EP4373996A1 - Optimierter flüssigkeitsablauf aus membranelektrolyseuren - Google Patents

Optimierter flüssigkeitsablauf aus membranelektrolyseuren

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EP4373996A1
EP4373996A1 EP22751360.3A EP22751360A EP4373996A1 EP 4373996 A1 EP4373996 A1 EP 4373996A1 EP 22751360 A EP22751360 A EP 22751360A EP 4373996 A1 EP4373996 A1 EP 4373996A1
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EP
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gas
liquid
electrolyzers
outlet
electrolysers
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EP22751360.3A
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Thorsten Leidig
Marcel Obermeier
Torsten Kern
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Publication date
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    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells

Definitions

  • the invention relates to the provision of electrolysis devices with membrane electrolyzers with an optimized liquid flow, and a method for operating these electrolysis devices.
  • Electrolysis processes for the production of basic chemicals have to be developed for production on a large industrial scale (several 1000 t/a).
  • Large-scale electrolytic cells and electrolysers with a large number of electrolytic cells are necessary to produce large-scale industrial quantities of product using electrolysis methods.
  • electrolytic cells with an electrode area of more than 2m 2 per electrolytic cell are usually used.
  • the electrolysis cells are combined in groups of up to 100 in an electrolysis frame.
  • Several racks then form an electrolyser.
  • the capacity of an industrial electrolyser, for example for chlorine production, is currently up to 30,000 t/a of chlorine and the respective equivalents of caustic soda or hydrogen.
  • At least one of the electrode half-reactions liberates a gaseous product, such as oxygen and hydrogen in water electrolysis, or chlorine and optionally hydrogen in chlor-alkali electrolysis.
  • a gaseous product such as oxygen and hydrogen in water electrolysis, or chlorine and optionally hydrogen in chlor-alkali electrolysis.
  • This formation of gas often results in a pressure difference between the operating pressure of the electrolyzer and the operating pressure of the liquid discharge line from the electrolyzer.
  • the products chlorine, aqueous alkali metal hydroxide solution (lye) and hydrogen are produced by electrolysis of an aqueous alkali metal salt solution.
  • the reaction equation for the production of sodium hydroxide lye is given here as an example:
  • the pressure difference described above is also observed when operating electrolysers with gas diffusion electrodes, in which the operating pressure of the electrolyser is at least influenced by the reactant gas introduced or its residual gas removed (e.g. oxygen when operating an oxygen-consuming cathode or, for example, carbon dioxide when operating a C0 2 electrolysis with Gas diffusion electrode) is optionally influenced in combination with the product gas formed during the electrolysis.
  • the reactant gas introduced or its residual gas removed e.g. oxygen when operating an oxygen-consuming cathode or, for example, carbon dioxide when operating a C0 2 electrolysis with Gas diffusion electrode
  • electrolysis devices electrolysis devices
  • electrolyzers each comprise several individual electrolytic cells connected hydraulically in parallel, through which electric current flows in an electrical series connection (“bipolar electrolyzers”) or in an electrical parallel connection (“monopolar electrolyzers”).
  • the supply of the electrolysers with the operating media e.g. brine for the anode side, lye for the cathode side
  • the removal of the products e.g. chlorine gas and depleted brine "anolyte” from the anode side and hydrogen and enriched lye "catholyte” from the cathode side
  • the electrolysers generally take place via operational piping systems that connect the electrolysers to the appropriate treatment plants and to which the electrolysers are connected in parallel.
  • Typical arrangements of electrolysers and piping systems in an electrolysis cell room can be found, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, chapter "Chlorins”.
  • the electrolysers are usually operated at elevated temperature and elevated pressure, typical values are approx. 40 - 90 °C and an operating pressure of approximately atmospheric pressure to 200 - 500 mbar overpressure.
  • An operating overpressure in the electrolytic cell offers the advantage that the subsequent processing steps of the gaseous products, such as chlorine and hydrogen (condensation of moisture), run more easily, especially on the anolyte side of the electrolysers, and the subsequent compression has better starting conditions and intermediate compressors that may be required are not required be able.
  • the additional measures described below are necessary in order to achieve normal operation at increased pressure/temperature between a depressurized standstill and start-up and shut-down operation.
  • the operating media are usually fed to the electrolytic cells from below; the products leave the electrolytic cells in overflow.
  • the electrolytic cells are always filled with liquid when they are switched on or off, or with a liquid/gas mixture during normal operation due to the gases that are produced.
  • Typical designs of membrane electrolytic cells and electrolysers and the usual operating data are described, for example, in the Handbook of Chlor-Alkali Technology, Chapter 5 "Chlor-Alkali Technologies".
  • the electrolysers For commissioning, the electrolysers must be heated up from the ambient conditions (atmospheric pressure, room temperature) to the operating temperature and pressurized to the operating pressure, and for decommissioning they must be cooled down and expanded accordingly. Exemplary procedures for start-up and shut-down are described, for example, in the Handbook of Chlor-Alkaline Technology, Chapter 13 "Plant Commissioning and Operation".
  • a common technical solution for these start-up processes is to connect the electrolysers to start-up circuits via separate start-up piping systems, so that individual electrolysers can be switched on or off independently of the others that are in operation.
  • a typical start-up process is as follows: An electrolyser is filled with the operating media via the separate start-up circuits. The operating media are then circulated and heated up until the target temperature for operation is reached. Now the circulation is stopped via the start-up circuit. The anode and cathode sides of the electrolyser are pressurized (e.g. by adding nitrogen) to the operating pressures. After the connection to the operational piping systems has been opened and the circulation through these operational piping systems has been restarted, the electric current (hereinafter referred to as electrolysis current) can be switched on and the electrolyzer can thus be put into operation.
  • electrolysis current electric current
  • a typical decommissioning process runs in the opposite way to commissioning: After the electrolysis current has been switched off, the circulation via the operating pipe systems is stopped and the electrolyser is separated from these operating pipe systems. Anode and cathode spaces are relieved. It should be noted that the differential pressure between the anode and cathode chambers remains within the specified operating parameters. The circulation is restarted via the start-up piping system and the electrolyser is cooled down.
  • an auxiliary rectifier is switched on when a certain temperature is reached during commissioning low polarization current (order of magnitude: a few 10 A), which protects the electrode coating from damage; when decommissioning, it is switched off again when the temperature falls below a certain level and as soon as the anode chamber has been rinsed free of chlorine.
  • the polarization rectifier can remain switched on during the short interruption of the circulation when switching over from the start-up to the operating circuits during start-up or vice versa during decommissioning. Since the electrolytic cells of conventional design are filled with liquid during these processes, no damage can be caused by the polarization current.
  • an additional catalyst arranged on the electrode-side current distributor of the electrolysis cells is used.
  • GDE gas diffusion electrode
  • oxygen is used as the educt gas
  • the gas diffusion electrode is also referred to as an oxygen-depleting cathode (SVK) or oxygen depolarized cathode (ODC).
  • SVK oxygen-depleting cathode
  • ODC oxygen depolarized cathode
  • This is used, for example, in chlorine-alkaline electrolysis, whereby lye (OH) is produced instead of hydrogen (Eh) in a modified cathode reaction with the addition of oxygen.
  • This altered cathode reaction is associated with a lower electrolysis voltage and corresponding energy savings.
  • a gas diffusion electrode in addition to the chlorine-alkali electrolysis, the electrolysis of CO 2 / CO described in DE 102020207186 A, the generation of CO from CO 2 described in DE 102020207186 A with the intermediate step of the electrolytic generation of formic acid or the in DE 102020207186 A described electrolytic cell with gas diffusion electrode for CO2 reduction called.
  • the use of a gas diffusion electrode is described below as an example for chlor-alkali electrolysis. In it, an oxygen-consuming cathode is used as a gas diffusion electrode.
  • the supply of oxygen to the electrolysers which is necessary to maintain the acidic substance consumption reaction, can take place in a single flow through the electrolytic cells, as described, for example, in DE 102013011298 A, or contain an additional recycling step, as provided in DE 10149779 A.
  • this is done as part of a chlorine-alkali electrolysis, such as described in published specification EP 2746429 A, in such a way that the alkali hydroxide lye trickles down as a liquid film in front of the catalyst layer and drains out of the electrolytic cell at the bottom, while from the rear the oxygen gas is introduced from the catalyst layer.
  • the volume of liquid on the cathode side of the electrolytic cell is very small compared to conventional chlorine-alkaline membrane electrolysis and, since the liquid no longer drains via an overflow, in contrast to conventional electrolysis, but directly through an outlet on the bottom of the electrolytic cell, the If the liquid circulation is interrupted, the liquid content drains out of the cells within a very short time.
  • a polarization current applied to protect the electrode coating and the catalyst of the oxygen-consuming cathode during startup/shutdown would have to be switched off immediately if the liquid circulation is interrupted, e.g. to avoid short circuits in an electrolytic cell that has run dry on the cathode side.
  • the electrolysers are connected in parallel to the operating and start-up pipeline systems, analogous to conventional electrolysis technology.
  • One subject of the invention is therefore a method for operating an electrolysis device with a plurality of electrolyzers selected from membrane electrolyzers, with at least each electrolyzer having at least one liquid outlet and at least one gas outlet on the anode side, and separately on the cathode side at least one liquid outlet and at least one gas outlet and the anode chambers of these Electrolysers are connected to each other and, separately, the cathode chambers of these electrolysers are connected to each other via at least one liquid inlet, one gas outlet and one liquid outlet, characterized in that the operating pressure of at least one liquid outlet is set lower than the operating pressure of the electrolyzers and a.
  • the liquid drains from the anode spaces or the cathode spaces or from both of these spaces of the electrolysers per electrolyser via a pipeline siphon into the pipeline system of the liquid discharge, whereby the operating pressure of the electrolysers decreases with each pipeline siphon on the liquid discharge side lower operating pressure of the subsequent pipeline system of the liquid discharge is decoupled, and b. each gas discharge of the electrolysers, which are decoupled with a pipeline siphon, is carried out individually for each electrolyser via an individual control valve for each electrolyser into the common gas discharge.
  • the electrolysers of said electrolysis device can be operated with conventional electrodes. It is important that during operation the operating pressure of at least one liquid discharge is set lower than the operating pressure of the electrolysers. It has been found to be particularly suitable according to the invention if the electrolysis device operated by the method is operated on the anode side and/or cathode side with gas diffusion electrodes and a gas supply provided for this purpose.
  • the operated electrolysis device contains several electrolyzers selected from membrane electrolyzers with gas diffusion electrodes, in particular with oxygen-consuming cathodes, these electrolyzers at least having a gas supply on the gas diffusion electrode side, a liquid supply on the gas diffusion electrode side as liquid supply, a residual gas discharge on the gas diffusion electrode as gas discharge and a liquid discharge on the gas diffusion electrode side are connected to each other as a liquid drain.
  • the electrolyzers are selected from alkali metal chloride membrane electrolyzers with an oxygen-consuming cathode as the gas diffusion electrode.
  • a suitable alkali metal chloride that can be used for this embodiment is, for example, at least one alkali metal chloride selected from lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride, sodium chloride being preferred.
  • the liquid circulation on the electrode side preferably the gas diffusion electrode side
  • the gas pressure on the electrode side preferably the gas diffusion electrode side
  • the liquid level in the leg of the pipeline siphon facing the electrolyte outlet of the electrolyser adjusts itself automatically to the changed operating pressure of the electrolyser if the drain side of the siphon drains into a piping system with a lower operating pressure.
  • the operating pressure on the electrode side, preferably the gas diffusion electrode side, of the electrolyzer is between atmospheric pressure and 1 bar overpressure, preferably in a range from 100 to 500 mbar overpressure.
  • the atmospheric pressure is the reference pressure for specifying an overpressure, unless it is explicitly defined otherwise.
  • the operating pressure on the electrode side is the gas pressure in the gas space of the electrolytic cells on the electrode side, preferably in the gas diffusion electrode side.
  • the liquid is first conducted out of the electrolyzer together as a mixture in an outflow manifold of each individual electrolyzer and this mixture is then subjected to a gas-liquid separation, with the gas being removed via the gas discharge line according to step b after separation has taken place. and the liquid via the liquid outlet according to step a. is effected. It has turned out to be particularly suitable that when using a gas diffusion electrode, said drain manifold of the electrolyzer is operated on the gas diffusion electrode side.
  • gas and liquid are separated by their density difference in a pipeline which is connected to the discharge collecting line and is preferably routed vertically with a tolerance of ⁇ 15° and is discharged separately.
  • the gas flows upwards in the direction of the pressure control associated with each electrolyser; the liquid drains down into the pipeline siphon.
  • the operating pressure on the outlet side of the pipeline siphon is lower than the operating pressure on the inlet side of this pipeline siphon, preferably between atmospheric pressure and 100 mbar overpressure.
  • the operating pressure on the outlet side of the pipeline siphon is the gas pressure in the gas space of the system parts following the outlet side of the siphon.
  • the operating pressure on the inlet side of the pipeline siphon is the gas pressure in the outlet manifold of the electrolyzer, which is connected on the one hand to the gas space of the electrolysis cells and on the other hand to the inlet of the siphon.
  • the operating pressure on the electrode side, preferably the gas diffusion electrode side, of the electrolysers is between atmospheric pressure and 1 bar overpressure, preferably in a range from 100 to 500 mbar overpressure, and
  • the operating pressure on the outlet side of the pipeline siphon is lower than the operating pressure on the inlet side of this pipeline siphon, preferably between atmospheric pressure and 100 mbar overpressure
  • the invention Complex controls for automating a changeover from the start-up to the operating pipeline system are avoided by the invention.
  • a separate piping system for liquid and gas removal when starting up is no longer required.
  • the remaining necessary fittings can be dimensioned smaller because only the liquid flow at the pipeline siphon and no longer the two-phase flow of liquid and gas at the outlet header of the electrolyser has to be adjusted/shut off. Possible operating errors and consequential damage to the electrolyser with a manual switchover at the process header are eliminated.
  • the liquid is removed preferably in each operating mode of the electrolysis device according to step a. of the method according to the invention, in particular when starting up, shutting down and during operation of the electrolysis device.
  • these electrolyzers are equipped with gas recycling on the gas diffusion electrode side within the meaning of DE10149779 or the gas is supplied in a single flow, as described, for example, in DE102013011298, since gas recycling would take place within the limits specified by the gas supply and discharged pressure regulation.
  • Another object of the invention is an electrolysis device, in particular for the production of chlorine, containing a plurality of electrolyzers selected from membrane electrolyzers, with at least each electrolyzer having at least one liquid outlet on the anode side and at least one gas outlet, and separately on the cathode side at least one liquid outlet and at least one gas outlet and the anode chambers of these electrolyzers each other, and separately the cathode chambers of these electrolyzers are connected to one another at least via a liquid inlet, a gas outlet and a liquid outlet, with a.
  • At least one of the liquid outlets has the liquid outlets from the anode compartments or the cathode compartments or from both of these rooms of the electrolyzers in fluid connection with the pipeline system of the liquid outlet via a pipeline siphon, and b.
  • the gas discharge line of all electrolysers equipped with the aforementioned pipeline siphon is in fluid connection with the corresponding common gas discharge line via an individual control valve for each electrolyser.
  • a “fluid connection” to be a connection between at least two parts of a plant, through which a substance, which can be present in any physical state, can be transported as a material flow from one part of the plant (e.g. pipe siphon) to another part of the plant (e.g. residual gas discharge), for example a pipe .
  • the electrolysis device has gas diffusion electrodes on the anode side and/or cathode side, particularly preferably on the cathode side, with at least one gas diffusion electrode-side outflow manifold being present for each electrolyzer, which is in fluid connection with the gas space and the gas diffusion electrode-side liquid. and which branches into at least one gas discharge line on the gas diffusion electrode side with a control valve and at least one liquid discharge line on the gas diffusion electrode side with a pipeline siphon.
  • This Branching can be implemented very particularly preferably by a pipeline that is routed perpendicularly with a tolerance of ⁇ 15°.
  • the electrolyzers of the electrolysis device each have a device for pressure regulation, which regulates the operating pressure on the inlet side of the pipeline siphon via the individual control valve of the gas discharge line, preferably on the gas diffusion electrode side, in such a way that an overpressure is present, preferably so that the operating pressure on the outlet side of the pipeline siphon is lower than the operating pressure on the inlet side of the pipeline siphon, preferably between atmospheric pressure and 100 mbar overpressure.
  • the necessary dimensioning of the pipeline siphon can be determined without further ado by a person skilled in the art for use according to the invention.
  • the height of the pipeline siphon results from the maximum pressure difference between the outlet side of the pipeline siphon, where the pressure is preferably between 0 mbar and 100 mbar overpressure, and the inlet side of the pipeline siphon, where the operating pressure is preferably between 0 mbar and 1 bar overpressure is between 0 mbar and 500 mbar overpressure, as well as the minimum density of the circulation liquid discharged via the pipe siphon on the electrode side.
  • the diameter of the siphon is characterized in that the pressure losses occurring in the siphon can be neglected.
  • Another object of the invention is the use of a pipeline siphon on the electrode side, preferably on the gas diffusion electrode side, liquid outlet of membrane electrolyzers of an electrolysis device containing several electrolyzers in the form of membrane electrolyzers (preferably with gas diffusion electrodes, in particular with oxygen-consuming cathodes), with at least each Electrolyzer has at least one liquid outlet and at least one gas outlet on the anode side, as well as at least one liquid outlet and at least one gas outlet separately on the cathode side and the anode chambers of these electrolyzers with one another and separately the cathode chambers of these electrolyzers with one another, each via at least one liquid inlet, one gas outlet and one liquid outlet with one another are connected, for the liquid outlet side decoupling the operating pressure of the electrolyzers from the operating pressure of the connect nd piping system. It is preferred if the gas space of the pipeline siphon is in fluid communication with the gas outlet of the electrolysis device via a control valve that can be controlled.
  • the electrolyzers have at least one liquid outlet and at least one gas outlet each on the anode side, and separately on the cathode side at least one liquid outlet and at least one each a gas discharge line, and on the gas diffusion electrode side via a gas supply line, the anode chambers of these electrolyzers being connected to one another and separately the cathode chambers of these electrolyzers to one another being connected to one another at least via said gas inlet, via a liquid inlet, via a gas outlet and via a liquid outlet.
  • the operating pressure of at least one liquid discharge is lower than the operating pressure of the electrolyzers.
  • FIG. 2a An example of a prior art electrolyzer is shown in FIG. 2a and FIG. 2b.
  • 2a is an electrolytic device which is equipped with conventional electrodes (not shown) on the cathode side and does not require a gas supply for the cathodic half-cell reaction.
  • 2b shows an electrolysis device which is equipped on the cathode side with gas diffusion electrodes (not shown) which require a gas supply for the cathodic half-cell reaction taking place there.
  • FIG. An example of the installation of the pipeline siphon in an electrolysis device according to the invention is shown in FIG. For simplification, only the liquid and gas supply and discharge on the cathode side was shown as an example. The connections on the anode side would be analogous.
  • the following reference symbols were used in the figures:
  • FIG. 2a illustrates an example of an electrolysis device according to the invention, which contains a number of n membrane electrolyzers, shown as “electrolyzer 1" to “electrolyzer 2...n", each of which has a normal electrode (not shown), i.e. no gas diffusion electrode, on the anode side and cathode side. are equipped. For the sake of simplicity, only the gas and liquid connections on the cathode side are shown in FIG. 2a.
  • the electrolyzers are further connected to one another at least via a liquid supply 2.2, gas discharge 2.4 and a liquid discharge 2.5.
  • the liquid discharge takes place on the cathode side of each electrolyzer via a pipeline siphon 2.14 for the liquid discharge-side decoupling of the operating pressure of the electrolyzers from the operating pressure of the subsequent pipeline system of the liquid discharge 2.5. Furthermore, the gas is discharged from all electrolyzers equipped with the aforementioned pipeline siphon 2.14 into the common gas outlet 2.4 via an individual control valve 2.16 provided for each individual electrolyzer. On the anode side, the electrolyzers are also connected to one another at least via a liquid inlet, gas outlet and liquid outlet (not shown). Fig.
  • FIG. 2b shows an example of an electrolysis device according to the invention, which contains a number of n membrane electrolyzers shown as “electrolyzer 1" to “electrolyzer 2...n” with a gas diffusion electrode (not shown) connected on the cathode side, the electrolyzers at least having the Gas diffusion electrode-side gas supply 2.1, a gas diffusion electrode-side liquid supply 2.2, a gas diffusion electrode-side residual gas discharge 2.4 and a gas diffusion electrode-side liquid discharge 2.5 are connected to one another. Only two electrolysers have been shown for simplicity. For further simplification, only the gas and liquid connections of the gas diffusion electrode side (ie the cathode side) are shown in FIG. 2b.
  • the liquid outflow of an electrolyzer on the gas diffusion electrode side takes place via a pipeline siphon 2.14 for decoupling the operating pressure of the electrolyzer from the operating pressure of the subsequent pipeline system 2.5 on the liquid outflow side. Furthermore, the gas discharge on the gas diffusion electrode side of all electrolysers equipped with the aforementioned pipeline siphon 2.14 takes place into the common gas diffusion electrode side residual gas discharge 2.4 via an individual control valve 2.16 provided for each individual electrolyser. On the anode side, the electrolyzers are also connected to one another (not shown) at least via a liquid inlet, gas outlet and liquid outlet.
  • gas (product gas or residual gas) and liquid in the horizontally running outflow manifold 3.1 of the electrolyser are first conducted together on the outflow side in the direction of the continuing pipeline systems. Gas and liquid then separate due to their density difference in a subsequent branch with an almost vertical pipe run (preferably ⁇ 15°); Gas flows upwards through the discharge of residual gas 3.3 in the direction of the pressure control 2.16 assigned to each electrolyzer. The liquid is discharged downwards into the liquid discharge line 3.2.
  • electrolyzers electrolyzer 1, electrolyzer 2 . . . n
  • electrolyzer 1 electrolyzer 1
  • electrolyzer 2 electrolyzer 2 . . . n
  • electrolyzer 2 electrolyzer 2 . . . n
  • FIG. 1 Several electrolyzers (electrolyzer 1, electrolyzer 2 . . . n) each with an oxygen-consuming cathode connected on the cathode side as a gas diffusion electrode were operated in parallel.
  • electrolyzer 1 electrolyzer 1
  • electrolyzer 2 electrolyzer 2 . . . n
  • FIG. 10 or more electrolysers were operated in parallel.
  • gas and liquid connections on the cathode side are shown in FIG.
  • the raw materials oxygen (1.1) and diluted caustic soda (1.2, 1.3) were distributed from the upstream plants to the electrolyzers via piping systems. On the liquid side, there were separate systems for normal operation (1.2) and start-up/shutdown (1.3), since the start-up/shutdown processes generally follow a pressure/temperature profile that differs from normal operation.
  • the operating pressure was generally controlled via a central pressure control for the exhaust gas (1.8).
  • the pipe system for liquid removal during normal operation was under the same operating pressure as the electrolysers.
  • the startup/shutdown operation was generally carried out without pressure at atmospheric pressure.
  • valves (1.14, 1.15) arranged on the electrolyzer. Since gas and liquid were initially discharged through the same line in the outlet of the electrolysers, after the valves on the outlet side (1.14, 1.15) a separation of gas and liquid by means of pipes leading away upwards and downwards.
  • An electrolyser was switched from start-up to normal operation in analogy to conventional chlor-alkali electrolysis by first stopping the liquid and gas circulation by closing the valves to the start-up/shutdown systems (1.11, 1.13, 1.15). The pressure was then raised to the operating pressure, e.g. via the gas supply 1.11 or an additional auxiliary gas supply. After that, the liquid and gas circulation on the operating systems (1.11, 1.12, 1.14) could be started again. The descent was carried out analogously in reverse order.
  • this mode of operation involves the risk of damage to the oxygen-depleting cathode.
  • the alternative automation with mechanically driven fittings would be expensive since it would be required separately for each electrolyser.
  • the liquid could always drain freely in the direction of the draining pipeline system (3.4), regardless of the operating pressure that was set in each case.
  • the liquid level on the inlet side of the siphon was at the same level (3.5) as on the outlet side.
  • the liquid level in the inlet side of the siphon was lower in accordance with the ratio of operating pressure to liquid density (3.6). Intermediate states could occur freely when the operating pressure was increased from start-up to normal operation or vice versa when shutting down.
  • the height of the siphon had to be selected in such a way that no gas could penetrate through the lower end, even at the maximum possible operating pressure.
  • the further piping system (3.4) was dimensioned in such a way that the liquid can drain freely. An overpressure was avoided as well as a negative pressure that could arise, for example, from lifting effects. It is advantageous to design the discharging line as a free mirror line or an additional ventilation (3.7) that avoids negative pressure.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Betrieb einer Elektrolysevorrichtung mit mehreren Elektrolyseuren ausgewählt aus Membranelektrolyseuren beschrieben, wobei zumindest jeder Elektrolyseur anodenseitig mindestens einen Flüssigkeitsablauf und jeweils mindestens eine Gasableitung, sowie getrennt davon kathodenseitig mindestens einen Flüssigkeitsablauf und jeweils mindestens eine Gasableitung aufweist und die Anodenräume dieser Elektrolyseure untereinander sowie getrennt davon die Kathodenräume dieser Elektrolyseure untereinander jeweils zumindest über eine Flüssigkeitszufuhr (2.2), eine Gasabfuhr (2.4) und eine Flüssigkeitsabfuhr (2.5) miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebsdruck mindestens einer Flüssigkeitsabfuhr (2.5) niedriger als der Betriebsdruck der Elektrolyseure eingestellt wird und dabei a. die Flüssigkeitsabläufe aus den Anodenräumen oder den Kathodenräumen oder aus beiden dieser Räume der Elektrolyseure je Elektrolyseur über einen Rohrleitungssiphon (2.14) in das Rohrleitungssystem der Flüssigkeitsabfuhr (2.5) erfolgt, wodurch mit jedem Rohrleitungssiphon (2.14) flüssigkeitsablaufseitig der Betriebsdruck der Elektrolyseure vom niedrigeren Betriebsdruck des anschließenden Rohrleitungssystems der Flüssigkeitsabfuhr (2.5) entkoppelt wird, und b. jede Gasableitung der mit Rohrleitungssiphon (2.14) entkoppelten Elektrolyseure für jeden Elektrolyseur einzeln über ein individuelles Regelventil (2.16) pro Elektrolyseur in die gemeinsame Gasabfuhr (2.4) erfolgt. Durch dieses Verfahren und eine entsprechend konfigurierte Elektrolysevorrichtung lässt sich die Flüssigkeitsabfuhr (2.5) vom Betriebsdruck der Elektrolyseure entkoppeln und die Umschaltung vom Anfahr- auf das Betriebs-Rohrleitungssystem leichter vornehmen.

Description

Optimierter Flüssigkeitsablauf aus Membranelektrolyseuren
Die Erfindung betrifft die Bereitstellung von Elektrolysevorrichtungen mit Membranelektrolyseuren mit optimiertem Flüssigkeitsablauf, sowie ein Verfahren zum Betrieb dieser Elektrolysevorrichtungen.
Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Grundchemikalien müssen für eine Herstellung im großtechnischen industriellen Maßstab (mehrere 1000t/a) entwickelt werden. Elm mit Elektrolyseverfahren großtechnischen Mengen an Produkt herzustellen, sind großflächige Elektrolysezellen und Elektrolyseure mit einer großen Anzahl von Elektrolysezellen notwendig.
Meistens werden, wie aus der Chlor-Alkali-Elektrolyse bekannt, Elektrolysezellen mit einer Elektrodenfläche von mehr als 2m2 je Elektrolysezelle eingesetzt. Die Elektrolysezellen werden in Gruppen von bis zu 100 Stück in einem Elektrolysegestell zusammengefasst. Mehrere Gestelle bilden dann einen Elektrolyseur. Die Kapazität eines industriellen Elektrolyseurs z.B. für die Chlorproduktion beträgt derzeit bis zu 30.000 t/a an Chlor und den jeweiligen Äquivalenten an Natronlauge bzw. Wasserstoff.
Bei der Durchführung einiger Elektrolyseverfahren wird zumindest durch eine der Elektroden- Halbreaktionen ein gasförmiges Produkt freigesetzt, wie beispielsweise Sauerstoff und Wasserstoff bei der Wasserelektrolyse oder Chlor und gegebenenfalls Wasserstoff bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse. Durch diese Gasbildung bildet sich oft eine Druckdifferenz zwischen dem Betriebsdruck des Elektrolyseurs und dem Betriebsdruck der Flüssigkeitsableitung aus dem Elektrolyseur aus. Beispielsweise werden in der konventionellen Chlor-Alkali- Membranelektrolyse durch Elektrolyse einer wässrigen Alkalimetall salz-Lösung die Produkte Chlor, wässrige Alkalimetall-Hydroxid-Lösung (Lauge) und Wasserstoff hergestellt. Beispielhaft sei hier die Reaktionsgleichung der Produktion von Natriumhydroxid-Lauge genannt:
2 NaCl + 2 H2O -> Ch + 2 NaOH + H2
Die zuvor beschriebene Druckdifferenz wird auch beim Betrieb von Elektrolyseuren mit Gasdiffusionselektroden beobachtet, worin der Betriebsdruck des Elektrolyseurs zumindest durch das eingeführte Eduktgas bzw. dessen abgeführtes Restgas (z.B. Sauerstoff bei Betrieb einer Sauerstoffverzehrkathode oder z.B. Kohlendioxid bei Betrieb einer C02-Elektrolyse mit Gasdiffusionselektrode) gegebenenfalls in Kombination mit dem während der Elektrolyse gebildeten Produktgas beeinflusst wird.
Unabhängig von der gewählten Elektrodenart werden in entsprechenden Elektrolyseanlagen üblicherweise mehrere Elektrolyse-Apparate (Elektrolyseure) parallel betrieben. Die Elektrolyseure umfassen wie z.B. in DE19641125 beschrieben, jeweils wiederum mehrere einzelne hydraulisch parallel angeschlossene Elektrolysezellen die in einer elektrischen Reihenschaltung („bipolare Elektrolyseure“) oder auch in einer elektrischen Parallelschaltung („monopolare Elektrolyseure“) mit elektrischem Strom durchströmt werden.
Die Versorgung der Elektrolyseure mit den Betriebsmedien (z.B. Sole für die Anodenseite, Lauge für Kathodenseite) und die Abfuhr der Produkte (z.B. Chlorgas und abgereicherte Sole „Anolyt“ von der Anodenseite und Wasserstoff und angereicherte Lauge „Katholyt“ von der Kathodenseite) geschieht im Allgemeinen über Betriebs-Rohrleitungssysteme, die die Elektrolyseure mit den entsprechenden Aufbereitungsanlagen verbinden und an die die Elektrolyseure parallel angeschlossen sind. Typische Anordnungen von Elektrolyseuren und Rohrleitungssystemen in einem Elektrolyse-Zellensaal können z.B. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Kapitel „Chlorine“, entnommen werden.
Die Elektrolyseure werden üblicherweise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck betrieben, typische Werte sind ca. 40 - 90 °C und einem Betriebsdruck von etwa atmosphärischem Druck bis 200 - 500 mbar Überdruck. Ein Betriebsüberdruck in der Elektrolysezelle bietet den Vorteil, dass die nachfolgenden Aufbereitungsschritte der gasförmigen Produkte, wie z.B. Chlor und Wasserstoff (Kondensation von Feuchtigkeit), insbesondere auch auf der Anolytseite der Elektrolyseure einfacher ablaufen und die nachfolgende Verdichtung bessere Startbedingungen hat und ggf. erforderliche Zwischenverdichter entfallen können. Jedoch sind die nachfolgend beschriebenen zusätzlichen Maßnahmen erforderlich, um zwischen einem drucklosen Stillstand über einen An- / bzw. Abfahrbetrieb zum Normalbetrieb bei erhöhtem Druck/ Temperatur zu gelangen.
Die Betriebsmedien werden den Elektrolysezellen meist von unten her zugeführt; die Produkte verlassen die Elektrolysezellen im Überlauf. Hierdurch sind die Elektrolysezellen bei In- Außerbetriebnahme immer mit Flüssigkeit, bzw. im Normalbetrieb durch die entstehenden Gase mit eine Flüssigkeits-/ Gas-Gemisch gefüllt. Typische Ausführungen von Membranelektrolysezellen und Elektrolyseuren und übliche Betriebsdaten sind z.B. im Handbook of Chlor-Alkali Technology, Kapitel 5 „Chlor-Alkali Technologies“, beschrieben.
Zur Inbetriebnahme müssen die Elektrolyseure von den Umgebungsbedingungen (Atmosphärendruck, Raumtemperatur) auf die Betriebstemperatur aufgeheizt und auf den Betriebsdruck aufgedrückt werden, zur Außerbetriebnahme entsprechend abgekühlt und entspannt werden. Beispielhafte Prozeduren für das An-/ bzw. Abfahren sind z.B. im Handbook of Chlor- Alkali Technology, Kapitel 13 „Plant Commissioning and Operation“, beschrieben.
Eine verbreitete technische Lösung für diese Inbetriebnahme-Vorgänge ist, die Elektrolyseure über separate Anfahr-Rohrleitungssysteme mit Anfahrkreisläufen zu verbinden so dass einzelne Elektrolyseure unabhängig von den anderen, in Betrieb befindlichen, in oder außer Betrieb genommen werden können.
Ein typischer Inbetriebnahme-Vorgang läuft hierbei folgendermaßen ab: Ein Elektrolyseur wird über die separaten Anfahrkreisläufe mit den Betriebsmedien befüllt. Danach werden die Betriebsmedien zirkuliert und aufgeheizt bis die Solltemperatur für den Betrieb erreicht ist. Nun wird die Zirkulation über den Anfahrkreislauf gestoppt. Anoden- und Kathodenseite des Elektrolyseurs werden (z.B. durch Zugabe von Stickstoff) auf die Betriebsdrücke aufgedrückt. Nachdem die Verbindung zu den Betriebs-Rohrleitungssystemen geöffnet und die Zirkulation über diese Betriebs-Rohrleitungssysteme wieder gestartet wurde, kann der elektrische Strom (im Folgenden als Elektrolysestrom bezeichnet) eingeschaltet und der Elektrolyseur so in Betrieb genommen werden.
Ein typischer Außerbetriebnahme-Vorgang läuft analog zur Inbetriebnahme umgekehrt ab: Nachdem der Elektrolysestrom abgeschaltet wurde, wird die Zirkulation über die Betriebs- Rohrleitungssysteme gestoppt und der Elektrolyseur von diesen Betriebs- Rohrleitungssystemen getrennt. Anoden- und Kathodenraum werden entspannt. Dabei ist zu beachten, dass der Differenzdruck zwischen Anoden- und Kathodenraum innerhalb der vorgegebenen Betriebsparameter bleibt. Die Zirkulation wird über die Anfahr- Rohrleitungssysteme wieder gestartet und der Elektrolyseur abgekühlt.
Abhängig von Details der eingesetzten Technologie (z.B. Typ des Elektrodencoatings) wird bei der Inbetriebnahme ab einer gewissen Temperatur über einen Hilfsgleichrichter ein geringer Polarisationsstrom (Größenordnung: einige 10 A) aufgegeben, der das Elektrodencoating vor Schäden schützt; bei der Außerbetriebnahme wird er entsprechend bei Unterschreiten einer bestimmten Temperatur und sobald der Anodenraum chlorfrei gespült ist, wieder abgeschaltet. Während der kurzen Unterbrechung der Zirkulation während des Umschaltens von den Anfahr- auf die Betriebskreisläufe bei der Inbetriebnahme, bzw. umgekehrt bei der Außerbetriebnahme, kann der Polarisationsgleichrichter eingeschaltet bleiben. Da die Elektrolysezellen konventioneller Bauart bei diesen Vorgängen flüssigkeitsgefüllt sind, kann durch den Polarisationsstrom kein Schaden entstehen.
Analog sind die zuvor genannten Parameter zu allgemeinen Fahrweise der Elektrolyseure und zum Aufbaus der Elektrolysevorrichtung auf die Wasserelektrolyse anzuwenden. Bekannt und kommerziell erhältlich sind technische Anlagen zur alkalischen Wasserelektrolyse als auch zur Polymerelektrolyt-basierten Elektrolyse, der so genannten PEM-Elektrolyse. Die Prinzipien der Wasserelektrolyse sind beispielhaft in Kapitel 6.3.4 in Volkmar M. Schmidt in „Elektrochemische Verfahrenstechnik“ (2003 Wiley-VCH-Verlag; ISBN 3-527-29958-0) beschrieben.
In einer neuen Entwicklung, z.B. der Chlor-Alkali-Elektrolyse, wird mittels eines zusätzlichen auf dem elektrodenseitigen Stromverteiler der Elektrolysezellen angeordneten Katalysators, üblicherweise als Gas-Diffusions-Elektrode (GDE) bezeichnet. Bei Einsatz von Sauerstoff als Eduktgas wird die Gasdiffusionselektrode auch als Sauerstoff-Verzehr-Kathode (SVK) oder Oxygen Depolarized Cathode (ODC) bezeichnet. Diese wird beispielsweise in der Chlor- Alkali-Elektrolyse eingesetzt, wodurch in einer geänderten Kathodenreaktion unter Zugabe von Sauerstoff Lauge (OH ) statt Wasserstoff (Eh) produziert wird. Diese geänderte Kathodenreaktion ist mit einer geringeren Elektrolysespannung und einer entsprechenden Energieeinsparung verbunden. Für das Beispiel der Produktion von Natriumhydroxid-Lauge ergibt sich die folgende Reaktionsgleichung:
4 NaCl + 02 + 2 H20 -> 2 Ch + 4 NaOH
Als Anwendungsfall einer Gasdiffusionselektrode seien hier neben der Chlor-Alkali- Elektrolyse beispielhaft die in der Offenlegungsschrift DE 102020207186 A beschriebene Elektrolyse von C02 / CO, die in DE 102020207186 A beschriebene Erzeugung von CO aus CO2 mit dem Zwischenschritt der elektrolytischen Erzeugung von Ameisensäure oder die in DE 102020207186 A beschriebene Elektrolysezelle mit Gasdiffusionselektrode zur CO2- Reduktion genannt. Der Einsatz einer Gasdiffusionselektrode wird nachfolgend beispielhaft für die Chlor-Alkali- Elektrolyse beschrieben. Darin wird eine Sauerstoffverzehrkathode als Gasdiffusionselektrode eingesetzt. Die zur Aufrechterhaltung der Sauer Stoff- Verzehr-Reaktion notwendige Sauerstoffversorgung der Elektrolyseure kann dabei in einfacher Durchströmung der Elektrolysezellen erfolgen wie z.B. in DE 102013011298 A beschrieben oder einen zusätzlichen Recycling-Schritt enthalten wie in DE 10149779 A vorgesehen.
In jedem Falle ist jedoch für die Integration dieser Technologie in die bestehende Elektrolyseurtechnik als zusätzliche Aufgabe die Dreiphasenreaktion zwischen Betriebsflüssigkeit, Katalysator und Sauerstoff-Gas zu lösen.
In einer derzeit bevorzugten technischen Ausführung geschieht dies im Rahmen einer Chlor- Alkali-Elektrolyse, wie z.B. in der Offenlegungsschrift EP 2746429 A beschrieben, dergestalt das vor der Katalysatorschicht die Alkalihydroxid-Lauge als Flüssigkeitsfilm herunterrieselt und unten aus der Elektrolysezelle abläuft, während von der Rückseite der Katalysatorschicht her das Sauerstoffgas herangeführt wird.
Hierdurch ergibt sich das das Flüssigkeitsvolumen auf der Kathodenseite der Elektrolysezellen im Vergleich zur konventionellen Chlor- Alkali-Membranelektrolyse sehr gering ist und, da die Flüssigkeit im Gegensatz zur konventionellen Elektrolyse nicht mehr über einen Überlauf sondern direkt durch einen Auslass am Boden der Elektrolysezelle abläuft, der Flüssigkeitsinhalt bei Unterbrechung der Flüssigkeitszirkulation innerhalb kürzester Zeit aus den Zellen abläuft.
Ein zum Schutz des Elektrodencoatings und des Katalysators der Sauerstoff-Verzehr-Kathode währen der In-/ Außerbetriebnahme aufgegebener Polarisationsstrom müsste bei einer Unterbrechung der Flüssigkeitszirkulation sofort abgeschaltet werden um z.B. Kurzschlüsse in einer kathodenseitig trockengelaufenen Elektrolysezelle zu vermeiden.
In neu konzipierten Chlor-Alkali-Elektrolyse-Anlagen die mit der Sauer Stoff- Verzehr- Kathoden-Technologie arbeiten, werden die Elektrolyseure, analog zur konventionellen Elektrolysetechnik, parallel an Betriebs- und Anfahr-Rohrleitungssysteme angeschlossen.
Im Unterschied zur konventionellen Elektrolysetechnik ist jedoch die Unterbrechung der (hier kathodenseitigen) Flüssigkeitszirkulation beim Verbinden einzelner Elektrolyseure mit dem Betriebs-Rohrleitungssystem bzw. Trennen einzelner Elektrolyseure vom Betriebs- Rohrleitungssystem zu vermeiden. Die Unterbrechung der Flüssigkeitszirkulation und die daraus folgende Abschaltung des Polarisationsstromes würde zu Schäden an den Sauerstoff- Verzehr-Kathode führen.
Diese Aufgabenstellung ließe sich mit den bisher üblichen Installationen (Trennung der Systeme über manuelle und prozessleittechnisch angesteuerte Armaturen), wenn überhaupt, nur mit großem Aufwand realisieren, indem diverse bisher manuell betätigte Armaturen (mit teilweise großen Nennweiten bis DN 400) über Regelantriebe automatisiert und mit einem Steuerungssystem versehen werden müssten, welches ohne Unterbrechung der Flüssigkeitszirkulation die Kathodenseite des Elektrolyseurs vom Anfahr- auf das Betriebs- Rohrleitungssystem umschaltet und parallel den Druck auf den Betriebsdruck anhebt. Beim Ab schalten entsprechend umgekehrt.
Es wurde nun festgestellt, dass sich der Umschaltvorgang für die Elektrodenseite, insbesondere für die Gasdiffusionselektrodenseite, der Elektrolyseure signifikant vereinfachen lässt, wenn die flüssigkeitsseitige Entkopplung der Elektrolyseure vom Betriebsrohrleitungssystem nicht mehr über Armaturen, sondern über einen flüssigkeitsgefüllten Siphon geschieht und die Elektroden-seitige, insbesondere die Gasdiffusionselektroden-seitige, Gasdruckregelung nicht mehr zentral für alle Elektrolyseure gemeinsam, sondern für jeden Elektrolyseur einzeln ausgeführt wird.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Betrieb einer Elektrolysevorrichtung mit mehreren Elektrolyseuren ausgewählt aus Membranelektrolyseuren, wobei zumindest jeder Elektrolyseur anodenseitig mindestens einen Flüssigkeitsablauf und jeweils mindestens eine Gasableitung, sowie getrennt davon kathodenseitig mindestens einen Flüssigkeitsablauf und jeweils mindestens eine Gasableitung aufweist und die Anodenräume dieser Elektrolyseure untereinander sowie getrennt davon die Kathodenräume dieser Elektrolyseure untereinander jeweils zumindest über eine Flüssigkeitszufuhr, eine Gasabfuhr und eine Flüssigkeitsabfuhr miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebsdruck mindestens einer Flüssigkeitsabfuhr niedriger als der Betriebsdruck der Elektrolyseure eingestellt wird und dabei a. die Flüssigkeitsabläufe aus den Anodenräumen oder den Kathodenräumen oder aus beiden dieser Räume der Elektrolyseure je Elektrolyseur über einen Rohrleitungssiphon in das Rohrleitungssystem der Flüssigkeitsabfuhr erfolgt, wodurch mit jedem Rohrleitungssiphon flüssigkeitsablaufseitig der Betriebsdruck der Elektrolyseure vom niedrigeren Betriebsdruck des anschließenden Rohrleitungssystems der Flüssigkeitsabfuhr entkoppelt wird, und b. jede Gasableitung der mit Rohrleitungssiphon entkoppelten Elektrolyseure für jeden Elektrolyseur einzeln über ein individuelles Regelventil pro Elektrolyseur in die gemeinsame Gasabfuhr erfolgt.
Die Elektrolyseure der besagten Elektrolysevorrichtung können mit herkömmlichen Elektroden betrieben werden. Wichtig ist, dass im Betrieb der Betriebsdruck mindestens einer Flüssigkeitsabfuhr niedriger als der Betriebsdruck der Elektrolyseure eingestellt wird. Es hat sich als erfindungsgemäß bevorzugt geeignet herausgestellt, wenn die durch das Verfahren betriebene Elektrolysevorrichtung anodenseitig und/oder kathodenseitig mit Gasdiffusionselektroden und dafür vorgesehene Gaszufuhr betrieben wird. Dafür enthält die betriebene Elektrolysevorrichtung mehrere Elektrolyseure ausgewählt aus Membranelektrolyseuren mit Gasdiffusionselektrode, insbesondere mit Sauerstoffverzehrkathode, wobei diese Elektrolyseure zumindest über eine Gasdiffusionselektroden-seitige Gaszufuhr, über eine Gasdiffusionselektroden-seitige Flüssigkeitszufuhr als Flüssigkeitszufuhr, eine Gasdiffusionselektroden-seitige Restgasabfuhr als Gasabfuhr und eine Gasdiffusionselektroden-seitige Flüssigkeitsabfuhr als Flüssigkeitsabfuhr miteinander verbunden sind.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Elektrolyseure ausgewählt aus Alkalimetallchlorid-Membranelektrolyseuren mit Sauerstoffverzehrkathode als Gasdiffusionselektrode. Als für diese Ausführungsform einsetzbares Alkalimetallchlorid eignet sich beispielsweise mindestens ein Alkalimetallchlorid ausgewählt aus Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, wobei Natriumchlorid bevorzugt ist.
Durch den Rohrleitungssiphon kann die Elektroden-seitige, bevorzugt die Gasdiffusionselektroden-seitige, Flüssigkeitszirkulation bei der Inbetriebnahme eines Elektrolyseurs kontinuierlich weiterbetrieben werden während der Elektroden-seitige, bevorzugt die Gasdiffusionselektroden-seitige, Gasdruck über die Druckregelung an den Betriebswert angepasst wird.
Der Flüssigkeitsstand in dem dem Elektrolytablauf des Elektrolyseurs zugewandten Schenkel des Rohrleitungssiphons passt sich hierbei selbständig an den veränderten Betriebsdruck des Elektrolyseurs an, wenn die Ablaufseite des Siphons in ein Rohrleitungssystem mit niedrigerem Betriebsdruck abläuft.
Es hat sich im Rahmen einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Betriebsdruck auf der Elektrodenseite, bevorzugt der Gasdiffusionselektrodenseite, der Elektrolyseure zwischen Atmosphärendruck und 1 bar Überdruck liegt, bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 500 mbar Überdruck liegt.
Als Referenzdruck für die Angabe eines Überdruckes gilt, falls es nicht explizit anders definiert wird, erfmdungsgemäß der Atmosphärendruck.
Als Betriebsdruck auf der Elektrodenseite, bevorzugt der Gasdiffusionselektrodenseite, ist erfmdungsgemäß der Gasdruck im Elektroden-seitigen, bevorzugt im Gasdiffusionselektroden-seitigen, Gasraum der Elektrolysezellen gemeint.
Es ist erfmdungsgemäß bevorzugt, wenn
(i) das Gas, ausgewählt aus Produktgas, Restgas, Gemisch aus Produktgas und Restgas und
(ii) die Flüssigkeit zunächst gemeinsam als Gemisch in einer Ablauf-Sammelleitung jedes einzelnen Elektrolyseurs aus dem Elektrolyseur heraus geführt werden und anschließend dieses Gemisch einer Gas-Flüssigkeits-Trennung unterzogen wird, wobei nach erfolgter Trennung das Gas über die Gasableitung gemäß Schritt b. und die Flüssigkeit über den Flüssigkeitsablauf gemäß Schritt a. bewirkt wird. Dabei hat es sich als bevorzugt geeignet herausgestellt, dass bei Einsatz einer Gasdiffusionselektrode, besagte Ablauf-Sammelleitung des Elektrolyseurs Gasdiffusionselektroden-seitig betrieben wird.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Gas-Flüssigkeits-Trennung des Verfahrens werden Gas und Flüssigkeit durch ihren Dichteunterschied in einer an die Ablauf- Sammelleitung anschließenden Rohrleitung, die bevorzugt lotrecht mit einer Toleranz von ±15° geführt wird, getrennt und separat abgeleitet. Das Gas strömt dabei nach oben in Richtung der jedem Elektrolyseur zugeordneten Druckregelung ab; die Flüssigkeit läuft nach unten in den Rohrleitungssiphon ab.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens als vorteilhaft, wenn der Betriebsdruck auf der Ablaufseite des Rohrleitungssiphons kleiner ist als der Betriebsdruck auf der Zulaufseite dieses Rohrleitungssiphons, bevorzugt zwischen Atmosphärendruck und 100 mbar Überdruck. Als Betriebsdruck auf der Ablaufseite des Rohrleitungssiphons ist erfmdungsgemäß der Gasdruck im Gasraum der ablaufseitig des Siphons folgenden Anlagenteile gemeint.
Als Betriebsdruck auf der Zulaufseite des Rohrleitungssiphons ist erfmdungsgemäß der Gasdruck in der Ablauf-Sammelleitung des Elektrolyseurs gemeint, die einerseits mit dem Gasraum der Elektrolysezellen und andererseits mit dem Zulauf des Siphons verbunden ist.
Insbesondere bevorzugt geeignet ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der
(i) der Betriebsdruck auf der Elektrodenseite, bevorzugt der Gasdiffusionselektrodenseite, der Elektrolyseure zwischen Atmosphärendruck und 1 bar Überdruck liegt, bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 500 mbar Überdruck liegt, und
(ii) der Betriebsdruck auf der Ablaufseite des Rohrleitungssiphons kleiner ist als der Betriebsdruck auf der Zulaufseite dieses Rohrleitungssiphons, bevorzugt zwischen Atmosphärendruck und 100 mbar Überdruck
Aufwändige Steuerungen zur Automatisierung einer Umschaltung vom Anfahr- zum Betriebs- Rohrleitungssystem werden durch die Erfindung vermieden. Ein separates Rohrleitungssystem für die Flüssigkeits- und Gasabfuhr beim Anfahren ist nicht mehr erforderlich. Die verbleibenden notwendigen Armaturen können kleiner dimensioniert werden da nur noch der Flüssigkeitsstrom am Rohrleitungssiphon aber nicht mehr die Zweiphasenströmung Flüssigkeit und Gas am Ablaufheader des Elektrolyseurs eingestellt/ abgesperrt werden muss. Mögliche Bedienfehler und Folgeschäden am Elektrolyseur bei einer manuellen Umschaltung am Ablaufheader entfallen. Die Flüssigkeitsabfuhr erfolgt erfmdungsgemäß bevorzugt in jeder Betriebsart der Elektrolysevorrichtung gemäß Schritt a. des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere beim Anfahren, Abfahren und im Betrieb der Elektrolysevorrichtung.
Die ggf. notwendige Umschaltung des Elektrolytzulaufes zum Elektrolyseur vom Anfahr- zum Betriebs-Rohrleitungssystem wird durch die ablaufseitige Änderung nicht beeinflusst; da nur Flüssigkeitsströme umgeschaltet werden müssen, kann die Umschaltung manuell oder automatisch ohne Unterbrechung erfolgen.
Weiterhin ist es für die Änderung nicht relevant, ob bei der Ausführungsform der mit Gasdiffusionselektroden betriebenen Elektrolyseure diese Elektrolyseure mit einem Gasdiffusionselektroden-seitigen Gasrecycling im Sinne von DE10149779 ausgerüstet sind oder die Gasversorgung in einfacher Durchströmung erfolgt wie z.B. in DE102013011298 beschrieben, da ein Gasrecycling innerhalb der durch Gaszufuhr und abführender Druckregelung vorgegeben Grenzen erfolgen würde.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Elektrolysevorrichtung, insbesondere für die Chlorherstellung, enthaltend mehrere Elektrolyseure ausgewählt aus Membranelektrolyseuren, wobei zumindest jeder Elektrolyseur anodenseitig mindestens einen Flüssigkeitsablauf mindestens eine Gasableitung, sowie getrennt davon kathodenseitig mindestens einen Flüssigkeitsablauf und mindestens eine Gasableitung aufweist und die Anodenräume dieser Elektrolyseure untereinander, sowie separat die Kathodenräume dieser Elektrolyseure untereinander jeweils zumindest über eine Flüssigkeitszufuhr, eine Gasabfuhr und eine Flüssigkeitsabfuhr miteinander verbunden sind, wobei a. zur flüssigkeitsablaufseitigen Entkopplung des Betriebsdrucks der Elektrolyseure von dem Betriebsdruck des Rohrleitungssystems mindestens einer der Flüssigkeitsabfuhren die Flüssigkeitsabläufe aus den Anodenräumen oder den Kathodenräumen oder aus beiden dieser Räume der Elektrolyseure je Elektrolyseur über einen Rohrleitungssiphon in Fluidverbindung mit dem Rohrleitungssystem der Flüssigkeitsabfuhr steht, und b. die Gasableitung aller mit vorgenanntem Rohrleitungssiphon ausgestatteten Elektrolyseure über ein individuelles Regelventil pro Elektrolyseur mit der entsprechenden gemeinsamen Gasabfuhr in Fluidverbindung steht.
Unter einer „Fluidverbindung“ versteht der Fachmann eine Verbindung mindestens zweier Anlagenteile, durch die sich ein Stoff, der in jedem Aggregatzustand vorliegen kann, als Stoffstrom von einem Anlagenteil (z.B. Rohrleitungssiphon) zu einem anderen Anlagenteil (z.B. Restgasabfuhr) transportieren lässt, beispielsweise eine Rohrleitung.
Die Elektrolysevorrichtung weist in einer bevorzugten Ausführungsform, anodenseitig und/oder kathodenseitig, besonders bevorzugt kathodenseitig, Gasdiffusionselektroden auf, wobei mindestens eine Gasdiffusionsei ektroden-seitige Ablauf-Sammelleitung je Elektrolyseur vorhanden ist, die in Fluidverbindung mit dem Gasraum und der Gasdiffusionselektroden-seitigen Flüssigkeit steht, und die sich in mindestens eine Gasdiffusionselektroden-seitige Gasableitung mit Regelventil und mindestens einen Gasdiffusionselektroden-seitige Flüssigkeitsablauf mit Rohrleitungssiphon verzweigt. Diese Verzweigung lässt sich ganz besonders bevorzugt durch eine lotrecht mit einer Toleranz von ±15° geführten Rohrleitung realisieren.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt es als vorteilhaft, wenn die Elektrolyseure der El ektrolysevorrichtung jeweils eine Vorrichtung zur Druckregelung aufweisen, die den Betriebsdruck auf der Zulaufseite des Rohrleitungssiphons über das individuelle Regelventil der, bevorzugt Gasdiffusionselektroden-seitigen, Gasableitung derart regeln, dass ein Überdruck vorliegt, bevorzugt so dass der Betriebsdruck auf der Ablaufseite des Rohrleitungssiphons kleiner ist als der Betriebsdruck auf der Zulaufseite des Rohrleitungssiphons, bevorzugt zwischen Atmosphärendruck und 100 mbar Überdruck.
Die nötige Dimensionierung des Rohrleitungssiphons kann vom Fachmann für die erfindungsgemäße Verwendung ohne Weiteres ermittelt werden. Die Höhe des Rohrleitungssiphons ergibt sich aus der maximalen Druckdifferenz zwischen der Ablaufseite des Rohrleitungssiphons, wo der Druck bevorzugt zwischen 0 mbar und 100 mbar Überdruck liegt, und der Zulaufseite des Rohrleitungssiphons, wo der Betriebsdruck bevorzugt zwischen 0 mbar und 1 bar Überdruck liegt, besonders bevorzugt zwischen 0 mbar bis 500 mbar Überdruck beträgt, sowie der minimalen Dichte der Elektroden-seitig über den Rohrleitungssiphon abgeführten Zirkulationsflüssigkeit. Der Durchmesser des Siphons ist dadurch gekennzeichnet, dass die entstehenden Druckverluste in dem Siphon vernachlässigt werden können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Rohrleitungssiphons am Elektroden-seitigen, bevorzugt am Gasdiffusionselektroden-seitigen, Flüssigkeitsablauf von Membranelektrolyseuren einer El ektrolysevorrichtung, enthaltend mehrere Elektrolyseure in Form von Membranelektrolyseuren (bevorzugt mit Gasdiffusionselektrode, insbesondere mit Sauerstoffverzehr-kathode), wobei zumindest jeder Elektrolyseur anodenseitig mindestens einen Flüssigkeitsablauf und jeweils mindestens eine Gasableitung, sowie getrennt davon kathodenseitig mindestens einen Flüssigkeitsablauf und jeweils mindestens eine Gasableitung aufweist und die Anodenräume dieser Elektrolyseure untereinander sowie getrennt davon die Kathodenräume dieser Elektrolyseure untereinander jeweils zumindest über eine Flüssigkeitszufuhr, eine Gasabfuhr und eine Flüssigkeitsabfuhr miteinander verbunden sind, zur flüssigkeitsablaufseitigen Entkopplung des Betriebsdrucks der Elektrolyseure von dem Betriebsdruck des anschließenden Rohrleitungssystems. Dabei ist es bevorzugt, wenn der Gasraum des Rohrleitungssiphons mit der Gasabfuhr der Elektrolysevorrichtung über eine mittels Regelventil in regelbarer Fluidverbindung steht.
Handelt es sich für die Verwendung um eine Elektrolysevorrichtung, enthaltend mehrere Elektrolyseure in Form von Membranelektrolyseuren mit Gasdiffusionselektrode, insbesondere mit Sauerstoffverzehrkathode, verfügen die Elektrolyseure zumindest anodenseitig über mindestens einen Flüssigkeitsablauf und jeweils mindestens eine Gasableitung, sowie getrennt davon kathodenseitig über mindestens einen Flüssigkeitsablauf und jeweils mindestens eine Gasableitung, sowie Gasdiffusionselektroden-seitig über eine Gaszuleitung, wobei die Anodenräume dieser Elektrolyseure untereinander sowie getrennt davon die Kathodenräume dieser Elektrolyseure untereinander jeweils zumindest über besagte Gaszufuhr, über eine Flüssigkeitszufuhr, über eine Gasabfuhr und über eine Flüssigkeitsabfuhr miteinander verbunden sind.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung ist es bevorzugt, wenn der Betriebsdruck mindestens einer Flüssigkeitsabfuhr niedriger als der Betriebsdruck der Elektrolyseure ist.
Ein Beispiel einer Elektrolysevorrichtung des Standes der Technik wird in Figur Fig.1 gezeigt. Zur Verdeutlichung und ohne die Erfindung darauf zu beschränken sind in Figur Fig.2a und Fig.2b jeweils eine mögliche erfindungsgemäße Elektrolysevorrichtung als Beispiel illustriert. In Fig. 2a handelt es sich um eine Elektrolysevorrichtung, die kathodenseitig jeweils mit herkömmlichen Elektroden (nicht abgebildet) ausgestattet ist und für die kathodische Halbzellenreaktion keine Gaszufuhr benötigt. In Fig. 2b wird eine Elektrolysevorrichtung dargestellt, die kathodenseitig mit Gasdiffusionselektroden (nicht abgebildet) ausgestattet ist, die für die dort ablaufende kathodische Halbzellenreaktion eine Gaszufuhr benötigen. Ein Beispiel für die Installation des Rohrleitungssiphons in eine erfindungsgemäße Elektrolysevorrichtung ist in Fig.3 abgebildet. Zur Vereinfachung wurde beispielhaft nur die kathodenseitige Flüssigkeits- und Gas- Zufuhr und -Abfuhr dargestellt. Die Anodenseitigen Anbindungen wären analog ausgeführt. Folgende Bezugszeichen wurden in den Figuren verwendet:
1.1 Gaszufuhr für die Gasdiffusionselektrode, beispielsweise Sauerstoff-haltiges Gas für die Sauerstoffverzehrkathode,
1.11 Armatur zur Gaszufuhr
1.12 Armatur zur Flüssigkeitszufuhr im Normalbetrieb
1.13 Armatur zu den An-/ Abfahrsystemen Armatur für ablaufseitiges Rohrleitungssystem der Produktabfuhr im Normalbetrieb Armatur für ablaufseitiges Rohrleitungssystem der Produktabfuhr im An-/ Abfahrbetrieb Betriebsmediumzufluss für die Kathodenseite während des Normalbetriebes, beispielsweise verdünnte Natronlauge in der Gaszufuhr angeordnete Gasstrahlpumpe Ventil der Gaszufuhr Betriebsmediumzufluss für die Kathodenseite während des An- und Abfahrprozesses, beispielsweise verdünnte Natronlauge Abfluss der Restgases der Gasdiffusionselektroden-Reaktion im Normalbetrieb Abfluss der Produkt-haltigen Flüssigkeit aus dem Elektrolyseur, z.B. Natronlauge im Normalbetrieb Abfluss der Restgases der Gasdiffusionselektroden-Reaktion während des An-/ Abfahrprozesses Abfluss der Produkt-haltigen Flüssigkeit aus dem Elektrolyseur, z.B. Natronlauge während des An-/ Abfahrprozesses Druckregelung für Restgas (Abgas) Gaszufuhr für die Gasdiffusionselektrode, beispielsweise Sauerstoff-haltiges Gas für die Sauerstoffverzehrkathode, Ventil der Gaszufuhr Ventil zum Betriebsmediumzufluss während des Normalbetriebes Ventil zum Betriebsmediumzufluss während des An-/ Abfahrens Rohrleitungssiphon Absperrventil, z.B . zur Nutzung für Wartungsarbeiten an der Vorrichtung Regelventil im Abgassystem der Restgasabfuhr eines Elektrolyseurs Betriebsmediumzufluss für die Kathodenseite während des Normalbetriebes, beispielsweise verdünnte Natronlauge in der Gaszufuhr angeordnete Gasstrahlpumpe Regelventil der Gaszufuhr Betriebsmediumzufluss für die Kathodenseite während des An-/ Abfahrens, beispielsweise für verdünnte Natronlauge Gasabfuhr des Produktgases und/oder des Restgases für Normalbetrieb und Ab- und Anfahrten 2.5 Flüssigkeitsabfuhr der Flüssigkeit aus dem Elektrolyseur (z.B. aufgestärkte
Natronlauge) und dazugehöriges Rohrleitungssystem
3.1 Ablaufsammelleitung des Elektrolyseurs für gemeinsame Abführung von Gas, z.B. Restgas, und Flüssigkeit
3.2 Flüssigkeitsablauf des Elektrolyseurs in Form einer Abflussleitung der Flüssigkeit nach durch Gravitation erfolgter Trennung vom Gas, z.B. Restgas
3.3 Gasableitung des Elektrolyseurs in Form einer Abflussleitung des Gases nach durch Gravitation erfolgter Trennung von der Flüssigkeit
3.4 Flüssigkeitsabfuhr der Flüssigkeit aus dem Elektrolyseur (z.B. aufgestärkte
Natronlauge) und dazugehöriges Rohrleitungssystem
3.5 Flüssigkeitspegel im Rohleitungssiphon im An-/ Abfahrbetrieb (gleicher Druck im Elektrolyseur und im ablaufseitigen Rohrleitungssystem)
3.6 Unterschiedliche Flüssigkeitspegel im Rohleitungssiphon beim Normalbetrieb (höherer Druck im Elektrolyseur gegenüber dem ablaufseitigen Rohrleitungssystem)
3.7 Belüftung
3.8 Rohrleitungssiphon
Fig. 2a illustriert ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung, die eine Anzahl von n Membranelektrolyseuren dargestellt als „Elektrolyseur 1“ bis „Elektrolyseur 2...n“ enthält, die jeweils anodenseitig und kathodenseitig mit normaler Elektrode (nicht dargestellt), d.h. keiner Gasdiffusionselektrode, ausgestattet sind. Zur Vereinfachung sind in Fig.2a nur die Gas- und Flüssigkeitsanschlüsse der Kathodenseite dargestellt. Hier sind die Elektrolyseure weiter zumindest über eine Flüssigkeitszufuhr 2.2, Gasabfuhr 2.4 und eine Flüssigkeitsabfuhr 2.5 miteinander verbunden. Der Flüssigkeitsablauf erfolgt kathodenseitig je Elektrolyseur über einen Rohrleitungssiphon 2.14 zur flüssigkeitsablaufseitigen Entkopplung des Betriebsdrucks der Elektrolyseure von dem Betriebsdruck des anschließenden Rohrleitungssystems der Flüssigkeitsabfuhr 2.5. Weiter erfolgt die Gasableitung aller mit vorgenanntem Rohrleitungssiphon 2.14 ausgestatteten Elektrolyseure in die gemeinsame Gasabfuhr 2.4 über ein für jeden einzelnen Elektrolyseur vorhandenes, individuelles Regelventil 2.16. Auf der Anodenseite sind die Elektrolyseure ebenfalls zumindest über eine Flüssigkeitszufuhr, Gasabfuhr und eine Flüssigkeitsabfuhr miteinander verbunden (nicht dargestellt). Fig. 2b zeigt ein Beispiel einer Elektrolysevorrichtung im Sinne der Erfindung, die eine Anzahl von n Membranelektrolyseuren dargestellt als „Elektrolyseur 1“ bis „Elektrolyseur 2...n“ mit kathodenseitig geschalteter Gasdiffusionselektrode (nicht dargestellt) enthält, wobei die Elektrolyseure zumindest über die Gasdiffusionsei ektroden-seitige Gaszufuhr 2.1, eine Gasdiffusionselektroden-seitige Flüssigkeitszufuhr 2.2, eine Gasdiffusionselektroden-seitige Restgasabfuhr 2.4 und eine Gasdiffusionsei ektroden-seitige Flüssigkeitsabfuhr 2.5 miteinander verbunden sind. Zur Vereinfachung wurden nur zwei Elektrolyseure dargestellt. Zur weiteren Vereinfachung sind in Fig.2b nur die Gas- und Flüssigkeitsanschlüsse der Gasdiffusionselektrodenseite (i.e. der Kathodenseite) dargestellt. Der Gasdiffusionselektroden-seitige Flüssigkeitsablauf eines Elektrolyseurs erfolgt über einen Rohrleitungssiphon 2.14 zur flüssigkeitsablaufseitigen Entkopplung des Betriebsdrucks der Elektrolyseure von dem Betriebsdruck des anschließenden Rohrleitungssystems 2.5. Weiter erfolgt die Gasdiffusionselektroden-seitige Gasableitung aller mit vorgenanntem Rohrleitungssiphon 2.14 ausgestatteten Elektrolyseure in die gemeinsame Gasdiffusionselektroden-seitige Restgasabfuhr 2.4 über ein für jeden einzelnen Elektrolyseur vorhandenes, individuelles Regelventil 2.16. Auf der Anodenseite sind die Elektrolyseure ebenfalls zumindest über eine Flüssigkeitszufuhr, Gasabfuhr und eine Flüssigkeitsabfuhr miteinander verbunden (nicht dargestellt).
Es werden jeweils in Fig.2a und 2b ablaufseitig wie in Fig.3 gezeigt zunächst Gas (Produktgas bzw. Restgas) und Flüssigkeit in der horizontal verlaufenden Ablauf-Sammelleitung 3.1 des Elektrolyseurs gemeinsam in Richtung der weiterführenden Rohrleitungssysteme geführt. Gas und Flüssigkeit trennen sich sodann durch ihren Dichteunterschied in einer anschließenden Verzweigung mit nahezu lotrechtem Rohrleitungsverlauf (bevorzugt ±15°); Gas strömt durch die Ableitung von Restgas 3.3 nach oben in Richtung der jedem Elektrolyseur zugeordneten Druckregelung 2.16 ab. Die Flüssigkeit wird nach unten in die Ableitung der Flüssigkeit 3.2 abgeführt. B e i s p i e l e
Beispiel 1 (vgl. Fig. 1):
Natriumchlorid-Elektrolyse mit SVK, Ausführung entsprechend dem Stand der Technik in Analogie zur konventionellen Chlor-Alkali-Elektrolyse ohne SVK
Mehrere Elektrolyseure (Elektrolysuerl, Elektrolyseur 2...n) mit jeweils kathodenseitiger Schaltung einer Sauerstoffverzehrkathode als Gasdiffusionselektrode wurden parallel betrieben. Zur Vereinfachung sind in Fig.1 nur zwei Elektrolyseure dargestellt. In der genutzten Produktionslage wurden bis zu 10 oder mehr Elektrolyseure parallel betrieben. Zur weiteren Vereinfachung sind in Fig.l nur die Gas- und Flüssigkeitsanschlüsse der Kathodenseite dargestellt.
Die Rohstoffe Sauerstoff (1.1) und verdünnte Natronlauge (1.2, 1.3) wurden aus den vorgeschalteten Anlagen über Rohrleitungssysteme auf die Elektrolyseure verteilt. Flüssigkeitsseitig gab es separate Systeme für den Normalbetrieb (1.2) und das An-/ Abfahren (1.3), da die An-/ Abfahrvorgänge im Allgemeinen einem vom Normalbetrieb abweichenden Druck-/ Temperaturprofil folgen.
Die Produkte des Elektrolyseprozesses, das Restgas der Sauerstoffverzehrkathoden-Reaktion (1.4, 1.6) und die im Elektrolyseur aufgestärkte Natronlauge (1.5, 1.7) wurden analog zur Produktzufuhr in Rohrleitungssystemen gesammelt und in die nachgeschalteten Anlagen abgeleitet. Aufgrund der unterschiedlichen Druckniveaus im Normalbetrieb und beim An-/ Abfahren waren hier separate Rohrleitungssysteme für den Normalbetrieb (1.4, 1.5) und das An-/ Abfahren (1.6, 1.7) erforderlich.
Der Betriebsdruck wurde im Normalbetrieb im Allgemeinen über eine zentrale Druckregelung für das Abgas (1.8) geregelt. Das Rohrleitungssystem für die Flüssigkeitsabfuhr im Normalbetrieb stand hierbei unter dem gleichen Betriebsdruck wie die Elektrolyseure. Der An- / Abfahrbetrieb erfolgte im Allgemeinen drucklos bei Atmosphärendruck.
Die Zufuhrmengen zum Elektrolyseur und der jeweilige Weg wurden über Ventile (1.11, 1.12, 1.13) in der Zuleitung zum Elektrolyseur eingestellt/ geregelt.
Der Weg für die Abfuhr der Produkte wurde ebenfalls über am Elektrolyseur angeordnete Ventile (1.14, 1.15) eingestellt. Da im Ablauf der Elektrolyseure Gas und Flüssigkeit zunächst durch die gleiche Leitung abgeführt wurden, erfolgte nach den ablaufseitigen Ventilen (1.14, 1.15) eine Trennung von Gas und Flüssigkeit durch entsprechend nach oben und unten wegführende Rohrleitungen.
Für den gasseitigen Betrieb gab es zwei alternative Betriebsweisen: An „Elektrolyseur 1“ der Fig.l dargestellt die einfache Durchströmung mit Sauerstoff und nachfolgender Abfuhr des Restgases. An „Elektrolyseur 2...n“ der Fig.1 dargestellt das Recycling von sauerstoffreichem Restgas zur Zufuhrseite über eine in der Gaszufuhr angeordnete Gasstrahlpumpe (1.21) wie in DE10149779 beschrieben, mit ggf. zusätzlichem Regelventil (1.22).
Das Umschalten eines Elektrolyseurs vom Anfahren in den Normalbetrieb erfolgte in Analogie zur konventionellen Chlor-Alkali-Elektrolyse, indem zunächst die Flüssigkeits- und Gaszirkulation durch Schließen der Armaturen zu den An-/ Abfahrsystemen (1.11, 1.13, 1.15) gestoppt wurde. Danach wurde der Druck z.B. über die Gaszufuhr 1.11 oder eine zusätzliche Hilfs-Gaseinspeisung auf den Betriebsdruck angehoben. Danach konnte die Flüssigkeits- und Gaszirkulation an den Betriebssystemen (1.11, 1.12, 1.14) wieder gestartet werden. Das Abfahren erfolgte analog in umgekehrter Reihenfolge.
Wie vorstehend beschrieben birgt diese Betriebsweise die Gefahr von Schäden an der Sauerstoff-Verzehr-Kathode. Bei manueller Umstellung besteht die Gefahr von Bedienfehlern; die alternative Automatisierung mit mechanisch angetriebenen Armaturen wäre kostenaufwändig da sie für jeden Elektrolyseur separat erforderlich wäre.
Beispiel 2 (vgl. Fig.2b):
Natriumchlorid-Elektrolyse mit SVK, erfindungsgemäße Ausführung mit Ablauf-Siphon
Analog zur vorbeschriebenen Variante in Fig. 2b wurden die Rohstoffe Sauerstoff (2.1) und verdünnte Natronlauge (2.2, 2.3) aus den vorgeschalteten Anlagen über Rohrleitungssysteme auf die Elektrolyseure verteilt. Flüssigkeitsseitig gab es separate Systeme für den Normalbetrieb (2.2) und das An-/ Abfahren (2.3), da die An-/ Abfahrvorgänge im Allgemeinen einem vom Normalbetrieb abweichenden Druck-/ Temperaturprofil folgten. Zur Vereinfachung sind in Fig.2b wiederum nur die Gas- und Flüssigkeitsanschlüsse der Kathodenseite dargestellt. Die Produkte des Elektrolyseprozesses, das Restgas der Sauerstoffverzehrkathoden-Reaktion (2.4) und die im Elektrolyseur aufgestärkte Natronlauge (2.5) wurden analog zur Produktzufuhr in Rohrleitungssystemen gesammelt und in die nachgeschalteten Anlagen abgeleitet.
Aufgrund der erfindungsgemäßen Lösung für die Drucktrennung am Elektrolyseur sind keine separaten Ablauf-Rohrleitungssysteme für den An-/ Abfahrbetrieb wie im voranstehenden Beispiel (vgl. Fig.1 : 1.6, 1.7) erforderlich. Die gasseitige Druckregelung erfolgte über nunmehr jedem Elektrolyseur zugeordnete Regelventile (2.16) in der Leitung zum Abgassystem. Flüssigkeitsseitig konnte die aufgestärkte Natronlauge unabhängig vom jeweiligen Betriebsdruck frei über den Siphon (2.14) in das nachgeschaltete, drucklos zu betreibende Rohrleitungssystem (2.5) ablaufen. Mit dem Ventil (2.15) konnte der Elektrolyseur für Wartungsarbeiten noch vom Rohrleitungssystem abgetrennt werden.
Analog zur vorbeschriebenen Variante in Fig.1 gibt es für den gasseitigen Betrieb derzeit zwei alternative Betriebsweisen: An Elektrolyseur 1 dargestellt die einfache Durchströmung mit Sauerstoff und nachfolgender Abfuhr des Restgases. An „Elektrolyseur 2. . ..n“ dargestellt das Recycling von sauerstoffreichem Restgas zur Zufuhrseite über eine in der Gaszufuhr angeordnete Gasstrahlpumpe (2.21) wie in DE10149779 beschrieben, mit ggf. zusätzlichem Regelventil (2.22). Im Sinne der hier beschriebenen Erfindung sind beide Alternativen gleichermaßen einsetzbar.
Durch die beschriebene Ausführung mussten auf der Ablaufseite des Elektrolyseurs keine Ventile mehr zwischen An-/ Abfahrbetrieb und Normalbetrieb umgeschaltet werden. Eine Unterbrechung der Flüssigkeitszufuhr und ein damit verbundenes Abschalten des Polarisationsgleichrichters wurde somit vermieden. Das Potential für Bedienfehler wurde vermindert und der Inbetriebnahme-Vorgang vereinfacht. Weiterhin können die Ablaufseitigen Rohrleitungssysteme für die An-/ Abfahrvorgänge entfallen. Die nach wie vor erforderliche Umschaltung auf der Zulaufseite war unkritisch und konnte im fließenden Übergang erfolgen da die Zulaufseite keinen signifikanten Einfluss auf den Betriebsdruck ausübt. Beispiel 3 (vgl. Fig.3):
Ablaufseite eines Elektrolyseurs in der erfindungsgemäßen Ausführung mit Siphon
In der Ablauf-Sammelleitung (3.1) des Elektrolyseurs flössen Gas und Flüssigkeit zunächst gemeinsam in Richtung der weiterführenden Rohrleitungssysteme. Gas und Flüssigkeit wurden dann durch ihren Dichteunterschied in einer anschließenden senkrechten Rohrleitung getrennt; Gas strömte nach oben (3.3) in Richtung der jedem Elektrolyseur zugeordneten Druckregelung (Zeichnung Fig.2a & Fig.2b, 2.16) ab; die Flüssigkeit lief nach unten ab (3.2).
Durch die erfindungsgemäße Ausführung der abführenden Flüssigkeitsleitung als Siphon konnte die Flüssigkeit unabhängig vom jeweils eingestellten Betriebsdruck immer frei in Richtung des abführenden Rohrleitungssystems (3.4) ablaufen. Beim drucklosen an-/ Abfahrbetrieb stellte sich der Flüssigkeitsspiegel in der Zulaufseite des Siphons in der gleichen Höhe (3.5) ein wie auf der Ablaufseite. Beim Normalbetrieb mit positivem Betriebsüberdruck lag der Flüssigkeitsspeiegel in der Zulaufseite des Siphons entsprechend dem Verhältnis von Betriebsdruck zu Flüssigkeitsdichte niedriger (3.6). Zwischenzustände konnten sich beim Anheben des Betriebsdrucks vom Anfahrbetrieb zum Normalbetrieb bzw. umgekehrt beim Abfahren frei einstellen.
Um eine sanfte Regelung des Gasdruckes zu ermöglichen, musste die Höhe des Siphons so gewählt werden das selbst bei maximal möglichem Betriebsdruck kein Gasdurchschlag durch das untere Ende erfolgen kann.
Das weiterführende Rohrleitungssystem (3.4) wurde so dimensioniert dass die Flüssigkeit frei ablaufen kann. Ein Überdruck wurde genauso vermieden wie ein Unterdrück der z.B. durch Abheber-Effekte entstehen könnte. Vorteilhaft ist die Ausgestaltung der abführenden Leitung als Frei Spiegel -Leitung oder eine zusätzliche Belüftung (3.7) die einen Unterdrück vermeidet.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Betrieb einer Elektrolysevorrichtung mit mehreren Elektrolyseuren ausgewählt aus Membranelektrolyseuren, wobei zumindest jeder Elektrolyseur anodenseitig mindestens einen Flüssigkeitsablauf und jeweils mindestens eine Gasableitung, sowie getrennt davon kathodenseitig mindestens einen Flüssigkeitsablauf und jeweils mindestens eine Gasableitung aufweist und die Anodenräume dieser Elektrolyseure untereinander sowie getrennt davon die Kathodenräume dieser Elektrolyseure untereinander jeweils zumindest über eine Flüssigkeitszufuhr (2.2), eine Gasabfuhr (2.4) und eine Flüssigkeitsabfuhr (2.5) miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebsdruck mindestens einer Flüssigkeitsabfuhr (2.5) niedriger als der Betriebsdruck der Elektrolyseure eingestellt wird und dabei a. die Flüssigkeitsabläufe aus den Anodenräumen oder den Kathodenräumen oder aus beiden dieser Räume der Elektrolyseure je Elektrolyseur über einen Rohrleitungssiphon (2.14) in das Rohrleitungssystem der Flüssigkeitsabfuhr (2.5) erfolgt, wodurch mit jedem Rohrleitungssiphon (2.14) flüssigkeitsablaufseitig der Betriebsdruck der Elektrolyseure vom niedrigeren Betriebsdruck des anschließenden Rohrleitungssystems der Flüssigkeitsabfuhr (2.5) entkoppelt wird, und b. jede Gasableitung der mit Rohrleitungssiphon (2.14) entkoppelten Elektrolyseure für jeden Elektrolyseur einzeln über ein individuelles Regelventil (2.16) pro Elektrolyseur in die gemeinsame Gasabfuhr (2.4) erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die betriebene
Elektrolysevorrichtung mehrere Elektrolyseure ausgewählt aus Membranelektrolyseuren mit Gasdiffusionselektrode, insbesondere mit Sauerstoffverzehrkathode, enthält, wobei diese Elektrolyseure zumindest über eine Gasdiffusionselektroden-seitige Gaszufuhr (2.1), über eine Gasdiffusionselektroden-seitige Flüssigkeitszufuhr als Flüssigkeitszufuhr (2.2), eine Gasdiffusionselektroden-seitige Restgasabfuhr als Gasabfuhr (2.4) und eine Gasdiffusionselektroden-seitige Flüssigkeitsabfuhr als Flüssigkeitsabfuhr (2.5) miteinander verbunden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Membranelektrolyseure aus Alkalimetallchlorid-Membranelektrolyseuren ausgewählt sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Alkalimetallchlorid ausgewählt wird aus Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, oder Mischungen daraus.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyseure aus Membranelektrolyseuren mit Sauerstoffverzehrkathode als Gasdiffusionselektrode ausgewählt sind, deren Gasdiffusionselektroden-seitige Gaszufuhr (2.1) mit einer Quelle für einen Sauerstoffgas-haltigen Gasstrom verbunden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyseure aus Membranelektrolyseuren mit Gasdiffusionselektrode ausgewählt sind, deren Gasdiffusionselektroden-seitige Gaszufuhr (2.1) mit einer Quelle für einen Kohlendioxid haltigen Gasstrom, insbesondere für einen Gasstrom von Kohlendioxid, verbunden ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebsdruck der Elektrolyseure zwischen Atmosphärendruck und 1 bar Überdruck liegt, bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 500 mbar Überdruck liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebsdruck auf der Ablaufseite des Rohrleitungssiphons kleiner ist als der Betriebsdruck auf der Zulaufseite, bevorzugt zwischen Atmosphärendruck und 100 mbar Überdruck.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) das Gas, ausgewählt aus Produktgas, Restgas, Gemisch aus Produktgas und Restgas und
(ii) die Flüssigkeit zunächst gemeinsam als Gemisch in einer Ablauf-Sammelleitung jedes einzelnen Elektrolyseurs aus dem Elektrolyseur heraus geführt werden und anschließend dieses Gemisch einer Gas-Flüssigkeits-Trennung unterzogen wird, wobei nach erfolgter Trennung das Gas über die Gasableitung gemäß Schritt b. und die Flüssigkeit über den Flüssigkeitsablauf gemäß Schritt a. bewirkt wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeitsabfuhr (2.5) in jeder Betriebsart der Elektrolysevorrichtung gemäß Schritt a. erfolgt, insbesondere beim Anfahren, Abfahren und im Betrieb der Elektrolysevorrichtung.
11. Elektrolysevorrichtung, insbesondere für die Chlorherstellung, enthaltend mehrere Elektrolyseure ausgewählt aus Membranelektrolyseuren, wobei zumindest jeder Elektrolyseur anodenseitig mindestens einen Flüssigkeitsablauf mindestens eine Gasableitung, sowie getrennt davon kathodenseitig mindestens einen Flüssigkeitsablauf und mindestens eine Gasableitung aufweist und die Anodenräume dieser Elektrolyseure untereinander, sowie separat die Kathodenräume dieser Elektrolyseure untereinander jeweils zumindest über eine Flüssigkeitszufuhr (2.2), eine Gasabfuhr (2.4) und eine Flüssigkeitsabfuhr (2.5) miteinander verbunden sind dadurch gekennzeichnet, dass a. zur flüssigkeitsablaufseitigen Entkopplung des Betriebsdrucks der Elektrolyseure von dem Betriebsdruck des Rohrleitungssystems mindestens einer der
Flüssigkeitsabfuhren (2.5) die Flüssigkeitsabläufe aus den Anodenräumen oder den Kathodenräumen oder aus beiden dieser Räume der Elektrolyseure je Elektrolyseur über einen Rohrleitungssiphon (2.14) in Fluidverbindung mit dem Rohrleitungssystem der Flüssigkeitsabfuhr (2.5) steht, und b. die Gasableitung aller mit vorgenanntem Rohrleitungssiphon (2.14) ausgestatteten Elektrolyseure über ein individuelles Regelventil (2.16) pro Elektrolyseur mit der entsprechenden gemeinsamen Gasabfuhr (2.4)in Fluidverbindung steht.
12. Elektrolysevorrichtung, insbesondere für die Chlorherstellung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyseure, bevorzugt kathodenseitig, Gasdiffusionselektroden enthalten, wobei die Elektrolyseure zusätzlich zumindest über eine Gasdiffusionselektroden-seitige Gaszufuhr (2.1) miteinander verbunden sind.
13. Verwendung eines Rohrleitungssiphons am Flüssigkeitsablauf von Elektrolyseuren einer Elektrolysevorrichtung, enthaltend mehrere Membranelektrolyseure, wobei die Elektrolyseure zumindest über eine Flüssigkeitszufuhr (2.2), eine Gasabfuhr (2.4) und eine Flüssigkeitsabfuhr (2.5) miteinander verbunden sind, zur flüssigkeitsablaufseitigen Entkopplung des Betriebsdrucks der Elektrolyseure von dem Betriebsdruck des anschließenden Rohrleitungssystems der Flüssigkeitsabfuhr (2.5).
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