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Verfahren zur Aufarbeitung des als Rückstand der Bauxitverarbeitung
gemäß dem Bayerverfahren erhaltenen Rotschlammes Bei der Verarbeitung von Bauxit
gemäß dem Bayer-Verfahren wird als unbrauchbares Nebenprodukt der sogenannte #Rotschlamm«
erhalten. Er besteht aus einer wäßrigen Suspension von Metalloxyden, unter welchen
ein mehr oder weniger wasserhaltiges Ferrioxyd vorherrschend ist.
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Der Wassergehalt bei diesem Rotschlamm liegt nach Ausscheidung aus
dem Arbeitsprozeß gemäß dem Bayer-Verfahren in der Größenordnung von 40 bis
50 "/,.
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Die durchschnittliche Zusammensetzung eines solchen Rotschlammes beträgt,
bezogen auf das Trockenprodukt, Fe,0 . ...................... 45 bis
55 0/,) A120a ...................... 12 bis 22 11/0 TiO
. ....................... 5 bis 8 o/') Sio, .......................
5 bis 10 O/E, Na20 ...................... 4 bis 9 0/0
Co,
........................ 2 bis 40/0 zusammen mit niedrigen Konzentrationen an
Gallium, Vanadium, Mangan, Chrom und anderen in geringerer Menge anwesenden Elementen.
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Wenn man in Erwägung zieht, daß die für eine mögliche Behandlung zur
Verfügung stehende Menge an Rotschlamm annähernd gleich der durch das Bayer-Verfahren
erzeugten Aluminiummenge ist, kann man verstehen, warum in dem letzten Jahrzehnt
das Problem der Wiedergewinnung von Eisen, Titan und Aluminium aus dem Rotschlamm
von Bauxit das Interesse der Forscher in der ganzen Welt erweckte.
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Die kolloidale Natur und die chemische Zusammensetzung des roten Schlammes
machten diesen für eine nasse Behandlung wie der Erzaufbereitung (Flotation) oder
chemisch (selektive Fällung, Säureangriff usw.) nicht geeignet. Alle zur Gewinnung
der Hauptmetalle aus dem Rotschlamm bisher vorgeschlagenen und auf Naßbehandlung
basierenden Verfahren wurden daher verlassen.
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Einen beträchtlichen Anteil an diesem negativen Ergebnis hat das Problem
einer wirksamen chemischen Naßtrennung des Eisens von Titan und Aluminium.
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Andererseits stand der hohe Wassergehalt des Rotschlammes stets der
Entwicklung thermischer Verfahren zur Behandlung der genannten Schlämme entgegen,
da die Kosten des zur Verdampfung des Wassers aus dem Schlamm erforderlichen Brennstoffes,
verglichen mit dem niedrigen Wert der aus dem Rotschlamm erhaltenen Produkie, als
übermäßig hoch angesehen wurden. Ungeachtet dieses Vorurteils richteten die Techniker
ihr Augenmerk auf trockene Verfahren, bei welchen die Gewinnung des Eisens aus dem
Rotschlamm nach Trocknen und Kalzinieren des letzteren durchgeführt wird. Unter
diesen Vera fahren beruhen einige auf einer radikalen Reduktion des kalzinierten
Rotschlammes mit Kohle oder Koks, um auf diese Weise ein mehr oder weniger Titan-Roheisen
zu erhalten, das metallurgisch verwendet werden kann. Die chemische Zusammensetzung
dieser metalllurgischen Produkte zusätzlich zu deren hohen Herstellungskosten (die
sich aus der Notwendigkeit der Reduktion zu metallischem Eisen bei sehr hohen Temperaturen
in Drehöfen oder Schachtofen ableiten) verursachte ein Versagen der genannten Verfahren
in der Praxis.
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Unter den Verfahren zur Verwertung des Rotschlammes beruht jenes,
das die erfolgreichste kommerzielle Anwendung gefunden hat, auf einem Rösten des
Schlammes mit Kalkstein und Natriumkarbonat und nachfolgendem Auslaugen des gesinterten
Produktes zur Gewinnung der Natrium- und Aluminiumoxyde. Der Rückstand dieser Behandlung,
der praktisch das gesamte Eisen des Rotschlammes enthält, wird als Portlandzementersatz
verwendet.
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Es ist offenkundig, daß dieses Verfahren im wesentlichen nur eine
Gewinnung des im Rotschlamm enthaltenen restlichen Aluminiums vorschlägt, ohne einen
Versuch zur Gewinnung brauchbarer Eisenprodukte für die Metallurgie zu machen.
Im
Prinzip besteht die zweckmäßigste Methode zur Gewinnung von Eisen aus dem Rotschlamm
von Bauxit in der Durchführung einer Umwandlung von Hämatit in Magnetit und in der
magnetischen Trennung des letzteren von den anderen Komponenten des Schlammes. Hierzu
ist vor einigen Jahren ein Verfahren bekanntgeworden, basierend auf der Umwandlung
von Fe.0, zu Fe,0, durch Rösten des Schlammes in Gegenwart von Luft in einem Drehofen
bei der Temperatur von 845'C und nachfolgendem Abkühlen des gerösteten Produktes
in Wasser zur Stabilisierung des durch therrnische Dissoziation des Hämatits bei
hohen Temperaturen gebildeten Magnetits. Dieses Verfahren fand jedoch keine entsprechende
praktische Anwendung wegen der hohen Kosten der Hochtemperaturkalzinierung und der
bei der magnetischen Trennung des in Wasser gekühlten Produktes erzielten verhältnismäßig
geringen Ausbeute.
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Eine weitere beträchtliche Einschränkung dieser Methode ergibt sich
aus der Notwendigkeit, die magnetische Trennung wegen der vorangegangenen Abkühlung
des kalzinierten Schlammes in Wasser in Naß-Separatoren auszuführen.
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Das Interesse für die magnetische Trennung des Eisens führte auch
zu einer Untersuchung über eine direkte Vorbehandlung des Bauxits zur Erzielung
einer echten Anreicherung desAluminiumoxyds des Minerals und über eine Abtrennung
des Eisens vor der Behandlung gemäß dem Bayer-Verfahren.
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Es wurde außerdem gefunden, daß die zur Durchführung der magnetisierenden
Reduktion des Bauxiteisens erforderliche Kalzinierung die nachfolgende Verarbeitung
des Bauxits gemäß dem Bayer-Verfahren beträchtlich kompliziert, da sie dessen Angreifbarkeit
durch Alkali herabsetzt. Auch war die magnetische Abtrennung von Fe,0, bei verhältnismäßig
niedrigem Eisengehalt im Erz nicht wirksam.
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Zusammenfassend ist festzustellen, daß keines der bisherigen Verfahren
zur Gewinnung von Eisen aus Bauxit-Rotschlamm das Problem in wirtschaftlich zweckmäßiger
Weise löste.
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Die Beseitigung des Bauxit-Rotschlammes stellt eines der ernstesten
Probleme der Aluminiumindustrie dar.
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Ziel der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Aufarbeitung des
als Rückstand der Bauxitverarbeitung gemäß dem Bayer-Verfahren erhaltenen Rotschlammes
zur Gewinnung metallurgisch verwertbaren Eisenoxyds und der Oxyde anderer im Rotschlamm
anwesender Metalle durch Entwässerung des Rotschlammes bis zu einem Wassergehalt
unter 30 Gewichtsprozent, Kalzinierung, Reduktion zur Umwandlung von Ferrioxyd
(Fe.O.) in Magnetit (Fe,0,), Kühlung und magnetische Trennung, wobei eine magnetische
Fraktion, die aus konzentriertem Fe,0, besteht, und eine nichtmagnetische Fraktion,
die Aluminium, Titan, Gallium, Vanadin, Chrom und Mangan enthält, voneinander getrennt
werden, die nichtmagnetische Fraktion zu Aluminium- und Titanoxyd einerseits und
zu einem an den übrigen Oxyden angereicherten Rückstand andererseits aufgearbeitet
wird.
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Die Erfindung wird dadurch gekennzeichnet, daß in einem Fließbettofen
die Kalzinierung zwischen 300 und 750'C und die Reduktion zwischen
350 und 750'C vorgenommen wird.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Magnetit aus eisenhaltigen
Mineralien, wobei das Ausgangsprodukt bei Temperaturen zwischen 1000 und
1100 - C oxydiert wird und dann unter nichtoxydierenden Bedingungen langsam
in Wasser gekühlt wird, bekannt. Das gekühlte Material wird dann zerkleinert und
einer magnetischen Trennung unterworfen.
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Zum Unterschied von der Erfindung wird bei den bekannten Verfahren
die Oxydation der eisenhaltigen Mineralien in einem Drehofen (d. h. in fixem
Bett) bei sehr hohen Temperaturen (1000 bis 1100'C)
durchgeführt. Im
Gegensatz dazu wird nach dem Verfahren der Erfindung die Oxydation bei Temperaturen
zwischen 300 und 750'C in einem Fließbettofen durchgeführt.
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Die Betriebskosten sind daher in dem Verfahren der Erfindung viel
niedriger, nicht nur, weil die Kalzinierung bei niedrigen Temperaturen durchgeführt
wird, sondern auch, weil eine bessere Wärmeausnutzung erreicht wird. Weiterhin sind
die Oxydationszeiten bei den bekannten Verfahren viel länger (11/, bis 2 Stunden).
Ein weiterer Unterschied besteht noch darin, daß bei dem bekannten Verfahren nicht
eigens eine besondere Reduktionsstufe vorgesehen ist. Weiter sei bemerkt, daß bei
dem bekannten Verfahren eine Reihe eisenreicher Mineralien als Rohstoffe, wie Eisenkarbonat
oder Eisenhydroxyd enthaltende Mineralien, verwendet werden.
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Hingegen dient das Verfahren der Erfindung dazu, ein verhältnismäßig
armes Nebenprodukt der Aluminiumindustrie, nämlich den Bauxit-Rotschlamm, aufzuarbeiten.
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Zusammenfassend bietet das erfindungsgemäße Verfahren die nachfolgenden
Vorteile: 1. Die Möglichkeit der Gewinnung von Eisen aus dem Rotschlamm in
Form von konzentriertem Eisenoxyd, das zur Herstellung metallurgisch wertvoller
Pellets geeignet ist, in bequemer und ökonomischer Weise; 2. die Möglichkeit, in
einem einzigen Fließbettofen in einer oder mehreren Stufen die Kalzinierung und
magnetisierende Reduktion mit deutlicher Einsparung an Betriebskosten und besserer
Wärmeausnutzung durchzuführen.
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3. die Möglichkeit der Wiedergewinnung von Wärme aus den verbrauchten
Gasen der Kalzinierungs-und Reduktionsmaßnahmen und die Möglichkeit der Verwendung
dieser Wärme für eine Vortrocknung des Rotschlamm-Ausgangsmaterials; 4. die Möglichkeit
der Gewinnung des im Schlamm
nach der magnetischen Abtrennung des Eisenoxyds
vom kalzinierten und reduzierten Produkt anwesenden Aluminiumoxyd. Dies wird möglich
auf Grund der Verwendung von Fließbettofen für die Röst- und Reduktionsvorgänge,
die bei Temperaturen ausgeführt werden können, die hinreichend niedrig sind, daß
keine Unlöslichkeit des Aluminiumoxyds auftritt; 5. die Möglichkeit
der Gewinnung des im Rotschlamm anwesenden Titandioxyds durch Säureeinwirkung nach
der Gewinnung des Aluminiums aus der nach Reduktion des kalzinierten Schlammes erhaltenen
nichtmagnetischen Fraktion; 6. die Möglichkeit der Gewinnung der im Rotschlamm
enthaltenen in geringerer Menge anwesenden Elemente wie Vanadium, Mangan und Chrom
in ökonomischer und technisch befriedigender
Weise aus dem siliziumhaltigen
Material, das als Rückstand nach der Gesamtgewinnung von Eisen, Aluminium und Titan
erhalten wird, Das Verfahren zur Aufarbeitung des Bauxit-Rotschlammes wird nachstehend
in seiner Gesamtheit beschrieben.
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Der Bauxit-Rotschlamm wird nach Filtration (die durch Zugabe von anionischen
Ausflockungsmitteln stärker wirksam gemacht wird) und allenfalls nach natürlicher
Verdampfung eines Teiles des restlichen Wassers auf einem Fließbett mit einem heißen
Gas geröstet, das durch Verbrennen eines flüssigen oder gasförinigen Brennstoffes
im gleichen Fließbett mit Luft erhalten wird, um so den höchsten thermischen Wirkungsgrad
zu erzielen, die Kalzinierungstemperatur wird in geeigneter Weise so geregelt, daß
sie 750'C nicht überschreitet.
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Das kalzinierte Produkt gelangt nun, noch immer bei hoher Temperatur,
in ein zweites Fließbett (das im Prinzip auch eine zweite Stufe des gleichen Röstofens
sein kann), in dem es durch ein CO und H, enthaltendes Gas reduziert wird.
Dieses Gas wird durch unvollständige Verbrennung eines festen, flüssigen oder gasförmigen
Brennstoffes mit Luft erhalten und bewirkt eine Umwandlung von Hämatit Fe,0, zu
Magnetit Fel04, Das reduzierende Gas wird in einem vom Fließbettofen gesonderten
Generator hergestellt. Dieses kalte Gas wird dem Ofen zugeleitet und steht mit den
Aschen im Gegenstrom in Berührung, wodurch diese gekühlt werden und das Gas auf
die Reduktionstemperatur, die zwischen 350 und 750'C liegt, vorerhitzt
wird.
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Das reduzierende Gas kann auch im gleichen Fließbettofen, in dem das
zu röstende Material behandelt wird, erzeugt werden. In diesem Fall kann auch die
Kalzinierung unter einer reduzierenden Atmosphäre ausgeführt werden, und das Kühlen
des reduzierten Materials kann durch dessen Ab-
kühlen in Wasser erfolgen.
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Das aus dem Reduktionsofen entnommene Produkt wird allenfalls auf
eine Größe von 0,2 bis 0,05 mm, je nach der Verteilung der Teilchengröße
der Eisenoxydkörner, vermahlen und der magnetischen Trennung unterworfen. Je nachdem,
ob das reduzierte Material in einem Gasstrom gekühlt oder in Wasser abgeschreckt
wurde, wird die magnetische Trennung zweckmäßigerweise unter trockenen oder nassen
Bedingungen durchgeführt, wodurch eine magnetische Fraktion, bestehend aus Fe,0,
mit einem Eisengehalt über 63 bis 64 0/" und eine nichtmagnetische Fraktion,
bestehend aus einer Mischung von Aluminium-, Titan- und Siliziumoxyden usw., erhalten
werden.
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Die magnetische Fraktion ist von einer zur Herstellung wertvoller
Pellets für metallurgische Zwecke geeigneter Qualität, die nichtmagnetische Fraktion
kann hingegen unmittelbar durch aufeinanderfolgende Alkali- und Säureeinwirkung
zur Herstellung des Al-Oxyds und des Ti-Oxyds behandelt werden. Der Endrückstand
nach diesen Behandlungen ist ein Produkt, das in der Hauptsache aus Kieselsäure
besteht, worin jedoch Vanadium und die anderen in geringerer Menge anwesenden Elemente
in einer Konzentration vorliegen, die 10mal höher ist als die entsprechende Konzentration
im ursprünglichen Rotschlamm. Zur Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden
Beispiele.
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Beispiel 1
Es werden 200kg eines durch Behandlung von Gargano-Bauxit
gemäß dem Bayer-Verfahren erhaltenen Rotschlammes verwendet.
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Der Rotschlamm besitzt nach vorhergehender natürlicher Verdampfung
die nachfolgende Zusammensetzung:
| H20 ................ 26,00/0 |
| Fe,0 . ............... 52,60/1 berechnet |
| A1203 ............... 14,8()/, am |
| Tio, ................ 7130/0 trockenen |
| si02 ................ 9 8 0 /0 Produkt |
| Na20 ............... 6:70/, |
| CO2 ................. 2,50/0 |
zusätzlich zu geringen Mengen an Vanadium-, Mangan- und Chromoxyd usw.
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Das Material wird mittels eines Zubringers A (z. B. einer Förderschnecke)
kontinuierlich in einen Ofen eingebracht, der mit einem Fließbett LF versehen ist
und einen inneren Durchmesser von 12,7 cm und eine Höhe von 3 m besitzt
und mit einem Zyklon Ci versehen ist, wie es in der Zeichnung schematisch gezeigt
ist.
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Die Zuleitung A wird auf eine Strömungsgeschwindigkeit von
0,5 kg/min eingeregelt. Das Material M wird mit heißem Gas (Luft)
GR, das dem Boden des Ofens in einer Menge von 5 bis 6 m3/h
zugeleitet wird, kalziniert.
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Die Kalzinierungstemperatur im Fließbett LF wird auf 650'C
mit Hilfe der Brenner GC gehalten. Das kalzinierte Produkt wird vom Bett LF und
Zyklon Ci gewonnen.
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Ca bezeichnet den Kamin des Ofens, Pl, P, P3 und P, die Druckrohre
und T, T, T, T, und T, die Thermoelemente.
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Das gemahlene Produkt hat die nachfolgende Kornverteilung:
| Durchmesser Gewichts- |
| prozent |
| > 10,Omm ......................... - |
| 10,0 bis 3,70 mm ................. 10,1 |
| 3,70 bis 1,38 mm ................. 30,5 |
| 1,38 bis 0,71 mm ................. 26,2 |
| 0,71 bis 0,20 mm ................. 15,0 |
| 0,20 bis 0,10 mm ................. 9,2 |
| 0,10 bis 0,05 mm ................. 7,2 |
| < 0,05 mm ......................... 2,8 |
Die auf diese Weise kalzinierten Rotschlämme werden abermals im Fließbettreaktor
zur Durchführung der magnetisierenden Reduktion behandelt.
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Die Zufuhr wird durch einen von einem hydraulischen Getriebe betätigten
Drehscheibenverteiler geregelt. Die Strömungsgeschwindigkeit wird so reguliert,
daß der Ofen mit 0,6 kg kalziniertem Rotschlamm je Minute beschickt
wird. Die magnetisierende Reduktion wird bei einer Temperatur von 600 oder
650'C mit einem reduzierenden Gas GR,
enthaltend 20 bis 300/,
CO+H" das dem Boden des Ofens zugeleitet wird, bewerkstelligt. Diese Maßnahme wird
mit einem 10- bis 40 0/,igen Überschuß an Reduktionsmittel, bezogen auf die
zur Umwandlung von Hämatit in Magnetit erforderliche stöchiometrische Menge, ausgeführt.
Der reduzierte Rotschlamm wird
vom Bett und vom Zyklon gewonnen
und in den Kessel SLF entleert und dort unter Stickstoff gekühlt. Nach Vermahlen
wird das reduzierte Produkt mittels Separatoren vom Mörstsell-Sala-Typ einer trockenen
magnetischen Anreicherung unterworfen. Man erhält auf diese Weise eine magnetische
und eine nichtmagnetische Fraktion. Das magnetische Konzentrat hat einen Eisengehalt
von über 63 %. Es wird zur Herstellung eines metallurgischen wertvollen Pellets
verwendet.
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Die Ausbeute an Eisen bei der magnetischen Ab-
trennung liegt
über 93 0/,.
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Die nichtmagnetische Fraktion wird zur Gewinnung von AI,0" TiO, (160/,)
und allenfalls der anderen in geringerer Menge vorhandenen Elemente in üblicher
Weise aufgearbeitet.
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Nach einer geeigneten Röstbehandlung mit Na,CO, CaCO, wird das Aluminium
in Form von Natriumaluminat durch Auslaugen mit schwachem Alkali und nachfolgender
Hydrolyse des Aluminats gemäß dem Bayer-Verfahren gewonnen.
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Nach Abscheidung des Aluminiums wird das Titan durch Säureeinwirkung
gewonnen. Der Rück-
stand, der in der Hauptsache aus Kieselsäure besteht,
kann zur Gewinnung der in geringerer Menge vorhandenen Elemente verwendet werden.
Beispiel 2 Es werden 50kg Rotschlamm der gleichen Zusammensetzung, wie im Beispiell
wiedergegeben, verwendet.
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Das Material wird in den Versuchs-Fließbettofen mittels eines Schneckenzubringers
in einer Menge von 0,5kg/min eingebracht.
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In den Ofen wird ein heißes reduzierendes Gas eingeleitet, das es
ermöglicht, die Kalzinierung und Reduktion in einem einzigen Arbeitsgang durchzu.
führen. Die Kalzinierungs- und ReduktionStemperatur liegt zwischen 600 und
650'C. Das reduzierende Gas wird in einem Überschuß von 10 bis 30""
in bezug auf die zur Umwandlung von Hämatit in Magnetit erforderliche stöchiometrische
Menge verwendet.
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Das reduzierte Produkt wird aus dem Bett und aus dem Zyklon entleert
und in Wasser gekühlt. Es wird hierauf einer nassen magnetischen Trennung unterworfen.
Man erhält mit einer Ausbeute von 92 bis 94"/, ein magnetisches Konzentrat
mit einem Eisengehalt über 63 0/,. Dieses wird zur Herstellung von Pellets
für die Metallurgie verwendet.
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Aluminium, Titan und die in geringerer Menge vorhandenen Elemente
werden aus der nichtmagnetischen Fraktion gemäß Beispiel 1 gewonnen.