EP4326412A1 - Extraktionsverfahren - Google Patents

Extraktionsverfahren

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Publication number
EP4326412A1
EP4326412A1 EP22722696.6A EP22722696A EP4326412A1 EP 4326412 A1 EP4326412 A1 EP 4326412A1 EP 22722696 A EP22722696 A EP 22722696A EP 4326412 A1 EP4326412 A1 EP 4326412A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
liquid
salt
dispersed
water
acrylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22722696.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Edward Richmond
Wolf-Steffen Weissker
Rocco Paciello
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP4326412A1 publication Critical patent/EP4326412A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B01D11/028—Flow sheets
    • B01D11/0284—Multistage extraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0492—Applications, solvents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption

Definitions

  • the present invention relates to a method for separating a salt S, the salt S being dispersed in an aprotic polar liquid A, the liquid A with the dispersed salt S being extracted with a non-polar liquid B, the salt S being in the liquid speed B is dispersed, and the salt S-dispersed liquid B is extracted with water, whereby the solid is dissolved in water.
  • the older PCT application with the file number PCT/EP2021/056750 describes a process for preparing salts of a,b-unsaturated carboxylic acids from ethene and carbon dioxide.
  • the salt is finely dispersed in an organic solvent.
  • the organic solvents used are miscible with water. Therefore, the salt must be separated by filtration.
  • the disadvantage of the process is that the finely dispersed salt is difficult to filter.
  • the object was therefore to find an alternative process for separating finely dispersed salts from an organic solvent.
  • the object is achieved by a method for separating a salt S, the salt S being present in a dispersed form in an aprotic polar liquid A, characterized in that
  • the liquid B with the dispersed salt S is extracted with water, the solid being dissolved in water, the solubility of the liquid A in the liquid B at 25°C being less than 20% by weight and the solubility of the Salt S in water at 25°C is at least 20% by weight.
  • the salt S is preferably an organic salt, more preferably an acrylic acid salt, most preferably sodium acrylate.
  • Suitable organic salts are, for example, alkali metal salts of carboxylic acids, for example sodium acetate, sodium propionate, sodium acrylate, potassium acrylate and tripotassium citrate.
  • the amount of water in step (b) is chosen such that a preferably at least 25% by weight, particularly preferably at least 30% by weight, very particularly preferably at least 35% by weight, aqueous solution of an acrylic acid salt is obtained becomes.
  • An aprotic polar liquid A does not contain heteroatom-hydrogen bonds such as nitrogen-hydrogen bonds and oxygen-hydrogen bonds.
  • aprotic polar liquids A examples include dimethylformamide, sulfolane, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, nitromethane, nitrobenzene, benzonitrile or mixtures thereof. Liquid A should contain less than 1% by weight of water.
  • the aprotic polar liquid A can additionally contain a secondary or tertiary alkanol, for example 3,7-dimethyloctan-3-ol. These alkanols are used as auxiliaries in the production of acrylic acid salts from ethene and carbon dioxide.
  • the alkanol content in the liquid A is usually from 5 to 15% by weight.
  • Suitable non-polar liquids B are, for example, alkanes, alkenes, aromatics, trialkylamines, dialkyl ethers or mixtures thereof.
  • the salt S should have an average particle size of 3 to 30 ⁇ m and/or a particle size distribution width of less than 3.00.
  • the mean particle size is measured by laser diffraction, the mean particle size being the volume-average mean particle size.
  • the width of the particle size distribution is determined using the cumulative distribution curve according to (dgo - dio)/(2 x dso), where dm is the particle size for cumulative 10% and dgo is the particle size for cumulative 90% and dso is the mean particle size.
  • the particles can also be secondary particles (agglomerates) made up of smaller primary particles with less than 1 ⁇ m.
  • the extractions in steps (a) and (b) are preferably carried out at a temperature of 10 to 60°C. Lower temperatures increase the miscibility gap of the solvents used. Higher temperatures require less cooling.
  • the ratio of liquid A to liquid B in step (a) is preferably from 1 to 10, particularly preferably from 0.2 to 5, very particularly preferably from 0.5 to 2. Phase separation is facilitated by a phase ratio in these ranges .
  • the ratio of liquid B to water in step (b) is preferably from 1 to 100, more preferably from 2 to 50, most preferably from 5 to 20.
  • a phase ratio in these ranges facilitates the preparation of concentrated aqueous solutions of the salt S .
  • a further object of the present invention is a process for the preparation of acrylic acid salts, comprising
  • the ethene partial pressure in step (i) is preferably from 0.5 to 100 bar, particularly preferably from 2 to 80 bar, very particularly preferably from 5 to 50 bar.
  • the carbon dioxide in step (i) can be used in gaseous, liquid or supercritical form. It is also possible to use gas mixtures containing carbon dioxide that occur on an industrial scale, provided they do not contain any appreciable amounts of carbon monoxide.
  • the carbon dioxide partial pressure in step (i) is preferably from 1 to 200 bar, particularly preferably from 4 to 140 bar, very particularly preferably from 10 to 100 bar.
  • the molar ratio of carbon dioxide to ethene is preferably from 0.1 to 15, more preferably from 1 to 10, most preferably from 4 to 8.
  • Secondary or tertiary alkanolates are based on secondary or tertiary alkanols.
  • Secondary or tertiary alkanols are alkanols whose hydroxy group is on a secondary or tertiary carbon atom.
  • Suitable alkoxides are sodium propane-2-olate, sodium tert-butoxide, sodium cyclopentanolate, sodium cyclohexoxide, sodium cycloheptanolate, sodium butane-2-olate, sodium 3-methylbutane-2-olate , Sodium 4-methylbutan-2-olate, Sodium pentan-3-olate, Sodium 1-methoxypropane-2-olate, Sodium 1-methylcyclopentane-1-olate, Sodium 1-methylcyclohexane-1-olate , Sodium 2-phenylpropane-2-olate, Sodium 3-methylheptane-3-olate, Sodium 3-methylhexane-3-olate, Sodium 2-methylhexane-2-olate, Sodium 2-methylbutane-2-olate , sodium 3-ethylpentan-3-olate, sodium 2-methylpentan-2-olate, sodium 3-methylpentan-3-olate, sodium 3,7-dimethyloctane-3-
  • the secondary or tertiary alkanolate is consumed stoichiometrically. This creates the corresponding alkanol.
  • the secondary or tertiary alkanol can be converted into the corresponding alkoxide with sodium methoxide.
  • step (i) ethene and carbon dioxide are reacted in the presence of a carboxylation catalyst.
  • Transition metal complexes are usually used as carboxylation catalysts.
  • the carboxylation catalysts are used in an amount of preferably from 0.1 to 20,000 ppm by weight, particularly preferably from 1 to 1000 ppm by weight, very particularly preferably from 5 to 500 ppm by weight, based in each case on the reaction mixture.
  • Ge suitable transition metals are the transition metals of groups 4, 6, 7, 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements. Nickel and palladium are preferred. Palladium is particularly preferred.
  • Suitable ligands are 1,2-bis(dicyclohexylphosphino)ethane,
  • the transition metal complex can be prepared directly from transition metal with oxidation state 0 and ligand. However, it is also possible to first produce a precursor of the transition metal complex and then to reduce it. Suitable reducing agents are hydrogen, magnesium, sodium and zinc. Suitable precursors of the transition metal complex are bis(cycloocta-1,5-diene) nickel, bis(acetylacetone) nickel, tetrakis(triphenylphosphine) nickel, bis(dibenzilidenacetone)palladium, tris(dibenzilidenacetone) -dipalladium, tetrakis-(triphenylphosphine)palladium, cyclopentadienyl-allyl-palladium, cyclopentadienyl-cinnamyl-palladium or mixtures thereof.
  • the reaction in step (i) is carried out at a temperature of preferably 20 to 250°C, particularly preferably 50 to 190°C, very particularly preferably 70 to 180°C.
  • the overall pressure is preferably from 1 to 300 bar, particularly preferably from 3 to 200 bar, very particularly preferably from 5 to 150 bar.
  • the reaction in step (i) can be carried out in conventional reactors suitable for gaseous/liquid reactions.
  • reactors are described, for example, in S. Moran, K.-D. Henkel "Reactor Types and Their Industrial Application", Chapter 3.3 “Reactors for gas-liquid reactions” (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley VCH Verlag GmbH & Co KGaA, DOI: 10.1002/14356007. b04_087).
  • the aprotic polar liquid A separated off in step (ii) in the extraction (a) can, if appropriate after purification and separation of the alkanol used as an auxiliary and water, be recycled to step (i).
  • the non-polar liquid B separated off in step (ii) in the extraction (b) can, if appropriate after purification and separation of the alkanol used as an auxiliary and water, be returned to the extraction (a).
  • the resulting aqueous solution of the acrylic acid salt can be purified, for example by filtration with activated charcoal, stripping with steam or distillation. Residues of the carboxylation catalyst can be removed with an ion exchanger.
  • the aqueous solution of the acrylic acid salt is suitable for the production of soluble or water-swellable polyacrylic acid salts, in particular to form weakly crosslinked polyacrylic acid salts (superabsorbers).
  • Carbon dioxide (330 g, 7.50 mol) and ethene (33.0 g, 1.18 mol) were then injected at 25°C.
  • the mixture was then stirred at 145° C. and a total pressure of 83 bar at 750 rpm for 2 hours. After cooling to 50°C, the pressure was released.
  • the autoclave was emptied into a 1 l glass bottle and rinsed with 150 ml of dimethylformamide. A dispersion of sodium acrylate was obtained.
  • the mean particle size of the agglomerates was 7.8 ⁇ m, the breadth of the particle size distribution was 1.65.
  • the dispersion obtained was extracted in a ratio of 1:1 with a non-polar solvent (liquid B).
  • the dispersed sodium acrylate passed into the non-polar solvent.
  • the non-polar solvent was then extracted with 70 ml of water and the aqueous sodium acrylate obtained was treated with activated charcoal. A pale yellowish solution was obtained.
  • the extractions were carried out at a temperature of 23°C.
  • the non-polar solvents (liquid B) used were n-pentane, n-hexane, hexane mixtures, n-heptane, n-octane, isooctane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, tributylamine, trihexylamine , trioctylamine and tridodecylamine used.
  • dimethylformamide containing 70 ml of water in the non-polar solvent was distilled off before the extraction.

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Abstract

Verfahren zur Abtrennung eines Salzes S, wobei das Salz S in einer aprotisch polaren Flüssigkeit A dispergiert vorliegt, die Flüssigkeit A mit dem dispergierten Salz S mit einer unpolaren Flüssigkeit B extrahiert wird, wobei das Salz S in der Flüssigkeit B dispergiert wird, und die Flüssigkeit B mit dem dispergierten Salz S mit Wasser extrahiert wird, wobei der Feststoff in Wasser gelöst wird.

Description

Extraktionsverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines Salzes S, wobei der Salz S in einer aprotisch polaren Flüssigkeit A dispergiert vorliegt, die Flüssigkeit A mit dem disper gierten Salz S mit einer unpolaren Flüssigkeit B extrahiert wird, wobei der Salz S in der Flüssig keit B dispergiert wird, und die Flüssigkeit B mit dem dispergierten Salz S mit Wasser extrahiert wird, wobei der Feststoff in Wasser gelöst wird.
Die ältere PCT-Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP2021/056750 beschreibt ein Verfah ren zur Herstellung von Salzen a,b-ungesättigter Carbonsäuren aus Ethen und Kohlendioxid. Dabei fällt das Salz fein dispergiert in einem organischen Lösungsmittel an. Die verwendeten organischen Lösungsmittel sind mit Wasser mischbar. Daher muss das Salz durch Filtration ab getrennt werden. Nachteilig bei dem Verfahren ist, dass das fein dispergierte Salz schlecht filt rierbar ist.
Es bestand demnach die Aufgabe ein alternatives Verfahren zur Abtrennung fein dispergierter Salze aus einem organischen Lösungsmittel zu finden.
Die Aufgabe wird gelöst durch Verfahren zur Abtrennung eines Salzes S, wobei der Salz S in einer aprotisch polaren Flüssigkeit A dispergiert vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) die Flüssigkeit A mit dem dispergierten Salz S mit einer unpolaren Flüssigkeit B extrahiert wird, wobei das Salz S in der Flüssigkeit B dispergiert wird, und
(b) die Flüssigkeit B mit dem dispergierten Salz S mit Wasser extrahiert wird, wobei der Fest stoff in Wasser gelöst wird, wobei die Löslichkeit der Flüssigkeit A in der Flüssigkeit B bei 25°C weniger als 20 Gew.-% und die Löslichkeit des Salzes S in Wasser bei 25°C mindestens 20 Gew.-% beträgt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei der Extraktion mit einem unpolaren Lösungs mittel in dem aprotisch polaren Lösungsmittel fein dispergiertes Salz in das unpolare Lösungs mittel Übertritt. Möglicherweise stört das fein dispergierte Salz die Dipol-Dipol-Wechselwirkun gen der Lösungsmittelmoleküle des aprotisch polaren Lösungsmittels.
Der Salz S ist vorzugsweise ein organisches Salz, besonders bevorzugt ein Acrylsäuresalz, ganz besonders bevorzugt Natriumacrylat. Geeignete organische Salze sind beispielsweise Alkalisalze von Carbonsäuren, beispielsweise Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumacrylat, Kaliumacrylat und Trikaliumcitrat.
Die Menge an Wasser in Schritt (b) wird so gewählt, dass eine vorzugsweise mindestens 25gew.-%ige, besonders bevorzugt mindestens 30 gew.-%ige, ganz besonders bevorzugt min destens 35 gew.-%ige, wässrige Lösung eines Acrylsäuresalzes erhalten wird.
Eine aprotisch polare Flüssigkeit A enthält keine Heteroatom-Wasserstoff-Bindungen wie Stick- stoff-Wasserstoff-Bindungen und Sauerstoff-Wasserstoff-Bindungen.
Geeignete aprotisch polare Flüssigkeiten A sind beispielsweise Dimethylformamid, Sulfolan, Di methylsulfoxid, Propylencarbonat, Nitromethan, Nitrobenzol, Benzonitril oder deren Mischun gen. Die Flüssigkeit A sollte weniger als 1 Gew.-% Wasser enthalten.
Die aprotisch polare Flüssigkeit A kann zusätzlich ein sekundäres oder tertiäres Alkanol enthal ten, beispielsweise 3,7-Dimethyloktan-3-ol. Diese Alkanole werden bei der Herstellung von Ac rylsäuresalzen aus Ethen und Kohlendioxid als Hilfsmittel eingesetzt. Der Gehalt an Alkanol in der Flüssigkeit A beträgt dabei üblicherweise von 5 bis 15 Gew.-%.
Geeignete unpolare Flüssigkeiten B sind beispielsweise Alkane, Alkene, Aromaten, Trialkyla- mine, Dialkylether oder deren Mischungen.
Der Salz S sollte einen mittlere Partikelgröße von 3 bis 30 pm und/oder eine Breite der Partikel größenverteilung von weniger als 3,00 aufweisen. Die mittlere Partikelgröße wird mittels Laser diffraktion gemessen, wobei die mittlere Partikelgröße die volumengemittelte mittlere Partikel größe ist. Die Breite der Partikelgrößenverteilung wird mittels der Summenverteilungskurve ge mäß (dgo - dio) / (2 x dso) ermittelt, wobei dm die Partikelgröße für kumulierte 10% und dgo die Partikelgröße für kumulierte 90% und dso die mittlere Partikelgröße ist.
Die Partikel können auch aus kleineren Primärpartikeln mit weniger als 1 pm aufgebaute Se kundärpartikel (Agglomerate) sein.
Die Extraktionen in den Schritten (a) und (b) werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 60°C durchgeführt. Niedrigere Temperaturen vergrößern die Mischunglücke der eingesetz ten Lösungsmittel. Höhere Temperaturen erfordern eine geringere Kühlung. Das Verhältnis von Flüssigkeit A zu Flüssigkeit B in Schritt (a) beträgt vorzugsweise von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 0,2 bis 5, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 2. Durch ein Pha senverhältnis in diesen Bereichen wird die Phasentrennung erleichtert.
Das Verhältnis von Flüssigkeit B zu Wasser in Schritt (b) beträgt vorzugsweise von 1 bis 100, besonders bevorzugt von 2 bis 50, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20. Ein Phasenverhält nis in diesen Bereichen erleichtert die Herstellung konzentrierter wässriger Lösungen des Sal zes S.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ac rylsäuresalzen, umfassend
(i) Umsetzung von Ethen und Kohlendioxid in einer aprotisch polaren Flüssigkeit A in Gegen wart eines Carboxylierungs-Katalysators und eines sekundären oder tertiären Alkanolats unter Erhalt eines in der Flüssigkeit A dispergierten Acrylsäuresalzes und
(ii) Abtrennung des dispergierten Acrylsäuresalzes gemäß dem erfindungsgemäßen Verfah ren, und die Flüssigkeit A und die Flüssigkeit B in das Verfahren zurückgeführt werden.
Der Ethen-Partialdruck in Schritt (i) beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 100 bar, besonders bevor zugt von 2 bis 80 bar, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 50 bar.
Das Kohlendioxid in Schritt (i) kann in gasförmiger, flüssiger oder überkritischer Form eingesetzt werden. Es ist auch möglich im industriellen Maßstab anfallende Kohlendioxid enthaltende Gas mischungen einzusetzen, sofern diese keine nennenswerten Mengen an Kohlenmonoxid ent- halten-
Der Kohlendioxid-Partialdruck in Schritt (i) beträgt vorzugsweise von 1 bis 200 bar, besonders bevorzugt von 4 bis 140 bar, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 100 bar.
Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Ethen beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 15, besonders bevorzugt von 1 bis 10, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 8.
Es können weitere inerte Gase wie Stickstoff und Edelgase vorhanden sein. Deren Anteil sollte aber weniger als 10 mol-% betragen. Sekundäre bzw. tertiäre Alkanolate basieren auf sekundären bzw. tertiären Alkanolen. Sekun däre bzw. tertiäre Alkanole sind Alkanole deren Hydroxy-Gruppe sich an einem sekundären bzw. tertiären Kohlenstoffatom befindet.
Geeignete Alkanolate sind Natrium-propan-2-olat, Natrium-tert-butanolat, Natrium-cyclopenta- nolat, Natrium-cyclohexanolat, Natrium-cycloheptanolat, Natrium-butan-2-olat, Natrium-3-me- thylbutan-2-olat, Natrium-4-methylbutan-2-olat, Natrium-pentan-3-olat, Natrium- 1-methoxypro- pan-2-olat, Natrium-1-methylcyclopentan-1-olat, Natrium-1-methylcyclohexan-1-olat, Natrium-2- phenylpropan-2-olat, Natrium-3-methyheptan-3-olat, Natrium-3-methyhexan-3-olat, Natrium-2- methylhexan-2-olat, Natrium-2-methylbutan-2-olat, Natrium-3-ethylpentan-3-olat, Natrium-2-me- thylpentan-2-olat, Natrium-3-methylpentan-3-olat, Natrium-3,7-dimethyloktan-3-olat, Natrium-
2.3-dimethylbutan-2-olat oder deren Mischungen.
Das sekundäre bzw. tertiäre Alkanolat wird stöchiometrisch verbraucht. Dabei entsteht das kor respondierende Alkanol. Das sekundäre bzw. tertiäre Alkanol kann mit Natrium-methanolat in das korrespondierende Alkanolat umgesetzt werden.
In Schritt (i) werden Ethen und Kohlendioxid in Gegenwart eines Carboxylierungs-Katalysators umgesetzt. Als Carboxylierungs-Katalysatoren werden üblicherweise Übergangsmetall-Kom plexe verwendet. Die Carboxylierungs-Katalysatoren werden in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 20.000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 1 bis 1.000 Gew.-ppm, ganz besonders be vorzugt von 5 bis 500 Gew.-ppm, eingesetzt, jeweils bezogen auf die Reaktionsmischung. Ge eignete Übergangsmetalle sind die Übergangsmetalle der Gruppen 4, 6, 7, 8, 9 und 10 des Pe riodensystems der Elemente. Nickel und Palladium sind bevorzugt. Palladium ist besonders be vorzugt.
Als Liganden der Übergangsmetall-Komplexe werden vorteilhaft auf Phosphor basierende zwei zähnige Liganden eingesetzt. Geeignete Liganden sind 1,2-Bis-(dicyclohexyl-phosphino)-ethan,
2.3-Bis-(dicyclohexyl-phosphino)-butan, 1 ,2-Bis-(diisopropyl-phosphino)-ethan, 1 ,2-Bis-(dode- cyl-phosphino)-ethan, 1 ,2-Bis-(di-tert-butyl-phosphino)-ethane, 1 ,2-Bis-(dicyclopentyl-phos- phino)-ethan, 1 ,2-Bis-(dicyclohexyl-phosphino)-cyclohexan und deren Mischungen.
Der Übergangsmetall-Komplex kann direkt aus Übergangsmetall mit der Oxidationsstufe 0 und Ligand hergestellt werden. Es ist aber auch möglich erst eine Vorstufe des Übergangsmetall- Komplexes herzustellen und diese dann zu reduzieren. Geeignete Reduktionsmittel sind Was serstoff, Magnesium, Natrium und Zink. Geeignete Vorstufen der Übergangsmetall-Komplex sind Bis-(cyclookta-1,5-dien)-nickel, Bis- (acetylaceton)-nickel, Tetrakis-(triphenylphosphin)-nickel, Bis-(dibenzilidenaceton)-palladium, Tris-(dibenzilidenaceton)-dipalladium, Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium Cyclopentadienyl- allyl-palladium, Cyclopentadienyl-cinnamyl-palladium oder deren Mischungen.
Die Umsetzung in Schritt (i) wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 20 bis 250°C, beson ders bevorzugt 50 bis 190°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 180°, durchgeführt. Der Ge samtdruck beträgt vorzugsweise 1 bis 300 bar, besonders bevorzugt 3 bis 200 bar, ganz beson ders bevorzugt 5 bis 150 bar.
Die Umsetzung in Schritt (i) kann in üblichen für gasförmig/flüssig-Reaktionen geeigneten Reak toren durchgeführt werden. Derartige Reaktoren werden beispielsweise in S. Moran, K.-D. Hen kel „Reactor Types and Their Industrial Application“, Kapitel 3.3 “Reactors for gas-liquid reac- tions” (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley VCH Verlag GmbH & Co KGaA, DOI: 10.1002/14356007. b04_087) beschrieben.
Die in Schritt (ii) bei der Extraktion (a) abgetrennte aprotisch polare Flüssigkeit A kann, gegebe nenfalls nach Reinigung und Abtrennung des als Hilfsmittels eingesetzten Alkanols und Was ser, in den Schritt (i) rückgeführt werden.
Die in Schritt (ii) bei der Extraktion (b) abgetrennte unpolare Flüssigkeit B kann, gegebenenfalls nach Reinigung und Abtrennung des als Hilfsmittels eingesetzten Alkanols und Wasser, in die Extraktion (a) rückgeführt werden.
Die erhaltene wässrige Lösung des Acrylsäuresalzes kann gereinigt werden, beispielsweise durch Filtration mit Aktivkohle, Strippung mit Wasserdampf oder Destillation. Reste des Car- boxylierungs-Katalysators können mit einem Ionenaustauscher entfernt werden.
Die wässrige Lösung des Acrylsäuresalzes eignet sich zur Herstellung von löslichen bzw. was serquellbaren Polyacrylsäuresalzen, insbesondere zu schwach vernetzten Polyacrylsäuresal zen (Superabsorber).
Beispiele
In einem 3,5 I Autoklaven wurden 4,63 g (4,00 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium, 1,87 g (4,40 mmol) 1,2-Bis-(dicyclohexyl-phosphino)-ethan, 72,1 g (400,0 mmol) Natrium-3,7- dimethyloktan-3-olat, 16,9 g (107 mmol) 3,7-dimethyloktan-3-ol und 600 ml Dimethylformamid (Flüssigkeit A) unter einer Argon-Atmosphäre vorgelegt. Die Einsatzstoffe wurden durch 15 Mi nuten Rühren mit 500 Upm gelöst. Anschließend wurden bei 25°C Kohlendioxid (330 g, 7,50 mol) und Ethen (33,0 g, 1,18 mol) aufgedrückt. Danach wurde 2 Stunden bei 145°C und ein Ge- samtdruck von 83 bar mit 750 Upm gerührt. Nach Abkühlen auf 50°C wurde entspannt. Der Au toklav wurde in eine 1 I Glasflasche entleert und mit 150 ml Dimethylformamid nachgespült. Es wurde eine Dispersion von Natriumacrylat erhalten. Die mittlere Partikelgröße der Agglomerate betrug 7,8 pm, die Breite der Partikelgrößenverteilung betrug 1,65. Die erhaltene Dispersion wurde im Verhältnis 1 : 1 mit einen unpolaren Lösungsmittel (Flüssig keit B) extrahiert. Dabei gingen das dispergierte Natriumacrylat in das unpolare Lösungsmittel über. Anschließend wurde das unpolare Lösungsmittel mit 70 ml Wasser extrahiert und das er haltene wässrige Natriumacrylat mit Aktivkohle behandelt. Es wurde eine schwach gelbliche Lö sung erhalten. Die Extraktionen wurden bei einer Temperatur von 23°C durchgeführt.
Als unpolare Lösungsmittel (Flüssigkeit B) wurden jeweils n-Pentan, n-Hexan, Hexangemische, n-Heptan, n-Oktan, Isooktan, n-Nonan, n-Dekan, n-Undekan, n-Dodekan, Tributylamin, Trihe- xylamin, Trioktylamin und Tridodekylamin eingesetzt. Bei den Extraktionen mit n-Nonan und Trioktylamin wurde vor der Extraktion mit 70 ml Wasser im unpolaren Lösungsmittel enthaltendes Dimethylformamid abdestilliert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung eines Salzes S, wobei das Salz S in einer aprotisch polaren Flüs sigkeit A dispergiert vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) die Flüssigkeit A mit dem dispergierten Salz S mit einer unpolaren Flüssigkeit B extra hiert wird, wobei das Salz S in der Flüssigkeit B dispergiert wird, und
(b) die Flüssigkeit B mit dem dispergierten Salz S mit Wasser extrahiert wird, wobei der Feststoff in Wasser gelöst wird, wobei die Löslichkeit der Flüssigkeit A in der Flüssigkeit B bei 25°C weniger als 20 Gew.-% und die Löslichkeit des Salzes S in Wasser bei 25°C mindestens 20 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz S ein organisches Salz ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz S ein Acrylsäuresalz ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) eine mindestens 25gew.-%ige wässrige Lösung des Acrylsäuresalzes erhalten wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit A Dimethylformamid ist
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit B ein Cs- bis Ci2-Alkan oder ein Tri-(C4- bis Ci2-alkyl)-amin ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit A weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz S eine mittlere Partikelgröße von 3 bis 30 pm aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz S eine Breite der Partikelgrößenverteilung von weniger als 3,00 aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktio nen bei einer Temperatur von 10 bis 60°C durchgeführt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhält nis von Flüssigkeit A zu Flüssigkeit B in Schritt (a) von 0,2 bis 5 beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhält nis von Flüssigkeit B zu Wasser in Schritt (b) von 5 bis 20 beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssig keit A ein sekundäres oder tertiäres Alkanol enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanol ein tertiäres Cs- bis Ci2-Alkanol ist.
15. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuresalzen, umfassend
(i) Umsetzung von Ethen und Kohlendioxid in einer aprotisch polaren Flüssigkeit A in Ge genwart eines Carboxylierungs-Katalysators und eines sekundären oder tertiären Alka- nolats unter Erhalt eines in der Flüssigkeit A dispergierten Acrylsäuresalzes und
(ii) Abtrennung des dispergierten Acrylsäuresalzes gemäß einem Verfahren der Ansprü che 1 bis 14, und die Flüssigkeit A und die Flüssigkeit B in das Verfahren zurückgeführt werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0780808B2 (ja) * 1993-09-08 1995-08-30 財団法人地球環境産業技術研究機構 脂肪酸の分離方法
US8461383B2 (en) * 2009-10-16 2013-06-11 Basf Se Process for starting up a separating process for purifying removal of acrylic acid crystals from a suspension S of crystals thereof in mother liquor
EP2542516A2 (de) * 2010-03-03 2013-01-09 Basf Se Herstellung von ethylenisch ungesättigten carbonsäuresalzen durch carboxylierung von alkenen
US8642803B2 (en) * 2010-03-03 2014-02-04 Basf Se Preparation of ethylenically unsaturated carboxylic salts by carboxylation of alkenes
CN102267890B (zh) * 2010-11-16 2014-06-11 中国环境科学研究院 从丙烯酸酯生产废水中萃取回收丙烯酸的方法
BR112013019323B1 (pt) * 2011-02-09 2019-12-24 Lucite International Uk Limited método de extrair ácido (met)acrílico a partir de um meio de reação aquoso, processo para a produção de ácido (met)acrílico, e, método de preparar polímeros ou copolímeros de ácido (met)acrílico ou ésteres de ácido (met)acrílico
JP6124911B2 (ja) * 2011-11-25 2017-05-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ アルコールの均一系接触アミノ化による親油性ポリアルキレンポリアミン
US8697909B2 (en) * 2011-12-29 2014-04-15 Basf Se Preparation of α,β-ethylenically unsaturated carboxylic salts by catalytic carboxylation of alkenes
DE102014203951A1 (de) * 2014-03-05 2015-09-10 Evonik Degussa Gmbh Synthese von alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren (Meth)acrylaten aus Olefinen
EP3442939B1 (de) * 2016-04-11 2020-08-26 Basf Se Verfahren zur herstellung eines ungesättigten carbonsäuresalzes

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