EP4146839A1 - Stahlblech und verfahren zur herstellung eines stahlblechs für verpackungen - Google Patents

Stahlblech und verfahren zur herstellung eines stahlblechs für verpackungen

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EP4146839A1
EP4146839A1 EP21722147.2A EP21722147A EP4146839A1 EP 4146839 A1 EP4146839 A1 EP 4146839A1 EP 21722147 A EP21722147 A EP 21722147A EP 4146839 A1 EP4146839 A1 EP 4146839A1
Authority
EP
European Patent Office
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steel sheet
nitrogen
less
area
steel
Prior art date
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Pending
Application number
EP21722147.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Laura Pörzgen
Manuel Köhl
Philipp Schmalenbach
Burkhard KAUP
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Rasselstein GmbH
Original Assignee
ThyssenKrupp Rasselstein GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Rasselstein GmbH filed Critical ThyssenKrupp Rasselstein GmbH
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Pending legal-status Critical Current

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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a steel sheet and a steel sheet, in particular for packaging.
  • the chemical composition of the steel sheet disclosed there corresponds to the usual soft steels for carbon and manganese content Packaging applications and has, for example, a carbon content in the range of 0.03-0.1% by weight and a manganese content of 0.15-0.5% by weight.
  • the steel sheet is characterized by a high yield point in the range of 350-550 N / mm 2 .
  • a maximum value of 100 ppm is specified for the amount of unbound nitrogen dissolved in the steel, which explains why the sheet steel with a higher content of unbound nitrogen can no longer be cold-rolled due to the associated increase in strength and therefore not for the intended use as cold-rolled packaging steel suitable is.
  • a steel is first continuously cast, then hot-rolled, cold-rolled, annealed in a recrystallizing manner and finally re-rolled.
  • a thermal aftertreatment in which free dislocations that are formed in the steel by rerolling are fixed by the unbound nitrogen introduced by the embroidery in order to increase the hardness and yield strength above the values after rerolling.
  • the thermal aftertreatment can expediently be combined with another thermal treatment of the re-rolled steel, which has to be carried out in any case in the context of the production of packaging steel, such as melting a tin layer electrolytically applied to the surface of the steel sheet or baking a lacquer layer applied to the steel sheet surface .
  • the object of the invention is to provide a flat steel product (sheet steel or steel strip) for the production of packaging, which has the highest possible strength with at the same time good elongation at break and good deformation properties.
  • a packaging steel with strengths of at least 600 MPa with an elongation at break of at least 5% is to be made available.
  • the higher-strength packaging steel must also have sufficient formability for the intended use as packaging steel, for example in deep-drawing or stretch-drawing processes, so that packaging, such as food or beverage cans, can be manufactured from the flat steel product as intended.
  • strong roughening of the surface should be avoided when deep drawing or when stretching.
  • the packaging steel present as a flat steel product should have the usual thicknesses in the ultra-thin sheet range of 0.5 mm or less and in particular in the range from 0.15 mm to 0.25 mm, this thickness of the packaging steel being produced by cold rolling.
  • Another object of the invention is to provide a method of manufacturing such a steel sheet for packaging.
  • a flat steel product in the form of a sheet metal sheet or a strip is meant.
  • Information in% or ppm relating to a content or a concentration of an alloy component of the steel or of the cold-rolled steel sheet relate in each case to the weight of the steel or of the steel sheet.
  • a hot-rolled steel sheet is first cold-rolled, which is made from a steel with a carbon content (C) based on weight of 10 to 1000 ppm, the steel of the (cold-rolled) steel sheet having a ( has a recrystallization temperature (T R ) which is essentially predetermined by the steel composition.
  • the cold-rolled steel sheet is heated to a predetermined (maximum) heating temperature (T E) in the presence of a nitrogen donor.
  • the heating temperature T E is preferably the maximum temperature in the thermal treatment of the cold-rolled steel sheet, that is, neither before, during or after the thermal treatment according to the method according to the invention, the cold-rolled steel sheet is raised to temperatures higher than the (maximum) heating temperature T E warmed.
  • nitrogen from the nitrogen donor is stored at least in a near-surface (seam) area of the steel sheet, in that (atomic) nitrogen from the nitrogen donor diffuses into the near-surface (seam) area.
  • the recrystallization temperature (T R ) of the steel in the near-surface (seam area is raised by a value ⁇ T.
  • the heating temperature (T E ) is selected so that T R ⁇ T E ⁇ T R + ⁇ T applies (T E ) is thus set in the method according to the invention in such a way that it changes between the (original) recrystallization temperature (T R ) of the steel used for the production of the cold-rolled steel sheet and that caused by the near-surface embroidery of the steel sheet in the near-surface (seam) area the value ⁇ T increased recrystallization temperature (T R + ⁇ T).
  • the temperature of the steel sheet after reaching the heating temperature is over a predetermined annealing time (t G ) at the heating temperature (T E ) held.
  • the annealing time is preferably more than 1 second, in particular in the range from 1 to 80 seconds, preferably in the range from 1 to 10 seconds. In the case of longer annealing periods of, for example, more than 10 seconds, in addition to complete recrystallization of the core area, the distribution of the nitrogen over the thickness of the steel sheet is evened out.
  • a multi-layer microstructure in particular a two- or three-layer microstructure, is formed over the cross section of the steel sheet.
  • the two-layer microstructure has an at least substantially recrystallized first layer and a not or at least not completely recrystallized second layer.
  • the three-layer microstructure contains an inner, at least substantially recrystallized core area and a near-surface hem area surrounding the core area on both sides, the hem area not or at least not completely recrystallized and thus still (from cold rolling) as hard as possible.
  • a seam area is spoken of here, an area of the steel sheet is meant which has a microstructure which has not or at least not completely recrystallized and which is at least partially still as hard as possible.
  • a core area is spoken of here, an area of the steel sheet is meant which has an at least substantially recrystallized microstructure which, due to the recrystallization, is softer than the hard-rolled edge area.
  • the three-layer microstructure has the shape of a “sandwich” with an at least essentially, preferably largely completely recrystallized core area and a near-surface edge area surrounding the core area, the edge area not or at least not completely recrystallized.
  • This three-layer structure according to the invention is therefore also referred to below and in the drawings as a “sandwich structure”.
  • the invention therefore also relates to a steel sheet which can be used in particular for the production of packaging and is made from a steel with a carbon content (C) based on weight of 10 to 1000 ppm and a thickness of less than 0.5 mm has, wherein the steel sheet has an at least substantially recrystallized core area and a core area surrounding or at the Has adjacent core area, near the surface and not or at least not completely recrystallized edge area.
  • C carbon content
  • steel sheets with a corresponding microstructure have a very high strength of more than 800 MPa with an extensibility (elongation at break) of at least 5%, which is acceptable for deep-drawing applications.
  • the steel sheets according to the invention are therefore very suitable for deep-drawing applications, for example for the production of packaging or body parts in automobile construction.
  • the value ⁇ T by which the recrystallization temperature in the edge area increases due to the incorporation of nitrogen when the steel sheet is heated is preferably greater than 50 ° C. and particularly preferably greater than 100 ° C. and is in particular in the range from 100 ° C. to 250 ° C.
  • a value of a 1.2 K / ppm could be determined as an example.
  • the steel sheet according to the invention can also be produced in a two-stage thermal treatment, with embroidering in a first stage at an intermediate temperature and in a second stage at a higher temperature than the intermediate temperature Heating temperature annealing takes place (which is why the heating temperature is also referred to below as the annealing temperature).
  • the intermediate temperature is lower than the recrystallization temperature T R.
  • the steel sheet is heated in the first stage from room temperature to the intermediate temperature T Z ⁇ T R within a first heating time and is kept at least approximately at this temperature during a holding time ⁇ H.
  • the intermediate temperature T Z is preferably in the range from 300 ° C. to 600 ° C., particularly preferably between 400 ° C.
  • the recrystallization of the core area only takes place in the second stage, in which the steel sheet is heated to the heating temperature (annealing temperature) T E , which is equal to or greater than the original recrystallization temperature T R but is below T R + ⁇ T.
  • the heating temperature T E is, for example, in the range from 650.degree. C. to 800.degree. C., depending on the value of the original recrystallization temperature T R of the steel used, and in particular around 750.degree.
  • At least essentially only one (partial) recrystallization of the core area of the steel sheet also takes place in the two-stage method. Recrystallization of the hem area embroidered in the first stage is prevented by the heating temperature (annealing temperature) T E _ being chosen so that it is below the level caused by the embroidering of the
  • Recrystallization temperature T R + ⁇ T increased by .DELTA.T. The following applies: T R T E T R + ⁇ T.
  • the steel sheet is expediently first in a continuous annealing furnace in a first stage at a lower intermediate temperature T Z , which is below the (original) recrystallization temperature T R of the steel, during a holding time, which is preferably in the range from 10 to 150 Seconds, embroidered in the hem area and in a second stage at a heating temperature (annealing temperature T E ) which is higher than the intermediate temperature and which is above the
  • the (original) recrystallization temperature of the steel is at least partially recrystallizing annealed in the core area during an annealing time t G , which is preferably in the range from 1 to 300 seconds, particularly preferably from 1 to 10 seconds.
  • the first heating time ( ⁇ E 1 ), in which the steel sheet is heated from room temperature to the intermediate temperature in the two-stage process, is preferably in the range from 1.0 to 120 seconds, particularly preferably between 10 and 90 seconds, and can vary according to the desired material properties of the steel sheet according to the invention can be adapted, as in the first embodiment.
  • the holding time ( ⁇ H) in which the steel sheet is held at the intermediate temperature is also preferably in the range from 1.0 to 90 seconds, particularly preferably between 10 and 60 seconds, and is also selected according to the desired material properties of the steel sheet according to the invention.
  • the steel sheet can be heated to the heating temperature T E (annealing temperature) either after cooling or immediately without cooling in the second stage in a second heating time (t E 2 ) and at least approximately at this heating temperature during an annealing period (t G) T E are held.
  • T E heating temperature
  • the nitrogen donor can optionally be present in the annealing furnace, which makes dissociated (atomic) nitrogen available so that the steel sheet can be (further) embroidered during the annealing period t G. This leads to an embroidering of the core area and thus to an improvement in the deformability of the steel sheet, in particular to a higher ductility
  • the heating temperature T E (annealing temperature) lies between the original recrystallization temperature T R and the recrystallization temperature increased to T R + ⁇ T as a result of the stitching in the seam area of the steel sheet.
  • T R ⁇ T E ⁇ T R + ⁇ T the intermediate temperature (T Z ) being lower than the original recrystallization temperature T R.
  • Carbon, C more than 0.001% and less than 0.1%, preferably less than 0.06%;
  • niobium, Nb less than 0.08% and preferably more than 0.01%
  • N 0 less than 0.02%, in particular less than
  • weight average nitrogen content (N) of the steel sheet after heating the cold-rolled steel sheet in the presence of the nitrogen donor is at least 0.015% and preferably at least 0.02%.
  • the mean nitrogen content (N) of the steel sheet accordingly means the nitrogen concentration averaged over the thickness of the steel sheet.
  • the steel of the cold-rolled steel sheet can already have an initial nitrogen content N 0 of preferably more than 0.001% by weight and less than 0.02% by weight and particularly preferably less than 0.016% by weight.
  • a steel can also be used which, apart from unavoidable nitrogen impurities, does not contain any nitrogen. Limiting the original nitrogen content to values of less than 0.02% by weight enables problem-free cold rolling of the hot strip produced from the steel by hot rolling with the usual cold rolling devices (rolling mills for the cold rolling of steel sheets to fine sheets).
  • the steel used to produce the hot strip already has an (initial) nitrogen content, which is preferably in the range of 0.001 wt .% to 0.02% by weight and particularly preferably between 0.005% by weight and 0.016% by weight.
  • the nitrogen content increases to a value above the initial nitrogen content (N 0 ).
  • the weight-related nitrogen content (N S ) in the hem area increases to a value averaged over the thickness of the hem area, which is preferably more than 50 ppm and particularly preferably between 400 and 800 ppm above the initial nitrogen content (N 0 ) Steel, an (sometimes considerable) increase in the strength of the steel sheet is observed. Strengths of the steel sheet of more than 800 MPa with elongations at break of at least 5% can be achieved.
  • the (mean) nitrogen content (N S ) of the nitrogen stored in the hem area as a result of the embroidery can reach up to the solubility limit of nitrogen in iron of approx. 1000 ppm.
  • the core area of the steel sheet is also embroidered to a certain extent.
  • the embroidering of the core area can be (considerably) less. However, it can also be a
  • the core area is embroidered to nitrogen concentrations which at least approximately correspond to the nitrogen concentrations of the hem area.
  • Embroidering the core area results in a nitrogen content (N K ) in the core area that is at least greater than the initial nitrogen content (N 0 ) of the steel, the difference between the weight-related nitrogen content (N K ) in the core area and the initial nitrogen content (N 0 ) of the steel is preferably greater than 30 ppm.
  • the steel sheet can have sufficient ductility, in particular an elongation at break of more than 5%, as a result of which a formability sufficient for deep-drawing applications is achieved.
  • a stitching of the core area, which is preferable with regard to good deformability, is, however, not absolutely necessary in order to form the multilayer structure (in particular the three-layer sandwich structure) according to the invention.
  • the steel from which the steel sheet according to the invention is produced by hot rolling and subsequent cold rolling contains, based on the weight, more than 0.001% and less than 0.1% C, more than 0.01% and less than 0.6% Mn, less than 0.04% P, less than 0.04% S, less than 0.08% A1, less than 0.1% Si, and optionally an initial nitrogen content (N 0 ) of up to 0.020% and preferred 0.016% or less and the balance iron and unavoidable impurities.
  • the steel sheet preferably contains an average nitrogen content N> N 0 of at least 0.020% or more, particularly preferably 0.025% or more and in particular in the range from 0.040 to 0.080% N.
  • the tensile strength of the steel sheet is at least 800 MPa, especially preferably at least 900 MPa, with a simultaneous elongation at break in the range from 2% to 10%.
  • the nitrogen stored in the seam area when the cold-rolled steel sheet is heated can be present (up to the solubility limit) in dissolved form and / or in bound form as nitride. If strong nitride formers are present in the steel, the stored nitrogen is at least partially present as nitrogen bound in nitrides, in particular as TiN and / or NbN and / or AlN.
  • a superficial nitride layer in particular an iron nitride layer, can also form on the free surface of the skirt layer (that is to say the surface facing away from the core). The formation of a superficial nitride layer depends very essentially on the concentration of nitrogen in the nitrogen donor.
  • the formation of a nitride layer on the surface of the border area can be observed, for example on a laboratory scale from an ammonia content of approx. 2-3% by volume.
  • the nitride layer is very thin compared to the thickness of the seam area and has a thickness in the range of approx. 10 ⁇ m or less.
  • the volume fraction of ammonia in the gas atmosphere relates to the conditions in a laboratory test in which steel sheets were heated with induction heating, the volume fraction of ammonia in the gas atmosphere of the laboratory furnace being determined at room temperature.
  • a particularly sharp demarcation of the recrystallized core and the not or at least not completely recrystallized edge area of the steel sheet can be observed if the steel contains a sufficient amount of strong nitride formers such as Ti, Nb, Mo and / or Al.
  • the steel of the cold-rolled steel sheet therefore preferably contains more than 200 ppm titanium and / or more than 100 ppm niobium and / or more than 50 ppm aluminum, based on the weight.
  • the sum of the proportions by weight of the strong nitride formers is particularly preferably more than 300 ppm and preferably more than 500 ppm.
  • Steel sheets with a titanium content (Ti) based on weight of at least 500 ppm are particularly advantageous.
  • the cold-rolled steel sheet is heated to temperatures which, on the one hand, are higher than the (original) recrystallization temperature of the steel in the (not or only slightly embroidered) core area of the steel sheet and, on the other hand, lower than the (increased) recrystallization temperature of the embroidered hem area , only the core area is (completely) recrystallized and the edge area remains uncrystallized due to the increased recrystallization temperature.
  • the non-recrystallized seam area remains as hard as rolling and gives the steel sheet a high level of strength.
  • the recrystallized core area gives the steel sheet good ductility and thus good formability.
  • a multilayer microstructure can still be created with regard to the degree of crystallization, but the transitions between the hard-rolled, non-crystallized edge area and the at least partially recrystallized core area are less sharp.
  • the formation of the multilayer structure in relation to the degree of crystallization of the steel structure can be influenced by the heating time and the annealing time.
  • the cold-rolled steel sheet is preferably heated from room temperature (optionally in stages, with holding phases inserted in between, in which the temperature is kept constant during a holding time) to the heating temperature (T E ) within a heating time of 1.0 to 120 seconds and over an annealing period (t G ) held between 1.0 and 90 seconds at the heating temperature.
  • T E room temperature
  • t G annealing period held between 1.0 and 90 seconds at the heating temperature.
  • a short heating time and a short annealing time contribute to a stronger formation of a nitrogen gradient, since with short heating times and annealing times the nitrogen, which is initially only stored on the surface of the steel sheet, cannot diffuse into the core area. With longer annealing times, a diffusion of nitrogen from the seam area into the core area can be observed, with the result that the core area of the steel sheet is also embroidered on.
  • the thickness of the non-recrystallized seam area can be controlled by the heating time, it being possible to observe a linear relationship between the thickness of the seam area and the heating time.
  • an adjustable process parameter of the process according to the invention is available over the heating time, via which the thickness of the non-recrystallized and therefore hard-as-rolled edge area can be set in a targeted manner.
  • the thickness of the seam area is in the range from 5 ⁇ m to 150 ⁇ m and preferably in the range from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m and in particular between 30 ⁇ m and 80 ⁇ m.
  • N S nitrogen content
  • the nitrogen donor can be formed, for example, by a nitrogen-containing gas atmosphere with atomic nitrogen, in which the steel sheet is heated. If a gaseous nitrogen donor, such as ammonia gas, is used, a three-layer structure is formed in the steel sheet with an inner, recrystallized core and two outer, non-crystallized seam areas that surround the core on both sides.
  • the steel sheet is expediently heated in an annealing furnace with a nitrogen-containing gas atmosphere, in particular in a continuous annealing furnace through which the steel sheet in the form of a strip is passed.
  • the nitrogen-containing gas atmosphere can in particular be provided by introducing ammonia gas into the annealing furnace, with the ammonia molecules thermally dissociating into atomic nitrogen during heating, which can diffuse into the surface of the steel sheet.
  • the volume concentration of the ammonia in the nitrogen-containing gas atmosphere is preferably more than 0.1%, in particular between 0.1% and 10% and particularly preferably between 0.1% and 3%, in particular between 0.5% and 2.5% .
  • the cold-rolled steel sheet is particularly preferably heated in an inert protective gas atmosphere, which in particular contains HNx, the volume concentration of the HNx in the nitrogen-containing gas atmosphere preferably being between 90% and 99.5%.
  • the nitrogen donor can also comprise a nitrogen-containing liquid or be formed by a nitrogen-containing liquid which is applied to one or both sides of the surface of the cold-rolled steel sheet before or during the heating.
  • a nitrogen-containing liquid as a nitrogen donor to a surface of the steel sheet only on one side, a two-layer microstructure with an upper, non-recrystallized (and therefore hard-as-roll) layer facing the liquid nitrogen donor and a recrystallized layer underneath can be formed.
  • the lower, recrystallized layer forms the core area and the overlying, non-recrystallized layer forms a hard-rolled edge area.
  • steel sheets made of a steel with a carbon content (C) based on weight of 10 to 1000 ppm and a Thickness of less than 0.5 mm can be produced, which contain a multilayer microstructure with at least a first layer and a second layer, wherein the first layer is at least substantially recrystallized and the second layer is not or at least not completely recrystallized.
  • the multilayer microstructure can include two layers, namely an at least substantially recrystallized first layer and a not or at least not completely recrystallized second layer.
  • the multilayer microstructure can also be designed as a three-layer microstructure with an inner, at least substantially recrystallized core area and a near-surface hem area surrounding the core area on both sides, the hem area not or at least not completely recrystallized and thus still hard (from cold rolling).
  • a three-layer microstructure with an inner, recrystallized core and two outer, not or at least not completely crystallized seam areas, which surround the core on both sides, has particularly good deformation properties.
  • the outer, hard-rolled seam area prevents larger grains from the recrystallized core area from being able to push themselves through to the surface of the steel sheet during forming, which on the one hand creates undesirable optical effects and on the other hand leads to increased porosity and cracks on the surface paint applied to the steel sheet.
  • a preferred embodiment of the steel sheet according to the invention therefore has a three-layer microstructure (“sandwich structure”) with an inner, recrystallized core and two outer, non-crystallized or at least incompletely crystallized seam areas that surround the core on both sides.
  • the method according to the invention it is possible to produce steel sheets which have a tensile strength of more than 800 MPa and preferably of more than 950 MPa and an elongation at break of more than 4% and preferably of more than 5%.
  • the hem area of the steel sheet preferably has a Vickers hardness of at least 220 HVO, O25 and particularly preferably of at least 300 HV 0.025 .
  • the Vickers hardness in the core area is preferably at least 100 HV 0.025 and less than 280 HV 0.025 .
  • the average nitrogen content (N S ) in the seam area of the steel sheet is between 400 and 800 ppm, particularly high strengths and hardness values can be achieved.
  • N S mean nitrogen content
  • Edge area is the mean concentration of dissolved nitrogen over the thickness of the edge area. This can reach up to the solubility limit of nitrogen in steel of approx. 1000 ppm.
  • embroidering i.e. when the steel sheet is heated in the presence of the nitrogen donor, a gradient in the nitrogen content is formed, the nitrogen content in the seam area decreasing from the surface to the core area.
  • nitrogen build-up ie an increase in the nitrogen content above the initial nitrogen content N 0 of the steel
  • the embroidery in the hem area is usually larger than in the core area, ie in the hem area there is a greater mean nitrogen concentration after embroidery than in the core area, so that overall, over the entire thickness of the steel sheet, for example with a three-layer structure ("sandwich structure")
  • the ratio of the hardness of the hem area to the hardness of the core area is preferably greater than 1.2 and particularly preferably greater than 1.4.
  • the individual layers of the two- or three-layer structure differ from one another not only in terms of their hardness or strength but also in terms of their texture.
  • the at least substantially recrystallized first layer and the hardly or not at all recrystallized second layer can be distinguished from one another, for example, by the ratio of the ⁇ 001 ⁇ orientation and the ⁇ III ⁇ orientation in the e-fiber.
  • the relationship between the ⁇ 001 ⁇ -orientation and the ⁇ 111 ⁇ -orientation in the e-fiber can be defined as the “deformation index”, which characterizes the deformation behavior of the steel sheet.
  • a ⁇ 111 ⁇ orientation enables good formability and has a good Lankford coefficient (r value), whereas the ⁇ 001 ⁇ orientation is less easy to form.
  • the e-fiber is defined by the ⁇ 110> vector lying parallel to the transverse direction (perpendicular to the rolling direction and to the normal direction in the strip plane of the steel strip).
  • each has recrystallized first layer (which is on the inside in a three-layer "sandwich structure") has a deformation index of less than 0.8 and the second layer (which is on the outside in a three-layer "sandwich structure”) has a deformation index of more than 2.0 and in particular im Range from 2.0 to 5.0.
  • Corresponding characterizations of the textures in the first and second layers can also be defined for other fibers of the structure, for example for the a-fiber, which is defined by the ⁇ 110> vector lying in the rolling direction.
  • a nitrogen content generated by embroidering the steel is preferably present both in the seam area and in the core area, which is higher than the initial nitrogen content (N 0 ) of the steel, the (average) nitrogen content ( N S ) in the hem area can be higher than the (average) nitrogen content (N K ) in the core area or it can also be the same.
  • N S initial nitrogen content
  • N K average nitrogen content
  • the ratio of the nitrogen content (N S ) of the border area to the nitrogen content (N K ) of the core area is preferably less than 2.8, preferably less than 2.5.
  • the steel sheet is preferably embroidered in the core area to such an extent that the elongation at break of the steel sheet is more than 4%, preferably more than 5%.
  • a particularly sharp demarcation of the seam area from the core area is given if the steel in the seam area has a degree of (re) crystallization of less than 30%, preferably less than 20%, and / or if the core area has a degree of (re) crystallization of more than 70%, preferably more than 80%.
  • the heating temperature T E is preferably in the range from T R + ⁇ T / 3 to T R + 2 ⁇ T / 3.
  • the area of application of the steel sheets according to the invention is not limited to the area of packaging steels, but extends, for example, to steel sheets for the production of motor vehicle bodies or housings for machines.
  • FIG. 1 a schematic representation of temperature-time diagrams of the method according to the invention in three different exemplary embodiments, the exemplary embodiment in FIG. La showing a single-stage and the exemplary embodiments in FIGS. 1b and 1c each showing a two-stage heating of the steel sheet in an annealing furnace;
  • FIG. 1 Schematic representation of the microstructure of the invention
  • FIG. 3 Comparison of microscopic cross-sectional recordings from
  • FIG. 3a Structure of a conventional steel sheet (FIG. 3a) and a steel sheet according to the invention with a three-layer structure (FIG. 3b);
  • Figure 4 Comparison of the microscopic images of the microstructure of a conventional steel sheet (Figure 4a) and a steel sheet according to the invention with a three-layer structure ( Figure 4b), the cross-sectional profile of the Vickers hardness (HV 0.05) over the thickness of the steel sheet is shown;
  • FIG. 6 Representation of microscopic cross-sectional recordings of the microstructure of exemplary embodiments of steel sheets according to the invention with a three-layer microstructure which have been embroidered at a different heating temperature (T E , FIG. 6a) or with different annealing durations (tG, FIG. 6b);
  • FIG. 7 Representation of microscopic cross-sectional images of the microstructure of exemplary embodiments of steel sheets according to the invention with a three-layer microstructure which have been embroidered in an annealing furnace in the presence of a nitrogen donor (NH 3 gas atmosphere) with different nitrogen concentrations (volume fraction of NH 3 in the gas atmosphere);
  • a nitrogen donor NH 3 gas atmosphere
  • different nitrogen concentrations volume fraction of NH 3 in the gas atmosphere
  • FIG. 8 Representation of the course of the seam thickness of the seam area, which occurs when embroidering steel sheets with the method according to the invention in
  • Sheet steel forms, depending on the nitrogen concentration of the nitrogen donor used when embroidering (ammonia content of the gas atmosphere);
  • FIG. 9 Representation of the course of the microhardness measured on exemplary embodiments according to the invention of 0.25 mm thick steel sheets over the cross section of the steel sheet;
  • FIG. 10 Representation of the course of the seam thickness of the seam area, which occurs when embroidering steel sheets with the method according to the invention in
  • FIG. 12 Gradient distribution on the nitrogen content over the cross-sectional profile of a steel sheet according to the invention;
  • FIG. 13 Representation of the influence of the nitrogen content of steel sheets embroidered at different heights on the hardness and the recrystallization temperature on the basis of hardness diagrams as a function of the heating temperature during recrystallization annealing;
  • FIG. 14 Representation of the dependence of the microhardness (Vickers hardness HV 0.025 ) and the recrystallization temperature on the nitrogen content of steel sheets embroidered at different heights;
  • FIG. 15 Representation of the curve of the microhardness over the cross section of exemplary embodiments of steel sheets according to the invention which have been embroidered with different levels of ammonia content (NH 3 in% by volume) in the annealing furnace;
  • FIG. 16 Representation of a microscopic cross-sectional image of the microstructure of an exemplary embodiment of a steel sheet according to the invention with a three-layer microstructure
  • FIG. 17 Representation of the course of the microhardness of a steel sheet according to FIG. 17
  • FIG. 18 Representation of the strength-elongation diagram of steel sheets according to FIG. 18
  • FIG. 19 Representation of the orientation density distribution function f (g) along the e-fiber of a steel sheet according to the invention with a three-layer structure (sandwich structure).
  • the starting product for the production of steel sheets according to the invention using the method according to the invention are hot-rolled and then cold-rolled steel sheets with a carbon content of 10 to 1000 ppm by weight used.
  • the alloy composition of the steel expediently fulfills the limit values specified by standards for packaging steel (such as defined in ASTM A623-11 “Standard Specification for Tin Mill Products” or in “European Standard EN 10202”), but can in particular with regard to the original nitrogen content differ from this if, in particular, highly embroidered steel sheets with a high nitrogen content of more than 0.02% by weight are to be produced.
  • standards for packaging steel such as defined in ASTM A623-11 “Standard Specification for Tin Mill Products” or in “European Standard EN 10202”
  • the components of the steel from which steel sheets according to the invention can be produced are explained in detail below:
  • the steel preferably contains more than 0.001% by weight of carbon.
  • the carbon content should not exceed 0.1% by weight.
  • Manganese also increases hardness and strength. Manganese also improves the forgeability, weldability and wear resistance of steel. Furthermore, the tendency to red breakage during hot rolling is reduced by adding manganese, and manganese leads to grain refinement. Therefore, a manganese content of at least 0.01% by weight is preferable. To achieve high strengths, a manganese content of more than 0.1% by weight, in particular of 0.20% by weight or more, is preferred. However, if the manganese content becomes too high, the corrosion resistance of the steel is at the expense. In addition, if the manganese content is too high, the strength becomes too high, which means that the steel can no longer be cold-rolled or formed. Therefore, the preferred upper limit for the manganese content is 0.6% by weight.
  • Phosphorus is an undesirable accompanying element in steels.
  • a high phosphorus content leads in particular to embrittlement of the steel and therefore impairs the formability of steel sheets, which is why the upper limit for the phosphorus content is 0.04% by weight.
  • Sulfur, S less than 0.04% and preferably more than 0.001%
  • Sulfur is an undesirable accompanying element that deteriorates ductility and corrosion resistance.
  • the steel should therefore not contain more than 0.04% by weight of sulfur.
  • elaborate and cost-intensive measures have to be taken to desulphurize steel, which is why, from an economic point of view, a sulfur content of less than 0.001% by weight is no longer justifiable.
  • the sulfur content is therefore preferably in the range from 0.001% by weight to 0.04% by weight, particularly preferably between 0.005% by weight and 0.01% by weight.
  • aluminum acts as a deoxidizer in the casting process to calm the steel.
  • Aluminum also increases the scaling resistance and formability.
  • aluminum forms nitrides with nitrogen, which are advantageous in the steel sheets according to the invention. Therefore, aluminum is preferably used in a concentration of 0.005% by weight or more.
  • aluminum concentrations of more than 0.08% by weight can lead to surface defects in the form of aluminum clusters, which is why this upper limit for the aluminum content should preferably not be exceeded.
  • Silicon increases the scaling resistance in steel and is a solid solution hardener. In steel production, it has the positive effect of making the melt thinner and serves as a deoxidizer. Another positive influence of silicon on steel is that it increases tensile strength, yield strength and resistance to scaling. Therefore, a silicon content of 0.003 wt% or more is preferable. However, if the silicon content becomes too high, and in particular exceeds 0.1% by weight, the corrosion resistance of the steel can be deteriorated and surface treatments, particularly by means of electrolytic coatings, can be made difficult.
  • Nitrogen is an optional component in the steel melt from which the steel for the steel sheets according to the invention is produced. Admittedly, nitrogen acts as a Solid solution hardener increasing hardness and strength. However, if the nitrogen content in the steel melt is too high of more than 0.02% by weight, the hot strip produced from the steel melt can no longer be cold-rolled. Furthermore, a high nitrogen content in the steel melt increases the risk of defects in the hot strip, since the hot formability is lower at nitrogen concentrations of 0.016% by weight or more. According to the invention, provision is made for the nitrogen content of the steel sheet to be subsequently increased by stitching on the cold-rolled steel sheet in an annealing furnace. The introduction of nitrogen into the steel melt can therefore be dispensed with entirely. To achieve strong solid solution strengthening, however, it is preferable if the steel melt already contains an initial nitrogen content of more than 0.001% by weight, particularly preferably 0.010% by weight or more.
  • the steel contains optional and preferred
  • Titanium, Ti preferably more than 0.02%, particularly preferably more than 0.02% but less than 0.1%, and / or
  • Niobium, Nb preferably more than 0.01%, but less than 0.08%, and / or
  • Aluminum, Al preferably more than 0.005% by weight but less than 0.08% by weight, and / or
  • the steel can also contain other optional components, such as • optional copper, Cu: less than 0.1%;
  • a steel melt is produced, whereby in preferred exemplary embodiments the steel can already have an initial nitrogen content N 0 in order to achieve a high (medium) nitrogen content in the steel sheet by adding nitrogen to the steel melt, for example by blowing in nitrogen gas and / or by adding a solid nitrogen compound such as lime nitrogen (calcium cyanamide) or manganese nitride.
  • N 0 initial nitrogen content
  • a solid nitrogen compound such as lime nitrogen (calcium cyanamide) or manganese nitride.
  • the nitrogen content (N 0 ) of the steel does not exceed 0.02% by weight and is preferably 0.016% by weight or less.
  • a slab is first poured from the steel melt and this is then hot-rolled and cooled to room temperature.
  • the hot strip produced in this way has thicknesses in the range from 1 to 4 mm and, if necessary, becomes a roll (coil) at a specified winding temperature (coiling temperature) of 500 to 750 ° C, preferably in the range of 650 ° C to 750 ° C wound up.
  • a packaging steel in the form of a thin steel sheet in the usual fine sheet thicknesses of less than 0.5 mm, preferably less than 0.3 mm, the hot strip is cold-rolled, with a thickness reduction in the range from 50 to over 90%.
  • the cold-rolled steel strip is annealed in an annealing furnace in a recrystallizing manner. This is done, for example, by passing the steel sheet present in the form of a cold-rolled steel strip through a Continuous annealing furnace in which the steel strip is heated to temperatures above the (original) recrystallization temperature T R of the steel.
  • the cold-rolled steel sheet is embroidered by heating the steel sheet in the presence of a nitrogen donor.
  • the embroidery is preferably carried out simultaneously with the recrystallization annealing in the annealing furnace by introducing a nitrogen donor, in particular in the form of a nitrogen-containing gas, preferably ammonia (NEE) into the annealing furnace and heating the steel sheet to a temperature above the (original) recrystallization temperature T R of the steel will.
  • a nitrogen donor in particular in the form of a nitrogen-containing gas, preferably ammonia (NEE) into the annealing furnace and heating the steel sheet to a temperature above the (original) recrystallization temperature T R of the steel will.
  • the nitrogen donor is selected in such a way that at the temperatures in the annealing furnace, atomic nitrogen is formed by dissociation of the nitrogen donor, which can diffuse (superficially) into the steel sheet.
  • a protective gas atmosphere is expediently used in the annealing furnace.
  • the atmosphere in the annealing furnace preferably consists of a mixture of the nitrogen-containing gas acting as a nitrogen donor and a protective gas such as HNx, the volume fraction of the protective gas preferably being between 90% and 99.5% and the remainder of the volume fraction of the gas atmosphere being the nitrogen-containing gas, in particular Ammonia gas (NH 3 gas) is formed.
  • a temperature-time profile of the thermal treatment for embroidering and recrystallization annealing of the steel sheet in the annealing furnace is shown schematically in a first exemplary embodiment for the method according to the invention.
  • a single-stage heat treatment of the steel sheet takes place in a (continuous) annealing furnace, the steel sheet being simultaneously annealed and embroidered in a recrystallizing manner during the (single-stage) heating.
  • the steel sheet in this embodiment from room temperature is within a heating time (t E) with a preferred (average) heating rate of 10 to 15 ° C / heated s to a heating temperature T E> T R and during an annealing time ( tc,) held at least approximately at this temperature.
  • the heating temperature T E corresponds to the annealing temperature at which the steel sheet is annealed to recrystallize (in some areas) and lies between the original recrystallization temperature T R and the recrystallization temperature increased to T R + ⁇ T due to the stitching in the seam area of the steel sheet.
  • the following applies here for the heating temperature T E T R ⁇ T E ⁇ T R + ⁇ T.
  • the heating time (t E ) is preferably in the range from 1.0 to 120 seconds, particularly preferably between 10 and 90 seconds, and can be adapted according to the desired material properties of the steel sheet according to the invention, as will be explained below.
  • the heating rate at which the steel sheet is heated in the annealing furnace, or the rate of passage of the steel sheet through a continuous annealing furnace can be set according to the desired heating time.
  • the preferred heating-up times (t E ) in the range from 1.0 to 120 seconds, for example, a heating rate of 10 K / s to 80 K / s can be selected.
  • the annealing time (t G ) is preferably in the range from 1.0 to 90 seconds, particularly preferably between 10 and 60 seconds, and is also selected according to the desired material properties of the steel sheet according to the invention.
  • the steel sheet leaves the annealing furnace and either cools passively in the environment or is cooled to room temperature by active cooling, for example water cooling or gas flow cooling. Appropriate cooling rates are in
  • the steel sheet is thermally treated in two stages in the annealing furnace, with embroidering in a first stage and recrystallization annealing of the core area in a second stage.
  • the steel sheet is heated in the first stage from room temperature within a first heating time (t E 1 ) to an intermediate temperature T Z ⁇ T R and at least approximately at this temperature during a holding time (t H)
  • the intermediate temperature T Z is preferably in the range from 300.degree. C. to 600.degree. C., particularly preferably between 500.degree. C. and 600.degree.
  • the first heating time (t E 1 ) is also here preferably in the range from 1.0 to 120 seconds, particularly preferably between 10 and 90 seconds, and can be adapted according to the desired material properties of the steel sheet according to the invention, as in the first exemplary embodiment.
  • the holding time (t H ) here is likewise preferably in the range from 1.0 to 90 seconds, particularly preferably between 10 and 60 seconds, and is also selected according to the desired material properties of the steel sheet according to the invention.
  • the steel sheet can, however, also be heated in the first stage in a first chamber of the (continuous annealing) furnace, in which there is a nitrogen-containing gas atmosphere with dissociated (“atomic”) nitrogen, while the second stage takes place in a second chamber of the furnace, in which, for example, a pure protective gas (such as HNx, consisting for example of 95% N2 and 5% Eb) forms the furnace atmosphere without dissociated (“atomic”) nitrogen being present in it.
  • the heating temperature (annealing temperature T E ) lies between the original recrystallization temperature T R and the recrystallization temperature increased to T R + ⁇ T by the stitching in the seam area of the steel sheet.
  • T R T E T R + ⁇ T the intermediate temperature (T Z ) being lower than the (original) recrystallization temperature T R.
  • FIG. 1c shows a modified exemplary embodiment of a two-stage thermal treatment of the steel sheet on the basis of a schematic temperature-time diagram.
  • the steel sheet is in this case in the first stage from room temperature within a first heating time (t E 1) heated to an intermediate temperature T Z ⁇ T R and during a holding time (t H) is at least approximately at this intermediate temperature is maintained, by passing the steel sheet through a continuous annealing furnace.
  • the heating to the heating temperature T E can expediently within a very short second heating time (t E 2 ) of less than 5 seconds by an im downstream area of the continuous annealing furnace arranged induction heating take place.
  • t E 2 very short second heating time
  • the figure of the figure applies lc for the heating temperature T E in the third embodiment: T R ⁇ T E ⁇ T R + .DELTA.T, wherein the intermediate temperature (T Z) is smaller than the (original) recrystallization temperature T R is.
  • This third exemplary embodiment is distinguished by an improved efficiency compared to the second exemplary embodiment, because the cooling of the steel sheet at the end of the first stage and repeated heating at the beginning of the second stage from room temperature is dispensed with.
  • the efficiency can be improved even further if induction heating is used for heating in the second stage, with which very rapid heating with high heating rates can be achieved.
  • the third embodiment can expediently be carried out in a continuous annealing furnace with two chambers arranged one behind the other, the steel sheet being heated in the first stage in a first chamber of the continuous annealing furnace in which a nitrogen-containing gas atmosphere with dissociated ("atomic") nitrogen prevails, and
  • a nitrogen-containing gas atmosphere with dissociated (“atomic") nitrogen prevails
  • the steel sheet is heated by means of the induction heating in the second chamber of the continuous annealing furnace, with either a pure protective gas (such as HNx) forming the furnace atmosphere in the second chamber without dissociated ("atomic") nitrogen being present in it, or here, too, another embroidery takes place in a gas atmosphere with atomic nitrogen.
  • the induction heating is expediently arranged in the downstream area of the second chamber.
  • the (original) recrystallization temperature T R of the steel depends on the composition of the steel and is typically in the range from 550 to 720 ° C.
  • the heating temperature T E is preferably in the range 630.degree. C. to the Curie temperature of approx. 768.degree.
  • the preferred upper limit value of the Curie temperature of 768 ° C. for the heating temperature T E results from apparatus-related reasons, since inductive heating can only take place up to this limit temperature. If the heating in the annealing furnace takes place conductively or by thermal radiation, it is also possible to heat to heating temperatures T E above the Curie temperature.
  • the heating temperature (T E ) or the annealing temperature is now selected such that T R T E ⁇ T R + ⁇ T applies.
  • the heating temperature (T E ) or the annealing temperature is thus set in the method according to the invention in such a way that it is between the (original) recrystallization temperature (T R ) of the steel used for the production of the cold-rolled steel sheet and that caused by the embroidering of the steel sheet near the surface in the seam area the recrystallization temperature (T R + ⁇ T) increased by the value ⁇ T.
  • a three-layer microstructure in the form of a “sandwich” with an at least essentially, preferably largely completely recrystallized core area and a near-surface edge area surrounding the core area is formed over the cross-section of the steel sheet, the edge area not or at least not completely recrystallized (which is why this three-layer structure is also referred to as a "sandwich structure").
  • the microstructure resulting from the heating of the steel sheet in the presence of the nitrogen donor therefore comprises an at least essentially completely recrystallized core area 2 and a hem area 1 surrounding the core area 2 on both sides, as shown in the schematic sectional illustration of a steel sheet according to the invention in FIG. 2a.
  • the seam area 2 is not or at least not completely recrystallized and therefore remains in the as-rolled state of the cold-rolled steel sheet.
  • the respective The degree of recrystallization of the core area 2 and the border area 2 can be set via the heating temperature (T E ) and the annealing time (t G ).
  • a sharp demarcation of the core area 2 and the border area 1 can be achieved, for example, if the glow duration (t G ) is greater than 10 seconds and the heating temperature (T E ) is between T R + ⁇ T / 3 and T R + 2 ⁇ T / 3 .
  • the thickness of the seam area 1 can be adjusted via the process parameters of the heating temperature (T E ) and the heating time (t E ), which will be explained in detail below.
  • the method according to the invention can also be used to produce two-layer microstructures with an at least largely completely recrystallized core area 2 and an overlying, hard-rolled edge area 1 if, instead of a gaseous nitrogen donor, a liquid or solid nitrogen donor is used, which is only applied to one side of the steel sheet .
  • a liquid or solid nitrogen donor is used, which is only applied to one side of the steel sheet .
  • the liquid or solid nitrogen donor is applied to one side of the steel sheet prior to annealing and the steel sheet coated on one side with the nitrogen donor is then annealed in the annealing furnace in the manner described above.
  • Aqueous solutions of these nitrogen-containing compounds can be applied as a fine spray mist on one or both sides of the surface of the steel sheet using a CO 2 cartridge, for example, which can then be dried before the steel sheet coated with a dry layer of the nitrogen-containing compound is annealed in is brought to the annealing furnace.
  • the annealing furnace can be a hood annealing furnace or also a continuous annealing furnace, with a protective gas atmosphere, for example 100% HNx, preferably being present in the annealing furnace.
  • the nitrogen concentration of the nitrogen donor applied in this way to the surface of the steel sheet can be adjusted via the concentration of the nitrogen-containing compound in the aqueous solution or via the thickness of the dried layer (dry application).
  • the nitrogen donor can also be applied to one or both sides of the steel sheet as a nitrogen-containing powder or granules.
  • Nitrides or nitrates for example, can be used as nitrogen-containing powder or granules.
  • Melamine resins can also be used as nitrogen donors and can be applied as a viscous mass to the surface of the steel sheet.
  • the steel sheets according to the invention After the steel sheets according to the invention have been produced, they can be coated in the usual way with conversion or protective layers on one or both sides, in particular by electrolytic tin-plating or chrome-plating.
  • the atmosphere in the continuous annealing furnace was composed of the ammonia gas and the remainder of the HNx protective gas, with the volume fraction of ammonia in the gas atmosphere of the furnace being determined at room temperature and kept constant by the inflow of ammonia during the thermal treatment of the steel sheet. If the experiments are carried out on a large-scale in a continuous annealing furnace, the ammonia concentrations required for embroidery will probably shift to higher values, since at the high temperatures in a continuously heated continuous annealing furnace, due to the dissociation and recombination effects of the ammonia into atomic and molecular nitrogen, only a part the entire ammonia atmosphere is effectively available for embroidering the steel sheet.
  • the microstructure of the heat-treated steel sheets was examined microscopically (cold-embedded, ground, polished and etched according to Nital with 3% nitric acid). After cooling, the steel sheets heat-treated in the furnace were subjected to a second cold rolling step (skin pass) with a degree of reduction of 1.5%.
  • Table 2a shows the parameters of the heat treatment for various examples of steel sheets with the alloy composition A from Table 1, such as the heating time t E , the annealing time tG, the heating temperature T E and the volume concentration of the ammonia NH 3 (%) in the gas atmosphere of the furnace.
  • the microstructures of heat-treated steel sheets of the examples from Table 2a are compared by way of example, FIG.
  • FIG. 3a showing the example “completely recrystallized”
  • FIG. 3b showing the example according to the invention “sandwich structure”.
  • a three-layer structure with a recrystallized core area 2 and border areas 1 surrounding this on both sides, the seam area 1 each having a thickness of approx. 65 ⁇ m.
  • the steel sheet is largely completely recrystallized over the entire thickness of the steel sheet.
  • the seam area 1 of the sample of Example 1 is therefore still as hard as rolling and has a high hardness with a hardness maximum at the surface of the steel sheet.
  • (embroidered) steel sheets can therefore be produced which are characterized by a very high strength of more than 800 MPa with at the same time good elongation at break of more than 5%, preferably more than 7%.
  • Such steel sheets are excellent in forming processes for producing stable ones
  • Packaging such as food and beverage cans and parts thereof such as (tear-open) lids can be processed.
  • composition of the microstructure in particular the thickness of the seam area as well as the nitrogen content in the
  • the edge area and in the core area as well as the gradient of the nitrogen content over the thickness of the steel sheet can be influenced by varying the process parameters. Therefore, the properties of the steel sheets produced with the method according to the invention can be tailored to different applications.
  • FIGS. 6 and 7 show the microstructure of samples of steel sheets according to the invention, each of which has been heat-treated with variation of a process parameter in the single-stage process described above.
  • the (original) recrystallization temperature T R was increased by ⁇ T, which is why the heating temperature T E there is below the increased recrystallization temperature (T R + ⁇ T) and no recrystallization has taken place.
  • the thickness of the border area is approx. 67 ⁇ 5 ⁇ m.
  • the microstructure does not change significantly as long as the heating temperature T E is less than the increased recrystallization temperature (T R + ⁇ T) is in the seam area, ie it remains with the formation of a three-layer microstructure with a seam thickness of the hard-rolled, non-recrystallized seam area of approx. 67 ⁇ 5 ⁇ m, Figs. 3 to 6 of FIG. 6a).
  • FIG. 6b shows the influence of the annealing time on the formation of the microstructure.
  • the composition of the three-layer microstructure is largely independent of the annealing time tG, ie in particular the seam thickness of the hard-rolled seam area remains approximately the same.
  • the seam thickness is approximately 67 ⁇ 5 ⁇ m.
  • nitrogen diffuses from the border area into the core area.
  • an ammonia concentration of 0.5% by volume already results in a three-layer structure with a recrystallized core area and a hem area surrounding it on both sides, the hem thickness here being approx. 34 ⁇ 3 mih (top left image in Figure 7a).
  • the seam thickness initially increases linearly and then saturates with an ammonia content of approx. 2-3% by volume and a seam thickness of approx. 65 mih (see FIG. 8).
  • a further increase in the ammonia content no longer leads to an expansion of the seam area.
  • the seam thickness of approx. 61 gm (FIG. 7a, picture on the far right) is even slightly below the maximum value of approx. 66 gm, which was observed with an ammonia content of 2.5% by volume.
  • nitride layer in particular an iron nitride layer
  • the nitride layer can be seen from the enlarged representations of the microstructure in FIG. 7b.
  • the superficial nitride layer is composed of several individual layers on top of each other. The individual layers are probably different phases ( ⁇ -, ⁇ '-, ⁇ -phase) of the iron nitrides.
  • the formation of the (iron) nitride layer on the surface of the steel sheet influences the thickness of the seam area.
  • the unwanted surface layer of (iron) nitride is expediently removed by a chemical analysis before the composition of the steel sheets is recorded (based on the normative specification in section 4.4.1 of the DIN EN ISO 14284 standard).
  • the alloy composition listed in Table 1 of the samples examined was determined in a corresponding manner after removing the nitride surface layer in order to avoid falsification of the measured nitrogen content of the sample.
  • FIG. 9 shows hardness profiles of samples with the alloy composition according to Example A of Table 1, the samples having been thermally treated after cold rolling like the corresponding examples in FIG. 5 (see page 32, last paragraph).
  • sample according to the invention (“sandwich structure”) with the sample “completely recrystallized and embroidered” it can be seen from FIG. 9 that the course of the microhardness over the sample cross-section (thickness of the sample) deviates from one another.
  • sample according to the invention (“sandwich structure”) has a higher microhardness over the entire sample cross-section. In the core area of the sample in particular, the micro-hardness is significantly higher compared to the “completely recrystallized and embroidered” sample, with the difference in the micro-hardness of these two samples in the core area being even greater than in the outer edge areas (seam area).
  • the method according to the invention when embroidering in the annealing furnace, the diffusion of nitrogen into the steel sheet is much more efficient than in the case of completely recrystallized steel sheets, due to an embroidering in the hard-rolled area.
  • the method according to the invention can be used to produce steel sheets with a three-layer structure ("sandwich structure"), which have an increased nitrogen concentration in the core area as well as in the outer edge areas (seam areas) and thus an overall significantly increased microhardness and tensile strength.
  • the mean total hardness or the tensile strength of the steel sheet and the hardness profile over the cross section of the steel sheet can therefore also be controlled via the nitrogen content of the nitrogen donor.
  • a hardness profile over the thickness of the steel sheet forms in any case - regardless of the ammonia content - with a hardness maximum on the surface and a minimum hardness value in the center, as shown in FIG. 9 for the sample To recognize "sandwich structure”.
  • the hardness in the center of the steel sheet i.e. in the middle of the core area, corresponds approximately to the hardness of a completely recrystallized, non-embroidered sample (comparative example “fully recrystallized” Figure 9).
  • a sharp delimitation of the core area from the hem area can be achieved if the ratio of the mean hardness values in the hem area and in the core area is 1.2 or more.
  • the ratio of the mean hardness values in the seam area and in the core area is preferably 1.4 or more.
  • the thickness of the hem area can be controlled by the heating time t E.
  • FIG. 10 shows the dependence of the seam thickness on the heating time t E with two different ammonia contents (1% by volume and 5% by volume).
  • an approximately linear increase in the seam thickness can be determined with increasing heating time.
  • the straight lines of the linear course have approximately the same slope with different ammonia content and are only shifted by approx. 10 ⁇ m in the absolute value of the seam thickness, as can be seen from FIG.
  • the composition of the structure and in particular the thickness of the outer, hard-rolled edge area can be set in a defined manner via the process parameter of the heating time.
  • the process parameter of the heating time can be controlled very well in terms of apparatus via the heating rate or the speed at which the steel sheet is guided through the continuous annealing furnace, so that a targeted and precise setting of a desired seam thickness can be achieved.
  • the average hardness of the steel sheet (averaged over the entire thickness) or its tensile strength and its deformability (via the thickness of the core area and its average nitrogen content) can in turn be set via the seam thickness.
  • the material properties achieved are shown in Table 3a and shown graphically in FIG. It can be seen that the strength Rm can be increased by increasing the heating time, but that the elongation at break A is reduced (slightly).
  • FIG. 12 shows the gradient of the nitrogen concentration over the thickness of a steel sheet embroidered in an annealing furnace (with a composition according to Example A from Table 1) Heating time of 62 s and an annealing time of 45 s over the cross-section of the steel sheet resulting nitrogen profile, the sample was gradually pickled in hydrochloric acid and the nitrogen content was measured over the entire remaining sheet thickness by means of carrier gas hot extraction.
  • FIG. 13 shows the influence of the nitrogen content of steel sheets embroidered on at different heights on the hardness and the recrystallization temperature can be seen on the basis of hardness diagrams as a function of the heating temperature during recrystallization annealing.
  • the diagram in FIG. 13 shows the course of the hardness as a function of the heating temperature (annealing temperature) for three different samples with different nitrogen contents with otherwise the same alloy composition (according to example “A” from Table 1).
  • the sample labeled “untreated” was not embroidered in the annealing furnace (ie no nitrogen donor was present during the annealing in the annealing furnace, the steel of this sample had a nitrogen content of 25 ⁇ 5 ppm by weight), whereas the one with “71.9 ppm N2 ”and“ 107 ppm N2 ”were embroidered in the annealing furnace at approx. 550 ° C to a total nitrogen content of 71.9 ppm and 107 ppm, respectively.
  • the sample “71.9 ppm N2” was heated within 1 s to 550 ° C under a 1% ammonia atmosphere in the annealing furnace (bell-type furnace process) and then the nitrogen was evenly distributed over the cross-section (under an argon atmosphere for 5.5 hours of heating to 550 ° C, 5 h hold and 36 h cooling).
  • the sample “107 ppm N2” was generated similarly to sample sample “71.9 ppm N2”, but with an embroidery time of 10 s. Then recrystallization curves were created on the embroidered samples. It can be seen from this that the nitrogen introduced during embroidery has increased the recrystallization temperature, with an increase in the recrystallization temperature of approx.
  • FIG. 14 shows the relationship between the hardness (Vickers HV hardness 0.025 , the hardness being recorded in each case in the hard-rolled state of the samples) and the Recrystallization temperature of the nitrogen content of the different embroidered samples from Figure 13.
  • a linear relationship can be seen for both the microhardness and the recrystallization temperature, ie as the nitrogen content of the embroidered samples increases, the hardness and the recrystallization temperature rise linearly.
  • FIGS. 16 to 18 show a microscopic cross-sectional image of the three-layer microstructure
  • Figure 17 shows the microhardness curve over the cross-section
  • Figure 18 shows strength-elongation diagrams of samples of steel sheets that were skin-tempered with different degrees of skin-pass (DG) after the thermal treatment in the annealing furnace are.
  • DG skin-pass
  • FIG. 19 shows the orientation density distribution function f (g) along the e-fiber of a steel sheet according to the invention with a three-layer structure (sandwich structure).
  • the e -fiber is defined by an orientation of the ⁇ 110> vector parallel to the transverse direction (QR).
  • QR transverse direction
  • the deformation index VI represents a measure of the deformation behavior of the steel sheet, because a ⁇ III ⁇ -orientation enables good formability and has a good Lankford coefficient (r-value), whereas the ⁇ 001 ⁇ -orientation is less malleable .
  • the individual areas (layers) of the three-layer structure i.e. the recrystallized core area and the two outer, non-recrystallized border areas
  • the recrystallized first layer (which is on the inside in a three-layer sandwich structure and represents the core area) generally has a deformation index of less than 0.8 and the second layer (which is on the outside in a three-layer sandwich structure and the Represents the hem area) has a deformation index of more than 2.0 and in particular in the range from 2.0 to 5.0.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlblechs für Verpackungen - Kaltwalzen eines warmgewalzten Stahlblechs, welches aus einem Stahl mit einem auf das Gewicht bezogenen Kohlenstoffgehalt (C) von 10 bis 1000 ppm hergestellt ist, wobei der Stahl des warmgewalzten Stahlblechs eine vorgegebene Rekristallisationstemperatur (TR) aufweist, - Erwärmen des kaltgewalzten Stahlblechs auf eine vorgegebene Erwärmungstemperatur (TE), für die gilt: TR ≤ TE, - wobei das Erwärmen zumindest bis zum Erreichen der Rekristallisationstemperatur (TR) wenigstens zeitweise unter Anwesenheit eines Stickstoffdonors erfolgt, wodurch beim Erwärmen des kaltgewalzten Stahlblechs Stickstoff aus dem Stickstoffdonor zumindest in einen oberflächennahen Bereich (1) des kaltgewalzten Stahlblechs diffundiert und in dem oberflächennahen Bereich (1) eingelagert wird, wodurch die Rekristallisationstemperatur (TR) des Stahls in dem oberflächennahen Bereich (1) um einen Wert ΔT angehoben wird, wobei für die Erwärmungstemperatur (TE) zusätzlich gilt: TE < TR + ΔT. Mit diesem Verfahren können hochfeste Stahlbleche mit einer mehrschichtigen Gefügestruktur hergestellt werden.

Description

Stahlblech und Verfahren zur Herstellung eines Stahlblechs für
Verpackungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlblechs sowie ein Stahlblech, insbesondere für Verpackungen.
Zur Herstellung von Verpackungen aus Stahlblechen, wie z.B. Weißbleche oder elektrolytisch verchromten Stahlblechen (electrolytic chromium coated Steel, ECCS), werden aus Gründen der Ressourceneffizienz zunehmend dünnere Stahlbleche mit Dicken im Bereich von 0,1 bis 0,25 mm eingesetzt. Damit aus dünneren Stahlblechen ausreichend stabile Verpackungen herstellbar sind, muss die Festigkeit von Verpackungsstählen erhöht werden. Weiterhin muss gewährleistet sein, dass die Stahlbleche trotz niedrigerer Dicke und höherer Festigkeit gut umformfähig bleiben, damit das Stahlblech den bei der Herstellung von Verpackungen in Tiefzieh- und Abstreckziehverfahren auftretenden starken Verformungen unterzogen werden kann.
Aus dem Stand der Technik ist es grundsätzlich bekannt, die Festigkeit von Stählen durch Einbringen von ungebundenem, im Stahl gelösten Stickstoff zu erhöhen. Das Einbringen von ungebundenem Stickstoff in den Stahl wird als Aufsticken bzw. Nitrieren oder Nitridieren bezeichnet und stellt ein bekanntes Verfahren zur Mischkristallverfestigung von Stahl und Stahlprodukten dar.
Bei Stahlblechen, welche für die Herstellung von Verpackungen vorgesehen sind (diese werden auch als Verpackungsstahl bezeichnet), ist es ebenfalls bekannt, die Festigkeit durch Aufsticken des Stahls zu erhöhen. In der EP 0 216 399 Bl wird beispielsweise ein Stahlblech für Verpackungszwecke sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben, welches aus einem aluminiumberuhigten, kontinuierlich gegossenen Kohlenstoff-Mangan-Stahl hergestellt wurde und durch Aufsticken eine Menge an ungebundenem Stickstoff erhalten hat, wobei die Mindestmenge an ungebundenem Stickstoff in Abhängigkeit einer gewünschten Härtekategorie des Stahlblechs definiert ist und (beispielsweise für die Härtekategorie T61 des europäischen Standards 145-78) eine Menge an ungebundenem Stickstoff von wenigstens 5 ppm aufweist. Die chemische Zusammensetzung des dort offenbarten Stahlblechs entspricht bezüglich des Kohlenstoff- und Mangangehalts den üblichen weichen Stählen für Verpackungsanwendungen und weist beispielsweise einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,03 - 0,1 Gew.-% und einen Mangangehalt von 0,15 - 0,5 Gew. -% auf. Das Stahlblech zeichnet sich dabei durch eine hohe Streckgrenze im Bereich von 350 - 550 N/mm2 aus. Für die Menge an ungebundenem, im Stahl gelösten Stickstoff wird dabei ein Maximalwert von 100 ppm angegeben und damit begründet, dass das Stahlblech bei einem höheren Gehalt an ungebundenem Stickstoff aufgrund der damit verbundenen Festigkeitserhöhung nicht mehr kaltwalzbar und damit nicht für die vorgesehene Verwendung als kaltgewalzter Verpackungsstahl geeignet ist. In dem Verfahren zur Herstellung dieses bekannten Verpackungsstahls wird zunächst ein Stahl kontinuierlich gegossen, anschließend warmgewalzt, kaltgewalzt, rekristallisierend geglüht und schließlich nachgewalzt. Nach dem Nachwalzen erfolgt eine thermische Nachbehandlung, bei der freie Versetzungen, die in dem Stahl durch das Nachwalzen gebildet werden, durch den durch das Aufsticken eingebrachten ungebundenen Stickstoff fixiert werden, um die Härte und Streckgrenze über die Werte nach dem Nachwalzen zu erhöhen. Die thermische Nachbehandlung kann dabei zweckmäßig mit einer anderen thermischen Behandlung des nachgewalzten Stahls kombiniert werden, welche im Rahmen der Herstellung eines Verpackungsstahls ohnehin durchzuführen ist, wie z.B. beim Aufschmelzen einer auf die Oberfläche des Stahlblechs elektrolytisch aufgebrachten Zinnschicht oder beim Einbrennen einer auf die Stahlblechoberfläche aufgebrachten Lackschicht.
Wegen der in der EP 0 216 399 Bl vorgeschlagenen Obergrenze für die Menge des ungebundenen und im Stahl gelösten Stickstoff von maximal 100 ppm sind die Festigkeiten dieses bekannten Verpackungsstahls limitiert. Höhere Festigkeiten, insbesondere von mehr als 600 MPa, lassen sich ohne Beeinträchtigung der Kaltwalzbarkeit bei Verpackungsstählen durch Einbringen einer höheren Menge an Stickstoff realisieren, wenn das Aufsticken in zwei Stufen erfolgt, nämlich in einer ersten Stufe, in der der Stahlschmelze eine so hohe Menge an Stickstoff zugegeben wird, dass sich das aus der Stahlschmelze hergestellte Warmband noch kaltwalzen lässt, und in einer zweiten Stufe, in der das kaltgewalzte Stahlblech in einem Glühofen während eines Rekristallisationsglühens in einer stickstoffhaltigen Gasatmosphäre, insbesondere in einer Ammoniakatmosphäre, weiter aufgestickt wird, um den Stickstoffgehalt in dem kaltgewalzten Stahlblech über den anfänglichen Stickstoffgehalt der Stahlschmelze hinaus zu erhöhen. Ein solches zweistufiges Aufsticken eines Verpackungsstahls ist in der EP 3 186401 Al beschrieben. Aus der US 3 219 494 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten Stahlbändern für die Herstellung von Weißblech und anderen Verpackungsstählen durch Aufsticken des Stahlbands bekannt, in dem das zu einem Coil aufgewickelte Stahlband in einem Haubenglühofen aufgestickt wird, um zunächst eine stickstoffreiche äußere Schale in dem Stahlband zu erzielen, wobei das Aufsticken in dem Haubenglühofen durch eine Ammoniakgas-Atmosphäre erfolgt, und eine gleichmäßige Verteilung des dabei oberflächennah eingebrachten Stickstoffs über die Dicke des Stahlbands durch eine Diffusion des Stickstoffs bei Erhitzen des Stahlblechs in einer Inertgasatmosphäre auf Temperaturen oberhalb der Rekristallisationstemperatur vorgenommen wird, wodurch der Stickstoff aus der stickstoffreichen äußeren Schale durch das Stahlband in dessen Kernbereich diffundieren kann. Dabei konnten bei Stahlblechen mit einer Dicke von 0,25 mm Festigkeiten im Bereich von 439 MPa bis zu 527 MPa erzielt werden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Stahlflachprodukt (Stahlblech oder Stahlband) für die Herstellung von Verpackungen aufzuzeigen, welches eine möglichst hohe Festigkeit bei gleichzeitig guter Bruchdehnung und guten Umformeigenschaften aufweist. Insbesondere soll ein Verpackungsstahl mit Festigkeiten von wenigstens 600 MPa bei einer Bruchdehnung von wenigstens 5 % zur Verfügung gestellt werden. Der höherfeste Verpackungsstahl muss dabei für den vorgesehenen Verwendungszweck als Verpackungsstahl gleichzeitig eine ausreichende Umformfähigkeit aufweisen, beispielsweise in Tiefzieh- oder Ab streckziehverfahren, damit aus dem Stahlflachprodukt bestimmungsgemäß Verpackungen, wie z.B. Konserven- oder Getränkedosen, hergestellt werden können. Insbesondere soll beim Tiefziehen oder beim Ab streckziehen ein starkes Aufrauhen der Oberfläche vermieden werden. Der als Stahlflachprodukt vorliegende Verpackungsstahl soll dabei die üblichen Dicken im Feinstblechbereich von 0,5 mm oder weniger und insbesondere im Bereich von 0,15 mm bis 0,25 mm aufweisen, wobei diese Dicke des Verpackungsstahls durch Kaltwalzen erzeugt werden soll. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Stahlblechs für Verpackungen.
Diese Aufgaben werden mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie mit einem Stahlblech mit den Merkmalen des Anspruchs 21 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des erfmdungsgemäßen Verfahrens und des Stahlblechs sind in den abhängigen Ansprüchen aufgezeigt.
Wenn von einem Stahlblech gesprochen wird, ist ein Stahlflachprodukt in Form einer Blechtafel oder eines Bands gemeint. Angaben in % oder ppm, die einen Gehalt oder eine Konzentration eines Legierungsbestandteils des Stahls bzw. des kaltgewalzten Stahlblechs betreffen, beziehen sich jeweils auf das Gewicht des Stahls bzw. des Stahlblechs.
In dem erfmdungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Stahlblechs für Verpackungen erfolgt zunächst ein Kaltwalzen eines warmgewalzten Stahlblechs, welches aus einem Stahl mit einem auf das Gewicht bezogenen Kohlenstoffgehalt (C) von 10 bis 1000 ppm hergestellt ist, wobei der Stahl des (kaltgewalzten) Stahlblechs eine (im Wesentlichen durch die Stahlkomposition vorgegebene) Rekristallisationstemperatur (TR) aufweist. Das kaltgewalzte Stahlblech wird in Anwesenheit eines Stickstoffdonors auf eine vorgegebene (maximale) Erwärmungstemperatur (TE) erwärmt. Bei der Erwärmungstemperatur TE handelt es sich dabei bevorzugt um die maximale Temperatur in der thermischen Behandlung des kaltgewalzten Stahlblechs, d.h. weder vor noch während oder nach der thermischen Behandlung gemäß dem erfmdungsgemäßen Verfahren wird das kaltgewalzte Stahlblech auf höhere Temperaturen als die (maximale) Erwärmungstemperatur TE erwärmt. Beim Erwärmen des kaltgewalzten Stahlblechs wird Stickstoff aus dem Stickstoffdonor zumindest in einen oberflächennahen (Saum-)bereich des Stahlblechs eingelagert, indem (atomarer) Stickstoff des Stickstoffdonors in den oberflächennahen (Saum-)bereich diffundiert. Dadurch wird die Rekristallisationstemperatur (TR) des Stahls in dem oberflächennahen (Saum- Bereich um einen Wert ΔT angehoben. Erfindungsgemäß wird die Erwärmungstemperatur (TE) dabei so ausgewählt, dass TR < TE < TR + ΔT gilt. Die Erwärmungstemperatur (TE) wird also in dem erfmdungsgemäßen Verfahren so eingestellt, dass sie zwischen der (ursprünglichen) Rekristallisationstemperatur (TR) des für die Herstellung des kaltgewalzten Stahlblechs verwendeten Stahls und der durch das oberflächennahe Aufsticken des Stahlblechs im oberflächennahen (Saum-)bereich um den Wert ΔT erhöhten Rekristallisationstemperatur (TR + ΔT) liegt.
Um eine zumindest im Wesentlichen vollständige Rekristallisation des Kernbereichs (bzw. der einen Schicht) zu erzielen, wird die Temperatur des Stahlblechs nach Erreichen der Erwärmungstemperatur über eine vorgegebene Glühdauer (tG) auf der Erwärmungstemperatur (TE) gehalten. Die Glühdauer liegt dabei bevorzugt bei mehr als 1 Sekunde, insbesondere im Bereich von 1 bis 80 Sekunden, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Sekunden. Bei längeren Glühdauern von bspw. mehr als 10 Sekunden erfolgt neben einer vollständigen Rekristallisation des Kernbereichs eine Vergleichmäßigung der Verteilung des Stickstoffs über die Dicke des Stahlblechs.
Durch die erfindungsgemäße Einstellung der Erwärmungstemperatur (TE) bildet sich über den Querschnitt des Stahlblechs eine mehrschichtige Gefügestruktur, insbesondere eine zwei- oder dreischichtige Gefügestruktur. Die zweischichtige Gefügestruktur weist dabei eine zumindest im Wesentlichen rekristallisierte erste Schicht und eine nicht oder zumindest nicht vollständig rekristallisierte zweite Schicht auf. Die dreischichtige Gefügestruktur enthält einen inneren, zumindest im Wesentlichen rekristallisierten Kernbereich und einen den Kernbereich beidseitig umgebenden, oberflächennahen Saumbereich, wobei der Saumbereich nicht oder zumindest nicht vollständig rekristallisiert und damit noch (vom Kaltwalzen) walzhart ist. Wenn hier von einem Saumbereich gesprochen wird ist damit ein Bereich des Stahlblechs gemeint, der eine nicht oder zumindest nicht vollständig rekristallisierte Gefügestruktur aufweist, die zumindest teilweise noch walzhart ist. Wenn hier von einem Kernbereich gesprochen wird ist damit ein Bereich des Stahlblechs gemeint, der eine zumindest im Wesentlichen rekristallisierte Gefügestruktur aufweist, die aufgrund der Rekristallisation weicher ist als der walzharte Saumbereich.
Die dreischichtige Gefügestruktur weist dabei die Form eines „Sandwich“ mit einem zumindest im Wesentlichen, bevorzugt weitgehend vollständig rekristallisierten Kembereich und einen den Kembereich umgebenden, oberflächennahen Saumbereich auf, wobei der Saumbereich nicht oder zumindest nicht vollständig rekristallisiert ist. Diese dreischichtige Gefügestruktur gemäß der Erfindung wird daher nachfolgend und in den Zeichnungen auch als „Sandwichgefüge“ bezeichnet.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Stahlblech, das insbesondere für die Herstellung von Verpackungen eingesetzt werden kann und aus einem Stahl mit einem auf das Gewicht bezogenen Kohlenstoffgehalt (C) von 10 bis 1000 ppm hergestellt ist und eine Dicke von weniger als 0,5 mm aufweist, wobei das Stahlblech einen zumindest im Wesentlichen rekristallisierten Kernbereich sowie einen den Kembereich umgebenden oder sich an den Kernbereich anschließenden, oberflächennahen und nicht oder zumindest nicht vollständig rekristallisierten Saumbereich aufweist.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass Stahlbleche mit einer entsprechenden Gefügestruktur (insbesondere ein dreischichtiges „Sandwichgefüge“) eine sehr hohe Festigkeit von mehr als 800 MPa bei einer für Tiefziehanwendungen akzeptablen Dehnbarkeit (Bruchdehung) von wenigstens 5 % aufweisen. Die erfindungsgemäßen Stahlbleche eignen sich daher sehr gut für Tiefziehanwendungen, bspw. für die Herstellung von Verpackungen oder von Karrosserieteilen im Automobilbau.
Der Wert ΔT, um den sich die Rekristallisationstemperatur im Saumbereich durch das Einlagem von Stickstoff beim Erwärmen des Stahlblechs erhöht, ist bevorzugt größer als 50°C und besonders bevorzugt größer als 100°C ist und liegt insbesondere im Bereich von 100°C bis 250°C.
Der Wert ΔT, um den sich die Rekristallisationstemperatur im Saumbereich durch das Einlagem von Stickstoff beim Erwärmen des Stahlblechs erhöht, hängt von dem nach Beendigung der Erwärmung in den Saumbereich des Stahlblechs durch Aufsticken eingebrachten Stickstoffgehalt ab, wobei insbesondere ein linearer Zusammenhang zu beobachten ist, der durch ΔT = aAN(ppm) beschrieben werden kann, wobei a eine Proportionalitätskonstante ist und ΔN(ppm) der beim Erwärmen des Stahlblechs durch Aufsticken in den Saumbereich eingebrachte Stickstoffgehalt in ppm (bezogen auf das Gewicht des Stahls) ist. Durch Versuche an mit verschiedenem Stickstoffgehalt aufgestickten Proben mit ansonsten gleicher Legierungskomposition konnte beispielhaft ein Wert von a = 1,2 K/ppm ermittelt werden. Demnach kann bereits bei einer geringen Aufstickung von DN im Bereich von 10 ppm bis 20 ppm (entsprechend 0,001 bis 0,002 Gew.%) eine Erhöhung der Rekristallisationstemperatur im Saumbereich im Bereich von ΔT = 10 K bis 24 K erzielt werden. Bei einer höheren Aufstickung von bspw. ΔN = 100 ppm (entsprechend 0,01 Gew.%) beträgt die (theoretisch erzielbare) Erhöhung der Rekristallisationstemperatur im Saumbereich bereits ΔT = ca. 120 K.
Das erfindungsgemäße Stahlblech kann auch in einer zweistufigen thermischen Behandlung erzeugt werden, wobei in einer ersten Stufe ein Aufsticken bei einer Zwischentemperatur und in einer zweiten Stufe bei einer gegenüber der Zwischentemperatur höheren Erwärmungstemperatur ein Glühen erfolgt (weshalb die Erwärmungstemperatur nachfolgend auch als Glühtemperatur bezeichnet wird). Die Zwischentemperatur ist dabei kleiner als die Rekristallisationstemperatur TR. In dem zweistufigen Prozess wird das Stahlblech in der ersten Stufe von Raumtemperatur innerhalb einer ersten Aufheizzeit auf die Zwischentemperatur TZ < TR erwärmt und während einer Haltezeit ΪH zumindest annähernd auf dieser Temperatur gehalten. Die Zwischentemperatur TZ liegt dabei bevorzugt im Bereich von 300°C bis 600°C, besonders bevorzugt zwischen 400°C und 550°C, weil ab einer Temperatur von ca. 300°C bei Verwendung von Ammoniakgas als Stickstoffdonor die Dissoziation zu atomarem Stickstoff an metallischen Oberflächen beginnt. Bei Temperaturen bis zu ca. 550°C erfolgt jedenfalls für die meisten der Legierungskompositionen gemäß der Erfindung noch keine (vollständige) Rekristallisation. Bei den bevorzugten
Zwischentemperaturen TZ in der ersten Stufe erfolgt daher zwar eine Diffusion des dissoziierten Stickstoffs aus dem Stickstoffdonor in den Saumbereich des Stahlblechs, allerdings noch keine Rekristallisation. Die Rekristallisation des Kembereichs erfolgt erst in der zweiten Stufe, in der das Stahlblech auf die Erwärmungstemperatur (Glühtemperatur) TE erhitzt wird, die gleich groß oder größer als die ursprüngliche Rekristallisationstemperatur TR ist aber unterhalb von TR + ΔT liegt. Die Erwärmungstemperatur TE liegt bspw. im Bereich von 650°C bis 800°C, je nach dem Wert der ursprünglichen Rekristallisationstemperatur TR des verwendeten Stahls, und insbesondere bei ca. 750°C.
Wie bei dem einstufigen Erwärmen des Stahlblechs in dem ersten Ausführungsbeispiel erfolgt auch in dem zweistufigen Verfahren zumindest im Wesentlichen nur eine (teilweise) Rekristallisation des Kernbereichs des Stahlblechs. Eine Rekristallisation des in der ersten Stufe aufgestickten Saumbereichs wird verhindert, indem die Erwärmungstemperatur (Glühtemperatur) TE _ so gewählt wird, dass sie unterhalb der durch das Aufsticken des
Saumbereichs um ΔT erhöhten Rekristallisationstemperatur TR + ΔT liegt. Es gilt also: TR ≤ TE ≤ TR + ΔT.
In der zweistufigen thermischen Behandlung wird das Stahlblech also zweckmäßig in einem Durchlaufglühofen zunächst in einer ersten Stufe bei einer niedrigeren Zwischentemperatur TZ, die unterhalb der (ursprünglichen) Rekristallisationstemperatur TR des Stahls liegt, während einer Haltezeit, die bevorzugt im Bereich von 10 bis 150 Sekunden liegt, im Saumbereich aufgestickt und in einer zweiten Stufe bei einer gegenüber der Zwischentemperatur höheren Erwärmungstemperatur (Glühtemperatur TE), die oberhalb der (ursprünglichen) Rekristallisationstemperatur des Stahls liegt, während einer Glühdauer tG, die bevorzugt im Bereich von 1 bis 300 Sekunden, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Sekunden liegt, im Kernbereich zumindest teilweise rekristallisierend geglüht. Die erste Aufheizzeit (ΪE1), in der das Stahlblech in dem zweistufigen Prozess von Raumtemperatur auf die Zwischentemperatur erwärmt wird, liegt bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 120 Sekunden, besonders bevorzugt zwischen 10 und 90 Sekunden, und kann entsprechend den gewünschten Materialeigenschaften des erfindungsgemäßen Stahlblechs angepasst werden, wie im ersten Ausführungsbeispiel. Die Haltezeit (ΪH), in der das Stahlblech auf der Zwischentemperatur gehalten wird, liegt hier ebenfalls bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 90 Sekunden, besonders bevorzugt zwischen 10 und 60 Sekunden und wird ebenfalls entsprechend den gewünschten Materialeigenschaften des erfindungsgemäßen Stahlblechs ausgewählt. Nach Ablauf der Haltezeit kann das Stahlblech entweder nach einer Abkühlung oder unmittelbar ohne Abkühlung in der zweiten Stufe in einer zweiten Aufheizzeit (tE 2) auf die Erwärmungstemperatur TE (Glühtemperatur) erwärmt und während einer Glühdauer (tG) zumindest annähmd auf dieser Erwärmungstemperatur TE gehalten werden. Während der Glühdauer kann dabei optional der Stickstoffdonor im Glühofen vorhanden sein, der dissozierten (atomaren) Stickstoff zur Verfügung stellt, so dass auch noch während der Glühdauer tG ein (weiteres) Aufsticken des Stahlblechs erfolgen kann. Dies führt zu einem Aufsticken des Kernbereichs und dadurch zu einer Verbesserung der Umformfähigkeit des Stahlblechs, insbesondere zu einer höheren Dehnbarkeit
(Bruchdehnung). Die Erwärmungstemperatur TE (Glühtemperatur) liegt dabei erfmdungsgemäß zwischen der ursprünglichen Rekristallisationstemperatur TR und der durch das Aufsticken in dem Saumbereich des Stahlblechs auf TR + ΔT erhöhten Rekristallisationstemperatur. Es gilt hier also auch in dem zweistufigen Prozess für die Erwärmungstemperatur TE: TR < TE < TR + ΔT, wobei die Zwischentemperatur (TZ) kleiner als die ursprüngliche Rekristallisationstemperatur TR ist.
Sowohl bei der einstufigen als auch bei der zweistufigen Verfahrensführung wird das Stahlblech während dem Aufheizen und vor Erreichen der Rekristallisationstemperatur zumindest zeitweise dem Stickstoffdonor ausgesetzt, der dissoziierten (atomaren) Stickstoff in dem Glühofen bereitstellt, welcher zunächst oberflächennah in das Stahlblech eindiffundiert und dadurch dort in dem Saumbereich die Rekristallisationstemperatur erhöht. Der Stahl des kaltgewalzten Stahlblechs weist bezogen auf das Gewicht bevorzugt folgende Zusammensetzung auf:
• Kohlenstoff, C: mehr als 0,001 % und weniger als 0,1 %, bevorzugt weniger als 0,06 %;
Mangan, Mn: mehr als 0,01 % und weniger als 0,6 %; Phosphor, P: weniger als 0,04 %; • Schwefel, S: weniger als 0,04 % und bevorzugt mehr als 0,001 %;
• Aluminium, Al: weniger als 0,08 %;
• Silizium, Si: weniger als 0,1 %;
• optional Kupfer, Cu: weniger als 0,1 %;
• optional Chrom, Cr: weniger als 0,1 %;
• opti onal Ni ekel , Ni : weniger als 0,1 %;
• optional Titan, Ti: weniger als 0,1 % und bevorzugt mehr als 0,02
%; optional Niob, Nb: weniger als 0,08 % und bevorzugt mehr als 0,01 %;
• optional Molybdän, Mo: weniger als 0,08 %;
• optional Zinn, Sn: weniger als 0,05 %;
• optional Bor, B: weniger als 0,01 %, bevorzugt weniger als 0,005
% und bevorzugt mehr als 0,0005 %;
• optional Stickstoff, N0: weniger als 0,02 %, insbesondere weniger als
0,016 %, und bevorzugt mehr als 0,001 %;
• Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen,
• wobei der auf das Gewicht bezogene mittlere Stickstoffanteil (N) des Stahlblechs nach dem Erwärmen des kaltgewalzten Stahlblechs in Anwesenheit des Stickstoffdonors mindestens 0,015% und bevorzugt mindestens 0,02% beträgt.
Wenn von einem mittleren Stickstoffanteil (N) oder einem mittleren Stickstoffgehalt gesprochen wird, ist die über die jeweilige Dicke gemittelte Stickstoffkonzentration gemeint. Beim mittleren Stickstoffanteil (N) des Stahlblechs ist demnach die über die Dicke des Stahlblechs gemittelte Stickstoffkonzentration gemeint. Der Stahl des kaltgewalzten Stahlblechs kann dabei bereits einen anfänglichen Stickstoffgehalt N0 von bevorzugt mehr als 0,001 Gew.% und weniger als 0,02 Gew.% und besonders bevorzugt von weniger als 0,016 Gew. % aufweisen. Es kann jedoch auch ein Stahl eingesetzt werden, der abgesehen von unvermeidbaren Stickstoff-Verunreinigen keinen Stickstoff enthält. Eine Begrenzung des ursprünglichen Stickstoffgehalts auf Werte von weniger als 0,02 Gew.% ermöglicht ein problemloses Kaltwalzen des aus dem Stahl durch Warmwalzen hergestellten Warmbands mit den üblichen Kaltwalzvorrichtungen (Walzstrassen für das Kaltwalzen von Stahlblechen zu Feinstblechen). Weiterhin wird bei niedrigen Anfangs-Stickstoffgehalten von N0 < 0,02 Gew.% in dem Stahl die Ausbildung von Defekten beim Gießen einer Bramme verhindert. Zur Erzielung eines möglichst hohen (mittleren) Stickstoffgehalts in dem kaltgewalzten Stahlblech, und dadurch zur Erzielung einer hohen Mischkristallverfestigung, ist es jedoch vorteilhaft, wenn der zur Herstellung des Warmbands verwendete Stahl bereits einen (anfänglichen) Stickstoffgehalt aufweist, der bevorzugt im Bereich von 0,001 Gew.% bis 0,02 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,005 Gew.% und 0,016 Gew.% liegt.
Wenn der Stahl des kaltgewalzten Stahlblechs einen anfänglichen Stickstoffgehalt (N0) aufweist, erhöht sich der Stickstoffgehalt beim Erwärmen des kaltgewalzten Stahlblechs insbesondere in dem Saumbereich auf einen über den anfänglichen Stickstoffgehalt (N0) liegenden Wert. Wenn sich der auf das Gewicht bezogene Stickstoffgehalt (NS) in dem Saumbereich dabei auf einen über die Dicke des Saumbereichs gemittelten Wert erhöht, der bevorzugt mehr als 50 ppm und besonders bevorzugt zwischen 400 und 800 ppm über dem anfänglichen Stickstoffgehalt (N0) des Stahls liegt, wird eine (teilweise beträchtliche) Erhöhung der Festigkeit des Stahlblechs beobachtet. Es können dabei Festigkeiten des Stahlblechs von mehr als 800 MPa bei Bruchdehnungen von wenigstens 5 % erzielt werden. Der (mittlere) Stickstoffgehalt (NS) des in dem Saumbereich durch das Aufsticken eingelagerten Stickstoffs kann dabei bis zur Löslichkeitsgrenze des Stickstoff im Eisen von ca. 1000 ppm reichen. Je nach Einstellung der Verfahrensparameter, insbesondere der Haltezeit und der Glühdauer, sowie der (optional vorliegenden) Konzentration des Stickstoffdonors im Glühofen während des Glühens des Stahlblechs bei der Erwärmungstemperatur (Glühtemperatur) wird auch der Kernbereich des Stahlblechs in einem gewissen Elmfang aufgestickt. Dabei kann das Aufsticken des Kembereichs (erheblich) geringer ausfallen. Es kann allerdings auch ein Aufsticken des Kembereichs auf Stickstoffkonzentrationen erfolgen, die zumindest annähernd den Stickstoffkonzentrationen des Saumbereichs entsprechen. Durch das Aufsticken des Kernbereichs ergibt sich in dem Kernbereich ein Stickstoffgehalt (NK), der zumindest größer ist als der anfängliche Stickstoffgehalt (N0) des Stahls, wobei die Differenz des auf das Gewicht bezogenen Stickstoffgehalts (NK) in dem Kernbereich und des anfänglichen Stickstoffgehalts (N0) des Stahls bevorzugt größer als 30 ppm ist. Durch das Aufsticken des Kernbereichs auf eine Stickstoffkonzentration > 30 ppm über dem anfänglichen Stickstoffgehalt (N0) des Stahls (d.h. auf einen mittleren Stickstoffgehalt im Kern von NK > N0 + 30 ppm) kann dem Stahlblech eine ausreichende Dehnbarkeit, insbesondere eine Bruchdehnung von mehr als 5 %, verliehen werden, wodurch eine für Tiefziehanwendungen ausreichende Umformfähigkeit erreicht wird. Eine in Bezug auf eine gute Umformfähigkeit zu bevorzugende Aufstickung des Kembereichs ist allerdings nicht zwingend erforderlich um die mehrschichtige Gefügestruktur (insbesondere das dreischichtige Sandwichgefüge) gemäß der Erfindung auszubilden.
In bevorzugten Ausführungsbeispielen enthält der Stahl, aus dem das erfmdungsgemäße Stahlblech durch Warmwalzen und anschließendem Kaltwalzen hergestellt wird, bezogen auf das Gewicht mehr als 0,001 % und weniger als 0,1 % C, mehr als 0,01 % und weniger als 0,6 % Mn, weniger als 0,04 % P, weniger als 0,04 % S, weniger als 0,08 %A1, weniger als 0,1 % Si, sowie optional einen anfänglichen Stickstoffgehalt (N0) von bis zu 0,020% und bevorzugt von 0,016% oder weniger und als Rest Eisen sowie unvermeidbare Verunreinigungen. Nach dem Aufsticken enthält das Stahlblech bevorzugt einen mittleren Stickstoffgehalt N > N0 von wenigstens 0,020 % oder mehr, besonders bevorzugt von 0,025 % oder mehr und insbesondere im Bereich von 0,040 bis 0,080 % N. Die Zugfestigkeit des Stahlblechs liegt bei wenigstens 800 MPa, besonders bevorzugt bei wenigstens 900 MPa, bei einer gleichzeitigen Bruchdehnung im Bereich von 2% bis 10%.
Der beim Erwärmen des kaltgewalzten Stahlblechs in dem Saumbereich eingelagerte Stickstoff kann (bis zur Löslichkeitsgrenze) in gelöster Form und/oder in gebundener Form als Nitrid vorliegen. Bei Anwesenheit starker Nitridbildner in dem Stahl liegt der eingelagerte Stickstoff zumindest teilweise als in Nitriden gebundener Stickstoff, insbesondere als TiN und/oder NbN und/oder A1N vor. An der freien Oberfläche der Saumschicht (also der dem Kern abgewandten Oberfläche) kann sich, je nach der Konzentration des Stickstoffs in dem Sticksstoffdonor, auch eine oberflächliche Nitridschicht, insbesondere eine Eisennitridschicht, ausbilden. Die Bildung einer oberflächlichen Nitridschicht hängt dabei ganz Wesentlich von der Konzentration des Stickstoffs in dem Stickstoffdonor ab. Bei Verwendung einer Gasatmosphäre mit Ammoniak als Stickstoffdonor kann bspw. im Labormaßstab ab einem Ammoniakgehalt von ca. 2-3 Vol.% die Ausbildung einer Nitridschicht an der Oberfläche des Saumbereichs beobachtet werden. Die Nitridschicht ist dabei im Vergleich zur Dicke des Saumbereichs sehr dünn und weist eine Dicke im Bereich von ca. 10 μm oder weniger auf. Der Volumenanteil des Ammoniak in der Gasatmosphäre bezieht sich dabei auf die Verhältnisse in einem Laborversuch, in dem Stahlbleche mit einer Induktionsheizung erwärmt worden sind, wobei der Volumenanteil des Ammoniak in der Gasatmosphäre des Laborofens bei Raumtemperatur ermittelt worden ist.
Eine besonders scharfe Abgrenzung des rekristallisierten Kerns und des nicht oder zumindest nicht vollständig rekristallisierten Saumbereichs des Stahlblechs lässt sich beobachten, wenn der Stahl eine ausreichende Menge von starken Nitridbildnern wie Ti, Nb, Mo und/oder Al enthält. Bevorzugt enthält der Stahl des kaltgewalzten Stahlblechs bezogen auf das Gewicht daher mehr als 200 ppm Titan und/oder mehr als 100 ppm Niob und/oder mehr als 50 ppm Aluminium. Besonders bevorzugt beträgt die Summe der Gewichtsanteile der starken Nitridbildner mehr als 300 ppm und bevorzugt mehr als 500 ppm. Ganz besonders vorteilhaft sind Stahlbleche mit einem auf das Gewicht bezogenen Titan-Gehalt (Ti) von wenigstens 500 ppm. Die starken Nitridbildner wie Ti, Nb, und/oder Aluminium binden den im Saumbereich eingelagerten Stickstoff des Stickstoffdonors und verhindern dadurch, dass der zunächst nur oberflächennah eingelagerte Stickstoff weiter in das Innere des Stahlblechs diffundieren kann. Somit wird an der Oberfläche des Stahlblechs eine verglichen mit der Blechdicke sehr dünne Saumschicht mit einem hohen Stickstoffgehalt erzeugt, der in diesem Saumbereich zu einer starken Erhöhung der Rekristallisationstemperatur führt. Wenn nun gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Erwärmung des kaltgewalzten Stahlblechs auf Temperaturen erfolgt, die einerseits höher als die (ursprüngliche) Rekristallisationstemperatur des Stahls im (nicht oder nur geringfügig aufgestickten) Kembereich des Stahlblechs und andererseits niedriger als die (erhöhte) Rekristallisationstemperatur des aufgestickten Saumbereichs liegen, wird nur der Kernbereich (vollständig) rekristallisiert und der Saumbereich bleibt aufgrund der erhöhten Rekristallisationstemperatur unkristallisiert. Daraus ergibt sich die mehrschichtige Gefügestruktur (Sandwichgefüge) des erfindungsgemäßen Stahlblechs mit scharfen Grenzen zwischen dem Saumbereich und dem Kembereich. Der nicht rekristallisierte Saumbereich bleibt dabei walzhart und verleiht dem Stahlblech eine hohe Festigkeit. Der rekristallisierte Kembereich verleiht dem Stahlblech dagegen eine gute Dehnbarkeit und dadurch eine gute Umformformbarkeit. Bei Stahlblechen, die keine starken Nitridbildner enthalten, lässt sich dennoch eine mehrschichtige Gefügestruktur in Bezug auf den Kristallisationsgrad erzeugen, allerdings sind dabei die Übergänge zwischen dem walzharten, nicht kristallisierten Saumbereich und dem zumindest teilweise rekristallisierten Kernbereich weniger scharf ausgebildet.
Die Ausbildung der mehrschichtigen Gefügestruktur in Bezug auf den Kristallisationsgrad des Stahlgefüges lässt sich durch die Aufheizzeit und die Glühdauer beeinflussen. Bevorzugt wird das kaltgewalzte Stahlblech innerhalb einer Aufheizzeit von 1,0 bis 120 Sekunden von Raumtemperatur (ggf. stufenweise, mit dazwischen eingefügten Haltephasen, in denen die Temperatur während einer Haltezeit konstant gehalten wird) auf die Erwärmungstemperatur (TE) erwärmt und über eine Glühdauer (tG ) zwischen 1,0 und 90 Sekunden auf der Erwärmungstemperatur gehalten. Eine kurze Aufheizzeit und eine kurze Glühdauer trägt zu einer stärkeren Ausbildung eines Stickstoffgradienten bei, da bei kurzen Aufheizzeiten- und Glühdauern der zunächst nur an der Oberfläche des Stahlblechs eingelagerte Stickstoff nicht in den Kernbereich diffundieren kann. Bei längeren Glühdauern ist eine Diffusion des Stickstoffs aus dem Saumbereich in den Kembereich zu beobachten, mit der Folge, dass auch der Kembereich des Stahlblechs aufgestickt wird.
Die Dicke des nicht rekristallisierten Saumbereichs kann durch die Aufheizzeit gesteuert werden, wobei ein linearer Zusammenhang zwischen der Dicke des Saumbereichs und der Aufheizzeit beobachtet werden kann. Damit steht über die Aufheizzeit ein einstellbarer Verfahrensparameter des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung, über den gezielt die Dicke des nicht rekristallisierten und deshalb walzharten Saumbereichs eingestellt werden kann. Je nach gewählter Aufheizzeit liegt die Dicke des Saumbereichs im Bereich von 5 μm bis 150 μm und bevorzugt im Bereich von 10 μm bis 100 pm und insbesondere zwischen 30 pm und 80 μm.
Beim Erwärmen des kaltgewalzten Stahlblechs in Anwesenheit des Stickstoffdonors stellt sich in dem Saumbereich ein Gradient des Stickstoffgehalts (NS) ein, wobei der Stickstoffgehalt von der Oberfläche zu einem Kernbereich des kaltgewalzten Stahlblechs abnimmt. Die Menge des in den Saumbereich eingelagerten Stickstoffs kann über die Stickstoffkonzentration des Stickstoffdonors gesteuert werden.
Der Stickstoffdonor kann bspw. durch eine stickstoffhaltige Gasatmosphäre mit atomarem Stickstoff gebildet sein, in der das Erwärmen des Stahlblechs erfolgt. Bei Verwendung eines gasförmigen Stickstoffdonors, wie z.B. Ammoniakgas, bildet sich eine dreischichtige Gefügestruktur in dem Stahlblech aus mit einem inneren, rekristallisierten Kern und zwei äußeren, nicht kristallisierten Saumbereichen, die den Kern beidseitig umgeben. Zweckmäßig erfolgt das Erwärmen des Stahlblechs in einem Glühofen mit einer stickstoffhaltigen Gasatmosphäre, insbesondere in einem Durchlaufglühofen, durch den das als Band vorliegende Stahlblech durchgeführt wird. Die stickstoffhaltige Gasatmosphäre kann insbesondere durch Einleiten von Ammoniakgas in den Glühofen bereitgestellt werden, wobei beim Erwärmen die Ammoniakmoleküle thermisch zu atomarem Stickstoff dissoziieren, der in die Oberfläche des Stahlblechs diffundieren kann. Die Volumenkonzentration des Ammoniaks in der stickstoffhaltigen Gasatmosphäre liegt bevorzugt bei mehr als 0,1 %, insbesondere zwischen 0,1 % und 10 % und besonderes bevorzugt zwischen 0,1 % und 3 %, insbesondere zwischen 0,5 % und 2,5 %. Besonders bevorzugt erfolgt das Erwärmen des kaltgewalzten Stahlblechs in einer inerten Schutzgasatmosphäre, welche insbesondere HNx enthält, wobei die Volumenkonzentration des HNx in der stickstoffhaltigen Gasatmosphäre bevorzugt zwischen 90 % und 99,5 % liegt.
Der Stickstoffdonor kann auch eine stickstoffhaltige Flüssigkeit umfassen bzw. durch eine stickstoffhaltige Flüssigkeit gebildet sein, welche vor oder während dem Erwärmen ein- oder beidseitig auf die Oberfläche des kaltgewalzten Stahlblechs aufgebracht wird. Durch nur einseitiges Aufbringen einer stickstoffhaltigen Flüssigkeit als Stickstoffdonor auf eine Oberfläche des Stahlblechs kann eine zweischichtige Gefügestruktur mit einer oberen, nicht rekristallisierten (und dadurch walzharten) Schicht, welche dem flüssigen Stickstoffdonor zugewandt ist, und einer darunter liegenden, rekristallisierten Schicht ausgebildet werden. Die untere, rekristallisierte Schicht bildet dabei den Kembereich und die darüber liegende, nicht rekristallisierte Schicht bildet einen walzharten Saumbereich.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können demnach Stahlbleche aus einem Stahl mit einem auf das Gewicht bezogenen Kohlenstoffgehalt (C) von 10 bis 1000 ppm und einer Dicke von weniger als 0,5 mm hergestellt werden, welche eine mehrschichtige Gefügestruktur mit mindestens einer ersten Schicht und einer zweiten Schicht enthalten, wobei die erste Schicht zumindest im Wesentlichen rekristallisiert und die zweite Schicht nicht oder zumindest nicht vollständig rekristallisiert ist. Die mehrschichtige Gefügestruktur kann dabei zwei Schichten, nämlich eine zumindest im Wesentlichen rekristallisierte erste Schicht und eine nicht oder zumindest nicht vollständig rekristallisierte zweite Schicht umfassen. Die mehrschichtige Gefügestruktur kann auch als dreischichtige Gefügestruktur mit einem inneren, zumindest im Wesentlichen rekristallisierten Kernbereich und einen den Kernbereich beidseitig umgebenden, oberflächennahen Saumbereich ausgebildet sein, wobei der Saumbereich nicht oder zumindest nicht vollständig rekristallisiert und damit noch (vom Kaltwalzen) walzhart ist.
Eine dreischichtige Gefügestruktur mit einem inneren, rekristallisierten Kern und zwei äußeren, nicht oder zumindest nicht vollständig kristallisierten Saumbereichen, die den Kern beidseitig umgeben, weist besonders gute Umformeigenschaften auf. Der äußere, walzharte Saumbereich verhindert dabei, dass sich größere Körner aus dem rekristallisierten Kernbereich beim Umformen nach außen bis an die Oberfläche des Stahlblechs optisch sichtbar durchdrücken können, was einerseits unerwünschte optische Effekte erzeugt und andererseits zu einer erhöhten Porigkeit sowie Rissen in einem auf die Oberfläche des Stahlblechs aufgebrachten Lack führen kann. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Stahlblechs weist deshalb eine dreischichtige Gefügestruktur („Sandwichgefüge“) mit einem inneren, rekristallisierten Kern und zwei äußeren, nicht oder zumindest nicht vollständig kristallisierten Saumbereichen auf, die den Kern beidseitig umgeben.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Stahlbleche hersteilen, welche eine Zugfestigkeit von mehr als 800 MPa und bevorzugt von mehr als 950 MPa sowie eine Bruchdehnung von mehr als 4% und bevorzugt von mehr als 5% aufweisen. Der Saumbereich des Stahlblechs weist nach dem Aufsticken bevorzugt eine Vickers-Härte von wenigstens 220 HVO,O25 und besonders bevorzugt von wenigstens 300 HV0,025 auf. Die Vickers-Härte im Kernbereich liegt bevorzugt bei wenigstens 100 HV0,025 und bei weniger als 280 HV0,025.
Wenn der mittlere Stickstoffgehalt (NS) in dem Saumbereich des Stahlblechs bezogen auf das Gewicht nach dem Aufsticken zwischen 400 und 800 ppm liegt, können besonders hohe Festigkeiten und Härtewerte erzielt werden. Beim mittleren Stickstoffgehalt (NS) in dem Saumbereich ist die über die Dicke des Saumbereichs gemittelte Konzentration des gelösten Stickstoffs gemeint. Diese kann bis zur Löslichkeitsgrenze des Stickstoff im Stahl von ca. 1000 ppm reichen. Zumindest in dem Saumbereich des Stahlblechs bildet sich beim Aufsticken, also beim Erwärmen des Stahlblechs in Anwesenheit des Stickstoffdonors, ein Gradient des Stickstoffgehalts aus, wobei der Stickstoffgehalt im Saumbereich von der Oberfläche zum Kernbereich hin abnimmt. Je nach Konzentration des Stickstoffs im Stickstoffdonor und/oder der Glühdauer kann eine Aufstickung (d.h. eine Erhöhung des Stickstoffgehalts über den anfänglichen Stickstoffgehalt N0 des Stahls hinaus) sowohl im Saumbereich als auch im Kernbereich beobachtet werden. Die Aufstickung im Saumbereich ist dabei regelmäßig größer als im Kernbereich, d.h. im Saumbereich liegt nach dem Aufsticken eine größere mittlere Stickstoffkonzentration vor als im Kernbereich, so dass sich insgesamt über die gesamte Dicke des Stahlblechs bspw. bei einer dreischichtigen Gefügestruktur („Sandwichgefüge“) ein Stickstoffgradient mit von außen nach innen abnehmendem Stickstoffgehalt bzw. bei einer zweischichtigen Gefügestruktur (mit einem oberen Saumbereich und einem unteren Kernbereich) ein Stickstoffgradient mit vom Saumbereich zum Kernbereich abnehmendem Stickstoffgehalt ergibt. Daraus ergibt sich, dass der Saumbereich des Stahlblechs eine höhere Härte bzw. eine höhere Zugfestigkeit als der Kernbereich aufweist. Das Verhältnis der Härte des Saumbereichs zur Härte des Kembereichs ist bevorzugt größer als 1,2 und besonders bevorzugt größer als 1,4.
Die einzelnen Schichten der zwei- oder dreischichtigen Gefügestruktur unterscheiden sich dabei nicht nur in Bezug auf ihre Härte bzw. Festigkeit sondern auch in Bezug auf ihre Textur voneinander. So können die zumindest im Wesentlichen rekristallisierte erste Schicht und die kaum oder nicht rekristallisierte zweite Schicht bspw. durch das Verhältnis der {001}- Orientierung und der {lll}-Orientierung in der e- Faser voneinander unterschieden werden. Das Verhältnis der {001}-Orientierung und der {111}-Orientierung in der e- Faser kann dabei als „Verformungsindex“ definiert werden, der das Umformverhalten des Stahlblechs charakterisiert. Eine {111}-Orientierung ermöglicht dabei eine gute Umformbarkeit und weist einen guten Lankford-Koeffizienten (r-Wert) auf, wohingegen die {001}-Orientierung weniger gut umformbar ist. Die e- Faser ist dabei durch den <110>-Vektor parallel zur Querrichtung (senkrecht zur Walzrichtung und zur Normalenrichtung in der Bandebene des Stahlbands) liegend definiert. In den Stahlblechen gemäß der Erfindung weist jeweils die rekristallisierte erste Schicht (die bei einer dreischichtigen „Sandwichstruktur innen liegt) einen Verformungsindex von weniger als 0,8 auf und die zweite Schicht (die bei einer dreischichtigen „Sandwichstruktur“ jeweils außen liegt) weist einen Verformungsindex von mehr als 2,0 und insbesondere im Bereich von 2,0 bis 5,0 auf. Entsprechende Charakterisierungen der Texturen in der ersten und der zweiten Schicht lassen sich auch für andere Fasern des Gefüges definieren, bspw. für die a-Faser, die durch den <110>-Vektor in Walzrichtung liegend definiert ist.
Zur Erzielung besonders hoher Zugfestigkeiten von 900 MPa oder mehr ist bevorzugt sowohl im Saumbereich als auch im Kernbereich ein durch Aufsticken des Stahls erzeugter Stickstoffgehalt vorhanden, der jeweils höher als der anfängliche Stickstoffgehalt (N0) des Stahls ist, wobei der (mittlere) Stickstoffgehalt (NS) im Saumbereich dabei höher als der (mittlere) Stickstoffgehalt (NK) im Kembereich oder auch gleich hoch sein kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnten Stahlbleche mit Zugfestigkeiten von bis zu 1100 MPa erzeugt werden.
Bei einer Erhöhung des Stickstoffgehalts sowohl im Saumbereich als auch im Kembereich erhöht sich die Dehnbarkeit (Bruchdehnung) des Stahlblechs,. Deshalb ist bevorzugt das Verhältnis des Stickstoffgehalts (NS) des Saumbereichs zum Stickstoffgehalt (NK) des Kernbereichs kleiner als 2,8, bevorzugt kleiner als 2,5. Bevorzugt wird das Stahlblech im Kernbereich soweit aufgestickt, dass die Bruchdehnung des Stahlblechs mehr als 4 %, bevorzugt mehr als 5 % beträgt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnten Stahlbleche mit Bruchdehnungen von mehr als 10% bei Zugfestigkeiten von über 1000 MPa erzeugt werden.
Eine besonders scharfe Abgrenzung des Saumbereichs vom Kernbereich ist gegeben, wenn der Stahl im Saumbereich einen (Re-)kristallisationsgrad von weniger als 30%, bevorzugt weniger als 20%, aufweist und/oder wenn der Kernbereich einen (Re-)kristallisationsgrad von mehr als 70%, bevorzugt von mehr als 80%, aufweist.
Eine besonders scharfe Abgrenzung des Saumbereichs vom Kembereich lässt sich erzielen, wenn für die Erwärmungstemperatur (TE) gilt: TE = TR + ΔT/2. Bevorzugt liegt die Erwärmungstemperatur TE im Bereich von TR + ΔT/3 bis TR + 2 ΔT/3. Der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Stahlbleche ist dabei nicht auf den Bereich der Verpackungsstähle begrenzt, sondern erstreckt sich bspw. auch auf Stahlbleche zur Herstellung von Kfz-Karosserien oder von Gehäusen für Maschinen.
Diese und weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verpackungsstahls und des Herstellungsverfahrens ergeben sich aus den nachfolgend unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen näher beschriebenen Ausführungsbeispielen. Die Zeichnungen zeigen:
Figur 1: schematische Darstellung von Temperatur-Zeit-Diagrammen des erfindungsgemäßen Verfahrens in drei verschiedenen Ausführungsbeispielen, wobei das Ausführungsbeispiel der Figur la eine einstufige und die Ausführungsbeispiele der Figuren 1b und 1c jeweils eine zweistufige Erwärmung des Stahlblechs in einem Glühofen zeigen;
Figur 2: schematische Darstellung der Gefügestruktur des erfindungsgemäßen
Stahlblechs in einer ersten Ausführungsform mit einer dreischichtigen Gefügestruktur (Figur 2a) und in einer zweiten Ausführungsform mit einer zweischichtigen Gefügestruktur (Figur 2b);
Figur 3: Gegenüberstellung mikroskopischer Querschnitts-Aufnahmen der
Gefügestruktur eines herkömmlichen Stahlblechs (Figur 3a) und eines erfindungsgemäßen Stahlblechs mit einer dreischichtigen Gefügestruktur (Figur 3b);
Figur 4: Gegenüberstellung der mikroskopischen Aufnahmen der Gefügestruktur eines herkömmlichen Stahlblechs (Figur 4a) und eines erfindungsgemäßen Stahlblechs mit einer dreischichtigen Gefügestruktur (Figur 4b), wobei jeweils der Querschnitts-Verlauf der Vickers-Härte (HV 0,05) über die Dicke des Stahlblechs dargestellt ist;
Figur 5: Gegenüberstellung des an einem Vergleichsbeispiel (herkömmliches
Stahlblech) und an einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Stahlblechs gemessenen Spannungs-Dehnungs-Diagramms; Figur 6: Darstellung mikroskopischer Querschnitts- Aufnahmen der Gefügestruktur von Ausführungsbeispielen erfindungsgemäßer Stahlbleche mit einer dreischichtigen Gefügestruktur, welche bei einer unterschiedlichen Erwärmungstemperatur (TE, Figur 6a) bzw. mit unterschiedlichen Glühdauern (tG, Figur 6b) aufgestickt worden sind;
Figur 7: Darstellung mikroskopischer Querschnitts- Aufnahmen der Gefügestruktur von Ausführungsbeispielen erfindungsgemäßer Stahlbleche mit einer dreischichtigen Gefügestruktur, welche in einem Glühofen bei Anwesenheit eines Stickstoffdonors (NH3-Gasatmosphäre) mit unterschiedlicher Stickstoffkonzentration (Volumenanteil des NH3 in der Gasatmosphäre) aufgestickt worden sind;
Figur 8: Darstellung des Verlaufs der Saumdicke des Saumbereichs, der sich beim Aufsticken von Stahlblechen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im
Stahlblech ausbildet, in Abhängigkeit der Stickstoffkonzentration des beim Aufsticken verwendeten Stickstoffdonors (Ammoniakgehalt der Gasatmosphäre);
Figur 9: Darstellung des Verlaufs der an erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen von 0,25 mm dicken Stahlblechen gemessenen Mikrohärte über den Querschnitt des Stahlblechs;
Figur 10: Darstellung des Verlaufs der Saumdicke des Saumbereichs, der sich beim Aufsticken von Stahlblechen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im
Stahlblech ausbildet, in Abhängigkeit der Glühdauer (tG), über welche das Stahlblech auf der Erwärmungstemperatur (tE= 750°C) gehalten worden ist;
Figur 11: Darstellung des Verlaufs der Festigkeit über die Dehnung, von erfindungsgemäßen Stahlblechen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Erwärmungstemperatur tE= 750°C und unterschiedlichen Aufheizzeiten aufgestickt worden sind; Figur 12: Gradienten- Verl auf des Stickstoffgehalts über das Querschnittsprofil eines erfindungsgemäßen Stahlblechs;
Figur 13: Darstellung des Einflusses des Stickstoffgehalts von unterschiedlich hoch aufgestickten Stahlblechen auf die Härte und die Rekristallisationstemperatur anhand von Härtediagrammen in Abhängigkeit der Erwärmungstemperatur beim Rekristallisationsglühen;
Figur 14: Darstellung der Abhängigkeit der Mikrohärte (Vickers-Härte HV0,025) und der Rekristallisationstemperatur vom Stickstoffgehalt von unterschiedlich hoch aufgestickten Stahlblechen;
Figur 15: Darstellung des Verlaufs der Mikrohärte über den Querschnitt von Ausführungsbeispielen erfindungsgemäßer Stahlbleche, die mit unterschiedlich hohem Ammoniakgehalt (NH3 in Vol.%) im Glühofen aufgestickt worden sind;
Figur 16: Darstellung einer mikroskopischen Querschnitts- Aufnahme der Gefügestruktur eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Stahlblechs mit einer dreischichtigen Gefügestruktur,
Figur 17: Darstellung des Verlaufs der Mikrohärte eines Stahlblechs gemäß der
Erfindung über den Querschnitt;
Figur 18: Darstellung des Festigkeits-Dehnungsdiagramms von Stahlblechen gemäß der
Erfindung mit unterschiedlich hohem Dressiergrad (DG);
Figur 19: Darstellung der Orientierungsdichteverteilungsfunktion f(g) entlang der e-Faser eines Stahlblechs gemäß der Erfindung mit einer dreischichtigen Gefügestruktur (Sandwichgefüge).
Als Ausgangsprodukt für die Herstellung erfindungsgemäßer Stahlbleche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden warmgewalzte und anschließend kaltgewalzte Stahlbleche mit einem auf das Gewicht bezogenen Kohlestoffgehalt von 10 bis 1000 ppm verwendet. Die Legierungszusammensetzung des Stahls erfüllt dabei zweckmäßig die durch Normen für Verpackungsstahl vorgegebenen Grenzwerte (wie z.B. in der Norm ASTM A623- 11 „Standard Specification for Tin Mill Products” oder im „European Standard EN 10202“ definiert), kann jedoch insbesondere in Bezug auf den ursprünglichen Stickstoffgehalt davon abweichen, wenn insbesondere hochaufgestickte Stahlbleche mit einem hohen Stickstoffgehalt von mehr als 0,02 Gew.% erzeugt werden sollen. Im Folgenden werden die Bestandteile des Stahls, aus dem erfindungsgemäße Stahlbleche hergestellt werden können, im Einzelnen erläutert:
Zusammensetzung des Stahls:
• Kohlenstoff, C: mehr als 0,001 % und weniger als 0, 1 %, bevorzugt weniger als
0,06 %;
Kohlenstoff wirkt härte- bzw. festigkeitssteigemd. Daher enthält der Stahl bevorzugt mehr als 0,001 Gew.% Kohlenstoff. Um die Walzbarkeit des Stahlblechs beim primären Kaltwalzen und ggf. in einem zweiten Kaltwalzschritt (Dressieren) zu gewährleisten und die Bruchdehnung nicht zu senken, sollte der Kohlenstoffgehalt 0, 1 Gew.% nicht übersteigen.
• Mangan, Mn: mehr als 0,01 % und weniger als 0,6 %;
Mangan wirkt ebenfalls härte- bzw. festigkeitssteigemd. Außerdem verbessert Mangan die Schmiedbarkeit, die Schweißbarkeit und den Verschleißwiderstand von Stahl. Ferner wird durch Zugabe von Mangan die Rotbruch-Neigung beim Warmwalzen gemindert und Mangan führt zu einer Kornfeinung. Daher ist ein Mangangehalt von wenigstens 0,01 Gew.% zu bevorzugen. Zur Erzielung hoher Festigkeiten ist ein Mangangehalt von mehr als 0,1 Gew.%, insbesondere von 0,20 Gew.% oder mehr zu bevorzugen. Wenn der Mangangehalt jedoch zu hoch wird geht dies zu Lasten der Korrosionsbeständigkeit des Stahls. Außerdem wird bei zu hohen Mangangehalten die Festigkeit zu hoch, was dazu führt, dass der Stahl nicht mehr kaltwalzbar und umformbar ist. Daher ist die bevorzugte Obergrenze für den Mangangehalt bei 0,6 Gew.%.
• Phosphor, P: weniger als 0,04 %
Phosphor ist ein unerwünschtes Begleitelement in Stählen. Ein hoher Phosphorgehalt führt insbesondere zu einer Versprödung des Stahls und verschlechtert daher die Umformfähigkeit von Stahlblechen, weshalb die Obergrenze für den Phosphorgehalt bei 0,04 Gew. % liegt. • Schwefel, S: weniger als 0,04 % und bevorzugt mehr als 0,001 %
Schwefel ist ein unerwünschtes Begleitelement, das die Dehnbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert. Daher sollte nicht mehr als 0,04 Gew.% Schwefel im Stahl enthalten sein. Andererseits müssen für eine Entschwefelung von Stahl aufwändige und kostenintensive Maßnahmen ergriffen werden, weshalb aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten ein Schwefelgehalt von weniger als 0,001 Gew.% nicht mehr vertretbar ist. Der Schwefelgehalt liegt daher bevorzugt im Bereich von 0,001 Gew.% bis 0,04 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 0,005 Gew.% und 0,01 Gew.%.
• Aluminium, Al: weniger als 0,08 %
Aluminium wirkt bei der Stahlherstellung im Gießprozess als Desoxidationsmittel zur Stahlberuhigung. Aluminium erhöht weiterhin die Zunderbeständigkeit und die Umformfähigkeit. Außerdem bildet Aluminium mit Stickstoff Nitride, welche in den erfindungsgemäßen Stahlblechen vorteilhaft sind. Deshalb wird Aluminium bevorzugt in einer Konzentration von 0,005 Gew.% oder mehr eingesetzt. Andererseits können Aluminiumkonzentrationen von mehr als 0,08 Gew.% zu Oberflächendefekten in Form von Aluminiumclustem führen, weshalb diese Obergrenze für den Aluminiumgehalt bevorzugt nicht überschritten werden sollte.
• Silizium, Si: weniger als 0,1 %;
Silizium erhöht im Stahl die Zunderbeständigkeit und ist ein Mischkristallhärter. Bei der Stahlherstellung hat es die positive Wirkung die Schmelze dünnflüssiger zu machen und dient als Desoxidationsmittel. Ein weiterer positiver Einfluss von Silizium auf Stahl ist, dass es die Zugfestigkeit, Streckgrenze und Zunderbeständigkeit erhöht. Daher ist ein Siliziumgehalt von 0,003 Gew.% oder mehr zu bevorzugen. Wenn der Siliziumgehalt jedoch zu hoch wird und insbesondere 0,1 Gew.% übersteigt, kann die Korrosionsbeständigkeit des Stahls verschlechtert werden und Oberflächenbehandlungen, insbesondere durch elektrolytische Beschichtungen, können erschwert werden.
• optional Stickstoff, N0: weniger als 0,02 %, insbesondere weniger als 0,016 %, und bevorzugt mehr als 0,001 %
Stickstoff ist ein optionaler Bestandteil in der Stahlschmelze, aus dem der Stahl für die erfindungsgemäßen Stahlbleche hergestellt wird. Zwar wirkt Stickstoff als Mischkristallverfestiger härte- und festigkeitssteigemd. Allerdings führt ein zu hoher Stickstoffgehalt in der Stahlschmelze von mehr als 0,02 Gew.% dazu, dass das aus der Stahlschmelze hergestellte Warmband nicht mehr kaltwalzbar ist. Weiterhin erhöht ein hoher Stickstoffgehalt in der Stahlschmelze die Gefahr von Defekten im Warmband, da bei Stickstofkonzentrationen von 0,016 Gew.% oder mehr die Warmumformfähigkeit geringer wird. Gemäß der Erfindung ist vorgesehen, den Stickstoffgehalt des Stahlblechs nachträglich durch Aufsticken des kaltgewalzten Stahlblechs in einem Glühofen zu erhöhen. Deshalb kann auf das Einbringen von Stickstoff in die Stahlschmelze gänzlich verzichtet werden. Zur Erzielung einer starken Mischkristallverfestigung ist es jedoch zu bevorzugen, wenn bereits in der Stahlschmelze ein anfänglicher Stickstoffgehalt von mehr als 0,001 Gew. %, besonders bevorzugt von 0,010 Gew. % oder mehr enthalten ist.
• optional: Nitridbildner, insbesondere Niob, Titan, Zirconium, Vanadium: Nitridbildende Elemente wie Aluminium, Titan, Niob, Zirconium oder Vanadium sind im Stahl der erfindungsgemäßen Stahlbleche optional von Vorteil, um den ggf. ursprünglich im Stahl schon enthaltenen Stickstoff und den durch das spätere Aufsticken im Glühofen nachträglich eingebrachten Stickstoff zumindest teilweise in Form von Nitriden abzubinden. Dadurch kann das Elmformverhalten verbessert werden und es können nahezu alterungsfreie IF- (Interstitial Free) Stahlbleche erzeugt werden. Dabei sind Aluminiun, Titan und/oder Niob als Bestandteile des Stahls besonders zu bevorzugen, da sie neben ihrer Eigenschaft als starke Nitridbildner auch noch als Mikrolegierungsbestandteile über eine Kornfeinung festigkeitssteigemd wirken, ohne die Zähigkeit herabzusetzen.
Deshalb enthält der Stahl bezogen auf das Gewicht optional und bevorzugt
• Titan, Ti: bevorzugt mehr als 0,02 %, besonders bevorzugt mehr als 0,02 % aber weniger als 0,1 %, und/oder
• Niob, Nb: bevorzugt mehr als 0,01 %, aber weniger als 0,08 %, und/oder
• Aluminium, Al: bevorzugt mehr als 0,005 Gew.% aber weniger als 0,08 Gew.%, und/oder
• Molybdän, Mo: weniger als 0,08 %;
Weitere optionale Komponenten:
Neben dem Reststoff Eisen (Fe) und unvermeidlichen Verunreinigungen kann der Stahl noch weitere optionale Bestandteile enthalten, wie z.B. • optional Kupfer, Cu: weniger als 0,1 %;
• optional Chrom, Cr: weniger als 0,1 %;
• optional Nickel, Ni: weniger als 0,1 %;
• optional Zinn, Sn: weniger als 0,05 %;
• optional Bor, B: weniger als 0,01 %, bevorzugt weniger als 0,005 % und bevorzugt mehr als 0,0005 %; um dem Stahl ggf. weitere vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen, die sich durch diese Zusatzbestandteile erzielen lassen.
Herstellungsverfahren des Stahlblechs:
Mit der beschriebenen Zusammensetzung des Stahls wird eine Stahlschmelze erzeugt, wobei der Stahl in bevorzugten Ausführungsbeispielen zur Erzielung eines hohen (mittleren) Stickstoffgehalts des Stahlblechs bereits einen anfänglichen Stickstoffgehalt N0 erhalten kann, indem der Stahlschmelze Stickstoff zugegeben wird, bspw. durch Einblasen von Stickstoffgas und/oder durch Zugabe einer festen Stickstoffverbindung wie Kalk-Stickstoff (Calcium Cyanamid) oder Mangannitrid. Um die Festigkeit des aus der Stahlschmelze erzeugten Stahlblechs aufgrund einer Stickstoff-Mischkristallverfestigung nicht zu hoch werden zu lassen und um die Warmumformbarkeit des Stahls zu erhalten sowie durch Nitride hervorgerufene Defekte in der aus der Stahlschmelze erzeugten Bramme zu vermeiden, ist es vorteilhaft, wenn der anfängliche Stickstoffgehalt (N0) des Stahls 0,02 Gew.% nicht überschreitet und bevorzugt bei 0,016 Gew.% oder weniger liegt.
Aus der Stahlschmelze wird zunächst eine Bramme gegossen und diese wird danach warmgewalzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erzeugte Warmband weist dabei Dicken im Bereich von 1 bis 4 mm auf und wird ggf. zu einer Rolle (Coil) bei einer vorgegebenen Aufwickeltemperatur (Haspeltemperatur) von 500 bis 750 °C, bevorzugt im Bereich von 650°C bis 750°C aufgewickelt. Zur Herstellung eines Verpackungsstahls in Form eines dünnen Stahlblechs in den üblichen Feinstblechdicken von weniger als 0,5 mm, bevorzugt von weniger als 0,3 mm, wird das Warmband kaltgewalzt, wobei eine Dickenreduktion im Bereich von 50 bis über 90 % erfolgen kann. Zur Wiederherstellung des beim Kaltwalzen zerstörten Kristallgefüges des Stahls wird das kaltgewalzte Stahlband rekristallisierend in einem Glühofen geglüht. Dies erfolgt bspw. durch Durchleiten des in Form eines kaltgewalzten Stahlbands vorliegenden Stahlblechs durch einen Durchlaufglühofen, in dem das Stahlband auf Temperaturen oberhalb der (ursprünglichen) Rekristallisationstemperatur TR des Stahls erhitzt wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vor oder bevorzugt gleichzeitig mit dem Rekristallisationsglühen ein Aufsticken des kaltgewalzten Stahlblechs durch ein Erwärmen des Stahlblechs in Anwesenheit eines Stickstoffdonors. Das Aufsticken wird bevorzugt gleichzeitig mit dem Rekristallisationsglühen in dem Glühofen durchgeführt, indem in den Glühofen ein Stickstoffdonor, insbesondere in Form eines stickstoffhaltigen Gases, bevorzugt Ammoniak (NEE) eingebracht und das Stahlblech auf eine Temperatur oberhalb der (ursprünglichen) Rekristallisationstemperatur TR des Stahls erwärmt wird. Der Stickstoffdonor wird dabei so ausgewählt, dass sich bei den Temperaturen im Glühofen durch Dissoziation des Stickstoffdonors atomarer Stickstoff bildet, der (oberflächlich) in das Stahlblech diffundieren kann. Um beim Glühen eine Oxidation der Stahlblechoberfläche zu vermeiden wird zweckmäßig in dem Glühofen eine Schutzgasatmospähre verwendet. Bevorzugt besteht die Atmosphäre in dem Glühofen aus einer Mischung des als Stickstoffdonor wirkenden stickstoffhaltigen Gas und einem Schutzgas wie HNx, wobei der Volumenanteil des Schutzgases bevorzugt zwischen 90% und 99,5% liegt und der Rest des Volumenanteils der Gasatmospähre von dem stickstoffhaltigen Gas, insbesondere Ammoniakgas (NH3-Gas), gebildet wird. In Figur la ist schematisch ein Temperatur-Zeit-Profil der thermischen Behandlung zum Aufsticken und Rekristallisationsglühen des Stahlblechs in dem Glühofen in einem ersten Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren dargestellt. In diesem ersten Ausführungsbeispiel erfolgt eine einstufige Wärmebehandlung des Stahlblechs in einem (Durchlauf-)Glühofen, wobei das Stahlblech während der (einstufigen) Erwärmung gleichzeitig rekristallisierend geglüht und aufgestickt wird. Wie aus Figur la ersichtlich, wird das Stahlblech in diesem Ausführungsbeispiel von Raumtemperatur innerhalb einer Aufheizzeit (tE) mit einer bevorzugten (mittleren) Aufheizgeschwindigkeit von 10 bis 15 °C/s auf eine Erwärmungstemperatur TE > TR erwärmt und während einer Glühdauer (tc,) zumindest annährend auf dieser Temperatur gehalten. Die Erwärmungstemperatur TE entspricht dabei der Glühtemperatur, mit der das Stahlblech (bereichsweise) rekristallisierend geglüht wird und liegt zwischen der ursprünglichen Rekristallisationstemperatur TR und der durch das Aufsticken in dem Saumbereich des Stahlblechs auf TR + ΔT erhöhten Rekristallisationstemperatur. Es gilt hier also für die Erwärmungstemperatur TE: TR < TE < TR + ΔT. Die Aufheizzeit (tE) liegt dabei bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 120 Sekunden, besonders bevorzugt zwischen 10 und 90 Sekunden, und kann entsprechend den gewünschten Materialeigenschaften des erfindungsgemäßen Stahlblechs angepasst werden, wie nachfolgend noch erläutert wird. Zur Anpassung der Aufheizzeit kann die Aufheizrate, mit der das Stahlblech im Glühofen erwärmt wird, bzw. die Durchlaufgeschwindigkeit des Stahlblechs durch einen Durchlaufglühofen entsprechend der gewünschten Aufheizzeit eingestellt werden. Zur Einstellung der bevorzugten Aufheizzeiten (tE) im Bereich von 1,0 bis 120 Sekunden kann bspw. eine Aufheizrate von 10 K/s bis 80 K/s gewählt werden. Die Glühdauer (tG) liegt bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 90 Sekunden, besonders bevorzugt zwischen 10 und 60 Sekunden und wird ebenfalls entsprechend den gewünschten Materialeigenschaften des erfindungsgemäßen Stahlblechs ausgewählt. Nach Ablauf der Glühdauer (tG) verlässt das Stahlblech den Glühofen und kühlt entweder passiv in der Umgebung ab oder wird durch eine aktive Kühlung, bspw. eine Wasserkühlung oder eine Gas Stromkühlung, auf Raumtemperatur abgekühlt. Zweckmäßige Kühlraten liegen dabei im
Bereich von 3 K/s bis 20 K/s bei einer Gas Stromkühlung und bei mehr als 1000 K/s bei Einsatz einer Wasserkühlung.
In den in den Figuren lb und lc anhand von schematischen Temperatur-Zeit-Profilen der thermischen Behandlung gezeigten Ausführungsbeispielen erfolgt eine zweistufige thermische Behandlung des Stahlblechs in dem Glühofen, wobei in einer ersten Stufe ein Aufsticken und in einer zweiten Stufe ein Rekristallisationsglühen des Kembereichs erfolgt. In dem Ausführungsbeispiel der Figur lb wird das Stahlblech in der ersten Stufe von Raumtemperatur innerhalb einer ersten Aufheizzeit (tE 1) auf eine Zwischentemperatur TZ < TR erwärmt und während einer Haltezeit (tH) zumindest annähernd auf dieser
Zwischentemperatur gehalten. Die Zwischentemperatur TZ liegt dabei bevorzugt im Bereich von 300°C bis 600°C, besonders bevorzugt zwischen 500°C und 600°C. Die erste Aufheizzeit (tE 1) liegt auch hier bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 120 Sekunden, besonders bevorzugt zwischen 10 und 90 Sekunden, und kann entsprechend den gewünschten Materialeigenschaften des erfindungsgemäßen Stahlblechs angepasst werden, wie im ersten Ausführungsbeispiel. Die Haltezeit (tH) liegt hier ebenfalls bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 90 Sekunden, besonders bevorzugt zwischen 10 und 60 Sekunden und wird ebenfalls entsprechend den gewünschten Materialeigenschaften des erfindungsgemäßen Stahlblechs ausgewählt. Nach Ablauf der Haltezeit verlässt das Stahlblech den Glühofen und kühlt entweder passiv in der Umgebung ab oder wird aktiv auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei die Kühlraten dabei zweckmäßig im Bereich von 3 K/s bis 20 K/s liegen. Danach wird das Stahlblech erneut in einen Glühofen, insbesondere einen Durchlaufglühofen, gebracht und in einer zweiten Stufe in einer zweiten Aufheizzeit (tE 2) auf die Erwärmungstemperatur (Glühtemperatur TE) erwärmt und während einer Glühdauer (tG ) zumindest annährend auf der Erwärmungstemperatur TE gehalten. Während der Glühdauer (tG) kann optional ein Stickstoffdonor im Glühofen vorhanden sein. Die Erwärmung des Stahlblechs kann jedoch auch in der ersten Stufe in einer ersten Kammer des (Durchlaufglüh-)ofens erfolgen, in der eine stickstoffhaltige Gasatmosphäre mit dissoziiertem („atomarem“) Stickstoff herrscht, während die zweite Stufe in einer zweiten Kammer des Ofens erfolgt, in der bspw. ein reines Schutzgas (wie HNx, bestehend bspw. aus 95% N2 und 5% Eb) die Ofen-Atmosphäre bildet, ohne dass darin dissoziierter („atomarer“) Stickstoff vorliegt. Die Erwärmungstemperatur (Glühtemperatur TE) liegt dabei erfindungsgemäß zwischen der ursprünglichen Rekristallisationstemperatur TR und der durch das Aufsticken in dem Saumbereich des Stahlblechs auf TR + ΔT erhöhten Rekristallisationstemperatur. Es gilt also auch hier für die Erwärmungstemperatur TE: TR ≤ TE ≤ TR + ΔT, wobei die Zwischentemperatur (TZ) kleiner als die (ursprüngliche) Rekristallisationstemperatur TR ist.
In Figur lc ist ein abgewandeltes Ausführungsbeispiel einer zweistufigen thermischen Behandlung des Stahlblechs anhand eines schematischen Temperatur-Zeit-Diagramms gezeigt. Wie in dem Ausführungsbeispiel von Figur lb wird das Stahlblech hierbei in der ersten Stufe von Raumtemperatur innerhalb einer ersten Aufheizzeit (tE 1) auf eine Zwischentemperatur TZ ≤ TR erwärmt und während einer Haltezeit (tH) zumindest annähernd auf dieser Zwischentemperatur gehalten, indem das Stahlblech durch einen Durchlaufglühofen geführt wird. Anders als in dem Ausführungsbeispiel von Figur lb erfolgt in dem Ausführungsbeispiel von Figur lc jedoch keine Abkühlung des Stahlblechs nach Ablauf der Haltezeit, sondern unmittelbar in der zweiten Stufe während einer zweiten Aufheizzeit (tE 2) eine weitere Erwärmung von der Zwischentemperatur auf die Erwärmungstemperatur TE, die höher als die Zwischentemperatur TZ ist und zwischen der ursprünglichen Rekristallisationstemperatur TR und der durch das Aufsticken in dem Saumbereich des Stahlblechs auf TR + ΔT erhöhten Rekristallisationstemperatur liegt.
Das Erwärmen auf die Erwärmungstemperatur TE kann dabei zweckmäßig innerhalb einer sehr kurzen zweiten Aufheizzeit (tE 2) von weniger als 5 Sekunden durch eine im stromabwärtigen Bereich des Durchlaufglühofens angeordnete Induktionsheizung erfolgen. Wie in dem zweiten Ausführungsbeispiel der Figur lb gilt auch in dem dritten Ausführungsbeispiel der Figur lc für die Erwärmungstemperatur TE: TR ≤ TE < TR + ΔT, wobei die Zwischentemperatur (TZ) kleiner als die (ursprüngliche) Rekristallisationstemperatur TR ist. Dieses dritte Ausführungsbeispiel zeichnet sich im Vergleich zum zweiten Ausführungsbeispiel durch eine verbesserte Effizienz aus, weil auf das Abkühlen des Stahlblechs am Ende der ersten Stufe und das nochmalige Erwärmen zu Beginn der zweiten Stufe von Raumtemperatur aus verzichtet wird. Die Effizienz kann dabei noch weiter verbessert werden, wenn zum Erwärmen in der zweiten Stufe eine Induktionsheizung verwendet wird, mit der ein sehr schnelles Erwärmen mit hohen Aufheizraten realisiert werden kann. Das dritte Ausführungsbeispiel kann zweckmäßig in einem Durchlaufglühofen mit zwei hintereinander angeordneten Kammern durchgeführt werden, wobei die Erwärmung des Stahlblechs in der ersten Stufe in einer ersten Kammer des Durchlaufglühofens erfolgt, in der eine stickstoffhaltige Gasatmosphäre mit dissoziiertem („atomarem“) Stickstoff herrscht, und die Erwärmung des Stahlblechs in der zweiten Stufe mittels der in der zweiten Kammer des Durchlaufglühofens angeordneten Induktionsheizung erfolgt, wobei in der zweiten Kammer entweder ein reines Schutzgas (wie HNx) die Ofen- Atmosphäre bildet, ohne dass darin dissoziierter („atomarer“) Stickstoff vorliegt, oder auch hier ein weiteres Aufsticken in einer Gasatmosphäre mit atomarem Stickstoff erfolgt. Die Induktionsheizung ist dabei zweckmäßig im stromabwärtigen Bereich der zweiten Kammer angeordnet.
Die (ursprüngliche) Rekristallisationstemperatur TR des Stahls hängt von der Zusammensetzung des Stahls ab und liegt typischerweise im Bereich von 550 bis 720°C. Entsprechend liegt die Erwärmungstemperatur TE bevorzugt im Bereich 630°C bis zur Curie- Temperatur von ca. 768°C. Der bevorzugte obere Grenzwert der Curie-Temperatur von 768°C für die Erwärmungstemperatur TE ergibt sich aus apparativen Gründen, da nur bis zu dieser Grenztemperatur induktiv erhitzt werden kann. Wenn die Erwärmung im Glühofen konduktiv oder durch Wärmestrahlung erfolgt, kann auch auf Erwärmungstemperaturen TE oberhalb der Curie-Temperatur erhitzt werden.
Beim Erwärmen des kaltgewalzten Stahlblechs in dem Glühofen wird Stickstoff aus dem Stickstoffdonor zunächst nur in einem oberflächennahen Saumbereich des Stahlblechs eingelagert, indem atomarer Stickstoff des Stickstoffdonors in den Saumbereich diffundiert. Der in den Saumbereich eindiffundierte Stickstoff kann sich entweder interstitiell in das Eisengitter des Stahls einlagern oder wird als Nitrid gebunden, insbesondere wenn in dem Stahl starke Nitridbildner wie Al, Nb, Ti, oder B vorhanden sind. Durch die Einlagerung des Stickstoffs wird die Rekristallisationstemperatur (TR) des Stahls in dem Saumbereich um einen Wert ΔT angehoben. Dieser Anstieg der Rekristallisationstemperatur (TR) im Saumbereich ist in den Figuren la bis lc mit ΔT dargestellt.
Erfindungsgemäß wird die Erwärmungstemperatur (TE) bzw. die Glühtemperatur nun so ausgewählt, dass TR ≤ TE < TR + ΔT gilt. Die Erwärmungstemperatur (TE) bzw. die Glühtemperatur wird also in dem erfindungsgemäßen Verfahren so eingestellt, dass sie zwischen der (ursprünglichen) Rekristallisationstemperatur (TR) des für die Herstellung des kaltgewalzten Stahlblechs verwendeten Stahls und der durch das oberflächennahe Aufsticken des Stahlblechs im Saumbereich um den Wert ΔT erhöhten Rekristallisationstemperatur (TR + ΔT) liegt. Durch diese Einstellung der Erwärmungstemperatur (TE) (bzw. der Glühtemperatur) erfolgt eine Rekristallisation nur in einem sich an den äußeren Saumbereich nach innen anschließenden Kernbereich des Stahlblechs, in dem zumindest anfänglich beim Glühen und gleichzeitigen Aufsticken des Stahlblechs (noch) kein Stickstoff eingelagert worden ist. Die Erwärmungstemperatur (TE) liegt nämlich nur in dem Kernbereich oberhalb der Rekristallisationstemperatur (TR) und in dem Saumbereich, in dem die Rekristallisationstemperatur durch den eingelagerten Stickstoff um ΔT erhöht worden ist, liegt die Erwärmungstemperatur (TE) unterhalb der auf TR + ΔT erhöhten Rekristallisationstemperatur. Deshalb bildet sich über den Querschnitt des Stahlblechs eine dreischichtige Gefügestruktur in Form eines „Sandwich“ mit einem zumindest im Wesentlichen, bevorzugt weitgehend vollständig rekristallisierten Kernbereich und einen den Kernbereich umgebenden, oberflächennahen Saumbereich aus, wobei der Saumbereich nicht oder zumindest nicht vollständig rekristallisiert ist (weshalb diese dreischichtige Gefügestruktur auch als „Sandwichgefüge“ bezeichnet wird).
Die sich durch das Erwärmen des Stahlblechs in Anwesenheit des Stickstoffdonors ergebende Gefügestruktur umfasst daher einen zumindest im Wesentlichen vollständig rekristallisierten Kernbereich 2 und einen den Kembereich 2 beidseitig umgebenden Saumbereich 1, wie in der schematischen Schnittdarstellung eines erfindungsgemäßen Stahlblechs der Figur 2a gezeigt ist. Der Saumbereich 2 ist dabei nicht oder zumindest nicht vollständig rekristallisiert und verbleibt deswegen in dem walzharten Zustand des kaltgewalzten Stahlblechs. Der jeweilige Rekristallisationsgrad des Kernbereichs 2 und des Saumbereichs 2 kann dabei über die Erwärmungstemperatur (TE) und die Glühdauer (tG ) eingestellt werden. Eine scharfe Abgrenzung des Kernbereichs 2 und des Saumbereichs 1 lässt sich bspw. erzielen, wenn die Glühdauer (tG) größer als 10 Sekunden ist und die Erwärmungstemperatur (TE) zwischen TR + ΔT/3 und TR + 2ΔT/3 liegt. Ebenso lässt sich die Dicke des Saumbereichs 1 über die Verfahrensparameter der Erwärmungstemperatur (TE) und der Aufheizzeit (tE) einstellen, was nachfolgend noch im Detail erläutert wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch zweischichtige Gefügestrukturen mit einem zumindest weitgehend vollständig rekristallisierten Kembereich 2 und einem darüber liegenden, walzharten Saumbereich 1 erzeugen, wenn an Stelle eines gasförmigen Stickstoffdonors ein flüssiger oder fester Stickstoffdonor eingesetzt wird, der nur auf eine Seite des Stahlblechs aufgebracht wird. In dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor dem Glühen auf einer Seite des Stahlblechs der flüssige oder feste Stickstoffdonor aufgetragen und das so einseitig mit dem Stickstoffdonor beschichtete Stahlblech wird anschließend in dem Glühofen auf die oben beschriebene Weise geglüht. Dabei bildet sich die in Figur 2b schematisch dargestellte Gefügestruktur mit einem unteren Bereich (Kembereich) 2 und einem oberen Bereich (Saumbereich) 1 aus, wobei der untere Bereich (Kembereich) rekristallisiert ist und der obere Bereich (Saumbereich) unkristallisiert und damit walzhart verbleibt. Als stickstoffhaltige Flüssigkeiten, die als Stickstoffdonor einegesetzt werden können, kommen z.B. in Wasser gelöste Stickstoffverbindungen wie Guanidin bzw. Guanidin-Hydrochlorid, Urea (Harnstoff) oder Melamin in Frage. Wässrige Lösungen dieser stickstoffhaltigen Verbindungen können z.B. mittels einer CO2-Kartusche als feiner Sprühnebel ein- oder auch beidseitig auf die Oberfläche des Stahlblechs aufgetragen werden, welche anschließend getrocknet werden kann, bevor das so mit einer Trockenauflage der der stickstoffhaltigen Verbindung beschichtete Stahlblech zum Glühen in den Glühofen gebracht wird. Bei dem Glühofen kann es sich dabei um einen Haubenglühofen oder auch um einen Durchlaufglühofen handeln, wobei in dem Glühofen bevorzugt jeweils eine Schutzgasatmosphäre vorliegt, bspw. 100% HNx. Die Stickstoffkonzentration des so auf der Oberfläche des Stahlblechs aufgebrachten Stickstoffdonors kann dabei über die Konzentration der stickstoffhaltigen Verbindung in der wässrigen Lösung bzw. über die Dicke der getrockneten Schicht (Trockenauflage) eingestellt werden. Der Stickstoffdonor kann auch als stickstoffhaltiges Pulver oder Granulat auf eine oder beide Seiten des Stahlblechs aufgebracht werden. Als stickstoffhaltiges Pulver oder Granulat können bspw. Nitride oder Nitrate verwendet werden. Weiterhin kommen auch Melaminharze als Stickstoffdonor in Frage, die als zähflüssige Masse auf die Oberfläche des Stahlblechs aufgetragen werden können.
Nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Stahlbleche können diese in üblicher Weise mit Konversions- oder Schutzschichten ein- oder beidseitig beschichtet werden, insbesondere durch elektrolytische Verzinnung oder Verchromung.
Beispiele:
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele für das Stahlblech und das Verfahren gemäß der Erfindung erläutert.
Aus Stahlschmelzen mit der in Tabelle 1 aufgeführten Legierungskompositionen A, B und C (die ppm-Angaben beziehen sich auf den Gewichtsanteil der Legierungsbestandteile im Stahl, aus dem das kaltgewalzte Stahlblech hergestellt worden ist) wurden durch Warmwalzen und nachfolgendem Kaltwalzen Stahlbleche mit einer Dicke von 0,22 ± 0,01 mm hergestellt. Die kaltgewalzten Stahlbleche wurden einer thermischen Behandlung in einem Laborofen mit einer Induktionsheizung in einer Ammoniak-haltigen Schutzgasatmosphäre bei unterschiedlichen Verfahrensparametem in Bezug auf die Erwärmungstemperatur TE, die Aufheizzeit ΪE, die Glühdauer tG sowie der Volumenkonzentration des Ammoniaks im Ofen unterzogen. Die Atmosphäre im Durchlaufglühofen setzte sich dabei aus dem Ammoniakgas und als Rest HNx-Schutzgas zusammen, wobei der Volumenanteil des Ammoniaks in der Gasatmosphäre des Ofens bei Raumtemperatur ermittelt und durch Einströmen von Ammoniak während der thermischen Behandlung des Stahlblechs konstant aufrechterhalten worden ist. Bei Durchführung der Experimente in einem großtechnischen Maßstab in einem Durchlaufglühofen werden sich die zum Aufsticken benötigten Ammoniakkonzentrationen vermutlich zu höheren Werten verschieben, da bei den hohen Temperaturen in einem ständig beheizten Durchlaufglühofen aufgrund von Dissoziations- und Rekombinationseffekten des Ammoniak zu atomarem und molekularem Stickstoff nur ein Teil der gesamten Ammoniakatmosphäre effektiv zum Aufsticken des Stahlblechs zur Verfügung steht. Die Gefügestruktur der wärmebehandelten Stahlbleche wurde mikroskopisch (kalteingebettet, geschliffen, poliert und nach Nital mit 3% Salpetersäure geätzt) untersucht. Die im Ofen wärmebehandelten Stahlbleche wurden nach Kühlung einem zweiten Kaltwalzschritt (Dressieren) mit einem Reduktionsgrad von 1,5% unterzogen. In Tabelle 2a sind für verschiedene Beispiele von Stahlblechen mit der Legierungskomposition A aus Tabelle 1 die Parameter der Wärmebehandlung, wie die Aufheizzeit tE, die Glühdauer tG , die Erwärmungstemperatur TE und die Volumen-Konzentration des Ammoniak NH3 (%) in der Gasatmoshpäre des Ofens, aufgeführt. In Figur 3 sind beispielhaft die Gefügestrukturen von wärmebehandelten Stahlblechen der Beispiele aus Tabelle 2a gegenübergestellt, wobei Figur 3a das Beispiel „vollständig rekristallisiert“ und Figur 3b das erfindungsgemäße Beispiel „Sandwichgefüge“ zeigt. Es wird deutlich, dass bei dem erfindungsgemäß behandelten Beispiel „Sandwichgefüge“ eine dreischichtige Gefügestruktur („Sandwichgefüge“) mit einem rekristallisierten Kernbereich 2 und diesen beidseitig umgebenden Saumbereichen 1 ausgebildet worden ist, wobei der Saumbereich 1 jeweils eine Dicke von ca. 65 μm aufweist. Bei dem Vergleichsbeispiel 2 ist dagegen das Stahlblech über die gesamte Dicke des Stahlblechs weitgehend vollständig rekristallisiert. An den Proben der Beispiele aus Tabelle 2a wurden die Zugfestigkeit Rm, die 0,2%- Dehngrenze (Rp0,2) sowie die 0,5%-Dehngrenze (Rp0,5) und die Bruchdehnung A, die Gleichmaßdehnung Ag sowie die Härte (nach Vickers bzw. Rockwell) gemessen. Der Verlauf der Härte wurde dabei auch über das Profil der Stahlbleche (in Dickenrichtung) gemessen. Die an den vermessenen Proben der Beispiele aus Tabelle 2a ermittelten Eigenschaften sind in Tabelle 2b aufgeführt und beispielhafte Härteprofile über die Dicke der Stahlbleche sind in Figur 4 gegenübergestellt. Es zeigt sich, dass bei der erfindungsgemäßen Probe („Sandwichgefüge“) der Figur 4b ein deutlich ausgeprägtes, umgekehrtes Gaussprofil mit einem Härtemaximum von ca. 350 HV 0,005 an den Oberflächen des Stahlblechs und einem Minimum der Vickers-Härte von ca. 260 HV 0,05 im Zentrum des Stahlblechprofils ausgebildet ist. Die Probe des nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiels der Figur 4a (vollständig rekristallisiert) hat dagegen einen weitgehend gleichbleibenden Härtewert von ca. 100 HV 0,05 über die gesamte Dicke des Stahlblechs. Daraus ergibt sich also, dass das erfindungsgemäß wärmebehandelte Stahlblech des erfindungsgemäßen Beispiels der Figur 4b sowohl im Saumbereich 1 als auch im Kernbereich 2 eine wesentlich höhere Härte als die Probe des Vergleichsbeispiels der Figur 4a sowie einen deutlichen Härte-Gradienten mit einer von außen zum Kernbereich 2 hin abfallenden Härte aufweist. Dieser Verlauf der Härte über die Dicke des Stahlblechs ist auf eine Aufstickung des Stahlblechs des erfindungsgemäßen Beispiels sowohl im Saumbereich 1 als auch im Kernbereich 2 mit einem von außen zur Mitte des Stahlblechs hin abnehmenden Stickstoffgehalt sowie die (vollständige) Rekristallisation des Kembereichs 2 während der thermischen Behandlung im Glühofen zurück zu führen. Das Härteprofil der Probe des erfindungsgemäßen Beispiels der Figur 4b und der Vergleich der absoluten Härtewerte dieser Probe im Saum- und im Kembereich mit der gemessenen Härte der Probe des Vergleichsbeispiels der Figur 4a zeigen dabei, dass bei der erfindungsgemäßen Probe sowohl im Kernbereich 2 als auch im Saumbereich 1 eine Aufstickung (Erhöhung des Stickstoffgehalts) und eine sich daraus durch Mischkristallverfestigung ergebende Härte- bzw. Festigkeitssteigerung stattgefunden hat und dass die Erhöhung des Stickstoffgehalts im Saumbereich 1 so hoch war, dass die Rekristallisationstemperatur im Saumbereich um einen Wert ΔT auf einen Endwert von TR + ΔT angehoben worden ist, der über der Erwärmungstemperatur TE gelegen hat, mit der Folge, dass im Saumbereich 1 keine oder nur eine unvollständige Rekristallisation erfolgt ist. Der Saumbereich 1 der Probe des Beispiels 1 ist daher noch walzhart und weist eine hohe Härte mit einem Härtemaximum an der Oberfläche des Stahlblechs auf.
An den Proben der Beispiele aus Tabelle 2a wurden Festigkeits- und Dehnungsmessungen vorgenommen. In Figur 5 sind Beispiele für die Spannungs-Dehnungs-Diagramme der Proben gezeigt. Die in Figur 5 gegenübergestellten Proben sind kaltgewalzte Stahlbleche mit einer Komposition gemäß Bsp. A aus Tabelle 1 auf und wurden nach dem Kaltwalzen wie folgt einer thermischen Behandlung in einem Glühofen unterzogen:
• „Sandwichgefüge“ (erfindungsgemäße Probe): einstufiges Erwärmen der Probe mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Glühofen auf eine Erwärmungstemperatur TE von 750 °C, bei einer Aufheizzeit tE von 62 Sekunden und einer Glühdauer tG von 45 Sekunden (gern dem Temperatur-Zeit-Diagramm der Figur 1), wobei (zumindest) während der Aufheizzeit ein Stickstoffdonor im Glühofen vorhanden war;
• „walzhart“ (Vergleichsbeispiel): kein Glühen;
• „vollständig rekristallisiert“ (Vergleichsbeispiel): Glühen in einem Standard- Glühprozess bei einer Glühtemperatur von 750 °C ohne stickstoffhaltige Gasatmosphäre (d.h. ohne Stickstoffdonor, insb. ohne Ammoniak-Zugabe im Glühofen und deshalb ohne Aufstickung im Glühofen);
• „vollständig rekristallisiert und aufgestickt“ (Vergleichsbeispiel): zunächst rekristallisierendes Glühen bei einer Glühtemperatur von 750°C ohne stickstoffhaltige Gasatmosphäre (d.h. ohne Stickstoffdonor) im Glühofen, wobei die Probe zunächst vollständig rekristallisiert und im Glühofen mit einer Ammoniakatmosphäre aufgestickt worden ist, wobei das Aufsticken im Glühofen analog zur Probe „Sandwichgefüge“ erfolgte, aber im vollständig rekristallisierten Zustand.
Aus Figur 5 ist erkennbar, dass die erfindungsgemäße Probe („Sandwichgefüge“) im Vergleich zu den Proben der Vergleichsbeispiele („walzhart“, „vollständig rekristallisiert“, „vollständig rekristallisiert und aufgestickt“) eine wesentlich höhere Zugfestigkeit von > 1000 MPa (im Vergleich zu < 800 MPa der Vergleichsbeispiele) bei etwa gleicher Bruchdehnung Avon ca. 7,8 % aufweist.
Mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren lassen sich demnach (aufgestickte) Stahlbleche hersteilen, die sich durch eine sehr hohe Festigkeit von mehr als 800 MPa bei gleichzeitig guter Bruchdehnung von mehr als 5%, bevorzugt mehr als 7%, auszeichnen. Solche Stahlbleche sind hervorragend in Umformverfahren zur Herstellung von stabilen
Verpackungen wie Konserven- und Getränkedosen sowie Teile davon wie (Aufreiß-)Deckel verarbeitbar.
Die genaue Zusammensetzung der Gefügestruktur, insbesondere die Dicke des Saumbereichs sowie der durch das Aufsticken im Durchlaufglühofen erzeugte Stickstoffgehalt im
Saumbereich und im Kernbereich sowie der Gradient des Stickstoffgehalts über die Dicke des Stahlblechs lässt sich durch Variation der Verfahrensparameter beeinflussen. Deshalb können die Eigenschaften der mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Stahlbleche auf verschiedene Anwendungsfälle hin maßgeschneidert werden.
Um dies zu verdeutlichen, sind in den Figuren 6 und 7 die Gefügestrukturen von Proben erfmdungsgemäßer Stahlbleche gezeigt, die jeweils unter Variation eines Verfahrensparameters in dem vorbeschriebenen einstufigen Prozess wärmebehandelt worden sind. Dabei zeigt Figur 6a eine Abfolge von Gefügestrukturen von (in Bezug auf die Komposition gleichen) Proben, die auf eine unterschiedliche Erwärmungstemperatur TE (bei konstanter Aufheizzeit von tE = 62 Sekunden und konstanter Glühdauer von tG = 45 Sekunden) erwärmt worden sind und Figur 6b zeigt eine Abfolge von Gefügestrukturen von Proben, die bei einer konstanten Erwärmungstemperatur von TE = 750°C und konstanter Aufheizzeit von tE = 62 Sekunden unterschiedlich lange auf der Erwärmungstemperatur gehalten worden sind (also bei jeweils gleicher Aufheizzeit eine unterschiedliche Glühdauer tG aufgewiesen haben).
Aus den Bildern der Gefügestruktur der Figur 6a lässt sich entnehmen, dass sich eine mehrschichtige Gefüge Struktur mit einem walzharten Saumbereich 1 und einem rekristallisierten Kernbereich 2 einstellt, sobald die Erwärmungstemperatur von TE größer als die Rekristallisationstemperatur TR des Stahls ist. Im ersten Bild von links der Figur 6a liegt die Erwärmungstemperatur TE noch unterhalb der Rekristallisationstemperatur TR und es erfolgt daher über die gesamte Dicke des Stahlblechs keine Rekristallisation. Im zweiten Bild von links ist TE > TR und es erfolgt nur im Bereich des Kerns eine Rekristallisation. Im Saumbereich 1 wurde die (ursprüngliche) Rekristallisationstemperatur TR um ΔT angehoben, weshalb dort die Erwärmungstemperatur TE unterhalb der erhöhten Rekristallisationstemperatur (TR + ΔT) liegt und keine Rekristallisation stattgefunden hat. Die Dicke des Saumbereichs liegt bei dem zweiten Bild von links der Figur 6a bei ca. 67 ± 5 μm. Bei einer weiteren Erhöhung der Erwärmungstemperatur TE bis zur bevorzugten Obergrenze von 768°C (Curie-Temperatur, bis zu dieser Temperatur kann induktiv erhitzt werden) verändert sich die Gefügestruktur nicht wesentlich, solange die Erwärmungstemperatur TE kleiner als die erhöhte Rekristallisationstemperatur (TR + ΔT) im Saumbereich ist, d.h. es bleibt bei der Ausbildung einer dreischichtigen Gefügestruktur mit einer Saumdicke des walzharten, nicht rekristallisierten Saumbereichs von ca. 67 ± 5 pm Bilder 3 bis 6 von Figur 6a).
In Figur 6b ist der Einfluss der Glühdauer auf die Ausbildung der Gefügestruktur gezeigt. Die Zusammensetzung der dreischichtigen Gefügestruktur ist weitgehend unabhängig von der Glühdauer tG, d.h. insbesondere die Saumdicke des walzharten Saumbereichs bleibt annähernd gleich. Bei den in Figur 6b gezeigten Beispielen mit einer Glühdauer zwischen 30 Sekunden und 90 Sekunden beträgt die Saumdicke ca. 67 ± 5 pm. Allerdings lässt sich bei höheren Glühdauern beobachten, dass Stickstoff aus dem Saumbereich in den Kembereich diffundiert. Dadurch wird einerseits der Übergang zwischen Saumbereich und Kembereich weniger scharf und andererseits erfolgt aufgrund einer Mischkristallverfestigung durch die Einlagerung von Stickstoff im Kembereich eine zunehmende Festigkeitserhöhung, so dass bei höheren Glühdauern mit tH > 40 Sekunden auch im Kernbereich eine merkliche Festigkeitssteigerung zu beobachten ist, wie auch aus dem Vergleich der Härtemessungen der Figuren 4a und 4b deutlich wird.
Einen wesentlich größeren Einfluss auf die Gefügestruktur hat die Stickstoffkonzentration des Stickstoffdonors (Ammoniakgehalt in der Gasatmosphäre des Glühofens). In Figur 7 sind Bilder der Gefügestruktur von Proben erfindungsgemäßer Stahlbleche gezeigt, die unter Verwendung einer unterschiedlichen Volumenkonzentration des Ammoniakgases in der Gasatmosphäre eines Laborofens mit einer Induktionsheizung (bei ansonsten gleichen Parametern, nämlich TE = 750°C, tE = 62 Sekunden und tH = 45 Sekunden) in einem einstufigen Prozess wärmebehandelt worden sind. Der Volumenanteil des Ammoniaks in der Gasatmosphäre des Laborofens ist dabei bei Raumtemperatur ermittelt worden. Wie aus Figur 7a ersichtlich, ergibt sich bereits bei einer Ammoniakkonzentration von 0,5 Vol.% eine dreischichtige Gefügestruktur mit einem rekristallisierten Kembereich und einem diesen beidseitig umgebenden Saumbereich, wobei die Saumdicke hier bei ca. 34 ± 3 mih liegt (Bild links oben in Figur 7a). Mit zunehmendem Ammoniakgehalt steigt die Saumdicke zunächst linear an und geht dann bei einem Ammoniakgehalt von ca. 2 - 3 Vol. % bei einer Saumdicke von ca. 65 mih in eine Sättigung (s. Figur 8). Eine weitere Erhöhung des Ammoniakgehalts führt nicht mehr zu einer Ausdehnung des Saumbereichs. Bei einem Ammoniakgehalt von 10 Vol. % liegt die Saumdicke mit ca. 61 gm (Figur 7a, Bild rechts außen) sogar etwas unterhalb des Maximalwerts von ca. 66 gm, der bei einem Ammoniakgehalt von 2,5 Vol.% beobachtet worden ist.
Bei genauerer Betrachtung der Gefügebilder mit höherer Auflösung ist zu erkennen, dass sich bei Ammoniakkonzentrationen > 2 Vol.% an der Oberfläche des Stahlbands beidseitig eine sehr dünne Nitridschicht, insbesondere eine Eisennitridschicht gebildet hat. Die Nitridschicht ist aus den vergrößerten Darstellungen der Gefügebilder in Figur 7b zu erkennen. Insbesondere in den Bildern bei den hohen Ammoniakgehalten > 5 Vol.% ist zu sehen, dass sich die oberflächliche Nitridschicht aus mehreren übereinanderliegenden Einzelschichten zusammensetzt. Bei den Einzelschichten handelt es sich vermutlich um unterschiedliche Phasen (γ-, γ‘-, ε- Phase) der Eisennitride. Die Bildung der (Eisen-)Nitridschicht an der Oberfläche des Stahlblechs beeinflusst dabei die Saumdicke des Saumbereichs. Bis zur Ausbildung einer oberflächlichen Nitridschicht steigt die Saumdicke mit zunehmendem Stickstoffgehalt des Stickstoffdonors (Ammoniakgas) an und sobald eine Nitridschicht ausgebildet wird (ab ca. 2 Vol.% Ammoniakgehalt) dehnt sich der Saumbereich nicht mehr weiter in Richtung zur Mitte des Stahlblechs aus, wie aus Figur 8 ersichtlich. Somit kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren über den Stickstoffgehalt des Stickstoffdonors die Struktur des mehrschichtigen Gefüges und insbesondere die Saumdicke des Saumbereichs eingestellt werden. Sobald sich eine oberflächliche Nitridschicht bildet, wächst diese mit zunehmendem Ammoniakgehalt in der Dicke weiter an. Der Saumbereich vergrößert sich dabei jedoch nicht mehr, d.h. der Saumbereich ist auf eine Maximal dicke von ca. 65 gm beschränkt, die bereits bei einem Ammoniakgehalt von etwa 2 Vol.% erreicht wird.
Die unerwünschte Oberflächenschicht aus (Eisen-)Nitrid wird zweckmäßig vor einer Erfassung der Komposition der Stahlbleche durch eine chemische Analyse entfernt (gern der normativen Vorgabe in Ziffer 4.4.1. der Norm DIN EN ISO 14284). Die in Tabelle 1 angeführte Legierungskomposition der untersuchten Proben wurde in entsprechender Weise nach Entfernen der Nitrid-Oberflächenschicht ermittelt, um eine Verfälschung des gemessenen Stickstoffgehalts der Probe zu vermeiden.
In Figur 9 sind Härteprofile von Proben mit der Legierungskomposition gemäß Beispiel A der Tabelle 1 gezeigt, wobei die Proben nach dem Kaltwalzen thermisch behandelt worden sind wie die entsprechenden Beispiele der Figur 5 (s. Seite 32, letzter Absatz).
In Figur 9 ist der Verlauf der Mikrohärte über die Blechdicke dargestellt. Es hat sich gezeigt, dass es bei allen aufgestickten Proben eine Korrelation zwischen der Mikrohärte und dem Stickstoffgehalt gibt. Im nicht aufgestickten Zustand besitzt die Probe mit der Legierungskomposition gemäß Beispiel A der Tabelle 1 im walzharten Zustand eine Härte um 250 HV und im vollständig rekristallisierten Zustand eine Härte um 100 HV. Die Härte nimmt in beiden Texturen durch das Aufsticken zu, wie aus den Härtekurven der Proben „Sandwichgefüge“ (erfindungsgemäße Probe) und „vollständig rekristallisiert und aufgestickt“ zu entnehmen ist.
Aus einem Vergleich der erfindungsgemäßen Probe („Sandwichgefüge“) mit der Probe „vollständig rekristallisiert und aufgestickt“ ist aus Figur 9 zu erkennen, dass der Verlauf der Mikrohärte über den Probenquerschnitt (Dicke der Probe) voneinander abweicht. Insbesondere ist zu erkennen, dass die erfmdungsgemäße Probe („Sandwichgefüge“) über den gesamten Probenquerschnitt eine höhere Mikrohärte aufweist. Insbesondere im Kembereich der Probe ist die Mikrohärte im Vergleich zur Probe „vollständig rekristallisiert und aufgestickt“ deutlich höher, wobei die Differenz in der Mikrohärte dieser beiden Proben im Kernbereich noch größer als in den äußeren Randbereichen (Saumbereich) ist. Daraus lässt sich erkennen, dass bei der erfindungsgemäßen Probe („Sandwichgefüge“) nicht nur der Saumbereich sondern auch der Kembereich aufgestickt worden ist, weil in der Mitte der Probe durch den offenbar auch im Kembereich eingebrachten Stickstoff eine Erhöhung der Härte zu beobachten ist. Im Gegensatz dazu ist bei der Probe „vollständig rekristallisiert und aufgestickt“ (welche denselben Aufstickzyklus wie die Probe „Sandwichgefüge“ durchlaufen hat, allerdings im bereits vollständig rekristallisierten Zustand) im Kembereich im Vergleich zur Probe „vollständig rekristallisiert“ nur eine geringe Erhöhung der Mikrohärte zu beobachten, was darauf schließen lässt, dass bei der Probe „vollständig rekristallisiert und aufgestickt“ beim Aufsticken im Kembereich dieser Probe kaum Stickstoff eingelagert worden ist. Es lässt sich daraus erkennen, dass die Diffusion von Stickstoff beim Aufsticken im Glühofen stark von der Gefügestruktur des Stahls abhängt und dass ein nicht rekristallisiertes Gefüge zu einer schnelleren Diffusion von Stickstoff in den Kembereich eines Stahlblechs führt. Bei einer (vollständig oder teilweise) rekristallisierten Gefügestruktur wird der Diffusionsprozess dagegen verlangsamt, was dazu führt, dass bei einem bereits rekristallisierten Stahlblech beim Aufsticken im Glühofen im Wesentlichen nur in den äußeren Randbereichen Stickstoff eingelagert wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist deshalb beim Aufsticken im Glühofen die Diffusion von Stickstoff in das Stahlblech aufgrund einer Aufstickung im walzharten Bereich sehr viel effizienter als bei vollständig rekristallisierten Stahlblechen. Insbesondere können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Stahlbleche mit einer dreischichtigen Gefügestruktur („Sandwichgefüge“) hergestellt werden, welche sowohl im Kembereich als auch in den äußeren Randbereichen (Saumbereiche) über eine erhöhte Stickstoffkonzentration und damit über eine insgesamt deutlich erhöhte Mikrohärte und Zugfestigkeit verfügen.
Über den Stickstoffgehalt des Stickstoffdonors kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren daher auch die mittlere Gesamthärte bzw. die Zugfestigkeit des Stahlblechs sowie das Härteprofil über den Querschnitt des Stahlblechs gesteuert werden. Durch Vergleich von Härte-Profilen von Proben erfindungsgemäßer Stahlbleche, die mit unterschiedlich hohem Ammoniakgehalt im Glühofen aufgestickt worden sind, wie in Figur 15 gezeigt, geht hervor, dass die über die Dicke des Stahlblechs gemittelte mittlere Härte mit zunehmendem Stickstoffgehalt (Ammoniakgehalt) des Stickstoffdonors ansteigt. Bei der erfindungsgemäß aufgestickten Probe („Sandwichgefüge“) bildet sich in jedem Fall - unabhängig vom Ammoniakgehalt - ein Härteprofil über die Dicke des Stahlblechs aus, mit einem Härtemaximum an der Oberfläche und einem Minimalwert der Härte im Zentrum, wie aus Figur 9 bei der Probe „Sandwichgefüge“ zu erkennen. Bei einem geringen Ammoniakgehalt von bspw. 0,5 Vol.% ergibt sich im Zentrum des Stahlblechs, also in der Mitte des Kernbereichs, eine Härte, die in etwa der Härte einer vollständig rekristallisierten, nicht aufgestickten Probe entspricht (Vergleichsbeispiel „vollständig rekristallisiert“ aus Figur 9). Daraus ergibt sich, dass bei einem geringen Ammoniakgehalt von 0,5 Vol.% eine merkliche Aufstickung nur im oberflächennahen Saumbereich, nicht jedoch im Kernbereich erfolgt. Bei höherem Ammoniakgehalt, insbesondere von 1 Vol.% oder mehr, erfolgt sowohl im Saumbereich als auch im Kembereich eine Einlagerung von Stickstoff, mit der Folge, dass auch der Kernbereich durch Mischkristallverfestigung gehärtet wird. Das Verhältnis der mittleren Härtewerte im Saumbereich und im Kembereich liegt dabei bei den niedrigen Ammoniakgehalten (von < 1 Vol.%) bei etwa 3:1 oder mehr und bei den höheren Ammoniakgehalten (von ≥ 5 Vol.%) bei etwa 1,3 oder weniger. Eine scharfe Abgrenzung des Kernbereichs vom Saumbereich lässt sich erzielen, wenn das Verhältnis der mittleren Härtewerte im Saumbereich und im Kembereich bei 1,2 oder mehr liegt. Bevorzugt liegt das Verhältnis der mittleren Härtewerte im Saumbereich und im Kembereich bei 1,4 oder mehr.
Aus den Härteprofilen der Figur 9 lässt sich weiterhin entnehmen, dass bei der erfindungsgemäßen Probe der durch das Aufsticken im Glühofen erzeugte mittlere Stickstoffgehalt im Saumbereich (NS) deutlich größer ist als im Kernbereich. Dabei ist davon auszugehen, dass die Härtesteigerung allein auf die Mischristallverfestigung und damit auf den durch das Aufsticken erhöhten Stickstoffgehalt zurückzuführen ist. Hiervon ausgehend lässt sich aus den Härteprofilen der Figur 9 schließen, dass das Verhältnis des mittleren Stickstoffgehalts des Saumbereichs (NS) zum mittleren Stickstoffgehalt des Kernbereichs (NK) bei den höheren Ammoniakgehalten (von ≥ 5 Vol.%) ebenfalls bei etwa 1,3 und bei den niedrigen Ammoniakgehalten (von < 1 Vol.%) bei etwa 3:1 oder mehr liegt. Dies konnte durch Messungen des Profils des Stickstoffgehalts von Proben erfindungsgemäßer Stahlbleche unter sukzessivem Abbeizen der oberflächennahen Schicht bestätigt werden. Es hat sich dabei ein deutlich ausgeprägter Gradient des Stickstoffgehalts über die Dicke des Stahlblechs ergeben, mit auf das Gewicht bezogenen Stickstoffgehalten von ca. 900 ppm an der Oberfläche des Stahlblechs (wobei hier die oberflächliche Fe-Nitridschicht vor der Messung des Stickstoffgehalts entfernt wurde) und Stickstoffgehalten von ca. 550 ppm im Kernbereich (Figur 12). Über die Stickstoffkonzentration im Stickstoffdonor kann somit der Grad der Aufstickung im Saumbereich und im Kembereich eingestellt werden.
Die Dicke des Saumbereichs lässt sich durch die Aufheizzeit tE steuern. Dies wird aus dem Diagramm der Figur 10 deutlich, welches die Abhängigkeit der Saumdicke von der Aufheizzeit tE bei zwei verschiedenen Ammoniakgehalten (1 Vol. % und 5 Vol.%) zeigt. In beiden Fällen lässt sich eine annähernd lineare Zunahme der Saumdicke mit steigender Aufheizzeit feststellen. Die Geraden des linearen Verlaufs weisen bei unterschiedlichem Ammoniakgehalt in etwa eine gleich große Steigung auf und sind lediglich im Absolutwert der Saumdicke um ca. 10 μm verschoben, wie aus Figur 10 ersichtlich. Dadurch lässt sich die Zusammensetzung des Gefüges und insbesondere die Dicke des äußeren, walzharten Saumbereichs definiert über den Verfahrensparameter der Aufheizzeit einstellen. Der Verfahrensparameter der Aufheizzeit ist dabei apparativ über die Aufheizrate bzw. die Geschwindigkeit, mit der das Stahlblech durch den Durchlaufglühofen geführt wird, sehr gut kontrollierbar, so dass sich eine gezielte und genaue Einstellung einer gewünschten Saumdicke erzielen lässt. Über die Saumdicke wiederum kann die mittlere Härte des Stahlblechs (gemittelt über die gesamte Dicke) bzw. dessen Zugfestigkeit sowie dessen Umformfähigkeit (über die Dicke des Kernbereichs und dessen mittleren Stickstoffgehalt) eingestellt werden.
In Figur 11 sind Festigkeits-Dehnungs-Kurven von erfindungsgemäß aufgestickten Proben mit der Komposition A der Tabelle 1 gezeigt, wobei die Proben mit unterschiedlichen Aufheizzeiten ΪE auf eine Erwärmungstemperatur von tE = 750 °C aufgeheizt und jeweils mit gleicher Glühdauer von tG = 45 Sekunden in einer 5%igen Ammoniak-Atmosphäre auf der Erwärmungstemperatur gehalten worden sind. Die dabei erzielten Materialeigenschaften sind Tabelle 3a zu entnehmen und in Figur 11 graphisch dargestellt. Es zeigt sich, dass durch eine Erhöhung der Aufheizzeit die Festigkeit Rm gesteigert werden kann, dass sich dabei aber die Bruchdehung A (geringfügig) reduziert. Durch Variation der Aufheizzeit tE kann also ein auf den jeweiligen Anwendungsfall optimierter Wert für die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung bzw. das sich daraus als Produkt der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung ergebende Arbeitsvermögen für Kaltumformungen eingestellt werden. Es lassen sich mit den erfindungsgemäßen Stahlblechen Werte für das Arbeitsvermögen W = Rm (in MPa) -A (in %) von mehr als 5000 MPa • % erzielen.
In Figur 12 ist der Gradient der Stickstoffkonzentration über die Dicke eines in einem Glühofen aufgestickten Stahlblechs (mit einer Komposition gemäß Bsp. A aus Tabelle 1) gezeigt, wobei zur Erfassung des sich beim Aufsticken bei 750°C in einer 5%- Ammoniakatmosphäre bei einer Aufheizzeit von 62 s und einer Glühdauer von 45 s über den Querschnitt des Stahlblechs ergebenden Stickstoffprofils die Probe stufenweise in Salzsäure abgebeizt und der Stickstoffgehalt über die gesamte verbleibende Blechdicke mittels Trägergasheißextraktion gemessen wurde.
Aus dem Diagramm der Figur 13 ist der Einfluss des Stickstoffgehalts von unterschiedlich hoch aufgestickten Stahlblechen auf die Härte und die Rekristallisationstemperatur anhand von Härtediagrammen in Abhängigkeit der Erwärmungstemperatur beim Rekristallisationsglühen zu erkennen. Das Diagramm der Figur 13 zeigt den Verlauf der Härte in Abhängigkeit der Erwärmungstemperatur (Glühtemperatur) für drei verschiedene Proben mit unterschiedlichem Stickstoffgehalt bei ansonsten gleicher Legierungskomposition (gemäß Bsp. „A“ aus Tabelle 1). Die mit „unbehandelt“ bezeichnete Probe wurde dabei nicht im Glühofen aufgestickt (d.h. beim Glühen im Glühofen war kein Stickstoffdonor vorhanden, der Stahl dieser Probe hatte einen auf das Gewicht bezogenen Stickstoffgehalt von 25±5 ppm), wohingegen die mit „71,9 ppm N2“ und „107 ppm N2“ bezeichneten Proben im Glühofen bei ca. 550°C auf einen gesamten Stickstoffgehalt von 71,9 ppm bzw. 107 ppm aufgestickt worden sind. Bei der Probe „71,9 ppm N2“ wurde innerhalb von 1 s auf 550 °C unter 1 % Ammoniak-Atmosphäre im Glühofen (Haubenofenprozess) erhitzt und anschließend wurde der Stickstoff gleichmäßig über den Querschnitt verteilt (unter Argonatmosphäre bei 5,5 h Heizen auf 550 °C, 5 h Halten und 36 h Abkühlen). Die Probe „107 ppm N2“ wurde ähnlich erzeugt wie Probe Probe „71,9 ppm N2“, allerdings mit 10 s Aufstickzeit. Danach wurden an den aufgestickten Proben Rekristallisationskurven erstellt. Daraus ist ersichtlich, dass der beim Aufsticken eingebrachte Stickstoff die Rekristallisationstemperatur erhöht hat, wobei bspw. bei einer Aufstickung von 17 ppm Stickstoff (bezogen auf die Masse) eine Erhöhung der Rekristallisationstemperatur von ca. 20 °C beobachtet wurde.
Figur 14 zeigt die Abhängigkeit der Härte (Härte nach Vickers HV0,025, wobei die Härte jeweils im walzharten Zustand der Proben erfasst worden ist) und der Rekristallisationstemperatur vom Stickstoffgehalt der unterschiedlich hoch aufgestickten Proben aus Figur 13. Es ist sowohl für den Verlauf der Mikrohärte als auch für die Rekristallisationstemperatur ein linearer Zusammenhang zu erkennen, d.h. mit zunehmendem Stickstoffgehalt der aufgestickten Proben steigt die Härte und die Rekristallisationstemperatur linear an.
Kaltgewalzte Stahlbleche mit der Komposition A gemäß Tabelle 1 wurden in Versuchen mit den in Tabelle 4 angegebenen Parametern in einem Durchlaufglühofen gemäß der Erfindung thermisch behandelt. In den Figuren 16 bis 18 sind Ergebnisse dieser Versuche dargestellt. Dabei zeigt Figur 16 eine mikroskopische Querschnitts-Aufnahme der dreischichtigen Gefügestruktur, Figur 17 den Verlauf der Mikrohärte über den Querschnitt und Figur 18 zeigt Festigkeits-Dehnungsdiagramme von Proben der Stahlbleche, die mit unterschiedlich hohem Dressiergrad (DG) nach der thermischen Behandlung im Glühofen dressiert worden sind.
Weiterhin wurden an den erfindungsgemäß hergestellten Stahlblechen Texturmessungen vorgenommen. In Figur 19 ist die Orientierungsdichteverteilungsfunktion f(g) entlang der e - Faser eines Stahlblechs gemäß der Erfindung mit einer dreischichtigen Gefügestruktur (Sandwichgefüge) dargestellt. Die e -Faser ist durch eine Orientierung des <110>-Vektors parallel zur Querrichtung (QR) definiert. Aus diesem Diagramm lässt sich für die einzelnen Bereiche der dreischichtigen Gefügestruktur ein Verformungsindex VI aus dem Verhältnis der Orientierungsdichteverteilung f(g) wie folgt ermitteln:
Verformungsindex VI = {001}-Orientierung / { 111}-Orientierung
Der Verformungsindex VI stellt dabei ein Maß für das Umformverhalten des Stahlblechs dar, denn eine {lll}-Orientierung ermöglicht eine gute Umformbarkeit und weist einen guten Lankford-Koeffizienten (r-Wert) auf, wohingegen die {001}-Orientierung weniger gut umformbar ist. Wie aus dem Diagramm der Figur 19 ersichtlich, unterscheiden sich die einzelnen Bereiche (Schichten) der dreischichtigen Gefügestruktur (also der rekristallisierte Kernbereich sowie die beiden äußeren, nicht-rekristallisierten Saumbereiche) in Bezug auf den Orientierungsdichteverlauf in der Blechebene und damit in ihrer Textur voneinander. In dem in Figur 19 gezeigten Beispiel beträgt der Verformungsindex in dem rekristallisierten Kernbereich VI = 0,46 und in den beiden äußeren Saumbereichen liegt der Verformungsindex bei VI = 3,09 und VI = 4,31.
In den Stahlblechen gemäß der Erfindung weist jeweils die rekristallisierte erste Schicht (die bei einer dreischichtigen Sandwichstruktur innen liegt und den Kernbereich darstellt) generell einen Verformungsindex von weniger als 0,8 auf und die zweite Schicht (die bei einer dreischichtigen Sandwichstruktur jeweils außen liegt und den Saumbereich darstellt) weist einen Verformungsindex von mehr als 2,0 und insbesondere im Bereich von 2,0 bis 5,0 auf.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Stahlblechs für Verpackungen mit folgenden Schritten:
• Kaltwalzen eines warmgewalzten Stahlblechs, welches aus einem Stahl mit einem auf das Gewicht bezogenen Kohlenstoffgehalt (C) von 10 bis 1000 ppm hergestellt ist, wobei der Stahl des Stahlblechs eine Rekristallisationstemperatur (TR) aufweist,
• Erwärmen des kaltgewalzten Stahlblechs auf eine vorgegebene Erwärmungstemperatur (TE), für die gilt: TR ≤ TE,
• wobei das Erwärmen zumindest bis zum Erreichen der Rekristallisationstemperatur (TR) wenigstens zeitweise unter Anwesenheit eines Stickstoffdonors erfolgt, wodurch beim Erwärmen des kaltgewalzten Stahlblechs Stickstoff aus dem Stickstoffdonor zumindest in einen oberflächennahen Bereich (1) des kaltgewalzten Stahlblechs diffundiert und in dem oberflächennahen Bereich (1) eingelagert wird, wodurch die Rekristallisationstemperatur (TR) des Stahls in dem oberflächennahen Bereich (1) um einen Wert ΔT angehoben wird, dadurch gekennzeichnet, dass für die Erwärmungstemperatur (TE) zusätzlich gilt: TE < TR + ΔT.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Stahl des kaltgewalzten Stahlblechs bezogen auf das Gewicht folgende Zusammensetzung aufweist:
• C: mehr als 0,001 % und weniger als 0,1 %, bevorzugt weniger als 0,06 %;
• Mn: mehr als 0,01 % und weniger als 0,6 %;
• P: weniger als 0,04 %; • S: weniger als 0,04 % und bevorzugt mehr als 0,001 %;
• Al: weniger als 0,08 %;
• Si: weniger als 0,1 %;
• optional Cu: weniger als 0,1 %;
• optional Cr: weniger als 0,1 %;
• optional Ni: weniger als 0,1 %;
• optional Ti: weniger als 0, 1 % und bevorzugt mehr als 0,02 %;
• optional Nb: weniger als 0,08 % und bevorzugt mehr als 0,01 %;
• optional Mo: weniger als 0,08 %;
• optional Sn: weniger als 0,05 %;
• optional B: weniger als 0,01 %, bevorzugt weniger als 0,005 % und bevorzugt mehr als 0,0005 %;
• optional N: weniger als 0,02 %, insbesondere weniger als 0,016 %, und bevorzugt mehr als 0,001 %;
• Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen,
• wobei der auf das Gewicht bezogene mittlere Stickstoffanteil nach dem Erwärmen des kaltgewalzten Stahlblechs in Anwesenheit des Stickstoffdonors mindestens 0,005% und bevorzugt mindestens 0,015% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Stahl des kaltgewalzten Stahlblechs bezogen auf das Gewicht mehr als 200 ppm und bevorzugt mehr als 500 ppm Titan und/oder mehr als 100 ppm Niob und/oder mehr als 50 ppm Aluminium enthält.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen des kaltgewalzten Stahlblechs stufenweise erfolgt und mindestens eine Haltephase umfasst, in der die Temperatur des Stahlblechs während einer Haltezeit (tH) auf einer zumindest im Wesentlichen konstanten Zwischentemperatur (TZ) gehalten und nach Ablauf der Haltezeit (tH) weiter bis zum Erreichen der Erwärmungstemperatur (TE) erwärmt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das kaltgewalzte Stahlblech zumindest vor Beginn und/oder während der Haltezeit (tH) wenigstens zeitweise dem Stickstoffdonor ausgesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlblech nach Erreichen der Erwärmungstemperatur (TE) über eine vorgegebene Glühdauer (tG) auf der Erwärmungstemperatur (TE) gehalten wird. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Zwischentemperatur (TZ) kleiner als die Rekristallisationstemperatur (TR) ist.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kaltgewalzte Stahlblech innerhalb einer Aufheizzeit (tE) von 1,0 bis 300 Sekunden von Raumtemperatur auf die Erwärmungstemperatur (TE) erwärmt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Haltezeit (tH) zwischen 1,0 und 300 Sekunden liegt. 10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl des kaltgewalzten Stahlblechs einen anfänglichen Stickstoffgehalt (N0) aufweist und sich beim Erwärmen des kaltgewalzten Stahlblechs der mittlere Stickstoffgehalt (NS) in dem oberflächennahen Bereich (1) auf einen über die Dicke des oberflächennahen Bereichs (1) gemittelten Wert, der zwischen 50 und 1000 ppm über dem anfänglichen Stickstoffgehalt (N0) des Stahls liegt, erhöht.
11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich beim Erwärmen des kaltgewalzten Stahlblechs in dem oberflächennahen Bereich (1) ein Gradient des Stickstoffgehalts (NS) einstellt, wobei der Stickstoffgehalt von der Oberfläche zu einem Kernbereich (2) des kaltgewalzten
Stahlblechs abnimmt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffgehalt (NK) in dem Kernbereich (2) größer ist als der anfängliche Stickstoffgehalt (N0) des Stahls, wobei die Differenz des auf das Gewicht bezogenen Stickstoffgehalts (NK) in dem Kernbereich (2) und des anfänglichen Stickstoffgehalts (N0) des Stahls bevorzugt mehr als 30 ppm beträgt.
13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei der beim Erwärmen des kaltgewalzten Stahlblechs in dem oberflächennahen Bereich (1) eingelagerte Stickstoff in gelöster Form vorliegt und insbesondere interstitiell in das Gitter des
Stahls eingelagert ist, oder gebunden als Nitrid, insbesondere als A1N und/oder TiN und/oder NbN.
14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffdonor durch eine stickstoffhaltige Gasatmosphäre gebildet ist, welche insbesondere Ammoniak enthält, wobei die Volumenkonzentration des Ammoniaks in der stickstoffhaltigen Gasatmosphäre bevorzugt bei mehr als 0,1 % und insbesondere zwischen 0,1 % und 3 % liegt. 15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen des kaltgewalzten Stahlblechs in einer inerten Gasatmosphäre erfolgt, welche insbesondere HNx enthält, wobei die Volumenkonzentration des HNx in der stickstoffhaltigen Gasatmosphäre bevorzugt zwischen 97 % und 99,9 % liegt.
16. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei während dem Erwärmen und insbesondere während der Haltezeit (ΪH) zumindest zeitweise ein Aufsticken des oberflächennahen Bereichs (1) des kaltgewalzten Stahlblechs erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei während der Glühdauer (tü) zumindest teilweise ein Rekristallisationsglühen des Kernbereichs (2) des kaltgewalzten Stahlblechs erfolgt. 18. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffdonor eine stickstoffhaltige Flüssigkeit und/oder einen stickstoffhaltigen Festkörper umfasst, welche vor oder während dem Erwärmen ein- oder beidseitig auf die Oberfläche des kaltgewalzten Stahlblechs aufgebracht wird. 19. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei der Wert ΔT, um den sich die Rekristallisationstemperatur im oberflächennahen Bereich (1) durch das Einlagem von Stickstoff beim Erwärmen des Stahlblechs erhöht, von dem nach Beendigung der Erwärmung in den oberflächennahen Bereich (1) des Stahlblechs durch Aufsticken eingebrachten Stickstoffgehalt abhängt, insbesondere mit folgendem Zusammenhang: ΔT = a DN(%), wobei a eine Proportionalitätskonstante ist und DN(%) der beim Erwärmen des Stahlblechs durch Aufsticken in den oberflächennahen Bereich (1) eingebrachte Stickstoffgehalt in %, bezogen auf das Gewicht des Stahls, ist. 20. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei der Wert ΔT, um den sich die Rekristallisationstemperatur im oberflächennahen Bereich (1) durch das Einlagem von Stickstoff beim Erwärmen des Stahlblechs erhöht, größer als 30°C und bevorzugt größer als 50°C ist und insbesondere im Bereich von 100°C bis 250°C liegt.
2E Stahlblech, insbesondere für Verpackungen, welches aus einem Stahl mit einem auf das Gewicht bezogenen Kohlenstoffgehalt (C) von 10 bis 1000 ppm hergestellt ist und eine Dicke von weniger als 0,5 mm aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlblech eine mehrschichtige Gefüge Struktur mit mindestens einer ersten Schicht und einer zweiten Schicht enthält, wobei die erste Schicht zumindest im Wesentlichen rekristallisiert und die zweite Schicht nicht oder zumindest nicht vollständig rekristallisiert ist.
22. Stahlblech nach dem voranstehenden Anspruch, wobei die mehrschichtige Gefügestruktur einen inneren, zumindest im Wesentlichen rekristallisierten Kernbereich (2) und einen den Kernbereich (2) beidseitig umgebenden, oberflächennahen Bereich (1) aufweist, wobei der oberflächennahe Bereich (1) nicht oder zumindest nicht vollständig rekristallisiert ist.
23. Stahlblech nach den Ansprüchen 21 und 22, wobei das Stahlblech bezogen auf das Gewicht folgende Zusammensetzung aufweist:
• C: mehr als 0,001 % und weniger als 0,1 %, bevorzugt weniger als 0,06 %;
• Mn: mehr als 0,01 % und weniger als 0,6 %;
• P: weniger als 0,04 %;
• S: weniger als 0,04 % und bevorzugt mehr als 0,001 %;
• Al: weniger als 0,08 %;
• Si: weniger als 0,1 %;
• optional Cu: weniger als 0,1 %;
• optional Cr: weniger als 0,1 %;
• optional Ni: weniger als 0,1 %;
• optional Ti: weniger als 0, 1 % und bevorzugt mehr als 0,02 %;
• optional Nb: weniger als 0,08 % und bevorzugt mehr als 0,01 %;
• optional Mo: weniger als 0,08 %;
• optional Sn: weniger als 0,05 %;
• optional B: weniger als 0,01 %, bevorzugt weniger als 0,005 % und bevorzugt mehr als 0,0005 %;
• und einen über die Dicke des Stahlblechs gemittelten Stickstoffgehalt von mindestens 0,005%, bevorzugt mehr als 0,015 %, besonders bevorzugt von mehr als 0,02 %, sowie als Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen enthält.
24. Stahlblech nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlblech durch Kaltwalzen aus einem warmgewalzten Stahl mit einer vorgegebenen Rekristallisationstemperatur (TR) hergestellt ist und das kaltgewalzte Stahlblech in Anwesenheit eines Stickstoffdonors auf eine vorgegebene Erwärmungstemperatur (TE) oberhalb der Rekristallisationstemperatur (TR) erwärmt worden ist, wobei durch das Erwärmen auf die vorgegebene Erwärmungstemperatur (TE) die erste Schicht, insbesondere der Kembereich (2), zumindest im Wesentlichen vollständig rekristallisiert worden ist und die zweite Schicht, insbesondere der oberflächennahe Bereich (1), zumindest nicht vollständig rekristallisiert worden ist.
25. Stahlblech nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlblech einen anfänglichen Stickstoffgehalt (N0) des Stahls aufweist, der bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,0160 Gew.% liegt, und dass beim Erwärmen des kaltgewalzten Stahlblechs Stickstoff aus dem Stickstoffdonor in den oberflächennahen Bereich (1) des kaltgewalzten Stahlblechs diffundiert und in dem oberflächennahen Bereich eingelagert worden ist, wodurch sich der Stickstoffgehalt (NS) in dem oberflächennahen Bereich (1) auf einen über dem anfänglichen Stickstoffgehalt (N0) des Stahls liegenden Wert erhöht hat und die Rekristallisationstemperatur (TR) des Stahls in dem oberflächennahen Bereich um einen Wert ΔT angehoben worden ist, wobei ΔT bevorzugt größer als 50°C ist und besonders bevorzugt im Bereich von 100°C bis 250°C liegt.
26. Stahlblech nach einem der Ansprüche 21 bis 25, wobei der Stahl des Stahlblechs bezogen auf das Gewicht mehr als 500 ppm Titan und bevorzugt zwischen 550 ppm und 900 ppm Titan enthält und/oder mehr als 100 ppm Niob.
27. Stahlblech nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des kaltgewalzten Stahlblechs im Bereich von 0,1 mm bis 0,3 mm, bevorzugt im Bereich von 0,15 mm bis 0,25 mm liegt. 28. Stahlblech nach einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der oberflächennahe Bereich (1) eine Dicke im Bereich von 5 pm bis 150 pm, bevorzugt im Bereich von 10 pm bis 100 pm und insbesondere zwischen 30 pm und 80 pm aufweist. 29. Stahlblech nach einem der Ansprüche 21 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das
Stahlblech eine Zugfestigkeit von mehr als 600 MPa und bevorzugt von mehr als 800 MPa aufweist.
30. Stahlblech nach einem der Ansprüche 21 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlblech eine Bruchdehnung von mehr als 4% und bevorzugt von mehr als 5% aufweist.
31. Stahlblech nach einem der Ansprüche 21 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Stickstoffgehalt (NS) in dem oberflächennahen Bereich (1) des Stahlblechs bezogen auf das Gewicht zwischen 50 und 1000 ppm liegt.
32. Stahlblech nach einem der Ansprüche 22 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass in dem oberflächennahen Bereich (1) und/oder über die Dicke des Stahlblechs ein Gradient des Stickstoffgehalts vorliegt, wobei der Stickstoffgehalt von der Oberfläche zu dem Kernbereich (2) des Stahlblechs abnimmt.
33. Stahlblech nach einem der Ansprüche 21 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht, insbesondere der oberflächennahe Bereich (1) des Stahlblechs, eine höhere Härte und/oder eine höhere Zugfestigkeit als die zweite Schicht, insbesondere der Kernbereich (2) aufweist, wobei das Verhältnis der Härte der ersten Schicht zur Härte der zweiten Schicht bevorzugt größer als 1,2 und besonders bevorzugt größer als 1,4 ist.
34. Stahlblech nach einem der Ansprüche 21 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht, insbesondere der oberflächennahe Bereich (1) des Stahlblechs, eine Vickers-Härte von wenigstens 250 HV0,025 und bevorzugt von wenigstens 300 HVO,O25 aufweist.
35. Stahlblech nach einem der Ansprüche 22 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die erste Schicht, insbesondere der oberflächennahe Bereich (1), als auch die zweite Schicht, insbesondere der Kernbereich (2), einen durch Aufsticken des Stahls gegenüber dem Stickstoffgehalt (N0) des Stahls erzeugten höheren Stickstoffgehalt aufweist, wobei der durch Aufsticken des Stahls erzeugte Stickstoffgehalt (NS) in der ersten Schicht, insbesondere im oberflächennahen Bereich (1), höher als der Stickstoffgehalt (NK) in der zweiten Schicht, insbesondere im Kernbereich (2), ist, wobei das Verhältnis des Stickstoffgehalts (NS) der ersten Schicht zum Stickstoffgehalt (NK) des Kernbereichs (2) bevorzugt größer als 1,5 und besonders bevorzugt größer als 2,0 ist.
36. Stahlblech nach einem der Ansprüche 21 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht, insbesondere der oberflächennahe Bereich (1) einer dreischichtigen Gefügestruktur, einen Rekristallisationsgrad von weniger als 30%, bevorzugt weniger als 20%, aufweist und/oder dass die zweite Schicht, insbesondere der Kernbereich (2) einer dreischichtigen Gefügestruktur, einen Rekristallisationsgrad von mehr als 70%, bevorzugt von mehr als 80%, aufweist.
37. Stahlblech nach einem der Ansprüche 21 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht, insbesondere der oberflächennahe Bereich (1), an der freien Oberfläche eine Nitridschicht, insbesondere eine Eisennitridschicht enthält.
38. Stahlblech nach einem der Ansprüche 21 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht, insbesondere der oberflächennahe Bereich (1), einen Verformungsindex von weniger als 0,8 und die zweite Schicht, insbesondere der Kernbereich (2), einen Verformungsindex von mehr als 2,0 aufweist, wobei der Verformungsindex definiert ist durch das Verhältnis der {001 {-Orientierung und der
{111 {-Orientierung in der e- Faser.
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