EP4232429A1 - Procédé de fabrication catalytique d'un analogue de la méthionine - Google Patents

Procédé de fabrication catalytique d'un analogue de la méthionine

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EP4232429A1
EP4232429A1 EP21806311.3A EP21806311A EP4232429A1 EP 4232429 A1 EP4232429 A1 EP 4232429A1 EP 21806311 A EP21806311 A EP 21806311A EP 4232429 A1 EP4232429 A1 EP 4232429A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
hydroxy
catalyst
hmtba
hmtbn
Prior art date
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Pending
Application number
EP21806311.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Félix TAULOU
Didier Morvan
Virginie Belliere-Baca
Dorothée LAURENTI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Adisseo France SAS
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Adisseo France SAS
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Filing date
Publication date
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C391/00—Compounds containing selenium

Definitions

  • TITLE Process for the catalytic production of a methionine analogue
  • the invention relates to an improvement in a process for the manufacture of 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid, an analogue of methionine, or its selenium counterpart, 2-hydroxy-4-methylselenobutyric acid, from 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile or 2-hydroxy-4-methylselenobutyronitrile, respectively.
  • HMTBA 2-Hydroxy-4-methylthiobutyric acid
  • HMTBA 2-Hydroxy-4-methylthiobutyric acid
  • its salts 2-Hydroxy-4-methylthiobutyric acid
  • its chelates in particular metal chelates (of Zn, Ca, Mn, Mg, Cu, Na... )
  • its esters such as the isopropyl and tert-butyl esters of HMTBA
  • the selenium derivatives of this acid, these salts, these chelates and these esters are also constituents of major interest in animal nutrition.
  • 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid can be carried out by different processes involving various synthetic intermediates, and in particular 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile (HMTBN) and 2-hydroxy-4-methylthiobutyramide (HMTBM).
  • HMTBN 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile
  • HMTBM 2-hydroxy-4-methylthiobutyramide
  • HMTBA 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid
  • HMTBN 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile
  • HMTBM 2-hydroxy-4-methylthiobutyramide
  • This process has the disadvantage of using large quantities of sulfuric acid, the latter being generally used in excess relative to the HMTBN, resulting in the formation of large quantities of co-products such as ammonium bisulfate, which must be separated and which, moreover, are difficult to recycle.
  • This process also requires long residence times of the order of a few hours.
  • a method for manufacturing the ammonium salt of HMTBA from the nitrile precursor of HMTBA, HMTBN is known, according to which the HMTBN in aqueous solution, brought into contact with a titanium-based catalyst, is converted in a single step to the ammonium salt of HMTBA.
  • This synthesis also leads to the formation of methionine and HMTBM, and the announced yields of ammonium salt of HMTBA are of the order of 1%. They are too insufficient to consider an application of this process on an industrial scale.
  • the present invention provides an alternative to the existing processes making it possible both to dispense with the use of sulfuric acid and to combine the hydration and hydrolysis stages in a single catalyzed stage and to lead to yields of HMTBA or in its seleniated counterpart, exceptionally and unexpectedly elevated.
  • HMTBN hydroxy-nitrile intermediate
  • the hydroxy-nitrile intermediate could be converted into 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid (or into seleno-hydroxy-methionine) in a single step, in the presence at least one catalyst and a weak acid.
  • the accessibility and performance of this conversion are such that its transposition to industrial production of the hydroxy-analogue of methionine is feasible.
  • the present invention represents a real advance. Significant yields are obtained in very short times and this process makes it possible to avoid the consumption of sulfuric acid and the formation of co-products or synthesis intermediates.
  • the invention provides a process for preparing the hydroxy-analog of methionine or the hydroxy-analog of selenated methionine by catalytic conversion of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile or 2-hydroxy-4-methylselenobutyronitrile, respectively, said conversion being carried out in the presence of water and at least one weak acid and a catalyst comprising at least one of alumina, titanium dioxide and zirconia.
  • the hydroxy-nitrile compound is directly transformed into hydroxy-acid, after conversion of the ammonium salt of the hydroxy-acid according to conventional techniques, without having to resort to a cumbersome separation step resulting in an economic gain. considerable.
  • hydroxy-acid is used to designate either 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid or 2-hydroxy-4-methylselenobutyric acid, taken together or separately.
  • hydroxy-nitrile refers to both 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile and 2-hydroxy-4-methylselenobutyronitrile, taken together or separately
  • hydroxy-amide refers to 2-hydroxy-4- methylthiobutyramide or 2-hydroxy-4-methylselenobutyramide, taken together or alone.
  • weak acid any organic or mineral acid whose constant pK a is at least 1 and at most 10 at 25° C. or any compound or any mixture which behaves in this way.
  • HF hydrofluoric acid
  • HOCI hypochlorous acid
  • H3BO3 boric acid
  • sulfurous acid H2SO3
  • hydrocyanic acid HN
  • titanium dioxide and zirconia are meant all the polymorphs, if any, of aluminum oxide Al2O3, titanium dioxide TiC>2 and zirconium dioxide ZrO2, respectively, these forms being well known to the skilled person.
  • the catalyst can also be a combination of two or even three of alumina, titanium dioxide and zirconia. It can also comprise any other entity promoting its catalytic function.
  • the weak acid is preferably an organic acid having one or more carboxylic groups or a mineral acid, having a pKa of at least 1 at 25° C., and preferably of at most 10, even more preferably of at most 7. at 25°C. In a practical interest, it has a boiling point less than or equal to 170°C and preferably less than or equal to 150°C, or even less than or equal to 120°C, in order to be more easily separated from the reaction medium, usually by distillation.
  • Such acids which can be used according to the invention are chosen in particular from formic acid, acetic acid, propionic acid, linear or branched butanoic acid, pentanoic acid, carbonic acid, glycolic acid, thioacetic acid, cyanoacetic acid, lactic acid, pyruvic acid, oxalic acid, methionine or its selenium equivalent, or the hydroxy analogue of methionine or its selenium equivalent. These acids can be used alone or in any mixture with each other.
  • the acids used are formic acid, acetic acid and/or propionic acid.
  • the weak acid is a mineral acid such as phosphoric acid, dihydrogen phosphate acid, used alone or in a mixture.
  • Said weak acid is added in a molar ratio of weak acid to hydroxynitrile of 0.001 to 50, or even 0.001 to 30 and even 0.001 to 10 or even 0.001 to 1.
  • the molar concentration of the weak acid in the reaction medium varies from 0.05 M to 10 M, preferentially from 0.1 M to 2 M and even more preferentially from 0.2 M to 1 M.
  • the catalyst is chosen from alumina, titanium dioxide and zirconia; this compound constitutes at least the active phase of the catalyst, optionally the support.
  • the catalyst can comprise any other compound that does not affect the performance of the catalyst, or even reinforces it.
  • the catalyst consists of one of said oxides.
  • the catalyst can be doped and/or supported. It can be doped with any element or compound conventionally used and well known to those skilled in the art.
  • the catalyst can be doped with one or more compounds chosen from sulphates (SO4), phosphates (PO4), tungstates (WO3), borates (B2O3), heteropolyacids corresponding to one of the formulas H n XM 12 0 4 o and H ⁇ MisOsz in which n is an integer preferably not exceeding 10, X represents Si, Ge, P or As and M represents Mo or W, such as the phosphomolybdic acid of formula H 5 P 2 MOI S O 62 , as well as any other doping compound bringing acidity to the catalyst.
  • the following compounds PO4, SO4 and H 8 P 2 MOI 8 O S 2 are to be preferred.
  • the catalyst does not consist of alumina, titanium dioxide and/or zirconia, it can also be supported by any other compound conventionally used and well known to those skilled in the art, and in particular silica and silicoaluminates.
  • all of the solid catalysts mentioned above can be in powder form or preferably in the form of beads, extrudates, tablets, trilobes or any other form allowing it to be used in a continuous reactor, of the fixed bed or others or in batch mode in an open reactor or under pressure.
  • Said catalyst advantageously has a specific surface of at least 10 m 2 /g. Below this limit, the performance of the catalyst drops rapidly with in particular a decline in the selectivity for hydroxy-acid in favor of that for hydroxy-amide and a reduction in the conversion of hydroxy-nitrile. This observation applies to the selenium equivalent.
  • the specific surface is at least 50 m 2 /g.
  • the upper limit of the specific surface is not decisive in the context of the invention, the latter being imposed by the active phases commercially available.
  • the specific surface values indicated in this text are determined by the most common method, namely nitrogen physisorption and calculated by the BET method.
  • the catalyst is present in a concentration by mass of 0.1% to 200% relative to the mass of HMTBN, preferably from 0.5% to 100% and better still. another 1% to 50%.
  • the solid catalyst, doped or not can be immobilized in a reactor in the form of grains or extrudates or any other form or supported on a metal foam.
  • the reactor associated with this type of catalyst is preferably a tubular or multitubular fixed bed, operating in trickling or isothermal or adiabatic flooded mode, or an exchanger reactor coated with catalyst.
  • the conversion of HMTBN within the scope of the invention is advantageously carried out at a temperature ranging from 20° C. to 200° C., preferably from 50° C. to 180° C., and even better still from 80° C. to 170° C. vs. It has been observed, over a reaction period ranging from the order of 10 minutes to 3 hours, that at a temperature below 20°C, the reaction is greatly slowed down, and that from 180°C, the higher the temperature, the more the selectivity for methionine and dinitrile and polypeptide of methionine increases at detriment of that of 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid. It is in the range of 100° C. to 180° C. that it is observed that the selectivity for the hydroxy acid is the highest.
  • the contact times between the reaction mixture containing the water, the hydroxy-nitrile and the acid with the catalyst range from 30 seconds to 1 hour, preferably from 1 minute to 30 minutes. and even more preferably from 2 minutes to 20 minutes.
  • Hydroxy-nitrile is usually in aqueous solution. This may have been prepared for the implementation of the method.
  • the weak acid used in the reaction can be added to the aqueous hydroxy-nitrile solution or added via a mixer before entering the catalytic reactor.
  • the concentration of hydroxy-nitrile can have an influence on the performance of the process, especially when it is too high.
  • the hydroxy-nitrile is in aqueous solution in a concentration ranging from 0.01 M to 10 M, preferably from 0.05 M to 1 M. beyond 1 M, if the conversion to hydroxy-nitrile remains high, the selectivity for hydroxy-acid decreases whereas those for hydroxy-amide, for dinitrile and even for polypeptide, respectively, rise.
  • the invention also relates to the implementation of the method of the invention continuously.
  • the process is carried out under a pressure which can range from 1 to 20 bar, preferably from 2 to 10 bar.
  • the invention provides a device comprising a tank for the hydroxy-nitrile solution and in which a weak acid is added.
  • the resulting hydroxy acid solution is pumped to a reactor which includes the catalyst and which is heated by means of a mantle or an oven to a temperature of 80 to 180°C.
  • the reaction medium is withdrawn to a gas/liquid separator from which the gases will be removed and from which the liquid is treated to recover the hydroxy acid.
  • the solution is then evaporated to separate the excess water used and the weak acid which may or may not form an azeotrope, these compounds then being advantageously recycled in the process.
  • the phase containing the hydroxy-acid can undergo stripping to remove all or part of the ammonia which makes up the ammonium salt of the hydroxy-acid.
  • Complementary steps of electrodialysis or other technologies known to those skilled in the art can be considered to fully recover the hydroxy acid in its acid form (2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid or the corresponding selenium acid) and recycle all of the ammonia formed during the hydrolysis of the HMBTM intermediate in the catalytic stage.
  • the recovered ammonia will be recycled upstream of the process for manufacturing the hydroxy acid, as in the synthesis of HCN.
  • FIG. 1 shows the conversion of HMTBN, the selectivity for HMTBA, the selectivity for methionine and the selectivity for HMTBM, as a function of time, of a reaction according to a process of the invention under the conditions described in example 1 .
  • FIG. 2 shows the conversion of HMTBN, the selectivity for HMTBA, the selectivity for methionine and the selectivity for HMTBM, as a function of time, of a reaction according to a process of the invention under the conditions described in Example 2 .
  • examples 1-6 illustrate various variants of a method of the invention
  • examples 7 and 8 illustrate a technique for doping a catalyst to obtain a doped catalyst which can be used in a process of the invention, according to a variant such as that which is the subject of example 6
  • Example 9 illustrates a step for separating the hydroxy-acid salt into the hydroxy-acid
  • Examples 10 to 15 illustrate methods outside the invention, by way of comparison.
  • Example 1 Preparation of HMTBA in the presence of titanium dioxide and acetic acid, according to the invention
  • Example 2 Preparation of HMTBA in the presence of titanium dioxide and acetic acid, according to the invention
  • HMTBN In a 1 liter screw-top flask, 13.1 g of HMTBN are introduced with 990 ml of H2O and 10 ml of acetic acid. The solution is stirred at room temperature with a stream of nitrogen, the solution is injected into a tubular reactor heated to 160° C. with a flow rate of 0.1 ml/min (contact time 10 minutes) and containing 4 grams of TiC >2 (anatase, 150 m 2 /g, Norpro, ST 61120). The HMTBA salt obtained is converted into HMTBA by stripping of ammonia according to a technique illustrated in Example 9.
  • the yield of HMTBA is 95% and 5% of methionine.
  • Example 3 Preparation of HMTBA in the presence of titanium dioxide and acetic acid, according to the invention
  • HMTBN Into a 1 liter screw-top flask were added 13.1 g of HMTBN along with 800 ml of HLO and 200 ml of acetic acid. The solution is stirred at room temperature with a stream of nitrogen, the solution is injected into a tubular reactor heated to 160° C. with a flow rate of 0.1 ml/min (contact time 10 minutes). The reactor contains 4 grams of TiC>2 (anatase, 150 m 2 /g, Norpro, ST 61120). The HMTBA salt obtained is converted into HMTBA by stripping of ammonia according to a technique illustrated in Example 9.
  • a 1 liter screw top flask was charged with 13.1 g of HMTBN along with 990 ml of F and 10 ml of formic acid.
  • the solution is stirred at room temperature with a stream of nitrogen, the solution is injected into a tubular reactor heated to 160° C. with a flow rate of 0.1 ml/min (contact time 10 minutes).
  • the reactor contains 4 grams of TiC>2 (anatase, 150 m 2 /g, Norpro, ST 61120).
  • the HMTBA salt obtained is converted into HMTBA by stripping the ammonia according to a technique illustrated in Example 9.
  • the yield of HMTBA is 90% and 10% of methionine.
  • Example 5 Preparation of HMTBA in the presence of an alumina doped with sulphate and acetic acid, according to the invention
  • the HMTBA salt obtained is converted into HMTBA by stripping the ammonia according to a technique illustrated in Example 9.
  • the HMTBA salt obtained is converted into HMTBA by stripping the ammonia according to a technique illustrated in Example 9.
  • the yield of HMTBA is 74% and 16% of methionine.
  • Example 7 Preparation of TiO2 doped with 10% by weight of sulphate (SO 4 ) with sulfuric acid.
  • Example 8 Preparation of TiO2 doped with 10% weight of sulphate (SO 4 ) with ammonium sulphate
  • the ammonium salt solution of HMTBA obtained according to the invention is concentrated in organics up to an organic content of 87% by weight.
  • the temperature of the medium changes from 100 to 130°C (atmospheric pressure). After this concentration step, the conversion to HMTBA is 21% (mol).
  • a steam stripping phase is performed.
  • the stripping water is introduced in liquid form.
  • the organic content is kept constant at 87% by weight.
  • the temperature is stationary between 115 and 121°C.
  • the stripping flow rate is between 3.8 and 4.3 ml/min. After 200 minutes under these conditions, a conversion to HMTBA of 47% is obtained.
  • a new stripping step is carried out to lead to HMTBA in yields close to 100%.
  • the solution is analyzed by HPLC, no reaction is observed.
  • Example 13 Preparation of HMTBA in the presence of a gamma phase alumina, according to the prior art
  • Example 14 Preparation of HMTBA in the presence of a gamma phase alumina, according to the prior art

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de l'acide 2-hydroxy-4- méthylthiobutyrique (HMTBA) ou de l'acide 2-hydroxy-4-méthylsélénobutyrique (HMSeBA) par conversion catalytique du 2-hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile ou du 2-hydroxy-4- méthylsélénobutyronitrile, respectivement, caractérisé en ce que ladite conversion est effectuée en présence d'eau et d'au moins un acide faible et un catalyseur comprenant au moins l'un de l'alumine, du dioxyde de titane et de la zircone.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Procédé de fabrication catalytique d’un analogue de la méthionine
L’invention porte sur une amélioration d’un procédé de fabrication de l’acide 2-hydroxy- 4-méthylthiobutyrique, un analogue de la méthionine, ou de son correspondant sélénié, l’acide 2-hydroxy-4-méthylsélénobutyrique, à partir du 2-hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile ou du 2- hydroxy-4-méthylsélénobutyronitrile, respectivement.
L’acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutyrique (HMTBA), qui est l’analogue hydroxy de la méthionine, ses sels, ses chélates, notamment les chélates métalliques (de Zn, Ca, Mn, Mg, Cu, Na...) et ses esters, comme les esters isopropylique et tertiobutylique de l’HMTBA, sont largement utilisés en nutrition animale. Les dérivés séléniés de cet acide, de ces sels, de ces chélates et de ces esters sont eux aussi des constituants d’intérêts majeurs en nutrition animale.
La préparation de l’acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutyrique peut être opérée par différents procédés mettant en jeu divers intermédiaires de synthèse, et en particulier le 2-hydroxy-4- méthylthiobutyronitrile (HMTBN) et le 2-hydroxy-4-méthylthiobutyramide (HMTBM).
Le document US2001/0001 105A1 décrit un procédé en continu d’une synthèse de l’acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutyrique (HMTBA) à partir du 2-hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile (HMTBN) selon laquelle, dans une première étape, l’HMTBN est hydrolysé en 2-hydroxy-4- méthylthiobutyramide (HMTBM) en présence d’une solution aqueuse d’un acide minéral tel que l’acide sulfurique, puis, dans une seconde étape, l’HMTBM est hydrolysé en HMTBA. Ce procédé présente l’inconvénient de recourir à des grandes quantités d’acide sulfurique, celui-ci étant généralement employé en excès par rapport à l’HMTBN, entraînant la formation de grandes quantités de co-produits comme le bisulfate d’ammonium, qui doivent être séparées et qui en outre sont difficilement recyclables. Ce procédé nécessite de plus des temps de séjours longs de l’ordre de quelques heures.
On connait selon le document W02004/089863A1 , un procédé de fabrication du sel d’ammonium de l’HMTBA à partir du précurseur nitrile de l’HMTBA, l’HMTBN, selon lequel l’HMTBN en solution aqueuse, mis en présence d’un catalyseur à base de titane, est converti en une seule étape en sel d’ammonium de l’HMTBA. Cette synthèse conduit aussi à la formation de la méthionine et de l’HMTBM, et les rendements annoncés en sel d’ammonium de l’HMTBA sont de l’ordre de 1 %. Ils sont trop insuffisants pour envisager une application de ce procédé à l’échelle industrielle.
La présente invention fournit une alternative aux procédés existants permettant à la fois de s’affranchir de l’utilisation d’acide sulfurique et de combiner les étapes d’hydratation et d’hydrolyse en une seule étape catalysée et de conduire à des rendements en HMTBA ou en son correspondant sélénié, exceptionnellement et inattendument élevés. Il a été découvert selon l’invention que l’intermédiaire hydroxy-nitrile (HMTBN ou son équivalent sélénié) pouvait être transformé en acide 2-hydroxy-4-methylthiobutyrique (ou en séléno-hydroxy-méthionine) en une seule étape, en présence d’au moins un catalyseur et d’un acide faible. L’accessibilité et les performances de cette conversion sont telles que sa transposition à une production industrielle de l’hydroxy-analogue de la méthionine est réalisable. Par rapport aux procédés de synthèse connus et les améliorations mises au point qui pourraient y être apportées mais qui sont insuffisamment bénéfiques pour que les procédés industriels classiques soient modifiés, la présente invention représente une réelle avancée. Des rendements significatifs sont obtenus en des temps très courts et ce procédé permet d’éviter la consommation d’acide sulfurique et la formation de co-produits ou d’intermédiaires de synthèse.
L’invention apporte un procédé de préparation de l’hydroxy-analogue de la méthionine ou l’hydroxy-analogue de la méthionine séléniée par conversion catalytique du 2-hydroxy-4- méthylthiobutyronitrile ou du 2-hydroxy-4-méthylsélénobutyronitrile, respectivement, ladite conversion étant effectuée en présence d’eau et d’au moins un acide faible et un catalyseur comprenant au moins l’un de l’alumine, du dioxyde de titane et de la zircone.
Selon l’invention, le composé hydroxy-nitrile est directement transformé en hydroxy- acide, après conversion du sel d’ammonium de l’hydroxy-acide selon des techniques classiques, sans avoir à recourir à une étape lourde de séparation entraînant un gain économique considérable.
Avant d’exposer l’invention plus en détails, certains termes employés dans le présent texte sont définis.
Le terme hydroxy-acide est utilisé pour désigner indifféremment l’acide 2-hydroxy-4- méthylthiobutyrique ou l’acide 2-hydroxy-4-méthylsélénobutyrique, pris ensemble ou isolément. De même, le terme hydroxy — nitrile se rapporte aussi bien au 2-hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile qu’au 2-hydroxy-4-méthylsélénobutyronitrile, pris ensemble ou isolément, et le terme hydroxy- amide concerne le 2-hydroxy-4-méthylthiobutyramide ou le 2-hydroxy-4- méthylsélénobutyramide, pris ensemble ou isolément.
Par acide faible selon l’invention, on entend tout acide organique ou minéral dont la constante pKa est d’au moins à 1 et d’au plus 10 à 25°C ou tout composé ou tout mélange se comportant ainsi. A titre d’illustration d’un acide organique faible, on peut citer les acides et polyacides carboxyl iques, porteurs ou non d’une ou plusieurs fonctions par exemple choisies parmi OH, C=O, tels que l’acide acétique, l’acide formique, et à titre d’illustration d’un acide minéral faible, on peut citer l’acide phosphorique, l’acide dihydrogénophosphate, l’acide fluorhydrique (HF), l’acide hypochloreux (HOCI), l’acide borique (H3BO3), l’acide sulfureux (H2SO3), l’acide cyanhydrique (HCN). Le terme catalyseur tel qu’employé renvoie généralement à la phase active du catalyseur, sans exclure le fait que le catalyseur peut être dopé et/ou supporté.
Par alumine, dioxyde de titane et zircone, on entend tous les polymorphes, le cas échéant, de l’oxyde d’aluminium AI2O3, du dioxyde de titane TiC>2 et du dioxyde de zirconium ZrÛ2, respectivement, ces formes étant bien connues de l’homme du métier. Le catalyseur peut aussi être une combinaison par deux, voire par trois, de l’alumine, du dioxyde de titane et de la zircone. Il peut aussi comprendre toute autre entité favorisant sa fonction catalytique.
Les caractéristiques, applications et avantages de l’invention sont ci-après exposés plus en détails, étant entendu que ces caractéristiques peuvent être considérées indépendamment les unes des autres, ou en combinaison, quelle que soit la combinaison.
L’acide faible est de préférence un acide organique possédant un ou plusieurs groupes carboxyliques ou un acide minéral, présentant un pKa d’au moins 1 à 25°C, et de préférence d’au plus 10, mieux encore d’au plus 7 à 25°C. Dans un intérêt pratique, il possède un point d’ébullition inférieur ou égal à 170°C et de préférence inférieur ou égal à 150°C, voire inférieur ou égal à 120°C, afin d’être plus facilement séparé du milieu réactionnel, généralement par distillation. De tels acides utilisables selon l’invention sont notamment choisis parmi l’acide formique, l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butanoique linéaire ou ramifié, l’acide pentanoïque, l’acide carbonique, l’acide glycolique, l’acide thioacétique, l’acide cyanoacétique, l’acide lactique, l’acide pyruvique, l’acide oxalique, la méthionine ou son équivalent sélénié, ou l’hydroxy-analogue de la méthionine ou son équivalent sélénié. Ces acides peuvent être utilisés seuls ou en un quelconque mélange entre eux. Selon une variante, ils sont choisis parmi l’acide formique, l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butanoique linéaire ou ramifié, l’acide pentanoïque, l’acide carbonique, l’acide glycolique, l’acide thioacétique, l’acide cyanoacétique, l’acide lactique, l’acide pyruvique et l’acide oxalique. De préférence, les acides utilisés sont l’acide formique, l’acide acétique et/ou l’acide propionique. Selon une autre variante de l’invention, l’acide faible est un acide minéral tel que l’acide phosphorique, l’acide dihydrogénophosphate, utilisés seuls ou en mélange.
Ledit acide faible est ajouté dans un rapport molaire de l’acide faible à l’hydroxy-nitrile de 0,001 à 50, voire de 0,001 à 30 et même de 0,001 à 10 ou encore de 0,001 à 1. En pratique, la concentration molaire de l’acide faible dans le milieu réactionnel varie de 0,05 M à 10 M, préférentiellement de 0,1 M à 2 M et encore plus préférentiellement de 0,2 M à 1 M.
Selon l’invention, le catalyseur est choisi parmi l’alumine, le dioxyde de titane et la zircone ; ce composé constitue au moins la phase active du catalyseur, optionnellement le support. Ainsi, si le catalyseur n’est pas en totalité constitué de l’un ou plusieurs desdits oxydes, il peut comprendre tout autre composé n’affectant pas les performances du catalyseur, voire les renforçant. Dans une variante de l’invention, le catalyseur consiste en l’un desdits oxydes. Le catalyseur peut être dopé et/ou supporté. Il peut être dopé par tout élément ou composé classiquement utilisé et bien connu de l’homme du métier. A titre d’illustration, le dopage du catalyseur peut être réalisé par un ou plusieurs composés choisis parmi les sulfates (SO4), les phosphates (PO4), les tungstates (WO3), les borates (B2O3), les hétéropolyacides répondant à l’une des formules HnXM1204oet H^MisOsz dans lesquelles n est un nombre entier ne dépassant de préférence pas 10, X représente Si, Ge, P ou As et M représente Mo ou W, comme l’acide phosphomolybdique de formule H5P2MOISO62, ainsi que tout autre composé dopant apportant de l’acidité au catalyseur. Les composés suivants PO4, SO4 et H8P2MOI8OS2 sont à privilégier. Si le catalyseur ne consiste pas en alumine, dioxyde de titane et/ou zircone, il peut aussi être supporté par tout autre composé classiquement utilisé et bien connu de l’homme du métier, et en particulier la silice et les silicoaluminates.
Selon l’invention, l’ensemble des catalyseurs solides mentionnés ci-dessus peuvent être sous forme de poudre ou préférentiellement sous forme de billes, extrudés, tablettes, trilobés ou toute autre forme lui permettant d’être utilisé dans un réacteur continu, de type lit fixe ou autres ou en mode batch dans un réacteur ouvert ou sous pression.
Ledit catalyseur a avantageusement une surface spécifique d’au moins 10 m2/g. En- dessous de cette limite, les performances du catalyseur chutent rapidement avec notamment un déclin de la sélectivité en hydroxy-acide au profit de celle en hydroxy-amide et une diminution de la conversion de l’hydroxy-nitrile. Cette observation s’applique à l’équivalent sélénié. Avantageusement, la surface spécifique est d’au moins 50 m2/g. La limite supérieure de la surface spécifique n’est pas déterminante dans le cadre de l’invention, celle-ci étant imposée par les phases actives disponibles dans le commerce. Les valeurs de surface spécifique indiquées dans le présent texte sont déterminées par la méthode la plus courante soit la physisorption d’azote et calculées par la méthode BET.
Dans une mise en œuvre préférée du procédé de l’invention, le catalyseur est présent en une concentration massique de 0,1 % à 200% par rapport é la masse d’HMTBN, de préférence de 0,5% à 100% et mieux encore de 1 % à 50%.
Selon l’invention, des équipements différents peuvent être envisagés pour réaliser la réaction en batch ou continu : le catalyseur solide dopé ou non peut être immobilisé dans un réacteur sous forme de grains ou d’extrudés ou tout autre forme ou supporté sur une mousse métallique. Le réacteur associé à ce type de catalyseur est préférentiellement un lit fixe tubulaire ou multitubulaire, fonctionnant en mode ruisselant ou noyé isotherme ou adiabatique, ou un réacteur échangeur enduit de catalyseur.
La conversion de l’HMTBN dans le cadre de l’invention est avantageusement effectuée à une température allant de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 180°C, et mieux encore de 80°C à 170°C. Il a été constaté, sur une période de réaction allant de l’ordre de 10 minutes à 3 heures, qu’à une température inférieure à 20°C, la réaction est fortement ralentie, et qu’à compter de 180°C, plus la température augmente, plus la sélectivité en méthionine et dinitrile et polypeptide de la méthionine s’accroît au détriment de celle en l’acide 2-hydroxy-4- méthylthiobutyrique. C’est sur la plage de 100°C à 180°C, qu’on observe que la sélectivité en hydroxy-acide est la plus élevée.
Dans le cadre de l’invention, les temps de contact entre le mélange réactionnel contenant, l’eau, l’hydroxy-nitrile et l’acide avec le catalyseur vont de 30 secondes à 1 h, de préférence de 1 minutes à 30 minutes et encore plus préférentiellement de 2 minutes à 20 minutes.
L’hydroxy-nitrile est généralement en solution aqueuse. Celle-ci peut avoir été préparée en vue de la mise en œuvre du procédé. L’acide faible utilisé dans la réaction peut être ajouté à la solution aqueuse d’hydroxy-nitrile ou ajouté via un mélangeur avant l’entrée dans le réacteur catalytique.
La concentration de l’hydroxy-nitrile peut avoir une influence sur les performances du procédé et notamment lorsqu’elle est trop élevée. Ainsi, selon une variante de l’invention, l’hydroxy-nitrile est en solution aqueuse en une concentration allant de 0,01 M à 10 M, de préférence de 0,05 M à 1 M. On a relevé qu’au-delà de 1 M, si la conversion en hydroxy-nitrile reste forte, la sélectivité en hydrox-acide diminue alors que celles en hydroxy-amide, en dinitrile et même en polypeptide, respectivement, s’élèvent.
L’invention concerne aussi la mise en œuvre du procédé de l’invention en continu. Selon cette variante, le procédé est conduit sous une pression pouvant aller de 1 à 20 bar, de préférence de 2 et 10 bar. Ainsi, l’invention fournit un dispositif comprenant une cuve pour la solution d’hydroxy-nitrile et dans laquelle un acide faible est ajouté. La solution d’hydroxy-acide résultante est pompée vers un réacteur qui comprend le catalyseur et qui est chauffé au moyen d’un manchon ou d’un four à une température de 80 à 180°C. Le milieu réactionnel est soutiré vers un séparateur gaz/liquide duquel les gaz seront retirés et depuis lequel le liquide est traité pour récupérer l’hydroxy-acide. La solution est alors évaporée pour séparer l’excès d’eau utilisé et l’acide faible qui peuvent former un azéotrope ou non, ces composés étant ensuite avantageusement recyclés dans le procédé. Ensuite, la phase contenant l’hydroxy-acide peut subir un stripping pour retirer tout ou partie de l’ammoniaque qui compose le sel d’ammonium de l’hydroxy-acide. Des étapes complémentaires d’électrodialyse ou d’autres technologies connues de l’homme du métier peuvent être envisagées pour récupérer entièrement l’hydroxy- acide sous sa forme acide (acide 2-hydroxy-4-methylthiobutyrique ou l’acide sélénié correspondant) et recycler en totalité l’ammoniaque formé lors de l’hydrolyse de l’intermédiaire HMBTM dans l’étape catalytique. Avantageusement, l’ammoniaque récupéré sera recyclé en amont du procédé de fabrication de l’hydroxy-acide, comme dans la synthèse de l’HCN. L’invention et ses avantages par rapport à l’art antérieur sont illustrés dans les exemples ci-après, à l’appui des figures suivantes :
[FIG. 1] montre la conversion de l’HMTBN, la sélectivité en HMTBA, la sélectivité en méthionine et la sélectivité en HMTBM, en fonction du temps, d’une réaction selon un procédé de l’invention dans les conditions décrites à l’exemple 1 .
[FIG. 2] montre la conversion de l’HMTBN, la sélectivité en HMTBA, la sélectivité en méthionine et la sélectivité en HMTBM, en fonction du temps, d’une réaction selon un procédé de l’invention dans les conditions décrites à l’exemple 2.
Dans la partie expérimentale qui suit : les exemples 1-6 illustrent diverses variantes d’un procédé de l’invention ; les exemples 7 et 8 illustrent une technique de dopage d’un catalyseur pour obtenir un catalyseur dopé qui peut être utilisé dans un procédé de l’invention, selon une variante telle que celle objet de l’exemple 6 ; l’exemple 9 illustre une étape de séparation du sel d’hydroxy-acide en hydroxy-acide ; et les exemples 10 à 15 illustrent des procédés hors invention, à titre comparatif.
Exemple 1 : Préparation de l’HMTBA en présence d’un dioxyde de titane et d’acide acétique, selon l’invention
La réaction d’hydrolyse de l’HMTBN et les conditions dans lesquelles elle est conduite sont décrites dans le schéma ci-dessous.
Dans un flacon à vis de 1 litre, on introduit 14,0 g d’HMTBN avec 2000 ml d’F et 60 mg d’acide acétique. La solution est agitée à température ambiante avec un flux d’azote et injectée dans un réacteur tubulaire chauffé à 120°C avec un débit de 0,05 ml/min (temps de contact 24 minutes) et contenant 60 grammes de TiC>2 (anatase, 150 m2/g, Norpro, ST 61 120).
La réaction est suivie par HPLC. Le rendement en HMTBA est de 88%.
Exemple 2 : Préparation de l’HMTBA en présence d’un dioxyde de titane et d’acide acétique, selon l’invention
La réaction d’hydrolyse de l’HMTBN et les conditions dans lesquelles elle est conduite sont décrites dans le schéma ci-dessous.
OH 2 eq 160°C OH
0,1 mol/L 0,1 ml/min Rendement : 95%
Dans un flacon à vis de 1 litre, on introduit 13,1 g d’HMTBN avec 990 ml d’H2O et 10 ml d’acide acétique. La solution est agitée à température ambiante avec un flux d’azote, la solution est injectée dans un réacteur tubulaire chauffé à 160°C avec un débit de 0,1 ml/min (temps de contact 10 minutes) et contenant 4 grammes de TiC>2 (anatase, 150 m2/g, Norpro, ST 61120). Le sel d’HMTBA obtenu est converti en HMTBA par strippage de l’ammoniac selon une technique illustrée à l’exemple 9.
La réaction est suivie par HPLC : la conversion de l’HMTBN, la sélectivité en HMTBA, la sélectivité en méthionine et la sélectivité en HMTBM, en fonction du temps sont représentées sur la [FIG. 1],
Le rendement en HMTBA est de 95% et de 5% en méthionine.
Exemple 3 : Préparation de l’HMTBA en présence d’un dioxyde de titane et d’acide acétique, selon l’invention
La réaction d’hydrolyse de l’HMTBN et les conditions dans lesquelles elle est conduite sont décrites dans le schéma ci-dessous.
OH 30 eq 160°C OH
0,1 mol/L 0,1 ml/min Rendement : 89%
Dans un flacon à vis de 1 litre on a introduit 13,1 g d’HMTBN avec 800 ml d’HLO et 200 ml d’acide acétique. La solution est agitée à température ambiante avec un flux d’azote, la solution est injectée dans un réacteur tubulaire chauffé à 160°C avec un débit de 0,1 ml/min (temps de contact 10 minutes). Le réacteur contient 4 grammes de TiC>2 (anatase, 150 m2/g, Norpro, ST 61120). Le sel d’HMTBA obtenu est converti en HMTBA par strippage de l’ammoniac selon une technique illustrée à l’exemple 9.
La réaction est suivie par HPLC : la conversion de l’HMTBN, la sélectivité en HMTBA, la sélectivité en méthionine et la sélectivité en HMTBM, en fonction du temps sont représentées sur la [FIG. 2],
Le rendement en HMTBA est de 89% et de 11 % en méthionine. Exemple 4 : Préparation de l’HMTBA en présence d’un dioxyde de titane et d’acide formique, selon l’invention
La réaction d’hydrolyse de l’HMTBN et les conditions dans lesquelles elle est conduite sont décrites dans le schéma ci-dessous.
0,1 mol/L °>1 ml/mm Rendement : 90%
Dans un flacon à vis de 1 litre on a introduit 13,1 g d’HMTBN avec 990 ml d’F et 10 ml d’acide formique. La solution est agitée à température ambiante avec un flux d’azote, la solution est injectée dans un réacteur tubulaire chauffé à 160°C avec un débit de 0,1 ml/min (temps de contact 10 minutes). Le réacteur contient 4 grammes de TiC>2 (anatase, 150 m2/g, Norpro, ST 61120).
La réaction est suivie après 2 heures par HPLC.
Le sel d’HMTBA obtenu est converti en HMTBA par strippage de l’ammoniac selon une technique illustrée à l’exemple 9.
Le rendement en HMTBA est de 90% et 10% en méthionine.
Exemple 5 : Préparation de l’HMTBA en présence d’une alumine dopée au sulfate et d’acide acétique, selon l’invention
La réaction d’hydrolyse de l’HMTBN et les conditions dans lesquelles elle est conduite sont décrites dans le schéma ci-dessous.
0,1 mol/L °’1 ml/min Rendement : 96%
Dans un flacon à vis de 1 litre on a introduit 13,1 g d’HMTBN avec 800 ml d’H2O et 200 ml d’acide acétique. La solution est agitée à température ambiante avec un flux d’azote, la solution est injectée dans un réacteur tubulaire chauffé à 160°C avec un débit de 0,1 ml/min (temps de contact 10 minutes). Le réacteur contient 4 grammes de AI2O3 (gamma, 300 m2/g, IFPEN, 33006 GFSA 401 , alumine dopée avec 10% en poids de fonction sulfate).
La réaction est suivie après 2 heures par HPLC.
Le sel d’HMTBA obtenu est converti en HMTBA par strippage de l’ammoniac selon une technique illustrée à l’exemple 9.
Le rendement en HMTBA est de 96% et 4% en méthionine. Exemple 6 : Préparation de l’HMTBA en présence d’une zircone et d’acide acétique, selon l’invention
La réaction d’hydrolyse de l’HMTBN et les conditions dans lesquelles elle est conduite sont décrites dans le schéma ci-dessous.
OH 30 eq 160°C OH
0,1 mol/L °’1 ml/mm Rendement : 74%
Dans un flacon à vis de 1 litre on a introduit 13,1 g d’HMTBN avec 800 ml d’HLO et 200 ml d’acide acétique. La solution est agitée à température ambiante avec un flux d’azote, la solution est injectée dans un réacteur tubulaire chauffé à 160°C avec un débit de 0,1 ml/min (temps de contact 10 minutes). Le réacteur contient 6 grammes de ZrÛ2 (monoclinique, 100 m2/g, Norpro, XZ 16075).
La réaction est suivie après 2 heures par HPLC.
Le sel d’HMTBA obtenu est converti en HMTBA par strippage de l’ammoniac selon une technique illustrée à l’exemple 9.
Le rendement en HMTBA est de 74% et 16% en méthionine.
Exemple 7 : Préparation de TiO2 dopé par 10% poids de sulfate (SO4) par de l’acide sulfurique.
Dans un ballon d’un litre, on introduit 20 g de TiÛ2 (anatase, 150 m2/g, Norpro, ST 61120) en poudre avec 500 mL d’eau et 2,04 g d’acide sulfurique. La solution est agitée pendant 2 heures à température ambiante, puis l’eau est évaporée. La poudre obtenue est alors séchée à 200°C pendant 3 heures puis elle est calcinée à 700°C sous air pendant 2 heures. Une analyse élémentaire a été réalisée pour doser le soufre, on observe une quantité de soufre de 3,4% en masse de catalyseur, ce qui correspond à une quantité de sulfate de 10% en masse.
Exemple 8 : Préparation de TiÛ2 dopé par 10% poids de sulfate (SO4) par du sulfate d’ammonium
Dans un ballon d’un litre, on introduit 20 g de TiÛ2 (anatase, 150 m2/g, Norpro, ST 61120) en poudre avec 500 mL d’eau et 2,78 g de sulfate d’ammonium. La solution est agitée pendant 2 heures à température ambiante, puis l’eau est évaporée. La poudre obtenue est alors séchée à 200°C pendant 3 heures puis elle est calcinée à 700°C sous air pendant 2 heures. Une analyse élémentaire a été réalisée pour doser le soufre, on observe une quantité de soufre de 3,2% en masse de catalyseur, ce qui correspond à une quantité de sulfate de 9,8% en masse. Exemple 9 : Conversion du sel d’ammonium d’HMTBA en HMTBA
La solution de sel d’ammonium d’HMTBA obtenu selon l’invention est concentrée en organiques jusqu’à une teneur en organiques de 87% en poids. La température du milieu évolue de 100 à 130°C (pression atmosphérique). Après cette étape de concentration, la conversion en HMTBA s’élève à 21 % (mol). Ensuite, une phase de strippage à la vapeur d’eau est effectuée. L’eau de strippage est introduite sous forme liquide. La teneur en organique est maintenue constante à 87% poids. La température est stationnaire entre 115 et 121 °C. Le débit ée strippage est compris entre 3,8 et 4,3 ml/min. Après 200 minutes dans ces conditions, on obtient une conversion en HMTBA de 47%. Une nouvelle étape de strippage est effectuée pour conduire à l’HMTBA dans des rendements avoisinants 100%.
Exemple 10 : Préparation de l’HMTBA en présence d’acide acétique, hors invention
La réaction d’hydrolyse de l’HMTBN et les conditions dans lesquelles elle est conduite sont décrites dans le schéma ci-dessous.
0,1 mol/L Rendement : 0%
Dans un flacon à vis de 20 ml on a introduit 0,131 g d’HMTBN avec 8 ml d’H2O et 2 ml d’acide acétique. La solution est agitée à 160°C pendant dix minutes.
La solution est analysée par HPLC, aucune réaction n’est observée.
Exemple 11 : Préparation de l’HMTBA en présence d’acide formique, hors invention
La réaction d’hydrolyse de l’HMTBN et les conditions dans lesquelles elle est conduite sont décrites dans le schéma ci-dessous.
0,1 mol/L Rendement : 0%
Dans un flacon à vis de 20 ml on a introduit 0,131 g d’HMTBN avec 9 ml d’H2O et 1 ml d’acide acétique. La solution est agitée à 160°C pendant dix minutes.
La solution est analysée par HPLC, aucune réaction n’est observée. Exemple 12 : Préparation de l’HMTBA en présence de dioxyde de titane, selon l’art antérieur
La réaction d’hydrolyse de l’HMTBN et les conditions dans lesquelles elle est conduite sont décrites dans le schéma ci-dessous.
OH , n 0,J1 6 m0il°//Cm-in 0H NH2
0,1 mol/L Rendement : 1% Rendement : 15%
Dans un flacon à vis de 1 litre on a introduit 13,1 g d’HMTBN avec 1000 ml d’F . La solution est agitée à température ambiante avec un flux d’azote, la solution est injectée dans un réacteur tubulaire chauffé à 160°C avec un débit de 0,1 ml/min (temps de contact 10 minutes) et contenant 4 grammes de TiÛ2 (anatase, 150 m2/g, Norpro, ST 61120).
La réaction est suivie par HPLC, le rendement en HMTBA est de 1 % et de 15% en méthionine.
Exemple 13 : Préparation de l’HMTBA en présence d’une alumine de phase gamma, selon l’art antérieur
La réaction d’hydrolyse de l’HMTBN et les conditions dans lesquelles elle est conduite sont décrites dans le schéma ci-dessous.
Dans un flacon à vis de 10 ml, 0,4 g de y-Al203 (300 m2/g), puis 0,1 g d’HMTBN (97%) avec 1 mL d’eau ont été introduits. La solution a été chauffée à 90°C pendant 60 minutes au bout desquelles la solution a été filtrée et analysée par RMN du proton.
Aucune conversion de l’HMTBN n’est observée
Exemple 14: Préparation de l’HMTBAen présence d’une alumine de phase gamma, selon l’art antérieur
La réaction d’hydrolyse de l’HMTBN et les conditions dans lesquelles elle est conduite sont décrites dans le schéma ci-dessous.
Dans un flacon à vis de 20 ml, 0,4 g de y-Al203 (300 m2/g), puis 1 ,1 g d’HMTBN (97%) avec 10 mL d’eau ont été introduits. La solution a été chauffée à 90°C pendant 18 heures au bout desquelles la solution a été filtrée et analysée par RMN du proton.
On observe un rendement en HMTBM de 30% et en HMTBA de 6%.
Exemple 15 : Préparation de l’HMTBA en présence de TiO2 anatase, selon l’art antérieur
La réaction d’hydrolyse de l’HMTBN et les conditions dans lesquelles elle est conduite sont décrites dans le schéma ci-dessous.
Dans un flacon à vis de 10 ml, 1 g de TiO2 (sous forme d’anatase) (90 m2/g), puis 1 ,1 g d’HMTBN (97%) avec 1 mL d’eau ont été introduits. La solution a été chauffée à 90°C pendant 96 heures au bout desquelles la solution a été filtrée et analysée par RMN du proton.
On n’observe aucune des traces d’HMTBM ni d’HMTBA.
La comparaison des résultats des exemples 1 à 6 selon l’invention, avec ceux obtenus dans un procédé conduit sans catalyseur (exemples 10 et 11 ) ou sans acide faible (exemples 12 à 15) démontre un gain considérable des performances de la fabrication d’un hydroxy-acide dans un procédé de l’invention, qui est de plus inattendu.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de l’acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutyrique (HMTBA) ou de l’acide 2-hydroxy-4-méthylsélénobutyrique (HMSeBA) par conversion catalytique du 2-hydroxy- 4-méthylthiobutyronitrile ou du 2-hydroxy-4-méthylsélénobutyronitrile, respectivement, caractérisé en ce que ladite conversion est effectuée en présence d’eau et d’au moins un acide faible et un catalyseur comprenant au moins l’un de l’alumine, du dioxyde de titane et de la zircone.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit acide faible est choisi parmi l’acide formique, l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butanoique linéaire ou ramifié, l’acide pentanoïque, l’acide carbonique, l’acide phosphorique, l’acide dihydrogenophosphate, l’acide glycolique, l’acide thioacétique, l’acide cyanoacétique, l’acide lactique, l’acide pyruvique et l’acide oxalique, de préférence il est choisi parmi l’acide acétique, l’acide formique et l’acide propionique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’acide faible est en au moins un équivalent molaire par rapport à l’hydroxy-nitrile, voire en excès, de préférence le rapport molaire de l’acide faible au 2-hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile ou au 2-hydroxy-4- méthylsélénobutyronitrile, va de 0,001 à 50.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est en une concentration massique de 0,1 % à 200% par rapport à la masse d’HMTBN, de préférence de 0,5% à 100% et mieux encore de 1 % à 50%.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le 2- hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile ou le 2-hydroxy-4-méthylsélénobutyronitrile est en solution aqueuse en une concentration allant de 0,01 M à 10 M, de préférence de 0,05 M à1 M.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit catalyseur a une surface spécifique BET d’au moins 10 m2/g, de préférence d’au moins 50 m2/g.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit catalyseur est dopé, de préférence il est dopé avec un ou plusieurs composés choisis parmi les sulfates, les phosphates, les borates, les tungstates, les hétéropolyacides répondant à l’une des formules H,;XMi204oet Hr,X2Mi8O62 dans lesquelles n est un nombre entier ne dépassant de préférence pas 10, X représente Si, Ge, P ou As et M représente Mo ou W, comme l’acide phosphomolybdique de formule H6P2Mo18O62, ainsi que tout autre composé dopant apportant de l’acidité au catalyseur.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la conversion est effectuée à une température allant de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 180°C, et mieux encore de 80°C à 170°C.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’il est conduit en continu.
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