DE19904990C2 - Verfahren zur Herstellung nanoskaliger pulverförmiger Feststoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nanoskaliger pulverförmiger Feststoffe mit Hilfe von überkritischen Fluiden. Unter nanoskaligen pulverförmigen Feststoffen, wie sie in vielen technischen Bereichen eingesetzt werden können, sind hierbei Feststoffpulver zu verstehen, die sich aus einzelnen Partikeln des Feststoffes mit einer Größen­ verteilung von etwa 20 nm bis 200 nm zusammensetzen.

Die physikalischen Eigenschaften von Feststoffen erfahren deutliche Veränderungen, wenn ihre Partikel­ größe kleiner als etwa 100 nm wird. Dies ist in erster Linie auf die vergleichsweise große spezifische Oberfläche von Pulvern mit derartig geringen Partikel­ größen zurückzuführen. Insbesondere können sich die Löslichkeit solcher Pulver und ihr Dispergiervermögen in Lösungsmitteln entscheidend verbessern, wie dies für zahlreiche technische Anwendungen erwünscht ist. So kann beispielsweise die Dosierbarkeit pharmazeutischer Wirkstoffe ebenso verbessert werden wie die Sinter­ fähigkeit der Grundstoffe für die Herstellung von Hochleistungskeramiken.

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Herstellungsverfahren unterschiedlichster Art für die Herstellung nanoskaliger pulverförmiger Feststoffe bekannt. Beispiele für derartige Verfahren sind Emulsionskristallisationsverfahren, das Verfahren der Reaktivfällung oder Sol-Gel-Verfahren.

Diese Verfahren sind jedoch einerseits technisch aufwendig und anspruchsvoll und andererseits nur für die Bearbeitung relativ enger Stoffgruppen geeignet.

Für die Herstellung nanoskaliger Pulver aus organischen Feststoffen ist mit Ausnahme der Her­ stellung organischer Aerogele derzeit kein technisch realisiertes Verfahren bekannt.

Ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelen ist beispielsweise in J. R. Heley et al., "Fine low density silica powders prepared by supercritical drying of gels derived from silicon tetrachloride", Journal of Non- Crystalline Solids 186 (1995) 30-36, beschrieben. Bei diesem Verfahren wird zunächst SiCl₄ in reinem Wasser hydrolysiert und bildet anschließend ein Gel. Es folgt ein Alterungsprozeß bei Raumtemperatur, der zwischen 24 Stunden und 6 Wochen in Anspruch nimmt. Das Gel wird dann, nach weiteren Zwischenschritten zur Neutralisa­ tion des gebildeten HCl, mehrmals in Aceton gewaschen, gefiltert und abschließend in überkritischem Kohlen­ dioxid bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck von 10 MPa getrocknet.

G. M. Pajonk, "Inorganic and Organic Aerogels for Catalytic Applications", Proc. 5^th Meeting on Super­ critical Fluids, Nice, 23-25 March 1998, 21-26, zeigt schließlich die Anwendung des Sol-Gel-Prozesses mit anschließender Trocknung in überkritischem Kohlendioxid zur Erzeugung von sogenannten Carbogelen.

Die US 2093454 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung und Trocknung von Gelen. Bei diesem Verfahren werden allerdings keine nanoskaligen pulverförmige Feststoffe hergestellt, sondern poröse Feststoffe.

In den Chemical Abstracts Vol. 109 (1988): 235796x wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Festkörpers beschrieben, der für die Fertigung von Keramiken eingesetzt werden soll. Bei diesem Verfahren wird ein in einen zylindrischen Container eingefülltes Sol mit Kohlendioxid behandelt, um das Lösungsmittel und Wasser zu entfernen.

Die bekannten Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von Aerogelen sind sehr aufwendig und bedingen zudem zahlreiche z. T. langwierige Prozeßschritte (bis zu mehreren Tagen oder Wochen).

Zur Zeit ist die Erzeugung organischer nano­ skaliger Partikel außerdem nur in emulsions­ stabilisierter Form möglich. Dies bringt starke Einschränkungen in der Nutzbarkeit der Partikel mit sich. Das jeweilige Herstellungsverfahren muß dabei aufwendig an die betreffende Applikation angepaßt werden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Lagerfähigkeit derartiger Emulsionen in der Regel begrenzt ist, so daß die Stoffe schnell verarbeitet werden müssen.

Die DE-AS 10 30 312 gibt ein Verfahren zur Herstellung von feinstteiligen Feststoffen an, bei dem ein Sol aus anorganischen Kolloiden direkt in den überkritischen Zustand überführt und dadurch getrocknet wird. Bei diesem Verfahren müssen jedoch Temperaturen im Bereich von 170 bis 420°C eingesetzt werden, um die Stoffe zu trocknen. Das Verfahren ist daher lediglich für Metalloxide oder Kieselsäure geeignet, die diesen hohen Temperaturen standhalten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung nanoskaliger pulverförmiger Feststoffe anzugeben, das die einfache Herstellung sowohl organischer wie auch anorganischer Feststoffe mit Partikelgrößen zwischen 20 und 500 nm in lösungsmittelfreier Form ermöglicht.

Die Aufgabe wird mit dem Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Fest­ stoff zunächst als kolloidale Dispersion geringer Viskosität in einem Lösungsmittelsystem, d. h. in Form eines Sols, bereitgestellt. Hierfür wird der Feststoff, beispielsweise Ethylcellulose oder Carotenoide, aus einem geeigneten Lösungsmittelsystem in kolloidaler Form gefällt.

Als Lösungsmittel eignet sich beispielsweise ein System bestehend aus Alkoholen verschiedener Kettenlängen unter eventueller Beimischung von Wasser. Es versteht sich jedoch von selbst, daß dem Fachmann je nach ein­ gesetztem Feststoff auch andere Lösungsmittelsysteme, beispielsweise Aceton/Wasser-Mischungen, für den erfindungsgemäßen Einsatz geläufig sind.

Das Lösungsmittelsystem wird dabei so gewählt, daß die darin gebildeten Kolloide zumindest für die Dauer der nachfolgenden Prozeßschritte stabil sind und nicht vernetzen bzw. agglomerieren. Hierbei wird eine Stabi­ lität über einen Zeitraum von einigen Stunden bevor­ zugt. Die zugrundeliegenden Mechanismen sind dem Fach­ mann bekannt.

Die so erhaltene kolloidale Dispersion wird in ein Gasvolumen eingebracht, in dem das Gas als ein hochkom­ primiertes bis überkritisches Fluid vorliegt. Hierbei löst sich zumindest ein Teil des Lösungsmittelsystems in dem Fluid.

Das Einbringen in das hochkomprimierte bis über­ kritische Fluid erfolgt über ein Zerstäubersystem. Dies hat den besonderen Vorteil, daß eine große Oberfläche des Sols in dem Gas erzeugt und somit die Stofftrans­ portvorgänge im System beschleunigt werden.

Die resultierende überkritische Lösung, die sich aus dem Gas und dem Lösungsmittel zusammensetzt, weist als besondere Merkmale eine geringe Viskosität und eine geringe Oberflächenspannung auf, und läßt sich daher problemlos durch einfache Filtration, beispielsweise mittels Papierfilter, von der zurückbleibenden Feststoffschüttung abtrennen. Durch Spülen mit dem überkritischen Fluid läßt sich anschließend eine effektive und schonende Trocknung des Feststoffes erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher auf einfache Weise die Herstellung von anorganischen und organischen Feststoffen mit Partikelgrößen zwischen 20 und 500 nm in lösungsmittelfreier Form.

Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß bei geeigneter Wahl der Betriebsparameter, d. h. insbeson­ dere Druck, Temperatur und gewähltes Lösungsmittel­ system, auch stark unterschiedliche Stoffe sequentiell auf einer Anlage verarbeitet werden können.

Durch die Herstellung der Partikel in lösungs­ mittelfreier Form, die das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, ist eine einfache und universelle Nutz­ barkeit der Feststoffpulver gegeben. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bisher realisierten Produkte zeigen außerdem eine gute Lagerfähigkeit.

Ein weiterer erheblicher Vorteil des erfindungs­ gemäßen Verfahrens besteht in der flexiblen Einsatz­ möglichkeit. Das Verfahren kann auf unterschiedlichste Stoffsysteme angewendet werden. So lassen sich ganze Produktgruppen mit einem Prozeß bearbeiten. Dies ist gerade im Hinblick auf die technische Realisierung einer entsprechenden Vorrichtung von großem Vorteil.

Das Verfahren beschränkt sich auf die drei Prozeß­ schritte der Bereitstellung der kolloidalen Dispersion, des Einbringens in die hochkomprimierte bis über­ kritische Gasphase und der Trocknung mit dem über­ kritischen Fluid. Diese Prozeßschritte werden vorzugs­ weise unmittelbar nacheinander auf einer technischen Anlage durchgeführt. Die Produktionszeit ist dabei deutlich kürzer als bei den bekannten Sol-Gel- Prozessen.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Lösungsmittelsystem so gewählt, daß der Feststoff darin bei Raumtemperatur geringfügig löslich ist (ca. < 1 Gew.-%). Dies ist für die Erzeugung der kolloidalen Dispersion bzw. des Sols von Vorteil.

Bei Verwendung von Kohlendioxid als überkritischem Fluid wird dieses vorzugsweise bei einem Druck zwischen 6,5 und 18 MPa und einer Temperatur zwischen 10 und 70°C eingesetzt. Kohlendioxid hat den Vorteil der kostengünstigen Verfügbarkeit und Lagerung. Außerdem treten keine Wechselwirkungen mit den eingesetzten Feststoffen auf.

Selbstverständlich können für das erfindungsgemäße Verfahren auch andere Gase eingesetzt werden, die in die erforderliche hochkomprimierte bis überkritische Gasphase überführbar sind. Beispiele hierfür sind Ethan, Ethen, Propan, FKW oder FCKW.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Figur nochmals erläutert.

Fig. 1 zeigt eine Anlage, die für die Abtrennung nanoskaliger Pulver aus kolloidalen Lösungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann.

Der eingesetzte Feststoff, in diesem Beispiel Ethylcellulose, wird durch Auflösen und nachfolgendes Ausfällen in bzw. aus einem Ethanol-Wasser-Gemisch in die benötigte kolloidale Form übergeführt. Hierzu werden beispielsweise 50 g Ethylcellulose zunächst in 1 l des Lösungsmittelgemisches (hier: 90% Ethanol - 10% Wasser) bei einer Temperatur von 55-65°C gelöst. Anschließend wird zur Ausfällung auf Raumtemperatur abgekühlt.

In dem gewählten Lösungsmittelsystem ist Ethyl­ cellulose bei Raumtemperatur nur geringfügig löslich (< 1 Gew.-%).

Das so erzeugte Sol 1, das für einen Zeitraum von einigen Stunden stabil ist, wird zur Gewinnung des festen Pulvers über eine Hochdruckpumpe 2 (40 MPa) und ein Zerstäubersystem 3 in einen Autoklaven 4 einge­ bracht und in dem darin befindlichen Gas, das in eine hochkomprimierte bis überkritische Gasphase gebracht wurde, dispergiert.

In diesem Beispiel wird als Gas in dem Autoklaven Kohlendioxid bei einem Druck von 20 MPa und einer Temperatur von 100°C eingesetzt. Das Gas 9 wir über die Hochdruckpumpe 5 (40 MPa) und eine Heizvorrichtung 6 kontinuierlich in den Autoklaven eingeleitet.

Bei diesen Prozeßbedingungen wird das eingesetzte Lösungsmittel durch Auflösen in der hochkomprimierten Gasphase des Kohlendioxids von der Ethylcellulose abgetrennt. Das resultierende Gemisch aus Kohlendioxid und Lösungsmittel (Filtrat 8) wird über einen Filter 7 am Boden des Autoklaven abgezogen und auf diese Weise vom zurückbleibenden pulverförmigen Feststoff, den Ethylcellulose-Partikeln, getrennt.

Zur anschließenden Trocknung der Partikel wird der Autoklav einige Zeit mit frischem hochkomprimiertem Gas gespült. Aufgrund der geringen Viskosität und Grenz­ flächenspannung der hochkomprimierten Gasphase bleibt die Feststoffschüttung mechanisch praktisch unbean­ sprucht.

Die auf diese Weise hergestellten Ethylcellulose- Partikeln haben eine mittlere Größe von ca. 100-150 nm und können problemlos über einen längeren Zeitraum gelagert werden.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines nanoskaligen pulverförmigen Feststoffes mit folgenden Schritten:

• - Bereitstellen des Feststoffes als kolloidale Dispersion geringer Viskosität in einem Lösungs­ mittelsystem (Sol);
• - Einbringen der kolloidalen Dispersion geringer Viskosität in ein Gasvolumen, in dem das Gas als hochkomprimiertes bis überkritisches Fluid vorliegt, wobei das Einbringen der kolloidalen Dispersion über ein Zerstäubersystem erfolgt und sich zumindest ein Teil des Lösungsmittelsystems in dem Gas löst;
• - Abtrennen des Feststoffes von dem Gas mit dem darin gelösten Lösungsmittelsystem;
• - Trocknung des Feststoffes durch Spülen mit weiterem Gas, das als hochkomprimiertes bis überkritisches Fluid vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bereitstellen des Feststoffes als kolloidale Dispersion durch Einbringen des Feststoffes in das Lösungsmittelsystem und nachfolgendes Ausfällen aus dem Lösungs­ mittelsystem erfolgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelsystem so gewählt ist, daß die darin gebildeten Kolloide über mehrere Stunden stabil sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelsystem aus Alkoholen verschiedener Kettenlänge, gegebenenfalls mit geringem Anteil von Wasser, besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelsystem so gewählt ist, daß der Feststoff bei Raumtemperatur nur zu einem Anteil von maximal 1 Gew.-% gelöst wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennen und Trocknen durch kontinu­ ierliche Zuführung von Gas als hochkomprimiertes bis überkritisches Fluid und Abziehen von Gas mit dem darin gelösten Lösungsmittelsystem über einen Filter erfolgt, der den Feststoff zurückhält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Gas Kohlendioxid eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid einen Druck von 6,5 bis 18 MPa und eine Temperatur von 10-70°C aufweist.