EP4402096A1 - Verfahren und vorrichtung zum transport von partikeln unter druck - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum transport von partikeln unter druck

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Publication number
EP4402096A1
EP4402096A1 EP22773412.6A EP22773412A EP4402096A1 EP 4402096 A1 EP4402096 A1 EP 4402096A1 EP 22773412 A EP22773412 A EP 22773412A EP 4402096 A1 EP4402096 A1 EP 4402096A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pressure vessel
particles
pressure
bar
lyogel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22773412.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Sengespeick
Manfred Renner
Nils Mölders
Damian Hintemann
Eckhard Weidner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP4402096A1 publication Critical patent/EP4402096A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/155—Preparation of hydroorganogels or organogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of high-pressure synthesis, in particular the transport of particles, preferably shear-sensitive particles, under pressure.
  • the present invention relates to a method for transferring or transporting shear-sensitive particles, in particular gel particles, under pressure from a pressure vessel into at least one other pressure vessel.
  • the present invention relates to a continuous or quasi-continuous process for the production of aerogels, in which the gel particles are transferred or transported under pressure from one pressure vessel into at least one further pressure vessel.
  • the present invention relates to a device for transferring particles under pressure from a pressure vessel into at least one further pressure vessel and a device for producing aerogels.
  • Aerogels are highly porous solids whose volume can consist of up to 99.98% pores. Aerogels usually have dendritic structures with strong branching of the partial chains, so that a large number of interstices are formed, in particular in the form of open pores. The chains have a large number of contact points that form a stable, spongy structure. The pore size is usually in the nanometer range and the internal surface area can be up to 1,000 m 2 /g or more. Aerogels can be made from a variety of materials such as silicon dioxide plastic or carbon, as well as natural organic polymers such as alginates or metal oxides.
  • aerogels Due to their high porosity, aerogels are often used as insulating materials, for example for thermal insulation purposes, or as filter materials. Likewise, aerogels are also used as storage materials, for example for liquids or gases.
  • Aerogels are nanostructured, open-pored solids that are usually produced using a sol-gel process. Aerogels are usually produced by drying a gelatinous gel, usually condensed silica.
  • Steven Kistler was the first to synthesize silica aerogels in 1931/1932. He was the first to develop a method of drying gels without causing them to shrink (Kistler SS, The Journal of Physical Chemistry, 1932, 36(1): Coherent Expanded Aerogels, pp. 52 to 64).
  • water glass is used as the starting material from which, in the first step, a silica hydrogel is obtained by acidification with a mineral acid.
  • alkali metal ions are removed from this gel by washing.
  • the water contained in the hydrogel is then completely exchanged for ethanol or methanol.
  • the resulting alcogel is then supercritically dried in an autoclave.
  • DE 18 113 53 A discloses a process for producing silica aerogels, in which tetramethoxysilane (TEOS) is hydrolyzed in methanol or ethanol with a precisely metered amount of water and a catalyst. During the hydrolysis, an SiO2 gel is formed in the form of an alcogel, with the elimination of alcohol and water. The alcogel is then supercritically dried in an autoclave. This process can also be used to produce organic aerogels from melamine-formaldehyde resins and resorcinol-formaldehyde resins. In supercritical drying techniques, the gel to be dried is exposed to temperature and pressure conditions at which at least the critical point of the solvent is reached.
  • TEOS tetramethoxysilane
  • a disadvantage of the known methods for producing aerogels is that they are carried out in batch mode, which makes continuous production difficult or impossible, in particular due to the different durations and preferred process parameters, such as pressure and temperature, of the individual production steps. Due to the long production times, airgel production becomes more expensive and thus hinders or prevents the use of aerogels in a large number of applications for which aerogels would in principle be suitable on the basis of their physical properties. These are the respective process times for the individual process steps in the formation of silica aerogels from tetraethyl orthosilicate (TEOS):
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the duration of the procedure is therefore at least 8 hours, even in the best case.
  • the one-pot method developed by the Federal Materials and Testing Institute brings a significant improvement, the individual steps of which require the following periods of time: -
  • the time for gelation and aging is about 2 hours by using hexamethyldisilazane (HDMSO), ammonia, water, ethanol and TEOS.
  • HDMSO hexamethyldisilazane
  • the wet gel is rendered hydrophobic by means of a mixture of HCL and HDMSO over a period of 1 hour.
  • the supercritical drying time is about 1 hour.
  • the overall process times are therefore between 4 and 6 hours.
  • Aqueous silica sols are continuously metered into an autoclave that is preferably filled with compressed CO2.
  • the diffusion of the CO2 into the aqueous sol and the associated pH jump lead to an instantaneous gelation of the sol and to a hydrogel that collects at the bottom of the column.
  • the conversion of the hydrogel to aerogels takes place by means of a solvent exchange and subsequent supercritical drying. In this process, all the process steps necessary for the production of aerogels can be carried out in a reactor at constant pressure and constant temperature. The process times previously described in the prior art can be significantly reduced as a result:
  • EP 3 478 400 B1 describes a process for the continuous production of airgel under pressure, in which the gel particles are transferred from one pressure vessel to the next.
  • no disclosure whatsoever can be inferred from the document as to which technical measures can actually be used to transfer the sensitive particles from one container to another container under pressure.
  • the prior art therefore still lacks a method which enables a continuous production of aerogels, in particular silica aerogels.
  • a continuous production or at least a quasi-continuous production, in which the gel formation can be separated from further process steps or phases, such as aging, hydrophobing, solvent exchange, drying, would be desirable, since in particular the introduction of an optionally partially or pre-gelled Sols in a reactor for instantaneous gelation, is quite expensive in terms of apparatus, whereas the further steps, in particular aging, washing the gel, solvent exchange, drying, etc. can be carried out in simple autoclaves. It would therefore be at least desirable to separate the first step in airgel production, namely the formation of the gel under elevated pressure and elevated temperature, from the other process steps. In practice, however, this regularly fails because no method is known for transferring the gel particles from one pressure vessel to another at elevated pressure, in particular at pressures above 30 bar.
  • FR 3053263 B1 describes a method in which airgel particles are transported in a pressurized autoclave by means of a fluidized bed in order to discharge the dry particles from the autoclave. However, the particles are also produced here in the autoclave and remain there until the end of the airgel production. Only the finished particles are then discharged using the fluidized bed.
  • the prior art therefore still lacks a method which makes it possible to transfer shear-sensitive particles, in particular gel particles, from one container to another under pressure. It is now the object of the present invention to eliminate the disadvantages associated with the prior art described, or at least to alleviate them.
  • an object of the present invention is to be seen as providing a method and a device which make it possible to transfer shear-sensitive particles, in particular gel particles, under pressure from one pressure vessel into another pressure vessel.
  • an object of the present invention is to be seen as providing a method which enables the production of individual airgel particles, ie which prevents the individual particles from sticking together and clumping together.
  • the above-described task is solved according to the invention by a method according to claim 1 . Further advantageous developments and refinements of the method according to the invention are the subject matter of the relevant dependent claims.
  • Another subject of the present invention according to a second aspect of the present invention is a method for the production of aerogels according to claim 19; further advantageous refinements of this aspect of the invention are the subject matter of the relevant dependent claims.
  • a further subject matter of the present invention according to a third aspect of the present invention is a device according to claim 25. Further advantageous refinements of this aspect of the invention are the subject matter of the relevant dependent claims.
  • the subject of the present invention - according to a first aspect of the present invention - is a method for transferring particles under pressure from a first pressure vessel into a second pressure vessel, the particles be transferred in a liquid from the first pressure vessel to the second pressure vessel.
  • the particles are preferably dispersed in the liquid.
  • the particles into a liquid, in particular in the form of a solid/liquid dispersion, to transfer mechanically labile and, in particular, shear-sensitive particles, such as gel particles, under pressure from a pressure vessel into a second or more other pressure vessels to transfer.
  • mechanically labile and, in particular, shear-sensitive particles such as gel particles
  • the method according to the invention makes it possible to transfer gel particles, in particular lyogel particles, formed using a sol-gel process from one pressure vessel to another pressure vessel without the pressure vessel, for example an autoclave, being opened, for which purpose pressure and temperature are used first adjusted to ambient values and then, after transfer to another pressure vessel, pressure and temperature must be built up or increased again.
  • the advantage of the process according to the invention is that it is not restricted to specific pressure and temperature ranges, but can in principle be carried out at any process pressure; a limitation arises solely from the material, the construction of the device and the nature of the particles.
  • the procedure according to the invention makes it possible, in particular, to carry out various process steps, which are preferably carried out at different temperatures and different pressures and in particular with different durations, in separate pressure vessels, so that particularly time- and energy-saving and under continuous or quasi-continuous conditions can be produced.
  • the particles can easily be transferred from a pressure vessel to a can be further transferred without damaging the particles or clumping and sticking of the particles.
  • gel particles in particular which have a high proportion of liquid and whose density corresponds approximately to the liquid in which they are transferred to another pressure vessel, are exposed to almost no mechanical stress during the transfer or transport.
  • the method according to the invention makes it possible, in the context of a silica airgel production, the step of lyogel formation, which is difficult to set in particular in the production of round or cylindrical lyogel particles and represents the most expensive part of the airgel production in terms of apparatus, since a possibly before - or partially gelled sol is metered into a pressure vessel, in particular an autoclave, preferably in the form of drops and converted into a gel during a fall section, can be separated from other process steps that require less equipment, such as aging, washing, hydrophobing and drying.
  • the method according to the invention enables a significant reduction in process times or enables simple scaling of the conversion, in particular of the method for producing aerogels specified in DE 10 2018 128 410 A1.
  • all the process steps required for the production of aerogels can be carried out in parallel in a plurality of reactors, i.e. pressure vessels or autoclaves, without intermediate pressure relief.
  • this enables the time-consuming process steps of solvent exchange, silanization and drying, which each take 15 to 45 minutes per step, to be decoupled from gelation, which only takes 1 to 5 seconds.
  • the method according to the invention enables the production quantities to be scaled easily.
  • the continuous flow over the bottom of the container and the fluidization of the particles minimizes the mechanical forces on the particles, since the particles are not moved by a pump or the like.
  • the choice of fluid also enables, in addition to fluidization and transport of the particles, the possibility of washing or functionalizing the particles, for example, silanizing them, since mass transport is increased by convection in the fluid.
  • the separation of the particles in the downstream pressure vessel or autoclave also allows the process temperatures or process pressures to be varied, for example by heating or cooling the autoclaves separately.
  • liquid in which the particles are transferred from one pressure vessel to another can also be used to functionalize the particles, in particular to make them hydrophobic, but also to clean them of impurities.
  • a solvent exchange in the particles can also already be carried out by the liquid.
  • a sol-gel process is to be understood as meaning a process in which non-metallic inorganic or organic materials or inorganic-organic materials are obtained from colloidal dispersions, the so-called sols.
  • particles in the nanometer range are usually obtained from a colloidal dispersion, the sol, by aggregation Aggregation form a gel, ie a three-dimensional network, the pores of which are filled with a fluid, the fluid being either a liquid or a gas.
  • a gel is a dimensionally stable, liquids or gases-rich disperse system of at least two components, which consists of at least one solid, colloidally divided substance with long or widely branched particles, such as gelatin, silicic acid, montmorileonite, bentonite, polysaccharides , Pectins, and a fluid, in particular a gas or a liquid, exist as a dispersant.
  • the solid substance is coherent, i.e. it forms a spatial network in the dispersion medium, with the particles adhering to one another at various points, the so-called adhesion points, through secondary or primary valences. If the spaces between the particles are filled with a liquid, a lyogel is present. When the dispersant is air, the gel is called aerogel.
  • the term gel reference is made to the entry for the keyword "gels" in ROEMPP Chemie Lexikon, 9th extended, revised edition, volume 2, 1999, page 1511.
  • a lyogel is a gel, i.e. a three-dimensional network, the pores of which are filled with a liquid.
  • Special cases of lyogel are the hydrogel, where the liquid is water, or the alcogel, where the liquid is an alcohol, usually ethanol. Lyogels which contain organic solvents are also referred to as organogels.
  • a sol is to be understood as meaning a solution or a finely divided dispersion, i.e. a colloidal dispersion.
  • a solution is to be understood as a single-phase mixture in which one substance--the dissolved substance--is present homogeneously distributed in a second substance--the solvent.
  • a dispersion is to be understood as a two-phase mixture in which a first phase, the dispersed substance—also called discontinuous phase—is present in a second phase, the dispersant or the continuous phase, finely distributed, in particular homogeneously distributed .
  • the transition from solution to dispersion is fluid and cannot be strictly differentiated from one another. For example, colloidal solutions can neither be clearly assigned to solutions nor to dispersions.
  • a sol is therefore preferably to be understood as meaning a solution or a finely divided, ie colloidal, dispersion.
  • a liquid is to be understood as meaning a substance or a mixture of substances in the liquid state of aggregation.
  • liquids are volume stable and shape unstable. Because of their volume stability, liquids are particularly suitable in the context of the present invention for transferring or transporting sensitive particles. This applies in particular to gel particles that are filled with liquids, since the particles in the liquid are protected from suddenly occurring pressure differences or pressure peaks, so that damage can be largely avoided.
  • liquids in particular the dispersion of the particles in the liquid, makes it possible not only to obtain gel particles that are separated from one another, but also to retain them throughout the further course of the process, without them clumping or sticking together, for example, during transport.
  • Fluids are to be distinguished from liquids, since this term includes both gases and liquids.
  • a pressure vessel is to be understood as a vessel which is intended to withstand a higher pressure than normal or ambient pressure and to be operated at this pressure.
  • a pressure vessel can be operated at an absolute pressure of at least 5 bar, in particular at least 10 bar, preferably at least 50 bar.
  • the pressure vessels are preferably reactors, in particular autoclaves.
  • the particles transferred or transported with the method according to the invention are usually mechanically unstable, in particular sensitive to shearing.
  • shear-sensitive is to be understood as meaning that the particles are destroyed under the action of shearing forces, in particular are deformed or torn or crushed.
  • the particles have a gel or consist of a gel, in particular are gel particles.
  • the particles are lyogel particles, in particular hydrogel particles.
  • a particularly stabilizing effect is observed by dispersing them in a liquid or by transferring the particles from one pressure vessel to another in a liquid.
  • the particles are filled with a liquid, such as water or an organic solvent, and the surrounding liquid in which the transfer is carried out preferably has only a small difference in density to the particles, so that these are almost as homogeneous part of the liquid can be transferred from one pressure vessel to another pressure vessel.
  • liquids - as already stated above - are volume-stable, i.e.
  • the particles cannot be damaged by the application of pressure to the liquid in which the particles are located or in which the particles are dispersed, since they are due to the Particles and liquids present around the particles are incompressible. This differs from the action of, for example, cell wheel sluices or other mechanical methods for transferring particles under pressure, since here considerable forces, in particular shearing forces, can act on the individual particles.
  • under pressure means that the process is carried out at overpressure, i.e. at a pressure higher than ambient pressure, in particular higher than 1.013 bar.
  • the particles have a solids content of at most 25% by weight, in particular at most 20% by weight, preferably at most 15% by weight, preferably at most 10% by weight at most 8% by weight, based on the particles.
  • the particles have a solids content in the range from 1 to 25% by weight, in particular 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, preferably 4 to 10% by weight %, particularly preferably 5 to 8% by weight, based on the particles.
  • a solids content of the particles is to be understood as meaning the weight content of the particles which remains after removal of any solvents or water and storage under normal conditions. This means that a certain adsorption and accumulation of water molecules is possible at normal pressure and normal room temperature.
  • the particles have a proportion of volatile components of at least 75% by weight, in particular at least 80% by weight, preferably at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 92% by weight % by weight, based on the particles.
  • the particles have a proportion of volatile components in the range from 75 to 99.5% by weight, in particular 80 to 99% by weight, preferably 85 to 98% by weight. , preferably 90 to 97% by weight, particularly preferably 92 to 96% by weight, based on the particles.
  • Volatile components are to be understood in particular as meaning liquids which, especially in the case of gel particles, can be removed again from the particles, in particular by drying processes.
  • hydrogel or lyogel particles are obtained which contain a high proportion of volatile components in the form of water—hydrogels—or organic solvents—organogels.
  • the volatile components are preferably liquids, in particular water, organic solvents or mixtures thereof. Due to the high proportion of volatile components, in particular liquids, in the particles, these are not compressible and are protected from the effects of shearing forces when introduced into a liquid, in particular when dispersed in a liquid.
  • the inventive method is carried out such that
  • particles, in particular gel particles are introduced into a liquid, in particular dispersed, and (ii) in a subsequent second process step, the particles in the liquid are transferred from a first pressure vessel into at least one second pressure vessel.
  • the pressure is generated by means of a compressed gas and/or a supercritical substance.
  • the pressure in the first pressure vessel and/or in a second pressure vessel can therefore be generated by introducing a compressed gas and/or a supercritical substance. In this way, it is very easy to adjust or adjust and change the pressure in the pressure vessel.
  • the compressed gas and/or the supercritical substance is/are used as the process medium.
  • a pH shift in the sol - to an acidic pH - are generated, resulting in an instantaneous gelation leads.
  • gel particles, in particular lyogel particles, preferably hydrogel particles can be formed immediately after the sol has been introduced into the reactor or pressure vessel.
  • the pressure is increased to values above 10 bar, in particular above 30 bar, preferably above 40 bar, preferably above 50 bar, particularly preferably above 60 bar, very particularly preferably above 70 bar above 73 bar, especially preferably above 80 bar.
  • the pressure in the pressure vessels is set in the aforementioned pressure ranges.
  • the pressure is reduced to values in a range from 10 to 250 bar, in particular 30 to 240 bar, preferably 40 to 230 bar, preferably 50 to 220 bar, particularly preferably 60 to 200 bar, very particularly preferably 70 to 190 bar, particularly preferably 73 to 180 bar, particularly preferably 80 to 170 bar, particularly preferably 100 to 150 bar.
  • these pressure ranges can be set during the transfer from the first to the at least one second pressure vessel or that the pressure ranges are also set in the respective pressure vessels or are at these values.
  • the temperature is set in the pressure vessels and/or during the transfer, this can of course vary within wide ranges. In the context of the present invention, however, it has proven useful if the temperature is set to values above 30.degree. C., in particular above 40.degree. C., preferably above 50.degree. C., preferably above 60.degree.
  • the temperature is set in a range from 30 to 200.degree. C., in particular 40 to 190.degree. C., preferably 50 to 180.degree. C., preferably 60 to 160.degree.
  • the gas or supercritical substance can also be selected from a variety of substances.
  • the gas or the supercritical substance is selected from the group consisting of carbon dioxide, inert gases and mixtures thereof.
  • An inert gas is to be understood as meaning a gas which, under the selected process conditions, does not chemically react with the other components in the pressure vessels.
  • the gas or the supercritical substance is selected from the group of carbon dioxide, nitrogen, noble gases and mixtures thereof.
  • the gas and/or the supercritical substance is selected from the group of carbon dioxide, nitrogen, argon, xenon and mixtures thereof, the gas or the supercritical substance being particularly preferably selected from the group of carbon dioxide, nitrogen, Xenon and mixtures thereof.
  • the gas or the supercritical substance is selected from the group consisting of carbon dioxide, nitrogen and mixtures thereof.
  • the gas or the supercritical substance is very particularly preferably carbon dioxide.
  • the liquid contains or consists of a substance selected from the group consisting of water, organic solvents and mixtures thereof.
  • the liquid is a substance selected from the group consisting of water, alcohols, in particular methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, acetone, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and mixtures thereof contains or consists of.
  • a substance is understood to mean a defined chemical compound.
  • the liquid contains or consists of a substance selected from the group of water, alcohols, in particular methanol, ethanol, 2-propanol, and mixtures thereof.
  • the liquid contains or consists of a substance selected from the group consisting of water, methanol, ethanol and mixtures thereof.
  • Particularly good results are obtained here if the liquid contains or consists of a substance selected from the group consisting of water, ethanol and mixtures thereof.
  • the liquid preferably consists of the aforementioned substances or mixtures thereof.
  • the particles have a density similar to that of the liquid in which they are transferred.
  • the particles are formed in the first pressure vessel.
  • the first pressure vessel has a plurality of areas or sections.
  • the catchment and/or collection section comprises at most half, preferably at most one third, in particular at most one quarter of the total height of the first pressure vessel and is preferably located in or forms a lower region of the pressure vessel.
  • the collecting and/or collecting section serves in particular to collect the particles and/or to introduce the particles into the liquid.
  • the liquid is located in the catchment and/or collection section of the first pressure vessel.
  • the fill level of the liquid depends on the respective process parameters and can be, for example, a quarter of the total height of the pressure vessel or just form a thin layer of liquid above the bottom of the pressure vessel, i.e. the column bottom.
  • the particles in the liquid are transferred continuously or discontinuously from the first pressure vessel to the second pressure vessel.
  • continuous transfer is to be understood in particular as meaning that the particles are not collected in the first pressure vessel and then transferred collectively or in groups to the second pressure vessel, but that a continuous and preferably - relatively - constant exchange of substances with the second pressure vessel is present, through which the particles are continuously transferred from the first pressure vessel to the second.
  • the particles in the liquid are collected in the first pressure vessel, in particular in the catchment and/or collection section, and subsequently transferred in the liquid to the second pressure vessel.
  • the particles are transferred together or in groups from the first pressure vessel to the second pressure vessel. Collecting the particles in the first pressure vessel has the particular advantage that the particles in the liquid can be chemically functionalized, for example made hydrophobic, or, which is advantageous in airgel production, for example, can age already in the liquid.
  • the particles can be prepared for subsequent aging or further chemical modifications or drying steps. It is also possible to wash the particles in order to free them from impurities such as salts. If the liquid is exchanged several times, the same liquid or different liquids can be used in each case.
  • the liquid has at least one functionalizing agent, in particular a hydrophobing agent and/or an additive.
  • a functionalizing agent is preferably contained in the liquid when the particles are first collected and then transferred together or in groups from the first to the second pressure vessel.
  • a functionalizing agent is to be understood as meaning a chemical substance or a mixture of chemical substances which lead to a change in the chemical and/or physical properties of the particles.
  • the liquid contains the functionalizing agent in amounts of 0.01 to 50 parts by weight, in particular 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of liquid.
  • the liquid contains an additive
  • the liquid usually contains the additive in amounts of 0.01 to 10 parts by weight, in particular 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.5 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of liquid.
  • the particles in the liquid from the first to the second pressure vessel are transferred from the first pressure vessel to the second pressure vessel by means of pumps, by means of a high-pressure pump, or by means of a pressure difference.
  • the transfer of the particles from the first pressure vessel to the second pressure vessel is possible in a particularly simple and elegant manner if a higher pressure is built up in the first pressure vessel than in the second pressure vessel, so that the liquid is either continuously or also discontinuously, in particular in batches, is transferred from the first pressure vessel to the second pressure vessel by the pressure difference.
  • the pressure difference between the first pressure vessel and the second pressure vessel is preferably at least 0.5 bar, in particular 1 bar, preferably 2 bar.
  • the particles can be transferred by a high-pressure pump with a high level of slippage.
  • a high level of slippage is necessary, since otherwise damage to the particles is possible and also to be expected.
  • the liquid flows through or over a receiving and/or collecting section, preferably a lower section, in particular the bottom, of the first pressure vessel. Flowing through the first pressure vessel with the liquid enables a continuous removal of the particles from the first pressure vessel and transfer to the second pressure vessel, with clumping or sticking of the particles being able to be prevented to a particularly high degree here.
  • the particles are transferred from the first pressure vessel into the second pressure vessel via a line, in particular a pipeline.
  • the pipeline has an incline, preferably from the first pressure vessel in the direction of the second pressure vessel, so that the particles are also transferred from the first pressure vessel to the first pressure vessel with the assistance of gravity.
  • the first pressure vessel and the second pressure vessel are detachably connected to one another, in particular via a lock. In this way, it is possible to change the pressure container when the individual process steps have very different durations, so that the total number of containers required to produce a predetermined quantity of a product is minimized.
  • particles in the second pressure vessel are separated from the liquid.
  • separation of the liquid merely means that the particles are separated from the liquid in which they are transferred from the first pressure vessel to the second pressure vessel.
  • the liquid in the second pressure vessel can be drained, for example through an outlet, and then another liquid, in particular an organic solvent, can be introduced. In this way, for example, a solvent exchange is possible.
  • Reactive substances such as hydrophobing agents can also be added to the further liquid in order to achieve functionalization of the particles.
  • the particles are separated from the liquid in a fractionated and/or classified manner. Provision can thus be made for the particles to be sorted or classified directly according to size classes and then processed further separately.
  • the particles are separated from the liquid by filters and/or nonwovens, preferably filter nonwovens.
  • Separating the liquid from the particles by means of filters is particularly advantageous when either the particles are to be classified directly or when the particles in the liquid are continuously transferred from the first to the second pressure vessel.
  • a possibility must be provided to separate the particles from the liquid again, since the liquid usually contains only a small volume fraction of particles.
  • the liquid is fed back into the first pressure vessel after the particles have been separated off, optionally after prior cleaning.
  • Such a circulatory system is particularly advantageous in the case of a continuous removal of the particles from the first pressure vessel and transfer to the second pressure vessel, in order to limit the consumption of resources, in particular the consumption of liquid.
  • cleaning in particular filtration, is preferably carried out first in order to be able to separate off particularly fine fractions of particles which should still be present in the liquid and not possibly damage downstream pumps. These proportions of particularly fine particle fractions can often still be used as valuable material or processed further.
  • the liquid is cleaned, in particular cleaned in a cleaning step, for example in such a way that entrained salts or other chemical reaction products are removed from the liquid again.
  • the liquid can also be temporarily stored in one or more containers before it is returned to the first pressure vessel again.
  • the method according to the invention is preferably carried out as part of a continuous or quasi-continuous airgel synthesis.
  • FIG. 1 shows a device for the discontinuous transfer of particles from a first pressure vessel into a second pressure vessel, the particles being located in the first pressure vessel
  • FIG. 2 shows a device for the discontinuous transfer of particles from a first pressure vessel into a second pressure vessel after the particles have been transferred into the second pressure vessel
  • 3 shows a device for the continuous transfer of particles.
  • Another object of the present invention - according to a second aspect of the present invention - is thus a method for the continuous or quasi-continuous production of aerogels by means of a sol-gel process, wherein a lyogel is first produced from a sol or a plurality of sols and the lyogel is then further processed into an aerogel and wherein the formation of the lyogel and/or the further processing of the lyogel into an aerogel is at least partially carried out under a pressure of more than 1 bar in a first pressure vessel is carried out, wherein the lyogel particles are transferred in a liquid under pressure from a first pressure vessel to a second pressure vessel, preferably according to a previously described method.
  • the lyogel is already formed from one or more sols under pressure in a first pressure vessel.
  • the lyogel is already formed from one or more sols under pressure in a first pressure vessel.
  • the formation of the lyogel takes place without pressure, i.e. at normal and/or ambient pressure, in particular in a reactor, and the lyogel particles are transferred into a first pressure vessel after their formation.
  • the lyogel particles can also be transferred in a liquid from the reactor into the first pressure vessel.
  • the lyogel formation is preferably achieved by a pH value shift of the sol or sols, in particular of the precursor sol or precursor sols.
  • a targeted and precisely adjusted pH shift of the sol makes it possible to bring about an almost instantaneous gelation.
  • the gel formation time in the context of the present invention is preferably 0.1 to 60 seconds, in particular 0.2 to 30 seconds, in particular 0.2 to 10 seconds, preferably 0.3 to 5 seconds, particularly preferably 0.3 to 3 seconds. In this way, for example, by dripping or injecting the sol into the reactor, a spherical or cylindrical, uniformly shaped airgel with a homogeneous particle size distribution can be obtained, which can be produced quickly and easily.
  • the pH shift can be carried out in particular by mixing or reacting an acidic or basic precursor sol, in particular a silica sol, with an acidic or basic solution or dispersion to shift the pH in particular at least one further precursor sol, in particular silica sol.
  • an acidic or basic precursor solution into a reactor, in particular a first pressure vessel, which react by reacting with an acidic or basic process medium, such as carbon dioxide or gaseous ammonia, with a pH change, whereby likewise an instantaneous gelation takes place.
  • the method according to the invention for producing the lyogel from a sol, in particular a precursor sol, i. H. a solution or dispersion of a precursor allows a dimensionally stable gel to be produced almost instantaneously.
  • a sol in particular a precursor sol, i. H. a solution or dispersion of a precursor
  • a pressure vessel for example an autoclave
  • lyogel particles and finally also airgel particles can be obtained, which correspond in their external shape to the droplets introduced into the autoclave.
  • a significant difficulty or challenge in the production of aerogels consists in particular in producing uniform, uniform and structurally homogeneous particles.
  • This difficulty can be reliably overcome with the procedure according to the invention, which is preferably based on a targeted pH value shift.
  • the targeted introduction of a precursor sol into a pressure vessel, which is filled with a process medium suitable for shifting the pH value, such as carbon dioxide, or the controlled dosing or mixing of precursor sols with different pH values makes it possible in particular to coordinate the gelation in this way that an instant gelation or that can be precisely adjusted in terms of time is guaranteed.
  • the method according to the invention it is in particular also possible to specifically influence or adjust the size of the lyogel particles or their particle size distribution.
  • the gelling time or the duration of gel formation and the way in which the precursor sols are fed into a reactor, in particular introduced into a pressure vessel, or first mixed with one another and then introduced immediately into the reaction device according to the invention directed production of lyogel particles with a defined shape and size becomes possible.
  • the shape and size of the gel particles can be specifically adjusted by selecting the nozzle for producing the sol and the dripping speed.
  • the airgel particles that can be obtained with the method according to the invention are distinguished from known aerogels of the prior art, which are predominantly irregularly shaped or cubic, by better flowability, higher strength under uniaxial pressure loading and a more optimal packing density, which is particularly can be traced back to the uniform spherical or cylindrical shape.
  • the duration of the process for the production of silica aerogels from gel formation to the end of drying - all process steps, possibly with the exception of lyogel formation, being carried out under increased pressure, in particular at pressures of more than 30 bar - can be reduced to times of 1 to 2 hours, in particular less than 1.5 hours. This is a considerable time saving compared to the prior art and thus enables a continuous or quasi-continuous production of aerogels.
  • the method according to the invention can also significantly reduce costs, which opens up further areas of application for aerogels in an industrial environment.
  • the throughput can be significantly increased since the number of pressure vessels required can be adapted to the respective process durations. This enables resource-saving acceleration and upscaling of airgel production.
  • the method according to the invention in particular the lyogel formation, is preferably carried out in a pressurized atmosphere and/or a pressurized process medium, in particular a compressed gas or a supercritical substance or mixture of substances.
  • a pressurized atmosphere and/or a pressurized process medium in particular a compressed gas or a supercritical substance or mixture of substances.
  • carbon dioxide and/or inert gases in particular nitrogen and/or argon, optionally in combination with other gases or substances, are used as the process medium.
  • carbon dioxide and/or nitrogen are used, optionally in combination with other gases or substances.
  • Carbon dioxide, mixtures of carbon dioxide and nitrogen or mixtures of nitrogen and ammonia are usually used as the process medium.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a pressure of more than 2 bar, in particular more than 5 bar, preferably more than 10 bar, preferably more than 20 bar.
  • the process is carried out at a pressure between 2 and 300 bar, in particular in the range from 5 to 250 bar, preferably in the range from 10 to 200 bar, preferably in the range from 20 to 180 bar, is carried out.
  • the pressure is increased to values of more than 20 bar, in particular more than 40 bar, in particular more than 50 bar, preferably more than 60 bar, preferably more than in all process steps or phases 70 bar, particularly preferably more than 74 bar, is set.
  • the pressure is reduced to values between 20 and 300 bar, in particular in the range from 40 to 250 bar, preferably in the range from 50 to 200 bar, in all process steps or phases , preferably in the range from 60 to 180 bar, particularly preferably in the range from 70 to 160 bar, particularly preferably in the range from 74 to 150 bar.
  • the gel formation is achieved via a reaction with the process medium or the atmosphere, particularly good results are obtained if the formation of the lyogel in compressed carbon dioxide, in particular supercritical carbon dioxide.
  • the use of supercritical carbon dioxide has the particular advantage that acidification of the sol to initiate gel formation in the production of silica aerogels can be dispensed with and no other electrolytes have to be added to the sol, which would then have to be removed again.
  • Initiation of gelation by a pH shift can also be achieved by using mixtures of nitrogen or argon with ammonia, in which case the sol preferably has a pH in the acidic range.
  • the pressure is more than 20 bar, in particular more than 40 bar, preferably more than 60 bar, preferably more than 70 bar, particularly preferably more than 74 bar.
  • the pressure is between 20 and 300 bar, in particular in the range of 40 to 250 bar, preferably in the range of 50 to 200 bar, preferably in the range of 60 to 180 bar, especially preferably in the range from 70 to 160 bar, particularly preferably in the range from 74 to 150 bar.
  • the entire process is carried out at the aforementioned pressures.
  • the lyogel is preferably formed at pressures of less than 40 bar, in particular less than 30 bar, preferably less than 40 bar, in particular less than carried out at 10 bar. In the context of this embodiment of the present invention, it is even more preferred if the formation of the lyogel is carried out at a pressure in the range from 1 to 40 bar, in particular 1 to 30 bar, preferably 1 to 20 bar, preferably 2 to 10 bar . If the lyogel is formed without pressure or almost without pressure, it is usually provided that the lyogel particles are only transferred to a first pressure vessel after their formation, in which they can then be further processed and transferred to a second pressure vessel. In the context of the present invention, the aforementioned preferred pressures or pressure ranges are to be understood as absolute pressures or pressure ranges.
  • the lyogel is produced at elevated temperature.
  • the production of the lyogel is carried out at temperatures in the range from 50 to 200°C, in particular 60 to 180°C, preferably 70 to 160°C, preferably 80 to 140°C.
  • the further processing of the lyogel into an aerogel is carried out at a pressure of more than 50 bar.
  • the further processing of the lyogel to form an aerogel preferably includes all measures and process steps which are necessary to remove the liquid solvent or dispersion medium from the lyogel and, if necessary, to chemically modify the gel.
  • the gel particles are transferred under pressure from at least one first pressure vessel into at least one further pressure vessel in the subsequent process step.
  • the lyogel is obtained from at least one sol.
  • the sol is a solution or dispersion of a precursor.
  • a precursor is to be understood as meaning a precursor substance from which the desired target compound, in particular a SiCh network, is formed by a chemical reaction, in particular for example by hydrolysis or solvolysis and subsequent condensation.
  • all compounds which are capable of forming a gel from precursors can in principle be used as precursors.
  • the gel formation can take place in particular at acidic pH values, a neutral pH value or a basic pH value.
  • the precursor is selected from water glass, silicic acid, in particular colloidal silicic acid, silica sols, silanes, preferably tetraalkoxysilanes, siloxanes and mixtures thereof.
  • the aforementioned compounds form an optionally organically modified silicon dioxide network which is outstandingly suitable for the production of silica aerogels.
  • the precursor is selected from water glass, silicas, in particular colloidal silica, silica sols, and tetraalkoxysilanes, preferably tetraethoxysilanes and/or tetramethoxysilanes. It is particularly preferred if the precursor is a water glass or a silicic acid.
  • the precursor is a water glass
  • the water glass is an alkali metal water glass, in particular sodium water glass and/or potassium water glass.
  • basic solutions of alkali metal water glasses can be converted into a lyogel, in particular a hydrogel, by introducing a pressurized acidic process medium, in particular carbon dioxide, without prior purification and without removing the alkali metal ions.
  • the alkali metal ions can subsequently be removed by washing with aqueous solutions.
  • the solvent or dispersant is selected from alcohols, in particular methanol, ethanol, isopropanol, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), acetone, propylene carbonate, ethyl acetate, water and their mixtures.
  • alcohols in particular methanol, ethanol, isopropanol, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), acetone, propylene carbonate, ethyl acetate, water and their mixtures.
  • the solvent or dispersant is water.
  • silica aerogels or lyogels precursor solutions, preferably based on water glass, silica sols, colloidal silicic acids and silicic acid tetraethyl esters, are first produced and introduced.
  • Silica sols and silicic acid are pre-silicified water glass (polysilicic acids) with different degrees of silicification and reduced alkali content.
  • the mono-silicic acids which are generally produced by means of ion exchangers, are predominantly present as di- and tri-silicic acids due to condensation processes.
  • the silica sols have a significantly higher degree of silicification and usually have a primary particle size between 5 and 40 mm.
  • TMOS tetraethyl silicic acid esters
  • TEOS tetraethyl silicic acid esters
  • potassium water glasses often used in airgel production
  • the use of silica sols and silicic acids offers the possibility of targeted control of the gelation and subsequent maturation process of the hydrogels.
  • the silica sols and silicic acids the silicic acid nanoparticles are generally present in solutions stabilized by ionic charges.
  • One way of obtaining polysilicic acids with a low water content and a higher proportion of organic solvents is to use alcoholic solvents Represent silicic acid tetraethyl esters, which, however, must first be prehydrolyzed in order to ensure sufficiently rapid polycondensation of the monosilicic acid formed.
  • aqueous silicic acid solutions can be added and then gel formation can be initiated in order to produce an organogel with a low water content.
  • the precursor sols are supersaturated sols.
  • the precursor sols, in particular supersaturated ones have a certain solids content, so that a dimensionally stable gel is formed.
  • the solids content of the sol is to be understood as meaning the proportion of the sol which remains after all the liquid components have been removed.
  • the precursor sol or the precursor sols have a solids content of at least 2% by weight, in particular 2.5% by weight, preferably 3% by weight, preferably 4% by weight, particularly 5 % by weight, based on the sol.
  • the precursor sol or the precursor sols in particular individually or independently of one another, have a solids content in the range from 2 to 30% by weight, in particular 2.5 to 20% by weight. preferably 3 to 15% by weight, preferably 4 to 10% by weight, particularly preferably 5 to 9% by weight, based on the sol.
  • the sol or at least one sol has a pH greater than or equal to 7, in particular greater than 7, preferably greater than 8, preferably greater than 8.5.
  • the sol or at least one sol has a pH in the range from 7 to 14, in particular 8 to 13, preferably 8 to 12, preferably 8.5 to 11.
  • the sol has a pH in the range from 10 to 13, in particular 11 to 12.5.
  • a sol with a pH value in the basic range generally prevents premature gelation and, especially when using supercritical CO2 as the process medium, in particular to generate high pressure, rapid gelation can take place, since carbon dioxide in the presence of water as a Acid reacts and the sol thus preferably at elevated temperature and pressure, d. H. is acidified in strongly reactively accelerating circumstances. This leads to an immediate gelation, which allows to synthesize regular spherical or cylindrical lyogel particles.
  • silica aerogels or lyogels in addition to gel formation using carbon dioxide as the process medium, other formation options can be used alternatively or additionally.
  • the easiest way to initiate gel formation is to shift the pH value to the neutral pH range.
  • the gel formation times can be set in the range of seconds.
  • precursor solutions or sols in particular silicic acid solutions
  • a pH in the acidic range and are brought into contact with a basic process medium, for example a mixture of nitrogen and ammonia. This also induces gel formation by shifting the pH.
  • At least two precursor sols can be mixed together to form the lyogel, with a first precursor sol having an acidic pH value or a basic pH value and a second precursor sol having a different pH from the first precursor sol. has value.
  • the formation of the lyogel in particular the speed at which the lyogel is formed, is based on the precursor sols used in the production or formation of the lyogel, which in particular have specifically adjusted pH values , can be influenced precisely and purposefully. It has proven useful if the method according to the invention, in particular the production of the lyogel, is carried out within specific pH value ranges, which can be precisely set and controlled using the method according to the invention. For example, by shifting the pH value from neutral to the weakly acidic or basic range, gel formation or gelation can be slowed down by a few seconds, so that homogeneous and uniform mixing of the precursor sols is possible immediately before gel formation begins becomes. In contrast, gelation occurs, for example, particularly instantaneously, if the process according to the invention is carried out at a neutral pH.
  • the precursor sols are mixed with one another and introduced into a reaction device. It is also preferred if the precursor sols are mixed and then, in particular immediately after mixing, introduced into a reactor. In this context, it is in turn further preferred if the precursor sols, in particular immediately after mixing, are introduced into a reactor in the form of drops, in particular dropwise.
  • the precursor sols for the formation of the lyogel are continuously mixed with one another, in particular by means of a feed system, preferably by means of a two-component feed.
  • the two precursor sols are mixed with one another so uniformly and homogeneously that gel formation or gelation occurs in a controlled manner, in particular after a controllable or adjustable period of time, preferably a few seconds.
  • the method is preferably designed in such a way that the gel formation or gelation occurs or begins in particular at the moment when the precursor sols mixed with one another, preferably in the form of drops or drop by drop, are introduced into the device or in particular sprayed or dripped in. should preferably be dripped, ie used at the moment when the precursor sols enter the device via an inlet opening, in particular a nozzle.
  • both the shape and the size of the lyogel particles formed can be reliably controlled and adjusted at the moment the drop is formed due to the onset of gelation.
  • This forms in particular the basis for the production of a lyogel which is uniform in terms of its particle size distribution and which, starting from its in particular dropwise introduction into the reaction device, is preferably spherical in shape.
  • a reactor that can be pressurized, in particular a first pressure vessel, preferably an autoclave.
  • the precursor sols are provided separately from one another.
  • This embodiment of the invention is therefore characterized in particular by the fact that the precursor sols used, which have different pH values from one another, are kept separate from one another and are also metered separately from one another before they are then metered continuously, in particular via a feed system, preferably a two-component feed , are fed to one another and are mixed with one another during this or subsequently, in particular in a mixing section.
  • a feed system preferably a two-component feed
  • the specific pH values to which the precursor sols are adjusted for this purpose can vary within wide ranges of the acidic or basic pH value range. In the context of the present invention, however, particularly good results are achieved when the acidic pH is in a range from pH 0 to 6, in particular pH 1 to 4, preferably pH 1.5 to 2.5. Likewise, it has proven particularly useful for the process according to the invention if the basic pH is in a range from pH 7 to 13, in particular pH 8 to 12, preferably pH 9 to 11.
  • the pH value of the precursor sols mixed with one another is the pH value of the precursor sols mixed with one another.
  • the precursor sols mixed with one another have a pH in a range from pH 4.5 to 9.5, in particular pH 5 to pH 9, preferably pH 5.3 to 8.5.
  • the precursor sols mixed with one another have a weakly acidic pH, in particular in a range from pH 4.5 to 6.8, preferably pH 5 to 6.5, or a weakly basic pH, in particular in a range of pH 7.5 to 9.5, preferably pH 7.8 to 9.
  • the precursor sols mixed with one another have a weakly acidic pH, in particular in a range from pH 4.5 to 6.8, preferably pH 5 to 6.5 .
  • a buffer is added to the precursor sols, which are in particular mixed with one another.
  • a buffer is understood to mean a mixture of substances whose pH value changes significantly less when an acid or a base is added than would be the case in an unbuffered system.
  • the additional addition of a buffer to the precursor sols, in particular mixed ones makes it possible to control the pH even more precisely or an even more efficient stabilization of the pH value, which is present in particular after mixing the precursor sols, can be achieved.
  • aerogels from lyogel particles formed in the acidic compared to aerogels from lyogels formed in the basic have a larger BET specific surface area and a higher pore volume, with a difference of almost a factor of 2 in terms of the BET surface area and in terms a difference of a factor of 1.3 can be determined on the pore volume.
  • silicic acid is used as the precursor for the acidic precursor sol, which is produced, for example, from sodium silicate by means of ion exchange and has a solids content of up to 10% by weight.
  • the pH of such a silicic acid solution is between pH 3.5 and 2.0.
  • the pH can optionally also be lowered further, e.g. B. with hydrochloric acid to a value of about pH 1.
  • the precursor is a basic silicic acid solution, which is produced, for example, from sodium silicate and then treated with a base, e.g. B. caustic soda and / or ammonia, can be adjusted to pH values of 8.5 to 9.5.
  • a base e.g. B. caustic soda and / or ammonia
  • the solids content can preferably be up to 10% by weight.
  • a water glass solution based on soda and/or potash water glass in particular with a SiCh content of 10% by weight, is used as precursor for the basic precursor sol. If a water glass is used as the sol, it has proven useful when the sol has a pH in the range from 10 to 13, in particular 11 to 12.5.
  • the precursor sol which has been adjusted to base, is used as an aqueous colloidal suspension of almost spherical polysilicic acid molecules with 10 to 40% by weight SiCh, in particular with a pH value in a range from pH 8 to 10, is used.
  • a, in particular prehydrolyzed and partially condensed, alkoxysilane solution preferably with a solids content of between 10 and 20% by weight
  • a solution is in particular a partially aqueous solution, the water content being adjustable depending on the alkoxysilane used and the molar ratio H2 ⁇ D:the number of alkoxy groups preferably being 1:1 to 2:1.
  • surfactants e.g. cetyl trimethyl ammonium chloride
  • the sol or sols contain a hydrophobing agent, in particular a silanizing agent.
  • a hydrophobing agent in particular a silanizing agent
  • the sol or the sols leads in particular to an incorporation of hydrophobic groups into the structure of the lyogel. This in turn results in a more elastic gel structure, which is significantly more resilient than, for example, a pure SiCh structure in the event of a solvent exchange that may be carried out or also during drying.
  • the hydrophobing agent is selected from organosilanes, in particular monoorganosilanes, diorganosilanes, triorganosilanes, silazanes, silanols, in particular monoorganosilanols, diorganosilanols, and mixtures thereof.
  • organosilanes or organosilanols are silanes or silanols with organic groups, in particular hydrophobic organic groups such as alkyl, alkenyl or aryl.
  • silane is used as a hydrophobing agent in the context of the present invention, its chemical nature can also vary within wide ranges. However, particularly good results are obtained when a silane of the general formula I
  • R 1 nSiR 2 4 -n (I) with n 1 to 3, in particular 1 or 2, preferably 1;
  • R 1 Ci to Cso alkyl and / or Ce to Cso aryl, in particular C2 to C2o alkyl and / or Ce to C2o aryl, preferably C3 to C2o alkyl and / or Ce to C2o -Aryl, preferably C4 to C15 alkyl and/or Ce to C15 aryl, particularly preferably C5 to C12 alkyl and/or Ce to C12 aryl, very particularly preferably C5 - up to C-12 alkyl;
  • R 2 halide, in particular chloride, bromide and/or iodide
  • OX with X hydrogen, alkyl, aryl, polyether and/or carboxylic acid derivative, in particular alkyl, preferably C 1 to C 8 alkyl, preferably C 2 to C 4 alkyl; is used.
  • the hydrophobing agent is selected from organochlorosilanes, in particular monoorganochlorosilanes, diorganochlorosilanes, triorganochlorosilanes, methoxyorganosilanes, in particular trimethoxyorganosilanes, dimethoxydiorganosilanes, methoxytriorganosilanes, ethoxyorganosilanes, in particular triethoxyorganosilanes, diethoxydiorganosilanes, ethoxytriorganosilanes, hexylzanes, Trimethylsilanol, diphenylsilanediol, phenyltriethoxysilane, trimethylisopropenoxysilane and mixtures thereof.
  • hydrophobing agents in particular silanizing agents
  • silanizing agents before gel formation can influence the network structure that forms and control the pore sizes that form.
  • an elasticity of the gel network can be achieved through the incorporation of mono- and difunctional silanizing agents become. Both can be used to accelerate a subsequent solvent exchange of the hydrogel produced.
  • the sol or the brine in particular after prior mixing, is introduced, in particular dripped and/or injected, in the form of drops into a pressurized device, in particular into the pressurized first pressure vessel is preferably dripped.
  • a pressurized device preferably a first pressure vessel, in particular a first autoclave
  • aerogels with an almost circular cross section.
  • Almost spherical and/or cylindrical particles can be obtained depending on the setting of the dripping speed or the conditions for injecting the sol into the device.
  • the nozzle can be designed, for example, in the form of a slit nozzle or a capillary and the sol can be introduced into the device by a pump, in particular a high-pressure pump.
  • the droplet size can be controlled in particular by the selected nozzle opening and/or the gelling speed and is typically in a range between 0.5 and 5 mm when using a 2 mm nozzle. Choosing a smaller nozzle can further reduce the gel particle size.
  • the particles that form preferably have a spherical shape and also retain their shape in the subsequent process steps.
  • the sol is pre-gelled before it is introduced into a reactor, in particular a first pressure vessel. Under a pre-gelation, the formation is greater To understand network structures and aggregates, although no continuous spatial network is obtained. Even the pre-gelled sol is still free-flowing and can, for example, be dripped or injected into a device.
  • Pre-gelling can be carried out, for example, by adjusting the path or mixing distance up to the introduction of the precursor sol or precursor sols into the reaction device.
  • the duration of the pre-gelation depends on the type and concentration of the precursors, the pH value and/or the size and shape of the lyogel or airgel particles, etc. to be formed.
  • the gelling, in particular also a pre-gelling, of the precursor sols can be further influenced by electrolyte additives, for example polyvalent metal salts, and denaturing solvents such as ethanol and acetone, or in particular the hydrolysis and condensation rate of the silica sols are accelerated.
  • electrolyte additives for example polyvalent metal salts, and denaturing solvents such as ethanol and acetone, or in particular the hydrolysis and condensation rate of the silica sols are accelerated.
  • the polycondensation ability of the precursor e.g. in particular the silicic acids, represents the rate-determining step in the formation of a dimensionally stable, three-dimensional network. It has been shown that the use of ethanol and/or electrolytes enables the targeted gelation of the precursor sols or in particular silicic acids and/or silica sols is possible.
  • Organogels with an ethanol content of 66% by volume can be synthesized in this way. These are characterized by a high hydrolysis and
  • Preferred silicic acid tetraethyl esters such as tetraethyl orthosilicate (TEOS) and tetramethyl orthosilicate (TMOS) offer--as explained above--the possibility of producing organol gels with a low water content, which can significantly accelerate a subsequent solvent exchange, for example.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • the metal alkoxides can be prehydrolyzed, which can be carried out both in the acidic and in the basic pH range, the formation of three-dimensional networks in the acidic being favored.
  • Mineral acids such as hydrochloric acid can be used as catalysts for the pre-gelation or condensation.
  • the pre-condensation can be carried out by using catalysts such as organic acids, in particular acetic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, or Lewis acids such as titanium tetrabutoxide, are accelerated.
  • Upstream hydrolysis of the silicic acid esters can be carried out in the basic pH range using, for example, ammonia at a pH of 9 in order to accelerate downstream hydrolysis.
  • a pre-condensation with acetic acid at a pH of 3.5 to 4.5 and a stoichiometric content of water to form tetraethyl orthosilicate of 2.5 to 3.5 produces precursor sols within a few hours, which can be gelled by shifting the pH and adding water. In addition, it is possible to shift the pH of these pre-condensed tetraethyl orthosilicate solutions or sols into the basic range.
  • the lyogel is preferably in the form of particles of circular cross-section, more preferably spherical or cylindrical particles.
  • the precursor sol or mixture of precursor sols is preferably metered in during production in a reactor, in particular a first pressure vessel, for example a (high) pressure vessel filled with carbon dioxide. Ideally, the Dosing in such a way that a chain of drops or a strand of gel is formed.
  • the precursor solution is liquid or partially gelled when it enters the high-pressure vessel and preferably gels completely immediately after contact with the carbon dioxide to form carbonic acid and a corresponding change in pH, or the precursor sols are mixed and gel immediately when introduced into the reactor complete.
  • Organogels containing 66 vol% ethanol can be synthesized. These are characterized by a high rate of hydrolysis and condensation and the formation of a dimensionally stable organogel network.
  • acids or bases can be added to the basic or acid-stabilized silicic acid, in particular in the two-component feed, with the gelation times being able to be adjusted via the resulting pH value.
  • the preferred option is a pH value shift due to the drying gas or process medium used. With compressed CO2, a pH value reduction can take place through the formation of carbonic acids, as explained above, while a pH value increase, for example, through the use of inert gases, in particular nitrogen and/or argon, can be carried out in combination with ammonia.
  • the present invention thus relates in particular to a method as described above for the continuous or quasi-continuous production of aerogels by means of a sol-gel method
  • a sol or several sols, in particular a precursor sol or precursor sols, being initially provided (ii) the sol or sols, in particular after mixing, are introduced into a reactor so that a lyogel is obtained, the reactor being a first pressure vessel or the lyogel particles being transferred into a first pressure vessel after their formation, in which a pressure of more than 1 bar is set or will be set in the first pressure vessel,
  • the present invention relates to a method as described above, wherein
  • At least one sol in particular a solution or dispersion of a precursor, is provided,
  • the sol in a second process step following the first process step (a), the sol is introduced, in particular dripped or injected, into a pressurized first pressure vessel, lyogel particles being obtained, and
  • a sol in particular a solution or dispersion of a precursor is provided and introduced in particular in process step (b) in the pressurized first pressure vessel, but that two precursor sols are provided and mixed and the mixture in the first pressure vessel is introduced.
  • the lyogel particles in particular in a second method step (b), are introduced into a liquid, in particular dispersed in a liquid. This is usually done simply by dropping or injecting the sol and the subsequent formation of the lyogel particles, in that the lyogel particles fall into a liquid present in a lower part of the pressure vessel, in particular a collecting and/or collection section of the pressure vessel.
  • the particles can then be transferred continuously or intermittently from the first pressure vessel to the second pressure vessel, as already stated in the context of the method for transferring particles in the liquid from a first pressure vessel to a second pressure vessel.
  • the procedure is, for example, such that the liquid flows through a catchment and/or collection section of the pressure vessel, in particular the liquid flows over the bottom of the first pressure vessel, and the particles, after they have been dispersed in the liquid, in be transferred to the second pressure vessel.
  • the transfer can be promoted or effected in particular, for example, by an inclination of the container floor, in particular in the form of an inclined plane, high-pressure pumps or also pressure differences between the first and the second pressure container.
  • the lyogel is allowed to age. If the lyogel is aged, it is preferred if the lyogel is aged for a period of 1 minute to 1 hour, more preferably 2 to 50 minutes, preferably 3 to 40 minutes, preferably 5 to 35 minutes, more preferably 10 to 20 minutes. is allowed to age. Aging of the lyogel solidifies the gel structures in particular, so that they are significantly more stable and resistant in the subsequent drying process. The aging can be carried out either in the first pressure vessel or in the second pressure vessel.
  • the lyogel is preferably aged at the temperature at which the lyogel is formed.
  • the aging of the lyogel is carried out in the temperature range from 50 to 130.degree. C., in particular 60 to 120.degree. C., preferably 80 to 110.degree.
  • the pressures at which the aging process is carried out can vary widely. However, it is particularly preferred within the scope of the present invention if the aging of the lyogel is carried out at pressures above 30 bar, in particular above 40 bar, preferably above 50 bar, preferably above 70 bar, particularly preferably above 74 bar. Due to the high pressure, a significantly faster aging of the lyogel is achieved, especially in a CCh atmosphere.
  • a lyogel in particular a hydrogel, which is usually 4 hours and at least 2 hours, to less than 1 hour and preferably 15 minutes.
  • a solvent exchange is carried out, in particular in a third process step (d).
  • the solvent exchange can serve to clean the lyogel.
  • a purification of the lyogel can be carried out in particular to remove salts or other impurities from the lyogel. Salts and other polar contaminants are preferably removed with water or polar organic solvents such as alcohols, while non-polar contaminants are removed with non-polar solvents such as alkanes.
  • a solvent exchange may also be necessary to facilitate subsequent drying of the lyogel into an aerogel.
  • water can only be removed with difficulty from the usually hydrophilic network, in particular the SiCh network, of the lyogel by supplying thermal energy. This also applies if the lyogel has been hydrophobicized.
  • the solvent exchange can be carried out equally in the first pressure vessel or in the second pressure vessel or in other subsequent pressure vessels. Since, within the scope of the present invention, the lyogel particles can be transferred in a liquid from the first pressure vessel to the second pressure vessel, it is easily possible to carry out a solvent exchange with the liquid in which the lyogel particles are transferred from the first pressure vessel to the second pressure vessel be transferred. In the case of a continuous transfer of the lyogel particles from the first to the second pressure vessel, either the collecting and/or collecting section of the first pressure vessel is flushed with the solvent, for example, in particular the bottom of the first pressure vessel is flushed with the solvent, against which the Lyogel existing liquid is to be replaced.
  • the lyogel particles are first collected in the solvent, in particular in the collecting and/or collecting section of the first pressure vessel, for which the liquid in the lyogel particles is to be exchanged.
  • a repeated solvent exchange is carried out, for example by first collecting the lyogel particles in a liquid and then removing the liquid from the pressure vessel and replacing it with a new liquid or a new solvent, in particular by replacing the particles, for example be covered with the organic solvent.
  • Gradual or successive solvent changes in which the polarity of the solvent is successively changed, may be necessary in order to achieve a complete solvent exchange in each case.
  • the hydrogel must first be replaced by solvent an alcohol, in particular ethanol, to form an alcogel so that it can subsequently be exchanged for a more non-polar solvent.
  • liquid in which the lyogel particles are transferred from the first pressure vessel to the second pressure vessel to clean the lyogel particles with the solvent exchange, in particular to remove salt adhesions or catalyst residues.
  • functionalizing agents in particular hydrophobing agents, to the liquid in order to functionalize the lyogel particles directly, in particular to make them hydrophobic.
  • a solvent exchange is preferably carried out before the functionalization.
  • the lyogel is brought into contact with a liquid or gaseous solvent, in particular an organic solvent, in order to carry out the solvent exchange or cleaning of the lyogel.
  • a liquid or gaseous solvent in particular an organic solvent
  • the organic solvent can be introduced into the reaction space in gaseous form and then displaces water stored in the pores of the lyogel or other organic solvents stored there.
  • a solvent exchange via the gas phase is appropriate, for example, if the lyogel particles are continuously transferred from the first pressure vessel to the second pressure vessel, in which they are usually separated from the liquid for transferring the particles.
  • the lyogel it is also possible for the lyogel to be brought into contact with the liquid solvent, in particular dispersed in it or covered with it, and in this way extensive solvent exchange is achieved, for example by multiple layers of solvent and removal of the mixture of water and/or organic solvents becomes.
  • the solvent with which the solvent exchange is carried out is preferably soluble in a drying gas, in particular carbon dioxide. In this way, it is possible to carry out supercritical drying with carbon dioxide much faster and more gently.
  • the water content of the lyogel in particular is reduced to a value of less than 30% by weight, in particular less than 25% by weight, preferably less than 20% by weight, as a result of the solvent exchange less than 15% by weight, more preferably less than 10% by weight, based on the lyogel.
  • the proportion of water in the lyogel in particular targeted and gentle drying with carbon dioxide in the supercritical range is possible.
  • the solvent exchange in particular the bringing into contact of the lyogel with the solvent, is carried out under increased pressure.
  • a solvent exchange under increased pressure significantly accelerates the solvent exchange; in particular, only small amounts of, in particular, gaseous organic solvents can be admixed to a compressed and pressurized gas phase, which are then still sufficient to displace water or other solvents from the pores of the lyogel.
  • either liquid solvent or a mixture of water and organic solvent is removed from the device during the solvent exchange, or the water-contaminated gas phase is at least partially removed from the reactor and new solvent is introduced into the reactor in the gaseous state, in order to obtain as complete a solvent exchange as possible.
  • the solvent exchange in particular the contacting of the lyogel with the solvent, takes place at pressures of more than 30 bar, in particular more than 50 bar, preferably more than 70 bar, preferably more than 100 bar, particularly preferably more than 120 bar.
  • the solvent exchange in particular the contacting of the lyogel with the solvent, at pressures in the range of 30 to 300 bar, in particular 50 to 250 bar, preferably 70 to 200 bar, preferably 100 to 180 bar, particularly preferably 120 to 170 bar.
  • the solvent exchange is carried out at elevated temperature. Particularly good results are obtained in this connection if the solvent exchange, in particular the contacting of the lyogel with the solvent, takes place at temperatures above 50° C., in particular above 60° C., preferably above 70° C., preferably above 80° C, particularly preferably above 90 °C.
  • a high temperature especially in connection with a high pressure, achieves the most rapid and complete solvent exchange possible.
  • the solvent exchange in particular the bringing into contact of the lyogel with the solvent, is preferably carried out at temperatures in the range from 50 to 180.degree. C., in particular 60 to 150.degree. C., preferably 70 to 120.degree 80 to 110°C, particularly preferably 80 to 100°C.
  • organic solvents are preferably used as solvents.
  • the solvent is selected from the group of hydrophilic organic solvents, hydrophobic organic solvents and mixtures thereof. In the context of the present invention, it is particularly preferred if the organic solvent is soluble in carbon dioxide.
  • an organic solvent is to be understood as meaning a solvent or dispersant which has organic groups.
  • the organic solvent is selected from the group consisting of alcohols, ethers, dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, Cs to Cs alkanes and mixtures thereof. Particularly good results are given in the context of the present Obtained invention when the organic solvent is selected from methanol, ethanol, isopropanol, dimethyl sulfoxide, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyc / o-hexane and mixtures thereof.
  • the organic solvent is selected from methanol, ethanol, isopropanol, dimethyl sulfoxide, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyc / o-hexane and mixtures thereof.
  • the solvents are also excellent for bringing the lyogel into contact with functionalization or modification reagents.
  • the organic solvent is brought into contact with the lyogel together with a hydrophobing agent, in particular a silanizing agent.
  • a hydrophobing agent in particular a silanizing agent.
  • the water content of the lyogel is at least 50% by weight, in particular at least 60% by weight, preferably at least is 70% by weight. In this way, there is rapid hydrolysis and reaction of the reactive groups of the hydrophobing agent, in particular of the silanizing agent.
  • the hydrophobing is therefore preferably carried out before or at the beginning of a solvent exchange.
  • the hydrophobing agent is selected from organosilanes, in particular monoorganosilanes, diorganosilanes, triorganosilanes, silazanes, silanols, in particular monoorganosilanols, diorganosilanols and mixtures thereof.
  • silane is used as a hydrophobing agent in the context of the present invention, its chemical nature can vary within wide ranges. However, particularly good results are obtained when a silane of the general formula I
  • R 1 nSiR 2 4 -n (I) with n 1 to 3, in particular 1 or 2, preferably 1;
  • R 1 Ci to Cso alkyl and / or Ce to Cso aryl, in particular C2 to C2o alkyl and / or Ce to C2o aryl, preferably C3 to C2o alkyl and / or Ce to C2o -Aryl, preferably C4 to C15 alkyl and/or Ce to C15 aryl, particularly preferably C5 to C12 alkyl and/or Ce to C12 aryl, very particularly preferably C5 - up to C-12 alkyl;
  • R 2 halide, in particular chloride, bromide and/or iodide
  • OX with X hydrogen, alkyl, aryl, polyether and/or carboxylic acid derivative, in particular alkyl, preferably C 1 to C 8 alkyl, preferably C 2 to C 4 alkyl; is used.
  • hydrophobicizing agents preferably used during the solvent exchange thus correspond to the hydrophobicizing agents which are also used in the hydrophobicizing or silanizing of the sol.
  • a hydrophobing agent in particular a silanizing agent, and further hydrophobing is carried out after lyogel formation.
  • Hydrophobing of the pores of the lyogel is achieved by hydrophobing after formation of the lyogel, in particular as part of a solvent exchange or as an independent process step.
  • the pores can be rendered hydrophobic, in particular pore silanization, with the use of further hydrophobicizing agents, in particular silanizing agents.
  • further Hydrophobing agents such as hexamethyldisilazane
  • a required solvent exchange step can be significantly accelerated.
  • the residual water content of the lyogel should be sufficiently high, preferably above 50% by weight, based on the weight of the lyogel.
  • the pH values of the solutions or dispersions of the waterproofing agent can vary depending on the waterproofing agent used, in particular the silanization agent.
  • the silanization agent When using trimethylsilanol, diphenylsilanediol, hexamethyldisilazane and hexamethyldisiloxane and other silanols or silanol-forming substances, pH values greater than 8 have proven advantageous.
  • Organic solutions such as non-polar substances (hexane), aprotic solvents or alcoholic solvents, such as e.g. B. methanol, ethanol, isopropanol or the like. Be used, where the aforementioned water repellents, especially silanizing agents, are added.
  • the lyogels can be bathed or covered with the solution or dispersion containing the hydrophobing agent, the contact times being up to 30 minutes.
  • the hydrophobing agents in particular silanizing agents, can also be used in a compressed phase saturated or partially saturated with organic solvents, in particular the process medium, preferably a CO2 phase, with the phase being either a subcritical gas phase or a supercritical phase.
  • organic solvents such as the process medium, preferably a CO2 phase
  • non-polar solvents such as hexane
  • aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide
  • alcoholic solvents such as ethanol
  • the solvents used can improve the solubility of the hydrophobing agents, in particular the silanizing agents, in the compacted CCh phase.
  • the use of organic solvents can be dispensed with.
  • a solvent exchange or functionalization takes place via the gas phase or in the critical phase, the gel particles are then transferred from a first pressure vessel to a second pressure vessel, and a liquid is introduced into the first pressure vessel, or the pressure and temperature are set to subcritical values, so that a forms a liquid phase in which the particles are dispersed.
  • the particles are then transferred from the first pressure vessel to the second pressure vessel.
  • a CCh-soluble solvent is preferably introduced into the process. The solvent exchange then takes place, for example, under a pressure of 80 bar and 120.degree.
  • dissolving the solvent in the CCh phase is sufficient to displace the water from the pores.
  • the gel stored in the autoclave in particular, can be covered with a layer of liquid solvent. This preferably takes place at a pressure of 160 bar and a temperature of 120.degree.
  • the solvent exchange can be carried out in a plurality of process stages, in particular in 2 to 15, preferably 3 to 10, preferably 3 to 4, process stages.
  • the lyogel is repeatedly brought into contact with the organic solvent. It is preferably stipulated that in each process stage at least part of a mixture of solvent and water or solvent to be replaced is removed from the reactor and new organic solvent is introduced.
  • the solvent exchange reduces the water content of the lyogel to below 30% by volume, preferably below 25% by volume, preferably below 20% by volume, based on the total volume of solvent or dispersants, is reduced.
  • the solvent exchange can take place through the use of water-miscible solvents, such as ethanol, methanol, isopropanol and dimethyl sulfoxide.
  • water-miscible solvents such as ethanol, methanol, isopropanol and dimethyl sulfoxide.
  • hydrophobic organic solvents can also be used for this process step, such as e.g. B. hexane, pentane or cyclohexane, which can displace the water stored in the pores of the lyogel with sufficient presilanization.
  • the solvent exchange preferably takes place in compressed carbon dioxide.
  • the solvent is metered in under pressure in a pressure vessel, in particular in an autoclave.
  • a solvent exchange can also be carried out successfully if the solvent does not come into contact with the gel particles in liquid form. Rather, it is sufficient if the solvent in the compressed CO2 and thus penetrates the gel and forces the water out of the pores.
  • the present invention relates to a method for producing airgel as described above, wherein
  • At least one sol in particular at least one solution or dispersion of a precursor, is provided,
  • the sol in a second process step following the first process step (a), the sol is introduced, in particular dripped or injected, into a pressurized first pressure vessel, lyogel particles being obtained,
  • the lyogel particles obtained in process step (b) are transferred in a liquid under pressure from the first pressure vessel to the second pressure vessel, and before and/or after process step (c) a solvent exchange and/or a hydrophobic treatment of the lyogel is carried out.
  • the solvent exchange can take place over a period of up to 50 minutes, in particular up to 40 minutes, in particular up to 30 minutes. In the context of the present invention, it is particularly preferred if the solvent exchange is carried out over a period of 10 to 50 minutes, in particular 20 to 40 minutes, preferably 20 to 30 minutes.
  • the lyogel is converted into an aerogel by removing the solvent or dispersant, in particular in a subsequent process step (d).
  • the solvent or dispersing agent is removed, with process step (d) always being carried out after process step (c), especially in Following process step (c), the lyogel is converted into an aerogel.
  • process step (d) preference is given to removing the solvent under superatmospheric pressure.
  • the lyogel in order to convert the lyogel into an aerogel, the lyogel is brought into contact with a drying medium, in particular a drying gas or a supercritical medium.
  • the drying medium is preferably carbon dioxide.
  • the lyogel is brought into contact with the drying medium, in particular the drying gas or the supercritical medium, continuously or discontinuously.
  • batch contacting the lyogel is contacted in a device with a predetermined amount of the desiccant medium for a preselected period of time in a device.
  • the drying medium contaminated with solvent is then removed and, if necessary, replaced with fresh drying medium until the desired degree of drying is achieved.
  • the drying medium sweeps over or flows through the lyogel in a device until the desired degree of drying is achieved.
  • the solvent is removed at pressures of more than 50 bar, in particular more than 60 bar, preferably more than 70 bar, preferably more than 74 bar.
  • the removal of the solvent is carried out in the range from 50 to 180 bar, in particular 55 to 160 bar, preferably 60 to 140 bar, preferably 70 to 130 bar, particularly preferably 74 to 130 bar.
  • the solvent is usually removed at temperatures above 50.degree. C., in particular above 55.degree. C., preferably above 60.degree.
  • the removal of the solvent at temperatures in the range of 50 to 160 ° C, in particular 70 to 160 ° C, preferably 90 to 150 ° C, preferably 100 to 140 ° C, particularly preferably 110 to 130°C.
  • an airgel can be obtained particularly quickly, in particular by supercritical drying using CO2. It is usually provided within the scope of the present invention that the solvent is removed from the lyogel within 10 to 50 minutes, preferably 20 to 30 minutes.
  • the present invention is preferably a method for producing an aerogel as described above, wherein
  • At least one sol in particular a solution or dispersion of a precursor, is provided,
  • the sol in a second process step following the first process step (a), the sol is introduced, in particular dripped or injected, into a pressurized first pressure vessel, lyogel particles being obtained,
  • the lyogel particles obtained in process step (b) are transferred in a liquid under pressure from the first pressure vessel to a second pressure vessel, with optionally before and/or after process step (c) a solvent exchange and/or hydrophobing of the lyogel is carried out, and
  • the lyogel is converted into an aerogel by removing the solvent or dispersant.
  • the process according to the invention is usually carried out with a total duration of process steps (a) to (d) with the realization of the solvent exchange and the Hydrophobing in a period of 1 to 2 hours, preferably 1 to 1, 5 hours, carried out.
  • the process according to the invention is carried out in a plurality of pressure vessels, in particular at least two pressure vessels, in particular the individual steps or also a plurality of process steps being carried out in a plurality of pressure vessels connected in series and/or in parallel, in particular autoclaves.
  • the lyogel formation is carried out in a first pressure vessel and the particles are then transferred continuously and/or discontinuously from a first pressure vessel to a second pressure vessel, with a plurality of second pressure vessels being provided, in which the following steps are carried out.
  • This is particularly useful since the lyogel formation is completed within a few seconds, while the subsequent process steps each have process times in the range of minutes.
  • the lyogel formation which takes place very quickly but is difficult to set in terms of apparatus, can always be produced in a first pressure vessel, in particular an autoclave, under constant conditions and the lyogel particles formed are then transferred to further second pressure vessels for further processing.
  • each method step is carried out in a further pressure vessel, with the particles being transferred in each case in a liquid under pressure from a first pressure vessel to a second pressure vessel.
  • the first pressure vessel is connected to a large number of second pressure vessels, in particular two to ten, preferably three to five, second pressure vessels, in which the transfer of the particles in the liquid is controlled via locks or valves so that the lyogel formation can take place continuously and the airgel production can take place quasi-continuously overall.
  • the process steps required for the production of aerogels can be carried out in parallel in a plurality of second pressure vessels or autoclaves, with the process steps being carried out in individual second pressure vessels under at least partially different process conditions.
  • the pressure, the temperature, the solvents and reagents used, such as the hydrophobing agent can differ from one another in all or some of the second pressure vessels. In this way, aerogels with different properties adapted to the respective application can be produced in parallel.
  • first pressure vessel and the second pressure vessel or the second pressure vessel can also be made for the first pressure vessel and the second pressure vessel or the second pressure vessel to be releasably connected to one another, in particular via locks. It is thus possible, for example, to detachably connect one or more second pressure vessels to the first pressure vessel and, if necessary, to exchange them and bring them to another location for further processing.
  • the particles are preferably dried in supercritical CO2.
  • the drying time of the resulting spherical gel particles with a size of 0.5 to 5 mm can be reduced to 10 to 30 minutes using the method according to the invention, with the lyogels being hydrophobic. This applies at least to airgel production on a pilot plant scale.
  • the gas flow can be used for targeted continuous drying of the organogels, and a single-stage airgel particle production, i. H. in a reactor vessel or reactor.
  • the present invention thus relates in particular to a method for the continuous or quasi-continuous production of aerogels by means of a sol-gel method, in which first a sol or several sols, in particular a precursor sol or several precursor sols, are provided, the sol or sols , In particular after mixing, are introduced into a reactor to form a lyogel, the reactor being a first pressure vessel or the lyogel particles being transferred after their formation into a first pressure vessel, where a pressure of more than 1 bar is or will be set in the first pressure vessel, the lyogel particles then being further processed into airgel particles and the lyogel particles being transferred during further processing into an aerogel in a liquid under pressure from the first pressure vessel into a second pressure vessel, preferably according to the method described above, the method comprising the further method steps:
  • Process steps (i) to (v) are preferably all carried out under increased pressure, the sequence of steps (i) to (iv) not being fixed but variable. Steps (i) to (iv) can be carried out in the most favorable order in each case.
  • the transfer of the lyogel particles from a first to a second pressure vessel can take place between the formation of the lyogel and each of the further method steps (i) to (v). Likewise, it is also possible for the lyogel particles to be transferred from a first pressure vessel to a second pressure vessel between each method step.
  • the supercritical drying can be carried out in a time window of up to 30 minutes at a pressure of 120 bar and a temperature of 60 to 120 °C.
  • the aerogels obtainable with the method according to the invention are distinguished by a particularly circular cross-section, as a result of which, on the one hand, the mechanical load-bearing capacity and, on the other hand, the ability to form dense spherical packings is significantly increased.
  • the airgel particles are spherical or cylindrical. As far as the particle size of the airgel particles is concerned, this can of course vary within wide ranges. However, it has proven useful if the airgel has particle sizes in the range from 0.1 to 10 mm, in particular 0.2 to 8 mm, preferably 0.3 to 7 mm, preferably 0.5 to 5 mm.
  • the airgel particles have a monodisperse particle size distribution.
  • the airgel particles may have a polydisperse particle size distribution.
  • the particle size distribution can be controlled in a targeted manner, in particular, by varying the conditions for injecting or dripping into the reactor.
  • the airgel particles preferably have a monodisperse particle size distribution.
  • the airgel particles are highly porous solids.
  • the airgel usually has a porosity of more than 94%, in particular more than 95%, preferably more than 96%.
  • the airgel has a porosity of 94 to 99.5%, in particular 95 to 99%, preferably 96 to 98%.
  • the aerogels have high internal surface areas. It can thus be provided that the airgel has a BET surface area of at least 500 m 2 /g, in particular 600 m 2 /g, preferably 650 m 2 /g, preferably 700 m 2 /g, particularly preferably 800 m 2 /g, having.
  • the airgel has a BET surface area in the range from 500 to 1000 m 2 /g, in particular 600 to 1050 m 2 /g, preferably 650 to 1000 m 2 /g, preferably 700 to 950 m 2 /g , particularly preferably 800 to 900 m 2 /g.
  • the airgel usually has very low thermal conductivities. Particularly good results are obtained when the airgel has a thermal conductivity of at most 0.025 W/mK, in particular at most 0.022 W/mK, preferably 0.020 W/mK, preferably 0.019 W/mK.
  • the airgel usually has a thermal conductivity in the range from 0.012 to 0.025 W/mK, in particular 0.013 to 0.022 W/mK, preferably 0.014 to 0.020 W/mK, preferably 0.015 to 0.019 W/mK.
  • the airgel has a density in the range from 0.01 to 0.60 g/cm 3 , in particular 0.11 to 0.55 g/cm 3 , preferably 0.12 to 0.50 g/cm 3 . cm 3 , preferably 0.13 to 0.50 g/cm 3 .
  • Another subject matter of the present invention - according to a third aspect of the present invention - is a device for the processing of, in particular, shear-sensitive particles under pressure, in particular a device for the production and processing of gel particles under pressure, having at least one first pressure vessel and at least one second pressure vessel, wherein the device is designed to transfer the particles, in particular the gel particles, in a liquid from the first pressure vessel into the second pressure vessel.
  • the device is usually designed in such a way that the particles are transferred continuously and/or quasi-continuously or in batches from a first pressure vessel into a second pressure vessel.
  • the device in particular the first and the second pressure vessel, has devices for generating and/or regulating pressure, in particular in the first pressure vessel and/or in the second pressure vessel.
  • the devices for generating and/or regulating pressure are preferably designed in such a way that pressure builds up in the pressure vessels by introducing compressed gases or supercritical substances, in particular compressed CO2 and/or supercritical CO2.
  • the first pressure vessel and the second pressure vessel are connected to one another, in particular via at least one line, preferably a pipeline.
  • a plurality of second pressure vessels or also third and further pressure vessels are provided, which are connected to the first pressure vessel, for example via a line system.
  • the line system can have various branches, in particular to a number of second or further pressure vessels and/or valves and/or locks etc.
  • first and the second pressure vessel are detachably or reversibly connected to one another, in particular via a sluice.
  • a detachable or reversible connection makes it possible in particular to connect different second pressure vessels to the first pressure vessel sequentially, i.e. one after the other.
  • provision can also be made for a large number of second pressure vessels to be connected to one or more first pressure vessels, in particular a first pressure vessel, in particular via a line system, in which case these can of course also be reversibly connected to the first pressure vessel if required.
  • the device has additional pressure vessels from which the particles are transferred from the second pressure vessel.
  • these multiple pressure vessels are often referred to as second pressure vessels.
  • the transfer of the particles takes place in accordance with the transfer from the first pressure vessel to the second pressure vessel.
  • a pressure difference between the first pressure vessel and the second pressure vessel can be adjusted.
  • the particles can be transferred into the second pressure vessel, in particular with the aid of an overpressure in the first pressure vessel.
  • a liquid in which the particles are dispersed is thus simply pressed out of the first pressure vessel.
  • the device it is possible for the device to have a pump for transferring the particles in the liquid from the first pressure vessel into the second pressure vessel. If a pump is used, it is preferably a high-pressure pump with high slip, since mechanical damage to the transported particles through the action of the pump can be avoided in this way.
  • the bottom of the first pressure vessel is inclined, in particular in the form of an inclined plane.
  • An inclined plane facilitates in particular the transfer of the particles from the first pressure vessel into the second pressure vessel.
  • the second pressure vessel has means for separating the particles from the liquid.
  • filters can be provided here, preferably nonwoven filter fabrics and/or screens, preferably nonwoven filter fabrics.
  • Classification can also take place, for example, by transferring the particles from one pressure vessel into a plurality of pressure vessels connected in series, all of which have filter devices with different filter values.
  • the transfer of the particles from a first, second pressure vessel to the second and third, second pressure vessels takes place analogously to the transfer of the particles from the first pressure vessel to the second pressure vessel.
  • first pressure vessel and/or the second pressure vessel have means for introducing and/or discharging liquids into and/or out of the first pressure vessel and/or into and/or out of the second pressure vessel exhibit.
  • Such means for introducing or discharging liquids are provided in particular in order, for example, to carry out a solvent exchange in the pressure vessels or to change the chemical composition of the liquid change or add reactive chemicals, especially water repellents.
  • the pressure vessels can have devices for setting and regulating the temperature.
  • the temperature in each pressure vessel can be set and regulated separately.
  • the device 1 shows an example of a device 1 according to the invention, which is designed for carrying out the method according to the invention discontinuously or in batches.
  • the device 1 has a first pressure vessel 2 and a second pressure vessel 3 .
  • the first pressure vessel 2 and the second pressure vessel 3 are connected via a line 4, preferably in the form of a pipeline.
  • the first pressure vessel 2 and the second pressure vessel 3 are reversibly and detachably connected to one another via the line 4 .
  • FIG. 1 illustrates a method for transporting particles from the first pressure vessel 2 into a second pressure vessel 3 based on the production of an aerogel using a sol-gel process.
  • the procedure for producing the gel particles is preferably such that a silica precursor sol or a mixture of silica precursor sols, in particular based on silica or silane hydrolyzates, is injected through a nozzle 10 into the pressurized acted upon first pressure vessel 2 is introduced.
  • the pressure in the first pressure vessel 2 is preferably more than 30 bar and the temperature is more than 60°C.
  • the instillation of the sol through the nozzle 10 into the first pressure vessel 2 is preferably carried out at 100 to 120 bar and temperatures of 60 to 160.degree.
  • the pressure build-up in the first pressure vessel 2 preferably takes place by means of a compressed gas, in particular by means of compressed or supercritical carbon dioxide.
  • a compressed gas in particular by means of compressed or supercritical carbon dioxide.
  • the procedure can be such that a preferably aqueous silica sol, the pH of which is slightly basic, is dripped through the nozzle 10 into the first pressure vessel 2 .
  • an instantaneous gelling reaction begins, as a result of which spherical or cylindrical gel particles 7 are obtained, depending on the dripping speed through the nozzle 10.
  • the gel particles 7 collect in the liquid 8 in a collecting and/or collection section 9, preferably a lower section of the first pressure vessel 2.
  • the sol can either be pumped from a reservoir through the nozzle 10 into the first pressure vessel 2 and gelation takes place exclusively through a pH value shift, which is initiated by reaction with a process medium present in the first pressure vessel 2, such as compressed carbon dioxide, instead of.
  • the sol is preferably a water glass solution, in particular an aqueous solution of sodium water glass which has been adjusted to a pH of between 8 and 11.
  • This embodiment is not shown in the figure representation. Rather, the figure depicts an alternative embodiment, according to which the gelation of the sol is initiated immediately before introduction into the first pressure vessel 2 .
  • different solutions, dispersions in particular aqueous solutions or dispersions with different pH values, preferably aqueous precursor sols with different pH values, are introduced into a two-material feed system.
  • a solution A in the form of an acidic sol containing silica sol, silicic acid or silane hydrolyzate can be initially introduced, which is initially introduced into a container 13 .
  • a solution B in the form of a basic silica sol is then a solution A and B are each metered via lines 15 and 16 by means of pumps 17 and 18 into a mixing chamber 19 in which the gelation or gel formation is initiated.
  • the pre- or partially gelled gel is then injected or dripped into the first pressure vessel 2 via one or more nozzles 10, the reaction being significantly accelerated again in the presence of the high pressure and the elevated temperature, and the use of carbon dioxide as the process medium further further acceleration of the reaction can be achieved.
  • the inflow of the substances is critical and must be able to be metered precisely, for example via pumps 18 and 19 and/or via valves 21 and 22.
  • the pressure vessel 2 also has devices for introducing and/or distributing gases 11A, in particular for setting and regulating pressure. Furthermore, the first pressure vessel 2 has devices for introducing and discharging liquids 12A. There can also be separate devices for introducing and removing gases from the first pressure vessel. The same also applies to the devices for introducing or discharging liquid 12 and for the second pressure vessel 3. For reasons of clarity, the figures show only one device in each case.
  • the particles 12 are collected in the liquid 8 in a collecting and/or collection section of the first pressure vessel 2 and, depending on the choice of liquid, can either undergo an aging process, a solvent exchange or a functionalization, in particular a hydrophobic treatment, preferably with reactive silanes , to be subjected.
  • the reactive silanes can be introduced into the first pressure vessel 2 either via the devices for introducing and/or distributing gases 11A or the devices for introducing or discharging liquid 12A.
  • An advantage of using a layer of liquid 8 in the lower part of the first pressure vessel 2 is that the particles 7 fall into the liquid 8 and are spatially separated from one another there and consequently cannot clump together, which is often the case when the particles 7 on the column bottom, ie the bottom of the pressure vessel 2 fall. This also prevents the particles 7 from being deformed or destroyed by their own weight as the pressure vessel 2 is increasingly filled.
  • the valves 6 of the line 4 are opened and the liquid 8 with them the particles 7 is transferred to the second pressure vessel 3 .
  • valves 6 are closed and the sluice 5 can be opened, with further devices being provided, for example for pressure equalization or for generating a vacuum to adjust the pressure.
  • second pressure vessel 3 can then be connected to the first pressure vessel 1 via the lock 5 .
  • Figure 2 shows the state of the device 1 after the particles have been transferred to the second pressure vessel 3.
  • the second pressure vessel 3 preferably has its own devices for setting and controlling the pressure and temperature, in particular devices for introducing and discharging gas 11B and other devices for introducing and discharging liquids 12B. Means can also be present for the inflow and outflow in each case.
  • the second pressure vessel 3 has at least one outlet 25 for removing the particles from the second pressure vessel 3 .
  • the transfer of the particles 7 from the first pressure vessel 2 to the second pressure vessel 3 can be carried out, for example, by a high-pressure pump not shown in the figure, with the use of a high-pressure pump, a high-pressure pump with a high slippage being preferred in order to prevent mechanical damage to the particles 7 avoid.
  • a pressure difference between the first pressure vessel 2 and the second pressure vessel 3 is preferably set for the transfer of the particles 7 .
  • the pressure in the first pressure vessel 2 is preferably set higher than in the second pressure vessel 3.
  • the liquid 8 with the particles 7 is then transferred from the first pressure vessel 2 into the second pressure vessel 3 as a result of the pressure difference.
  • the bottom of the first pressure vessel 2 is preferably in the form of an inclined plane, which enables the liquid 8 and the particles 7 to be transferred completely and without residue from the first pressure vessel 2 to the second pressure vessel 3 .
  • the further modification of the processing of the particles can then be carried out in the second pressure vessel 3; Solvent exchange made or drying, which preferably takes place in supercritical CO2.
  • the steps can all be carried out in separate second pressure vessels 3, although it is of course also possible for only individual sub-steps to be carried out in individual pressure vessels 3 and for the particles 7 to be transferred to further pressure vessels after each individual process step or a sequence of process steps be, in particular again in a liquid and under pressure.
  • the method according to the invention thus makes it possible to separate the gelation, which can be carried out very quickly, from the other significantly more time-consuming method steps of airgel production, with a very flexible adaptation being possible, depending on the prevailing conditions and the target specifications.
  • the first method step namely the formation of the gel particles
  • further method steps can also be carried out in the first pressure vessel 2, it being of course also possible for these steps to be carried out all in the second pressure vessel 3 or in further pressure vessels.
  • FIG. 3 shows a further configuration of the device 2 according to the invention for carrying out the method according to the invention, which is particularly suitable for continuous production of the airgel or the gel particles 7 .
  • the first pressure vessel 2 is widened in the lower region for carrying out a continuous process. This is not mandatory, but facilitates continuous process control.
  • the difference to the quasi-continuous production of gel particles 7 shown in FIG. 1 is that, according to the procedure and the device according to FIG Arrival at the bottom of the first pressure vessel 2 immediately transferred to the second pressure vessel 2.
  • the figure shows that the first pressure vessel 2 is connected to a plurality of second pressure vessels 3A to 3C via a line system 4.
  • This possibility can of course also be implemented in the embodiments shown in Fig. 1, i.e. the detachable connection according to 1 , in particular the lock 5 can be combined with the line system 4 and a large number of second pressure vessels 3 .
  • the liquid 8 with the particles 7 can be guided into one of the second pressure vessels 3A to 3C by adjusting the valves 6A to 6C.
  • the second Pressure vessels 3A to 3C preferably have filter devices 23 in order to separate the particles 7 from the liquid 8.
  • filter devices 23 for example, either sieves or nonwoven filter fabrics, preferably nonwoven filter fabrics, can be used.
  • a classification of the particles is usually not necessary within the scope of the present invention, since particles 7 preferably have a very small particle size distribution.
  • the liquid 8 can then be returned to the first pressure vessel 2 via a line system.
  • intermediate storage in an intermediate storage facility 24 is preferably provided.
  • cleaning of the liquid 8 can also be provided, which separates it, for example, from salt load or also from unreacted chemicals or reaction products or cleavage products.
  • the transfer of the particles 7 in the liquid 8 from a first pressure vessel 2 into the second pressure vessel or vessels 3 can take place as previously described, for example by pressure differences between the first pressure vessel 2 and the second pressure vessel 3 or by high-pressure pumps.
  • the use of a plurality of second pressure vessels 3 which are detachably or also permanently connected to the first pressure vessel 2 has the advantage that the gel particles 7 can actually form continuously.
  • the step of forming the lyogel particles 7 usually takes place very quickly, namely within 1 to 5 seconds, while the subsequent steps each require between 15 and 30 minutes. It therefore makes sense to fill the particles up to a desired filling quantity into a second pressure vessel 3A and then into a further second pressure vessel 3B.
  • the pressure vessel 3A can either be uncoupled via a lock system and be replaced by a new, second pressure vessel 3A, or further pressure vessels 3 are coupled to the line system 4 in order to always ensure continuous intake of the particles 7 formed in the first pressure vessel 2.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung von Partikeln unter Druck sowie ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und eine Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Transport von Partikeln unter Druck
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Hochdrucksynthese, insbesondere des Transports von Partikeln, vorzugsweise von scherempfindlichen Partikeln, unter Druck.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Überführung bzw. zum Transport von scherempfindlichen Partikeln, insbesondere Gelpartikeln, unter Druck von einem Druckbehälter in mindestens einen weiteren Druckbehälter.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches bzw. quasi-kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Aerogelen, bei welchem die Gelpartikel unter Druck von einem Druckbehälter in mindestens einen weiteren Druckbehälter überführt bzw. transportiert werden.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Überführung von Partikeln unter Druck von einem Druckbehälter in mindestens einen weiteren Druckbehälter sowie eine Vorrichtung zur Herstellung von Aerogelen.
Aerogele sind hochporöse Festkörper, deren Volumen bis zu 99,98 % aus Poren bestehen können. Aerogele weisen üblicherweise dendritische Strukturen mit einer starken Verästelung der Partialketten auf, so dass sehr viele Zwischenräume, insbesondere in Form von offenen Poren gebildet werden. Die Ketten besitzen eine Vielzahl von Kontaktstellen, dass eine stabile, schwammartige Struktur gebildet wird. Die Porengröße liegt üblicherweise im Nanometer-Bereich und die innere Oberfläche kann bis zu 1 .000 m2/g oder mehr betragen. Aerogele können aus einer Vielzahl von Materialien, wie beispielsweise Silicium Dioxid -Kunststoff oder Kohlenstoff sowie natürlichen organischen Polymeren, wie beispielsweise Alginaten oder Metalloxiden bestehen.
Aerogele werden aufgrund der hohen Porosität oftmals als Isoliermaterialien, beispielsweise zu Wärmedämmzwecken, oder als Filtermaterialien eingesetzt. Gleichermaßen finden Aerogele auch als Speichermaterialien, beispielsweise für Flüssigkeiten oder Gase, Anwendung.
Bei Aerogelen handelt es sich um nanostrukturierte, offenporige Festkörper, welche üblicherweise über einen Sol-Gel-Prozess hergestellt werden. Aerogele werde in der Regel durch Trocknung eines gallertartigen Gels, zumeist kondensierter Kieselsäure, hergestellt. Die mit Kieselsäure und ähnlichen Ausgangsstoffen, wie Kieselsäuresolen, Silanhydrolysaten oder Silikaten erhältlichen Aerogele weisen SiCh-Struktureinheiten auf und werden oftmals als Silica-Aerogele - auch Silika-Aerogele genannt - bezeichnet. Die erstmalige Synthese von Silica-Aerogelen gelang Steven Kistler im Jahre 1931/1932. Er entwickelte als Erster eine Methode, Gele zu trocknen, ohne dass diese dabei eine Schrumpfung aufwiesen (Kistler S.S., The Journal of Physical Chemistry, 1932, 36(1 ): Coherent Expanded Aerogels, S. 52 bis 64). Gemäß der von Kistler entwickelten Methode wird Wasserglas als Ausgangsstoff verwendet, aus welchem im ersten Schritt durch Ansäuern mit einer Mineralsäure eine Silica-Hydrogel erhalten wird. Dieses Gel wird im nächsten Schritt durch Waschen von Alkalimetallionen befreit. Das im Hydrogel enthaltene Wasser wird danach vollständig gegen Ethanol oder Methanol ausgetauscht. Anschließend erfolgt die überkritische Trocknung des entstehenden Alkogels im Autoklaven.
In der Zwischenzeit wurde weitere Verfahren entwickelt, wie beispielsweise das in der DE 18 113 53 A beschriebene, welches direkt von der Alkogelsynthese ausgeht. Die DE 18 113 53 A offenbart ein Verfahren zur Erzeugung von Silica-Aerogelen, wobei Tetramethoxysilan (TEOS) in Methanol oder Ethanol mit einer genau dosierten Menge Wasser und einem Katalysator hydrolysiert wird. Bei der Hydrolyse bildet sich unter Alkohol- und Wasserabspaltung ein SiO2-Gel in Form eines Alkogels aus. Das Alkogel wird anschließend überkritisch im Autoklaven getrocknet. Nach diesem Verfahren lassen sich auch organische Aerogele aus Melaminformaldehydharzen und Resorzinformaldehydharzen herstellen. Bei den überkritischen Trocknungstechniken wird das zu trocknende Gel Temperatur- und Druckbedingungen ausgesetzt, bei denen mindestens der kritische Punkt des Lösemittels erreicht wird.
Ein Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von Aerogelen ist, dass diese im Batchbetrieb ausgeführt werden, was insbesondere aufgrund der unterschiedlichen Zeitdauern und bevorzugter Prozessparameter, wie beispielsweise Druck und Temperatur, der einzelnen Produktionsschritte eine kontinuierliche Produktion erschwert bzw. unmöglich macht. Durch die langen Herstellungszeiten verteuert sich die Aerogel-Herstellung und be- bzw. verhindert somit den Einsatz von Aerogelen in einer Vielzahl von Anwendungen, für welche Aerogele aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften prinzipiell geeignet wären. So betragen die jeweiligen Prozesszeiten für die einzelnen Verfahrensschritte bei Bildung von Silica-Aerogelen aus Tetraethy- lorthosilikat (TEOS) im Einzelnen:
- Hydrolyse- und Kondensationszeiten: mindestens 8 Stunden (vgl. A.A. Tweiy Wesam, Temperature Influence on the Gelation Process of Tetraorthosilicate Sol-Gel-technique, Iraqui Journal of Science 2009)
- Alterungszeiten des Gels: zwischen 6 und 72 Stunden (vgl. M.-A. Einarsrud, M.B. Kirkedelen, E. Nielsen, K. Mortensen, J. Samseth, Structural Development of silica-gels aged in TEOS, Journal of non-cryst solid 231 , 1998, S. IQ- 16)
- überkritische Waschzeiten I Lösemittelaustausch: ca. 24 Stunden pro Waschzyklus (vgl. K. Quarch, Produktgestaltung an kolloidalen Agglomeraten und Gelen, Gelierung und Fragmentierung an anorganischem Siliciumdioxid, Dissertation, Kit, 2010)
- überkritische Trocknungszeiten sind stark abhängig vom vorangehenden Lösemittelaustausch und der Porengröße.
Übliche Prozesszeiten für die Herstellung von Aerogelen aus Natriumsilikat und überkritischer Trocknung, in Kombination mit Lösemittelaustausch und Hydrophobierung betragen üblicherweise:
- Gelbildungs- und Alterungszeiten: 1 Sekunde bis 2 Stunden
- die Waschzeiten, um das Gel natriumfrei zu erhalten, sind nicht bekannt
- Lösemittelaustausch mittels Aceton: ca. 2 Stunden.
- Silanisierung, d.h. Hydrophobierung mittels Hexamethyldisiloxan bei Raumtemperatur: 5 Stunden
- unterkritische Trocknung: 17 Stunden bei 150 °C oder eine Stunde im 200 °C heißen Stickstoff / Hexamethyldisilazan-Strom.
Die Verfahrensdauern betragen somit selbst im günstigsten Fall mindestens 8 Stunden.
Eine deutliche Verbesserung bringt die von der Eidgenössischen Material- und Prüfanstalt (EMPA) entwickelte Eintopfmethode, deren Einzelschritte folgende Zeitdauern benötigen: - Die Zeit für die Gelbildung und Alterung beträgt durch Einsatz von Hexamethyl- disilazan (HDMSO), Ammoniak, Wasser, Ethanol und TEOS ca. 2 Stunden.
- Die Hydrophobierung des feuchten Gels wird mittels einer Mischung von HCL und HDMSO über einen Zeitraum von 1 Stunde vorgenommen.
- Die überkritische Trocknungszeit beträgt ca. 1 Stunde.
Die Gesamtprozesszeiten betragen somit zwischen 4 und 6 Stunden.
Eine nochmalige deutliche Verbesserung konnte mit einem Verfahren erzielt werden, welches in der DE 10 2018 128 410 A1 beschrieben ist. Hierbei werden jeweils wässrige Silica-Sole in einem mit vorzugsweise verdichteten CO2 gefüllten Autoklaven kontinuierlich eindosiert. Die Diffusion des CO2 in das wässrige Sol und der damit einhergehende pH-Sprung führen zu einer instantanen Gelierung des Sols und zu einem Hydrogel, das sich am Kolonnenboden sammelt. Die Überführung des Hydrogels zu Aerogelen erfolgt durch einen Lösemittelaustausch und anschließende überkritische Trocknung. Alle zur Herstellung von Aerogelen notwendigen Verfahrensschritte können bei diesem Verfahren in einem Reaktor bei konstantem Druck und konstanter Temperatur ausgeführt werden. Die bisher im Stand der Technik beschriebenen Prozesszeiten können dadurch deutlich reduziert werden:
- Gelierzeiten: zwischen 1 bis 5 Sekunden
- Zeiten für die Silanisierung: 15 Minuten
- Zeiten für Alterung und Lösemittelaustausch: 45 Minuten
- Trocknungszeiten: < 30 Minuten
Allerdings kann auch dieses Verfahren bislang lediglich im Batchbetrieb zuverlässig durchgeführt werden, da die zunächst erhaltenen Lyogel- oder Hydrogelpartikel mechanisch äußerst empfindlich sind, insbesondere scherempfindlich.
Nachteilig an allen zuvor genannten Verfahren ist, dass diese vorzugsweise batchweise ausgeführt werden. Auch das zuletzt genannte Verfahren mit erheblichen verkürzten Prozesszeiten wird vorzugsweise nur in einem Reaktor durchgeführt, da in der Praxis die Überführung der gerade gebildeten Hydrogel- oder Alkogelpartikel aus einem Reaktionsgefäß, insbesondere einem Autoklaven, in ein weiteres Reaktionsgefäß nicht ohne Weiteres möglich ist. Zwar ist es prinzipiell möglich, Druck und Temperatur auf Normaldruck und Umgebungstemperatur zu senken und die Partikel schonend in einen anderen Behälter, insbesondere einem Autoklaven, zu überführen, allerdings werden hohe Drücke und Temperaturen für eine schnelle Verfahrensführung, d.h. eine möglichst rasche Gelbildung sowie Alterung und auch zur Beschleunigung möglicher Hydrophobierungen, benötigt. Durch einen Druckabbau und eine Temperatursenkung sowie anschließend einem erneuten Druckaufbau und einer erneuten Temperaturerhöhung werden die Prozesszeiten unnötig in die Länge gezogen und das Verfahren durch zusätzliche Energiekosten deutlich verteuert. Dieses Problem ist bislang im Stand der Technik noch ungelöst.
Zwar beschreibt die EP 3 478 400 B1 ein Verfahren zur kontinuierlichen Aerogelherstellung unter Druck, bei welchem die Gelpartikel von einem Druckbehälter in einen nächsten überführt werden. Allerdings lässt sich dem Dokument keinerlei Offenbarung dahingehend entnehmen, durch welche technischen Maßnahmen die empfindlichen Partikel tatsächlich unter Druck von einem Behälter in einen weiteren Behälter überführt werden können.
Es fehlt somit im Stand der Technik weiterhin ein Verfahren, welches eine kontinuierliche Herstellung von Aerogelen, insbesondere Silica-Aerogelen, ermöglicht. Eine kontinuierliche Herstellung oder zumindest eine quasi-kontinuierliche Herstellung, bei welchen die Gelbildung von weiteren Verfahrensschritten bzw. -phasen, wie beispielsweise Alterung, Hydrophobierung, Lösemittelaustausch, Trocknung, getrennt werden kann, wäre wünschenswert, da insbesondere die Einbringung eines gegebenenfalls teil- oder vorgelierten Sols in einen Reaktor zur instantanen Gelierung, apparativ recht aufwendig ist, wohingegen die weiteren Schritte, insbesondere die Alterung, Waschen des Gels, Lösemittelaustausch, Trocknung etc. in einfachen Autoklaven durchgeführt werden können. Es wäre daher zumindest wünschenswert, den ersten Schritt bei der Aerogelherstellung, nämlich die Gelbildung unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur von den übrigen Verfahrensschritten, zu trennen. In der Praxis scheitert dies jedoch regelmäßig daran, dass kein Verfahren bekannt ist, um die Gelpartikel bei erhöhtem Druck, insbesondere bei Drücken oberhalb von 30 bar von einem Druckbehälter in einen weiteren zu überführen.
Durch eine Trennung der einzelnen Prozessschritte ist insbesondere möglich, die Temperatur und speziell den Prozessdruck in den einzelnen Verfahrensschritten jeweils optimal anzupassen, und dies mit nur geringem Aufwand. Zwar sind im Stand der Technik Systeme zur Überführung von Partikeln unter Druck bekannt, diese sind aber auf die Herstellung von Aerogelen bzw. die Behandlung von empfindlichen Gelpartikeln nicht anwendbar. So werden im Stand der Technik oftmals Zellradschleusen eingesetzt, um Partikel in unter Druck stehenden Systemen zu transportieren. Diese sind jedoch aufgrund ihrer Funktionsweise auf einen Druckbereich von ca. 30 bar limitiert. Nachteilig ist weiterhin, dass die Partikel entweder durch die auf sie wirkende Schwerkraft oder dem Einsatz von mechanischen Hilfsmitteln, wie Schaufelräder, in Bewegung gehalten werden müssen. Insbesondere bei Partikeln mit einer hohen Restfeuchte führt dies zu einer Agglomeration der Partikel bzw. zu hohen mechanischen Lasten, die die Partikel beschädigen oder zerstören können.
In der FR 3053263 B1 wird ein Verfahren beschrieben, in dem Aerogelpartikel in einem druckbeaufschlagten Autoklav mittels eines Wirbelbetts transportiert werden, um die trockenen Partikel aus dem Autoklav auszutragen. Die Partikel werden jedoch auch hier in dem Autoklav hergestellt und verbleiben dort bis zum Ende der Aerogelherstellung. Lediglich die fertigen Partikel werden dann mit Hilfe des Wirbelbetts ausgetragen.
Es fehlt somit im Stand der Technik weiterhin an einem Verfahren, welches es ermöglicht, scherempfindliche Partikel, insbesondere Gelpartikel, unter Druck von einem Behälter in einen anderen zu überführen. Es ist nunmehr Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die mit dem geschilderten Stand der Technik verbundenen Nachteile auszuräumen, zumindest jedoch abzuschwächen.
Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, welche es ermöglicht, scherempfindliche Partikel, insbesondere Gelpartikel, unter Druck von einem Druckbehälter in einen weiteren Druckbehälter zu überführen.
Weiterhin ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, welches eine kontinuierliche oder zumindest quasi-kontinuierliche Herstellung von Silica-Aerogelen ermöglicht.
Weiterhin ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung vereinzelter Aerogelpartikel ermöglicht, d.h. dass ein Verkleben und Verklumpen der einzelnen Partikel, verhindert. Die zuvor geschilderte Aufgabenstellung wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelen nach Anspruch 19; weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspekts sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung nach Anspruch 25. Weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspekts sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Es versteht sich von selbst, dass Besonderheiten, Merkmale, Ausgestaltungen und Ausführungsformen sowie Vorteile oder dergleichen, welche nachfolgend - zu Zwecken der Vermeidung unnötiger Wiederholungen - nur zu einem Erfindungsaspekt ausgeführt werden, selbstverständlich in Bezug auf die übrigen Erfindungsaspekte entsprechend gelten, ohne dass es einer ausdrücklichen Erwähnung bedarf.
Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannten Werte- bzw. Parameterangaben oder dergleichen grundsätzlich mit genormten bzw. standardisierten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfahren oder dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufigen Bestimmungsmethoden ermittelt bzw. bestimmt werden können.
Darüber hinaus versteht es sich von selbst, dass alle gewichts- oder mengenbezogenen Prozentangaben vom Fachmann derart ausgewählt werden, dass in der Summe 100 % resultieren; dies versteht sich jedoch von selbst.
Dies vorausgeschickt, wird im Folgenden die vorliegende Erfindung näher beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem e r s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein Verfahren zur Überführung von Partikeln unter Druck von einem ersten Druckbehälter in einen zweiten Druckbehälter, wobei die Partikel in einer Flüssigkeit von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt werden.
Vorzugsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Partikel in der Flüssigkeit dispergiert.
Denn, wie die Anmelderin überraschenderweise herausgefunden hat, ist es durch die Überführung der Partikel in einer Flüssigkeit, insbesondere in Form einer fest/flüssig-Dispersion, möglich, mechanisch labile und insbesondere scherempfindliche Partikel, wie beispielsweise Gelpartikel, unter Druck von einem Druckbehälter in einen zweiten oder auch mehrere weitere Druckbehälter zu überführen. Dies gilt insbesondere für Gelpartikel, in deren Poren sich eine Flüssigkeit befindet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, mithilfe eines Sol-Gel-Verfahrens gebildete Gelpartikel, insbesondere Lyogel-Partikel, von einem Druckbehälter in einen weiteren Druckbehälter zu überführen, ohne dass der Druckbehälter, beispielsweise ein Autoklav, geöffnet wird, wozu zunächst Druck und Temperatur auf Umgebungswerte eingestellt und anschließend nach Überführung in einen weiteren Druckbehälter Druck und Temperatur wieder aufgebaut bzw. erhöht werden müssen.
Vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass es nicht auf spezielle Druck- und Temperaturbereiche beschränkt ist, sondern prinzipiell bei beliebigen Verfahrensdrücken, durchgeführt werden kann; eine Beschränkung ergibt sich allein durch das Material, die Konstruktion der Vorrichtung und die Beschaffenheit der Partikel.
Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird es insbesondere möglich, verschiedene Verfahrensschritte, welche vorzugsweise bei unterschiedlichen Temperaturen und unterschiedlichen Drücken und insbesondere mit unterschiedlichen Zeitdauern durchgeführt werden, in jeweils voneinander getrennten Druckbehältern durchzuführen, so dass besonders zeit- und energiesparend und unter kontinuierlichen bzw. quasi-kontinuierlichen Bedingungen produziert werden kann.
Speziell bei der Verarbeitung von Gelpartikeln, insbesondere Lyogelpartikeln, kann beobachtet werden, dass die Partikel problemlos von einem Druckbehälter in einen weiteren überführt werden können, und zwar, ohne dass es zur Beschädigung der Partikel oder zu einem Verklumpen und Verkleben der Partikel kommt.
Es zeigt sich vielmehr, dass insbesondere Gelpartikel, welche einen hohen Anteil an Flüssigkeit aufweisen und deren Dichte in etwa der Flüssigkeit entspricht, in welcher sie in einen weiteren Druckbehälter überführt werden, während die Überführung bzw. des Transports nahezu keiner mechanischen Belastung ausgesetzt sind.
Darüber hinaus wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, im Rahmen einer Silica-Aerogel-Herstellung, den Schritt der Lyogelbildung, welcher insbesondere bei Herstellung von runden bzw. zylinderförmigen Lyogelpartikeln schwierig einzustellen ist und den apparativ aufwendigsten Teil der Aerogelherstellung darstellt, da ein gegebenenfalls vor- oder teilgeliertes Sol in einen Druckbehälter, insbesondere einen Autoklaven, vorzugsweise in Tropfenform eindosiert und während einer Fallstrecke zu einem Gel umgesetzt wird, von weiteren apparativ weniger aufwendigen Verfahrensschritte, wie Altern, Waschen, Hydrophobieren und Trocknen, getrennt werden kann.
Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine deutliche Reduzierung der Prozesszeiten bzw. ermöglicht eine einfache Skalierung des Umsatzes, insbesondere des in der DE 10 2018 128 410 A1 angegebenen Verfahren zur Herstellung von Aerogelen. Sämtliche zur Herstellung von Aerogelen notwendigen Verfahrensschritte können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren parallel in mehreren Reaktoren, d.h. Druckbehältern bzw. Autoklaven, ohne zwischenzeitliche Druckentlastung ausgeführt werden. Diese ermöglicht insbesondere die Entkopplung der zeitintensiven Prozessschritte Lösemittelaustausch, Silanisierung und Trocknung, welche jeweils 15 bis 45 Minuten pro Schritt benötigen, von der Gelierung, welche nur 1 bis 5 Sekunden benötigt. Im Vergleich zu batchweise durchgeführten Produktionsprozessen, bei welchen die Produktionsmenge durch die Summe der einzelnen Prozesszeiten und das Behältervolumen limitiert ist, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache Skalierung der Produktionsmengen.
So ist es möglich, die Gelierung kontinuierlich über die Eindosierung des Sols in den Reaktor, insbesondere die Pumpleistung einer Solpumpe, zu skalieren und die nachgelagerten Prozessschritte Lösemittelaustausch, Silanisierung bzw. Hydrophobierung und Trocknung durch die Anzahl parallel geschalteter Behälter, insbesondere Autoklaven. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere möglich, scherempfindliche Hydro- oder Lyogele unmittelbar nach der Gelierung in weitere Autoklaven zu transportieren, so dass das erzeugte Gel nicht mehr am Behälterboden gesammelt werden muss, bevor die weiteren Prozessschritte durchgeführt werden können. So ist zum Beispiel ein kontinuierliches Überströmen des Behälterbodens eines druckbeaufschlagten Autoklav mit einem vorzugsweise nicht CCh-löslichen Fluid, wie beispielsweise Wasser, möglich. Das kontinuierliche Überströmen des Behälterbodens und die Fluidisierung der Partikel minimiert die mechanischen Kräfte auf die Partikel, da die Partikel nicht durch eine Pumpe oder ähnliches bewegt werden. Insbesondere die Wahl des Fluids ermöglicht weiterhin neben der Fluidisierung und dem Transport der Partikel gleichzeitig die Möglichkeit, die Partikel zum Beispiel zu waschen oder zu funktionalisieren, beispielsweise zu silanisieren, da durch die Konvektion im Fluid der Stofftransport erhöht wird. Die Abscheidung der Partikel in den nachgelagerten Druckbehälter bzw. Autoklaven ermöglicht weiterhin eine Variation der Prozesstemperaturen bzw. der Prozessdrücke, in dem die Autoklaven beispielsweise separat beheizt oder gekühlt werden.
Weiterhin ist es auch möglich, dass die zur Herstellung von Aerogelen notwendigen Verfahrensschritte parallel in mehreren Reaktoren, d.h. Druckbehältern bzw. Autoklaven, ohne zwischenzeitliche Druckentlastung mit jeweils unterschiedlichen Verfahrensbedingungen ausgeführt werden. Auf diese Weise können parallel Aerogele mit unterschiedlichen und auf den jeweiligen Anwendungszweck angepassten Eigenschaften hergestellt werden.
Darüber hinaus kann die Flüssigkeit, in welcher die Partikel von einem Druckbehälter in einen weiteren überführt werden, auch bereits dazu benutzt werden, um die Partikel zu funktionalisieren, insbesondere zu hydrophobieren, aber auch von Verunreinigungen zu reinigen. Auch kann durch die Flüssigkeit bereits ein Lösemittelaustausch in den Partikeln vorgenommen werden.
Unter einem Sol-Gel-Verfahren ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu verstehen, bei welchem nichtmetallische anorganische oder organische Materialien bzw. anorganisch-organische Materialien aus kolloidalen Dispersionen, den sogenannten Solen, erhalten werden. Bei einem Sol-Gel-Verfahren werden üblicherweise aus einer kolloidalen Dispersion, dem Sol, durch Aggregation Partikel im Nanometerbereich erhalten, welche anschließend durch weitere Kondensation und Aggregation ein Gel bilden, d.h. ein dreidimensionales Netzwerk, dessen Poren mit einem Fluid gefüllt sind, wobei das Fluid entweder eine Flüssigkeit oder ein Gas ist.
Unter einem Gel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein formbeständiges, an Flüssigkeiten oder Gasen reiches disperses System aus mindestens zwei Komponenten, die zumindest aus einem festen, kolloidal zerteilten Stoff mit langen oder weitverzweigten Teilchen, wie beispielsweise Gelatine, Kieselsäure, Montmorileonit, Bentonit, Polysacchariden, Pektinen, und einem Fluid, insbesondere einem Gas o- der einer Flüssigkeit, als Dispersionsmittel bestehen. Dabei ist die feste Substanz kohärent, d.h. sie bildet im Dispersionsmittel ein räumliches Netzwerk, wobei die Teilchen durch Neben- oder Hauptvalenzen an verschiedenen Punkten, den sogenannten Haftpunkten, aneinanderhaften. Sind die Zwischenräume zwischen den Teilchen mit einer Flüssigkeit gefüllt, so liegt ein Lyogel vor. Handelt es sich bei dem Dispersionsmittel um Luft, so wird das Gel Aerogel genannt. Für weitere Einzelheiten zu dem Begriff Gel wird auf den Eintrag zum Stichwort "Gele" in ROEMPP Chemie Lexikon, 9. erweiterte neu bearbeitete Auflage, Band 2, 1999, Seite 1511 verwiesen.
Unter einem Lyogel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gel, d.h. ein dreidimensionales Netzwerk zu verstehen, dessen Poren mit einer Flüssigkeit gefüllt sind. Spezialfälle des Lyogels sind das Hydrogel, bei welchem die Flüssigkeit Wasser ist oder das Alkogel, bei welchem die Flüssigkeit ein Alkohol, üblicherweise Ethanol, ist. Lyogele, welche organische Lösemittel enthalten, werden auch als Organo- gele bezeichnet.
Unter einem Sol ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Lösung oder eine feinteilige Dispersion, d.h. eine kolloidale Dispersion, zu verstehen.
Unter einer Lösung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Einphasengemisch zu verstehen, in welchem ein Stoff - der gelöste Stoff - homogen verteilt in einem zweiten Stoff - dem Lösemittel - vorliegt. Unter einer Dispersion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Zweiphasengemisch zu verstehen, bei welchem eine erste Phase, der dispergierte Stoff - auch diskontinuierliche Phase genannt - in einer zweiten Phase, dem Dispersionsmittel bzw. der kontinuierlichen Phase, fein verteilt, insbesondere homogen verteilt, vorliegt. Der Übergang von Lösung zu Dispersion ist fließend und nicht streng voneinander abzugrenzen, so können beispielsweise kolloidale Lösungen weder eindeutig den Lösungen noch den Dispersionen zugeordnet werden. Auch bei "Lösungen" von hochpolymeren Makromolekülen ist nicht eindeutig bestimmbar, ob eine Lösung oder Dispersion vorliegt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist daher unter einem Sol vorzugsweise eine Lösung oder eine feinteilige, d.h. kolloidale Dispersion zu verstehen.
Unter einer Flüssigkeit ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Substanz o- der ein Substanzgemisch im flüssigen Aggregatzustand zu verstehen. Flüssigkeiten sind insbesondere volumenbeständig und formunbeständig. Aufgrund der Volumenbeständigkeit eignen sich Flüssigkeiten im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders zur Überführung bzw. zum Transport von empfindlichen Partikeln. Dies gilt insbesondere für Gelpartikel, welche mit Flüssigkeiten gefüllt sind, da die Partikel in der Flüssigkeit vor plötzlich auftretenden Druckunterschieden oder Druckspitzen geschützt sind, so dass eine Beschädigung weitgehend vermieden werden kann.
Darüber hinaus ermöglicht die Verwendung von Flüssigkeiten, insbesondere die Dispergierung der Partikel in der Flüssigkeit, voneinander separierte Gelpartikel nicht nur zu erhalten, sondern auch über den weiteren Verfahrensablauf beizubehalten, ohne dass diese beim Transport beispielsweise verklumpen bzw. verkleben.
Von Flüssigkeiten zu unterscheiden sind Fluide, da mit diesem Begriff sowohl Gase als auch Flüssigkeiten zu verstehen sind.
Unter einem Druckbehälter ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Behälter, zu verstehen, welcher dazu vorgesehen ist, einen höheren Druck als Normal- bzw. Umgebungsdruck auszuhalten und bei diesem betrieben zu werden. Insbesondere ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass ein Druckbehälter einen Absolutdruck von mindestens 5 bar, insbesondere mindestens 10 bar, vorzugsweise mindestens 50 bar, betrieben werden kann. Die Druckbehälter sind vorzugsweise Reaktoren, insbesondere Autoklaven.
Üblicherweise sind die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überführten bzw. transportierten Partikel mechanisch labil, insbesondere scherempfindlich. Unter scherempfindlich ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die Partikel unter Einwirkung von Scherkräften zerstört werden, insbesondere deformiert bzw. zerrissen oder zerquetscht werden. Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise vorgesehen, dass die Partikel ein Gel aufweisen oder aus einem Gel bestehen, insbesondere Gelpartikel sind.
Besonders bevorzugt wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn die Partikel Lyogelpartikel, insbesondere Hydrogelpartikel, sind. Speziell bei Lyogel- oder Hydrogelpartikeln wird ein besonders stabilisierender Effekt durch Dispergierung in einer Flüssigkeit bzw. durch Überführung der Partikel von einem Druckbehälter in einen weiteren in einer Flüssigkeit beobachtet. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass die Partikel mit einer Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser oder einem organischen Lösemittel, gefüllt sind und die umgebende Flüssigkeit, in welcher die Überführung vorgenommen wird, vorzugsweise nur einen geringen Dichteunterschied zu den Partikeln aufweist, so dass diese als nahezu homogener Teil der Flüssigkeit von einem Druckbehälter in den weiteren Druckbehälter überführt werden können. Darüber hinaus sind Flüssigkeiten - wie oben bereits ausgeführt - volumenstabil, d.h. durch die Anwendung eines Drucks auf die Flüssigkeit, in welcher sich die Partikel befinden bzw. in welcher die Partikel dispergiert sind, können die Partikel nicht beschädigt werden, da sie aufgrund der in den Partikeln und um die Partikel herum vorhandenen Flüssigkeiten nicht kompressibel sind. Dies ist anders als bei einer Einwirkung beispielsweise von Zellradschleusen oder anderen mechanischen Verfahren zur Überführung von Partikeln unter Druck, da hier erhebliche Kräfte, insbesondere Scherkräfte, auf die einzelnen Partikel einwirken können.
Unter dem Begriff "unter Druck" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass das Verfahren bei Überdruck, d.h. bei einem Druck höher als Umgebungsdruck, insbesondere höher als 1 ,013 bar durchgeführt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass die Partikel einen Feststoffanteil von höchsten 25 Gew.-%, insbesondere höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 8 Gew.-%, bezogen auf die Partikel, aufweisen.
Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die Partikel einen Feststoffanteil im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Partikel, aufweisen. Unter einem Feststoffanteil der Partikel ist dabei der Gewichtsanteil der Partikel zu verstehen, welcher nach Entfernung etwaiger Lösemittel oder Wasser und Lagerung unter Normalbedingungen zurückbleibt. Das heißt eine gewissen Adsorption und Anlagerung von Wassermolekülen bei Normaldruck und normaler Raumtemperatur ist somit möglich.
Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass die Partikel einen Anteil von flüchtigen Bestandteilen von mindestens 75 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 92 Gew.-%, bezogen auf die Partikel, aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es insbesondere auch vorgesehen sein, dass die Partikel einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen im Bereich von 75 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 80 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 92 bis 96 Gew.-%, bezogen auf die Partikel, aufweisen.
Unter flüchtigen Bestandteilen sind dabei insbesondere Flüssigkeiten zu verstehen, welche speziell bei Gelpartikeln wieder aus den Partikeln entfernt werden können, insbesondere durch Trocknungsprozesse. Insbesondere bei der Aerogelsynthese über Sol-Gel-Verfahren werden Hydrogel- oder Lyogelpartikel erhalten, welche einen hohen Anteil an flüchtigen Bestandteilen in Form von Wasser - Hydrogele - oder organischen Lösemitteln - Organogele - enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei den flüchtigen Bestandteilen um Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, organische Lösemittel oder deren Mischungen. Durch den hohen Anteil an flüchtigen Bestandteilen, insbesondere Flüssigkeiten, in den Partikeln sind diese nicht kompres- sibel und werden bei Einbringung in eine Flüssigkeit, insbesondere bei Dispersion in einer Flüssigkeit, vor Einwirkung von Scherkräften geschützt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt, dass
(i) in einem ersten Verfahrensschritt Partikel, insbesondere Gelpartikel, in eine Flüssigkeit eingebracht, insbesondere dispergiert werden, und (ii) in einem nachfolgenden zweiten Verfahrensschritt die Partikel in der Flüssigkeit von einem ersten Druckbehälter in mindestens einem zweiten Druckbehälter überführt werden.
Für diese bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelten alle zuvor im Zusammenhang mit weiteren Ausführungsformen genannten Vorteile, Besonderheiten und Merkmale in entsprechender Weise.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es üblicherweise vorgesehen, dass der Druck mittels eines komprimierten Gases und/oder eines überkritischen Stoffes erzeugt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann daher der Druck in dem ersten Druckbehälter und/oder in einem zweiten Druckbehälter durch Einleitung eines komprimierten Gases und/oder eines überkritischen Stoffes erzeugt werden. Auf diese Weise ist sehr einfach eine Anpassung bzw. Einstellung und Änderung des Druckes in dem Druckbehälter möglich.
In diesem Zusammenhang kann es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass das komprimierte Gas und/oder der überkritische Stoff als Prozessmedium eingesetzt wird. Dies gilt insbesondere für die Herstellung von Gelpartikeln mittels Sol-Gel-Synthese aus Silica-Precursorsolen. Hier kann beispielsweise durch Einstellung eines pH-Werts im schwach basischen oder neutralen Bereich für das Precursorsol durch die Verwendung von komprimierten Kohlendioxid oder überkritischem Kohlendioxid eine pH-Wertverschiebung in dem Sol - hin zu einem sauren pH-Wert - erzeugt werden, was zu einer instantanen Gelierung führt. Auf diese Weise können unmittelbar nach Einbringung des Sols in den Reaktor bzw. Druckbehälter Gelpartikel gebildet werden, insbesondere Lyogel- partikel, vorzugsweise Hydrogelpartikel.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es gleichermaßen üblicherweise vorgesehen, dass der Druck auf Werte über 10 bar, insbesondere über 30 bar, vorzugsweise über 40 bar, bevorzugt über 50 bar, besonders bevorzugt über 60 bar, ganz besonders bevorzugt über 70 bar, insbesondere bevorzugt über 73 bar, speziell bevorzugt über 80 bar, eingestellt wird. Dies gilt insbesondere für die Überführung der Partikel von dem ersten Druckbehälter in mindestens einen zweiten Druckbehälter. In diesem Zusammenhang kann es gleichermaßen vorgesehen sein, dass auch der Druck in den Druckbehältern in den vorgenannten Druckbereichen eingestellt wird.
Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass der Druck auf Werte in einem Bereich von 10 bis 250 bar, insbesondere 30 bis 240 bar, vorzugsweise 40 bis 230 bar, bevorzugt 50 bis 220 bar, besonders bevorzugt 60 bis 200 bar, ganz besonders bevorzugt 70 bis 190 bar, insbesondere bevorzugt 73 bis 180 bar, speziell bevorzugt 80 bis 170 bar, im Besonderen bevorzugt 100 bis 150 bar, eingestellt wird.
Auch hier gilt wiederum, dass diese Druckbereiche während der Überführung von dem ersten in den mindestens einen zweiten Druckbehälter eingestellt werden können bzw. dass die Druckbereiche auch in den jeweiligen Druckbehältern eingestellt werden bzw. diese Werte betragen.
Was nun die Temperatur anbelangt, welche in den Druckbehältern und/oder während der Überführung eingestellt wird, so kann diese naturgemäß in weiten Bereichen variieren. Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch bewährt, wenn die Temperatur auf Werte über 30 °C, insbesondere über 40 °C, vorzugsweise über 50 °C, bevorzugt über 60 °C, eingestellt wird.
Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass die Temperatur in einem Bereich von 30 bis 200 °C, insbesondere 40 bis 190 °C, vorzugsweise 50 bis 180 °C, bevorzugt 60 bis 160 °C, eingestellt wird.
Bei Temperaturen in den vorgenannten Bereichen lässt sich oftmals eine deutliche Beschleunigung ablaufender chemischer Reaktionen, wie beispielsweise einer Gelierung oder auch einer Funktionalisierung, insbesondere einer Hydrophobierung, der Partikel erreichen.
Was nun das Gas oder den überkritischen Stoff anbelangt, so kann dies bzw. dieser gleichfalls aus einer Vielzahl von Stoffen ausgewählt werden. Üblicherweise ist das Gas oder der überkritische Stoff jedoch ausgewählt aus der Gruppe von Kohlenstoffdioxid, Inertgasen und deren Mischungen. Unter einem Inertgas ist dabei ein Gas zu verstehen, welches im Rahmen der gewählten Prozessbedingungen nicht mit den weiteren Komponenten in den Druckbehältern chemisch reagiert. In diesem Zusammenhang kann es weiterhin vorgesehen sein, dass das Gas oder der überkritische Stoff ausgewählt aus der Gruppe von Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, Edelgasen und deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird es, wenn das Gas und/oder der überkritische Stoff ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, Argon, Xenon und deren Mischungen, wobei besonders bevorzugt das Gas oder der überkritische Stoff ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, Xenon und deren Mischungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich jedoch als besonders günstig erwiesen, wenn das Gas oder der überkritische Stoff ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenstoffdioxid, Stickstoff und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist das Gas oder der überkritische Stoff Kohlenstoffdioxid.
Was nun die Flüssigkeit anbelangt, in welcher die Partikel von dem ersten Druckbehälter in den zweiten überführt werden, so ist hier auch eine Vielzahl chemischer Stoffe und deren Mischungen denkbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich jedoch bewährt, wenn die Flüssigkeit einen Stoff ausgewählt aus der Gruppe von Wasser, organischen Lösemitteln und deren Mischungen enthält oder hieraus besteht. Insbesondere werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Flüssigkeit einen Stoff ausgewählt aus der Gruppe von Wasser, Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Pro- panol, Butanol, Aceton, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und deren Mischungen enthält oder hieraus besteht.
Unter einem Stoff ist dabei eine definierte chemische Verbindung zu verstehen. Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die Flüssigkeit einen Stoff ausgewählt aus der Gruppe von Wasser, Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, 2-Propanol, und deren Mischungen enthält oder hieraus besteht. Ganz besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die Flüssigkeit einen Stoff ausgewählt aus der Gruppe von Wasser, Methanol, Ethanol und deren Mischungen enthält oder hieraus besteht. Hierbei werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Flüssigkeit einen Stoff ausgewählt aus der Gruppe von Wasser, Ethanol und deren Mischungen enthält oder hieraus besteht. Vorzugsweise besteht die Flüssigkeit aus den vorgenannten Stoffen oder deren Mischungen. Darüber hinaus wird es im Rahmen der Erfindung bevorzugt, wenn die Partikel eine ähnliche Dichte aufweisen wie die Flüssigkeit, in welcher sie überführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Partikel in dem ersten Druckbehälter gebildet.
Dies gilt insbesondere für die Herstellung von Aerogelpartikeln mittels Sol-Gel-Verfahren, bei welchen in einem ersten Schritt aus einem Silica-Sol Lyogelpartikel, insbesondere Hydrogelpartikel, gebildet werden. Hier kann speziell durch die Anwendung hoher Drücke und die Verwendung von Kohlenstoffdioxid als Prozessmedium eine deutliche Beschleunigung der Gelierung erreicht werden, so dass es möglich ist, nahezu kugelförmige oder auch zylindrische Lyogelpartikel durch definiertes Eintropfen in einen Druckbehälter, insbesondere einen Autoklaven, zu erzielen.
Üblicherweise ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass der erste Druckbehälter mehrere Bereiche oder Abschnitte aufweist. Insbesondere kann es hierbei vorgesehen sein, dass der erste Druckbehälter einen Auffang- und/oder Sammelabschnitt aufweist.
Hierbei kann es vorgesehen sein, dass der Auffang- und/oder Sammelabschnitt maximal die Hälfte, vorzugsweise maximal ein Drittel, insbesondere maximal ein Viertel der Gesamthöhe des ersten Druckbehälters umfasst und sich vorzugsweise in einen unteren Bereich des Druckbehälters befindet bzw. diesen bildet. Der Auffang- und/oder Sammelabschnitt dient insbesondere dem Sammeln der Partikel und/oder dem Einbringen der Partikel in die Flüssigkeit.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ist es nun vorgesehen, dass sich die Flüssigkeit in dem Auffang- und/oder Sammelabschnitt des ersten Druckbehälters befindet. Die Füllhöhe der Flüssigkeit hängt dabei von deren jeweiligen Verfahrensparametern ab und kann beispielsweise ein Viertel der Gesamthöhe des Druckbehälters betragen oder auch nur eine dünne Flüssigkeitsschicht über dem Boden des Druckbehälters, d.h. des Kolonnenbodens, bilden.
Das heißt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorzugsweise vorgesehen, dass die Gelpartikel beispielsweise aus oder durch einen ersten Abschnitt, beispielsweise einen Gelbildungsabschnitt, des ersten Druckbehälters, insbesondere eines Autoklaven, in den Auffang- und/oder Sammelabschnitt gelangen bzw. transportiert werden, insbesondere durch Einwirkung der Schwerkraft. Beispielsweise können die Gelpartikel durch Eintropfen in den oberen Abschnitt bzw. Bereich des Druckbehälters eines Silica-Sols in den ersten, vorzugweise oberen, Abschnitt- bzw. Bereich des Reaktors bzw. Druckbehälters gebildet werden und fallen dann unter Einwirken der Schwerkraft in die Flüssigkeit in den Auffang- und/oder Sammelabschnitt, vorzugsweise unteren Bereich oder Abschnitt, des Druckbehälters.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es nun vorgesehen sein, dass die Partikel in der Flüssigkeit kontinuierlich oder diskontinuierlich von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt werden. Unter einer kontinuierlichen Überführung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere zu verstehen, dass die Partikel nicht in dem ersten Druckbehälter gesammelt und dann kollektiv bzw. in Gruppen in den zweiten Druckbehälter überführt werden, sondern dass ein andauernder und vorzugsweise - relativ - konstanter Stoffaustausch mit dem zweiten Druckbehälter vorliegt, durch welchen die Partikel ständig aus dem ersten Druckbehälter in den zweiten überführt werden.
Gemäß der alternativen und gleichermaßen bevorzugten diskontinuierlichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Partikel in der Flüssigkeit in dem ersten Druckbehälter, insbesondere in dem Auffang- und/oder Sammelabschnitt, gesammelt und nachfolgend in der Flüssigkeit in den zweiten Druckbehälter überführt. Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Partikel gemeinsam bzw. in Gruppen von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt. Ein Sammeln der Partikel in dem ersten Druckbehälter hat insbesondere den Vorteil, dass die Partikel in der Flüssigkeit chemisch funktionalisiert, beispielsweise hydrophobiert, werden können oder, was beispielsweise vorteilhaft bei der Aerogelherstellung ist, bereits in der Flüssigkeit altern können.
Gemäß dieser diskontinuierlichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es insbesondere auch vorgesehen sein, dass Flüssigkeiten mindestens einmal, vorzugsweise mindestens zweimal, bevorzugt mindestens dreimal, ausgetauscht wird, bevor die Partikel von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt werden. Durch einen Lösemittelaustausch können die Partikel auf nachfolgende Alterung oder weitere chemische Modifikationen oder Trocknungsschritte gezielt vorbereitet werden. Auch ist ein Waschen der Partikel möglich, um diese von Verunreinigungen, wie beispielsweise Salzen, zu befreien. Bei einem mehrmaligen Austausch der Flüssigkeit kann jeweils die gleiche Flüssigkeit verwendet werden oder unterschiedliche Flüssigkeiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es weiterhin vorgesehen sein, dass die Flüssigkeit mindestens ein Funktionalisierungsmittel, insbesondere Hydrophobierungsmittel und/oder ein Additiv, aufweist.
Ein Funktionalisierungsmittel ist in der Flüssigkeit vorzugsweise dann enthalten, wenn die Partikel zunächst gesammelt und anschließend gemeinsam bzw. in Gruppen von dem ersten in den zweiten Druckbehälter überführt werden.
Unter einem Funktionalisierungsmittel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein chemischer Stoff oder eine Mischung chemischer Stoffe zu verstehen, die zu einer Änderung der chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften der Partikel führen.
Was nun die Menge an Funktionalisierungsmittel in der Flüssigkeit anbelangt, so kann diese in weiten Bereichen variieren.
Üblicherweise weist die Flüssigkeit das Funktionalisierungsmittel jedoch in Mengen von 0,01 bis 50 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Flüssigkeit, auf.
Wenn die Flüssigkeit ein Additiv aufweist, so weist die Flüssigkeit das Additiv üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Flüssigkeit, auf.
Was nun die Überführung der Partikel in der Flüssigkeit von dem ersten in den zweiten Druckbehälter anbelangt, so ist hier eine Vielzahl von Möglichkeiten realisierbar. Es hat sich jedoch bewährt, wenn die Partikel mittels Pumpen, mittels einer Hochdruckpumpe, oder mittels eines Druckunterschieds von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt werden. Auf besonders einfache und elegante Art ist die Überführung der Partikel von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter möglich, wenn in dem ersten Druckbehälter ein höherer Druck aufgebaut wird als in dem zweiten Druckbehälter, so dass die Flüssigkeit entweder kontinuierlich oder auch diskontinuierlich, insbesondere batchweise, von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter durch den Druckunterschied überführt wird.
Vorzugsweise beträgt der Druckunterschied zwischen dem ersten Druckbehälter und dem zweiten Druckbehälter mindestens 0,5 bar, insbesondere 1 bar, vorzugsweise 2 bar.
Alternativ ist es beispielsweise auch möglich, dass durch eine Hochdruckpumpe mit einem hohen Schlupf eine Überführung der Partikel vorgenommen wird. Bei Verwendung von Hochdruckpumpen ist ein hoher Schlupf notwendig, da andernfalls eine Beschädigung der Partikel möglich und auch zu erwarten ist.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Boden bzw. der untere Teil des ersten Druckbehälters eine Neigung aufweist, insbesondere in Form einer schiefen Ebene ausgebildet ist, so dass ein rückstandsfreies Entfernen der Partikel aus dem ersten Druckbehälter und eine vereinfachte Überführung in den zweiten Druckbehälter begünstigt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es auch vorgesehen sein, dass ein Auffang- und/oder Sammelabschnitt, vorzugsweise ein unterer Abschnitt, insbesondere der Boden, des ersten Druckbehälters mit der Flüssigkeit durchströmt oder überströmt wird. Ein Durchströmen des ersten Druckbehälters mit der Flüssigkeit ermöglicht eine kontinuierliche Entfernung der Partikel aus dem ersten Druckbehälter und Überführung in den zweiten Druckbehälter, wobei hier speziell in besonders hohem Maße ein Verklumpen bzw. Verkleben der Partikel verhindert werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere vorgesehen, dass die Partikel über eine Leitung, insbesondere eine Rohrleitung, von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt werden. Auch in diesem Zusammenhang kann es wieder vorgesehen sein, dass die Rohrleitung eine Neigung aufweist und zwar vorzugsweise von dem ersten Druckbehälter in Richtung des zweiten Druckbehälter, so dass die Partikel auch mit Unterstützung der Schwerkraft von dem ersten Druckbehälter in den ersten Druckbehälter überführt werden. Weiterhin kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass der erste Druckbehälter und der zweite Druckbehälter lösbar miteinander verbunden sind, insbesondere über eine Schleuse. Auf diese Weise ist bei stark unterschiedlichen Zeitdauern der einzelnen Verfahrensschritte ein Wechsel der Druckbehälter möglich, so dass die Gesamtzahl der Behälter, die zur Herstellung einer vorbestimmten Menge eines Produkts benötigt wird, minimiert wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es vorgesehen sein, dass Partikel in dem zweiten Druckbehälter von der Flüssigkeit getrennt werden. Eine Trennung der Flüssigkeit bedeutet hierbei lediglich, dass die Partikel von der Flüssigkeit, in der sie von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt werden, getrennt werden. So kann beispielsweise die Flüssigkeit im zweiten Druckbehälter abgelassen werden, beispielsweise durch einen Auslass und anschließend eine weitere Flüssigkeit, insbesondere ein organisches Lösemittel, eingeführt werden. Auf diese Weise ist beispielsweise ein Lösemittelaustausch möglich. Auch können der weiteren Flüssigkeit reaktive Substanzen wie beispielsweise Hydrophobierungsmittel zugesetzt werden, um eine Funktionalisierung der Partikel zu erzielen.
In diesem Zusammenhang kann es vorgesehen sein, dass die Partikel fraktioniert und/oder klassiert von der Flüssigkeit getrennt werden. Es kann somit vorgesehen sein, dass die Partikel direkt nach Größenklassen sortiert bzw. klassiert werden und anschließend getrennt weiterverarbeitet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es weiterhin vorgesehen sein, dass die Partikel mit Filtern und/oder Vliesen, vorzugsweise Filtervliesen von der Flüssigkeit getrennt werden.
Eine Trennung der Flüssigkeit von den Partikeln mittels Filtern ist insbesondere immer dann vorteilhaft, wenn entweder die Partikel direkt klassiert werden sollen oder wenn eine kontinuierliche Überführung der Partikel in der Flüssigkeit von der ersten in den zweiten Druckbehälter erfolgt. Gerade für die kontinuierliche Überführung der Partikel von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter muss eine Möglichkeit vorgesehen sein, um die Partikel wieder von der Flüssigkeit zu trennen, da die Flüssigkeit üblicherweise nur einen geringen Volumenanteil an Partikeln enthält. Vorzugsweise ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass die Flüssigkeit nach Abtrennung der Partikel wieder in den ersten Druckbehälter zurückgeführt wird, gegebenenfalls nach vorheriger Reinigung. Ein derartiges Kreislaufsystem ist speziell bei einer kontinuierlichen Entfernung der Partikel aus dem ersten Druckbehälter und Überführung in den zweiten Druckbehälter vorteilhaft, um den Ressourcenverbrauch, insbesondere den Flüssigkeitsverbrauch, zu begrenzen. Vorzugsweise erfolgt im Zuge der Rückführung der Flüssigkeit in den ersten Druckbehälter zunächst eine Reinigung, insbesondere eine Filtrierung, um besonders feine Anteile an Partikeln, welche in der Flüssigkeit noch enthalten sein sollten, abzutrennen werden können und nicht gegebenenfalls nachgelagerte Pumpen beschädigen. Diese Anteile an besonders feinen Partikelfraktionen können oftmals noch als Wertstoff genutzt oder weiterverarbeitet werden. Gleichfalls kann es auch vorgesehen sein, dass die Flüssigkeit gereinigt wird, insbesondere in einem Reinigungsschritt gereinigt wird, beispielsweise derart, dass mitgeschleppte Salze oder andere chemische Umsetzungsprodukte wieder aus der Flüssigkeit entfernt werden. Die Flüssigkeit kann vor der Rückführung in den ersten Druckbehälter auch in einem oder mehreren Behältern zwischengelagert werden ehe sie wieder in den ersten Druckbehälter zurückgeführt wird.
Wie zuvor dargelegt, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise im Rahmen einer kontinuierlichen oder quasi-kontinuierlichen Aerogelsynthese durchgeführt.
Es zeigen die Figurendarstellungen gemäß
Fig. 1 eine Vorrichtung zur diskontinuierlichen Überführung von Partikeln aus einem ersten Druckbehälter in einen zweiten Druckbehälter, wobei die Partikel sich im ersten Druckbehälter befinden,
Fig. 2 eine Vorrichtung zur diskontinuierlichen Überführung von Partikeln aus einem ersten Druckbehälter in einen zweiten Druckbehälter nach Überführung der Partikel in den zweiten Drucjbehälter, und
Fig. 3 eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Überführung von Partikeln.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem z w e i t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen oder quasi-kontinuierlichen Herstellung von Aerogelen mittels eines Sol-Gel-Verfahrens, wobei zunächst aus einem Sol oder mehreren Solen ein Lyogel hergestellt und das Lyogel anschließend zu einem Aerogel weiterverarbeitet wird und wobei die Bildung des Lyogels und/oder die Weiterverarbeitung des Lyogel zu einem Aerogel zumindest teilweise unter einem Druck von mehr als 1 bar in einem ersten Druckbehälter durchgeführt wird, wobei die Lyogelpartikel in einer Flüssigkeit unter Druck aus einem ersten Druckbehälter in einen zweiten Druckbehälter überführt werden, vorzugsweise gemäß einem zuvor beschriebenen Verfahren.
Für diesen Aspekt der vorliegenden Erfindung gelten alle zuvor genannten Merkmale, Ausführungsformen, Vorteile und Besonderheiten, die zuvor für die Überführung bzw. den Transport der Partikel unter Druck genannt sind, in entsprechender Weise.
In Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass bereits die Bildung des Lyogels aus einem oder mehreren Solen unter Druck in einem ersten Druckbehälter erfolgt. Alternativ kann es jedoch auch vorgesehen sein, dass
Die Bildung des Lyogels drucklos, d.h. bei Normal- und/oder Umgebungsdruck, insbesondere in einem Reaktor, erfolgt und die Lyogelpartikel nach ihrer Bildung in einen ersten Druckbehälter überführt werden. Die Lyogelpartikel können dabei gleichfalls in einer Flüssigkeit von dem Reaktor in den ersten Druckbehälter überführt werden.
Vorzugsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Lyogelbildung durch eine pH-Wertverschiebung des Sols oder der Sole, insbesondere des Precursorsols bzw. der Precursorsole, erreicht. Durch eine gezielte und genau abgestimmte pH- Verschiebung des Sols ist es möglich, eine nahezu instantane Gelierung, zu bewirken. Vorzugsweise beträgt die Gelbildungszeit im Rahmen der vorliegenden Erfindung 0,1 bis 60 Sekunden, insbesondere 0,2 bis 30 Sekunden, insbesondere 0,2 bis 10 Sekunden, bevorzugt 0,3 bis 5 Sekunden, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Sekunden. Auf diese Weise kann beispielsweise durch Eintropfen oder Eindüsen des Sols in den Reaktor ein kugel- oder zylinderförmiges gleichmäßig geformtes Aerogel mit homogener Partikelgrößenverteilung erhalten werden, welches rasch und unkompliziert herstellbar ist.
Die pH-Verschiebung kann dabei insbesondere durch Mischen bzw. Umsetzen eines sauren oder basischen Precusorsols, insbesondere eines Silica-Sols, mit einer sauren oder basischen Lösung oder Dispersion zur Verschiebung des pH-Werts, insbesondere mindestens einem weiteren Precursorsol, insbesondere Silica-Sol, umgesetzt werden. Alternativ ist es auch möglich, saure oder basische Precursorlösungen in einen Reaktor, insbesondere einen ersten Druckbehälter, einzutropfen, welche durch Reaktionen mit einem sauren oder basischen Prozessmedium, wie beispielsweise Kohlendioxid oder gasförmigem Ammoniak, unter einer pH-Wert-Än- derung reagieren, wodurch gleichfalls eine instantane Gelbildung erfolgt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Lyogels aus einem Sol, insbesondere einem Precursor-Sol, d. h. einer Lösung oder Dispersion eines Precursors, lässt nahezu instantan ein formstabiles Gel herstellen. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise durch Eindüsen oder Eintropfen eines Sols in einen Reaktor, insbesondere einen Druckbehälter, beispielsweise einen Autoklaven, Lyogelpartikel und schlussendlich auch Aerogelpartikel erhalten, welche in ihrer äußeren Gestalt den in den Autoklaven eingebrachten Tropfen entsprechen. Dies bedeutet, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren nahezu sphärische bzw. zylindrische Aerogele, insbesondere Silica-Aerogele, zugänglich sind.
Eine maßgebliche Schwierigkeit bzw. Herausforderung in der Herstellung von Aerogelen besteht insbesondere darin, gleichförmige, einheitliche sowie strukturell homogen ausgeprägte Partikel zu erzeugen. Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise, welche vorzugsweise von einer gezielten pH-Wertverschiebung beruht, kann diese Schwierigkeit zuverlässig überwunden werden. So erlaubt beispielsweise die gezielte Einbringung eines Precursorsols in einen Druckbehälter, welcher mit einem zur pH-Wertverschiebung geeigneten Prozessmedium, wie Kohlenstoffdioxid, gefüllt ist, oder die kontrollierte Dosierung bzw. Mischung von Precursorsolen mit unterschiedlichen pH-Werten es insbesondere, die Gelierung zeitlich so abzustimmen, dass eine instante bzw. zeitlich genau einstellbare Gelierung gewährleistet ist. Gleichfalls wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, die Gelbildung so zu steuern, dass ein stabiles Gel, insbesondere in Form sphärischer oder zylinderförmiger Gelpartikel, erhalten werden kann, wobei diese Partikel dann weiter zu, insbesondere sphärischen oder zylinderförmigen, Aerogelpartikeln umgesetzt werden können.
Hierbei ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere auch möglich die Größe der Lyogelpartikel bzw. deren Partikelgrößenverteilung gezielt zu beeinflussen bzw. einzustellen. Insbesondere durch Steuerung der Gelierzeit bzw. der Dauer der Gelbildung und der Art und Weise, wie die Precursorsole in einen Reaktor, insbesondere einen Druckbehälter eingebracht, oder zunächst miteinander gemischt und unmittelbar darauf in die erfindungsgemäße Reaktionsvorrichtung eingebracht werden, wird eine gerichtete Erzeugung von Lyogelpartikeln mit definierter Form und Größe möglich. Speziell durch die Auswahl der Düse zur Erbringung des Sols und die Tropfgeschwindigkeit können Form und Größe der Gelpartikel gezielt eingestellt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, insbesondere sphärischen oder zylinderförmigen, Aerogelpartikel zeichnen sich gegenüber bekannten Aerogelen des Standes der Technik, welche überwiegend ungleichmäßig geformt bzw. kubisch sind, durch eine bessere Fließfähigkeit, höhere Festigkeit bei uniaxialer Druckbelastung sowie eine optimalere Packungsdichte aus, was insbesondere auf die gleichmäßige sphärische bzw. zylindrische Form zurückgeführt werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Verfahrensdauer für die Herstellung von Silica-Aerogelen von der Gelbildung bis zum Trocknungsabschluss - wobei alle Verfahrensschritte, ggf. mit Ausnahme der Lyogelbildung unter erhöhtem Druck, insbesondere bei Drücken von mehr als 30 bar durchgeführt werden - auf Zeiten von 1 bis 2 Stunden, insbesondere weniger als 1 ,5 Stunden reduziert werden. Dies ist eine beträchtliche Zeiteinsparung gegenüber dem Stand der Technik und ermöglicht somit eine kontinuierliche bzw. quasi-kontinuierliche Herstellung von Aerogelen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können neben den Prozesszeiten durch die schnellere Produktion auch Kosten deutlich gesenkt werden, wodurch in industriellem Umfeld weitere Anwendungsbereiche für Aerogele erschlossen werden. Durch die Überführung bzw. den Transport der Partikel unter Druck von einen Druckbehälter in einen weiteren, insbesondere von einem Autoklaven in einen weiteren Autoklaven, lässt sich der Durchsatz deutlich erhöhen, da die Menge der notwendigen Druckbehälter an die jeweiligen Verfahrensdauern angepasst werden kann. Hierdurch ist eine ressourcenschonende Beschleunigung und ein Up-Scaling der Aerogelherstellung möglich.
Durch die nahezu instantane, d. h. sofortige Gelbildung ist es auch möglich, sowohl die Partikelgröße als auch die Partikelgrößenverteilung der erhaltenen Lyogelpartikel und somit auch der Aerogelpartikel gezielt einzustellen. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die Lyogelbil- dung, in einer unter Druck stehenden Atmosphäre und/oder einem unter Druck stehenden Prozessmedium, insbesondere einem verdichteten Gas oder einem überkritischen Stoff oder Stoffgemisch, durchgeführt. Als Prozessmedium werden insbesondere Kohlenstoffdioxid und/oder Inertgase, insbesondere Stickstoff und/oder Argon, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Gasen bzw. Stoffen, eingesetzt. Bewährt hat es sich insbesondere, wenn Kohlenstoffdioxid und/oder Stickstoff, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Gasen bzw. Stoffen eingesetzt werden. Üblicherweise werden Kohlenstoffdioxid, Mischungen aus Kohlenstoffdioxid und Stickstoff oder Mischungen aus Stickstoff und Ammoniak als Prozessmedium eingesetzt.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck von mehr als 2 bar, insbesondere mehr 5 bar, vorzugsweise mehr als 10 bar, bevorzugt mehr als 20 bar, durchgeführt.
Gleichermaßen kann es im Rahmen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass das Verfahren bei einem Druck zwischen 2 und 300 bar, insbesondere im Bereich von 5 bis 250 bar, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 bar, bevorzugt im Bereich von 20 bis 180 bar, durchgeführt wird.
Hierbei wird es insbesondere bevorzugt, wenn der Druck mit Ausnahme der Lyogel- bildung in allen Verfahrensschritten bzw. -phasen auf Werte von mehr 20 bar, insbesondere mehr als 40 bar, insbesondere mehr als 50 bar, vorzugsweise mehr als 60 bar, bevorzugt mehr als 70 bar, besonders bevorzugt mehr als 74 bar, eingestellt wird.
Gleichermaßen wird im Rahmen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn der Druck mit Ausnahme der Lyogelbildung in allen Verfahrensschritten bzw. -phasen auf Werte zwischen 20 und 300 bar, insbesondere im Bereich von 40 bis 250 bar, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 bar, bevorzugt im Bereich von 60 bis 180 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 160 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 74 bis 150 bar, eingestellt wird.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die Gelbildung über eine Reaktion mit dem Prozessmedium bzw. der Atmosphäre erzielt wird, werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Bildung des Lyogels in verdichtetem Kohlenstoffdioxid, insbesondere überkritischem Kohlenstoffdioxid, durchgeführt wird. Die Verwendung von überkritischem Kohlenstoffdioxid hat insbesondere den Vorteil, dass auf ein Ansäuern des Sols zur Initiierung der Gelbildung bei der Herstellung von Silica-Aero- gelen verzichtet werden kann und dem Sol auch keine anderweitigen Elektrolyte zugegeben werden müssen, welche anschließend wieder zu entfernen wären. Eine Initiierung der Gelbildung durch eine Verschiebung des pH-Werts kann auch durch die Verwendung von Mischungen aus Stickstoff oder Argon mit Ammoniak erreicht werden, wobei in diesem Fall das Sol vorzugsweise einen pH-Wert im sauren Bereich aufweist.
Was nun den Druck anbelangt, mit welchem eine Gelbildung durch Reaktion mit dem Prozessmedium bzw. der Atmosphäre bewirkt wird, so kann dieser naturgemäß in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn der Druck mehr als 20 bar, insbesondere mehr als 40 bar, vorzugsweise mehr als 60 bar, bevorzugt mehr als 70 bar, besonders bevorzugt mehr als 74 bar, beträgt.
Gleichermaßen kann es im Rahmen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass der Druck zwischen 20 und 300 bar, insbesondere im Bereich von 40 bis 250 bar, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 bar, bevorzugt im Bereich von 60 bis 180 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 160 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 74 bis 150 bar, eingestellt wird.
Vorzugsweise wird somit gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das gesamte Verfahren bei den zuvor genannten Drücken durchgeführt.
Wird die Lyogelbildung insbesondere durch Mischen von zwei Flüssigkeiten, insbesondere zwei Precursorsolen, mit unterschiedlichen pH-Werten, bewirkt, so wird die Lyogelbildung vorzugsweise bei Drücken von weniger als 40 bar, insbesondere weniger als 30 bar, vorzugsweise weniger als 40 bar, insbesondere weniger als 10 bar durchgeführt. Noch weiter bevorzugt wird es im Rahmen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn die Bildung des Lyogels bei einem Druck in einem Bereich von 1 bis 40 bar, insbesondere 1 bis 30 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar, bevorzugt 2 bis 10 bar, durchgeführt wird. Wenn die Lyogelbildung drucklos oder nahezu drucklos erfolgt, ist es üblicherweise vorgesehen, dass die Lyogelpartikel erst nach ihrer Bildung in einen ersten Druckbehälter überführt werden, in welchem sie dann weiterverarbeitet und in einen zweiten Druckbehälter überführt werden können. Die vorgenannten bevorzugten Drücke bzw. Druckbereiche sind dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung als absolute Drücke bzw. Druckbereiche zu verstehen.
Besonders gute Ergebnisse werden darüber hinaus erhalten, wenn die Herstellung des Lyogels bei erhöhter Temperatur erfolgt. In diesem Zusammenhang hat es sich bewährt, wenn die Herstellung des Lyogels bei Temperaturen oberhalb von 50 °C, vorzugsweise 70 °C, bevorzugt 80 °C, durchgeführt wird.
Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass die Herstellung des Lyogels bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200 °C, insbesondere 60 bis 180 °C, vorzugsweise 70 bis 160 °C, bevorzugt 80 bis 140 °C, durchgeführt wird.
Bei den zuvor genannten Drücken und Temperaturen lässt sich eine besonders rasche Gelbildung erreichen, wodurch beispielsweise nahezu sphärische Lyogele erhalten werden können, die formstabil sind und ihre Form auch im weiteren Verfahren beibehalten.
Darüber hinaus hat es sich bewährt, wenn die Weiterverarbeitung des Lyogels zu einem Aeorgel bei einem Druck von mehr als 50 bar vorgenommen wird. Unter der Weiterverarbeitung des Lyogels zu einem Aerogel sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise sämtliche Maßnahmen und Verfahrensschritte zu verstehen, welche notwendig sind, das flüssige Löse- oder Dispersionsmittel aus dem Lyo- gel zu entfernen und ggf. das Gel chemisch zu modifizieren. Um diese Weiterverarbeitung möglichst effizient, insbesondere kosten- und energieeffizient, sowie zeitsparend durchzuführen, werden die Gelpartikel im nachfolgenden Verfahrensschritt unter Druck von mindestens einem ersten Druckbehälter in mindestens einen weiteren Druckbehälter überführt.
Wie zuvor ausgeführt, wird das Lyogel aus mindestens einem Sol erhalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass das Sol eine Lösung oder Dispersion eines Precursors ist.
Unter einem Precursor ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Vorläufersubstanz zu verstehen, aus welcher durch chemische Reaktion, insbesondere beispielsweise durch Hydrolyse oder Solvolyse und anschließende Kondensation, die gewünschte Zielverbindung, insbesondere ein SiCh-Netzwerk, entsteht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können im Prinzip sämtliche Verbindungen als Precursoren eingesetzt werden, welche in der Lage sind, aus Precursoren ein Gel zu bilden. Die Gelbildung kann dabei insbesondere bei sauren pH-Werten, einem neutralen pH-Wert oder einem basischen pH-Wert, stattfinden.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Precursor ausgewählt ist aus Wasserglas, Kieselsäure, insbesondere kollodialer Kieselsäure, Kieselsolen, Silanen, vorzugsweise Tetraalkoxysilanen, Siloxanen und deren Mischungen. Die zuvor genannten Verbindungen bilden bei Hydrolyse ein gegebenenfalls organisch modifiziertes Siliziumdioxid-Netzwerk aus, welches sich hervorragend zur Herstellung von Silica-Aerogelen eignet.
Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn der Precursor ausgewählt ist aus Wasserglas, Kieselsäuren, insbesondere kollodialer Kieselsäure, Kieselsolen, und Tetraalkoxysilanen, vorzugweise Tetraethoxysilanen und/oder Tetramethoxysilanen. Besonders bevorzugt wird es dabei, wenn der Pre- ecursor ein Wasserglas oder eine Kieselsäure ist.
Wenn der Precusor ein Wasserglas ist, so hat es sich bewährt, wenn das Wasserglas ein Alkalimetallwasserglas, insbesondere Natriumwasserglas und/oder Kaliumwasserglas, ist. Überaschenderweise lassen sich basische Lösungen von Alkalimetallwassergläsern durch Einbringen ein unter Druck stehendes saures Prozessmedium, insbesondere Kohlenstoffdioxid, ohne vorherige Reinigung und ohne Entfernung der Alkalimetallionen in eine Lyogel, insbesondere ein Hydrogel, überführen. Die Alkali- metallionen können nachträglich durch Waschen mit wässrigen Lösungen entfernt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin üblicherweise vorgesehen, dass das Sol mindestens ein Löse- oder Dispersionsmittel aufweist.
In diesem Zusammenhang hat es sich bewährt, wenn das Löse- oder Dispersionsmittel ausgewählt ist aus Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethern, Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), Aceton, Propylencarbonat, Essigsäureethylester, Wasser und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn das Löse- oder Dispersionsmittel aus Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol. Isopropanol, Wasser und deren Mischungen besteht. Insbesondere Mischungen aus organischen Lösemitteln und Wasser, insbesondere Ethanol und Wasser, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, da einerseits durch das Wasser eine rasche Hydrolyse und Kondensation der Precursorverbindung erfolgt und andererseits ein Anteil an organischen Lösemitteln die Entfernung des Löse- oder Dispersionsmittels aus den Poren des Lyogels befördert.
Gemäß einer besonderen und gleichermaßen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Löse- oder Dispersionsmittel Wasser.
Der Einsatz von organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton, Dimethylsulfoxid zur Gelsynthese bietet die Möglichkeit, Hydrophobierungsmittel wie z. B. Trimethyl- silanol, Methyltriethoxysilan, Diphenylsilandiol, Hexamethyldisilazan etc. ebenfalls direkt während des Gelierungsprozesses zu verwenden.
Insbesondere für die Herstellung von Silica-Aerogelen bzw. -Lyogelen werden zunächst Precursorlösungen vorzugsweise auf Basis von Wasserglas, Kieselsolen, kolloiden Kiesesäuren und Kieselsäuretetraethylestern hergestellt und vorgelegt. Im Falle der Kieselsole und der Kieselsäure handelt es sich um vorverkieseltes Wasserglas (Polykieselsäuren) mit unterschiedlichem Verkieselungsgrad und reduzierten Alkalianteil. Die im Allgemeinen mittels Ionenaustauscher hergestellten Mono- Kieselsäuren liegen aufgrund von Kondensationsprozessen überwiegend als Di- und Tri-Kieselsäuren vor.
Die Kieselsole hingegen weisen einen deutlich höheren Verkieselungsgrad auf und haben üblicherweise eine Primärpartikelgröße zwischen 5 und 40 mm. Im Vergleich zu den oftmals bei der Aerogel-Herstellung verwendeten Kieselsäuretetraethylestern (TMOS, TEOS) und Kaliwassergläsern bietet die Verwendung von Kieselsolen und Kieselsäuren die Möglichkeit der gezielten Steuerung des Gelierungs- und anschließenden Reifungsprozesses der Hydrogele. In den Kieselsolen und Kieselsäuren liegen die Kieselsäurenanopartikel im Allgemeinen über lonenladungen stabilisiert in Lösungen vor.
Eine Möglichkeit, Polykieselsäuren mit geringem Wassergehalt und einem höheren Anteil an organischen Lösemitteln zu erhalten, stellt der Einsatz von alkoholischen Kieselsäuretetraethylestern dar, die jedoch erst vorhydrolysiert werden müssen, um ausreichend schnelle Polykondensation der sich bildenden Monokieselsäure zu gewährleisten. Um den Anteil an Monokieselsäuren in der Precursorlösung zu erhöhen, kann nach einer erfolgten Hydrolyse der Kieselsäuretetraethylester wässrige Kieselsäurelösungen hinzugegeben werden und anschließend die Gelbildung initiiert werden, um so ein Organogel mit geringem Wassergehalt herzustellen.
Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, wenn die Precursorsole übersättigte Sole sind. In diesem Zusammenhang hat es sich weiterhin als vorteilhaft ergeben, wenn die, insbesondere übersättigten, Precursorsole einen gewissen Feststoffgehalt aufweisen, sodass es zur Ausbildung eines formstabilen Gels kommt. Unter dem Feststoffgehalt des Sols ist dabei der Anteil des Sols zu verstehen, welcher nach Entfernung sämtlicher flüssiger Bestandteile zurückbleibt.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei bewährt, wenn das Precur- sorsol oder die Precursorsole einen Feststoffgehalt von mindestens 2 Gew.%, insbesondere 2,5 Gew.%, vorzugsweise 3 Gew.%, bevorzugt 4 Gew.%, besonders 5 Gew.%, bezogen auf je das Sol, aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es in diesem Zusammenhang vorgesehen, dass das Precursorsol oder die Precursorsole, insbesondere einzeln bzw. unabhängig voneinander, einen Feststoffgehalt im Bereich von 2 bis 30 Gew.%, insbesondere 2,5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.%, bevorzugt 4 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 9 Gew.%, bezogen auf je das Sol, aufweisen.
Mit Feststoffgehalten im vorgenannten Bereich lassen sich besonders rasch formstabile Lyogele erhalten, welche auch den gewünschten hohen Porenanteil aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich darüber hinaus bewährt, wenn das Sol oder zumindest ein Sol einen pH-Wert größer oder gleich 7, insbesondere größer 7, vorzugsweise größer 8, bevorzugt größer 8,5, aufweist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es weiterhin vorgesehen sein, dass das Sol oder zumindest ein Sol einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 14, insbesondere 8 bis 13, vorzugsweise 8 bis 12, bevorzugt 8,5 bis 11 , aufweist. Wenn ein Wasserglas als Sol eingesetzt wird, so hat es sich bewährt, wenn das Sol einen pH- Wert im Bereich von 10 bis 13, insbesondere 11 bis 12,5, aufweist.
Durch die Verwendung eines Sols mit einem pH-Wert im basischen Bereich wird im Allgemeinen eine vorzeitige Gelbildung verhindert und kann speziell bei Verwendung von überkritischem CO2 als Prozessmedium, insbesondere zur Erzeugung eines hohen Drucks, eine rasche Gelbildung erfolgen, da Kohlendioxid bei Anwesenheit von Wasser als Säure reagiert und das Sol somit bei vorzugsweise erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, d. h. bei stark reaktiv beschleunigenden Umständen angesäuert wird. Dies führt zu einer sofortigen Gelbildung, die es ermöglicht, regelmäßige sphärische oder zylindrische Lyogelpartikel zu synthetisieren.
Speziell für die Herstellung von Silica-Aerogelen oder -Lyogelen können neben der Gelbildung durch Kohlendioxid als Prozessmedium noch weitere Möglichkeiten der Gebildung alternativ oder ergänzend genutzt werden.
Im Falle der Kieselsäuren kann die Gelbildung am einfachsten durch eine pH-Wert- Verschiebung in den neutralen pH-Bereich initiiert werden. Die Gelbildungszeiten können dabei im Sekundenbereich eingestellt werden.
Insbesondere kann es vorgesehen sein, dass Precursorlösungen bzw. -sole, insbesondere Kieselsäurelösungen, mit pH-Wert im sauren Bereich eingesetzt werden und mit einem basischen Prozessmedium, beispielsweise einer Mischung aus Stickstoff und Ammoniak, in Kontakt gebracht wird. Hierdurch wird gleichfalls eine Gelbildung durch Verschiebung des pH-Werts induziert.
Alternativ kann es vorgesehen sein für die Bildung des Lyogels mindestens zwei Precursorsole, vorzugsweise zwei Precursorsole, miteinander gemischt werden, wobei ein erstes Precursorsol einen sauren pH-Wert oder einen basischen pH-Wert aufweist und ein zweites Precursorsole einen von dem ersten Precursorsol unterschiedlichen pH-Wert aufweist.
Es ist dabei ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die Bildung des Lyogels, insbesondere die Geschwindigkeit, mit welcher das Lyogel gebildet wird, auf Basis der im Rahmen der Herstellung bzw. Bildung des Lyogels verwendeten Precursorsole, welche insbesondere spezifisch abgestimmte pH-Werte aufweisen, genau und zielgerichtet beeinflusst werden kann. Hierbei hat es sich bewährt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die Herstellung des Lyogels, innerhalb spezifischer pH-Wert-Bereiche durchgeführt wird, wobei diese anhand der erfindungsgemäßen Verfahrensführung präzise einstellbar sowie kontrollierbar sind. So kann bspw. durch eine Verschiebung des pH-Wertes vom neutralen in den schwach sauren bzw. basischen Bereich eine relative Verlangsamung der Gelbildung bzw. der Gelierung um einige Sekunden erreicht werden, sodass ein homogenes und gleichmäßiges Durchmischen der Precursorsole unmittelbar vor Einsetzen der Gelbildung möglich wird. Demgegenüber erfolgt bspw. eine insbesondere instan- tane Gelierung, wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei neutralem pH-Wert durchgeführt wird.
Was nun die Durchführung gemäß dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens im Einzelnen betrifft, so ist es Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere vorgesehen, dass die Precursorsole miteinander gemischt und in eine Reaktionsvorrichtung eingebracht werden. Weiterhin bevorzugt wird es, wenn die Precursorsole gemischt und anschließend, insbesondere unmittelbar nach dem Mischen, in einen Reaktor eingebracht werden. In diesem Zusammenhang ist es wiederum weiter bevorzugt, wenn die Precursorsole, insbesondere unmittelbar nach dem Mischen, in Form von Tropfen, insbesondere tropfenweise, in einen Reaktor eingebracht werden.
Darüber hinaus hat es sich im Rahmen dieser Ausführungsform bewährt, wenn die Precursorsole für die Bildung des Lyogels kontinuierlich miteinander gemischt werden, insbesondere mittels eines Zulaufsystems, vorzugsweise mittels eines Zweistoffzulaufs.
Auf Basis dieser Verfahrensführung kann insbesondere erreicht werden, dass die zwei Precursorsole so gleichmäßig und homogen miteinander gemischt werden, dass die Gelbildung bzw. Gelierung kontrolliert, insbesondere nach einer kontrollierbaren bzw. einstellbaren Dauer, vorzugsweise von wenigen Sekunden, eintritt.
Dabei ist das Verfahren vorzugsweise so ausgelegt, dass die Gelbildung bzw. Gelierung insbesondere in dem Moment eintritt bzw. einsetzt, in dem die miteinander gemischten Precursorsole, vorzugsweise in Form von Tropfen bzw. tropfenweise, in die Vorrichtung eingebracht bzw. insbesondere eingedüst oder eingetropft, bevorzugt vertropft, werden sollen, d.h. in dem Moment einsetzt, indem die Precursorsole über eine Einlassöffnung, insbesondere eine Düse, in die Vorrichtung gelangen. Damit kann im Moment der Tropfenbildung aufgrund der einsetzenden Gelierung sowohl die Form als auch die Größe der gebildeten Lyogelpartikel zuverlässig gesteuert und eingestellt werden. Dies bildet insbesondere die Grundlage für die Erzeugung eines im Hinblick auf seine Partikelgrößenverteilung einheitlichen Lyogels, welches ausgehend von seiner insbesondere tropfenweisen Einbringung in die Reaktionsvorrichtung bevorzugt kugelförmige bzw. sphärisch ausgebildet ist.
Auch gemäß dieser Ausführungsform hat es sich bewährt, wenn die Bildung des Lyogels in einem mit Druck beaufschlagbaren Reaktor, insbesondere einen ersten Druckbehälter, vorzugsweise einem Autoklav, erfolgt.
Im Hinblick auf die Bereitstellung der Precursorsole ist es im Rahmen dieser Ausführungsform bevorzugt, wenn die Precursorsole voneinander getrennt bereitgestellt werden.
Weiterhin hat es bewährt, wenn die Precursorlösungen für die Bildung des Lyogels voneinander getrennt dosiert und kontinuierlich einander zugeführt werden.
Diese Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich demnach also insbesondere dadurch aus, dass die verwendeten Precursorsole, welche voneinander unterschiedliche pH-Werte aufweisen, getrennt voneinander vorgehalten werden sowie auch getrennt voneinander dosiert werden, bevor diese dann dosiert kontinuierlich, insbesondere über ein Zulaufsystem, vorzugsweise einen Zweistoffzulauf, einander zugeführt werden und währenddessen oder nachfolgend, insbesondere in einer Mischstrecke, miteinander gemischt werden. Auf Grundlage dieses Verfahrensführung kann eine besonders homogene und gleichmäßige Durchmischung der Precursorsole erreicht werden, welche insbesondere dadurch noch weiter positiv beeinflusst werden kann, dass innerhalb der Mischstrecke statische Mischelemente angeordnet sind, welche zu der gründlichen Verwirbelung und Mischung der Precursorlösungen in der Mischstrecke beitragen.
Für die Ausbildung eines homogenen, gleichförmigen Gels hat es sich dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere als maßgeblich erwiesen, die Geschwindigkeit der Gelbildung auf Basis des pH-Wertes, welchen die, insbesondere gemischten, Precursorsole aufweisen, zu kontrollieren. In diesem Zusammenhang hat es sich speziell bewährt, wenn das erste Precursorsol einen sauren pH-Wert aufweist und das zweite Precursorsol einen basischen pH- Wert aufweist.
Die konkreten pH-Werte, auf welche die Precursorsole dafür eingestellt werden, können dabei in weiten Bereichen des sauren bzw. basischen pH-Wertebereichs variieren. Es werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn der saure pH-Wert in einem Bereich von pH 0 bis 6, insbesondere pH 1 bis 4, vorzugsweise pH 1 ,5 bis 2,5, liegt. Gleichfalls hat es sich für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bewährt, wenn der basische pH-Wert in einem Bereich von pH 7 bis 13, insbesondere pH 8 bis 12, vorzugsweise pH 9 bis 11 , liegt.
Für das Verfahren ist hierbei letztlich insbesondere entscheidend, welchen pH-Wert die miteinander gemischten Precursorsole aufweisen. In diesem Zusammenhang hat es sich insbesondere bewährt, wenn die miteinander gemischten Precursorsole einen pH-Wert in einem Bereich von pH 4,5 bis 9,5, insbesondere pH 5 bis pH 9, vorzugsweise pH 5,3 bis 8,5, aufweisen.
Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die miteinander gemischten Precursorsole einen schwach sauren pH-Wert, insbesondere in einem Bereich von pH 4,5 bis 6,8, vorzugsweise pH 5 bis 6,5, oder einen schwach basischen pH-Wert, insbesondere in einem Bereich von pH 7,5 bis 9,5, vorzugsweise pH 7,8 bis 9, aufweisen.
Im Rahmen dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden schließlich ganz besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die miteinander gemischten Precursorsole einen schwach sauren pH-Wert, insbesondere in einem Bereich von pH 4,5 bis 6,8, vorzugsweise pH 5 bis 6,5, aufweisen.
In diesem Zusammenhang kann es im Rahmen diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzlich vorgesehen sein, dass den, insbesondere miteinander gemischten, Precursorsolen ein Puffer zugesetzt wird. Unter einem Puffer wird hierbei ein Stoffgemisch verstanden, dessen pH-Wert sich bei Zugabe einer Säure oder einer Base wesentlich weniger stark ändert, als dies in einem ungepufferten System der Fall wäre. Durch die zusätzliche Zugabe eines Puffers zu den, insbesondere gemischten, Precursorsolen kann damit eine noch genauere Kontrolle des pH-Wertes bzw. eine noch effizientere Stabilisierung des pH-Wertes, welcher insbesondere nach Mischen der Precursorsole vorliegt, erreicht werden.
Für die vorgenannten pH-Wertebereiche kann dabei beobachtet werden, dass sich ein hochtransparentes Lyogel, bzw. insbesondere Hydrogel, bildet, wobei dieses im basischen pH-Wertbereich insbesondere zusätzliche elastische Eigenschaften aufweist. Demgegenüber zeichnen sich Gele, die im Sauren gebildet wurden vorzugsweise durch eine höhere Festigkeit bzw. verminderte Elastizität im Vergleich zu den im basischen Bereich gebildeten Gelen aus. Für die aus diesen Lyogelen erhältlichen Aerogele hat sich gezeigt, dass sowohl im Basischen als auch im Sauren gebildete Lyogelpartikel zu hochporösen Gelen führen, die beispielhafte Porositäten von 95,7 % und mehr aufweisen. Weiterhin kann beobachtet werden, dass insbesondere Aerogele aus im Sauren gebildeten Lyogelpartikeln gegenüber Aerogelen aus im Basischen gebildeten Lyogelen eine größere spezifische Oberfläche nach BET sowie ein höheres Porenvolumen aufweisen, wobei hier im Hinblick auf die BET-Oberfläche nahezu ein Unterschied von Faktor 2 sowie im Hinblick auf das Porenvolumen ein Unterschied von Faktor 1 ,3 festgestellt werden kann.
Im Rahmen einer bevorzugten Variante dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich dabei insbesondere bewährt, wenn für das sauer eingestellte Precursorsol als Precursor Kieselsäure eingesetzt wird, welche bspw. aus Natronwasserglas mittels lonenaustausches hergestellt wird sowie insbesondere einen Feststoffgehalt von bis 10 Gew.% aufweist. Der pH-Wert einer solchen Kieselsäurelösung liegt bei pH 3,5 bis 2,0. Für eine verbesserte Lagerstabilität kann der pH-Wert gegebenenfalls auch noch weiter gesenkt werden, z. B. mit Salzsäure auf einen Wert von ca. pH 1 .
Für das basisch eingestellte Precursorsol wird es bevorzugt, wenn als Precursor eine basisch eingestellte Kieselsäurelösung, welche bspw. aus Natronwasserglas hergestellt und anschließend mit einer Base, z. B. Natronlauge und/oder Ammoniak, auf pH-Werte von 8,5 bis 9,5 eingestellt werden kann. Der Feststoffgehalt kann hierbei bevorzugt bis zu 10 Gew.% betragen.
Alternativ hat es sich ebenso als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn für das basisch eingestellte Precursorsol als Precursor eine Wasserglaslösung auf Basis von Natron- und/oder Kali-Wasserglas, insbesondere mit einem SiCh-Gehalt von 10 Gew.%, verwendet wird. Wenn ein Wasserglas als Sol eingesetzt wird, so hat es sich bewährt, wenn das Sol einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 13, insbesondere 11 bis 12,5, aufweist.
Auch kann es im Rahmen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugt vorgesehen sein, dass für das basisch eingestellte Precursorsol als eine wässrige kolloidale Suspension nahezu kugelförmiger Polykieselsäure- Moleküle mit 10 bis 40 Gew.% SiCh, insbesondere mit einem pH-Wert in einem Bereich von pH 8 bis 10, verwendet wird.
Nicht zuletzt hat es sich für diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auch als besonders geeignet erwiesen, wenn für das basisch eingestellte Precursorsol als Precursor eine, insbesondere vorhydrolysierte und teilkondensierte, Alkoxysilanlösung, vorzugsweise mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 20 Gew.%, verwendet wird. Bei einer solchen Lösung handelt es sich insbesondere um eine teilwässrige Lösung, wobei der Wassergehalt in Abhängigkeit des verwendeten Alkoxysilans eingestellt werden kann und im Molverhältnis H2<D:der Anzahl der Alkoxygruppen bevorzugt 1 :1 bis 2:1 beträgt. Für diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, wenn dem basisch eingestellten Precursorsol Tenside, bspw. etwa Cetyl-Trimethyl-Ammoniumchlorid, zugegeben werden, insbesondere da diese die Löslichkeit der teils organischen Alkoxysilanlösung in dem sauren Precursorsol, bspw. in einer wässrigen, sauren Kieselsäurelösung, erhöhen können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es im Allgemeinen vorgesehen sein, dass das Sol oder die Sole ein Hydrophobierungsmittel, insbesondere ein Silanisie- rungsmittel, enthält. Der Einsatz eines Hydrophobierungsmittels, insbesondere eines Silanisierungsmittels, in dem Sol oder den Solen führt insbesondere zu einem Einbau von hydrophoben Gruppen in das Gerüst des Lyogels. Dies wiederum bedingt eine elastischere Gelstruktur, welche bei einem eventuell ausgeführten Lösemittelaustausch oder auch bei der Trocknung deutlich belastbarer ist als beispielsweise eine reine SiCh-Struktur.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, wenn das Hydrophobierungsmittel ausgewählt ist aus Organosilanen, insbesondere Monoorganosilanen, Diorganosilanen, Triorganosilanen, Silazanen, Silanolen, insbesondere Monoorga- nosilanolen, Diorganosilanolen, und deren Mischungen. Unter Organosilanen oder Organosilanolen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Silane bzw. Silanole mit organischen Gruppen, insbesondere hydrophoben organischen Gruppen, wie beispielsweise Alkyl, Alkenyl oder Aryl, zu verstehen.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Silan als Hydrophobierungsmittel eingesetzt wird, so kann dessen chemische Natur gleichfalls in weiten Bereichen variieren. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn ein Silan der allgemeinen Formel I
R1nSiR2 4-n (I) mit n = 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, vorzugsweise 1 ;
R1 = Ci- bis Cso-Alkyl und/oder Ce- bis Cso-Aryl, insbesondere C2- bis C2o-Alkyl und/oder Ce- bis C2o-Aryl, vorzugsweise C3- bis C2o-Alkyl und/oder Ce- bis C2o-Aryl, bevorzugt C4- bis C-15-Alkyl und/oder Ce- bis C-15-Aryl, besonders bevorzugt C5- bis C-12-Alkyl und/oder Ce- bis C-12-Aryl, ganz besonders bevorzugt C5- bis C-12-Alkyl;
R2 = Halogenid, insbesondere Chlorid, Bromid und/oder lodid, OX mit X = Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Polyether und/oder Carbonsäurederivat, insbesondere Alkyl, vorzugsweise Ci- bis Cs-Alkyl, bevorzugt C2- bis C4-Alkyl; verwendet wird.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das Hydrophobierungsmittel ausgewählt ist aus Organochlorsilanen, insbesondere Monoorganochlorsilanen, Diorganochlorsilanen, Triorganochlorsilanen, Methoxyorganosilanen, insbesondere Trimethoxyorganosilanen, Dimethoxydiorga- nosilanen, Methoxytriorganosilanen, Ethoxyorganosilanen, insbesondere Triethoxyorganosilanen, Diethoxydiorganosilanen, Ethoxytriorganosilanen, Hexa- methylendisilazan, Trimethylsilanol, Diphenylsilandiol, Phenyltriethoxysilan, Trime- thylisopropenoxysilan und deren Mischungen. Durch den frühzeitigen Einsatz von Hydrophobierungsmitteln, insbesondere Silanisierungsmitteln, vor der Gelbildung kann die sich ausbildende Netzwerkstruktur beeinflusst und die sich bildenden Porengrößen gesteuert werden. Zudem kann eine Elastizierung des Gelnetzwerkes durch den Einbau von mono- und difunktionalen Silanisierungsmiteln erreicht werden. Beides kann genutzt werden, einen anschließenden Lösemittelaustausch des hergestellten Hydrogels zu beschleunigen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, wenn das Sol oder die Sole, insbesondere nach vorheriger Mischung, in Form von Tropfen in einem mit Druck beaufschlagte Vorrichtung, insbesondere in den mit Druck beaufschlagten ersten Druckbehälter, eingebracht wird, insbesondere eingetropft und/oder eingedüst wird, vorzugsweise vertropft wird.
Durch die Einbringung in Tropfenform, beispielsweise durch Eintropfen oder Eindüsen in eine mit Druck beaufschlagte Vorrichtung, vorzugsweise einen ersten Druckbehälter, insbesondere einen ersten Autoklaven, ist es möglich, Aerogele mit nahezu kreisförmigem Querschnitt zu synthetisieren. Je nach Einstellung der Tropfgeschwindigkeit bzw. der Eindüsbedingungen des Sols in die Vorrichtung können nahezu sphärische und/oder zylinderförmige Partikel erhalten werden. Die Düse kann dabei beispielsweise in Form einer Schlitzdüse oder einer Kapillare ausgestaltet werden und das Sol durch eine Pumpe, insbesondere Hochdruckpumpe, in die Vorrichtung eingebracht werden.
Die Tröpfchengröße kann hierbei insbesondere durch die gewählte Düsenöffnung und/oder die Geliergeschwindigkeit gesteuert werden und liegt beim Einsatz einer 2 mm-Düse typischerweise in einem Bereich zwischen 0,5 bis 5 mm. Durch die Auswahl einer kleineren Düse kann die Gelpartikelgröße weiter reduziert werden. Die sich ausbildenden Partikel weisen vorzugsweise eine Kugelform auf und behalten die Form auch bei den nachfolgenden Verfahrensschritten bei.
Die Einbringung des Sols in Form von Tropfen in eine mit Druck beaufschlagte Vorrichtung ermöglicht es somit, nahezu sphärische Lyogelpartikel zu erhalten, welche auch im weiteren Prozess formstabil bleiben. Hierdurch sind kugelförmige Aerogele zugänglich, welche gegenüber dem Stand der Technik verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen und dichtere Kugelpackungen bilden können, sich folglich besser als Wärmedämmmaterialien eignen, sowohl in loser Schüttung als auch beispielsweise zur Einarbeitung in Dämmputzsysteme.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass das Sol vor Einbringung in einen Reaktor, insbesondere einen ersten Druckbehälter, vorgeliert wird. Unter einer Vorgelierung ist die Bildung größerer Netzwerkstrukturen und Aggregate zu verstehen, wobei jedoch noch kein durchgehendes räumliches Netzwerk erhalten wird. Auch das vorgelierte Sol ist immer noch fließfähig und kann beispielsweise in eine Vorrichtung eingetropft oder eingedüst werden.
Eine Vorgelierung kann bspw. durch eine Anpassung der Weg- bzw. Mischstrecke bis zum Einbringen des Precursorsol bzw. der Precursorsole in die Reaktionsvorrichtung erfolgen. Die Dauer der Vorgelierung ist dabei von der Art und Konzentration der Precursor, dem pH-Wert und/oder der Größe und Form der zu bildenden Lyogel- bzw. Aerogelpartikel, etc. abhängig.
Zusätzlich zu der erfindungsgemäß bevorzugt durch pH-Wertregulierung kontrollierten bzw. initiierten Gelierung, kann die Gelierung, insbesondere auch eine Vorgelierung, der Precursorsole weiter durch Elektrolytzusätze, beispielsweise mehrwertige Metallsalze, und denaturierende Lösungsmittel wie Ethanol und Aceton beeinflusst bzw. insbesondere die Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeit der Silica- Sole beschleunigt werden. Die Polykondensationsfähigkeit des Precursors, bspw. insbesondere der Kieselsäuren, stellt hierbei den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt bei der Bildung eines formstabilen, dreidimensionalen Netzwerks dar. Es hat sich gezeigt, dass durch die Verwendung von Ethanol und/oder Elektrolyten die gezielte Gelierung der Precursorsole bzw. insbesondere Kieselsäuren und/oder Kieselsole möglich ist. Organogele mit 66 Vol.-% Ethanolgehalt können so synthetisiert werden. Diese zeichnen sich durch eine hohe Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeit sowie die Bildung eines formstabilen Organogelnetzwerks aus.
Bevorzugte Kieselsäuretetraethylester wie beispielsweise Tetraethylorthosilikat (TEOS) und Tetramethylorthosilikat (TMOS) bieten - wie zuvor ausgeführt - die Möglichkeit zur Herstellung von Organolgelen mit geringem Wassergehalt, was bspw. einen nachfolgenden Lösemittelaustausch deutlich beschleunigen kann. Um die Geliergeschwindigkeiten dieser Precursorsole zu beschleunigen, kann eine Vorhydrolyse der Metallalkoholate erfolgen, die sowohl im sauren als auch basischen pH-Bereich durchgeführt werden kann, wobei die Ausbildung von dreidimensionalen Netzwerken im Sauren begünstigt ist.
Als Katalysatoren für die Vorgelierung bzw. -kondensation können mineralische Säuren wie Salzsäure verwendet werden. Insbesondere kann die Vorkondensation durch den Einsatz von Katalysatoren, wie beispielsweise organischen Säuren, insbesondere Essigsäure, anorganischen Säuren, wie Salzsäure, oder auf Lewis- säuren, wie beispielsweise Titantetrabutanolat, beschleunigt werden.
Eine vorgeschaltete Hydrolyse der Kieselsäureester kann im basischen pH-Bereich unter Verwendung von z.B. Ammoniak bei einem pH-Wert von 9 erfolgen, um eine nachgeschaltete Hydrolyse zu beschleunigen.
Eine Vorkondensation mit Essigsäure bei pH-Werten von 3,5 bis 4,5 und stöchiometrischem Gehalt von Wasser zu Tetraethylorthosilikat von 2,5 bis 3,5 erzeugt innerhalb weniger Stunden Precursorsole, die durch pH-Wert Verschiebungen und Wasserzugabe geliert werden können. Zusätzlich ist es möglich, bei diesen vorkondensierten Tetraethylorthosilikatlösungen bzw. -solen den pH-Wert in den basischen Bereich zu verschieben.
Zusätzlich ist es möglich, bei vorkondensierten Tetraethylorthosilikat-Lösungen bzw. -solen den pH-Wert in den basischen Bereich zu verschieben und so durch pH-Ver- schiebung in den sauren pH-Bereich, eine, insbesondere CCh-induzierte, Gelierung auszulösen, analog zur Gelierung der Kieselsäure. Zudem ist eine Verträglichkeit von Kieselsolen und insbesondere mit Kieselsäuren gegeben, so dass diese Lösungen gemischt eingesetzt werden können, welches die Gelbildungszeiten deutlich reduziert.
Wie zuvor beschrieben, liegt das Lyogel vorzugsweise in Form von Partikeln mit kreisförmigem Querschnitt, insbesondere in Form von sphärischen oder zylinderförmigen Partikeln vor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere durch die Einstellung der Bedingungen, unter welcher das Sol in den mit Druck beaufschlagten ersten Druckbehälter eingebracht wird, möglich, sowohl die Partikelgröße als auch die Partikelgrößenverteilung gezielt zu beeinflussen und einzustellen.
Wie zuvor bereits ausgeführt, sind mehrere Reaktorführungen möglich, um eine Gelierung der Precursorsole zu erzielen.
Vorzugsweise wird das Precursorsol oder Mischung von Precursorsolen bei Herstellung in einem Reaktor, insbesondere einem ersten Druckbehälter, beispielsweise mit Kohlendioxid gefüllten (Hoch-)Druckbehälter eindosiert. Idealerweise erfolgt die Eindosierung derart, dass sich eine Tropfenkette bzw. ein Gelstrang ausbildet. Die Precursorlösung liegt bei Eintritt in den Hochdruckbehälter flüssig oder teilgeliert vor und geliert vorzugsweise unmittelbar am Anschluss durch den Kontakt mit dem Kohlendioxid unter Bildung von Kohlensäure und eine entsprechende Änderung des pH- Werts vollständig oder die Precursorsole werden gemischt und gelieren bei Einbringung in den Reaktor unmittelbar vollständig.
Allgemein ist es möglich, durch eine gezielte Destabilisierung der Kieselsole und Kieselsäuren, insbesondere in einem Zweiprozessschritt, z. B. durch pH-Wert-Ver- schiebung oder Elektrolytzusatz, die Precursorlösungen gezielt zur Gelbildung zu bringen. Zur Hydrogelbildung lassen sich Elektrolytzusätze, pH-Wert-Verschiebun- gen durch Säuren oder Basen und denaturierende Lösungsmittel wie Ethanol und Aceton einsetzen und somit die Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeit der Silica-Sole oder Polykieselsäure beschleunigen. Die Polykondensationsfähigkeit der Kieselsäuren stellt hierbei den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt bei der Bildung eines formstabilen, dreidimensionalen Netzwerks dar. Es hat sich gezeigt, dass durch die Verwendung von Ethanol und Elektrolyten die gezielte Gelierung der Kieselsäure bzw. Kieselsole möglich ist. Organogele mit 66 Vol.-% Ethanolgehalt können synthetisiert werden. Diese zeichnen sich durch eine hohe Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeit sowie die Bildung eines formstabilen Organogelnetz- werks aus.
Zur Vor- bzw. Teilgelierung der Precursorsole können insbesondere im Zweistoffzulauf Säuren oder Basen zu der jeweils basisch oder sauer stabilisierten Kieselsäure gegeben werden, wobei die Gelierzeiten über den resultierenden pH-Wert eingestellt werden kann. Die bevorzugte Möglichkeit stellt jedoch eine pH-Wert-Verschiebung durch das eingesetzte Trocknungsgas bzw. Prozessmedium dar. Bei verdichtetem CO2 kann eine pH-Wert-Erniedrigung durch die Bildung von Kohlensäuren erfolgen, wie zuvor dargelegt, während eine pH-Wert-Erhöhung beispielsweise durch die Verwendung von Inertgasen, insbesondere Stickstoff und/oder Argon, in Kombination mit Ammoniak erfolgen kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit insbesondere ein zuvor beschriebenes Verfahren zur kontinuierlichen oder quasi-kontinuierlichen Herstellung von Aerogelen mittels eines Sol-Gel-Verfahrens,
(i) wobei zunächst ein Sol oder mehrere Sole, insbesondere ein Precursorsol oder Precursorsole, bereitgestellt werden, (ii) wobei das Sol oder die Sole, insbesondere nach Mischung, in einen Reaktor eingebracht werden, so dass ein Lyogel erhalten wird, wobei der Reaktor ein erster Druckbehälter ist oder die Lyogelpartikel nach ihrer Bildung in einen ersten Druckbehälter überführt werden, wobei in dem ersten Druckbehälter ein Druck von über 1 bar eingestellt ist oder eingestellt wird,
(iii) wobei die Lyogelpartikel zu einem Aerogel weiterverarbeitet werden und wobei die Lyogelpartikel bei der Weiterverarbeitung zu einem Aerogel in einer Flüssigkeit unter Druck aus dem ersten Druckbehälter in einen zweiten Druckbehälter überführt werden, vorzugsweise gemäß einem zuvor beschriebenen Verfahren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die vorliegende Erfindung ein zuvor beschriebenes Verfahren, wobei
(a) in einem ersten Verfahrensschritt mindestens ein Sol, insbesondere eine Lösung oder Dispersion eines Precursors, bereitgestellt wird,
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrensschritt das Sol in einen mit Druck beaufschlagten ersten Druckbehälter eingebracht, insbesondere eingetropft oder eingedüst wird, wobei Lyogelpartikel erhalten werden, und
(c) in einem auf den zweiten Verfahrensschritt (b) folgenden dritten Verfahrensschritt die im Verfahrensschritt (b) erhaltenen Lyogelpartikel in einer Flüssigkeit unter Druck wie zuvor beschrieben von dem ersten Druckbehälter in einen zweiten Druckbehälter überführt werden.
Auf diese spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich sämtliche Vorteile und Besonderheiten sowie Merkmale, welche zuvor genannt wurden, gleichermaßen anwenden.
Insbesondere kann es auch vorgesehen sein, dass nicht nur ein Sol, insbesondere eine Lösung oder Dispersion eines Precursors bereitgestellt und insbesondere in Verfahrensschritt (b) in dem mit Druck beaufschlagten ersten Druckbehälter eingebracht wird, sondern dass zwei Precursorsole bereitgestellt und gemischt werden und die Mischung in den ersten Druckbehälter eingebracht wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass die Lyogelpartikel, insbesondere in einem zweiten Verfahrensschritt (b), in eine Flüssigkeit eingebracht werden, insbesondere in einer Flüssigkeit dispergiert werden. Üblicherweise geschieht dies einfach dadurch, dass nach Eintropfen oder Eindüsen des Sols und die anschließende Bildung der Lyogelpartikel die Lyogelpartikel in eine in einem unteren Teil des Druckbehälters, insbesondere einen Auffang- und/oder Sammelabschnitt des Druckbehälters, vorhandene Flüssigkeit fallen. Die Partikel können dann - wie bereits zuvor im Rahmen des Verfahrens zur Überführung von Partikeln in der Flüssigkeit von einem ersten Druckbehälter in einen zweiten Druckbehälter ausgeführt, kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt werden. Zur diskontinuierlichen Überführung werden die Partikel - wie zuvor ausgeführt - zunächst in der Flüssigkeit gesammelt und anschließend in Gruppen bzw. batchweise von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt. Bei der kontinuierlichen Überführung wird beispielsweise derart vorgegangen, dass ein Auffang- und/oder Sammelabschnitt des Druckbehälters von der Flüssigkeit durchströmt wird, insbesondere der Boden des ersten Druckbehälters mit der Flüssigkeit überströmt wird, und die Partikel, nachdem sie in der Flüssigkeit dispergiert wurden, in den zweiten Druckbehälter überführt werden. Die Überführung kann dabei insbesondere beispielsweise durch eine Neigung des Behälterbodens, insbesondere in Form einer schiefen Ebene, Hochdruckpumpen oder auch Druckunterschiede zwischen dem ersten und dem zweiten Druckbehälter begünstigt bzw. bewirkt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es darüber hinaus vorgesehen sein, dass nach der Bildung des Lyogels das Lyogel altern gelassen wird. Falls das Lyogel altern gelassen wird, so wird es bevorzugt, wenn das Lyogel für einen Zeitraum von 1 Minute bis 1 Stunde, insbesondere 2 bis 50 Minuten, vorzugsweise 3 bis 40 Minuten, bevorzugt 5 bis 35 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 20 Minuten, altern gelassen wird. Durch eine Alterung des Lyogels werden insbesondere die Gelstrukturen verfestigt, so dass sie im nachfolgenden Trocknungsprozess deutlich stabiler und widerstandsfähiger sind. Die Alterung kann dabei entweder in dem ersten Druckbehälter oder auch in dem zweiten Druckbehälter durchgeführt werden.
Bevorzugt wird die Alterung des Lyogels bei der Temperatur durchgeführt, bei welcher die Bildung des Lyogels erfolgt. In diesem Zusammenhang wird es bevorzugt, wenn die Alterung des Lyogels im Temperaturbereich von 50 bis 130 °C, insbesondere 60 bis 120 °C, vorzugsweise 80 bis 110 °C, durchgeführt wird. Die Drücke, bei welchen der Alterungsprozess durchgeführt wird, können in weiten Bereichen variieren. Besonders bevorzugt wird es jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn die Alterung des Lyogels bei Drücken über 30 bar, insbesondere über 40 bar, vorzugsweise über 50 bar, bevorzugt über 70 bar, besonders bevorzugt über 74 bar, durchgeführt wird. Durch den hohen Druck wird insbesondere in einer CCh-Atmosphäre eine deutlich schnellere Alterung des Lyogels erzielt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, die üblicherweise 4 Stunden und mindestens 2 Stunden dauernde Alterungszeit eines Lyogels, insbesondere eines Hydrogels, auf unter 1 Stunde und vorzugsweise 15 Minuten zu reduzieren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es vorgesehen sein, dass nach der Bildung des Lyogels, insbesondere im Anschluss an Verfahrensschritt (c), vorzugsweise nach Überführung in den zweiten Druckbehälter, ein Lösemittelaustausch vorgenommen wird, insbesondere in einem dritten Verfahrensschritt (d). Der Lösemittelaustausch kann dabei einer Reinigung des Lyogels dienen. Eine Reinigung des Lyogels kann insbesondere durchgeführt werden, um Salze oder andere Verunreinigungen aus dem Lyogel zu entfernen. Salze und andere polare Verunreinigungen werden vorzugsweise mit Wasser oder polaren organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Alkoholen, entfernt, während unpolare Verunreinigungen mit unpolaren Lösemitteln, wie beispielsweise Alkanen, entfernt werden.
Ein Lösemittelaustausch kann auch notwendig sein, um eine nachfolgende Trocknung des Lyogels zu einem Aerogel zu erleichtern. Wasser ist im Trocknungsprozess durch Zufuhr thermischer Energie nur schwer aus dem üblicherweise hydrophilen Netzwerk, insbesondere SiCh-Netzwerk des Lyogels zu entfernen. Dies gilt auch, wenn das Lyogel hydrophobiert wurde.
Insbesondere um den Wassergehalt der zuvor hergestellten Lyogele, insbesondere Hydro- oder Organogele, vor dem eigentlichen Trocknungsschritt zu erniedrigen, kann es nötig sein, die Gele einem Lösemittelaustausch zu unterziehen.
Darüber hinaus ist es auch möglich, den Lösemittelaustausch oder die Reinigung vor oder nach der Alterung des Gels durchzuführen. Dies hängt insbesondere davon ab, ob die Partikel kontinuierlich oder diskontinuierlich von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt werden. Bei der diskontinuierlichen bzw. batchweisen Überführung der Partikel wird üblicherweise das Lyogel in der Flüssigkeit, in welcher sie gesammelt werden, altern gelassen, wobei das Altern in diesem Fall auch ein erster Reinigungs- bzw. Waschschritt sein kann. Bei einer kontinuierlichen Überführung der Partikel werden die Partikel hingegen üblicherweise rasch von der zur Überführung verwendeten Flüssigkeit getrennt, insbesondere mittels Filtriermethoden.
Der Lösemittelaustausch kann dabei gleichermaßen in dem ersten Druckbehälter oder auch in dem zweiten Druckbehälter bzw. in weiteren nachfolgenden Druckbehältern vorgenommen werden. Da im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Lyo- gelpartikel in einer Flüssigkeit von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt werden können, ist es ohne Weiteres möglich, einen Lösemittelaustausch mit der Flüssigkeit vorzunehmen, in welcher die Lyogelpartikel von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt werden. So wird entweder - bei einer kontinuierlichen Überführung der Lyogelpartikel von dem ersten in den zweiten Druckbehälter - beispielsweise der Auffang- und/oder Sammelabschnitt des ersten Druckbehälters mit dem Lösemittel durchspült, insbesondere der Boden des ersten Druckbehälters mit dem Lösemittel überspült, gegen welches die in dem Lyogel vorhandene Flüssigkeit ausgetauscht werden soll.
Bei einer diskontinuierlichen bzw. batchweisen Überführung werden die Lyogelpartikel zunächst in dem Lösemittel, gesammelt, insbesondere in dem Auffang- und/oder Sammelabschnitt des ersten Druckbehälters, gegen welches die Flüssigkeit in den Lyogelpartikeln ausgetauscht werden soll.
Hierbei kann es insbesondere vorgesehen sein, dass auch ein mehrmaliger Lösemittelaustausch vorgenommen wird, beispielsweise indem die Lyogelpartikel zunächst in einer Flüssigkeit gesammelt werden und anschließend die Flüssigkeit aus dem Druckbehälter entfernt und gegen neue Flüssigkeit bzw. ein neues Lösemittel ausgetauscht werden, insbesondere indem die Partikel beispielsweise mit dem organischen Lösemittel überschichtet werden. Auf diese Weise ist es auch möglich, mehrfache Lösemittelwechsel durchzuführen. Gradielle bzw. sukzessive Lösemittelwechsel, bei welchen die Polarität des Lösemittels sukzessiv geändert wird, können notwendig sein, um jeweils einen vollständigen Lösemittelaustausch zu erzielen. So ist es in der Regel nicht möglich, Wasser unmittelbar gegen hydrophobe Lösemittel auszutauschen. Hier muss zunächst das Hydrogel durch Lösemittelaustausch mit einem Alkohol, insbesondere Ethanol, zu einem Alkogel umgesetzt werden, damit nachfolgend ein Austausch gegen ein unpolareres Lösemittel vorgenommen werden kann. Auch ist es möglich über die Flüssigkeit, in welcher die Lyogelpartikel von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt werden, mit dem Lösemittelaustausch die Lyogelpartikel zu reinigen, insbesondere um Salzanhaftungen oder Katalysatorrückstande zu entfernen. Gleichermaßen ist es auch möglich, der Flüssigkeit Funktionalisierungsmittel, insbesondere Hydrophobierungsmittel zuzusetzen, um die Lyogelpartikel direkt zu funktionalisieren, insbesondere zu hydropho- bieren. Vorzugsweise wird vor der Funktionalisierung jedoch bereits ein Lösemittelaustausch vorgenommen.
In diesem Zusammenhang wird es bevorzugt, wenn zur Durchführung des Lösemittelaustausches oder Reinigung des Lyogels das Lyogel mit einem flüssigen oder gasförmigen Lösemittel, insbesondere einem organischen Lösemittel, in Kontakt gebracht wird.
Als Lösemittel können dabei alle geeigneten organischen Lösemittel und Wasser verwendet werden. Insbesondere können alle im Zusammenhang mit der Herstellung des Precursorsols und der Flüssigkeit zur Überführung der Partikel genannten Lösemittel eingesetzt werden.
Das organische Lösemittel kann dabei gasförmig in den Reaktionsraum eingebracht werden und verdrängt dann in den Poren des Lyogels eingelagertes Wasser oder andere dort eingelagerte organische Lösemittel. Ein Lösemittelaustausch über die Gasphase bietet sich beispielsweise an, wenn die Lyogelpartikel kontinuierlich von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt werden, in welchem sie üblicherweise von der Flüssigkeit zur Überführung der Partikel getrennt werden.
Gleichermaßen ist es auch möglich, dass das Lyogel mit dem flüssigen Lösemittel in Kontakt gebracht, insbesondere in diesem dispergiert oder mit diesem überschichtet wird, und so beispielsweise durch mehrfaches Überschichten mit Lösemitteln und Entfernen des Gemisches von Wasser und/oder organischen Lösemitteln ein weitgehender Lösemittelaustausch erreicht wird. Vorzugsweise ist das Lösemittel, mit welchen Lösemittelaustausch vorgenommen wird, in einem Trocknungsgas, insbesondere Kohlenstoffdioxid, löslich. Auf diese Weise ist es möglich, eine überkritische Trocknung mit Kohlenstoffdioxid deutlich schneller und schonender durchzuführen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es auch bevorzugt, wenn durch den Lösemittelaustausch insbesondere der Wassergehalt des Lyogels auf einen Wert von weniger als 30 Gew.-%, insbesondere weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Lyogel, gesenkt wird. Durch eine Senkung des Anteils an insbesondere Wasser in dem Lyogel wird eine zielführende und schonende Trocknung mit Kohlenstoffdioxid im überkritischen Bereich möglich. Im Rahmen der vorliegend Erfindung ist es möglich, effiziente Trocknungsverfahren bei Wassergehalten des Lyogels von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 12 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Lyogel, durchzuführen. Üblicherweise können im Stand der nur Lyogele mit einem Wassergehalt von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Lyogel, getrocknet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorzugsweise vorgesehen, dass der Lösemittelaustausch, insbesondere das Inkontaktbringen des Lyogels mit dem Lösemittel, unter erhöhtem Druck vorgenommen wird. Durch einen Lösemittelaustausch unter erhöhtem Druck wird der Lösemittelaustausch deutlich beschleunigt, insbesondere können einer komprimierten und unter Druck stehenden Gasphase nur geringe Mengen an insbesondere gasförmigen organischen Lösemitteln beigemischt werden, welche dann trotzdem ausreichen, um Wasser oder andere Lösemittel aus den Poren des Lyogels zu verdrängen. Vorzugsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung während des Lösemittelaustauschs entweder flüssiges Lösemittel bzw. ein Gemisch aus Wasser und organischem Lösemittel aus der Vorrichtung entfernt oder die mit Wasser verunreinigte Gasphase wird zumindest teilweise aus dem Reaktor entfernt und neues Lösemittel in gasförmigem Zustand in den Reaktor eingebracht, um einen möglichst vollständigen Lösemittelaustausch zu erhalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn der Lösemittelaustausch, insbesondere das Inkontaktbringen des Lyogels mit dem Lösemittel, bei Drücken von mehr als 30 bar, insbesondere mehr als 50 bar, vorzugsweise mehr als 70 bar, bevorzugt mehr als 100 bar, besonders bevorzugt mehr als 120 bar, durchgeführt wird.
Gleichermaßen ist es möglich, dass der Lösemittelaustausch, insbesondere das Inkontaktbringen des Lyogels mit dem Lösemittel, bei Drücken im Bereich von 30 bis 300 bar, insbesondere 50 bis 250 bar, vorzugsweise 70 bis 200 bar, bevorzugt 100 bis 180 bar, besonders bevorzugt 120 bis 170 bar, durchgeführt wird.
Was nun den Temperaturbereich anbelangt, mit welchem der Lösemittelaustausch durchgeführt wird, so hat es sich bewährt, wenn der Lösemittelaustausch bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn der Lösemittelaustausch, insbesondere das Inkontakt- bringen des Lyogels mit dem Lösemittel, bei Temperaturen oberhalb von 50 °C, insbesondere oberhalb von 60 °C, vorzugsweise oberhalb 70 °C, bevorzugt oberhalb von 80 °C, besonders bevorzugt oberhalb von 90 °C, durchgeführt wird. Durch eine hohe Temperatur wird speziell in Verbindung mit einem hohen Druck eine möglichst rascher und vollständiger Lösemittelaustausch erreicht.
In diesem Zusammenhang kann es gleichermaßen vorgesehen sein, dass der Löse- mittelaustauch, insbesondere das Inkontaktbringen des Lyogels mit dem Lösemittel, bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 180 °C, insbesondere 60 bis 150 °C, vorzugsweise 70 bis 120 °C, bevorzugt 80 bis 110 °C, besonders bevorzugt 80 bis 100 °C, durchgeführt wird.
Wenn der Lösemittelaustausch zur Vorbereitung der Trocknung oder zur Funktiona- lisierung des Lyogels dient, werden vorzugsweise organische Lösemittel als Lösemittel eingesetzt.
Was nun das organische Lösemittel anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe der hydrophilen organischen Lösemittel, der hydrophoben organischen Lösemittel und deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn das organische Lösemittel in Kohlendioxid löslich ist.
Unter einem organischen Lösemittel ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Löse- oder Dispersionsmittel zu verstehen, welches organische Gruppe aufweist.
Was nun das organische Lösemittel anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn das organische Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe der von Gruppe von Alkoholen, Ethern, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Cs- bis Cs-Alkanen und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das organische Lösemittel ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, cyc/o-Hexan und deren Mischungen. Mit den vorgenannten Lösemitteln lässt sich nicht nur ein Lösemittelaustausch und eine einfache nachfolgende Trocknung erzielen. Die Lösemittel eignen sich auch hervorragend, um das Lyogel mit Funktionalisierungs- oder Modifizierungsreagenzien in Kontakt zu bringen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es insbesondere vorgesehen sein, dass das organische Lösemittel gemeinsam mit einem Hydrophobierungsmittel, insbesondere einem Silanisierungsmittel, mit dem Lyogel in Kontakt gebracht wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, auch während des Lösemittelaustausches eine Hydrophobierung, insbesondere Silanisierung, des Lyogels vorzunehmen, um so nachfolgend eine einfache Trocknung und Überführung des Hydrogels in ein Aerogel zu ermöglichen. Um eine besonders wirksame Hydrophobierung, insbesondere Silanisierung, zu erreichen, ist es von Vorteil, wenn zu Beginn des Inkontaktbringens des organischen Lösemittels und des Hydrophobierungsmittel Lyogel der Wasseranteil des Lyogels mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% beträgt. Auf diese Weise ist eine schnelle Hydrolyse und Reaktion der reaktiven Gruppen des Hydrophobierungsmittels, insbesondere des Silanisierungsmittels, gegeben. Vorzugsweise wird die Hydrophobierung daher vor bzw. zu Beginn eines Lösemittelaustauschs durchgeführt.
Was nun die chemische Natur des Hydrophobierungsmittels anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn das Hydrophobierungsmittel ausgewählt ist aus Organosilanen, insbesondere Monoorganosilanen, Diorganosilanen, Triorganosilanen, Silazanen, Silanolen, insbesondere, Monoorganosilanolen, Diorganosilanolen und deren Mischungen.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Silan als Hydrophobierungsmittel eingesetzt wird, so kann dessen chemische Natur in weiten Bereichen variieren. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn ein Silan der allgemeinen Formel I
R1nSiR2 4-n (I) mit n = 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, vorzugsweise 1 ; R1 = Ci- bis Cso-Alkyl und/oder Ce- bis Cso-Aryl, insbesondere C2- bis C2o-Alkyl und/oder Ce- bis C2o-Aryl, vorzugsweise C3- bis C2o-Alkyl und/oder Ce- bis C2o-Aryl, bevorzugt C4- bis C-15-Alkyl und/oder Ce- bis C-15-Aryl, besonders bevorzugt C5- bis C-12-Alkyl und/oder Ce- bis C-12-Aryl, ganz besonders bevorzugt C5- bis C-12-Alkyl;
R2 = Halogenid, insbesondere Chlorid, Bromid und/oder lodid, OX mit X = Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Polyether und/oder Carbonsäurederivat, insbesondere Alkyl, vorzugsweise Ci- bis Cs-Alkyl, bevorzugt C2- bis C4-Alkyl; verwendet wird.
Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn das Hydrophobierungsmittel ausgewählt ist aus Organochlorsilanen, insbesondere Mo- noorganochlorsilanen, Diorganochlorsilanen, Triorganochlorsilanen, M ethoxy org a - nosilanen, insbesondere Trimethoxyorganosilanen, Dimethoxydiorganosilanen, Me- thoxytriorganosilanen, Ethoxyorganosilanen, insbesondere Triethoxyorganosilanen, Diethoxydiorganosilanen, Ethoxytriorganosilanen, Hexamethyldenisilazan, Trime- thylsilanol, Diphenylsilandiol, Phenyltriethoxysilan, Trimethylisopropenoxysilan und deren Mischungen.
Die während des Lösemittelaustauschs bevorzugt eingesetzten Hydrophobierungsmittel entsprechen somit den Hydrophobierungsmitteln, welche auch bei der Hydrophobierung bzw. Silanisierung des Sols eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, wenn sowohl das Precursorsol mit einem Hydrophobierungsmittel, insbesondere einem Silanisierungsmittel, versetzt wird, als auch nach der Lyogelbildung eine weitere Hydrophobierung vorgenommen wird.
Durch die Hydrophobierung nach Bildung des Lyogels, insbesondere im Rahmen eines Lösemittelaustauschs oder als eigenständiger Verfahrensschritt, wird eine Hydrophobierung der Poren des Lyogels erzielt. Während des Lösemittelaustauschs kann eine Hydrophobierung der Poren, insbesondere eine Porensilanisierung, mit dem Einsatz weiterer Hydrophobierungsmittel, insbesondere Silanisierungsmittel erfolgen. Hierbei wurde insbesondere festgestellt, dass durch die Verwendung weiterer Hydrophobierungsmittel, wie z B. Hexamethyldisilazan, ein benötigter Lösemittelaustauschschritt deutlich beschleunigt werden kann. Für eine erfolgreiche Silanisie- rung sollte der Restwassergehalt der Lyogele ausreichend hoch sein, vorzugsweise oberhalb von 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lyogels.
Die pH-Werte der Lösungen oder Dispersion des Hydrophobierungsmittels, insbesondere der Silanisierungslösungen, können in Abhängigkeit der verwendeten Hydrophobierungsmittel, insbesondere der Silanisierungsmittel variieren. Beim Einsatz von Trimethylsilanol, Diphenylsilandiol, Hexamethyldisilazan und Hexamethyldisiloxan sowie weiterer Silanole oder Silanol bildender Substanzen haben sich pH-Werte größer 8 als vorteilhaft erwiesen. Als Silanisierungslösung können organische Lösungen wie unpolare Substanzen (Hexan), aprotische Lösemittel oder alkoholische Lösemittel, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol oder dgl. eingesetzt werden, denen die zuvor genannten Hydrophobierungsmittel, insbesondere Silanisierungsmittel, zugesetzt werden. Die Lyogele können in der das Hydrophobierungsmittel enthaltenden Lösung oder Dispersion gebadet bzw. mit dieser übersichtet werden, wobei die Kontaktzeiten bei bis zu 30 Minuten liegen.
Alternativ können die Hydrophobierungsmittel, insbesondere Silanisierungsmittel auch in einer mit organischen Lösemitteln gesättigten oder teilweise gesättigten verdichteten Phase, insbesondere dem Prozessmedium, vorzugsweise einer CO2- Phase, eingesetzt werden, wobei die Phase sowohl eine unterkritische Gasphase als eine überkritische Phase sein kann. Als organische Lösemittel eignen sich sowohl unpolare Lösemittel, wie Hexan, aprotische Lösemittel, wie Dimethylsulfoxid, oder alkoholische Lösemittel, wie Ethanol. Die verwendeten Lösemittel können die Löslichkeit der Hydrophobierungsmittel, insbesondere der Silanisierungsmittel in der verdichteten CCh-Phase verbessern. Bei ausreichender Löslichkeit der Hydrophobierungsmittel, insbesondere der Silanisierungsmittel im Prozessmedium, insbesondere im verdichteten CO2, kann auf den Einsatz organischer Lösemittel verzichtet werden. Wenn ein Lösemittelaustausch oder eine Funktionalisierung über die Gasphase oder in kritischer Phase stattfindet, wird anschließend eine Überführung der Gelpartikel von einem ersten Druckbehälter in einen zweiten Druckbehälter eine Flüssigkeit in den ersten Druckbehälter eingebracht bzw. Druck und Temperatur auf unterkritische Werte eingestellt, so dass sich eine flüssige Phase bildet, in welcher die Partikel dispergiert sind. In der Flüssigkeit werden die Partikel dann von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt. Im Rahmen des Lösemittelaustausches wird vorzugsweise ein CCh-lösliches Lösemittel in das Verfahren eingebracht. Der Lösemittelaustausch erfolgt dann beispielsweise unter einem Druck von 80 bar und 120 °C. Bei dieser Verfahrensvariante reicht Einlösung des Lösemittels in die CCh-Phase aus, um das Wasser aus den Poren zu verdrängen. Alternativ kann das insbesondere im Autoklaven lagernde Gel mit flüssigen Lösemittel überschichtet werden. Dies erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 160 bar und einer Temperatur von 120 °C.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es vorgesehen sein, dass der Lösemittelaustausch in mehreren Verfahrensstufen durchgeführt wird, insbesondere in 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10, bevorzugt 3 bis 4, Verfahrensstufen. In diesem Zusammenhang kann es vorgesehen sein, dass das Lyogel mehrfach mit dem organischen Lösemittel in Kontakt gebracht wird. Vorzugsweise wird dabei vorgegeben, dass in jeder Verfahrensstufe zumindest ein Teil eines Gemisches aus Lösemittel und Wasser oder zu ersetzendem Lösemittel aus dem Reaktor entfernt wird und neues organisches Lösemittel eingebracht wird.
Besonders bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn durch den Lösemittelaustausch der Wassergehalt des Lyogels auf unter 30 Vol.-%, vorzugsweise unter 25 Vol.-%, bevorzugt unter 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen an Löse- oder Dispersionsmitteln, gesenkt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann der Lösemittelaustausch durch den Einsatz von mit Wasser mischbaren Lösemitteln, wie beispielsweise Ethanol, Methanol, Isopropanol und Dimethylsulfoxid, erfolgen. Hierbei zeigt sich, dass der Restwassergehalt in den sphärischen Lyogelpartikeln vorzugsweise auf kleiner 10 Vol.-% gesenkt werden sollte, bevor eine nachgeschaltete Trocknung gestartet wird. Alternativ und gleichermaßen bevorzugt können auch hydrophobe organische Lösemittel für diesen Prozessschritt eingesetzt werden, wie z. B. Hexan, Penthan oder Cyclohexan, welche bei einer ausreichenden Vorsilanisierung das in den Poren eingelagerte Wasser aus dem Lyogel verdrängen können. Der Lösemittelaustausch erfolgt vorzugsweise im verdichteten Kohlendioxid. Hierbei wird das Lösemittel in einem Druckbehälter, insbesondere in einem Autoklaven, unter Druck eindosiert. Überraschenderweise zeigt sich, dass ein Lösemittelaustausch auch dann erfolgreich durchgeführt werden kann, wenn das Lösemittel nicht in flüssiger Form mit den Gelpartikeln in Kontakt tritt. Es reicht vielmehr aus, wenn sich das Lösemittel im verdichteten CO2 löst und so in das Gel eindringt und das Wasser aus den Poren verdrängt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aerogel wie zuvor beschrieben, wobei
(a) in einem ersten Verfahrensschritt mindestens ein Sol, insbesondere mindestens eine Lösung oder Dispersion eines Precursors, bereitgestellt wird,
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrensschritt das Sol in einen mit Druck beaufschlagten ersten Druckbehälter eingebracht, insbesondere eingetropft oder eingedüst, wird, wobei Lyogelpartikel erhalten werden,
(c) in einem auf den zweiten Verfahrensschritt (b) folgenden dritten Verfahrensschritt die in Verfahrensschritt (b) erhaltenen Lyogelpartikel in einer Flüssigkeit unter Druck von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt werden, und wobei vor und/oder nach Verfahrensschritt (c) ein Lösemittelaustausch und/oder eine Hydrophobierung des Lyogels durchgeführt wird.
Der Lösemittelaustausch kann dabei über einen Zeitraum von bis zu 50 Minuten, insbesondere bis zu 40 Minuten, insbesondere bis zu 30 Minuten erfolgen. Besonders bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn der Lösemittelaustausch über einen Zeitraum von 10 bis 50 Minuten, insbesondere 20 bis 40 Minuten, vorzugsweise 20 bis 30 Minuten, durchgeführt wird.
Für die zuvor beschriebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten alle zuvor genannten weiteren Ausführungsformen, Merkmale und Besonderheiten, welche zuvor genannt waren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass das Lyogel durch Entfernung des Löse- oder Dispersionsmittels in ein Aerogel überführt wird, insbesondere in einem nachfolgenden Verfahrensschritt (d).
In diesem Zusammenhang kann es vorgesehen sein, dass im Anschluss an einen Lösemittelaustausch und/oder eine Hydrophobierung des Lyogels, - eine Entfernung des Löse- oder Dispersionsmittels - durchgeführt wird, wobei Verfahrensschritt (d) in jedem Fall nach Verfahrensschritt (c) durchgeführt wird, insbesondere im Anschluss an Verfahrensschritt (c), das Lyogel in ein Aerogel überführt wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, wenn die Entfernung des Lösemittels unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.
Im Allgemeinen ist es vorgesehen, dass zur Überführung des Lyogels in ein Aerogel das Lyogel mit einem Trocknungsmedium, insbesondere ein Trocknungsgas oder ein überkritisches Medium in Kontakt gebracht wird. Bevorzugt handelt es sich bei dem Trocknungsmedium um Kohlendioxid. In diesem Zusammenhang kann es vorgesehen sein, dass das Lyogel kontinuierlich oder diskontinuierlich dem Trocknungsmedium, insbesondere dem Trocknungsgas oder dem überkritischen Medium, in Kontakt gebracht wird. Bei einem diskontinuierlichen Inkontaktbringen wird das Lyogel in einer Vorrichtung mit einer vorgegebenen Menge des T rocknungsmedium über eine vorgewählten Zeitraum in einer Vorrichtung in Kontakt gebracht. Anschließend wird das mit Lösemittel verunreinigte Trocknungsmedium entfernt und gegebenenfalls gegen frisches Trocknungsmedium ausgetauscht bis der gewünschte Trocknungsgrad erreicht ist. Bei dem kontinuierlichen Inkontaktbringen des Lyogels mit dem Trocknungsmedium, auch kontinuierliche Trocknung genannt, wird das Lyogel in einer Vorrichtung von dem T rocknungsmediums überstrichen oder durchströmt bis der gewünschte Trocknungsgrad erreicht ist.
Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die Entfernung des Lösemittels bei Drücken von mehr als 50 bar, insbesondere mehr als 60 bar, vorzugsweise mehr als 70 bar, bevorzugt mehr als 74 bar, durchgeführt wird. Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass die Entfernung des Lösemittels im Bereich von 50 bis 180 bar, insbesondere 55 bis 160 bar, vorzugsweise 60 bis 140 bar, bevorzugt 70 bis 130 bar, besonders bevorzugt 74 bis 130 bar, durchgeführt wird.
Was nun die Temperaturen anbelangt, bei welchem die Entfernung des Lösemittels durchgeführt wird, so hat es sich bewährt, wenn diese bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird.
Üblicherweise wird die Entfernung des Lösemittels bei Temperaturen oberhalb von 50 °C, insbesondere oberhalb von 55 °C, vorzugsweise oberhalb von 60 °C, durchgeführt. In diesem Zusammenhang kann es gleichermaßen vorgesehen sein, dass die Entfernung des Lösemittels bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 160 °C, insbesondere 70 bis 160 °C, vorzugsweise 90 bis 150 °C, bevorzugt 100 bis 140 °C, besonders bevorzugt 110 bis 130 °C, durchgeführt wird.
Durch eine Entfernung des Lösemittels bei den vorgenannten Drücken und Temperaturen kann insbesondere durch eine überkritische Trocknung mittels CO2 besonders rasch ein Aerogel erhalten werden. Üblicherweise ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass das Lösemittel innerhalb von 10 bis 50 Minuten, vorzugsweise 20 bis 30 Minuten, aus dem Lyogel entfernt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Aerogels wie zuvor beschrieben, wobei
(a) in einem ersten Verfahrensschritt mindestens ein Sol, insbesondere eine Lösung oder Dispersion eines Precursors, bereitgestellt wird,
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrensschritt das Sol in einen mit Druck beaufschlagten ersten Druckbehälter eingebracht, insbesondere eingetropft oder eingedüst, wird, wobei Lyogelpartikel erhalten werden,
(c) in einen auf den zweiten Verfahrensschritt (b) folgenden dritten Verfahrensschritt die in Verfahrensschritt (b) erhaltenen Lyogelpartikel in einer Flüssigkeit unter Druck von dem ersten Druckbehälter in einen zweiten Druckbehälter überführt werden, wobei gegebenenfalls vor und/oder nach Verfahrensschritt (c) ein Lösemittelaustausch und/oder eine Hydrophobierung des Lyogels durchgeführt wird, und
(d) in einem nachfolgenden Verfahrensschritt (d) das Lyogel durch Entfernung des Löse- oder Dispersionsmittels in ein Aerogel überführt wird.
Auf diese besondere und bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lassen sich sämtliche zuvor genannten Verfahrensmerkmale und Ausführungsformen, insbesondere auch Vorteile und Besonderheiten, ohne Einschränkung lesen.
Was nun die Gesamtdauer des zuvor beschriebenen Verfahrens anbelangt, so wird das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise mit einer Gesamtdauer über die Verfahrensschritte (a) bis (d) unter Verwirklichung des Lösemittelaustauschs und der Hydrophobierung in einem Zeitraum von 1 bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 bis 1 ,5 Stunden, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird dabei in mehreren Druckbehältern, insbesondere mindestens zwei Druckbehältern durchgeführt, insbesondere wobei die einzelnen Schritte oder auch mehreren Verfahrensschritte in mehreren hintereinanderge- schalteten und/oder parallel geschalteten Druckbehältern, insbesondere Autoklaven durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist es jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn sämtliche Verfahrensschritte unter erhöhtem Druck, insbesondere in einer CCh-Atmosphäre, durchgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es beispielsweise vorgesehen sein, dass die Lyogelbildung in einem ersten Druckbehälter durchgeführt wird und die Partikel anschließend kontinuierlich und/oder diskontinuierlich von einem ersten Druckbehälter in einen zweiten Druckbehälter überführt werden, wobei mehrere zweite Druckbehälter vorgesehen sind, in welchen die nachfolgenden Schritte durchgeführt werden. Dies bietet sich insbesondere an, da die Lyogelbildung unter innerhalb weniger Sekunden abgeschlossen ist, während die nachfolgenden Verfahrensschritte jeweils Verfahrensdauern im Minutenbereich aufweisen. Auf diese Weise kann beispielsweise die sehr schnell erfolgende aber apparativ schwierig einzustellende Lyogelbildung stets in einem ersten Druckbehälter, insbesondere Autoklaven, unter konstanten Bedingungen hergestellt werden und die gebildeten Lyogelpartikel werden anschließend in weitere zweite Druckbehälter zur Weiterverarbeitung überführt.
Hierbei kann es wiederum vorgesehen sein, dass sämtliche weiteren Verfahrensschritte in jeweils einem Druckbehälter durchgeführt werden, d.h. dass die in den zweiten Druckbehälter überführten Lyogelpartikel dort bis zur Trocknung und Aerogelherstellung verbleiben. Gleichermaßen kann es jedoch auch sein, dass jeder Verfahrensschritt in einem weiteren Druckbehälter durchgeführt wird, wobei die Partikel jeweils in einer Flüssigkeit unter Druck von einem ersten Druckbehälter in einen zweiten Druckbehälter überführt werden. Darüber hinaus kann es auch vorgesehen sein, dass beispielsweise der erste Druckbehälter mit einer Vielzahl von zweiten Druckbehältern, insbesondere zwei bis zehn, vorzugsweise drei bis fünf, zweiten Druckbehältern, verbunden ist, in welchen über Schleusen oder Ventile die Überführung der Partikel in der Flüssigkeit gesteuert werden kann, so dass die Lyogelbildung kontinuierlich und die Aerogelherstellung insgesamt quasi-kontinuierlich erfolgen kann. Weiterhin ist es auch möglich, dass die zur Herstellung Aerogelen notwendigen Verfahrensschritte parallel in mehreren zweiten Druckbehältern bzw. Autoklaven durchgeführt werden, wobei die Verfahrensschritte in einzelnen zweiten Druckbehältern unter zumindest teilweise unterschiedlichen Verfahrensbedingungen durchgeführtwerden. Insbesondere können der Druck, die Temperatur, die verwendeten Lösemittel und Reagenzien, wie beispielsweise das Hydrophobierungsmittel, in allen oder einigen zweiten Druckbehältern voneinander abweichen. Auf diese Weise können parallel Aerogele mit unterschiedlichen und auf den jeweiligen Anwendungszweck angepassten Eigenschaften hergestellt werden.
Darüber hinaus kann es gleichermaßen vorgesehen sein, dass der erste Druckbehälter und der zweite Druckbehälter bzw. die zweiten Druckbehälter lösbar miteinander verbunden sind, insbesondere über Schleusen. So ist es beispielsweise möglich, ein oder mehrere zweite Druckbehälter mit dem ersten Druckbehälter lösbar zu verbinden und bei Bedarf auszutauschen und zur Weiterverarbeitung an einen anderen Ort zu verbringen.
Die Trocknung der Partikel erfolgt vorzugsweise in überkritischem CO2. Die Trocknungszeit der von erhaltenen sphärischen Gelpartikeln mit einer Größe von 0,5 bis 5 mm kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Hydrophobierung der Lyo- gele auf 10 bis 30 Minuten gesenkt werden. Die gilt zumindest eine Aerogelherstellung im Technikumsmaßstab.
Insbesondere durch eine Einspeisung von komprimiertem Kohlendioxid als Trocknungsmedium kann der Gasstrom zur gezielten kontinuierlichen Trocknung der Or- ganogele genutzt, und eine einstufige Aerogelpartikelerzeugung, d. h. in einem Reaktorgefäß bzw. Reaktor, sichergestellt werden.
Die vorliegenden Erfindung betrifft somit insbesondere ein Verfahren zur kontinuierlichen oder quasi-kontinuierlichen Herstellung von Aerogelen mittels eines Sol-Gel- Verfahrens, wobei zunächst ein Sol, oder mehre Sole, insbesondere ein Precursorsol oder mehrere Precursorsole, bereitgestellt werden, wobei das Sol oder die Sole, insbesondere nach Mischung, in einen Reaktor eingebracht werden zu einem Lyo- gel umgesetzt werden, wobei der Reaktor ein erster Druckbehälter ist oder die Lyo- gelpartikel nach ihrer Bildung in einen ersten Druckbehälter überführt werden, wobei in dem ersten Druckbehälter ein Druck von über 1 bar eingestellt ist oder eingestellt wird, wobei die Lyogelpartikel anschließend zu Aerogelpartikeln weitervarbeitet werden und wobei die Lyogelpartikel bei der Weiterverarbeitung zu einem Aerogel in einer Flüssigkeit unter Druck aus dem ersten Druckbehälter in einen zweiten Druckbehälter überführt werden, vorzugsweise gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren, wobei das Verfahren die weiteren Verfahrensschritte umfasst:
(i) Altern des Lyogels
(ii) optional Reinigen des Lyogel
(iii) optional Lösemittelaustausch
(iv) Hydrophobieren des Lyogels
(v) Trocknen des Lyogel zu einem Aerogel.
Die Verfahrensschritte (i) bis (v) werden vorzugsweise alle unter erhöhtem Druck durchgeführt, wobei die die Reihenfolge der Schritte (i) bis (iv) nicht festgelegt, sondern variabel ist. Die Schritte (i) bis (iv) können in der jeweils günstigsten Reihenfolge durchgeführt werden. Die Überführung der Lyogelpartikel von einem ersten in einen zweiten Druckbehälter kann zwischen der Lyogelbildung und jedem der weiteren Verfahrensschritte (i) bis (v) erfolgen. Gleichermaßen ist es auch möglich, dass zwischen jedem Verfahrensschritt eine Überführung der Lyogelpartikel von einem ersten Druckbehälter in einem zweiten Druckbehälter vorgenommen wird.
Durch die kugelige Partikelform und die typischen Partikeldurchmesser zwischen 0,5 und 5 mm kann die überkritische Trocknung in einem Zeitfenster von bis zu 30 Minuten durchgeführt werden bei einem Druck von 120 bar und einer Temperatur von 60 bis 120 °C.
Wie zuvor bereits dargelegt, zeichnen sich die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Aerogele durch einen insbesondere kreisförmigen Querschnitt aus, wodurch zum einen die mechanische Belastbarkeit und zum anderen die Fähigkeit zur Bildung dichter Kugelpackungen deutlich erhöht wird.
Üblicherweise ist es vorgesehen, dass die Aerogelpartikel sphärisch oder zylinderförmig sind. Was nun die Partikelgröße der Aerogelpartikel anbelangt, so können diese naturgemäß in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn das Aerogel Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 10 mm, insbesondere 0,2 bis 8 mm, vorzugsweise 0,3 bis 7 mm, bevorzugt 0,5 bis 5 mm, aufweist.
Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die Aerogelpartikel eine monodisperse Teilchengrößenverteilung aufweisen.
Es ist jedoch auch möglich, dass die Aerogelpartikel eine polydisperse Teilchengrößenverteilung aufweisen. Die Teilchengrößenverteilung kann insbesondere gezielt über eine Variation der Eindüs- oder Eintropfbedingungen in den Reaktor gesteuert werden. Vorzugsweise weisen die Aerogelpartikel eine monodisperse Teilchengrößenverteilung auf.
Bei den Aerogelpartikeln handelt es sich um hochporöse Feststoffe. Üblicherweise weist das Aerogel eine Porosität von über 94 %, insbesondere von über 95 %, vorzugsweise von über 96 %, auf.
Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass das Aerogel eine Porosität von 94 bis 99,5 %, insbesondere 95 bis 99 %, vorzugsweise 96 bis 98 %, aufweist.
Darüber hinaus weisen die Aerogele hohe innere Oberflächen auf. So kann es vorgesehen sein, dass das Aerogel eine BET-Oberfläche von mindestens 500 m2/g, insbesondere 600 m2/g, vorzugsweise 650 m2/g, bevorzugt 700 m2/g, besonders bevorzugt 800 m2/g, aufweist.
Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass das Aerogel eine BET-Oberfläche im Bereich von 500 bis 1.000 m2/g, insbesondere 600 bis 1.050 m2/g, vorzugsweise 650 bis 1.000 m2/g, bevorzugt 700 bis 950 m2/g, besonders bevorzugt 800 bis 900 m2/g, aufweist.
Was nun die Wärmeleitfähigkeit des Aerogels anbelangt, so kann diese in weiten Bereichen variieren. Üblicherweise weist das Aerogel jedoch sehr niedrige Wärmeleitfähigkeiten auf. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Aerogel eine Wärmeleitfähigkeit von höchstens 0,025 W/mK, insbesondere höchstens 0,022 W/mK, vorzugsweise 0,020 W/mK, bevorzugt 0,019 W/mK, aufweist. Üblicherweise weist das Aerogel eine Wärmeleitfähigkeit im Bereich von 0,012 bis 0,025 W/mK, insbesondere 0,013 bis 0,022 W/mK, vorzugsweise 0,014 bis 0,020 W/mK, bevorzugt 0,015 bis 0,019 W/mK, auf.
Darüber hinaus kann es vorgesehen sein, dass das Aerogel eine Dichte im Bereich von 0,01 bis 0,60 g/cm3, insbesondere 0,11 bis 0,55 g/cm3, vorzugsweise 0,12 bis 0,50 g/cm3, bevorzugt 0,13 bis 0,50 g/cm3, aufweist.
Für weitergehende Einzelheiten zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Aerogelen kann auf die obigen Ausführungen zu dem ersten Erfindungsaspekt verwiesen werden, welche in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aerogelen entsprechend gelten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem d r i t t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist eine Vorrichtung zur Verarbeitung von insbesondere scherempfindlichen Partikeln unter Druck, insbesondere eine Vorrichtung zur Herstellung und Verarbeitung von Gelpartikeln unter Druck, aufweisend mindestens einen ersten Druckbehälter und mindestens einen zweiten Druckbehälter, wobei die Vorrichtung dazu ausgebildet ist, die Partikel, insbesondere die Gelpartikel, in einer Flüssigkeit von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter zu überführen.
Üblicherweise ist die Vorrichtung im Rahmen der vorliegenden Erfindung derart ausgebildet, dass die Partikel kontinuierlich und/oder quasi-kontinuierlich bzw. batchweise von einem ersten Druckbehälter in einen zweiten Druckbehälter überführt werden.
Gleichermaßen ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise vorgesehen, dass die Vorrichtung, insbesondere der erste und der zweite Druckbehälter, Einrichtungen zur Erzeugung und/oder Regelung von Druck, insbesondere in dem ersten Druckbehälter und/oder in dem zweiten Druckbehälter, aufweist.
Vorzugsweise sind die Einrichtungen zur Erzeugung und/oder Regelung von Druck derart ausgebildet, dass ein Druckaufbau in den Druckbehältern mittels Einleitung von komprimierten Gasen oder überkritischen Stoffen, insbesondere komprimiertem CO2 und/oder überkritischem CO2 erfolgt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass der erste Druckbehälter und der zweite Druckbehälter miteinander verbunden sind, insbesondere über mindestens einer Leitung, vorzugsweise einer Rohrleitung.
Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass mehrere zweite Druckbehälter oder auch dritte und weitere Druckbehälter vorgesehen sind, welche mit dem ersten Druckbehälter verbunden sind, beispielsweise über ein Leitungssystem. Das Leitungssystem kann dabei verschiedene Verzweigungen, insbesondere zu mehreren zweiten oder weiteren Druckbehältern und/oder Ventile und/oder Schleusen etc. aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es weiterhin vorgesehen sein, dass der erste und der zweite Druckbehälter lösbar bzw. reversibel miteinander verbunden sind, insbesondere über eine Schleuse. Eine lösbare bzw. reversible Verbindung ermöglicht es insbesondere, unterschiedliche zweite Druckbehälter mit dem ersten Druckbehälter sequentiell, d.h. aufeinanderfolgend zu verbinden. Alternativ kann es jedoch auch vorgesehen sein, dass eine Vielzahl zweiter Druckbehälter mit einem oder mehreren ersten Druckbehältern, insbesondere einem ersten Druckbehälter, verbunden ist, insbesondere über ein Leitungssystem, wobei diese selbstverständlich bei Bedarf auch reversibel mit dem ersten Druckbehälter verbunden sein können.
Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass die Vorrichtung weitere Druckbehälter aufweist, aus welchen die Partikel aus dem zweiten Druckbehälter überführt werden. Im Rahmen der Erfindung werden diese mehreren Druckbehälter oftmals als zweite Druckbehälter bezeichnet. Die Überführung der Partikel findet dafür entsprechend der Überführung aus dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter statt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass ein Druckunterschied zwischen dem ersten Druckbehälter und dem zweiten Druckbehälter eingestellt werden kann. Auf diese Weise können die Partikel insbesondere mithilfe eines Überdrucks im ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt werden. Eine Flüssigkeit, in welcher die Partikel dispergiert sind, wird somit einfach aus dem ersten Druckbehälter herausgepresst. Alternativ und/oder ergänzend ist es möglich, dass die Vorrichtung eine Pumpe zur Überführung der Partikel in der Flüssigkeit von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter aufweist. Wenn eine Pumpe eingesetzt wird, so handelt es sich vorzugsweise um eine Hochdruckpumpe mit großem Schlupf, da auf diese Weise eine mechanische Beschädigung der transportierten Partikel durch Einwirkung der Pumpe vermieden werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass der Boden des ersten Druckbehälters geneigt ist, insbesondere in Form einer schiefen Ebene ausgebildet ist.
Eine schiefe Ebene erleichtert insbesondere die Überführung der Partikel aus dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weiterhin vorgesehen, dass der zweite Druckbehälter Mittel zur Trennung der Partikel von der Flüssigkeit aufweist. Insbesondere können hier Filter vorgesehen sein, vorzugsweise Filtervliese und/oder Siebe, vorzugsweise Filtervliese.
Über eine Abfolge von Filtern bzw. Sieben mit unterschiedlichen Maschenweiten ist es insbesondere möglich, die Partikel zu klassieren. Eine Klassierung kann beispielsweise auch erfolgen, indem die Partikel von dem einen Druckbehälter in mehrere in Reihe geschaltete Druckbehälter überführt werden, die allesamt Filtereinrichtungen mit unterschiedlichen Filterwerten aufweisen. Die Überführung der Partikel von einem ersten zweiten Druckbehälter zu zweiten und dritten zweiten Druckbehältern erfolgt analog der Überführung der Partikel von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter.
Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise vorgesehen, dass der erste Druckbehälter und/oder der zweite Druckbehälter Mittel zum Einleiten und/oder zum Ausleiten von Flüssigkeiten in und/oder aus dem ersten Druckbehälter und/oder in und/oder aus dem zweiten Druckbehälter aufweisen.
Derartige Mittel zum Einleiten oder Ausleiten von Flüssigkeiten sind insbesondere vorgesehen, um beispielsweise einen Lösemittelaustausch in den Druckbehältern vorzunehmen oder auch die chemische Zusammensetzung der Flüssigkeit zu ändern bzw. auch reaktive Chemikalien, insbesondere Hydrophobierungsmittel, zuzusetzen.
Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass die Druckbehälter Einrichtungen zur Einstellung und Regelung der Temperatur aufweisen. In diesem Zusammenhang wird es bevorzugt, wenn die Temperatur in jedem Druckbehälter separat eingestellt und geregelt werden kann.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend in nicht beschränkter Weise exemplarisch anhand der Figurendarstellungen erläutert.
Es zeigt Fig. 1 beispielhaft eine erfindungsgemäße Vorrichtung 1 , welche zur diskontinuierlichen bzw. batchweisen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgebildet ist. Die Vorrichtung 1 weist einen ersten Druckbehälter 2 und einen zweiten Druckbehälter 3 auf. Der erste Druckbehälter 2 und der zweite Druckbehälter 3 sind über eine Leitung 4, vorzugsweise in Form einer Rohrleitung, verbunden. Gemäß der in der Figurendarstellung dargestellten Ausführungsform sind der erste Druckbehälter 2 und der zweite Druckbehälter 3 reversibel und lösbar über die Leitung 4 miteinander verbunden.
Die reversible Verbindung ist beispielsweise mittels einer Schleuse 5 möglich, die vorzugsweise Ventile 6 aufweist, welche einen Verschluss der Leitung 4 und eine Trennung der Leitung 4 an der Schleuse 5 erlauben. Auf diese Weise können mehrere zweite Druckbehälter 3 sequenziell bzw. zeitlich aufeinanderfolgend an den ersten Druckbehälter 2 angeschlossen werden.
Fig. 1 verdeutlicht ein Verfahren zum Transport von Partikeln aus dem ersten Druckbehälter 2 in einen zweiten Druckbehälter 3 anhand der Herstellung eines Aerogels mittels eines Sol-Gel-Verfahrens.
In Fig. 1 wird dabei eine quasi-kontinuierliche Herstellung der Partikel beschrieben, in welcher die Partikel 7 in einer Flüssigkeit 8 in einem Auffang- und/oder Sammelabschnitt 9 des ersten Druckbehälters 2 gesammelt werden.
Vorzugsweise wird zur Herstellung der Gelpartikel derart vorgegangen, dass ein Si- lica-Precursorsol bzw. eine Mischung von Silica-Precursorsolen, insbesondere auf Basis von Kieselsäure oder Silanhydrolysaten, durch eine Düse 10 in den mit Druck beaufschlagten ersten Druckbehälter 2 eingebracht wird. Der Druck im ersten Druckbehälter 2 beträgt dabei vorzugsweise mehr als 30 bar und die Temperatur mehr als 60 °C. Vorzugsweise wird die Eintropfung des Sols durch die Düse 10 in den ersten Druckbehälter 2 bei 100 bis 120 bar und Temperaturen von 60 bis 160 °C durchgeführt.
Der Druckaufbau im ersten Druckbehälter 2 erfolgt dabei vorzugsweise mittels eines komprimierten Gases, insbesondere mittels komprimierten oder überkritischen Kohlenstoffdioxids. Zur Herstellung der Lyogelpartikel 7 kann dabei derart vorgegangen werden, dass ein vorzugsweise wässriges Silica-Sol, dessen pH-Wert leicht basisch eingestellt ist, durch die Düse 10 in den ersten Druckbehälter 2 eingetropft wird. Durch sofortige Reaktion mit dem im Druckbehälter 2 vorhandenen Kohlendioxid setzt eine instantane Gelierungsreaktion einsetzt, wodurch in Abhängigkeit der Eintropfgeschwindigkeit durch Düse 10 sphärische oder zylinderförmige Gelpartikel 7 erhalten werden.
Die Gelpartikel 7 sammeln sich in der Flüssigkeit 8 in einem Auffang- und/oder Sammelabschnitt 9 vorzugsweise einen unteren Abschnitt des ersten Druckbehälter 2.
Das Sol kann entweder aus einem Vorratsbehälter durch die Düse 10 in den ersten Druckbehälter 2 eingepumpt werden und die Gelierung findet ausschließlich durch eine pH-Wertverschiebung, welche durch Reaktion mit einem im ersten Druckbehälter 2 vorhandenen Prozessmedium, wie beispielsweise komprimiertem, Kohlendioxid, eingeleitet wird, statt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Sol um eine Wasserglaslösung, insbesondere um eine wässrige Lösung von Natrium-Wasserglas, welches auf eine pH-Wert zwischen 8 und 11 eingestellt wurde. Diese Ausführungsform ist nicht in der Figurendarstellung gezeigt. Die Firgurendarstellung zeigt vielmehr eine alternative Ausführungsform, gemäß der die Gelierung des Sols bereits unmittelbar vor Einbringung in den ersten Druckbehälter 2 initiiert wird. Hierzu werden beispielsweise in einem Zweistoffzulaufsystem unterschiedliche Lösungen Dispersionen, insbesondere wässrige Lösungen oder Dispersionen mit unterschiedlichen pH-Werten, vorzugsweise wässrige Precursorsole mit unterschiedlichen pH- Werten, vorgelegt.
So kann beispielsweise eine Lösung A in Form eines sauren, Kieselsol, Kieselsäure oder Silanhydrolysat enthaltenden Sols vorgelegt werden, welches in einem Behälter 13 vorgelegt wird. In einem weiteren Behälter 14 wird dann ein Lösung B in Form eines basischen Silica-Sols vorgehalten. Die Lösungen A und B werden jeweils über Leitungen 15 und 16 mittels Pumpen 17 und 18 in eine Mischkammer 19 eindosiert werden, in welche die Gelierung bzw. Gelbildung initiiert wird. Das vor- bzw. teilgelierte Gel wird dann über eine oder mehrere Düsen 10 in den ersten Druckbehälter 2 eingedüst bzw. eingetropft, wobei die Reaktion in Gegenwart des hohen Druckes und der erhöhten Temperatur nochmals deutlich beschleunigt wird und wobei durch Verwendung von Kohlendioxid als Prozessmedium noch eine weitere Beschleunigung der Reaktion erzielt werden kann. Der Zulauf der Stoffe ist dabei kritisch und muss genau dosierbar sein, beispielsweise über die Pumpen 18 und 19 und/oder über Ventile 21 und 22.
Der Druckbehälter 2 weist ferner Einrichtungen zur Einleitung und/oder Austeilung von Gasen 11 A, auf, insbesondere zur Einstellung und Regelung von Druck. Weiterhin weist der erste Druckbehälter 2 Einrichtungen zur Einleitung und Ausleitung von Flüssigkeiten 12A auf. Es können auch jeweils getrennte Einrichtungen zur Einleitung und Einrichtungen zur Ausleitung von Gasen aus dem ersten Druckbehälter vorliegen. Gleiches gilt auch für die Einrichtungen zur Einleitung bzw. Ausleitung von Flüssigkeit 12 sowie für den zweiten Druckbehälter 3. Aus Gründen der Übersichtlichkeit zeigen die Figurendarstellung jeweils nur eine Einrichtungen.
Die Partikel 12 werden in der Flüssigkeit 8 in einem Auffang- und/oder Sammelabschnitt des ersten Druckbehälter 2 gesammelt und können dort bereits in Abhängigkeit der Wahl der Flüssigkeit entweder einen Alterungsprozess, einen Lösemittelaustausch oder auch einer Funktionalisierung, insbesondere einer Hydrophobierung, vorzugsweise mit reaktiven Silanen, unterzogen werden. Die reaktiven Silane können dabei entweder über die Einrichtungen zur Einleitung und/oder Austeilung von Gasen 11 A der die Einrichtungen zur Einleitung bzw. Ausleitung von Flüssigkeit 12A in den ersten Druckbehälter 2 eingebracht werden.
Ein Vorteil der Verwendung einer Schicht der Flüssigkeit 8 im unteren Teil des ersten Druckbehälters 2 liegt darin, dass die Partikel 7 in die Flüssigkeit 8 fallen und dort räumlich voneinander getrennt sind und folglich nicht verklumpen können, was oftmals der Fall ist, wenn die Partikel 7 auf den Kolonnenboden, d.h. den Boden des Druckbehälters 2 fallen. Auch wird so vermieden, dass die Partikel 7 bei zunehmender Füllung des Druckbehälters 2 durch ihr Eigengewicht verformt oder zerstört werden. Wenn die Partikel 7 eine vorbestimmte Zeit in dem ersten Druckbehälter 2 verbracht haben, werden die Ventile 6 der Leitung 4 geöffnet und die Flüssigkeit 8 mit den Partikeln 7 wird in den zweiten Druckbehälter 3 überführt. Nach Beendigung der Überführung werden die Ventile 6 geschlossen und die Schleuse 5 kann geöffnet werden, wobei weitere Einrichtungen beispielsweise zum Druckausgleich oder zur Erzeugung von Vakuum zur Druckanpassung vorgesehen sein können. Anschließend kann ein weiterer zweiter Druckbehälter 3 über die Schleuse 5 mit dem ersten Druckbehälter 1 verbunden werden.
Figur 2 zeigt den Zustand der Vorrichtung 1 nach Überführung der Partikel in den zweiten Druckbehälter 3.
Der zweite Druckbehälter 3 weist vorzugsweise eigene Einrichtungen zur Einstellung und Regelung des Drucks und der Temperatur auf, insbesondere Einrichtungen zur Einleitung und Ausleitung von Gas 11 B sowie weitere Einrichtungen zum Einleiten und Ausleiten von Flüssigkeiten 12B auf. Auch können für die Ein- und Ausleitung jeweils Einrichtungen Mittel vorliegen.
Darüber weist der zweite Druckbehälter 3 mindestens einen Auslass 25 zur Entfernung der Partikel aus dem zweiten Druckbehälter 3 aus. Die Überführung der Partikel 7 aus dem ersten Druckbehälter 2 in den zweiten Druckbehälter 3 kann dabei beispielsweise durch einen nicht in der Figurendarstellung gezeigte Hochdruckpumpe erfolgen, wobei bei Verwendung einer Hochdruckpumpe eine Hochdruckpumpe mit einem hohen Schlupf bevorzugt wird, um eine mechanische Beschädigung der Partikel 7 zu vermeiden. Vorzugsweise wird zur Überführung der Partikel 7 jedoch ein Druckunterschied zwischen dem ersten Druckbehälter 2 und dem zweiten Druckbehälter 3 eingestellt. Vorzugsweise ist dabei der Druck im ersten Druckbehälter 2 höher eingestellt als im zweiten Druckbehälter 3. Durch den Druckunterschied wird dann die Flüssigkeit 8 mit den Partikeln 7 aus dem ersten Druckbehälter 2 in den zweiten Druckbehälter 3 überführt.
Vorzugsweise ist der Boden des ersten Druckbehälters 2 in Form einer schiefen Ebene ausgebildet, was eine vollständige und restlose Überführung der Flüssigkeit 8 und der Partikel 7 von dem ersten Druckbehälter 2 in den zweiten Druckbehälter 3 ermöglicht.
Im zweiten Druckbehälter 3 kann dann die weitere Modifizierung der Verarbeitung der Partikel vorgenommen werden, insbesondere können die Gelpartikel in diesem Behälter altern oder es wird eine Hydrophobierung durchgeführt oder es wird ein Lösemittelaustausch vorgenommen oder eine Trocknung, welche vorzugsweise in überkritischen CO2 stattfindet. Die Schritte können alle jeweils in separaten zweiten Druckbehältern 3 durchgeführt werden, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, dass jeweils nur einzelne Teilschritte in einzelnen Druckbehältern 3 durchgeführt werden und die Partikel 7 im Anschluss an jeden einzelnen Verfahrensschritt oder eine Abfolge von Verfahrensschritten in weitere Druckbehälter überführt werden, insbesondere wiederum in einer Flüssigkeit und unter Druck.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Trennung der sehr schnell durchführbaren Gelierung von den weiteren deutlich zeitintensiveren Verfahrensschritten der Aerogelherstellung, wobei eine sehr flexible Anpassung möglich ist, je nach den vorherrschenden Bedingungen und den Zielvorgaben. So kann beispielsweise nur der erste Verfahrensschritt, nämlich die Bildung der Gelpartikel in dem ersten Druckbehälter 2 vorgenommen werden; alternativ können weitere Verfahrensschritte auch im ersten Druckbehälter 2 durchgeführt werden, wobei es selbstverständlich gleichfalls möglich ist, dass diese Schritte allesamt in dem zweiten Druckbehälter 3 oder in weiteren Druckbehältern durchgeführt werden.
Es zeigt Fig. 3 eine weitere Konfiguration der erfindungsgemäßen Vorrichtung 2 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche sich in besondere Weise für eine kontinuierliche Herstellung des Aerogels bzw. der Gelpartikel 7 eignet. In der Figurendarstellung gemäß Fig. 2 ist der erste Druckbehälter 2 zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens im unteren Bereich verbreitert. Dies ist nicht zwingend, erleichtert aber die kontinuierliche Verfahrensführung. Der Unterschied zu der in Fig. 1 dargestellten quasi-kontinuierlichen Herstellung von Gelpartikeln 7 liegt darin, dass gemäß der Verfahrensweise und der Vorrichtung nach Fig. 3 der Boden des ersten Druckbehälters 2 mit einer Flüssigkeit 8 überströmt wird, welche die Partikel 7 nach Bildung bei Ankunft am Boden des ersten Druckbehälters 2 unmittelbar im zweiten Druckbehälter 2 überführt. In der Figurendarstellung ist dargestellt, dass der erste Druckbehälter 2 mit einer Mehrzahl von zweiten Druckbehältern 3A bis 3C verbunden ist und zwar über ein Leitungssystem 4. Diese Möglichkeit ist selbstverständlich auch bei den in Fig. 1 dargestellten Ausführungsformen zu verwirklichen, d.h. die lösbare Verbindung gemäß Fig. 1 , insbesondere die Schleuse 5 ist mit dem Leitungssystem 4 und einer Vielzahl von zweiten Druckbehältern 3 kombinierbar.
Die Flüssigkeit 8 mit den Partikeln 7 kann über Einstellung der Ventile 6A bis 6C jeweils in einem der zweiten Druckbehälter 3A bis 3C geleitet werden. Die zweiten Druckbehälter 3A bis 3C weisen vorzugsweise Filtereinrichtungen 23 auf, um die Partikel 7 von der Flüssigkeit 8 zu trennen. Hierbei können entweder beispielsweise Siebe oder Filtervliese, vorzugsweise Filtervliese, zum Einsatz kommen. Auch ist es möglich, die Partikel 7 durch mehrere hintereinander geschaltete Filtereinrichtungen 23 zu klassieren, d.h. in verschiedenen Größenfraktionen zu trennen. Gleiches kann auch erreicht werden, indem mehrere zweite Druckbehälter 3 hintereinander geschaltet werden, welche Siebe mit unterschiedlichen Siebgrößen oder Filter mit unterschiedlichen Durchlässigkeiten aufweisen. Eine Klassierung der Partikel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise nicht notwendig, da Partikel 7 vorzugsweise eine sehr geringe Partikelgrößenverteilung aufweisen. Die Flüssigkeit 8 kann anschließend über ein Leitungssystem wiederum in den ersten Druckbehälter 2 zurückgeführt werden. Hierbei wird vorzugsweise eine Zwischenlagerung in einem Zwischenlager 24 vorgesehen. Darüber hinaus kann es gleichfalls vorgesehen sein, dass beispielsweise eine Feinsiebung von nicht abgetrennten sehr feinen Gelpartikeln 7 erfolgt. Gleichermaßen kann auch eine Reinigung der Flüssigkeit 8 vorgesehen sein, welche diese beispielsweise von Salzfracht oder auch von nicht umgesetzten Chemikalien oder Reaktionsprodukten oder Abspaltungsprodukten getrennt wird.
Die Überführung der Partikel 7 in der Flüssigkeit 8 von einem ersten Druckbehälter 2 in den oder die zweiten Druckbehälter 3 kann dabei wie zuvor beschrieben erfolgen, beispielsweise durch Druckunterschiede zwischen dem ersten Druckbehälter 2 und dem zweiten Druckbehälter 3 oder auch durch Hochdruckpumpen.
Auch ist es möglich, statt der Ventile 6 Schleusen oder Schleusensysteme 5 vorzusehen, welche auch ein Entfernen der zweiten Druckbehälter 3 und einen Austausch gegen neue Druckbehälter 3 ermöglicht.
Die Verwendung mehrerer zweiter Druckbehälter 3 welche lösbar oder auch dauerhaft mit dem ersten Druckbehälter 2 verbunden sind, hat den Vorteil, dass tatsächlich eine kontinuierliche Bildung der Gelpartikel 7 erfolgen kann. Der Schritt der Bildung der Lyogelpartikel 7 erfolgt in der Regel sehr schnell, nämlich innerhalb von 1 bis 5 Sekunden, während die nachfolgenden Schritte jeweils zwischen 15 bis 30 Minuten benötigen. Es ist daher sinnvoll, die Partikel bis zu einer gewünschten Füllmenge in einen zweiten Druckbehälter 3A einzufüllen und anschließend in einen weiteren zweiten Druckbehälter 3B. Während der zweite Druckbehälter 3B gefüllt wird, kann dann der Druckbehälter 3A entweder über ein Schleusensystem abgekoppelt und durch einen neuen zweiten Druckbehälter 3A ersetzt werden oder es sind weitere Druckbehälter 3 an das Leitungssystem 4 angekoppelt, um stets eine kontinuierliche Aufnahme der in dem ersten Druckbehälter 2 gebildeten Partikel 7 zu gewährleisten. Auf diese Weise ist es möglich, sphärische oder zylinderförmige Aerogelpartikel, welche eine besonders hohe mechanische Belastbarkeit aufweisen und sich gut zur Einarbeitung in Baustoffe eignen, in industriellem Maßstab herzustellen.
Bezugszeichenliste:
1 Vorrichtung 13 Vorratsbehälter
2 Erster Druckbehälter 20 14 Vorratsbehälter
3 Zweiter Druckbehälter 15 Leitung
4 Leitung 16 Leitung
5 Schleuse 17 Pumpen
6 Ventil 18 Pumpen
7 Partikel 25 19 Mischkammer
8 Flüssigkeit 20 Ventil
9 Auffang- und/oder Sammelbe21 Ventil reich 22 Einlass
10 Düse 23 Filtereinrichtung
11 Einruchtungen zur Einleitung 30 24 Zwischenlager und/oder Ausleitung von Gasen 25 Auslass
12 Einrichtungen zur Einleitung und/oder Ausleitung von Flüssigkeit

Claims

73 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Überführung von Partikeln unter Druck von einem ersten Druckbehälter in einen zweiten Druckbehälter, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in einer Flüssigkeit von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel mechanisch labil, insbesondere scherempfindlich sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel ein Gel aufweisen oder aus einem Gel bestehen, insbesondere Gelpartikel sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel Lyogel- partikel, insbesondere Hydrogelpartikel, sind.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen Feststoffanteil von höchsten 25 Gew.-%, insbesondere höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 8 Gew.-%, bezogen auf die Partikel, aufweisen.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen Feststoffanteil im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 10 Gew.- %, besonders bevorzugt 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Partikel, aufweisen.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck auf Werte über 10 bar, insbesondere über 30 bar, vorzugsweise über 40 bar, bevorzugt über 50 bar, besonders bevorzugt über 60 bar, ganz besonders bevorzugt über 70 bar, insbesondere bevorzugt über 73 bar, speziell bevorzugt über 80 bar, eingestellt wird, insbesondere während der Überführung.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck auf Werte in einem Bereich von 10 bis 250 bar, insbesondere 74
30 bis 240 bar, vorzugsweise 40 bis 230 bar, bevorzugt 50 bis 220 bar, besonders bevorzugt 60 bis 200 bar, ganz besonders bevorzugt 70 bis 190 bar, insbesondere bevorzugt 73 bis 180 bar, speziell bevorzugt 80 bis 170 bar, im Besonderen bevorzugt 100 bis 150 bar, eingestellt wird, insbesondere während der Überführung.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur auf Werte über 30 °C, insbesondere über 40 °C, vorzugsweise über 50 °C, bevorzugt über 60 °C, eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in einem Bereich von 30 bis 200 °C, insbesondere 40 bis 190 °C, vorzugsweise 50 bis 180 °C, bevorzugt 60 bis 160 °C, eingestellt wird.
11 . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit einen Stoff ausgewählt aus der Gruppe von Wasser, organischen Lösemitteln und deren Mischungen enthält oder hieraus besteht, insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasser, Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, Butanol, Aceton, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und deren Mischungen.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Druckbehälter Auffang- und/oder Sammelabschnitt für Partikel aufweist.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in der Flüssigkeit kontinuierlich von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in der Flüssigkeit in dem ersten Druckbehälter gesammelt werden und nachfolgend in der Flüssigkeit in den zweiten Druckbehälter überführt werden.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel über eine Leitung, insbesondere eine Rohrleitung, von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt werden. 75
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Druckbehälter und der zweite Druckbehälter lösbar miteinander verbunden sind, insbesondere über eine Schleuse.
17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in dem zweiten Druckbehälter von der Flüssigkeit getrennt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit nach Abtrennung der Partikel wieder in den ersten Druckbehälter zurückgeführt wird, gegebenenfalls nach vorheriger Reinigung.
19. Verfahren zur kontinuierlichen oder quasi-kontinuierlichen Herstellung von Aerogelen mittels eines Sol-Gel-Verfahrens, wobei zunächst aus einem Sol oder mehreren Solen ein Lyogel hergestellt und das Lyogel anschließend zu einem Aerogel weiterverarbeitet wird und wobei die Bildung des Lyogels zumindest teilweise unter einem Druck von mehr als 1 bar in einem ersten Druckbehälter durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass Lyogelpartikel in einer Flüssigkeit unter Druck aus dem ersten Druckbehälter in einen zweiten Druckbehälter überführt werden, insbesondere mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck mehr als 40 bar, insbesondere mehr als 50 bar, vorzugsweise mehr als 60 bar, bevorzugt mehr als 70 bar, besonders bevorzugt mehr als 74 bar, beträgt und/oder dass die Herstellung des Lyogels bei Temperaturen oberhalb von 50 °C, insbesondere 60 °C, vorzugsweise 70 °C, bevorzugt 80 °C, durchgeführt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol eine Lösung oder Dispersion eines Precursors ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor ausgewählt ist aus Kieselsäuren, insbesondere kolloidaler Kieselsäure, Kieselsolen, 76
Silanen, Silikasolen, vorzugsweise Tetraalkoxysilanen, Siloxanen und deren Mischungen.
23. Verfahren nach einem der einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol in Form von Tropfen in den ersten Druckbehälter eingebracht wird, insbesondere eingetropft und/oder eingedüst wird.
24. Verfahren nach einem der einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Lyogel, insbesondere im Anschluss an einen Lösemittelaustausch und/oder eine Hydrophobierung des Lyogels, zu einem Aerogel weiterverarbeitet wird.
25. Vorrichtung zur Verarbeitung von insbesondere scherempfindlichen Partikeln unter Druck, insbesondere Vorrichtung zur Herstellung und Verarbeitung von Gelpartikeln unter Druck, aufweisend mindestens einen ersten Druckbehälter und mindestens einen zweiten Druckbehälter, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung dazu ausgebildet ist, die Partikel, insbesondere die Gelpartikel, in einer Flüssigkeit von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter zu überführen.
26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel kontinuierlich oder diskontinuierlich (batchweise) von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter überführt werden.
27. Vorrichtung nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung, insbesondere der erste und der zweite Druckbehälter Einrichtungen zur Erzeugung und Regelung von Druck, insbesondere in dem ersten Druckbehälter und/oder in dem zweiten Druckbehälter, aufweist.
28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Druckbehälter und der zweite Druckbehälter miteinander verbunden sind, insbesondere über eine Leitung, vorzugsweise eine Rohrleitung. 77
29. Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Druckbehälter und der zweite Druckbehälter lösbar/reversibel miteinander verbunden, insbesondere über eine Schleuse.
30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass ein Druckunterschied zwischen dem ersten Druckbehälter und dem zweiten Druckbehälter eingestellt werden kann und/oder dass die Vorrichtung eine Pumpe zur Überführung der Partikel in der Flüssigkeit von dem ersten Druckbehälter in den zweiten Druckbehälter aufweist.
31 . Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Druckbehälter Mittel zur Trennung der Partikel von der Flüssigkeit aufweist.
32. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass der erste Druckbehälter und/oder der zweite Druckbehälter Einrichtungen zum Einleiten und/oder zum Ausleiten von Flüssigkeit in und/oder aus dem ersten Druckbehälter und/oder in und/oder aus dem zweiten Druckbehälter aufweist.
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