CA2611890C - Procede de transformation d'un gaz de synthese en hydrocarbures en presence de mousse de sic - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de transformation de monoxyde de carbone en hydrocarbures C2 + en présence d'hydrogène et d'un catalyseur contenant un métal (éventuellement additionné de promoteur) et placé dans un réacteur multitubulaire dont les tubes contiennent ledit catalyseur qui est supporté sur un support à base de mousse rigide alvéolaire de carbure de silicium.

Description

PROCEDE DE TRANSFORMATION D'UN GAZ DE SYNTHESE
EN HYDROCARBURES EN PRESENCE DE MOUSSE DE SiC
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de conversion de gaz de synthèse en hydrocarbures C2+ par synthèse Fischer-Tropsch, sur une mousse de SiC en particulier bêta, et en particulier une mousse rigide.
ART ANTERIEUR
On connaît de nombreux documents décrivant la synthèse Fischer-Tropsch (FT) à l'aide de catalyseurs métalliques supportés sur divers supports catalytiques.
Les documents WO-A-0112323 et WO-A-0154812 (Battelle) citent les carbures de façon générique comme support ou comme couche interfaciale de systèmes catalytiques pour synthèse FT.
Il n'y a aucune mention du type de carbure susceptible d'être utilisé et plus particulièrement des phases cristallines et/ou de la nature de la mise en forme recommandée.
Les brevets US-P-5648312, US-P-5677257 et US-P-5710093 (Intevep) décrivent un support catalytique particulier adapté
à la synthèse FT (susceptible d'être mise en oeuvre dans un lit fixe, un lit ébullisant ou en "slurry"). L'espèce catalytique dans ces documents est un métal du groupe IVB ou VIII, ou un mélange, notamment zirconium et cobalt.
Le support utilisé dans les brevets ci-dessus est obtenu notamment par la formation d'une suspension de silice et de carbure de silicium dans une solution basique, la formation de gouttes puis leur séparation en sphères, puis le passage des sphères dans une solution acide pour conduire à un support catalytique comprenant un mélange sensiblement homogène de silice et de SiC. Les procédés de synthèse d'hydrocarbures à
partir de gaz de synthèse utilisent ce support catalytique, qui se présente sous forme de sphères.

FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

2 On cherche aussi à augmenter de manière significative les débits dans les réacteurs et la productivité. On cherche plus particulièrement à augmenter le débit de mélange gazeux CO + H2 à transformer en hydrocarbure dans le réacteur ainsi que la productivité.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention fournit donc un procédé de transformation de monoxyde de carbone en hydrocarbures C2+ en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant un métal dans un réacteur contenant ledit catalyseur supporté sur un support à
base de mousse de carbure de silicium, mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes:
- VVH (GHSV) variant de 100 à 5000 h-1; et - WHSV variant de 1 à 100 h-1.
On rappelle que les GHSV et WHSV sont définis (et calculés dans les exemples) comme suit (le gaz comprend pour les GHSV et WHSV à la fois le CO et H2, dans les conditions normales de température et de pression):
GHSV = Débit volumique total gaz (cc/min) x 60/volume de réacteur occupé par le catalyseur (grain ou mousse) (cc) C'est l'inverse du temps de contact.
WHSV = Débit massique gaz (CO + H2) (g/min) x 60/masse de métal catalytique principal (g).
L'invention fournit aussi un procédé de transformation de monoxyde de carbone en hydrocarbures C2+ en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant un métal dans un réacteur multitubulaire contenant ledit catalyseur supporté
sur un support contenant une mousse de carbure de silicium.
Le nouveau procédé de synthèse FT utilise un nouveau support catalytique comprenant (de préférence constitué de) une mousse (monolithe) de SiC, en particulier SiC R. La mousse est de préférence rigide. Ce support présente en général une structure macroscopique contrôlable à volonté constituée par un réseau interconnecté d'alvéoles de taille micrométrique ou millémétrique avec une porosité en général méso- et macroporeuse. De préférence, la taille des alvéoles est comprise entre 0,3 et 5 mm. La structure macroscopique, en particulier la structure alvéolaire, est générée directement FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

3 lors de la synthèse du matériau sans besoin d'aucune mise en forme supplémentaire comme c'est généralement le cas avec des supports à base de SiC a où une mise en forme post-synthèse est nécessaire pour donner la structure macroscopique, ces derniers supports étant cependant utiles dans l'invention même s'ils ne sont pas préférés. On obtient ainsi, par rapport aux supports de l'art antérieur, un support particulièrement adapté à la réaction exothermique de la synthèse FT. Ce support offre de nombreux avantages, notamment en terme de paramètres opératoires. Il s'agit en effet d'un support inerte chimiquement, différent de l'alumine, par conséquent inapte à
la formation d'aluminates métalliques qui sont souvent considérés comme la cause de la désactivation des catalyseurs.
Il s'agit aussi d'un support constitué d'un matériau bon conducteur thermique, donc parfaitement apte à transférer la chaleur de réaction formée au sein de la masse catalytique. De plus, sa mise en forme en tant que mousse rigide de structure connexe lui confère de meilleures propriétés de conduction de la chaleur que s'il était simplement mis en forme de grains, lesquels sont utilisés empilés les uns contre les autres au sein du réacteur. L'épaisseur des ponts solides constituant la mousse rigide est relativement faible par rapport à celle d'un grain ou d'un extrudé. Ceci favorise la diffusion des réactifs vers les sites actifs et l'évacuation des produits liquides et gazeux hors des sites actifs, favorisant ainsi une meilleure activité par site. Dans le cas des supports sous forme de grains ou d'extrudés, la diffusion des produits de réaction, à
travers le réseau poreux d'épaisseur plus importante est plus faible et pourrait entraîner des problèmes de bouchage des sites réduisant l'efficacité du catalyseur.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
- La figure 1 est une vue agrandie d'une mousse de SiC bêta utilisée dans l'invention, plus particulièrement d'une mousse rigide;
La figure 2 est une vue agrandie d'un catalyseur utile dans l'invention;
Les figures 3 à 8 donnent les résultats de rendements des différentes fractions en FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

4 fonction du temps sous flux pour les exemples 1 à 6, respectivement.
- Les figures 9a à 9d sont des représentations schématiques de réacteurs utilisés dans le cadre de l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
Le Sic a est largement connu dans l'art, sous des formes variées incluant la forme mousse. Une telle mousse est disponible notamment, par exemple, chez la société Ultramet, Pacoima, CA, USA.
Le SiC ¾ est préparé par une réaction gaz/solide entre du SiO sous forme vapeur généré in situ et du carbone solide intimement mélangés (sans liquide). Pour plus de détails sur le SiC g, on pourra se référer aux demandes de brevets et brevets suivants:
EP-A-0 313480, EP-A-0 440569, US-P-5217930, EP-A-0 511919, EP-A-0 543751 et EP-A-0 543752. Par rapport à la forme a, généralement obtenue sous forme de 'pdudre nécessitant ainsi la présence de liants pour une mise en forme macroscopique finale, le SiC R synthétisé par le procédé décrit ci-dessus est obtenu sous diverses formes macroscopiques directement après synthèse sans qu'il y ait besoin d'ajouter de liants (liants qui pourraient modifier d'une manière significative la conductibilité thermique du matériau mais aussi sa microstructure ce qui serait néfaste pour le procédé
catalytique envisagé). La mousse de SiC alpha, bien que n'étant pas préférée, est aussi utile. Les cristaux sont en général de type cubique face centrée, pour la variété R. En général, la surface spécifique du SiC R est entre 5 et 50 m2/g, plus particulièrement entre 5 et 40 m2/g et de préférence entre et 25 m2/g. La porosité (c'est-à-dire la porosité du matériau constitutif de la mousse) est essentiellement constituée par des méso- et macropores sensiblement sans (moins de 5% en volume) présence de micropores qui peuvent engendrer des problèmes de diffusion des réactifs et des produits et qui sont donc néfastes pour la sélectivité vers des produits utiles dans le procédé visé.

Le SiC R est préparé sous forme de mousse (alvéolaire) On pourra se reporter par exemple aux brevets EP-A-0543752, US-P-5449654, US-P-6251819.
La mousse présente des ouvertures de pores variables, comprises entre 300 et 5000 m, avantageusement entre 1000 et 3000 m. La porosité (macroporosité) ouverte de la mousse de SiC peut varier de 30 à 95 %, de préférence de 30 à 90%, notamment de 50 à 85%.
Plus précisément, la mousse présente deux niveaux de porosité : 1) une porosité dite porosité alvéolaire avec des diamètres d'ouverture millimétrique compris entre 0,3 et

5 mm (avantageusement entre 1 et 3 mm), cette porosité
alvéolaire de la mousse pouvant varier de 30 à 95%, de préférence de 30 à 90%, notamment de 50 à 85% ; 2) une porosité du SiC constitutif de la mousse avec des diamètres de pores correspondant à la surface spécifique mentionnée ci-dessus. Il est à noter l'existence d'un autre réseau poreux à
l'intérieur des ponts rigides du support.
La structure ouverte permet d'utiliser des vitesses spatiales beaucoup plus élevées sans souffrir de perte de charge au travers du lit catalytique. Une perte de charge faible permet de réduire la compression ou le recyclage dans le procédé. Par ailleurs, la mousse de SiC, en particulier SiC (3, présente un temps de diffusion des réactifs qui est très faible, notamment inférieur à la seconde. La mousse permet donc d'obtenir des productivités très élevées, notamment à
vitesse spatiale élevée.
Plus précisément, la structure alvéolaire permet d'utiliser des vitesses superficielles de gaz (rapport entre le débit total de gaz entrant dans le réacteur et la section droite de ce même réacteur considéré vide) beaucoup plus élevées sans souffrir de perte de charge excessive au travers du lit catalytique. Une perte de charge faible a l'avantage de réduire le coût de compression ou de recyclage des fluides dans le procédé. Si on compare cette mousse rigide de SiC R
imprégnée à sa surface (imprégnation en coquille d'oeuf ou egg-shell) de métal catalytique actif à un empilement de grains de taille millimétrique imprégnés en masse de la même FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

6 PCT/FR2006/001422 proportion de métal catalytique, on peut démontrer que le dépôt superficiel du métal catalytique déposé sur la mousse sera plus efficacement utilisé que la même quantité de ce métal imprégnant à c ur les grains de SiC (3. On sait en effet que la réaction de Fischer Tropsch a une productivité limitée par la diffusion intraparticulaire des espèces gazeuses réactives (CO et H2). La faible épaisseur de la localisation des sites actifs par rapport à la surface du catalyseur permet également d'augmenter la vitesse d'évacuation des produits, liquides et gazeux de réaction, favorisant ainsi la fréquence de transformation des réactifs par site actif.
La mousse peut aussi être utilisée sous forme broyée, ce qui permet de réduire d'une manière considérable le volume apparent du catalyseur (avec un gain significatif en poids par rapport au volume) . Le rapport de réduction peut être par exemple compris entre 2 et 10, en particulier entre 4 et 6.
Ce SiC (3 a des propriétés mécaniques très bonnes permettant d'envisager son utilisation comme support de catalyseur dans les procédés en mode lit fixe ou "slurry fixe". Du fait de sa très bonne conductivité thermique, en général très supérieure à celle des oxydes métalliques, on limite les points chauds à la surface du catalyseur. On améliore ainsi la sélectivité vers les produits utiles. La structure mousse synthétisée selon les procédés décrits auparavant est interconnectée dans toute la structure du matériau. Ceci favorise ainsi le transfert de chaleur dans l'ensemble du matériau grâce à l'absence des zones isolantes comme ce pourrait être le cas d'une structure mise en forme en présence de liants inorganiques non conducteurs.
Du fait de la connexité de la structure mousse rigide et de la conductivité thermique élevée du matériau SiC (alpha ou beta), l'apparition de points chauds dus à l'exothermicité des réactions est moindre qu'avec les catalyseurs granulaires en vrac déposés sur supports oxydes ou similaires. La plus grande uniformité spatiale de température obtenue par le meilleur transfert de chaleur est d'une part locale, du site catalytique vers le SiC support, d'autre part globale, sur l'étendue de la mousse rigide, et ce, quel que soit le FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

7 réacteur employé. Le dégagement de chaleur par unité de volume de mousse (c'est-à-dire de réacteur) est en outre d'autant plus faible que la porosité alvéolaire de la mousse est plus élevée ; ainsi la chaleur dégagée et ensuite évacuée au contact d'une paroi (d'échangeur, de réacteur...) peut être réglée au moyen de cette porosité alvéolaire.
Ces caractéristiques confèrent à la mousse rigide de l'invention des propriétés bien supérieures à celles d'un empilement aléatoire en lit fixe (dense ou non) de grains de catalyseur bien connu de l'art antérieur, et qui est davantage sujet à des points chauds du fait : 1) de la faible conductivité thermique aux points de contact entre grains et 2) d'une porosité intergranulaire fixée aux environs de 0,35-0,40. A ces avantages thermiques s'ajoute une résistance mécanique globale meilleure que celle des grains de catalyseurs usuels qui peuvent subir une usure par frottement mutuel soit au cours du chargement dans le réacteur soit au cours de l'exploitation du procédé.
Ce SiC beta a des propriétés thermomécaniques permettant d'envisager son utilisation comme support de phase catalytique dans divers autres procédés à forte thermicité.
Par ailleurs, l'absence de liant permet de conserver la conductibilité thermique du support en tous points du support.
L'absence de liant évite une réaction avec l'espèce catalytique (ce qui sinon pourrait entraîner une perte de l'activité avec le temps).
Selon un mode de réalisation, le support du catalyseur contient plus de 50% en poids de carbure de silicium sous forme bêta. Selon un mode de réalisation préféré, le support du catalyseur contient de 50 à sensiblement 100% en poids de mousse de carbure de silicium bêta, et de préférence sensiblement 100% du dit carbure de silicium.
Selon un mode de réalisation, la mousse rigide est constituée de carbure de silicium, ce dernier étant majoritairement sous forme bêta, et le complément sous forme alpha, auquel s'ajoutent les résidus de fabrication tels que carbone ou silicium ou composés de ceux-ci. Les propriétés catalytiques du matériau sont conférées par des traitements de FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

8 surface et/ou déposition de phases chimiquement et/ou physiquement actives.
Le catalyseur de l'invention est constitué dudit support précédemment défini auquel on ajoute un ou plusieurs métaux additionnés éventuellement de promoteurs, conférant l'activité
catalytique. En tant que métal catalytique principal (métal catalytique actif principal), on peut utiliser de façon classique les métaux du groupe VIII, par exemple notamment le cobalt, le fer ou le ruthénium, le cobalt étant particulièrement préféré. Le fer est également particulièrement préféré. On peut aussi utiliser en même temps un promoteur, de façon classique. Parmi les promoteurs, on peut citer un autre métal du groupe VIII ou encore les métaux choisis dans le groupe consistant en Zr, K, Na, Mn, Sr, Cu, Cr, W, Re, Pt, Ir, Rh, Pd, Ru, Ta, V, Mo et leurs mélanges.
Parmi ceux-ci, Mo et Zr sont préférés.
La teneur en métal principal -ou espèce catalytique, c'est-à-dire espèce catalytique active- (notamment du groupe constitué par le cobalt, le fer ou le ruthénium), et en particulier cobalt, est en général de 1 à 50%, avantageusement de 3 à 20% du poids final (poids total) du catalyseur, en particulier jusque 10%. La teneur en promoteur, notamment molybdène ou zirconium, est classiquement entre 0,1 et 15% du poids final du catalyseur, en particulier entre 2 et 10% en poids. Un ratio en poids métal primaire/promoteur est classiquement de 10:1 à 3:1, ce qui constitue une plage préférée.
Le dépôt du métal catalytique se fait de façon conventionnelle. Par exemple on peut utiliser l'imprégnation du volume poreux (le volume poreux du matériau mousse SiC
par un sel du métal, par exemple du nitrate de cobalt. On peut aussi utiliser la méthode de la goutte évaporée (dite aussi "egg shell"), par goutte à goutte d'une solution de sel métallique à température ambiante sur un support à température élevée (c'est-à-dire le support mousse préalablement porté à
température élevée), conduisant à un dépôt (c'est-à-dire un dépôt de précurseur métallique) essentiellement en surface, par exemple une solution de nitrate de cobalt sous air sur un FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

9 support à 250 C. Une autre variante de la méthode d'imprégnation pourrait se faire en immergeant complètement le support à base de mousse de SiC dans une solution contenant le ou les sels précurseurs de la ou des phase(s) active(s) désirée(s) puis de ressortir la mousse imprégnée ensuite pour un séchage sous air (courant d'air). L'opération peut être répétée plusieurs fois jusqu'à épuisement de la solution contenant le sel de la phase active. L'opération peut également être répétée plusieurs fois jusqu'à obtention du taux d'imprégnation désiré du support. Le support ainsi imprégné est séché ensuite.
Les supports imprégnés par les diverses méthodes décrites ci-dessus peuvent ensuite être traités de la manière suivante : séchage sous air à 100 C pendant 2 heures puis calcination sous air à 350 C pendant 2 heures afin de transformer le sel ou les sels précurseurs en son ou ses oxydes correspondants. Le produit après calcination est réduit sous flux d'hydrogène à 400 C (ou entre 300 et 550 C) pendant 2 heures pour obtenir la forme métallique des constituants de la phase active ou au moins d'une partie des constituants de la phase active. Il est à noter que la réduction pourrait également être réalisée selon une autre variante à savoir en remplaçant le flux d'hydrogène par un flux réducteur qui pourrait être le flux réactionnel lui-même, i.e. CO et H2, avec des rapports CO:H2 variables (ajustables). La température de réduction pourrait également être variée sur une relativement large plage autour de 400 C ainsi que la pression de réduction qui pourrait être égale ou supérieure à la pression atmosphérique.
La réaction de synthèse de Fischer-Tropsch est en général réalisée dans les conditions opératoires suivantes:
pression totale: 10 à 100, de préférence 20 à 50 atmosphères;
température de réaction: 160 à 260, particulièrement 160 à 250, de préférence 180 à 250 et plus particulièrement 180 à 230 C;
ratio H2/CO du gaz de synthèse de départ compris entre 1,2 et 2,8, de préférence entre 1,7 et 2,3.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Des conditions opératoires particulières sont fournies, qui permettent d'obtenir de très bons résultats:
- WH (GHSV) variant de 100 à 5000 h-1, de préférence de 150 à 3000 h-1; et - WHSV variant de 1 à 100 h-1, de préférence 1 (avantageusement 5) à 50 h-1.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des productivités (ou Space Time Yield, STY) qui sont très élevées, que ce soit sur toutes les espèces hydrocarbures ou seulement pour la coupe en C4+. Les productivités (ou Space Time Yield, STY) sont exprimées en mole de CO converti en produit par mole d'espèce catalytique et par heure, soit encore : STY = Débit molaire d'alimentation en CO
(mol/min) x conversion/nombre moles d'espèce catalytique (mol) x 60.
L'unité peut être exprimée simplement en h-1.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes:
- productivité en hydrocarbures supérieure à 3 h-1 (ou moles de CO transformé par mole d'espèce catalytique et par heure), notamment comprise entre 1 et 100 h-1, de préférence entre 5 et 100 h-1 (ou moles de CO transformé par mole d'espèce catalytique et par heure), et - productivité en hydrocarbures C4+ supérieure à 3 h-1 (ou moles de CO transformé par mole d'espèce catalytique et par heure), notamment comprise entre 1 et 50 h'1, de préférence entre 5 et 50 h-1 (ou moles de CO transformé par mole d'espèce catalytique et par heure).
Typiquement, les valeurs de STY en hydrocarbures sont supérieures à 3 moles de CO converties par mole d'espèce catalytique et par heure, et notamment comprises entre 1 (avantageusement 5) et 100 moles de CO converties par mole d'espèce catalytique et par heure, et les valeurs de STY pour la coupe en C4+ sont notamment comprises entre 1 FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) (avantageusement 5) et 50 moles de CO converties par mole d'espèce catalytique et par heure.
Notamment, le temps de contact (=3600/VVH) dans l'invention peut même être inférieur à 2, voire 1 seconde (soit un VVH supérieur à 1800 h-1, voire supérieur à 3600 h-1).
On rappellera que les GHSV, WHSV & STY (productivité) sont définis (et calculés dans les exemples) comme suit (le gaz comprend pour les GHSV et WHSV à la fois le CO et H2) (dans les conditions normales de température et de pression):
GHSV = Débit volumique total gaz (cc/min)/volume apparent catalyseur (cc) x 60. C'est l'inverse du temps de contact.
WHSV = Débit massique gaz (CO + H2) (g/min)/masse espèce catalytique (g) x 60.
STY = Débit molaire gaz CO (mol/min) x conversion/nombre moles espèce catalytique (mol) x 60.
Le procédé selon l'invention est notamment mis en ouvre dans un réacteur multitubulaire, comprenant par exemple plus de 10, de préférence plus de 100, de préférence de 1000 à
100000 tubes, en particulier de 2000 à 10000 tubes. Chaque tube contient des éléments cylindriques coaxiaux de mousse rigide de SiC (3, lesquels ont été imprégnés préalablement par la ou les espèces métalliques catalytiques.
Un tel réacteur, équipé de mousse de SiC comme support catalytique, est efficace pour la réaction de synthèse Fischer-Tropsch. Il peut être équipé d'un échangeur de chaleur intégré, afin d'évacuer la chaleur générée par la réaction exothermique. Il est généralement conçu et réalisé comme un échangeur de chaleur multitubulaire, qui permet d'évacuer dans la calandre la chaleur générée au sein des tubes où la réaction de synthèse (exothermique) a lieu.
Le procédé selon l'invention peut être mis en ouvre de façon ascendante dans le réacteur ou de façon descendante, c'est-à-dire avec un flux gazeux réactif ascendant ou descendant dans le réacteur Dans le cas de la mise en oeuvre de façon ascendante, il est possible de régler les débits pour que la réaction soit mise en ouvre dans des conditions qui se rapprochent d'un "slurry". Dans un "slurry" normal, le liquide est obtenu par FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) surverse ou soutirage en pied dans le cas de la recirculation, avec entraînement de particules, le gaz injecté étant mis en contact avec du liquide au niveau des éléments de catalyseur.
Ainsi, toujours dans un réacteur "slurry" conventionnel, le liquide produit par le réacteur est maintenu en recirculation interne naturelle au sein du réacteur et contient le catalyseur sous formes de fines particules qu'il faut séparer au sein du débit liquide qui est soutiré du réacteur, le gaz injecté étant simplement introduit au contact du liquide par un organe de distribution classique.
La présente invention permet de régler les conditions pour obtenir un effet équivalent à un mode "slurry" (avec des contacts gaz/liquide maîtrisés), mais sans les inconvénients de l'entraînement de particules de catalyseur. Ce dernier point constitue un avantage particulièrement significatif dans la mesure où d'une part le catalyseur est très coûteux, et d'autre part la séparation des particules entraînées du liquide soutiré en aval (filtration) et la récupération des particules nécessitent la mise en oeuvre de procédés délicats et eux aussi coûteux. Il est aussi possible d'avoir un débit plus important.
Plus précisément, le principe du réacteur slurry conventionnel présente deux avantages et deux inconvénients majeurs. Les avantages sont que le catalyseur utilisé est une poudre fine (dp50 compris entre 30 et 200 m) dont les performances catalytiques ne sont en principe pas susceptibles d'être limitées par le transfert de matière interne. L'autre avantage est que la phase continue au sein du réacteur est liquide et qu'ainsi la capacité de transfert de la chaleur de réaction au sein de ce réacteur est relativement bonne et notamment bien meilleure que dans le cas d'une mise en oeuvre de réacteur à lit fixe à flux gazeux continu descendant. Un inconvénient majeur du réacteur de type slurry conventionnel est qu'il faut absolument éviter que ce catalyseur (très coûteux) en poudre fine ne soit entraîné - donc perdu - avec le soutirage de la phase liquide hors du réacteur, ce qui est indispensable puisque cette phase liquide est précisément le produit de la synthèse Fischer Tropsch. Le second inconvénient FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) est le rétromélange de la suspension liquide-solide induit par le gaz qui limite la conversion par unité de volume, et la coalescence des bulles de gaz qui limite le transfert gaz-liquide et par conséquent la productivité.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention avec utilisation d'un flux gazeux réactif ascendant dans le réacteur permet de conserver l'un des avantages du slurry conventionnel, c'est-à-dire la bonne capacité d'évacuer la chaleur de réaction puisque la phase continue du réacteur est également liquide. Dans le cas où le métal catalytique actif principal déposé sur la mousse est maintenu en couche mince (inférieure à 100 ), le risque de limitation par le transfert interne de matière est très faible comme dans le cas du réacteur slurry conventionnel. Mais ce faisant, le désavantage de ce dernier dû au risque de perdre le catalyseur par entraînement dans le soutirage du liquide n'existe plus puisque le catalyseur est fixé sur la mousse rigide SiC 5 qui remplit les tubes du réacteur. En outre la structure alvéolaire de la mousse rigide limite la taille des bulles de gaz et est donc favorable à une aire interfaciale gaz-liquide élevée favorisant ainsi le transfert gaz-liquide et donc la productivité. La dimension moyenne modeste (inférieure au cm environ) des alvéoles de la mousse rigide limite le rétromélange du liquide induit par les bulles ce qui est généralement favorable à la productivité.
En outre, si l'on prévoit d'utiliser une pompe pour favoriser la recirculation du liquide de la partie supérieure vers la partie inférieure du réacteur, il devient possible de choisir et d'imposer une vitesse superficielle du liquide ce qui est impossible dans un système de type colonnes à bulles classique pour lequel la vitesse de recirculation de liquide dépend étroitement de la vitesse ascendante du gaz réactif.
Pour mettre en oeuvre cette recirculation forcée du liquide, on peut prévoir un dispositif de séparation gaz / liquide, comme une surverse, en amont de la conduite d'alimentation de la pompe. On limite ainsi la recirculation des bulles, ce qui permet de limiter le rétromélange, en se rapprochant des conditions d'un écoulement piston (qui est avantageux pour FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) 14 i u ULI LN1J17 toutes les réactions chimiques en termes de conversion et de sélectivité en produits intermédiaires tels que les liquides pétroliers, distillats, kérosène ou naphta, est recherchée).
Toujours dans le cas du mode de réalisation avec un flux gazeux réactif ascendant, l'usure mécanique de l'ensemble support / catalyseur (immobile dans ce cas) est réduite par rapport à un système "slurry" classique, dans lequel les fines particules de support / catalyseur (mobile dans ce cas) sont soumises à des contraintes mécaniques sévères, donc à de l'usure par attrition du fait notamment de l'éclatement des bulles de gaz. Les coûts liés au catalyseur s'en trouvent donc diminués.
La mise en oeuvre de façon descendante correspond à ce qui est en général pratiqué lors de réactions en lit fixe qui conduisent à former les liquides à partir de gaz.
Plus précisément, la mise en uvre du procédé de l'invention avec un réacteur à flux gazeux réactif descendant correspond à ce qui est en général pratiqué avec des réacteurs catalytiques à lit fixe et pour des réactions très exothermiques. Il est en effet bien connu qu'on fait appel dans ces cas à l'utilisation de réacteurs multitubulaires classiques dont la conception et le fonctionnement sont très semblables à ceux d'un échangeur thermique tubes et calandre.
La réaction chimique a alors lieu dans les tubes, lesquels sont remplis de catalyseurs en grains, la calandre étant elle-même alimentée par un fluide caloporteur ou de l'eau qui se transforme en vapeur. Dans le cas de ce réacteur, le potentiel d'élimination de la chaleur de la réaction générée au sein des tubes catalytiques dépend de la vitesse du gaz mais aussi de la conductivité thermique effective de l'ensemble des grains de catalyseurs entassés au sein de chaque tube.
Toutefois l'invention présente se distingue du concept de réacteur multitubulaire classique en ce que les tubes ne sont pas remplis de grains de catalyseur mais de mousse rigide de SiC_ Celle-ci forme un continuum de phase solide dans chaque tube de réacteur, alors que l'utilisation d'un lit de catalyseur sous forme de grains induit une faible interface de contact thermique entre grains (discontinuités entre éléments FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) de la phase solide). Ceci a pour conséquence que la conductivité thermique de la mousse rigide SiC imprégnée de catalyseur est meilleure que celle d'un ensemble de grains de catalyseur. L'utilisation de mousse permet donc d'améliorer l'efficacité des transferts de chaleur depuis les tubes catalytiques vers le fluide caloporteur ou la vapeur et de faire disparaître tout risque de points chauds au sein de la masse catalytique dont on sait bien qu'ils sont la cause de perte de sélectivité et de possibles pertes de contrôle de la sécurité du réacteur. Or l'efficacité des transferts de chaleur est traditionnellement un facteur limitant pour le diamètre des tubes de réacteur. Par conséquent, l'invention permet de mettre en oeuvre la réaction dans des tubes de diamètre plus important que selon les procédés classiques, et par conséquent de réduire le nombre de tubes par réacteur pour une production équivalente, d'où des avantages évidents en termes de facilité de réalisation et de coût de ces réacteurs.
Dans le même ordre d'idée, en augmentant la porosité
alvéolaire de la mousse, on réduit le dégagement de chaleur de réaction par unité de volume de réacteur. Le même effet peut être obtenu en lit fixe granulaire conventionnel en diluant les grains de catalyseur par un solide granulaire inerte.
L'avantage décisif de la mousse rigide de l'invention est de parvenir au même résultat sans diluant solide et sans augmenter la perte de charge sur le réacteur catalytique.
Comme dans un système à lit fixe classique, la diffusion interne dans la phase support / catalyseur est un facteur limitant du fait de la taille millimétrique des grains utilisés. Une parade consiste à déposer le métal actif en périphérie des grains. Un avantage de l'invention est que l'on peut employer la même technique d'imprégnation périphérique avec la mousse rigide. Un autre avantage de l'invention par rapport au système à lit fixe classique est que la perte de charge y est déterminée par la porosité alvéolaire de la mousse rigide, et que celle-ci est réglable de façon indépendante de la vitesse superficielle du gaz réactif.
Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, le réacteur toujours de conception multitubulaire FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) et à flux gazeux réactif descendant contient des tubes remplis de mousse SiC (3 imprégnée de métal actif dans une partie et de catalyseur en grains pareillement imprégnés dans une autre partie.
Il apparaît en effet avantageux de prévoir de remplir la partie inférieure des tubes du réacteur à flux gazeux réactif descendant de grains de support / catalyseur (le support pouvant être du SiC, de préférence bêta, et la taille des grains pouvant être millimétrique), et la partie supérieure de ces mêmes tubes avec de la mousse rigide de SiC (imprégnée de catalyseur) telle que décrite ci-dessus, sous forme de blocs rigides. On sait en effet que l'essentiel de la chaleur est produit au début de la réaction, donc en haut du tube, du fait de la cinétique de celle-ci. Ainsi, la présence de mousse dans la partie supérieure permet de bénéficier des avantages susmentionnés en terme de transfert de chaleur, tandis que la présence des grains dans la partie inférieure peut permettre de réaliser des économies en limitant la quantité de mousse (plus chère) à mettre en place.
Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, la répartition linéaire mousse / grains peut varier de 1:3 à 1:1, et vaut avantageusement environ 1:2, ce qui signifie que les grains occupent environ les deux tiers de la partie utile de chaque tube et la mousse environ le tiers.
Lorsque le support est sous forme de grains, ce support peut être classique, par exemple de l'alumine ou du carbure de silicium (avantageusement sous forme beta).
On peut utiliser une mousse uniforme dans le réacteur, ou selon un mode de réalisation utiliser un gradient de taille de pores ou alvéoles (le long des tubes du réacteur notamment).
Notamment, on peut faire varier la taille des pores (ou alvéoles) de la mousse le long du flux de gaz (dans le sens d'écoulement du gaz), la taille diminuant. Par exemple, on peut définir trois sections de longueur semblable, et charger ces trois sections avec des mousses ayant des tailles de pore variant de 2500-3000, par exemple 2700 m, à 1200-1800, par exemple 1500 m, et enfin 700-1200 par exemple 1100 m. On peut ainsi optimiser la réaction en tenant compte des produits FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) qui se forment au fur et à mesure le long de l'axe d'écoulement du lit catalytique.
Des exemples de schémas possibles de réacteurs pour la mise en oeuvre de l'invention sont représentés aux figures 9a à
9d.
La figure 9a est un exemple de fonctionnement en mode ascendant. Le réacteur 1 comprend, en pied, une conduite d'amenée de syngaz 2 qui s'achève par un organe de distribution 3. Le syngaz, ou gaz synthétique, est le mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone qui alimente la réaction de Fischer-Tropsch. Le réacteur 1 est empli d'un liquide 4. Le syngaz forme des bulles dans le liquide 4 au niveau de l'organe de distribution 3. Les bulles de syngaz remontent dans le liquide 4 le long de tubes 5 contenant des blocs de catalyseur sur un support de mousse de SiC beta. C'est donc au sein des tubes 5 que s'effectue la réaction de Fischer-Tropsch. Entre les différents tubes est prévu un système d'échange de chaleur 6. Une conduite d'amenée de fluide caloporteur 7 et une conduite de soutirage de fluide caloporteur 8 sont prévues en entrée et en sortie du système d'échange de chaleur 6 pour la circulation du fluide caloporteur. Le réacteur comprend encore, en tête, une conduite de soutirage 9 d'effluents gazeux issus de la réaction de Fischer-Tropsch et, en pied, une conduite de soutirage 10 d'effluents liquides issus de la réaction de Fischer-Tropsch.
La figure 9b correspond à une variante de fonctionnement en mode ascendant. Selon cette variante, le réacteur est doté
d'une surverse de liquide 11. Le prélèvement de liquide s'effectue par une conduite de soutirage 12 connectée au niveau de la surverse 11. Une pompe 13 assure la recirculation forcée d'une partie du liquide, en aspirant le liquide prélevé
au niveau de la conduite de soutirage 12 et en réinjectant une partie du liquide en pied du réacteur 1 via une conduite d'amenée de liquide 14, tandis que l'autre partie du liquide est prélevée via la conduite de prélèvement 15.
La figure 9c représente un exemple de fonctionnement en mode descendant. Dans cette configuration, le réacteur 21 est FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) doté d'une conduite d'amenée 22 de syngaz en tête de réacteur.
Le syngaz descend le long de tubes 23 contenant des blocs de catalyseur sur un support de mousse de SiC beta. C'est donc au sein des tubes 23 que s'effectue la réaction de Fischer-Tropsch. Entre les différents tubes est prévu un système d'échange de chaleur 24. Une conduite d'amenée de fluide caloporteur 25 et une conduite de soutirage de fluide caloporteur 26 sont prévues en entrée et en sortie du système d'échange de chaleur 24 pour la circulation du fluide caloporteur. Le réacteur comprend encore, en pied, une conduite de soutirage 27 pour recueillir l'ensemble des produits de la réaction de Fischer-Tropsch.
Selon la variante de fonctionnement en mode descendant représentée à la figure 9d, les tubes 23 contiennent dans leur partie inférieure (sur environ 2/3 de la longueur utile) du catalyseur supporté sur des grains de SiC, et dans leur partie supérieure (sur environ 1/3 de la longueur utile) du catalyseur supporté sur une mousse de SiC beta.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir plus de 70% en mole d'un mélange comprenant de 50 à 90% en mole d'hydrocarbures de C6 à C12 et de 10 à 50% d'hydrocarbures de C13 à C24. L'effluent peut contenir plus de 80, de préférence plus de 90% en mole d'un mélange de C6 à C25.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir en général au plus 10% en mole d'oléfines et d'hydrocarbures ramifiés, et/ou moins de 2% en mole d'alcool en Cl à C20.
Dans le procédé selon l'invention, dans l'effluent hydrocarboné la teneur en méthane et en C02 peut être inférieure à 20% en mole.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir au plus 10% en mole d'oléfines et d'hydrocarbures ramifiés, et/ou moins de 2% en mole d'alcool en Cl à C20.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir plus de 80%, de préférence plus de 90% en mole d'un mélange de C6 à C25.

FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir des taux supérieurs à 6% pour les C7, C3, C9, C10, C11, C12 et C13.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir des taux supérieurs à 8% pour les C8, C9, Clo, et C11.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir une concentration des hydrocarbures oléfiniques inférieure à 1%.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut avoir une teneur en méthane et en C02 inférieure à 20% en mole.
Enfin, le procédé selon l'invention peut aussi comprendre une étape d'upgrading, en particulier pour la production de carburant. Cette étape d'upgrading peut comprendre isomérisation, craquage, etc..
Dans la demande, les ratios sont molaires sauf mention du contraire.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 (comparatif).
Dans cet exemple le support à base de SiC , sous forme de mousse monolithe (mousse rigide alvéolaire) avec une taille moyenne d'ouverture de cellule ou pore d'environ 500 gm et une surface spécifique de 11 m2/g, est imprégné par la méthode de volume poreux avec une solution aqueuse contenant le sel de cobalt sous forme nitrate. La masse du sel précurseur est calculée pour avoir une charge finale en cobalt de 30% en poids par rapport au poids de catalyseur après calcination et réduction. Le produit imprégné est séché ensuite sous air à
100 C pendant 2 h puis calciné sous air à 350 C pendant 2 h afin de transformer le sel précurseur en son oxyde correspondant. Le produit après calcination est réduit sous flux d'hydrogène à 400 C pendant 2 h pour obtenir la forme métallique de la phase active.
La réaction de synthèse de Fischer-Tropsch est réalisée dans les conditions suivantes:

FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) - pression totale : 40 atmosphères - température de réaction : 220 C
- volume catalyseur : 20cc - masse catalyseur (support + phase active) : 5,Og - masse de la phase active : 1,5g - 50cc/min H2+CO (NTP) - dilution 50cc/min Ar (NTP) - ratio molaire H2/CO de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur : 12 sec (VVH
300 h-1) .
- WHSV: 0,95 h-1 On obtient des productivités en hydrocarbures et en hydrocarbures en C4+ comme suit:
STYHC = 1, 58 h-1 STYc4+ = 1, 14 h-1.
Exemple 2 (invention).
Dans cet exemple le support à base de SiC , sous forme de mousse monolithe (mousse alvéolaire rigide) avec une taille moyenne d'ouverture de cellule ou pore d'environ 1500 m et une surface spécifique de 15 m2/g, est imprégné par la méthode indiquée à l'exemple 1. La masse du sel précurseur est calculée pour avoir une charge finale en cobalt de 10% en poids par rapport au poids de catalyseur après calcination et réduction.
La figure 1 représente une vue d'un support tandis que la figure 2 représente une vue agrandie de la mousse ainsi obtenue.
La réaction de synthèse de Fischer-Tropsch est réalisée dans les conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères - température de réaction: 220 C
- volume catalyseur: 18cc - masse catalyseur (support + phase active) : 4,0g - masse phase active : 0,4 g - 200cc/min H2+CO
- pas de dilution avec Ar - ratio molaire H2/CO de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur: 5,5 sec (VVH
660 h-1) .

FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) - WHSV: 14,3 h-1 On obtient des productivités en hydrocarbures et en hydrocarbures en C4+ comme suit:
STYHC = 7, 0 h-1 STYc4+ = 6, 58 h-1 Exemple 3 (invention).
On procède comme dans l'exemple 2, mais dans les conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères - température de réaction: 230 C
- volume catalyseur: 18cc - masse catalyseur (support + phase active) 3,48 g - phase active : 0,34 g - 200cc/min H2+CO
- ratio molaire H2/CO de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur: 5,5 sec (VVH
660 h-1) .
- WHSV : 16,4 h-1 On obtient des productivités en hydrocarbures et en hydrocarbures en C4+ comme suit:
STYHC = 7, 25 h-1 STYc4+ = 5,41 h-1.
Exemple 4 (invention).
On procède comme dans l'exemple 2, mais dans les conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères - température de réaction: 240 C
- volume catalyseur: 18cc - masse catalyseur 3,48g - 350cc/min H2+CO
- ratio molaire H2/CO de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur: 3,1 sec (VVH
1160 h-1) .
- WHSV: 28,7 h_1 On obtient des productivités en hydrocarbures et en hydrocarbures en C4+ comme suit:
STYHC = 40 h_1 STYc4+ = 14 h-1.

FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Exemple 5 (invention).
On procède comme dans l'exemple 2, mais le catalyseur est cette fois dopé avec 2% de Zr. La procédure d'imprégnation est la même que dans l'exemple 1, le sel de zirconium étant le ZrO(NO3)2-On procède comme dans l'exemple 2, mais dans les conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères - température de réaction: 220 C
- volume catalyseur: 36cc - masse catalyseur 8,35g - 200cc/min H2+CO
- ratio molaire H2/CO de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur: 10,9 sec (VVH
330 h`1) .
- WHSV: 6,8 h-1 On obtient des productivités en hydrocarbures et en hydrocarbures en C4+ comme suit:
STYHC = 6, 35 h-1 STYc4+ = 6, 0 h-1 Exemple 6 (invention).
On procède comme dans l'exemple 2, mais le catalyseur est cette fois broyé et non sous la forme d'une mousse macroscopique. La mousse avant broyage est imprégnée par la méthode d'immersion comme décrite auparavant avec une solution contenant une quantité adéquate d'un sel de cobalt (nitrate de cobalt). Après séchage suivi des traitements thermiques la mousse contenant la phase active à base de cobalt est broyée puis testée ensuite dans la réaction de FT. Le facteur de réduction volumique est entre 4 et 6. On procède comme dans l'exemple 2, mais dans les conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères - température de réaction: 220 C
- volume catalyseur: 37 cc - masse catalyseur (support + phase active) : 22,7 g - masse phase active : 2,3 g - 400cc/min H2+CO
- ratio molaire H2/CO de 2.

FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) - temps de contact réactifs/catalyseur: 5,5 sec (VVH
650 h-1) .
- WHSV: 5 , 0 h-1 On obtient des productivités en hydrocarbures et en hydrocarbures en C4+ comme suit:
STYHC = 3, 71 h-1 STYc4+ = 2, 69 h-1.

FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

Claims (29)

1. Procédé de transformation de monoxyde de carbone en hydrocarbures C2+ en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant un métal dans un réacteur contenant ledit catalyseur supporté sur un support à base de mousse de carbure de silicium, mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes :

- VVH (GHSV) variant de 100 à 5000 h-1; et - WHSV variant de 1 à 100 h-1;

ladite mousse de carbure de silicium ayant une porosité ouverte comprise entre 30 et 95% et une ouverture des pores comprise entre 1000 et 3000 µm.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mousse de carbure de silicium comprend plus de 50% en poids de carbure de silicium sous forme bêta.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le support du catalyseur contient de 50 à 100% en poids de carbure de silicium bêta.

4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le support du catalyseur contient 100% en poids de carbure de silicium bêta.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la mousse est rigide.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la porosité
ouverte de la mousse de SiC varie de 30 à 90%.

7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la porosité ouverte de la mousse de SiC varie de 50 à 85%.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes:

- VVH (GHSV) variant de 150 à 2000h-1;
- WHSV variant de 1 à 50 h-1.

9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le WHSV est de 5h-'.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes:

productivité en hydrocarbures supérieure à 3h-1; et productivité en hydrocarbures C4+ supérieure à 3h-1.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes:

productivité en hydrocarbures comprise entre 5 et 100h-1; et - productivité en hydrocarbures C4+ comprise entre 5 et 50h-1.

12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes:

- pression totale: 10 à 100 atmosphères;

- température de réaction: 160 à 260°C; et - ratio H2/CO du gaz de synthèse de départ compris entre 1,2 et 2,8.

13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la température de réaction est 160 à 250°C.

14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes:

- pression totale: 20 à 50 atmosphères;
- température de réaction: 180 à 230°C;

- ratio H2/CO du gaz de synthèse de départ compris entre 1,7 et 2,3.

15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel le réacteur contient une partie dans laquelle le catalyseur est supporté sur un support à base de mousse rigide de carbure de silicium et une partie dans laquelle le catalyseur est supporté sur un support en forme de grains ou d'extrudés.

16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, mis en oeuvre de façon ascendante dans le réacteur.

17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, mis en oeuvre de façon descendante dans le réacteur.

18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, dans lequel le catalyseur contient de 1 à 50%, en poids d'un ou de plusieurs métaux du groupe constitué
par le cobalt, le fer ou le ruthénium.

19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le catalyseur contient de 3 à
30% en poids d'un ou plusieurs métaux du groupe.

20. Procédé selon la revendication 19, dans lequelle catalyseur contient de 3 à
20% en poids d'un ou plusieurs métaux du groupe.

21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, dans lequel le catalyseur contient en outre un promoteur choisi dans le groupe consistant en Zr, K, Na, Mn, Sr, Cu, Cr, W, Re, Pt, Ir, Rh, Pd, Ru, Ta, V, Mo et leurs mélanges.

22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel le catalyseur contient un promoteur de Mo ou Zr.

23. Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, dans lequel le réacteur est un réacteur multitubulaire contenant plus de 10 tubes.

24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel le réacteur contient plus de 100 tubes.

25. Procédé selon la revendication 23, dans lequel le réacteur contient entre et 100000 tubes.

26. Procédé selon l'une des revendications 1 à 25, dans lequel la mousse présente un gradient de taille de pores.

27. Procédé selon l'une des revendications 1 à 26, dans lequel la mousse est broyée.

28. Procédé selon l'une des revendications 1 à 27, dans lequel le réacteur est muni d'un échangeur de chaleur intégré.

29. Procédé selon l'une des revendications 1 à 28, comprenant une étape d'upgrading pour la production de carburant.