WO2007000506A1 - Procede de transformation d'un gaz de synthese en hydrocarbures en presence de mousse de sic - Google Patents

Procede de transformation d'un gaz de synthese en hydrocarbures en presence de mousse de sic Download PDF

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WO2007000506A1
WO2007000506A1 PCT/FR2006/001422 FR2006001422W WO2007000506A1 WO 2007000506 A1 WO2007000506 A1 WO 2007000506A1 FR 2006001422 W FR2006001422 W FR 2006001422W WO 2007000506 A1 WO2007000506 A1 WO 2007000506A1
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catalyst
foam
reactor
hydrocarbons
support
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PCT/FR2006/001422
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English (en)
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Cuong Pham-Huu
Behrang Madani
Maxime Lacroix
Lamia Dreibine
Marc-Jacques Ledoux
Sabine Savin-Poncet
Jacques Bousquet
Daniel Schweich
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Total S.A.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV

Definitions

  • the present invention relates to a process for converting synthesis gas to C 2 + hydrocarbons by Fischer-Tropsch synthesis, on an SiC foam in particular beta, and in particular a rigid foam.
  • WO-A-0112323 and WO-A-0154812 (Battelle) generically refer to carbides as a support or interfacial layer of catalytic systems for FT synthesis. There is no mention of the type of carbide that can be used and more particularly the crystalline phases and / or the nature of the recommended shaping.
  • the support used in the above patents is obtained in particular by the formation of a suspension of silica and silicon carbide in a basic solution, the formation of drops and their separation into spheres, then the passage of the spheres in an acidic solution. to lead to a catalyst support comprising a substantially homogeneous mixture of silica and SiC.
  • the processes for synthesizing hydrocarbons from synthesis gas use this catalytic support, which is in the form of spheres. It is also sought to significantly increase reactor flows and productivity. In particular, it is sought to increase the rate of gaseous mixture CO + H 2 to be converted into hydrocarbon in the reactor as well as the productivity.
  • the invention therefore provides a process for converting carbon monoxide to C 2 + hydrocarbons in the presence of hydrogen and a catalyst comprising a metal in a reactor containing said catalyst supported on a support based on silicon carbide foam, implemented under the following operating conditions:
  • WH GHSV ranging from 100 to 5000 h -1 and
  • the GHSV and WHSV are defined (and calculated in the examples) as follows (the gas comprises for GHSV and WHSV both CO and H 2 , under normal conditions of temperature and pressure):
  • GHSV Total flow rate gas (rpm) x 60 / reactor volume occupied by the catalyst (grain or foam) (ce) This is the opposite of the contact time.
  • WHSV Mass flow rate gas (CO + H 2 ) (g / min) x 60 / mass of main catalytic metal (g).
  • the invention also provides a process for converting carbon monoxide to C 2 + hydrocarbons in the presence of hydrogen and a catalyst comprising a metal in a multitubular reactor containing said support supported catalyst containing a silicon carbide foam.
  • the new synthesis method FT uses a new catalytic support comprising (preferably consisting of) a foam (monolith) of SiC, in particular SiC ⁇ .
  • the foam is preferably rigid.
  • This support generally has a macroscopic structure controllable at will consisting of an interconnected network of cells of micrometric or millet size with a porosity in general meso- and macroporous.
  • the size of the cells is between 0.3 and 5 mm.
  • the macroscopic structure in particular the alveolar structure, is generated directly during the synthesis of the material without the need for any additional shaping as is generally the case with supports based on ⁇ -SiC where post-synthesis shaping is necessary to give the macroscopic structure, the latter being however useful in the invention even though they are not preferred.
  • a support is particularly suitable for the exothermic reaction of the FT synthesis.
  • This support offers many advantages, especially in terms of operating parameters. This is in fact a chemically inert carrier, different from alumina, consequently unsuitable for the formation of one metal aluminates which are often regarded as the cause of the deactivation of the catalysts.
  • Figure 1 is an enlarged view of a beta SiC foam used in the invention, more particularly a rigid foam;
  • FIG. 2 is an enlarged view of a catalyst useful in the invention
  • Figures 3 to 8 give the results of the yields of the different fractions in flow time function for Examples 1 to 6, respectively.
  • FIGS 9a to 9d are schematic representations of reactors used in the context of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION
  • the Sic a is widely known in the art, in various forms including the foam form.
  • Such a foam is available, for example, from Ultramet, Pacoima, CA, USA.
  • SiC ⁇ is prepared by a gas / solid reaction between SiO in vapor form generated in situ and solid carbon intimately mixed (without liquid).
  • ⁇ -SiC reference may be made to the following patent applications and patents, incorporated by reference in the present application: EP-AO 313480, EP-A-0 440569, US-P-5217930, EP-AO 511919, EP-AO 543751 and EP-AO 543752.
  • the ⁇ -SiC synthesized by the process described above is obtained in various macroscopic forms directly after synthesis without the need to add binders (binders which could significantly modify the thermal conductivity of the material but also its microstructure which would be detrimental to the catalytic process envisaged).
  • SiC alpha foam although not preferred, is also useful.
  • the crystals are generally cubic face-centered type, for the variety ⁇ .
  • the specific surface area of ⁇ SiC is between 5 and 50 m 2 / g, more particularly between 5 and 40 m 2 / g and preferably between 10 and 25 m 2 / g.
  • the porosity (that is to say the porosity of the material constituting the foam) essentially consists of meso- and macropores substantially without (less than 5% by volume) presence of micropores which can cause diffusion problems of the reagents and products which are therefore detrimental to the selectivity to products useful in the intended process.
  • SiC ⁇ is prepared in the form of foam (alveolar). For example, reference may be made to EP-A-0543752, US-P-5449654 and US-P-6251819.
  • the foam has variable pore openings, between 300 and 5000 microns, preferably between 1000 and 3000 microns.
  • the open porosity (macroporosity) of the SiC foam can vary from 30 to 95%, preferably from 30 to 90%, especially from 50 to 85%.
  • the foam has two levels of porosity: 1) a so-called "cellular porosity" porosity with diameters of millimeter aperture of between 0.3 and 5 mm (advantageously between 1 and 3 mm), this alveolar porosity of the foam ranging from 30 to 95%, preferably from 30 to 90%, especially from 50 to 85%; 2) SiC porosity constituting the foam with pore diameters corresponding to the specific surface area mentioned above. It should be noted the existence of another porous network inside the rigid bridges of the support.
  • the open structure makes it possible to use much higher space velocities without suffering a loss of charge through the catalytic bed.
  • a low pressure drop can reduce compression or recycling in the process.
  • the SiC foam in particular SiC ⁇ , has a reagent diffusion time which is very low, especially less than the second. The foam therefore makes it possible to obtain very high productivities, especially at high space velocity.
  • the honeycomb structure makes it possible to use superficial gas velocities (ratio between the total flow rate of gas entering the reactor and the straight section of the same reactor considered empty) which are much higher without suffering excessive pressure drop across the reactor. of the catalytic bed.
  • a low pressure drop has the advantage of reducing the cost of compression or recycling of fluids in the process.
  • the foam can also be used in milled form, which considerably reduces the apparent volume of the catalyst (with a significant gain in weight relative to the volume).
  • the reduction ratio may for example be between 2 and 10, in particular between 4 and 6.
  • This SiC ⁇ has very good mechanical properties making it possible to envisage its use as a catalyst support in fixed bed or "fixed slurry" processes. Because of its very good thermal conductivity, generally much higher than that of metal oxides, the hot spots are limited to the surface of the catalyst. This improves the selectivity towards the useful products.
  • the foam structure synthesized according to the methods described above is interconnected throughout the structure of the material. This thus promotes the transfer of heat throughout the material due to the absence of insulating areas as could be the case of a structure shaped in the presence of inorganic non-conductive binders.
  • This SiC beta has thermomechanical properties making it possible to envisage its use as a catalytic phase support in various other high-temperature processes.
  • the absence of binder makes it possible to maintain the thermal conductivity of the support at all points of the support.
  • the absence of binder avoids a reaction with the catalytic species (which otherwise could lead to a loss of activity over time).
  • the catalyst support contains more than 50% by weight of silicon carbide in beta form. According to a preferred embodiment, the catalyst support contains from 50 to substantially 100% by weight of beta-silicon carbide foam, and preferably substantially 100% of said silicon carbide.
  • the rigid foam is made of silicon carbide, the latter being predominantly in beta form, and the complement in alpha form, to which are added manufacturing residues such as carbon or silicon or compounds thereof .
  • the catalytic properties of the material are conferred by surface and / or deposition of chemically and / or physically active phases.
  • the catalyst of the invention consists of said previously defined support to which one or more metals optionally added with promoters, conferring the catalytic activity, are added.
  • the main catalytic metal main active catalytic metal
  • Group VIII metals can be used conventionally, for example cobalt, iron or ruthenium, cobalt being particularly preferred. Iron is also particularly preferred.
  • a promoter at the same time, in a conventional manner.
  • the promoters mention may be made of another metal of group VIII or else the metals selected from the group consisting of Zr, K, Na, Mn, Sr, Cu, Cr, W, Re, Pt, Ir, Rh, Pd, Ru , Ta, V, Mo and mixtures thereof. Of these, Mo and Zr are preferred.
  • the main metal content -or catalytic species that is to say active catalytic species- (especially of the group consisting of cobalt, iron or ruthenium), and in particular cobalt, is generally from 1 to 50% preferably from 3 to 20% of the final weight (total weight) of the catalyst, in particular up to 10%.
  • the content of promoter, in particular molybdenum or zirconium, is conventionally between 0.1 and 15% of the final weight of the catalyst, in particular between 2 and 10% by weight.
  • a primary metal / promoter weight ratio is typically from 10: 1 to 3: 1, which is a preferred range.
  • the deposition of the catalytic metal is in a conventional manner.
  • the impregnation of the pore volume (the pore volume of the SiC foam material) with a salt of the metal, for example cobalt nitrate can be used.
  • a salt of the metal for example cobalt nitrate
  • Another variant of the impregnation method could be done by completely immersing the support based on SiC foam in a solution containing the precursor salt (s) of the active phase (s) desired (s) then take out the impregnated foam then for drying in air (draft).
  • the operation may be repeated several times until the solution containing the salt of the active phase is exhausted.
  • the operation can also be repeated several times until the desired level of impregnation of the support is obtained.
  • the thus impregnated support is then dried.
  • the supports impregnated by the various methods described above can then be treated in the following manner: drying in air at 100 ° C. for 2 hours and then calcining in air at 350 ° C. for 2 hours in order to transform the salt or the precursor salts in its or its corresponding oxides.
  • the product after calcination is reduced under hydrogen flow at 400 ° C. (or between 300 and 550 ° C.) for 2 hours in order to obtain the metallic form of the constituents of the active phase or at least a part of the constituents of the phase. active.
  • the reduction could also be carried out according to another variant, namely by replacing the flow of hydrogen with a reducing flow which could be the reaction flow itself, ie CO and H 2 , with CO: H ratios. 2 variables (adjustable).
  • the reduction temperature could also be varied over a relatively wide range around 400 0 C as well as the reduction pressure which could be equal to or greater than the atmospheric pressure.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction is generally carried out under the following operating conditions:
  • total pressure 10 to 100, preferably 20 to 50 atmospheres;
  • reaction temperature 160 to 260, particularly 160 to 250, preferably 180 to 250 and more particularly 180 to 230 ° C .;
  • WH GHSV ranging from 100 to 5000 h -1 , preferably from 150 to 3000 h -1 , and
  • WHSV ranging from 1 to 100 h -1 , preferably 1
  • the method according to the invention makes it possible to obtain productivity (or Space Time Yield, STY) which are very high, whether for all the hydrocarbon species or only for the C 4+ cut.
  • productivity or Space Time Yield, STY
  • STY Space Time Yield
  • the unit can be expressed simply in h "1 .
  • the method according to the invention is implemented under the following operating conditions:
  • the STY values in hydrocarbons are greater than 3 moles of CO converted per mole of catalytic species and per hour, and in particular between 1 (advantageously 5) and 100 moles of CO converted per mole of catalytic species and per hour.
  • the STY values for the C 4+ cut are in particular between 1 (advantageously 5) and 50 moles of CO converted per mole of catalytic species and per hour.
  • GHSV GHSV
  • WHSV & STY productivity
  • the gas includes for GHSV and WHSV both CO and H 2 ) (under normal temperature and humidity conditions). pressure
  • GHSV Total gas volume flow (cc / min) / apparent catalyst volume (ce) x 60. This is the opposite of the contact time.
  • WHSV Mass flow rate gas (CO + H 2 ) (g / min) / mass catalytic species (g) x 60.
  • the process according to the invention is especially carried out in a multitubular reactor, comprising for example more than 10, preferably more than 100, preferably from 1000 to 100000 tubes, in particular from 2000 to 10000 tubes.
  • a multitubular reactor comprising for example more than 10, preferably more than 100, preferably from 1000 to 100000 tubes, in particular from 2000 to 10000 tubes.
  • Each tube contains coaxial cylindrical elements of rigid foam of SiC ⁇ , which have been previously impregnated with the catalytic metal species or species.
  • Such a reactor equipped with SiC foam as a catalyst support, is effective for the Fischer-Tropsch synthesis reaction. It can be equipped with an integrated heat exchanger, in order to evacuate the heat generated by the exothermic reaction. It is generally designed and realized as a multitubular heat exchanger, which allows to evacuate in the calender the heat generated within the tubes where the synthesis reaction (exothermic) takes place.
  • the process according to the invention can be carried out upwards in the reactor or downwardly, that is to say with a reactive gas flow upwards or downwards in the reactor.
  • the present invention makes it possible to adjust the conditions to obtain an effect equivalent to a "slurry" mode (with controlled gas / liquid contacts), but without the disadvantages of driving catalyst particles.
  • This last point is a particularly significant advantage insofar as on the one hand the catalyst is very expensive, and on the other hand the separation of the entrained particles from the liquid drawn downstream (filtration) and the particle recovery require the implementation. delicate processes and they too expensive. It is also possible to have a larger flow.
  • the conventional slurry reactor principle has two advantages and two major disadvantages.
  • the advantages are that the catalyst used is a fine powder (dp50 of between 30 and 200 ⁇ m) whose catalytic performance is in principle not likely to be limited by the transfer of internal material.
  • the other advantage is that the continuous phase within the reactor is liquid and thus the transfer capacity of the reaction heat within this reactor is relatively good and in particular much better than in the case of an implementation. fixed bed reactor with continuous downward gas flow.
  • a major drawback of the conventional slurry type reactor is that it is absolutely necessary to prevent this (very expensive) fine powder catalyst from being entrained - thus lost - with the withdrawal of the liquid phase from the reactor, which is essential since this Liquid phase is precisely the product of Fischer Tropsch synthesis.
  • the second disadvantage is the "back-mix" of the gas-induced liquid-solid suspension that limits the conversion per unit volume, and the coalescence of the gas bubbles that limits gas-liquid transfer and hence productivity.
  • the honeycomb structure of the rigid foam limits the size of the gas bubbles and is thus favorable to a high gas-liquid interfacial area, thus favoring gas-liquid transfer and therefore productivity.
  • the modest average size (less than about cm) of the cells of the rigid foam limits the back mixing of the liquid induced by the bubbles, which is generally favorable to productivity.
  • the downward implementation corresponds to what is generally practiced during fixed-bed reactions which lead to the formation of liquids from gases.
  • the implementation of the process of the invention with a downstream reactive gas flow reactor corresponds to what is generally practiced with fixed bed catalytic reactors and for highly exothermic reactions. It is indeed well known that in these cases the use of conventional multitubular reactors whose design and operation are very similar to those of a tube and shell heat exchanger is used.
  • the chemical reaction then takes place in the tubes, which are filled with granular catalysts, the calender being itself fed with a coolant or water that turns into vapor.
  • the heat removal potential of the reaction generated within the catalytic tubes depends on the speed of the gas but also on the effective thermal conductivity of all the catalyst grains packed together in each tube.
  • the present invention differs from the conventional multitubular reactor concept in that the tubes are not filled with catalyst grains but rigid Sic foam.
  • This forms a solid phase continuum in each reactor tube, whereas the use of a catalyst bed in the form of grains induces a weak interface of thermal contact between grains (discontinuities between elements solid phase).
  • This has the consequence that the thermal conductivity of the rigid SiC foam impregnated with catalyst is better than that of a set of catalyst grains.
  • the use of foam thus makes it possible to improve the efficiency of the heat transfer from the catalytic tubes to the heat transfer fluid or the steam and to eliminate any risk of hot spots within the catalytic mass which are well known are the cause of loss of selectivity and possible loss of control of reactor safety.
  • the efficiency of heat transfer is traditionally a limiting factor for the diameter of the reactor tubes. Consequently, the invention makes it possible to carry out the reaction in tubes of greater diameter than according to conventional methods, and consequently to reduce the number of tubes per reactor for equivalent production, hence clear advantages in terms of ease of realization and cost of these reactors.
  • the internal diffusion in the support / catalyst phase is a limiting factor due to the millimetric size of the grains used.
  • a parade consists of depositing the active metal at the periphery of the grains.
  • An advantage of the invention is that the same peripheral impregnation technique can be used with the rigid foam.
  • Another advantage of the invention over the conventional fixed bed system is that the pressure drop is determined by the cellular porosity of the rigid foam, and that it is adjustable independently of the superficial velocity of the reactive gas. .
  • the support may be SiC, preferably beta, and the grain size may be millimeter
  • rigid SiC foam imppregnated with catalyst
  • a uniform foam may be used in the reactor, or according to one embodiment use a pore size gradient or cells (along the tubes of the reactor in particular).
  • a pore size gradient or cells along the tubes of the reactor in particular.
  • Figure 9b corresponds to an operating variant in ascending mode.
  • the reactor is provided with a liquid overflow 11.
  • the liquid is taken by a withdrawal pipe 12 connected to the level of the overflow 11.
  • a pump 13 ensures the forced recirculation of a portion of the liquid , by sucking the liquid taken from the withdrawal line 12 and by reinjecting a portion of the liquid at the bottom of the reactor 1 via a liquid supply line 14, while the other part of the liquid is withdrawn via the line of liquid. withdrawal 15.
  • Figure 9c shows an example of down-mode operation.
  • the reactor 21 is equipped with a supply line 22 of syngas at the reactor head.
  • the syngas goes down along tubes 23 containing catalyst blocks on a SiC beta foam support. It is therefore within the tubes 23 that the Fischer-Tropsch reaction takes place.
  • a heat exchange system 24 Between the different tubes is provided a heat exchange system 24.
  • a heat transfer fluid supply pipe 25 and a heat transfer fluid withdrawal pipe 26 are provided at the inlet and outlet of the heat exchange system 24 for the circulation of the coolant.
  • the reactor further comprises, in the foot, a withdrawal line 27 for collecting all the products of the Fischer-Tropsch reaction.
  • the tubes 23 contain in their lower part (on about 2/3 of the useful length) of the catalyst supported on SiC grains, and in their upper part (about 1/3 of the useful length) of the catalyst supported on a beta SiC foam.
  • the hydrocarbon effluent may contain more than 70 mol% of a mixture comprising from 50 to 90 mol% of C 6 to C 12 hydrocarbons and from 10 to 50% of hydrocarbons. of C ⁇ 3 -C 24.
  • the effluent may contain more than 80, preferably more than 90 mol% of a mixture of C 6 to C 25 .
  • the hydrocarbon effluent may generally contain not more than 10 mol% of olefins and branched hydrocarbons, and / or less than 2 mol% of C 1 -C 20 alcohol.
  • the content of methane and CO 2 may be less than 20 mol%.
  • the hydrocarbon effluent may contain more than 80%, preferably more than 90% by mole of a mixture of C 6 to C 25 .
  • the hydrocarbonaceous effluent may contain levels above 6% for C7, C 8, C 9, C 10, C X1, C 2 and C 3.
  • the hydrocarbon effluent may contain levels greater than 8% for
  • the hydrocarbon effluent may contain a concentration of olefinic hydrocarbons of less than 1%.
  • the hydrocarbon effluent may have a content of methane and CO 2 of less than 20 mol%.
  • the method according to the invention may also include a step of upgrading, in particular for the production of fuel.
  • This upgrading step can include isomerization, cracking, etc.
  • Example 1 (comparative).
  • the SiC-based support in the form of monolithic foam (rigid cellular foam) with an average cell opening size or pore of about 500 ⁇ m and a specific surface area of 11 m 2 / g, is impregnated with the porous volume method with an aqueous solution containing the cobalt salt in nitrate form.
  • the weight of the precursor salt is calculated to have a final cobalt load of 30% by weight based on the weight of catalyst after calcination and reduction.
  • the impregnated product is then dried under air at 100 ° C. for 2 h and then calcined under air at 350 ° C. for 2 hours in order to convert the precursor salt into its corresponding oxide.
  • the product after calcination is reduced under hydrogen flow at 400 ° C. for 2 hours to obtain the metallic form of the active phase.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out under the following conditions: - total pressure: 40 atmospheres
  • reactive contact time / catalyst 12 sec (WH 300 h -1 ).
  • the SiC-based support in the form of monolithic foam (rigid cellular foam) with an average cell opening size or pore of about 1500 ⁇ m and a specific surface area of 15 m 2 / g, is impregnated with the method indicated in Example 1.
  • the mass of the precursor salt is calculated to have a final cobalt load of 10% by weight relative to the weight of catalyst after calcination and reduction.
  • Figure 1 shows a view of a support while Figure 2 shows an enlarged view of the foam thus obtained.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out under the following conditions:
  • reaction temperature 220 ° C.
  • reaction temperature 230 ° C.
  • reaction temperature 240 ° C.
  • Example 2 The procedure is as in Example 2, but the catalyst is this time doped with 2% Zr.
  • the impregnation procedure is the same as in Example 1, the zirconium salt being ZrO (NO 3 ) 2 .
  • reaction temperature 220 ° C.
  • Example 2 The procedure is as in Example 2, but the catalyst is this time ground and not in the form of a macroscopic foam.
  • the foam before grinding is impregnated by the immersion method as previously described with a solution containing an adequate amount of a cobalt salt (cobalt nitrate). After drying followed by heat treatments, the foam containing the active phase based on cobalt is milled and then tested in the FT reaction.
  • the volume reduction factor is between 4 and 6.
  • the procedure is as in Example 2, but under the following conditions:
  • reaction temperature 220 ° C.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de transformation de monoxyde de carbone en hydrocarbures C2+ en présence d'hydrogène et d'un catalyseur contenant un métal (éventuellement additionné de promoteur) et placé dans un réacteur multitubulaire dont les tubes contiennent ledit catalyseur qui est supporté sur un support à base de mousse rigide alvéolaire de carbure de silicium.

Description

PROCEDE DE TRANSFORMATION D'UN GAZ DE SYNTHESE EN HYDROCARBURES EN PRESENCE DE MOUSSE DE SiC
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de conversion de gaz de synthèse en hydrocarbures C2 + par synthèse Fischer- Tropsch, sur une mousse de SiC en particulier bêta, et en particulier une mousse rigide. ART ANTERIEUR
On connaît de nombreux documents décrivant la synthèse Fischer-Tropsch (FT) à l'aide de catalyseurs métalliques supportés sur divers supports catalytiques .
Les documents WO-A-0112323 et WO-A-0154812 (Battelle) citent les carbures de façon générique comme support ou comme couche interfaciale de systèmes catalytiques pour synthèse FT. Il n'y a aucune mention du type de carbure susceptible d'être utilisé et plus particulièrement des phases cristallines et/ou de la nature de la mise en forme recommandée.
Les brevets US-P-5648312 , US-P-5677257 et US-P-5710093 (Intevep) décrivent un support catalytique particulier adapté à la synthèse FT (susceptible d'être mise en œuvre dans un lit fixe, un lit ébullisant ou en "slurry"). L'espèce catalytique dans ces documents est un métal du groupe IVB ou VIII, ou un mélange, notamment zirconium et cobalt.
Le support utilisé dans les brevets ci-dessus est obtenu notamment par la formation d'une suspension de silice et de carbure de silicium dans une solution basique, la formation de gouttes puis leur séparation en sphères, puis le passage des sphères dans une solution acide pour conduire à un support catalytique comprenant un mélange sensiblement homogène de silice et de SiC. Les procédés de synthèse d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse utilisent ce support catalytique, qui se présente sous forme de sphères . On cherche aussi à augmenter de manière significative les débits dans les réacteurs et la productivité. On cherche plus particulièrement à augmenter le débit de mélange gazeux CO + H2 à transformer en hydrocarbure dans le réacteur ainsi que la productivité . RESUME DE L • INVENTION
L'invention fournit donc un procédé de transformation de monoxyde de carbone en hydrocarbures C2 + en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant un métal dans un réacteur contenant ledit catalyseur supporté sur un support à base de mousse de carbure de silicium, mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes:
- WH (GHSV) variant de 100 à 5000 h"1; et
- WHSV variant de 1 à 100 IT1.
On rappelle que les GHSV et WHSV sont définis (et calculés dans les exemples) comme suit (le gaz comprend pour les GHSV et WHSV à la fois le CO et H2, dans les conditions normales de température et de pression) :
GHSV = Débit volumique total gaz (ce/min) x 60/volume de réacteur occupé par le catalyseur (grain ou mousse) (ce) C'est l'inverse du temps de contact.
WHSV = Débit massique gaz (CO + H2) (g/min) x 60/masse de métal catalytique principal (g) .
L'invention fournit aussi un procédé de transformation de monoxyde de carbone en hydrocarbures C2 + en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant un métal dans un réacteur multitubulaire contenant ledit catalyseur supporté sur un support contenant une mousse de carbure de silicium.
Le nouveau procédé de synthèse FT utilise un nouveau support catalytique comprenant (de préférence constitué de) une mousse (monolithe) de SiC, en particulier SiC β. La mousse est de préférence rigide. Ce support présente en général une structure macroscopique contrôlable à volonté constituée par un réseau interconnecté d'alvéoles de taille micrométrique ou millémétrique avec une porosité en général méso- et macroporeuse. De préférence, la taille des alvéoles est comprise entre 0,3 et 5 mm. La structure macroscopique, en particulier la structure alvéolaire, est générée directement lors de la synthèse du matériau sans besoin d'aucune mise en forme supplémentaire comme c'est généralement le cas avec des supports à base de SiC α où une mise en forme post-synthèse est nécessaire pour donner la structure macroscopique, ces derniers supports étant cependant utiles dans 1 ' invention même s'ils ne sont pas préférés. On obtient ainsi, par rapport aux supports de l'art antérieur, un support particulièrement adapté à la réaction exothermique de la synthèse FT. Ce support offre de nombreux avantages, notamment en terme de paramètres opératoires. Il s'agit en effet d'un support inerte chimiquement, différent de l'alumine, par conséquent inapte à la formation d1 aluminates métalliques qui sont souvent considérés comme la cause de la désactivation des catalyseurs . Il s'agit aussi d'un support constitué d'un matériau bon conducteur thermique, donc parfaitement apte à transférer la chaleur de réaction formée au sein de la masse catalytique. De plus, sa mise en forme en tant que mousse rigide de structure connexe lui confère de meilleures propriétés de conduction de la chaleur que s'il était simplement mis en forme de grains, lesquels sont utilisés empilés les uns contre les autres au sein du réacteur. L'épaisseur des ponts solides constituant la mousse rigide est relativement faible par rapport à celle d'un grain ou d'un extrudé. Ceci favorise la diffusion des réactifs vers les sites actifs et l'évacuation des produits liquides et gazeux hors des sites actifs, favorisant ainsi une meilleure activité par site. Dans le cas des supports sous forme de grains ou d'extrudés, la diffusion des produits de réaction, à travers le réseau poreux d'épaisseur plus importante est plus faible et pourrait entraîner des problèmes de bouchage des sites réduisant l'efficacité du catalyseur. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 est une vue agrandie d'une mousse de SiC bêta utilisée dans l'invention, plus particulièrement d'une mousse rigide;
La figure 2 est une vue agrandie d'un catalyseur utile dans l'invention,-
Les figures 3 à 8 donnent les résultats de rendements des différentes fractions en fonction du temps sous flux pour les exemples 1 à 6 , respectivement .
Les figures 9a à 9d sont des représentations schématiques de réacteurs utilisés dans le cadre de l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
Le Sic a. est largement connu dans l'art, sous des formes variées incluant la forme mousse. Une telle mousse est disponible notamment, par exemple, chez la société Ultramet, Pacoima, CA, USA.
Le SiC β est préparé par une réaction gaz/solide entre du SiO sous forme vapeur généré in situ et du carbone solide intimement mélangés (sans liquide) . Pour plus de détails sur le SiC β , on pourra se référer aux demandes de brevets et brevets suivants, incorporés par référence à la présente demande: EP-A-O 313480, EP-A-O 440569, US-P-5217930 , EP-A-O 511919, EP-A-O 543751 et EP-A-O 543752. Par rapport à la forme α, généralement obtenue sous forme de poudre nécessitant ainsi la présence de liants pour une mise en forme macroscopique finale, le SiC β synthétisé par le procédé décrit ci-dessus est obtenu sous diverses formes macroscopiques directement après synthèse sans qu'il y ait besoin d'ajouter de liants (liants qui pourraient modifier d'une manière significative la conductibilité thermique du matériau mais aussi sa microstructure ce qui serait néfaste pour le procédé catalytique envisagé) . La mousse de SiC alpha, bien que n'étant pas préférée, est aussi utile. Les cristaux sont en général de type cubique face centrée, pour la variété β. En général, la surface spécifique du SiC β est entre 5 et 50 m2/g, plus particulièrement entre 5 et 40 m2/g et de préférence entre 10 et 25 m2/g. La porosité (c'est-à-dire la porosité du matériau constitutif de la mousse) est essentiellement constituée par des méso- et macropores sensiblement sans (moins de 5% en volume) présence de micropores qui peuvent engendrer des problèmes de diffusion des réactifs et des produits et qui sont donc néfastes pour la sélectivité vers des produits utiles dans le procédé visé. Le SiC β est préparé sous forme de mousse (alvéolaire) . On pourra se reporter par exemple aux brevets EP-A-0543752 , US-P-5449654, US-P-6251819.
La mousse présente des ouvertures de pores variables, comprises entre 300 et 5000 μm, avantageusement entre 1000 et 3000 μm. La porosité (macroporosité) ouverte de la mousse de SiC peut varier de 30 à 95 %, de préférence de 30 à 90%, notamment de 50 à 85%.
Plus précisément, la mousse présente deux niveaux de porosité : 1) une porosité dite « porosité alvéolaire » avec des diamètres d'ouverture millimétrique compris entre 0,3 et 5 mm (avantageusement entre 1 et 3 mm) , cette porosité alvéolaire de la mousse pouvant varier de 30 à 95%, de préférence de 30 à 90%, notamment de 50 à 85% ; 2) une porosité du SiC constitutif de la mousse avec des diamètres de pores correspondant à la surface spécifique mentionnée ci- dessus. Il est à noter l'existence d'un autre réseau poreux à l'intérieur des ponts rigides du support.
La structure ouverte permet d'utiliser des vitesses spatiales beaucoup plus élevées sans souffrir de perte de charge au travers du lit catalytique. Une perte de charge faible permet de réduire la compression ou le recyclage dans le procédé. Par ailleurs, la mousse de SiC, en particulier SiC β, présente un temps de diffusion des réactifs qui est très faible, notamment inférieur à la seconde. La mousse permet donc d'obtenir des productivités très élevées, notamment à vitesse spatiale élevée.
Plus précisément, la structure alvéolaire permet d'utiliser des vitesses superficielles de gaz (rapport entre le débit total de gaz entrant dans le réacteur et la section droite de ce même réacteur considéré vide) beaucoup plus élevées sans souffrir de perte de charge excessive au travers du lit catalytique. Une perte de charge faible a l'avantage de réduire le coût de compression ou de recyclage des fluides dans le procédé. Si on compare cette mousse rigide de SiC β imprégnée à sa surface (imprégnation en coquille d'oeuf ou egg-shell) de métal catalytique actif à un empilement de grains de taille millimétrique imprégnés en masse de la même proportion de métal catalytique, on peut démontrer que le dépôt superficiel du métal catalytique déposé sur la mousse sera plus efficacement utilisé que la même quantité de ce métal imprégnant à cœur les grains de SiC β . On sait en effet que la réaction de Fischer Tropsch a une productivité limitée par la diffusion intraparticulaire des espèces gazeuses réactives (CO et H2) . La faible épaisseur de la localisation des sites actifs par rapport à la surface du catalyseur permet également d'augmenter la vitesse d'évacuation des produits, liquides et gazeux de réaction, favorisant ainsi la fréquence de transformation des réactifs par site actif.
La mousse peut aussi être utilisée sous forme broyée, ce qui permet de réduire d'une manière considérable le volume apparent du catalyseur (avec un gain significatif en poids par rapport au volume) . Le rapport de réduction peut être par exemple compris entre 2 et 10, en particulier entre 4 et 6.
Ce SiC β a des propriétés mécaniques très bonnes permettant d'envisager son utilisation comme support de catalyseur dans les procédés en mode lit fixe ou "slurry fixe" . Du fait de sa très bonne conductivité thermique, en général très supérieure à celle des oxydes métalliques, on limite les points chauds à la surface du catalyseur. On améliore ainsi la sélectivité vers les produits utiles . La structure mousse synthétisée selon les procédés décrits auparavant est interconnectée dans toute la structure du matériau. Ceci favorise ainsi le transfert de chaleur dans l'ensemble du matériau grâce à l'absence des zones isolantes comme ce pourrait être le cas d'une structure mise en forme en présence de liants inorganiques non conducteurs .
Du fait de la connexité de la structure mousse rigide et de la conductivité thermique élevée du matériau SiC (alpha ou beta) , l'apparition de points chauds dus à l ' exothermicité des réactions est moindre qu'avec les catalyseurs granulaires en vrac déposés sur supports oxydes ou similaires. La plus grande uniformité spatiale de température obtenue par le meilleur transfert de chaleur est d'une part locale, du site catalytique vers le SiC support, d'autre part globale, sur l'étendue de la mousse rigide, et ce, quel que soit le réacteur employé. Le dégagement de chaleur par unité de volume de mousse (c'est-à-dire de réacteur) est en outre d'autant plus faible que la porosité alvéolaire de la mousse est plus élevée ; ainsi la chaleur dégagée et ensuite évacuée au contact d'une paroi (d' échangeur, de réacteur...) peut être réglée au moyen de cette porosité alvéolaire.
Ces caractéristiques confèrent à la mousse rigide de l'invention des propriétés bien supérieures à celles d'un empilement aléatoire en lit fixe (dense ou non) de grains de catalyseur bien connu de l'art antérieur, et qui est davantage sujet à des points chauds du fait : 1) de la faible conductivité thermique aux points de contact entre grains et 2) d'une porosité intergranulaire fixée aux environs de 0,35- 0,40. A ces avantages thermiques s'ajoute une résistance mécanique globale meilleure que celle des grains de catalyseurs usuels qui peuvent subir une usure par frottement mutuel soit au cours du chargement dans le réacteur soit au cours de l'exploitation du procédé.
Ce SiC beta a des propriétés thermomécaniques permettant d'envisager son utilisation comme support de phase catalytique dans divers autres procédés à forte thermicité .
Par ailleurs, l'absence de liant permet de conserver la conductibilité thermique du support en tous points du support. L'absence de liant évite une réaction avec l'espèce catalytique (ce qui sinon pourrait entraîner une perte de l'activité avec le temps) .
Selon un mode de réalisation, le support du catalyseur contient plus de 50% en poids de carbure de silicium sous forme bêta. Selon un mode de réalisation préféré, le support du catalyseur contient de 50 à sensiblement 100% en poids de mousse de carbure de silicium bêta, et de préférence sensiblement 100% du dit carbure de silicium.
Selon un mode de réalisation, la mousse rigide est constituée de carbure de silicium, ce dernier étant majoritairement sous forme bêta, et le complément sous forme alpha, auquel s'ajoutent les résidus de fabrication tels que carbone ou silicium ou composés de ceux-ci. Les propriétés catalytiques du matériau sont conférées par des traitements de surface et/ou déposition de phases chimiquement et/ou physiquement actives.
Le catalyseur de l'invention est constitué dudit support précédemment défini auquel on ajoute un ou plusieurs métaux additionnés éventuellement de promoteurs, conférant l'activité catalytique. En tant que métal catalytique principal (métal catalytique actif principal) , on peut utiliser de façon classique les métaux du groupe VIII, par exemple notamment le cobalt, le fer ou le ruthénium, le cobalt étant particulièrement préféré. Le fer est également particulièrement préféré. On peut aussi utiliser en même temps un promoteur, de façon classique. Parmi les promoteurs, on peut citer un autre métal du groupe VIII ou encore les métaux choisis dans le groupe consistant en Zr, K, Na, Mn, Sr, Cu, Cr, W, Re, Pt, Ir, Rh, Pd, Ru, Ta, V, Mo et leurs mélanges. Parmi ceux-ci, Mo et Zr sont préférés.
La teneur en métal principal -ou espèce catalytique, c'est-à-dire espèce catalytique active- (notamment du groupe constitué par le cobalt, le fer ou le ruthénium) , et en particulier cobalt, est en général de 1 à 50%, avantageusement de 3 à 20% du poids final (poids total) du catalyseur, en particulier jusque 10%. La teneur en promoteur, notamment molybdène ou zirconium, est classiquement entre 0,1 et 15% du poids final du catalyseur, en particulier entre 2 et 10% en poids. Un ratio en poids métal primaire/promoteur est classiquement de 10:1 à 3:1, ce qui constitue une plage préférée .
Le dépôt du métal catalytique se fait de façon conventionnelle. Par exemple on peut utiliser l'imprégnation du volume poreux (le volume poreux du matériau mousse SiC ) par un sel du métal, par exemple du nitrate de cobalt. On peut aussi utiliser la méthode de la goutte évaporée (dite aussi "egg shell"), par goutte à goutte d'une solution de sel métallique à température ambiante sur un support à température élevée (c'est-à-dire le support mousse préalablement porté à température élevée), conduisant à un dépôt (c'est-à-dire un dépôt de précurseur métallique) essentiellement en surface, par exemple une solution de nitrate de cobalt sous air sur un support à 2500C. Une autre variante de la méthode d' imprégnation pourrait se faire en immergeant complètement le support à base de mousse de SiC dans une solution contenant le ou les sels précurseurs de la ou des phase (s) active (s) désirée (s) puis de ressortir la mousse imprégnée ensuite pour un séchage sous air (courant d'air) . L'opération peut être répétée plusieurs fois jusqu'à épuisement de la solution contenant le sel de la phase active. L'opération peut également être répétée plusieurs fois jusqu'à obtention du taux d'imprégnation désiré du support. Le support ainsi imprégné est séché ensuite .
Les supports imprégnés par les diverses méthodes décrites ci-dessus peuvent ensuite être traités de la manière suivante : séchage sous air à 1000C pendant 2 heures puis calcination sous air à 3500C pendant 2 heures afin de transformer le sel ou les sels précurseurs en son ou ses oxydes correspondants. Le produit après calcination est réduit sous flux d'hydrogène à 4000C (ou entre 300 et 5500C) pendant 2 heures pour obtenir la forme métallique des constituants de la phase active ou au moins d'une partie des constituants de la phase active. Il est à noter que la réduction pourrait également être réalisée selon une autre variante à savoir en remplaçant le flux d'hydrogène par un flux réducteur qui pourrait être le flux réactionnel lui-même, i.e. CO et H2, avec des rapports CO: H2 variables (ajustables) . La température de réduction pourrait également être variée sur une relativement large plage autour de 4000C ainsi que la pression de réduction qui pourrait être égale ou supérieure à la pression atmosphérique .
La réaction de synthèse de Fischer-Tropsch est en général réalisée dans les conditions opératoires suivantes:
- pression totale: 10 à 100, de préférence 20 à 50 atmosphères ;
- température de réaction: 160 à 260, particulièrement 160 à 250, de préférence 180 à 250 et plus particulièrement 180 à 2300C;
- ratio H2/CO du gaz de synthèse de départ compris entre 1,2 et 2,8, de préférence entre 1,7 et 2,3. Des conditions opératoires particulières sont fournies, qui permettent d'obtenir de très bons résultats:
- WH (GHSV) variant de 100 à 5000 h"1, de préférence de 150 à 3000 h'1; et
- WHSV variant de 1 à 100 h"1, de préférence 1
(avantageusement 5) à 50 h"1.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des productivités (ou Space Time Yield, STY) qui sont très élevées, que ce soit sur toutes les espèces hydrocarbures ou seulement pour la coupe en C4+. Les productivités (ou Space
Time Yield, STY) sont exprimées en mole de CO converti en produit par mole d'espèce catalytique et par heure, soit encore : STY = Débit molaire d'alimentation en CO
(mol/min) x conversion/nombre moles d'espèce catalytique
(mol) x 60.
L'unité peut être exprimée simplement en h"1.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon 1 ' invention est mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes :
- productivité en hydrocarbures supérieure à 3 h"1
(ou moles de CO transformé par mole d'espèce catalytique et par heure) , notamment comprise entre 1 et 100 h"1, de préférence entre 5 et 100 h"1 (ou moles de CO transformé par mole d'espèce catalytique et par heure) , et
- productivité en hydrocarbures C4+ supérieure à 3 h"1
(ou moles de CO transformé par mole d'espèce catalytique et par heure) , notamment comprise entre 1 et 50 h"1, de préférence entre 5 et 50 h"1 (ou moles de CO transformé par mole d'espèce catalytique et par heure) .
Typiquement , les valeurs de STY en hydrocarbures sont supérieures à 3 moles de CO converties par mole d'espèce catalytique et par heure, et notamment comprises entre 1 (avantageusement 5) et 100 moles de CO converties par mole d'espèce catalytique et par heure, et les valeurs de STY pour la coupe en C4+ sont notamment comprises entre 1 (avantageusement 5) et 50 moles de CO converties par mole d'espèce catalytique et par heure.
Notamment, le temps de contact (=3600/WH) dans l'invention peut même être inférieur à 2, voire 1 seconde (soit un WH supérieur à 1800 h"1, voire supérieur à 3600 h"1) .
On rappellera que les GHSV, WHSV & STY (productivité) sont définis {et calculés dans les exemples) comme suit (le gaz comprend pour les GHSV et WHSV à la fois le CO et H2) (dans les conditions normales de température et de pression) :
GHSV = Débit volumique total gaz (cc/min) /volume apparent catalyseur (ce) x 60. C'est l'inverse du temps de contact.
WHSV = Débit massique gaz (CO + H2) (g/min) /masse espèce catalytique (g) x 60.
STY = Débit molaire gaz CO (mol/min) x conversion/nombre moles espèce catalytique (mol) x 60.
Le procédé selon 1 ' invention est notamment mis en œuvre dans un réacteur multitubulaire, comprenant par exemple plus de 10, de préférence plus de 100, de préférence de 1000 à 100000 tubes, en particulier de 2000 à 10000 tubes. Chaque tube contient des éléments cylindriques coaxiaux de mousse rigide de SiC β, lesquels ont été imprégnés préalablement par la ou les espèces métalliques catalytiques .
Un tel réacteur, équipé de mousse de SiC comme support catalytique, est efficace pour la réaction de synthèse Fischer-Tropsch. Il peut être équipé d'un échangeur de chaleur intégré, afin d'évacuer la chaleur générée par la réaction exothermique. Il est généralement conçu et réalisé comme un échangeur de chaleur multitubulaire, qui permet d'évacuer dans la calandre la chaleur générée au sein des tubes où la réaction de synthèse (exothermique) a lieu.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre de façon ascendante dans le réacteur ou de façon descendante, c'est-à-dire avec un flux gazeux réactif ascendant ou descendant dans le réacteur
Dans le cas de la mise en œuvre de façon ascendante, il est possible de régler les débits pour que la réaction soit mise en œuvre dans des conditions qui se rapprochent d'un "slurry". Dans un "slurry" normal, le liquide est obtenu par surverse ou soutirage en pied dans le cas de la recirculation, avec entraînement de particules, le gaz injecté étant mis en contact avec du liquide au niveau des éléments de catalyseur. Ainsi, toujours dans un réacteur "slurry" conventionnel, le liquide produit par le réacteur est maintenu en recirculation interne naturelle au sein du réacteur et contient le catalyseur sous formes de fines particules qu'il faut séparer au sein du débit liquide qui est soutiré du réacteur, le gaz injecté étant simplement introduit au contact du liquide par un organe de distribution classique.
La présente invention permet de régler les conditions pour obtenir un effet équivalent à un mode "slurry" (avec des contacts gaz/liquide maîtrisés) , mais sans les inconvénients de l'entraînement de particules de catalyseur. Ce dernier point constitue un avantage particulièrement significatif dans la mesure où d'une part le catalyseur est très coûteux, et d'autre part la séparation des particules entraînées du liquide soutiré en aval (filtration) et la récupération des particules nécessitent la mise en œuvre de procédés délicats et eux aussi coûteux. Il est aussi possible d'avoir un débit plus important .
Plus précisément, le principe du réacteur slurry conventionnel présente deux avantages et deux inconvénients majeurs. Les avantages sont que le catalyseur utilisé est une poudre fine (dp50 compris entre 30 et 200 μm) dont les performances catalytiques ne sont en principe pas susceptibles d'être limitées par le transfert de matière interne. L'autre avantage est que la phase continue au sein du réacteur est liquide et qu'ainsi la capacité de transfert de la chaleur de réaction au sein de ce réacteur est relativement bonne et notamment bien meilleure que dans le cas d'une mise en œuvre de réacteur à lit fixe à flux gazeux continu descendant. Un inconvénient majeur du réacteur de type slurry conventionnel est qu'il faut absolument éviter que ce catalyseur (très coûteux) en poudre fine ne soit entraîné - donc perdu - avec le soutirage de la phase liquide hors du réacteur, ce qui est indispensable puisque cette phase liquide est précisément le produit de la synthèse Fischer Tropsch. Le second inconvénient est le « rétromélange » de la suspension liquide-solide induit par le gaz qui limite la conversion par unité de volume, et la coalescence des bulles de gaz qui limite le transfert gaz- liquide et par conséquent la productivité.
La mise en œuvre du procédé selon 1 ' invention avec utilisation d'un flux gazeux réactif ascendant dans le réacteur permet de conserver l'un des avantages du slurry conventionnel, c'est-à-dire la bonne capacité d'évacuer la chaleur de réaction puisque la phase continue du réacteur est également liquide. Dans le cas où le métal catalytique actif principal déposé sur la mousse est maintenu en couche mince (inférieure à 100 μ) , le risque de limitation par le transfert interne de matière est très faible comme dans le cas du réacteur slurry conventionnel. Mais ce faisant, le désavantage de ce dernier dû au risque de perdre le catalyseur par entraînement dans le soutirage du liquide n'existe plus puisque le catalyseur est fixé sur la mousse rigide SiC β qui remplit les tubes du réacteur. En outre la structure alvéolaire de la mousse rigide limite la taille des bulles de gaz et est donc favorable à une aire interfaciale gaz-liquide élevée favorisant ainsi le transfert gaz-liquide et donc la productivité. La dimension moyenne modeste (inférieure au cm environ) des alvéoles de la mousse rigide limite le rétromélange du liquide induit par les bulles ce qui est généralement favorable à la productivité.
En outre, si l'on prévoit d'utiliser une pompe pour favoriser la recirculation du liquide de la partie supérieure vers la partie inférieure du réacteur, il devient possible de choisir et d' imposer une vitesse superficielle du liquide ce qui est impossible dans un système de type colonnes à bulles classique pour lequel la vitesse de recirculation de liquide dépend étroitement de la vitesse ascendante du gaz réactif. Pour mettre en œuvre cette recirculation forcée du liquide, on peut prévoir un dispositif de séparation gaz / liquide, comme une surverse, en amont de la conduite d'alimentation de la pompe. On limite ainsi la recirculation des bulles, ce qui permet de limiter le rétromélange, en se rapprochant des conditions d'un écoulement piston (qui est avantageux pour toutes les réactions chimiques en termes de conversion et de sélectivité en produits intermédiaires tels que les liquides pétroliers, distillats, kérosène ou naphta, est recherchée) .
Toujours dans le cas du mode de réalisation avec un flux gazeux réactif ascendant, l'usure mécanique de l'ensemble support / catalyseur (immobile dans ce cas) est réduite par rapport à un système "slurry" classique, dans lequel les fines particules de support / catalyseur (mobile dans ce cas) sont soumises à des contraintes mécaniques sévères, donc à de l'usure par attrition du fait notamment de l'éclatement des bulles de gaz. Les coûts liés au catalyseur s'en trouvent donc diminués .
La mise en œuvre de façon descendante correspond à ce qui est en général pratiqué lors de réactions en lit fixe qui conduisent à former les liquides à partir de gaz.
Plus précisément, la mise en œuvre du procédé de 1 ' invention avec un réacteur à flux gazeux réactif descendant correspond à ce qui est en général pratiqué avec des réacteurs catalytiques à lit fixe et pour des réactions très exothermiques. Il est en effet bien connu qu'on fait appel dans ces cas à l'utilisation de réacteurs multitubulaires classiques dont la conception et le fonctionnement sont très semblables à ceux d'un échangeur thermique tubes et calandre. La réaction chimique a alors lieu dans les tubes, lesquels sont remplis de catalyseurs en grains, la calandre étant elle- même alimentée par un fluide caloporteur ou de l'eau qui se transforme en vapeur. Dans le cas de ce réacteur, le potentiel d'élimination de la chaleur de la réaction générée au sein des tubes catalytiques dépend de la vitesse du gaz mais aussi de la conductivité thermique effective de l'ensemble des grains de catalyseurs entassés au sein de chaque tube.
Toutefois l'invention présente se distingue du concept de réacteur multitubulaire classique en ce que les tubes ne sont pas remplis de grains de catalyseur mais de mousse rigide de Sic. Celle-ci forme un continuum de phase solide dans chaque tube de réacteur, alors que l'utilisation d'un lit de catalyseur sous forme de grains induit une faible interface de contact thermique entre grains (discontinuités entre éléments de la phase solide) . Ceci a pour conséquence que la conductivité thermique de la mousse rigide SiC imprégnée de catalyseur est meilleure que celle d'un ensemble de grains de catalyseur. L'utilisation de mousse permet donc d'améliorer l'efficacité des transferts de chaleur depuis les tubes catalytiques vers le fluide caloporteur ou la vapeur et de faire disparaître tout risque de points chauds au sein de la masse catalytique dont on sait bien qu'ils sont la cause de perte de sélectivité et de possibles pertes de contrôle de la sécurité du réacteur. Or l'efficacité des transferts de chaleur est traditionnellement un facteur limitant pour le diamètre des tubes de réacteur. Par conséquent, l'invention permet de mettre en œuvre la réaction dans des tubes de diamètre plus important que selon les procédés classiques, et par conséquent de réduire le nombre de tubes par réacteur pour une production équivalente, d'où des avantages évidents en termes de facilité de réalisation et de coût de ces réacteurs.
Dans le même ordre d'idée, en augmentant la porosité alvéolaire de la mousse, on réduit le dégagement de chaleur de réaction par unité de volume de réacteur. Le même effet peut être obtenu en lit fixe granulaire conventionnel en diluant les grains de catalyseur par un solide granulaire inerte. L'avantage décisif de la mousse rigide de l'invention est de parvenir au même résultat sans diluant solide et sans augmenter la perte de charge sur le réacteur catalytique.
Comme dans un système à lit fixe classique, la diffusion interne dans la phase support / catalyseur est un facteur limitant du fait de la taille millimétrique des grains utilisés. Une parade consiste à déposer le métal actif en périphérie des grains. Un avantage de l'invention est que l'on peut employer la même technique d'imprégnation périphérique avec la mousse rigide. Un autre avantage de l'invention par rapport au système à lit fixe classique est que la perte de charge y est déterminée par la porosité alvéolaire de la mousse rigide, et que celle-ci est réglable de façon indépendante de la vitesse superficielle du gaz réactif.
Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, le réacteur toujours de conception multitubulaire et à flux gazeux réactif descendant contient des tubes remplis de mousse SiC β imprégnée de métal actif dans une partie et de catalyseur en grains pareillement imprégnés dans une autre partie.
Il apparaît en effet avantageux de prévoir de remplir la partie inférieure des tubes du réacteur à flux gazeux réactif descendant de grains de support / catalyseur (le support pouvant être du SiC, de préférence bêta, et la taille des grains pouvant être millimétrique) , et la partie supérieure de ces mêmes tubes avec de la mousse rigide de SiC (imprégnée de catalyseur) telle que décrite ci-dessus, sous forme de blocs rigides. On sait en effet que l'essentiel de la chaleur est produit au début de la réaction, donc en haut du tube, du fait de la cinétique de celle-ci. Ainsi, la présence de mousse dans la partie supérieure permet de bénéficier des avantages susmentionnés en terme de transfert de chaleur, tandis que la présence des grains dans la partie inférieure peut permettre de réaliser des économies en limitant la quantité de mousse (plus chère) à mettre en place.
Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, la répartition linéaire mousse / grains peut varier de 1:3 à 1:1, et vaut avantageusement environ 1:2, ce qui signifie que les grains occupent environ les deux tiers de la partie utile de chaque tube et la mousse environ le tiers. Lorsque le support est sous forme de grains, ce support peut être classique, par exemple de l'alumine ou du carbure de silicium (avantageusement sous forme beta) .
On peut utiliser une mousse uniforme dans le réacteur, ou selon un mode de réalisation utiliser un gradient de taille de pores ou alvéoles (le long des tubes du réacteur notamment) . Notamment, on peut faire varier la taille des pores (ou alvéoles) de la mousse le long du flux de gaz (dans le sens d'écoulement du gaz), la taille diminuant. Par exemple, on peut définir trois sections de longueur semblable, et charger ces trois sections avec des mousses ayant des tailles de pore variant de 2500-3000, par exemple 2700 μm, à 1200-1800, par exemple 1500 μm, et enfin 700-1200 par exemple 1100 μm. On peut ainsi optimiser la réaction en tenant compte des produits qui se forment au fur et à mesure le long de l'axe d'écoulement du lit catalytique.
Des exemples de schémas possibles de réacteurs pour la mise en œuvre de l'invention sont représentés aux figures 9a à 9d.
La figure 9a est un exemple de fonctionnement en mode ascendant. Le réacteur 1 comprend, en pied, une conduite d'amenée de syngaz 2 qui s'achève par un organe de distribution 3. Le syngaz, ou gaz synthétique, est le mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone qui alimente la réaction de Fischer-Tropsch. Le réacteur 1 est empli d'un liquide 4. Le syngaz forme des bulles dans le liquide 4 au niveau de l'organe de distribution 3. Les bulles de syngaz remontent dans le liquide 4 le long de tubes 5 contenant des blocs de catalyseur sur un support de mousse de SiC beta. C'est donc au sein des tubes 5 que s'effectue la réaction de Fischer- Tropsch. Entre les différents tubes est prévu un système d'échange de chaleur 6. Une conduite d'amenée de fluide caloporteur 7 et une conduite de soutirage de fluide caloporteur 8 sont prévues en entrée et en sortie du système d'échange de chaleur 6 pour la circulation du fluide caloporteur. Le réacteur comprend encore, en tête, une conduite de soutirage 9 d'effluents gazeux issus de la réaction de Fischer-Tropsch et, en pied, une conduite de soutirage 10 d'effluents liquides issus de la réaction de Fischer-Tropsch.
La figure 9b correspond à une variante de fonctionnement en mode ascendant. Selon cette variante, le réacteur est doté d'une surverse de liquide 11. Le prélèvement de liquide s'effectue par une conduite de soutirage 12 connectée au niveau de la surverse 11. Une pompe 13 assure la recirculation forcée d'une partie du liquide, en aspirant le liquide prélevé au niveau de la conduite de soutirage 12 et en réinjectant une partie du liquide en pied du réacteur 1 via une conduite d'amenée de liquide 14, tandis que l'autre partie du liquide est prélevée via la conduite de prélèvement 15.
La figure 9c représente un exemple de fonctionnement en mode descendant. Dans cette configuration, le réacteur 21 est doté d'une conduite d'amenée 22 de syngaz en tête de réacteur. Le syngaz descend le long de tubes 23 contenant des blocs de catalyseur sur un support de mousse de SiC beta. C'est donc au sein des tubes 23 que s'effectue la réaction de Fischer- Tropsch. Entre les différents tubes est prévu un système d'échange de chaleur 24. Une conduite d'amenée de fluide caloporteur 25 et une conduite de soutirage de fluide caloporteur 26 sont prévues en entrée et en sortie du système d'échange de chaleur 24 pour la circulation du fluide caloporteur. Le réacteur comprend encore, en pied, une conduite de soutirage 27 pour recueillir l'ensemble des produits de la réaction de Fischer-Tropsch.
Selon la variante de fonctionnement en mode descendant représentée à la figure 9d, les tubes 23 contiennent dans leur partie inférieure (sur environ 2/3 de la longueur utile) du catalyseur supporté sur des grains de SiC, et dans leur partie supérieure (sur environ 1/3 de la longueur utile) du catalyseur supporté sur une mousse de SiC beta.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir plus de 70% en mole d'un mélange comprenant de 50 à 90% en mole d'hydrocarbures de C6 à C12 et de 10 à 50% d'hydrocarbures de Cχ3 à C24. L'effluent peut contenir plus de 80, de préférence plus de 90% en mole d'un mélange de C6 à C25.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir en général au plus 10% en mole d'oléfines et d'hydrocarbures ramifiés, et/ou moins de 2% en mole d'alcool en Ci à C20-
Dans le procédé selon l'invention, dans l'effluent hydrocarboné la teneur en méthane et en CO2 peut être inférieure à 20% en mole.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir au plus 10% en mole d'oléfines et d'hydrocarbures ramifiés, et/ou moins de 2% en mole d'alcool en Cx à C20-
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir plus de 80%, de préférence plus de 90% en mole d'un mélange de C6 à C25. Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir des taux supérieurs à 6% pour les C7 , C8, C9, C10, CX1, Ci2 et Ci3.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir des taux supérieurs à 8% pour les
Figure imgf000021_0001
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut contenir une concentration des hydrocarbures oléfiniques inférieure a 1%.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent hydrocarboné peut avoir une teneur en méthane et en CO2 inférieure à 20% en mole.
Enfin, le procédé selon l'invention peut aussi comprendre une étape d'upgrading, en particulier pour la production de carburant. Cette étape d'upgrading peut comprendre isomérisation, craquage, etc..
Dans la demande, les ratios sont molaires sauf mention du contraire . EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent 1 ' invention sans la limiter. Exemple 1 (comparatif) .
Dans cet exemple le support à base de SiC , sous forme de mousse monolithe (mousse rigide alvéolaire) avec une taille moyenne d'ouverture de cellule ou pore d'environ 500 μm et une surface spécifique de 11 m2/g, est imprégné par la méthode de volume poreux avec une solution aqueuse contenant le sel de cobalt sous forme nitrate. La masse du sel précurseur est calculée pour avoir une charge finale en cobalt de 30% en poids par rapport au poids de catalyseur après calcination et réduction. Le produit imprégné est séché ensuite sous air à 1000C pendant 2 h puis calciné sous air à 3500C pendant 2 h afin de transformer le sel précurseur en son oxyde correspondant. Le produit après calcination est réduit sous flux d'hydrogène à 4000C pendant 2 h pour obtenir la forme métallique de la phase active.
La réaction de synthèse de Fischer-Tropsch est réalisée dans les conditions suivantes: - pression totale : 40 atmosphères
- température de réaction : 220°C
- volume catalyseur : 20cc
- masse catalyseur (support + phase active) : 5,0g
- masse de la phase active : 1,5g
- 50cc/min H2+CO (NTP)
- dilution 50cc/min Ar (NTP)
- ratio molaire H2/CO de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur : 12 sec (WH 300 h"1) .
- WHSV: 0,95 h"1
On obtient des productivités en hydrocarbures et en hydrocarbures en C4+ comme suit :
STYHC = 1,58 h"1
STY04+ = 1,14 h"1. Exemple 2 (invention) .
Dans cet exemple le support à base de SiC , sous forme de mousse monolithe (mousse alvéolaire rigide) avec une taille moyenne d'ouverture de cellule ou pore d'environ 1500 μm et une surface spécifique de 15 m2/g, est imprégné par la méthode indiquée à l'exemple 1. La masse du sel précurseur est calculée pour avoir une charge finale en cobalt de 10% en poids par rapport au poids de catalyseur après calcinâtion et réduction. La figure 1 représente une vue d'un support tandis que la figure 2 représente une vue agrandie de la mousse ainsi obtenue .
La réaction de synthèse de Fischer-Tropsch est réalisée dans les conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères
- température de réaction: 2200C
- volume catalyseur: 18cc
- masse catalyseur (support + phase active) : 4,0g
- masse phase active : 0,4 g
- 200cc/min H2+CO
- pas de dilution avec Ar
- ratio molaire H2/CO de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur: 5,5 sec (WH 660 h"1) . - WHSV : 14 , 3 h"1
On obtient des productivités en hydrocarbures et en hydrocarbures en C4+ comme suit :
STYHC = 7,0 h"1
STYc4+ = 6,58 h"1 Exemple 3 (invention) .
On procède comme dans l'exemple 2, mais dans les conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères
- température de réaction: 2300C
- volume catalyseur: 18cc
- masse catalyseur (support + phase active) 3,48 g
- phase active : 0,34 g
- 200cc/min H2+CO
- ratio molaire H2/C0 de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur: 5,5 sec (WH 660 h"1) .
- WHSV: 16,4 h"1
On obtient des productivités en hydrocarbures et en hydrocarbures en C4+ comme suit :
STYHC = 7,25 h"1
STYC4+ = 5,41 h"1. Exemple 4 (invention) .
On procède comme dans l'exemple 2, mais dans les conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères
- température de réaction: 2400C
- volume catalyseur: 18cc
- masse catalyseur 3,48g
- 350cc/min H2+CO
- ratio molaire H2/CO de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur: 3,1 sec (WH 1160 h"1) .
- WHSV: 28,7 h"1
On obtient des productivités en hydrocarbures et en hydrocarbures en C4+ comme suit : STYHC = 40 h"1 STYC4+ = 14 h'1. Exemple 5 (invention) .
On procède comme dans l'exemple 2, mais le catalyseur est cette fois dopé avec 2% de Zr. La procédure d'imprégnation est la même que dans l'exemple 1, le sel de zirconium étant le ZrO (NO3) 2.
On procède comme dans l'exemple 2, mais dans les conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères
- température de réaction: 2200C
- volume catalyseur: 36cc
- masse catalyseur 8,35g
- 200cc/min H2+CO
- ratio molaire H2/CO de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur: 10,9 sec (WH 330 h"1) .
- WHSV : 6 , 8 h"1
On obtient des productivités en hydrocarbures et en hydrocarbures en C4+ comme suit :
STYHC = 6 , 35 h"1
STYc4+ = 6,0 h"1. Exemple 6 (invention) .
On procède comme dans l'exemple 2, mais le catalyseur est cette fois broyé et non sous la forme d'une mousse macroscopique. La mousse avant broyage est imprégnée par la méthode d' immersion comme décrite auparavant avec une solution contenant une quantité adéquate d'un sel de cobalt (nitrate de cobalt) . Après séchage suivi des traitements thermiques la mousse contenant la phase active à base de cobalt est broyée puis testée ensuite dans la réaction de FT. Le facteur de réduction volumique est entre 4 et 6. On procède comme dans l'exemple 2, mais dans les conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères
- température de réaction: 2200C
- volume catalyseur: 37 ce
- masse catalyseur (support + phase active) : 22,7 g
- masse phase active : 2,3 g
- 400cc/min H2+C0
- ratio molaire H2/CO de 2. - temps de contact réactifs/catalyseur: 5,5 sec (WH 650 h"1) .
- WHSV: 5,0 h"1
On obtient des productivités en hydrocarbures et en hydrocarbures en C4+ comme suit : STYHC = 3,71 h"1 STY04+ = 2,69 h"1.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de transformation de monoxyde de carbone en hydrocarbures C2 + en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant un métal dans un réacteur contenant ledit catalyseur supporté sur un support à base de mousse de carbure de silicium, mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes :
- WH (GHSV) variant de 100 à 5000 h"1; et
- WHSV variant de 1 à 100 h"1.
2. Procédé de transformation de monoxyde de carbone en hydrocarbures C2 + en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant un métal dans un réacteur multitubulaire contenant ledit catalyseur supporté sur un support contenant une mousse de carbure de silicium.
3. Procédé selon la revendication 2, mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes :
- WH (GHSV) variant de 100 à 5000 h"1; et
- WHSV variant de 1 à 100 h"1.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la mousse de carbure de silicium comprend plus de 50% en poids de carbure de silicium sous forme bêta.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le support du catalyseur contient de 50 à sensiblement 100% en poids de carbure de silicium bêta, et de préférence sensiblement 100% du dit carbure de silicium.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la mousse présente des ouvertures de pores, comprises entre 300 et 5000 μm, avantageusement entre 1000 et 3000 μm.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la mousse est rigide.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la porosité ouverte de la mousse de SiC varie de 30 à 90%, notamment de 50 à 85%.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 a 8, mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes:
- WH (GHSV) variant de 150 à 200Oh"1;
- WHSV variant de 1, avantageusement 5, à 50 h"1.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes:
- productivité en hydrocarbures supérieure à 3h"1; et
- productivité en hydrocarbures C4+ supérieure à Sh"1.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes:
- productivité en hydrocarbures comprise entre 5 et 10Oh"1; et
- productivité en hydrocarbures C4+ comprise entre 5 et 5Oh"1.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes:
- pression totale: 10 à 100 atmosphères;
- température de réaction: 160 à 2600C, de préférence 160 à 2500C; et
- ratio H2/CO du gaz de synthèse de départ compris entre 1,2 et 2,8.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes:
- pression totale: 20 à 50 atmosphères;
- température de réaction: 180 à 2300C;
- ratio H2/CO du gaz de synthèse de départ compris entre 1,7 et 2,3.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 , dans lequel - le réacteur contient une partie dans laquelle le catalyseur est supporté sur un support à base de mousse rigide de carbure de silicium et une partie dans laquelle le catalyseur est supporté sur un support en forme de grains ou d'extrudés.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, mis en œuvre de façon ascendante dans le réacteur.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, mis en œuvre de façon descendante dans le réacteur.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, dans lequel le catalyseur contient de 1 à 50%, plus particulièrement de 3 à 30% en poids, avantageusement de 3 à 20 % en poids, d'un ou de plusieurs métaux du groupe constitué par le cobalt, le fer ou le ruthénium.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, dans lequel le catalyseur contient en outre un promoteur choisi dans le groupe consistant en Zr, K, Na, Mn, Sr, Cu, Cr, W, Re, Pt, Ir, Rh, Pd, Ru, Ta, V, Mo et leurs mélanges, de préférence le Mo et le Zr.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, dans lequel le réacteur est un réacteur multitubulaire contenant plus de 10 et de préférence plus de 100 tubes, en particulier de 1000 à 100000 tubes.
20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, dans lequel la mousse présente un gradient de taille de pores.
21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, dans lequel la mousse est broyée.
22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, dans lequel le réacteur est muni d'un échangeur de chaleur intégré.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, comprenant une étape d'upgrading pour la production de carburant.
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