EP4341340A1 - Flammwidrige zusammensetzung umfassend 0,040 bis 0,095 gew.-% eines flammschutzmittels - Google Patents

Flammwidrige zusammensetzung umfassend 0,040 bis 0,095 gew.-% eines flammschutzmittels

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EP4341340A1
EP4341340A1 EP22727196.2A EP22727196A EP4341340A1 EP 4341340 A1 EP4341340 A1 EP 4341340A1 EP 22727196 A EP22727196 A EP 22727196A EP 4341340 A1 EP4341340 A1 EP 4341340A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
polycarbonate
group
formula
composition
Prior art date
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Pending
Application number
EP22727196.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Werner Heuer
Michael Erkelenz
Christian Kaiser
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to compositions containing linear polycarbonate, branched polycarbonate, a reinforcing fiber and a small amount of salts of sulfonic acid, sulfonamide or sulfonimide derivatives.
  • the invention also relates to the use of branched polycarbonate in a polycarbonate composition to achieve a UL94 classification of V-0 with a layer thickness of 2.00 mm, preferably 1.5 mm.
  • Polycarbonate compositions enjoy a wide range of uses. However, they often have to be additionally admixed with flame retardants, especially for thin-walled applications, in order to be able to meet the high requirements for flame retardant properties.
  • flame retardants especially for thin-walled applications
  • the focus is always on reducing the quantity or even banning different flame retardants, since depending on the chemical nature of the flame retardants, they are already classified as "substances of very high concern, S VHC".
  • halogenated flame retardants when exposed to heat, halogenated flame retardants can release unwanted halogen radicals and the resulting secondary products that are harmful to the environment. The use of such flame retardants is therefore avoided in many countries around the world.
  • a common flame retardant in polycarbonate compositions is potassium perfluorobutane sulfonate (also called Rimar salt or C4 salt).
  • the Federal Environment Agency (UBA) currently considers regulation of the entire group of substances to be necessary, especially taking into account the precautionary principle, because all PFAS could remain in the environment for long periods of time.
  • the UBA is therefore working with other authorities from Germany, the Netherlands, Denmark, Sweden and Norway to draw up an EU-wide restriction proposal under REACH for this group of substances.
  • the European Chemicals Agency (ECHA) has now added the compound "Perfluorobutane sulfonic acid (PFBS) and its salts" to the REACH candidate list of SVHC substances. This also affects the C4 salt. For a long time, this compound was used to improve the flame resistance of polycarbonate compositions with good reproducible results. The provision of corresponding polycarbonate compositions with comparable flame resistance but using less potassium perfluorobutane sulfonate therefore represents a major challenge.
  • PFBS Perfluorobutane sulfonic acid
  • WO2008/060714 A2 describes that flame-retardant polycarbonate compositions which simultaneously have good flow properties and good transparency can be obtained by terminating the polycarbonate used with cyanophenol end groups.
  • Example 16 of this document shows a composition containing 70 parts linear polycarbonate, 30 parts branched polycarbonate and 0.08 parts potassium perfluorobutanesulfonate. This composition has a UF94 classification of V-0 at 2.5 mm. However, if the layer thickness is less than 1.57 mm, it is referred to as "dripping".
  • the use of cyanophenol end groups for the polycarbonate can also be disadvantageous.
  • the cyano group is a reactive group that can lead to secondary instabilities in the polycarbonate. Such reactions usually lead to undesirable changes in the color of the polycarbonate.
  • the use of cyanophenol is relatively expensive.
  • WO03/050176 A1 relates to translucent, flame-retardant polycarbonate compositions which, without the use of chlorinated or brominated flame retardants, nonetheless have good flame retardancy and at the same time have high transparency and low haze.
  • a composition comprising a branched polycarbonate, PTFE and, inter alia, potassium perfluorobutane sulfonate is proposed for the solution.
  • Comparative Example 13 of this document describes a composition containing 82 parts linear polycarbonate, 18 parts branched polycarbonate and 0.08 parts potassium perfluorobutanesulfonate.
  • the branched polycarbonate has a degree of branching of 0.3 mol, and this example also does not have good flame retardancy.
  • WO2012/06292 A1 describes polycarbonate compositions with good flame resistance at low layer thicknesses without the use of chlorinated or brominated flame retardants. To this end, the use of a linear phenyl-containing siloxane and a cyclic phenyl-containing siloxane is proposed.
  • the examples of batches 1-3 to 1-7 in Table 3 of WO2012/06292 A1 describe compositions with 70 parts of linear polycarbonate and 30 parts of branched polycarbonate polycarbonate and 0.08 parts potassium perfluorobutanesulfonate. However, the degree of branching of the polycarbonate used is not explicitly stated, but appears to be relatively low.
  • DE60223842 T2 describes mixtures of a branched polycarbonate, linear polycarbonate, potassium perfluorobutane sulfonate and a cyclic one
  • WO2015/140671 A1 describes flame-retardant compositions made from linear and branched polycarbonates, sodium dodecylbenzenesulfonate and a cyclic siloxane.
  • KR20130124930A discloses polycarbonate compositions comprising linear and branched polycarbonate and a lactone-modified potassium perfluorobutane sulfonate. In this document, too, no statement is made about the end groups of the linear and/or branched polycarbonate. Likewise, this document also does not disclose a degree of branching in the examples.
  • WO01/83606A1 describes a composition of linear and branched
  • the object of the present invention was to overcome at least one disadvantage of the prior art.
  • the object of the present invention was to provide a polycarbonate-containing composition which contains at most 0.095% by weight of a compound selected from the group of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts of aliphatic or aromatic sulfonic acid, sulfonamide or sulfonimide derivatives and combinations contains from these and at the same time has at least one flame retardancy which corresponds to the UL94 classification of V-0 at 2.0 mm, preferably at 1.5 mm.
  • the thermal properties and / or the processability of the composition should not be negative compared to a composition with higher levels of compounds selected from the group of alkali, alkaline earth metal or ammonium salts of aliphatic or aromatic sulfonic acid, sulfonamide, or sulfonimide derivatives and Combinations of these are affected. At least one, preferably all of the above objects have been achieved by the present invention.
  • a combination of using a specific amount of a compound selected from the group of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts of aliphatic or aromatic sulfonic acid, sulfonamide or sulfonimide derivatives and combinations of these and a polycarbonate which has a specific degree of branching leads to a flame resistance which corresponds to at least a UL94 classification of V-0 at 2.00 mm, preferably 1.5 mm.
  • the composition according to the invention therefore reduces the amount of a compound which is on ECHA's SVHC REACH list. It was surprisingly found that the use of cyanophenol end groups in the branched polycarbonate can be dispensed with and good flame retardance can nevertheless be achieved.
  • the polycarbonate end groups used are no longer reactive, resulting in a more stable polycarbonate composition than using cyanophenol as the end group.
  • more favorable termination groups can be used.
  • further additives to the polycarbonate composition which is often used to achieve high flame retardancy with thin layer thicknesses, can preferably be dispensed with.
  • the composition preferably has at least a UL94 classification of V-0 with a layer thickness of 2.0 mm, preferably 1.5 mm, even without PFTE, without a halogenated flame retardant and/or also without a polysiloxane-polycarbonate block cocondensate.
  • compositions according to the invention have improved flowability and thus better processability than comparable compositions with a higher content of compounds selected from the group of alkali, alkaline earth metal or ammonium salts of aliphatic or aromatic sulfonic acid, sulfonamide or sulfonimide derivatives and combinations of these.
  • thermal properties of the composition according to the invention remain almost comparable to those with higher contents of said compound.
  • composition containing
  • each Y is independently a halogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an alkylaryl group or a nitro group, y is 0 to 4 and c is 1 to 5 with the proviso that y+c is 1 to 5, and in which * represents the position at which formula (1) terminates the polycarbonate (B),
  • (D) 1 to 40% by weight, preferably 1 to 35% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight and very particularly preferably 5 to 30% by weight of a reinforcing fiber, the % by weight refer to the sum of components (A) to (D).
  • a linear polycarbonate is used as component (A).
  • the term “linear” is used in particular to differentiate it from the “branched” component (B).
  • Linear polycarbonates are known to those skilled in the art. He is also aware that many polycarbonates labeled "linear” can have a small amount of branching. This is partly due to the manufacturing process of the polycarbonate.
  • An example of these intrinsic branches are what are known as Fries structures, as are described for melt polycarbonates in EP 1 506249 A1.
  • the term “linear” preferably means that the polycarbonate has a degree of branching of ⁇ 0.4 mol %. The degree of branching is defined as explained below for component (B).
  • Component (A) is preferably an aromatic polycarbonate.
  • “Polycarbonate” in the sense of the invention is understood to mean both homopolycarbonates and copolycarbonates. Mixtures of polycarbonates can also be used according to the invention, but in this case each of the individual components is linear.
  • Compositions according to the invention contain 3 to 85% by weight of component (A), preferably 4 to 82% by weight, particularly preferably 14 to 81% by weight, particularly preferably 19 to 80% by weight.
  • a proportion of 3 to 85% by weight of component (A), or the preferred % by weight described above, of the total composition means, according to the invention, that the composition is based on polycarbonate.
  • the linear polycarbonates contained in the compositions are prepared in a known manner from dihydroxyaryl compounds, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and branching agents.
  • the polycarbonates are produced, for example, by reacting dihydroxyaryl compounds with carbonic acid halides, preferably phosgene, and/or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably
  • Benzenedicarboxylic acid dihalides by the phase interface process, if appropriate using chain terminators and if appropriate using trifunctional or more than trifunctional branching agents. Production via a melt polymerization process by reacting dihydroxyaryl compounds with, for example, diphenyl carbonate is also possible.
  • dihydroxyaryl compounds suitable for producing the polycarbonates are resorcinol, dihydroxydiphenyls, bis(hydroxyphenyl)alkanes, bis(hydroxyphenyl)cycloalkanes, bis(hydroxyphenyl) sulfides, bis(hydroxyphenyl) ethers, bis(hydroxyphenyl) -ketones, bis(hydroxyphenyl) sulfones, bis(hydroxyphenyl) sulfoxides, a-a'-bis(hydroxyphenyl)diisopropylbenzenes, phthalimidines derived from isatin or phenolphthalein derivatives, and their nuclear-alkylated and nuclear-arylated compounds.
  • Preferred dihydroxyaryl compounds are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), 2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane,
  • dimethyl bisphenol A bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, bis(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 1,1-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene and l,l-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, as well as those
  • R' is each C1- to C4-alkyl, aralkyl or aryl, preferably methyl or phenyl, very particularly preferably methyl.
  • bisphenols are 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(4 -hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl and dimethylbisphenol A and the bisphenols of the formulas (Aa), (Ba) and (Ca).
  • Bisphenol A is very particularly preferred.
  • dihydroxyaryl compounds are described, for example, in US Pat. in DE 1 570 703 A, DE 2063 050 A, DE 2 036052 A, DE 2211 956 A and DE 3 832 396 A, in FR 1 561 518 A, in the monograph "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" and in JP 62039/1986 A, JP 62040/1986 A and JP 105550/1986 A.
  • Suitable carbonic acid derivatives are phosgene or diphenyl carbonate.
  • Suitable chain terminators that can be used in the production of the polycarbonates are monophenols. Examples of suitable monophenols are phenol itself, alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, cumylphenol and mixtures thereof. However, no cyanophenol is preferably used as a chain terminator. In particular, it is preferred that the linear polycarbonate (A) does not comprise end groups of formula (1):
  • the linear polycarbonate (A) and/or optionally also the polycarbonate (B) described later comprises end groups of the formula (2a), (2b) and/or (2c): where * stands for the position at which the formulas (2a), (2b) and (2c) terminate the respective polycarbonate (A) and/or (B).
  • the linear polycarbonate (A) preferably has end groups of the formula (2a) and/or (2b), particularly preferably of the formula (2a).
  • the amount of chain terminator to be used is preferably 0.1 to 5 mol %, based on moles of dihydroxyaryl compounds used in each case.
  • the addition of The ketene terminator can be used before, during or after the reaction with a carbonic acid derivative.
  • Particularly preferred polycarbonates (A) are the homopolycarbonate based on bisphenol A, the copolycarbonates based on 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane and 4,4'-dihydroxydiphenyl, and the copolycarbonates Based on the two monomers bisphenol A and 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, and homo- or copolycarbonates derived from the dihydroxyaryl compounds of the formulas (1a), (11a) and (11a). , especially with bisphenol A.
  • the polycarbonates (A) preferably have weight-average molecular weights Mw from 15,000 g/mol to 40,000 g/mol, more preferably up to 34,000 g/mol, particularly preferably from 17,000 g/mol to 33,000 g/mol, in particular from 19,000 g/mol to 32,000 g/mol, determined by gel permeation chromatography, calibrated against bisphenol A polycarbonate standards using dichloromethane as eluent, calibration with linear polycarbonates (from bisphenol A and phosgene) of known molar mass distribution from PSS Polymer Standards Service GmbH, Germany, calibration according to method 2301- 0257502-09D (from 2009 in German) from Currenta GmbH & Co. OHG, Leverkusen.
  • the eluent is dichloromethane.
  • the melt volume flow rate (MVR), determined according to ISO 1133-1:2012-03 at 300° C. and 1.2 kg load, is 3 to 40 cm 3 /(10 min), preferably 4 to 35 cm 3 /(10 min) .
  • component (A) is preferably used in the form of powders, granules or mixtures of powders and granules.
  • a polycarbonate with a degree of branching of 0.8 to 1.5 mol% is also used as component (B), which comprises no end groups of the formula (1):
  • each Y is independently a halogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an alkylaryl group or a nitro group, y is 0 to 4 and c is 1 to 5 with the proviso that y+c is 1 to 5 and wherein * represents the position at which formula (1) terminates the polycarbonate (B).
  • component (B) makes it possible to reduce the amount of component (C) while still giving the resulting moldings of the composition good flame retardance, i. H. at least one flame retardancy according to the UL94 classification of V-0 at 2.0 mm, preferably at 1.5 mm.
  • the thermal properties of the composition are almost retained compared to a composition which contains more (C) but no (B).
  • the flowability of the compositions according to the invention is better than that of comparable compositions with a higher amount of (C) and no (B).
  • y is 1 to 2 and c is 1 to 2. It is particularly preferred that y is 0 and c is 1 to 2 in formula (1).
  • Formula (1) is very particularly preferred as para-cyanophenyl or 3,4-dicyanophenyl.
  • the polycarbonate (B) and optionally also the linear polycarbonate (A) comprises end groups of the formula (2a), (2b) and/or (2c): where * stands for the position at which the formulas (2a), (2b) and (2c) terminate the respective polycarbonate (A) and/or (B).
  • the branched polycarbonate (B) preferably has end groups of the formula (2a) and/or (2b), particularly preferably of the formula (2b).
  • linear polycarbonate (A) and the branched polycarbonate (B) have end groups of the formula (2a) and/or (2b).
  • the linear polycarbonate (A) very particularly preferably has end groups of the formula (2a) and the branched polycarbonate (B) has end groups of the formula (2b).
  • branched polycarbonate is also used for component (B) or polycarbonate (B).
  • This has a degree of branching of from 0.8 to 1.5 mol %, preferably from 0.9 to 1.3 mol %, very particularly preferably from 1.00 to 1.25 mol %, particularly preferably from 1.1 to 1.2 mol%.
  • component (B) or polycarbonate (B) according to the invention has a degree of branching of 1.01 to 1.5 mol %, particularly preferably 1.02 to 1.3 mol %, particularly preferably 1.03 to 1.25 mol %, more preferably from 1.04 to 1.20 mol %, more preferably from 1.05 to 1.15 mol %, more preferably from 1.06 to 1.13 mol % and very particularly preferably from 1.07 to 1.1 mol %.
  • the term "branched” is to be understood in such a way that the polycarbonate has several branching points or a degree of branching.
  • THPE is used as the branching agent in the examples and the dihydroxy compound is BPA.
  • mol % (degree of branching ) is mol % (degree of branching )
  • the term “degree of branching” refers to the chemical structure of the branching agent/branching agent as it is present in the polycarbonate after the reaction. It is preferred that the polycarbonate (B) has branches which are selected from the group consisting of the formulas (11a) to (IIf) and any mixtures thereof: , where stands for the positions connecting the branches to the polycarbonate chain and
  • R each independently represents H and an alkyl, preferably H and methyl
  • X is a linear or branched alkyl or a single bond, preferably C(CÜ3)2 or a single bond
  • Ri each independently represents H and an alkyl, preferably H and methyl
  • R2 each independently represents H and an alkyl, preferably H and methyl.
  • the branched polycarbonate (B) may have one kind of branches shown above or a mixture of two or more branches.
  • the polycarbonate (B) has branches of formula (IId). It is particularly preferred that R 1 and R 2 independently of one another are H or alkyl. Ri is particularly preferably methyl and R2 is H. Such a branching structure results when THPE is used as a branching agent.
  • the polycarbonate (B) can be preferably produced by the routes described above for polycarbonate (A). In this case, however, the polycarbonate (B) is preferably produced by the phase interface process. This makes it possible to precisely set the degree of branching.
  • dihydroxyaryl compounds suitable for preparing the polycarbonates (B) are resorcinol, dihydroxydiphenyls, bis(hydroxyphenyl)alkanes, bis(hydroxyphenyl)cycloalkanes, bis(hydroxyphenyl) sulfides, bis(hydroxyphenyl) ethers, bis (Hydroxyphenyl) ketones, bis(hydroxyphenyl) sulfones, bis(hydroxyphenyl) sulfoxides, a-a'-bis(hydroxyphenyl)diisopropylbenzenes, phthalimidines derived from isatin or phenolphthalein derivatives, and their nucleus-alkylated and nucleated compounds .
  • Preferred dihydroxyaryl compounds are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), 2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 1,1-bis( 4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane,
  • R' is each C1- to C4-alkyl, aralkyl or aryl, preferably methyl or phenyl, very particularly preferably methyl.
  • Particularly preferred bisphenols are 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(4 -hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl and dimethylbisphenol A and the bisphenols of the formulas (Aa), (Ba) and (Ca).
  • Branching agents/branching agents are used in the synthesis of the polycarbonate (B) in order to obtain the appropriate degree of branching.
  • Suitable branching agents are the trifunctional or more than trifunctional compounds known in polycarbonate chemistry, in particular those having three or more than three phenolic OH groups.
  • branching agents are 1,3,5-tri(4-hydroxyphenyl)benzene, 1,1,1-tri(4-hydroxyphenyl)ethane, tri(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, 2,4- bis-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenol, 2,6-bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl) -propane, tetra-(4-hydroxyphenyl)-methane, tetra-(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenoxy)-methane and 1,4-bis-((4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzene and 3,3-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • Branching agents of the formulas (lila) to (Ulf) are particularly preferred:
  • R each independently represents H and an alkyl, preferably H and methyl
  • X is a linear or branched alkyl or a single bond, preferably C(CÜ3)2 or a single bond,
  • Ri each independently represents H and an alkyl, preferably H and methyl, and
  • R2 each independently represents H and an alkyl, preferably H and methyl.
  • a branching agent of the formula (IId) is particularly preferably used. It is particularly preferred that R 1 and R 2 independently of one another are H or alkyl. Ri is particularly preferably methyl and R2 is H.
  • the branching agents can either be initially taken with the dihydroxyaryl compounds and the chain terminators in the aqueous-alkaline phase or, dissolved in an organic solvent, can be added before the phosgenation. In the case of the transesterification process, the branching agents are used together with the dihydroxyaryl compounds.
  • the polycarbonates (B) preferably have weight-average molecular weights Mw from 15,000 g/mol to 40,000 g/mol, more preferably from 18,000 to 34,000 g/mol, particularly preferably from 22,000 g/mol to 33,000 g/mol, in particular from 23,000 g/mol to 32,000 g/mol, determined by gel permeation chromatography, calibrated against bisphenol A polycarbonate standards using dichloromethane as eluent, calibration with linear polycarbonates (from bisphenol A and phosgene) of known molar mass distribution from PSS Polymer Standards Service GmbH, Germany, calibration according to the method 2301- 0257502-09D (from 2009 in German) from Currenta GmbH & Co. OHG, Leverkusen.
  • the eluent is dichloromethane.
  • the melt volume flow rate (MVR), determined according to ISO 1133-1:2012-03 at 300° C. and 1.2 kg load, is 3 to 40 cm 3 /(10 min), preferably 4 to 35 cm 3 /(10 min) .
  • the composition comprises 15 to 96% by weight of component (B), preferably 18 to 95% by weight, particularly preferably 19 to 85% by weight, very particularly preferably 20 to 80% by weight.
  • component (B) is more expensive than component (A). He will therefore try to optimize the ratio of (A) to (B) in such a way that good properties (e.g. sufficient flame retardancy, good processability, etc.) result, but economical compositions are nevertheless created for the desired applications.
  • composition according to the invention also comprises, as component (C), a compound selected from the group of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts aliphatic or aromatic sulfonic acid, sulfonamide, or sulfonimide derivatives and combinations thereof.
  • component (C) a compound selected from the group of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts aliphatic or aromatic sulfonic acid, sulfonamide, or sulfonimide derivatives and combinations thereof.
  • derivatives are understood here and elsewhere to mean those compounds whose molecular structure has another atom or another atomic group in place of an H atom or a functional group, or in which one or more atoms/atomic groups have been removed. The parent connection is thus still recognizable.
  • the composition according to the invention comprises as component (C) a compound which is selected from the group of aliphatic or aromatic sulfonic acid derivatives.
  • This compound particularly preferably does not include any lactone-modified derivatives.
  • this compound does not include such derivatives as described in KR20130124930 A.
  • Compositions according to the invention particularly preferably comprise, as flame retardants, one or more compounds selected from the group consisting of sodium or potassium perfluorobutane sulfate, sodium or potassium perfluoromethanesulfonate, sodium or potassium perfluorooctane sulfate, sodium or potassium 2,5-dichlorobenzene sulfate, sodium or potassium 2,4,5-trichlorobenzene sulfate, sodium or
  • Potassium diphenyl sulfone sulfonate sodium or potassium 2-formylbenzene sulfonate, sodium or potassium (N-benzenesulfonyl) benzene sulfonamide, partially fluorinated sodium or potassium fluoroalkyl sulfonates, or mixtures thereof.
  • Sodium or potassium perfluorobutane sulfate, sodium or potassium perfluorooctane sulfate, sodium or potassium diphenylsulfonate or mixtures thereof are preferably used.
  • Potassium perfluoro-1-butanesulfonate which is commercially available, inter alia as Bayowet® C4 from Fanxess, Feverkusen, Germany, is very particularly preferred.
  • Potassium diphenyl sulfone sulfonate also known as KSS (CAS 63316-43-8), is also preferably used. Potassium perfluoro-1-butanesulfonate and/or potassium diphenylsulfonate is very particularly preferred.
  • compositions according to the invention contain 0.040 to 0.095% by weight, preferably 0.045 to 0.094% by weight, further preferably 0.050 to 0.093% by weight, further preferably 0.055 to 0.092% by weight, further preferably 0.060 to 0.091 weight %, further preferably 0.065 to 0.090% by weight, further preferably 0.070 to 0.085% by weight of component (C).
  • compositions according to the invention also contain a reinforcing fiber as component (D).
  • These reinforcing fibers can preferably be selected from glass fibers or carbon fibers.
  • the glass fibers are usually based on a glass composition selected from the group of M, E, A, S, R, AR, ECR, D, Q or C glasses, with E, S or C glass are preferred.
  • the glass fibers can be used in the form of cut glass fibers, both long fibers and short fibers, milled fibers, glass fiber fabrics or mixtures of the aforementioned forms, with the cut glass fibers and milled fibers being used with preference. Cut glass fibers are particularly preferably used.
  • the preferred fiber length of the chopped glass fibers before compounding is 0.5 to 10 mm, more preferably 1.0 to 8 mm, very particularly preferably 1.5 to 6 mm.
  • Cut glass fibers can be used with different cross sections. Round, elliptical, oval, 8-shaped and flat cross sections are preferably used, round, oval and flat cross sections being particularly preferred.
  • the diameter of the round fibers used before compounding is preferably 5 to 25 ⁇ m, more preferably 6 to 20 ⁇ m, particularly preferably 7 to 17 ⁇ m, determined by analysis using a light microscope.
  • Preferred flat and oval glass fibers have a cross-sectional ratio of height to width of about 1.0:1.2 to 1.0:8.0, preferably 1.0:1.5 to 1.0:6.0, particularly preferred 1.0:2.0 to 1.0:4.0 on.
  • Preferred flat and oval glass fibers have an average fiber height of 4 ⁇ m to 17 ⁇ m, more preferably 6 ⁇ m to 12 ⁇ m and particularly preferably 6 ⁇ m to 8 ⁇ m and an average fiber width of 12 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 14 ⁇ m to 28 ⁇ m and more preferably 16 pm to 26 pm.
  • the fiber dimensions are preferably determined by means of light microscopic analysis.
  • the glass fibers are preferably modified with a glass size on the surface of the glass fibers.
  • Preferred glass sizings include epoxy-modified, polyurethane modified and unmodified silane compounds and mixtures of the aforementioned silane compounds.
  • the glass fibers can also not be modified with a glass size.
  • the glass fibers used are characterized in that the choice of fiber is not limited by the interaction characteristics of the fiber with the polycarbonate matrix. Both for a strong connection to the polymer matrix and for a non-connecting fiber shows an improvement in the properties of the invention
  • a connection of the glass fibers to the polymer matrix is at the
  • carbon fibers can also be used as reinforcement fibers.
  • Carbon fibers are industrially usually made from precursors such.
  • the length of the cut fibers is preferably between 3 mm and 125 mm. Fibers with a length of 3 mm to 25 mm are particularly preferably used.
  • fibers with a round cross-section fibers with a cubic dimension (flake-shaped) can also be used.
  • ground carbon fibers are preferably used as an alternative.
  • Preferred ground carbon fibers have lengths of 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the carbon fibers are coated with organic sizings in order to enable special connections to the polymer matrix.
  • the preferred sizes correspond to those mentioned for glass fibers.
  • Short-cut fibers and ground carbon fibers are usually added to the polymeric base materials by compounding.
  • carbon is usually arranged in the finest threads with the help of special technical processes.
  • These filaments usually have a diameter of 3 to 10 ⁇ m. Rovings, fabrics, fleeces, tapes, hoses or the like can also be produced from the filaments.
  • the reinforcing fibers (D) can contain from 1 to 40% by weight, preferably from 1 to 35% by weight, particularly preferably from 5 to 30% by weight and very particularly preferably from 9 to 25% by weight in the composition to be included.
  • compositions without a reinforcing fiber (D) have a flame resistance of at least V-0 at 2.0 mm.
  • compositions containing a reinforcing fiber (D) have a flame retardancy of at least V-0 at 1.5 mm. Likewise preferred at the same time it is preferred that compositions with a reinforcing fiber (D) have a flame retardancy of at least 5VA at 3.0 mm.
  • compositions according to the invention comprise the components (A) to (D) in the stated percentages by weight, the percentages by weight always (unless otherwise stated) being based on the sum of components (A) to (D).
  • composition according to the invention preferably comprises components (A) to (D) in the following amounts:
  • (A) 4 to 75% by weight of (A), particularly preferably 7 to 70% by weight, very particularly preferably 8 to 65% by weight
  • (B) 15 to 85% by weight of (B), particularly preferably 20 to 82% by weight, very particularly preferably 25 to 81% by weight
  • the wt refer to the sum of components (A) to (D).
  • composition according to the invention comprises components (A) to (C) in the following amounts:
  • (A) 3 to 85% by weight of (A), particularly preferably 5 to 83% by weight, very particularly preferably 6 to 80% by weight
  • (C) 0.050 to 0.095% by weight of (C), particularly preferably 0.065 to 0.093% by weight, very particularly preferably 0.075 to 0.091% by weight and the % by weight being the sum of components (A) to (C ) relate.
  • composition is preferably to be understood as “essentially consisting of” and very particularly preferably as “consisting of”. If the composition consists of the specified components and the wt. % do not add up to 100, the person skilled in the art is able to convert them accordingly so that 100 wt.% results.
  • the composition according to the invention is preferably characterized in that it is free from polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE is known as an anti-drip agent and is widely used in polycarbonate compositions to improve the UL94 rating. According to the invention, it was found that the use of PTFE in the compositions is not necessary and that a UL94 classification of V-0 at 2.00 mm, preferably 1.5 mm, can nevertheless be achieved.
  • PTFE is known to those skilled in the art.
  • PTFE is commercially available in various product qualities. These include Hostaflon® TF2021 or PTFE blends such as Blendex® B449 (approx. 50% by weight PTFE and approx. 50% by weight SAN [from 80% by weight styrene and 20% by weight acrylonitrile]) from Chemtura company.
  • the composition according to the invention is free from halogenated flame retardants. This, too, is frequently added as a flame retardant to polycarbonate compositions to improve their flame resistance. It has been found according to the invention that the use of halogenated flame retardants in the compositions is not necessary and that a UL94 classification of V-0 at 2.00 mm, preferably 1.5 mm, can nevertheless be achieved. This is preferred according to the invention dispensed with all chemical compounds that have at least one halogen atom.
  • One of the most common halogenated flame retardants is tetrabromobisphenol-A oligocarbonate (TBBOC).
  • the composition according to the invention is free from a polysiloxane-polycarbonate block co-condensate.
  • polysiloxane-polycarbonate block cocondensates have intrinsically good flame retardant properties and are therefore frequently used in polycarbonate compositions. According to the invention, it was found that the use of polysiloxane-polycarbonate block cocondensates in the compositions is not necessary and that a UL94 classification of V-0 at 2.00 mm, preferably 1.5 mm, can nevertheless be achieved.
  • Polysiloxane-polycarbonate block co-condensates are known to those skilled in the art. These are often also referred to as SiCoPC. They usually contain siloxane blocks that are condensed with bisphenols to form the corresponding polymers.
  • the composition is free from polytetrafluoroethylene and a halogenated flame retardant. It is also preferred that the composition is free from polytetrafluoroethylene and a polysiloxane-polycarbonate block co-condensate. It is also preferred that the composition is free from a halogenated flame retardant and a polysiloxane-polycarbonate block co-condensate.
  • the composition according to the invention is very particularly preferably free from polytetrafluoroethylene, a halogenated flame retardant and a polysiloxane-polycarbonate block co-condensate.
  • composition additionally comprises
  • (E) is a siloxane of the formula (R ⁇ SiOj y , it is preferred that the fluorinated hydrocarbon group which R 1 may represent is selected from the group consisting of 3-fluoropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 5,5,5,4,4,3,3-heptafluoropentyl, fluorophenyl, difluorophenyl and trifluorotolyl.
  • the cyclic siloxane of the formula (R 1 2SiO) y is particularly preferably octamethylcyclotetrasiloxane, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,2,3,4-T tetramethyl-1,2,3,4-
  • Tetraphenylcyclotetrasiloxane Octaethylcyclotetrasiloxane, Octypropylcyclotetrasiloxane, Octybutylcyclotetrasiloxane, Decamethylcyclopentasiloxane, Dodecamethylcyclohexasiloxane, Tetradecamethylcycloheptasiloxane, Hexadecamethylcyclooctasiloxane,
  • (E) is a siloxane which comprises a trifunctional siloxane unit of the formula R 2 SiO 3/2 , it is preferred that this siloxane has this formula to an extent of at least 90 mol %, particularly preferably at least 95 mol %. and most preferably 100 mol %, based on the total moles of siloxane units (M unit, D unit, T unit, Q unit).
  • the formula R 2 Si03/2 represents a T unit.
  • an M unit represents the formula T3S1O1/2 (where R represents hydrogen or a monovalent organic group)
  • D represents a bifunctional unit of the formula R2S1O (where R represents hydrogen or a monovalent organic group)
  • a Q unit represents a tetrafunctional siloxane unit of the formula S1O2.
  • This trifunctional siloxane unit of the formula R 2 SiO 3/2 is also known as polysilsequioxane. In addition to the T units, it can also have M units.
  • the structures are known to those skilled in the art. They can have bridging structures or cage structures.
  • R 2 is preferably selected from hydrogen, Ci-Ci2-alkyl, C1-C12 alkenyl, C1-C12-alkoxy, Ci-Ci2-acyl, CYCYcycloalkyl or phenyl.
  • R 2 is particularly preferably selected from Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkenyl, Ci-Cg-alkoxy and phenyl.
  • R 2 is selected from methyl, ethyl, propyl, butyl and hexyl.
  • R 2 is particularly preferably methyl. Polymethylsilsesquioxane and octymethylsilsesquioxane are particularly preferred.
  • (E), if present, is present in the composition of the invention in amounts of from 0.5% to 2.5%, more preferably from 0.75% to 2.15%, and most preferably from 0.9 to 1.5% by weight is used.
  • the composition according to the invention does not contain any linear siloxanes with phenyl groups.
  • the composition does not contain any linear siloxanes with phenyl groups, as disclosed in WO2012/065292 A1.
  • siloxanes are usually oils since they are oligomers. On the one hand, these are difficult to add to the composition and, on the other hand, they cannot have the desired influence on the properties of the composition.
  • composition additionally
  • At least one further additive selected from the group consisting of heat stabilizers, mold release agents, UV absorbers,
  • transesterification stabilizers include laser marking additives, impact modifiers, light-scattering diffusion additives, and colorants.
  • Such additives as are usually added to polycarbonates are, for example, in EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500496 or "Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Kunststoff described. These additives can be added individually or as a mixture. It goes without saying that only such additives and only in such amounts may be added if they do not have a significant adverse effect on the inventive effect of good flame retardancy.
  • Suitable thermal stabilizers are preferably triphenylphosphine, tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite (Irgafos® 168), tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-[1,1-biphenyl]-4 ,4'-diylbisphosphonite, octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate (Irganox® 1076), bis-(2,4-dicumylphenyl)-pentaerythritol diphosphite (Doverphos® S-9228 PC), bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritol diphosphite (ADK STAB PEP-36).
  • triphenylphosphine tris-(2,4-
  • Irganox® B900 mixture of Irgafos® 168 and Irganox® 1076 in a ratio of 4:1
  • Doverphos® S-9228 PC with Irganox® B900 or Irganox® 1076.
  • Pentaerythritol tetrastearate (PETS) or glycerol monostearate (GMS) are particularly suitable as mold release agents.
  • UV absorbers have the lowest possible transmission below 400 nm and the highest possible transmission above 400 nm.
  • Ultraviolet absorbers which are particularly suitable for use in the composition according to the invention are benzotriazoles, triazines, benzophenones and/or arylated cyanoacrylates.
  • Particularly suitable ultraviolet absorbers are hydroxy-benzotriazoles, such as 2-(3',5'-bis-(1,1-dimethylbenzyl)-2'-hydroxy-phenyl)-benzotriazole (Tinuvin® 234, BASF SE, Ludwigshafen), 2-(2'-Hydroxy-5'-(tert.-octyl)-phenyl)-benzotriazole (Tinuvin® 329, BASF SE, Ludwigshafen), bis-(3-(2H-benzotriazolyl)-2-hydroxy-5- tert-octyl)methane (Tinuvin® 360, BASF SE, Ludwigshafen), 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyloxy)-phenol (Tinuvin® 1577, BASF SE, Ludwigshafen), and benzophenones such as 2 ,4-dihydroxybenzophenone (Chimasorb® 22, BASF SE, Ludwig
  • Particularly preferred special UV stabilizers are Tinuvin® 360, Tinuvin® 329, Tinuvin® 312, Tinuvin® 326 and/or Tinuvin® 1600, Tinuvin® 329, Tinuvin® 326 and/or Tinuvin® 360 are very particularly preferred.
  • the composition preferably contains ultraviolet absorbers in an amount of up to 0.8% by weight, preferably 0.05% by weight to 0.5% by weight.
  • Customary light-scattering diffusion additives such as polyacrylates, copolyacrylates or polysilsesquioxanes, are also known to those skilled in the art.
  • the colorants are known to those skilled in the art. They preferably include both pigments, in particular titanium dioxide, and/or organic colorants. If titanium dioxide is contained in the composition, it is preferably contained in up to 15% by weight, very particularly preferably up to 3% by weight and also preferably up to 2% by weight, based on the overall composition. Alternatively, the titanium dioxide can also be contained from 3 to 15% by weight, preferably 7 to 15% by weight, based on the total composition. Those skilled in the art know that titanium dioxide can affect the flame resistance of the composition. Therefore paints obtained by containing inter alia titanium dioxide are particularly challenging to achieve at least V-0 at 2.00 mm, preferably 1.50 mm.
  • composition according to the invention comprises the component(s) (E) and/or (F)
  • the stated amounts relate in each case to the sum of the components (A) to (E) and/or (F) present.
  • composition according to the invention preferably comprises, preferably consists of, components (A) to (F) in the following amounts: 4 to 75% by weight of (A), particularly preferably 7 to 70% by weight, very particularly preferably 8 to 65% by weight
  • (B) 15 to 85% by weight of (B), particularly preferably 20 to 82% by weight, very particularly preferably 25 to 81% by weight
  • C 0.050 to 0.095% by weight (C), more preferably 0.065 to 0.093% by weight, very preferably 0.075 to 0.091% by weight
  • composition according to the invention consists of components (A) to (F).
  • the fire behavior is UF94 V at 50 W, 20 mm vertical.
  • This test method is used to determine the flammability classes UF 94 V-0, V-1, V-2.
  • the other case is described in class UF 5V.
  • the classification into flammability classes is carried out by evaluating the afterflame and afterglow times as well as the flaming droplets of the test specimen.
  • test specimen thickness is classified into the levels V-0, V-1, V-2, 5 VA and 5VB (vertical burning test). These stand - arranged according to the level of the requirement - in detail for:
  • V-2 Extinction of a vertically clamped specimen within 30 seconds. Flaming droplets of plastic melt permitted.
  • Plastics that meet at least classification V-2 can also be tested with a 500 watt flame (125 mm flame height): * 5VB: Extinction of a vertically clamped specimen after five flames for five seconds each; no dripping allowed.
  • test bars for UL94V are pretreated: 2 days / 23 °C / 50 % rel. humidity
  • Flaming time 2 x 10 s
  • the second flaming of the sample begins immediately after the end of the 1st post-flame time.
  • This method is used to determine the flammability classes UL 94-5VA and -5VB. Here, the burning behavior of rods and any hole formation on plates are assessed
  • the subject of the present invention is the use of 15 to 96% by weight of a polycarbonate (B) with a degree of branching of 0.8 to 1.5 mol%, which comprises no end groups of the formula (1):
  • component (C) an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt of aliphatic or aromatic sulfonic acid, sulfonamide or sulfonimide derivatives or combinations thereof and (D) a reinforcing fiber to achieve a V-0 classification according to UL94 at 2.00 mm, preferably 1 5 mm layer thickness, the content of component (C) in the composition being 0.05 to 0.095% by weight and the % by weight being based on the sum of components (A) to (D).
  • the specified components (A) to (D) are preferably the components (A) to (D) according to the invention already described above.
  • the composition is particularly preferably the composition according to the invention in all the preferences and combinations of preferences described above, in particular in the quantitative ratios mentioned above. It has surprisingly been found that the addition of the branched polycarbonate (B) reduces the amount of component (C) in the composition could, but still resulted in at least a UL94 classification of V-0 with a layer thickness of 2.0 mm, preferably 1.5 mm. In addition, it was found that the compositions according to the invention with component (B) have improved flowability and thus better processability than comparable compositions with a higher content of (C). Likewise, the thermal properties of the composition according to the invention with component (B) remain almost comparable to those with higher contents of (C).
  • linear polycarbonate (A) does not include any end groups of the formula (1):
  • the polycarbonate-based compositions described in the following examples were produced by compounding on a ZE 25 extruder from Berstorff with a throughput of 10 kg/h.
  • the melt temperature was 275 - 350°C.
  • Component PC-Al Linear polycarbonate based on bisphenol A and phenol as a chain terminator with a melt volume flow rate MVR of 9 cm 3 /(10 min) (according to ISO 1133:2012-03, at a test temperature of 300°C and 1.2 kg load). Contains small amounts of TPP.
  • Component PC-A2 Linear polycarbonate in powder form based on bisphenol A and phenol as chain terminator with a melt volume flow rate MVR of 6 cm 3 /(10 min) (according to ISO 1133:2012-03, at a test temperature of 300°C and 1.2 kg load).
  • Component PC-B branched polycarbonate based on bisphenol A and l,l,l-tri-(4-hydroxyphenyl)ethane (THPE) as branching agent (1.3% by weight, corresponds to 1.08 mol%) and p-tert-butylphenol (BUP) as a chain terminator with a melt volume flow rate MVR of 6 cm 3 /(10 min) (according to ISO 1133:2012-03, at a test temperature of 300°C and a load of 1.2 kg).
  • THPE l,l,l-tri-(4-hydroxyphenyl)ethane
  • BUP p-tert-butylphenol
  • Component CI potassium perfluorobutanesulfonate (also called Rimar salt or C4 salt) from Lanxess AG, Germany.
  • Component D1 Chopped strand non-bonding glass fiber CS108F-14P from 3B-Fibreglass sprl Belgium.
  • Component D2 Chopped strand non-bonding glass fiber CS13720 from 3B-Fibreglass sprl Belgium.
  • Component El octaphenylcycloterasiloxane (OPCTS) from Shin-Etsu Co, Ltd. Japan.
  • OCTS octaphenylcycloterasiloxane
  • Component F1 mold release agent pentaerythritol tetrastearate (PETS, Loxiol P 861/3.5 Special) from Emery Oleochemicals GmbH Germany.
  • Component F2 Yellow dye MACROLEX YELLOW 3G GRAN from Lanxess, Germany.
  • Component F3 Red dye COLORTHERM RED 130 M from Lanxess, Germany.
  • Component F4 black pigment carbon black LAMP BLACK 101 from Evonik, Germany.
  • Component F5 KRONOS 2230 titanium dioxide white pigment from Kronos Titan GmbH, Germany.
  • the melt volume flow rate (MVR) was determined according to ISO 1133:2012-03 (mainly at a test temperature of 300° C., mass 1.2 kg) using the Zwick 4106 device from Zwick Roell. In addition, the MVR value was measured after a preheating time of 20 minutes (1MVR20 ' ) This is a measure of the melt stability under increased thermal stress.
  • the shear viscosity (melt viscosity) was determined in accordance with ISO 11443:2005 using the Visco-Robo 45.00 device from Göttfert.
  • the fire behavior was determined according to UL 94 V (50 W, 20 mm vertical). Pre-treatment of the test bars:
  • the second flaming of the sample begins immediately after the end of the 1st afterburning time
  • This method is used to determine the flammability classes UL 94-5VA and -5VB.
  • the Vicat softening point VST/B50 or VST/B 120 as a measure of heat resistance was determined in accordance with ISO 306:2014-3 on test specimens measuring 80 mm x 10 mm x 4 mm with a punch load of 50 N and a heating rate of 50° C/h or 120° C./h determined with the Coesfeld Eco 2920 device from Coesfeld Materialtest.
  • the heat deflection temperature (HDT) as a measure of the heat deflection temperature was measured in accordance with DIN EN ISO 75-1:2013-08 on test specimens measuring 80 mm x 10 mm x 4 mm with a load of 1.8 MPa (HDT A) or 0 .45 MPa (HDT B) measured with the fully automatic HDT device from Coesfeld.
  • the ash content was determined in accordance with DIN 51903:2012-11 (850°C, hold for 30 minutes).
  • a composition containing (B) but containing no more than 0.09% by weight of component (C) can have at least the same, if not better, flame retardancy than a composition without (B), but with an increased amount of (C). At the same time, the thermal properties are essentially the same. The flowability is even improved with the composition according to the invention.
  • compositions according to the invention containing up to 20% by weight of a glass fiber also have a flame resistance of at least V-0 at a layer thickness of 1.5 mm.
  • the retention of thermal properties and an improvement in flowability can also be observed here.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, enthaltend lineares Polycarbonat, verzweigtes Polycarbonat, eine Verstärkungsfaser und eine geringe Menge an Salzen von Sulfonsäure-, Sulfonamid-, oder Sulfonimidderivaten. Ebenso betrifft die Erfindung eine Verwendung verzweigten Polycarbonats in einer Polycarbonatzusammensetzung zur Erzielung einer Klassifikation nach UL94 von V-0 bei einer Schichtdicke von 2,00 mm, bevorzugt 1,5 mm.

Description

FLAMMWIDRIGE ZUSAMMENSETZUNG UMFASSEND 0,040 BIS 0,095 GEW.-%
EINES FLAMMSCHUTZMITTELS
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, enthaltend lineares Polycarbonat, verzweigtes Polycarbonat, eine Verstärkungsfaser und eine geringe Menge an Salzen von Sulfonsäure-, Sulfonamid- oder Sulfonimidderivaten. Ebenso betrifft die Erfindung eine Verwendung verzweigten Polycarbonats in einer Polycarbonatzusammensetzung zur Erzielung einer Klassifikation nach UL94 von V-0 bei einer Schichtdicke von 2,00 mm, bevorzugt 1,5 mm.
Polycarbonatzusammensetzungen genießen breite Anwendungsmöglichkeiten. Sie müssen jedoch häufig insbesondere für dünnwandige Anwendungen zusätzlich mit Flammschutzmitteln additiviert werden, um die hohen Anforderungen an Flammschutzeigenschaften erfüllen zu können. Dabei stehen die Reduktion der Menge oder sogar Verbannung unterschiedlicher Flammschutzmittel jedoch immer wieder im Fokus, da je nach chemischer Natur der Flammschutzmittel sie bereits als „besonders besorgniserregende Stoffe“ (sogenannte substances of very high concem, S VHC) eingestuft werden.
Beispielsweise können halogenierte Flammschutzmittel unter Hitzeeinwirkung unerwünschte Halogenradikale und daraus resultierende Folgeprodukte, die schädlich für die Umwelt sind, freisetzen. ln vielen Fändem dieser Welt wird daher eine Verwendung solcher Flammschutzmittel vermieden. Ein gängiges Flammschutzmittel in Polycarbonatzusammensetzungen ist Kaliumperfluorbutansulfonat (auch Rimarsalz oder C4-Salz genannt). Einige PFAS (Polyfluorierte Alkylsubstanzen) gelten unter REACH bereits als besonders besorgniserregende Stoffe, da sie sehr langlebig sind, sich in Organismen anreichem (Bioakkumulation) und für Menschen schädlich sein können. Für besonders besorgniserregende Stoffe gelten im Rahmen der REACH- Verordnung besondere Auskunftspflichten und es kann eine Zulassungspflicht entstehen, d.h. nur explizit zugelassene Verwendungen dürfen weiter genutzt werden.
Das Umweltbundesamt UBA hält derzeit, insbesondere unter Berücksichtigung des Vorsorgeprinzips, eine Regulierung der gesamten Stoffgruppe für notwendig, denn alle PFAS könnten für lange Zeiträume in der Umwelt verbleiben. Daher erarbeitet das UBA mit anderen Behörden aus Deutschland, den Niederlanden, Dänemark, Schweden und Norwegen einen EU-weiten Beschränkungsvorschlag unter REACH für diese Stoffgruppe. Die European Chemicals Agency (ECHA) hat nun die Verbindung „Perfluorobutane sulfonic acid (PFBS) und seine Salze“ auf die REACH Kandidaten-Liste der SVHC-Substanzen gesetzt. Damit ist auch das C4-Salz betroffen. Für lange Zeit wurde diese Verbindung zur reproduzierbar guten Flammwidrigkeitsverbesserung von Polycarbonatzusammensetzungen eingesetzt. Die Bereitstellung entsprechender Polycarbonatzusammensetzungen mit vergleichbarer Flammwidrigkeit aber unter Verwendung weniger Kaliumperfluorbutansulfonat stellt daher eine große Herausforderung dar.
Die W02008/060714 A2 beschreibt, dass flammwidrige Polycarbonatzusammensetzungen mit gleichzeitig guten Fließeigenschaften und guter Transparenz dadurch erhalten werden können, dass das verwendete Polycarbonat durch Cyanophenol-Endgruppen terminiert wird. Beispiel 16 dieses Dokuments zeigt eine Zusammensetzung mit 70 Teilen linearem Polycarbonat, 30 Teilen verzweigtem Polycarbonat und 0,08 Teilen Kaliumperfluorbutansulfonat. Diese Zusammensetzung weist eine UF94 Klassifikation von V-0 bei 2,5 mm auf. Jedoch wird sie bei geringerer Schichtdicke von 1,57 mm als „tropfend“ bezeichnet. Der Einsatz von Cyanophenol-Endgruppen für das Polycarbonat kann jedoch auch nachteilig sein. Die Cyanogruppe ist eine reaktive Gruppe, die zu Folgeprodukten Instabilitäten im Polycarbonat führen kann ln der Regel führen solche Reaktionen zu unerwünschten Veränderungen der Farbe des Polycarbonats. Zudem ist die Verwendung von Cyanophenol relativ teuer.
Die W003/050176 Al betrifft transluzente flammwidrige Polycarbonatzusammensetzungen, welche ohne den Einsatz von chlorierten oder bromierten Flammschutzmitteln dennoch eine gute Flammwidrigkeit aufweisen und dabei eine hohe Transparenz und einen niedrigen Haze aufweisen. Zur Fösung wird dabei eine Zusammensetzung, umfassend ein verzweigtes Polycarbonat, PTFE und unter anderem auch Kaliumperfluorbutansulfonat vorgeschlagen. Vergleichsbeispiel 13 dieses Dokuments beschreibt eine Zusammensetzung mit 82 Teilen linearem Polycarbonat, 18 Teilen verzweigtem Polycarbonat und 0,08 Teilen Kaliumperfluorbutansulfonat. Das verzweigte Polycarbonat weist einen Verzweigungsgrad von 0,3 mol auf und dieses Beispiel weist zudem keine gute Flammwidrigkeit auf.
Das Dokument WO2012/06292 Al beschreibt Polycarbonatzusammensetzungen mit guter Flammwidrigkeit bei geringen Schichtdicken ohne die Verwendung von chlorierten oder bromierten Flammschutzmitteln. Dazu wird die Verwendung eines linearen Phenyl enthaltenden Siloxans und eines cyclischen Phenyl-enthaltenden Siloxans vorgeschlagen. Die Beispiele Batch 1-3 bis 1-7 in Tabelle 3 der WO2012/06292 Al beschreiben Zusammensetzungen mit 70 Teilen linearem Polycarbonat, 30 Teilen verzweigtem Polycarbonat und 0,08 Teilen Kaliumperfluorbutansulfonat. Dabei wird jedoch der Verzweigungsgrad des verwendeten Polycarbonats nicht explizit angegeben, scheint jedoch relativ gering zu sein.
DE60223842 T2 beschreibt in den Beispielen Mischungen aus einem verzweigten Polycarbonat, linearem Polycarbonat, Kaliumperfluorbutansulfonat und einem cyclischen
Siloxan. Dieses Dokument gibt keinerlei Aussagen zu den Endgruppen des verzweigten und/oder linearen Polycarbonats. ln der W02015/140671 Al werden flammgehemmte Zusammensetzungen aus linearen und verzweigten Polycarbonaten, Natriumdodecylbenzolsulfonat und einem cyclischen Siloxan beschrieben.
KR20130124930A offenbart Polycarbonatzusammensetzungen umfassend lineares und verzweigtes Polycarbonat und ein lacton-modifiziertes Kaliumperfluorbutansulfonat. Auch in diesem Dokument wird keine Aussage zu den Endgruppen des linearen und/oder verzweigten Polycarbonats getroffen. Ebenso offenbart dieses Dokument in den Beispielen auch keinen V erzweigungsgrad.
W001/83606A1 beschreibt eine Zusammensetzung aus linearem und verzweigtem
Polycarbonat, Perfluoroalkansulfonaten und cyclischen Siloxanen. Die Endgruppen der verwendeten Polycarbonate werden nicht erwähnt. Ebenso weist das verzweigte Polycarbonat der Zusammensetzung des Beispiels 2 einen geringen Verzweigungsgrad von 0,42 mol-% auf. Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, mindestens einen Nachteil des Stands der Technik zu überwinden. Insbesondere bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Polycarbonat enthaltende Zusammensetzung bereitzustellen, welche höchstens 0,095 Gew.-% einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäure-, Sulfonamid-, oder Sulfonimidderivate und Kombinationen aus diesen enthält und dabei gleichzeitig mindestens eine Flammwidrigkeit aufweist, welche der UL94 Klassifikation von V-0 bei 2,0 mm, bevorzugt bei 1,5 mm entspricht. Zudem sollten dabei die thermischen Eigenschaften und/oder die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung nicht negativ im Vergleich zu einer Zusammensetzung mit höheren Gehalten an Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäure-, Sulfonamid-, oder Sulfonimidderivate und Kombinationen aus diesen, beeinflusst werden. Mindestens eine, bevorzugt alle der oben genannten Aufgaben wurden durch die vorliegende Erfindung gelöst. Überraschend wurde gefunden, dass eine Kombination der Verwendung einer speziellen Menge an einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäure-, Sulfonamid oder Sulfonimidderivate und Kombinationen aus diesen und eines Polycarbonats, welches einen speziellen Verzweigungsgrad aufweist zu einer Flammwidrigkeit führt, welche mindestens einer UL94 Klassifikation von V-0 bei 2,00 mm, bevorzugt 1,5 mm entspricht. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung reduziert daher die Menge einer Verbindung, welche auf der SVHC-REACH-Liste der ECHA steht. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, dass auf die Verwendung von Cyanophenol-Endgruppen im verzweigten Polycarbonat verzichtet werden kann und dennoch eine gute Flammwidrigkeit erzielt werden kann. Gleichzeitig sind die verwendeten Polycarbonatendgruppen nicht mehr reaktiv, so dass eine stabilere Polycarbonatzusammensetzung als unter Verwendung von Cyanophenol als Endgruppe entsteht. Ebenso können günstigere Terminierungsgruppen verwendet werden. Dabei ist es insbesondere überraschend, dass bevorzugt auf weitere Additive zur Polycarbonatzusammensetzung verzichtet werden kann, welche häufig für die Erzielung von hoher Flammwidrigkeit bei dünnen Schichtdicken verwendet wird. Unter anderem weist die Zusammensetzung bevorzugt selbst ohne PFTE, ohne ein halogeniertes Flammschutzmittel und/oder auch ohne ein Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcokondensat mindestens eine UL94 Klassifikation von V-0 bei einer Schichtdicke von 2,0 mm, bevorzugt 1,5 mm auf.
Zusätzlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine verbesserte Fließfähigkeit und damit bessere Verarbeitbarkeit aufweisen als vergleichbare Zusammensetzung mit einem höheren Gehalt an Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäure-, Sulfonamid-, oder Sulfonimidderivate und Kombinationen aus diesen. Ebenso bleiben die thermischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nahezu vergleichbar zu denen mit höheren Gehalten der besagten Verbindung.
Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, enthaltend
(A) 3 bis 82 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 81 Gew.-%, besonders bevorzugt 14 bis 75 Gew.- % und insbesondere bevorzugt 4 bis 75 Gew.-% eines linearen Polycarbonats,
(B) 15 bis 96 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 18 bis 85 Gew.- % und insbesondere bevorzugt 15 bis 85 Gew.-% eines Polycarbonats mit einem Verzweigungsgrad von 0,8 bis 1,5 mol-%, welches keine Endgruppen der Formel (1) umfasst: in der Y jeweils unabhängig für ein Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe oder eine Nitrogruppe steht, y 0 bis 4 ist und c 1 bis 5 ist, unter der Voraussetzung, dass y+c 1 bis 5 ist, und in der * für die Position steht, mit der die Formel (1) das Polycarbonat (B) terminiert,
(C) 0,040 bis 0,095 Gew.-% einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäure-, Sulfonamid-, oder Sulfonimidderivate und Kombinationen aus diesen, und
(D) 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% einer Verstärkungsfaser, wobei sich die Gew.-% auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) beziehen.
Erfindungsgemäß wird dabei als Komponente (A) ein lineares Polycarbonat eingesetzt. Erfindungsgemäß wird dabei der Begriff „linear“ insbesondere zur Abgrenzung zur „verzweigten“ Komponente (B) verwendet. Dem Fachmann sind lineare Polycarbonate bekannt. Ihm ist auch bekannt, dass viele als „linear“ bezeichnete Polycarbonate einen geringen Anteil an Verzweigungen aufweisen können. Dies resultiert teilweise durch den Herstellungsprozess des Polycarbonats. Ein Beispiel für diese intrinsische Verzweigungen sind so genannte Fries-Strukturen, wie sie für Schmelzepolycarbonate in der EP 1 506249 Al beschrieben sind. Erfindungsgemäß bevorzugt bedeutet der Begriff „linear“, dass das Polycarbonat einen Verzweigungsgrad von < 0,4 mol-% aufweist. Der Verzweigungsgrad ist dabei, wie unten zur Komponente (B) ausgeführt, definiert.
Bei der Komponente (A) handelt es sich bevorzugt um ein aromatisches Polycarbonat. Unter „Polycarbonat“ im erfindungsgemäßen Sinne werden sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate verstanden. Erfindungsgemäß können auch Mischungen von Polycarbonaten verwendet werden, wobei dann aber jede der einzelnen Komponenten linear sind. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten 3 bis 85 Gew.-% der Komponente (A), bevorzugt 4 bis 82 Gew.-%, besonders bevorzugt 14 bis 81 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 19 bis 80 Gew.-%. Ein Anteil von 3 bis 85 Gew.-% der Komponente (A), bzw. der oben beschriebenen bevorzugten Gew.-% der Gesamtzusammensetzung bedeutet erfindungsgemäß, dass die Zusammensetzung auf Polycarbonat basiert.
Die Herstellung der linearen Polycarbonate, die in den Zusammensetzungen enthalten sind, erfolgt in bekannter Weise aus Dihydroxyarylverbindungen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und Verzweigern.
Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf U. Grigo, K. Kirchner und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117 bis 299 verwiesen.
Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt z.B. durch Umsetzung von Dihydroxyarylverbindungen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise
Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern und gegebenenfalls unter Verwendung von trifünktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Dihydroxyarylverbindungen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich.
Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind beispielsweise Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis- (hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis- (hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, a-a'- Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, Phthalimidine, abgeleitet von Isatin- oder Phenolphthaleinderivaten, sowie deren kemalkylierte und kemarylierte Verbindungen.
Bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1 -Bis- (4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Dimethyl-Bisphenol A, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p- diisopropylbenzol und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, sowie die
Bisphenole (Aa) bis (Ca)
(Aa) (Ba) (Ca), in denen R‘ jeweils für CI- bis C4-Alkyl, Aralkyl oder Aryl, bevorzugt für Methyl oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl, steht.
Besonders bevorzugte Bisphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und Dimethyl- Bisphenol A sowie die Bisphenole der Formeln (Aa), (Ba) und (Ca). Ganz besonders bevorzugt ist Bisphenol A.
Diese und weitere geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind z.B. in US 3 028 635 A, US 2 999 825 A, US 3 148 172 A, US 2 991 273 A, US 3 271 367 A, US 4 982 014 A und US 2 999 846 A, in DE 1 570 703 A, DE 2063 050 A, DE 2 036052 A, DE 2211 956 A und DE 3 832 396 A, in FR 1 561 518 A, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" sowie in JP 62039/1986 A, JP 62040/1986 A und JP 105550/1986 A beschrieben.
Im Fall der Homopolycarbonate wird nur eine Dihydroxyarylverbindung eingesetzt, im Fall der Copolycarbonate werden mehrere Dihydroxyarylverbindungen eingesetzt.
Geeignete Kohlensäurederivate sind beispielsweise Phosgen oder Diphenylcarbonat. Geeignete Kettenabbrecher, die bei der Herstellung der Polycarbonate eingesetzt werden können, sind Monophenole. Geeignete Monophenole sind beispielsweise Phenol selbst, Alkylphenole wie Kresole, p-tert.-Butylphenol, Cumylphenol sowie deren Mischungen. Bevorzugt wird jedoch kein Cyanophenol eingesetzt als Kettenabbrecher. Insbesondere ist es bevorzugt, dass das lineare Polycarbonat (A) keine Endgruppen der Formel (1) umfasst:
(I), in der Y, y und c wie oben definiert sind. Bevorzugt ist es dabei, dass in Formel (1) in Bezug auf Komponente (A) y 1 bis 2 ist und c 1 bis 2 ist. Besonders bevorzugt ist es dabei, dass in Formel (1) y 0 ist und c 1 bis 2 ist. Ganz besonders bevorzugt ist Formel (1) para-Cyanophenyl oder 3,4-Dicyanophenyl.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es des Weiteren, dass das lineare Polycarbonat (A) und/oder gegebenenfalls auch das später beschriebene Polycarbonat (B) Endgruppen der Formel (2a), (2b) und/oder (2c) umfasst: wobei * für die Position steht, mit der die Formeln (2a), (2b) und (2c) das jeweilige Polycarbonat (A) und/oder (B) terminieren. Des Weiteren bevorzugt weist das lineare Polycarbonat (A) Endgruppen der Formel (2a) und/oder (2b) auf, insbesondere bevorzugt der Formel (2a). Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Dihydroxyarylverbindungen. Die Zugabe der Ketenabbrecher kann vor, während oder nach der Umsetzung mit einem Kohlensäurederivat erfolgen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate (A) sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, die Copolycarbonate auf Basis von l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 4,4'-Dihydroxydiphenyl sowie die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, sowie von den Dihydroxyarylverbindungen der Formeln (la), (11a) und (lila), abgeleitete Homo- oder Copolycarbonate, insbesondere mit Bisphenol A.
Die Polycarbonate (A) haben bevorzugt gewichtsmitlere Molekulargewichte Mw von 15.000 g/mol bis 40.000 g/mol, weiter bevorzugt bis 34.000 g/mol, besonders bevorzugt von 17.000 g/mol bis 33.000 g/mol, insbesondere von 19.000 g/mol bis 32.000 g/mol, ermittelt durch Gelpermeationschromotographie, kalibriert gegen Bisphenol A-Polycarbonat Standards unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel, Kalibrierung mit linearen Polycarbonaten (aus Bisphenol A und Phosgen) bekannter Molmassenverteilung der PSS Polymer Standards Service GmbH, Deutschland, Kalibrierung nach der Methode 2301-0257502-09D (aus dem Jahre 2009 in deutscher Sprache) der Currenta GmbH & Co. OHG, Leverkusen. Das Elutionsmittel ist Dichlormethan. Säulenkombination aus vernetzten Styrol- Divinylbenzolharzen. Durchmesser der analytischen Säulen: 7,5 mm; Länge: 300 mm. Partikelgrößen des Säulenmaterials: 3 pm bis 20 pm. Konzentration der Lösungen: 0,2 Gew.- %. Flussrate: 1,0 ml/min, Temperatur der Lösungen: 30°C. Verwendung einer UV- und/oder Rl-Detektion.
Die Schmelzevolumenfließrate (MVR), bestimmt gemäß ISO 1133-1 :2012-03 bei 300°C und 1,2 kg Belastung, beträgt 3 bis 40 cm3/(10 min), bevorzugt 4 bis 35 cm3/(10 min).
Zur Einarbeitung von möglichen Additiven wird die Komponente (A) bevorzugt in Form von Pulvern, Granulaten oder von Gemischen aus Pulvern und Granulaten eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird des Weiteren als Komponente (B) ein Polycarbonat mit einem Verzweigungsgrad von 0,8 bis 1,5 mol-% eingesetzt, welches keine Endgruppen der Formel (1) umfasst:
(1), in der Y jeweils unabhängig für ein Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe oder eine Nitrogruppe steht, y 0 bis 4 ist und c 1 bis 5 ist, unter der Voraussetzung, dass y+c 1 bis 5 ist, und in der * für die Position steht, mit der die Formel (1) das Polycarbonat (B) terminiert.
Es hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, dass der Einsatz der Komponente (B) eine Reduktion der Menge der Komponente (C) ermöglicht und dabei dennoch eine die resultierenden Formkörper der Zusammensetzung gute Flammwidrigkeit, d. h. mindestens eine Flammwidrigkeit nach der Klassifikation UL94 von V-0 bei 2,0 mm, bevorzugt bei 1,5 mm, aufweist. Dabei werden die thermischen Eigenschaften der Zusammensetzung nahezu beibehalten im Vergleich zu einer Zusammensetzung, welche mehr (C), aber kein (B) enthält. Zusätzlich ist die Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besser als die vergleichbarer Zusammensetzungen mit einer höheren Menge an (C) und keinem (B).
Bevorzugt ist es dabei, dass in Formel (1) in Bezug auf Komponente (B) y 1 bis 2 ist und c 1 bis 2 ist. Besonders bevorzugt ist es dabei, dass in Formel (1) y 0 ist und c 1 bis 2 ist. Ganz besonders bevorzugt ist Formel (1) para-Cyanophenyl oder 3,4-Dicyanophenyl.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es des Weiteren, dass das Polycarbonat (B) und gegebenenfalls auch das lineare Polycarbonat (A) Endgruppen der Formel (2a), (2b) und/oder (2c) umfasst: wobei * für die Position steht, mit der die Formeln (2a), (2b) und (2c) das jeweilige Polycarbonat (A) und/oder (B) terminieren. Des Weiteren bevorzugt weist das verzweigte Polycarbonat (B) Endgruppen der Formel (2a) und/oder (2b) auf, insbesondere bevorzugt der Formel (2b).
Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass das lineare Polycarbonat (A) und das verzweigte Polycarbonat (B) Endgruppen der Formel (2a) und/oder (2b) aufweisen. Ganz besonders bevorzugt weist das lineare Polycarbonat (A) Endgruppen der Formel (2a) auf und das verzweigte Polycarbonat (B) Endgruppen der Formel (2b).
Erfindungsgemäß wird bei Komponente (B) oder Polycarbonat (B) auch von verzweigtem Polycarbonat gesprochen. Dieses hat einen Verzweigungsgrad von 0,8 bis 1,5 mol-%, bevorzugt 0,9 bis 1,3 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 1,00 bis 1,25 mol-%, besonders bevorzugt von 1,1 bis 1,2 mol-%. Ebenso ist es bevorzugt, dass Komponente (B) oder Polycarbonat (B) erfindungsgemäß einen Verzweigungsgrad von 1,01 bis 1,5 mol-%, insbesondere bevorzugt von 1,02 bis 1,3 mol-%, besonders bevorzugt von 1,03 bis 1,25 mol- %, weiterhin besonders bevorzugt von 1,04 bis 1,20 mol-%, weiterhin bevorzugt von 1,05 bis 1,15 mol-%, weiterhin bevorzugt von 1,06 bis 1,13 mol-% und ganz besonders bevorzugt von 1 ,07 bis 1,1 mol-% aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Begriff „verzweigt“ so zu verstehen, dass das Polycarbonat mehrere Verzweigungspunkte bzw. einen Verzweigungsgrad aufweist. Dieser Verzweigungsgrad wird in mol.-% angegeben und gemäß der folgenden Formel berechnet: mol.-% (Verzweigungsgrad) = mol (Verzweiger) /(mol(Verzweiger) + (mol (Dihydroxyverbindung)) * 100 wobei der „Verzweiger“ das Verzweigungsmittel ist, welches mindestens 3 funktionelle Gruppen aufweist und die „Dihydroxyverbindung“ die zur Herstellung des Polycarbonats eingesetzte Verbindung mit nur 2 funktionellen Gruppen. Beispielsweise wird in den Beispielen als Verzweiger THPE eingesetzt und die Dihydroxyverbindung ist BPA. Dann ergibt sich: mol-% (Verzweigungsgrad) =
(m(THPE)[g] / M(THPE) [g/mol]) / ((m(THPE)[g] / M(THPE)[g/mol]) + (m(BPA)[g] / M(BPA) [g/mol])) · 100 wobei M(THPE) = 306 g/mol und M(BPA) = 228 g/mol und m(THPE) und m(BPA) für die Masse der entsprechenden Edukte bei der Herstellung des verzweigten Polycarbonats stehen.
Obwohl die mol-% des Verzweigungsgrads auf Basis der eingesetzten Edukte berechnet wird, bezieht sich erfindungsgemäß der Begriff „Verzweigungsgrad“ auf die chemische Struktur des Verzweigers/Verzweigungsmittels, wie sie nach der Reaktion im Polycarbonat vorhanden ist. Dabei ist es bevorzugt, dass das Polycarbonat (B) Verzweigungen aufweist, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus den Formel (11a) bis (llf) und beliebigen Mischungen davon: , wobei für die Positionen steht, welche die Verzweigungen mit der Polycarbonatkette verbindet und
R jeweils unabhängig voneinander für H und einem Alkyl, bevorzugt H und Methyl steht,
X für ein lineares oder verzweigtes Alkyl oder eine Einfachbindung, bevorzugt C(CÜ3)2 oder eine Einfachbindung steht, Ri jeweils unabhängig voneinander für H und einem Alkyl, bevorzugt H und Methyl steht und
R2 jeweils unabhängig voneinander für H und einem Alkyl, bevorzugt H und Methyl steht.
Das verzweigte Polycarbonat (B) kann eine Art der oben gezeigten Verzweigungen aufweisen oder eine Mischung von zwei oder mehreren Verzweigungen ln einer bevorzugten Ausführungsform weist das Polycarbonat (B) Verzweigungen der Formel (lld) auf. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass Ri und R2 unabhängig voneinander für H oder Alkyl stehen. Besonders bevorzugt steht Ri für Methyl und R2 für H. Eine solche Verzweigungsstruktur resultiert, wenn THPE als Verzweiger eingesetzt wird.
Das Polycarbonat (B) kann bevorzugt durch die oben zu Polycarbonat (A) beschriebenen Wege hergestellt werden. Dabei wird das Polycarbonat (B) jedoch bevorzugt durch das Phasengrenzflächenverfahren hergestellt. Dies ermöglicht es, den Verzweigungsgrad exakt einzustellen.
Für die Herstellung der Polycarbonate (B) geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind beispielsweise Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis- (hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis- (hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, a-a'- Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, Phthalimidine, abgeleitet von Isatin- oder Phenolphthaleinderivaten, sowie deren kemalkylierte und kemarylierte Verbindungen.
Bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenylj-propan (Bisphenol A), 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Dimethyl-Bisphenol A, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p- diisopropylbenzol und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, sowie die Bisphenole (Aa) bis (Ca)
(Aa) (Ba) (Ca), in denen R‘ jeweils für CI- bis C4-Alkyl, Aralkyl oder Aryl, bevorzugt für Methyl oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl, steht. Besonders bevorzugte Bisphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und Dimethyl- Bisphenol A sowie die Bisphenole der Formeln (Aa), (Ba) und (Ca). Ganz besonders bevorzugt ist Bisphenol A. Wie bereits oben beschrieben, werden Verzweiger/Verzweigungsmittel bei der Synthese des Polycarbonats (B) eingesetzt, um den entsprechenden Verzweigungsgrad zu erhalten. Geeignete Verzweiger sind dabei die in der Polycarbonatchemie bekannten tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen. Geeignete Verzweiger sind beispielsweise l,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, l,l,l-Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenylisopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2- (4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenoxy)-methan und 1 ,4-Bis-((4',4"- dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3- dihydroindol.
Insbesondere bevorzugt sind Verzweiger der Formeln (lila) bis (Ulf):
in denen
R jeweils unabhängig voneinander für H und einem Alkyl, bevorzugt H und Methyl steht,
X für ein lineares oder verzweigtes Alkyl oder eine Einfachbindung, bevorzugt C(CÜ3)2 oder eine Einfachbindung steht,
Ri jeweils unabhängig voneinander für H und einem Alkyl, bevorzugt H und Methyl steht und
R2 jeweils unabhängig voneinander für H und einem Alkyl, bevorzugt H und Methyl steht. Insbesondere bevorzugt wird ein Verzweiger der Formel (lld) verwendet. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass Ri und R2 unabhängig voneinander für H oder Alkyl stehen. Besonders bevorzugt steht Ri für Methyl und R2 für H.
Die Verzweiger können entweder mit den Dihydroxyarylverbindungen und den Kettenabbrechern in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden. Im Fall des Umesterungsverfahrens werden die Verzweiger zusammen mit den Dihydroxyarylverbindungen eingesetzt.
Die Polycarbonate (B) weisen bevorzugt gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw von 15.000 g/mol bis 40.000 g/mol, weiter bevorzugt 18.000 bis 34.000 g/mol, besonders bevorzugt von 22.000 g/mol bis 33.000 g/mol, insbesondere von 23.000 g/mol bis 32.000 g/mol auf, ermittelt durch Gelpermeationschromotographie, kalibriert gegen Bisphenol A-Polycarbonat Standards unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel, Kalibrierung mit linearen Polycarbonaten (aus Bisphenol A und Phosgen) bekannter Molmassenverteilung der PSS Polymer Standards Service GmbH, Deutschland, Kalibrierung nach der Methode 2301- 0257502-09D (aus dem Jahre 2009 in deutscher Sprache) der Currenta GmbH & Co. OHG, Leverkusen. Das Elutionsmittel ist Dichlormethan. Säulenkombination aus vernetzten Styrol- Divinylbenzolharzen. Durchmesser der analytischen Säulen: 7,5 mm; Länge: 300 mm. Partikelgrößen des Säulenmaterials: 3 pm bis 20 pm. Konzentration der Lösungen: 0,2 Gew.- %. Flussrate: 1,0 ml/min, Temperatur der Lösungen: 30°C. Verwendung einer UV- und/oder Rl-Detektion.
Die Schmelzevolumenfließrate (MVR), bestimmt gemäß ISO 1133-1 :2012-03 bei 300°C und 1,2 kg Belastung, beträgt 3 bis 40 cm3/(10 min), bevorzugt 4 bis 35 cm3/(10 min).
Erfindungsgemäß umfasst die Zusammensetzung 15 bis 96 Gew.-% der Komponente (B), bevorzugt 18 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 19 bis 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%. Dabei weiß der Fachmann, dass Komponente (B) teurer ist als Komponente (A). Daher wird er versuchen, das Verhältnis von (A) zu (B) so zu optimieren, dass gute Eigenschaften (z. B. ausreichender Flammschutz, gute Verarbeitbarkeit etc.) resultieren, aber für die gewünschten Anwendungen dennoch wirtschaftliche Zusammensetzungen entstehen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst des Weiteren als Komponente (C) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäure-, Sulfonamid-, oder Sulfonimidderivate und Kombinationen aus diesen.
Es versteht sich, dass es sich auch um eine Kombination aus zwei oder mehr solcher Flammschutzmittel handeln kann. Ebenso versteht sich, dass es sich dabei auch um zwei oder mehrere Vertreter einer der genannten Verbindungsgruppen handeln kann.
Unter „Derivaten“ werden erfindungsgemäß an dieser und anderer Stelle solche Verbindungenverstanden, deren Molekülstruktur an der Stelle eines H-Atoms oder einer funktionellen Gruppe ein anderes Atom oder eine andere Atomgruppe besitzt bzw. bei denen ein oder mehrere Atome/Atomgruppen entfernt wurden. Die Stammverbindung ist somit noch weiterhin erkennbar.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Komponente (C) eine Verbindung umfassen, welche ausgewählt ist aus der Gruppe von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäurederivaten. Besonders bevorzugt umfasst diese Verbindung keine Lactonmodifizierten Derivate. Insbesondere umfasst diese Verbindung nicht solche Derivate, wie in KR20130124930 A beschrieben.
Besonders bevorzugt umfassen erfindungsgemäße Zusammensetzungen als Flammschutzmittel ein oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natrium- oder Kaliumperfluorbutansulfat, Natrium- oder Kaliumperfluormethansulfonat, Natrium- oder Kaliumperfluoroctansulfat, Natrium- oder Kalium-2,5-dichlorbenzolsulfat, Natrium- oder Kalium-2,4,5-trichlorbenzolsulfat, Natrium- oder
Kaliumdiphenylsulfonsulfonat, Natrium- oder Kalium-2-formylbenzolsulfonat, Natrium- oder Kalium-(N-benzolsulfonyl)-benzolsulfonamid, teilfluorierte Natrium- oder Kaliumfluoralkylsulfonate oder deren Mischungen.
Bevorzugt werden Natrium- oder Kaliumperfluorbutansulfat, Natrium- oder Kaliumperfluoroctansulfat, Natrium- oder Kaliumdiphenylsulfonsulfonat oder deren Mischungen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist Kaliumperfluor-l-butansulfonat, welches kommerziell erhältlich ist, unter anderem als Bayowet® C4 von der Firma Fanxess, Feverkusen, Deutschland. Ebenso bevorzugt wird Kaliumdiphenylsulfonsulfonat, auch bekannt als KSS (CAS 63316-43-8) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist Kaliumperfluor- 1 -butansulfonat und/ oder Kaliumdiphenylsulfonsulfonat.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten dabei 0,040 bis 0,095 Gew.-%, bevorzugt 0,045 bis 0,094 Gew.-%, des Weiteren bevorzugt 0,050 bis 0,093 Gew.-%, des Weiteren bevorzugt 0,055 bis 0,092 Gew.-%, des Weiteren bevorzugt 0,060 bis 0,091 Gew.- %, des Weiteren bevorzugt 0,065 bis 0,090 Gew.-%, des Weiteren bevorzugt 0,070 bis 0,085 Gew.-% der Komponente (C).
Ebenso enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Verstärkungsfaser als Komponente (D). Diese Verstärkungsfasem können bevorzugt ausgewählt sein aus Glasfasern oder Carbonfasem.
Die Glasfasern basieren üblicherweise auf einer Glaszusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe der M-, E-, A-, S-, R-, AR-, ECR-, D-, Q- oder C-Gläser, wobei E-, S- oder C-Glas bevorzugt sind.
Die Glasfasern können in Form von Schnittglasfasem, sowohl Langfasem als auch Kurzfasem, Mahlfasem, Glasfasergeweben oder Mischungen der vorgenannten Formen eingesetzt werden, wobei die Schnittglasfasem sowie die Mahlfasem bevorzugt eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Schnittglasfasem eingesetzt.
Die bevorzugte Faserlänge der Schnittglasfasem beträgt vor der Compoundierung 0,5 bis 10 mm, weiter bevorzugt 1,0 bis 8 mm, ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 6 mm.
Schnittglasfasem können mit unterschiedlichen Querschnitten eingesetzt werden. Bevorzugt werden runde, elliptische, ovale, 8-förmige und flache Querschnitte eingesetzt, wobei die runden, ovalen sowie flachen Querschnitte besonders bevorzugt sind.
Der Durchmesser eingesetzter Rundfasem vor der Compoundierung beträgt bevorzugt 5 bis 25 pm, weiter bevorzugt 6 bis 20 pm, besonders bevorzugt 7 bis 17 pm, bestimmt mittels lichtmikroskopischer Analyse.
Bevorzugte Flach- und Ovalglasfasem weisen ein Querschnittverhältnis aus Höhe zu Breite von ca. 1,0:1, 2 bis 1, 0:8,0, bevorzugt 1,0:1, 5 bis 1, 0:6,0, besonders bevorzugt 1, 0:2,0 bis 1, 0:4,0 auf.
Bevorzugte Flach- und Ovalglasfasem weisen eine durchschnittliche Faserhöhe von 4 pm bis 17 pm, weiter bevorzugt von 6 pm bis 12 pm und besonders bevorzugt 6 pm bis 8 pm sowie eine durchschnittliche Faserbreite von 12 pm bis 30 pm, weiter bevorzugt 14 pm bis 28 pm und besonders bevorzugt 16 pm bis 26 pm auf. Die Faserabmessungen sind bevorzugt mittels lichtmikroskopischer Analyse bestimmt.
Die Glasfasern sind bevorzugt mit einer Glasschlichte an der Oberfläche der Glasfaser modifiziert. Bevorzugte Glasschlichten umfassen Epoxy-modifizierte, Polyurethan- modifizierte und nichtmodifizierte Silanverbindungen sowie Mischungen der vorgenannten Silanverbindungen. Die Glasfasern können auch nicht mit einer Glasschlichte modifiziert sein.
Die verwendeten Glasfasern zeichnen sich dadurch aus, dass die Auswahl der Faser nicht durch die Wechselwirkungscharakteristik der Faser mit der Polycarbonatmatrix beschränkt ist. Sowohl für eine starke Anbindung an die Polymermatrix als auch bei einer nicht-anbindenden Faser zeigt sich eine Verbesserung der erfindungsgemäßen Eigenschaften der
Zusammensetzungen.
Eine Anbindung der Glasfasern an die Polymermatrix ist an den
Tieftemperaturbruchoberflächen bei rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen zu erkennen, wobei die größte Anzahl der gebrochenen Glasfasern auf derselben Höhe wie die Matrix gebrochen sind und nur vereinzelt Glasfasern aus der Matrix herausstehen. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen für den umgekehrten Fall der nicht- anbindenden Charakteristik, dass die Glasfasern im Tieftemperaturbruch aus der Matrix stark herausstehen oder vollständig herausgeglitten sind.
Erfindungsgemäß können auch Carbonfasem als Verstärkungsfasem eingesetzt werden. Carbonfasem werden industriell üblicherweise aus Vorstufen wie z. B. Polyacrylfasem durch Pyrolyse (Carbonisierung) gewonnen ln den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Langfasem und Kurzfasem verwendet werden. Bevorzugt werden Kurzfasem eingesetzt.
Die Länge der geschnittenen Fasern liegt bevorzugt zwischen 3 mm und 125 mm. Besonders bevorzugt werden Fasern der Länge 3 mm bis 25 mm eingesetzt.
Neben Fasern mit rundem Querschnitt sind auch Fasern mit kubischer Dimension (plättchenförmig) einsetzbar.
Neben den geschnittenen Fasern werden alternativ bevorzugt gemahlene Carbonfasem eingesetzt. Bevorzugte gemahlene Carbonfasem weisen Längen von 50 pm bis 150 pm auf.
Die Carbonfasem sind gegebenenfalls mit organischen Schlichten gecoatet, um besondere Anbindungen an die Polymermatrix zu ermöglichen. Die bevorzugten Schlichten entsprechen den für Glasfasern genannten.
Kurzschnittfasem und gemahlene Carbonfasem werden den polymeren Basismaterialien üblicherweise durch Compoundierung zugesetzt. Für Langfäden wird üblicherweise mit Hilfe spezieller technischer Verfahren Kohlenstoff in feinsten Fäden angeordnet. Diese Filamente besitzen üblicherweise einen Durchmesser von 3 bis 10 pm. Aus den Filamenten können auch Rovings, Gewebe, Vliese, Bänder, Schläuche oder Ähnliches hergestellt werden.
Die Verstärkungsfasem (D) können von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 9 bis 25 Gew.- % in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein.
Dem Fachmann ist bekannt, dass die Anwesenheit der Verstärkungsfasem in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Flammwidrigkeit der Zusammensetzung bei jeweils gegebener Schmelzeviskosität beeinflusst. Der Fachmann sieht sich in der Lage, sollte kein V-0 bei 2,00 mm, bevorzugt 1,5 mm erzielt werden, insbesondere durch die vorliegende Erfindung die Menge an Polycarbonat (B) in der Zusammensetzung zu erhöhen, so dass eine entsprechende Flammwidrigkeit bei gleichbleibender Schmelzeviskosität von V-0 bei 2,0 mm, bevorzugt 1 ,5 mm erhalten wird. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass Zusammensetzungen ohne eine Verstärkungsfaser (D) eine Flammwidrigkeit von mindestens V-0 bei 2,0 mm aufweisen. Ebenso ist es bevorzugt, dass Zusammensetzung mit einer Verstärkungsfaser (D) eine Flammwidrigkeit von mindestens V-0 bei 1,5 mm aufweisen. Ebenso bevorzugt gleichzeitig ist es bevorzugt, dass Zusammensetzungen mit einer Verstärkungsfaser (D) eine Flammwidrigkeit von mindestens 5VA bei 3,0 mm aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen die Komponenten (A) bis (D) in den angegebenen Gewichtsprozenten, wobei sich die Gewichtsprozente jeweils immer (soweit nicht anders angegeben) auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) bezieht.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Komponenten (A) bis (D) in den folgenden Mengen:
4 bis 75 Gew.-% (A), besonders bevorzugt 7 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 65 Gew.-%
15 bis 85 Gew.-% (B), besonders bevorzugt 20 bis 82 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 25 bis 81 Gew.-%
0,050 bis 0,095 Gew.-% (C), besonders bevorzugt 0,065 bis 0,093 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,075 bis 0,091 Gew.-% und 5 bis 30 Gew.-% (D), besonders bevorzugt 6 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 22 Gew.-% , ganz besonders bevorzugt 9 bis 21 Gew.-%, wobei sich die Gew.-% auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) beziehen.
Ebenso ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Komponenten (A) bis (C) in den folgenden Mengen umfasst:
3 bis 85 Gew.-% (A), besonders bevorzugt 5 bis 83 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 6 bis 80 Gew.-%
15 bis 96 Gew.-% (B), besonders bevorzugt 17 bis 94 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 93 Gew.-%
0,050 bis 0,095 Gew.-% (C), besonders bevorzugt 0,065 bis 0,093 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,075 bis 0,091 Gew.-% und wobei sich die Gew.-% auf die Summe der Komponenten (A) bis (C) beziehen.
Dabei ist der Begriff „umfassen“ bevorzugt als „im Wesentlichen bestehend aus“ und ganz besonders bevorzugt als „bestehend aus“ zu verstehen. Der Fachmann ist in der Lage, sollte die Zusammensetzung aus den angegebenen Komponenten bestehen und die Gew.-% sich nicht zu 100 ergänzen, diese entsprechend so umzurechnen, dass sich 100 Gew.-% ergeben.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass sie frei von Polytetrafluorethylen (PTFE) ist. PTFE ist als Antitropfmittel bekannt und wird zur Verbesserung der UL94 Klassifizierung häufig in Polycarbonatzusammensetzungen eingesetzt. Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass der Einsatz von PTFE in den Zusammensetzungen nicht notwendig ist und dennoch eine UL94 Klassifikation von V-0 bei 2,00 mm, bevorzugt 1,5 mm erzielt werden kann. PTFE ist dem Fachmann bekannt. PTFE ist in diversen Produktqualitäten kommerziell verfügbar. Hierzu zählen Hostaflon® TF2021 oder aber PTFE-Blends wie Blendex® B449 (ca. 50 Gew.-% PTFE und ca. 50 Gew.-% SAN [aus 80 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-% Acrylnitril]) der Firma Chemtura.
Ebenso ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung frei von halogenierten Flammschutzmitteln ist. Auch dieses wird als Flammschutzmittel häufig Polycarbonatzusammensetzungen zur Verbesserung ihrer Flammwidrigkeit zugesetzt. Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass der Einsatz von halogenierten Flammschutzmitteln in den Zusammensetzungen nicht notwendig ist und dennoch eine UL94 Klassifikation von V-0 bei 2,00 mm, bevorzugt 1 ,5 mm erzielt werden kann. Dabei wird erfindungsgemäß bevorzugt auf alle chemischen Verbindungen verzichtet, welche mindestens ein Halogenatom aufweisen. Eines der gängigsten halogenierten Flammschutzmittel ist Tetrabrombisphenol-A oligocarbonat (TBBOC).
Ebenso ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung frei von einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcokondensat ist. Solche Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcokondensate weisen intrinsisch gute Flammschutzeigenschaften auf und werden daher häufig in Polycarbonatzusammensetzungen verwendet. Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass der Einsatz von Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcokondensaten in den Zusammensetzungen nicht notwendig ist und dennoch eine UL94 Klassifikation von V-0 bei 2,00 mm, bevorzugt 1,5 mm erzielt werden kann. Dem Fachmann sind Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcokondensate bekannt. Diese werden häufig auch als SiCoPC bezeichnet. Sie enthalten in der Regel Siloxanblöcke, die mit Bisphenolen zu entsprechenden Polymeren aufkondensiert werden.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung frei von Polytetrafluorethylen und einem halogenierten Flammschutzmittel ist. Ebenso ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung frei von Polytetrafluorethylen und einem Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcokondensat ist. Ebenso ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung frei von einem halogenierten Flammschutzmittel und einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcokondensat ist. Ganz besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung frei von Polytetrafluorethylen, einem halogenierten Flammschutzmittel und einem Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcokondensat.
Erfindungsgemäß ist es des Weiteren bevorzugt, dass die Zusammensetzung zusätzlich
(E) ein cyclisches Siloxan der Formel (R12SiO)y und /oder ein Siloxan, welches eine trifünktionelle Siloxaneinheit der Formel R2Si03/2 umfasst, worin R1 jeweils unabhängig für eine monovalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine fluorierte Kohlenwasserstoffgruppe mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und y eine Zahl von 3 bis 12 ist beziehungsweise worin R2 jeweils unabhängig für Wasserstoff, eine monovalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine monovalente Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
Handelt es sich bei (E) um ein Siloxan der Formel (R^SiOjy, so ist es bevorzugt, dass die fluorierte Kohlenwasserstoffgruppe, für die R1 stehen kann, ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 3 -Fluorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpentyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl und Trifluortolyl. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem cyclischen Siloxan der Formel (R12SiO)y um Octamethylcyclotetrasiloxan, 1 ,2,3,4- T etramethyl- 1 ,2,3 ,4-tetravinylcyclotetrasiloxan, 1 ,2,3 ,4-T etramethyl- 1 ,2,3 ,4-
T etraphenylcyclotetrasiloxan, Octaethylcyclotetrasiloxan, Octypropylcyclotetrasiloxan, Octybutylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Tetradecamethylcycloheptasiloxan, Hexadecamethylcyclooctasiloxan,
Eicosamethylcyclodecasiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan. Besonders bevorzugt ist dabei Octaphenylcyclotetrasiloxan.
Handelt es sich bei (E) um ein Siloxan, welches eine trifunktionelle Siloxaneinheit der Formel R2Si03/2 umfasst, ist es bevorzugt, dass dieses Siloxan diese Formel zu mindestens 90 mol.- %, besonders bevorzugt zu mindestens 95 mol.-% und ganz besonders bevorzugt zu 100 mol.- % umfasst, bezogen auf die Gesamtheit der mole an Siloxaneinheiten (M Einheit, D Einheit, T Einheit, Q Einheit). Dabei stellt die Formel R2Si03/2 eine T Einheit dar. Wie dem Fachmann bekannt, stellt eine M Einheit die Formel T3S1O1/2 dar (worin R Wasserstoff oder eine monovalente organische Gruppe darstellt), D stellt eine bifunktionelle Einheit der Formel R2S1O dar (worin R Wasserstoff oder eine monovalente organische Gruppe darstellt) und eine Q Einheit stellt eine tetrafunktionelle Siloxaneinheit der Formel S1O2 dar.
Diese trifunktionelle Siloxaneinheit der Formel R2Si03/2 ist auch als Polysilsequioxan bekannt. Sie kann neben den T Einheiten auch M Einheiten aufweisen. Die Strukturen sind dabei dem Fachmann bekannt. Sie können verbrückende Strukturen oder Käfigstrukturen aufweisen.
Bevorzugt ist R2 dabei ausgewählt aus Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C1-C12 Alkenyl, C1-C12- Alkoxy, Ci-Ci2-Acyl, CYCYCycloalkyl oder Phenyl. Besonders bevorzugt wird R2 ausgewählt aus Ci-Cg-Alkyl, Ci -Cg -Alkenyl, Ci-Cg-Alkoxy und Phenyl. Des Weiteren bevorzugt wird R2 ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl. Besonders bevorzugt stellt R2 Methyl dar. Besonders bevorzugt sind Polymethylsilsesquioxan und Octymethylsilsesquioxan.
Es ist bevorzugt, dass (E), falls vorhanden, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 2,15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0, 9 bis 1,5 Gew.-% eingesetzt wird.
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung keine linearen Siloxane mit Phenylgruppen enthalten. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung keinen linearen Siloxane mit Phenylgruppen, wie in der WO2012/065292 Al offenbart enthalten. Bei solchen Siloxanen handelt es sich in der Regel um Öle, da es sich um Oligomere handelt. Diese sind zum einen schwer zu der Zusammensetzung zu zudosieren und zum anderen können sie nicht gewünschte Einflüsse auf die Eigenschaften der Zusammensetzung nehmen.
Ebenso ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Zusammensetzung zusätzlich
(F) mindestens ein weiteres Additiv ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thermostabilisatoren, Entformungsmitteln, UV-Absorbem,
Verträglichkeitsvermittlem, Antioxidantien, IR- Absorbern, Fließverbesserer,
Umesterungsstabilisatoren, Additive für die Lasermarkierung, Schlagzähmodifikatoren, lichtstreuende Diffusionsadditive und Farbmitteln umfasst.
Solche Additive, wie sie üblicherweise bei Polycarbonaten zugesetzt werden, sind beispielsweise in EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500496 oder „Plastics Additives Handbook“, Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, München beschrieben. Diese Additive können einzeln oder auch im Gemisch zugesetzt werden. Es versteht sich, dass nur solche Additive und nur in solchen Mengen zugesetzt werden dürfen, wenn sie sich nicht signifikant negativ auf den erfindungsgemäßen Effekt der guten Flammwidrigkeit auswirken.
Als Thermostabilisatoren eignen sich bevorzugt Triphenylphosphin, Tris-(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit (Irgafos® 168), Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-[l,l-biphenyl]-4,4'- diylbisphosphonit, Octadecyl-3 -(3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Irganox® 1076), Bis-(2,4-dicumylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit (Doverphos® S-9228 PC), Bis- (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit (ADK STAB PEP-36). Sie werden allein oder im Gemisch (z. B. Irganox® B900 (Gemisch aus Irgafos® 168 und Irganox® 1076 im Verhältnis 4:1) oder Doverphos® S-9228 PC mit Irganox® B900 bzw. Irganox® 1076) eingesetzt.
Als Entformungsmittel kommen insbesondere Pentaerythritoltetrastearat (PETS) bzw. Glycerinmonostearat (GMS) in Frage.
Die UV-Absorber weisen eine möglichst geringe Transmission unterhalb 400 nm und eine möglichst hohe Transmission oberhalb von 400 nm auf. Für den Einsatz in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besonders geeignete Ultraviolett-Absorber sind Benzotriazole, Triazine, Benzophenone und/oder arylierte Cyanoacrylate.
Besonders geeignete Ultraviolett- Absorber sind Hydroxy-Benzotriazole, wie 2-(3',5'-Bis-(l,l- dimethylbenzyl)-2'-hydroxy-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 234, BASF SE, Ludwigshafen), 2-(2'-Hydroxy-5'-(tert.-octyl)-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 329, BASF SE, Ludwigshafen), Bis-(3-(2H-benztriazolyl)-2-hydroxy-5-tert.-octyl)methan (Tinuvin® 360, BASF SE, Ludwigshafen), 2-(4,6-Diphenyl-l,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyloxy)-phenol (Tinuvin® 1577, BASF SE, Ludwigshafen), sowie Benzophenone wie 2,4- Dihydroxybenzophenon (Chimasorb® 22 , BASF SE, Ludwigshafen) und 2-Hydroxy-4- (octyloxy)-benzophenon (Chimassorb® 81, BASF SE, Ludwigshafen), 2,2-Bis[[(2-cyano-l- oxo-3, 3-diphenyl-2-propenyl)oxy]-methyl]-l,3-propandiylester (9C1) (Uvinul® 3030, BASF SE, Ludwigshafen), 2-[2-Hydroxy-4-(2-ethylhexyl)oxy]phenyl-4,6-di(4-phenyl)phenyl- 1,3,5-triazine (Tinuvin® 1600, BASF SE, Ludwigshafen), Tetraethyl-2,2'-(l,4-phenylen- dimethyliden)-bismalonat (Hostavin® B-Cap, Clariant AG) oder N-(2-Ethoxyphenyl)-N'-(2- ethylphenyl)-ethandiamid (Tinuvin® 312, CAS-Nr. 23949-66-8, BASF SE, Ludwigshafen).
Besonders bevorzugte spezielle UV- Stabilisatoren sind Tinuvin® 360, Tinuvin® 329, Tinuvin® 312, Tinuvin® 326 und/oder Tinuvin® 1600, ganz besonders bevorzugt sind Tinuvin® 329, Tinuvin® 326 und/oder Tinuvin® 360.
Es können auch Mischungen der genannten Ultraviolett- Absorber eingesetzt werden.
Sofern UV-Absorber enthalten sind, enthält die Zusammensetzung bevorzugt Ultraviolett- Absorber in einer Menge bis 0,8 Gew.-%, bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%.
Gängige Schlagzähmodifikatoren, wie z.B. Polyethylenwachse, sind dem Fachmann bekannt.
Übliche lichtstreuende Diffusionsadditive, wie z.B. Polyacrylate, Copolyacrylate oder Polysilsesquioxane, sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Die Farbmittel sind dem Fachmann bekannt. Sie umfassen bevorzugt sowohl Pigmente, insbesondere Titandioxid, und/oder organische Farbmittel. Wenn Titandixoid in der Zusammensetzung enthalten ist, ist es bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 3 Gew.-% ebenso bevorzugt bis zu 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthalten. Alternativ kann das Titandioxid auch von 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthalten sein. Der Fachmann weiß, dass Titandioxid Einfluss auf die Flammwidrigkeit der Zusammensetzung haben kann. Daher sind Farben, welche dadurch erhalten werden, dass sie unter anderem Titandioxid enthalten, für eine Erzielung von mindestens V-0 bei 2,00 mm, bevorzugt 1,50 mm besonders herausfordernd.
Umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Komponente(n) (E) und /oder (F), so beziehen sich die angegebenen Mengen jeweils auf die Summe der vorhandenen Komponenten (A) bis (E) und/ oder (F).
Bevorzugt umfasst, bevorzugt besteht aus, die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Komponenten (A) bis (F) in den folgenden Mengen: 4 bis 75 Gew.-% (A), besonders bevorzugt 7 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 65 Gew.-%
15 bis 85 Gew.-% (B), besonders bevorzugt 20 bis 82 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 25 bis 81 Gew.-%
0,050 bis 0,095 Gew.-% (C), besonders bevorzugt 0,065 bis 0,093 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,075 bis 0,091 Gew.-%
5 bis 30 Gew.-% (D), besonders bevorzugt 6 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 22 Gew.-% , ganz besonders bevorzugt 9 bis 21 Gew.-%,
0 bis 2,5 Gew.-% (E), besonders bevorzugt 0,5 bis 2,2 Gew.-% (E), ganz besonders bevorzugt 0,75 bis 1,5 Gew.-% (E), und
0 bis 3 Gew.-% (F), besonders bevorzugt 1 bis 2,5 Gew.-% (F), ganz besonders bevorzugt 1,3 bis 2,0 Gew.-% (F) wobei sich die Gew.-% auf die Summe der Komponenten (A) bis (F) beziehen.
Dabei ist es besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus den Komponenten (A) bis (F) besteht.
Das UF94 Prüfverfahren beziehungsweise die entsprechende Klassifizierung ist dem Fachmann bekannt. Dabei handelt es sich in dem einen Fall um das Brandverhalten UF94 V bei 50 W, 20 mm Vertikal. Dieses Prüfverfahren wird bei der Ermittlung der Brennbarkeitsklassen UF 94 V-0, V-l, V-2 eingesetzt. Der andere Fall wird in der Klasse UF 5V beschrieben. Die Klassifizierung in Brennbarkeitsklassen erfolgt durch Bewertung der Nachbrenn- und Nachglühzeit sowie des brennenden Abtropfens des Probekörpers.
Die Klassifizierung erfolgt für die geprüfte Probekörperdicke in die Stufen V-0, V-l, V-2, 5 VA und 5VB (Vertikalbrennprüfung). Diese stehen - geordnet nach der Höhe der Anforderung - im Einzelnen für:
•V-2: Verlöschen einer vertikal eingespannten Probe innerhalb von 30 Sekunden. Brennendes Abtropfen von Kunststoffschmelze zulässig.
•V-l : wie V-2, jedoch kein brennendes Abtropfen von Kunststoffschmelze zulässig. Maximal 60 Sekunden Nachglimmen. •V-0: wie V-l, jedoch Verlöschen der Flamme innerhalb von 10 Sekunden. Maximal 30 Sekunden Nachglimmen.
Kunststoffe, die mindestens die Klassifizierung V-2 erfüllen, können zusätzlich mit der 500- Watt- Flamme (125 mm Flammhöhe) geprüft werden: *5VB: Verlöschen einer vertikal eingespannten Probe nach fünfmaliger Beflammung für je fünf Sekunden; kein Abtropfen zulässig.
•5VA: wie 5VB, zusätzlicher Test an einer horizontal eingespannten Platte; weder Abtropfen noch Bildung von Brandlöchern mit einem Durchmesser >1 mm sind zulässig.
Die Vorbehandlung der Probestäbe für UL94V erfolgt dabei: 2 Tage / 23 °C / 50 % rel. Feuchte
7 Tage / 70 °C / Umluftofen
Flammenhöhe: 20 mm
Beflammungszeit: 2 x 10 s
Die zweite Beflammung der Probe beginnt unmittelbar nach Beendigung der 1. N achbrennzeit.
Folgende Bedingungen gelten für das Brandverhalten UL94 5V:
500 W, 125 mm Vertikal
Dieses Verfahren kommt bei der Ermittlung der Brennbarkeitsklassen UL 94-5VA und -5VB zum Einsatz. Hierbei wird das Brennverhalten an Stäben sowie eine eventuelle Lochbildung an Platten beurteilt
Vorbehandlung:
2 Tage / 23 °C / 50 % rel. Feuchte.
7 Tage / 70 °C / Umluftofen Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von 15 bis 96 Gew.-% eines Polycarbonats (B) mit einem Verzweigungsgrad von 0,8 bis 1,5 mol-%, welches keine Endgruppen der Formel (1) umfasst:
(I), in der Y jeweils unabhängig für ein Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe oder eine Nitrogruppe steht, y 0 bis 4 ist und c 1 bis 5 ist, unter der Voraussetzung, dass y+c 1 bis 5 ist, und in der * für die Position steht, mit der die Formel (1) das Polycarbonat (B) terminiert, in einer Zusammensetzung, enthaltend
(A) lineares Polycarbonat,
(C) ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäure- , Sulfonamid-, oder Sulfonimidderivate oder Kombinationen aus diesen und (D) eine Verstärkungsfaser, zur Erzielung einer V-0 Klassifikation nach UL94 bei 2,00 mm, bevorzugt 1,5 mm Schichtdicke, wobei der Gehalt an Komponente (C) in der Zusammensetzung 0,05 bis 0,095 Gew.-% beträgt und wobei sich die Gew.-% auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) beziehen.
Bei den angegebenen Komponenten (A) bis (D) handelt es sich dabei bevorzugt um die bereits oben beschriebenen erfindungsgemäßen Komponenten (A) bis (D). Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Zusammensetzung um die erfindungsgemäße Zusammensetzung in sämtlichen oben beschriebenen Bevorzugungen und Kombinationen von Bevorzugungen, insbesondere in den oben genannten Mengenverhältnissen. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch den Zusatz des verzweigten Polycarbonats (B) die Menge an Komponente (C) in der Zusammensetzung reduziert werden konnte, aber dennoch mindestens eine UL94 Klassifikation von V-0 bei einer Schichtdicke von 2,0 mm, bevorzugt 1,5 mm resultierte. Zusätzlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit der Komponente (B) eine verbesserte Fließfähigkeit und damit bessere Verarbeitbarkeit aufweisen als vergleichbare Zusammensetzung mit einem höheren Gehalt an (C). Ebenso bleiben die thermischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit der Komponente (B) nahezu vergleichbar zu denen mit höheren Gehalten an (C).
Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass das lineare Polycarbonat (A) keine Endgruppen der Formel (1) umfasst:
(I), in der Y, y und c wie oben definiert sind.
Beispiele
Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Polycarbonat-basierten Zusammensetzungen wurden auf einem Extruder ZE 25 der Fa. Berstorff mit einem Durchsatz von 10 kg/h durch Compoundierung hergestellt. Die Schmelzetemperatur betrug 275 - 350°C.
Komponente PC-Al: Lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A und Phenol als Kettenabbrecher mit einer Schmelze- Volumenfließrate MVR von 9 cm3/(10 min) (gemäß ISO 1133:2012-03, bei einer Prüftemperatur 300°C und 1,2 kg Belastung). Enthält geringe Mengen TPP.
Komponente PC-A2: Lineares Polycarbonat in Pulverform auf Basis von Bisphenol A und Phenol als Kettenabbrecher mit einer Schmelze-Volumenfließrate MVR von 6 cm3/(10 min) (gemäß ISO 1133:2012-03, bei einer Prüftemperatur von 300°C und 1,2 kg Belastung).
Komponente PC-B: verzweigtes Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A und l,l,l-Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan (THPE) als Verzweiger (1,3 Gew-%, entspricht 1,08 mol-%) und p- tert.-Butylphenol (BUP) als Kettenabbrecher mit einer Schmelze-Volumenfließrate MVR von 6 cm3/(10 min) (gemäß ISO 1133:2012-03, bei einer Prüftemperatur 300°C und 1,2 kg Belastung).
Komponente CI: Kaliumperfluorbutansulfonat (auch Rimarsalz oder C4-Salz genannt) der Fa. Lanxess AG, Deutschland.
Komponente Dl: Chopped Strand nicht-anbindende Glasfaser CS108F-14P der Fa. 3B- Fibreglass sprl Belgium.
Komponente D2: Chopped Strand nicht-anbindende Glasfaser CS13720 der Fa. 3B-Fibreglass sprl Belgium.
Komponente El: Octaphenylcycloterasiloxan (OPCTS) der Fa. Shin-Etsu Co, Ltd. Japan.
Komponente Fl: Entformungsmittel Pentaerythritoltetrastearat (PETS, Loxiol P 861/3.5 Special) der Fa. Emery Oleochemicals GmbH Germany. Komponente F2: Gelber Farbstoff MACROLEX YELLOW 3G GRAN der Fa. Lanxess, Deutschland.
Komponente F3: Roter Farbstoff COLORTHERM RED 130 M der Fa. Lanxess, Deutschland.
Komponente F4: Schwarzpigment Ruß LAMP BLACK 101 der fa. Evonik, Deutschland.
Komponente F5: Weißpigment Titandioxid KRONOS 2230 der Fa. Kronos Titan GmbH, Deutschland.
Die Bestimmung der Schmelze-Volumenfließrate (MVR) erfolgte nach ISO 1133:2012-03 (überwiegend bei einer Prüftemperatur von 300 °C, Masse 1,2 kg) mit dem Gerät Zwick 4106 der Firma Zwick Roell. Zusätzlich wurde der MVR-Wert nach 20 Minuten Vorwärm zeit gemessen (1MVR20')· Dies ist ein Maß für die Schmelzestabilität unter erhöhtem thermischem Stress.
Die Bestimmung der Scherviskosität (Schmelzeviskosität) erfolgte in Anlehnung an ISO 11443:2005 mit dem Gerät Visco-Robo 45.00 der Fa. Göttfert.
Das Brandverhalten wurde nach UL 94 V (50 W, 20 mm Vertical) bestimmt. Vorbehandlung der Probestäbe:
2 Tage / 23 °C / 50 % rel. Feuchte 7 Tage / 70 °C / Umluftofen Flammenhöhe: 20 mm Beflammungszeit: 2 x 10 s
Die zweite Beflammung der Probe beginnt unmittelbar nach Beendigung der 1. Nachbrennzeit
Folgende Bedingungen gelten für das Brandverhalten UL94 5V:
500 W, 125 mm Vertikal
Dieses Verfahren kommt bei der Ermittlung der Brennbarkeitsklassen UL 94-5VA und -5VB zum Einsatz.
Hierbei wird das Brennverhalten an Stäben sowie eine eventuelle Lochbildung an Platten beurteilt Vorbehandlung:
2 Tage / 23 °C / 50 % rel. Feuchte.
7 Tage / 70 °C / Umluftofen
Die Vicat-Erweichungstemperatur VST/B50 bzw. VST/B 120 als Maß für die Wärmeformbeständigkeit wurde gemäß ISO 306:2014-3 an Prüfkörpern der Abmessung 80 mm x 10 mm x 4 mm mit einer Stempellast von 50 N und einer Aufheizgeschwindigkeit von 50°C/h bzw. 120°C/h mit dem Gerät Coesfeld Eco 2920 der Firma Coesfeld Materialtest bestimmt.
Die Heat Deflection Temperature (HDT) als Maß für die Wärmeformbeständigkeitstemperatur wurde gemäß DIN EN ISO 75-1:2013-08 an Prüfkörpern der Abmessung 80 mm x 10 mm x 4 mm mit einer Last von 1,8 MPa (HDT A) oder 0,45 MPa (HDT B) mit dem Gerät HDT Vollautomat der Firma Coesfeld gemessen.
Die Bestimmung des Asche-Gehaltes erfolgte nach DIN 51903:2012-11 (850°C, 30 min halten).
Tabelle 1
* bedeutet zweiter Brennsatz, d. h. die Probe wurde nochmals vermessen
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, kann mit einer Zusammensetzung, welche (B) enthält, welche aber nicht mehr als 0,09 Gew.-% der Komponente (C) enthält, zumindest die gleiche, wenn nicht sogar eine bessere Flammwidrigkeit wie bei einer Zusammensetzung ohne (B), aber dafür mit erhöhter Menge (C) erzielt werden. Dabei sind gleichzeitig die thermischen Eigenschaften im Wesentlichen gleich. Die Fließfähigkeit ist bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzung sogar verbessert.
Tabelle 2
Wie Tabelle 2 zu entnehmen ist, weisen auch die erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem Gehalt an einer Glasfaser bis zu 20 Gew.-% eine Flammwidrigkeit von mindestens V- 0 bei 1,5 mm Schichtdicke auf. Ebenso kann auch hier die Beibehaltung der thermischen Eigenschaften sowie eine Verbesserung der Fließfähigkeit beobachtet werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Zusammensetzung enthaltend
(A) 3 bis 82 Gew.-% eines linearen Polycarbonats,
(B) 15 bis 96 Gew.-% eines Polycarbonats mit einem Verzweigungsgrad von 0,8 bis 1,5 mol-%, welches keine Endgruppen der Formel (1) umfasst: in der Y jeweils unabhängig für ein Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe oder eine Nitrogruppe steht, y 0 bis 4 ist und c 1 bis 5 ist, unter der Voraussetzung, dass y+c 1 bis 5 ist, und in der * für die Position steht, mit der die Formel (1) das Polycarbonat (B) terminiert,
(C) 0,040 bis 0,095 Gew.-% einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäure-, Sulfonamid-, oder Sulfonimidderivate und Kombinationen aus diesen, und
(D) 1 bis 40 Gew.-% einer Verstärkungsfaser, wobei sich die Gew.-% auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) beziehen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei von Polytetrafluorethylen ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei von halogenierten Flammschutzmitteln ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei von einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcokondensat ist.
5. Zusammensatzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Komponenten (A) bis (D) in den folgenden Mengen enthält:
4 bis 75 Gew.-% (A),
15 bis 85 Gew.-% (B),
0,050 bis 0,095 Gew.-% (C) und
5 bis 30 Gew.-% (D), wobei sich die Gew.-% auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) beziehen.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich
(E) ein cyclisches Siloxan der Formel (R'iSiOjy und /oder ein Siloxan, welches eine trifunktionelle Siloxaneinheitder Formel R2Si03/2 umfasst, worin R1 jeweils unabhängig für eine monovalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine fluorierte Kohlenwasserstoffgruppe mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und y eine Zahl von 3 bis 12 ist beziehungsweise worin R2 jeweils unabhängig für Wasserstoff, eine monovalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine monovalente Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich
(F) mindestens ein weiteres Additiv ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Thermostabilisatoren, Entformungsmitteln, UV-Absorbem,
Verträglichkeitsvermittlem, Antioxidantien, IR- Absorbern, Fließverbesserer,
Umesterungsstabilisatoren, Additive für die Fasermarkierung, Schlagzähmodifikatoren, lichtstreuende Diffusionsadditive und Farbmitteln umfasst.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus den Komponenten (A) bis (F) besteht.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das lineare Polycarbonat (A) keine Endgruppen der Formel (1) umfasst:
(I), in der Y, y und c wie in Anspruch 1 definiert sind.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das lineare Polycarbonat (A) und/oder das Polycarbonat (B) Endgruppen der Formel (2a), (2b) und/oder (2c) umfasst: wobei * für die Position steht, mit der die Formeln (2a), (2b) und (2c) das jeweilige Polycarbonat (A) und/oder (B) terminieren.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Komponente (C) zu 0,070 bis 0,085 Gew.-% enthält.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (C) Kaliumperfluorbutansulfonat ist.
13. Verwendung von 15 bis 96 Gew.-% eines Polycarbonats (B) mit einem Verzweigungsgrad von 0,8 bis 1,5 mol-%, welches keine Endgruppen der Formel (1) umfasst:
(I), in der Y jeweils unabhängig für ein Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe oder eine Nitrogruppe steht, y 0 bis 4 ist und c 1 bis 5 ist, unter der Voraussetzung, dass y+c 1 bis 5 ist, und in der * für die Position steht, mit der die Formel (1) das Polycarbonat (B) terminiert, in einer Zusammensetzung, enthaltend
(A) lineares Polycarbonat,
(C) ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäure-, Sulfonamid-, oder Sulfonimidderivate oder Kombinationen aus diesen und
(D) eine Verstärkungsfaser, zur Erzielung einer V-0 Klassifikation nach UL94 bei 2,00 mm, bevorzugt 1,5 mm Schichtdicke, wobei der Gehalt an Komponente (C) in der Zusammensetzung 0,05 bis 0,095 Gew.-% beträgt und wobei sich die Gew.-% auf die Summe der Komponenten (A) bis (D) beziehen.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das lineare Polycarbonat (A) keine Endgruppen der Formel (1) umfasst:
(I), in der Y, y und c wie in Anspruch 13 definiert sind.
15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 ist.
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