EP4388139B1 - Verfahren zum behandeln von stahlwerksschlacke - Google Patents

Verfahren zum behandeln von stahlwerksschlacke

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EP4388139B1
EP4388139B1 EP21777301.9A EP21777301A EP4388139B1 EP 4388139 B1 EP4388139 B1 EP 4388139B1 EP 21777301 A EP21777301 A EP 21777301A EP 4388139 B1 EP4388139 B1 EP 4388139B1
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EP
European Patent Office
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iron
oxide
iii
steel mill
slag
Prior art date
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EP21777301.9A
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EP4388139A1 (de
EP4388139C0 (de
Inventor
Günther Bellmann
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Oliment ® GmbH
Original Assignee
Oliment ® GmbH
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Publication date
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B3/00—General features in the manufacture of pig-iron
    • C21B3/04—Recovery of by-products, e.g. slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2200/00—Recycling of non-gaseous waste material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2400/00—Treatment of slags originating from iron or steel processes
    • C21B2400/02—Physical or chemical treatment of slags

Definitions

  • the invention relates to a method for treating steelworks slag.
  • Blast furnace slag is produced during the production of pig iron in a blast furnace. In its quenched and ground form, this slag is known as granulated blast furnace slag and is used as an additional main component in cement production.
  • granulated blast furnace slag is its very low iron content of well below 5%. For this reason, the iron content of granulated blast furnace slag is not separated in industrial practice.
  • the carbon content is reduced, resulting in further chemical changes.
  • limestone is added again during steel production, as in pig iron production.
  • the limestone consists essentially of CaCO3 and dissociates into CaO and CO2 .
  • the carbon dioxide is released and contributes to the CO2 emissions from steel production.
  • the limestone can be thermally treated to produce quicklime before being added to the pig iron, and the quicklime can be added to the pig iron instead of the limestone.
  • the CO2 emissions arise in an upstream process but can be attributed to steel production.
  • step B the steelworks slag is treated at a temperature of at least 600°C, preferably at least 800°C, in particular at least 1,000°C, with the addition of oxidizing agents and auxiliary materials.
  • heating may or may not be necessary.
  • the oxidizing agents partially or completely oxidize the existing iron(II) oxide to iron(III) oxide and/or iron(II,III) oxide. At the same time, other compounds are also partially or completely oxidized. Furthermore, the auxiliaries form a bond with the calcium present in the steelworks slag. This calcium was previously bound in calcium-iron compounds or other compounds, and during this process, iron(III) oxide and/or iron(II,III) oxide is released. Furthermore, the total amount of calcium silicates (alite, belite, rankinite, wollastonite), particularly belite, present in the treated steelworks slag is increased.
  • step D) the treated steelworks slag, which has a temperature of at least 600°C, is heated in a reducing atmosphere, in particular by adding reducing agents, so that it is reduced again.
  • iron(III) oxide is reduced to iron(II,III) oxide. This step is advantageously carried out after step B) and before step C).
  • the iron(II,III) oxide is also oxidized to iron(III) oxide. If magnetic separation of the iron from the treated steelworks slag is desired, it is advisable to completely or almost completely reduce the iron(III) oxide to iron(II,III) oxide, as this can be separated more effectively using magnetic separation. It is preferred if the reduction is carried out without cooling the treated steelworks slag after step B), in order to avoid heating.
  • the reduction can be carried out in a reducing atmosphere, such as CO2-containing air.
  • reducing agents such as organic fuels, Fe, or FeO can also be added additionally or alternatively.
  • the thermal treatment can, for example, take place in an electrically heated rotary kiln, which contains an oxidizing atmosphere in the upper region for step B) and a reducing atmosphere in the lower region for step D).
  • Step D) can be omitted if in step B) only incomplete oxidation occurred with formation of magnetite instead of hematite or if the formation of magnetite is not desired.
  • step C it is preferred to cool the warm, treated steelworks slag after the optional step D) or directly after step B), to solidify it, and to comminute it to a fineness corresponding to a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g, preferably 0.5 m 2 /g, in particular 1.0 m 2 /g or greater. This can be done, for example, using a mill, in particular a vertical mill.
  • various separation mechanisms can be used to separate the iron(III) oxide and/or iron(II,III) oxide from the treated steelworks slag. Separation can advantageously be carried out using magnetic separation based on magnetic properties, density separation, or flotation. For example, density separation can be performed in conjunction with the previously described comminution of the treated steelworks slag, as processes are known in which density separation can be performed simultaneously with a comminution process.
  • the material to be separated can also be transferred into a suspension, especially with the use of water.
  • Wet magnetic separation can often achieve better and more efficient results than dry magnetic separation.
  • Flotation is a physical, chemical separation process for fine-grained solids in which separation can occur based on the different surface wettability of the particles.
  • a suspension in water can be present, into which a gas is blown.
  • added auxiliary substances can adsorb to the surface of the particles and temporarily bind the introduced gas bubbles, causing the particles to rise.
  • the adsorption of the auxiliary substances is phase-sensitive, and this is how separation occurs.
  • the treated steelworks slag contains belite and other calcium-containing compounds, such as calcium silicates, which are often intergrown with the iron(III) oxide and/or iron(II,III) oxide. These can be broken up by the previously described ultrafine comminution in a mill.
  • the treatment of the treated steelworks slag with CO2 is proposed in order to fully or partially convert belite (2CaO ⁇ SiO2 ) and, if present, other calcium silicates such as alite, wollastonite and/or rankinite into calcium carbonate ( CaCO3 ) and silicon dioxide ( SiO2 ) or other reaction products, such as dolomite or magnesium carbonate.
  • This process step can, for example, be carried out in a suspension, so that the previous step of separation by flotation can be combined with this step.
  • a CO2 -containing gas such as air
  • a separation of the CaCO 3 for example in the form of CaCO 3 -rich material with a proportion of at least 70 mass%, preferably at least 80 mass%, more preferably at least 90 mass% CaCO 3 , can also be carried out by means of flotation or other processes following or simultaneously with the treatment of the treated steelworks slag with CO 2
  • the separation of a specific material within the scope of the invention can also be carried out by separating other materials through parallel processes, so that only the desired material remains.
  • the gas containing CO2 originates from steel production. This occurs as a waste product during steel production, as previously described, and worsens the CO2 balance of steel production. By using it in the process described here, the CO2 can be bound and thus does not escape into the environment. This similarly applies when quicklime is used for steel production, provided quicklime production is incorporated into the overall process. This results in a significantly better environmental balance.
  • the recovered CaCO3 -rich material can be fed back into steelmaking or pig iron production for further use.
  • CaCO3 is used in steelmaking to separate secondary components such as SiO2 .
  • the consumption of limestone, which essentially consists of CaCO3 is significantly reduced, which in turn can reduce the costs of steelmaking.
  • Both the CaCO3 -rich residue and the unseparated mixture of CaCO3 and SiO2 can also be fed into cement production as a raw meal component or as an additional main component.
  • the recovered SiO 2 -rich residue can be reused, for example, with a SiO 2 content of at least 70 mass%, preferably at least 80 mass%, and even more preferably at least 90 mass%.
  • a SiO 2 content of at least 70 mass%, preferably at least 80 mass%, and even more preferably at least 90 mass%.
  • One possible use is as pozzolan in cement production.
  • the recovered iron(III) oxide and/or iron(II,III) oxide can also be used for further upstream processes, in this case steel production or blast furnace processes.
  • This, too, is not a pure material. This is particularly suitable because the steelworks slag already originates from these processes and is therefore often located in close proximity.
  • the belite-containing material (2CaO ⁇ SiO 2 ) for example with a proportion of at least 40 mass% belite, preferably at least 50 mass%, even more preferably at least 60 mass%, can also be fed into cement production.
  • Belite is a component of clinker and must otherwise be produced there through energy-intensive calcination processes.
  • a material rich in other calcium silicates such as alite, wollastonite and/or rankinite can also be fed into cement production, wherein the total proportion of calcium silicates is at least 40 mass%, preferably at least 50 mass%, even more preferably at least 60 mass%.
  • metallic iron and/or iron(II,III) oxide, as well as other compounds can be separated from the steelworks slag prior to step A), for example, using magnetic separation. This significantly reduces the energy required to heat the steelworks slag. This also reduces the effort required for subsequent iron separation.
  • FIG. 1 A schematic flow diagram of a possible embodiment of the method according to the invention is shown. This combines possible steps described previously. In principle, it is also possible to omit individual steps.
  • step I steelworks slag is prepared.
  • this slag contains various iron-containing compounds, such as metallic iron (Fe), wustite (iron(II) oxide, FeO ), hematite (iron(III) oxide, Fe2O3 ), magnetite (iron(II,III) oxide , Fe3O4 ), srebrodolskite ( Ca2Fe2O5 , C2F ) , and tetracalcium aluminate ferrite (brownmillerite, Ca2 (Al,Fe) 2O5 , C4AF ). Converted to iron(III) oxide , the average iron content is approximately 30%.
  • the steelworks slag provided in step I is then ground to a sufficient fineness in step II, so that it has, for example, a BET specific surface area of 0.1 m2 /g, preferably 0.5 m2 /g, in particular 1.0 m2 /g or greater.
  • This grinding can be carried out, for example, using a vertical roller mill.
  • the steelworks slag can already be in granular form prior to step I, so that it no longer needs to be further ground and step II can be omitted.
  • step III elemental iron (Fe) and iron(II,III) oxide (Fe 3 O 4 ) can be separated from the ground or crushed steelworks slag using magnetic separation. These two components have good ferromagnetic properties, making magnetic separation possible. This is supported by the presence of the described fineness, as the materials are usually no longer intergrown with other phases. This step is also optional.
  • the steelworks slag is then heated in step IV.
  • liquid slag from upstream processes can also be used.
  • the treatment, in which solidified slag is also heated, takes place in a normal atmosphere, such as ambient air. Additional ambient air can also be injected. It is essential that an oxidation reaction takes place in the steelworks slag as described in equation (1).
  • Fe 3 O 4 can be formed: (2) 3FeO+1 ⁇ 2O 2 ⁇ Fe 3 O 4
  • O2 present in the air can serve as an oxidizing agent.
  • the steelworks slag can also be treated with other oxidizing agents such as H2O2 and other peroxides , ozone, N2O , or pure oxygen.
  • auxiliary materials for example in the form of SiO 2 , are added. This addition can also be made in step II, so that homogenization of solid slag occurs during grinding.
  • Rock flour for example from sandstone or quartzite, coal fly ash, sand, silica dust, pozzolan and/or fired clay, as well as the SiO 2 -rich residue from this process can be used as SiO 2 sources.
  • the iron(III) oxide is converted into iron(II,III) oxide, as this enables better separation using a magnetic separator. Therefore, the heated steelworks slag can be exposed to a reducing atmosphere in step V without additional cooling, resulting in the iron(III) oxide being converted into iron(II,III) oxide, as described in equation (3). It should be noted that this reaction, as an oxidation in the reverse direction, already occurred in step IV, and iron(II,III) oxide was oxidized to iron(III) oxide. Accordingly, this step can be omitted if only enough oxidant was added to the slag to produce mainly magnetite and little or no hematite. (3) 2 Fe 3 O 4 +1 ⁇ 2O 2 ⁇ 3Fe 2 O 3
  • iron(II;III) oxide and, if still present, iron(III) oxide can then be separated from the cooled slag, for example by means of a magnetic separator or density separation.
  • a magnetic separator or density separation it is advantageous if the cooled slag is ground again so that belite components intergrown with iron(II,III) oxide are separated.
  • the remaining slag which has a high belite content, can then be fed to the cement industry for use as an additional main component or as a raw meal ingredient.
  • the slag can be further treated in step VIIb by adding water to the slag to create an aqueous suspension.
  • the treated slag can also be finely ground, but this is not absolutely necessary.
  • Air or another CO2 -containing gas, such as exhaust air from steel production, can be blown into the suspension, causing the belite and/or other calcium silicates such as alite, wollastonite and/or rankinite to decompose into calcium carbonate ( CaCO3 ) and silicon dioxide ( SiO2 ) or other reaction products. This separates the belite from intergrown iron oxides, making them easier to separate later.
  • the underlying reaction is described in equation (5). (5) 2CaO SiO 2 +2CO 2 ⁇ 2CaCO 3 +SiO 2
  • step VIII The iron oxides that were previously intergrown with other phases can be further separated, for example, by flotation in step VIII.
  • This step can also be carried out simultaneously with step VIIb. This can also involve separating the SiO 2 -rich residue and the calcium carbonate (CaCO 3 ).
  • the recovered iron both in metallic form (Fe) and in the form of iron(III) or iron(II,III) oxides, can subsequently be recycled into steel production.
  • calcium carbonate ( CaCO3 ) can also be recycled into steel production, thereby reducing the amount of limestone required.
  • the recovered belite can be fed directly into cement production.
  • the SiO 2 -rich residue which can also be reused in step II.
  • the CaCO 3 -rich residue and the unseparated mixture containing SiO 2 and CaCO 3 can be fed into cement production. as a raw meal component and/or as an alternative main ingredient.
  • the CO 2 required in step VIIb preferably originates from steel production and can thus significantly improve the environmental balance with regard to CO 2 production during steel production, since it can be bound in this process according to the invention.
  • the material was ground in a vibrating disc mill and then in a McCrone mill with the addition of water.
  • the ferromagnetic components were then separated using a permanent magnet in an aqueous suspension, and the sample was subsequently dried.
  • the separated amount was 5% of the initial material.
  • the separated product consisted of 6% C2F , 4% ⁇ - C2S , 73% metallic iron, 7% magnetite, and 10% wustite. It is therefore an iron-rich material with low levels of CaO, SiO2 , and other oxides. Due to its composition, it can be used for the production of pig iron and steel.
  • the material was mixed with an auxiliary material (Sikron SF 6000 SiO2 fine powder) in a ratio of 1:14 ( SiO2 :modified steelworks slag).
  • the SiO2 fine powder consisted entirely of cristobalite. The two materials were homogenized by grinding them together in a vibrating disc mill for 2 minutes. Subsequently, a portion of the mixture was fired for 4 hours at 1100°C in a muffle furnace. The material was placed in an open crucible and thus had constant contact with the atmosphere and the oxygen it contained.
  • the C2F was converted to C2S , consuming cristobalite and releasing iron oxide, which also contributed to an increase in the magnetite concentration in the sample.
  • the thermal treatment after the addition of the additives resulted in a large portion of the iron being bound in a phase that can be separated by magnetic separation.
  • the oxygen supply was not high enough for further oxidation to hematite.
  • the concentration of calcium silicates in the sample increased, as the belite concentration rose from 46% to 52% and the rankinite concentration increased from 0% to 9%.
  • the material was ground again in a McCrone mill with the addition of water for 5 minutes and then treated with CO 2.
  • 5 grams of the treated steel mill slag were added to 400 ml of water and continuously stirred while simultaneously introducing CO 2 into the beaker containing the sample.
  • Phase separation was facilitated by the application of ultrasound and the addition of nucleating agents (CaCO 3 , Merck). After a treatment period of 3 hours, The sample was filtered, dried, and analyzed.
  • the material no longer contained any belite, and the only crystalline compounds detected were C 2 F, rankinite, magnetite, and calcite.
  • Other reaction products such as amorphous SiO 2 , magnesium carbonate, and dolomite.
  • the magnetite was separated from an aqueous suspension using a permanent magnet. Subsequently, flotation was performed to separate the calcium carbonate and SiO2 . Dodecylamine was used as the collector, and starch was used as the pusher, causing the calcium carbonate to rise with the introduced air bubbles and the SiO2 and other phases to sink. This allowed the calcium carbonate to be removed from the top and the SiO2 -rich residue to be removed from the bottom. After treatment, these were separated and could be dried.
  • the process according to the invention thus allows iron to be separated from steel mill slag in a simple and efficient manner, and even the remaining components can be used to reduce the costs of upstream processes. Furthermore, the process according to the invention enables CO2 capture, thereby significantly improving the environmental impact.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Stahlwerksschlacke.
  • Bei der Herstellung von Roheisen und Stahl entstehen verschiedene Nebenprodukte. Diese haben unterschiedliche Qualitäten und daraus ergeben sich verschiedene Nutzungsmöglichkeiten. Bei der Produktion von Roheisen im Hochofen fällt Hochofenschlacke an. Diese wird in abgeschreckter und gemahlener Form als Hüttensand bezeichnet und als zusätzliche Hauptkomponente bei der Zementherstellung eingesetzt. Eine Eigenschaft des Hüttensandes sind sehr geringe Eisengehalte von deutlich unter 5%. Aus diesem Grund wird in der industriellen Praxis von einer Abtrennung der Eisenanteile aus dem Hüttensand abgesehen.
  • Bei der Weiterverarbeitung des Roheisens im Stahlwerk wird der Kohlenstoffanteil verringert und es ergeben sich hierbei weitere chemische Veränderungen. Um Nebenbestandteile wie SiO2, Mangan oder Phosphor abzutrennen, wird bei der Stahlherstellung noch einmal, wie bei der Roheisenproduktion, Kalkstein zugegeben. Der Kalkstein besteht im Wesentlichen aus CaCO3 und dissoziiert in CaO und CO2. Das Kohlendioxid wird freigesetzt und trägt zu den CO2-Emissionen der Stahlherstellung bei. Alternativ kann der Kalkstein auch vor der Zugabe zum Roheisen durch eine thermische Behandlung zu Branntkalk verarbeitet werden und der Branntkalk anstelle des Kalksteins dem Roheisen zugegeben werden. In diesem Fall entstehen die CO2-Emissionen in einem vorgelagerten Prozess, können aber der Stahlherstellung zugerechnet werden. Im Folgenden wird nur der Fall der Kalksteinzugabe zum Roheisen betrachtet, aber die Darstellung schließt die Verwendung von Branntkalk anstelle von Kalkstein nach thermischer Vorbehandlung des Kalksteins ein. Das CaO aus der Zugabe von Kalkstein und/oder Branntkalk dient zur Bindung der Nebenbestandteile des Roheisens und bildet mit diesen und weiteren Zugaben die sogenannte Stahlwerksschlacke.
  • Die Stahlwerksschlacke kann von dem flüssigen Eisen beziehungsweise Stahl wie Hochofenschlacke aufgrund der Dichtedifferenz im flüssigen Zustand abgetrennt werden. Im Unterschied zur Hochofenschlacke enthält die Stahlwerksschlacke bedeutende Eisenanteile. Dabei liegt das Eisen in unterschiedlichen Oxidationsstufen und Verbindungen vor. Stahlwerksschlacke enthält in der Regel metallisches Eisen (Fe), Wüstit (Eisen(II)-oxid, FeO), Hämatit(Eisen(III)-oxid, Fe2O3), Magnetit (Eisen(II,III)-oxid, Fe3O4), Srebrodolskit (Ca2Fe2O5, C2F), Tetracalciumaluminatferrit (Brownmillerit, Ca2(Al,Fe)2O5, C4AF) und andere eisenhaltige Verbindungen. Weiterhin können in den Stahlwerksschlacken amorphe, eisenhaltige Bestandteile enthalten sein. Die genannten Verbindungen und alle anderen Phasen, die im Folgenden beschrieben werden, treten in der Regel nicht in chemisch reiner Form auf, sondern enthalten eine Vielzahl von chemischen Elementen als Verunreinigung in unterschiedlicher Konzentration. Der Gesamteisengehalt von Stahlwerksschlacke liegt bei etwa 30%, wenn der Eisengehalt unabhängig vom tatsächlichen Oxidationszustand der einzelnen Bestandteile als Fe2O3 angegeben wird. Ein Abtrennen derartig hoher Eisengehalte und die Rückführung des Eisens in den metallurgischen Prozess ist aus ökonomischer Sicht wünschenswert und kann zudem die Qualität eines aus Stahlwerksschlacke gewonnenen Produktes erhöhen. Bisher wird die Stahlwerksschlacke meist nur deponiert oder für untergeordnete Nutzungen wie dem Straßenbau eingesetzt.
  • Wünschenswert ist daher aus der Stahlwerksschlacke, die Eisenanteile rückgewinnen zu können. Dies sollte idealerweise sowohl bei noch flüssiger wie auch bei erkalteter und erstarrter Stahlwerksschlacke durchgeführt werden können.
  • Zu Stahlwerksschlacke werden unter anderen auch Konverterschlacke oder LD Schlacke gezählt, die als Schlacke im Rahmen des Linz-Donawitz-Verfahrens anfällt. Alternativ wird sie gerade im englischsprachigen Raum als BOF Schlacke (basic oxidation furnace) bezeichnet. Unter Stahlwerkschlacken fallen aber ebenfalls Elektroofenschlacken, welche auch als EOS bezeichnet werden, Edelstahlschlacken welche auch als EDS bezeichnet werden, sowie Sekundärmetallurgische Schlacke welche auch als SEKS bezeichnet werden. Stahlwerkschlacken haben eine durchschnittliche chemische Zusammensetzung, die sich je nach Stahlwerk unterscheidet, von etwa:40% CaO, 30% Fe2O3, 10% SiO2, 5% MgO, 3% Al2O3, 3% MnO, sowie weitere Elemente oder Oxide mit geringerer Konzentration. Aus mineralogischer Sicht enthalten Stahlwerksschlacken in etwa: 20 bis 30% Belit, 15 bis 30% Srebrodolskit, etwa 10% Wüstit, bis 10% Freikalk, bis 5% Magnetit, bis 5% Alit, sowie weitere kristalline Verbindungen und bis 50% amorphe Bestandteile.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Behandeln von Stahlwerksschlacke anzugeben, mit dem ein Großteil des vorhandenen Eisens rückgewonnen werden kann.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Behandeln von Stahlwerksschlacke mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
  • Weitere vorteilhafte Ausführen sind in den abhängigen Ansprüchen, der weiteren Beschreibung und in dem Ausführungsbeispiel angegeben.
  • Gemäß Anspruch 1 ist vorgesehen, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren mehrere Schritte ausgeführt werden. Diese Schritte müssen nicht zwingend in der hier beschriebenen Reihenfolge durchgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Schritt A) eines Bereitstellens von Stahlwerksschlacke auf, welche, wenn sie erstarrt ist, zumindest Eisen(II)-oxid (Wüstit) aufweist. Wenn erstarrte und keine noch flüssige Stahlwerksschlacke verwendet wird, soll sie so fein sein, dass sie eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,1 m2 /g, bevorzugt von 0,5 m2 /g, insbesondere von 1,0 m2/g oder größer aufweist. Sie kann in fester Form oder noch geschmolzen aus einem vorherigen Prozess bereitgestellt werden. Das Eisen(II)-oxid liegt hierbei meist, wie die meisten anderen hier angeführten Stoffe nicht in chemischer Reinform sondern verunreinigt, beispielsweise mit Fremdionen oder verwachsen mit andere Inhalten, vor. Es kann beispielsweise mittels einer XRD Analyse nachgewiesen werden.
  • In einem Schritt B) wird die Stahlwerksschlacke bei einer Temperatur von mindestens 600° C, bevorzugt auf mindestens 800° C, insbesondere auf mindestens 1.000° C unter Zuführung von Oxidationsmitteln und Hilfsstoffen behandelt. Abhängig vom Zustand der Schlacke nach Schritt A) ist hierfür ein Erhitzen notwendig oder nicht.
  • Die Oxidationsmittel oxidieren das vorhandene Eisen(II)-oxid teilweise oder vollständig zu Eisen(III)-oxid und/oder Eisen(II,III)-oxid. Parallel dazu werden auch andere Verbindungen teilweise oder vollständig oxidiert. Ferner gehen die Hilfsstoffe eine Bindung mit in der Stahlwerksschlacke vorhandenem Kalzium ein. Dieses war vorher in Kalzium-Eisen-Verbindungen oder anderen Verbindungen gebunden und bei diesem Prozess wird wiederum Eisen(III)-oxid und/oder Eisen(II,III)-oxid freigesetzt. Weiterhin wird die Summe der in der behandelten Stahlwerksschlacke vorhandenen Anteile an Calciumsilikaten (Alit, Belit, Rankinit, Wollastonit), insbesondere von Belit, erhöht.
  • In einem weiteren Schritt C) kann Eisen(III)-oxid und/oder Eisen(II,III)-oxid aus der behandelten Stahlwerksschlacke abgetrennt werden.
  • Eisen(II)-oxid wird auch als FeO oder Wüstit bezeichnet und entsteht bei der Stahlerzeugung im Wesentlichen während dem Senken des Kohlenstoffanteils. Wüstit kann wie viele andere Phasen sehr hohe Fremdoxidkonzentrationen aufweisen. Eisen(III)-oxid wird auch als Fe2O3 und alternativ hierzu als Hämatit bezeichnet, welches die häufigste natürliche Modifikation von Eisen(III)-oxid ist. Eisen(III, II)-oxid wird auch als Fe3O4 bezeichnet und findet sich in Natur in Form von Magnetit.
  • Belit wird auch als Dicalziumsilikat bezeichnet wird und hat die chemische Formel 2CaO · SiO2, die zementchemische Kurzschreibweise lautet C2S.
  • Ein Grundgedanke der Erfindung kann darin gesehen werden, einen Weg vorzuschlagen, Eisen(II)-oxid in der Stahlwerksschlacke derart zu behandeln, in diesem Fall zu oxidieren, dass es zu Eisen(III)-oxid oxidiert. Die zugrunde liegende Reaktionsgleichung ist wie folgt:

            (1)     2 FeO + ½ O2→ Fe2O3

  • Anstelle von Fe2O3 kann auch Fe3O4 gebildet werden beziehungsweise eine Mischung aus Fe2O3 und Fe3O4.

            (2)     3 FeO + ½ O2→Fe3O4

  • Bei einer weiteren Oxidation von ebenfalls vorhandenem Eisen(II, III)-oxid liegt als Produkt ebenfalls Eisen(III)-oxid vor:

            (3)     2 Fe3O4 + ½O2↔3 Fe2O3

  • Das Behandeln beziehungsweise wenn notwendig Erwärmen der Stahlwerksschlacke bei einer Temperatur von mindestens 600° C, bevorzugt auf mindestens 800° C, insbesondere auf mindestens 1000° C hat sich hierbei als ausreichend herausgestellt. In diesem Zustand ist die Stahlwerksschlacke noch nicht geschmolzen, und es muss keine überflüssige Energie investiert werden, da die beschriebenen Prozesse auch bereits bei Temperaturen ab 600° C ablaufen. Als Oxidationsmittel kann hierbei in der einfachsten Ausführung Sauerstoff aus der Luft verwendet werden. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Oxidationsmittel wie H2O2 und andere Peroxide, Ozon oder N2O möglich, die zusätzlich zur Stahlwerksschlacke zugegeben werden.
  • Entsprechend der Erfindung werden zusätzlich Hilfsstoffe für eine weitere Reaktion der Stahlwerksschlacke zugegeben, um gebundenem Kalzium aus Kalzium-Eisen-Verbindungen, wie Srebrodolskit oder anderen Verbindungen einen Reaktionspartner anzubieten, so dass das Eisen freigesetzt wird. Die hierbei zugrunde liegende Reaktion lässt sich beispielsweise wie folgt beschreiben

            (4)     2CaO·Fe2O3+SiO2→2CaO·SiO2+Fe2O3

    oder in zementchemischer Kurznotation

            C2F+S→C2S+F

  • Somit entstehen Eisen(III)-oxid beziehungsweise Eisen(II,III)-oxid und Belit, wobei die Produkte im weiteren Verfahren verarbeitet und getrennt werden können.
  • Entsprechend Schritt C) des erfindungsgemäßen Verfahren kann das in der so behandelten Stahlwerksschlacke enthaltene Eisen als Eisen(III)-oxid und/oder Eisen(II,III)-oxid abgetrennt werden, da das Eisen nicht mehr in Calcium-Eisen-Verbindungen oder anderen komplexen Verbindungen gebunden ist, sondern als eigenständige Phase wie Eisen(III)-oxid und/oder Eisen(II,III)-oxid im Gefüge vorliegt. Allerdings sind die Eisenoxidpartikel mit anderen Phasen wie Belit eng verwachsen.
  • Die Zugabe von Hilfsstoffen, wie SiO2, und Oxidationsmitteln, wie Sauerstoff, kann auch im flüssigen Zustand erfolgen, solange die Schlacke noch nicht erstarrt ist, wenn diese in Schritt A) flüssig übergeben wird. Auf diesem Weg kann ebenfalls eine Eisenoxidbildung erreicht werden.
  • Nach der Erfindung ist im Schritt A) vorgesehen, dass die Stahlwerksschlacke in fester Form bereitgestellt wird und eine Feinheit aufweist, die einer spezifischen Oberfläche nach BET von 0,1 m2/g, bevorzugt von 0,5 m2/g, insbesondere von 1,0 m2/g oder größer entspricht. Die hierfür notwendige Zerkleinerung kann beispielsweise durch ein entsprechendes Mahlaggregat erfolgen. Ebenfalls ist es aber auch möglich, beispielsweise im Rahmen einer Granulation noch flüssige Stahlwerksschlacke zu granulieren und sie so in einer ausreichenden Feinheit zur Verfügung zu stellen.
  • Bevorzugt ist es ferner, wenn in einem Schritt D) die mindestens 600°C warme und behandelte Stahlwerksschlacke in einer reduzierenden Atmosphäre, insbesondere mittels Zugabe von Reduktionsmitteln, erhitzt wird, so dass sie wieder reduziert. Hierbei wird Eisen(III)-oxid zu Eisen(II,III)-oxid reduziert. Vorteilhafter Weise wird dieser Schritt nach Schritt B) und vor Schritt C) ausgeführt.
  • Die zugrunde liegende Reaktion wurde bereits zuvor unter (3) beschrieben.
  • Durch die Oxidation im Schritt B) wird, abhängig vom vorliegenden Oxidationsmittel und dessen Menge, das Eisen(II,III)-oxid auch zu Eisen(III)-oxid oxidiert. Sofern eine magnetische Abtrennung des Eisens aus der behandelten Stahlwerksschlacke gewünscht ist, bietet es sich an, das Eisen(III)-oxid vollständig oder so gut wie vollständig in Eisen(II,III)-oxid zu reduzieren, da dieses besser mittels einer Magnetabscheidung abgetrennt werden kann. Bevorzugt ist es hierbei, wenn die Reduktion ohne ein Abkühlen nach Schritt B) der behandelten Stahlwerksschlacke durchgeführt wird, um auf ein Erwärmen verzichten zu können. Die Reduktion kann in einer reduzierenden Atmosphäre, wie CO-haltiger Luft, durchgeführt werden. Es können aber auch zusätzlich oder alternativ Reduktionsmittel wie organische Brennstoffe, Fe oder FeO zugegeben werden. Die thermische Behandlung kann beispielsweise in einem elektrisch beheizten Drehrohrofen erfolgen, der im oberen Bereich eine oxidierende Atmosphäre für Schritt B) und im unteren Bereich eine reduzierende Atmosphäre für Schritt D) enthält.
  • Auf Schritt D) kann verzichtet werden, wenn in Schritt B) nur eine unvollständige Oxidation unter Bildung von Magnetit anstelle von Hämatit eintrat oder wenn eine Bildung von Magnetit nicht angestrebt wird.
  • Für eine weitere Verarbeitung, insbesondere zur Vorbereitung des Schrittes C), ist es bevorzugt, die warme, behandelte Stahlwerksschlacke nach dem optionalen Schritt D) oder direkt nach Schritt B) abzukühlen, zu verfestigen und auf eine Feinheit zu zerkleinern, die einer spezifische Oberfläche nach BET von 0,1 m2/g, bevorzugt von 0,5 m2/g, insbesondere von 1,0 m2/g oder größer entspricht. Dies kann beispielsweise durch eine Mühle, insbesondere eine Vertikalwerksmühle, erfolgen.
  • Grundsätzlich können verschiedene Abtrennmechanismen verwendet werden, um das Eisen(III)-oxid und/oder das Eisen(II,III)-oxid aus der behandelten Stahlwerksschlacke abzutrennen. Vorteilhafterweise kann die Trennung im Rahmen einer Magnetabscheidung basierend auf magnetischen Eigenschaften, einer Dichtetrennung oder mittels Flotation erfolgen. Bei der Dichtetrennung bietet sich beispielsweise an, diese zusammen mit der zuvor beschriebenen Zerkleinerung der behandelten Stahlwerksschlacke durchzuführen, da Verfahren bekannt sind, bei denen eine Dichtetrennung gleichzeitig mit einem Zerkleinerungsverfahren durchgeführt werden kann.
  • Für die Trennung kann das zu trennende Material auch in eine Suspension, insbesondere unter dem Einsatz von Wasser, überführt werden. Oft kann mit einer nassen Magnetabscheidung ein besseres und effizienteres Ergebnis als bei einer Trockenmagnetabscheidung erreicht werden.
  • Unter Flotation versteht man ein physikalisches, chemisches Trennverfahren für feinkörnige Feststoffe bei dem aufgrund unterschiedlicher Oberflächenbenetzbarkeit der Partikel eine Trennung stattfinden kann. Hierzu kann beispielsweise wiederum eine Suspension in Wasser vorliegen und in diese ein Gas eingeblasen werden. Abhängig von der Oberflächenbeschaffenheit der vorhandenen Partikel, können zugegebene Hilfsstoffe (Sammler) an der Oberfläche der Partikel adsorbieren und die eingetragenen Gasblasen temporär binden, wodurch die Partikel aufsteigen. Die Adsorption der Hilfsstoffe ist phasensensitiv und auf diesem Weg findet eine Trennung statt.
  • In der behandelten Stahlwerksschlacke liegen Belit sowie andere kalziumhaltige Verbindungen, wie Kalziumsilikate, vor, die oft mit dem Eisen(III)-oxid und/oder dem Eisen(II,III)-oxid verwachsen sind. Diese können zum einen durch die zuvor beschriebene Feinstzerkleinerung in einer Mühle aufgebrochen werden. Zum anderen als Alternative oder zusätzliche Möglichkeit ist in einem Schritt E), das Behandeln der behandelten Stahlwerksschlacke mit CO2 vorgeschlagen, um Belit (2CaO ·SiO2) und wenn vorhanden andere Kalziumsilikate wie Alit, Wollastonit und/oder Rankinit vollständig oder teilweise in Kalziumkarbonat (CaCO3) und Siliciumdioxid (SiO2) oder andere Reaktionsprodukte, wie beispielsweise Dolomit oder Magnesiumkarbonat, umzuwandeln. Auf diesem Weg kann die enge Verwachsung zwischen Eisenoxid und Belit weitgehend aufgehoben werden wodurch die Trennung erleichtert wird. Dieser Verfahrensschritt kann beispielsweise in einer Suspension ausgeführt werden, so dass der vorherige Schritt einer Trennung mittels Flotation mit diesem Schritt verbunden werden kann. Beim Versetzen der behandelten Stahlwerksschlacke mit einem CO2-haltigen Gas wie z.B. Luft läuft hierbei folgende Reaktion ab:

            (5)     2CaO·SiO2 →2CO2→2CaCO3+SiO2

  • Dabei entsteht in der Regel kein reines SiO2, sondern ein SiO2-reicher Reststoff.
  • Im Detail kann Schritt E) in einer wässrigen Suspension aus der behandelten, abgekühlten, verfestigten und zerkleinerten Stahlwerksschlacke durchgeführt werden. In diesem Fall kann einCO2-haltiges Gas eingeblasen werden. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Kontaktmöglichkeiten beziehungsweise Einbringungsmöglichkeiten des CO2 möglich.
  • Bei dem Aufbrechen des Belits durch die chemische Reaktion nach Gleichung (5), werden gleichzeitig die mit ihm verwachsenen Eisen(III)-oxide und/oder Eisen(II,III)-oxide freigesetzt, so dass diese abgetrennt werden können.
  • Wie bereits beschrieben, kann in diesem Zusammenhang auch eine Abtrennung des CaCO3,beispielsweise in Form von CaCO3-reichem Material mit einem Anteil von mindestens 70 Masse%, bevorzugt mindestens 80 Masse%, noch bevorzugter mindestens 90 Masse% CaCO3, mittels Flotation oder anderer Verfahren im Anschluss oder simultan zum Behandeln der behandelten Stahlwerksschlacke mit CO2 durchgeführt werden. Grundsätzlich kann das Abtrennen eines bestimmten Materials im Rahmen der Erfindung auch derart erfolgen, dass durch parallele Prozesse anderer Materialien abgetrennt werden, so dass nur noch das gewünschte Material übrigbleibt.
  • Bevorzugt ist es, wenn das Gas, welches CO2 aufweist aus der Stahlherstellung stammt. Dieses tritt bei der Stahlherstellung als Abfallprodukt, wie zuvor beschrieben, auf und verschlechtert die CO2 Bilanz der Stahlherstellung. Durch den Einsatz im hier beschriebenen Verfahren, kann das CO2 gebunden werden und tritt somit nicht in die Umwelt aus. Dies gilt in ähnlicher Weise, wenn Branntkalk für die Stahlerzeugung verwendet wird, sofern die Branntkalkherstellung in den Gesamtprozess einbezogen wird. Somit liegt eine deutlich bessere Umweltbilanz vor.
  • In diesem Zusammenhang kann das gewonnene CaCO3-reiche Material wiederum der Stahlherstellung oder Roheisenproduktion zur weiteren Verwendung zugeführt werden. Wie bereits beschrieben, wird CaCO3 in der Stahlherstellung verwendet, um Nebenbestandteile wie SiO2 abzutrennen. Durch die Verwendung des rückgewonnenen CaCO3 in der Stahlherstellung, reduziert sich der Verbrauch von Kalkstein, welcher im Wesentlichen aus CaCO3 besteht, deutlich, wodurch wiederum die Kosten der Stahlherstellung reduziert werden können. Sowohl der CaCO3-reiche Reststoff, als auch die ungetrennte Mischung aus CaCO3 und SiO2 kann auch der Zementherstellung als Rohmehlkomponente oder als zusätzliche Hauptkomponente zugeführt werden.
  • In ähnlicher Weise kann der gewonnene SiO2-reiche Reststoff, beispielsweise mit einem Anteil von mindestens 70 Masse%, bevorzugt mindestens 80 Masse%, noch bevorzugter mindestens 90 Masse% SiO2, weiterverwendet werden. Hierzu bietet sich beispielsweise der Einsatz als Puzzolan bei der Zementherstellung an.
  • Das rückgewonnene Eisen(III)-oxid und/oder Eisen(II,III)-oxid kann ebenfalls vorgelagerten Prozessen, in diesem Fall der Stahlherstellung beziehungsweise Hochofenprozessen der weiteren Verwendung zugeführt werden. Selbiges gilt für andere rückgewonnene Eisenoxide und für metallisches Eisen. Auch hierbei handelt es nicht um reines Material. Dies bietet sich insbesondere an, da die Stahlwerkschlacke bereits aus diesen Prozessen stammt und so oft eine räumliche Nähe vorhanden ist.
  • Bei der Verwendung im Stahlwerk kann auch der Sauerstoffbedarf beim Frischen gesenkt werden.
  • In ähnlicher Weise wie der SiO2-reiche Reststoff, kann auch das belithaltige Material (2CaO·SiO2), beispielsweise mit einem Anteil von mindestens 40 Masse% Belit, bevorzugt mindestens 50 Masse%, noch bevorzugter mindestens 60 Masse% der Zementherstellung zugeführt werden. Belit ist ein Bestandteil von Klinker und muss anderenfalls dort durch energieintensive Kalzinierungsprozesse erzeugt werden. In ähnlicher Weise kann auch ein Material, welches reich an anderen Calciumsilikate wie Alit, Wollastonit und/oder Rankinit ist, der Zementherstellung zugeführt werden, wobei der Gesamtanteil der Calciumsilikate mindestens 40 Masse%, bevorzugt mindestens 50 Masse%, noch bevorzugter mindestens 60 Masse% beträgt.
  • Grundsätzlich kann bereits vor Schritt A) metallisches Eisen und/oder Eisen(II,III)-oxid, sowie andere Verbindungen aus der Stahlwerksschlacke beispielsweise mittels einer Magnetabscheidung abgeschieden werden, so dass die Energie, welche zum Erwärmen der Stahlwerksschlacke verwendet werden muss, bereits deutlich reduziert ist. Auch wird so der Aufwand für die spätere Eisenabtrennung vermindert.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels und eines schematischen Ablaufdiagramms näher erläutert. In dieser Zeichnung zeigt:
    • Fig. 1
    ein schematisches Ablaufdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens
  • In Fig. 1 ist ein schematisches Ablaufdiagramm einer möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Hierbei sind möglichen Schritte, die zuvor beschrieben wurden, miteinander kombiniert. Grundsätzlich ist es auch möglich, einzelne Schritte hierbei auszulassen.
  • In Schritt I wird Stahlwerksschlacke bereitgestellt. Diese weist im verfestigten Zustand verschiedene eisenhaltige Verbindungen, wie metallisches Eisen (Fe), Wüstit (Eisen(II)-oxid, FeO), Hämatit (Eisen(III)-oxid, Fe2O3), Magnetit (Eisen(II,III)-oxid, Fe3O4), Srebrodolskit (Ca2Fe2O5, C2F), Tetracalciumaluminatferrit (Brownmillerit, Ca2(Al,Fe)2O5, C4AF) auf. Umgerechnet auf Eisen(III)-oxid liegt der Eisengehalt durchschnittlich etwa bei 30%.
  • Die in Schritt I bereitgestellte Stahlwerkschlacke wird anschließend in Schritt II auf eine ausreichende Feinheit aufgemahlen, so dass sie beispielsweise eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,1 m2/g, bevorzugt von 0,5 m2/g, insbesondere von 1,0 m2/g oder größer aufweist. Dieses Aufmahlen kann beispielsweise mit einer Vertikalwälzmühle erfolgen. Alternativ hierzu, kann die Stahlwerkschlacke bereits vor Schritt I als Granulat vorliegen, so dass sie nicht mehr weiter zerkleinert werden muss und Schritt II entfallen kann.
  • In einem Schritt III kann aus der aufgemahlenen beziehungsweise zerkleinerten Stahlwerkschlacke bereits elementares Eisen (Fe) sowie Eisen(II,III)-oxid (Fe3O4) mittels einer Magnetabscheidung abgetrennt werden. Diese beiden Bestandteile haben gute ferromagnetische Eigenschaften, so dass eine Magnetabscheidung möglich ist. Dies wird durch das Vorliegen in der beschriebenen Feinheit unterstützt, da die Materialien so meist nicht mehr mit anderen Phasen verwachsen sind. Auch dieser Schritt ist fakultativ.
  • Anschließend wird die Stahlwerksschlacke in Schritt IV erhitzt. Anstelle der bis jetzt beschriebenen Verfahrensschritte kann auch noch flüssige Schlacke aus vorgeschalteten Prozessen verwendet werden. Das Behandeln, wobei erstarrte Schlacke auch erhitzt wird, findet in normaler Atmosphäre, wie bei Umgebungsluft statt. Zusätzlich kann noch weitere Umgebungsluft eingeblasen werden. Wesentlich ist hierbei, dass eine Oxidationsreaktion in der Stahlwerksschlacke wie in Gleichung (1) beschrieben abläuft.

            (1)     2FeO+½O2→Fe2O3

  • Alternativ kann Fe3O4 entstehen:

            (2)     3FeO+½O2→Fe3O4

  • Hierbei kann das in der Luft vorkommende O2 als Oxidationsmittel dienen. Alternativ oder zusätzlich kann die Stahlwerksschlacke aber auch mit andern Oxidationsmitteln wie H2O2 und andere Peroxide, Ozon, N2O oder reinem Sauerstoff versetzt beziehungsweise behandelt werden.
  • Zusätzlich werden Hilfsstoffe, beispielsweise in Form von SiO2 zugegeben. Diese Zugabe kann auch bereits in Schritt II erfolgen, so dass bei fester Schlacke während des Aufmahlens eine Homogenisierung stattfindet.
  • Durch die Zugabe von SiO2 zur Schlacke läuft die in Gleichung (4) beschriebene Reaktionen ab:

            (4)     2CaO·Fe2O3+SiO2→2CaO·SiO2+Fe2O3

  • Als SiO2-Quelle kann hierbei Gesteinsmehl, beispielsweise aus Sandstein oder Quarzit, Steinkohlenflugasche, Sand, Silikastaub, Puzzolane und/oder gebrannter Ton, sowie der SiO2-reiche Reststoff aus diesem Verfahren verwendet werden.
  • Für eine Abtrennung mittels eines Magnetabscheiders ist es vorteilhaft, wenn das Eisen(III)-oxid in Eisen(II,III)-oxid überführt wird, da dieses eine bessere Abtrennung mittels eines Magnetabscheiders ermöglicht. Daher kann ohne zusätzliches Abkühlen, die erhitzte Stahlwerksschlacke in Schritt V einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt werden, so dass eine Umwandlung des Eisen(III)-oxides in Eisen(II,III)-oxid stattfindet, wie in Gleichung (3) beschrieben. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass diese Reaktion als Oxidation in umgekehrter Richtung bereits in Schritt IV abgelaufen ist und Eisen(II,III)-oxid in Eisen(III)-oxid oxidiert wurde. Demnach kann dieser Schritt entfallen, wenn der Schlacke nur soviel Oxidationsmittel zugeführt wurde, dass hauptsächlich Magnetit und nur kaum oder kein Hämatit entstanden ist.

            (3)     2 Fe3O4 +½O2↔3Fe2O3

  • Anschließend wird in einem Schritt VI die Stahlwerksschlacke wieder abgekühlt, wobei die vorhandene Wärmeenergie rückgewonnen werden kann.
  • Aus der abgekühlten Schlacke kann in Schritt VIIa dann beispielsweise mittels eines Magnetabscheiders oder einer Dichtetrennung Eisen(II;III)-oxid und, sofern noch vorhanden, (Eisen(III)-oxid abgetrennt werden. Hierzu ist es vorteilhaft, wenn die abgekühlte Schlacke erneut aufgemahlen wird, so dass mit Eisen(II,III)-oxid verwachsene Belitbestandteile getrennt werden.
  • Die restliche Schlacke, die einen hohen Belitanteil aufweist, kann dann im Anschluss der Zementindustrie zur Verwendung als zusätzliche Hauptkomponente oder als Rohmehlbestandteil zugeführt werden.
  • Alternativ oder auch zusätzlich hierzu kann die Schlacke in Schritt VIIb weiter behandelt werden, in dem die Schlacke mit Wasser versetzt wird, so dass eine wässrige Suspension entsteht. Hierzu kann die behandelte Schlacke auch fein aufgemahlen werden, dies ist aber nicht zwingend notwendig. In die Suspension kann Luft oder ein anderes CO2-haltiges Gas, beispielsweise Abluft aus der Stahlherstellung eingeblasen werden, wodurch sich der Belit und/oder andere Calciumsilikate wie beispielsweise Alit, Wollastonit und/oder Rankinit in Kalziumkarbonat (CaCO3) und Siliciumdioxid (SiO2) oder andere Reaktionsprodukte zersetzt. Hierbei findet eine Trennung des Belits von verwachsenen Eisenoxiden statt, so dass diese später leichter abgetrennt werden können. Die zugrundeliegende Reaktion ist in Gleichung (5) beschrieben.

            (5)     2CaO·SiO2 +2CO2→2CaCO3+SiO2

  • Die ehemals mit anderen Phasen verwachsenen Eisenoxide können beispielsweise im Schritt VIII mittels Flotation weiter abgetrennt werden, wobei dieser Schritt auch simultan mit Schritt VIIb ausgeführt werden kann. Hierbei kann auch eine Abtrennung des SiO2-reichen Reststoffes sowie des Kalziumkarbonats (CaCO3) durchgeführt werden.
  • Das rückgewonnene Eisen sowohl in metallischer Form (Fe) wie auch in Form von Eisen(III)- beziehungsweise Eisen(II,III)-oxiden kann im Anschluss der Stahlherstellung erneut zugeführt werden. In ähnlicher Weise kann das Kalziumkarbonat (Ca-CO3) ebenfalls der Stahlherstellung zugeführt werden, wodurch sich die dort benötigte Kalksteinmenge entsprechend reduziert.
  • Wie oben beschrieben, kann der gewonnene Belit direkt der Zementherstellung zugeführt werden. Selbiges gilt auch für den SiO2-reichen Reststoff, welcher aber ebenfalls in Schritt II wiederverwendet werden kann. Ebenso können der CaCO3-reiche Reststoff und die ungetrennte Mischung enthaltend SiO2 und CaCO3, der Zementherstellung als Rohmehlkomponente und/oder als alternativer Hauptbestandteil zugeführt werden.
  • Das in Schritt VIIb benötigte CO2 stammt bevorzugterweise aus der Stahlproduktion und kann somit die Umweltbilanz bezüglich der CO2-Produktion bei der Stahlherstellung deutlich verbessern, da es in diesem erfindungsgemäßen Prozess gebunden werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden anhand eines konkreten Beispiels näher erläutert.
  • Für die Untersuchungen wurde eine Stahlwerksschlacke mit der folgenden Zusammensetzung verwendet, die mittels quantitativer Röntgenbeugung ermittelt wurde: 17% C2F, 45% β-C2S, 2% γ-C2S, 5% CaO, 3% metallisches Eisen, 4% Portlandit, 24% Wüstit und 1% Magnetit. Die Angaben sind in Massenprozent angegeben und beziehen sich auf die kristallinen Bestandteile. Darüber hinaus sind noch amorphe Phasen enthalten, die jedoch nicht quantifiziert wurden. Dies gilt ebenso für die untenstehenden Analysenergebnisse, die ebenfalls mittels quantitativer Röntgenbeugung ermittelt worden.
  • Das Material wurde in einer Scheibenschwingmühle und anschließend in einer McCrone-Mühle unter Zugabe von Wasser aufgemahlen. Danach wurden die ferromagnetischen Bestandteile mit einem Dauermagneten in einer wässrigen Suspension abgetrennt und die Probe anschließend getrocknet. Die abgetrennte Menge betrug 5% des eingesetzten Materials. Das abgeschiedene Produkt bestand aus 6% C2F, 4% β-C2S, 73% metallischem Eisen, 7% Magnetit und 10% Wüstit. Es handelt sich demzufolge um ein eisenreiches Material mit geringen Verunreinigungen an CaO, SiO2 und anderen Oxiden, welches aufgrund seiner Zusammensetzung für die Herstellung von Roheisen und Stahl verwendet werden kann.
  • Das nach der Magnetabscheidung verbliebene Material war wie folgt zusammengesetzt: 15% C2F, 46% β-C2S, 4% γ-C2S, 3% Calcit, 1% metallisches Eisen, 4% Portlandit, 25% Wüstit und 2% Magnetit. Dieses Material enthält noch große Eisenmengen, allerdings nicht als metallisches Eisen. Das Eisen ist in verschiedenen Mineralphasen, insbesondere als C2F und Wüstit gebunden. Beide Phasen sind nicht ferromagnetisch und lassen sich demzufolge kaum mit einem Magnetscheider abtrennen.
  • Um eine Abtrennung dieser Eisenmengen zu ermöglichen, wurde das Material mit einem Hilfsstoff (SiO2-Feinstmehl Sikron SF 6000) in einem Verhältnis SiO2:modifizierte Stahlwerksschlacke von 1:14 vermischt. Der SiO2-Feinststoff bestand vollständig aus Cristobalit. Die beiden Stoffe wurden durch eine gemeinsame Mahlung in der Scheibenschwingmühle für 2 Minuten homogenisiert. Anschließend wurde ein Teil des Gemisches für 4 Stunden bei 1100°C in einem Muffelofen gebrannt. Dabei befand sich das Material in einem offenen Tiegel und hatte dadurch ständigen Kontakt mit der Atmosphäre und dem darin enthaltenen Sauerstoff.
  • Während der Hochtemperaturbehandlung kam es zu einer Sauerstoffaufnahme und chemischen Reaktionen. Nach der Abkühlung wurde die Phasenzusammensetzung mittels quantitativer Röntgenbeugung ermittelt. Diese betrug 6% C2F, 48% β-C2S, 4% γ-C2S, 9% C3A, 9% Rankinit, 3% Wüstit und 22% Magnetit. Demzufolge ist bei der thermischen Behandlung eine weitgehende Oxidation des Wüstit zu Magnetit erfolgt, da die Wüstitkonzentration von 23% auf 3% gesunken ist und die Magnetitkonzentration von 2% auf 22% gestiegen ist.
  • Gleichzeitig ist eine Umwandlung des C2F in C2S unter Verbrauch von Cristobalit und Freisetzung von Eisenoxid erfolgt, was ebenfalls zu einer Erhöhung der Magnetitkonzentration in der Probe beigetragen hat. Somit hat die thermische Behandlung nach Zugabe der Hilfsstoffe dazu geführt, dass ein Großteil des Eisens in einer Phase gebunden ist, die sich mittels Magnetscheidung abtrennen lässt. Offensichtlich war das Sauerstoffangebot nicht hoch genug für eine noch weitergehende Oxidation zu Hämatit. Weiterhin hat die Konzentration der Calciumsilikate in der Probe zugenommen, da die Belitkonzentration von 46% auf 52% gestiegen ist und die Rankinitkonzentration von 0% auf 9% zugenommen hat.
  • Nach der thermischen Behandlung ist ein Großteil des Eisens als Magnetit gebunden und kann abgetrennt werden. Um den Trennvorgang zu erleichtern, wurde das Material noch einmal in einer McCrone-Mühle unter Zugabe von Wasser für 5 Minuten aufgemahlen und anschließend mit CO2 behandelt. Dazu wurden 5 Gramm der behandelten Stahlwerksschlacke in 400 ml Wasser gegeben und kontinuierlich gerührt unter gleichzeitiger Einleitung von CO2 in das Becherglas mit der Probe. Die Phasentrennung wurde durch die Anwendung von Ultraschall und die Zugabe von Keimbildnern (CaCO3, Merck) erleichtert. Nach einer Behandlungsdauer von 3 Stunden wurde die Probe filtriert, getrocknet und analysiert. Nach der Reaktion der modifizierten Stahlwerksschlacke mit Kohlendioxid enthielt das Material kein Belit mehr und an kristallinen Verbindungen konnten nur C2F, Rankinit, Magnetit und Calcit nachgewiesen werden. Es werden auch andere Reaktionsprodukte wie amorphes SiO2, Magnesiumkarbonat und Dolomit gebildet.
  • Die Abtrennung des Magnetits erfolgte mit einem Dauermagneten in einer wässrigen Suspension. Anschließend wurde eine Flotation zur Trennung von Calciumkarbonat und SiO2 durchgeführt. Als Sammler wurde Dodecylamin und als Drücker wurde Stärke verwendet, wodurch es zu einem Aufsteigen des Calciumkarbonats mit den eingeleiteten Luftblasen und zu einem Absenken des SiO2 und weiterer Phasen kam. Somit konnte das Calciumkarbonat oben und der SiO2-reiche Reststoff unten entnommen werden und nach der Behandlung lagen diese getrennt vor und konnten getrocknet werden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit in einfacher und effizienter Weise Eisen aus Stahlwerksschlacke abgetrennt werden und sogar die weiteren Bestandteile zur Kostenreduktion von vorgeschalteten Verfahren verwendet werden. Zusätzlich ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine CO2 Bindung möglich, wodurch die Umweltbilanz deutlich verbessert wird.

Claims (15)

  1. Verfahren zum Behandeln von Stahlwerksschlacke mit den Schritten:
    A) Bereitstellen von Stahlwerksschlacke, welche, wenn erstarrt, Eisen(II)-oxid (FeO) aufweist, und sofern erstarrt mit einer Feinheit so dass die Stahlwerkschlacke eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,1 m2 /g oder größer aufweist,
    B) Behandeln der Stahlwerksschlacke bei einer Temperatur von mindestens 600°C unter Zuführung von Oxidationsmitteln und Hilfsstoffen,
    wobei die Oxidationsmittel zumindest einen Teil des vorhandenes Eisen(II)-oxid (FeO) zu Eisen(III)-oxid (Fe2O3) und/oder Eisen(II,III)-oxid (Fe3O4) oxidieren und
    wobei die Hilfsstoffe eine Bindung zumindest mit in der Stahlwerkschlacke vorhandenen und gebundenen Kalzium aus Kalzium-Eisen-Verbindung eingehen und dabei Eisen(III)-oxid (Fe2O3) und/oder Eisen(II,III)-oxid (Fe3O4) freisetzen und weiter der Anteil von 2CaO·SiO2 (Belit) und/oder anderen Calciumsilikaten, wie Alit, Wollastonit und/oder Rankinit, in der behandelten Stahlwerksschlacke erhöht wird,
    C) Abtrennen von Eisen(III)-oxid (Fe2O3) und/oder Eisen(II,III)-oxid (Fe3O4) aus der behandelten Stahlwerkschlacke.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Verfahren des Weiteren aufweist:
    D) weiteres Behandeln der mindestes 600°C warmen behandelten Stahlwerksschlacke in einer reduzierenden Atomsphäre mittels Zugabe von Reduktionsmitteln zur erhitzten, behandelten Stahlwerksschlacke zur Reduktion von Eisen(III)-oxid (Fe2O3) in Eisen(II, III)-oxid (Fe3O4).
  3. Verfahren nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass Schritt D) nach Schritt B) und vor Schritt C) ausgeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die warme, behandelte Stahlwerksschlacke vor Schritt C) abgekühlt, verfestigt und zerkleinert, insbesondere aufgemahlen, wird so dass die abgekühlte, verfestigte und zerkleinerte Stahlwerkschlacke eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,1 m2/g oder größer aufweist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Abtrennen in Schritt C) basierend auf magnetischen Eigenschaften, der Dichte und/oder mittels Flotation erfolgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Verfahren des Weiteren aufweist:
    E) Behandeln der behandelten Stahlwerksschlacke mit CO2 um 2CaO·SiO2 (Belit) und/oder andere Calciumsilikate, wie Alit, Wollastonit und/oder Rankinit, in CaCO3 und SiO2 und/oder entsprechende andere Reaktionsprodukte umzuwandeln.
  7. Verfahren nach Anspruch 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass Schritt E) in einer wässrigen Suspension abgekühlter, verfestigter und zerkleinerter Stahlwerksschlacke durchgeführt wird und
    dass ein Gas, welches CO2 aufweist, eingeblasen wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Verfahren des Weiteren aufweist:
    F) Abtrennung von CaCO3-reichem Material nach Schritt E), insbesondere mittels Flotation.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Gas, welches CO2 aufweist, aus der Stahlherstellung stammt.
  10. Verfahren nach Anspruche 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass ein CaCO3-reiches Material abgetrennt und/oder gewonnen wird und der Stahl- oder Roheisenherstellung oder der Zementherstellung zur weiteren Verwendung zugeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass ein SiO2-reiches Material abgetrennt und/oder gewonnen wird und der Zementherstellung zur weiteren Verwendung zugeführt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
    dadurch gekenzeichnet,
    dass das rückgewonnene Eisen(III)-oxid (Fe2O3) und/oder Eisen(II,III)-oxid (Fe3O4) der Stahlherstellung und/oder Hochofenprozessen zur weiteren Verwendung zugeführt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass ein 2CaO·SiO2 (Belit)-reiches Material und/oder ein Material, welches reich an andere Calciumsilikate wie Alit, Wollastonit und/oder Rankinit ist, abgetrennt und/oder gewonnen wird und der Zementherstellung zur weiteren Verwendung zugeführt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
    dadurch gekenzeichnet,
    dass vor Schritt A) in einem Schritt 0) die Stahlwerksschlacke mittels Mahlung und/oder Granulation auf die gewünschte Partikelgröße aufbereitet wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
    dadurch gekenzeichnet,
    dass in Schritt 0) oder nach Schritt A) metallisches Eisen (Fe) und/oder Eisen(II,III)-oxid (Fe3O4) aus der Stahlwerksschlacke abgetrennt werden.
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