FR3115794A1 - Procede d’hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur de forme mousse - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule en présence d’un catalyseur comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et un support se présentant sous la forme d’une mousse céramique ou métallique, ledit catalyseur comprenant une surface géométrique comprise entre 1000 et 7000 m²/m3 et un diamètre des pores compris entre 0,2 et 1,5 mm.

Description

PROCEDE D’HYDROGENATION SELECTIVE METTANT EN ŒUVRE UN CATALYSEUR DE FORME MOUSSE
L'invention a pour objet un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés dans une charge hydrocarbonée, notamment dans les coupes C2-C5 de vapocraquage et les essences de vapocraquage, en présence d’un catalyseur se présentant sous la forme d’une mousse métallique ou céramique.
Etat de la technique
Durant les vingt dernières années, plusieurs types de support en forme de mousse ont été développés et fabriqués avec différentes techniques. Les supports en mousse peuvent être en matériaux céramiques comme par exemple de l’alumine ou du carbure du silicium ou du zirconium. Les supports mousses existent aussi avec des matériaux métalliques, par exemple en nickel, aluminium, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, et bien d’autres types de métaux.
Il existe différents modes de fabrication des supports en mousse. La méthode la plus connue et qui est généralement utilisée pour une production à large échelle industrielle est la technique de réplication. Selon cette technique, une éponge de polyuréthane (PU) est utilisée comme support sur lequel sont imprégnés les matériaux céramique ou métallique via la mise en contact de l’éponge PU avec une suspension solide-liquide (« slurry » selon la terminologie anglo-saxonne) suivi d’une étape de traitement thermique. La technique de fabrication est bien connue de l’Homme du métier, et peut être trouvée dans les articles Schwartzwalder and Somers 1963, Lange et al. 1987 pour les mousses céramiques et G. Stephani et al 2006, Quadbeck et al. 2007, pour les mousses métalliques.
Les mousses céramiques et métalliques peuvent prendre différentes formes et tailles géométriques. Les supports mousses (céramiques ou métalliques) sont généralement caractérisés par la taille des pores, plus spécifiquement par le nombre de pores par unité de longueur que l’on appelle PPI (« Pores Per Inch » selon la terminologie anglo-saxonne). Comme son abréviation l’indique, il correspond au nombre de pores interceptés par une longueur de 1 pouce (inch) soit 2,54 cm. Les mousses sont également caractérisées par leur diamètre de pores, leur surface géométrique (exprimée en m²/m3), ainsi que leur taux de porosité, i.e. le rapport (exprimé en %) entre le volume occupé par les pores au sein de la mousse et le volume total occupé par ladite mousse. La porosité peut être calculée par la formule suivante :
avec :
ε : porosité ou taux de vide de la mousse ;
ρm: densité de la mousse ;
ρmat: densité du matériau de la mousse.
Les mousses métalliques ou céramiques peuvent être utilisées dans des applications catalytiques, notamment dans le traitement des gaz d’échappement et plus spécifiquement la réduction de la concentration en NOx. Par exemple, le document US2019/001266 divulgue une mousse céramique ou métallique comprenant un ou plusieurs catalyseurs de réduction des NOx. Le document KR2015/0111183 divulgue un catalyseur pour le reformage des essences comprenant: une mousse métallique et une couche de catalyseur constituée d'un composite d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué du palladium (Pd), du rhodium (Rh) et du platine (Pt), et au moins un oxyde choisi parmi le groupe constitué de l'oxyde de zirconium (ZrO2), de l'oxyde d'aluminium (Al2O3) et de l'oxyde de cérium (CeO2). Le document WO2011/102567 divulgue un catalyseur de mousse métallique de cobalt pour la synthèse de Fischer-Tropsch. La mousse métallique utilisée dans le cadre de cette application est constituée de l'un quelconque des éléments ou alliage suivants : l'aluminium, le fer, l'acier inoxydable, l'alliage fer-chrome-aluminium, l’alliage nickel-chrome, l’alliage cuivre-nickel, l’alliage aluminium-cuivre, l’alliage zinc-cuivre et l’alliage argent-cuivre. Enfin, l’article de revue "Selective hydrogenation of 1,3-butadiene in the presence of 1-butene under liquid phase conditions using structured catalysts” de F.J. Méndeza et al. publié dans Catalysis Today 289 (2017) 151–161 s’intéresse à l’utilisation d’un support de catalyseur sous la forme de mousse en aluminium pour l’hydrogénation sélective du 1,3-butadiène. Ce document divulgue que l’utilisation d’un support en mousse en aluminium enduit de phase active de NiPd/(CeO2-Al2O3) donne des meilleurs résultats en terme de conversion et en terme de sélectivité en hydrogénation sélective du 1,3-butadiène qu’un catalyseur comprenant la même phase active mais dont le support se présente sous la forme d’un monolithe.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques en présence d’un catalyseur se présentant sous la forme d’une mouse métallique ou céramique supportant la phase active, permettant l’obtention de performances en hydrogénation en terme d'activité au moins aussi bonnes, voire meilleures, que les procédés connus de l’état de la technique.
La demanderesse a découvert qu’un catalyseur à base d’au moins un métal du groupe VIII supporté sur un support se présentant sous la forme d’une mousse céramique ou métallique avec une structure géométrique permet d’obtenir des performances catalytiques améliorées en terme d’activité catalytique lorsqu’il est mis en œuvre dans un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés.
Objets de l’invention
La présente invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur comprenant, de préférence constitué de, une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et un support se présentant sous la forme d’une mousse céramique ou métallique, ledit catalyseur comprenant une surface géométrique comprise entre 1000 et 7000 m²/m3et un diamètre des pores compris entre 0,2 et 1,5 mm.
En effet, la Demanderesse a constaté que le recours à de tels catalyseurs, présentant un support sous la forme d’une mousse céramique ou métallique, ledit catalyseur comprenant simultanément une surface géométrique spécifique et un diamètre de pores spécifique, permet à iso-conversion, de réduire la quantité de phase active nécessaire pour la réaction d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés, et donc permet de réduire le volume de lit catalytique nécessaire pour la réalisation d’une telle réaction, tout en améliorant de manière significative la sélectivité de la réaction vers le(s) produit(s) recherché(s).
De préférence, ledit catalyseur comprend une surface géométrique comprise entre 2000 et 5000 m²/m3.
De préférence, le diamètre des pores dudit catalyseur est compris entre 0,3 et 1,5 mm.
De préférence, le taux de porosité dudit catalyseur est compris entre 47 et 95%.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support est une moussé métallique choisie parmi les mousses en nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, nickel-fer-chrome-aluminium, Inconel®, Monel®, fer-chrome-aluminium, nickel-aluminium, inox 316L, inox 310SS.
Dans un mode de réalisation selon l’invention le support est une mousse céramique choisie parmi les mousses en alumine (Al2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrO2), cordiérite (Al3Mg2AlSi5O18).
De préférence, ledit catalyseur comprend une surface géométrique comprise entre 2000 et 4000 m²/m3.
De préférence, ledit catalyseur comprend un diamètre des pores compris entre 0,5 et 1,5 mm.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la charge est choisie parmi une coupe C2 de vapocraquage ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, et dans lequel procédé le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,5 et 1000, la température est comprise entre 0 et 300°C, la vitesse volumique horaire est comprise entre 100 et 40000 h-1, et la pression est comprise entre 0,1 et 6,0 MPa.
Plus préférentiellement, la charge est une coupe C2 de vapocraquage.
Description détaillée
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81èmeédition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie à l’azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBETen m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309.
La teneur en métal du groupe VIII est mesurée par fluorescence X.
Description du procédé
La présente invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise entre 0,1 et 200 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur comprenant, de préférence constitué de, une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et un support se présentant sous la forme d’une mousse céramique ou métallique, ledit catalyseur comprenant une surface géométrique comprise entre 1000 et 7000 m²/m3et un diamètre des pores compris entre 0,2 et 1,5 mm.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.
Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.
La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent.
La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l’ordre de 90 % poids de propylène, de l’ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent.
Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l’ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l’ordre de 30 % poids d'éthylène, de l’ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l’éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4.
La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent.
La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes.
L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante: 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.
De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une essence de vapocraquage.
Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs – échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d’abaisser le coût énergétique et d’augmenter la durée de cycle du catalyseur.
D'une manière générale, l'hydrogénation sélective d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C s'effectue à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 et 200 h-1pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 100 et 40000 h-1pour un procédé réalisé en phase gazeuse.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h-1, de préférence entre 1 et 50 h-1et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 8,0 MPa, de préférence entre 1,0 et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1,5 et 4,0 MPa.
Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h-1et la pression est comprise entre 1,0 et 7,0 MPa.
Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h-1et la pression est comprise entre 1,5 et 4,0 MPa.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 15 et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 et 40000 h-1, de préférence entre 500 et 30000 h-1et la pression est généralement comprise entre 0,1 et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 5,0 MPa.
Description du catalyseur
Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d’hydrogénation sélective se présente sous la forme d’une mousse métallique ou céramique, ledit catalyseur comprenant, de préférence étant constitué de, au moins une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, ledit catalyseur se présentant sous la forme d’une mousse céramique ou métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII, ledit catalyseur comprenant une surface géométrique comprise entre 1000 et 7000 m²/m3et un diamètre des pores compris entre 0,2 et 1,5 mm.
De préférence, la surface géométrique dudit catalyseur est comprise entre 2000 et 5000 m²/m3, et encore plus préférentiellement entre 2000 et 4000 m²/m3.
De préférence, le diamètre des pores dudit catalyseur est compris entre 0,3 et 1,5 mm, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 1,5 mm.
De préférence, le taux de porosité dudit catalyseur est compris entre 47 et 95%, de préférence entre 50 et 80%.
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’une mousse métallique, ladite mousse est de préférence choisie parmi les mousses en nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, nickel-fer-chrome-aluminium, Inconel®, Monel®, fer-chrome-aluminium, nickel-aluminium, inox (316L, 310SS). De préférence, ladite mousse métallique est choisie parmi les mousses en aluminium, nickel, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium. Ces mousses peuvent inclure des additifs tels que le molybdène, le manganèse ou encore le phosphore.
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’une mousse céramique, ladite mousse est de préférence choisie parmi les mousses en alumine (Al2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrO2), cordiérite (Al3Mg2AlSi5O18). De préférence, ladite mousse céramique est en alumine (Al2O3), silice-alumine, phosphore-alumine, ou carbure de silicium (SiC).
Ledit métal du groupe VIII de la phase active est de préférence le palladium.
Lorsque le métal du groupe VIII est le palladium, la teneur en palladium est généralement comprise entre 0,005 et 1% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de préférence compris entre 0,01 et 0,3% poids, et encore plus préférentiellement compris entre 0,02 et 0,3% poids ; de manière encore plus préférée entre 0,025 et 0,2% poids, et encore plus préférentiellement entre 0,025 et 0,1% poids.
Le catalyseur peut comprendre en outre en tant que phase active un élément du groupe IB, de préférence choisi parmi l’argent et le cuivre. De manière préférée, l’élément du groupe IB est l’argent. La teneur en élément du groupe IB est de préférence comprise entre 0,01 et 0,3% poids par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement comprise entre 0,015 et 0,2% poids.
Le dépôt de la phase active du catalyseur sur le support se présentant sous la forme d’une mousse peut être réalisé par des méthodes conventionnelles bien connues de l’Homme du métier, et est réalisé notamment par enduction («washcoat» selon la terminologie anglo-saxonne). Cette technique d’imprégnation est réalisée en immergeant complètement le support sous forme de mousse céramique ou métallique dans une solution contenant le ou les sels précurseurs de la ou des phase(s) active(s) désirée(s) puis de ressortir la mousse imprégnée ensuite pour un séchage sous air (de préférence un courant d'air). L'opération peut être répétée plusieurs fois. Le précurseur du catalyseur est généralement séché à une température comprise entre 50°C et 250°C, de manière plus préférée entre 70°C et 200°C. La durée du séchage est comprise généralement entre 0,5 h et 20 heures. Cette voie de préparation permet d’obtenir une couche de phase active sur les parois du support, l’épaisseur de ladite couche étant généralement comprise entre 10 µm et 150 µm, préférentiellement entre 20 µm et 100 µm et encore plus préférentiellement entre 30 µm et 90 µm.
Mise en œuvre du catalyseur
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le catalyseur peut être utilisé dans un lit catalytique dans un réacteur d’hydrogénation sélective sous la forme de bloc d’éléments de forme cubique ou parrallépipédique empaqueté les uns sur les autres. Au niveau de la paroi du réacteur, les blocs de catalyseur en mousse peuvent voir une forme arrondie pour bien épousé la forme du réacteur.
Le réacteur d’hydrogénation sélective utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention peut être équipé d’une pluralité de tubes remplis du catalyseur tel que décrit précédemment. Les tubes peuvent avoir une section circulaire, carrée ou rectangulaire. La paroi des tubes peut être poreuse ou non poreuse. L’espacement maximum entre les tubes est compris entre 0 et 100 mm préférentiellement entre 0 et 20 mm. Selon ce mode de réalisation, la hauteur de la section réactionnelle peut être composés du plusieurs tubes reliées les uns aux autres.
Le réacteur d’hydrogénation sélective utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention peut être du type réacteur-échangeur. Le réacteur échangeur est équipé d’une multitude de de tubes remplis du catalyseur tel que décrit précédemment. Les tubes peuvent avoir une section circulaire, carrée ou rectangulaire. Entre les tubes un fluide caloporteur circule pour dissiper la chaleur générée par les réactions exothermiques d’hydrogénation sélective. Le sens d’écoulement du fluide caloporteur peut être dans le même sens comme dans le sens contraire de l’écoulement de la charge dans les tubes. Les sens contre-courant restant le mode de réalisation préféré. Le fluide caloporteur peut être un liquide ou une vapeur qui condense.
Exemples
Pour illustrer les avantages de la présente invention, il est proposé de comparer les résultats en hydrogénation sélective de l’acétylène en utilisant :
- Catalyseur A : un catalyseur à base de palladium sur un support en alumine (SBET= 10 m²/g) se présentant sous la forme de billes de diamètre de 3,8 mm, la teneur en palladium étant de 800 ppm poids en élément Pd par rapport au poids total du catalyseur ;
- Catalyseur B : un catalyseur à base de palladium sur un support en forme de mousse métallique en nickel-chrome fourni par la société RECEMAT BV® dont les caractéristiques géométriques ne sont pas conformes à l’invention (cf. tableau 1 ci-après) ;
- Catalyseurs C et D : deux catalyseurs à base de palladium sur un support se présentant sous la forme de mousse conformes à l’invention (cf. tableau 1 ci-après). Le support du catalyseur C est une mousse céramique en carbure de silicium fourni par la société ULTRAMET®, le support du catalyseur D est une mousse métallique en nickel-chrome fourni par la société RECEMAT BV®.
Pour les catalyseurs B, C et D, la phase active de palladium a été déposée par la technique d’enduction à une concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final ayant une teneur en élément palladium de :
Catalyseur B : 0,027% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur ;
Catalyseur C : 0,047% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur ;
Catalyseur D : 0,067% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur.
Le tableau 1 ci-après regroupe toutes les caractéristiques géométriques des catalyseurs exemplifiés.
Catalyseur A B C D
PPI de la mousse - 10 30 30
Diamètre de pores (mm) - 2,3 1,1 0,7
Epaisseur de la couche de phase active (µm) 90 90 90 90
Surface géométrique du catalyseur (m²/m3) 780 500 2000 2800
Taux de porosité (%) 40 92,2 69 62
Le tableau 2 donne les conditions opératoires considérées. Elles sont identiques pour les quatre cas étudiés.
Débit massique total (tonnes/heures) 39,6
V.V.H. (s-1) 8,3
T (°C) 65
P (MPa) 2
Teneur en acétylène dans la charge (ppm) 2500
Teneur en éthane dans la charge (ppm) 200
Teneur en éthylène dans la charge (mol/mol) 0,5
Teneur en hydrogène dans la charge (mol/mol) 0,16
Teneur en CO dans la charge (ppm) 200
Teneur en propane dans la charge (mol/mol) 0,3371
H2/C2H2(mol/mol) 64
Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-après.
Catalyseur Conversion Teneur en acétylène en sortie (ppm) Sélectivité en éthylène (%) Delta T total (°C) Delta P total (MPa) Longueur de réacteur (m) Diamètre de réacteur (m) Volume d’un réacteur (m3)
A 99,95 1 57,6 9,8 0,168 1,91 1 1,5
B 78,2 545 95,5 5,94 0,008 1,91 1 1,5
C 99,97 < 1 61,3 9,6 0,055 1,53 1 1,2
D 99,97 < 1 61,7 9,6 0,062 1,09 1 0,856
On observe pour les catalyseurs A, C et D une conversion supérieure à 99% de l’acétylène, avec une teneur en acétylène de sortie inférieure ou égale à 1 ppm. Cette conversion est atteinte avec une réduction de volume de réacteur lorsque le procédé est réalisé en présence des catalyseurs C et D par rapport à un procédé en présence du catalyseur A se présentant sous forme de billes. En effet, l’utilisation des catalyseurs C et D permettent une réduction de volume de réacteur respectivement de 20% en volume et de 43% en volume par rapport au volume du réacteur utilisé dans le cadre du procédé en présence du catalyseur A. A iso-conversion, le volume total du réacteur peut être réduit. On remarque également l’importance de la sélection de la surface géométrique et du diamètre des pores du catalyseur. En effet, le catalyseur B, non conforme à l’invention, bien que se présentant sous la forme d’une mousse, présente des résultats médiocres en conversion de la charge. De plus, on remarque que la sélectivité des catalyseurs C et D est augmentée, avec un gain de 3,7 point pour le cas du catalyseur C et 4,1 point pour le cas du catalyseur D. Enfin, le recours à un catalyseur présentant un support sous forme de mousse céramique ou métallique permet d’avoir une porosité plus élevée, et donc une perte de charge plus faible que dans le cas d’un support classique sous forme de billes (catalyseur A).

Claims (12)

  1. Procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et un support se présentant sous la forme d’une mousse céramique ou métallique, ledit catalyseur comprenant une surface géométrique comprise entre 1000 et 7000 m²/m3et un diamètre des pores compris entre 0,2 et 1,5 mm.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit catalyseur comprend une surface géométrique comprise entre 2000 et 5000 m²/m3.
  3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le diamètre des pores dudit catalyseur est compris entre 0,3 et 1,5 mm.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le taux de porosité dudit catalyseur est compris entre 47 et 95%.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le support est une mousse métallique choisie parmi les mousses en nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, nickel-fer-chrome-aluminium, Inconel®, Monel®, fer-chrome-aluminium, nickel-aluminium, inox 316L, inox 310SS.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le support est une mousse céramique choisie parmi les mousses en alumine (Al2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrO2), cordiérite (Al3Mg2AlSi5O18).
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit métal du groupe VIII est le palladium.
  8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel lorsque le métal du groupe VIII est le palladium, la teneur en palladium est comprise entre 0,005 et 1% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit catalyseur comprend une surface géométrique comprise entre 2000 et 4000 m²/m3.
  10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ledit catalyseur comprend un diamètre des pores compris entre 0,5 et 1,5 mm.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la charge est choisie parmi une coupe C2 de vapocraquage ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, et dans lequel procédé le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,5 et 1000, la température est comprise entre 0 et 300°C, la vitesse volumique horaire est comprise entre 100 et 40000 h-1, et la pression est comprise entre 0,1 et 6,0 MPa.
  12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la charge est une coupe C2 de vapocraquage.
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