EP4374445A1 - Flüssige elektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung - Google Patents

Flüssige elektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung

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EP4374445A1
EP4374445A1 EP22754785.8A EP22754785A EP4374445A1 EP 4374445 A1 EP4374445 A1 EP 4374445A1 EP 22754785 A EP22754785 A EP 22754785A EP 4374445 A1 EP4374445 A1 EP 4374445A1
Authority
EP
European Patent Office
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electrolyte composition
group
lithium
salt
formula
Prior art date
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Pending
Application number
EP22754785.8A
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English (en)
French (fr)
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Juliane Kluge
Peter Lamp
Sebastian Scharner
Roland Jung
Thomas Woehrle
Arianna Moretti
Alexander Adam
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Bayerische Motoren Werke AG
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke AG
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Publication date
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Liquid electrolyte composition and an electrochemical cell containing the electrolyte composition Liquid electrolyte composition and an electrochemical cell containing the electrolyte composition
  • the present invention relates to an electrolyte composition and an electrochemical cell with the electrolyte composition.
  • Electrochemical cells are of great importance in many technical fields.
  • electrochemical cells are often used for applications in which low voltages are required, such as for the operation of laptops or mobile phones.
  • An advantage of electrochemical cells is that many individual cells can be connected together. For example, cells connected in series can deliver a high voltage, while connecting cells in parallel results in a high nominal capacity. Such interconnections result in higher energy batteries.
  • Such battery systems are also suitable for high-voltage applications and can, for example, enable vehicles to be driven electrically.
  • Corresponding systems can also be used for stationary energy storage.
  • electrochemical cell is used synonymously for all designations customary in the prior art for rechargeable galvanic elements, such as cell, battery, battery cell, accumulator, battery accumulator and secondary battery.
  • An electrochemical cell is able to provide electrons for an external circuit during the discharge process. Conversely, an electrochemical cell can be charged during the charging process by means of an external circuit by supplying electrons.
  • An electrochemical cell has at least two different electrodes, a positive (cathode) and a negative (anode) electrode. Both electrodes are in contact with an electrolyte composition.
  • the most commonly used electrochemical cell is the lithium ion cell, also called lithium ion battery.
  • Lithium ion cells known from the prior art have a composite anode, which very often consists of a carbon-based anode active material, typically graphitic carbon, which is deposited on a metallic copper carrier foil.
  • the cathode consists of metallic aluminum which is coated with an active cathode material, for example a layered oxide.
  • composite cathodes very often consist of a layered oxide (for example LiCo0 2 or LiNii / 3 Mni / 3 Coi / 3 0 2 ), which is coated onto a rolled aluminum carrier foil.
  • Electrolyte composition plays a key role in the safety and performance of an electrochemical cell. This ensures the charge balance between the cathode and anode during the charging and discharging process. The flow of current required for this is achieved by the ion transport of a conductive salt in the electrolyte composition.
  • the conductive salt is a lithium conductive salt, and lithium ions serve as the current-carrying ions.
  • electrolyte compositions contain a solvent which enables dissociation of the conductive salt and sufficient mobility of the lithium ions.
  • Liquid organic solvents are known in the art and consist of a variety of linear and cyclic dialkyl carbonates. Typically, mixtures of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), and ethyl methyl carbonate (EMC) are used.
  • each solvent has a specific range of cell voltage stability, also known as a "voltage window”. called.
  • the electrochemical cell can run stably during operation. If the cell voltage approaches the upper voltage limit, an electrochemical oxidation of the components of the electrolyte composition takes place. On the other hand, reductive processes take place at the lower end of the voltage window. Both redox reactions are unwanted, reduce the performance and reliability of the cell and, in the worst case, lead to its failure.
  • Gassing means an electrochemical decomposition of the components of the electrolyte into volatile and gaseous compounds due to the use of too high a cell voltage. Gassing reduces the proportion of electrolyte and leads to the formation of unwanted decomposition products, resulting in a shorter service life and lower performance of the lithium-ion cell.
  • fluorinated solvents or additives are added to the electrolyte compositions in the prior art.
  • Fluorinated solvents such as fluoroethylene carbonate (FEC) are chemically inert and electrochemically stable to the operating voltages of the lithium ion cell.
  • a widespread disadvantage of fluorinated electrolytes is that in the event of a thermal defect in the cell, increased heat release and the formation and emission of noxious gases such as hydrogen fluoride (HF) can occur.
  • HF hydrogen fluoride
  • lithium-ion cells have a large number of regulating and control mechanisms in order to keep the cells in a voltage range that is optimal for the respective solvent during operation and thus to stabilize the electrolyte composition.
  • EP 1 689 756 B1 describes a process for preparing weakly coordinating anions of the formula X(OR F ) m , in which X is selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, P, As and Sb, m 3 or 5 and R F is a straight or branched chain, partially or fully fluorinated alkyl or aryl radical.
  • the weakly coordinating anions form salts with monovalent or divalent cations, preferably with alkali metal ions. Due to the chemical stability, in particular of the anion, the salts disclosed were proposed, inter alia, for use as inert lithium conductive salts in lithium ion batteries. However, an electrolyte composition with the weakly coordinating anions for use in lithium-ion batteries has not been demonstrated.
  • the stability of the battery cells can also be increased by selecting a suitable solvent.
  • Electrolyte compositions based on sulfur dioxide have, in particular, increased ionic conductivity and thus enable battery cells to be operated at high discharge currents without adversely affecting the stability of the cells.
  • electrolyte compositions based on sulfur dioxide are characterized by a high energy density, a low self-discharge rate, and limited overcharging and deep discharging.
  • a disadvantage of sulfur dioxide is that it only insufficiently dissolves many lithium conductive salts that are readily soluble in organic solvents. Therefore, for example, the widely used lithium conducting salt lithium hexafluorophosphate cannot be used for electrolyte compositions containing sulfur dioxide.
  • EP 1 201 004 B1 discloses a rechargeable electrochemical cell with an electrolyte based on sulfur dioxide.
  • sulfur dioxide is not added as an additive, but represents the main component of the electrolyte composition. It should therefore at least partially ensure the mobility of the ions of the conducting salt, which bring about the charge transport between the electrodes.
  • lithium tetrachloroaluminate is used as a lithium-containing conducting salt in combination with a cathode active material made of a metal oxide, in particular one Intercalation compound such as lithium cobalt oxide (UC0O2).
  • a salt additive for example an alkali metal halide such as lithium fluoride, sodium chloride or lithium chloride
  • EP 2534719 B1 shows a rechargeable lithium battery cell with an electrolyte based on sulfur dioxide in combination with lithium iron phosphate as cathode active material. Lithium tetrachloroaluminate was used as the preferred conductive salt in the electrolyte composition. In experiments with cells based on these components, a high electrochemical resistance of the cells could be demonstrated.
  • WO 2021/019042 A1 describes rechargeable battery cells with an active metal, a layered oxide as cathode active material and an electrolyte containing sulfur dioxide. Due to the poor solubility of many common lithium conductive salts in sulfur dioxide, a conductive salt of the formula M + [Z(OR)4] was used in the cells, where M represents a metal selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal and a metal the 12th group of the periodic table, and R is a hydrocarbyl radical.
  • the alkoxy groups -OR are each monovalently bonded to the central atom, which can be aluminum or boron.
  • the cells contain a perfluorinated conductive salt of the formula Li + [AI(OC(CF3)3)4].
  • Cells consisting of the described components show a stable electrochemical performance in experimental studies.
  • the conductive salts, in particular the perfluorinated anion have a surprising hydrolytic stability.
  • the electrolytes should be oxidation-stable up to an upper potential of 5.0 V. It was further shown that cells with the disclosed electrolytes can be discharged or charged at low temperatures of down to -41°C. However, no measurements of the electrochemical performance at high temperatures have been made.
  • the object is achieved according to the invention by a liquid
  • Electrolyte composition for an electrochemical cell according to claim 1.
  • Electrolyte composition are specified in the subclaims, which can optionally be combined with each other. According to the invention the object is achieved by a liquid
  • Electrolyte composition for an electrochemical cell includes the following components:
  • M is a metal cation selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and Group 12 metals of the periodic table
  • m represents an integer from 1 to 2
  • Z represents a central ion selected from the group consisting of aluminum and boron.
  • Ri and R2 are each a monovalent hydrocarbon radical and are independently selected from the group C Cs-alkyl, C2-Cio-alkenyl, C2-Cio-alkynyl, C6-Ci2-cycloalkyl and C6-Ci4-aryl.
  • L 1 , L 2 and L 3 each independently represent an aliphatic or aromatic bridging group.
  • the bridging group forms a ring with the central ion Z and with two oxygen atoms bonded to the central ion Z and the bridging group, the ring forming a continuous sequence of 2 contains up to 5 carbon atoms.
  • the salts proposed according to the invention have an anion which contains at least one bidentate ligand.
  • a bidentate ligand is a molecule which has at least two oxygen atoms and which binds to a central ion Z via the at least two oxygen atoms. It would also be conceivable to use other multidentate ligands which have a different denticity, such as, for example, tridentate, tetradentate, pentadentate or hexadentate.
  • Bidentate or multidentate ligands are also generally known as chelate ligands and the complexes composed of them as chelate complexes.
  • the anion of the salt of formula (I) and formula (II) is thus a chelate complex.
  • chelate complexes and the salts formed therefrom have various advantages over monovalent complexes and the salts formed therefrom.
  • Chelate complexes are chemically more stable than their monovalent derivatives.
  • the bonds between the chelating ligand and the central ion are difficult to solve, which is why the chelate complexes according to the invention are chemically inert to external chemical and physical influences.
  • a chelate complex represents the anion of the at least one salt of the formula (I) or (II), the salt serving as the conducting salt of the electrolyte composition.
  • the electrolyte composition thus balances the charge between the two electrodes with which it is in contact.
  • the chelate complexes used according to the invention are chemically and electrochemically stable compounds which, due to the strongly coordinating properties of the ligand to the central ion, have a low affinity for binding to positively charged ions.
  • the chelate complexes themselves are therefore weakly coordinating anions.
  • the conducting salt can therefore dissociate efficiently in the electrolyte composition practically completely without reforming back to the starting salt and forms ions with a high mobility and a correspondingly high ionic conductivity in solution. This in turn increases the electrochemical performance of the electrochemical cell.
  • the chelate complexes used according to the invention are resistant to both temperature and hydrolysis.
  • the salts described are sufficiently soluble in liquid sulfur dioxide, which is the inorganic solvent of the electrolyte composition.
  • sulfur dioxide is not only as an additive in low concentrations in the
  • Contain electrolyte composition is present to an extent that it can ensure the mobility of the ions of the conductive salt as a solvent.
  • Sulfur dioxide is gaseous at room temperature under atmospheric pressure and forms stable liquid solvate complexes with lithium conducting salts, which have a noticeably reduced vapor pressure compared to sulfur dioxide as a pure substance.
  • the gaseous sulfur dioxide is thus bound in liquid form and can be safely and relatively easy to handle.
  • a particular advantage is the non-combustibility of sulfur dioxide itself and of the solvate complexes, which increases the operational safety of the electrolyte compositions based on such solvate complexes and of the cells produced using the electrolyte composition.
  • the salts described with the chelate complexes of the formulas (I) and (II) are non-flammable.
  • the electrolyte compositions according to the invention are therefore also non-flammable and enable safe operation of an electrochemical cell which comprises the disclosed components of the electrolyte composition. If sulfur dioxide escapes from the cell due to mechanical damage, it cannot ignite outside the cell.
  • the electrolyte composition according to the invention is also inexpensive compared to conventional organic electrolytes.
  • the increased temperature stability and resistance to hydrolysis enable direct and almost complete recycling of the electrolyte composition from old batteries without increased effort.
  • Hydrothermal processes under high pressure and at high temperatures are usually used to recycle old batteries.
  • Conventional electrolyte compositions are usually not resistant to hydrolysis and therefore have to be worked up in some other way.
  • the electrolyte compositions are extracted from batteries in a laborious process, for example by rinsing the cells with supercritical carbon dioxide.
  • more recent electrolyte formulations based on aluminate, borate or gallate salts, as are described in the prior art are usually not sufficiently thermally stable.
  • the electrolyte composition proposed here is thermally stable and resistant to hydrolysis and can therefore be recycled directly from the electrochemical cells at low cost using water-based extraction methods. Due to the water solubility of the proposed components, the electrolyte composition proposed here has a high recycling potential with a high recycling rate.
  • the electrolyte composition comprises at least one salt of the formula (I) or (II), the salt containing an anionic complex with at least one bidentate ligand.
  • the charge on the anion is stoichiometrically balanced by a positively charged metal cation selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and Group 12 metals of the periodic table.
  • the metal cation is a lithium ion and the salt is a lithium salt m is an integer from 1 to 2 where m is stoichiometrically determined by the oxidation number of the metal cation used.
  • Z in formula (I) or (II) is a central ion selected from the group consisting of aluminum and boron.
  • the salts are thus either aluminates or borates and the anions of formula (I) or (II) are correspondingly singly negatively charged .
  • Ri and R2 each represent a monovalent hydrocarbon radical and are independently selected from the group consisting of CrCs-alkyl, C2-Cio-alkenyl, C2-Cio-alkynyl, C6-Ci2-cycloalkyl and C6-Ci4-aryl.
  • monovalent means that the hydrocarbon radicals R 1 and R 2 each bond to the central ion Z via a single oxygen atom.
  • the term CrCs-alkyl includes linear or branched saturated hydrocarbon radicals having one to eight carbon atoms.
  • Preferred hydrocarbon radicals include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, iso- hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl and iso-octyl.
  • C2-Cio-alkenyl includes linear or branched at least partially unsaturated hydrocarbon radicals having two to ten carbon atoms, the hydrocarbon radicals having at least one CC double bond.
  • Preferred hydrocarbon radicals include, for example, ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-n-butenyl, 2-n-butenyl, isobutenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, 1-heptenyl, 1-octenyl, and 1-nonenyl 1-decenyl.
  • C2-Cio-alkynyl encompasses linear or branched, at least partially linear, unsaturated hydrocarbon radicals having two to ten carbon atoms, the hydrocarbon radicals having at least one C-C triple bond.
  • Preferred hydrocarbon radicals include, for example, ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-n-butynyl, 2-n-butynyl, isobutynyl, 1-pentynyl, 1-hexynyl, 1-heptynyl, 1-octynyl, and 1-nonynyl 1-decynyl.
  • C6-Ci2-cycloalkyl encompasses cyclic, saturated hydrocarbon radicals having six to twelve carbon atoms.
  • Preferred hydrocarbon radicals include, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclohexyl, cyclononyl and cyclodecanyl.
  • C6-Ci4-aryl encompasses aromatic hydrocarbon radicals having six to twelve carbon atoms.
  • Preferred hydrocarbon radicals include, for example, phenyl, naphthyl and anthracyl.
  • the hydrocarbon radicals Ri and/or R 2 are at least partially fluorine-substituted.
  • the bidentate chelating ligand has at least two oxygen atoms and a bridging moiety L 1 , L 2 or L 3 which bonds to both oxygen atoms.
  • L 1 , L 2 and L 3 each independently represent an aliphatic or aromatic bridging group.
  • the bridging radicals L 1 , L 2 and/or L 3 each have a linear, branched or cyclic, saturated, optionally fluorine-substituted hydrocarbon skeleton.
  • the hydrocarbon skeleton of the bridge radicals L 1 , L 2 and/or L 3 preferably has 6 to 9 carbon atoms. Hydrocarbon skeletons which have a number of carbon atoms in the range mentioned yield anions which form particularly stable salts of the formula (I) or (II).
  • the bridging radicals L 1 , L 2 and/or L 3 each comprise an at least partially fluorine-substituted hydrocarbon skeleton.
  • the binding of the bridging radicals to the central ion via the oxygen atoms can be interpreted as a coordinate binding within the meaning of the invention.
  • the binding of the ligand to the central ion forms a ring consisting of a bridging residue, the two oxygen atoms bound to the bridging residue and the central ion Z.
  • the ring has at least one continuous sequence of 2 to 5 carbon atoms, preferably 2, 3 or 5 carbon atoms.
  • M is a metal cation selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and metals of group 12 of the periodic table
  • m is 1 or 2
  • Z represents a central ion selected from the group consisting of aluminum and boron.
  • the anion of the salt of formula (III) has either two polycyclic rings according to the bonding situation according to formula (II) or one polycyclic ring and the radicals OR 1 and OR 2 according to the bonding situation according to formula (I).
  • the radicals R can be identical or different and independently selected from the group consisting of CrC4-alkyl, hydrogen and fluorine.
  • C1-C4-alkyl includes linear or branched saturated hydrocarbon radicals having one to four carbon atoms.
  • Preferred hydrocarbon radicals include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl and tert-butyl.
  • the hydrocarbon radicals R can be at least partially fluorinated.
  • Preferred fluorinated hydrocarbon radicals include, for example, trifluoromethyl or pentafluoroethyl.
  • the ring formed with the central ion Z, the bridging group and the two oxygen atoms bonded to the bridging group is pentacyclic and has a continuous sequence of 2 carbon atoms.
  • the ring formed with the central ion Z, the bridging group and the two oxygen atoms bonded to the bridging group is hexacyclic and has a continuous sequence of 3 carbon atoms.
  • the ring formed with the central ion Z, the bridging group and the two oxygen atoms bonded to the bridging group is eight-membered and has a continuous sequence of 5 carbon atoms.
  • n is 0 and the R's are the same and are optionally fluoro-substituted methyl.
  • chelate ligands are derived from pinacol as the simplest representative.
  • component (B) of the electrolyte composition comprises at least one lithium salt of the formula (II).
  • Lithium salts are particularly suitable for use as lithium conducting salts in lithium ion batteries.
  • the lithium salt can preferably be selected from the group consisting of lithium bis (1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluoro-2, 3-bis (trifluoromethyl) -2, 3-butanediolato) borate with the Molecular formula Li[B(C>2C2(CF3)4)2], abbreviated here as lithium bis(perfluoropinacolato)borate (LiBPFPB), of the formula (IV) Lithium bis(1,1,1,3,3,5,5,5-octafluoro-2,4-bis-trifluoromethylpentane-2,4-diolato)aluminate with the molecular formula Li[AI(0 2 C 2 ( CF 3 ) 4 CF 2 ) 2 ], abbreviated here as LiOTA of formula (V) and lithium bis(1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,3,3,4-tetrakis-trifluoromethylpentane-2,4-diolato)aluminate having the molecular formula Li[
  • the lithium salts LiBPFPB (IV), LiOTA (V), and LiHTTDA (VI) can be prepared using Examples 1, 2, and 3 described below.
  • the proposed lithium salts dissolve well in liquid sulfur dioxide as a solvent.
  • the electrolyte compositions produced therefrom are non-flammable and have extremely good ionic conductivity over a wide temperature range.
  • the conductivity of the lithium salts can be determined by conductive measurement methods. For this purpose, different concentrations of the lithium salts (IV)-(VI) are produced in sulfur dioxide. The conductivities of the solutions are then determined using a two-electrode sensor immersed in the solution at constant room temperature. For this purpose, the conductivity of the solution with the lithium salts (IV)-(VI) is measured in a range from 0 - 100 mS/cm. Due to the high electrochemical stability of the lithium salts, they do not participate in cyclical and calendar aging processes in the battery cell.
  • the proposed lithium salts have an increased thermal, chemical and electrochemical stability and a particularly pronounced resistance to hydrolysis.
  • the thermal stability can be examined, for example, by means of a thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC).
  • the electrolyte compositions made from the lithium salts are also less expensive to operate.
  • the properties of the lithium conductive salts mentioned enable the selection of a suitable recycling process.
  • a recycling process based on water as a solvent can preferably be used.
  • the lithium conducting salts can thus be completely recovered from the used batteries.
  • the improved recyclability of the electrolyte saves costs in the battery manufacturing process, which can be offset against the manufacturing costs of the electrolyte salts.
  • the electrolyte composition contains component (B) in a concentration of 0.01 to 15 mol/L, preferably 0.1 to 10 mol/L, particularly preferably 0.5 to 5 mol/L, based on the total volume of the electrolyte composition .
  • the electrolyte composition may further comprise at least one other additive in a proportion of 0-10% by weight, preferably 0.1-2% by weight, based on the total weight of the electrolyte composition.
  • the other additives include compounds selected from the group consisting of 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, cyclic exomethylene carbonates, sulfones, cyclic and acyclic sulfonates, acyclic sulfites, cyclic and acyclic sulfinates, organic esters of inorganic Acids, acyclic and cyclic alkanes, aromatics, halogenated cyclic and acyclic sulfonylimides, halogenated cyclic and acyclic phosphate esters, halogenated cyclic and acyclic phosphines, halogenated cyclic and acyclic phosphites, halogenated cyclic and acyclic phosphazenes, halogenated cyclic and acyclic silylamines, halogenated cyclic and acyclic halogenated esters, halogenated cyclic and acycl
  • the other additives contribute to the stability of the electrolyte composition during operation in an electrochemical cell.
  • the further additives can also make at least one further lithium-containing conductive salt available to the electrolyte composition.
  • the further lithium-containing conducting salt can contribute to adapting the conductivity of the electrolyte composition to the requirements of the respective cell or to increasing the corrosion resistance of the cathodic metal carrier foil.
  • Preferred lithium-containing conductive salts include lithium tetrafluoroborate (L1BF4), lithium trifluoromethanesulfonate, lithium fluoride, lithium bromide, lithium sulfate, lithium oxalate, lithium (bisoxalato)borate, lithium difluoro(oxalato)borate,
  • lithium tetrahaloaluminate lithium hexafluorophosphate
  • lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide LiTFSI
  • lithium bis(fluorosulfonyl)imide LiFSI
  • the other additives can also include other solvents.
  • Other solvents can contribute to adjusting the solubility of the electrolyte composition with respect to polar or non-polar components in the same.
  • the other solvents preferably include vinyl ethylene carbonate (VEC), ethyl methyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC) and 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one (FEC).
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • FEC 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one
  • the further additives can also include at least one solid inorganic lithium ion conductor (solid electrolyte).
  • solid inorganic lithium ion conductors include perovskites, garnets, sulfides, and amorphous compounds such as glasses, and combinations thereof.
  • the electrolyte composition comprises the following components:
  • the salt is preferably a lithium salt, particularly preferably selected from the group consisting of the compounds of formula (IV), (V) and (VI) and combinations thereof;
  • (C) 0-10% by weight, preferably 0.1-2% by weight, of at least one additive, the additive preferably being selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC), 4-fluoro-1,3- dioxolan-2-one (FEC), lithium hexafluorophosphate, c/s-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (cDFEC), 4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolan-2-one, Bis-(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) and bis-(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and combinations thereof, based on the total weight of the electrolyte composition.
  • VC vinylene carbonate
  • FEC 4-fluoro-1,3- dioxolan-2-one
  • cDFEC lithium hexafluorophosphate
  • cDFEC c/s-4,5-difluor
  • the invention relates to an electrochemical cell with a cathode, an anode and the described electrolyte composition, which is in contact with the cathode and the anode.
  • the electrochemical cell is a lithium-ion cell, with the electrolyte composition comprising the following components:
  • the proposed lithium-ion cells are inexpensive and can be safely operated at different working voltages.
  • the associated electrochemical properties can be determined by measurements on test cells.
  • the cyclic aging resistance of the test cells can be determined via the number of cycles.
  • the test cells are initially charged with a constant charging current up to a maximum permissible cell voltage.
  • the upper switch-off voltage is kept constant until a charging current has fallen to a specified value or the maximum charging time has been reached. This is also known as I/U loading.
  • the test cells are then discharged with a constant discharge current intensity up to a given switch-off voltage. Depending on the desired number of cycles, charging can be repeated.
  • the upper cut-off voltage and the lower cut-off voltage as well as the given charging or discharging current strengths must be chosen experimentally. This also applies to the value to which the charging current has dropped.
  • the calendrical aging resistance and the extent of self-discharge can be determined by storing a fully charged battery cell, in particular at elevated temperature. To do this, the battery cell is charged up to the permissible upper voltage limit and maintained at this voltage until the charging current has dropped to a previously specified limit value. The cell is then disconnected from the power supply and stored in a temperature chamber at an elevated temperature, for example at 45 °C, for a specific time, for example one month (variant 1). The cell is then removed from the temperature chamber and the remaining capacity is determined under defined conditions. For this purpose, a discharge current is selected which, for example, numerically corresponds to one third of the nominal capacity, and the cell is thus discharged down to the lower discharge limit.
  • a second variant of the storage (variant 2), the storage takes place in a temperature chamber with the power supply connected, the voltage corresponding to the upper voltage limit and this voltage being maintained is. Tests are carried out according to the two storage variants. The actual calendrical aging and the self-discharge of the battery cell is then determined from these tests: The calendrical aging corresponds to the capacity loss due to storage according to variant 2 and is calculated by subtracting the determined residual capacity 2 from the nominal capacity. The self-discharge rate is determined from the difference between the residual capacities 1 and 2 determined by storage according to variants 1 and 2 in relation to the nominal capacity of the battery cell.
  • the cathode of the lithium ion cell preferably comprises a cathode active material.
  • Preferred cathode active materials for the electrochemical cell include lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide (LNO), lithium nickel cobalt alumina (NCA), lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC), lithium manganese oxide (LMO), lithium iron phosphate (LFP), lithium nickel manganese oxide (LMR), lithium nickel manganese oxide spinel (LNMO) and combinations thereof.
  • LCO lithium cobalt oxide
  • LNO lithium nickel oxide
  • NCA lithium nickel cobalt alumina
  • NMC lithium nickel manganese cobalt oxide
  • LMO lithium manganese oxide
  • LFP lithium iron phosphate
  • LMR lithium nickel manganese oxide spinel
  • LNMO lithium nickel manganese oxide spinel
  • NMC Lithium-nickel-manganese-cobalt compounds
  • NCM Lithium-nickel-manganese-cobalt compounds
  • NMC-based cathode materials are used in particular in lithium-ion batteries for vehicles.
  • NMC as a cathode material has an advantageous combination of desirable properties, for example a high specific capacity, a reduced cobalt content, high current capability and high intrinsic safety, which is reflected, for example, in sufficient stability in the event of overcharging.
  • Certain stoichiometries are given in the literature as triples of numbers, for example NMC 811, NMC 622, NMC 532 and NMC 111.
  • the triple of numbers indicates the relative nickel:manganese:cobalt content in each case.
  • lithium and manganese-rich NMCs with the general formula unit ⁇ i +e (N ⁇ c Mh ⁇ o z ) i- e q2 are used, with e being preferably between 0.1 and 0.6 in particular is between 0.2 and 0.4.
  • These lithium-rich layered oxides are also known as Overlithitated (Layered) Oxides (OLO).
  • the cathode can have other components and additives, such as a foil carrier (rolled metal foil) or a metal-coated polymer foil, an electrode binder and/or an electrical conductivity improver, for example conductive carbon black. All customary compounds and materials known in the prior art can be used as further components and additives.
  • the anode of the lithium ion cell preferably has an anode active material.
  • the anode active material can be selected from the group consisting of carbonaceous materials, soft carbon, hard carbon, natural graphite, synthetic graphite, silicon, silicon suboxide, silicon alloys, lithium, lithium alloys, aluminum alloys, indium, indium alloys, tin, tin alloys, cobalt alloys, niobium pentoxide, titanium dioxide , titanates, for example lithium titanates (LUTisO ⁇ or U2T13O7), tin dioxide and mixtures thereof.
  • carbonaceous materials soft carbon, hard carbon, natural graphite, synthetic graphite, silicon, silicon suboxide, silicon alloys, lithium, lithium alloys, aluminum alloys, indium, indium alloys, tin, tin alloys, cobalt alloys, niobium pentoxide, titanium dioxide , titanates, for example lithium titanates (LUTisO ⁇ or U2T13O7), tin dioxide and mixtures thereof.
  • the anode active material is preferably selected from the group consisting of synthetic graphite, natural graphite, graphene, mesocarbon, doped carbon, hard carbon, soft carbon, fullerene, silicon-carbon composite, silicon, surface-coated silicon, silicon suboxide, silicon alloys, lithium, aluminum alloys, indium alloys, tin alloys, cobalt alloys and mixtures thereof.
  • the anode can have other components and additives, such as a foil carrier, an electrode binder and/or an electrical conductivity improver, for example conductive carbon black, conductive graphite, so-called “carbon nanotubes” (CNT), carbon fibers and/or graphene. All customary compounds and materials known in the prior art can be used as further components and additives. Examples:
  • 2,4-dimethylpentane-2,4-diol (1) is dissolved in carbon tetrachloride and reacted with phosgene (COC ) to give the corresponding 4,4,6,6-tetramethyl-1,3-dioxolane-2-dione (2).
  • COC phosgene
  • Crystallization purified in diethyl ether and dried under vacuum.
  • the dried carbonate compound (2) is dissolved in dry acetonitrile.
  • a gas stream is passed through the resulting solution, the gas stream consisting of a fluorine:nitrogen mixture (10% by volume:90% by volume). This converts the 4,4,6,6-tetramethyl-1,3-dioxolane-2-dione (2) to a perfluorinated carbonate compound (3) which can be isolated by drying under vacuum.
  • the aqueous solution is then covered with a layer of diethyl ether and the diol (4) is transferred from the aqueous solution into the layered diethyl ether phase by acidification with hydrochloric acid.
  • the diol (4) is added with aluminum hydride (UAIH4) in perfluorohexane (CeFn) at 70-80°C Lithium bis ⁇ 1,1,1,3,3,5,5,5-octafluoro-2,4-bis-trifluoromethylpentane-2,4-diolato ⁇ aluminate (LiOTA) (5).
  • the salt lithium bis (1, 1, 1, 5, 5, 5-hexafluoro-2, 3, 3, 4-tetrakis- trifluoromethylpentane-2, 4-diolato) alu inate can according to the synthesis instructions according to example 1 are shown. 2,3,3,4-Tetramethylpentane-2,4-diol is used as the starting material.
  • Lithium bis(perfluoropinacolato)borate can be synthesized according to a synthesis procedure by Wu Xu and C. Austen Angell (2000 Electrochem. Solid-State Lett. 3, 366).
  • Hexafluoro-2,3-bis(trifluoromethyl)-2,3-butanediol, lithium hydroxide dihydrate and boric acid are dissolved stoichiometrically in distilled water. The resulting solution was heated at reflux overnight. The solution is then cooled to room temperature and the remaining water is removed under vacuum. The reaction product obtained, hexafluoro-2,3-bis(trifluoromethyl)-2,3-butanediol, is dried in a drying oven at 100°C for 48 hours. The reaction product is purified by vacuum sublimation at 130° C. with the formation of colorless crystals.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine flüssige Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle. Die Elektrolytzusammensetzung umfasst die folgenden Komponenten: (A) Schwefeldioxid; (B) mindestens ein Salz, wobei das Salz einen anionischen Komplex mit mindestens einem zweizähnigen Liganden enthält und das Salz der Formel (I) oder der Formel (II) entspricht. M ist ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems, m ist 1 oder 2. Z bedeutet ein Zentralion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Bor. R1 und R2 stellen jeweils einen einbindigen Kohlenwasserstoffrest dar und sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- C8-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, C6-C12-Cycloalkyl und C6-C12-Aryl; L1, L2 und L3 stellen jeweils unabhängig voneinander einen aliphatischen oder aromatischen Brückenrest dar, wobei der Brückenrest mit dem Zentralion Z und mit zwei an dem Zentralion Z und dem Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen einen Ring ausbildet. Der Ring enthält eine durchgehende Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Description

Flüssige Elektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Elektrochemische Zellen sind in vielen technischen Gebieten von großer Bedeutung. Insbesondere werden elektrochemische Zellen häufig für Anwendungen eingesetzt, in welchen geringe Spannungen benötigt werden wie beispielsweise für den Betrieb von Laptops oder Mobiltelefonen. Ein Vorteil von elektrochemischen Zellen besteht darin, dass viele einzelne Zellen miteinander verbunden werden können. Beispielsweise können Zellen durch eine Serien- Verschaltung eine hohe Spannung liefern, während eine Parallel-Verschaltung der Zellen eine hohe nominale Kapazität ergibt. Solche Verschaltungen ergeben Batterien mit einer höheren Energie. Derartige Batteriesysteme sind auch für Hochvoltanwendungen geeignet und können beispielsweise den elektrischen Antrieb von Fahrzeugen ermöglichen. Entsprechende Systeme können auch für eine stationäre Energiespeicherung genutzt werden.
Im Folgenden wird der Begriff „elektrochemische Zelle“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für wieder aufladbare galvanische Elemente verwendet, wie beispielsweise Zelle, Batterie, Batteriezelle, Akkumulator, Batterieakkumulator und Sekundärbatterie.
Eine elektrochemische Zelle ist in der Lage, beim Entladevorgang Elektronen für einen externen Stromkreis zur Verfügung zu stellen. Umgekehrt kann eine elektrochemische Zelle beim Ladevorgang mittels eines externen Stromkreises durch die Zufuhr von Elektronen geladen werden.
Eine elektrochemische Zelle hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Beide Elektroden stehen im Kontakt mit einer Elektrolytzusammensetzung. Die am gebräuchlichsten verwendete elektrochemische Zelle ist die Lithiumionen-Zelle, auch Lithiumionen-Batterie genannt.
Aus dem Stand der Technik bekannte Lithiumionen-Zellen weisen eine zusammengesetzte Anode auf, die sehr häufig aus einem kohlenstoffbasierten Anodenaktivmaterial besteht, typischerweise graphitischer Kohlenstoff, welches auf einer metallischen Kupfer-Trägerfolie abgeschieden wird. In der Regel besteht die Kathode aus metallischem Aluminium, welches mit einem Kathodenaktivmaterial beispielsweise einem Schichtoxid beschichtet ist. Zusammengesetzte Kathoden bestehen nach dem Stand der Technik sehr häufig aus einem Schichtoxid (beispielsweise LiCo02 oder LiNii/3Mni/3Coi/302), welches auf eine gewalzte Aluminium-Trägerfolie beschichtet wird.
Eine wesentliche Rolle für die Sicherheit und Leistung einer elektrochemischen Zelle kommt der Elektrolytzusammensetzung zu. Diese gewährleistet beim Lade- und Entladevorgang den Ladungsausgleich zwischen der Kathode und Anode. Der dazu nötige Stromfluss wird durch den lonentransport eines Leitsalzes in der Elektrolytzusammensetzung erreicht. Bei Lithiumionen-Zellen ist das Leitsalz ein Lithium-Leitsalz, und Lithiumionen dienen als den Strom transportierende Ionen.
Es besteht daher die Notwendigkeit, ein geeignetes Leitsalz zu wählen, welches sowohl in einem ausreichenden Maß in der Elektrolytzusammensetzung gelöst werden kann, als auch eine geeignete lonen-Leitfähigkeit aufweist, um einen effektiven Ladungsausgleich während des Betriebs aufrecht zu erhalten. Das am gängigsten genutzte Leitsatz in Lithiumionen-Zellen ist Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6).
Neben dem Lithium-Leitsalz enthalten Elektrolytzusammensetzungen ein Lösungsmittel, welches eine Dissoziation des Leitsalzes sowie eine ausreichende Mobilität der Lithiumionen ermöglicht. Aus dem Stand der Technik sind flüssige organische Lösungsmittel bekannt, die aus einer Auswahl von linearen und zyklischen Dialkylcarbonaten bestehen. In der Regel werden Mischungen von Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Propylencarbonat (PC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) verwendet.
Hierbei gilt es zu beachten, dass jedes Lösungsmittel einen spezifischen Stabilitätsbereich für die Zellspannung aufweist, auch „Spannungsfenster“ genannt. In diesem Spannungsfenster kann die elektrochemische Zelle während des Betriebs stabil laufen. Nähert sich die Zellspannung der oberen Spannungsgrenze an, findet eine elektrochemische Oxidation der Bestandteile der Elektrolytzusammensetzung statt. Am unteren Ende des Spannungsfensters laufen hingegen reduktive Prozesse ab. Beide Redoxreaktionen sind ungewollt, reduzieren die Leistung und Zuverlässigkeit der Zelle und führen im ungünstigsten Fall zu deren Ausfall.
Die hier in Rede stehenden Prozesse sind insbesondere für das Tiefenentladen und Überladen einer Lithiumionen-Zelle relevant.
Lithiumionen-Zellen mit organischen Elektrolytzusammensetzungen aus dem Stand der Technik neigen bei Lade- und Entladevorgängen zur Gasung. Unter „Gasung“ versteht man eine elektrochemische Zersetzung der Bestandteile des Elektrolyten in flüchtige und gasförmige Verbindungen aufgrund der Verwendung einer zu hohen Zellspannung. Eine Gasung verringert den Anteil des Elektrolyten und führt zur Entstehung von unerwünschten Zersetzungsprodukten, woraus eine geringere Lebensdauer sowie eine niedrigere Leistung der Lithiumionen-Zelle resultiert.
Damit die Zelle in einem möglichst weiten Potentialbereich arbeiten kann, werden den Elektrolytzusammensetzungen im Stand der Technik fluorierte Lösungsmittel oder Zusatzstoffe beigesetzt. Fluorierte Lösungsmittel wie Fluorethylencarbonat (FEC) sind chemisch inert und elektrochemisch stabil gegenüber den Arbeitsspannungen der Lithiumionen-Zelle.
Ein weit verbreiteter Nachteil von fluorierten Elektrolyten besteht darin, dass es im Fall eines thermischen Defekts der Zelle zur verstärkten Wärmefreisetzung und zur Bildung und Emission von gesundheitsschädlichen Gasen wie Fluorwasserstoff (HF) kommen kann.
Aufgrund dieser Nachteile besitzen Lithiumionen-Zellen eine Vielzahl von Regel und Steuermechanismen, um die Zellen während des Betriebs in einem für das jeweilige Lösungsmittel optimalen Spannungsbereich zu halten und so die Elektrolytzusammensetzung zu stabilisieren.
Im Stand der Technik sind verschiedene Ansätze für stabile
Elektrolytzusammensetzungen bekannt. Die EP 1 689 756 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von schwach koordinierenden Anionen der Formel X(ORF)m, worin X aus der Gruppe bestehend aus B, AI, Ga, In, P, As und Sb ausgewählt ist, m 3 oder 5 ist und RF einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, teilweise oder vollständig fluorierten Alkyl oder Arylrest darstellt. Die schwach koordinierenden Anionen bilden Salze mit ein oder zweiwertigen Kationen vorzugsweise mit Alkalimetallionen. Aufgrund der chemischen Stabilität, insbesondere des Anions, wurden die offenbarten Salze unter anderem für die Verwendung als inerte Lithium-Leitsalze in Lithiumionen- Batterien vorgeschlagen. Eine Elektrolytzusammensetzung mit den schwach koordinierenden Anionen für die Verwendung in Lithiumionen-Batterien wurde allerdings nicht gezeigt.
Neben der Auswahl eines chemisch inerten Leitsalzes kann auch durch die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels die Stabilität der Batteriezellen erhöht werden. Schwefeldioxid basierte Elektrolytzusammensetzungen weisen insbesondere eine erhöhte lonenleitfähigkeit auf und ermöglichen somit den Betrieb von Batteriezellen bei hohen Entladeströmen, ohne die Stabilität der Zellen negativ zu beeinträchtigen. Des Weiteren zeichnen sich Elektrolytzusammensetzungen auf Basis von Schwefeldioxid durch eine hohe Energiedichte, eine niedrige Selbstentladungsrate, und eine eingeschränkte Überladung und Tiefenentladung aus.
Ein Nachteil von Schwefeldioxid besteht darin, dass es viele, in organischen Lösungsmitteln gut lösbare, Lithium-Leitsalze nur unzureichend löst. Daher kann beispielsweise das vielfältig eingesetzte Lithium-Leitsalz Lithiumhexafluorphosphat für schwefeldioxidhaltige Elektrolytzusammen setzungen nicht verwendet werden.
Die EP 1 201 004 B1 offenbart eine wieder aufladbare elektrochemische Zelle mit einem auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolyten. Schwefeldioxid ist hierbei nicht als Zusatzstoff zugesetzt, sondern stellt den Hauptbestandteil der Elektrolytzusammensetzung dar. Daher soll es zumindest teilweise die Mobilität der Ionen des Leitsalzes gewährleisteten, welche den Ladungsstransport zwischen den Elektroden bewirken. In den vorgeschlagenen Zellen wird Lithiumtetrachloroaluminat als lithiumhaltiges Leitsalz in Kombination mit einem Kathodenaktivmaterial aus einem Metalloxid verwendet, insbesondere einer Interkalationsverbindung wie beispielsweise Lithiumkobaltoxid (UC0O2). Durch die Zugabe eines Salzzusatzes, beispielsweise eines Alkalihalogenids wie Lithiumfluorid, Natriumchlorid oder Lithiumchlorid, zur schwefeldioxidhaltigen Elektrolytzusammensetzung wurden funktionierende und wieder aufladbare Zellen erhalten.
Die EP 2534719 B1 zeigt eine wieder aufladbare Lithium-Batteriezelle mit einem auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolyten in Kombination mit Lithiumeisenphosphat als Kathodenaktivmaterial. Als bevorzugtes Leitsalz wurde Lithiumtetrachloroaluminat in der Elektrolytzusammensetzung verwendetet. In Versuchen mit Zellen auf Grundlage dieser Komponenten konnte eine hohe elektrochemische Beständigkeit der Zellen nachgewiesen werden.
In der WO 2021/019042 A1 werden wieder aufladbare Batteriezellen mit einem aktiven Metall, einem Schichtoxid als Kathodenaktivmaterial und einem schwefeldioxidhaltigen Elektrolyten beschrieben. Aufgrund der schlechten Löslichkeit vieler gängiger Lithium-Leitsalze in Schwefeldioxid wurde in den Zellen ein Leitsalz der Formel M+[Z(OR)4] verwendet, worin M ein Metall darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall, Erdalkalimetall und einem Metall der 12. Gruppe des Periodensystems, und R ein Kohlenwasserstoffrest ist. Die Alkoxygruppen -OR sind jeweils einbindig an das Zentralatom gebunden, welches Aluminium oder Bor sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zellen ein perfluoriertes Leitsalz der Formel Li+[AI(OC(CF3)3)4] . Zellen bestehend aus den beschriebenen Komponenten zeigen in experimentellen Studien eine stabile elektrochemische Leistung. Zudem weisen die Leitsalze, insbesondere das perfluorierte Anion, eine überraschende Hydrolysestabilität auf. Ferner sollen die Elektrolyte bis zu einem oberen Potential von 5,0 V oxidationsstabil sein. Es wurde weiter gezeigt, dass Zellen mit den offenbarten Elektrolyten bei tiefen Temperaturen von bis zu -41 °C entladen bzw. geladen werden können. Allerdings wurden keine Messungen der elektrochemischen Leistung bei hohen Temperaturen vorgenommen.
Die thermische Stabilität von perfluorierten Lithiumaluminaten bei hohen Temperaturen wurde in einer der Fachpublikation von Malinowski etal. untersucht (Dalton Trans., 2020, 49, 7766). Die Autoren charakterisierten in der Studie verschiedene Eigenschaften von [AI(OC(CF3)3)4]-Salzen, unter anderem die Temperaturstabilität des Lithiumderivats. Thermogravimetrische Studien zeigten, dass die Verbindung Li[AI(OC(CF3)3)4] bereits bei 105°C einen Massenverlust aufweist, welcher durch eine beginnende Zersetzung des fluorierten Anions verursacht wird. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle und insbesondere wieder aufladbare Batterien bereitzustellen, die kostengünstig ist und bei verschiedenen Arbeitsspannungen sicher betrieben werden kann. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine flüssige
Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 1.
Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen
Elektrolytzusammensetzung sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch eine flüssige
Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle. Die Elektrolytzusammensetzung umfasst die folgenden Komponenten:
(A) Schwefeldioxid;
(B) mindestens ein Salz, wobei das Salz einen anionischen Komplex mit mindestens einem zweizähnigen Liganden enthält und das Salz der folgenden Formel (I) oder der Formel (II) entspricht. M ist ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 2 dar, und Z bedeutet ein Zentralion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Bor. Ri und R2 stehen jeweils für einen einbindigen Kohlenwasserstoffrest und sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe C Cs-Alkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C6-Ci2-Cycloalkyl und C6-Ci4-Aryl. L1, L2 und L3 stellen jeweils unabhängig voneinander einen aliphatischen oder aromatischen Brückenrest dar. Der Brückenrest bildet mit dem Zentralion Z und mit zwei an dem Zentralion Z und dem Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen einen Ring aus, wobei der Ring eine durchgehende Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Salze weisen ein Anion auf, welches mindestens einen zweizähnigen Liganden enthält. Im Sinne der Erfindung wird unter einem zweizähnigen Liganden ein Molekül verstanden, das mindestens zwei Sauerstoffatome aufweist, und das über die mindestens zwei Sauerstoffatome an ein Zentralion Z bindet. Denkbar wäre auch die Verwendung von anderen mehrzähnigen Liganden, die eine andere Zähnigkeit aufweisen wie beispielsweise dreizähnig, vierzähnig, fünfzähnig oder sechszähnig.
Zweizähnige oder mehrzähnige Liganden sind allgemein auch als Chelat- Liganden bekannt und die daraus zusammengesetzten Komplexe als Chelat- Komplexe. Das Anion des Salzes der Formel (I) und Formel (II) ist somit ein Chelat- Komplex. Im Rahmen dieser Erfindung weisen Chelat-Komplexe und die daraus gebildeten Salze gegenüber einbindigen Komplexen und den daraus gebildeten Salzen diverse Vorteile auf.
Chelat-Komplexe sind chemisch stabiler gegenüber ihren einbindigen Derivaten. Die Bindungen zwischen dem Chelat-Liganden und dem Zentralion lassen sich nur schwer lösen, weshalb die erfindungsgemäßen Chelat-Komplexe chemisch inert gegenüber äußeren chemischen und physikalischen Einflüssen sind.
Ein Chelat-Komplex stellt erfindungsgemäß das Anion des mindestens einen Salzes der Formel (I) oder (II) dar, wobei das Salz als Leitsalz der Elektrolytzusammensetzung dient. Die Elektrolytzusammensetzung stellt somit den Ladungsausgleich zwischen den beiden Elektroden her, mit denen diese in Kontakt steht.
Ein weiterer Vorteil besteht in der hohen Affinität des Chelat-Liganden zum Zentralion. Die erfindungsgemäß eingesetzten Chelat-Komplexe sind chemisch und elektrochemisch stabile Verbindungen, die aufgrund der stark koordinierenden Eigenschaften des Liganden zum Zentralion eine geringe Affinität zur Bindung an positiv geladene Ionen aufweisen. Die Chelat-Komplexe selbst sind daher schwach koordinierende Anionen. Daher kann das Leitsalz effizient in der Elektrolytzusammensetzung praktisch vollständig ohne Rückbildung zum Ausgangssalz dissoziieren und bildet Ionen mit einer hohen Mobilität und einer entsprechend hohen ionischen Leitfähigkeit in Lösung. Dies wiederum steigert die elektrochemische Leistung der elektrochemischen Zelle.
Aufgrund dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäß eingesetzten Chelat- Komplexe, insbesondere die daraus zusammengesetzten Salze, sowohl temperatur- als auch hydrolysebeständig.
Erfindungsgemäß lösen sich die beschriebenen Salze ausreichend in flüssigem Schwefeldioxid, welches das anorganische Lösungsmittel der Elektrolytzusammensetzung darstellt. Im Rahmen der Erfindung ist Schwefeldioxid nicht nur als Zusatz in geringen Konzentrationen in der
Elektrolytzusammensetzung enthalten, sondern ist in einem Maße vorhanden, dass es als Lösungsmittel die Beweglichkeit der Ionen des Leitsalzes gewährleisten kann.
Schwefeldioxid ist bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck gasförmig und bildet mit Lithium-Leitsalzen stabile flüssige Solvat- Komplexe, die einen merklich verminderten Dampfdruck gegenüber Schweldioxid als Reinstoff aufweisen. Das gasförmige Schwefeldioxid ist somit in flüssiger Form gebunden und kann sicher sowie vergleichsweise einfach gehandhabt werden. Ein besonderer Vorteil stellt die Nichtbrennbarkeit von Schwefeldioxid selbst sowie der Solvat- Komplexe dar, welche die Betriebssicherheit der auf derartigen Solvat-Komplexen basierenden Elektrolytzusammensetzungen und der unter Verwendung der Elektrolytzusammensetzung hergestellten Zellen erhöht.
Die beschriebenen Salze mit den Chelat-Komplexen der Formel (I) und (II) sind nicht brennbar. Daher sind auch die erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen nicht brennbar und ermöglichen einen sicheren Betrieb einer elektrochemischen Zelle, welche die offenbarten Komponenten der Elektrolytzusammensetzung umfasst. Sollte Schwefeldioxid bei einer mechanischen Beschädigung aus der Zelle austreten, kann sich dieses außerhalb der Zelle nicht entzünden.
Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung auch kostengünstig gegenüber konventionellen organischen Elektrolyten. Die erhöhte Temperaturstabilität und Hydrolysebeständigkeit ermöglichen ein direktes und nahezu vollständiges Recycling der Elektrolytzusammensetzung aus Altbatterien ohne erhöhten Aufwand. Für das Recycling von Altbatterien werden meist hydrothermale Verfahren unter hohem Druck und bei hohen Temperaturen eingesetzt. Herkömmliche Elektrolytzusammensetzungen sind meist nicht hydrolysebeständig und müssen daher anderweitig aufgearbeitet werden Dazu werden die Elektrolytzusammensetzungen aufwendig aus Batterien extrahiert, beispielsweise durch Spülen der Zellen mit überkritischen Kohlenstoffdioxid. Neuere Elektrolytformulierungen auf Basis von Aluminat-, Borat- oder Gallatsalzen, wie sie im Stand der Technik beschrieben werden, sind dagegen meist nicht ausreichend temperaturstabil.
Die hier vorgeschlagene Elektrolytzusammensetzung ist temperaturstabil sowie hydrolysebeständig und kann daher mit auf Wasser basierenden Extraktionsmethoden direkt aus den elektrochemischen Zellen kostengünstig recycelt werden. Aufgrund der Wasserlöslichkeit der vorgeschlagenen Komponenten, weist die hier vorgeschlagene Elektrolytzusammensetzung ein hohes Recyclingpotential mit hoher Recycling-Quote auf.
Recycling reduziert den Primärrohstoffverbrauch als auch den Energiebedarf der Elektrolytzusammensetzung, welche für die Produktion einer frisch hergestellten Elektrolytzusammensetzung aufgewendet werden muss, und somit auch die Kohlenstoffdioxidemission, die während dieses Herstellungsprozesses verursacht wird. Somit können die Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung und der unter Verwendung der Elektrolytzusammensetzung hergestellten elektrochemischen Zelle niedrig gehalten werden.
Erfindungsgemäß umfasst die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Salz der Formel (I) oder (II), wobei das Salz einen anionischen Komplex mit mindestens einem zweizähnigen Liganden enthält. In der Formel wird die Ladung des Anions stöchiometrisch durch ein positiv geladenes Metallkation ausgeglichen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems. Bevorzugt ist das Metallkation ein Lithiumion, und das Salz ein Lithiumsalz m ist eine ganze Zahl von 1 bis 2, wobei m stöchiometrisch festgelegt ist durch die Oxidationszahl des verwendeten Metallkations.
Z bedeutet in der Formel (I) oder (II) ein Zentralion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Bor. Die Salze sind somit entweder Aluminate oder Borate, und die Anionen der Formel (I) oder (II) sind entsprechend einfach negativ geladen.
Ri und R2 stellen jeweils einen einbindigen Kohlenwasserstoffrest dar und sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe CrCs-Alkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C6-Ci2-Cycloalkyl und C6-Ci4-Aryl. Im Sinne der Erfindung bedeutet einbindig, dass die Kohlenwasserstoffreste Ri und R2 jeweils über ein einzelnes Sauerstoffatom an das Zentralion Z binden.
Der Begriff CrCs-Alkyl umfasst im Sinne der Erfindung lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit einem bis acht Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, 2,2- Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl und iso-Octyl.
Der Begriff C2-Cio-Alkenyl umfasst im Sinne der Erfindung lineare oder verzweigte mindestens teilweise ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste zumindest eine C-C- Doppelbindung aufweisen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Ethenyl, 1-Propenyl, 2- Propenyl, 1-n-Butenyl, 2-n-Butenyl, iso- Butenyl, 1-Pentenyl, 1-Hexenyl, 1-Heptenyl, 1-Octenyl, 1-Nonenyl und 1- Decenyl.
Der Begriff C2-Cio-Alkinyl umfasst im Sinne der Erfindung lineare oder verzweigte mindestens teilweise lineare ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste zumindest eine C-C-Dreifachbindung aufweisen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Ethinyl, 1-Propinyl, 2- Propinyl, 1 -n-Butinyl, 2-n-Butinyl, iso-Butinyl, 1-Pentinyl, 1- Hexinyl, 1-Heptinyl, 1-Octinyl, 1-Noninyl und 1- Decinyl.
Der Begriff C6-Ci2-Cycloalkyl umfasst im Sinne der Erfindung zyklische, gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit sechs bis zwölf Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclohexyl, Cyclononyl und Cyclodecanyl.
Der Begriff C6-Ci4-Aryl umfasst im Sinne der Erfindung aromatische Kohlenwasserstoffreste mit sechs bis zwölf Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Phenyl, Naphthyl und Anthracyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Kohlenwasserstoffreste Ri und/oder R2 wenigstens teilweise fluorsubstituiert.
Der zweizähnige Chelat-Ligand weist mindestens zwei Sauerstoffatome und einen Brückenrest L1, L2 oder L3 auf, der an beide Sauerstoffatome bindet.
L1, L2 und L3 stellen jeweils unabhängig voneinander einen aliphatischen oder aromatischen Brückenrest dar.
In einer Weiterbildung der Erfindung weisen die Brückenreste L1, L2 und/oder L3 jeweils ein lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes, wahlweise fluorsubstituiertes Kohlenwasserstoffgerüst auf.
Das Kohlenwasserstoffgerüst der Brückenreste L1, L2 und/oder L3 weist bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatome auf. Kohlenwasserstoffgerüste, die eine Anzahl von Kohlenwasserstoffatomen im genannten Bereich aufweisen, ergeben Anionen, welche besonders stabile Salze der Formel (I) oder (II) bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Brückenreste L1, L2 und/oder L3 jeweils ein wenigstens teilweise fluorsubstituiertes Kohlenwasserstoffgerüst.
Die Bindung der Brückenreste über die Sauerstoffatome an das Zentralion kann im Sinne der Erfindung als koordinative Bindung aufgefasst werden. Durch die Bindung des Liganden an das Zentralion bildet sich ein Ring bestehend aus einem Brückenrest, den beiden an den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen und dem Zentralion Z aus. Der Ring weist dabei mindestens eine durchgehende Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen auf, bevorzugt 2, 3 oder 5 Kohlenstoffatome.
Derartige Ringe bilden Salze der Formel (III) worin n = 0, 1, 2 oder 3 ist und R einen Rest darstellt. M ist ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems m ist 1 oder 2 und Z bedeutet ein Zentralion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Bor. Das Anion des Salzes der Formel (III) weist entweder zwei polyzyklische Ringe gemäß der Bindungssituation nach Formel (II) oder einen polyzyklischen Ring sowie die Reste OR1 und OR2 gemäß der Bindungssituation nach Formel (I) auf.
Die Reste R können gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus CrC4-Alkyl, Wasserstoff und Fluor.
Der Begriff C1-C4- Alkyl umfasst im Sinne der Erfindung lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit einem bis vier Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl und tert-Butyl. In einer weiteren Ausführungsform können die Kohlenwasserstoffreste R mindestens teilweise fluoriert sein. Bevorzugte fluorierte Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielsweise Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
Entspricht n in Formel (III) gleich 0, ist der mit dem Zentralion Z, dem Brückenrest und den beiden an den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen gebildete Ring pentazyklisch und weist eine durchgehende Sequenz von 2 Kohlenstoffatomen auf.
Entspricht n in Formel (III) gleich 1, ist der mit dem Zentralion Z, dem Brückenrest und den beiden an den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen gebildete Ring hexazyklisch und weist eine durchgehende Sequenz von 3 Kohlenstoffatomen auf.
Entspricht n in Formel (III) gleich 3, ist der mit dem Zentralion Z, dem Brückenrest und den beiden an den Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen gebildete Ring achtgliedrig und weist eine durchgehende Sequenz von 5 Kohlenstoffatomen auf.
In einer Ausführungsform entspricht n in der Formel (III) gleich 0, und die Reste R sind gleich und entsprechen wahlweise fluorsubstituierten Methylresten. Derartige Chelat-Liganden sind von Pinakol als einfachstem Vertreter abgeleitet.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung umfasst die Komponente (B) der Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithiumsalz der Formel (II). Lithiumsalze eignen sich insbesondere für den Einsatz als Lithium-Leitsalze in Lithiumionenbatterien.
Das Lithiumsalz kann bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithium-bis-(1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluor-2, 3-bis-(trifluormethyl)-2, 3- butandiolato)-borat mit der Summenformel Li[B(C>2C2(CF3)4)2], hier abgekürzt als Lithium-bis(perfluorpinakolato)borat (LiBPFPB), der Formel (IV) Lithium-bis-(1, 1, 1, 3, 3, 5, 5, 5-octafluor-2, 4-bis-trifluormethylpentan-2, 4- diolato)aluminat mit der Summenformel Li[AI(02C2(CF3)4CF2)2], hier abgekürzt als LiOTA der Formel (V) und Lithium-bis-(1, 1, 1, 5, 5, 5-Hexafluor-2, 3, 3, 4-tetrakis-trifluormethylpentan-2, 4-diolato)aluminat mit der Summenformel Li[AI(02C3(CF3)6)2], hier abgekürzt als LiHTTDA der Formel (VI) sowie Kombinationen davon.
Die Lithiumsalze LiBPFPB (IV), LiOTA (V), und LiHTTDA (VI) können anhand der nachfolgend beschriebenen Beispiele 1, 2 und 3 hergestellt werden. Die vorgeschlagenen Lithiumsalze lösen sich gut in flüssigem Schwefeldioxid als Lösungsmittel. Die daraus hergestellten Elektrolytzusammensetzungen sind nicht brennbar und besitzen eine überaus gute lonen-Leitfähigkeit über einen breiten Temperaturbereich.
Die Leitfähigkeit der Lithiumsalze kann durch konduktive Messverfahren bestimmt werden. Hierzu werden verschiedene Konzentrationen der Lithiumsalze (IV)-(VI) in Schwefeldioxid hergestellt. Die Leitfähigkeiten der Lösungen werden dann mittels eines in die Lösung eingetauchten Zweielektrodensensors bei konstanter Raumtemperatur bestimmt. Dazu wird die Leitfähigkeit der Lösung mit den Lithiumsalzen (IV)-(VI) in einem Bereich von 0 - 100 mS/cm gemessen. Aufgrund der hohen elektrochemischen Beständigkeit der Lithiumsalze nehmen diese nicht an zyklischen und kalendarischen Alterungsprozessen in der Batteriezelle teil.
Des Weiteren weisen die vorgeschlagenen Lithiumsalze eine erhöhte thermische, chemische und elektrochemische Beständigkeit auf sowie eine besonders ausgeprägte Hydrolysebeständigkeit. Die thermische Beständigkeit kann beispielsweise durch eine Thermogravimetrische Analyse (TGA) und Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) untersucht werden.
Durch die erhöhte thermische, chemische und elektrochemische Stabilität der vorgeschlagenen Leitsalze wird die Lebensdauer von Lithiumionen Batterien erhöht. Die aus den Lithiumsalzen hergestellten Elektrolytzusammensetzungen sind also auch kostengünstiger im Betrieb.
Zusätzlich ermöglichen die genannten Eigenschaften der Lithium-Leitsalze die Auswahl eines geeigneten Recyclingprozesses. Bevorzugt kann ein auf Wasser als Lösungsmittel basierender Recyclingprozess verwendet werden. Die Lithium- Leitsalze können somit wieder vollständig aus den verbrauchten Batterien zurückgewonnen werden.
Durch die bessere Recyclingfähigkeit des Elektrolyten werden Kosten im Herstellungsprozess der Batterie eingespart, welche mit den Herstellungskosten der Elektrolytsalze verrechnet werden können.
In einerweiteren Ausführungsform enthält die Elektrolytzusammensetzung die Komponente (B) in einer Konzentration von 0,01 bis 15 mol/L, bevorzugt 0,1 bis 10 mol/L, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 mol/L, bezogen auf Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung.
Die Elektrolytzusammensetzung kann ferner mindestens einen weiteren Zusatzstoff in einem Anteil von 0 - 10 Gew.-% umfassen, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
In einer Ausführungsform umfassen die weiteren Zusatzstoffe Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, cyclische Exomethylencarbonate, Sulfone, cyclische und acyclische Sulfonate, acyclische Sulfite, cyclische und acyclische Sulfinate, organische Ester anorganischer Säuren, acyclische und cyclische Alkane, aromatische Verbindungen, halogenierte cyclische und acyclische Sulfonylimide, halogenierte cyclische und acyclische Phosphatester, halogenierte cyclische und acyclische Phosphine, halogenierte cyclische und acyclische Phosphite, halogenierte cyclische und acyclische Phosphazene, halogenierte cyclische und acyclische Silylamine, halogenierte cyclische und acyclische halogenierte Ester, halogenierte cyclische und acyclische Amide, halogenierte cyclische und acyclische Anhydride und halogenierte organische Heterocyclen.
Die weiteren Zusatzstoffe tragen zur Stabilität der Elektrolytzusammensetzung während des Betriebs in einer elektrochemischen Zelle bei.
Die weiteren Zusatzstoffe können der Elektrolytzusammensetzung ferner mindestens ein weiteres lithiumhaltiges Leitsalz zur Verfügung stellen. Das weitere lithiumhaltige Leitsalz kann in einer Ausführungsform dazu beitragen, die Leitfähigkeit der Elektrolytzusammensetzung an die Anforderungen der jeweiligen Zelle anzupassen oder die Korrosionsbeständigkeit der kathodischen Metall- Trägerfolie zu erhöhen.
Bevorzugte lithiumhaltige Leitsalze umfassen Lithiumtetrafluoroborat (L1BF4), Lithiumtriflourmethansulfonat, Lithiumfluorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfat, Lithiumoxalat, Lithium(bisoxalato)borat, Lithiumdifluor(oxalato)borat,
Lithiumtetrahalogenoaluminat, Lithiumhexafluorophosphat, Lithium-Bis- (trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) und Lithium-Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI).
Ebenso können die weiteren Zusatzstoffe auch weitere Lösungsmittel umfassen. Weitere Lösungsmittel können dazu beitragen, die Löslichkeit der Elektrolytzusammensetzung gegenüber polaren oder unpolaren Komponenten in derselben einzustellen.
Die weiteren Lösungsmittel umfassen bevorzugt Vinylethylencarbonat (VEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Vinylencarbonat (VC) und 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC).
In einer anderen Ausführungsform können die weiteren Zusatzstoffe auch mindestens einen festen anorganischen Lithium-Ionenleiter (Festkörper-elektrolyt) umfassen. Geeignete Beispiele für feste anorganische Lithium-Ionenleiter umfassen Perovskite, Granate, Sulfide und amorphe Verbindungen wie Gläser sowie Kombinationen davon.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten:
(A) Schwefeldioxid;
(B) mindestens ein Salz der obigen Formel (I) oder Formel (II) in einer Konzentration von 0,01 - 15 mol/L, vorzugsweise 0,1 - 10 mol/L, bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung, wobei das Salz bevorzugt ein Lithiumsalz ist, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel (IV), (V) und (VI) sowie Kombinationen davon;
(C) 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, mindestens eines Zusatzstoffes, wobei der Zusatzstoff bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylencarbonat (VC), 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC), Lithiumhexafluorophosphat, c/s-4,5-Difluor-1 ,3-dioxolan-2-on (cDFEC), 4-(Trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, Bis-(trifluormethansulfonyl)- imid (LiTFSI) und Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) sowie Kombinationen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
Ferner betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle mit einer Kathode einer Anode und der beschriebenen Elektrolytzusammensetzung, die mit der Kathode und der Anode in Kontakt steht.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist die elektrochemische Zelle eine Lithiumionen-Zelle, wobei die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst:
(A) Schwefeldioxid;
(B) 0,5 - 2 mol/L eines Salzes der Formel (V) bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung;
(C) 0,1 - 2 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat und 0,1 - 2 Gew.-% 4-Fluor- 1,3-dioxolan-2-on (FEC), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung. Die vorgeschlagenen Lithiumionen-Zellen sind kostengünstig und können bei verschiedenen Arbeitsspannungen sicher betrieben werden. Die dazugehörigen elektrochemischen Eigenschaften können durch Messungen an Testzellen bestimmt werden.
Die zyklische Alterungsbeständigkeit der Testzellen kann über die Zyklenzahl bestimmt werden. Die Testzellen werden zunächst mit einer konstanten Ladestromstärke bis zu einer maximal erlaubten Zellspannung geladen. Die obere Abschaltspannung wird so lange konstant gehalten bis ein Ladestrom auf einen eingegebenen Wert abgesunken oder die maximale Ladezeit erreicht ist. Dies ist auch als I/U-Ladung bekannt. Im Anschluss erfolgt die Entladung der Testzellen mit einer konstanten Entladestromstärke bis zu einer gegebenen Abschaltspannung. Die Ladung kann je nach angestrebter Zyklenzahl wiederholt werden. Dabei müssen die obere Abschaltspannung und die untere Abschaltspannung sowie die gegebenen Lade- oder Entladestromstärken experimentell gewählt werden. Dies gilt auch für den Wert auf den der Ladestrom abgesunken ist.
Die kalendarische Alterungsbeständigkeit und das Ausmaß der Selbstentladung kann durch Lagerung einer vollständig aufgeladenen Batteriezelle, insbesondere bei erhöhter Temperatur, bestimmt werden. Hierzu wird die Batteriezelle bis zur zulässigen oberen Spannungsgrenze aufgeladen und solange auf dieser Spannung gehalten, bis der Ladestrom auf einen zuvor festgelegten Grenzwert abgefallen ist. Danach wird die Zelle von der Spannungsversorgung getrennt und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 45 °C, für eine bestimmte Zeit in einer Temperaturkammer gelagert, beispielsweise einen Monat (Variante 1). Danach wird die Zelle wieder aus der Temperaturkammer entnommen und die vorhandene Restkapazität unter definierten Bedingungen bestimmt. Dazu wird ein Entladungsstrom gewählt, der beispielsweise numerisch einem Drittel der Nennkapazität entspricht und die Zelle damit bis zur unteren Entladungsgrenze entladen. Dieser Vorgang kann beliebig oft wiederholt werden, beispielsweise bis die nachweisbare Restkapazität auf einen zuvor festgelegten Wert, beispielsweise 70 % der Nennkapazität, abgefallen ist. In einer zweiten Variante der Lagerung (Variante 2) erfolgt die Lagerung in einer Temperaturkammer bei angeschlossener Spannungsversorgung, wobei die Spannung der oberen Spannungsgrenze entspricht und diese Spannung zu halten ist. Es werden Versuche nach den beiden Lagerungsvarianten durchgeführt. Aus diesen Versuchen wird dann die tatsächliche kalendarische Alterung und die Selbstentladung der Batteriezelle bestimmt: Die kalendarische Alterung entspricht dem Kapazitätsverlust durch Lagerung nach Variante 2 und berechnet sich durch den Abzug der ermittelten Restkapazität 2 von der Nennkapazität. Die Selbstentladungsrate bestimmt sich aus der Differenz der durch Lagerung nach den Varianten 1 und 2 bestimmten Restkapazitäten 1 und 2 in Bezug auf die Nennkapazität der Batteriezelle.
Die Kathode der Lithiumionen-Zelle weist vorzugsweise ein Kathodenaktivmaterial auf.
Bevorzugte Kathodenaktivmaterialien für die elektrochemische Zelle umfassen Lithiumkobaltoxid (LCO), Lithiumnickeloxid (LNO), Lithium-Nickel-Kobalt- Aluminiumoxid (NCA), Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (NMC), Lithium- Manganoxid (LMO), Lithium-Eisen-Phosphat (LFP), Lithium-Nickel-Manganoxid (LMR), Lithium-Nickel-Manganoxid Spinell (LNMO) sowie Kombinationen davon.
Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Verbindungen sind auch unter der Abkürzung NMC bekannt, vereinzelt auch alternativ unter der technischen Abkürzung NCM. NMC-basierte Kathodenmaterialien werden insbesondere in Lithiumionen- Batterien für Fahrzeuge eingesetzt. NMC als Kathodenmaterial weist eine vorteilhafte Kombination wünschenswerter Eigenschaften auf, beispielsweise eine hohe spezifische Kapazität, einen reduzierten Cobalt-Anteil, eine hohe Hochstromfähigkeit und eine hohe intrinsische Sicherheit, was sich beispielsweise in einer ausreichenden Stabilität bei einer Überladung zeigt.
NMC können mit der allgemeinen Formeleinheit LiaNixMnyCoz02 mit x+y+z = 1 beschrieben werden, wobei a die Angabe des stöchiometrischen Anteils an Lithium bezeichnet und üblicherweise zwischen 0,8 und 1,15 liegt. Bestimmte Stöchiometrien werden in der Literatur als Zahlentripel angegeben, beispielsweise NMC 811, NMC 622, NMC 532 und NMC 111. Das Zahlentripel gibt jeweils den relativen Gehalt Nickel : Mangan : Cobalt an. Mit anderen Worten ist beispielsweise NMC 811 ein Kathodenmaterial, mit der allgemeinen Formeleinheit LiNio,8Mno,iCoo,iC>2, also mita = 1. Weiterhin können auch die sogenannten lithium- und manganreichen NMCs mit der allgemeinen Formeleinheit ϋi+e(NίcMh ΰoz)i-eq2 verwendet werden, wobei e insbesondere zwischen 0,1 und 0,6, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Diese lithiumreichen Schichtoxide sind auch als Overlithitated (Layered) Oxides (OLO) bekannt.
Zusätzlich zum Kathodenaktivmaterial kann die Kathode weitere Komponenten und Zusätze aufweisen, wie beispielsweise einen Folienträger (gewalzte Metallfolie) oder eine mit Metall beschichtete Polymerfolie, einen Elektrodenbinder und/oder einen elektrischen Leitfähigkeitsverbesserer, beispielsweise Leitruß. Als weitere Komponenten und Zusätze können alle üblichen im Stand der Technik bekannten Verbindungen und Materialien eingesetzt werden.
Die Anode der Lithiumionen-Zelle weist vorzugsweise ein Anodenaktivmaterial auf.
Insbesondere kann das Anodenaktivmaterial ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Softcarbon, Hardcarbon, Naturgraphit, synthetischer Graphit, Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Lithium, Lithiumlegierungen, Aluminiumlegierungen, Indium, Indiumlegierungen, Zinn, Zinnlegierungen, Kobaltlegierungen, Niobpentoxid, Titandioxid, Titanaten, beispielsweise Lithium-Titanate (LUTisO^ oder U2T13O7), Zinndioxid und Mischungen davon.
Bevorzugt ist das Anodenaktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Graphit, Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotiertem Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fulleren, Silizium-Kohlenstoff-Komposit, Silizium, oberflächenbeschichteten Silizium, Silizium-Suboxid, Silizium legierungen, Lithium, Aluminiumlegierungen, Indiumlegierungen, Zinnlegierungen, Cobaltlegierungen und Mischungen davon.
Zusätzlich zum Anodenaktivmaterial kann die Anode weitere Komponenten und Zusätze aufweisen, wie beispielsweise einen Folienträger, einen Elektroden binder und/oder einen elektrischen Leitfähigkeitsverbesserer, beispielsweise Leitruß, Leitgraphit, sogenannte „Carbon Nano Tubes“ (CNT), Kohlefasern und/oder Graphen. Als weitere Komponenten und Zusätze können alle üblichen im Stand der Technik bekannten Verbindungen und Materialien eingesetzt werden. Beispiele:
Beispiel 1: Herstellung von LiOTA
2,4-Dimethylpentan-2,4-diol (1) wird in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit Phosgen (COC ) zum entsprechenden 4,4,6,6-Tetramethyl-1,3-dioxolan-2-dion (2) umgesetzt. Die erhaltene Carbonatverbindung (2) wird durch fraktionierte
Kristallisation in Diethylether gereinigt und unter Vakuum getrocknet. Im nächsten Schritt wird die getrocknete Carbonatverbindung (2) in trockenem Acetonitril gelöst. Durch die entstehende Lösung wird ein Gasstrom geleitet, wobei der Gaststrom aus einem Fluor : Stickstoff Gemisch (10 Vol.-% : 90 Vol.-%) besteht. Hierdurch wird das 4,4,6,6-Tetramethyl-1,3-dioxolan-2-dion (2) zu einer perfluorierten Carbonatverbindung umgesetzt (3), welche durch Trocknen unter Vakuum isoliert werden kann. Das perfluorierte Carbonat wird dann mit Natriumhydroxid in wässriger alkoholischer Lösung (H20/ EtOH = 1:1; Vol.-% / Vol.-%) zum 1, 1, 1, 5, 5, 5-Hexafluor-2, 3, 3, 4-tetrakis-trifluormethylpentan-2, 4- diol (4) hydrolysiert. Anschließend wird die wässrige Lösung mit Diethylether überschichtet und das Diol (4) aus der wässrigen Lösung durch Ansäuern mit Salzsäure in die überschichtete Diethylether-Phase überführt. Die Aufreinigung des Diols (4) erfolgt mittels mehrfacher Kristallisation mit einer wässrigen alkoholischen Lösung (H20/ EtOH = 1:1; Vol.-% / Vol.-%). Im letzten Schritt wird das Diol (4) mit Aluminiumhydrid (UAIH4) in Perfluorhexan (CeFn) bei 70-80°C zu Lithium-bis-{1, 1, 1, 3, 3, 5, 5, 5-octafluor-2,4-bis-trifluormethylpentan-2, 4- diolato}aluminat (LiOTA) (5) umgesetzt.
Beispiel 2: Herstellung von LiHTTDA
Das Salz Lithium-bis-(1, 1, 1, 5, 5, 5-Hexafluor-2, 3, 3, 4-tetrakis- trifluormethylpentan-2, 4-diolato)alu inat (LiHTTDA) kann entsprechend der Synthesevorschrift nach Beispiel 1 dargestellt werden. Als Ausgangsprodukt wird 2,3,3,4-Tetramethylpentan-2,4-diol verwendet.
Beispiel 3: Herstellung von Lithium bis(perfluorpinakolato)borat
Lithium bis(perfluorpinakolato)borat kann nach einer Synthesevorschrift von Wu Xu und C. Austen Angell (2000 Electrochem. Solid-State Lett. 3, 366) synthetisiert werden.
Hexafluor-2,3-bis-(trifluormethyl)-2,3-butandiol, Lithiumhydroxid-dihydrat und Borsäure werden stöchiometrisch in destillierten Wasser gelöst. Die entstehende Lösung wird unter Rückfluss über Nacht erhitzt. Anschließend wird die Lösung bis auf Raumtemperatur abgekühlt und das restliche Wasser unter Vakuum entfernt. Das erhaltene Reaktionsprodukt Hexafluor-2,3-bis-(trifluormethyl)-2,3-butandiol wird in einem Trockenofen bei 100°C für 48 h getrocknet. Die Aufreinigung des Reaktionsproduktes erfolgt durch Vakuum-Sublimation bei 130°C unter der Bildung von farblosen Kristallen.

Claims

Patentansprüche
1. Flüssige Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Zelle, wobei die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst:
(A) Schwefeldioxid; (B) mindestens ein Salz, wobei das Salz einen anionischen Komplex mit mindestens einem zweizähnigen Liganden enthält und das Salz der folgenden Formel (I) entspricht; worin
- M ein Metallkation ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der 12. Gruppe des Periodensystems;
- m 1 oder 2 ist; - Z ein Zentralion bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Aluminium und Bor;
- Ri und R2 jeweils einen einbindigen Kohlenwasserstoffrest darstellen und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C Cs-Alkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C6-C12- Cycloalkyl und C6-Ci2-Aryl;
- L1, L2 und L3 jeweils unabhängig voneinander einen aliphatischen oder aromatischen Brückenrest darstellen, wobei der Brückenrest mit dem Zentralion Z und mit zwei an dem Zentralion Z und dem Brückenrest gebundenen Sauerstoffatomen einen Ring ausbildet, und wobei der Ring eine durchgehende Sequenz von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.
2. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass L1, L2 und/oder L3 unabhängig voneinander jeweils ein lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes, wahlweise fluorsubstituiertes Kohlenwasserstoffgerüst umfassen, wobei das Kohlenwasserstoffgerüst bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist, weiter bevorzugt, dass das Kohlenwasserstoffgerüst wenigstens teilweise fluorsubstituiert ist.
3. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durchgehende Sequenz des Rings 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthält.
4. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffreste Ri und/oder R2 wenigstens teilweise fluorsubstituiert sind.
5. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) der Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithiumsalz der Formel (II) umfasst, wobei das Lithiumsalz bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus B(02C2(CF3)4)2 (LiBPFPB) der Formel (IV) und AI(02C3(CF3)6)2 ( Li H TT DA) der Formel (VI) sowie Kombinationen davon.
6. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung die Komponente (B) in einer Konzentration von 0,01 bis 15 mol/L enthält, bevorzugt 0, 1 bis 10 mol/L, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 mol/L, bezogen auf Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung.
7. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung mindestens einen weiteren Zusatzstoff in einem Anteil von 0 - 10 Gew.-% umfasst, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung, wobei der weitere Zusatzstoff bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylencarbonat (VC), 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC), Lithiumhexafluorophosphat, c/s-4,5-Difluor-1,3-dioxolan-2-on (cDFEC), 4- (Trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, Bis-(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) und Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) sowie Kombinationen davon.
8. Flüssige Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst:
(D) Schwefeldioxid;
(E) mindestens ein Salz der Formel (I) oder Formel (II) in einer Konzentration von 0,01 - 15 mol/L, vorzugsweise 0,1 - 10 mol/L, bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung, wobei das Salz bevorzugt ein Lithiumsalz ist, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel (IV), (V) und (VI) sowie Kombinationen davon;
(F) 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, mindestens eines Zusatzstoffes, wobei der Zusatzstoff bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylencarbonat (VC), 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on
(FEC), Lithiumhexafluorophosphat, c/s-4,5-Difluor-1 ,3-dioxolan-2-on (cDFEC), 4-(Trifluormethyl)-1,3-dioxolan-2-on, Bis-
(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) und Bis-(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) sowie Kombinationen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
9. Elektrochemische Zelle mit einer Kathode einer Anode und einer Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch einem der Ansprüche 1 bis 8, die mit der Kathode und der Anode in Kontakt steht.
10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Zelle eine Lithiumionen-Zelle ist, und wobei die
Elektrolytzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst:
(D) Schwefeldioxid;
(E) 0,5 - 2 mol/L eines Salzes der Formel (V) bezogen auf das Gesamtvolumen der Elektrolytzusammensetzung; (F) 0,1 - 2 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat und 0,1 - 2 Gew.-% 4-Fluor-
1,3-dioxolan-2-on (FEC), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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EP4555566A1 (de) 2022-07-13 2025-05-21 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige elektrolytzusammensetzung mit einem salz, elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung, salz sowie verwendung des salzes in der elektrochemischen zelle
WO2024012974A1 (de) 2022-07-13 2024-01-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige elektrolytzusammensetzung mit einem salz, elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung, salz sowie verwendung des salzes in der elektrochemischen zelle
DE102023109063A1 (de) 2023-04-11 2024-10-17 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Fluoriertes Polyol, Verfahren zur Herstellung des fluorierten Polyols sowie Verwendung des Polyols in einem Chelatkomplex
DE102023120084A1 (de) 2023-07-28 2025-01-30 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige Elektrolytzusammensetzung mit einem Salz, elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung, Salz sowie Verwendung des Salzes in der elektrochemischen Zelle
DE102024121311A1 (de) 2024-07-26 2026-01-29 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Elektrochemische Zelle und ein Fahrzeug aufweisend die elektrochemische Zelle

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5172059B2 (ja) 1999-06-18 2013-03-27 ハンビッツァー，ギュンター 再充電可能な電気化学電池
JP3498905B2 (ja) 1999-08-02 2004-02-23 セントラル硝子株式会社 電気化学ディバイス用電解質
US7527899B2 (en) 2000-06-16 2009-05-05 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Electrolytic orthoborate salts for lithium batteries
JP4104294B2 (ja) 2001-03-05 2008-06-18 セントラル硝子株式会社 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池
DE10356768A1 (de) 2003-12-04 2005-07-07 Universität Karlsruhe (TH) - Körperschaft des öffentlichen Rechts Verfahren zur Herstellung von Salzen schwach koordinierender Anionen, derartige Salze sowie deren Verwendung
EP2360772A1 (de) 2010-02-12 2011-08-24 Fortu Intellectual Property AG Wiederaufladbare elektrochemische Zelle
US8394539B2 (en) 2011-06-24 2013-03-12 GM Global Technology Operations LLC Lithium salts of fluorinated borate esters for lithium-ion batteries
EP2954588B1 (de) 2013-02-07 2017-04-12 Alevo International S.A. Elektrolyt für eine elektrochemische batteriezelle und den elektrolyten enthaltende batteriezelle
JP6394242B2 (ja) 2014-09-30 2018-09-26 セントラル硝子株式会社 ジフルオロイオン性錯体の製造方法
JP6369292B2 (ja) 2014-11-05 2018-08-08 セントラル硝子株式会社 電解質溶液の精製方法及び電解質溶液の製造方法
PL3772129T3 (pl) 2019-07-31 2021-09-27 Innolith Technology AG Elektrolit na bazie so2 do ogniwa akumulatorowego umożliwiającego wielokrotne ładowanie i zawierające ten elektrolit ogniwo akumulatorowe umożliwiające wielokrotne ładowanie
CN114380855B (zh) 2020-10-21 2024-07-02 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种镁金属电池使用的盐及其制备和应用
EP4037056B1 (de) * 2021-01-29 2026-03-25 Innolith Technology AG Auf so2-basierender elektrolyt für eine wiederaufladbare batteriezelle und wiederaufladbare batteriezelle
DE102021118811A1 (de) 2021-07-21 2023-01-26 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige Elektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung

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