EP4423323A1 - Procede de formation d'un revetement de protection cathodique sur une piece de turbomachine - Google Patents

Procede de formation d'un revetement de protection cathodique sur une piece de turbomachine

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EP4423323A1
EP4423323A1 EP22813652.9A EP22813652A EP4423323A1 EP 4423323 A1 EP4423323 A1 EP 4423323A1 EP 22813652 A EP22813652 A EP 22813652A EP 4423323 A1 EP4423323 A1 EP 4423323A1
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EP
European Patent Office
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particles
deposit
substrate
heat treatment
deposition
Prior art date
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EP22813652.9A
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Julien Pierre WAGNER
Léa Rébecca GANI
Stéphane KNITTEL
Florence Ansart
Pierre-Louis Taberna
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Safran Aircraft Engines SAS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Universite de Toulouse
Original Assignee
Safran Aircraft Engines SAS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for forming a cathodic protection coating on a turbomachine part from an organic electrolyte.
  • the invention finds particular interest in the protection of compressor or turbine shafts used in aeronautical or industrial turbomachines.
  • Steels with high mechanical strength typically greater than 1000 MPa such as for example Maraging 250 or ML340, 40CDV12 can be used to form turbomachine parts, such as compressor or turbine shafts.
  • these steels can be susceptible to corrosion in service.
  • US Pat. No. 3,787,305 proposes the deposition by electrophoresis of aluminum cathodic protection particles with a resin generally of the acrylic type.
  • the deposition is carried out from an aqueous electrolyte in which the resin is dissolved and a voltage higher than that of the electrolysis of water is applied which leads to local variations of high pH values around the electrodes and results in the precipitation of the resin containing the aluminum particles on the surface of the working electrode.
  • the electrolysis of water poses various problems which have been noted by the inventors during their work.
  • the resin deposited is electrically insulating, which limits the thickness of deposit that can be obtained during the same electrophoretic deposition step to about twenty micrometers, a value which may prove insufficient to completely cover surface defects. substrate or provide sufficient corrosion protection.
  • the process continues with a calcining of the organic resin using a heat treatment at a relatively high temperature which can affect the microstructure of certain substrates and lead to the appearance of additional porosities in the coating.
  • a deposition of significant thickness is desired, that is to say of a thickness greater than or equal to 20 ⁇ m, it is necessary to restart the sequence of deposition by electrophoresis and the calcination of the resin, one or several times, after the calcination of the resin of the first layer. This significantly lengthens and complicates the process.
  • the invention relates to a process for forming a cathodic protection coating on a substrate forming a part of a turbomachine, comprising at least:
  • the electrophoresis technique makes it possible to obtain a homogeneous deposit at a controlled thickness, compared to a spray gun method, even on parts with complex shapes or large dimensions.
  • the use of an organic electrolyte makes it possible to overcome the harmful effects associated with the electrolysis of water. Indeed, the work carried out by the inventors has made it possible to observe that the electrolysis of water, which can occur during deposition by electrophoresis from an aqueous electrolyte, can lead to embrittlement by hydrogen of the part if the deposit electrode corresponds to the steel cathode (sign -) and to a phenomenon of bubbling which affects the homogeneity of the deposit.
  • the anodic deposition from an aqueous electrolyte may, for its part, require placement in a basic pH range, in order to obtain negatively charged particles, which may result in corrosion of the deposited particles.
  • the invention also makes it possible to obtain a wide range of deposition thicknesses during the same electrophoretic deposition step. Such thicknesses may be more difficult to achieve, in a single deposition step, when the deposition is carried out from an aqueous electrolyte by imposing a DC voltage.
  • the inorganic matrix formed in the pores of the deposit constitutes a binding phase making it possible to hold the cathodic protection particles to the substrate and to hold these particles together to ensure the cohesion of the deposit.
  • the mechanical densification compaction makes it possible to bring the cathodic protection particles of the substrate into contact to make the coating dense and electrically conductive. Thanks to compaction, the coating acquires effective sacrificial properties to fight against corrosion.
  • the organic electrolyte comprises an alcoholic liquid medium in which the particles are in suspension.
  • Such a characteristic is advantageous in order to have an electrolyte having good environmental and health compatibility and a greater field of electroactivity.
  • the alcoholic liquid medium can be formed at least 50% by volume by propanol, for example propan-2-ol.
  • propanol is advantageous because it eliminates the need for a dispersant in the electrolyte, thus simplifying the process.
  • a thickness of the deposit of cathodic protection particles on the substrate is greater than or equal to 40 ⁇ m.
  • the invention is particularly advantageous in this case because it makes it possible to achieve such thicknesses in a single electrophoretic deposition step, without having to interrupt the deposition.
  • the cathodic protection particles are made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the invention is however not limited to the use of such a material and other examples will be described below.
  • the substrate is made of steel.
  • the invention is not limited to a family of particular materials for the substrate, the latter more generally being able to be metallic, for example a metallic alloy or even a composite material as long as it has sufficient electrical conductivity. to allow electrophoretic deposition.
  • the impregnating composition comprises at least one silicate of an alkali metal or of an alkaline-earth metal.
  • Such a characteristic is advantageous because it makes it possible to avoid having recourse to an acid medium which can in particular be implemented during a sol-gel deposition in order to avoid any risk of damaging certain substrates.
  • the implementation of a sol-gel route to form the inorganic matrix nevertheless remains within the scope of the invention and will be described below.
  • the formation of the inorganic matrix comprises a heat treatment for stabilizing the deposit.
  • Such a characteristic advantageously makes it possible to evacuate as much of the liquid medium as possible and to make the deposit insoluble in water.
  • the drying heat treatment can be carried out at a first temperature then the stabilization heat treatment at a second temperature higher than the first temperature. In this case, these two treatments are distinct and carried out at different temperatures.
  • one and the same heat treatment step can be carried out in which the deposit is both dried and stabilized (the stabilization and drying heat treatments being combined in this case).
  • the stabilization heat treatment can be carried out before the densification by mechanical compaction. However, it does not depart from the scope of the invention if the stabilization heat treatment is carried out after this densification.
  • a temperature less than or equal to 500° C., for example less than or equal to 450° C. can be imposed during the drying heat treatment and the possible stabilization heat treatment.
  • the substrate is a compressor shaft or a turbine shaft, for example made of high-strength steel.
  • FIG. 1 schematically and partially illustrates the electrophoretic deposition of cathodic protection particles on the substrate.
  • FIG. 2 schematically and partially illustrates the substrate coated with these particles.
  • FIG. 3 schematically and partially illustrates an example of the formation of an inorganic matrix in the porosity of a deposit of particles that can be implemented within the scope of the invention.
  • FIG. 4 Figure 4 is a photograph obtained by scanning electron microscopy in cross section of a deposit of cathodic protection particles.
  • FIG. 5 is a graph showing the evolution of the thickness of the deposit of cathodic protection particles as a function of the deposition time at a constant electric field.
  • FIG. 6 is a graph showing the evolution of the porosity of the deposit of cathodic protection particles as a function of the deposition time at a constant electric field.
  • FIG. 7 is a graph showing the evolution of the thickness of the deposit of cathodic protection particles as a function of the electric field applied at a constant deposition time.
  • FIG. 8 is a graph showing the evolution of the porosity of the deposit of cathodic protection particles as a function of the electric field applied at a constant deposition time.
  • FIG. 9 represents, schematically and partially, a galvanic coupling assembly used to evaluate the cathodic protection conferred by a coating obtained by implementing an example of a method according to the invention.
  • FIG. 10 is a graph showing the evolution of the galvanic coupling potential as a function of time.
  • FIG. 11 is a graph showing the evolution of the galvanic coupling current density as a function of time.
  • Figure 12 is a photograph of a sample following the galvanic coupling test.
  • Figure 13 is a photograph of a sample following the galvanic coupling test.
  • Figure 14 is a photograph of a sample following the galvanic coupling test.
  • Figure 15 is a photograph of a sample following the galvanic coupling test.
  • Figure 16 corresponds to a comparative test result showing the influence of compaction on corrosion resistance.
  • FIGS. 1 and 2 represent the deposition on the substrate 1 of the cathodic protection particles 11 within the framework of an example of a process according to the invention.
  • This deposit is made by electrophoresis using an organic electrolyte 10 which comprises the particles 11 in suspension in an organic liquid medium.
  • the particles 11 and the organic liquid medium can be of various compositions as will be described below.
  • the particles 11 may be the only particles in suspension in the organic liquid medium, but this does not depart from the scope of the invention when the electrolyte 10 also comprises additional particles, distinct from the particles 11, in suspension in the organic liquid medium. .
  • the additional particles may have an average size D50 less than the average size D50 of the particles 11.
  • the additional particles may be present in a minority quantity with respect to the particles 11.
  • the additional particles can be metallic or ceramic.
  • the substrate 1 to be coated is immersed in the organic electrolyte 10.
  • the surface of the substrate 1 intended to be coated with the particles 11 may have been prepared beforehand in a conventional manner by chemical and/or mechanical pickling.
  • the surface of the substrate 1 comprises an electrically conductive material.
  • the substrate 1 can be made of metallic material, for example aluminum or aluminum alloy, or steel. It is also possible to use a substrate 1 made of composite material as long as its electrical conductivity is sufficient to carry out the deposition of the particles 11 by electrophoresis.
  • the substrate 1 is a part of a turbomachine, for example a part of an aircraft turbomachine or an industrial turbomachine.
  • the substrate 1 can be a compressor shaft or a turbine shaft.
  • Substrate 1 may be intended to be used at a temperature less than or equal to 1000° C., for example less than or equal to 500° C., depending on the material used for the substrate.
  • substrate 1 constitutes an electrode which is connected to a first terminal of an electric generator G.
  • a counter-electrode 15 is present facing the surface of the substrate 1 to be coated and is also immersed in the electrolyte 10.
  • the counter-electrode 15 is connected to a second terminal of the electric generator G, different from the first terminal.
  • a stirring means (not shown) may be present in the electrolyte 10 in order to ensure mixing of this bath during the deposition. Due to the application of an electric field between the substrate 1 and the counter-electrode 15, the electrically charged particles 11 move and are deposited on the substrate 1 in order to obtain the deposit 6 of particles 11. The particles 11 can be deposited in contact with the substrate 1. In the example illustrated, the substrate 1 is negatively charged during the deposition and the charged particles 11 positively. However, it does not depart from the scope of the invention if the substrate 1 is positively charged and the particles 11 negatively.
  • the particles 11 can have an average size D50 less than or equal to 30 ⁇ m, for example between 10 nm and 30 ⁇ m. Particles of various shapes can be used. According to one example, the particles 11 have a shape factor substantially equal to 1, having for example a substantially spherical geometry. The particles 11 can be in solid form. The particles 11 can be metallic. The material of the particles 11 is chosen according to the material of the substrate 1 to cathodically protect the latter. Thus, the particles 11 constitute a sacrificial material which corrodes preferentially with respect to the underlying substrate 1 in order to preserve it.
  • the cathodic protection coating obtained after the mechanical compaction, is electrically conductive so as to allow electrical conduction between the coating and the substrate and to obtain this preferential corrosion of the particles 11 of cathodic protection.
  • the material of the particles 11 is chosen so as to present an oxidizing/reducing couple with a standard potential strictly lower than that formed by the material of the substrate 1.
  • particles 11 of cathodic protection in aluminum or aluminum alloy, but one could also use for this same substrate 1 particles 11 in zinc or zinc alloy, or in magnesium or magnesium alloy, for example.
  • the content by mass of particles 11 in the electrolyte 10, before the start of the deposition by electrophoresis, can be greater than or equal to 0.1%, for example between 0.1% and 20%.
  • the mass content of the organic liquid medium in the electrolyte 10, before the start of the deposition by electrophoresis, can be greater than or equal to 75%, for example between 75% and 99.9%.
  • the organic liquid medium can be formed at least 50% by volume by an organic compound or a mixture of organic compounds. This organic compound or mixture of organic compounds may be present in the organic liquid medium in a content by volume greater than or equal to 75%, for example greater than or equal to 95%.
  • the organic liquid medium may be substantially devoid of water or comprise water in a limited content making it possible not to substantially affect the deposition by the phenomenon of water electrolysis.
  • the volume content of water in the organic liquid medium can typically be less than or equal to 5%.
  • the organic liquid medium is formed at least 50% by volume by an alcohol or a mixture of alcohols.
  • the alcohol or the mixture of alcohols can be present in the organic liquid medium in a content by volume greater than or equal to 75%, for example greater than or equal to 95%.
  • the alcohol(s) used can be C2 or C3, being for example chosen from ethanol and propan-2-ol.
  • the organic liquid medium is not necessarily alcoholic, the latter possibly, according to one example, comprising acetone, or being formed exclusively of acetone.
  • the organic liquid medium may include a dispersant.
  • the dispersant can be a steric, ionic or electrosteric dispersant.
  • ionic dispersants it is possible to use metal salts, for example chlorides and nitrates, such as: AICI 3 .6 (H 2 O), MgCl 2 .6 (H 2 O), Mg(NO 3 ) 2.6 (H 2 O) and Al(NO 3 ) 3.9 (H 2 O).
  • the dispersant may be present in the organic liquid medium in a concentration greater than or equal to 0.1 mmol.L ⁇ 1 , for example between 0.1 mmol.L′ 1 and 2.5 mmol.L 1 .
  • salts can be considered; such as sulfates or phosphates.
  • ionic dispersants can also be envisaged, such as iodine, the iodine and acetone mixture (see publication Journal of the European Ceramic Society (2011), vol. 31, pp. 1075-1086), triethylenamine (TEA).
  • Electrosteric dispersants such as polyelectrolytes can be used, such as polyethylenimine or polyacrylic acid. As indicated above, the use of propanol in the electrolyte 10 is advantageous by making the use of a dispersant superfluous.
  • the deposition of the particles 11 can be carried out by imposing a continuous or pulsed voltage.
  • An electric field greater than or equal to 5 V.cnT 1 for example included between 5 V.cm' 1 and 200 V.cm' 1 , or even between 5 V.cm' 1 and 60 V.cm' 1 , can be imposed during deposition.
  • a direct or pulsed current can be applied during the deposition of the particles 11.
  • a surface current density greater than or equal to 10 nA.cm′ 2 for example between 10 nA.cm′ 2 and 10 mA.cm ' 2 , may be imposed during filing.
  • the deposition of the particles 11 on the substrate 1 can be carried out for a time greater than or equal to 10 seconds, for example between 10 seconds and 1 hour.
  • the thickness e of the deposit 6 of the particles 11 on the substrate 1 can be greater than or equal to 1 ⁇ m, for example greater than or equal to 40 ⁇ m. This thickness e can typically be between 1 ⁇ m and 300 ⁇ m, for example between 40 ⁇ m and 300 ⁇ m.
  • the volume porosity of deposit 6 of particles 11 on substrate 1 may be greater than or equal to 50%, for example between 50% and 60%.
  • the thickness e and the porosity of the deposit 6 are controlled by the time and the voltage or the current imposed during the electrophoretic deposition. The electrical parameters to be adopted are determined by those skilled in the art according to the electrolyte 10 used.
  • An impregnation composition 20 is impregnated into the pores of the deposit 6 of particles 11 in order to form the inorganic matrix 40.
  • FIG. 3 illustrates an impregnation by a dipping-removal technique.
  • the substrate 1 coated with the deposit 6 of particles 11 is connected to a mobile device 30 allowing it to be immersed in a bath of impregnation composition 20 in order to carry out the impregnation.
  • the impregnating composition 20 can be in liquid form.
  • the speed at which substrate 1 is withdrawn by device 30 can be between 1 and 1000 mm. min 1 .
  • the impregnation composition 20 can fill at least 50% of the volume of the pores of the deposit 6, for example at least 75% of this volume, or even substantially all of this volume.
  • the impregnation composition 20 may comprise at least one sol-gel precursor or an alkali or alkaline-earth silicate.
  • the impregnation composition 20 may for example comprise sodium silicate Na 2 SiO 3 or a calcium or magnesium silicate.
  • the sol-gel precursor can be chosen from: silicon alkoxides such as TEOS (tetraethoxysilane) and TMOS (tetramethoxysilane), sol-gel precursors comprising aluminum such as aluminum tri-sec-butanoate and aluminum triisopropoxide or sol-gel precursors comprising zirconium such as zirconium tetrapropoxide.
  • the impregnation composition 20, like the cathodic protection coating 50 to be obtained may be devoid of phosphate, in particular aluminum phosphate.
  • the impregnation composition 20, like the cathodic protection coating 50 to be obtained may be devoid of chromium-based compound in the +VI oxidation state.
  • the impregnation composition 20, like the cathodic protection coating 50 to be obtained may be devoid of chromate or lead compound.
  • a heat treatment of the deposit 6 impregnated with the impregnation composition 20 in order to consolidate the deposit of cathodic protection particles impregnated with the impregnation composition and stabilize this deposit.
  • This heat treatment comprises at least one drying heat treatment making it possible to consolidate the deposit by evacuating the majority of the liquid medium present in the impregnation composition and by retaining a solid part binding the particles 11.
  • a temperature greater than or equal to 70° C. for example between 70° C. and 100° C. can be imposed during the drying heat treatment.
  • the duration of drying heat treatment may be greater than or equal to 1 hour, for example between 1 hour and 3 hours.
  • a stabilization heat treatment can be carried out to completely eliminate the liquid medium and obtain a water-insoluble protective coating.
  • the drying and the stabilization can be carried out during a common heat treatment, or a first drying heat treatment can be carried out followed by a second stabilization heat treatment at a higher temperature. In the latter case, a temperature greater than or equal to 250° C., or even between 250° C. and 500° C., can be applied during the stabilization heat treatment.
  • the heat treatment (including the drying and the possible stabilization treatment) can lead to a chemical transformation of the impregnation composition, for example to its polymerization in the case of a sol-gel precursor.
  • the chemical transformation of the impregnating composition undergone during the heat treatment can be distinct from pyrolysis.
  • a temperature less than or equal to 500° C., for example less than or equal to 450° C., can generally be imposed during the heat treatment.
  • a temperature greater than or equal to 200° C., for example between 200° C. and 500° C. or between 200° C. and 450° C. can generally be imposed during the heat treatment.
  • the heat treatment can be carried out for at least one hour, for example for at least ten hours.
  • the heat treatment can be carried out in air.
  • the impregnated impregnation composition 20 can be compacted to further densify the deposit of particles 11.
  • This compaction can be carried out by spraying organic or inorganic particles, for example corundum, glass or in sodium bicarbonate. It is possible to project water-soluble particles to carry out the compaction, for example of sodium hydrogencarbonate.
  • Document FR 3 102 694 describes a usable compacting technique.
  • An electrically conductive cathodic protection coating 50 is obtained which comprises an inorganic matrix 40 resulting from the impregnation composition 20 which holds the particles 11 together and ensures their adhesion to the substrate 1. As indicated above, it is not beyond the scope of the invention if the compaction is carried out after drying but before stabilization.
  • a deposit 6 of particles 11 of aluminum was produced by electrophoresis on the surface of a steel substrate.
  • the coated substrate is visible in FIG. 4.
  • the deposit was made from an electrolyte 10 formed by a suspension of particles 11 of aluminum in pure propan-2-ol without the addition of any additive.
  • the deposition was carried out for a period of 10 minutes and by imposing an electric field of 30 V.cm -1 .
  • the deposit is covering, homogeneous and of significant thickness, in this case equal to 100 ⁇ m.
  • the resin indicated in FIG. 4 corresponds to an epoxy resin used for coating the sample in order to be able to observe the sample under a scanning electron microscope.
  • Example 2 influence of time on the deposition of cathodic protection particles Several deposits of aluminum particles (10 g/L) in a pure propan-2-ol electrolyte were carried out by imposing a constant electric field of 10 V. cm 1 and varying the deposition times between 3 minutes and 20 minutes.
  • the thickness of the deposit obtained varies from 15 ⁇ m to 90 ⁇ m as a function of the deposition time (FIG. 5). No decrease in the deposition rate is observable over this range of deposition times, which means that it would be possible to obtain greater thicknesses for longer deposition times.
  • the only theoretical limitation in thickness of the coatings would come from a depletion of the particles in the suspension. No spalling of the deposit was observed up to thicknesses of about 200 ⁇ m.
  • the measured porosities of these deposits are similar over the entire range of deposition times and lie in a range from 50% to 60%, as shown in Figure 6. The porosity is independent of deposition time.
  • Example 3 influence of the electric field on the deposition of cathodic protection particles
  • Example 4 demonstration of the cathodic protection conferred by the coating obtained by implementing the invention
  • a deposit 6 of particles 11 of aluminum on a steel substrate was obtained by imposing an electric field of 10 V.cm 1 for 10 minutes.
  • the deposit was then impregnated with sodium silicate by dipping-removal at a withdrawal speed of 300 mm. min 1 , subjected to a heat treatment at 400° C. for 3 hours then densified by mechanical compacting by projection of particles of sodium bicarbonate with a particle size between 100 ⁇ m and 300 ⁇ m at a relative pressure of 3 bars.
  • the assembly 100 used is illustrated in FIG. 9.
  • the coating 50 under test was electrically connected with a bare steel substrate 110 by the zero resistance ammeter ("ZRA") mode.
  • ZRA zero resistance ammeter
  • the current flowing between the two electrodes is measured and corresponds to the galvanic coupling current.
  • the common potential taken by the electrodes is also measured and plotted as a function of time.
  • the WE working electrode is connected to the bare 15CDV6 steel substrate.
  • the counter-electrode CE is either the bare steel 1 (serving as a reference) or the coating 50 (symbol 1/50 in FIG.
  • the reference electrode 120 is an Ag/AgCl type electrode. All of the electrodes were immersed in a 130 bath of 0.05M sodium chloride. Figure 9 also shows the "COM" and "A" terminals of the ammeter and their connection to the electrodes WE and CE.
  • the common potential taken by the bare substrate connected to coating 50 presents a more cathodic potential than the substrate connected to the same bare substrate 1 (curve “B”).
  • the more negative galvanic coupling potential shows that the cathodic protection is indeed effective.
  • the measured galvanic coupling current density stabilizes at a value of ⁇ 30 pA.cn ⁇ 2 (curve “A”), which shows that the coating 50 supplies, by its oxidation, electrons to the substrate naked 110 so that it is cathodically biased and therefore protected.
  • a deposit of aluminum particles was obtained on a 15CDV6 steel substrate by electrophoresis from an electrolyte formed by a suspension of aluminum particles dispersed in propan-2-ol without addition of additive.
  • the deposition was carried out by imposing a succession of pulsed voltage cycles alternating between a zero potential difference and a potential difference of +10V with a duty cycle of 1/6.
  • the frequency of application of the pulses was equal to 1 Hz and the total duration of the treatment was 30 minutes.
  • the deposit was then impregnated with sodium silicate by dipping-removal at a withdrawal speed of 300 mm. min 1 .
  • the assembly is then subjected to a heat treatment at 400°C for 3 hours and then densified by mechanical compaction by projection of particles of sodium bicarbonate with a particle size between 100 ⁇ m and 300 ⁇ m at a relative pressure of 3 bar.
  • the uncompacted deposit had a thickness of 22 ⁇ m and the compacted deposit a thickness of 18 ⁇ m.
  • a corrosion test was carried out under the following conditions: immersion in a solution of water + 0.05 M NaCI or 3 g/L of NaCI. The specimens were continuously monitored with snapshots taken at regular intervals.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de formation d'un revêtement de protection cathodique sur un substrat (1) formant une pièce de turbomachine, comprenant au moins : - le dépôt sur le substrat de particules (11) de protection cathodique du substrat, ce dépôt étant réalisé par électrophorèse à partir d'un électrolyte organique (10) comprenant au moins lesdites particules, et - la formation d'une matrice inorganique dans une porosité du dépôt de particules ainsi réalisé, comprenant au moins : • une imprégnation par une composition d'imprégnation dudit dépôt, • un traitement thermique de séchage du dépôt imprégné par la composition d'imprégnation, et • une densification par compactage mécanique du dépôt, après le traitement thermique de séchage, afin de rendre ledit dépôt électriquement conducteur.

Description

Description
Titre de l'invention : PROCEDE DE FORMATION D'UN REVETEMENT DE PROTECTION CATHODIQUE SUR UNE PIECE DE TURBOMACHINE
Domaine Technique
La présente invention concerne un procédé de formation d'un revêtement de protection cathodique sur une pièce de turbomachine à partir d'un électrolyte organique. L'invention trouve en particulier un intérêt pour la protection d'arbres de compresseur ou de turbine utilisés dans des turbomachines aéronautiques ou industrielles.
Technique antérieure
Les aciers à haute résistance mécanique typiquement supérieure 1000 MPa tels que par exemple le Maraging 250 ou le ML340, le 40CDV12 peuvent être utilisés pour former des pièces de turbomachine, telles que des arbres de compresseur ou de turbine. Ces aciers peuvent toutefois être sensibles à la corrosion en fonctionnement.
Afin de protéger les pièces de la corrosion, il est connu de les revêtir par des peintures anticorrosion appliquées par pulvérisation (manuelle ou automatique). Avec ce type de méthode, la maîtrise des épaisseurs de peinture appliquées peut être relativement délicate, en particulier si la pièce présente une géométrie complexe. On peut alors obtenir des revêtements non conformes à la définition technique de la pièce pouvant présenter des caractéristiques amoindries (tenue à la corrosion en cas de sous épaisseur, adhérence en cas de surépaisseur).
Des solutions ont été proposées pour tenter de résoudre ce problème d'homogénéité du dépôt sur des pièces complexes. A ce titre, le brevet US 3 787 305 propose le dépôt par électrophorèse de particules de protection cathodique en aluminium avec une résine généralement de type acrylique. Le dépôt est effectué à partir d'un électrolyte aqueux dans lequel la résine est dissoute et une tension supérieure à celle de l'électrolyse de l'eau est appliquée ce qui entraîne des variations locales de pH importantes autour des électrodes et a pour conséquence d'entraîner la précipitation de la résine renfermant les particules d'aluminium en surface de l'électrode de travail. Comme il sera détaillé dans la suite, l'électrolyse de l'eau pose différents problèmes qui ont été constatés par les inventeurs durant leurs travaux. En outre, la résine déposée est isolante électriquement ce qui limite l'épaisseur de dépôt pouvant être obtenue lors d'une même étape de dépôt par électrophorèse à une vingtaine de micromètres, valeur qui peut s'avérer insuffisante pour recouvrir entièrement des défauts de surface du substrat ou assurer une protection contre la corrosion suffisante. Le procédé se poursuit par une calcination de la résine organique à l'aide d'un traitement thermique à une température relativement élevée qui peut affecter la microstructure de certains substrats et entraîner l'apparition de porosités supplémentaires dans le revêtement. En outre, si un dépôt d'épaisseur significative est souhaité, c'est-à-dire d'épaisseur supérieure ou égale à 20 pm, il est nécessaire de recommencer la séquence de dépôt par électrophorèse et la calcination de la résine, une ou plusieurs fois, après la calcination de la résine de la première couche. Cela rallonge et complexifie de manière importante le procédé.
Il est souhaitable de disposer d'un procédé de formation d'un revêtement anticorrosion qui s'affranchisse des inconvénients de l'art antérieur.
Exposé de l'invention
L'invention vise un procédé de formation d'un revêtement de protection cathodique sur un substrat formant une pièce de turbomachine, comprenant au moins :
- le dépôt sur le substrat de particules de protection cathodique du substrat, ce dépôt étant réalisé par électrophorèse à partir d'un électrolyte organique comprenant au moins lesdites particules, et
- la formation d'une matrice inorganique dans une porosité du dépôt de particules ainsi réalisé, comprenant au moins :
• une imprégnation par une composition d'imprégnation dudit dépôt,
• un traitement thermique de séchage du dépôt imprégné par la composition d'imprégnation, et • une densification par compactage mécanique du dépôt, après le traitement thermique de séchage, afin de rendre ledit dépôt électriquement conducteur.
La technique d'électrophorèse permet d'obtenir un dépôt homogène à une épaisseur contrôlée, par rapport à une méthode de pulvérisation au pistolet, même sur des pièces de formes complexes ou de grandes dimensions. L'emploi d'un électrolyte organique permet de s'affranchir des effets néfastes liés à l'électrolyse de l'eau. En effet, les travaux réalisés par les inventeurs ont permis de constater que l'électrolyse de l'eau, qui peut se produire lors d'un dépôt par électrophorèse à partir d'un électrolyte aqueux, peut conduire à une fragilisation par l'hydrogène de la pièce si l'électrode de dépôt correspond à la cathode en acier (signe -) et à un phénomène de bullage qui affecte l'homogénéité du dépôt. Le dépôt anodique à partir d'un électrolyte aqueux peut, quant à lui, nécessiter de se placer dans une gamme de pH basique, afin d'obtenir des particules chargées négativement, qui peut résulter en une corrosion des particules déposées. L'invention permet également d'obtenir une large plage d'épaisseur de dépôt lors d'une même étape de dépôt électrophorétique. De telles épaisseurs pouvant être plus difficiles à atteindre, en une seule étape de dépôt, lorsque le dépôt est réalisé à partir d'un électrolyte aqueux en imposant une tension continue. La matrice inorganique formée dans la porosité du dépôt constitue une phase liante permettant de maintenir les particules de protection cathodique au substrat et de maintenir ces particules entre elles pour assurer la cohésion du dépôt. Le compactage mécanique de densification permet de mettre en contact les particules de protection cathodique du substrat pour rendre le revêtement dense et conducteur électriquement. Grâce au compactage, le revêtement acquière des propriétés sacrificielles performantes pour lutter contre la corrosion.
Dans un exemple de réalisation, l'électrolyte organique comprend un milieu liquide alcoolique dans lequel les particules sont en suspension.
Une telle caractéristique est avantageuse afin de disposer d'un électrolyte ayant une bonne compatibilité environnementale et sanitaire et un domaine d'électroactivité plus grand.
En particulier, le milieu liquide alcoolique peut être formé à au moins 50% en volume par du propanol, par exemple de propan-2-ol. L'emploi de propanol est avantageux car il permet de s'affranchir d'un dispersant dans l'électrolyte, simplifiant ainsi le procédé.
Dans un exemple de réalisation, une épaisseur du dépôt des particules de protection cathodique sur le substrat est supérieure ou égale à 40 pm.
L'invention est particulièrement avantageuse dans ce cas car elle permet d'atteindre de telles épaisseurs en une seule étape de dépôt électrophorétique, sans avoir à interrompre le dépôt.
Dans un exemple de réalisation, les particules de protection cathodique sont en aluminium ou en alliage d'aluminium. L'invention n'est toutefois pas limitée à l'emploi d'un tel matériau et d'autres exemples seront décrits dans la suite.
Dans un exemple de réalisation, le substrat est en acier.
Comme pour les particules, l'invention n'est pas limitée à une famille de matériaux particuliers pour le substrat, ce dernier pouvant plus généralement être métallique, par exemple en alliage métallique ou même en matériau composite tant qu'il présente une conductivité électrique suffisante pour permettre le dépôt électrophorétique.
Dans un exemple de réalisation, la composition d'imprégnation comprend au moins un silicate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.
Une telle caractéristique est avantageuse car elle permet d'éviter le recours à un milieu acide qui peut notamment être mis en oeuvre lors d'un dépôt sol-gel afin d'éviter tout risque d'endommager certains substrats. La mise en oeuvre d'une voie sol-gel pour former la matrice inorganique demeure néanmoins dans le cadre de l'invention et sera décrite plus bas.
Dans un exemple de réalisation, la formation de la matrice inorganique comprend un traitement thermique de stabilisation du dépôt.
Une telle caractéristique permet avantageusement d'évacuer le plus possible du milieu liquide et de rendre le dépôt insoluble dans l'eau.
On notera que l'on peut réaliser le traitement thermique de séchage à une première température puis le traitement thermique de stabilisation à une deuxième température supérieure à la première température. Dans ce cas ces deux traitements sont distincts et réalisés à des températures différentes. Selon une variante, on peut réaliser une seule et même étape de traitement thermique dans laquelle le dépôt est à la fois séché et stabilisé (les traitements thermiques de stabilisation et de séchage étant dans ce cas confondus). Selon une variante encore, il n'y a pas de traitement de stabilisation mais seulement un traitement thermique de séchage.
En particulier, le traitement thermique de stabilisation peut être réalisé avant la densification par compactage mécanique. On ne sort néanmoins pas du cadre de l'invention si le traitement thermique de stabilisation est réalisé après cette densification.
En particulier, une température inférieure ou égale à 500°C, par exemple inférieure ou égale à 450°C, peut être imposée durant le traitement thermique de séchage et l'éventuel traitement thermique de stabilisation.
Le fait d'imposer une température limitée lors du traitement thermique permet d'éviter tout risque d'endommager le substrat du fait d'une exposition à une température trop élevée.
Dans un exemple de réalisation, le substrat est un arbre de compresseur ou un arbre de turbine, par exemple en acier à haute résistance.
Brève description des dessins
[Fig. 1] La figure 1 illustre, de manière schématique et partielle, le dépôt électrophorétique des particules de protection cathodique sur le substrat.
[Fig. 2] La figure 2 illustre, de manière schématique et partielle, le substrat revêtu par ces particules.
[Fig. 3] La figure 3 illustre, de manière schématique et partielle, un exemple de formation d'une matrice inorganique dans la porosité d'un dépôt de particules pouvant être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention.
[Fig. 4] La figure 4 est une photographie obtenue par microscopie électronique à balayage en coupe transversale d'un dépôt de particules de protection cathodique. [Fig. 5] La figure 5 est un graphique montrant l'évolution de l'épaisseur du dépôt de particules de protection cathodique en fonction du temps de dépôt à champ électrique constant. [Fig. 6] La figure 6 est un graphique montrant l'évolution de la porosité du dépôt de particules de protection cathodique en fonction du temps de dépôt à champ électrique constant.
[Fig. 7] La figure 7 est un graphique montrant l'évolution de l'épaisseur du dépôt de particules de protection cathodique en fonction du champ électrique appliqué à temps de dépôt constant.
[Fig. 8] La figure 8 est un graphique montrant l'évolution de la porosité du dépôt de particules de protection cathodique en fonction du champ électrique appliqué à temps de dépôt constant.
[Fig. 9] La figure 9 représente, de manière schématique et partielle, un montage de couplage galvanique utilisé pour évaluer la protection cathodique conférée par un revêtement obtenu par mise en oeuvre d'un exemple de procédé selon l'invention.
[Fig. 10] La figure 10 est un graphique montrant l'évolution du potentiel de couplage galvanique en fonction du temps.
[Fig. 11] La figure 11 est un graphique montrant l'évolution de la densité de courant de couplage galvanique en fonction du temps.
[Fig. 12] La figure 12 est une photographie d'un échantillon suite à l'essai de couplage galvanique.
[Fig. 13] La figure 13 est une photographie d'un échantillon suite à l'essai de couplage galvanique.
[Fig. 14] La figure 14 est une photographie d'un échantillon suite à l'essai de couplage galvanique.
[Fig. 15] La figure 15 est une photographie d'un échantillon suite à l'essai de couplage galvanique.
[Fig. 16] La figure 16 correspond à un résultat d'essai comparatif montrant l'influence du compactage sur la tenue à la corrosion.
Description des modes de réalisation
Les figures 1 et 2 représentent le dépôt sur le substrat 1 des particules 11 de protection cathodique dans le cadre d'un exemple de procédé selon l'invention. Ce dépôt est réalisé par électrophorèse à partir d'un électrolyte organique 10 qui comprend les particules 11 en suspension dans un milieu liquide organique. Les particules 11 et le milieu liquide organique peuvent être de compositions diverses comme il sera décrit dans la suite. Les particules 11 peuvent être les seules particules en suspension dans le milieu liquide organique mais on ne sort pas du cadre de l'invention lorsque l'électrolyte 10 comprend en outre des particules additionnelles, distinctes des particules 11, en suspension dans le milieu liquide organique. Les particules additionnelles peuvent présenter une taille moyenne D50 inférieure à la taille moyenne D50 des particules 11. Les particules additionnelles peuvent être présentes en quantité minoritaire par rapport aux particules 11. On peut avantageusement choisir des particules additionnelles de dureté limitée de sorte à être déformées lors du compactage mécanique, et ne pas perturber cette étape. Les particules additionnelles peuvent être métalliques ou céramiques. Le substrat 1 à revêtir est immergé dans l'électrolyte organique 10. La surface du substrat 1 destinée à être revêtue par les particules 11 peut avoir été préparée au préalable de manière classique par un décapage chimique et/ou mécanique. La surface du substrat 1 comprend un matériau conducteur de l'électricité. Le substrat 1 peut être en matériau métallique, par exemple en aluminium ou en alliage d'aluminium, ou en acier. On peut également utiliser un substrat 1 en matériau composite tant que sa conductivité électrique est suffisante pour réaliser le dépôt des particules 11 par électrophorèse. Le substrat 1 est une pièce de turbomachine, par exemple une pièce de turbomachine d'aéronef ou de turbomachine industrielle. Le substrat 1 peut être un arbre de compresseur ou un arbre de turbine. Le substrat 1 peut être destiné à être utilisé à une température inférieure ou égale à 1000°C, par exemple inférieure ou égale à 500°C, selon le matériau utilisé pour le substrat. Comme illustré aux figures 1 et 2, le substrat 1 constitue une électrode qui est reliée à une première borne d'un générateur G électrique. Une contre-électrode 15 est présente en regard de la surface du substrat 1 à revêtir et est aussi immergée dans l'électrolyte 10. La contre-électrode 15 est reliée à une deuxième borne du générateur G électrique, différente de la première borne. Un moyen d'agitation (non représenté) peut être présent dans l'électrolyte 10 afin d'assurer un brassage de ce bain durant le dépôt. Du fait de l'application d'un champ électrique entre le substrat 1 et la contre-électrode 15, les particules 11 chargées électriquement se déplacent et se déposent sur le substrat 1 afin d'obtenir le dépôt 6 de particules 11. Les particules 11 peuvent être déposées au contact du substrat 1. Dans l'exemple illustré, le substrat 1 est chargé négativement durant le dépôt et les particules 11 chargées positivement. On ne sort toutefois pas du cadre de l'invention si le substrat 1 est chargé positivement et les particules 11 négativement.
Les particules 11 peuvent avoir une taille moyenne D50 inférieure ou égale à 30 pm, par exemple comprise entre 10 nm et 30 pm. On peut utiliser des particules de formes variées. Selon un exemple, les particules 11 présentent un facteur de forme sensiblement égal à 1, ayant par exemple une géométrie sensiblement sphérique. Les particules 11 peuvent être sous forme solide. Les particules 11 peuvent être métalliques. Le matériau des particules 11 est choisi en fonction du matériau du substrat 1 pour protéger cathodiquement ce dernier. Ainsi, les particules 11 constituent une matière sacrificielle qui se corrode préférentiellement par rapport au substrat 1 sous-jacent afin de le préserver. Le revêtement de protection cathodique, obtenu après le compactage mécanique, est électriquement conducteur de sorte à permettre une conduction électrique entre le revêtement et le substrat et à obtenir cette corrosion préférentielle des particules 11 de protection cathodique. Le matériau des particules 11 est choisi de sorte à présenter un couple oxydant / réducteur avec un potentiel standard strictement inférieur à celui que forme le matériau du substrat 1. Par exemple, on peut utiliser, pour un substrat 1 en acier, des particules 11 de protection cathodique en aluminium ou alliage d'aluminium, mais on pourrait également utiliser pour ce même substrat 1 des particules 11 en zinc ou alliage de zinc, ou en magnésium ou alliage de magnésium, par exemple.
La teneur massique en particules 11 dans l'électrolyte 10, avant le début du dépôt par électrophorèse, peut être supérieure ou égale à 0,1%, par exemple comprise entre 0,1% et 20%.
La teneur massique du milieu liquide organique dans l'électrolyte 10, avant le début du dépôt par électrophorèse, peut être supérieure ou égale à 75%, par exemple comprise entre 75% et 99,9%.
Le milieu liquide organique peut être formé à au moins 50% en volume par un composé organique ou un mélange de composés organiques. Ce composé organique ou mélange de composés organiques peut être présent dans le milieu liquide organique en une teneur volumique supérieure ou égale à 75%, par exemple supérieure ou égale à 95%. Le milieu liquide organique peut être sensiblement dépourvu d'eau ou comporter de l'eau en une teneur limitée permettant de ne pas sensiblement affecter le dépôt par le phénomène d'électrolyse de l'eau. La teneur volumique en eau dans le milieu liquide organique peut typiquement être inférieure ou égale à 5%.
Selon un exemple, le milieu liquide organique est formé à au moins 50% en volume par un alcool ou un mélange d'alcools. L'alcool ou le mélange d'alcools peut être présent dans le milieu liquide organique en une teneur volumique supérieure ou égale à 75%, par exemple supérieure ou égale à 95%. Le ou les alcool(s) mis en oeuvre peuvent être en C2 ou en C3, étant par exemple choisis parmi l'éthanol et le propan-2-ol. On notera que le milieu liquide organique n'est pas nécessairement alcoolique, ce dernier pouvant, selon un exemple, comprendre de l'acétone, ou être formé exclusivement d'acétone.
Le milieu liquide organique peut comporter un dispersant. Le dispersant peut être un dispersant stérique, ionique ou électrostérique. Parmi les dispersants ioniques, il est possible d'utiliser des sels métalliques par exemple des chlorures et nitrates, comme par exemple : AICI3.6(H2O), MgCI2.6(H2O), Mg(NO3)2.6(H2O) et AI(NO3)3.9(H2O). Le dispersant peut être présent dans le milieu liquide organique en une concentration supérieure ou égale à 0,1 mmol.L-1, par exemple comprise entre 0,1 mmol.L’1 et 2,5 mmol.L 1. D'autres sels peuvent être envisagés ; comme des sulfates ou des phosphates. D'autres types de dispersants ioniques sont aussi envisageables comme le diiode, le mélange diiode et acétone (voir publication Journal of the European Ceramic Society (2011), vol. 31, pp. 1075-1086), le triéthylenamine (TEA). Des dispersants électrostériques comme des polyélectrolytes sont utilisables comme le polyéthylenimine ou l'acide polyacrylique. Comme indiqué plus haut, l'emploi de propanol dans l'électrolyte 10 est avantageux en rendant superflu l'utilisation d'un dispersant.
Le dépôt des particules 11 peut être réalisé en imposant une tension continue ou pulsée. Un champ électrique supérieur ou égal à 5 V.cnT1, par exemple compris entre 5 V.cm'1 et 200 V.cm'1, voire entre 5 V.cm'1 et 60 V.cm'1, peut être imposé durant le dépôt.
Selon une variante, un courant continu ou pulsé peut être appliqué durant le dépôt des particules 11. Une densité surfacique de courant supérieure ou égale à 10 nA.cm'2, par exemple comprise entre 10 nA.cm'2 et 10 mA.cm'2, peut être imposée durant le dépôt.
Le dépôt des particules 11 sur le substrat 1 peut être réalisé pendant une durée supérieure ou égale à 10 secondes, par exemple comprise entre 10 secondes et 1 heure.
L'épaisseur e du dépôt 6 des particules 11 sur le substrat 1 peut être supérieure ou égale à 1 pm, par exemple supérieure ou égale à 40 pm. Cette épaisseur e peut typiquement être comprise entre 1 pm et 300 pm, par exemple entre 40 pm et 300 pm. La porosité volumique du dépôt 6 des particules 11 sur le substrat 1 peut être supérieure ou égale à 50%, par exemple comprise entre 50% et 60%. L'épaisseur e et la porosité du dépôt 6 sont contrôlées par le temps et la tension ou le courant imposé durant le dépôt électrophorétique. Les paramètres électriques à adopter sont déterminés par l'homme du métier en fonction de l'électrolyte 10 utilisé.
Des détails relatifs à l'étape de dépôt électrophorétique des particules 11 viennent d'être décrits. La suite s'attache à décrire, en lien avec la figure 3, des détails relatifs à la formation de la matrice inorganique dans la porosité du dépôt 6.
Une composition d'imprégnation 20 est imprégnée dans la porosité du dépôt 6 de particules 11 en vue de former la matrice inorganique 40. L'exemple illustré à la figure 3 illustre une imprégnation par une technique de trempage-retrait. Dans cette technique, le substrat 1 revêtu du dépôt 6 de particules 11 est relié à dispositif mobile 30 permettant son immersion dans un bain de composition d'imprégnation 20 afin de réaliser l'imprégnation. D'une manière générale, la composition d'imprégnation 20 peut être sous forme liquide. A titre illustratif, la vitesse de retrait du substrat 1 par le dispositif 30 peut être comprise entre 1 et 1000 mm. min 1. La viscosité de la composition d'imprégnation 20 à 20°C peut être comprise entre 1 mPa.s et 500 mPa.s, par exemple entre 1 mPa.s et 200 mPa.s. La viscosité est mesurée à l'aide d'un rhéomètre avec une vitesse de cisaillement de 644 s 1. L'homme du métier reconnaîtra sans difficulté que d'autres méthodes d'imprégnation sont possibles, comme une imprégnation par pulvérisation manuelle ou automatisée. La composition d'imprégnation 20 peut remplir au moins 50% du volume de la porosité du dépôt 6, par exemple au moins 75% de ce volume, voire sensiblement la totalité de ce volume.
La composition d'imprégnation 20 peut comporter au moins un précurseur sol-gel ou un silicate alcalin ou alcalino-terreux. La composition d'imprégnation 20 peut par exemple comprendre du silicate de sodium Na2SiO3 ou un silicate de calcium ou de magnésium. Le précurseur sol-gel peut être choisi parmi : les alcoxydes de silicium tels que le TEOS (tétraéthoxysilane) et le TMOS (tétraméthoxysilane), les précurseurs sol-gel comprenant de l'aluminium comme le tri-sec-butanoate d'aluminium et le tri isopropylate d'aluminium ou les précurseurs sol-gel comprenant du zirconium comme le tétra-propoxyde de zirconium. La composition d'imprégnation 20, tout comme le revêtement 50 de protection cathodique à obtenir, peut être dépourvu de phosphate, en particulier de phosphate d'aluminium. La composition d'imprégnation 20, tout comme le revêtement 50 de protection cathodique à obtenir, peut être dépourvue de composé à base de chrome au degré d'oxydation +VI. La composition d'imprégnation 20, tout comme le revêtement 50 de protection cathodique à obtenir, peut être dépourvue de composé chromate ou de plomb. Ces caractéristiques permettent de se conformer aux réglementations environnementales.
Une fois l'imprégnation par la composition d'imprégnation 20 réalisée, on peut effectuer un traitement thermique du dépôt 6 imprégné par la composition d'imprégnation 20 afin de consolider le dépôt de particules de protection cathodique imprégné par la composition d'imprégnation et stabiliser ce dépôt. Ce traitement thermique comprend au moins un traitement thermique de séchage permettant de consolider le dépôt en évacuant la majorité du milieu liquide présent dans la composition d'imprégnation et en conservant une partie solide liant les particules 11. Une température supérieure ou égale à 70°C, par exemple comprise entre 70°C et 100°C peut être imposée durant le traitement thermique de séchage. La durée du traitement thermique de séchage peut être supérieure ou égale à 1 heure, par exemple comprise entre 1 heure et 3 heures.
Si cela est souhaité on peut réaliser un traitement thermique de stabilisation pour éliminer totalement le milieu liquide et obtenir un revêtement de protection insoluble dans l'eau. Comme indiqué plus haut, le séchage et la stabilisation peuvent être réalisés durant un traitement thermique commun, ou l'on peut procéder à un premier traitement thermique de séchage suivi d'un deuxième traitement thermique de stabilisation à une température supérieure. Dans ce dernier cas, on peut appliquer durant le traitement thermique de stabilisation une température supérieure ou égale à 250°C, voire comprise entre 250°C et 500°C.
Le traitement thermique (incluant le séchage et l'éventuel traitement de stabilisation) peut conduire à une transformation chimique de la composition d'imprégnation, par exemple à sa polymérisation dans le cas d'un précurseur sol-gel. La transformation chimique de la composition d'imprégnation subie pendant le traitement thermique peut être distincte d'une pyrolyse.
Une température inférieure ou égale à 500°C, par exemple inférieure ou égale à 450°C, peut être imposée généralement durant le traitement thermique. Une température supérieure ou égale à 200°C, par exemple comprise entre 200°C et 500°C ou entre 200°C et 450°C peut être imposée généralement durant le traitement thermique. Le traitement thermique peut être réalisé pendant au moins une heure, par exemple pendant au moins dix heures. Le traitement thermique peut être effectué sous air.
Après le traitement thermique de séchage, un compactage de la composition d'imprégnation 20 imprégnée peut être réalisé pour densifier davantage le dépôt de particules 11. Ce compactage peut être effectué par projection de particules organiques ou inorganiques, par exemple en corindon, en verre ou en bicarbonate de sodium. On peut projeter des particules hydrosolubles pour réaliser le compactage, par exemple en hydrogénocarbonate de sodium. Le document FR 3 102 694 décrit une technique de compactage utilisable.
On obtient un revêtement de protection cathodique 50 conducteur de l'électricité qui comprend une matrice inorganique 40 issue de la composition d'imprégnation 20 laquelle maintient les particules 11 entre elles et assure leur adhésion au substrat 1. Comme indiqué plus haut, on ne sort pas du cadre de l'invention si le compactage est réalisé après le séchage mais avant la stabilisation.
Exemples
Exemple 1 : obtention d'un dépôt électrophorétique couvrant et d'épaisseur significative
Un dépôt 6 de particules 11 d'aluminium a été réalisé par électrophorèse sur la surface d'un substrat en acier. Le substrat recouvert est visible à la figure 4. Le dépôt a été réalisé à partir d'un électrolyte 10 formé par une suspension de particules 11 d'aluminium dans le propan-2-ol pur sans ajout d'additif. Le dépôt a été réalisé pendant une durée de 10 minutes et en imposant un champ électrique de 30 V.cm-1. Le dépôt est couvrant, homogène et d'épaisseur significative, en l'occurrence égale à 100 pm. La résine indiquée sur la figure 4 correspond à une résine époxyde utilisée pour l'enrobage de l'échantillon afin de pouvoir observer l'échantillon au microscope électronique à balayage.
Exemple 2 : influence du temps sur le dépôt de particules de protection cathodique Plusieurs dépôts de particules d'aluminium (10 g/L) dans un électrolyte de propan-2- ol pur ont été réalisés en imposant un champ électrique constant de 10 V.cm 1 et en faisant varier les temps de dépôt entre 3 minutes et 20 minutes.
L'épaisseur du dépôt obtenu varie de 15 pm à 90 pm en fonction du temps de dépôt (figure 5). Aucune diminution de la vitesse de dépôt n'est observable sur cette gamme de temps de dépôt, ce qui veut dire qu'il serait possible d'obtenir des épaisseurs supérieures pour des temps de dépôt supérieurs. La seule limitation théorique en épaisseur des revêtements viendrait d'un épuisement des particules dans la suspension. Aucun écaillage du dépôt n'a été observé jusqu'à des épaisseurs d'environ 200 pm. Les porosités mesurées de ces dépôts sont similaires sur toute la gamme de temps de dépôt et se situent dans une gamme allant de 50% à 60 %, comme le montre la figure 6. La porosité est indépendante du temps de dépôt. Exemple 3 : influence du champ électrique sur le dépôt de particules de protection cathodique
Plusieurs dépôts de particules d'aluminium dans un électrolyte de propan-2-ol pur ont été réalisés en imposant un temps de dépôt de 10 minutes et en faisant varier le champ électrique appliqué entre 5 V.cm 1 et 60 V.cm-1. Les résultats obtenus sont fournis aux figures 7 et 8. Il est possible de réaliser un dépôt de poudre d'aluminium par électrophorèse avec une épaisseur contrôlée sur une large gamme allant de 5 pm à 220 pm (figure 7), tout en conservant une microstructure similaire, avec une porosité variant de 50% à 60 % (figure 8). L'application de valeurs de champ électrique supérieures pourrait permettre d'obtenir des valeurs d'épaisseur supérieures, pouvant aller jusqu'à 500 pm.
Exemple 4 : démonstration de la protection cathodique conférée par le revêtement obtenu par mise en oeuvre de l'invention
Un dépôt 6 de particules 11 d'aluminium sur un substrat en acier a été obtenu en imposant un champ électrique de 10 V.cm 1 pendant 10 minutes. Le dépôt a ensuite été imprégné par du silicate de sodium par trempage-retrait à une vitesse de retrait de 300 mm. min 1, soumis à un traitement thermique à 400°C pendant 3 heures puis densifié par compactage mécanique par projection de particules de bicarbonate de sodium de granulométrie comprise entre 100 pm et 300 pm à une pression relative de 3 bars.
Une expérience de couplage galvanique a été réalisée, pendant 5 minutes, pour démontrer que le revêtement ainsi obtenu présentait bien une protection cathodique vis-à-vis du substrat acier sous-jacent. Le montage 100 utilisé est illustré à la figure 9. Le revêtement 50 testé a été relié électriquement avec un substrat acier nu 110 par le mode ampèremètre à résistance nulle (« ZRA »). Le courant circulant entre les deux électrodes est mesuré et correspond au courant de couplage galvanique. Le potentiel commun pris par les électrodes est aussi mesuré et tracé en fonction du temps. Comme le montre la figure 9, l'électrode de travail WE est connectée au substrat en acier 15CDV6 nu. La contre-électrode CE est soit l'acier nu 1 (servant de référence) soit le revêtement 50 (symbole 1/50 sur la figure 9 désignant l'un du substrat nu 1 ou du revêtement 50). L'électrode de référence 120 est une électrode de type Ag/AgCI. L'ensemble des électrodes était immergé dans un bain 130 de chlorure de sodium à 0,05M. La figure 9 montre également les bornes « COM » et « A » de l'ampèremètre et leur liaison aux électrodes WE et CE.
Comme le montre la figure 10, le potentiel commun pris par le substrat nu connecté au revêtement 50 (courbe « A ») présente un potentiel plus cathodique que le substrat connecté au même substrat nu 1 (courbe « B »). Le potentiel de couplage galvanique plus négatif montre que la protection cathodique est bien effective. D'après la figure 11, la densité de courant de couplage galvanique mesurée se stabilise à une valeur de - 30 pA.cnï2 (courbe « A ») ce qui montre que le revêtement 50 fournit, par son oxydation, des électrons au substrat nu 110 afin qu'il soit polarisé cathodiquement et donc protégé.
Les images des différentes électrodes ont été prises suite à l'expérience de couplage galvanique. Lorsque deux substrats en acier nus et identiques sont reliés l'un à l'autre, aucun courant significatif n'est observable et les deux substrats présentent des piqûres de corrosion marquées suite à l'essai (figures 12 et 13). Dans le cas où le substrat nu est relié au revêtement testé, aucune piqûre de corrosion n'est visible sur l'acier suite à l'essai de couplage galvanique (figure 14). Le revêtement testé ne présente pas non plus de dégradation marquée (figure 15).
Exemple 5 : effet du compactage mécanique
Un dépôt de particules d'aluminium a été obtenu sur un substrat en acier 15CDV6 par électrophorèse à partir d'un électrolyte formé par une suspension de particules d'aluminium dispersées dans le propan-2-ol sans ajout d'additif. Le dépôt a été réalisé en imposant une succession de cycles de tension pulsée alternant entre une différence de potentiel nulle et une différence de potentiel de +10V avec un rapport cyclique de 1/6. La fréquence d'application des puises était égale à 1Hz et la durée totale du traitement était de 30 minutes.
Le dépôt a ensuite été imprégné par du silicate de sodium par trempage-retrait à une vitesse de retrait de 300 mm. min 1. L'ensemble est ensuite soumis à un traitement thermique à 400°C pendant 3 heures puis densifié par compactage mécanique par projection de particules de bicarbonate de sodium de granulométrie comprise entre 100 pm et 300 pm à une pression relative de 3 bars. Un dépôt de référence correspondant en tout point au dépôt précédemment décrit à la différence que le compactage a été omis a également été réalisé selon le même mode opératoire. Le dépôt non compacté avait une épaisseur de 22 pm et le dépôt compacté une épaisseur de 18 pm.
Un essai de corrosion a été mené dans les conditions suivantes : immersion dans une solution eau + 0,05 M NaCI ou 3 g/L de NaCI. Les éprouvettes ont été suivies en continu avec prise de clichés à intervalles réguliers.
Les résultats obtenus suite à cet essai sont fournis à la figure 16 dans laquelle les photographies relatives au revêtement de référence, sans compactage, sont fournis sur la colonne de gauche et celles relatives au revêtement compacté sur la colonne de droite. Sans compactage le revêtement joue un rôle barrière, cependant les défauts inhérents au dépôt laissent des chemins d'accès aux produits corrosifs pour atteindre le substrat et initier la corrosion du subjectile en acier. Le compactage permet de densifier le dépôt en mettant en contact les particules d'aluminium contenues dans le dépôt. La mise en contact des particules d'aluminium permet d'assurer la formation d'un film dense et conducteur et l'aluminium joue le rôle d'anode sacrificielle, améliorant ainsi la tenue à la corrosion et retardant, comme cela peut être constaté sur la figure 16, l'apparition de piqûres de corrosion.
L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de formation d'un revêtement (50) de protection cathodique sur un substrat (1) formant une pièce de turbomachine, comprenant au moins :
- le dépôt sur le substrat de particules (11) de protection cathodique du substrat, ce dépôt étant réalisé par électrophorèse à partir d'un électrolyte organique (10) comprenant au moins lesdites particules en suspension dans un milieu liquide organique, les particules chargées électriquement se déplaçant et se déposant sur le substrat afin d'obtenir le dépôt de particules du fait de l'application d'un champ électrique entre le substrat et une contre-électrode (15), et
- la formation d'une matrice inorganique (40) dans une porosité du dépôt (6) de particules ainsi réalisé, comprenant au moins :
• une imprégnation par une composition d'imprégnation (20) dudit dépôt,
• un traitement thermique de séchage du dépôt imprégné par la composition d'imprégnation, et
• une densification par compactage mécanique du dépôt, après le traitement thermique de séchage, afin de rendre le dépôt électriquement conducteur.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyte organique (10) comprend un milieu liquide alcoolique dans lequel les particules (11) sont en suspension.
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 2, dans lequel le milieu liquide alcoolique est formé à au moins 50% en volume par du propanol.
[Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel une épaisseur (e) du dépôt (6) des particules (11) de protection cathodique sur le substrat (1) est supérieure ou égale à 40 pm.
[Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les particules (11) de protection cathodique sont en aluminium ou en alliage d'aluminium.
[Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le substrat (1) est en acier.
[Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la composition d'imprégnation comprend au moins un silicate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.
[Revendication 8] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la formation de la matrice inorganique comprend un traitement thermique de stabilisation du dépôt, le traitement thermique de séchage étant réalisé à une première température puis le traitement thermique de stabilisation étant réalisé à une deuxième température supérieure à la première température, ou une seule et même étape de traitement thermique dans laquelle le dépôt est à la fois séché et stabilisé étant réalisée, les traitements thermiques de stabilisation et de séchage étant dans ce cas confondus.
[Revendication 9] Procédé selon la revendication 8, dans lequel le traitement thermique de stabilisation est réalisé avant la densification par compactage mécanique.
[Revendication 10] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel une température inférieure ou égale à 500°C est imposée durant le traitement thermique de séchage et l'éventuel traitement thermique de stabilisation.
[Revendication 11] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la densification par compactage mécanique du dépôt est effectuée par projection de particules.
[Revendication 12] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le substrat (1) est un arbre de compresseur ou un arbre de turbine.
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