EP4271881A1 - Verfahren zur herstellung von produkten auf basis von nicht verholzender biomasse als rohstoff - Google Patents

Verfahren zur herstellung von produkten auf basis von nicht verholzender biomasse als rohstoff

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Publication number
EP4271881A1
EP4271881A1 EP21840069.5A EP21840069A EP4271881A1 EP 4271881 A1 EP4271881 A1 EP 4271881A1 EP 21840069 A EP21840069 A EP 21840069A EP 4271881 A1 EP4271881 A1 EP 4271881A1
Authority
EP
European Patent Office
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particles
extraction
content
wood
fatty acids
Prior art date
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Pending
Application number
EP21840069.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anton Friedl
Maximilian LEHR
Martin MILTNER
Walter WUKOVITS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Wien
Original Assignee
Technische Universitaet Wien
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Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universitaet Wien filed Critical Technische Universitaet Wien
Publication of EP4271881A1 publication Critical patent/EP4271881A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/20—Pulping cellulose-containing materials with organic solvents or in solvent environment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K10/00—Animal feeding-stuffs
    • A23K10/30—Animal feeding-stuffs from material of plant origin, e.g. roots, seeds or hay; from material of fungal origin, e.g. mushrooms
    • A23K10/32—Animal feeding-stuffs from material of plant origin, e.g. roots, seeds or hay; from material of fungal origin, e.g. mushrooms from hydrolysates of wood or straw
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22—Other features of pulping processes
    • D21C3/26—Multistage processes
    • D21C3/266—Multistage processes the same pulping agent being used in all stages
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    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/02—Washing ; Displacing cooking or pulp-treating liquors contained in the pulp by fluids, e.g. wash water or other pulp-treating agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/08—Removal of fats, resins, pitch or waxes; Chemical or physical purification, i.e. refining, of crude cellulose by removing non-cellulosic contaminants, optionally combined with bleaching
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21C9/086—Removal of fats, resins, pitch or waxes; Chemical or physical purification, i.e. refining, of crude cellulose by removing non-cellulosic contaminants, optionally combined with bleaching with organic compounds or compositions comprising organic compounds

Definitions

  • the invention relates to processes for the production of products based on non-woody biomass, in particular processes for the pre-treatment of non-woody biomass.
  • Non-woody biomass as a raw material for industrial processing into products contains - in addition to the main components cellulose, hemicelluloses and lignin - many different low and high molecular weight substances such as fatty acids, phenols, alcohols, aldehydes, pinenes, terpenoids and terpenes .
  • extractives or extractives because they can be extracted from non-woody biomass using hot water and/or organic solvents (Boutekedj iret et al., in: Alternative Solvents for Natural Products Extraction (2014) , Chemat et al (Eds), 205-219 Martins et al (2017) J Mol Liq 241, 996-1002 Hippenstiel et al (2011) Arch , Food Rev. 12 (1996), 303-350).
  • extractive substances are "organoleptically relevant substances” since they can lead to odor and taste interactions and impairments in products based on non-woody biomass with the environment relevant to the respective end use (e.g.
  • aldehydes are primarily responsible for this, which are produced by autocatalytic oxidation of the fatty acids naturally occurring in the non-woody biomass, in particular linoleic acid , to be formed (Hatanaka, 1996) .
  • particles from non-lignifying biomass can coagulate into sticky particles during processing, which is intensified by the fats and waxes that also occur naturally in non-lignifying biomass.
  • These aggregates can also lead to disruptive effects on the surface of the manufactured products (such as cardboard or special papers), which subsequently cause problems in the further processing of the products (e.g. printing). be able.
  • These substances can also have a disruptive effect on the production process by causing deposits on machine parts, rollers and clothing parts, etc. cause.
  • fatty acids are not removed from particles for particle-based products such as paperboard or fiberboard. Instead, the auto-oxidation of these fatty acids is inhibited or delayed by the addition of complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) to bind the heavy metal ions, which act as a catalyst, in the products made from particles of non-woody biomass will.
  • complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) to bind the heavy metal ions, which act as a catalyst, in the products made from particles of non-woody biomass will.
  • EDTA and its metal complexes are only poorly and slowly degradable in waste water treatment and are therefore considered ecologically questionable today, which entails ever greater problems, especially for waste water from production plants for products based on non-woody biomass.
  • Bleaching, delignifying, oxidizing or reducing chemicals can be used in other processes that have been described for improving the organoleptic properties.
  • WO/0061858 A1 relates to a method for separating lignocellulose-containing biomass into lignin, hemicellulose and cellulose.
  • US Pat. No. 5,698,667 A discloses a pretreatment of a lignocellulosic material by extraction with an organic solvent (eg acetone).
  • DE 10 2014 114 921 A1 relates to a method for producing a "reduced-emission” solid wood product or a “reduced-emission” wood-containing starting material, which is treated with a "buffer solution” with a pH of >6 in order to reduce the emission (essentially of VOCs) to "reduce”, however cellulose, hemicellulose and lignin are apparently not substantially preserved and it is not disclosed to what extent the content of fatty acids can be reduced with this method.
  • solid wood or wood particles are treated in such a way that the fatty acid esters contained therein are "inhibited, split or oxidized", but not extracted.
  • WO 93/20279 A1 discloses the treatment of cellulose pulp (i.e. no wood particles) with organic solvents , which are separated again after this treatment must .
  • WO 2020/000008 A1 discloses the production of lignin particles.
  • WO 00/34568 A1 relates to a method for producing chemical pulp from wood chips, with hemicellulose and lignin being separated off.
  • EP 2 138 528 A1 relates to a method for producing a cellulosic material with a reduced wood extractive content.
  • DE 10 2016 219 719 B3 discloses a method for producing cellulose, hemicellulose and lignin.
  • EP 2 356 977 A1 relates to the use of Gliditsche wood extracts for the treatment of cellulite.
  • a further object of the present invention is a significant improvement in the organoleptic properties of the particles based on non-verhol collapsing biomass and aged particles that are produced by this method, so that the products produced with it have little or no odor even without the Have the use or addition of bleaching, delignifying, oxidizing or reducing chemicals.
  • the method according to the invention after aging of the particles from non-wooden biomass (up to 6 months), an undesirable odor and taste changes occurring in the course of this aging in the foodstuffs coming into contact with them are to be prevented.
  • a preferred object of the present invention is to remove further ingredients from particles based on non-woody biomass that are undesirable in the planned product, for example terpenes.
  • the present invention relates to a process for the production of products based on non-woody biomass as a raw material, in which non-woody biomass containing cellulose, hemicelluloses and lignin in the form of particles is subjected to an extraction treatment with an extraction agent, which comprises one or more organic solvents in an organic-aqueous mixture of the solvent or solvents with water, the content of fatty acids in the particles being reduced by the extraction treatment of the particles with the extractant is reduced by at least 70%, measured as hexanal content in wt.% after accelerated aging for 72 h at 90°C, but the content of cellulose, hemicelluloses and lignin is substantially preserved in this extraction treatment.
  • an extraction agent which comprises one or more organic solvents in an organic-aqueous mixture of the solvent or solvents with water
  • the inventive extraction of the organoleptically questionable substances from the raw materials can significantly improve the organoleptic properties of the particles based on non-woody biomass without the addition of complexing agents, but by removing potential aldehyde sources, especially fatty acids , be achieved.
  • potential aldehyde sources especially fatty acids
  • the hexanal content of the particles after aging was therefore used to assess the success of the extraction.
  • the method according to the invention a large part of the fatty acids and other disruptive substances (pinenes, terpenoids and terpenes, etc.) can be extracted without the substance of non-woody biomass (cellulose, hemicelluloses and lignin) being significantly affected is affected. While any improvement in the removal of fatty acids from the non-woody biomass based raw material has benefits, a significant reduction of at least 70% for suitable large scale commercial use is readily possible with the present process.
  • the treatment according to the invention is preferably selected such that the desired reduction is achieved in any case, and a reduction of at least 70%, preferably at least 90%, in particular at least 95%, is achieved.
  • the conditions to be used according to the invention can then be selected, for example on the basis of the nature of the non-woody biomass or of the extractant, so that the hexanal reduction according to the invention in any case results in .
  • particles with a hexanal content of 2 mg/kg dry matter (DM) can also be used for certain applications, absolute values of less than 1 mg/kgDM are preferred.
  • a hexanal content of 0.5 mg/kgTM hexanal (based on dry non-woody biomass) was marked as an empirically determined value below which organoleptic impairments experience has shown that they are no longer perceptible to the senses.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention relates to an extraction of the particles based on non-woody biomass to a hexanal content of 0.5 mg/kg DM or below. For particles with a hexanal content of >0.5 mg/kgTM it was found that the risk of organoleptic impairment of the particles also increased with increasing hexanal content.
  • HS-GC headspace gas chromatography
  • TSG dry matter content
  • the non-woody biomass particles must then be sealed and aged at room temperature (approx. 20 °C) for six months in order to oxidize the fatty acids to hexanal.
  • the hexanal content is determined according to the present invention via accelerated aging based on DIN ISO 5630-2. This was used to determine the hexanal content in the experiments in the example section (unless explicitly stated otherwise); this method is also decisive in case of doubt for determining the hexanal content for the purposes of the present invention.
  • the non-woody biomass particles are sealed in HS-GC vials, aged for 72 h at 90 °C and then the hexanal content is determined using HS-GC.
  • the particles are preferably less than 2 mm in size, preferably in the form of fibers, chips or mixtures thereof.
  • This particle characteristic (as "particle size") is defined according to the National Renewable Energy Laboratory (NREL) Laboratory Analytical Procedure (LAP) NREL/TP-510-42620 "Preparation of Samples for Compositional Analysis", to which the NREL LAP NREL/TP-510-42619 “Determination of Extractives in Biomass” also refers.
  • the particle characteristic of the particle size is accordingly formulated on the sieve mesh size (2 mm) of the cutting mill for sample preparation.
  • the particles based on non-woody biomass used according to the invention are preferably present in the form of fibers, chips or mixtures thereof.
  • the particles are non-woody biomass, in particular non-woody biomass fibers with average fiber lengths between 0.5 and 2 mm and average fiber diameters between 10 and 50 ⁇ m, that have been broken down into fibers by mechanical and/or thermal and/or chemical digestion.
  • Average fiber length and average fiber diameter relate to the average length, determined by optical measurement of the suspended fibers.
  • organic compounds that can be extracted using the method according to the invention will vary depending on the type of non-lignifying biomass and component of the plants from which the particles are obtained.
  • Such organic compounds in bark often vary in the range of 20 to 40%, in olive tree bush cuttings often from 15 and 20 in grapevine bush cuttings often from 5 to 10%; for example, proportions of 16% and 10% were reported for switchgrass, 25% and 16% for fescue, 17% and 5% for maize straw and 21 and 13% for red maple bark (Royer et al., J Food Res 1 (2012) 8-45 Routa et al Nat Res Bioecon Stud 73 (2017) Nat Res Institute (FI) ; Cavalaglio et al., Sustainability 12 (2020), 6678; Thammasouk et al., J.
  • the extractive substance content can range from a single-digit percentage range to several 10%, i.e. usually from 1 to 50%, mostly from 5 to 40% (this information also refers to based on % by weight ) .
  • non-woody biomasses containing cellulose, hemicelluloses and lignin and containing organoleptic substances to be removed can be used.
  • Preferred particles according to the present invention are straw and straw-like substances.
  • straw is defined as "dry stalks, stalks and leaves of the threshed cereal species, Defined legumes, oil and fiber plants and also marketed as fuel, among other things.
  • “Straw-like substances” are grass species, whole-plant cereals, miscanthus, Jerusalem artichokes, etc., i.e. the entire above-ground biomass growth of non-woody plants. B. reeds, shrub cuttings, leaves of trees and shrubs, bark, elephant grass, hay, and corn cobs”.
  • VOC volatile organic compounds
  • aliphatic and aromatic aldehydes in particular hexanal and furfural
  • wood being treated with at least one compound for adjustment a neutral to basic pH (such as NaOH) and at least one complexing agent (such as EDTA or DTPA)
  • VOC volatile organic compounds
  • EDTA EDTA
  • DTPA complexing agent
  • the present invention thus brings decisive advantages over a mere chemical-thermo-mechanical digestion (CTMP), which is known per se, in which wood chips are mixed with sodium sulfite and EDTA, both with regard to environmental aspects and with regard to the effect according to the invention in the ef fi cient depletion of fatty acids from the raw material.
  • CMP chemical-thermo-mechanical digestion
  • US Pat. No. 5,698,667 A discloses a pretreatment of a lignocellulosic material by extraction with an organic solvent (e.g. acetone) in order to remove wood extractives, such as volatile organic compounds (VOC) and higher-molecular pitch components. without significantly affecting the integrity of the lignocellulosic components of the material.
  • organic solvent e.g. acetone
  • the hexanal content has proven itself as an indicator for the auto-oxidation of the fatty acids naturally occurring in the non-woody biomass, especially if it is determined after accelerated aging of the particles (72 h at 90° C.).
  • this hexanal content is reduced by at least 70%, based on the potential of the starting raw material (and--in absolute contents), preferably down to below 0.5 mg/kg DM reduced .
  • odor and taste interactions of products based on non-woody biomass with the environment relevant to the respective end use e.g. food in the case of packaging board or room air in the case of fiberboard
  • the present invention can be greatly reduced with the present invention.
  • the composition of the particles is not significantly changed by the pretreatment, i.e. cellulose, hemicelluloses and lignin in the non-woody biomass are not significantly reduced (at least by no more than 10%, preferably by no more than 6%, in particular reduced by no more than 4%) extracted and/or degraded, this reduction preferably being determined as an extracted solid mass, based on the starting material, the biomass particles.
  • the present invention results in further important product and process advantages, particularly for the production of paper, fibreboard and cardboard:
  • Insoluble sticky residues based on the organic compounds contained in the non-woody material are removed from the process (or their formation in the production process is prevented) and thus cannot have a disruptive effect on the production process, so that there are no or reduced deposits on machine parts , rollers and clothing parts etc. . comes .
  • the extractive pre-treatment according to the present invention also greatly reduces the COD loads of the waste water from the process, as a result of which larger production capacities are made possible with the same COD load in the waste water.
  • the release of odor- and taste-active aldehydes in products based on non-woody biomass, such as cardboard or fibreboards, by auto-oxidation of fatty acids naturally occurring in the non-woody biomass can also be achieved according to the present invention without the addition of complexing agents.
  • a complexing agent such as EDTA or DTPA in the manufacture of products based on non-woody biomass to reduce the odor and taste of these products becomes superfluous, which eliminates the EDTA/DTPA contamination of the waste water and thus the ( reason) water-related environmental impacts of the production of these products are reduced, as well as the EDTA / DTPA contamination of the products themselves is avoided.
  • extractives are also significantly reduced and thus removed from the process, which reduces the extractive loading of the process water in the production of the particles and thus results in lower demands on the wastewater cleaning/treatment.
  • the reduced extractive substance load in the process water also has the advantage that problems in the manufacturing process of the products made from the particles treated according to the invention can be reduced and the quality of the products can be increased. This variant is therefore a particularly environmentally friendly embodiment of the present invention.
  • the necessary specific process conditions can be determined directly and without further inventive step on the basis of the teaching disclosed herein, in particular taking into account the results presented in the example section, especially considering the (usually known) amounts of organic matter (such as fatty acids, pinenes, phenol
  • the present invention can be integrated relatively easily into existing production plants or operated with existing plants.
  • the choice of the liquid phase of the extract according to the invention also depends on the relevant non-woody biomass type (and its natural content of extractives).
  • the solvent or solvent mixture in the extraction agent must also be selected in such a way that there is no significant loss of cellulose, hemicelluloses and lignin and the treatment time is not excessively long.
  • examples of other organic solvents that can be used instead of (or for certain purposes together with) ethanol or acetone in the extractant on an industrial scale are methanol, n-propanol and isopropanol.
  • preferred ratios of extractant to solid/dry substance are 5:1-25:1 (w/w), preferably 8:1-17:1 (w/w).
  • 100% extractant always means the total amount of extractant present after extraction, namely the extractant, including the materials extracted from the particles and that in the non-lignifying biomass -The raw material (in the particles) contained water.
  • non-woody biomass dry matter the amounts of non-woody biomass feedstock are usually given herein as "non-woody biomass dry matter" and the substances extracted from the non-woody biomass are usually less than 1% of the total mass of the extractant
  • the ratios before the Extraction essentially (just +/- 1%) also the conditions after the extraction (the possibly existing water content in the non-lignifying biomass starting material, which is usually given in the case of economic utilization, is accordingly always already included in the extraction agent).
  • acetone concentration of the extraction agent at 1:10 solid: extraction agent
  • the organic-aqueous mixture of the solvent(s) preferably contains at least 10% water, preferably at least 7.5% water, in particular at least 5% water, preferably at least in a process with a single extraction step or (e.g in a method with at least two extraction steps) in the first extraction step.
  • the extraction temperatures can also be determined on the basis of the other non-woody biomass and process parameters, in particular taking into account the energy consumption that higher temperatures require.
  • the treatment preferably takes place at an extraction temperature of 20-150.degree. C., preferably 40-120.degree. C., in particular 50-110.degree.
  • the process according to the invention is operated at normal pressure; in certain cases extraction under pressure can be advantageous (despite the additional energy expenditure of the pressure application). Therefore, according to a preferred embodiment, the treatment according to the invention takes place at an absolute extraction pressure of 1-5 bar, preferably 1-1.49 bar.
  • the duration of the extraction process according to the invention can also be determined on the basis of the other process parameters, which duration is necessary for the depletion of fatty acids to be achieved.
  • the treatment according to the invention preferably takes place during an extraction time of 10 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, in particular 1 to 5 hours.
  • the present method is suitable for all non-woody biomass-based products in which organoleptic properties play a role.
  • the method according to the invention is particularly suitable for products that are in use for a long time, for packaging foodstuffs or are used indoors.
  • the method according to the invention is therefore particularly suitable for the (large-scale) production of cardboard, paper, in particular special paper, fibreboard, chipboard, insulating materials, commodities (for example (or in case of doubt) according to the definition of the Austrian Food Safety and Consumer Protection Act (LMSV, BGBl. I No. 13/2006, idFv 01.10.2020) ), medical devices (e.g. (or in case of doubt) according to the definition of the Austrian Medical Devices Act (MPG, Federal Law Gazette No. 657/1996, idFv 01.10.2020) ), food additives, pharmaceutical additives , such as excipients.
  • LMSV Austrian Food Safety and Consumer Protection Act
  • MPG Federal Law Gazette No. 657/1996, i
  • the dry substance content of the particles used is reduced by less than 10%, preferably by less than 5%, in particular by less than 4%, in the treatment according to the invention, this reduction preferably being expressed as the extracted solid mass , based on the starting material , namely the particles based on non - woody biomass , is determined .
  • the particles used according to the invention can preferably be selected from the industrially relevant non-verhol collapsing plant species, ie z.
  • the particles are mixed with the extraction agent during the treatment.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is that the particles be pressed after treatment with the extractant to remove the extractant.
  • the particles can preferably be cleaned one or more times with an extractant, even more preferably with an organic-aqueous solvent with a concentration similar to or the same as that of the extractant.
  • the extractant used in the extraction and/or washing can be removed from the particles by repeated washing with water and/or steam stripping and/or drying, with steam stripping and/or drying being particularly preferred. Both the extraction agent and the washing water are preferably regenerated for reuse after the process according to the invention.
  • the extractives especially fatty acids and terpenes, can be separated from the extractant and used as by-products.
  • the content of fatty acids in the particles is preferably reduced by at least 75%, preferably by at least 80%, in particular by at least 90%, measured as the hexanal content in wt. -% of the particles in the starting material compared to the extracted particles each after accelerated aging for 72 h at 90 °C.
  • the particles obtained in this way preferably have a fatty acid content in the particles of less than 2 mg/kg dry matter, preferably less than 1 mg/kg dry matter, in particular less than 0.5 mg/kg dry matter, measured as hexanal content as mass fraction of the extracted particles after accelerated aging for 72 h at 90 °C.
  • the method according to the invention In addition to reducing the hexanal content, it is also possible with the method according to the invention to reduce the mechanical strength of the extracted particles, measured as Tensile Index of test sheets in Nm/g, by at least 10%, preferably by at least 15%, in particular by at least 25%. , to increase, whereby the freeness, measured in ° SR, changes by less than 10%. It has been shown according to the invention that, in addition to the extraction of fatty acids, terpenes and pinenes (along with other VOCs) can also be extracted using the method according to the invention.
  • the fatty acids, terpenes, pinenes and/or other extractives extracted into the extraction agent are subjected to a further purification process and can then be made available as by-products of the production in an extracted and optionally further purified form.
  • This can be done in particular by mechanical separation technology after the thermal separation of the organic solvent from the organic-aqueous extraction agent in order to separate the precipitated lipophilic extractives (such as fatty acids and resin acids) and an aqueous phase enriched with hydrophilic extractives (such as lignans). win, whereby the hydrophilic extractive substances can be further concentrated by subsequent treatment with thermal separation technology (e.g.
  • the use of the lipophilic extractive fraction obtained by this method is suitable as a feed supplement (WO 2015/071534 A1, US Pat. No. 10,092,610 B2), since the resin acids contained in the lipophilic extractive fraction inhibit the growth of harmful bacteria in the animal's digestive tract and thus prevent digestive disorders , which has already been shown in various studies, especially for poultry (Kettunen et al., Natural resin acid-enriched composition as a modulator of intestinal microbiota and performance enhancer in broiler chicken (2015) , Journal of Applied Animal Nutrition Vol.3; Kettunen et al., Dietary resin acid composition as a performance enhancer for broiler chickens (2017), Journal of Applied Animal Nutrition Vol 5, pp 349-355, Vienola et al., Tall oil fatty acid inclusion in the diet improves performance and increases ileal density of lactobacilli in broiler chickens (2016) British Poultry Science Vol. 59 no. 3 ) .
  • the particles are not given any complexing agents, in particular complexing agents selected from polybasic and polyfunctional carboxylic acids, aminomethylcarboxylic acids, aminomethylphosphonic acids and their compounds, EDTA, DTPA EGTA, EDDS and their salts, polyphenols, tannins, amino acids, peptides, proteins, polycarboxylates , phosphates, polyphosphates, phosphonic acids, polyphosphonates, phosphated, phosphonylated, sulfated and sulfonated polymers, added during the extraction process, especially during the entire manufacturing process for the products made from the particles.
  • the method according to the invention represents an extremely advantageous and practice-relevant variant, if only for ecological reasons.
  • the present invention relates to a method according to the invention for the production of products based on wood as a raw material, in which - instead of the cellulose, hemicelluloses and lignin-containing, non-woody biomass in the form of particles - wood in The form of wood particles is used as the starting material and the extractives extracted with the extraction agent, i.e.
  • fatty acids, terpenes, pinenes and/or optionally other extractives are fed to a further purification process, namely by mechanical separation technology after thermal separation of the organic Solvent from the organic-aqueous extractant, with lipophilic extract substances, in particular fatty acids and resin acids, being precipitated and separated, and an aqueous phase enriched with hydrophilic extract substances, in particular lignans, is obtained, with preferably the hydrophilic extract substance fe be further concentrated by subsequent treatment with thermal separation technology, in particular by means of membrane separation processes and / or adsorption.
  • a membrane filtration of the extractant is preferably carried out beforehand during the enrichment of the extract substance.
  • the wood particles are made of coniferous wood particles, preferably spruce wood particles, fir wood particles, pine wood particles, or larch wood particles. particles; Deciduous wood particles, in particular beech wood particles, poplar wood particles, birch wood particles, or eucalyptus wood particles; or mixtures thereof.
  • the lipophilic extractive substance fraction obtained according to the invention is preferably used as a feed supplement.
  • the x-axis shows the extraction time in h; the y-axis the hexanal content of the extracted wood pulp in mg/kgTM;
  • the x-axis shows the extraction time in h; the y-axis the hexanal content of the extracted wood pulp in mg/kgTM;
  • FIG. 3 shows the hexanal content at an extraction temperature of 110°C.
  • the x-axis shows the extraction time in h; the y-axis the hexanal content of the extracted wood pulp in mg/kgDM;
  • the x-axis shows the extraction time in h; the y-axis the reduction of the hexanal content in % based on dry starting material;
  • Fig. 5 the hexanal content reduction at 90°C extraction temperature temperature .
  • the x-axis shows the extraction time in h; the y-axis the reduction of the hexanal content in % based on dry starting material;
  • Fig. 6 the hexanal content reduction at 110 °C extraction temperature.
  • the x-axis shows the extraction time in h; the y-axis the reduction of the hexanal content in % based on dry starting material.
  • the aim of the process developed in this patent is a significant improvement in the organoleptic properties of the particles of non-woody biomass and aged particles of this biomass produced by this process.
  • the unwanted odor that occurs, especially after the particles from non-woody biomass have aged (up to 6 months), and the taste of the food that comes into contact with them, is mainly caused by aldehydes (especially hexanal), which are produced by autocatalytic oxidation of naturally occurring fatty acids (especially linoleic acid) in the non-lignified biomass.
  • this autocatalytic oxidation is currently prevented industrially - in the processing of wood biomass - by complexing the metal ions present in the wood particles, which act as a catalyst, by adding complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). . severely slowed down.
  • the method according to the present invention achieves a significant improvement in the organoleptic properties of the particles from non-woody biomass, also without the addition of complexing agents, but by removing potential aldehyde sources, above all fatty acids.
  • Hexanal relative to dry wood
  • hexanal contents in wood particles and particles from non-woody biomass > 0.5 mg/kgTM: The higher the hexanal content, the greater the organoleptic impairment of the wood particles or particles from non-woody biomass.
  • the hexanal content can be determined using headspace gas chromatography (HS-GC) by filling a headspace vial with approx. 0.2 g of air-dried wood particles (90-95 wt% TSG). In these vials, the sealed wood particles must then be aged for six months at room temperature (approx. 20 °C) in order to oxidize the fatty acids to hexanal. Since this takes a lot of time and therefore does not allow a timely assessment of the extraction success, accelerated aging according to DIN ISO 5630-2 was carried out for the present experiments (unless explicitly stated otherwise). The wood particles were sealed in HS-GC vials, aged for 72 h at 90° C. and then the hexanal content was determined using HS-GC.
  • HS-GC headspace gas chromatography
  • the hexanal content was used for the extraction success of all experiments according to the present invention, since experience has shown that this is the main factor influencing the organoleptic impairment of wood particles but also of particles from non-woody biomass.
  • the extractive substance content using Soxhlet extraction according to the TAPPI standard T204 is too imprecise for this, as Table 2 shows.
  • the TAPPI standard T204 was not used to determine the extractive content of the wood particles in all the tests in this patent, but the NREL method NREL/TP-510-42619, which is very similar to T204, and wood z -Grinding or . 2 mm large wood particles were used as the starting material instead of wood flour.
  • Table 2 As can be seen in Table 2, the Soxhlet extractions with ethanol differ significantly from those with acetone in terms of the hexanal content, but not significantly in terms of the extractive content. This means that, for example, two differently extracted wood particles can have different organoleptic properties despite not significantly different extractive content. The hexanal content of the wood particles after aging is therefore a much stronger and more accurate indicator of the organoleptic impairment than the extractive content, and was therefore used for the extraction success according to the present invention. In addition, the hexanal content of the starting material and the resulting reduction in the hexanal content were specified for all experiments, since the starting materials are snapshots and the hexanal content can therefore vary greatly from time to time.
  • the extracted extractive mass (determined as the evaporation residue of the extract) is an important indicator for the solid mass loss of the extraction, since it - apart from a few very volatile compounds - includes almost the entire extractively removed solid mass.
  • the evaporation residue of the extract together with the hexanal content of the extracted wood particles is an important measure for assessing the selectivity of the extraction.
  • Table 3 shows that even with higher hexanal contents in the starting material, ethanol extracts best, followed by acetone. Cyclohexane extracts by far the worst, which means that completely non-polar solvents are unsuitable for the extraction of fatty acids.
  • Reichardt and Welton Reichardt and Welton, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry 4 (2011), Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, pp 550-552
  • the empirically determined polarity of cyclohexane is 0 (very non-polar) compared to 0.355 from acetone and 0.654 from ethanol. Nevertheless, extraction with cyclohexane was also able to reduce the hexanal content by 79%.
  • Figures 1 to 3 show that the extraction success with 70 or 90 wt% ethanol is significantly improved compared to enem at 50 wt% - especially at lower temperatures.
  • Ethanol concentrations of 70 or 90 wt% ethanol reduce the hexanal content to a comparable level. With the extraction temperatures, it is apparent that the hexanal content is approximately the same at 90 and 110°C decrease, while at 70°C it is not reduced as much. With 90 wt% ethanol, the hexanal content can even drop below the 0.5 mg/kgTM mark from 90°C, which means that the groundwood extracted under these conditions no longer has any organoleptic impairments, according to experience.
  • Table 4 shows that despite the high hexanal content reductions achieved in this test series, the extracted solids mass is max. 7 wt% (based on the starting material) - but usually significantly lower. With a determined extractive content of the starting material of approx. 3 wt%, this means that neither hemicelluloses nor lignin are extracted to any significant extent.
  • Experiment 2 Extraction of wet wood pulp with ethanol under different conditions The extraction of moist groundwood represents real conditions much better, especially in cardboard production, than the extraction of dry groundwood, as in test 1. In addition, significantly more sample mass was taken for these tests (factor 225) than for test 1 in order to get a more meaningful to get result.
  • Approx. 450 gTM of mechanically dewatered groundwood (approx. 25 wt% TSG; approx. 95% spruce and 5% pine) were dissolved in an ethanol-water mixture with a solids:solvent ratio of 1:10 w/w and ethanol concentrations of 60 wt% at temperatures of 70 and 90 °C for 2 and 4 hours in an autoclave. After extraction, the groundwood was pressed, washed with ethanol, pressed again and washed again with deionized water before it was dried, aged and analyzed. Table 5 shows the results of these extractions.
  • Experiment 3 was carried out to test three different technically relevant solvents under real extraction conditions testing.
  • Approx. 450 gTM of mechanically dewatered groundwood (approx. 25 wt% TSG; approx. 95% spruce and 5% pine) were dissolved in a solvent-water mixture with a solids:extractant ratio of 1:10 w/w and a solvent concentration of 70 wt% at a temperature of 70 °C for 4 hours in an autoclave.
  • the groundwood was pressed, washed with extraction agent, pressed again and washed again with deionized water before it was dried, aged and analyzed. Table 6 shows the results of these extractions.
  • the evaporation residue of the extract is only between 2.2 and 2.4 wt% based on the starting material dry mass, which means that with a determined extractive content of 3.6 wt%, the main wood components are cellulose, hemicelluloses and In fact, lignin was not attacked and the extractions were therefore very selective.
  • the abietic acid content of the extractions in this experiment was reduced by 41-55%, based on the starting material. Since abietic acid was chosen here as the key substance for the content of resin acids, a reduction in the content by around 50% is an indication of the clear reduction in resin through the process of this patent.
  • the hexanal content is reduced by over 80% in all extractions (except for the solid:extractant ratio of 1:10 (w/w) at a starting material hexanal content of 14.07 mg/kgDM). reduced.
  • extraction agent-solids ratios of more than 10:1 (w/w)
  • the evaporation residue of the extract is less than 3%, which, given the extractive substance content of the starting material of 3.4 - 3.7 wt%, is proof of the quantitative preservation of the lignocellulose components in this process.
  • the hexanal content is already reduced by more than 80% after the first stage in all extractions, However, it is still well above 0.50 mg/kgDM, especially in the case of a starting material with a higher hexanal content.
  • stage three the hexanal content in all of the ground wood samples extracted from this test was below 0.50 mg/kgDM, in some cases even below the limit of quantification of 0.20 mg/kgDM.
  • the evaporation residue of the extract is less than 3.5%, which, given the extractive substance content of the starting material of 2.5 - 3.7 wt%, is proof of the quantitative preservation of the lignocellulose components in this process.
  • the multi-stage extractions were carried out analogously to experiment 5 by pressing off the wood particles after each extraction stage and mixing them with fresh, unloaded extraction agent.
  • the extraction parameters were 50 °C, extraction times of 1 h per extraction stage and acetone concentrations of 70 wt% in the extractant (extraction parameter 1) and 21 °C, extraction times of 30 min per extraction stage and pure acetone as the added extractant resulting in acetone Concentrations of 70 - 99 wt% depending on the extraction stage and particle size results (extraction parameter 2).
  • the solids: extractant ratios were chosen so that the wood particles were just covered with extractant (1:6 for wood chips and ground wood chips and 1:10 for ground wood). After extraction, the wood particles were pressed (and washed with extractant at extraction parameter 1) and pressed again before being dried, aged and analyzed. The results of this Extractions are listed in Table 9.
  • the hexanal content of wood chips can only be reduced by about 20-30% using the process according to the invention.
  • the wood chips are ground to a particle size of 2 mm, as also specified by the NREL method NREL/TP-510-42620, the hexanal content can be reduced to approx. 1 mg/kgTM using the process according to the invention, which is hexanal content of 21.36 mg/kgTM a reduction of approx. 95% is equivalent to.
  • the reduction in the hexanal content is even higher at approx. 97 1.
  • the remaining residue was centrifuged at 7197 g for 10 min and then the sediment was separated from the supernatant.
  • the supernatant was weighed and its dry matter content determined by gentle drying at room temperature, which essentially corresponds to the content of extracted extractives.
  • the sediment was also weighed and dissolved in a defined mass of pure acetone. From this, the dry matter content was determined analogously to the supernatant.
  • the deposits that had already formed during the distillation were also dissolved in pure acetone. From this, the dry matter content was determined analogously to the sediment.
  • the content of free fatty acids (linolenic acid, linoleic acid, oleic acid and stearic acid, each expressed in linoleic acid equivalents), resin acids (isopimaric acid, palustric acid, dehydroabietic acid and abietic acid, each expressed in abietic acid equivalents) and lignans (isolariciresinol, secoisolariciresinol, conidendric acid, hydroxymatairesinol and matairesinol, each expressed in hydroxymatairesinol equivalents).
  • the results of Trial 1 and Trial 2 (replicates with the same parameters) are listed in Tables 11 and 12.
  • the bulk of the extractive substance accumulates as centrifuged sediment.
  • the dry matter content (which here essentially corresponds to the mass of extractive substance) in the supernatant is only at a similarly low level as in the extract ( ⁇ 1 wt%) due to the selected separation process.
  • the proportion of free fatty acids and resin acids in the supernatant could be reduced to a very low level, while the lignans were enriched.
  • the sediment and the deposits contain little or no lignans, but a high content of free fatty acids and resin acids.
  • TSG dry matter content
  • a process for the manufacture of products based on non-woody biomass as a raw material characterized in that cellulose, hemicelluloses and lignin-containing non-woody biomass in the form of particles is subjected to an extraction treatment with an extractant that contains one or comprises several organic solvents in an organic-aqueous mixture of the solvent(s) with water, the content of fatty acids in the particles being reduced by at least 70% by the extraction treatment of the particles with the extraction agent, measured as hexanal content in % by weight after accelerated aging for 72 h at 90°C, but the content of cellulose, hemicelluloses and lignin is essentially preserved in this extraction treatment.
  • NREL National Renewable Energy Laboratory
  • LAP Laboratory Analytical Procedure
  • Method according to embodiment 1 or 2 characterized in that the particles are in the form of fibers, chips or mixtures thereof.
  • the proportion of solvent in the organic-aqueous solvent mixture in the extractant determined as the concentration of the liquid phase of the extract, consists of 0-95% by weight ethanol, preferably 50-90% by weight ethanol, 0-99% by weight acetone, preferably 30-90% by weight acetone, 0-70% by weight n-propanol, 0-85% by weight iso-propanol and/or 0-99% by weight of methanol.
  • the particles are selected from grain particles, legume fruit particles, oil plant particles, fibrous plant particles, grass particles, in particular miscanthus particles, Jerusalem artichoke particles, reed particles, shrub cuttings particles, leaf particles from trees and Shrubs, bark particles, elephant grass particles, hay particles, corncob particles, or mixtures thereof.
  • a further purification process preferably by mechanical separation technology after the thermal separation of the organic solvent from the organic-aqueous extraction agent, with lipophilic extractives, in particular fatty acids and resin acids, being precipitated and separated, and an aqueous phase enriched with hydrophilic extractives, in particular lignans, being obtained, with the hydrophilic extractives preferably being separated by subsequent
  • complexing agents selected from polybasic and polyfunctional carboxylic acids, aminomethylcarboxylic acids, aminomethylphosphonic acids and their compounds, EDTA, DTPA EGTA, EDDS and their salts, polyphenols, tannins, amino acids, peptides, proteins, polycarboxylates, phosphates, polyphosphates, phospho
  • organic-aqueous mixture of the solvent or solvents contains at least 10% water, preferably at least 7.5% water, in particular at least 5% water.
  • wood particles are selected from softwood particles, preferably spruce wood particles, fir wood particles, pine wood particles, or larch wood particles; Deciduous wood particles, in particular beech wood particles, poplar wood particles, birch wood particles, or eucalyptus wood particles; or mixtures thereof.
  • a process for the production of products based on non-woody biomass as a raw material characterized in that cellulose, hemicelluloses and lignin-containing, non-woody biomass in the form of particles is subjected to an extraction treatment with an extractant containing one or more organic solvents or a organic-aqueous mixture of the solvent(s) with water, wherein the content of fatty acids in the particles is reduced by at least 70% by the extraction treatment of the particles with the extraction agent, measured as hexanal content in % by weight after accelerated aging for 72 h at 90°C, but the content of cellulose, hemicelluloses and lignin is essentially retained in this extraction treatment.
  • Method according to embodiment 1 or 2 characterized in that the particles in the form of fibers, chips, strands, Wood chips or mixtures thereof are present.
  • the solvent content of the organic-aqueous solvent mixture in the extractant determined as the concentration of the liquid phase of the extract, consists of 0-95% by weight ethanol, preferably 50-90% by weight ethanol, 0-99% by weight acetone, preferably 30-90% by weight acetone, 0-70% by weight n-propanol, 0-85% by weight iso-propanol and/or 0-99% by weight of methanol.
  • the particles are selected from grain particles, legume fruit particles, oil plant particles, fibrous plant particles, grass particles, in particular miscanthus particles, Jerusalem artichoke particles, reed particles, shrub cuttings particles, leaf particles from trees and shrubs, den particles, elephant grass particles, hay particles, corn cob particles, or mixtures thereof.
  • complexing agents selected from polybasic and polyfunctional carboxylic acids, aminomethyl carboxylic acids, aminomethyl-phosphonic acids and their compounds, EDTA, DTPA EGTA, EDDS and their Salts, polyphenols, tannins, amino acids, peptides, proteins, polycarboxylates, phosphates, polyphosphates

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Produkten auf Basis von nicht verholzender Biomasse als Rohstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose, Hemicellulosen und Lignin enthaltende, nicht verholzende Biomasse in Form von Partikeln einer Extraktionsbehandlung mit einem Extraktionsmittel unterzogen wird, das ein oder mehrere organische Lösungsmittel in einem organischwässrigen Gemisch des oder der Lösungsmittel mit Wasser umfasst, wobei der Gehalt an Fettsäuren in den Partikeln durch die Extraktionsbehandlung der Partikel mit dem Lösungsmittel um mindestens 70 % verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew.-% nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C, jedoch der Gehalt an Cellulose, Hemicellulosen und Lignin bei dieser Extraktionsbehandlung im Wesentlichen erhalten wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Produkten auf Basis von nicht verholzender Biomasse als Rohstoff
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Produkten auf Basis nicht verholzender Biomasse, insbesondere Verfahren zur Vorbehandlung von nicht verholzender Biomasse.
Nicht verholzende Biomasse als Rohstoff für die industrielle Verarbeitung zu Produkten (wie z.B. Faserplatten oder Karton) enthält - neben den Hauptkomponenten Cellulose, Hemicellulosen und Lignin - viele verschiedene nieder- und hochmolekulare Stoffe wie Fettsäuren, Phenole, Alkohole, Aldehyde, Pinene, Terpenoide und Terpene. Diese Substanzen werden als sog. Extraktstoffe (oder Extractives) zusammengefasst, da sie mit heißem Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln aus nicht verholzender Biomasse extrahiert werden können (Boutekedj iret et al., in: Alternative Solvents for Natural Products Extraction (2014) , Chemat et al. (Eds) , 205-219; Martins et al., J. Mol. Liq. 241 (2017) , 996-1002; Hippenstiel et al., Arch. Geflügelk. 75 (2011) , 226-234; Hatanaka, Food Rev. 12 (1996) , 303-350) . Viele dieser Extraktstoffe sind „organoleptisch relevante Substanzen", da sie zu geruchlichen und geschmacklichen Wechselwirkungen und Beeinträchtigungen bei Produkten auf Basis von nicht verholzender Biomasse mit der für die jeweilige Endanwendung relevanten Umgebung führen können (beispielsweise Lebensmittel im Falle von Verpackungskarton oder Raumluft im Falle von Faserplatten) . Neben Extraktstoffen, die als flüchtige Kohlenwasserstoffe von Natur aus charakteristische Gerüche aufweisen (z.B. Terpene) , sind dafür vor allem Aldehyde (ganz besonders Hexanal) verantwortlich, die durch eine autokatalytische Oxidation von den in der nicht verholzenden Biomasse natürlich vorkommenden Fettsäuren, insbesondere Linolsäure, gebildet werden (Hatanaka, 1996) .
Weiters können - bedingt durch diese Extraktionsstoffe - Partikel aus nicht verholzender Biomasse bei der Verarbeitung zu klebrigen Teilchen koagulieren können, was durch die ebenfalls in der nicht verholzende Biomasse natürlich vorkommenden Fette und Wachse verstärkt wird. Diese Aggregate können auch Störeffekte auf der Oberfläche der hergestellten Produkte (wie Karton oder Spezialpapieren) führen, die in weiterer Folge Probleme bei der Weiterverarbeitung der Produkte (z.B. Bedrucken) mit sich bringen können. Auch können sich diese Stoffe störend auf den Produktionsprozess auswirken, indem sie Ablagerung auf Maschinenteilen, Walzen und Bespannungsteilen udgl . verursachen.
Derzeit werden Fettsäuren aus Partikeln für Partikel-basierte Produkte, wie beispielsweise Karton oder Faserplatten, nicht entfernt. Stattdessen wird die Autooxidation dieser Fettsäuren gehemmt bzw. verzögert, indem die als Katalysator wirkenden Schwer- metallionen in den Produkten, die aus Partikeln von nicht verholzender Biomasse hergestellt werden, durch die Zugabe von Komplexbildnern wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) gebunden werden. EDTA und seine Metallkomplexe sind in der Abwasserreinigung jedoch nur schlecht und langsam abbaubar und gelten daher heute als ökologisch bedenklich, was insbesondere für Abwasser aus Produktionsanlagen für Produkte auf Basis von nicht verholzender Biomasse immer größere Probleme mit sich bringt.
Bei weiteren Verfahren, die zur Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften beschrieben wurden, können bleichende, de- lignif izierende, oxidierende oder reduzierende Chemikalien eingesetzt werden.
In der DE 10 2009 046 127 Al wird ein Verfahren zur Herstellung von Holzfaserwerkstoffen beschrieben. Die WO/0061858 Al betrifft ein Verfahren zum Auftrennen lignocellulosehaltiger Biomasse in Lignin, Hemicellulose und Cellulose. Die US 5, 698, 667 A offenbart eine Vorbehandlung eines ligninhaltigen zellulosehaltigen Materials durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel (z.B. Aceton) . DE 10 2014 114 921 Al betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines „emissionsreduzierten" Massivholzproduktes oder eines „emissionsreduzierten" holzhaltigen Ausgangsstoffes, bei dem mit einer „Pufferlösung" mit einem pH von > 6 behandelt wird, um eben die Emission (im Wesentlichen von VOCs) zu „reduzieren", wobei jedoch Cellulose, Hemicellulose und Lignin offensichtlich nicht im Wesentlichen erhalten werden und nicht offenbart ist, in welchem Umfang der Gehalt an Fettsäuren mit diesem Verfahren reduziert werden kann. Gemäß der WO 2006/032267 Al werden Massivholz oder Holzpartikel derart behandelt, dass die darin enthaltenen Fettsäureester „inhibiert, gespalten oder oxidiert", nicht jedoch extrahiert werden. WO 93/20279 Al offenbart die Behandlung von Zellulosepulpe (also keine Holzpartikel) mit organischen Lösungsmitteln, die im Anschluss an diese Behandlung wieder abgetrennt werden sollen . WO 2020/ 000008 Al offenbart die Herstellung von Lignin- Partikeln . WO 00/ 34568 Al betri f ft ein Verfahren zur Herstellung von Chemiezellstof f aus Hackschnitzeln, wobei Hemicellulose und Lignin abgetrennt werden . EP 2 138 528 Al betri f ft ein Verfahren zur Herstellung eines Zellulose-Materials mit verringertem Gehalt an Hol zextraktstof f . DE 10 2016 219 719 B3 of fenbart ein Verfahren zur Herstellung von Cellulose, Hemicellulose und Lignin . EP 2 356 977 Al betri f ft die Verwendung von Gleditsche-Hol z-Extrakten zur Behandlung von Cellulite .
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Gehalt an freisetzbaren geruchs- und geschmacksaktiven Aldehyden in Produkten auf Basis von nicht verhol zender Biomas se , wie Karton oder Faserplatten durch Autooxidation von in der nicht verhol zenden Biomasse natürlich vorkommenden Fettsäuren zu verringern . Dies soll ohne den Einsatz oder Zusatz von Komplexbildnern erfolgen .
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine signi fikante Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften der Partikel auf Basis von nicht verhol zender Biomasse , sowie gealterter Partikel , die nach diesem Verfahren hergestellt werden, so das s die damit produzierten Produkte keine oder nur geringe Geruchsbelastungen auch ohne den Einsatz oder Zusatz von bleichenden, de- ligni f i zierenden, oxidierenden oder reduzierenden Chemikalien aufweisen . Insbesondere soll mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Alterung der Partikel aus nicht verhol zender Biomasse (bis zu 6 Monate ) ein im Zuge dieser Alterung auftretender unerwünschter Geruch und Geschmackveränderungen in den damit in Berührung kommenden Lebensmittel verhindert werden .
Schließlich besteht eine bevorzugte Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, weitere Inhaltsstof fe aus Partikeln auf Basis von nicht verhol zender Biomasse zu entfernen, die im geplanten Produkt unerwünscht sind, beispielsweise Terpene .
Demgemäß betri f ft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Produkten auf Bas is von nicht verhol zender Biomasse als Rohstof f , bei welchem Cellulose , Hemicellulosen und Lignin enthaltende , nicht verhol zende Biomasse in Form von Partikeln einer Extraktionsbehandlung mit einem Extraktionsmittel unterzogen wird, das ein oder mehrere organi sche Lösungsmittel in einem organisch-wässrigem Gemisch des oder der Lösungsmittel mit Wasser umfasst , wobei der Gehalt an Fettsäuren in den Partikeln durch die Extraktionsbehandlung der Partikel mit dem Extraktionsmittel um mindestens 70 % verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew.-% nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C, jedoch der Gehalt an Cellulose, Hemicellulosen und Lignin bei dieser Extraktionsbehandlung im Wesentlichen erhalten wird.
Wie sich im Zuge der vorliegenden Erfindung gezeigt hat, kann mit der erfindungsgemäßen Extraktion der organoleptisch bedenklichen Stoffe aus den Rohstoffen eine signifikante Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften der Partikel auf Basis von nicht verholzender Biomasse ohne Zugabe von Komplexbildern, sondern durch Entfernung potentieller Aldehydquellen, allen voran Fettsäuren, erzielt werden. Allerdings ist bekannt, dass Fettsäuren als Aldehydquelle, und in weiterer Folge Quelle organoleptischer Beeinträchtigungen dieser Partikel, messtechnisch nur mit großem Aufwand zufriedenstellend zu quantifizieren sind. Erfindungsgemäß wurde daher für die Beurteilung des Extraktionserfolges der Hexa- nal-Gehalt der Partikel nach Alterung herangezogen. Dies hat sich als verlässlicher Parameter für die organoleptischen Eigenschaften der aus dem Rohmaterial herzustellenden Produkte, wie (Spezial- ) Papier, Karton, Faserplatten, etc., erwiesen, der ausgezeichnet mit den (sehr zeitaufwendigen) traditionellen Alterungsversuchen korreliert (s. hierzu die Untersuchungen und Nachweise im Beispielteil, unten) .
Es zeigte sich, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Großteil der Fettsäuren und anderer störender Stoffe (Pinene, Ter- penoide und Terpene, etc.) extrahiert werden können, ohne dass dadurch die Substanz an nicht verholzender Biomasse (Cellulose, Hemicellulosen und Lignin) signifikant beeinträchtigt wird. Obgleich jegliche Verbesserung bei der Entfernung von Fettsäuren aus dem Rohmaterial auf Basis von nicht verholzender Biomasse Vorteile bringt, so ist eine maßgebliche Verringerung von zumindest 70 % für eine im Großmaßstab geeignete wirtschaftliche Verwendung mit dem vorliegenden Verfahren ohne Weiteres möglich. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Behandlung aber so gewählt, dass damit die erwünschte Reduktion jedenfalls erzielt wird, und so eine Reduktion um zumindest 70 %, vorzugsweise um zumindest 90%, insbesondere um zumindest 95 %, erzielt wird. Entsprechend können die erfindungsgemäß anzuwendenden Bedingungen dann z.B. anhand der Natur der nicht verholzenden Biomasse oder des Extraktionsmittels so gewählt werden, dass sich die erfindungsgemäße Hexanal-Verrin- gerung j edenfalls ergibt . Damit lassen sich auch bevorzugt Höchstwerte in Absolut-Gehalten an Hexanal einstellen . Obgleich auch Partikel mit einem Hexanal-Gehalt von 2 mg/ kg Trockenmaterial ( TM) für bestimmte Anwendungen verwendet werden können, sind Absolutwerte von unter 1 mg/ kgTM bevorzugt . Bei den besonders strengen Richtlinien, die im Zuge der Beispiele der vorliegenden Erfindung angewendet worden sind, wurde ein Hexanal-Gehalt von 0 , 5 mg/ kgTM Hexanal (bezogen auf trockene nicht verhol zende Biomasse ) als empirisch ermittelter Wert markiert , unter dem organoleptische Beeinträchtigungen erfahrungsgemäß sensorisch nicht mehr wahrnehmbar sind . Demgemäß betri f ft eine bevorzugte Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Extraktion der Partikel auf Basis von nicht verhol zender Biomasse auf einen Hexanal-Gehalt von 0 , 5 mg/kgTM oder darunter . Für Hexanal-Gehalte der Partikel > 0 , 5 mg/kgTM konnte festgestellt werden, dass hier mit zunehmendem He- xanal-Gehalt auch das Risiko einer organoleptischen Beeinträchtigung der Partikel anstieg .
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Bestimmung des Hexanal-Gehaltes im Zwei fel über eine Headspace-Gaschromato- grafie (HS-GC ) erfolgen, indem ca . 0 , 2 g lufttrockene nicht verholzende Biomasse-Partikel ( 90- 95 wt% (= Gew . -% ) Trockensubstanzgehalt ( TSG) ) in ein Headspace-Vial gefüllt werden . In diesen Vials müssen die nicht verholzende Biomasse-Partikel dann verschlossen bei Raumtemperatur ( ca . 20 ° C ) sechs Monate gealtert werden, um die Fettsäuren zu Hexanal zu oxidieren . Da dies sehr viel Zeit in Anspruch nimmt , und damit keine zeitnahe Beurteilung des Extraktionserfolges zulässt , erfolgt die Bestimmung des Hexanal-Gehaltes gemäß der vorliegenden Erfindung über die beschleunigte Alterung in Anlehnung an die DIN ISO 5630-2 . Damit wurde der Hexanal-Gehalt in den Experimenten im Beispielteil ( sofern nicht expli zit anders angegeben) durchgeführt ; dieses Verfahren ist auch im Zwei fel für die Ermittlung des Hexanal-Gehaltes für die Zwecke der vorliegenden Erfindung maßgeblich . Dabei werden die nicht verhol zende Biomasse-Partikel in HS-GC-Vials verschlossen, 72 h bei 90 ° C gealtert und im Anschluss der Hexanal-Gehalt mittels HS-GC ermittelt .
Vorzugsweise liegen die Partikel in einer Größe von kleiner als 2 mm, bevorzugt in Form von Fasern, Spänen oder Mischungen davon, vor . Dieses Partikelmerkmal ( als „Partikelgröße" ) ist definiert nach der National Renewable Energy Laboratory (NREL ) Laboratory Analytical Procedure ( LAP) NREL/TP-510-42620 „Preparation of Samples for Compositional Analysis", auf die sich auch die NREL LAP NREL/TP-510-42619 „Determination of Extractives in Biomass" bezieht. Das Partikelmerkmal der Partikelgröße wird demnach an der Sieb-Maschenweite (2 mm) der Schneidmühle zur Probenvorbereitung formuliert .
Die erfindungsgemäß verwendeten Partikel auf Basis von nicht verholzender Biomasse liegen bevorzugt in Form von Fasern, Spänen oder Mischungen davon vor. Diese Begrenzung der Partikelgröße auf 2 mm, wie auch in der NREL-Methode NREL/TP-510-42620 vorgegeben, bringt den großen Vorteil mit sich, dass neben den relativ gut zugänglichen Harzkanälen auch die vergleichsweise schwer zugänglichen Parenchymzellen, wo sich die Fettsäuren befinden, extraktiv gut erreicht werden können (Lehr et al., Removal of wood extractives as pulp (pre-) treatment : a technological review (2021) , SN Applied Sciences 3:886) .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Partikel durch mechanischen und/oder thermischen und/oder chemischen Aufschluss aufgefaserte nicht verholzende Biomasse, insbesondere nicht verholzende Biomassefasern mit mittleren Faserlängen zwischen 0,5 und 2 mm und mittleren Faserdurchmessern zwischen 10 und 50 pm. Mittlere Faserlänge sowie mittlerer Faserdurchmesser beziehen sich dabei auf das Längen-Mittel , bestimmt mittels optischer Messung der suspendierten Fasern. Diese optische Messung führt in der Regel zu einheitlichen Resultaten (unabhängig von gewählter Methodik und Analysegerät) , als besonders geeignet haben sich aber die Geräte PulpEye (http://www.pulpeye.com/products/pul- peye/) und insbesondere MorFi Fiber Analyzer (http://www.tech- pap . com/ f iber-and-shive-analyzer-morf i-neo, lab- device, 31. html ) , erwiesen .
Die Menge an organischen Verbindungen, die sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren extrahieren lässt, ist je nach Art der nicht verholzenden Biomasse und Bestandteil der Pflanzen, aus denen die Partikel gewonnen werden, unterschiedlich. So variieren derartige organische Verbindungen in Rinde oft im Bereich von 20 bis 40 %, im Olivenbaum-Strauchschnitt oft von 15 und 20 im Wein- reben-Strauchschnitt oft von 5 bis 10 %; für Rutenhirse wurden z.B. Anteile von 16 % bzw. 10 %, für Schwingelgras von 25 % bzw. 16 %, von Maisstroh von 17 % bzw. 5 % und von Rotahorn-Rinde von 21 bzw. 13 % berichtet (Royer et al., J. Food Res. 1 (2012) , 8- 45; Routa et al., Nat . Res. Bioecon. Stud. 73 (2017) , Nat. Res. Inst. (FI) ; Cavalaglio et al., Sustainability 12 (2020) , 6678; Thammasouk et al., J. Agric. Food Chem. 45 (1997) , 437-443) . Demgemäß kann sich der Extraktstoff gehalt je nach Art und Spezies der nicht-verholzenden Biomasse zwischen einem einstelligen Prozent- Bereich bis zu mehreren 10% bewegen, also in der Regel von 1 bis 50 %, meist von 5 bis 40 % (auch diese Angaben beziehen sich auf Gew. -% ) .
Erfindungsgemäß können sämtliche nicht verholzenden Biomassen, die Cellulose, Hemicellulosen und Lignin enthalten, und mit einem Gehalt an zu entfernenden organoleptischen Substanzen eingesetzt werden. Bevorzugt sind erfindungsgemäß aber natürlich Biomasse-Partikel aus „Energiepflanzen" bzw. schnellwachsenden ein- und mehr ährigen, nicht verholzenden C4- bzw. C3-Pflanzen, wobei C4-Pflanzen dabei im Vergleich zu den in Mitteleuropa heimischen C3-Pflanzen durch ein höheres Massenwachstum gekennzeichnet sind und daher eine effizientere CCh-Nutzung und daraus resultierend en höherer photosynthetischer Wirkungsgrad aufweisen. Bevorzugte Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung sind dabei Stroh und strohähnliche Stoffe. In der Landwirtschaft wird „Stroh" als „trockene Halme, Stängel und Blätter der ausgedroschenen Getreidearten, Hülsenfrüchte, Öl- und Faserpflanzen definiert und u.a. auch als Brennstoff vermarktet. Unter „strohähnlichen Stoffen" werden Gräserarten, Ganzpflanzengetreide, Miscanthus, Topinambur, etc. verstanden, d.h. der gesamte oberirdische Biomasseaufwuchs von nicht verholzenden Pflanzen. Unter „strohähnlichen pflanzlichen Stoffen" werden auch Energiepflanzen wie z. B. Schilf, Strauchschnitt, Blätter von Bäumen und Sträuchern, Rinde, Elefantengras, Heu, und Maisspindeln" verstanden.
In der DE 10 2009 046 127 Al wird ein Verfahren zur Herstellung von Holzfaserwerkstoffen beschrieben, bei welchem flüchtige- organische Verbindungen („VOC") , aliphatische und aromatische Aldehyde, insbesondere Hexanal und Furfural, reduziert werden, wobei Holz mit mindestens einer Verbindung zur Einstellung eines neutralen bis basischen pH-Wertes (wie NaOH) und mindestens einem Komplexbildner (wie EDTA oder DTPA) behandelt wird. Dabei wird hervorgehoben, dass für eine derartige Herstellung keine bleichenden, delignif izierenden, oxidierenden oder reduzierenden Chemikalien eingesetzt werden und kein Abpressen flüssiger Formulierung vor der Plastifizierung des Holzes bzw. der Holzhackschnitzel erfolgt. Jedoch bringt der Einsatz von Komplexbildnern wie EDTA und DTPA, wie oben erwähnt , ein gravierendes Abwasser- und Umweltproblem mit sich . Die vorliegende Erfindung bringt somit entscheidende Vorteile auch gegenüber einem bloßen, an sich bekannten chemisch- thermisch-mechanischen Aufschluss ( CTMP ) , wobei Hackschnitzel mit Natriumsul fit und EDTA vermischt werden, und zwar sowohl hinsichtlich der Umweltaspekte als auch hinsichtlich der erfindungsgemäßen Wirkung in der ef fi zienten Abreicherung von Fettsäuren aus dem Rohmaterial .
Die US 5 , 698 , 667 A of fenbart eine Vorbehandlung eines ligninhaltigen zellulosehaltigen Materials durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel ( z . B . Aceton) , um Hol zextraktstof fe , wie flüchtige organische Verbindungen (VOC ) und höhermolekulare Pitch- Komponenten zu entfernen, ohne die Integrität der Lignozellulose- bestandteile des Materials wesentlich zu beeinträchtigen . Dabei konnten aber keine industriell verwertbaren Abreicherungen hinsichtlich der unerwünschten Inhaltsstof fe erzielt werden ( die maximale Abreicherung von Pitch und VOCs betrug 54 , 4 und 65 % (nach zweimaliger Extraktion für Aceton in Wasser ( 80/20 ) und 100 % Aceton) bzw . maximal 78 , 2 % bei reinem Aceton, obgleich die dort verwendete Methodologie nicht sicherstellen kann, dass flüchtige Komponenten beim Entfernen des Lösungsmittels aus dem Extrakt in die Gasphase übergehen und somit die Abreicherungen bei Bestimmung durch den Eindampfrückstand des Extraktes noch niedriger anzusetzen sind .
Demgegenüber wird im erfindungsgemäßen Verfahren mithil fe einer extraktiven Vorbehandlung von Partikeln aus nicht verhol zender Biomasse mit organischen Lösungsmitteln in einem organisch-wässrigen Gemisch des oder der Lösungsmittel mit Wasser wird ein Großteil der in der Biomasse natürlich vorkommenden Fettsäuren bereits vor einer Weiterverarbeitung (bei spielsweise zu Karton oder Faserplatten) entfernt . Darüber hinaus werden durch diese Vorbehandlung weitere Extraktstof fe , wie beispielsweise Aldehyde , Pinene , Phenole und Terpene in der nicht verhol zenden Biomasse stark reduziert . Der Hexanal-Gehalt hat sich erfindungsgemäß als Indikator für die Autooxidation der in der nicht verhol zenden Biomasse natürlich vorkommender Fettsäuren bewährt , vor allem wenn er dabei nach beschleunigter Alterung der Partikel ( 72 h bei 90 ° C ) ermittelt wird . Dieser Hexanal-Gehalt wird erfindungsgemäß um mindestens 70 % bezogen auf das Potential des Ausgangsrohstof fs ( sowie - in Absolut-Gehalten) vorzugswei se auf bis zu unter 0 , 5 mg/ kgTM reduziert . Dadurch können mit der vorliegenden Erfindung geruchliche und geschmackliche Wechselwirkungen von Produkten auf Basis von nicht verhol zender Biomassemit der für die j eweilige Endanwendung relevanten Umgebung (beispielsweise Lebensmittel im Falle von Verpackungskarton oder Raumluft im Falle von Faserplatten) stark reduziert werden . Gleichzeitig werden durch die Vorbehandlung die Partikel in ihrer Zusammensetzung nicht wesentlich verändert , das heißt Cellulose , Hemicellulosen und Lignin in der nicht verhol zenden Biomasse werden nicht in nennenswertem Umfang ( j edenfalls nicht um mehr als 10% , vorzugsweise um nicht mehr als 6 % , insbesondere um nicht mehr als 4 % verringert ) extrahiert und/oder abgebaut , wobei diese Verringerung vorzugsweise als extrahierte Feststof fmasse, bezogen auf den Ausgangsstof f , die Biomasse-Partikel , ermittelt wird . Neben der Verringerung des Anteiles organoleptisch relevanter Komponenten in den Partikeln ergeben sich mit der vorliegenden Erfindung insbesondere für die Papier- , Faserplatten- und Kartonherstellung noch weitere wichtige Produkt- und Prozessvorteile :
Unlösliche klebrige Rückstände auf Basis der in der nicht verhol zenden enthaltenen organischen Verbindungen werden aus dem Prozess entfernt (bzw . wird deren Entstehung im Produktionsprozess verhindert ) und können sich damit nicht störend auf den Produktionsprozess auswirken, so dass es zu keiner oder verringerter Ablagerung auf Maschinenteilen, Walzen und Bespannungsteilen udgl . kommt .
Dadurch können mit der vorliegenden Erfindung auch Störeffekte auf der Papier-/Karton/ Faserplattenoberf läche verringert werden, wodurch in weiterer Folge auch Probleme bei der Weiterverarbeitung des Papiers/Karton/ Faserplatte ( z . B . Bedrucken) deutlich reduziert werden . Durch den deutlich geringeren Anteil dieser Komponenten auf der Oberfläche und auch im Inneren des Papiers/Kar- tons /Faserplatte ergibt sich weiters eine gesteigerte Produktqualität wie eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit .
Durch die genannten verbesserten Produkteigenschaften von Produkten, die aus den erfindungsgemäß extrahierten Partikel hergestellt werden, können auch neue Anwendungsgebiete erschlossen werden, die man heute nur mit Papier/Karton/ Faserplatte abdecken kann, dessen Faserkomponenten Zellstof f und/oder behandeltem BCTMP (bleached chemi-thermo-mechanical pulp ) entstammen (beispielsweise hochwertige Verpackungskartons ) oder für besonders heikle Anwendungen, die heute ausschließlich mit Zellstof f bedient werden können .
Außerdem werden durch die extraktive Vorbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung auch die CSB-Frachten des Abwassers des Prozesses stark reduziert , wodurch größere Produktionskapazitäten bei gleichbleibender CSB-Fracht im Abwasser ermöglicht werden .
Die Freisetzung von geruchs- und geschmacksaktiven Aldehyden in Produkten auf Basis von nicht verhol zender Biomasse , wie Karton oder Faserplatten durch Autooxidation von in der nicht verhol zenden Biomasse natürlich vorkommenden Fettsäuren kann gemäß der vorliegenden Erfindung auch völlig ohne den Zusatz von Komplexbildnern erreicht werden . Die Zugabe eines Komplexbildners wie EDTA oder DTPA bei der Herstellung der Produkte auf Basis von nicht verhol zender Biomasse zur Verringerung der Geruchs- und Geschmacksbelastung dieser Produkte wird somit überflüssig, wodurch die EDTA-/DTPA-Belastung des Abwassers eliminiert wird, und somit die ( gründ) wasserbezogenen Umweltauswirkungen der Produktion dieser Produkte gesenkt werden, als auch die EDTA-/DTPA-Belastung der Produkte selbst vermieden wird . Des Weiteren werden neben Fettsäuren auch andere Extraktstof fe signi fikant reduziert und dadurch aus dem Prozess ausgeschleust , was die Extraktstof f-Belastung des Prozesswassers in der Herstellung der Partikel senkt und somit niedrigere Ansprüche an die Abwasser-Reinigung/-Aufbereitung zur Folge hat . Die reduzierte Extraktstof fbelastung des Prozesswassers hat auch den Vorteil , dass Probleme beim Herstellungsprozess der aus den erfindungsgemäß behandelten Partikel hergestellten Produkte verringert und die Qualität der Produkte erhöht werden kann . Diese Variante ist daher eine besonders umweltfreundliche Aus führungs form der vorliegenden Erfindung .
Die in der Praxis für eine bestimmte nicht verhol zende Biomasseart bzw . für bestimmte nicht verhol zende Biomassematerialien für eine Extraktion von zumindest 70 % der Fettsäuren bzw . zur Etablierung eines maximalen Absolut-Wertes an Hexanal von unter 2 mg/kg Trockenmasse , vorzugsweise von unter 1 mg/ kg Trockenmasse , insbesondere von unter 0 , 5 mg/ kg Trockenmasse , ( j eweils gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew . -% der extrahierten Partikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90 ° C ) , erforderlichen konkreten Verfahrensbedingungen (wie Größe , Form und Trockensubstanzgehalt der Partikel , Wahl des Extraktionsmittels , Wasser-Gehalt , Temperatur, Behandlungsdauer, pH, Extraktionsmittelmenge ( im Verhältnis zur eingesetzten nicht verholzenden Biomasse) , Druck, Anzahl der Extraktionsstufen, Varianten der Kontaktierung zwischen Extraktionsmittel und Feststoff, Betriebsweise etc.) können anhand der hierin offenbarten Lehre, insbesondere unter Berücksichtigung der im Beispielteil dargelegten Ergebnisse, unmittelbar und ohne weiteres erfinderisches Zutun festgelegt werden, insbesondere in Anbetracht der (idR bekannten) Mengen an organischen Stoffen (wie Fettsäuren, Pinene, Phenole, Terpene, etc.) der nicht verholzenden Biomasse, der Natur der nicht verholzenden Biomasse und den Erfordernissen für das finale Produkt (Karton, Papier, Faserplatte, Anwendung in bestimmten Bereichen (Lebensmittel, Arzneimittel, Futtermittel, etc.) .
Insbesondere kann die vorliegende Erfindung relativ leicht in bestehende Produktionsanlagen integriert bzw. mit bestehenden Anlagen betrieben werden.
Ein oder mehrere der oben gestellten Aufgaben können erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst werden. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen Unteransprüchen angegeben.
Die Wahl der flüssigen Phase des erfindungsgemäßen Extraktes (hier als Extraktionsmittel bezeichnet) ist auch abhängig von der relevanten nicht verholzenden Biomasseart (und deren natürlichen Gehalt an Extraktstoffen) . Jedoch muss das Lösungsmittel oder Lösungsmittel-Gemisch im Extraktionsmittel auch so gewählt werden, dass es zu keinem signifikanten Verlust von Cellulose, Hemicellu- losen und Lignin kommt und die Behandlungsdauer trotzdem nicht übergebührlich lang ist. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei erfindungsgemäß Gemische aus Ethanol, Aceton und Wasser mit 0 - 95 Gew.-% Ethanol, vorzugsweise 50 - 90 Gew.-% Ethanol, und 0 - 99 Gew.-% Aceton, vorzugsweise 30 - 90 Gew.-% Aceton, als organisch-wässrige Lösungsmittel im Extraktionsmittel herausgestellt. Weitere organische Lösungsmittel die anstelle von (oder für bestimmte Zwecke gegebenenfalls auch zusammen mit) Ethanol oder Aceton im Hinblick auf einen industriellen Maßstab im Extraktionsmittel verwendet werden können sind beispielsweise Methanol, n- Propanol und Iso-Propanol .
Bevorzugte Verhältnisse von Extraktionsmittel zu Feststoff- Trockensubstanz betragen beim erfindungsgemäßen Verfahren 5:1 - 25:1 (w/w) , vorzugsweise 8:1 - 17:1 (w/w) . Bei den hierin angegebenen Verhältnissen und Konzentrationen im Extraktionsmittel gelten die folgenden Erwägungen: Mit 100 % Extraktionsmittel ist immer die Gesamtmenge an Extraktionsmittel, das nach der Extraktion vorliegt, gemeint, nämlich das Extraktionsmittel, einschließlich des aus den Partikel extrahierten Materialien und dem im nicht verholzenden Biomasse-Ausgangsstoff (in den Partikel) enthaltenen Wasser. Da aber die Mengen an nicht verholzendem Biomasse-Ausgangsstoff in der Regel hierin als „ nicht verholzende Biomasse-Trockenmasse" angegeben werden und die aus der nicht verholzenden Biomasse extrahierten Substanzen in der Regel unter 1 % der Gesamtmasse des Extraktionsmittels betragen, entsprechen die Verhältnisse vor der Extraktion im Wesentlichen (eben +/- 1 %) auch den Verhältnissen nach der Extraktion (der gegebenenfalls vorhandene Wasseranteil im nicht verholzende Biomasse-Ausgangsmaterial, der bei der wirtschaftlichen Verwertung meist gegeben ist, wird demgemäß hierin immer bereits dem Extraktionsmittel zugerechnet) . Daraus ergibt sich bei der Verwendung von 100 Gew.-% Aceton-Konzentration des Extraktionsmittels bei 1:10 ( Feststoff : Extraktionsmittel ) somit 1 kg nicht verholzende Biomasse-Trockenmasse und 10 kg Aceton. 70 Gew.-% Aceton-Konzentration des Extraktionsmittels bei 1:10 ( Feststoff : Extraktionsmittel) wären dann z.B. 1 kg nicht verholzende Biomasse-Trockenmasse, 7 kg Aceton und 3 kg Wasser. Das extrahierte Material würde zwar, wie erwähnt, noch hinzukommen, bewegt sich aber erfahrungsgemäß bei Konzentrationen weit unter 1 Gew.-% im Extraktionsmittel und ist somit vernachlässigbar. Aufgrund des Wassergehaltes im Ausgangsstoff sind erfindungsgemäß im organisch-wässrigem Gemisch des oder der Lösungsmittel zumindest 10 % Wasser, vorzugsweise zumindest 7,5 % Wasser, insbesondere zumindest 5 % Wasser, bevorzugt enthalten, vorzugsweise jedenfalls in einem Verfahren mit einem einzigen Extraktionsschritt oder (z.B. bei einem Verfahren mit zumindest zwei Extraktionsschritten) im ersten Extraktionsschritt.
Die Extraktionstemperaturen können ebenfalls anhand der übrigen nicht verholzende Biomasse- und Prozessparametern festgelegt werden, insbesondere auch unter Berücksichtigung des Energieaufwandes, den höhere Temperaturen erfordern. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Behandlung bei einer Extraktions-Temperatur von 20 - 150 °C, vorzugsweise 40 - 120 °C, insbesondere 50 - 110 °C.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck betrieben; in bestimmten Fällen kann eine Extraktion unter Druck vorteilhaft sein (trotz des energetischen Mehraufwandes der Druckanwendung) . Daher erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bei einem absoluten Extraktionsdruck von 1 - 5 bar, vorzugsweise 1 - 1,49 bar.
Auch bei der Dauer des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens kann man anhand der übrigen Prozessparameter festlegen, welche Dauer für die zu erzielende Abreicherung an Fettsäuren erforderlich ist. Bevorzugter Weise erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung während einer Extraktionszeit von 10 min - 8 h, vorzugsweise 30 min - 7 h, insbesondere 1 - 5 h.
Das vorliegende Verfahren ist prinzipiell für alle nicht verholzende Biomasse-basierten Produkte geeignet, bei denen organoleptische Eigenschaften eine Rolle spielen. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für Produkte, die längere Zeit in Verwendung sind, für die Verpackung von Lebensmitteln oder in Innenräumen verwendet werden. Daher eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur (großtechnischen) Herstellung von Karton, Papier, insbesondere Spezialpapier, Faserplatten, Spanplatten, Dämmstoffen, Gebrauchsgegenständen (beispielsweise (bzw. im Zweifel) gemäß Definition des Österreichischen Lebensmittelsi- cherheits- und Verbraucherschutzgesetzes (LMSV, BGBl. I Nr. 13/2006, idFv 01.10.2020) ) , Medizinprodukten (beispielsweise (bzw. im Zweifel) gemäß Definition des Österreichischen Medizinproduktegesetzes (MPG, BGBl. Nr. 657/1996, idFv 01.10.2020) ) , Lebensmittelzusatzstoffe, pharmazeutische Zusatzstoffe, wie z.B. Arzneiträgerstoffe .
Besonders vorteilhafte Verfahrensparameter für die Extraktionsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung sind ausgewählt aus :
Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 65 Gew.-% bei zumindest 65°C für einen Zeitraum von zumindest 3 h;
Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 65 Gew.-% bei zumindest 85°C für einen Zeitraum von zumindest 30 min;
Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 70 Gew.-% bei zumindest 105°C für einen Zeitraum von zumindest 30 min;
Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 45 Gew.-% bei zumindest 105°C für einen Zeitraum von zumindest 5 h;
Behandlung mit Aceton in einer Konzentration von zumindest 50 Gew . -% bei zumindest 40 ° C für einen Zeitraum von zumindest 30 min; oder
Behandlung mit Aceton in einer Konzentration von zumindest 50 Gew . -% bei zumindest 20 ° C für einen Zeitraum von zumindest 15 min .
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, dass sowohl Batch als auch kontinuierliche und semi-kontinuierliche Extraktionen möglich sind, und sich sogar vorteilhaft auf das Extraktionsergebnis auswirken können, insbesondere wenn die Teilverweil zeit pro Extraktionsschritt maximal 1h beträgt .
Wesentlich an der Festlegung der Verfahrensparameter ist auch, dass Bedingungen gewählt werden, bei welchen es zu keinen wesentlichen Verlusten der Substanz an nicht verholzender Biomasse ( also beim Gehalt an Cellulose , Hemicellulosen und Lignin) kommt . Daher kann man auch vorsehen, das s bei der erfindungsgemäßen Behandlung der Gehalt an Trockensubstanz der eingesetzten Partikel um weniger als 10 % , vorzugsweise um weniger als 5 % , insbesondere um weniger als 4 % , verringert wird, wobei diese Verringerung vorzugsweise als extrahierte Feststof fmasse , bezogen auf den Ausgangsstof f , nämlich die Partikel auf Basis von nicht verhol zender Biomasse , ermittelt wird .
Wie bereits oben erwähnt , variieren verschiedene nicht verholzende Pflanzen in ihren Gehalten an VOCs . Dementsprechend sind auch die konkreten erfindungsgemäßen Verfahrensparameter einzustellen . Da dies aber mit der hierin enthaltenen Of fenbarung der Erfindung für alle industriell relevanten nicht verhol zenden Pflanzenarten ermöglicht wird, können die erfindungsgemäß verwendeten Partikel vorzugsweise aus den industriell relevanten nicht verhol zenden Pflanzenarten ausgewählt werden, also z . B . aus Getreidepartikel , Hülsenf rüchtenpartikel , Ölpflanzenpartikel , Faserpflanzenpartikel , Gräserpartikel , insbesondere Miscanthuspar- tikel , Topinamburpartikel , Schilfpartikel , Strauchschnittpartikel , Blätterpartikel von Bäumen und Sträuchern, Rindenpartikel , Elefantengraspartikel , Heupartikel , Maisspindelpartikel oder Mischungen davon .
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form werden die Partikel während der Behandlung mit dem Extraktionsmittel durchmischt .
Wie schon oben erwähnt , besteht eine bevorzugte Aus führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, dass die Partikel nach der Behandlung mit dem Extraktionsmittel abgepresst werden, um das Extraktionsmittel zu entfernen . Vorzugsweise können die Partikel nach der (Extraktions- ) Behandlung mit dem Extraktionsmittel ein- oder mehrmals mit einem Extraktionsmittel , noch mehr bevorzugt mit einem organisch-wässrigen Lösungsmittel mit einer ähnlichen oder gleichen Konzentration wie die des Extraktionsmittels , gereinigt werden . Das bei der Extraktion und/oder Wäsche verwendete Extraktionsmittel kann durch mehrmalige Waschung mit Wasser und/oder Wasserdampfstrippen und/oder Trocknung aus den Partikeln entfernt werden, wobei Wasserdampfstrippen und/oder Trocknung besonders bevorzugt ist . Sowohl Extraktionsmittel als auch Waschwässer werden vorzugsweise im Anschluss an das erfindungsgemäße Verfahren für eine Wiederverwendung regeneriert . Dabei können aus dem Extraktionsmittel wie erwähnt die Extraktstof fe , speziell Fettsäuren und Terpene , abgetrennt und als Nebenprodukte verwendet werden .
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Partikel so zu präparieren, dass der Gehalt an Fettsäuren in den Partikeln so reduziert wird, dass das herzustellende Produkt aus den Rohstof fen aus nicht verhol zender Biomasse keine organoleptisch nachteiligen Eigenschaften aufweist . Vorzugsweise wird erfindungsgemäß durch Extraktion der Partikel mit dem Extraktionsmittel der Gehalt an Fettsäuren in den Partikeln um mindestens 75 % , vorzugsweise um mindestens 80 % , insbesondere um mindestens 90 % , verringert , gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew . -% der Partikel im Ausgangsmaterial im Vergleich zu den extrahierten Partikeln j eweils nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90 ° C .
Die so erhaltenen Partikel weisen vorzugsweise einen Gehalt an Fettsäuren in den Partikeln von unter 2 mg/ kg Trockenmasse , vorzugsweise von unter 1 mg/ kg Trockenmasse , insbesondere von unter 0 , 5 mg/ kg Trockenmasse , auf , gemessen als Hexanal-Gehalt als Massenanteil der extrahierten Partikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90 ° C .
Zusätzlich zur Reduktion des Hexanal-Gehaltes ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, die mechanische Festigkeit der extrahierten Partikel , gemessen als Tensile Index von Probeblättern in Nm/g, um mindestens 10 % , vorzugsweise um mindestens 15 % , insbesondere um mindestens 25 % , zu steigern, wobei sich der Mahlgrad, gemessen in ° SR, dabei um weniger als 10 % ändert . Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, dass neben der Extraktion von Fettsäuren mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Terpene und Pinene (neben anderen VOCs) extrahiert werden können. Im Rahmen einer bevorzugten Aus führungs form werden die in das Extraktionsmittel extrahierten Fettsäuren, Terpene, Pinene und/oder gegebenenfalls weitere Extraktstoffe einem weiteren Auf reinigungsverfahren zugeführt und können dann als Nebenprodukte der Herstellung in extrahierter und gegebenenfalls weiter auf gereinigter Form zur Verfügung gestellt werden. Dies kann insbesondere durch mechanische Trenntechnik nach der thermischen Abtrennung des organischen Lösungsmittels aus dem organisch-wässrigen Extraktionsmittel erfolgen, um so die ausgefallenen lipophilen Extraktstoffe (wie z.B. Fettsäuren und Harzsäuren) abzutrennen, und eine mit hydrophilen Extraktstoffen (wie z.B. Lignane) angereicherte wässrige Phase zu gewinnen, wobei die hydrophilen Extraktstoffe durch anschließende Behandlung mit thermischer Trenntechnik (z.B. Membrantrennverfahren und/oder Adsorption) noch weiter auf konzentriert werden können (Lindemann et al., Selective recovery of polyphenols from MDF process waters by adsorption on a macroporous, crosslinked pyrrolidone-based resin (2019) , Holzforschung Band 74 Heft 2) . Die erzielten Extraktstoff-Anreicherungen können durch vorhergehende Membranfiltration des Extraktionsmittels noch zusätzlich erhöht werden (Shi et al., Separation of vegetable oil compounds and solvent recovery using commercial organic solvent nanofiltration membranes (2019) , Journal of Membrane Science 588; Weinwurm et al., Lignin Concentration by Nanofiltration and Precipitation in a Lignocellulose Biorefinery (2015) , Chemical Engineering Transactions 45, pp . 901-906) . Der Einsatz der, nach diesem Verfahren gewonnenen, lipophilen Extraktstofffraktion bietet sich als Futtermittelergänzung (WO 2015/071534 Al, US 10,092, 610 B2) an, da die in der lipophilen Extraktstofffraktion enthaltenen Harzsäuren das Wachstum schädlicher Bakterien im tierischen Verdauungstrakt hemmen und so Verdauungsstörungen vorbeugen, was insbesondere für Geflügel bereits durch verschiedenste Studien gezeigt wurde (Kettunen et al., Natural resin acid -enriched composition as a modulator of intestinal microbiota and performance enhancer in broiler chicken (2015) , Journal of Applied Animal Nutrition Vol.3; Kettunen et al., Dietary resin acid composition as a performance enhancer for broiler chickens (2017) , Journal of Applied Animal Nutrition Vol. 5, pp . 349-355; Vienola et al., Tall oil fatty acid inclusion in the diet improves performance and increases ileal density of lactobacilli in broiler chickens ( 2018 ) British Poultry Science Vol . 59 No . 3 ) .
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form werden den Partikeln keine Komplexbildner, insbesondere Komplexbildner ausgewählt aus mehrwertigen und polyfunktionellen Carbonsäuren, Aminomethylcarbonsäuren, Aminomethylphosphonsäuren und deren Verbindungen, EDTA, DTPA EGTA, EDDS und deren Sal zen, Polyphenolen, Tanninen, Aminosäuren, Peptiden, Proteinen, Polycarboxylaten, Phosphaten, Polyphosphaten, Phosphonsäuren, Polyphosphonaten, phosphatierten, phosphonylierten, sul fatierten und sul fonierten Polymeren, im Verlauf des Extraktionsverfahrens , insbesondere im Verlauf des gesamten Herstellungsverfahrens für die aus den Partikeln hergestellten Produkte , zugesetzt . In dieser Aus führungsform stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine alleine schon aus ökologischen Gründen äußerst vorteilhafte und praxisrelevante Variante dar .
Gemäß einem weiteren Aspekt betri f ft die vorliegende Erfindung ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Produkten auf Basis von Hol z als Rohstof f , bei welchem - anstelle der Cellulose , Hemicellulosen und Lignin enthaltenden, nicht verhol zenden Biomasse in Form von Partikeln - Hol z in Form von Hol zpartikeln als Ausgangsmaterial verwendet wird und wobei die mit dem Extraktionsmittel extrahierten Extraktstof fe , also vorzugsweise Fettsäuren, Terpene , Pinene und/oder gegebenenfalls weitere Extraktstof fe , einem weiteren Auf reinigungsverfahren zugeführt werden, nämlich durch mechanische Trenntechnik nach der thermischen Abtrennung des organischen Lösungsmittels aus dem organisch-wässrigen Extraktionsmittel , wobei lipophile Extraktstof fe , insbesondere Fettsäuren und Harzsäuren, ausgefällt und abgetrennt werden, und eine mit hydrophilen Extraktstof fen, insbesondere Lignanen, angereicherte wässrige Phase gewonnen wird, wobei vorzugsweise die hydrophilen Extraktstof fe durch anschließende Behandlung mit thermischer Trenntechnik, insbesondere mittels Membrantrennverfahren und/oder Adsorption, noch weiter auf konzentriert werden . Vorzugsweise erfolgt bei der Extraktstof f-Anreicherung eine vorhergehende Membranfiltration des Extraktionsmittels . Gemäß einer bevorzugten Ausführungs form dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung sind die Holzpartikel aus Nadelhol zpartikel , vorzugsweise Fichtenhol zpartikel , Tannenhol zpartikel , Kiefernhol zpartikel , oder Lärchenholz- partikel; Laubholzpartikel, insbesondere Buchenholzpartikel, Pappelholzpartikel, Birkenholzpartikel, oder Eukalyptusholzpartikel ; oder Mischungen davon ausgewählt. Die erfindungsgemäß gewonnene, lipophile Extraktstofffraktion wird vorzugsweise als Futtermittelergänzung verwendet.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, den Figuren und der Figurenbeschreibung. Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen, sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Es sind somit auch Ausführungen von der Erfindung als umfasst und offenbart anzusehen, die in den Figuren nicht explizit gezeigt und erläutert sind, jedoch durch separierte Merkmalskombinationen aus den erläuterten Ausführungen hervorgehen und erzeugbar sind. Es sind auch Ausführungen und Merkmalskombinationen als offenbart anzusehen, die somit nicht alle Merkmale eines ursprünglich formulierten unabhängigen Anspruchs aufweisen. Es sind darüber hinaus Ausführungen und Merkmalskombinationen, insbesondere durch die oben dargelegten Ausführungen, als offenbart anzusehen, die über die in den Rückbezügen der Ansprüche dargelegten Merkmalskombinationen hinausgehen oder von diesen abweichen. Insbesondere wird die vorliegende Erfindung anhand der nachfolgenden Beispiele und der Figuren näher erläutert, ohne natürlich darauf beschränkt zu sein. Es zeigen:
Fig. 1 den Hexanal-Gehalt bei 70°C Extraktionstemperatur . Die x-Achse zeigt die Extraktionszeit in h; die y-Achse den Hexanal- Gehalt des extrahierten Holz-Schliffes in mg/kgTM;
Fig. 2 den Hexanal-Gehalt bei 90°C Extraktionstemperatur . Die x-Achse zeigt die Extraktionszeit in h; die y-Achse den Hexanal- Gehalt des extrahierten Holz-Schliffes in mg/kgTM;
Fig. 3 den Hexanal-Gehalt bei 110°C Extraktionstemperatur . Die x-Achse zeigt die Extraktionszeit in h; die y-Achse den Hexa- nal-Gehalt des extrahierten Holz-Schliffes in mg/kgTM;
Fig. 4 die Hexanal-Gehalt-Reduktion bei 70°C Extraktionstem- peratur. Die x-Achse zeigt die Extraktionszeit in h; die y-Achse die Reduktion des Hexanal-Gehaltes in % bezogen auf trockenem Ausgangsstoff;
Fig. 5 die Hexanal-Gehalt-Reduktion bei 90°C Extraktionstem- peratur . Die x-Achse zeigt die Extraktions zeit in h; die y-Achse die Reduktion des Hexanal-Gehaltes in % bezogen auf trockenem Ausgangsstof f ;
Fig . 6 die Hexanal-Gehalt-Reduktion bei 110 ° C Extraktionstem- peratur . Die x-Achse zeigt die Extraktions zeit in h; die y-Achse die Reduktion des Hexanal-Gehaltes in % bezogen auf trockenem Ausgangsstof f .
Beispiele :
Ziel des entwickelten Verfahrens in diesem Patent ist eine signi fikante Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften der Partikel aus nicht verholzender Biomasse sowie gealterter Partikel aus dieser Biomasse , die nach diesem Verfahren hergestellt werden . Der - insbesondere nach Alterung der Partikel aus nicht verholzender Biomasse (bis zu 6 Monate ) - auftretende unerwünschte Geruch dieser, und Geschmack der damit in Berührung kommender Lebensmittel , kommt vor allem durch Aldehyde ( ganz besonders Hexanal ) zustande , die durch eine autokatalytische Oxidation von natürlich in der nicht verhol zenden Biomasse vorkommenden Fettsäuren (vor allem der Linolsäure ) gebildet werden . Diese autokatalytische Oxidation wird, wie oben erwähnt , industriell - bei der Verarbeitung von Holz-Biomasse - derzeit durch die Komplexierung der in den Hol z- Partikeln vorhandenen Metallionen, welche als Katalysator wirken, mittels Zugabe von Komplexbildnern wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) unterbunden bzw . stark verlangsamt . Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht eine signi fikante Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften der Partikel aus nicht verhol zender Biomasse ebenfalls ohne Zugabe von Komplexbildern, sondern durch Entfernung potentieller Aldehydquellen, allen voran Fettsäuren .
Da Fettsäuren als Aldehydquelle , und in weiterer Folge Quelle organoleptischer Beeinträchtigungen der Partikel aus nicht verholzender Biomasse , messtechnisch nur mit großem Aufwand zufriedenstellend zu quanti fi zieren sind, und weil die Anwendung der erfindungsgemäßen Technologie auf Hol zpartikel bereits entsprechende Versuche durchgeführt wurden (und sich diese für eine Fachperson als unmittelbar anwendbar auf Partikel aus nicht verholzender Biomasse darstellen) wurde für die Beurteilung des Extraktionserfolges der Versuche gemäß der vorliegenden Erfindung die Anwendung der erfindungsgemäßen Technologie auf Hol zpartikel in den folgenden Beispielen gezeigt, und dabei auch insbesondere der Hexanal-Gehalt der Holz-Partikel nach Alterung herangezogen. An dieser Stelle ist anzumerken, dass 0,5 mg/kgTM Hexanal (bezogen auf trockenes Holz) jenen empirisch ermittelten Wert markieren, unter dem organoleptische Beeinträchtigungen erfahrungsgemäß sensorisch nicht mehr wahrnehmbar sind. Dies gilt natürlich auch für Partikel aus nicht verholzender Biomasse. Für Hexanal-Gehalte der Holz-Partikel sowie der Partikel aus nicht verholzender Biomasse > 0,5 mg/kgTM gilt: Je höher der Hexanal-Gehalt, desto höher die organoleptische Beeinträchtigung der Holz-Partikel bzw. der Partikel aus nicht verholzender Biomasse.
Die Bestimmung des Hexanal-Gehaltes kann über eine Headspace- Gaschromatograf ie (HS-GC) erfolgen, indem ca. 0,2 g lufttrockene Holz-Partikel (90-95 wt% TSG) in ein Headspace-Vial gefüllt werden. In diesen Vials müssen die Holz-Partikel dann verschlossen bei Raumtemperatur (ca. 20 °C) sechs Monate gealtert werden, um die Fettsäuren zu Hexanal zu oxidieren. Da dies sehr viel Zeit in Anspruch nimmt, und damit keine zeitnahe Beurteilung des Extraktionserfolges zulässt, wurde für die vorliegenden Experimente (sofern nicht explizit anders angegeben) die beschleunigte Alterung nach DIN ISO 5630-2 durchgeführt. Die Holz-Partikel wurden in HS- GC-Vials verschlossen, 72 h bei 90 °C gealtert und im Anschluss der Hexanal-Gehalt mittels HS-GC ermittelt. Obwohl diese Norm zur beschleunigten Alterung zurückgezogen wurde, zeigen die durchgeführten Extraktions-Versuche in Tabelle 1, dass die Methode der beschleunigten Alterung vergleichbare Werte liefert bzw. die He- xanal-Werte bei der beschleunigten Alterung im Durchschnitt sogar höher liegen und damit sogar noch Sicherheiten bzgl. des Extraktionserfolges bieten. Wie erwähnt, sind die im vorliegenden Beispielteil angegebenen Versuche und Versuchsergebnisse für die Holzpartikel aufgrund der Analogie der Ausgangsmaterialien (Holzpartikel bzw. Partikel aus nicht verholzender Biomasse) im Wesentlichen dieselben (abhängig von der Vergleichbarkeit der Partikel hinsichtlich der organoleptischen Verbindungen, die erfindungsgemäß extrahiert werden; dies gilt aber auch für spezifische Verbindungen aus Partikel aus nicht verholzender Biomasse, wie Terpene und Pinene, die analog zum in den folgenden Beispielen analysierten Hexanal (z.B. aus Linolsäure) .
Tabelle 1
Für den Extraktionserfolg aller Experimente gemäß der vorliegenden Erfindung wurde der Hexanal-Gehalt herangezogen, da dieser erfahrungsgemäß den Haupteinflussfaktor der organoleptischen Beeinträchtigung von Hol z-Partikeln aber auch von Partikel aus nicht verhol zender Biomasse darstellt . Der Extraktstof f gehalt mittels Soxhlet-Extraktion nach der TAPPI-Norm T204 ist hierfür zu ungenau, wie Tabelle 2 zeigt . An dieser Stelle ist anzumerken, dass für die Bestimmung des Extraktstoff gehaltes der Hol z-Partikel aller Versuche dieses Patents nicht die TAPPI-Norm T204 , sondern die der T204 sehr ähnliche NREL-Methode NREL/TP-510-42619 angewendet wurde und Hol z-Schli f f bzw . 2 mm große Hol zpartikel statt Hol z- Mehl als Ausgangsstof f eingesetzt wurde .
Tabelle 2 Wie in Tabelle 2 zu erkennen ist , unterscheiden sich die Soxhlet-Extraktionen mit Ethanol signi fikant von enen mit Aceton im Hexanal-Gehalt , j edoch nicht signi fikant im Extraktstof f-Gehalt . Dies bedeutet, dass beispielsweise zwei unterschiedlich extrahierte Hol z-Partikel unterschiedliche organoleptische Eigenschaften trotz nicht signi fikant unterschiedlichem Extraktstof f- Gehalt aufweisen können . Der Hexanal-Gehalt der Holz-Partikel nach Alterung ist somit ein wesentlich stärkerer und genauerer Indikator für die organoleptische Beeinträchtigung als der Extraktstof f- Gehalt , und wurde daher für den Extraktionserfolg gemäß der vorliegenden Erfindung herangezogen . Zusätzlich wurde der Hexanal- Gehalt des Ausgangsstof fes und die daraus resultierende Reduktion des Hexanal-Gehaltes für alle Experimente angeben, da die Ausgangsstof fe Momentaufnahmen sind und der Hexanal-Gehalt daher mitunter sehr stark schwanken kann .
Nichtsdestotrotz ist die extrahierte Extraktstof fmasse ( ermittelt als Eindampfrückstand des Extraktes ) ein wichtiger Indikator für den Feststof fmassenverlust der Extraktionen, da er - bis auf einige wenige sehr flüchtige Verbindungen - nahezu die gesamte extraktiv entfernte Feststof fmasse miteinschließt . Somit ist der Eindampfrückstand des Extraktes gemeinsam mit dem Hexanal-Gehalt der extrahierten Hol z-Partikel ein wichtiges Maß für die Beurteilung der Selektivität der Extraktionen .
Versuch : Gegenüberstellung Lösungsmittel anhand von Soxhlet-Ex- traktionen
Zur Lösungsmittel-Vorauswahl wurden Hol z-Schlif f-Proben mit drei verschiedenen Lösungsmitteln extrahiert . Es wurden j eweils 3 g lufttrockener Hol z-Schli f f 24 h mittels Soxhlet-Methode nach der NREL-Prozedur NREL/TP-510-42619 extrahiert . Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt .
Tabelle 3
In Tabelle 3 ist zu erkennen, dass selbst bei höheren Hexanal- Gehalten des Ausgangsstoffes Ethanol am besten extrahiert, gefolgt von Aceton. Cyclohexan extrahiert mit Abstand am schlechtesten, was bedeutet, dass für die Extraktion von Fettsäuren gänzlich unpolare Lösungsmittel ungeeignet sind. Gemäß Reichardt und Welton (Reichardt und Welton, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry4 (2011) , Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, pp 550-552) ist die empirisch bestimmte Polarität von Cyclohexan 0 (sehr unpolar) verglichen mit 0,355 von Aceton und 0, 654 von Ethanol. Nichtsdestotrotz konnte auch die Extraktion mit Cyclohexan den Hexanal-Gehalt um 79 % reduzieren.
Versuch 1: Extraktion von trockenem Holz-Schliff
Anhand der Extraktion von lufttrockenem Holz-Schliff (bestehend aus ca. 95 % Fichte und 5 % Kiefer) mit Ethanol (EtOH) wurde der Einfluss der Parameter Lösungsmittelkonzentration, Temperatur und Extraktionsdauer untersucht. Dazu wurden ca. 2 g lufttrockener Holz-Schliff in einem Ethanol-Wasser-Gemisch mit einem Feststoff : Extraktionsmittel-Verhältnis von 1:10 w/w und Ethanol-Konzentrationen von 50, 70 und 90 wt% bei Temperaturen von 70, 90 und 110 °C jeweils 0,5, 1, 2, 4 und 8 h lang in kleinen Autoklaven extrahiert. Nach der Extraktion wurde der Holz-Schliff abgepresst, mit Ethanol gewaschen, wieder abgepresst und nochmals mit vollentsalztem Wasser gewaschen bevor er getrocknet, gealtert und analysiert wurde. In den Figuren 1 bis 3 sind die durch die Extraktion erreichten Hexanal-Gehalte bei den unterschiedlichen Extraktionstemperaturen und Lösungsmittelkonzentrationen über der Extraktionszeit aufgetragen.
Die Figuren 1 bis 3 zeigen, dass der Extraktionserfolg bei 70 oder 90 wt% Ethanol deutlich gegenüber enem bei 50 wt% verbessert ist - insbesondere bei niedrigeren Temperaturen. Ethanol-Konzentrationen von 70 oder 90 wt% Ethanol senken den Hexanal-Gehalt auf ein vergleichbares Niveau. Bei den Extraktionstemperaturen zeichnet sich ab, dass 90 und 110°C den Hexanal-Gehalt in etwa gleich senken, während er bei 70°C nicht so stark reduziert wird. Bei 90 wt% Ethanol kann der Hexanal-Gehalt ab 90°C sogar unter die 0,5 mg/kgTM-Marke gesenkt werden, wodurch der unter diesen Bedingungen extrahierte Holz-Schliff erfahrungsgemäß keine organoleptischen Beeinträchtigungen mehr aufweist. Anhand der unterschiedlichen Extraktionszeiten ist erkennbar, dass der Hexanal-Gehalt am stärksten zu Beginn der Extraktion, und vor allem in den ersten 4 h sinkt. Dies ist auch in den Figuren 4 bis 6 ersichtlich. Diese Figuren spiegeln die Extraktionserfolge dargestellt in den Figuren 1 bis 3 wider, da für alle Versuche dieser Versuchsreihe der gleiche Batch Ausgangsstoff verwendet wurde. Es ist gut ersichtlich, dass im schlechtesten Fall (0,5 h mit 50 wt% Ethanol bei 70 wt% der Hexanal-Gehalt lediglich um ca. 20 % reduziert werden konnte, während dieser bei 90 wt% Ethanol ab 90 °C über 95 % reduziert wurde .
In Tabelle 4 ist zu sehen, dass trotz der bei dieser Versuchsserie erzielten hohen Hexanal-Gehalt-Reduktionen, die extrahierte Feststoffmasse max. 7 wt% (bez. auf den Ausgangsstoff) beträgt - meist jedoch deutlich darunter. Dies bedeutet bei einem ermittelten Extraktstoff gehalt des Ausgangsstoffes von ca. 3 wt%, dass weder Hemicellulosen noch Lignin in nennenswertem Umfang extrahiert werden.
Tabelle 4
Versuch 2: Extraktion von feuchtem Holz-Schliff mit Ethanol bei verschiedenen Bedingungen Die Extraktion von feuchtem Holz-Schliff repräsentiert insbesondere bei der Kartonherstellung reale Bedingungen viel besser als die Extraktion von trockenem Holz-Schliff, wie Versuch 1. Außerdem wurde für diese Versuche wesentlich mehr Probenmasse genommen (Faktor 225) als für Versuch 1, um ein aussagekräftigeres Ergebnis zu bekommen. Es wurden ca. 450 gTM mechanisch entwässerter Holz-Schliff (ca. 25 wt% TSG; ca. 95 % Fichte und 5 % Kiefer) in einem Ethanol-Wasser-Gemisch mit einem Feststoff : Lösungsmittel- Verhältnis von 1:10 w/w und Ethanol-Konzentrationen von 60 wt% bei Temperaturen von 70 und 90 °C 2 und 4 h lang in einem Autoklaven extrahiert. Nach der Extraktion wurde der Holz-Schliff abgepresst, mit Ethanol gewaschen, wieder abgepresst und nochmals mit vollentsalztem Wasser gewaschen bevor er getrocknet, gealtert und analysiert wurde. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse dieser Extraktionen.
Tabelle 5
Die Versuche zeigen, dass - verglichen mit der Extraktion von geringerer und vor allem lufttrockener Holz-Stoff-Masse - die Versuche mit mechanisch entwässertem Holz-Stoff und mehr Probenmasse höhere Hexanal-Gehalte im extrahierten Holz-Stoff aufweisen. Nichtsdestotrotz wurden bei jedem Setting über 73% Reduktion des Hexanal-Gehaltes erreicht.
Versuch 3: Extraktion von feuchtem Holz-Schliff mit drei verschiedenen organischen Lösungsmitteln
Versuch 3 wurde durchgeführt, um drei verschiedene technisch relevante Lösungsmittel unter realen Extraktionsbedingungen zu testen. Es wurden ca. 450 gTM mechanisch entwässerter Holz-Schliff (ca. 25 wt% TSG; ca. 95 % Fichte und 5 % Kiefer) in einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch mit einem Feststoff : Extraktionsmittel-Verhältnis von 1:10 w/w und einer Lösungsmittel-Konzentration von 70 wt% bei einer Temperatur von 70 °C 4 h lang in einem Autoklaven extrahiert. Nach der Extraktion wurde der Holz-Schliff abgepresst, mit Extraktionsmittel gewaschen, wieder abgepresst und nochmals mit vollentsalztem Wasser gewaschen bevor er getrocknet, gealtert und analysiert wurde. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse dieser Extraktionen .
Wie in Tabelle 6 zu sehen ist, extrahiert Aceton die ungesättigten Fettsäuren, die für die Hexanal-Bildung verantwortlich sind, signifikant besser als unvergällter Ethanol. Die besten Extraktionsergebnisse konnten allerdings mit Ethanol erzielt werden, der mit Butanon unvollständig vergällt wurde. Der hierbei mit 70 wt%, 70°C und 4 h Extraktionszeit erreichte Hexanal-Gehalt von 2,77 mg/kgTM liegt zwar noch deutlich über der 0,5 mg/kgTM-Grenze, entspricht aber einer Reduktion von 80 %. Bei allen Extraktionen beträgt der Eindampfrückstand des Extraktes nur zwischen 2,2 und 2,4 wt% bezogen auf die Ausgangsstoff-Trockenmasse, was bei einem ermittelten Extraktstoff-Anteil von 3, 6 wt% bedeutet, dass die Holz-Hauptbestandteile Cellulose, Hemicellulosen und Lignin de facto nicht angegriffen wurden und die Extraktionen somit sehr selektiv waren. Der Abietinsäure-Gehalt der Extraktionen dieses Versuches wurde um 41 - 55 %, bezogen auf den Ausgangsstoff, reduziert. Da Abietinsäure hier als Leit-Substanz für den Gehalt an Harzsäuren gewählt wurde, ist eine Reduktion des Gehaltes um rund 50 % ein Indiz für die deutliche Reduktion an Harz durch das Verfahren dieses Patents.
Versuch 4: Extraktion von feuchtem Holz-Schliff mit Aceton bei verschiedenen Feststoff -Extraktionsmittel -Verhältnis sen
Der Einfluss verschiedener Feststoff-Extraktionsmittel-Verhältnisse wurde in diesem Versuch untersucht. Es wurden ca. 200 - 450 gTM (je nach Feststoff : Extraktionsmittel-Verhältnis ) mechanisch entwässerter Holz-Schliff (ca. 25 wt% TSG; ca. 95 % Fichte und 5 % Kiefer) in einem Aceton-Wasser-Gemisch bestehend aus 70 wt% Aceton und 30 wt% vollentsalztem Wasser mit Feststoff : Extraktionsmittel-Verhältnissen von 1:10, 1:15 und 1:25 w/w bei einer Temperatur von 50 °C 1, 2 und 4 h lang in einem Autoklaven extrahiert. Nach der Extraktion wurde der Holz-Schliff abgepresst, mit Extraktionsmittel gewaschen, wieder abgepresst und nochmals mit vollentsalztem Wasser gewaschen bevor er getrocknet, gealtert und analysiert wurde. Die Ergebnisse dieser Extraktionen sind in Tabelle 7 aufgelistet.
Tabelle 7
Wie Tabelle 7 zeigt, wird der Hexanal-Gehalt bei allen Extraktionen (mit Ausnahme des Feststoff : Extraktionsmittel-Verhältnisses von 1:10 (w/w) bei einem Ausgangsstoff-Hexanal-Gehalt von 14,07 mg/kgTM) um über 80 % reduziert. Bei Extraktionsmittel-Feststoff-Verhältnissen über 10:1 (w/w) ist die Reduktion des Hexanal- Gehaltes bei gleichen Extraktionsbedingungen trotz unterschiedlichen Ausgangsstoff-Hexanal-Gehalten vergleichbar hoch und stets weit über 70 %. Der Eindampfrückstand des Extraktes beträgt dabei weniger als 3 %, was bei ermittelten Extraktstoff-Gehalten des Ausgangsstoffes von 3,4 - 3,7 wt% ein Beweis für den quantitativen Erhalt der Lignocellulose-Bestandteile bei diesem Verfahren ist. Auch dieser Versuch hat durch die Reduktion des Abietinsäure-Gehaltes um 31 - 54 %, bezogen auf den Ausgangsstoff, gezeigt, dass das Verfahren dieses Patents Harz signifikant reduzieren kann.
Versuch 5: Mehrstufige Extraktion von feuchtem Holz-Schliff mit Aceton
In diesem Versuch wurden mehrstufige Extraktionen durchgeführt, wobei für jede Stufe (= jeweils eine Stunde) frisches unbeladenes Extraktionsmittel verwendet wurde. Der Holz-Schliff (ca. 400 - 450 gTM; ca. 25 wt% TSG) wurde nach jeder Extraktions-Stufe abgepresst (auf ca. 30 wt% TSG) und mit Aceton und vollentsalztem Wasser (beides auf 50 °C Extraktionstemperatur vorgewärmt) so vermengt, dass das Feststoff : Extraktionsmittel-Verhältnis 1:10 und die Aceton-Konzentration im Extraktionsmittel 70 wt% beträgt. Die Extraktionen wurden in einem Autoklaven durchgeführt. Nach der Extraktion wurde der Holz-Schliff abgepresst, mit Extraktionsmittel gewaschen, wieder abgepresst und nochmals mit vollentsalztem Wasser gewaschen bevor er getrocknet, gealtert und analysiert wurde. Die Ergebnisse dieser Extraktionen sind in Tabelle 8 aufgelistet .
Tabelle 8
Wie Tabelle 8 zeigt, wird der Hexanal-Gehalt bei allen Extraktionen bereits nach der ersten Stufe um über 80 % reduziert, liegt insbesondere bei einem Ausgangsstoff mit höheren Hexanal- Gehalten allerdings noch deutlich über 0,50 mg/kgTM. Nach Stufe drei liegt der Hexanal-Gehalt jedoch bei allen extrahierten Holz- Schliffen dieses Versuchs unter 0,50 mg/kgTM, teilweise sogar unter der Bestimmungsgrenze von 0,20 mg/kgTM. Der Eindampfrückstand des Extraktes beträgt dabei weniger als 3,5 %, was bei ermittelten Extraktstoff-Gehalten des Ausgangsstoffes von 2,5 - 3,7 wt% ein Beweis für den quantitativen Erhalt der Lignocellulose-Bestand- teile bei diesem Verfahren ist. Auch dieser Versuch hat durch die Reduktion des Abietinsäure-Gehaltes um 55 - 100 %, bezogen auf den Ausgangsstoff, gezeigt, dass das Verfahren dieses Patents Harz signifikant reduzieren kann, insbesondere bei steigender Extraktions-Stufenzahl .
Versuch 6: Mehrstufige Extraktion von feuchten Holz-Partikeln verschiedener Partikel -Größe mit Aceton
Der Einfluss der Partikelgröße wurde in diesem Versuch bei verschiedenen Extraktionsparametern untersucht. Es wurden ca. 650 gTM Hackschnitzel (ca. 20 mm; ca. 55 wt% TSG; Fichte) , ca. 450 gTM zerkleinerte Hackschnitzel (2 mm Maschenweite des Schneidmüh- len-Siebes; ca. 60 wt% TSG; Fichte) und ca. 400 gTM mechanisch entwässerter Holz-Schliff (ca. 25 wt% TSG; ca. 95 % Fichte und 5 % Tanne) jeweils zweistufig (je eine Stunde) bei 50°C sowie jeweils zweistufig (je 30 min) bei 21 °C in einem Autoklaven extrahiert. Die mehrstufigen Extraktionen wurden analog zu Versuch 5 durch Abpressen der Holzpartikel nach jeder Extraktionsstufe und Anmischen mit frischem unbeladenen Extraktionsmittel durchgeführt. Die Extraktionsparameter waren dabei 50 °C, Extraktionsdauern von je 1 h pro Extraktionsstufe und Aceton-Konzentrationen von 70 wt% im Extraktionsmittel (Extraktionsparameter 1) sowie 21 °C, Extraktionsdauern von je 30 min pro Extraktionsstufe und reines Aceton als zugemischtes Extraktionsmittel was Aceton-Konzentrationen von 70 - 99 wt% je nach Extraktionsstufe und Partikelgröße ergibt (Extraktionsparameter 2) . Die Feststoff : Extraktionsmittel-Verhältnisse wurden so gewählt, dass die Holzpartikel gerade mit Extraktionsmittel bedeckt waren (1:6 bei Hackschnitzel und gemahlenen Hackschnitzel und 1:10 bei Holz-Schliff) . Nach der Extraktion wurden die Holzpartikel abgepresst (und bei Extraktionsparameter 1 mit Extraktionsmittel gewaschen) und wieder abgepresst bevor sie getrocknet, gealtert und analysiert wurden. Die Ergebnisse dieser Extraktionen sind in Tabelle 9 aufgelistet.
Tabelle 9
Wie Tabelle 9 zeigt, kann der Hexanal-Gehalt von Hackschnitzeln mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nur um ca. 20 - 30 % gesenkt werden. Bei einer Mahlung der Hackschnitzel auf 2 mm Partikelgröße, wie es auch die NREL-Methode NREL/TP-510-42620 vorgibt, kann hingegen der Hexanal-Gehalt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf ca. 1 mg/kgTM gesenkt werden, was beim Ausgangs- Hexanal-Gehalt von 21,36 mg/kgTM einer Reduktion von ca. 95 % entspricht. Bei noch geringerer Partikelgröße, wie etwa bei Holzschliff, ist die Reduktion des Hexanal-Gehaltes mit ca. 97 1 noch höher. Die beiden Extraktionsparameter liefern bei größerer Partikelgröße vergleichbare Hexanal-Gehalte, wohingegen bei kleinerer Partikelgröße, insbesondere Holz-Schliff, die Extraktionsparameter 1 (höhere Temperatur und längere Extraktionszeit) signifikant bessere Ergebnisse liefern. Bei der Reduktion des Extrakt-Eindampfrückstandes bezogen auf den Extrakt-Eindampfrückstand der Ausgangsstof f-Soxhlet-Extraktion liefern die Extraktionsparameter bei allen Partikelgrößen bessere Ergebnisse. In Tabelle 9 ist außerdem ersichtlich, dass die Reduktion des Extrakt-Eindampf rück- standes bezogen auf den Extrakt-Eindampfrückstand der Ausgangsstof f-Soxhlet-Extraktion nicht als Indikator für den Extraktionserfolg des bestimmungsgemäßen Verfahrens herangezogen werden kann, da beispielsweise bei Hackschnitzel selbst bei hoher Reduktion von 73 % der Hexanal-Gehalt nur um ca . 20 gesenkt wurde, wohingegen bei Holz-Schliff bei einer Reduktion des Extrakt-Eindampf rückstan- des bezogen auf den Extrakt-Eindampfrückstand der Ausgangsstof f- Soxhlet-Extraktion um 75 % der Hexanal-Gehalt um ca. 96 % gesenkt werden konnte.
Versuch 7: Veränderung der mechanischen Eigenschaften durch die extraktive Behandlung von Holz-Schliff gemäß der vorliegenden Erfindung
Dieser Versuch dient dazu, die Auswirkungen der extraktiven Behandlung auf die mechanischen Eigenschaften der extrahierten Holzpartikel zu untersuchen. Dazu wurden ca. 300 - 450 gTM (je nach Feststoff : Extraktionsmittel-Verhältnis ) mechanisch entwässerter Holz-Schliff (ca. 25 wt% TSG) in einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch mit Feststoff : Extraktionsmittel-Verhältnissen von 1:10 und 1:15 w/w und einer Lösungsmittel-Konzentration von 60 und 70 wt% bei Temperaturen von 50 °C, 70 °C und 90 °C extrahiert. Als Lösungsmittel kamen Ethanol 96 voll unvergällt (EtOH pur) , Ethanol 96 voll unvollständig vergällt mit Butanon (EtOH verg.) und Aceton zum Einsatz. Nach der Extraktion wurde der Holz-Schliff abgepresst, mit Extraktionsmittel gewaschen, wieder abgepresst und nochmals mit vollentsalztem Wasser gewaschen bevor daraus Probenblätter geformt wurden, anhand derer die mechanischen Eigenschaf- ten untersucht wurden . Der Massenverlust ergibt sich aus dem Eindampfrückstand des Extraktes und ist auf Ausgangsstof f-Trockenmasse bezogen . In Tabelle 10 sind die Ergebnisse aufgelistet .
Tabelle 10
Wie in Tabelle 10 zu sehen ist , verändert sich der Mahlgrad und somit die Entwässerung des Hol z-Schli f fes durch die Extraktion kaum, was im Hinblick auf eine etwaige Weiterverarbeitung (beispielsweise zu Karton) den Vorteil mit sich bringt , dass bestehende Produktionsanlagen nicht umgerüstet oder umgestellt werden müssen . Der Stei figkeitsindex verändert s ich durch die Extraktion ebenfalls nur wenig, wohingegen der Tensile index als Maß für die Bruchkraft reproduzierbar stark ansteigt . Verglichen mit dieser hohen Steigerung im Mittel zwischen 20 und 41 % , ist der Massenverlust durch den Eindampfrückstand des Extraktes mit rund 2 % sehr gering . Das bedeutet , dass die Hol zpartikel durch die Extraktion bei geringem Massenverlust überproportional stark an Festigkeit gewinnen, was insbesondere für den Lightweighting-Trend im Verpackungssektor von großer Bedeutung ist . Versuch 8: Aufreinigung der extrahierten Extraktstoffe
In diesem Versuch wurde mechanisch entwässerter Holz-Schliff (ca. 25 wt% TSG; ca. 95 % Fichte und 5 % Tanne) mit einem Feststoff- Extraktionsmittel-Verhältnis von 1:10 w/w bei 50 °C 1 h lang in einem Autoklaven extrahiert, wobei sich das Extraktionsmittel aus 70 wt% Aceton und 30 wt% vollentsalztem Wasser zusammensetzte. Nach der Extraktion wurde der Holzschliff abgepresst (auf ca. 30 wt%) und das so erhaltene Extrakt folgendermaßen auf gearbeitet : Zuerst wurde das Aceton destillativ abgetrennt, indem der Destillationskolben bis 108 °C aufgeheizt wurde und unter Atmosphärendruck bis zur Gleichgewichts-Einstellung destilliert wurde. Der verbleibende Rückstand wurde mit 7197 g 10 min lang zentrifugiert und anschließend das Sediment vom Überstand getrennt. Der Überstand wurde gewogen und dessen Trockensubstanzgehalt durch schonende Trocknung bei Raumtemperatur ermittelt, was im Wesentlichen dem Gehalt an extrahierten Extraktstoffen entspricht. Das Sediment wurde ebenfalls gewogen und in definierter Masse reinen Acetons aufgelöst. Davon wurde analog zum Überstand der Trockensubstanzgehalt bestimmt. Die bereits bei der Destillation ausgefallenen Ablagerungen wurden ebenfalls in reinem Aceton aufgelöst. Davon wurde analog zum Sediment der Trockensubstanzgehalt bestimmt. Vom Extrakt, dem Überstand, dem in Aceton aufgelösten Sediment und den in Aceton aufgelösten Ablagerungen wurde mittels Gaschromatographie der Gehalt an freien Fettsäuren (Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure und Stearinsäure, jeweils ausgedrückt in Linolsäure-Äquivalenten) , Harzsäuren ( Isopimarsäure, Palustrinsäure, Dehydroabietinsäure und Abietinsäure, jeweils ausgedrückt in Abietinsäure- Äquivalenten) und Lignanen ( Isolariciresinol, Secoisolariciresi- nol, Conidendrinsäure, Hydroxymatairesinol und Matairesinol , jeweils ausgedrückt in Hydroxymatairesinol-Äquivalenten) ermittelt. Die Ergebnisse von Versuch 1 und Versuch 2 (Wiederholungen mit den gleichen Parametern) in den Tabellen 11 und 12 aufgelistet.
Tabelle 11
Tabelle 12
Wie in den Tabellen 11 und 12 zu sehen ist, fällt die überwiegende Extraktstoff-Masse als abzentrifugiertes Sediment an. Trotz der Reduktion der Flüssigkeitsmenge um ca. 80 % (von Extrakt zu Überstand) befindet sich durch die gewählten Trennverfahren der Trockensubstanzgehalt (was hier im Wesentlichen der Extraktstoffmasse entspricht) im Überstand nur auf einem ähnlich niedrigen Niveau wie im Extrakt (< 1 wt%) . Allerdings konnte im Überstand der Anteil an freien Fettsäuren und Harzsäuren auf ein sehr niedriges Niveau gesenkt werden, wohingegen die Lignane angereichert wurden. Im Sediment und den Ablagerungen hingegen befinden sich wenig bis keine Lignane, jedoch ein hoher Gehalt an freien Fettsäuren und Harzsäuren. Obwohl die hier analysierten Extraktstoffe (Freie Fettsäuren, Harzsäuren und Lignane) nur einen Teil der Extraktstoffe (und hier gefundenen Trockensubstanz) darstellen, so ist eindeutig ersichtlich, dass mit dem gewählten thermischen und mechanischen Trennverfahren (Destillation und Zentrifugation) nicht nur die Flüssigphase weitestgehend von Fett- und Harzsäuren befreit werden kann, sondern auch lipophile Extraktstoffe (z.B. Fettsäuren und Harzsäuren) und hydrophile Extraktstoffe (z.B. Lignane) als Nebenprodukte jeweils signifikant auf konzentriert und auf gereinigt werden können.
Legende :
STABW = Standardabweichung
TM = Trockenmasse
TSG = Trockensubstanzgehalt
Bevorzugte Ausführungsformen:
In Anbetracht der obigen Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden hierin die nachfolgenden bevorzugten Aus führungs formen der Erfindung offenbart:
1. Verfahren zur Herstellung von Produkten auf Basis von nicht verholzender Biomasse als Rohstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose, Hemicellulosen und Lignin enthaltende, nicht verholzende Biomasse in Form von Partikeln einer Extraktionsbehandlung mit einem Extraktionsmittel unterzogen wird, das ein oder mehrere organische Lösungsmittel in einem organisch-wässrigen Gemisch des oder der Lösungsmittel mit Wasser umfasst, wobei der Gehalt an Fettsäuren in den Partikeln durch die Extraktionsbehandlung der Partikel mit dem Extraktionsmittel um mindestens 70 % verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew.-% nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C, jedoch der Gehalt an Cellulose, Hemicellulosen und Lignin bei dieser Extraktionsbehandlung im Wesentlichen erhalten wird.
2. Verfahren nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in einer Größe von höchstens 2 mm vorliegen, wobei die Partikelgröße vorzugsweise nach der National Renewable Energy Laboratory (NREL) Laboratory Analytical Procedure (LAP) NREL/TP-510-42620 „Preparation of Samples for Compositional Analysis" durch die Sieb-Maschenweite von 2 mm der Schneidmühle zur Probenvorbereitung definiert wird.
3. Verfahren nach Aus führungs form 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in Form von Fasern, Spänen oder Mischungen davon vorliegen.
4. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel durch mechanischen und/oder thermischen und/oder chemischen Aufschluss auf gefaserte Biomasse sind.
5. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel Biomasse-Fasern mit mittleren Faserlängen zwischen 0,5 und 2 mm und mittleren Faserdurchmessern zwischen 10 und 50 pm sind, wobei sich die mittlere Faserlänge sowie der mittlere Faserdurchmesser auf das Län- gen-Mittel, bestimmt mittels optischer Messung der suspendierten Fasern, beziehen.
6. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösungsmittelanteil des organisch-wässrigen Lösungsmittel-Gemisches im Extraktionsmittel, bestimmt als Konzentration der flüssigen Phase des Extraktes, aus 0 - 95 Gew.-% Ethanol, vorzugsweise 50 - 90 Gew.-% Ethanol, 0 - 99 Gew.-% Aceton, vorzugsweise 30 - 90 Gew.-% Aceton, 0 - 70 Gew.-% n-Propanol, 0-85 Gew.-% Iso-Propanol und/oder 0 - 99 Gew.-% Methanol besteht.
7. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Extrak- tionsmittel zu Feststoff-Trockensubstanz 5:1 - 25:1 (w/w) , vorzugsweise 8:1 - 17:1 (w/w) beträgt.
8. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung bei einer Extraktions-Temperatur von 20 - 150 °C, vorzugsweise 40 - 120 °C, insbesondere 50 - 110 °C, erfolgt.
9. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung bei einem absoluten Extraktionsdruck von 1 - 5 bar, vorzugsweise 1 - 1,49 bar, erfolgt.
10. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung während einer Extraktionszeit von 10 min - 8 h, vorzugsweise 30 min - 7 h, insbesondere 1 - 5 h, erfolgt.
11. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Herstellung von Karton, Papier, insbesondere Faserplatten, Spanplatten, Dämmstoffe, Gebrauchsgegenständen, Medizinprodukten, Lebensmittelzusatzstoffe, pharmazeutische Zusatzstoffe, wie z.B. Arzneiträgerstoffe .
12. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung ausgewählt ist aus:
Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 65 Gew.-% bei zumindest 65°C für einen Zeitraum von zumindest 3 h;
Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 65 Gew.-% bei zumindest 85°C für einen Zeitraum von zumindest 30 min;
Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 70 Gew.-% bei zumindest 105°C für einen Zeitraum von zumindest 30 min;
Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 45 Gew.-% bei zumindest 105°C für einen Zeitraum von zumindest 5 h;
Behandlung mit Aceton in einer Konzentration von zumindest 50 Gew.-% bei zumindest 40 °C für einen Zeitraum von zumindest 30 min; oder
Behandlung mit Aceton in einer Konzentration von zumindest 50 Gew.-% bei zumindest 20°C für einen Zeitraum von zumindest 15 min.
13. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit dem Extraktionsmittel als Batch, kontinuierliche oder semi-kontinuierliche Extraktion durchgeführt wird, vorzugsweise mit einer Teilverweilzeit von maximal 1h pro Extraktionsschritt.
14. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Extraktionsbehandlung der Gehalt an Cellulose, Hemicellulosen und Lignin um weniger als 10 %, vorzugsweise um weniger als 5 %, insbesondere um weniger als 4 %, verringert wird, wobei diese Verringerung vorzugsweise als extrahierte Feststoffmasse, bezogen auf den Ausgangsstoff, die Partikel, ermittelt wird.
15. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel ausgewählt sind aus Getreidepartikel, Hülsenf rüchtenpartikel , Ölpflanzenpartikel, Faserpflanzenpartikel, Gräserpartikel, insbesondere Mis- canthuspartikel , Topinamburpartikel, Schilfpartikel, Strauchschnittpartikel, Blätterpartikel von Bäumen und Sträuchern, Rindenpartikel, Elefantengraspartikel, Heupartikel, Maisspindelpartikel oder Mischungen davon.
16. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel während der Behandlung mit dem Extraktionsmittel durchmischt werden.
17. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel nach der Behandlung mit dem Extraktionsmittel abgepresst werden, um das Extraktionsmittel zu entfernen.
18. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel nach der Behandlung mit dem Extraktionsmittel ein- oder mehrmals mit einem Extraktionsmittel gereinigt, vorzugsweise mit einem organischwässrigen Lösungsmittel mit einer ähnlichen oder gleichen Konzentration wie die des Extraktionsmittels, gereinigt werden.
19. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmittel durch ein- oder mehrmalige Waschung mit Wasser und/oder Wasserdampfstrippen und/oder Trocknung, vorzugsweise durch Wasserdampfstrippen und/oder eine Trocknung, aus den Partikeln entfernt wird.
20. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fettsäuren in den Partikeln durch Extraktion der Partikel mit dem Extraktionsmittel um mindestens 75 % , vorzugsweise um mindestens 80 % , insbesondere um mindestens 90 % , verringert wird, gemessen als Hexa- nal-Gehalt in Gew . -% der Partikel im Ausgangsmaterial im Vergleich zu den extrahierten Partikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90 ° C .
21 . Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 20 , dadurch gekennzeichnet , dass der Gehalt an Fettsäuren in den Partikeln durch Extraktion der Partikel mit dem Extraktionsmittel auf einen Gehalt von unter 2 mg/ kg Trockenmasse , vorzugsweise von unter 1 mg/ kg Trockenmasse, insbesondere von unter 0 , 5 mg/kg Trockenmasse , verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt als Massenanteil der extrahierten Partikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90 ° C .
22 . Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet , dass mit der Extraktion neben den Fettsäuren auch Terpene extrahiert werden .
23 . Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 22 , dadurch gekennzeichnet , dass die mit dem Extraktionsmittel extrahierten Fettsäuren, Terpene , Pinene und/oder gegebenenfalls weitere Extraktstof fe einem weiteren Auf reinigungsverfahren zugeführt werden, vorzugsweise durch mechanische Trenntechnik nach der thermischen Abtrennung des organischen Lösungsmittels aus dem organisch-wässrigen Extraktionsmittel , wobei lipophile Extraktstof fe , insbesondere Fettsäuren und Harzsäuren, ausgefällt und abgetrennt werden, und eine mit hydrophilen Extraktstof fen, insbesondere Lignanen, angereicherte wässrige Phase gewonnen wird, wobei vorzugsweise die hydrophilen Extraktstof fe durch anschließende Behandlung mit thermischer Trenntechnik, insbesondere mittels Membrantrennverfahren und/oder Adsorption, noch weiter aufkonzentriert werden .
24 . Verfahren nach Aus führungs form 23 , dadurch gekennzeichnet, dass beider Extraktstof f-Anreicherung eine vorhergehende Membranfiltration des Extraktionsmittels erfolgt .
25 . Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 24 , dadurch gekennzeichnet , dass den Partikel keine Komplexbildner, insbesondere Komplexbildner ausgewählt aus mehrwertigen und polyfunktionellen Carbonsäuren, Aminomethylcarbonsäuren, Ami- nomethyl-phosphonsäuren und deren Verbindungen, EDTA, DTPA EGTA, EDDS und deren Sal zen, Polyphenolen, Tanninen, Aminosäuren, Peptiden, Proteinen, Polycarboxylaten, Phosphaten, Polyphosphaten, Phosphonsäuren, Polyphosphonaten, phosphatierten, phosphonylier- ten, sul fatierten und sul fonierten Polymeren, im Verlauf des Extraktionsverfahrens , insbesondere im Verlauf des gesamten Herstellungsverfahrens für die aus den Partikeln hergestellten Produkte , zugesetzt werden .
26 . Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 25 , dadurch gekennzeichnet , dass das Extraktionsmittel sowie gegebenenfalls verwendete Waschflüssigkeiten, insbesondere Wasser, für eine Wiederverwendung regeneriert werden .
27 . Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 26 , dadurch gekennzeichnet , dass durch die Extraktionsbehandlung zusätzlich zur Reduktion des Hexanal-Gehaltes auch die mechanische Festigkeit der extrahierten Partikel , gemessen als Tensile Index von Probeblättern in Nm/g, um mindestens 10 % , vorzugsweise um mindestens 15 % , insbesondere um mindestens 25 % , erhöht wird, wobei sich der Mahlgrad, gemessen in ° SR, dabei um weniger als 10 % ändert .
28 . Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 27 , dadurch gekennzeichnet , dass im organisch-wässrigem Gemisch des oder der Lösungsmittel zumindest 10 % Wasser, vorzugsweise zumindest 7 , 5 % Wasser, insbesondere zumindest 5 % Wasser, enthalten sind .
29 . Verwendung der nach den Aus führungs formen 23 und 24 gewonnenen, lipophilen Extraktstof f fraktion als Futtermittelergänzung .
30 . Verfahren nach einem oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 22 und 25 bis 28 , zur Herstellung von Produkten auf Basis von Hol z als Rohstof f , wobei als Ausgangsmaterial - anstelle der Cellulose , Hemicellulosen und Lignin enthaltenden, nicht verholzenden Biomasse in Form von Partikeln - Hol z in Form von Hol zpartikeln verwendet wird und wobei die mit dem Extraktionsmittel extrahierten Fettsäuren, Terpene , Pinene und/oder gegebenenfalls weitere Extraktstof fe einem weiteren Auf reinigungsverfahren zugeführt werden, nämlich durch mechanische Trenntechnik nach der thermischen Abtrennung des organischen Lösungsmittels aus dem organisch-wässrigen Extraktionsmittel , wobei lipophile Extraktstof fe , insbesondere Fettsäuren und Harzsäuren, ausgefällt und abgetrennt werden, und eine mit hydrophilen Extraktstoffen, insbesondere Lignanen, angereicherte wässrige Phase gewonnen wird, wobei vorzugsweise die hydrophilen Extraktstoffe durch anschließende Behandlung mit thermischer Trenntechnik, insbesondere mittels Membrantrennverfahren und/oder Adsorption, noch weiter aufkonzentriert werden.
31. Verfahren nach Aus führungs form 30, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Extraktstoff-Anreicherung eine vorhergehende Membranfiltration des Extraktionsmittels erfolgt.
32. Verfahren nach Ausführungsform 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel ausgewählt sind aus Nadelholzpartikel, vorzugsweise Fichtenholzpartikel, Tannenholzpartikel, Kiefernholzpartikel, oder Lärchenholzpartikel; Laubholzpartikel, insbesondere Buchenholzpartikel, Pappelholzpartikel, Birkenholzpartikel, oder Eukalyptusholzpartikel ; oder Mischungen davon.
33. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ausführungsformen 30 bis 33 gewonnenen, lipophilen Extraktstofffraktion als Futtermittelergänzung .
Weitere bevorzugte Aus führungs formen der vorliegenden Erfindung sind die nachfolgenden Aus führungs formen :
1. Verfahren zur Herstellung von Produkten auf Basis von nicht verholzender Biomasse als Rohstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose, Hemicellulosen und Lignin enthaltende, nicht verholzende Biomasse in Form von Partikeln einer Extraktionsbehandlung mit einem Extraktionsmittel unterzogen wird, das ein oder mehrere organische Lösungsmittel oder ein organisch-wässriges Gemisch des oder der Lösungsmittel mit Wasser umfasst, wobei der Gehalt an Fettsäuren in den Partikeln durch die Extraktionsbehandlung der Partikel mit dem Extraktionsmittel um mindestens 70 % verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew.-% nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C, jedoch der Gehalt an Cellulose, Hemicellulosen und Lignin bei dieser Extraktionsbehandlung im Wesentlichen erhalten wird.
2. Verfahren nach Aus führungs form 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in einer Größe von unter 5 cm vorliegen, wobei die Partikelgröße vorzugsweise durch eine Siebung mittels Quadratmaschensieb ermittelt wird, insbesondere mittels Quadratmaschensieb mit einer Maschenweite von 5 cm oder weniger.
3. Verfahren nach Aus führungs form 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in Form von Fasern, Spänen, Strands, Hackschnitzel oder Mischungen davon vorliegen.
4. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel durch mechanischen und/oder thermischen und/oder chemischen Aufschluss auf gefaserte Biomasse sind.
5. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel Biomasse-Fasern mit mittleren Faserlängen zwischen 0,5 und 2 mm und mittleren Faserdurchmessern zwischen 10 und 50 pm sind, wobei sich die mittlere Faserlänge sowie der mittlere Faserdurchmesser auf das Län- gen-Mittel, bestimmt mittels optischer Messung der suspendierten Fasern, beziehen.
6. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösungsmittelanteil des organisch-wässrigen Lösungsmittel-Gemisches im Extraktionsmittel, bestimmt als Konzentration der flüssigen Phase des Extraktes, aus 0 - 95 Gew.-% Ethanol, vorzugsweise 50 - 90 Gew.-% Ethanol, 0 - 99 Gew.-% Aceton, vorzugsweise 30 - 90 Gew.-% Aceton, 0 - 70 Gew.-% n-Propanol, 0-85 Gew.-% Iso-Propanol und/oder 0 - 99 Gew.-% Methanol besteht.
7. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Extraktionsmittel zu Feststoff-Trockensubstanz 5:1 - 25:1 (w/w) , vorzugsweise 8:1 - 17:1 (w/w) beträgt.
8. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung bei einer Extraktions-Temperatur von 20 - 150 °C, vorzugsweise 40 - 120 °C, insbesondere 50 - 110 °C, erfolgt.
9. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung bei einem absoluten Extraktionsdruck von 1 - 5 bar, vorzugsweise 1 - 1,49 bar, erfolgt.
10. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung während einer Extraktionszeit von 10 min - 8 h, vorzugsweise 30 min - 7 h, insbesondere 1 - 5 h, erfolgt.
11. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Herstellung von Karton, Papier, insbesondere Faserplatten, Spanplatten, Dämmstoffe, Gebrauchsgegenständen, Medizinprodukten, Lebensmittelzusatzstoffe, pharmazeutische Zusatzstoffe, wie z.B. Arzneiträgerstoffe, insbesondere zur Herstellung von Karton verwendet wird .
12. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung ausgewählt ist aus:
Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 65 Gew.-% bei zumindest 65°C für einen Zeitraum von zumindest 3 h;
Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 65 Gew.-% bei zumindest 85°C für einen Zeitraum von zumindest 30 min;
Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 70 Gew.-% bei zumindest 105°C für einen Zeitraum von zumindest 30 min; oder
Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 45 Gew.-% bei zumindest 105°C für einen Zeitraum von zumindest 5 h.
Behandlung mit Aceton in einer Konzentration von zumindest 50 Gew.-% bei zumindest 40 °C für einen Zeitraum von zumindest 30 min .
13. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit dem Extraktionsmittel als Batch, kontinuierliche oder semi-kontinuierliche Extraktion durchgeführt wird, vorzugsweise mit einer Teilverweilzeit von maximal 1h pro Extraktionsschritt.
14. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Extraktionsbehandlung der Gehalt an Cellulose, Hemicellulosen und Lignin um weniger als 10 %, vorzugsweise um weniger als 5 %, insbesondere um weniger als 4 %, verringert wird, wobei diese Verringerung vorzugsweise als extrahierte Feststoffmasse, bezogen auf den Ausgangsstoff, die Partikel, ermittelt wird.
15. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel ausgewählt sind aus Getreidepartikel, Hülsenf rüchtenpartikel , Ölpflanzenpartikel, Faserpflanzenpartikel, Gräserpartikel, insbesondere Mis- canthuspartikel , Topinamburpartikel, Schilfpartikel, Strauchschnittpartikel, Blätterpartikel von Bäumen und Sträuchern, Rin- denpartikel, Elefantengraspartikel, Heupartikel, Maisspindelpartikel oder Mischungen davon.
16. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel während der Behandlung mit dem Extraktionsmittel durchmischt werden.
17. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel nach der Behandlung mit dem Extraktionsmittel abgepresst werden, um das Extraktionsmittel zu entfernen.
18. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel nach der Behandlung mit dem Extraktionsmittel ein- oder mehrmals mit einem Extraktionsmittel gereinigt, vorzugsweise mit einem organischwässrigen Lösungsmittel mit einer ähnlichen oder gleichen Konzentration wie die des Extraktionsmittels, gereinigt werden.
19. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmittel durch ein- oder mehrmalige Waschung mit Wasser oder Trocknung, vorzugsweise durch eine Trocknung, aus den Partikeln entfernt wird.
20. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fettsäuren in den Partikeln durch Extraktion der Partikel mit dem Extraktionsmittel um mindestens 75 %, vorzugsweise um mindestens 80 %, insbesondere um mindestens 90 %, verringert wird, gemessen als Hexa- nal-Gehalt in Gew.-% der Partikel im Ausgangsmaterial im Vergleich zu den extrahierten Partikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C.
21. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fettsäuren in den Partikeln durch Extraktion der Partikel mit dem Extraktionsmittel auf einen Gehalt von unter 2 mg/kg Trockenmasse, vorzugsweise von unter 1 mg/kg Trockenmasse, insbesondere von unter 0,5 mg/kg Trockenmasse, verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt als Massenanteil der extrahierten Partikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C.
22. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Extraktion neben den Fettsäuren auch Terpene extrahiert werden.
23. Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 22 , dadurch gekennzeichnet , dass die mit dem Extraktionsmittel extrahierten Fettsäuren, Terpene, Pinene und/oder gegebenenfalls weitere Extraktstof fe einem weiteren Auf reinigungsverfahren zugeführt werden .
24 . Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 23 , dadurch gekennzeichnet , dass den Partikel keine Komplexbildner, insbesondere Komplexbildner ausgewählt aus mehrwertigen und polyfunktionellen Carbonsäuren, Aminomethylcarbonsäuren, Arni- nomethyl-phosphonsäuren und deren Verbindungen, EDTA, DTPA EGTA, EDDS und deren Sal zen, Polyphenolen, Tanninen, Aminosäuren, Peptiden, Proteinen, Polycarboxylaten, Phosphaten, Polyphosphaten, Phosphonsäuren, Polyphosphonaten, phosphatierten, phosphonylier- ten, sul fatierten und sul fonierten Polymeren, im Verlauf des Extraktionsverfahrens , insbesondere im Verlauf des gesamten Herstellungsverfahrens für die aus den Partikeln hergestellten Produkte , zugesetzt werden .
25 . Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 24 , dadurch gekennzeichnet , dass das Extraktionsmittel sowie gegebenenfalls verwendete Waschflüssigkeiten, insbesondere Wasser, für eine Wiederverwendung regeneriert werden .
26 . Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 25 , dadurch gekennzeichnet , dass durch die Extraktionsbehandlung zusätzlich zur Reduktion des Hexanal-Gehaltes auch die mechanische Festigkeit der extrahierten Partikel , gemessen als Tensile Index von Probeblättern in Nm/g, um mindestens 10 % , vorzugsweise um mindestens 15 % , insbesondere um mindestens 25 % , erhöht wird, wobei sich der Mahlgrad, gemessen in ° SR, dabei um weniger als 10 % ändert .

Claims

47 Ansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von Produkten auf Basis von nicht verholzender Biomasse als Rohstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose, Hemicellulosen und Lignin enthaltende, nicht verholzende Biomasse in Form von Partikeln einer Extraktionsbehandlung mit einem Extraktionsmittel unterzogen wird, das ein oder mehrere organische Lösungsmittel in einem organisch-wässrigen Gemisch des oder der Lösungsmittel mit Wasser umfasst, wobei der Gehalt an Fettsäuren in den Partikeln durch die Extraktionsbehandlung der Partikel mit dem Extraktionsmittel um mindestens 70 % verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew.-% nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C, jedoch der Gehalt an Cellulose, Hemicellulosen und Lignin bei dieser Extraktionsbehandlung im Wesentlichen erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in einer Größe von höchstens 2 mm vorliegen, wobei die Partikelgröße vorzugsweise nach der National Renewable Energy Laboratory (NREL) Laboratory Analytical Procedure (LAP) NREL/TP-510- 42620 „Preparation of Samples for Compositional Analysis" durch die Sieb-Maschenweite von 2 mm der Schneidmühle zur Probenvorbereitung definiert wird, wobei die Partikel vorzugsweise in Form von Fasern, Spänen oder Mischungen davon vorliegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel durch mechanischen und/oder thermischen und/oder chemischen Aufschluss aufgefaserte Biomasse, insbesondere Biomasse- Fasern mit mittleren Faserlängen zwischen 0,5 und 2 mm und mittleren Faserdurchmessern zwischen 10 und 50 pm, sind, wobei sich die mittlere Faserlänge sowie der mittlere Faserdurchmesser auf das Längen-Mittel , bestimmt mittels optischer Messung der suspendierten Fasern, beziehen.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösungsmittelanteil des organisch-wässrigen Lösungsmittel-Gemisches im Extraktionsmittel, bestimmt als Konzentration der flüssigen Phase des Extraktes, aus 0 - 95 Gew.-% Ethanol, vorzugsweise 50 - 90 Gew.-% Ethanol, 0 - 99 Gew.-% Aceton, vorzugsweise 30 - 90 Gew.-% Aceton, 0 - 70 Gew.-% 48 n-Propanol, 0-85 Gew.-% Iso-Propanol und/oder 0 - 99 Gew.-% Methanol besteht.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Extraktionsbehandlung der Gehalt an Cellulose, Hemicellulosen und Lignin um weniger als 10 %, vorzugsweise um weniger als 5 %, insbesondere um weniger als 4 %, verringert wird, wobei diese Verringerung vorzugsweise als extrahierte Feststoffmasse, bezogen auf den Ausgangsstoff, die Partikel, ermittelt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel ausgewählt sind aus Getreidepartikel, Hülsenf rüchtenpartikel , Ölpflanzenpartikel, Faserpflanzenpartikel, Gräserpartikel, insbesondere Miscanthuspar- tikel, Topinamburpartikel, Schilfpartikel, Strauchschnittpartikel, Blätterpartikel von Bäumen und Sträuchern, Rindenpartikel, Elefantengraspartikel, Heupartikel, Maisspindelpartikel oder Mischungen davon.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel nach der Behandlung mit dem Extraktionsmittel ein- oder mehrmals mit einem Extraktionsmittel gereinigt, vorzugsweise mit einem organisch-wässrigen Lösungsmittel mit einer ähnlichen oder gleichen Konzentration wie die des Extraktionsmittels, gereinigt werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fettsäuren in den Partikeln durch Extraktion der Partikel mit dem Extraktionsmittel um mindestens 75 %, vorzugsweise um mindestens 80 %, insbesondere um mindestens 90 %, verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew.-% der Partikel im Ausgangsmaterial im Vergleich zu den extrahierten Partikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fettsäuren in den Partikeln durch Extraktion der Partikel mit dem Extraktionsmittel auf einen Gehalt von unter 2 mg/kg Trockenmasse, vorzugsweise von unter 49
1 mg/ kg Trockenmasse, insbesondere von unter 0 , 5 mg/kg Trockenmasse , verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt als Massenanteil der extrahierten Partikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90 ° C .
10 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 , dadurch gekennzeichnet , dass mit der Extraktion neben den Fettsäuren auch Terpene extrahiert werden .
11 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 , dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Extraktionsmittel extrahierten Fettsäuren, Terpene , Pinene und/oder gegebenenfalls weitere Extraktstof fe einem weiteren Auf reinigungsverfahren zugeführt werden, vorzugsweise durch mechanische Trenntechnik nach der thermischen Abtrennung des organischen Lösungsmittels aus dem organisch-wässrigen Extraktionsmittel , wobei lipophile Extraktstof fe , insbesondere Fettsäuren und Harzsäuren, ausgefällt und abgetrennt werden, und eine mit hydrophilen Extraktstof fen, insbesondere Lig- nanen, angereicherte wässrige Phase gewonnen wird, wobei vorzugsweise die hydrophilen Extraktstof fe durch anschließende Behandlung mit thermischer Trenntechnik, insbesondere mittels Membrantrennverfahren und/oder Adsorption, noch weiter auf konzentriert werden .
12 . Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet , dass bei der Extraktstof f-Anreicherung eine vorhergehende Membranfiltration des Extraktionsmittels erfolgt .
13 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 , dadurch gekennzeichnet , das s den Partikel keine Komplexbildner, insbesondere Komplexbildner ausgewählt aus mehrwertigen und polyfunktionellen Carbonsäuren, Aminomethylcarbonsäuren, Aminomethyl -phosphonsäuren und deren Verbindungen, EDTA, DTPA EGTA, EDDS und deren Sal zen, Polyphenolen, Tanninen, Aminosäuren, Peptiden, Proteinen, Polycarboxylaten, Phosphaten, Polyphosphaten, Phosphonsäuren, Polyphosphonaten, phosphatierten, phosphonylierten, sulfatierten und sul fonierten Polymeren, im Verlauf des Extraktionsverfahrens , insbesondere im Verlauf des gesamten Herstellungsverfahrens für die aus den Partikeln hergestellten Produkte , zugesetzt werden . 50
14 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 , dadurch gekennzeichnet , dass das Extraktionsmittel sowie gegebenenfalls verwendete Waschflüssigkeiten, insbesondere Wasser, für eine Wiederverwendung regeneriert werden .
15 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 , dadurch gekennzeichnet , dass durch die Extraktionsbehandlung zusätzlich zur Reduktion des Hexanal-Gehaltes auch die mechanische Festigkeit der extrahierten Partikel , gemessen als Tensile Index von Probeblättern in Nm/g, um mindestens 10 % , vorzugsweise um mindestens 15 % , insbesondere um mindestens 25 % , erhöht wird, wobei sich der Mahlgrad, gemessen in ° SR, dabei um weniger als 10 % ändert .
16 . Verwendung der nach den Ansprüchen 11 und 12 gewonnenen, li- pophilen Extraktstof f fraktion als Futtermittelergänzung .
17 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und 13 bis 15 , zur Herstellung von Produkten auf Basis von Hol z als Rohstof f , wobei als Ausgangsmaterial - anstelle der Cellulose , Hemicellulosen und Lignin enthaltenden, nicht verhol zenden Biomasse in Form von Partikeln - Hol z in Form von Holzpartikeln verwendet wird und wobei die mit dem Extraktionsmittel extrahierten Fettsäuren, Terpene , Pinene und/oder gegebenenfalls weitere Extraktstof fe einem weiteren Auf reinigungsverfahren zugeführt werden, nämlich durch mechanische Trenntechnik nach der thermischen Abtrennung des organischen Lösungsmittels aus dem organisch-wässrigen Extraktionsmittel , wobei lipophile Extraktstof fe , insbesondere Fettsäuren und Harzsäuren, ausgefällt und abgetrennt werden, und eine mit hydrophilen Extraktstof fen, insbesondere Lignanen, angereicherte wässrige Phase gewonnen wird, wobei vorzugsweise die hydrophilen Extraktstof fe durch anschließende Behandlung mit thermischer Trenntechnik, insbesondere mittels Membrantrennverfahren und/oder Adsorption, noch weiter auf konzentriert werden .
18 . Verfahren nach Anspruch 17 , dadurch gekennzeichnet , dass bei der Extraktstof f-Anreicherung eine vorhergehende Membranfiltration des Extraktionsmittels erfolgt .
19 . Verfahren nach Anspruch 17 oder 18 , dadurch gekennzeichnet , dass die Holzpartikel ausgewählt sind aus Nadelholzpartikel, vorzugsweise Fichtenholzpartikel, Tannenholzpartikel, Kiefernholzpartikel, oder Lärchenholzpartikel; Laubholzpartikel, insbesondere Buchenholzpartikel, Pappelholzpartikel, Birkenholzpartikel, oder Eukalyptusholzpartikel ; oder Mischungen davon.
20. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 19 gewonnenen, lipophilen Extraktstofffraktion als Futtermittelergänzung .
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