EP4237516A1 - Procede d'hydrogenation selective mettant en ?uvre un catalyseur de forme mousse - Google Patents

Procede d'hydrogenation selective mettant en ?uvre un catalyseur de forme mousse

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EP4237516A1
EP4237516A1 EP21791416.7A EP21791416A EP4237516A1 EP 4237516 A1 EP4237516 A1 EP 4237516A1 EP 21791416 A EP21791416 A EP 21791416A EP 4237516 A1 EP4237516 A1 EP 4237516A1
Authority
EP
European Patent Office
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catalyst
nickel
foam
selective hydrogenation
compounds
Prior art date
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Pending
Application number
EP21791416.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Florent ALLAIN
Yacine HAROUN
Marion SERVEL
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP4237516A1 publication Critical patent/EP4237516A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/40—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
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    • C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
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    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
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    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Definitions

  • the subject of the invention is a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds in a hydrocarbon feedstock, in particular in C2-C5 cuts from steam cracking and gasolines from steam cracking, in the presence of a catalyst in the form of a foam metallic or ceramic.
  • foam-like support During the last twenty years, several types of foam-like support have been developed and manufactured with different techniques.
  • the foam supports can be made of ceramic materials such as alumina or silicon carbide or zirconium.
  • Foam supports also exist with metallic materials, for example nickel, aluminum, nickel-chromium, nickel-chromium-aluminum, and many other types of metals.
  • foam supports There are different ways of making foam supports.
  • the best-known method which is generally used for large-scale industrial production, is the replication technique.
  • a polyurethane sponge PU
  • slurry solid-liquid suspension
  • the manufacturing technique is well known to those skilled in the art, and can be found in the articles Schwartzwalder and Somers 1963, Lange et al. 1987 for ceramic foams and G. Stephani et al 2006, Quadbeck et al. 2007, for metal foams.
  • Ceramic and metal foams can take on different geometric shapes and sizes.
  • Foam substrates (ceramic or metallic) are generally characterized by the size of the pores, more specifically by the number of pores per unit length which is called PPI (“Pores Per Inch” according to the English terminology). As its abbreviation indicates, it corresponds to the number of pores intercepted by a length of 1 inch (inch) or 2.54 cm.
  • Foams are also characterized by their pore diameter, their geometric surface area (expressed in m 2 /m 3 ), as well as their porosity rate, ie the ratio (expressed in %) between the volume occupied by the pores within the foam and the total volume occupied by said foam.
  • the porosity can be calculated by the following formula: with: e: porosity or void ratio of the foam; p m : foam density;
  • Pmat density of the foam material.
  • Metallic or ceramic foams can be used in catalytic applications, in particular in the treatment of exhaust gases and more specifically the reduction of the NOx concentration.
  • document US2019/001266 discloses a ceramic or metallic foam comprising one or more NOx reduction catalysts.
  • Document KR2015/0111183 discloses a catalyst for gasoline reforming comprising: a metal foam and a catalyst layer consisting of a composite of at least one metal selected from the group consisting of palladium (Pd), rhodium (Rh) and platinum (Pt), and at least one oxide selected from the group consisting of zirconium oxide (ZrO2), aluminum oxide (Al2O3) and cerium oxide (CeO2).
  • ZrO2 zirconium oxide
  • Al2O3 aluminum oxide
  • CeO2 cerium oxide
  • WO2011/102567 discloses a cobalt metal foam catalyst for Fischer-Tropsch synthesis.
  • the metal foam used in this application consists of any of the following elements or alloys: aluminum, iron, stainless steel, iron-chromium-aluminum alloy, nickel-chromium alloy , copper-nickel alloy, aluminum-copper alloy, zinc-copper alloy and silver-copper alloy.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds such as diolefins and/or acetylenics and/or alkenylaromatics in the presence of a catalyst in the form of a metal or ceramic foam supporting the active phase, making it possible to obtain performance in hydrogenation in terms of activity at least as good, or even better, than the processes known from the state of the art.
  • polyunsaturated compounds such as diolefins and/or acetylenics and/or alkenylaromatics
  • a catalyst based on at least one group VIII metal supported on a support in the form of a ceramic or metallic foam with a geometric structure makes it possible to obtain improved catalytic performance in terms of catalytic activity when used in a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds.
  • the present invention relates to a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule, such as diolefins and/or acetylenics and/or alkenylaromatics, contained in a charge of hydrocarbons having a point of final boiling point less than or equal to 300°C, which process is carried out at a temperature of between 0 and 300°C, at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.1 and 10 and at an hourly volume rate of between 0.1 and 200 rev 1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.5 and 1000 and at an hourly volume rate between 100 and 40,000 h 1 when the process is carried out in the gas phase, in the presence of a catalyst comprising, preferably consisting of, an active phase based on at least one
  • said catalyst having a support in the form of a ceramic or metallic foam, said catalyst simultaneously comprising a specific geometric surface and a specific pore diameter, allows iso-conversion, to reduce the quantity of active phase necessary for the selective hydrogenation reaction of polyunsaturated compounds, and therefore makes it possible to reduce the volume of catalytic bed necessary for carrying out such a reaction, while significantly improving the selectivity of the reaction to the desired product(s).
  • said catalyst comprises a geometric surface of between 2000 and 5000 m 2 /m 3 .
  • the diameter of the pores of said catalyst is between 0.3 and 1.5 mm.
  • the degree of porosity of said catalyst is between 47 and 95%.
  • the support is a metallic foam chosen from foams made of nickel, aluminium, iron, copper, nickel-chromium, nickel-chromium-aluminum, nickel-iron-chromium-aluminum, iron-chromium -aluminum, nickel-aluminum, 316L stainless steel, 310SS stainless steel.
  • the support is a ceramic foam chosen from foams made of alumina (Al2O3), silica-alumina, silicon carbide (SiC), phosphorus-alumina, magnesia (MgO), zinc oxide, oxide zirconium (ZrOz), cordierite (AhMgzAISisOis).
  • said catalyst comprises a geometric surface of between 2000 and 4000 m 2 /m 3 .
  • said catalyst comprises a pore diameter of between 0.5 and 1.5 mm.
  • the feed is chosen from a C2 cut from steam cracking or a C2-C3 cut from steam cracking, and in which process the molar ratio (hydrogen)Z(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is between 0 5 and 1000, the temperature is between 0 and 300° C., the hourly volume velocity is between 100 and 40,000 h 1 , and the pressure is between 0.1 and 6.0 MPa.
  • the feed is a C2 cut from steam cracking.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the textural and structural properties of the support and of the catalyst described below are determined by characterization methods known to those skilled in the art.
  • the total pore volume and the pore distribution are determined in the present invention by nitrogen porosimetry as described in the work “Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications” written by F. Rouquérol, J. Rouquérol and K. Sing, Academic Press, 1999.
  • specific surface area is meant the BET specific surface area (SBET in m 2 /g) determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical "The Journal of American Society', 1938, 60, 309.
  • Group VIII metal content is measured by X-ray fluorescence.
  • the present invention relates to a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule, such as diolefins and/or acetylenics and/or alkenylaromatics, contained in a charge of hydrocarbons having a point of final boiling point less than or equal to 300°C, which process is carried out at a temperature of between 0 and 300°C, at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.1 and 10 and at an hourly volume rate (VVH) of between 0.1 and 200 h 1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0, 5 and 1000 and at an hourly volume rate between 100 and 40000 h 1 when the process is carried out in the gas phase, in the presence of a catalyst comprising, preferably consisting of, an active phase
  • Monounsaturated organic compounds such as ethylene and propylene, for example, are the source of the manufacture of polymers, plastics and other value-added chemicals. These compounds are obtained from natural gas, naphtha or gas oil which have been treated by steam cracking or catalytic cracking processes.
  • Selective hydrogenation is the main treatment developed to specifically remove unwanted polyunsaturated compounds from these hydrocarbon feedstocks. It allows the conversion of polyunsaturated compounds to the corresponding alkenes or aromatics while avoiding their total saturation and therefore the formation of the corresponding alkanes or naphthenes. In the case of steam cracked gasolines used as feedstock, selective hydrogenation also makes it possible to selectively hydrogenate the alkenylaromatics into aromatics by avoiding the hydrogenation of the aromatic nuclei.
  • the hydrocarbon feed treated in the selective hydrogenation process has a final boiling point less than or equal to 300°C and contains at least 2 carbon atoms per molecule and includes at least one polyunsaturated compound.
  • polyunsaturated compounds means compounds comprising at least one acetylenic function and/or at least one diene function and/or at least one alkenylaromatic function.
  • the feedstock is selected from the group consisting of a C2 steam cracking cut, a C2-C3 steam cracking cut, a C3 steam cracking cut, a C4 steam cracking cut, a C5 steam cracking cut and a steam cracking gasoline also called pyrolysis gasoline or C5+ cut.
  • the C2 cut from steam cracking advantageously used for the implementation of the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following composition: between 40 and 95% by weight of ethylene, of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene, the remainder being essentially ethane and methane.
  • O2 cuts from steam cracking between 0.1 and 1% by weight of O3 compounds may also be present.
  • the C3 steam cracking cut advantageously used for the implementation of the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following average composition: of the order of 90% by weight of propylene, of the order of 1 to 8% by weight of propadiene and methylacetylene, the remainder being essentially propane. In some C3 cuts, between 0.1 and 2% by weight of C2 compounds and C4 compounds may also be present.
  • a C2-C3 cut can also be advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process according to the invention. It has for example the following composition: of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene, of the order of 0.1 to 3% by weight of propadiene and methylacetylene, of the order of 30% by weight of ethylene, of the order of 5% by weight of propylene, the remainder being essentially methane, ethane and propane.
  • This filler may also contain between 0.1 and 2% by weight of C4 compounds.
  • the steam cracking cut 04 advantageously used for the implementation of the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following average mass composition: 1% weight of butane, 46.5% weight of butene, 51% weight of butadiene, 1.3% by weight of vinylacetylene and 0.2% by weight of butyne. In some C4 cuts, between 0.1 and 2% by weight of C3 compounds and C5 compounds may also be present.
  • the C5 cut from steam cracking advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following composition: 21% by weight of pentanes, 45% by weight of pentenes, 34% by weight of pentadienes.
  • the steam cracking gasoline or pyrolysis gasoline corresponds to a hydrocarbon cut whose boiling point is generally between 0 and 300° C., from preferably between 10 and 250°C.
  • the polyunsaturated hydrocarbons to be hydrogenated present in said steam cracked gasoline are in particular diolefinic compounds (butadiene, isoprene, cyclopentadiene, etc.), styrenic compounds (styrene, alpha-methylstyrene, etc.) and indene compounds (indene, etc.). ).
  • Steam cracked gasoline generally comprises the C5-C12 cut with traces of C3, C4, C13, C14, C15 (for example between 0.1 and 3% by weight for each of these cuts).
  • a charge formed from pyrolysis gasoline generally has the following composition: 5 to 30% by weight of saturated compounds (paraffins and naphthenes), 40 to 80% by weight of aromatic compounds, 5 to 20% by weight of mono-olefins, 5 to 40% by weight of diolefins, 1 to 20% by weight of alkenylaromatic compounds, all the compounds forming 100%. It also contains from 0 to 1000 ppm by weight of sulphur, preferably from 0 to 500 ppm by weight of sulphur.
  • the charge of polyunsaturated hydrocarbons treated in accordance with the selective hydrogenation process according to the invention is a C2 cut from steam cracking, or a C2-C3 cut from steam cracking, or a gasoline from steam cracking.
  • the selective hydrogenation process according to the invention aims to eliminate said polyunsaturated hydrocarbons present in said charge to be hydrogenated without hydrogenating the monounsaturated hydrocarbons.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate acetylene.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate propadiene and methylacetylene.
  • the aim is to eliminate the butadiene, vinylacetylene (VAC) and the butyne
  • the aim is to eliminate the pentadienes.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate said hydrocarbons polyunsaturates present in said charge to be treated so that the diolefinic compounds are partially hydrogenated to mono-olefins and the styrenic and indenic compounds are partially hydrogenated to the corresponding aromatic compounds, avoiding the hydrogenation of the aromatic rings.
  • the technological implementation of the selective hydrogenation process is for example carried out by injection, in ascending or descending current, of the charge of polyunsaturated hydrocarbons and of hydrogen into at least one fixed-bed reactor.
  • Said reactor can be of the isothermal type or of the adiabatic type.
  • An adiabatic reactor is preferred.
  • the charge of polyunsaturated hydrocarbons can advantageously be diluted by one or more reinjections) of the effluent, from said reactor where the selective hydrogenation reaction takes place, at various points of the reactor, located between the inlet and the outlet of the reactor in order to limit the temperature gradient in the reactor.
  • the technological implementation of the selective hydrogenation process according to the invention can also be advantageously carried out by the implantation of at least said supported catalyst in a reactive distillation column or in reactors-exchangers or in a reactor of the slurry type. .
  • the hydrogen flow can be introduced at the same time as the charge to be hydrogenated and/or at one or more different points of the reactor.
  • the selective hydrogenation of the C2, C2-C3, C3, C4, C5 and C5+ cuts from steam cracking can be carried out in the gaseous phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase for the C3, C4, C5 and C5+ cuts and in the carbonated for C2 and C2-C3 cuts.
  • a reaction in the liquid phase makes it possible to lower the energy cost and to increase the cycle time of the catalyst.
  • the selective hydrogenation of a hydrocarbon charge containing polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule and having a final boiling point less than or equal to 300°C is carried out at a temperature between 0 and 300°C, at a pressure between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio between 0.1 and 10 and at an hourly volumetric speed VVH (defined as the ratio of the volume flow rate of charge to the volume of the catalyst) of between 0.1 and 200 h -1 for a process carried out in the liquid phase, or at a molar hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) ratio of between 0.5 and 1000 and at an hourly volumetric speed VVH of between 100 and 40,000 h -1 for a process carried out in the gaseous phase.
  • VVH defined as the ratio of the volume flow rate of charge to the volume of the catalyst
  • the molar ratio (hydrogen)/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally comprised between 0.5 and 10, preferably between 0.7 and 5.0 and even more preferably between 1.0 and 2.0, the temperature is between 0 and 200° C., preferably between 20 and 200° C and even more preferably between 30 and 180°C, the hourly volume velocity (VVH) is generally between 0.5 and 100 h 1 , preferably between 1 and 50 lr 1 and the pressure is generally between 0, 3 and 8.0 MPa, preferably between 1.0 and 7.0 MPa and even more preferably between 1.5 and 4.0 MPa.
  • a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam cracked gasoline comprising polyunsaturated compounds, the hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 0.7 and 5.0, the temperature is between 20 and 200° C., the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 and 50 h 1 and the pressure is between 1.0 and 7.0 MPa.
  • the feedstock is a steam cracked gasoline comprising polyunsaturated compounds
  • the hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 0.7 and 5.0
  • the temperature is between 20 and 200° C.
  • the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 and 50 h 1
  • the pressure is between 1.0 and 7.0 MPa.
  • a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam cracked gasoline comprising polyunsaturated compounds, the hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 1.0 and 2.0, the temperature is between 30 and 180° C., the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 and 50 rev 1 and the pressure is between 1.5 and 4.0 MPa.
  • the feedstock is a steam cracked gasoline comprising polyunsaturated compounds
  • the hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 1.0 and 2.0
  • the temperature is between 30 and 180° C.
  • the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 and 50 rev 1
  • the pressure is between 1.5 and 4.0 MPa.
  • the hydrogen flow is adjusted in order to have a sufficient quantity of it to theoretically hydrogenate all the polyunsaturated compounds and to maintain an excess of hydrogen at the reactor outlet.
  • the molar ratio ( hydrogen)/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally between 0.5 and 1000, preferably between 0.7 and 800
  • the temperature is between 0 and 300°C, preferably between 15 and 280°C
  • the speed hourly volume (VVH) is generally between 100 and 40,000 Ir 1 , preferably between 500 and 30,000 h′ 1
  • the pressure is generally between 0.1 and 6.0 MPa, preferably between 0.2 and 5.0 MPa.
  • the catalyst used in the context of the selective hydrogenation process is in the form of a metal or ceramic foam, said catalyst comprising, preferably consisting of, at least one active phase comprising at least one group VIII metal, said catalyst being in the form of a ceramic or metallic foam comprising at least one metal from group VIII, said catalyst comprising a geometric surface comprised between 1000 and 7000 m 2 /m 3 and a pore diameter comprised between 0.2 and 1.5mm.
  • the geometric surface of said catalyst is between 2000 and 5000 m 2 /m 3 , and even more preferably between 2000 and 4000 m 2 /m 3 .
  • the diameter of the pores of said catalyst is between 0.3 and 1.5 mm, and even more preferably between 0.5 and 1.5 mm.
  • the degree of porosity of said catalyst is between 47 and 95%, preferably between 50 and 80%.
  • said foam is preferably chosen from nickel, aluminum, iron, copper, nickel-chromium, nickel-chromium-aluminum, nickel-iron-chromium- aluminium, iron-chrome-aluminium, nickel-aluminium, stainless steel (316L, 310SS).
  • said metal foam is chosen from aluminum, nickel, nickel-chromium, nickel-chromium-aluminum foams. These foams can include additives such as molybdenum, manganese or even phosphorus.
  • said foam is preferably chosen from alumina (Al2O3), silica-alumina, silicon carbide (SiC), phosphorus-alumina, magnesia (MgO) foams. , zinc oxide, zirconium oxide (ZrO 2 ), cordierite (AhMgzAISisO ).
  • said ceramic foam is made of alumina (Al 2 O 3 ), silica-alumina, phosphorus-alumina, or silicon carbide (SiC).
  • Said metal from group VIII of the active phase is preferably palladium.
  • the palladium content is generally between 0.005 and 1% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.01 and 0.3% by weight, and even more preferably between 0.02 and 0.3% by weight; even more preferably between 0.025 and 0.2% by weight, and even more preferably between 0.025 and 0.1% by weight.
  • the catalyst may also comprise, as active phase, an element from group IB, preferably chosen from silver and copper.
  • group IB element is silver.
  • the group IB element content is preferably between 0.01 and 0.3% by weight relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 0.015 and 0.2% by weight.
  • the deposition of the active phase of the catalyst on the support in the form of a foam can be carried out by conventional methods well known to those skilled in the art, and is carried out in particular by coating ("washcoat" according to the English terminology - Saxon).
  • This impregnation technique is carried out by completely immersing the support in the form of ceramic or metallic foam in a solution containing the precursor salt(s) of the desired active phase(s) and then removing the impregnated foam then for drying under air (preferably a stream of air).
  • the operation can be repeated several times.
  • the catalyst precursor is generally dried at a temperature between 50°C and 250°C, more preferably between 70°C and 200°C.
  • the drying time is generally between 0.5 h and 20 hours.
  • This preparation route makes it possible to obtain a layer of active phase on the walls of the support, the thickness of said layer generally being between 10 ⁇ m and 150 ⁇ m, preferentially between 20 ⁇ m and 100 ⁇ m and even more preferentially between 30 ⁇ m and 90 p.m.
  • the catalyst can be used in a catalytic bed in a selective hydrogenation reactor in the form of a block of elements of cubic or parallelepiped shape packed on top of each other.
  • the foam catalyst blocks can have a rounded shape to fit the shape of the reactor well.
  • the selective hydrogenation reactor used in the context of the process according to the invention can be equipped with a plurality of tubes filled with the catalyst as described above.
  • the tubes can have a circular, square or rectangular section.
  • the wall of the tubes can be porous or non-porous.
  • the maximum spacing between the tubes is between 0 and 100 mm, preferably between 0 and 20 mm.
  • the height of the reaction section can be composed of several tubes connected to each other.
  • the selective hydrogenation reactor used in the context of the process according to the invention can be of the reactor-exchanger type.
  • the exchanger reactor is equipped with a multitude of tubes filled with the catalyst as described above.
  • the tubes can have a circular, square or rectangular section.
  • a heat transfer fluid circulates to dissipate the heat generated by the exothermic reactions of selective hydrogenation.
  • the flow direction of the heat transfer fluid can be in the same direction as in the direction contrary to the flow of the load in the tubes. Counter-current directions remain the preferred embodiment.
  • the heat transfer fluid can be a liquid or a vapor which condenses.
  • Catalyst B a catalyst based on palladium on a support in the form of a nickel-chromium metal foam supplied by the company RECEMAT BV®, the geometric characteristics of which are not in accordance with the invention (cf. table 1 below) ;
  • Catalysts C and D two palladium-based catalysts on a support in the form of a foam in accordance with the invention (see Table 1 below).
  • the catalyst support C is a silicon carbide ceramic foam supplied by the company ULTRAMET®
  • the support for the catalyst D is a metallic nickel-chromium foam supplied by the company RECEMAT BV®.
  • the active phase of palladium was deposited by the coating technique at a desired concentration to obtain on the final catalyst having a palladium element content of:
  • Catalyst B 0.027% weight of palladium element relative to the total weight of the catalyst
  • Catalyst C 0.047% by weight of palladium element relative to the total weight of the catalyst
  • Catalyst D 0.067% weight of palladium element relative to the total weight of the catalyst.
  • Table 1 below groups together all the geometric characteristics of the catalysts exemplified.
  • Table 1 gives the operating conditions considered. They are identical for the four cases studied.
  • a conversion of greater than 99% of the acetylene is observed for catalysts A, C and D, with an output acetylene content of less than or equal to 1 ppm.
  • This conversion is achieved with a reduction in reactor volume when the process is carried out in the presence of catalysts C and D compared to a process in the presence of catalyst A in the form of beads.
  • the use of catalysts C and D allow a reduction in reactor volume respectively of 20% by volume and 43% by volume relative to the volume of the reactor used in the context of the process in the presence of catalyst A.
  • a iso -conversion the total volume of the reactor can be reduced.
  • catalyst B although in the form of a foam, has mediocre results in conversion of the charge.
  • selectivity of catalysts C and D is increased, with a gain of 3.7 points for the case of catalyst C and 4.1 points for the case of catalyst D.
  • use of a catalyst having a support in the form of ceramic or metal foam makes it possible to have a higher porosity, and therefore a lower pressure drop than in the case of a conventional support in the form of beads (catalyst A).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule en présence d'un catalyseur comprenant une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIII et un support se présentant sous la forme d'une mousse céramique ou métallique, ledit catalyseur comprenant une surface géométrique comprise entre 1000 et 7000 m2/m3 et un diamètre des pores compris entre 0,2 et 1,5 mm.

Description

PROCEDE D’HYDROGENATION SELECTIVE METTANT EN ŒUVRE UN CATALYSEUR DE FORME MOUSSE
Domaine technique
L'invention a pour objet un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés dans une charge hydrocarbonée, notamment dans les coupes C2-C5 de vapocraquage et les essences de vapocraquage, en présence d’un catalyseur se présentant sous la forme d’une mousse métallique ou céramique.
Etat de la technique
Durant les vingt dernières années, plusieurs types de support en forme de mousse ont été développés et fabriqués avec différentes techniques. Les supports en mousse peuvent être en matériaux céramiques comme par exemple de l’alumine ou du carbure du silicium ou du zirconium. Les supports mousses existent aussi avec des matériaux métalliques, par exemple en nickel, aluminium, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, et bien d’autres types de métaux.
Il existe différents modes de fabrication des supports en mousse. La méthode la plus connue et qui est généralement utilisée pour une production à large échelle industrielle est la technique de réplication. Selon cette technique, une éponge de polyuréthane (PU) est utilisée comme support sur lequel sont imprégnés les matériaux céramique ou métallique via la mise en contact de l’éponge PU avec une suspension solide-liquide (« slurry » selon la terminologie anglo-saxonne) suivi d’une étape de traitement thermique. La technique de fabrication est bien connue de l’Homme du métier, et peut être trouvée dans les articles Schwartzwalder and Somers 1963, Lange et al. 1987 pour les mousses céramiques et G. Stephani et al 2006, Quadbeck et al. 2007, pour les mousses métalliques.
Les mousses céramiques et métalliques peuvent prendre différentes formes et tailles géométriques. Les supports mousses (céramiques ou métalliques) sont généralement caractérisés par la taille des pores, plus spécifiquement par le nombre de pores par unité de longueur que l’on appelle PPI (« Pores Per Inch » selon la terminologie anglo-saxonne). Comme son abréviation l’indique, il correspond au nombre de pores interceptés par une longueur de 1 pouce (inch) soit 2,54 cm. Les mousses sont également caractérisées par leur diamètre de pores, leur surface géométrique (exprimée en m2/m3), ainsi que leur taux de porosité, i.e. le rapport (exprimé en %) entre le volume occupé par les pores au sein de la mousse et le volume total occupé par ladite mousse. La porosité peut être calculée par la formule suivante : avec : e : porosité ou taux de vide de la mousse ; pm : densité de la mousse ;
Pmat : densité du matériau de la mousse.
Les mousses métalliques ou céramiques peuvent être utilisées dans des applications catalytiques, notamment dans le traitement des gaz d’échappement et plus spécifiquement la réduction de la concentration en NOx. Par exemple, le document US2019/001266 divulgue une mousse céramique ou métallique comprenant un ou plusieurs catalyseurs de réduction des NOx. Le document KR2015/0111183 divulgue un catalyseur pour le reformage des essences comprenant : une mousse métallique et une couche de catalyseur constituée d'un composite d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué du palladium (Pd), du rhodium (Rh) et du platine (Pt), et au moins un oxyde choisi parmi le groupe constitué de l'oxyde de zirconium (ZrO2), de l'oxyde d'aluminium (AI2O3) et de l'oxyde de cérium (CeO2). Le document WO2011/102567 divulgue un catalyseur de mousse métallique de cobalt pour la synthèse de Fischer-Tropsch. La mousse métallique utilisée dans le cadre de cette application est constituée de l'un quelconque des éléments ou alliage suivants : l'aluminium, le fer, l'acier inoxydable, l'alliage fer-chrome-aluminium, l’alliage nickel-chrome, l’alliage cuivre-nickel, l’alliage aluminium-cuivre, l’alliage zinc-cuivre et l’alliage argent-cuivre. Enfin, l’article de revue "Selective hydrogenation of 1 ,3-butadiene in the presence of 1 -butene under liquid phase conditions using structured catalysts” de F.J. Méndeza et al. publié dans Catalysis Today 289 (2017) 151-161 s’intéresse à l’utilisation d’un support de catalyseur sous la forme de mousse en aluminium pour l’hydrogénation sélective du 1 ,3-butadiène. Ce document divulgue que l’utilisation d’un support en mousse en aluminium enduit de phase active de NiPd/(CeO2-AI2O3) donne des meilleurs résultats en termes de conversion et en termes de sélectivité en hydrogénation sélective du 1 ,3-butadiène qu’un catalyseur comprenant la même phase active mais dont le support se présente sous la forme d’un monolithe. Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques en présence d’un catalyseur se présentant sous la forme d’une mouse métallique ou céramique supportant la phase active, permettant l’obtention de performances en hydrogénation en terme d'activité au moins aussi bonnes, voire meilleures, que les procédés connus de l’état de la technique.
La demanderesse a découvert qu’un catalyseur à base d’au moins un métal du groupe VIII supporté sur un support se présentant sous la forme d’une mousse céramique ou métallique avec une structure géométrique permet d’obtenir des performances catalytiques améliorées en termes d’activité catalytique lorsqu’il est mis en œuvre dans un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés.
Objets de l’invention
La présente invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 tr1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur comprenant, de préférence constitué de, une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et un support se présentant sous la forme d’une mousse céramique ou métallique, ledit catalyseur comprenant une surface géométrique comprise entre 1000 et 7000 m2/m3 et un diamètre des pores compris entre 0,2 et 1 ,5 mm.
En effet, la Demanderesse a constaté que le recours à de tels catalyseurs, présentant un support sous la forme d’une mousse céramique ou métallique, ledit catalyseur comprenant simultanément une surface géométrique spécifique et un diamètre de pores spécifique, permet à iso-conversion, de réduire la quantité de phase active nécessaire pour la réaction d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés, et donc permet de réduire le volume de lit catalytique nécessaire pour la réalisation d’une telle réaction, tout en améliorant de manière significative la sélectivité de la réaction vers le(s) produit(s) recherché(s). De préférence, ledit catalyseur comprend une surface géométrique comprise entre 2000 et 5000 m2/m3.
De préférence, le diamètre des pores dudit catalyseur est compris entre 0,3 et 1 ,5 mm.
De préférence, le taux de porosité dudit catalyseur est compris entre 47 et 95%.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support est une moussé métallique choisie parmi les mousses en nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome- aluminium, nickel-fer-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium, nickel-aluminium, inox 316L, inox 310SS.
Dans un mode de réalisation selon l’invention le support est une mousse céramique choisie parmi les mousses en alumine (AI2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore- alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrOz), cordiérite (AhMgzAISisOis).
De préférence, ledit catalyseur comprend une surface géométrique comprise entre 2000 et 4000 m2/m3.
De préférence, ledit catalyseur comprend un diamètre des pores compris entre 0,5 et 1 ,5 mm.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la charge est choisie parmi une coupe C2 de vapocraquage ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, et dans lequel procédé le ratio molaire (hydrogène)Z(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,5 et 1000, la température est comprise entre 0 et 300°C, la vitesse volumique horaire est comprise entre 100 et 40000 h 1, et la pression est comprise entre 0,1 et 6,0 MPa.
Plus préférentiellement, la charge est une coupe C2 de vapocraquage.
Description détaillée
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 8ième édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie à l’azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999. On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society', 1938, 60, 309.
La teneur en métal du groupe VIII est mesurée par fluorescence X.
Description du procédé
La présente invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise entre 0,1 et 200 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur comprenant, de préférence constitué de, une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et un support se présentant sous la forme d’une mousse céramique ou métallique, ledit catalyseur comprenant une surface géométrique comprise entre 1000 et 7000 m2/m3 et un diamètre des pores compris entre 0,2 et 1 ,5 mm.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1 -3- butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes. L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.
Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.
La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes 02 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en 03 peut aussi être présent.
La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l’ordre de 90 % poids de propylène, de l’ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent.
Une coupe 02 - 03 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l’ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l’ordre de 30 % poids d'éthylène, de l’ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l’éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4. La coupe 04 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1 ,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes 04, entre 0,1 et 2 % poids de composés en 03 et de composés en 05 peut aussi être présent.
La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes.
L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha- méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante: 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.
De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une essence de vapocraquage.
Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La mise en oeuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs réinjections) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d’abaisser le coût énergétique et d’augmenter la durée de cycle du catalyseur.
D'une manière générale, l'hydrogénation sélective d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C s'effectue à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 et 200 h-1 pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 100 et 40000 h-1 pour un procédé réalisé en phase gazeuse. Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h 1, de préférence entre 1 et 50 lr1 et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 8,0 MPa, de préférence entre 1 ,0 et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 ,5 et 4,0 MPa.
Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h 1 et la pression est comprise entre 1 ,0 et 7,0 MPa.
Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 tr1 et la pression est comprise entre 1 ,5 et 4,0 MPa.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 15 et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 et 40000 Ir1, de préférence entre 500 et 30000 h’1 et la pression est généralement comprise entre 0,1 et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 5,0 MPa.
Description du catalyseur
Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d’hydrogénation sélective se présente sous la forme d’une mousse métallique ou céramique, ledit catalyseur comprenant, de préférence étant constitué de, au moins une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, ledit catalyseur se présentant sous la forme d’une mousse céramique ou métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII, ledit catalyseur comprenant une surface géométrique comprise entre 1000 et 7000 m2/m3 et un diamètre des pores compris entre 0,2 et 1 ,5 mm.
De préférence, la surface géométrique dudit catalyseur est comprise entre 2000 et 5000 m2/m3, et encore plus préférentiellement entre 2000 et 4000 m2/m3.
De préférence, le diamètre des pores dudit catalyseur est compris entre 0,3 et 1 ,5 mm, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 1 ,5 mm.
De préférence, le taux de porosité dudit catalyseur est compris entre 47 et 95%, de préférence entre 50 et 80%.
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’une mousse métallique, ladite mousse est de préférence choisie parmi les mousses en nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, nickel-fer-chrome-aluminium, fer-chrome- aluminium, nickel-aluminium, inox (316L, 310SS). De préférence, ladite mousse métallique est choisie parmi les mousses en aluminium, nickel, nickel-chrome, nickel-chrome- aluminium. Ces mousses peuvent inclure des additifs tels que le molybdène, le manganèse ou encore le phosphore.
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’une mousse céramique, ladite mousse est de préférence choisie parmi les mousses en alumine (AI2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrO2), cordiérite (AhMgzAISisO ). De préférence, ladite mousse céramique est en alumine (AI2O3), silice-alumine, phosphore-alumine, ou carbure de silicium (SiC).
Ledit métal du groupe VIII de la phase active est de préférence le palladium.
Lorsque le métal du groupe VIII est le palladium, la teneur en palladium est généralement comprise entre 0,005 et 1% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de préférence compris entre 0,01 et 0,3% poids, et encore plus préférentiellement compris entre 0,02 et 0,3% poids ; de manière encore plus préférée entre 0,025 et 0,2% poids, et encore plus préférentiellement entre 0,025 et 0,1 % poids.
Le catalyseur peut comprendre en outre en tant que phase active un élément du groupe IB, de préférence choisi parmi l’argent et le cuivre. De manière préférée, l’élément du groupe IB est l’argent. La teneur en élément du groupe IB est de préférence comprise entre 0,01 et 0,3% poids par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement comprise entre 0,015 et 0,2% poids.
Le dépôt de la phase active du catalyseur sur le support se présentant sous la forme d’une mousse peut être réalisé par des méthodes conventionnelles bien connues de l’Homme du métier, et est réalisé notamment par enduction (« washcoat » selon la terminologie anglo- saxonne). Cette technique d’imprégnation est réalisée en immergeant complètement le support sous forme de mousse céramique ou métallique dans une solution contenant le ou les sels précurseurs de la ou des phase(s) active(s) désirée(s) puis de ressortir la mousse imprégnée ensuite pour un séchage sous air (de préférence un courant d'air). L'opération peut être répétée plusieurs fois. Le précurseur du catalyseur est généralement séché à une température comprise entre 50°C et 250°C, de manière plus préférée entre 70°C et 200°C. La durée du séchage est comprise généralement entre 0,5 h et 20 heures. Cette voie de préparation permet d’obtenir une couche de phase active sur les parois du support, l’épaisseur de ladite couche étant généralement comprise entre 10 pm et 150 pm, préférentiellement entre 20 pm et 100 pm et encore plus préférentiellement entre 30 pm et 90 pm.
Mise en oeuyre du catalyseur
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le catalyseur peut être utilisé dans un lit catalytique dans un réacteur d’hydrogénation sélective sous la forme de bloc d’éléments de forme cubique ou parrallépipédique empaqueté les uns sur les autres. Au niveau de la paroi du réacteur, les blocs de catalyseur en mousse peuvent voir une forme arrondie pour bien épousé la forme du réacteur.
Le réacteur d’hydrogénation sélective utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention peut être équipé d’une pluralité de tubes remplis du catalyseur tel que décrit précédemment. Les tubes peuvent avoir une section circulaire, carrée ou rectangulaire. La paroi des tubes peut être poreuse ou non poreuse. L’espacement maximum entre les tubes est compris entre 0 et 100 mm préférentiellement entre 0 et 20 mm. Selon ce mode de réalisation, la hauteur de la section réactionnelle peut être composés du plusieurs tubes reliés les uns aux autres.
Le réacteur d’hydrogénation sélective utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention peut être du type réacteur-échangeur. Le réacteur échangeur est équipé d’une multitude de de tubes remplis du catalyseur tel que décrit précédemment. Les tubes peuvent avoir une section circulaire, carrée ou rectangulaire. Entre les tubes un fluide caloporteur circule pour dissiper la chaleur générée par les réactions exothermiques d’hydrogénation sélective. Le sens d’écoulement du fluide caloporteur peut être dans le même sens comme dans le sens contraire de l’écoulement de la charge dans les tubes. Les sens contre-courant restant le mode de réalisation préféré. Le fluide caloporteur peut être un liquide ou une vapeur qui condense.
Exemples
Pour illustrer les avantages de la présente invention, il est proposé de comparer les résultats en hydrogénation sélective de l’acétylène en utilisant :
- Catalyseur A : un catalyseur à base de palladium sur un support en alumine (SBET = 10 m2/g) se présentant sous la forme de billes de diamètre de 3,8 mm, la teneur en palladium étant de 800 ppm poids en élément Pd par rapport au poids total du catalyseur ;
- Catalyseur B : un catalyseur à base de palladium sur un support en forme de mousse métallique en nickel-chrome fourni par la société RECEMAT BV® dont les caractéristiques géométriques ne sont pas conformes à l’invention (cf. tableau 1 ci-après) ;
- Catalyseurs C et D : deux catalyseurs à base de palladium sur un support se présentant sous la forme de mousse conformes à l’invention (cf. tableau 1 ci-après). Le support du catalyseur C est une mousse céramique en carbure de silicium fourni par la société ULTRAMET®, le support du catalyseur D est une mousse métallique en nickel-chrome fourni par la société RECEMAT BV®.
Pour les catalyseurs B, C et D, la phase active de palladium a été déposée par la technique d’enduction à une concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final ayant une teneur en élément palladium de :
Catalyseur B : 0,027% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur ; Catalyseur C : 0,047% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur ; Catalyseur D : 0,067% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur.
Le tableau 1 ci-après regroupe toutes les caractéristiques géométriques des catalyseurs exemplifiés.
Tableau 1 Le tableau 2 donne les conditions opératoires considérées. Elles sont identiques pour les quatre cas étudiés.
Tableau 2 Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-après.
Tableau 3
On observe pour les catalyseurs A, C et D une conversion supérieure à 99% de l’acétylène, avec une teneur en acétylène de sortie inférieure ou égale à 1 ppm. Cette conversion est atteinte avec une réduction de volume de réacteur lorsque le procédé est réalisé en présence des catalyseurs C et D par rapport à un procédé en présence du catalyseur A se présentant sous forme de billes. En effet, l’utilisation des catalyseurs C et D permettent une réduction de volume de réacteur respectivement de 20% en volume et de 43% en volume par rapport au volume du réacteur utilisé dans le cadre du procédé en présence du catalyseur A. A iso-conversion, le volume total du réacteur peut être réduit. On remarque également l’importance de la sélection de la surface géométrique et du diamètre des pores du catalyseur. En effet, le catalyseur B, non conforme à l’invention, bien que se présentant sous la forme d’une mousse, présente des résultats médiocres en conversion de la charge. De plus, on remarque que la sélectivité des catalyseurs C et D est augmentée, avec un gain de 3,7 point pour le cas du catalyseur C et 4,1 point pour le cas du catalyseur D. Enfin, le recours à un catalyseur présentant un support sous forme de mousse céramique ou métallique permet d’avoir une porosité plus élevée, et donc une perte de charge plus faible que dans le cas d’un support classique sous forme de billes (catalyseur A).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et un support se présentant sous la forme d’une mousse céramique ou métallique, ledit catalyseur comprenant une surface géométrique comprise entre 1000 et 7000 m2/m3 et un diamètre des pores compris entre 0,2 et 1 ,5 mm.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ledit catalyseur comprend une surface géométrique comprise entre 2000 et 5000 m2/m3.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le diamètre des pores dudit catalyseur est compris entre 0,3 et 1 ,5 mm.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le taux de porosité dudit catalyseur est compris entre 47 et 95%.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le support est une mousse métallique choisie parmi les mousses en nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel- chrome, nickel-chrome-aluminium, nickel-fer-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium, nickel-aluminium, inox 316L, inox 310SS.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le support est une mousse céramique choisie parmi les mousses en alumine (AI2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrO2), cordiérite (AI3Mg2AISi50i8).
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit métal du groupe VIII est le palladium.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel lorsque le métal du groupe VIII est le palladium, la teneur en palladium est comprise entre 0,005 et 1 % poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit catalyseur comprend une surface géométrique comprise entre 2000 et 4000 m2/m3.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ledit catalyseur comprend un diamètre des pores compris entre 0,5 et 1 ,5 mm.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la charge est choisie parmi une coupe C2 de vapocraquage ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, et dans lequel procédé le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,5 et 1000, la température est comprise entre 0 et 300°C, la vitesse volumique horaire est comprise entre 100 et 40000 h 1 , et la pression est comprise entre 0,1 et 6,0 MPa.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que la charge est une coupe C2 de vapocraquage.
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