EP4127087A1 - Perfluorphenylazid-haltige siloxanoligomermischungen - Google Patents
Perfluorphenylazid-haltige siloxanoligomermischungenInfo
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- EP4127087A1 EP4127087A1 EP20715828.8A EP20715828A EP4127087A1 EP 4127087 A1 EP4127087 A1 EP 4127087A1 EP 20715828 A EP20715828 A EP 20715828A EP 4127087 A1 EP4127087 A1 EP 4127087A1
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Definitions
- the present invention relates to PFPA-containing
- Siloxane oligomer mixtures selected from compounds of the average formula (I). It also relates to mixtures containing at least one PFPA-containing siloxane oligomer mixture according to the invention and at least one natural or synthetic polymer, as well as molded articles containing at least one mixture according to the invention and a slightly polar to non-polar substrate, and also a method for curing the mixtures and the use of these mixtures and the use of the PFPA-containing siloxane oligomer mixtures.
- the invention relates to mixtures for coating surfaces in order to make them water-repellent or to give them other desired properties typical of silicone, as well as products resulting therefrom.
- organopolysiloxanes can be applied to solid surfaces, for example textiles, paper and plastics, in order to make the surfaces water-repellent or non-adhesive or to give them lubricity.
- the organopolysiloxanes most frequently used for this purpose are polymethylsiloxanes or mixtures with methyl hydrogen polysiloxanes.
- the organopolysiloxanes give the desired surface properties, they often lack sufficient durability. They can be removed, for example, by washing or on contact with organic solvents.
- Organopolysiloxanes show only limited adhesion to substrates such as, for example, polyolefins, polyethylene terephthalate, polyvinylidene difluoride or polycarbonate, which is due to the slightly polar to non-polar substance nature of the substrates is due. Consequently, a mechanically stable connection with the various materials cannot be achieved by covalent bonding. Adhesion to such materials can currently only be achieved in a complex and multi-stage process through oxygen plasma treatment.
- EP2151467 already discloses an azido-functional polyorganosiloxane crosslinker of the formula Me 3 Si-O- (Me 2 SiO) 80 - (Me (3-azidopropyl) SiO) 10 -SiMe 3 and ⁇ , ⁇ - (3-azidopropyl) -terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 1000 mPas for crosslinking siloxanes by means of a "click reaction" on Cu catalysts.
- silanes with functional azido groups which are bonded to the silicon atom via an intermediate link with a carbon chain are already known.
- azidosilanes Due to their bifunctional character - they have alkoxy groups on the silicon atom and an azide group on an intermediate link - these azidosilanes are suitable as so-called adhesion promoters between organic polymers and inorganic substrates.
- Applications of azidosilanes and azidosiloxanes for promoting adhesion are known in the literature, but in most cases azide-functionalized monosiloxanes have been described as a reactive primer.
- azidosilanes serve as intermediate products, since they react by hydrolysis or partial hydrolysis to form the siloxanes according to the invention, which have an azido group at both ends of the molecule.
- the dimer of N 3 -propyltriethoxysilane N 3 -PTES
- the siloxanes according to the invention are thermally relatively stable and can enter into covalent bonds via the nitrate intermediate stage, such as to organic polymers.
- trimethoxysilyl-methylazide 2- (trimethoxysilyl) -ethyl azide, 3- (trimethoxysilyl) -propylazide, 4- (trimethoxysilyl) -butyl azide, 3- (triethoxysilyl) -propylazide and 4- (triethoxysilyl) -butylazide.
- the azidosilanes are suitable for the production of crosslinkable organic polymers. The azide group binds to the polymer, and the polymer becomes crosslinkable via the hydrolyzable alkoxy groups.
- PFPA perfluorinated phenyl azides
- PFPA-NHS N-hydroxysuccinimide-functionalized PFPAs
- PFPA-Silane N-(2-trimethoxysilylpropyl) -4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide
- PFPA-Silane The production of “PFPA-Silane” was first disclosed by Bartlett et al. (Adv. Mater. 2001, 13, 1449-1451), in WO03 / 087206 a further method for its production is disclosed.
- US2010 / 028559 discloses, among other things, the coating of contact lens surfaces with carbohydrate-containing polymers by priming the surface with “PFPA-Silane” ( Figure 1).
- the "PFPA silane” is applied to silicon substrates such as SiO 2 - Nanoparticles bound and coated with polymers (Example 1, Figure 2).
- WO98 / 22542 discloses the chemical functionalization of surfaces with perhalogenated phenyl azides, in particular N-hydroxysuccinimide-functionalized PFPAs.
- PFPA-NHS A method for the preparation of PFPA-NHS (PFPA 1a) is also referred to in J. Org. Chem. 1990, 55, 3640-3647, by Keana et al. referenced.
- EP2236524 discloses PFPA-based macromolecules in which PFPA-NHS is bound to polyallylamine (PAAm-g-PFPA) or bovine serum albumin (BSA-g-PFPA). These macromolecules are used to coat various substrates.
- PAAm-g-PFPA polyallylamine
- BSA-g-PFPA bovine serum albumin
- the vinyl-terminated polydimethylsiloxane SYLGARD 184 is covalently bound to Teflon® (Tetex from Franz Eckart GmbH) with PAAm-g-PFPA (Example 20).
- the PAAm-g-PFPA is crosslinked into the polydimethylsiloxane under UV radiation. Good adhesion of the PDMS to Teflon® is achieved.
- the prior art essentially discloses azide-containing monosiloxanes as adhesion promoters between organic and inorganic materials. In essence, the technologies used to coat hydrocarbon-based substrates use a reactive primer with azide-containing mono- and isolated oligosiloxanes.
- the known systems of azide-containing polysiloxanes are accessible either by cohydrolysis (of monomers, EP0050768) or by crosslinking (EP2236524) of azide-containing alkoxymonosiloxanes.
- azide-containing polymers alkyl azides, azidoformates, etc.
- azidosiloxanes serve as a primer for the later coating;
- Self-adhesive, crosslinkable silicone compositions for plastics with little polarity to nonpolarity are neither described nor known with this technology. There is therefore still the task of enabling natural or synthetic polymers to adhere to less polar to non-polar substrates, ideally via a self-adhesive, mechanically stable surface coating.
- the invention relates to PFPA-containing siloxane oligomer mixtures which are selected from compounds of the mean formula (I) [SiO 4/2 ] a [RSiO 3/2 ] b [R 1 SiO 3/2 ] b ' [R 2 SiO 2/2 ] c [R 1 2SiO 2/2 ] c ' [RR 1 SiO 2/2 ] c'' [R 3 SiO 1/2 ] d [R 2 R 1 SiO 1/2 ] d' [ RR 1 2SiO 1/2 ] d " [R 1 3SiO 1/2 ] d" (I), where the indices a, b, b ', c, c', c", d, d ', d '' and d '''indicate the average content of the respective siloxane unit in the mixture and, independently of one another, mean a number in the range from 0 to 300, with the proviso that the sum of all indices is in
- radicals R 1 are preferably selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen radical, (ii) methyl radical, (iii) ethyl radical, (iv) phenyl radical, (v) vinyl radical, (vi) hydroxy radical, and (vii) C 1 -C 20 alkoxy.
- R 1 radicals are identical and one methyl radical.
- the invention also relates to mixtures containing a) at least one PFPA-containing siloxane oligomer mixture according to the invention, and b) at least one natural or synthetic polymer which is selected from the group consisting of b1) addition-crosslinking silicone compounds, b2) condensation-crosslinking silicone compounds, b3) hybrid materials / STP, and b4) inorganic and / or organic polymers.
- addition-crosslinking silicone compositions denotes hydrosilylatable mixtures consisting of hydridopolysiloxanes and alkenyl-containing organopolysiloxanes and fillers (e.g.
- condensation-crosslinking silicone compounds denotes mixtures of hydroxy-terminated organopolysiloxanes and multifunctional polysiloxane crosslinkers (e.g.
- R-SiX 3 with X alkoxy, carboxy or amino), which are produced by atmospheric moisture and in the presence of a catalyst (e.g. tin or titanium organic compound) condense with the release of water, alcohols, acetic acid or amines) to form three-dimensional networks (examples: DE11719315 - Wacker Chemie GmbH; US3696090 - General Electric; US3471434 - Stauffer Chemical Co .; FR2511384B1 - Rhone-Poulenc; US5073586 - Dow Corning) .
- a catalyst e.g. tin or titanium organic compound
- hybrid materials / STP denotes reactive silane-terminated organic polymers, eg polyethers, which are used, for example, as adhesives, sealants or coating materials (eg EP3371270B1 - Wacker Chemie AG).
- inorganic and / or organic polymers denotes natural and synthetic inorganic polymers, for example silicas, silicate structures, polysilanes or polysiloxanes, as well as natural and synthetic organic polymers for the production of moldings, coatings or laminates (examples: US5792812 - ShinEtsu Chemical Co., Ltd., US2007 / 0141250 - Dow Corning Taiwan Inc.
- the invention also provides moldings containing at least one mixture according to the invention and a slightly polar to non-polar substrate.
- Synthetic hydrocarbon polymers such as polyolefins made from mono- or polyenes, polyhalogenolefins, polyethers, polyvinyl chloride, polyvinylidene difluoride, polycarbonates, polyesters, and copolymers made from the corresponding monomers (e.g. EPDM or acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (e.g. ABS)) and any polymer blends made from the aforementioned polymers and / or copolymers.
- monomers e.g. EPDM or acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (e.g. ABS)
- the substrate is preferably selected from the group consisting of polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene difluoride (PVDF), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polytetrafluoroethene (PTFE) and polyethylene terephthalate (PET), as well as copolymers from the corresponding monomers and Polymer blends made from the aforementioned polymers and / or copolymers.
- PE polyethylene
- PP polypropylene
- PVC polyvinyl chloride
- PVDF polyvinylidene difluoride
- PC polycarbonate
- PS polystyrene
- PTFE polytetrafluoroethene
- PET polyethylene terephthalate
- the substrate is particularly preferably selected from the group consisting of polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene difluoride (PVDF), polycarbonate (PC), polytetrafluoroethene (PTFE) and polyethylene terephthalate (PET).
- a molded body is preferably a molded body selected from the group consisting of extrusion or injection molded bodies, single- or multi-layer laminates (e.g. produced by spin coating, calendering or dipping processes), encapsulatable molded bodies (e.g. in electrical casting by filling, dipping or plasticizing), glued or sealable molded bodies or transitions between identical or different molded bodies of the same or different substrates.
- the invention also relates to a process for curing the mixtures according to the invention by thermal and / or photochemical activation.
- a method is preferred in which the curing takes place by a single or multi-stage thermal activation in the temperature range from 0.degree. C. to 200.degree.
- the thermal activation is particularly preferably carried out in a temperature range from 10 ° C to 180 ° C.
- a particular embodiment of the invention is a method in which the curing takes place by a two-stage thermal activation, comprising the following steps a) thermal activation at a temperature T1 in a temperature range from 0 ° C.
- the multi-stage embodiment allows crosslinking and adhesion promotion of the mixtures according to the invention to be induced with a time delay from one another.
- the crosslinking of polymer components is first activated; the stable PFPA-containing siloxane oligomer mixture can diffuse to the contacting surface and is only reliably activated when the temperature is increased to above 120 ° C.
- the curing is carried out by single-stage or multi-stage photochemical activation with actinic rays in the wavelength range from 800 nm to 50 nm.
- the photochemical activation with actinic rays in the wavelength range from 500 nm to 100 nm is particularly preferred.
- the invention also relates to the use of the PFPA-containing siloxane oligomer mixtures according to the invention as adhesion promoters. Preferred as an adhesion promoter for addition- and / or condensation-crosslinking silicone compounds.
- the invention furthermore relates to the use of the mixtures according to the invention as self-adhesive silicone compositions as coating material for substrates with little polarity to non-polarity, in particular synthetic hydrocarbon polymers as already defined above.
- the substrates are particularly preferably selected from the group consisting of polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene difluoride (PVDF), polycarbonate (PC), polytetrafluoroethene (PTFE) and polyethylene terephthalate (PET).
- XPS XPS
- PhI5000 VersaProbe spectrometer from ULVAC-PHI INC.
- a 180 ° spherical capacitor energy analyzer and a multi-channel detector (16 channels).
- the spectra were recorded at a base pressure of 5 * 10 -8 Pa with a focused scan using a monochromatic Al-Ka source (1486.6 eV) with a spot size of 200 ⁇ m and 47.6 W.
- the device was operated in the FAT analyzer mode, the electrons being emitted at an angle of 45 ° to the sample surface.
- the pass energy used for the survey scans was 187.85 eV for overview scans and 46.95 eV for detail spectra.
- the charge was neutralized using a cooling cathode electron flood source (1.2 eV) and a very low-energy Ar + ion (10 eV) during the entire analysis.
- the data were analyzed with the program CasaXPS [Version 2.3.15, www.casaxps.com].
- the signals were integrated using the Shirley background subtraction method.
- the sensitivity factors were calculated using the published ionization crossing (Scofield, JHJJ Elec. Spec. Rel. Phen. 1976, 8, 129.) and corrected for attenuation, transfer function of the instrument and angle from sample to analyzer. As a result, the measured quantities are given as an apparently normalized atomic concentration, the accuracy under the selected conditions being approx. ⁇ 10%.
- UV lamp UV radiometer UVPAD from Opsytec Dr. Groebel (spectral range: 200-440 nm ⁇ 5 nm; illuminance: 2-5000 mW / cm2)
- WACKER® FLUID NH15D double-sided (3-aminopropyldimethylsilyloxy) end-blocked PDM siloxane with an average chain length of 15 , a viscosity between 10 and 20 mm2 / s with an average molar mass of approx. 1100 g / mol.
- WACKER® FLUID SLM92512 double-sided (3-aminopropyldimethylsilyloxy) end-blocked PDM siloxane with an average chain length of 200, a viscosity between 300 mm 2 / s and 400 mm2 / s with an average molar mass of approx. 15,000 g / mol .
- PFPA-NHS N-hydroxysuccinimide-functionalized perfluorophenyl azide, commercially available, for example from abcr GmbH or TCI Chemicals Ltd. (CAS No. 126695-58-7).
- ELASTOSIL® RT604 A / B Room temperature curing silicone rubber (RTV-2).
- RTV-2 Room temperature curing silicone rubber
- Example 1 Synthesis of (PFPA) 2 -PDMS 15 WACKER® FLUID NH15D (1.54 g, 1.40 mmol) is dissolved in 10 mL THF at room temperature.
- PFPA-NHS 0.715 g, 3.08 mmol, 2.2 equivalents based on the amine content of the siloxane
- triethylamine 311 mg, 3.08 mmol
- Example 2 Synthesis of (PFPA) 2 -PDMS 202 WACKER® FLUID SLM92512 (1.57 g, 0.104 mmol) is dissolved in 10 mL THF at room temperature. PFPA-NHS (77.5 mg, 0.233 mmol, 2.2 equivalents based on the amine content of the siloxane) and triethylamine (23.2 mg, 0.229 mmol) are added to the solution and the mixture is stirred at room temperature overnight.
- the reaction crosslinking / curing / etc.
- UV-C treatment 10 minutes 3.4 mW / cm 2
- heat treatment 2 hours 140 ° C
- Each sample is then extracted three times with n-hexane (PC) or ethyl acetate (PP, PET, PTFE, PVDF) and dried in a gas stream.
- PC n-hexane
- PP ethyl acetate
- PET PET, PTFE, PVDF
- the elemental composition of the surface is examined by means of XPS analysis, and the experimental with the theoretically expected element contents (C, N, O, F, Si) are compared. The results are shown in Tables 1-5.
- Table 1 XPS analysis PP, table 2: XPS analysis PET, table 3: XPS analysis PC, table 4: XPS analysis PTFE, table 5: XPS analysis PVDF 2 -NH15D PP blanking theor.
- Signal of the oxygen and silicon d coating material: 3 Investigation of the adhesion properties of PFPA-containing siloxane oligomer (PFPA) 2 - (NH15D) in thermally crosslinking RTV-2 compounds (Elastosil® RT604 A / B) : 1 mixed (eg with a speed mixer from Hausschild).
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Abstract
Die Erfindung betrifft PFPA-haltige Siloxanoligomermischungen, ausgewählt aus Verbindungen der mittleren Formel [SiO4/2] a [RSiO3/2] b [R1SiO3/2] b' [R2SiO2/2] c [R1 2SiO2/2]c' [RR1SiO2/2]c'' [R3SiO1/2] d [R2R1SiO1/2] d' [RR1 2SiO1/2] d'' [R1 3SiO1/2] d''', worin die Indices a, b, b`, c, c`, c``, d, d`, d`` und d``` den mittleren Gehalt der jeweiligen Siloxaneinheit in der Mischung angeben und unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 300 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Indices in einem Bereich von 3 bis 3500 liegt und im Mittel mindestens 2 Reste R vorhanden sind; und die Reste R1 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, (iv) Hydroxyrest und (v) C1-C20- Kohlenwasserstoffoxyrest; und die Reste R identisch sind und einen Rest der Formel (I) bezeichnen, worin der Rest X ausgewählt wird aus (i) -O- oder (ii) -NH-; und worin der Index n (i) für X = -O- einen Wert im Bereich von 0 bis 10 annimmt, und (ii) für X -NH- einen Wert im Bereich von 1 bis 10 annimmt.
Description
Perfluorphenylazid-haltige Siloxanoligomermischungen
Die vorliegende Erfindung betrifft PFPA-haltige
Siloxanoligomermischungen, die ausgewählt sind aus Verbindungen der mittleren Formel (I). Außerdem betrifft sie Mischungen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße PFPA-haltige Siloxanoligomermischung und mindestens ein natürliches oder synthetisches Polymer, sowie Formkörper enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Mischung und ein wenig polares bis unpolares Substrat, sowie ferner ein Verfahren zur Aushärtung der Mischungen und die Verwendung dieser Mischungen und die Verwendung der PFPA-haltigen Siloxanoligomermischungen.
Die Erfindung bezieht sich auf Mischungen zur Beschichtung von Oberflächen, um diese wasserabweisend zu machen oder ihnen andere gewünschte Silicon-typische Eigenschaften zu verleihen, sowie daraus resultierende Produkte.
Es ist bekannt, dass Organopolysiloxane auf feste Oberflächen, zum Beispiel Textilien, Papier und Kunststoffe, aufgebracht werden können, um die Oberflächen wasserabweisend oder nicht- haftend zu machen oder ihnen Gleitfähigkeit zu verleihen. Die für diese Zwecke am häufigsten verwendeten Organopolysiloxane sind Polymethylsiloxane oder Mischungen mit Methylhydrogen- polysiloxanen. Die Organopolysiloxane ergeben zwar die gewünschten Oberflächeneigenschaften, es fehlt ihnen jedoch häufig an ausreichender Dauerhaftfähigkeit. Sie können beispielsweise durch Waschen oder beim Kontakt mit organischen Lösungsmitteln entfernt werden.
Organopolysiloxane zeigen eine nur begrenzte Haftung auf Substraten wie beispielsweise Polyolefinen, Polyethyl- enterephthalat, Polyvinylidendifluorid oder Polycarbonat, was auf die wenig polare bis unpolare Stoffnatur der Substrate
zurückzuführen ist. Folglich kann keine mechanisch stabile Verbindung mit den verschiedenen Materialien durch kovalente Anbindung erzielt werden. Haftung auf derartigen Materialien kann gegenwärtig nur in einem aufwändigen und mehrstufigen Prozess durch Sauerstoffplasmabehandlung erreicht werden. Nachdem die Oberfläche eines Kunststoffteils auf diese Art aktiviert wurde, gibt es drei Möglichkeiten, die Haftung zu erreichen: 1) man bringt direkt im Plasma einen Haftvermittler auf und spritzt dann das Polymer auf, 2) man bringt außerhalb des Plasmas einen Haftvermittler auf und spritzt dann das Polymer auf, 3) man spritzt das Polymer direkt auf; dies setzt jedoch voraus, dass dem Spritzgussmaterial bereits ein Haft- vermittler beigemischt ist, der während der Polymerisation reagiert (U. Stöhr, Vakuum in Forschung und Praxis 2015, 27, 16-21). EP2151467 offenbart bereits einen azido-funktionellen Poly- organosiloxan-Vernetzer der Formel Me3Si-O-(Me2SiO)80-(Me(3- azidopropyl)SiO)10-SiMe3 sowie α,ω-(3-Azidopropyl)-terminiertes Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 1000 mPas zur Vernetzung von Siloxanen mittels „Click-Reaktion“ an Cu- Katalysatoren. Als „Click-Reaktion“ wird der spezielle Reaktionsmechanismus einer 1,3-dipolaren [2+3]-Cycloaddition zwischen terminalen Alkinen und Aziden bezeichnet, bei der zwangsläufig Triazole entstehen. Eine Haftung auf unpolaren Substraten kann diese Mischung allerdings nicht vermitteln. Weiterhin sind Silane mit funktionellen Azidogruppen, die über ein Zwischenglied mit einer Kohlenstoffkette an das Silicium- atom gebunden sind, bereits bekannt. So zum Beispiel die Gruppe der Silylazidoformiate N3-(C=O)-O-R-SiR1 n(OR2)3-n, der Silylsulfonsäureazide N 1 3-SO2-R-SiRn(OR2)3-n und der Silylcarbamidsäureazide N3-(C=O)-NH-R-SiR1 n(OR2)3-n (vgl.
EP0050768). Diese Azidosilane eignen sich aufgrund ihres bifunktionellen Charakters – sie weisen Alkoxygruppen am Siliciumatom und eine Azidgruppe an einem Zwischenglied auf – als sogenannte Haftvermittler zwischen organischen Polymeren und anorganischen Substraten. Es sind Anwendungen von Azidosilanen und -siloxanen zur Haftungsvermittlung in der Literatur bekannt, es werden hier bisher in den meisten Fällen allerdings Azid-funktionalisierte Monosil(ox)ane als reaktive Grundierung (Primerung) beschrieben. EP0050768 offenbart indirekt Azid-haltige Monosil(ox)ane der Formel N3-R-SiR1 n(OR2)3-n mit R = zweiwertiger Kohlenwasserstoff- rest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, der frei ist von ethylenisch ungesättigten Bindungen und dessen gegebenenfalls vorhandene Kohlenstoffkette gegebenenfalls einmal von -O-, -S- oder -NR3- (R3 = H, Me, Et, Ph) unterbrochen ist, R1 = einwertiger Alkyl- rest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder Toluyl, R2 = Alkylrest mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder Alkoxyalkylrest mit bis zu insgesamt vier Kohlenstoffatomen, n = 0, 1 oder 2. Diese Azidosilane dienen als Zwischenprodukte, da sie durch Hydrolyse oder Teilhydrolyse zu den erfindungsgemäßen Siloxanen reagieren, die an beiden Molekülenden eine Azidogruppe aufweisen. Als Hydrolyseprodukt wird konkret das Dimer von N3-propyltriethoxysilan (N3-PTES) offenbart (Beispiel 12). Die erfindungsgemäßen Siloxane sind thermisch relativ stabil und können über die Nitrenzwischen- stufe kovalente Bindungen eingehen, wie etwa zu organischen Polymeren. EP0018503 offenbart Azid-haltige Mono- und Oligosil(ox)ane der Formel Y-(CH2)x-SiR’n(OR)3-n mit Y = ein Azid, x = eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, R und R‘ = lineare oder verzweigte
Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen zur Verbesserung der Vernetzung von Elastomeren oder Gummi. Konkret offenbart werden Trimethoxysilyl-methylazid, 2-(Trimethoxysilyl)-ethylazid, 3- (Trimethoxysilyl)-propylazid, 4-(Trimethoxysilyl)-butylazid, 3- (Triethoxysilyl)-propylazid und 4-(Triethoxysilyl)-butylazid. WO9205207 offenbart Azidosilane der Formel N3-(X)mSi(OR)3) mit X = zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-6 Kohlenstoff- atomen, R = Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen und m = 0 oder 1, konkret offenbart werden Azidopropyltriethoxysilan und Azidopropyltrimethoxysilan. Die Azidosilane eignen sich zur Herstellung vernetzbarer organischer Polymere. Dabei bindet die Azidgruppe an das Polymer, über die hydrolysierbaren Alkoxygruppen wird das Polymer vernetzbar. Die Nutzung Azid-funktionalisierter oligomerer bzw. polymerer Silicone zur Haftungsvermittlung ist in der Literatur bisher nur mit Azidoformiatsubstituenten bekannt. So offenbart DE2308162 die Beschichtung eines festen organischen Polymers mit einem Organosiloxan mit gering thermostabilen (Zersetzung ab 80 °C) Azidoformiatsubstituenten, dessen Moleküle wenigstens eine Einheit der allgemeinen Formel (A) N3-OCOR‘-RaSiO(3-a)/2 und wenigstens eine Einheit der allgemeinen Formel (B) R‘‘bSiO(4-b)/2 aufweisen, worin R und R‘‘ jeweils Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen sind, R‘ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1-12 Kohlenwasserstoffatomen, der aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel besteht, wobei jeglicher Sauerstoff in Form von Ätherbindungen, Gruppen - OC(=O)- oder Gruppen -OC(=O)O- und jeglicher Schwefel in Form
von Sulfidgruppen -CSC- vorliegt, a = 0, 1 oder 2 bedeutet und b = 1 , 2 oder 3 bedeutet, und in dem wenigstens ein Molprozent Einheiten (A) vorliegt. Auf die Oberfläche eines festen organischen Polymers wird so ein Überzug aus einem Organosiloxan mit Azidoformiatsubstituenten aufgebracht und ausgehärtet. Mingdi Yan et al. offenbart in diversen Publikationen perfluorierte Phenylazide (PFPA), insbesondere N- Hydroxysuccinimid-funktionalisierte PFPAs (PFPA-NHS), und deren Verwendung als Mittel zur Oberflächenmodifizierung. Insbesondere mit N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-4-azido-2,3,5,6- tetrafluorbenzamid („PFPA-Silan“) wird die Immobilisierung von Polymeren auf verschiedenen Substraten untersucht, z.B. in J . Am. Chem. Soc. 2006, 128(43), 14067-14072 oder Chem. Eur. J. 2007, 13, 4138-4144. US2008/0214410 offenbart PFPA-haltige Monosil(ox)ane als Primer, konkret offenbart wird das sogenannte „PFPA-Silan“ (Abbildung 1, Beispiele 1+3). Zudem wird die Immobilisierung von Polystyrol (Beispiel 2), Poly(2-ethyloxazolin) (Beispiel 4) und Polys(4-vinylpyridin) Beispiel 5) auf Si-Wafern über das „PFPA-Silan“ offenbart. WO03087206 offenbart „PFPA-Silan“ als Primer zur mehrstufigen Polymerbeschichtung. Es werden auch Silicium-haltige Substrate wie Silizium, Silika, Glas, Mica oder Quartz als Substrate offenbart. Die Herstellung von „PFPA-Silan“ offenbarte zuerst Bartlett et al. (Adv. Mater. 2001, 13, 1449-1451), in WO03/087206 wird ein weiteres Verfahren zu dessen Herstellung offenbart. US2010/028559 offenbart unter anderem die Beschichtung von Kontaktlinsenoberflächen mit Kohlenhydrat-haltigen Polymeren über die Primerung der Oberfläche mit „PFPA-Silan“ (Abbildung 1). Zudem wird das „PFPA-Silan“ an Siliciumsubstrate wie SiO2-
Nanopartikel gebunden und mit Polymeren beschichtet (Beispiel 1, Abbildung 2). In WO98/22542 wird die chemische Funktionalisierung von Ober- flächen mit perhalogenierten Phenylaziden, insbesondere N- Hydroxysuccinimid-funktionalisierte PFPAs offenbart. Es wird zudem auf ein Verfahren zur Herstellung von PFPA-NHS (PFPA 1a) in J. Org. Chem. 1990, 55, 3640-3647, durch Keana et al. verwiesen. EP2236524 offenbart Makromoleküle auf PFPA-Basis, bei denen PFPA-NHS an Polyallylamin (PAAm-g-PFPA) oder bovines Serum- albumin (BSA-g-PFPA) gebunden ist. Diese Makromoleküle werden zur Beschichtung von verschiedenen Substraten verwendet. Unter anderem wird das vinylterminierte Polydimethylsiloxan SYLGARD 184 mit PAAm-g-PFPA kovalent an Teflon® (Tetex von Franz Eckart GmbH) gebunden (Beispiel 20). Dabei wird das PAAm-g-PFPA in das Polydimethylsiloxan unter UV-Bestrahlung einvernetzt. Es wird eine gute Haftung des PDMS auf Teflon® erzielt. Der Stand der Technik offenbart im Wesentlichen Azid-haltige Monosiloxane als Haftungsvermittler zwischen organischen und anorganischen Materialien. Im Kern bedienen sich die hierbei angewandten Technologien zur Beschichtung Kohlenwasserstoff- basierter Substrate einer reaktiven Grundierung mit Azid- haltigen Mono- sowie vereinzelten Oligosiloxanen. Die bekannten Systeme azid-haltiger Polysiloxane sind entweder durch Cohydrolyse (von Monomeren, EP0050768) oder durch Einvernetzung (EP2236524) azid-haltiger Alkoxymonosiloxane zugänglich. Die bisher bekannten Azid-haltigen Polymere (Alkylazide, Azidoformiate, etc.) sind aufgrund ihres nicht-stabilisierenden Kohlenwasserstoffgerüstes bereits ab 80 °C thermolabil und damit nur eingeschränkt sicher handhabbar. Die beschriebenen Azidosiloxane dienen mehrheitlich als Grundierung für die
spätere Beschichtung; selbsthaftende vernetzbare Siliconmassen für wenig polare bis unpolare Kunststoffe sind mit dieser Technologie weder beschrieben noch bekannt. Es besteht somit weiterhin die Aufgabe, die Haftung von natürlichen oder synthetischen Polymeren auf wenig polaren bis unpolaren Substraten zu ermöglichen, idealerweise über einen selbsthaftenden, mechanisch stabilen Oberflächenüberzug. Somit wären auch Formkörper bestehend aus Substrat und Polymeroberflächenüberzug, sowie laminierte oder mehrkomponentige Formkörper, zugänglich. Diese Aufgabe wird gelöst durch die PFPA-haltigen Siloxanoligomermischungen der Ansprüche 1-4, die Mischungen des Anspruchs 5, die Formkörper der Ansprüche 6-7, sowie die Verfahren zur Aushärtung der erfindungsgemäßen Mischungen der Ansprüche 8-12 und die Verwendung nach den Ansprüchen 13 und 14. Ein Gegenstand der Erfindung sind PFPA-haltige Siloxanoligomermischungen, die ausgewählt sind aus Verbindungen der mittleren Formel (I) [SiO4/2]a [RSiO3/2]b [R1SiO3/2]b’ [R2SiO2/2]c [R1 2SiO2/2]c’ [RR1SiO2/2]c’’ [R3SiO1/2]d [R2R1SiO1/2]d’ [RR1 2SiO1/2]d’’ [R1 3SiO1/2]d’’’ (I), worin die Indices a, b, b‘, c, c‘, c‘‘, d, d‘, d‘‘ und d‘‘‘ den mittleren Gehalt der jeweiligen Siloxaneinheit in der Mischung angeben und unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 300 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Indices in einem Bereich von 3 bis 3500 liegt und im Mittel mindestens 2 Reste R vorhanden sind;
und die Reste R1 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, (iv) Hydroxyrest und (v) C1-C20- Kohlenwasserstoffoxyrest; und die Reste R identisch sind und einen Rest der Formel
bezeichnen, worin der Rest X ausgewählt wird aus (i) -O- oder (ii) -NH-; und worin der Index n (i) für X = -O- einen Wert im Bereich von 0 bis 10 annimmt, und (ii) für X = -NH- einen Wert im Bereich von 1 bis 10 annimmt. Beispiele für Verbindungen der mittleren Formel (I) sind die folgenden Polysiloxane: RMe2Si-O-(SiMe2-O)c(SiRMe-O)c‘‘-SiMe2R mit c = 1 bis 250 und c‘‘ = 0 bis 250, wobei die Reste R dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) haben. Bevorzugt werden in Formel (I) die Reste R1 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoffrest, (ii) Methylrest, (iii) Ethylrest, (iv) Phenylrest, (v) Vinylrest, (vi) Hydroxyrest, und (vii) C1-C20- Alkoxyrest. Besonders bevorzugt sind alle Reste R1 identisch und ein Methylrest. Bevorzugt werden in Formel (I) bei den Resten R die Reste X unabhängig voneinander ausgewählt aus (i) -O- oder (ii) -NH-,
wobei der Index n (i) für X = -O- einen Wert im Bereich von 0 bis 6 annimmt, und (ii) für X = -NH- einen Wert im Bereich von 1 bis 6 annimmt. Besonders bevorzugt bedeutet in Formel (I) bei den Resten R der Rest X = -NH- mit n = 3. Bevorzugt weisen die Indices a, b, b‘, c, c‘, c‘‘, d, d‘, d‘‘ und d‘‘‘ in Formel (I) unabhängig voneinander die folgende Bedeutung auf: a = eine Zahl im Bereich von 0 bis 250, b = eine Zahl im Bereich von 0 bis 50, b‘ = eine Zahl im Bereich von 1 bis 250, c = eine Zahl im Bereich 1 bis 280, c‘ = eine Zahl im Bereich von 1 bis 280, c‘‘ = eine Zahl im Bereich von 1 bis 280, d = eine Zahl im Bereich von 0 bis 250, d‘ = eine Zahl im Bereich von 0 bis 250, d‘‘ = eine Zahl im Bereich von 0 bis 250 und d‘‘‘ = eine Zahl im Bereich von 0 bis 250, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Indices im Bereich von 3 bis 3000 liegt und im Mittel mindestens 2 und höchstens 20 Reste R vorhanden sind. Besonders bevorzugt sind lineare PFPA-haltige Siloxanoligomermischungen der mittleren Formel (I) für die gilt: a = b = b‘ = d = d‘ = d‘‘‘ = 0, wobei die Summe aller anderen Indices in einem Bereich von 3 bis 2000 liegt, und wobei bei den Resten R die Reste X unabhängig voneinander ausgewählt werden aus (i) -O- oder (ii) -NH-, wobei der Index n (i) für X = -O- einen Wert im Bereich von 0 bis 6 annimmt, und (ii) für X = -NH- einen Wert im Bereich von 1 bis 6 annimmt, und wobei die Reste R1 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoffrest, (ii) Methylrest, (iii) Phenylrest, (iv) Vinylrest, (v) Hydroxyrest und (vi) C1-C20-Alkoxyrest.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen enthaltend a) mindestens eine erfindungsgemäße PFPA-haltige Siloxanoligomermischung, und b) mindestens ein natürliches oder synthetisches Polymer, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus b1) additionsvernetzende Siliconmassen, b2) kondensationsvernetzende Siliconmassen, b3) Hybridmaterialien / STP, und b4) anorganische und/oder organische Polymere. Der Begriff additionsvernetzende Siliconmassen bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung hydrosilylierbare Mischungen bestehend aus Hydridopolysiloxanen sowie Alkenyl-haltigen Organopolysiloxanen und Füllstoffen (z.B. Kieselsäuren), welche in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren (z.B. Platin-basiert) und Inhibitoren thermisch oder photochemisch zu Siliconelastomeren vernetzt werden (Beispiele: DE4336703 - Wacker Chemie GmbH; US5145932 - Toray Silicon Co., Ltd.; US4609574 - Dow Corning Corp.; EP444960A2 - Shin Etsu Chemical Co., Ltd.; J. of Appl. Polymer Sci. 47, 2254, 1993). Der Begriff kondensationsvernetzende Siliconmassen bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung Mischungen aus Hydroxy- terminierten Organopolysiloxanen sowie multifunktionellen Polysiloxanvernetzern (z.B. R-SiX3 mit X = Alkoxy, Carboxy oder Amino), welche durch Luftfeuchtigkeit und in Gegenwart eines Katalysators (z.B. Zinn- oder Titan-organische Verbindung) unter Freisetzung von Wasser, Alkoholen, Essigsäure oder Aminen) zur dreidimensionalen Netzwerken kondensieren (Beispiele: DE11719315 - Wacker Chemie GmbH; US3696090 - General Electric; US3471434 - Stauffer Chemical Co.; FR2511384B1 - Rhone-Poulenc; US5073586 - Dow Corning).
Der Begriff Hybridmaterialen / STP bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung reaktive Silan-terminierte organische Polymere z.B. Polyether, welche beispielsweise als Kleb- und Dicht- oder Beschichtungsstoffe zum Einsatz kommen (z.B. EP3371270B1 - Wacker Chemie AG). Der Begriff anorganische und/oder organische Polymere bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung natürliche und synthetische anorganische Polymere, beispielsweise Kieselsäuren, silikatische Strukturen, Polysilane oder Polysiloxane, sowie natürliche und synthetische organische Polymere zur Herstellung von Formkörpern, Beschichtungen oder Laminaten (Beispiele: US5792812 - ShinEtsu Chemical Co., Ltd., US2007/0141250 - Dow Corning Taiwan Inc. und US4686124 - Fuji Systems Corp.). Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formkörper enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Mischung und ein wenig polares bis unpolares Substrat. Als wenig polares bis unpolares Substrat eignen sich insbesondere synthetische Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyolefine aus Mono- oder Polyenen, Polyhalogenolefine, Polyether, Polyvinylchlorid, Polyvinylidendifluorid, Polycarbonate, Polyester, sowie Copolymere aus den entsprechenden Monomeren (z.B. EPDM oder Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere (ABS)) und beliebige Polymerblends aus den zuvor genannten Polymeren und/oder Copolymeren. Bevorzugt ist das Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polycarbonat (PC), Polystyrol (PS), Polytetrafluorethen (PTFE) und Polyethylenterephthalat (PET), sowie Copolymere aus den entsprechenden Monomeren und
Polymerblends aus den zuvor genannten Polymeren und/oder Copolymeren. Besonders bevorzugt ist das Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polycarbonat (PC), Polytetrafluorethen (PTFE) und Polyethylenterephthalat (PET). Ein Formkörper ist bevorzugt ein Formkörper ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Extrusions- oder Spritzgussformkörpern, ein- oder mehrschichtigen Laminaten (z.B. hergestellt durch Spincoating, Kalandrieren oder Tauchverfahren), verkapselbaren Formkörpern (z.B. im Elektroguss durch Verfüllen, Tauchen oder Plastifizieren), verklebungs- oder dichtungsfähigen Formkörpern oder Übergängen zwischen gleichen oder verschiedenen Formkörpern gleicher oder verschiedener Substrate. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aushärtung der erfindungsgemäßen Mischungen durch thermische und/oder photochemische Aktivierung. Bevorzugt ist ein Verfahren, wobei die Aushärtung durch eine ein- oder mehrstufige thermische Aktivierung im Temperaturbereich von 0 °C bis 200 °C erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt die thermische Aktivierung in einem Temperaturbereich von 10 °C bis 180 °C. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren, wobei die Aushärtung durch eine zweistufige thermische Aktivierung erfolgt, umfassend die folgenden Schritte a) thermische Aktivierung bei einer Temperatur T1 in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 140 °C, und
b) thermische Aktivierung bei einer Temperatur T2 in einem Temperaturbereich von 120 °C bis 180 °C; wobei gelten muss: T1 < T2. Die mehrstufige Ausführungsform gestattet Vernetzung und Haftungsvermittlung der erfindungsgemäßen Mischungen zeitlich verzögert voneinander zu induzieren. Im Temperaturbereich unterhalb 140 °C wird zunächst die Vernetzung polymerer Bestandteile aktiviert, die stabile PFPA-haltige Siloxan- oligomermischung kann so zur kontaktierenden Oberfläche diffundieren und wird erst durch eine Temperaturerhöhung auf oberhalb 120 °C sicher aktiviert. Bevorzugt ist ferner ein Verfahren, wobei die Aushärtung durch ein- oder mehrstufige photochemische Aktivierung mit aktinischen Strahlen im Wellenlängenbereich von 800 nm bis 50 nm erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt die photochemische Aktivierung mit aktinischen Strahlen im Wellenlängenbereich von 500 nm bis 100 nm. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen PFPA-haltigen Siloxanoligomermischungen als Haftvermittler. Bevorzugt als Haftvermittler für additions- und/oder kondensationsvernetzende Siliconmassen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen als selbsthaftende Siliconmasse als Beschichtungsstoff für wenig polare bis unpolare Substrate, insbesondere synthetische Kohlenwasserstoffpolymere wie sie oben bereits definiert wurden. Besonders bevorzugt sind die Substrate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polycarbonat (PC), Polytetrafluorethen (PTFE) und Polyethylenterephthalat (PET).
Beispiele Geräte: XPS Die XPS-Analyse wurde mit einem PhI5000 VersaProbe-Spektrometer (Fa. ULVAC-PHI INC.) mit einem 180°-Kugelkondensator- Energieanalysator und einem Mehrkanaldetektor (16 Kanäle) durchgeführt. Die Spektren wurden bei einem Basisdruck von 5*10-8 Pa mit einer fokussierten Abtastung unter Nutzung einer monochromatischen Al-Ka-Quelle (1486,6 eV) mit einer Spotgröße von 200 μm und 47,6 W aufgezeichnet. Das Gerät wurde im FAT- Analysator-Modus betrieben, wobei die Elektronen mit einem Winkel von 45° zur Probenoberfläche emittiert wurden. Die für die Vermessungsscans verwendete Pass-Energie betrug 187,85 eV für Übersichtsscans und 46,95 eV für Detail-Spektren. Die Ladungsneutralisation erfolgte unter Verwendung einer Kühlkathoden-Elektronenflutquelle (1,2 eV) sowie einer sehr energiearmen Ar+-Ionen (10 eV) während der gesamten Analyse. Die Daten wurden mit dem Programm CasaXPS [Version 2.3.15, www.casaxps.com] analysiert. Die Signale wurden nach der Shirley-Hintergrundsubstraktionsmethode integriert. Die Sensitivitätsfaktoren wurden mit Hilfe der veröffentlichten Ionisationskreuzung berechnet (Scofield, J. H. J. J. Elec. Spec. Rel. Phen. 1976, 8, 129.) und korrigiert für Dämpfung, Übertragungsfunktion des Instruments und Winkel von Probe zum Analysator. Infolgedessen werden die gemessenen Mengen als scheinbar normierte atomare Konzentration angegeben, wobei die Genauigkeit unter den gewählten Bedingungen ca. ±10% beträgt. NMR Bruker Avance III HD 400 Spektrometer mit BBO-Probenkopf; 150 mg Methylpolysiloxan-Mischungen in 500 µl CDCl3.
UV-Lampe UV Radiometer UVPAD der Firma Opsytec Dr. Gröbel (Spektral- bereich: 200-440 nm ± 5 nm; Beleuchtungsstärke:2-5000 mW/cm²) Chemikalien: WACKER® FLUID NH15D: beidseitig (3-Aminopropyldimethyl- silyloxy)-endgestoppertes PDM-Siloxan mit einer mittleren Kettenlänge von durchschnittlich 15, einer Viskosität zwischen 10 und 20 mm²/s bei einer mittleren Molmasse von ca. 1100 g/mol. Kommerziell erhältlich bei der Wacker Chemie AG. WACKER® FLUID SLM92512: beidseitig (3-Aminopropyldimethyl- silyloxy)-endgestoppertes PDM-Siloxan mit einer mittleren Kettenlänge von durchschnittlich 200, einer Viskosität zwischen 300 mm2/s und 400 mm²/s bei einer mittleren Molmasse von ca. 15.000 g/mol. Auf Anfrage bei der Wacker Chemie AG erhältlich. PFPA-NHS: N-Hydroxysuccinimid-funktionalisiertes Perfluorphenylazid, kommerziell erhältlich z.B. bei der abcr GmbH oder TCI Chemicals Ltd. (CAS-Nr. 126695-58-7). ELASTOSIL® RT604 A/B: Raumtemperaturvernetzender Siliconkautschuk (RTV-2). Kommerziell erhältlich bei der Wacker Chemie AG. 1) Herstellung von PFPA-modifizierten Siloxanen Beispiel 1: Synthese von (PFPA)2-PDMS15 WACKER® FLUID NH15D (1,54 g, 1,40 mmol) wird bei Raumtemperatur in 10 mL THF gelöst. PFPA-NHS (0,715 g, 3,08 mmol, 2,2 Äquivalente bezogen auf den Amin-Gehalt des Siloxans) und Triethylamin (311 mg, 3,08 mmol) werden der Lösung zugegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 Stunde wird die Bildung eines farblosen Präzipitats beobachtet, der Ansatz wird über Nacht weitergerührt. Im Anschluss werden alle flüchtigen
Bestandteile unter vermindertem Druck bis zur Trockene entfernt, der Rückstand in Diethylether (30 mL) aufgenommen und wie folgt behandelt: (i) zweimalige Extraktion mit 2N Salzsäure, (ii) einfache Extraktion mit 1N Natronlauge und (iii) zweimaliges Waschen mit gesättigter Natriumchlorid- Lösung. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum (10-2 mbar) entfernt. Es wird ein gelbes Öl erhalten (Ausbeute: 1,882 g, 87 %) 1H-NMR (400.1 MHz; CDCl3): δ= 0.09 ppm (90H; m, Si-CH3), 0.61 ppm (4H, m, Si-CH2-CH2-CH2-NH-PFPA), 1.67 ppm (4H, m, Si-CH2- CH2-CH2-NH-PFPA), 3.46 ppm (4H, m, Si-CH2-CH2-CH2-NH-PFPA), 6.01 ppm (1H, -NH-PFPA). 19F-NMR (376.5 MHz; CDCl3): δ= 141.0, 150.5 ppm. Beispiel 2: Synthese von (PFPA)2-PDMS202 WACKER® FLUID SLM92512 (1,57 g, 0,104 mmol) wird bei Raumtemperatur in 10 mL THF gelöst. PFPA-NHS (77,5 mg, 0,233 mmol, 2,2 Äquivalente bezogen auf den Amin-Gehalt des Siloxans) und Triethylamin (23,2 mg, 0,229 mmol) werden der Lösung zugegeben und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Im Anschluss werden alle flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck bis zur Trockene entfernt, der Rückstand in Diethylether (30 mL) aufgenommen und wie folgt behandelt: i) zweimalige Extraktion mit 2N Salzsäure, (ii) einfache Extraktion mit 1N Natronlauge und (iii) zweimaliges Waschen mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum (2-10 mbar) entfernt. Es wird ein gelbes Öl erhalten (Ausbeute: 1,6 g, 100 %). 1H-NMR (400.1 MHz; CDCl3): δ= 0.09 ppm (1750H; m, Si-CH3), 0.61 ppm (4H, m, Si-CH2-CH2-CH2-NH-PFPA), 1.67 ppm (4H, m, Si-CH2- CH2-CH2-NH-PFPA), 3.46 ppm (4H, m, Si-CH2-CH2-CH2-NH-PFPA), 6.01 ppm (1H, -NH-PFPA).
19F-NMR (376.5 MHz; CDCl3): δ= 140.9, 150.5 ppm. 2) Untersuchung der Haftungseigenschaften auf PP, PC, PET, PTFE, PVDF Beispiel 3: Beschichtungsverfahren und Oberflächenanalyse Ausgewählte Substratmaterialien - PP, PC, PET, PTFE, und PVDF - werden als 1x1 cm große Plättchen bereitgestellt und dreimal für 20 Minuten mit Isopropanol im Ultraschallbad gereinigt. Im Fall einer Plasmavorbehandlung wird das ausgewählte Material 5 Minuten lang einem Sauerstoffplasma ausgesetzt. Die Beschichtung erfolgt mittels Spin-Coating mit n-Hexan-Lösungen (Konzentration 5 mg/mL) des jeweiligen modifizierten Silicons (PFPA2-NH15D) oder des unmodifizierten Silicons (WACKER® FLUID NH15D). Es werden Schichtdicken zwischen 40 und 55 nm hergestellt. Die Reaktion (Vernetzung/Aushärtung/etc.) wird entweder durch UV-C-Behandlung (10 Minuten 3,4 mW/cm2) oder durch Wärmebehandlung (2 Stunden 140 °C) ausgelöst. Im Anschluss wird jede Probe jeweils dreimal mit n-Hexan (PC) bzw. Ethylacetat (PP, PET, PTFE, PVDF) extrahiert und im Gasstrom getrocknet. Die Elementarzusammensetzung der Oberfläche wird mittels XPS-Analyse untersucht, und es werden die experimentellen mit den theoretisch zu erwartenden Element- Gehalten (C, N, O, F, Si) verglichen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1-5 gezeigt. Tabelle 1: XPS-Analyse PP, Tabelle 2: XPS-Analyse PET, Tabelle 3: XPS-Analyse PC, Tabelle 4: XPS-Analyse PTFE, Tabelle 5: XPS- Analyse PVDF
2-NH15D PP blankung theoret. Anteil 6 x X 56,7 52,1 99,6 83,9 3 4,2 0 1,1 19,3 17,7 0,4 14,8 3 8,3 0 0 18 17,7 0 0,2 100,0 100,0 100,0 100,0 + PP blank theoret. Anteil x 0,2 99,6 83,9 0,5 0 1,1 4,2 0,4 14,8 0,9 0 0 4,2 0 0,200,0 100,0 100,0
PFPA2-NH15D PET blanketzung theoret. Anteil7 18 x ,4 54,6 52,1 67 3,6 4,2 1,2,6 20,5 17,7 31,46 3,1 8,3 0,4 18,2 17,7 0,4,0 100,0 100,0 100,0 + FPA2-SLM92512 PET blanketzung theoret. Anteil3 24 x X ,9 51,3 50,2 67 * 0* 0,5 1,2,8 23,3 24,2 31,45 0,5 0,9 0,8 24,9 24,2 0,4,0 100,0 100,0 100,0 + ion
). NH15D PC blank theoret. Anteil 30 x x 58,2 52,1 90,3 73,1 2,9 4,2 0,9 1,6 19,3 17,7 8,8 25,3 3 8,3 0 0 16,6 17,7 0 0 00,0 100,0 100,0 100,0 + M92512 PC blank theoret. Anteil 34 x x X 49,5 50,2 90,3 73,1 0* 0,5 0,9 1,6 25,2 24,2 8,8 25,3 0* 0,9 0 0 25,3 24,2 0 0 00,0 100,0 100,0 100,0 + he Aktivierung möglich, daist.
PA2-NH15D PTFE blankzung theoret. Anteil 40 x 38,6 52,1 39,5 0 4,2 0 3,1 17,7 0 56,1 8,3 60,5 2,2 17,7 0 100,0 100,0 100,0 -
PFPA2-NH15D PVDF blanksetzung theoret. Anteil 45 46 x x 4,5 52,8 52,1 50,8 3,6 4,2 0,44,0 21,5 17,7 7,72,4 3,9 8,3 39,8,8 18,2 17,7 0 ,5 0 0,0 1,70,0 100,0 100,0 100,0 - + V); Signal des e Sauerstoff- und Silicium- d Beschichtungsmaterial:
3) Untersuchung der Haftungseigenschaften von PFPA-haltigem Siloxanoligomer (PFPA)2-(NH15D) in thermisch vernetzenden RTV- 2-Massen (Elastosil® RT604 A/B) Zur Herstellung der RTV-2-Siliconmasse werden Mischung A und B im Massenverhältnis 1:1 gemischt (z.B. mit einem Speedmixer der Fa. Hausschild). a) Für die Additivierung werden 5 Gew.-% des PFPA-haltigen Siloxanoligomers (PFPA)2-(NH15D) zugegeben und per Hand oder Nutzung eines Speedmixers eingemischt. b) Die Grundierung der Polypropylen-Probenkörper erfolgt mit einer 10 gew.%-igen Lösung des PFPA-haltigen Siloxanoligomers (PFPA)2-(NH15D) in Ethylacetat, welches bei Raumtemperatur rasch abdampft. Die eingesetzten Mengen sind der nachfolgenden Tabelle 6 zu entnehmen, ebenso alle Vernetzungsbedingungen.
satz des PFPA-haltigen Ergebnis o o o + + bei 140 °C + 10 min UV-C + bei 140 °C + 10 min UV-C + nüber dem
Claims
Patentansprüche 1. PFPA-haltige Siloxanoligomermischungen, ausgewählt aus Verbindungen der mittleren Formel (I) [SiO4/2]a [RSiO3/2]b [R1SiO3/2]b’ [R2SiO2/2]c [R1 2SiO2/2]c’ [RR1SiO2/2]c’’ [R3SiO1/2]d [R2R1SiO1/2]d’ [RR1 2SiO1/2]d’’ [R1 3SiO1/2]d’’’ (I), worin die Indices a, b, b‘, c, c‘, c‘‘, d, d‘, d‘‘ und d‘‘‘ den mittleren Gehalt der jeweiligen Siloxaneinheit in der Mischung angeben und unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 300 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Indices in einem Bereich von 3 bis 3500 liegt und im Mittel mindestens 2 Reste R vorhanden sind; und die Reste R1 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, (iv) Hydroxyrest und (v) C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest; und die Reste R identisch sind und einen Rest der Formel
bezeichnen, worin der Rest X ausgewählt wird aus (i) -O- oder (ii) -NH-; und worin der Index n (i) für X = -O-
einen Wert im Bereich von 0 bis 10 annimmt, und (ii) für X = -NH- einen Wert im Bereich von 1 bis 10 annimmt.
2. PFPA-haltige Siloxanoligomermischungen nach Anspruch 1, wobei in Formel (I) die Reste R1 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoffrest, (ii) Methylrest, (iii) Ethylrest, (iv) Phenylrest, (v) Vinylrest, (vi) Hydroxyrest, und (vii) C1- C20-Alkoxyrest.
3. PFPA-haltige Siloxanoligomermischungen nach Anspruch 1, wobei in Formel (I) bei den Resten R die Reste X unabhängig voneinander ausgewählt werden aus (i) -O- oder (ii) -NH-, wobei der Index n (i) für X = -O- einen Wert im Bereich von 0 bis 6 annimmt, und (ii) für X = -NH- einen Wert im Bereich von 1 bis 6 annimmt.
4. PFPA-haltige Siloxanoligomermischungen nach Anspruch 1, wobei in Formel (I) die Indices a, b, b‘, c, c‘, c‘‘, d, d‘, d‘‘ und d‘‘‘ unabhängig voneinander die folgende Bedeutung auf: a = eine Zahl im Bereich von 0 bis 250, b = eine Zahl im Bereich von 0 bis 50, b‘ = eine Zahl im Bereich von 1 bis 250, c = eine Zahl im Bereich 1 bis 280, c‘ = eine Zahl im Bereich von 1 bis 280, c‘‘ = eine Zahl im Bereich von 1 bis 280, d = eine Zahl im Bereich von 0 bis 250, d‘ = eine Zahl im Bereich von 0 bis 250, d‘‘ = eine Zahl im Bereich von 0 bis 250 und d‘‘‘ = eine Zahl im Bereich von 0 bis 250, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Indices im Bereich von 3 bis 3000 liegt und im Mittel mindestens 2 und höchstens 20 Reste R vorhanden sind.
5. Mischungen enthaltend a) mindestens eine PFPA-haltige Siloxanoligomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, und b) mindestens ein natürliches oder synthetisches Polymer, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus b1) additionsvernetzende Siliconmassen; oder b2) kondensationsvernetzende Siliconmassen; oder b3) Hybridmaterialien / STP; oder b4) anorganische und/oder organische Polymere.
6. Formkörper enthaltend mindestens eine Mischung nach Anspruch 5 und ein wenig polares bis unpolares Substrat.
7. Formkörper nach Anspruch 6, wobei das Substrat ausgewählt ist aus synthetischen Kohlenwasserstoffpolymeren, wie Polyolefine aus Mono- oder Polyenen, Polyhalogenolefine, Polyether, Polyvinylchlorid, Polyvinylidendifluorid, Polycarbonate, Polyester, sowie Copolymere aus den entsprechenden Monomeren (z.B. EPDM oder Acrylnitril- Butadien-Styrol (ABS)) und beliebige Polymerblends aus den zuvor genannten Polymeren und/oder Copolymeren.
8. Verfahren zur Aushärtung der Mischungen nach Anspruch 5 durch thermische und/oder photochemische Aktivierung.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Aushärtung durch eine ein- oder mehrstufige thermische Aktivierung im Temperaturbereich von 0 °C bis 200 °C erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die thermische Aktivierung in einem Temperaturbereich von 10 °C bis 180 °C erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Aushärtung durch eine zweistufige thermische Aktivierung erfolgt, umfassend die folgenden Schritte: a) thermische Aktivierung bei einer Temperatur T1 in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 140 °C, und b) thermische Aktivierung bei einer Temperatur T2 in einem Temperaturbereich von 120 °C bis 180 °C; wobei gelten muss: T1 < T2.
12. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Aushärtung durch ein- oder mehrstufige photochemische Aktivierung mit aktinischen Strahlen im Wellenlängenbereich von 800 nm bis 50 nm erfolgt.
13. Verwendung der PFPA-haltigen Siloxanoligomermischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Haftvermittler.
14. Verwendung der Mischungen nach Anspruch 5 als selbsthaftende Siliconmasse als Beschichtungsstoff für wenig polare bis unpolare Substrate.
15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei die Substrate ausgewählt sind aus synthetischen Kohlenwasserstoffpolymeren, wie Polyolefine aus Mono- oder Polyenen, Polyhalogenolefine, Polyether, Polyvinylchlorid, Polyvinylidendifluorid, Polycarbonate, Polyester, sowie Copolymere aus den entsprechenden Monomeren (z.B. EPDM oder Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)) und beliebige Polymerblends aus den zuvor genannten Polymeren und/oder Copolymeren.
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