CA2611890C

CA2611890C - Method of converting a synthesis gas into hydrocarbons in the presence of sic foam

Info

Publication number: CA2611890C
Application number: CA2611890A
Authority: CA
Inventors: Cuong Pham-Huu; Behrang Madani; Maxime Lacroix; Lamia Dreibine; Marc-Jacques Ledoux; Sabine Savin-Poncet; Jacques Bousquet; Daniel Schweich
Original assignee: Total SE
Current assignee: TotalEnergies SE
Priority date: 2005-06-27
Filing date: 2006-06-22
Publication date: 2012-05-08
Anticipated expiration: 2026-06-22
Also published as: FR2887545B1; RU2008102414A; NO20076608L; BRPI0613019B1; EP1907506A1; CN101208408A; CN101208408B; JP2008544060A; WO2007000506A1; FR2887545A1; AR055065A1; AU2006263782B2; JP5139277B2; AU2006263782A1; RU2437918C2; CA2611890A1; BRPI0613019A2; ZA200710987B

Abstract

The invention relates to a method of converting carbon monoxide into hydrocarbons C2 + in the presence of hydrogen and a catalyst containing a metal (optionally with added promoter) which is placed in a multitubular reactor in which the tubes contain the catalyst which is supported by a support that is based on a hard cell foam of silicon carbide.

Description

PROCEDE DE TRANSFORMATION D'UN GAZ DE SYNTHESE
EN HYDROCARBURES EN PRESENCE DE MOUSSE DE SiC
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de conversion de gaz de synthèse en hydrocarbures C2+ par synthèse Fischer-Tropsch, sur une mousse de SiC en particulier bêta, et en particulier une mousse rigide.
ART ANTERIEUR
On connaît de nombreux documents décrivant la synthèse Fischer-Tropsch (FT) à l'aide de catalyseurs métalliques supportés sur divers supports catalytiques.
Les documents WO-A-0112323 et WO-A-0154812 (Battelle) citent les carbures de façon générique comme support ou comme couche interfaciale de systèmes catalytiques pour synthèse FT.
Il n'y a aucune mention du type de carbure susceptible d'être utilisé et plus particulièrement des phases cristallines et/ou de la nature de la mise en forme recommandée.
Les brevets US-P-5648312, US-P-5677257 et US-P-5710093 (Intevep) décrivent un support catalytique particulier adapté
à la synthèse FT (susceptible d'être mise en oeuvre dans un lit fixe, un lit ébullisant ou en "slurry"). L'espèce catalytique dans ces documents est un métal du groupe IVB ou VIII, ou un mélange, notamment zirconium et cobalt.
Le support utilisé dans les brevets ci-dessus est obtenu notamment par la formation d'une suspension de silice et de carbure de silicium dans une solution basique, la formation de gouttes puis leur séparation en sphères, puis le passage des sphères dans une solution acide pour conduire à un support catalytique comprenant un mélange sensiblement homogène de silice et de SiC. Les procédés de synthèse d'hydrocarbures à
partir de gaz de synthèse utilisent ce support catalytique, qui se présente sous forme de sphères.

FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) PROCESS FOR TRANSFORMING A SYNTHESIS GAS
IN HYDROCARBONS IN THE PRESENCE OF SiC FOAM
TECHNICAL AREA
The present invention relates to a conversion method of synthesis gas to C2 + hydrocarbons by Fischer-synthesis Tropsch, on a particular SiC foam, and in especially a rigid foam.
PRIOR ART
Many documents describing the synthesis are known Fischer-Tropsch (FT) using metal catalysts supported on various catalytic supports.
WO-A-0112323 and WO-A-0154812 (Battelle) quote carbides generically as a support or as interfacial layer of catalytic systems for FT synthesis.
There is no mention of the type of carbide likely to be used and more particularly crystalline phases and / or of the nature of the recommended shaping.
US-P-5648312, US-P-5677257 and US-P-5710093 (Intevep) describe a particular catalytic support adapted at FT synthesis (likely to be implemented in a bed fixed, a boiling bed or "slurry"). The catalytic species in these documents is a Group IVB or VIII metal, or a mixture, in particular zirconium and cobalt.
The support used in the above patents is obtained in particular by the formation of a suspension of silica and silicon carbide in a basic solution, the formation of drops then their separation into spheres and then the passage of spheres in an acidic solution to lead to a support catalyst comprising a substantially homogeneous mixture of silica and SiC. The processes for the synthesis of hydrocarbons from synthesis gas use this catalytic support, which is in the form of spheres.

SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)

2 On cherche aussi à augmenter de manière significative les débits dans les réacteurs et la productivité. On cherche plus particulièrement à augmenter le débit de mélange gazeux CO + H2 à transformer en hydrocarbure dans le réacteur ainsi que la productivité.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention fournit donc un procédé de transformation de monoxyde de carbone en hydrocarbures C2+ en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant un métal dans un réacteur contenant ledit catalyseur supporté sur un support à
base de mousse de carbure de silicium, mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes:
- VVH (GHSV) variant de 100 à 5000 h-1; et - WHSV variant de 1 à 100 h-1.
On rappelle que les GHSV et WHSV sont définis (et calculés dans les exemples) comme suit (le gaz comprend pour les GHSV et WHSV à la fois le CO et H2, dans les conditions normales de température et de pression):
GHSV = Débit volumique total gaz (cc/min) x 60/volume de réacteur occupé par le catalyseur (grain ou mousse) (cc) C'est l'inverse du temps de contact.
WHSV = Débit massique gaz (CO + H2) (g/min) x 60/masse de métal catalytique principal (g).
L'invention fournit aussi un procédé de transformation de monoxyde de carbone en hydrocarbures C2+ en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant un métal dans un réacteur multitubulaire contenant ledit catalyseur supporté
sur un support contenant une mousse de carbure de silicium.
Le nouveau procédé de synthèse FT utilise un nouveau support catalytique comprenant (de préférence constitué de) une mousse (monolithe) de SiC, en particulier SiC R. La mousse est de préférence rigide. Ce support présente en général une structure macroscopique contrôlable à volonté constituée par un réseau interconnecté d'alvéoles de taille micrométrique ou millémétrique avec une porosité en général méso- et macroporeuse. De préférence, la taille des alvéoles est comprise entre 0,3 et 5 mm. La structure macroscopique, en particulier la structure alvéolaire, est générée directement FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) 2 We are also seeking to significantly increase the flow in the reactors and productivity. We are looking for more particularly to increase the flow of gaseous mixture CO + H2 to convert into hydrocarbon in the reactor as well as the productivity.
SUMMARY OF THE INVENTION
The invention thus provides a method of transforming carbon monoxide in C2 + hydrocarbons in the presence of hydrogen and a catalyst comprising a metal in a reactor containing said catalyst supported on a support silicon carbide foam base, implemented in the following operating conditions:
- VVH (GHSV) ranging from 100 to 5000 h-1; and - WHSV ranging from 1 to 100 h-1.
It is recalled that the GHSV and WHSV are defined (and calculated in the examples) as follows (gas includes GHSV and WHSV both CO and H2, under the conditions normal temperature and pressure):
GHSV = Total gas volume flow (cc / min) x 60 / volume of reactor occupied by the catalyst (grain or foam) (cc) It's the opposite of contact time.
WHSV = Mass flow rate gas (CO + H2) (g / min) x 60 / mass of main catalytic metal (g).
The invention also provides a method of transforming carbon monoxide in C2 + hydrocarbons in the presence of hydrogen and a catalyst comprising a metal in a multitubular reactor containing said supported catalyst on a support containing a silicon carbide foam.
The new FT synthesis process uses a new catalytic support comprising (preferably consisting of) a foam (monolith) of SiC, in particular SiC R. Foam is preferably rigid. This support usually presents a macroscopic structure controllable at will constituted by an interconnected network of cells of micrometric size or millet with porosity in general meso- and macroporous. Preferably, the size of the cells is between 0.3 and 5 mm. The macroscopic structure, in particularly the honeycomb structure, is generated directly SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)

3 lors de la synthèse du matériau sans besoin d'aucune mise en forme supplémentaire comme c'est généralement le cas avec des supports à base de SiC a où une mise en forme post-synthèse est nécessaire pour donner la structure macroscopique, ces derniers supports étant cependant utiles dans l'invention même s'ils ne sont pas préférés. On obtient ainsi, par rapport aux supports de l'art antérieur, un support particulièrement adapté à la réaction exothermique de la synthèse FT. Ce support offre de nombreux avantages, notamment en terme de paramètres opératoires. Il s'agit en effet d'un support inerte chimiquement, différent de l'alumine, par conséquent inapte à
la formation d'aluminates métalliques qui sont souvent considérés comme la cause de la désactivation des catalyseurs.
Il s'agit aussi d'un support constitué d'un matériau bon conducteur thermique, donc parfaitement apte à transférer la chaleur de réaction formée au sein de la masse catalytique. De plus, sa mise en forme en tant que mousse rigide de structure connexe lui confère de meilleures propriétés de conduction de la chaleur que s'il était simplement mis en forme de grains, lesquels sont utilisés empilés les uns contre les autres au sein du réacteur. L'épaisseur des ponts solides constituant la mousse rigide est relativement faible par rapport à celle d'un grain ou d'un extrudé. Ceci favorise la diffusion des réactifs vers les sites actifs et l'évacuation des produits liquides et gazeux hors des sites actifs, favorisant ainsi une meilleure activité par site. Dans le cas des supports sous forme de grains ou d'extrudés, la diffusion des produits de réaction, à
travers le réseau poreux d'épaisseur plus importante est plus faible et pourrait entraîner des problèmes de bouchage des sites réduisant l'efficacité du catalyseur.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
- La figure 1 est une vue agrandie d'une mousse de SiC bêta utilisée dans l'invention, plus particulièrement d'une mousse rigide;
La figure 2 est une vue agrandie d'un catalyseur utile dans l'invention;
Les figures 3 à 8 donnent les résultats de rendements des différentes fractions en FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) 3 during the synthesis of the material without the need for any additional form as is generally the case with SiC-based supports where post-synthesis formatting is necessary to give the macroscopic structure, these However, the last supports are useful in the invention if they are not preferred. This gives us, in relation to supports of the prior art, a particularly adapted to the exothermic reaction of FT synthesis. This support offers many benefits, especially in terms of operative parameters. It is indeed an inert support chemically, different from alumina, therefore unsuitable for the formation of metal aluminates that are often considered the cause of catalyst deactivation.
It is also a support made of a good material thermal conductor, so perfectly able to transfer the reaction heat formed within the catalytic mass. Of plus, its shaping as rigid structure foam connected with it gives it better conduction properties than the heat that if it were just shaped into grains, which are used stacked against each other at within the reactor. The thickness of the solid bridges constituting the rigid foam is relatively small compared to that of a grain or extruded. This promotes the diffusion of reagents active sites and the disposal of liquid products and gaseous off active sites, thereby promoting better activity per site. In the case of media in the form of grains or extrusions, the diffusion of the reaction products, to through the porous network of greater thickness is more low and could lead to clogging problems sites reducing catalyst efficiency.
BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
FIG. 1 is an enlarged view of a foam beta SiC used in the invention, more particularly a rigid foam;
Figure 2 is an enlarged view of a catalyst useful in the invention;
Figures 3 to 8 give the results of yields of the different fractions in SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)

4 fonction du temps sous flux pour les exemples 1 à 6, respectivement.
- Les figures 9a à 9d sont des représentations schématiques de réacteurs utilisés dans le cadre de l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
Le Sic a est largement connu dans l'art, sous des formes variées incluant la forme mousse. Une telle mousse est disponible notamment, par exemple, chez la société Ultramet, Pacoima, CA, USA.
Le SiC ¾ est préparé par une réaction gaz/solide entre du SiO sous forme vapeur généré in situ et du carbone solide intimement mélangés (sans liquide). Pour plus de détails sur le SiC g, on pourra se référer aux demandes de brevets et brevets suivants:
EP-A-0 313480, EP-A-0 440569, US-P-5217930, EP-A-0 511919, EP-A-0 543751 et EP-A-0 543752. Par rapport à la forme a, généralement obtenue sous forme de 'pdudre nécessitant ainsi la présence de liants pour une mise en forme macroscopique finale, le SiC R synthétisé par le procédé décrit ci-dessus est obtenu sous diverses formes macroscopiques directement après synthèse sans qu'il y ait besoin d'ajouter de liants (liants qui pourraient modifier d'une manière significative la conductibilité thermique du matériau mais aussi sa microstructure ce qui serait néfaste pour le procédé
catalytique envisagé). La mousse de SiC alpha, bien que n'étant pas préférée, est aussi utile. Les cristaux sont en général de type cubique face centrée, pour la variété R. En général, la surface spécifique du SiC R est entre 5 et 50 m2/g, plus particulièrement entre 5 et 40 m2/g et de préférence entre et 25 m2/g. La porosité (c'est-à-dire la porosité du matériau constitutif de la mousse) est essentiellement constituée par des méso- et macropores sensiblement sans (moins de 5% en volume) présence de micropores qui peuvent engendrer des problèmes de diffusion des réactifs et des produits et qui sont donc néfastes pour la sélectivité vers des produits utiles dans le procédé visé.

Le SiC R est préparé sous forme de mousse (alvéolaire) On pourra se reporter par exemple aux brevets EP-A-0543752, US-P-5449654, US-P-6251819.
La mousse présente des ouvertures de pores variables, comprises entre 300 et 5000 m, avantageusement entre 1000 et 3000 m. La porosité (macroporosité) ouverte de la mousse de SiC peut varier de 30 à 95 %, de préférence de 30 à 90%, notamment de 50 à 85%.
Plus précisément, la mousse présente deux niveaux de porosité : 1) une porosité dite porosité alvéolaire avec des diamètres d'ouverture millimétrique compris entre 0,3 et 4 time function under flow for examples 1 at 6, respectively.
FIGS. 9a to 9d are representations schematics of reactors used in the framework of the invention.
DETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION
The Sic is widely known in art, in forms varied including the foam form. Such foam is available in particular, for example, at the company Ultramet, Pacoima, CA, USA.
SiC ¾ is prepared by a gas / solid reaction between SiO in vapor form generated in situ and solid carbon intimately mixed (without liquid). For more details on SiC g, reference may be made to patent applications and following patents:
EP-A-0 313480, EP-A-0 440569, US-P-5217930, EP-A-0 511919, EP-A-0 543751 and EP-A-0 543752. Compared to the form has generally been obtained in the form of the presence of binders for macroscopic shaping final, SiC R synthesized by the process described above is obtained in various macroscopic forms directly after synthesis without the need to add binders (binders which could significantly modify the thermal conductivity of the material but also its microstructure which would be detrimental to the process catalytic envisaged). SiC alpha foam, although not being preferred, is also useful. The crystals are in type face-centered cubic type, for the variety R. In general, the specific surface area of SiC R is between 5 and 50 m 2 / g, more particularly between 5 and 40 m 2 / g and preferably between and 25 m2 / g. Porosity (that is, the porosity of the material constituting the foam) is essentially constituted by meso- and macropores substantially without (less than 5% by volume) presence of micropores which can cause problems of diffusion of reagents and products and which are therefore harmful for the selectivity towards useful products in the intended process.

SiC R is prepared as a foam (alveolar) For example, reference may be made to patents EP-A-0543752, US-P-5449654, US-P-6251819.
The foam has variable pore openings, between 300 and 5000 m, advantageously between 1000 and 3000 m. The open porosity (macroporosity) of the foam of SiC can vary from 30 to 95%, preferably from 30 to 90%, in particular from 50 to 85%.
More specifically, the foam has two levels of porosity: 1) a porosity called alveolar porosity with millimeter opening diameters between 0.3 and

5 mm (avantageusement entre 1 et 3 mm), cette porosité
alvéolaire de la mousse pouvant varier de 30 à 95%, de préférence de 30 à 90%, notamment de 50 à 85% ; 2) une porosité du SiC constitutif de la mousse avec des diamètres de pores correspondant à la surface spécifique mentionnée ci-dessus. Il est à noter l'existence d'un autre réseau poreux à
l'intérieur des ponts rigides du support.
La structure ouverte permet d'utiliser des vitesses spatiales beaucoup plus élevées sans souffrir de perte de charge au travers du lit catalytique. Une perte de charge faible permet de réduire la compression ou le recyclage dans le procédé. Par ailleurs, la mousse de SiC, en particulier SiC (3, présente un temps de diffusion des réactifs qui est très faible, notamment inférieur à la seconde. La mousse permet donc d'obtenir des productivités très élevées, notamment à
vitesse spatiale élevée.
Plus précisément, la structure alvéolaire permet d'utiliser des vitesses superficielles de gaz (rapport entre le débit total de gaz entrant dans le réacteur et la section droite de ce même réacteur considéré vide) beaucoup plus élevées sans souffrir de perte de charge excessive au travers du lit catalytique. Une perte de charge faible a l'avantage de réduire le coût de compression ou de recyclage des fluides dans le procédé. Si on compare cette mousse rigide de SiC R
imprégnée à sa surface (imprégnation en coquille d'oeuf ou egg-shell) de métal catalytique actif à un empilement de grains de taille millimétrique imprégnés en masse de la même FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) WO 2007/000505 mm (advantageously between 1 and 3 mm), this porosity alveolar foam can range from 30 to 95%, preferably from 30 to 90%, in particular from 50 to 85%; 2) a SiC porosity constituting the foam with diameters of pores corresponding to the specific surface mentioned above.
above. It should be noted that there is another porous network inside the rigid bridges of the support.
The open structure allows to use speeds much higher spatial levels without suffering loss of charge through the catalytic bed. Loss of charge low can reduce compression or recycling in the process. Moreover, the SiC foam, in particular SiC (3, has a reagent diffusion time which is very weak, especially less than the second. The foam allows therefore to obtain very high productivities, especially high space velocity.
More specifically, the honeycomb structure allows to use superficial gas velocities (ratio between the total flow of gas entering the reactor and the section right of this same reactor considered empty) much more without suffering excessive loss of pressure through of the catalytic bed. A low pressure drop has the advantage of reduce the cost of compression or recycling of fluids in the process. If we compare this rigid foam of SiC R
impregnated on its surface (impregnation in eggshell or egg-shell) of active catalytic metal at a stack of mm-sized grains impregnated in mass of the same SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) WO 2007/00050

6 PCT/FR2006/001422 proportion de métal catalytique, on peut démontrer que le dépôt superficiel du métal catalytique déposé sur la mousse sera plus efficacement utilisé que la même quantité de ce métal imprégnant à c ur les grains de SiC (3. On sait en effet que la réaction de Fischer Tropsch a une productivité limitée par la diffusion intraparticulaire des espèces gazeuses réactives (CO et H2). La faible épaisseur de la localisation des sites actifs par rapport à la surface du catalyseur permet également d'augmenter la vitesse d'évacuation des produits, liquides et gazeux de réaction, favorisant ainsi la fréquence de transformation des réactifs par site actif.
La mousse peut aussi être utilisée sous forme broyée, ce qui permet de réduire d'une manière considérable le volume apparent du catalyseur (avec un gain significatif en poids par rapport au volume) . Le rapport de réduction peut être par exemple compris entre 2 et 10, en particulier entre 4 et 6.
Ce SiC (3 a des propriétés mécaniques très bonnes permettant d'envisager son utilisation comme support de catalyseur dans les procédés en mode lit fixe ou "slurry fixe". Du fait de sa très bonne conductivité thermique, en général très supérieure à celle des oxydes métalliques, on limite les points chauds à la surface du catalyseur. On améliore ainsi la sélectivité vers les produits utiles. La structure mousse synthétisée selon les procédés décrits auparavant est interconnectée dans toute la structure du matériau. Ceci favorise ainsi le transfert de chaleur dans l'ensemble du matériau grâce à l'absence des zones isolantes comme ce pourrait être le cas d'une structure mise en forme en présence de liants inorganiques non conducteurs.
Du fait de la connexité de la structure mousse rigide et de la conductivité thermique élevée du matériau SiC (alpha ou beta), l'apparition de points chauds dus à l'exothermicité des réactions est moindre qu'avec les catalyseurs granulaires en vrac déposés sur supports oxydes ou similaires. La plus grande uniformité spatiale de température obtenue par le meilleur transfert de chaleur est d'une part locale, du site catalytique vers le SiC support, d'autre part globale, sur l'étendue de la mousse rigide, et ce, quel que soit le FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) 6 PCT / FR2006 / 001422 proportion of catalytic metal, it can be shown that the superficial deposition of the catalytic metal deposited on the foam will be more effectively used than the same amount of this impregnating metal to the grains of SiC (3. We know indeed that the Fischer Tropsch reaction has a limited productivity by intraparticular diffusion of gaseous species reactive (CO and H2). The thinness of the location active sites with respect to the catalyst surface allows also to increase the speed of evacuation of products, liquid and gaseous reaction, thus favoring the frequency reagent transformation by active site.
The foam can also be used in ground form, which can significantly reduce the volume of the catalyst (with a significant gain in weight per volume ratio). The reduction ratio can be by example between 2 and 10, in particular between 4 and 6.
This SiC (3 has very good mechanical properties to consider its use as a support for catalyst in fixed bed or slurry mode processes because of its very good thermal conductivity, general superior to that of metal oxides, limits the hot spots on the surface of the catalyst. We thus improves selectivity towards useful products. The foam structure synthesized according to the methods described previously is interconnected throughout the structure of the material. This thus promotes heat transfer in the whole material thanks to the absence of the insulating zones as it could be the case of a structure shaped into presence of inorganic non-conductive binders.
Due to the connectivity of the rigid foam structure and the high thermal conductivity of the SiC material (alpha or beta), the appearance of hot spots due to the exothermicity of reactions is less than with granular catalysts in bulk deposited on oxide supports or the like. The biggest spatial uniformity of temperature obtained by the best heat transfer is on the one hand local, site catalytic towards SiC support, on the other hand global, on the extent of rigid foam, irrespective of the SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)

7 réacteur employé. Le dégagement de chaleur par unité de volume de mousse (c'est-à-dire de réacteur) est en outre d'autant plus faible que la porosité alvéolaire de la mousse est plus élevée ; ainsi la chaleur dégagée et ensuite évacuée au contact d'une paroi (d'échangeur, de réacteur...) peut être réglée au moyen de cette porosité alvéolaire.
Ces caractéristiques confèrent à la mousse rigide de l'invention des propriétés bien supérieures à celles d'un empilement aléatoire en lit fixe (dense ou non) de grains de catalyseur bien connu de l'art antérieur, et qui est davantage sujet à des points chauds du fait : 1) de la faible conductivité thermique aux points de contact entre grains et 2) d'une porosité intergranulaire fixée aux environs de 0,35-0,40. A ces avantages thermiques s'ajoute une résistance mécanique globale meilleure que celle des grains de catalyseurs usuels qui peuvent subir une usure par frottement mutuel soit au cours du chargement dans le réacteur soit au cours de l'exploitation du procédé.
Ce SiC beta a des propriétés thermomécaniques permettant d'envisager son utilisation comme support de phase catalytique dans divers autres procédés à forte thermicité.
Par ailleurs, l'absence de liant permet de conserver la conductibilité thermique du support en tous points du support.
L'absence de liant évite une réaction avec l'espèce catalytique (ce qui sinon pourrait entraîner une perte de l'activité avec le temps).
Selon un mode de réalisation, le support du catalyseur contient plus de 50% en poids de carbure de silicium sous forme bêta. Selon un mode de réalisation préféré, le support du catalyseur contient de 50 à sensiblement 100% en poids de mousse de carbure de silicium bêta, et de préférence sensiblement 100% du dit carbure de silicium.
Selon un mode de réalisation, la mousse rigide est constituée de carbure de silicium, ce dernier étant majoritairement sous forme bêta, et le complément sous forme alpha, auquel s'ajoutent les résidus de fabrication tels que carbone ou silicium ou composés de ceux-ci. Les propriétés catalytiques du matériau sont conférées par des traitements de FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) 7 reactor employed. Heat release per unit volume of foam (that is to say reactor) is moreover weaker than the foam's porosity is more high; thus the heat released and then evacuated to contact of a wall (exchanger, reactor ...) can be adjusted by means of this alveolar porosity.
These characteristics give the rigid foam the invention properties far superior to those of a random stacking in fixed bed (dense or not) of grains of well-known catalyst of the prior art, and which is more subject to hot spots due to: 1) the weak thermal conductivity at the points of contact between grains and 2) with an intergranular porosity of around 0.35-0.40. To these thermal advantages is added a resistance overall mechanical better than that of the grains of common catalysts that can suffer from frictional wear mutuel either during loading into the reactor or into the during the operation of the process.
This SiC beta has thermomechanical properties allowing to consider its use as catalytic phase support in various other high-temperature processes.
Moreover, the absence of binder makes it possible to preserve the thermal conductivity of the support at all points of the support.
The absence of binder avoids a reaction with the species catalytic (which otherwise could lead to a loss of activity over time).
According to one embodiment, the catalyst support contains more than 50% by weight of silicon carbide beta form. According to a preferred embodiment, the support catalyst contains from 50 to substantially 100% by weight of beta silicon carbide foam, and preferably substantially 100% of said silicon carbide.
According to one embodiment, the rigid foam is made of silicon carbide, the latter being predominantly in beta form, and the supplement in form alpha, plus manufacturing residues such as carbon or silicon or compounds thereof. Properties catalytic properties of the material are conferred by SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)

8 surface et/ou déposition de phases chimiquement et/ou physiquement actives.
Le catalyseur de l'invention est constitué dudit support précédemment défini auquel on ajoute un ou plusieurs métaux additionnés éventuellement de promoteurs, conférant l'activité
catalytique. En tant que métal catalytique principal (métal catalytique actif principal), on peut utiliser de façon classique les métaux du groupe VIII, par exemple notamment le cobalt, le fer ou le ruthénium, le cobalt étant particulièrement préféré. Le fer est également particulièrement préféré. On peut aussi utiliser en même temps un promoteur, de façon classique. Parmi les promoteurs, on peut citer un autre métal du groupe VIII ou encore les métaux choisis dans le groupe consistant en Zr, K, Na, Mn, Sr, Cu, Cr, W, Re, Pt, Ir, Rh, Pd, Ru, Ta, V, Mo et leurs mélanges.
Parmi ceux-ci, Mo et Zr sont préférés.
La teneur en métal principal -ou espèce catalytique, c'est-à-dire espèce catalytique active- (notamment du groupe constitué par le cobalt, le fer ou le ruthénium), et en particulier cobalt, est en général de 1 à 50%, avantageusement de 3 à 20% du poids final (poids total) du catalyseur, en particulier jusque 10%. La teneur en promoteur, notamment molybdène ou zirconium, est classiquement entre 0,1 et 15% du poids final du catalyseur, en particulier entre 2 et 10% en poids. Un ratio en poids métal primaire/promoteur est classiquement de 10:1 à 3:1, ce qui constitue une plage préférée.
Le dépôt du métal catalytique se fait de façon conventionnelle. Par exemple on peut utiliser l'imprégnation du volume poreux (le volume poreux du matériau mousse SiC
par un sel du métal, par exemple du nitrate de cobalt. On peut aussi utiliser la méthode de la goutte évaporée (dite aussi "egg shell"), par goutte à goutte d'une solution de sel métallique à température ambiante sur un support à température élevée (c'est-à-dire le support mousse préalablement porté à
température élevée), conduisant à un dépôt (c'est-à-dire un dépôt de précurseur métallique) essentiellement en surface, par exemple une solution de nitrate de cobalt sous air sur un FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) 8 surface and / or phase deposition chemically and / or physically active.
The catalyst of the invention consists of said support previously defined to which one or more metals are added possibly with promoters, conferring the activity Catalytic. As a main catalytic metal (metal catalytic active principle), it is possible to use Group VIII metals, for example, especially the cobalt, iron or ruthenium, cobalt being particularly preferred. Iron is also particularly preferred. We can also use at the same time a promoter, in a conventional manner. Among the promoters, one can mention another metal of group VIII or metals selected from the group consisting of Zr, K, Na, Mn, Sr, Cu, Cr, W, Re, Pt, Ir, Rh, Pd, Ru, Ta, V, Mo and mixtures thereof.
Of these, Mo and Zr are preferred.
The main metal content - or catalytic species, that is to say, catalytic species active- (especially of the group consisting of cobalt, iron or ruthenium), and cobalt, is in general from 1 to 50%, advantageously from 3 to 20% of the final weight (total weight) of the catalyst, in especially up to 10%. Promoter content, especially molybdenum or zirconium, is conventionally between 0.1 and 15% of the final weight of the catalyst, in particular between 2 and 10%
weight. A ratio by weight primary metal / promoter is typically from 10: 1 to 3: 1, which constitutes a range preferred.
The deposition of the catalytic metal is done so conventional. For example, impregnation can be used of the pore volume (the pore volume of the SiC foam material by a salt of the metal, for example cobalt nitrate. We can also use the method of the evaporated drop (also called "egg shell"), by drip of a salt solution metallic at room temperature on a temperature support high (that is to say, the foam support previously brought to high temperature), leading to a deposit (i.e.
deposit of metal precursor) essentially at the surface, for example a solution of cobalt nitrate in air on a SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)

9 support à 250 C. Une autre variante de la méthode d'imprégnation pourrait se faire en immergeant complètement le support à base de mousse de SiC dans une solution contenant le ou les sels précurseurs de la ou des phase(s) active(s) désirée(s) puis de ressortir la mousse imprégnée ensuite pour un séchage sous air (courant d'air). L'opération peut être répétée plusieurs fois jusqu'à épuisement de la solution contenant le sel de la phase active. L'opération peut également être répétée plusieurs fois jusqu'à obtention du taux d'imprégnation désiré du support. Le support ainsi imprégné est séché ensuite.
Les supports imprégnés par les diverses méthodes décrites ci-dessus peuvent ensuite être traités de la manière suivante : séchage sous air à 100 C pendant 2 heures puis calcination sous air à 350 C pendant 2 heures afin de transformer le sel ou les sels précurseurs en son ou ses oxydes correspondants. Le produit après calcination est réduit sous flux d'hydrogène à 400 C (ou entre 300 et 550 C) pendant 2 heures pour obtenir la forme métallique des constituants de la phase active ou au moins d'une partie des constituants de la phase active. Il est à noter que la réduction pourrait également être réalisée selon une autre variante à savoir en remplaçant le flux d'hydrogène par un flux réducteur qui pourrait être le flux réactionnel lui-même, i.e. CO et H2, avec des rapports CO:H2 variables (ajustables). La température de réduction pourrait également être variée sur une relativement large plage autour de 400 C ainsi que la pression de réduction qui pourrait être égale ou supérieure à la pression atmosphérique.
La réaction de synthèse de Fischer-Tropsch est en général réalisée dans les conditions opératoires suivantes:
pression totale: 10 à 100, de préférence 20 à 50 atmosphères;
température de réaction: 160 à 260, particulièrement 160 à 250, de préférence 180 à 250 et plus particulièrement 180 à 230 C;
ratio H2/CO du gaz de synthèse de départ compris entre 1,2 et 2,8, de préférence entre 1,7 et 2,3.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Des conditions opératoires particulières sont fournies, qui permettent d'obtenir de très bons résultats:
- WH (GHSV) variant de 100 à 5000 h-1, de préférence de 150 à 3000 h-1; et - WHSV variant de 1 à 100 h-1, de préférence 1 (avantageusement 5) à 50 h-1.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des productivités (ou Space Time Yield, STY) qui sont très élevées, que ce soit sur toutes les espèces hydrocarbures ou seulement pour la coupe en C4+. Les productivités (ou Space Time Yield, STY) sont exprimées en mole de CO converti en produit par mole d'espèce catalytique et par heure, soit encore : STY = Débit molaire d'alimentation en CO
(mol/min) x conversion/nombre moles d'espèce catalytique (mol) x 60.
L'unité peut être exprimée simplement en h-1.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes:
- productivité en hydrocarbures supérieure à 3 h-1 (ou moles de CO transformé par mole d'espèce catalytique et par heure), notamment comprise entre 1 et 100 h-1, de préférence entre 5 et 100 h-1 (ou moles de CO transformé par mole d'espèce catalytique et par heure), et - productivité en hydrocarbures C4+ supérieure à 3 h-1 (ou moles de CO transformé par mole d'espèce catalytique et par heure), notamment comprise entre 1 et 50 h'1, de préférence entre 5 et 50 h-1 (ou moles de CO transformé par mole d'espèce catalytique et par heure).
Typiquement, les valeurs de STY en hydrocarbures sont supérieures à 3 moles de CO converties par mole d'espèce catalytique et par heure, et notamment comprises entre 1 (avantageusement 5) et 100 moles de CO converties par mole d'espèce catalytique et par heure, et les valeurs de STY pour la coupe en C4+ sont notamment comprises entre 1 FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) (avantageusement 5) et 50 moles de CO converties par mole d'espèce catalytique et par heure.
Notamment, le temps de contact (=3600/VVH) dans l'invention peut même être inférieur à 2, voire 1 seconde (soit un VVH supérieur à 1800 h-1, voire supérieur à 3600 h-1).
On rappellera que les GHSV, WHSV & STY (productivité) sont définis (et calculés dans les exemples) comme suit (le gaz comprend pour les GHSV et WHSV à la fois le CO et H2) (dans les conditions normales de température et de pression):
GHSV = Débit volumique total gaz (cc/min)/volume apparent catalyseur (cc) x 60. C'est l'inverse du temps de contact.
WHSV = Débit massique gaz (CO + H2) (g/min)/masse espèce catalytique (g) x 60.
STY = Débit molaire gaz CO (mol/min) x conversion/nombre moles espèce catalytique (mol) x 60.
Le procédé selon l'invention est notamment mis en ouvre dans un réacteur multitubulaire, comprenant par exemple plus de 10, de préférence plus de 100, de préférence de 1000 à
100000 tubes, en particulier de 2000 à 10000 tubes. Chaque tube contient des éléments cylindriques coaxiaux de mousse rigide de SiC (3, lesquels ont été imprégnés préalablement par la ou les espèces métalliques catalytiques.
Un tel réacteur, équipé de mousse de SiC comme support catalytique, est efficace pour la réaction de synthèse Fischer-Tropsch. Il peut être équipé d'un échangeur de chaleur intégré, afin d'évacuer la chaleur générée par la réaction exothermique. Il est généralement conçu et réalisé comme un échangeur de chaleur multitubulaire, qui permet d'évacuer dans la calandre la chaleur générée au sein des tubes où la réaction de synthèse (exothermique) a lieu.
Le procédé selon l'invention peut être mis en ouvre de façon ascendante dans le réacteur ou de façon descendante, c'est-à-dire avec un flux gazeux réactif ascendant ou descendant dans le réacteur Dans le cas de la mise en oeuvre de façon ascendante, il est possible de régler les débits pour que la réaction soit mise en ouvre dans des conditions qui se rapprochent d'un "slurry". Dans un "slurry" normal, le liquide est obtenu par FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) surverse ou soutirage en pied dans le cas de la recirculation, avec entraînement de particules, le gaz injecté étant mis en contact avec du liquide au niveau des éléments de catalyseur.
Ainsi, toujours dans un réacteur "slurry" conventionnel, le liquide produit par le réacteur est maintenu en recirculation interne naturelle au sein du réacteur et contient le catalyseur sous formes de fines particules qu'il faut séparer au sein du débit liquide qui est soutiré du réacteur, le gaz injecté étant simplement introduit au contact du liquide par un organe de distribution classique.
La présente invention permet de régler les conditions pour obtenir un effet équivalent à un mode "slurry" (avec des contacts gaz/liquide maîtrisés), mais sans les inconvénients de l'entraînement de particules de catalyseur. Ce dernier point constitue un avantage particulièrement significatif dans la mesure où d'une part le catalyseur est très coûteux, et d'autre part la séparation des particules entraînées du liquide soutiré en aval (filtration) et la récupération des particules nécessitent la mise en oeuvre de procédés délicats et eux aussi coûteux. Il est aussi possible d'avoir un débit plus important.
Plus précisément, le principe du réacteur slurry conventionnel présente deux avantages et deux inconvénients majeurs. Les avantages sont que le catalyseur utilisé est une poudre fine (dp50 compris entre 30 et 200 m) dont les performances catalytiques ne sont en principe pas susceptibles d'être limitées par le transfert de matière interne. L'autre avantage est que la phase continue au sein du réacteur est liquide et qu'ainsi la capacité de transfert de la chaleur de réaction au sein de ce réacteur est relativement bonne et notamment bien meilleure que dans le cas d'une mise en oeuvre de réacteur à lit fixe à flux gazeux continu descendant. Un inconvénient majeur du réacteur de type slurry conventionnel est qu'il faut absolument éviter que ce catalyseur (très coûteux) en poudre fine ne soit entraîné - donc perdu - avec le soutirage de la phase liquide hors du réacteur, ce qui est indispensable puisque cette phase liquide est précisément le produit de la synthèse Fischer Tropsch. Le second inconvénient FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) est le rétromélange de la suspension liquide-solide induit par le gaz qui limite la conversion par unité de volume, et la coalescence des bulles de gaz qui limite le transfert gaz-liquide et par conséquent la productivité.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention avec utilisation d'un flux gazeux réactif ascendant dans le réacteur permet de conserver l'un des avantages du slurry conventionnel, c'est-à-dire la bonne capacité d'évacuer la chaleur de réaction puisque la phase continue du réacteur est également liquide. Dans le cas où le métal catalytique actif principal déposé sur la mousse est maintenu en couche mince (inférieure à 100 ), le risque de limitation par le transfert interne de matière est très faible comme dans le cas du réacteur slurry conventionnel. Mais ce faisant, le désavantage de ce dernier dû au risque de perdre le catalyseur par entraînement dans le soutirage du liquide n'existe plus puisque le catalyseur est fixé sur la mousse rigide SiC 5 qui remplit les tubes du réacteur. En outre la structure alvéolaire de la mousse rigide limite la taille des bulles de gaz et est donc favorable à une aire interfaciale gaz-liquide élevée favorisant ainsi le transfert gaz-liquide et donc la productivité. La dimension moyenne modeste (inférieure au cm environ) des alvéoles de la mousse rigide limite le rétromélange du liquide induit par les bulles ce qui est généralement favorable à la productivité.
En outre, si l'on prévoit d'utiliser une pompe pour favoriser la recirculation du liquide de la partie supérieure vers la partie inférieure du réacteur, il devient possible de choisir et d'imposer une vitesse superficielle du liquide ce qui est impossible dans un système de type colonnes à bulles classique pour lequel la vitesse de recirculation de liquide dépend étroitement de la vitesse ascendante du gaz réactif.
Pour mettre en oeuvre cette recirculation forcée du liquide, on peut prévoir un dispositif de séparation gaz / liquide, comme une surverse, en amont de la conduite d'alimentation de la pompe. On limite ainsi la recirculation des bulles, ce qui permet de limiter le rétromélange, en se rapprochant des conditions d'un écoulement piston (qui est avantageux pour FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) 14 i u ULI LN1J17 toutes les réactions chimiques en termes de conversion et de sélectivité en produits intermédiaires tels que les liquides pétroliers, distillats, kérosène ou naphta, est recherchée).
Toujours dans le cas du mode de réalisation avec un flux gazeux réactif ascendant, l'usure mécanique de l'ensemble support / catalyseur (immobile dans ce cas) est réduite par rapport à un système "slurry" classique, dans lequel les fines particules de support / catalyseur (mobile dans ce cas) sont soumises à des contraintes mécaniques sévères, donc à de l'usure par attrition du fait notamment de l'éclatement des bulles de gaz. Les coûts liés au catalyseur s'en trouvent donc diminués.
La mise en oeuvre de façon descendante correspond à ce qui est en général pratiqué lors de réactions en lit fixe qui conduisent à former les liquides à partir de gaz.
Plus précisément, la mise en uvre du procédé de l'invention avec un réacteur à flux gazeux réactif descendant correspond à ce qui est en général pratiqué avec des réacteurs catalytiques à lit fixe et pour des réactions très exothermiques. Il est en effet bien connu qu'on fait appel dans ces cas à l'utilisation de réacteurs multitubulaires classiques dont la conception et le fonctionnement sont très semblables à ceux d'un échangeur thermique tubes et calandre.
La réaction chimique a alors lieu dans les tubes, lesquels sont remplis de catalyseurs en grains, la calandre étant elle-même alimentée par un fluide caloporteur ou de l'eau qui se transforme en vapeur. Dans le cas de ce réacteur, le potentiel d'élimination de la chaleur de la réaction générée au sein des tubes catalytiques dépend de la vitesse du gaz mais aussi de la conductivité thermique effective de l'ensemble des grains de catalyseurs entassés au sein de chaque tube.
Toutefois l'invention présente se distingue du concept de réacteur multitubulaire classique en ce que les tubes ne sont pas remplis de grains de catalyseur mais de mousse rigide de SiC_ Celle-ci forme un continuum de phase solide dans chaque tube de réacteur, alors que l'utilisation d'un lit de catalyseur sous forme de grains induit une faible interface de contact thermique entre grains (discontinuités entre éléments FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) de la phase solide). Ceci a pour conséquence que la conductivité thermique de la mousse rigide SiC imprégnée de catalyseur est meilleure que celle d'un ensemble de grains de catalyseur. L'utilisation de mousse permet donc d'améliorer l'efficacité des transferts de chaleur depuis les tubes catalytiques vers le fluide caloporteur ou la vapeur et de faire disparaître tout risque de points chauds au sein de la masse catalytique dont on sait bien qu'ils sont la cause de perte de sélectivité et de possibles pertes de contrôle de la sécurité du réacteur. Or l'efficacité des transferts de chaleur est traditionnellement un facteur limitant pour le diamètre des tubes de réacteur. Par conséquent, l'invention permet de mettre en oeuvre la réaction dans des tubes de diamètre plus important que selon les procédés classiques, et par conséquent de réduire le nombre de tubes par réacteur pour une production équivalente, d'où des avantages évidents en termes de facilité de réalisation et de coût de ces réacteurs.
Dans le même ordre d'idée, en augmentant la porosité
alvéolaire de la mousse, on réduit le dégagement de chaleur de réaction par unité de volume de réacteur. Le même effet peut être obtenu en lit fixe granulaire conventionnel en diluant les grains de catalyseur par un solide granulaire inerte.
L'avantage décisif de la mousse rigide de l'invention est de parvenir au même résultat sans diluant solide et sans augmenter la perte de charge sur le réacteur catalytique.
Comme dans un système à lit fixe classique, la diffusion interne dans la phase support / catalyseur est un facteur limitant du fait de la taille millimétrique des grains utilisés. Une parade consiste à déposer le métal actif en périphérie des grains. Un avantage de l'invention est que l'on peut employer la même technique d'imprégnation périphérique avec la mousse rigide. Un autre avantage de l'invention par rapport au système à lit fixe classique est que la perte de charge y est déterminée par la porosité alvéolaire de la mousse rigide, et que celle-ci est réglable de façon indépendante de la vitesse superficielle du gaz réactif.
Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, le réacteur toujours de conception multitubulaire FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) et à flux gazeux réactif descendant contient des tubes remplis de mousse SiC (3 imprégnée de métal actif dans une partie et de catalyseur en grains pareillement imprégnés dans une autre partie.
Il apparaît en effet avantageux de prévoir de remplir la partie inférieure des tubes du réacteur à flux gazeux réactif descendant de grains de support / catalyseur (le support pouvant être du SiC, de préférence bêta, et la taille des grains pouvant être millimétrique), et la partie supérieure de ces mêmes tubes avec de la mousse rigide de SiC (imprégnée de catalyseur) telle que décrite ci-dessus, sous forme de blocs rigides. On sait en effet que l'essentiel de la chaleur est produit au début de la réaction, donc en haut du tube, du fait de la cinétique de celle-ci. Ainsi, la présence de mousse dans la partie supérieure permet de bénéficier des avantages susmentionnés en terme de transfert de chaleur, tandis que la présence des grains dans la partie inférieure peut permettre de réaliser des économies en limitant la quantité de mousse (plus chère) à mettre en place.
Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, la répartition linéaire mousse / grains peut varier de 1:3 à 1:1, et vaut avantageusement environ 1:2, ce qui signifie que les grains occupent environ les deux tiers de la partie utile de chaque tube et la mousse environ le tiers.
Lorsque le support est sous forme de grains, ce support peut être classique, par exemple de l'alumine ou du carbure de silicium (avantageusement sous forme beta).
On peut utiliser une mousse uniforme dans le réacteur, ou selon un mode de réalisation utiliser un gradient de taille de pores ou alvéoles (le long des tubes du réacteur notamment).
Notamment, on peut faire varier la taille des pores (ou alvéoles) de la mousse le long du flux de gaz (dans le sens d'écoulement du gaz), la taille diminuant. Par exemple, on peut définir trois sections de longueur semblable, et charger ces trois sections avec des mousses ayant des tailles de pore variant de 2500-3000, par exemple 2700 m, à 1200-1800, par exemple 1500 m, et enfin 700-1200 par exemple 1100 m. On peut ainsi optimiser la réaction en tenant compte des produits FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) qui se forment au fur et à mesure le long de l'axe d'écoulement du lit catalytique.
Des exemples de schémas possibles de réacteurs pour la mise en oeuvre de l'invention sont représentés aux figures 9a à
9d.
La figure 9a est un exemple de fonctionnement en mode ascendant. Le réacteur 1 comprend, en pied, une conduite d'amenée de syngaz 2 qui s'achève par un organe de distribution 3. Le syngaz, ou gaz synthétique, est le mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone qui alimente la réaction de Fischer-Tropsch. Le réacteur 1 est empli d'un liquide 4. Le syngaz forme des bulles dans le liquide 4 au niveau de l'organe de distribution 3. Les bulles de syngaz remontent dans le liquide 4 le long de tubes 5 contenant des blocs de catalyseur sur un support de mousse de SiC beta. C'est donc au sein des tubes 5 que s'effectue la réaction de Fischer-Tropsch. Entre les différents tubes est prévu un système d'échange de chaleur 6. Une conduite d'amenée de fluide caloporteur 7 et une conduite de soutirage de fluide caloporteur 8 sont prévues en entrée et en sortie du système d'échange de chaleur 6 pour la circulation du fluide caloporteur. Le réacteur comprend encore, en tête, une conduite de soutirage 9 d'effluents gazeux issus de la réaction de Fischer-Tropsch et, en pied, une conduite de soutirage 10 d'effluents liquides issus de la réaction de Fischer-Tropsch.
La figure 9b correspond à une variante de fonctionnement en mode ascendant. Selon cette variante, le réacteur est doté
d'une surverse de liquide 11. Le prélèvement de liquide s'effectue par une conduite de soutirage 12 connectée au niveau de la surverse 11. Une pompe 13 assure la recirculation forcée d'une partie du liquide, en aspirant le liquide prélevé
au niveau de la conduite de soutirage 12 et en réinjectant une partie du liquide en pied du réacteur 1 via une conduite d'amenée de liquide 14, tandis que l'autre partie du liquide est prélevée via la conduite de prélèvement 15.
La figure 9c représente un exemple de fonctionnement en mode descendant. Dans cette configuration, le réacteur 21 est FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) doté d'une conduite d'amenée 22 de syngaz en tête de réacteur.
Le syngaz descend le long de tubes 23 contenant des blocs de catalyseur sur un support de mousse de SiC beta. C'est donc au sein des tubes 23 que s'effectue la réaction de Fischer-Tropsch. Entre les différents tubes est prévu un système d'échange de chaleur 24. Une conduite d'amenée de fluide caloporteur 25 et une conduite de soutirage de fluide caloporteur 26 sont prévues en entrée et en sortie du système d'échange de chaleur 24 pour la circulation du fluide caloporteur. Le réacteur comprend encore, en pied, une conduite de soutirage 27 pour recueillir l'ensemble des produits de la réaction de Fischer-Tropsch.
Selon la variante de fonctionnement en mode descendant représentée à la figure 9d, les tubes 23 contiennent dans leur partie inférieure (sur environ 2/3 de la longueur utile) du catalyseur supporté sur des grains de SiC, et dans leur partie supérieure (sur environ 1/3 de la longueur utile) du catalyseur supporté sur une mousse de SiC beta.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir plus de 70% en mole d'un mélange comprenant de 50 à 90% en mole d'hydrocarbures de C6 à C12 et de 10 à 50% d'hydrocarbures de C13 à C24. L'effluent peut contenir plus de 80, de préférence plus de 90% en mole d'un mélange de C6 à C25.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir en général au plus 10% en mole d'oléfines et d'hydrocarbures ramifiés, et/ou moins de 2% en mole d'alcool en Cl à C20.
Dans le procédé selon l'invention, dans l'effluent hydrocarboné la teneur en méthane et en C02 peut être inférieure à 20% en mole.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir au plus 10% en mole d'oléfines et d'hydrocarbures ramifiés, et/ou moins de 2% en mole d'alcool en Cl à C20.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir plus de 80%, de préférence plus de 90% en mole d'un mélange de C6 à C25.

FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir des taux supérieurs à 6% pour les C7, C3, C9, C10, C11, C12 et C13.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir des taux supérieurs à 8% pour les C8, C9, Clo, et C11.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir une concentration des hydrocarbures oléfiniques inférieure à 1%.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut avoir une teneur en méthane et en C02 inférieure à 20% en mole.
Enfin, le procédé selon l'invention peut aussi comprendre une étape d'upgrading, en particulier pour la production de carburant. Cette étape d'upgrading peut comprendre isomérisation, craquage, etc..
Dans la demande, les ratios sont molaires sauf mention du contraire.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 (comparatif).
Dans cet exemple le support à base de SiC , sous forme de mousse monolithe (mousse rigide alvéolaire) avec une taille moyenne d'ouverture de cellule ou pore d'environ 500 gm et une surface spécifique de 11 m2/g, est imprégné par la méthode de volume poreux avec une solution aqueuse contenant le sel de cobalt sous forme nitrate. La masse du sel précurseur est calculée pour avoir une charge finale en cobalt de 30% en poids par rapport au poids de catalyseur après calcination et réduction. Le produit imprégné est séché ensuite sous air à
100 C pendant 2 h puis calciné sous air à 350 C pendant 2 h afin de transformer le sel précurseur en son oxyde correspondant. Le produit après calcination est réduit sous flux d'hydrogène à 400 C pendant 2 h pour obtenir la forme métallique de la phase active.
La réaction de synthèse de Fischer-Tropsch est réalisée dans les conditions suivantes:

FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) - pression totale : 40 atmosphères - température de réaction : 220 C
- volume catalyseur : 20cc - masse catalyseur (support + phase active) : 5,Og - masse de la phase active : 1,5g - 50cc/min H2+CO (NTP) - dilution 50cc/min Ar (NTP) - ratio molaire H2/CO de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur : 12 sec (VVH
300 h-1) .
- WHSV: 0,95 h-1 On obtient des productivités en hydrocarbures et en hydrocarbures en C4+ comme suit:
STYHC = 1, 58 h-1 STYc4+ = 1, 14 h-1.
Exemple 2 (invention).
Dans cet exemple le support à base de SiC , sous forme de mousse monolithe (mousse alvéolaire rigide) avec une taille moyenne d'ouverture de cellule ou pore d'environ 1500 m et une surface spécifique de 15 m2/g, est imprégné par la méthode indiquée à l'exemple 1. La masse du sel précurseur est calculée pour avoir une charge finale en cobalt de 10% en poids par rapport au poids de catalyseur après calcination et réduction.
La figure 1 représente une vue d'un support tandis que la figure 2 représente une vue agrandie de la mousse ainsi obtenue.
La réaction de synthèse de Fischer-Tropsch est réalisée dans les conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères - température de réaction: 220 C
- volume catalyseur: 18cc - masse catalyseur (support + phase active) : 4,0g - masse phase active : 0,4 g - 200cc/min H2+CO
- pas de dilution avec Ar - ratio molaire H2/CO de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur: 5,5 sec (VVH
660 h-1) .

FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) - WHSV: 14,3 h-1 On obtient des productivités en hydrocarbures et en hydrocarbures en C4+ comme suit:
STYHC = 7, 0 h-1 STYc4+ = 6, 58 h-1 Exemple 3 (invention).
On procède comme dans l'exemple 2, mais dans les conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères - température de réaction: 230 C
- volume catalyseur: 18cc - masse catalyseur (support + phase active) 3,48 g - phase active : 0,34 g - 200cc/min H2+CO
- ratio molaire H2/CO de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur: 5,5 sec (VVH
660 h-1) .
- WHSV : 16,4 h-1 On obtient des productivités en hydrocarbures et en hydrocarbures en C4+ comme suit:
STYHC = 7, 25 h-1 STYc4+ = 5,41 h-1.
Exemple 4 (invention).
On procède comme dans l'exemple 2, mais dans les conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères - température de réaction: 240 C
- volume catalyseur: 18cc - masse catalyseur 3,48g - 350cc/min H2+CO
- ratio molaire H2/CO de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur: 3,1 sec (VVH
1160 h-1) .
- WHSV: 28,7 h_1 On obtient des productivités en hydrocarbures et en hydrocarbures en C4+ comme suit:
STYHC = 40 h_1 STYc4+ = 14 h-1.

FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Exemple 5 (invention).
On procède comme dans l'exemple 2, mais le catalyseur est cette fois dopé avec 2% de Zr. La procédure d'imprégnation est la même que dans l'exemple 1, le sel de zirconium étant le ZrO(NO3)2-On procède comme dans l'exemple 2, mais dans les conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères - température de réaction: 220 C
- volume catalyseur: 36cc - masse catalyseur 8,35g - 200cc/min H2+CO
- ratio molaire H2/CO de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur: 10,9 sec (VVH
330 h`1) .
- WHSV: 6,8 h-1 On obtient des productivités en hydrocarbures et en hydrocarbures en C4+ comme suit:
STYHC = 6, 35 h-1 STYc4+ = 6, 0 h-1 Exemple 6 (invention).
On procède comme dans l'exemple 2, mais le catalyseur est cette fois broyé et non sous la forme d'une mousse macroscopique. La mousse avant broyage est imprégnée par la méthode d'immersion comme décrite auparavant avec une solution contenant une quantité adéquate d'un sel de cobalt (nitrate de cobalt). Après séchage suivi des traitements thermiques la mousse contenant la phase active à base de cobalt est broyée puis testée ensuite dans la réaction de FT. Le facteur de réduction volumique est entre 4 et 6. On procède comme dans l'exemple 2, mais dans les conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères - température de réaction: 220 C
- volume catalyseur: 37 cc - masse catalyseur (support + phase active) : 22,7 g - masse phase active : 2,3 g - 400cc/min H2+CO
- ratio molaire H2/CO de 2.

FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) - temps de contact réactifs/catalyseur: 5,5 sec (VVH
650 h-1) .
- WHSV: 5 , 0 h-1 On obtient des productivités en hydrocarbures et en hydrocarbures en C4+ comme suit:
STYHC = 3, 71 h-1 STYc4+ = 2, 69 h-1.

FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) 9 support at 250 C. Another variant of the method impregnation could be done by immersing completely the SiC foam carrier in a solution containing the or the precursor salts of the active phase (s) desired (s) then take out the impregnated foam then to drying in air (air flow). The operation can be repeated several times until the solution is exhausted containing the salt of the active phase. The operation can also be repeated several times until desired impregnation rate of the support. The support as well impregnated is then dried.
The substrates impregnated by the various methods described above can then be treated in the same way following: drying under air at 100 C for 2 hours then calcination under air at 350 C for 2 hours in order to transform salt or precursor salts into his or her corresponding oxides. The product after calcination is reduced under hydrogen flow at 400 C (or between 300 and 550 C) during 2 hours to obtain the metallic form of the constituents of the active phase or at least a part of the constituents of the active phase. It should be noted that the reduction could also be carried out according to another variant namely in replacing the flow of hydrogen with a reducing flow that could be the reaction flow itself, ie CO and H2, with variable CO: H2 ratios (adjustable). The temperature of reduction could also be varied over a relatively wide range around 400 C as well as the reduction pressure which could be equal to or greater than the pressure atmospheric.
The Fischer-Tropsch synthesis reaction is generally performed under the following operating conditions:
total pressure: 10 to 100, preferably 20 to 50 atmospheres;
reaction temperature: 160 to 260, particularly 160 to 250, preferably 180 to 250 and more especially 180 to 230 ° C;
H2 / CO ratio of the starting synthesis gas included between 1.2 and 2.8, preferably between 1.7 and 2.3.
SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Specific operating conditions are provided, which allow to obtain very good results:
- WH (GHSV) ranging from 100 to 5000 h-1, preferably from 150 to 3000 h-1; and WHSV ranging from 1 to 100 h -1, preferably 1 (advantageously 5) at 50 h -1.
The method according to the invention makes it possible to obtain productivities (or Space Time Yield, STY) which are very high, whether on all species hydrocarbons or only for C4 + cutting. Productivity (or Space Time Yield, STY) are expressed in moles of CO converted into produced per mole of catalytic species and per hour, again: STY = molar feed rate of CO
(mol / min) x conversion / mole number of catalytic species (mol) x 60.
The unit can be expressed simply in h-1.
According to one embodiment, the method according to the invention is implemented under the operating conditions following:
- hydrocarbon productivity greater than 3 h-1 (or moles of CO transformed per mole of species catalytic and per hour), in particular between 1 and 100 h -1, preferably between 5 and 100 h -1 (or moles of CO transformed by mole of catalytic species and by hour), and - productivity in C4 + hydrocarbons greater than 3 h-1 (or moles of CO transformed per mole of species catalytic and per hour), in particular between 1 and 50 h -1, preferably between 5 and 50 h -1 (or moles of CO transformed by mole of catalytic species and by hour).
Typically, STY values in hydrocarbons are greater than 3 moles of CO converted per mole of species catalytic and per hour, and in particular between 1 (advantageously 5) and 100 moles of CO converted per mole catalytic species and per hour, and the values of STY for the C4 + cut are in particular between 1 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) (advantageously 5) and 50 moles of CO converted per mole catalytic species and per hour.
In particular, the contact time (= 3600 / VVH) in the invention can even be less than 2, even 1 second (ie a VVH greater than 1800 h-1, or even greater than 3600 h-1).
It will be recalled that the GHSV, WHSV & STY (productivity) are defined (and calculated in the examples) as follows (the gas includes for GHSV and WHSV both CO and H2) (in normal conditions of temperature and pressure):
GHSV = Total gas volume flow (cc / min) / apparent volume catalyst (cc) x 60. This is the opposite of the contact time.
WHSV = Mass flow rate gas (CO + H2) (g / min) / mass species catalytic (g) x 60.
STY = CO gas flow rate (mol / min) x conversion / number moles catalytic species (mol) x 60.
The method according to the invention is notably implemented in a multitubular reactor, comprising for example more of 10, preferably more than 100, preferably 1000 to 100000 tubes, in particular from 2000 to 10000 tubes. Each tube contains coaxial cylindrical foam elements rigid SiC (3, which have been previously impregnated with the catalytic metallic species or species.
Such a reactor, equipped with SiC foam as support catalytic, is effective for the synthesis reaction Fischer-Tropsch synthesis. It can be equipped with a heat exchanger integrated, in order to evacuate the heat generated by the reaction exothermic. It is usually conceived and realized as a multitubular heat exchanger, which allows evacuation in the calender the heat generated within the tubes where the Synthesis reaction (exothermic) takes place.
The method according to the invention can be implemented from upwardly in the reactor or downward, that is, with an ascending reactive gas flow or going down into the reactor In the case of implementation in a bottom-up way, it It is possible to adjust the flows so that the reaction is implemented under conditions that are close to a "Slurry". In a normal "slurry", the liquid is obtained by SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) overflow or withdrawal at the bottom in the case of recirculation, with particle entrainment, the injected gas being contact with liquid at the catalyst elements.
So, still in a conventional "slurry" reactor, the liquid produced by the reactor is maintained in recirculation natural internally within the reactor and contains the catalyst in the form of fine particles that must be separated within the liquid flow that is withdrawn from the reactor, the gas injected being simply introduced in contact with the liquid by a conventional dispensing member.
The present invention makes it possible to adjust the conditions to achieve an effect equivalent to a "slurry" mode (with controlled gas / liquid contacts), but without the disadvantages of catalyst particle entrainment. This last point constitutes a particularly significant advantage in the extent to which on the one hand the catalyst is very expensive, and on the other hand the separation of the entrained particles from liquid drawn downstream (filtration) and the recovery of particles require the implementation of delicate processes and they too expensive. It is also possible to have a debit most important.
More precisely, the principle of the slurry reactor conventional has two advantages and two disadvantages major. The advantages are that the catalyst used is a fine powder (dp50 between 30 and 200 m) whose catalytic performance is not in principle likely to be limited by the transfer of internal matter. The other advantage is that the continuous phase within the reactor is liquid and so the heat transfer capability of reaction within this reactor is relatively good and notably better than in the case of implementation fixed bed reactor with continuous downward gas flow. A
major disadvantage of conventional slurry type reactor is that it is essential to avoid this catalyst (very expensive) in fine powder is not trained - so lost - with the withdrawal of the liquid phase out of the reactor, which is essential since this liquid phase is precisely the product of Fischer Tropsch synthesis. The second disadvantage SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) is the back mixing of the liquid-solid suspension induced the gas that limits the conversion per unit volume, and the coalescence of gas bubbles which limits the gas-transfer liquid and therefore productivity.
The implementation of the process according to the invention with use of an ascending reactive gas flow in the reactor helps retain one of the benefits of slurry conventional, that is to say the good ability to evacuate reaction heat since the continuous phase of the reactor is also liquid. In the case where the active catalytic metal deposited on the foam is kept in a thin layer (less than 100), the risk of limitation by transfer internal matter is very low as in the case of conventional slurry reactor. But in doing so, the disadvantage of the latter due to the risk of losing the catalyst by drive in the withdrawal of liquid no longer exists since the catalyst is fixed on the rigid foam SiC 5 which fills the tubes of the reactor. In addition the structure alveolar foam rigid limits the size of bubbles gas and is therefore favorable to a gas-liquid interfacial area high favoring the gas-liquid transfer and therefore the productivity. The modest average size (less than cm approximately) of the cells of the rigid foam limits the retromixing of the liquid induced by the bubbles which is generally favorable to productivity.
In addition, if it is planned to use a pump for promote liquid recirculation from the top towards the lower part of the reactor, it becomes possible to choose and impose a superficial velocity of the liquid this which is impossible in a bubble column type system classic for which the recirculation speed of liquid depends closely on the rising velocity of the reactive gas.
To implement this forced recirculation of the liquid, may provide a gas / liquid separation device, such as an overflow, upstream of the feed pipe of the pump. This limits the recirculation of the bubbles, which limits backmixing, by getting closer to conditions of a piston flow (which is advantageous for SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) 14 iu ULI LN1J17 all the chemical reactions in terms of conversion and selectivity to intermediate products such as liquids oil, distillate, kerosene or naphtha, is sought).
Still in the case of the embodiment with a flow reactive gaseous ascending, mechanical wear of the whole support / catalyst (immobile in this case) is reduced by compared to a classical "slurry" system, in which the fines carrier particles / catalyst (mobile in this case) are subjected to severe mechanical constraints, attrition due in particular to the bursting of gas bubbles. Catalyst costs are therefore reduced.
The implementation in a descending way corresponds to what is usually practiced in fixed bed reactions that lead to form liquids from gases.
More specifically, the implementation of the method of the invention with a downstream reactive gas flow reactor corresponds to what is generally practiced with reactors fixed bed catalysts and for very exothermic. It is well known that in these cases to the use of multitubular reactors classics whose design and operation are very similar to those of a tube and shell heat exchanger.
The chemical reaction then takes place in the tubes, which are filled with granular catalysts, the shell being itself even powered by a coolant or water that is turns into steam. In the case of this reactor, the potential of eliminating the heat of the reaction generated within the catalytic tubes depends on the speed of the gas but also the effective thermal conductivity of all grains catalysts piled up within each tube.
However, the present invention differs from the concept of conventional multitubular reactor in that the tubes are only not filled with catalyst particles but with rigid foam of SiC_ This forms a solid phase continuum in each reactor tube, while the use of a bed of catalyst in the form of grains induces a weak interface of thermal contact between grains (discontinuities between elements SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) solid phase). This has the consequence that the thermal conductivity of the rigid SiC foam impregnated with catalyst is better than that of a set of grains of catalyst. The use of foam makes it possible to improve the efficiency of heat transfer from the tubes catalytic towards the coolant or steam and eliminate any risk of hot spots within the catalytic mass which is well known to be the cause of loss of selectivity and possible loss of control of the reactor safety. However, the effectiveness of transfers heat is traditionally a limiting factor for the diameter of the reactor tubes. Therefore, the invention allows to implement the reaction in tubes of greater diameter than by conventional methods, and therefore reduce the number of tubes per reactor for equivalent production, hence clear advantages in terms of ease of realization and cost of these reactors.
In the same vein, by increasing the porosity alveolar foam, it reduces the heat release of reaction per unit reactor volume. The same effect can be obtained in conventional granular fixed bed by diluting the catalyst grains by an inert granular solid.
The decisive advantage of the rigid foam of the invention is achieve the same result without a solid diluent and without increase the pressure drop on the catalytic reactor.
As in a conventional fixed bed system, diffusion internal phase in the support / catalyst phase is a factor limiting because of the millimetric size of the grains used. A parade consists of depositing the active metal in periphery of the grains. An advantage of the invention is that one can use the same technique of peripheral impregnation with rigid foam. Another advantage of the invention compared to the conventional fixed bed system is that the loss of charge is determined by the alveolar porosity of the rigid foam, and that it is adjustable so independent of the superficial velocity of the reactive gas.
According to another embodiment of the method according to the invention, the reactor always of multitubular design SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) and downspeed gaseous flow contains filled tubes of SiC foam (3 impregnated with active metal in one part and grain catalyst similarly impregnated into another part.
It seems advantageous to plan to fill the lower part of the reactive gas flow reactor tubes descending of carrier / catalyst grains (the carrier which may be SiC, preferably beta, and the size of grains can be millimetric), and the upper part of these same tubes with rigid SiC foam (impregnated with catalyst) as described above, in block form rigid. We know that most of the heat is produced at the beginning of the reaction, so at the top of the tube, because of the kinetics of it. Thus, the presence of foam in the upper part benefits from the advantages mentioned in terms of heat transfer, while the presence of grains in the lower part can allow save money by limiting the amount of foam (more expensive) to put in place.
According to one embodiment more particularly preferred, the linear distribution foam / grains may vary from 1: 3 to 1: 1, and is preferably about 1: 2, which means that the grains occupy about two-thirds of the useful part of each tube and foam about one-third.
When the support is in the form of grains, this support can be conventional, for example alumina or carbide silicon (advantageously in beta form).
A uniform foam can be used in the reactor, or according to one embodiment use a size gradient of pores or cells (along the tubes of the reactor in particular).
In particular, it is possible to vary the size of the pores (or alveoli) of the foam along the gas flow (in the direction gas flow), the size decreasing. For example, we can define three sections of similar length, and load these three sections with foams having pore sizes ranging from 2500-3000, for example 2700 m, to 1200-1800, by example 1500 m, and finally 700-1200 for example 1100 m. We can thus optimize the reaction taking into account the products SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) that form along the axis flow of the catalytic bed.
Examples of possible reactor designs for the implementation of the invention are shown in FIGS.
9d.
Figure 9a is an example of mode operation ascending. The reactor 1 comprises, in foot, a pipe supply of syngas 2 which ends with an organ of 3. Syngas, or synthetic gas, is the mixture of hydrogen and carbon monoxide that feeds the reaction from Fischer-Tropsch. The reactor 1 is filled with a liquid 4. The syngaz forms bubbles in the liquid 4 at the level of the organ of distribution 3. The bubbles of syngaz go up in the liquid 4 along tubes 5 containing blocks of catalyst on a SiC beta foam support. So it's within the tubes 5 that the Fischer-Tropsch. Between the different tubes is provided a system of heat exchange 6. A fluid supply line coolant 7 and a fluid withdrawal line coolant 8 are provided at the inlet and the outlet of the system heat exchange 6 for the circulation of the fluid coolant. The reactor still includes, at the head, a withdrawal line 9 of gaseous effluents from the reaction of Fischer-Tropsch and, in the footsteps, a conduct of withdrawal of liquid effluents from the reaction of Fischer-Tropsch synthesis.
Figure 9b corresponds to a variant of operation in ascending mode. According to this variant, the reactor is equipped of a liquid overflow 11. Collection of liquid is carried out by a withdrawal line 12 connected to the level of the overflow 11. A pump 13 ensures recirculation forced of a part of the liquid, by sucking the liquid taken at the level of the withdrawal line 12 and by re-injecting a part of the liquid at the bottom of the reactor 1 via a pipe supply of liquid 14 while the other part of the liquid is taken via the sampling line 15.
FIG. 9c shows an example of operation in descending mode. In this configuration, the reactor 21 is SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) equipped with a supply line 22 of syngas at the reactor head.
The syngas goes down along tubes 23 containing blocks of catalyst on a SiC beta foam support. So it's within the tubes 23 that the Fischer-Tropsch. Between the different tubes is provided a system 24. A fluid supply line coolant 25 and a fluid withdrawal line coolant 26 are provided at the inlet and the outlet of the system heat exchange 24 for the circulation of the fluid coolant. The reactor still comprises, in foot, a withdrawal line 27 to collect all the products of the Fischer-Tropsch reaction.
According to the operating variant in descending mode shown in FIG. 9d, the tubes 23 contain in their lower part (about 2/3 of the useful length) of the catalyst supported on SiC grains, and in their part superior (about 1/3 of the useful length) of the catalyst supported on a SiC beta foam.
In the process according to the invention, the effluent hydrocarbon may contain more than 70 mol% of a mixture comprising from 50 to 90 mol% of C6 to C12 hydrocarbons and from 10 to 50% of C13 to C24 hydrocarbons. The effluent can contain more than 80, preferably more than 90 mol% of a mixture of C6 to C25.
In the process according to the invention, the effluent hydrocarbon may contain in general at most 10 mol%
olefins and branched hydrocarbons, and / or less than 2%
mole of C1 to C20 alcohol.
In the process according to the invention, in the effluent hydrocarbon content of methane and CO2 can be less than 20 mol%.
In the process according to the invention, the effluent hydrocarbon may contain not more than 10 mol% of olefins and branched hydrocarbons, and / or less than 2 mol% of alcohol in Cl to C20.
In the process according to the invention, the effluent hydrocarbon may contain more than 80%, preferably more than 90 mol% of a mixture of C6 to C25.

SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) In the process according to the invention, the effluent hydrocarbon content may contain levels greater than 6% for C7, C3, C9, C10, C11, C12 and C13.
In the process according to the invention, the effluent hydrocarbon content may contain levels greater than 8% for C8, C9, Clo, and C11.
In the process according to the invention, the effluent hydrocarbon may contain a concentration of hydrocarbons olefins less than 1%.
In the process according to the invention, the effluent hydrocarbon may have a methane and C02 content less than 20 mol%.
Finally, the method according to the invention can also comprise a stage of upgrading, especially for the production of fuel. This upgrade stage can include isomerization, cracking, etc.
In the application, the ratios are molar unless opposite.
EXAMPLES
The following examples illustrate the invention without the limit.
Example 1 (comparative).
In this example, the SiC-based support, in the form of monolithic foam (rigid cellular foam) with a size average cell opening or pore of about 500 gm and a surface area of 11 m2 / g, is impregnated by the method of porous volume with an aqueous solution containing the salt of cobalt in nitrate form. The mass of the precursor salt is calculated to have a final cobalt load of 30% in weight relative to the weight of catalyst after calcination and reduction. The impregnated product is then dried under air at 100 C for 2 h and then calcined under air at 350 C for 2 h to transform the precursor salt into its oxide corresponding. The product after calcination is reduced under hydrogen flow at 400 C for 2 h to obtain the form metal of the active phase.
The Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out under the following conditions:

SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) - total pressure: 40 atmospheres - reaction temperature: 220 ° C
- catalyst volume: 20cc catalyst mass (support + active phase): 5, Og mass of the active phase: 1.5g - 50cc / min H2 + CO (NTP) - dilution 50cc / min Ar (NTP) - molar ratio H2 / CO of 2.
- contact time reagents / catalyst: 12 sec (VVH
300 h-1).
- WHSV: 0.95 h-1 Oil and hydrocarbon productivities are obtained.
C4 + hydrocarbons as follows:
STYHC = 1, 58 h-1 STYc4 + = 1, 14 h-1.
Example 2 (Invention) In this example, the SiC-based support, in the form of monolithic foam (rigid cellular foam) with a size average cell opening or pore of about 1500 m and a surface area of 15 m 2 / g, is impregnated by the method indicated in Example 1. The mass of the precursor salt is calculated to have a final cobalt load of 10% by weight per relative to the weight of catalyst after calcination and reduction.
Figure 1 shows a view of a support while the FIG. 2 represents an enlarged view of the foam and obtained.
The Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out under the following conditions:
- total pressure: 40 atmospheres - reaction temperature: 220 ° C
- catalyst volume: 18cc catalyst mass (support + active phase): 4.0 g - active phase mass: 0.4 g - 200cc / min H2 + CO
- no dilution with Ar - molar ratio H2 / CO of 2.
- contact time reagents / catalyst: 5.5 sec (VVH
660 h-1).

SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) - WHSV: 14.3 h-1 Oil and hydrocarbon productivities are obtained.
C4 + hydrocarbons as follows:
STYHC = 7, 0 h-1 STYc4 + = 6, 58 h-1 Example 3 (Invention) The procedure is as in Example 2, but in following conditions:
- total pressure: 40 atmospheres reaction temperature: 230 ° C
- catalyst volume: 18cc catalyst mass (support + active phase) 3.48 g active phase: 0.34 g - 200cc / min H2 + CO
- molar ratio H2 / CO of 2.
- contact time reagents / catalyst: 5.5 sec (VVH
660 h-1).
- WHSV: 16.4 h-1 Oil and hydrocarbon productivities are obtained.
C4 + hydrocarbons as follows:
STYHC = 7, 25 h-1 STYc4 + = 5.41 h-1.
Example 4 (Invention) The procedure is as in Example 2, but in following conditions:
- total pressure: 40 atmospheres reaction temperature: 240 ° C
- catalyst volume: 18cc - catalyst mass 3.48g - 350cc / min H2 + CO
- molar ratio H2 / CO of 2.
- contact time reagents / catalyst: 3.1 sec (VVH
1160 h-1).
- WHSV: 28.7 h_1 Oil and hydrocarbon productivities are obtained.
C4 + hydrocarbons as follows:
STYHC = 40 h_1 STYc4 + = 14 h-1.

SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Example 5 (Invention) The procedure is as in Example 2, but the catalyst is this time doped with 2% Zr. The impregnation procedure is the same as in example 1, the zirconium salt being the ZrO (NO3) 2-The procedure is as in Example 2, but in following conditions:
- total pressure: 40 atmospheres - reaction temperature: 220 ° C
- catalyst volume: 36cc - catalyst mass 8.35g - 200cc / min H2 + CO
- molar ratio H2 / CO of 2.
- contact time reagents / catalyst: 10.9 sec (VVH
330 hrs).
- WHSV: 6.8 h-1 Oil and hydrocarbon productivities are obtained.
C4 + hydrocarbons as follows:
STYHC = 6, 35 h-1 STYc4 + = 6, 0 h-1 Example 6 (Invention) The procedure is as in Example 2, but the catalyst is this time crushed and not in the form of a foam macroscopic. The foam before grinding is impregnated by the immersion method as previously described with a solution containing an adequate amount of a cobalt salt (nitrate cobalt). After drying followed by heat treatments the foam containing the cobalt-based active phase is ground then tested in the FT reaction. The factor of volume reduction is between 4 and 6. We proceed as in Example 2, but under the following conditions:
- total pressure: 40 atmospheres - reaction temperature: 220 ° C
- catalyst volume: 37 cc catalyst mass (support + active phase): 22.7 g active phase mass: 2.3 g - 400cc / min H2 + CO
- molar ratio H2 / CO of 2.

SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) - contact time reagents / catalyst: 5.5 sec (VVH
650 h-1).
- WHSV: 5, 0 h-1 Oil and hydrocarbon productivities are obtained.
C4 + hydrocarbons as follows:
STYHC = 3, 71 h-1 STYc4 + = 2.69 h-1.

SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)

Claims

1. Process for converting carbon monoxide to C2 + hydrocarbons presence of hydrogen and a catalyst comprising a metal in a reactor containing said supported catalyst on a carbide foam support of silicon, implemented under the following operating conditions:

- VVH (GHSV) ranging from 100 to 5000 h-1; and - WHSV ranging from 1 to 100 h-1;

said silicon carbide foam having an open porosity between 30 and 95% and a pore opening of between 1000 and 3000 μm.

The method of claim 1, wherein the carbide foam of silicon comprises more than 50% by weight of silicon carbide in beta form.

3. Method according to one of claims 1 or 2, wherein the carrier of catalyst contains from 50 to 100% by weight of beta silicon carbide.

4. The process according to claim 3, wherein the catalyst support contains 100% by weight of beta silicon carbide.

5. Method according to one of claims 1 to 4, wherein the foam is rigid.

6. Method according to one of claims 1 to 5, wherein the porosity Open SiC foam varies from 30 to 90%.

The method of claim 6, wherein the open porosity of the foam SiC ranges from 50 to 85%.

8. Method according to one of claims 1 to 7, implemented in the terms following procedures:

- VVH (GHSV) ranging from 150 to 2000h-1;
- WHSV ranging from 1 to 50 h-1.

9. The method of claim 8, wherein the WHSV is 5h- '.

10. Method according to one of claims 1 to 9, implemented in the terms following procedures:

hydrocarbon productivity greater than 3h-1; and productivity in C4 + hydrocarbons greater than 3h-1.

11. Method according to one of claims 1 to 10, implemented in the following operating conditions:

hydrocarbon productivity between 5 and 100h-1; and - productivity in C4 + hydrocarbons between 5 and 50h-1.

12. Method according to one of claims 1 to 11, implemented in the following operating conditions:

total pressure: 10 to 100 atmospheres;

reaction temperature: 160 to 260 ° C .; and - H2 / CO ratio of the synthesis gas starting between 1.2 and 2.8.

The process according to claim 12, wherein the reaction temperature is 160 to 250 ° C.

14. Method according to one of claims 1 to 13, implemented in the following operating conditions:

- total pressure: 20 to 50 atmospheres;
reaction temperature: 180 to 230 ° C .;

- H2 / CO ratio of the synthesis gas starting between 1.7 and 2.3.

15. Method according to one of claims 1 to 14, wherein the reactor contains a part in which the catalyst is supported on a carrier based on foam rigid silicon carbide and a part in which the catalyst is supported on a support in the form of grains or extrusions.

16. Method according to one of claims 1 to 15, implemented so ascending in the reactor.

17. Method according to one of claims 1 to 16, implemented so descending into the reactor.

18. Method according to one of claims 1 to 17, wherein the catalyst contains from 1 to 50% by weight of one or more metals of the group consisting of speak cobalt, iron or ruthenium.

19. The process according to claim 18, wherein the catalyst contains 3 at 30% by weight of one or more metals of the group.

20. Process according to claim 19, in which catalyst contains 3 at 20% by weight of one or more metals of the group.

21. Method according to one of claims 1 to 20, wherein the catalyst further contains a promoter selected from the group consisting of Zr, K, Na, Mn, Sr, Cu, Cr, W, Re, Pt, Ir, Rh, Pd, Ru, Ta, V, Mo and mixtures thereof.

22. The process according to claim 21, wherein the catalyst contains a promoter of Mo or Zr.

23. Method according to one of claims 1 to 22, wherein the reactor is a multitubular reactor containing more than 10 tubes.

24. The process according to claim 23, wherein the reactor contains more tubes.

25. The process according to claim 23, wherein the reactor contains between and 100000 tubes.

26. Method according to one of claims 1 to 25, wherein the foam present a pore size gradient.

27. Method according to one of claims 1 to 26, wherein the foam is crushed.

28. Process according to one of claims 1 to 27, in which the reactor is provided integrated heat exchanger.

29. Method according to one of claims 1 to 28, comprising a step upgrading for fuel production.