EP4127070A1 - Herstellung von kohlenstoff umfassenden partikeln - Google Patents

Herstellung von kohlenstoff umfassenden partikeln

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EP4127070A1
EP4127070A1 EP21714864.2A EP21714864A EP4127070A1 EP 4127070 A1 EP4127070 A1 EP 4127070A1 EP 21714864 A EP21714864 A EP 21714864A EP 4127070 A1 EP4127070 A1 EP 4127070A1
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EP
European Patent Office
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carbon
gas
dispersed
starting material
submicromaterial
Prior art date
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Pending
Application number
EP21714864.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Schreiner
Christian NAPHOLCZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SGL Carbon SE
Original Assignee
SGL Carbon SE
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Filing date
Publication date
Application filed by SGL Carbon SE filed Critical SGL Carbon SE
Publication of EP4127070A1 publication Critical patent/EP4127070A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/066—Treatment or coating resulting in a free metal containing surface-region
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining
    • B01J6/004—Calcining using hot gas streams in which the material is moved
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23C—METHODS OR APPARATUS FOR COMBUSTION USING FLUID FUEL OR SOLID FUEL SUSPENDED IN  A CARRIER GAS OR AIR 
    • F23C15/00—Apparatus in which combustion takes place in pulses influenced by acoustic resonance in a gas mass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing particulate products comprising carbon, particulate products comprising carbon and their use for producing an anode of a battery.
  • DE 10 2006 022 866 A1 describes the synthesis of carbon granules in a nitrogen gas flow in the fluidized bed reactor.
  • a granulate of microcrystalline cellulose dried at 100 ° C. was used. The temperature was increased from 200 to 433 ° C over many hours. The mass of the granules decreased from 15.1 to 3.9 g.
  • Carbon granules described in DE 10 2006 022 866 A1 are intended to serve as a support structure for solid catalysts.
  • DE 102018205 152 A1 also describes a method and a reactor for producing certain particles.
  • the method comprises the steps of introducing at least one starting material into a reactor, subjecting the at least one starting material in a treatment zone of the reactor to a thermal treatment of a pulsating process gas flow, forming particles, and discharging the particles obtained from the reactor.
  • the temperature control of the process gas flow is decoupled from the generation and maintenance of a pulsation of the process gas flow.
  • Indirect heating offers the advantage that the method is suitable for pharmaceutical manufacturing processes and manufacturing processes in the food industry.
  • the patent DE 10328 342 B4 relates to a process for the production of expanded graphite, whereby intercalated graphite is subjected to a thermal shock treatment by pulsating combustion in a pulsation reactor.
  • the pulsation reactor described in this context has a combustion chamber. A fuel / air mixture entering the combustion chamber is ignited and burns very quickly.
  • the intercalated graphite is introduced in the form of a dispersion, preferably by means of a nozzle, either into the combustion chamber or into a downstream resonance tube, with very rapid dewatering or thermal decomposition of the dispersion medium.
  • the patent DE 10328 342 B4 also relates to the use of the expanded graphite obtained as a conductive component in batteries or fuel cells. It is not specified where the conductivity of the expanded graphite should be used in the battery.
  • DE102015219473 describes a method for producing an electrode material for a lithium-sulfur cell, with an electrode active material which contains a polyacrylonitrile-sulfur composite material. Particles of the polyacrylonitrile-sulfur composite material are at least partially provided with a coating made of a carbon modification. In the process, a composite material made of sulfur and polyacrylonitrile is provided with a coating of a carbon modification with the addition of a carbon-releasing compound.
  • a carbonizing agent for example a solution of citric acid or glucose, at a temperature of preferably ⁇ 200 ° C.
  • WO 2017/148871 A1 describes a method for producing precomposite particles, mixtures containing silicon particles, one or more oxygen-free polymers, one or more carbon additives based on a carbon modification and one or more dispersing liquids being dried by means of spray drying.
  • a thermal treatment of the pre-composite particles obtained during spray drying is also described. This should take place at 400 to 1400 ° C and take place in a tube furnace, rotary tube furnace or a fluidized bed reactor.
  • a first thermal treatment should be carried out at temperatures up to 300 ° C. under an oxygen-containing atmosphere and a second thermal treatment at temperatures> 300 ° C. under an inert gas atmosphere.
  • CN 106207142 A describes a process in which a polyimide layer is first synthesized on the surface of silicon nanoparticles from a diamine and a carboxylic acid anhydride.
  • a solvent used in the formation of the polyimide layer e.g. N, N'- Dimethylacetamide is removed by spray drying.
  • the spray-drying product is then heated by 3 ° C./minute up to 600 ° C. and kept at this temperature for 1 hour. Additional process steps are required, including breaking to avoid damaging the coating and mixing with graphite powder before the product can be used in an anode.
  • CN 106129371 A suggests dissolving citric acid in absolute ethanol, adding a silicon powder pretreated with NaOH in a certain way to the solution, stirring it under ultrasound treatment and then spray pyrolysis in air at 400 ° C to form silicon -Carbon composite implement.
  • the massive expansion of electromobility calls for particularly efficient production processes for high-performance anode materials in order to be able to meet the increased demand for battery capacity on the anode material side in the long term.
  • the object of the present invention is to provide a particularly efficient method for the continuous production of homogeneously composed anode material particles.
  • This object is achieved by a method for producing a particulate product comprising carbon, wherein a starting material containing a carbonizable precursor material and / or carbon is dispersed in a gas and is passed through a reaction zone in which at least part of the product comprised carbon is formed, the gas flowing in a pulsating manner at least in the reaction zone.
  • the product can comprise any form of carbon material, in particular a non-graphitic carbon-based material amorphous carbon-based material, a graphitic carbon-based material and / or graphite (in unexpanded or expanded form).
  • IUPAC has defined the materials mentioned here. See Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (The “Gold Book”). Compiled by AD McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Online Version (2019-) created by SJ Chalk. ISBN 0-9678550-9-8. https://doi.org/10.1351/goldbook.
  • non-graphitic carbon for the non-graphitic carbon-based material
  • amorphous carbon for the amorphous carbon-based material
  • graphitic carbon for the graphitic carbon-based material
  • graphite for graphite
  • the starting material contains a carbonizable precursor material and / or carbon.
  • a starting material containing carbon can contain the same carbon materials as given above.
  • the carbon contained in the starting material can preferably be selected from coke particles, carbon black particles, graphite particles, expanded graphite particles, graphenes, ground carbon fibers, carbon nanotubes or vapor grown carbon fibers. This has the effect that the carbonization only has to take place partially, since part of the material to be converted into the product is already carbonized.
  • a carbonizable precursor material mentioned herein is present when the precursor material has a material yield of at least 10% by weight, in particular at least 20% by weight , when heated in an N 2 atmosphere. This is tested by weighing about one milliliter of the precursor material, heating it up to 900 ° C in an N 2 atmosphere at a heating rate of 1 K / minute and then holding the sample at 900 ° C for a further 10 minutes under an N 2 atmosphere. The residue is weighed again. If the mass in the second weighing is at least 10% of the mass in the first weighing, the material yield is at least 10% by weight.
  • the mass fraction of carbon in the residue can be at least 80% by weight, for example at least 90% by weight.
  • the carbonizable precursor material can preferably be selected from pitches (for example coal tar pitches or petroleum pitches), bitumen, heavy oils, resins (for example phenolic, furan, epoxy, cyanate ester resins), polyacrylonitriles, polyimides, carbohydrates (eg sugar), lignins, polyethylenes, polystyrenes and polyvinyl chlorides or mixtures can be selected.
  • the polymers can also comprise copolymers. This results in an extremely effective access to the product, since it starts from particularly favorable starting materials and these are converted quickly and in large quantities by means of the particularly simple method according to the invention.
  • the starting material is dispersed in the gas. This can be done via any suitable inlet.
  • the inlets mentioned in DE 102018205 152 A1 are suitable, in particular a nozzle, e.g. a spray nozzle.
  • the starting material is conveyed through the nozzle and divided into many small droplets that are dispersed in the gas.
  • the person skilled in the art sets the temperature of the starting material appropriately in order to be able to disperse it well in the gas stream with the nozzle.
  • the starting material dispersed in the gas is passed through the reaction zone.
  • the gas and the material dispersed therein can be guided in countercurrent to one another.
  • the reaction zone is then preferably oriented vertically, so that the material dispersed in the gas sinks downward in the reaction zone counter to the direction of flow of the gas.
  • a particle outlet is then preferably arranged below the reaction zone. At the particle outlet, the generated particles are removed from the system via a lock system.
  • the gas and the material dispersed therein can be conducted in cocurrent to one another. This has the effect that the gas and the material dispersed in it can be guided through the system together and can specifically pass through different temperature zones and turbulence zones.
  • At least part of the carbon comprised by the product is formed in the reaction zone.
  • the temperature of the material dispersed in the gas in the reaction zone is increased to such an extent that the carbon is formed.
  • the carbonizable precursor material contained in the starting material can serve as the source of the carbon formed.
  • At least part of the carbonizable precursor material is then carbonized in the reaction zone and at least part of the carbon comprised by the product is thus formed therefrom.
  • At least part of the carbon is then produced directly from the carbonizable precursor material, without having to add a further carbon source to the process. This is preferred since liquefiable carbonizable precursor materials can then be used effectively.
  • the liquefied precursor material can then at the same time serve as a carrier liquid in which a solid fraction also contained in the starting material, for example carbon or the submicromaterial (or its precursor) described in more detail below, can be dispersed.
  • a dispersion can be conveyed continuously through the inlet with a pump, whereby a particularly efficient process control becomes possible.
  • an organic solvent for example xylene, in which certain carbonizable precursor materials can be partially or completely dissolved, can also be added for sufficient liquefaction of the precursor material.
  • the starting material is therefore preferably at least partially liquid.
  • any other carbonizable substance which is fed to the reaction zone can also serve as the source of the carbon that is formed, for example hydrocarbons which are described in more detail below and which can form a reactive component of the fed gas.
  • the material dispersed in the gas is heated in the reaction zone to a temperature of at least 200.degree. C., preferably at least 400.degree. C., further preferably at least 600.degree. C., for example at least 800.degree.
  • the particulate product comprising carbon which is accessible via typical process management according to the invention, is suitable as an anode material for a battery.
  • the invention thus relates to a method for producing a particulate product comprising carbon for an anode of a battery.
  • the particulate product comprising carbon typically has a specific discharge capacity for a charge carrier selected from Li, Na, Al, Mg, Zn, preferably for Li, which is at least 100 mAh per gram.
  • the discharge capacity is determined by producing electrodes and then analyzing them in laboratory half-cells (button cells 2016) with a Maccor 4000 battery tester.
  • 80 parts by mass of the particulate product comprising carbon are mixed with 8 parts by mass of CMC binder (approx. 700,000 g / mol, commercially available from Acros), 12 parts by mass of carbon black Super P (commercially available from Imerys) with deionized water to form an ink .
  • the amount of water is selected as required to adjust the viscosity of the respective ink.
  • the ink is coated on a copper foil (rough, thickness 20 ⁇ m, commercially available from Schlenk) using a tabletop film applicator with a defined knife gap height for the desired weight per unit area.
  • the coating is dried in a controlled manner and then round electrode plates (diameter 14 mm) suitable for 2016 button cells (tools and housing parts for button cell construction all commercially available from Hohsen) are punched out of it.
  • the electrode mass on the copper foil is determined by weighing, for which the mass of the copper is subtracted from the weight of the electrode plate.
  • the electrode plates are dried (vacuum,> 110 ° C) and then placed in an argon-filled glove box with a round punched-out lithium foil (diameter 16 mm, commercially available from Alfa Aesar) as a counter electrode and a separator (GF / D, commercially available from Whatman) and an electrolyte built into button cells (half cells).
  • the electrolyte (ready mixed commercially from UBE) had the following composition: 1 mol / L lithium hexafluorophosphate dissolved in ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate (1: 1, vol.) + 2% vinylene carbonate + 10% fluoroethylene carbonate.
  • the cells are charged and discharged ("cyclized") in a controlled manner on a battery tester (Maccor, Series 4000) Potential reference is used.
  • the specified discharge capacity relates to the first formation cycle. When calculating the specific discharge capacity, only the mass of the particulate product according to the invention is taken into account, that is to say only 80% of the electrode mass on the copper foil calculated by weighing and subtracting.
  • the gas and the material dispersed therein are guided in such a way that at least part of the starting material and particularly preferably all of the starting material remains continuously dispersed in the gas and in the gas at least up to the carbon-comprising, particulate Product, is implemented.
  • This has the effect that the production can be carried out particularly quickly and with little outlay in terms of equipment. Only fluids (or dispersions that behave like fluids) have to be conveyed and no solids, as such, have to be handled.
  • the gas flows in a pulsating manner, this promotes the formation of turbulence, so that it is easy to keep part or all of the starting material continuously dispersed in the gas and to convert it into the gas at least as far as the particulate product comprising carbon. If necessary, the frequency or the amplitude of the pulsating gas can be optimized accordingly.
  • the starting material preferably contains a sub-micromaterial, e.g., sub-microparticle, and / or a sub-micromaterial precursor, e.g., a sub-microparticle precursor.
  • a sub-micromaterial precursor e.g., a sub-microparticle precursor
  • a sub-micromaterial precursor e.g., a sub-microparticle precursor
  • a sub-micromaterial, e.g., sub-microparticle can be dispersed directly in the gas.
  • submicromaterial precursors for example the submicroparticle precursors, silanes (e.g. SiH 4 , Si 2 H 6 ) or halogen-containing silanes (e.g. SiH 3 CI, SiH 2 CI 2 , SiHCl 3 , SiCl 4 or mixtures thereof), alkyl or alkoxy -Silanes are used or comparable tin compounds (stannanes).
  • silanes e.g. SiH 4 , Si 2 H 6
  • halogen-containing silanes e.g. SiH 3 CI, SiH 2 CI 2 , SiHCl 3 , SiCl 4 or mixtures thereof
  • alkyl or alkoxy -Silanes are used or comparable tin compounds (stannanes).
  • certain volatile or gaseous precursors are dispersed directly in the gas, they form a homogeneous mixture with the gas, i.e. they are molecularly dispersed in the gas.
  • the starting material contains the submicromaterial or its precursor, only one fluid has to be fed to the gas, which is particularly easy to do in a mixing chamber with two inlets.
  • the submicromaterial contained in the starting material tends to be embedded in the submicromaterial carbon composite particles in the particle matrix and not enriched on the particle surface.
  • submicromaterial carbon composite particles are accessible, the submicromaterial being specifically present in the form of particles, fibers and / or layers inside and / or outside the carbon. For example, it can be present in pores (open and closed local pores), embedded in a C matrix (dense and globally porous matrix) or on the carbon surface.
  • the submicromaterial precursor e.g., the submicroparticle precursor
  • a submicromaterial e.g., submicroparticles.
  • composites with submicromaterials or nanomaterials and properties are accessible that would not be accessible with separately supplied submicromaterials.
  • Particles or nanoparticles e.g. copper, copper oxide, nickel, etc.
  • present in the starting material can serve as a catalyst and / or as a crystallization nucleus in the conversion of the submicromaterial precursor to submicromaterial, whereby a targeted local deposition of submicromaterial can be achieved.
  • Submicromaterial here means a material with an average size of ⁇ 1 ⁇ m.
  • Submicroparticles here mean particles with an average diameter of ⁇ 1 ⁇ m. This is measured by SEM on the particles obtainable by the process according to the invention.
  • Submicromaterial here preferably stands for a material with an average size of ⁇ 800 nm, particularly preferably ⁇ 500 nm, extremely preferably ⁇ 200 nm.
  • Submicroparticle here preferably stands for particles with an average diameter of ⁇ 800 nm, particularly preferably ⁇ 500 nm, extremely preferably ⁇ 200 nm.
  • Submicromaterial here preferably stands for a material with an average size of> 10 nm, particularly preferably> 20 nm, extremely preferably> 30 nm.
  • Submicroparticles here preferably mean particles with an average diameter of> 10 nm, particularly preferably> 20 nm, extremely preferably> 30 nm Smaller sizes can make handling more difficult because the structures or particles become too reactive. They then also have relatively thick surface layers. The sizes and diameters are measured by SEM.
  • the submicromaterial preferably comprises a storage material for one of Li, Na, Al,
  • the storage material is particularly preferably a storage material for lithium and is selected, for example, from silicon and tin.
  • the material dispersed in the gas in the reaction zone is heated to a temperature of at most 1600 ° C when a submicrosilicon precursor, e.g., a submicrosilicon particle precursor or a submicrosilicon, e.g., submicrosilicon particles, is passed through the reaction zone. It has been found that this largely prevents the undesired conversion of silicon with carbon to form silicon carbide if the duration of the treatment is kept short
  • the gas in which the starting material is dispersed contains an inert gas component, for example He, Ar, or N 2 .
  • This can be at least 30% by volume, for example at least 50% by volume. This has the effect that the pyrolytic conversion of the carbonizable precursor material to carbon is possible in higher yield, since disruptive side reactions, such as the burning of the carbon, are suppressed.
  • the proportion of molecular oxygen (O 2 ) in the gas in which the starting material is dispersed is generally up to 8% by volume, in particular up to 5% by volume, preferably up to 2% by volume, for example up to 0.5% by volume.
  • the gas in which the starting material is dispersed contains a reactive component, in particular halogens or halogen-containing compounds, hydrocarbons that can be vaporized under the process conditions, e.g. methane, acetylene, benzene, toluene, xylene, H 2 , CO, C0 2 , NH 3 , H 2 0, ozone.
  • a reactive component in particular halogens or halogen-containing compounds, hydrocarbons that can be vaporized under the process conditions, e.g. methane, acetylene, benzene, toluene, xylene, H 2 , CO, C0 2 , NH 3 , H 2 0, ozone.
  • Oxidative cleaning of the carbon from metallic impurities (ash) can be controlled in a targeted manner.
  • the mass fraction of reactive gas within the reaction zone typically decreases in the gas. This has the effect that the success of at least one of the side reactions can be assessed by determining at least one reactive component in the gas stream.
  • At least part of the gas is preferably circulated so that it flows through at least the reaction zone several times.
  • the effect of this is that the process becomes more economical, since inert gases are relevant cost factors and complex cleaning of non-recycled portions of the gas flow can be dispensed with.
  • DE 102018205 152 A1 describes in detail how a pulsating flow can be maintained in a reaction zone, even without a combustion exhaust gas flowing through the reaction zone. With regard to the technical implementation of a pulsating flow in connection with the present invention, reference is made to DE 102018205 152 A1.
  • the method according to the invention is preferably carried out in such a way that the gas pulsates with a frequency of at least 1 Hz but not more than 50,000 Hz, e.g. not more than 5,000 Hz.
  • the (starting) material dispersed in the gas can be heated very quickly, for example it can be heated by at least 10 K, in particular by at least 20 K, preferably at least 40 K, particularly preferably at least 70 K, within 0.1 seconds. With the rapid heating, a very homogeneous material and temperature distribution can be ensured at the same time. This ultimately leads to a particulate product in which each particle has passed through almost exactly the same sequence of conditions (reaction conditions and thermal conditions) and consequently to a particularly homogeneously composed particulate product.
  • electrode materials for example for anode materials; in particular for submicromaterial carbon composite particles in which the submicromaterial comprises silicon or tin, in which large amounts of lithium can be stored.
  • submicromaterial carbon composite particles in which the submicromaterial comprises silicon or tin, in which large amounts of lithium can be stored.
  • particularly homogeneous manufacturing conditions are extremely important with regard to the safety of the battery.
  • a special feature of the method according to the invention is that gas-liquid-solid reactions can be brought about in a targeted manner. For example:
  • Liquids are converted into gases (toluene -> evaporate) and / or all gases, e.g. gases that arise, are converted into solids (pyrolysis gases / gaseous toluene -> carbon), so that e.g. from solid carbonizable precursor material and / or carbon, reactive gases are released in a targeted manner. With reactive gases, in turn, an in-s / fu coating of the material dispersed in the gas with carbon can be brought about.
  • gases toluene -> evaporate
  • gases e.g. gases that arise
  • solids pyrolysis gases / gaseous toluene -> carbon
  • the exceptionally rapid heating can promote sublimation of difficult-to-sublimable solids or evaporation of difficult-to-volatilize liquids compared to competing decomposition reactions.
  • the resulting proportions of the gas can then contribute to the formation of a carbon layer on the material dispersed in the gas.
  • the material dispersed in the gas does not have to be fed directly into the reaction zone.
  • the invention also encompasses processes in which the starting material is first passed through a pretreatment zone.
  • the starting material is converted into a pretreated material, for example by polymerization, crosslinking and / or by creating pores.
  • the pretreated material can then be passed through the reaction zone. This enables the particle structure or morphology to be partially defined even before carbonization.
  • the polymerization and / or the crosslinking in the pretreatment zone can take place by irradiation, increasing the temperature and / or by supplying an initiator or catalyst for the polymerization or crosslinking reaction.
  • Pores can be produced by increasing the temperature in the pretreatment zone to such an extent that a more volatile portion of the starting material passes into the gas phase and at least partially escapes from the remaining starting material via the pores that are created in the process.
  • the more volatile part can also originate from a decomposition, for example from an ammonium compound or from other gas-forming chemical reactions. This has the effect that the pores within the remaining starting material become accessible to reactive components of the gas.
  • the success of the pretreatment for example the extent of pore formation, the progress of the polymerization or the progress of the crosslinking, can be determined directly or indirectly.
  • a process parameter that is decisive for the success of the pretreatment can be adapted if the success of the pretreatment does not occur to the desired extent.
  • the starting material can comprise at least 0.1% by weight of more volatile constituents which boil or decompose under the conditions of pressure and temperature prevailing in the pretreatment zone. This has the effect that, on the one hand, pores are created in the carbon material and, on the other hand, potentially further reactive components are created, which in turn decompose to carbon at higher temperatures.
  • the particles obtained from the reaction zone can be processed further.
  • the further processing according to the invention can also comprise: a separation of the particles, for example with a sifter; a mixing of the particles with other particles, wherein the other particles can comprise, for example, graphite particles; and / or mixing the particles with a binder to form a mass of anode material.
  • the anode material mass can be applied to an electrical conductor in order to produce an anode for a battery.
  • certain particulate products comprising carbon are obtainable, which form a further subject of the invention.
  • the invention thus also relates to a particulate product comprising carbon, in particular an anode material for a battery (e.g. submicromaterial carbon composite particles, in which the submicromaterial comprises silicon or tin), having xylene which is at least partially inaccessible in the pycnometric determination of the density Matrix areas, the product having a pycnometrically determined density at least 10%, preferably at least 15%, in particular at least 20%, very particularly preferably at least 25% lower than a ground sample of the same carbonized particle material, and an average sphericity y in the range of 0 .35 to 1, preferably in the range from 0.55 to 1 and most preferably in the range from 0.85 to 1.
  • an anode material for a battery e.g. submicromaterial carbon composite particles, in which the submicromaterial comprises silicon or tin
  • the product having a pycnometrically determined density at least 10%, preferably at least 15%, in particular at least 20%, very particularly preferably at least
  • a ground sample of the same carbonized particulate material is prepared by pulverizing the powder with a ball mill.
  • the powder is filled into a grinding container that is already loaded with grinding balls (e.g. steel balls).
  • This grinding container is then made to rotate using a suitable device, for example a roller block.
  • the powder is removed from the grinding container and xylene pycnometry is carried out.
  • the grinding is conducted until the average particle size (d 5 o) a third of the initial particle size is.
  • the particle size (d 5 o) is in each case determined by laser diffractometry.
  • the sphericity y is the ratio of the surface of a sphere of equal volume to the actual surface of a body (definition by Wadell). Sphericities can be determined from conventional SEM images, for example.
  • the particulate product comprising carbon, in particular the anode material for a battery (for example submicromaterial carbon composite particles, in which the submicromaterial comprises silicon or tin), is obtainable according to the invention Procedure.
  • anode material particles can be provided which, at least with regard to their shape, are spherical to a good approximation. So homogeneously composed anode material particles are provided.
  • the submicromaterial carbon composite particles according to the invention in which the submicromaterial comprises silicon or tin are preferably submicroparticle carbon composite particles in which the submicroparticles are selected from submicrosilicon particles and submicro tin particles.
  • Such particulate products according to the invention preferably meet the following condition: where d50 sub is the mean submicroparticle size in the unit "pm", xc is the mass fraction of carbon in the total mass of the particulate product,
  • X sub is the mass fraction of the submicroparticles in the total mass of the particulate product, and s is a safety parameter which is 0.02, in particular 0.03, preferably 0.04, particularly preferably 0.05.
  • the silicon covering - or the silicon embedding - makes it difficult for silicon particles to break out of the composite.
  • the electrical contact between the individual silicon particles and the current conductor then remains more reliable. Due to the continued electrical contact, the particles participate better in the charging and discharging processes in the battery and thus remain active. This attenuates the capacity losses associated with repeated charging and discharging. The same applies analogously to tin particles.
  • the particulate product comprising carbon in particular the anode material for a battery (e.g. submicromaterial carbon composite particles, in which the submicromaterial comprises silicon or tin), preferably comprises core-shell particles, e.g. core-shell composite particles.
  • core-shell particles e.g. core-shell composite particles.
  • carbon can be deposited from the gas phase in the process according to the invention. This can be used with particular advantage to integrate a coating of the particulate product directly into the process, so that this coating forms the shell of a core-shell composite particle.
  • the invention also relates to the use of a particulate product according to the invention or a particulate product obtainable by a method according to the invention for producing an anode for a battery.
  • FIGS. 1 to 3 show schemes of systems for carrying out methods according to the invention.
  • a method according to the invention for producing a particulate product comprising carbon, which is suitable as an anode material for a battery, can be carried out in systems as shown schematically in FIGS.
  • a starting material for example a dispersion containing silicon submicroparticles, pitch and xylene
  • the pitch is a carbonizable precursor material.
  • the amount of xylene is chosen so that the starting material is at least partially liquid and so flowable that it can be conveyed by the pump.
  • the starting material could in particular also contain carbon, for example dispersed graphite particles and / or soot particles.
  • the starting material is dispersed in a gas which is fed through the gas inlet 5 and via the pulsation unit 4 into the mixing chamber 3.
  • the gas fed in via the gas inlet 5 can, for example, consist predominantly of molecular nitrogen and contain reactive components, such as, for example, hydrocarbons, as well as very small amounts of molecular oxygen.
  • the starting material dispersed in the gas is passed through a reaction zone 7 which is located in a reactor 6 equipped with a heating jacket.
  • the material dispersed in the gas is heated in the reaction zone 7 to a temperature of 800 ° C. to 1400 ° C., so that pitch is carbonized in the reaction zone 7, i.e. at least part of the carbon comprised by the product is formed from it.
  • the pulsation unit 4 ensures that the gas flows in a pulsating manner at least in the reaction zone 7 and thereby pulsates, for example, at a frequency of 500 Hz.
  • a pressure gradient is maintained across a passage, which opens and closes alternately at the desired frequency, so that a pressure pulse maximum always results in the direction of gas flow immediately behind the passage when gas flows through the opened passage and enters Direction of gas flow immediately behind the passage always results in a pressure pulse minimum when the passage is closed.
  • the pressure waves generated in the process propagate through the reaction zone 7.
  • the gas and the material dispersed therein are guided in such a way that the starting material remains continuously dispersed in the gas and is converted into the particulate product comprising carbon in the gas.
  • the gases discharged from the reaction zone 7 and the particulate product dispersed therein are mixed in a cooling zone 9 with a cooling gas fed in via the cooling gas inlet 8 and then in Particle separator 10 performed.
  • the particulate product is obtained from the particle separator via the particle outlet 12. Gaseous portions of the stream fed into the particle separator 10 pass through the gas outlet 11.
  • the starting material dispersed in the gas is first passed through a pretreatment zone 13.
  • the starting material dispersed in the gas is heated in the pretreatment zone 13 to a temperature of 100.degree. C. to 300.degree.
  • Even small amounts of molecular oxygen can function specifically as an initiator of radical reactions that lead to the desired crosslinking of low-volatility organic constituents of the starting material.
  • FIG. 3 indicates that not all of the supplied gas has to be passed through the pulsation unit 4 and that the pulsation unit does not have to be connected upstream of the mixing chamber 3.
  • one gas inlet 5A leads directly into the mixing chamber 3 and the other gas inlet 5B leads directly into the pulsation unit 4.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff umfassenden, partikelförmigen Produktes, wobei ein Ausgangsmaterial, das ein carbonisierbares Vorläufermaterial und/oder Kohlenstoff enthält, in einem Gas dispergiert wird und durch eine Reaktionszone geführt wird, in der mindestens ein Teil des vom Produkt umfassten Kohlenstoffs gebildet wird, wobei das Gas mindestens in der Reaktionszone pulsierend strömt.

Description

HERSTELLUNG VON KOHLENSTOFF UMFASSENDEN PARTIKELN
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff umfassenden partikelförmigen Produkten, Kohlenstoff umfassende partikelförmige Produkte und deren Verwendung zur Herstellung einer Anode einer Batterie.
Es ist bekannt, dass bestimmte Partikel in einem Gasstrom gebildet bzw. gezielt verändert werden können. Die Materialien sind dabei gasgetragen, also in einem Trägergas dispergiert.
DE 10 2006 022 866 A1 beschreibt die Synthese eines Kohlenstoff-Granulats in einem Stickstoff-Gasfluss im Wirbelschichtreaktor. Dabei wurde ein bei 100 °C getrocknetes Granulat mikrokristalliner Cellulose eingesetzt. Die Temperatur wurde über viele Stunden hinweg von 200 auf 433 °C erhöht. Dabei nahm die Masse des Granulats von 15,1 auf 3,9 g ab. In DE 10 2006 022 866 A1 beschriebene Kohlenstoff-Granulat sollen als Trägerstruktur für Feststoff- Katalysatoren dienen.
In cfi/Ber. DKG 96 (2019) Nr. 11-12, Seiten D9-D12, wird z.B. ein thermisches Pulversyntheseverfahren beschrieben, bei dem ein pulsierender Gasstrom erzeugt, der Gasstrom temperiert wird, anschließend aus einer Sprühflüssigkeit Tröpfchen erzeugt werden, eine Pulversynthese, sowie Trocknung und thermische Behandlung und abschließend mit Kühlluft ein plötzlicher Synthesestopp bzw. ein Stopp der thermischen Behandlung erfolgt. Mit einem Filter wird Pulver vom Gasstrom abgetrennt. Es wird beschrieben, dass das Verfahren sich für eine Vielzahl an Ausgangsmaterialien eignet. So sei die Sprühkalzination ideal für die Herstellung von Oxid-, Nitrit- und Sulfit-Keramik sowie andere Produktgruppen, beispielsweise Metalloxide. Diese biete Vorteile bei der Erzeugung von Mischoxiden der Typen Spinell, Perowskit, Titanat. Die Herstellung von Batteriekomponenten und Kathodenmaterialien für Brennstoffzellen werden erwähnt. Auch in DE 102018205 152 A1 ist ein Verfahren und ein Reaktor zur Herstellung von bestimmten Partikeln beschrieben. Das Verfahren umfasst die Schritte des Einbringens mindestens eines Ausgangsstoffes in einen Reaktor, des Unterwerfens des mindestens einen Ausgangsstoffes in einer Behandlungszone des Reaktors unter eine thermische Behandlung einer pulsierenden Prozessgasströmung, des Bildens von Partikeln, und des Ausbringens der erhaltenen Partikel aus dem Reaktor. Bei dem Verfahren wird die Temperierung der Prozessgasströmung von der Erzeugung und Aufrechterhaltung einer Pulsation der Prozessgasströmung entkoppelt. Eine indirekte Beheizung biete den Vorteil einer Tauglichkeit des Verfahrens für pharmazeutische Herstellungsprozesse und Herstellungsprozesse in der Nahrungsmittelindustrie.
Die Patentschrift DE 10328 342 B4 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit, wobei man interkalierten Graphit einer Thermoschockbehandlung durch pulsierende Verbrennung in einem Pulsationsreaktor unterzieht. Der in diesem Zusammenhang beschriebene Pulsationsreaktor weist eine Brennkammer auf. Ein in die Brennkammer eintretendes Brennstoff/Luft Gemisch wird gezündet und verbrennt sehr schnell. Der interkalierte Graphit wird bei Einbringen in die Brennkammer in Form einer Dispersion bevorzugt mittels einer Düse entweder in die Brennkammer oder in ein nachgelagertes Resonanzrohr feinst verteilt eingebracht, wobei eine sehr schnelle Entwässerung bzw. thermische Zersetzung des Dispersionsmediums erfolgt. Die Patentschrift DE 10328 342 B4 bezieht sich auch auf die Verwendung des erhaltenen expandierten Graphits als leitenden Bestandteil in Batterien oder Brennstoffzellen. Es wird nicht angegeben, wo die Leitfähigkeit des expandierten Graphits in der Batterie genutzt werden soll.
DE102015219473 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterial für eine Lithium-Schwefel-Zelle, mit einem Elektrodenaktivmaterial, welches ein Polyacrylnitril-Schwefel- Komposit-Material enthält. Partikel des Polyacrylnitril-Schwefel-Komposit-Materials sind mit einer Beschichtung aus einer Kohlenstoffmodifikation zumindest teilweise versehen. In dem Verfahren wird ein Kompositmaterial aus Schwefel und Polyacrylnitril unter Zusatz einer Kohlenstoff-freisetzenden Verbindung mit einer Beschichtung aus einer Kohlenstoffmodifikation versehen. Dabei erfolgt eine Sprühpyrolyse einer Suspension zuvor erzeugten Schwefel- Polyacrylnitril-Kompositmaterials zusammen mit einem Carbonisierungsmittel, z.B. eine Lösung von Zitronensäure oder von Glukose, bei einer Temperatur von vorzugsweise < 200°C.
Im Zusammenhang mit der Herstellung von Anodenmaterialen für Lithium-Ionen Batterien wurde für bestimmte Verfahrensschritte ebenfalls schon versucht, Partikel gezielt in Gasen zu beschichten oder sie in anderen Gasen zu carbonisieren:
So beschreiben Paireau etal. in Electrochimica Acta, 2015, 174, Seiten 361-368, eine Beschichtung von Silicium-Nanopartikeln mit Polyvinylalkohol (PVA) durch Sprühtrocknung. Die Siliciumpartikel werden noch vor der Carbonisierung gezielt 16 h in Luft bei 200 °C behandelt, um eine Vernetzung des PVA zu bewirken. Die Carbonisierung erfolgt in Stickstoff bei 1050 °C. Die erhaltenen Si/C-Komposite sollen sich als Anodenmaterial von Li-Ionen-Batterien eignen.
Ein ähnliches Verfahren beschreiben Li etal. in Electrochemistry Communications, 2014, 49, Seiten 98-102. Nach der Beschichtung von Silicium-Nanopartikeln mit PVA durch Sprühtrocknung werden die mit PVA beschichteten Silicium-Nanopartikeln mit Polyacrylnitril (PAN) beschichtet. Die mit PVA und PAN beschichteten Silicium-Nanopartikel werden dann bei 250 °C in Kontakt mir Luft stabilisiert und bei 800 °C in Kontakt mit Argon carbonisiert.
Außerdem beschriebt WO 2017/148871 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Präkompositpartikeln, wobei Mischungen enthaltend Siliciumpartikel, ein oder mehrere Sauerstoff-freie Polymere, ein oder mehrere Kohlenstoff-Additive basierend auf einer Kohlenstoffmodifikation und ein oder mehrere Dispergierflüssigkeiten mittels Sprühtrocknung getrocknet werden. Beschrieben wird zudem eine thermische Behandlung der bei der Sprühtrocknung angefallenen Präkompositpartikel. Diese soll bei 400 bis 1400 °C erfolgen und in einem Rohrofen, Drehrohrofen oder einem Wirbelschichtreaktor stattfinden. Beispielsweise soll eine erste thermische Behandlung bei Temperaturen bis 300°C unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre und eine zweite thermische Behandlung bei Temperaturen > 300°C unter Inertgas- Atmosphäre durchgeführt werden.
CN 106207142 A beschreibt ein Verfahren, bei dem zunächst auf der Oberfläche von Silicium- Nanopartikeln aus einem Diamin und einem Carbonsäsureanhydrid eine Polyimidschicht synthetisiert wird. Ein bei der Bildung der Polyimidschicht eingesetztes Lösungsmittel, z.B. N,N‘- Dimethylacetamid, wird durch Sprühtrocknung entfernt. Anschließend wird das Sprühtrocknungsprodukt um 3°C/Minute bis auf 600 °C erhitzt und 1h bei dieser Temperatur gehalten. Es sind weitere Verfahrenschritte erforderlich, darunter ein Brechen, bei dem die Beschichtung nicht beschädigt werden soll, und ein Mischen mit Graphitpulver, bevor das Produkt in einer Anode einsetzbar ist.
In CN 106129371 A wird vorgeschlagen, Zitronensäure in absolutem Ethanol zu lösen, ein auf eine bestimmte Weise mit NaOH vorbehandeltes Siliciumpulver zu der Lösung zu geben, diese unter Ultraschallbehandlung zu rühren und das erhaltene Gemisch anschließend durch Sprühpyrolyse in Luft bei 400 °C zu einem Silicium-Kohlenstoff-Komposit umzusetzen.
Diese im Zusammenhang mit der Herstellung von Anodenmaterialien hier beschriebenen Verfahren gelangen zu den gewünschten C-Si-Komposit-Anodenmaterialien über eine Abfolge von Verfahrensschritten, die so nicht oder nur mit großem Aufwand für große Produktionsvolumen durchlaufen werden können.
Die massive Ausweitung der Elektromobilität verlangt nach besonders effizienten Produktionsverfahren für leistungsfähige Anodenmaterialien, um die gestiegene Nachfrage nach Batteriekapazität auch auf Seiten des Anodenmaterials auf Dauer bedienen zu können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein besonders effizientes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von homogen zusammengesetzten Anodenmaterialpartikeln bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff umfassenden, partikelförmigen Produktes, wobei ein Ausgangsmaterial, das ein carbonisierbares Vorläufermaterial und/oder Kohlenstoff enthält, in einem Gas dispergiert wird und durch eine Reaktionszone geführt wird, in der mindestens ein Teil des vom Produkt umfassten Kohlenstoffs gebildet wird, wobei das Gas mindestens in der Reaktionszone pulsierend strömt.
Was genau unter pulsierend verstanden wird, wird in der EP3746215A1 beschrieben.
Mit Kohlenstoff umfassend ist gemeint, dass das Produkt jegliche Form von Kohlenstoffmaterial umfassen kann, insbesondere ein nicht-graphitisches kohlenstoffbasiertes Material, ein amorphes kohlenstoffbasiertes Material, ein graphitisches kohlenstoffbasiertes Material und/oder Graphit (in nicht expandierter oder expandierter Form). Die IUPAC hat die hier genannten Materialien definiert. Siehe Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Online Version (2019-) created by S. J. Chalk. ISBN 0-9678550-9-8. https://doi.org/10.1351/goldbook. Siehe dort Stichwort „non-graphitic carbon“ für das nicht graphitische kohlenstoffbasierte Material, „amorphous carbon“ für das amorphe kohlenstoffbasierte Material, „graphitic carbon“ für das graphitische kohlenstoffbasierte Material und „graphite“für Graphit.
Erfindungsgemäß enthält das Ausgangsmaterial ein carbonisierbares Vorläufermaterial und/oder Kohlenstoff. Für den Kohlenstoff, der im Ausgangsmaterial enthalten sein kann, gilt das analog, was oben für den vom Produkt umfassten Kohlenstoff beschrieben wurde. Ein Kohlenstoff enthaltendes Ausgangsmaterial kann also dieselben Kohlenstoffmaterialen enthalten, die oben angegeben sind.
Der im Ausgangsmaterial enthaltene Kohlenstoff kann bevorzugt unter Kokspartikeln, Carbon Black-Partikeln, Graphitpartikeln, Graphitexpandatpartikel, Graphenen, gemahlene Carbonfasern, Carbon-Nanotubes oder vapor grown carbon fibers ausgewählt sein. Dies bewirkt, dass die Carbonisierung nur teilweise erfolgen muss, da ein Teil des in das Produkt zu überführenden Materials schon carbonisiert ist.
Ein hierin genanntes carbonisierbares Vorläufermaterial liegt vor, wenn das Vorläufermaterial beim Erhitzen in N2-Atmosphäre eine Materialausbeute von mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-% hat. Dies wird getestet, indem man ca. einen Milliliter Vorläufermaterial einwiegt, in N2-Atmosphäre mit einer Heizrate von 1 K/Minute bis auf 900 °C erhitzt und die Probe dann weitere 10 Minuten unter N2-Atmospäre auf 900 °C hält. Der Rückstand wird erneut gewogen. Wenn die Masse bei der zweiten Wägung mindestens 10 % der Masse bei der ersten Wägung ergibt, beträgt die Materialausbeute mindestens 10 Gew.-%. Dabei kann der Massenanteil an Kohlenstoff im Rückstand mindestens 80 Gew.-%, z.B. mindestens 90 Gew.-% betragen. Das carbonisierbare Vorläufermaterial kann bevorzugt unter Pechen (z.B. Steinkohlenteerpeche oder Petrolpeche), Bitumen, Schwerölen, Harzen (z.B. Phenol-, Furan-, Epoxid, Cyanatesterharzen), Polyacrylnitrilen, Polyimiden, Kohlenhydraten (z.B. Zucker), Ligninen, Polyethylenen, Polystyrolen und Polyvinylchloriden oder Mischungen ausgewählt sein. Desweitern könnendie Polymere auch Copolymere umfassen. Dies bewirkt einen äußerst effektiven Zugang zum Produkt, da von besonders günstigen Edukten ausgegangen wird und diese mittels des erfindungsgemäßen, besonders einfachen Verfahrens schnell und in großen Mengen umgesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird das Ausgangsmaterial in dem Gas dispergiert. Dies kann über jeden hierfür geeigneten Einlass erfolgen. Es eignen sich die in DE 102018205 152 A1 genannten Einlässe, insbesondere eine Düse, z.B. eine Sprühdüse. Das Ausgangsmaterial wird durch die Düse gefördert und dabei in viele kleine Tröpfchen aufgeteilt, die in dem Gas dispergiert werden. Ja nach Schmelzpunkt und Viskosität des Ausgangsmaterials stellt der Fachmann die Temperatur des Ausgangsmaterials passend ein, um es mit der Düse gut im Gasstrom dispergieren zu können.
Das in dem Gas dispergierte Ausgangsmaterial wird durch die Reaktionszone geführt. Es bestehen zwei grundsätzlich verschiedene Möglichkeiten, das dispergierte Material durch die Reaktionszone zu führen. Das Gas und das darin dispergierte Material können zueinander im Gegenstrom geführt werden. Dann ist die Reaktionszone bevorzugt vertikal ausgerichtet, so dass das im Gas dispergierte Material in der Reaktionszone nach unten entgegen der Strömungsrichtung des Gases sinkt. Unterhalb der Reaktionszone ist dann bevorzugt ein Partikelauslass angeordnet. Am Partikelauslass werden die erzeugten Partikel über ein Schleusensystem aus der Anlage entnommen. Das Gas und das darin dispergierte Material können zueinander im Gleichstrom geführt werden. Dies bewirkt, dass das Gas und das darin dispergierte Material sich gemeinsam durch die Anlage führen lassen und dabei gezielt verschiedene Temperaturzonen und Turbulenzzonen durchlaufen werden können.
Erfindungsgemäß wird in der Reaktionszone mindestens ein Teil des vom Produkt umfassten Kohlenstoffs gebildet. Dazu wird die Temperatur des im Gas dispergierten Materials in der Reaktionszone so weit gesteigert, dass sich der Kohlenstoff bildet. Als Quelle des sich bildenden Kohlenstoffs kann dabei das im Ausgangsmaterial enthaltene carbonisierbare Vorläufermaterial dienen. In der Reaktionszone wird dann mindestens ein Teil des carbonisierbaren Vorläufermaterials carbonisiert und somit daraus mindestens ein Teil des vom Produkt umfassten Kohlenstoffs gebildet. Mindestens ein Teil des Kohlenstoffs entsteht dann direkt aus dem carbonisierbaren Vorläufermaterial, ohne dem Verfahren eine weitere Kohlenstoffquelle zuführen zu müssen. Dies ist bevorzugt, da dann verflüssigbare carbonisierbare Vorläufermaterialien gut genutzt werden können. Das verflüssigte Vorläufermaterial kann dann zugleich als Trägerflüssigkeit dienen, in der ein im Ausgangsmaterial ebenfalls enthaltener Feststoffanteil, z.B. Kohlenstoff oder das weiter unten näher beschriebene Submikromaterial (oder dessen Vorläufer), dispergiert werden kann. Eine solche Dispersion kann mit einer Pumpe kontinuierlich durch den Einlass befördert werden, wodurch eine besonders effiziente Verfahrensführung möglich wird. Falls erforderlich kann zur hinreichenden Verflüssigung des Vorläufermaterials auch ein organisches Lösungsmittel, z.B. Xylol, zugegeben werden, in dem sich bestimmte carbonisierbare Vorläufermaterialien teilweise oder vollständig lösen lassen. Das Ausgangsmaterial ist also vorzugsweise mindestens teilweise flüssig. Dies ist vorteilhaft, da sich das Ausgangsmaterial dann mittels Düsen (Ein- Stoff-Düse, Zwei-Stoff-Düse, Drei-Stoff-Düse, Ultraschalldüse, Zentrifugalzerstäuber, etc.) in einen laminaren bzw. turbulenten Strom des Gases in Form von feinen Tropfen dispergieren lässt. Als Quelle des sich bildenden Kohlenstoffs kann jedoch auch jede andere carbonisierbare Substanz dienen, die der Reaktionszone zugeführt wird, z.B. weiter unten näher beschriebene Kohlenwasserstoffe, die einen Reaktivanteil des zugeführten Gases bilden können.
Dadurch, dass das Gas in der Reaktionszone pulsierend strömt, wird mindestens in einem Teil der Reaktionszone eine turbulente Strömung aufrechterhalten.
Je nach Zusammensetzung der in der Reaktionszone vorliegenden Mischung von Gas und darin dispergiertem (Ausgangs)material können ganz unterschiedliche Temperaturen erforderlich sein, damit sich in der Reaktionszone mindestens ein Teil des vom Produkt umfassten Kohlenstoffs bildet. Es ist hinlänglich bekannt, dass sich bestimmte carbonisierbare Vorläufermaterialien, z.B. Kohlenhydrate, schon bei sehr niedrigen Temperaturen zu einem Kohlenstoffrückstand umsetzen, wohingegen zur Carbonisierung thermisch stabilerer carbonisierbare Vorläufermaterialen drastischere Bedingungen erforderlich sind.
Im Allgemeinen wird das im Gas dispergierte Material in der Reaktionszone auf eine Temperatur von mindestens 200 °C, bevorzugt mindestens 400°C, weiterhin bevorzugt mindestens 600°C, z.B. mindestens 800 °C, erhitzt. Das über typische erfindungsgemäße Verfahrensführungen zugängliche, Kohlenstoff umfassende, partikelförmige Produkt eignet sich als Anodenmaterial für eine Batterie. Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff umfassenden, partikelförmigen Produktes für eine Anode einer Batterie.
Typischerweise hat das Kohlenstoff umfassende, partikelförmige Produkt eine spezifische Entladekapazität für einen unter Li, Na, AI, Mg, Zn, ausgewählten Ladungsträger, vorzugsweise für Li, die mindestens 100 mAh pro Gramm beträgt.
Die Bestimmung der Entladekapazität erfolgt, indem Elektroden hergestellt und diese anschließend in Labor-Halbzellen (Knopfzellen 2016) mit einem Maccor 4000 Batterietestgerät analysiert werden. Für die Elektrodenherstellung werden je 80 Massenanteile des Kohlenstoff umfassenden, partikelförmige Produkts mit 8 Massenanteilen CMC Binder (ca. 700.000 g/mol, kommerziell erhältlich von Acros), 12 Massenanteilen Leitruß Super P (kommerziell erhältlich von Imerys) mit deionisiertem Wasser zu einer Tinte vermischt. Die Menge an Wasser wird je nach Bedarf zur Einstellung der Viskosität der jeweiligen Tinte gewählt. Die Tinte wird mit einem Tisch-Filmziehgerät mit definierter Rakel-Spalthöhe für die gewünschte Flächenmassen-Be- ladung auf eine Kupferfolie (rau, Dicke 20 pm, kommerziell erhältlich von Schlenk) beschichtet. Die Beschichtung wird kontrolliert getrocknet und anschließend davon runde Elektrodenplättchen (Durchmesser 14 mm) passend für 2016-Knopfzellen (Werkzeuge und Gehäuseteile für den Knopfzellenbau alle kommerziell erhältlich von Hohsen) ausgestanzt. Durch Wiegen wird die Elektrodenmasse auf der Kupferfolie bestimmt, wozu die Masse des Kupfers vom Gewicht des Elektrodenplättchens subtrahiert wird. Die Elektrodenplättchen werden getrocknet (Vakuum, > 110°C) und anschließend in einer Argon-gefüllten Glovebox mit rund ausgestanzter Lithiumfolie (Durchmesser 16 mm, kommerziell erhältlich von Alfa Aesar) als Gegenelektrode und einem Separator (GF/D, kommerziell erhältlich von Whatman) und einem Elektrolyten zu Knopfzellen (Halbzellen) gebaut. Der Elektrolyt (fertig gemischt kommer ziell von UBE) hatte folgende Zusammensetzung: 1 mol/L Lithiumhexafluorophosphat gelöst in EthylencarbonaLEthylmethylcarbonat (1 :1 , vol.) + 2% Vinylencarbonat + 10% Fluoroethylen- carbonat.
Die Zellen werden an einem Batterietestgerät (Maccor, Series 4000) kontrolliert geladen und entladen (“zyklisiert“), wobei die Lithium-Gegenelektrode in dem Halbzellenaufbau auch als Potentialreferenz dient. Der Batterietest wird wie folgt durchgeführt: Formierung (3 Zyklen): Laden: 0,1 C CC bis 20 mV, CV bis C/100; Entladen: 0,1 C CC bis 1 ,5 V. Zyklisierung (nach der Formierung): Laden: 0,5 C CC bis 20 mV, CV bis C/20; Entladen: 0,5 C CC bis 1 ,5 V (CC = constant current, CV = constant voltage). Die angegebenen Entladekapazität bezieht sich auf den ersten Formierungszyklus. Bei der Berechnung der spezifischen Entladekapazität wird nur die Masse des erfindungsgemäßen partikelförmigen Produkts berücksichtigt, also nur 80 % der durch Wiegen und Subtrahieren errechneten Elektrodenmasse auf der Kupferfolie.
Es ist bevorzugt, wenn das Gas und das darin dispergierte Material (z.B. pulsierend) so geführt werden, dass mindestens ein Teil des Ausgangsmaterials und besonders bevorzugt das gesamte Ausgangsmaterial kontinuierlich im Gas dispergiert bleibt und in dem Gas mindestens bis hin zu dem Kohlenstoff umfassenden, partikelförmigen Produkt, umgesetzt wird. Dies bewirkt, dass die Herstellung besonders schnell und mit apparativ geringem Aufwand durchgeführt werden kann. Es müssen nur Fluide (oder sich wie Fluide verhaltende Dispersionen) gefördert und keine Feststoffe, als solche, gehandhabt werden. Wenn das Gas pulsierend strömt, fördert dies die Bildung von Turbulenzen, so dass es leicht gelingt, ein Teil oder das gesamte Ausgangsmaterial kontinuierlich im Gas dispergiert zu halten und es in dem Gas mindestens bis hin zu dem Kohlenstoff umfassenden, partikelförmigen Produkt, umzusetzen. Falls erforderlich kann die Frequenz oder die Amplitude des pulsierend strömenden Gases entsprechend optimiert werden.
Das Ausgangsmaterial enthält bevorzugt ein Submikromaterial, z.B. Submikropartikel, und/odereinen Submikromaterial-Vorläufer, z.B. einen Submikropartikel-Vorläufer . Alternativ kann ein Submikromaterial-Vorläufer, z.B. ein Submikropartikel-Vorläufer, und/oder ein Submikromaterial, z.B. Submikropartikel direkt in dem Gas dispergiert werden. Diese beiden bevorzugten Verfahrensvarianten ermöglichen eine in-situ Bildung von Submikromaterial- Kohlenstoff-Komposit-Partikeln, insbesondere von Submikropartikel-Kohlenstoff-Komposit- Partikeln.
Als Submikromaterial-Vorläufer, z.B. die Submikropartikel-Vorläufer können Silane (z.B. SiH4, Si2H6) oder halogenhaltige Silane (z.B. SiH3CI, SiH2CI2, SiHCI3, SiCI4 oder deren Gemische), alkyl- oder alkoxy-Silane eingesetzt werden oder vergleichbare Zinnverbindungen (Stannane). Wenn bestimmte leichtflüchtige oder gasförmige Vorläufer direkt im Gas dispergiert werden, bilden sie ein homogenes Gemisch mit dem Gas, sie werden also molekular im Gas dispergiert.
Wenn das Ausgangsmaterial das Submikromaterial bzw. dessen Vorläufer enthält, muss dem Gas nur ein Fluid zugeführt werden, was in einer Mischkammer mit zwei Einlässen besonders einfach möglich ist. Tendenziell wird das im Ausgangsmaterial enthaltene Submikromaterial in den Submikromaterial-Kohlenstoff-Komposit-Partikeln dann in die Partikelmatrix eingebettet und nicht an der Partikeloberfläche angereichert. Mit diesen beiden bevorzugten Verfahrensvarianten sind also Submikromaterial-Kohlenstoff-Komposit-Partikel zugänglich, wobei das Submikromaterial in Form von Partikeln, Fasern und/oder Schichten gezielt innerhalb und/oder außerhalb des Kohlenstoffs vorliegt. Es kann z.B. in Poren vorliegen (offene und geschlossene lokale Poren), eingebettet in einer C-Matrix (dichte und global-poröse Matrix) oder an der Kohlenstoffoberfläche vorliegen.
Bei diesen beiden bevorzugten Verfahrensvarianten versteht es sich, dass der Submikromaterial-Vorläufer, z.B. der Submikropartikel-Vorläufer, zu einem Submikromaterial, z.B. zu Submikropartikeln, umgesetzt wird. Den Verfahren müssen dann keine Submikropartikel zugeführt werden. Diese werden in-situ gebildet. Diese Vorgehensweise ist deshalb sehr effizient. Außerdem werden Komposite mit Submikro- bzw. Nanomaterialen und Eigenschaften zugänglich, die mit separat zugeführten Submikromaterialien nicht zugänglich wären. Dabei können im Ausgangsmaterial vorliegende Partikel oder Nanopartikel (z.B. Kupfer, Kupferoxid, Nickel, etc.) als Katalysator und/oder als Kristallisationskeim bei der Umwandlung des Submikromaterial-Vorläufer zum Submikromaterial dienen, wobei dabei eine gezielte lokale Abscheidung von Submikromaterial erreicht werden kann.
Submikromaterial steht hierin für ein Material mit einer mittleren Größe von < 1 pm. Submikropartikel steht hierin für Partikel mit einem mittleren Durchmesser von < 1 pm. An den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Partikeln wird dies gemessen durch REM.
Submikromaterial steht hierin bevorzugt für ein Material mit einer mittleren Größe von < 800 nm, besonders bevorzugt < 500 nm, äußerst bevorzugt < 200 nm. Submikropartikel steht hierin bevorzugt für Partikel mit einem mittleren Durchmesser von < 800 nm, besonders bevorzugt < 500 nm, äußerst bevorzugt < 200 nm. Submikromaterial steht hierin bevorzugt für ein Material mit einer mittleren Größe von > 10 nm, besonders bevorzugt > 20 nm, äußerst bevorzugt > 30 nm. Submikropartikel steht hierin bevorzugt für Partikel mit einem mittleren Durchmesser von > 10 nm, besonders bevorzugt > 20 nm, äußerst bevorzugt > 30 nm. Bei noch kleineren Größen kann die Handhabung erschwert werden, da die Strukturen bzw. Partikel zu reaktiv werden. Sie weisen dann außerdem verhältnismäßig dicke Oberflächenschichten auf. Die Größen und Durchmesser werden gemessen durch REM.
Vorzugsweise umfasst das Submikromaterial ein Speichermaterial für einen unter Li, Na, AI,
Mg, Zn, ausgewählten Ladungsträger. Dies bewirkt, dass die lonen-Speicherkapazität erhöht wird im Vergleich zu reinen Kohlenstoffmaterialien. Besonders bevorzugt ist das Speichermaterial ein Speichermaterial für Lithium und ist z.B. unter Silicium und Zinn ausgewählt. Im Allgemeinen wird das im Gas dispergierte Material in der Reaktionszone auf eine Temperatur von höchstens 1600 °C erhitzt, wenn durch die Reaktionszone ein Submikrosilicium-Vorläufer, z.B. ein Submikrosiliciumpartikel-Vorläufer oder ein Submikrosilicium, z.B. Submikrosiliciumpartikel, geführt wird. Es erwies sich, dass dadurch die unerwünschte Umsetzung von Silicium mit Kohlenstoff zu Siliciumcarbid weitgehend verhindert wird, wenn die Behandlungsdauer kurz gehalten wird
Es ist bevorzugt, wenn das Gas, in dem das Ausgangsmaterial dispergiert wird, einen Inertgasanteil enthält, z.B. He, Ar, oder N2. Dieser kann mindestens 30 Vol.-% betragen, z.B. mindestens 50 Vol.-%. Dies bewirkt, dass die pyrolytische Umwandlung des carbonisierbaren Vorläufermaterials zu Kohlenstoff in höherer Ausbeute möglich ist, da störende Nebenreaktionen, wie etwa das Verbrennen des Kohlenstoffs, unterdrückt werden. Der Anteil molekularen Sauerstoffs (02) im Gas, in dem das Ausgangsmaterial dispergiert wird, beträgt im Allgemeinen bis zu 8 Vol.-%, insbesondere bis zu 5 Vol.-%, bevorzugt bis zu 2 Vol.-%, z.B. bis zu 0,5 Vol.-%.
Es ist weiterhin bevorzugt, wenn das Gas, in dem das Ausgangsmaterial dispergiert wird, einen Reaktivanteil enthält, insbesondere Halogene oder unter den Verfahrensbedingungen verdampfbare halogenhaltige Verbindungen, Kohlenwasserstoffe, z.B. Methan, Acetylen, Benzol, Toluol, Xylol, H2, CO, C02, NH3, H20, Ozon. Durch passgenaue Einstellung der Zusammensetzung des Gases und der Temperatur in der Reaktionszone können chemische Nebenreaktionen wie z.B. Kohlenstoffabscheidung
Siliziumabscheidung
Aktivierung (Vergrößerung des Porenvolumens und der Oberfläche)
Reduzierung Oxidative Vernetzung
Oxidative Reinigung des Kohlenstoffs von metallischen Verunreinigungen (Asche) gezielt gesteuert werden.
Typischerweise verringert sich im Gas der Massenanteil an Reaktivgas innerhalb der Reaktionszone. Dies bewirkt, dass sich der Erfolg von mindestens einer der Nebenreaktionen mittels der Bestimmung mindestens eines Reaktivanteils im Gasstrom beurteilen lässt.
Vorzugsweise wird mindestens ein Teil des Gases im Kreis geführt, so dass es mindestens die Reaktionszone mehrfach durchströmt. Dies bewirkt, dass das Verfahren ökonomischer wird, da Inertgase relevante Kostenfaktoren sind und eine aufwändige Reinigung nicht recyclierter Anteile des Gasstroms unterbleiben kann.
Dadurch, dass das Gas mindestens in der Reaktionszone pulsierend strömt, kommt es zu einer turbulenten Strömung innerhalb der Reaktionszone. In DE 102018205 152 A1 wird im Detail beschrieben, wie sich eine pulsierende Strömung in einer Reaktionszone aufrechterhalten lässt, auch ohne die Reaktionszone mit einem Verbrennungsabgas zu durchströmen. Im Hinblick auf die technische Umsetzung einer pulsierenden Strömung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird auf DE 102018205 152 A1 Bezug genommen.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass das Gas mit einer Frequenz von mindestens 1 Hz aber nicht mehr als 50000 Hz, z.B. nicht mehr als 5000 Hz, pulsiert.
Durch die Möglichkeit, Turbulenzen in der Reaktionszone gezielt und kontrolliert herbeizuführen, ergeben sich viele Vorteile, auf die nachstehend kurz eingegangen werden soll. So kann das im Gas dispergierte (Ausgangs)material sehr schnell aufgeheizt werden, z.B. kann es innerhalb von 0,1 Sekunden um mindestens 10 K, insbesondere um mindestens 20 K, bevorzugt mindestens 40 K, besonders bevorzugt mindestens 70 K aufgeheizt werden. Bei dem schnellen Aufheizen kann zugleich eine sehr homogene Stoff- und Temperaturverteilung sichergestellt werden. Dies führt letztlich zu einem partikelförmigen Produkt, bei dem jeder Partikel quasi exakt dieselbe Abfolge von Bedingungen (Reaktionsbedingungen und thermische Bedingungen) durchlaufen hat und infolgedessen zu einem besonders homogen zusammengesetzten partikelförmigen Produkt. Gerade für Elektrodenmaterialien, z.B. für Anodenmaterialien, ist das wichtig; in besonderem Maße für Submikromaterial-Kohlenstoff- Komposit-Partikel, bei denen das Submikromaterial Silicium oder Zinn umfasst, in welchem große Mengen an Lithium eingelagert werden können. Hier sind besonders homogene Herstellungsbedingungen im Hinblick auf die Sicherheit der Batterie außerordentlich wichtig.
Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass gezielt Gas-Flüssig- Fest-Reaktionen herbeigeführt werden können. Es können z.B.:
Feststoffe zu Gasen (Pech --> Pyrolysegase)
Flüssigkeiten zu Gasen (Toluol --> verdampfen) und/oder alle Gase, z.B. entstehenden Gase zu Feststoffen (Pyrolysegase/ gasförmiges Toluol --> Kohlenstoff) umgesetzt werden, sodass z.B. aus festem carbonisierbarem Vorläufermaterial und/oder Kohlenstoff gezielt Reaktivgase freigesetzt werden. Mit Reaktivgasen kann wiederum eine in- s/fu-Beschichtung des im Gas dispergierten Materials mit Kohlenstoff bewirkt werden.
Eine weitere Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass durch das außergewöhnlich schnelle Erhitzen eine Sublimation von schwer sublimierbaren Feststoffen oder ein Verdampfen von schwerflüchtigen Flüssigkeiten im Vergleich zu konkurrierenden Zersetzungsreaktionen begünstigt werden kann. Die dadurch entstandenen Anteile des Gases können anschließend zur Bildung einer Kohlenstoffschicht auf dem im Gas dispergierten Material beitragen. Das im Gas dispergierte Material muss nicht direkt in die Reaktionszone geführt werden. Die Erfindung umfasst auch Verfahren, bei denen das Ausgangsmaterial zunächst durch eine Vorbehandlungszone geführt wird. Darin wird das Ausgangsmaterial z.B. durch Polymerisation, Vernetzen und/oder durch die Erzeugung von Poren in ein vorbehandeltes Material überführt. Das vorbehandelte Material kann dann durch die Reaktionszone geführt werden. Dies ermöglicht, dass die Partikelstruktur oder Morphologie schon vor der Carbonisierung teilweise definiert wird. Die Polymerisation und/oder das Vernetzen in der Vorbehandlungszone können durch Bestrahlung, Steigerung der Temperatur und/oder durch Zufuhr eines Initiators oder Katalysators der Polymerisations- oder Vernetzungsreaktion erfolgen. Die Erzeugung von Poren kann erfolgen, indem die Temperatur in der Vorbehandlungszone so weit gesteigert wird, dass ein flüchtigerer Anteil des Ausgangsmaterials in die Gasphase Übertritt und über die dabei entstehenden Poren mindestens teilweise aus dem verbleibenden Ausgangsmaterial entweicht. Der flüchtigere Anteil kann auch aus einer Zersetzung stammen, z.B. aus einer Ammoniumverbindung oder aus anderen gasbildenden chemischen Reaktionen. Dies bewirkt, dass die Poren innerhalb des verbleibenden Ausgangsmaterials zugänglich für Reaktivanteile des Gases werden. Der Erfolg der Vorbehandlung, z.B. das Ausmaß der Porenbildung, der Fortschritt der Polymerisation oder der Fortschritt der Vernetzung kann mittelbar oder unmittelbar bestimmt werden. Es kann ein für den Erfolg der Vorbehandlung maßgeblicher Verfahrensparameter angepasst wird, wenn sich der Erfolg der Vorbehandlung nicht in gewünschtem Umfang einstellt. Das Ausgangsmaterial kann mindestens 0,1 Gew.-% an flüchtigeren Anteilen umfassen, die bei dem in der Vorbehandlungszone vorherrschenden Bedingungen von Druck und Temperatur sieden oder sich zersetzen. Dies bewirkt, dass zum einen Poren im Kohlenstoffmaterial entstehen, und zum anderen potenziell weitere Reaktivanteile entstehen, die sich bei erhöhter Temperatur wiederum zu Kohlenstoff zersetzen.
Die aus der Reaktionszone erhaltenen Partikel können weiterverarbeitet werden. Die ebenfalls erfindungsgemäße Weiterverarbeitung kann umfassen: eine Auftrennung der Partikel, z.B. mit einem Sichter; ein Vermischen der Partikel mit anderen Partikeln, wobei die anderen Partikel z.B. Graphitpartikel umfassen können; und/oder ein Vermischen der Partikel mit einem Binder zu einer Anodenmaterialmasse. Die Anodenmaterialmasse kann gemäß einer Weiterbildung der erfindungsgemäßen Verfahren auf einen elektrischen Leiter aufgebracht werden, um eine Anode für eine Batterie herzustellen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind bestimmte Kohlenstoff umfassende, partikelförmige Produkte zugänglich, die einen weiteren Gegenstand der Erfindung bilden.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Kohlenstoff umfassendes, partikelförmiges Produkt, insbesondere ein Anodenmaterial für eine Batterie (z.B. Submikromaterial-Kohlenstoff- Komposit-Partikel, bei denen das Submikromaterial Silicium oder Zinn umfasst), aufweisend für Xylol bei der pyknometrischen Bestimmung der Dichte mindestens teilweise unzugängliche Matrixbereiche, wobei das Produkt eine um mindestens 10 % bevorzugt mindestens 15 %, insbesondere mindestens 20 %, ganz besonders bevorzugt um mindestens 25 % geringere pyknometrisch bestimmte Dichte aufweist, als eine gemahlene Probe desselben carbonisierten Partikelmaterials, und eine mittlere Sphärizität y im Bereich von 0,35 bis 1 , bevorzugt im Bereich on 0,55 bis 1 und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,85 bis 1 aufweist.
Eine gemahlene Probe desselben carbonisierten Partikelmaterials wird hergestellt, indem man das Pulver mittels Kugelmühle pulverisiert. Dabei wird das Pulver in einem Mahlbehälter gefüllt, der bereits mit Mahlkugeln (bspw. Stahlkugeln) beladen ist. Dieser Mahlbehälter wird anschließend über ein geeignetes Gerät bspw. Rollenbock in Rotation gebracht. Nach der Mahlung wird das Pulver aus dem Mahlbehälter entnommen und die Xylol-Pyknometrie durchgeführt. Die Mahlung wird durchgeführt bis die mittlere Partikelgröße (d5o) ein Drittel der initialen Partikelgröße beträgt. Die Partikelgröße (d5o) wird jeweils bestimmt durch Laserdiffraktometrie.
Die Sphärizität y ist das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächlichen Oberfläche eines Körpers (Definition von Wadell). Sphärizitäten können beispielsweise aus herkömmlichen REM-Aufnahmen ermittelt werden.
Das Kohlenstoff umfassende, partikelförmige Produkt, insbesondere das Anodenmaterial für eine Batterie (z.B. Submikromaterial-Kohlenstoff-Komposit-Partikel, bei denen das Submikromaterial Silicium oder Zinn umfasst), ist erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dabei können Anodenmaterialpartikeln bereitgestellt werden, die zumindest hinsichtlich ihrer Form in guter Näherung kugelförmig sind. Also werden homogen zusammengesetzte Anodenmaterialpartikel bereitgestellt.
Die erfindungsgemäßen Submikromaterial-Kohlenstoff-Komposit-Partikel, bei denen das Submikromaterial Silicium oder Zinn umfasst, sind dabei bevorzugt Submikropartikel- Kohlenstoff-Komposit-Partikel, bei denen die Submikropartikel unter Submikrosiliciumpartikeln und Submikrozinnpartikeln ausgewählt sind. Solche erfindungsgemäßen partikelförmigen Produkte erfüllen vorzugsweise die folgende Bedingung: wobei d50sub die mittlere Submikropartikelgröße in der Einheit „pm“ ist, xc der Massenanteil des Kohlenstoffs an der Gesamtmasse des partikelförmigen Produkts ist,
Xsub der Massenanteil der Submikropartikel an der Gesamtmasse des partikelförmigen Produkts ist, und s ein Sicherheitsparameter ist, der 0,02, insbesondere 0,03, vorzugsweise 0,04, be sonders bevorzugt 0,05 beträgt.
Lägen also z.B. kleine Submikrosiliciumpartikel mit d50Si von 0,01 pm (= 10 nm) vor, müsste der Anteil an Kohlenstoff mehr als 2-mal so hoch sein, als der Anteil an Silicium, um die obige Ungleichung zu erfüllen. Bei einem d50si von 0,03 pm (= 30 nm) ist die obige Ungleichung schon erfüllt, wenn etwas mehr Silicium als Kohlenstoff vorliegt.
Stimmt man die Anteile an Kohlenstoff und Silicium am partikelförmigen Produktgemäß der obigen Bedingung auf die Siliciumpartikelgröße ab, ist eine hinreichende Siliciumbedeckung mit Kohlenstoff bzw. -einbettung in Kohlenstoff unabhängig von der Siliciumpartikelgröße immer gewährleistet. Denn die Bedingung erzwingt bei Verwendung kleinerer Siliciumpartikel mit besonders großer Oberfläche einen größeren Massenanteil der Kohlenstoff. Bei Verwendung größerer Siliciumpartikel mit kleinerer spezifischer Oberfläche sind jedoch auch kleinere Massenanteile an Kohlenstoff möglich. So ist eine möglichst kleine, für Elektrolyt zugängliche Siliciumoberfläche unabhängig von der Siliciumpartikelgröße gewährleistet. Es wird davon ausgegangen, dass eine kleine, für Elektrolyt zugängliche Siliciumoberfläche zu einer einheitlicheren und geringeren SEI-Bildung führt, sowie zu einer gleichmäßigeren Stromdichteverteilung zu bzw. von der Anode, wodurch die Batterie letztlich sicherer wird. Außerdem erschwert die Siliciumbedeckung - bzw. die Siliciumeinbettung das Herausbrechen von Siliciumpartikeln aus dem Komposit. Der elektrische Kontakt zwischen den einzelnen Siliciumpartikeln und dem Stromableiter bleibt dann zuverlässiger bestehen. Die Partikel nehmen aufgrund des fortbestehenden elektrischen Kontakts an den Lade- bzw. Entladeprozessen in der Batterie besser teil und bleiben somit aktiv. Dies schwächt die mit wiederholtem Laden und Entladen einhergehenden Kapazitätsverluste ab. Dasselbe gilt analog auch für Zinnpartikel.
Das Kohlenstoff umfassende, partikelförmige Produkt, insbesondere das Anodenmaterial für eine Batterie (z.B. Submikromaterial-Kohlenstoff-Komposit-Partikel, bei denen das Submikromaterial Silicium oder Zinn umfasst), umfasst bevorzugt Kern-Schale-Partikel, z.B. Kern-Schale-Kompositpartikel. Oben wurde schon betont, dass sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der Gasphase Kohlenstoff abscheiden lässt. Dies kann mit besonderem Vorteil dazu genutzt werden, eine Beschichtung des partikelförmigen Produkts direkt in das Verfahren zu integrieren, so dass diese Beschichtung die Schale eines Kern-Schale-Kompositpartikels bildet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines erfindungsgemäßen partikelförmigen Produkts oder eines nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, partikelförmigen Produkts, zur Herstellung einer Anode für eine Batterie.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Figuren illustriert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Figuren 1 bis 3 zeigen Schemata von Anlagen zur Durchführung erfindungsgemäßer Verfahren.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff umfassenden, partikelförmigen Produktes, das sich als Anodenmaterial für eine Batterie eignet, kann in Anlagen durchgeführt werden, wie sie in den Figuren 1 bis 3 schematisch gezeigt sind. Dabei wird ein Ausgangsmaterial, z.B. eine Dispersion enthaltend Siliciumsubmikropartikel, Pech und Xylol aus einem Vorlagebehälter 1 über eine Pumpe 2 und eine hier nicht gezeigte Düse in eine Mischkammer 3 eingesprüht. Bei dem Pech handelt es sich um ein carbonisierbares Vorläufermaterial. Die Menge an Xylol ist so gewählt, dass das Ausgangsmaterial mindestens teilweise flüssig und so fließfähig ist, dass es durch die Pumpe gefördert werden kann. Das Ausgangsmaterial könnte zusätzlich insbesondere auch Kohlenstoff, z.B. dispergierte Graphitpartikel und/oder Rußpartikel enthalten. Über die Düse wird das Ausgangsmaterial in einem Gas dispergiert, das durch Gaseinlass 5 und über den Pulsationseinheit 4 in die Mischkammer 3 geführt wird. Das über den Gaseinlass 5 zugeführte Gas kann z.B. überwiegend aus molekularem Sickstoff bestehen und Reaktivanteile, wie z.B. Kohlenwasserstoffe, sowie sehr geringe Mengen an molekularem Sauerstoff enthalten. Das im Gas dispergierte Ausgangsmaterial wird durch eine Reaktionszone 7 geführt, die sich in einem mit Heizmantel ausgestatteten Reaktor 6 befindet. Das im Gas dispergierte Material wird in der Reaktionszone 7 auf eine Temperatur von 800 °C bis 1400 °C erhitzt, so dass in der Reaktionszone 7 Pech carbonisiert wird, daraus also mindestens ein Teil des vom Produkt umfassten Kohlenstoffs gebildet wird. Die Pulsationseinheit 4 sorgt dafür, dass das Gas mindestens in der Reaktionszone 7 pulsierend strömt, und dabei z.B. mit einer Frequenz von 500 Hz pulsiert. In der Pulsationseinheit 4 wird ein Druckgefälle über einen Durchlass aufrechterhalten, der sich alternierend in der gewünschten Frequenz öffnet und schließt, so dass sich in Gasströmungsrichtung unmittelbar hinter dem Durchlass immer dann ein Druckpuls-Maximum ergibt, wenn Gas über den geöffneten Durchlass strömt und sich in Gasströmungsrichtung unmittelbar hinter dem Durchlass immer dann ein Druckpuls-Minimum ergibt, wenn der Durchlass geschlossen ist. Die dabei generierten Druckwellen breiten sich bis durch die Reaktionszone 7 aus. Das Gas und das darin dispergierte Material werden so geführt, dass das Ausgangsmaterial kontinuierlich in dem Gas dispergiert bleibt und in dem Gas zu dem Kohlenstoff umfassenden, partikelförmigen Produkt umgesetzt wird. Die aus der Reaktionszone 7 ausgetragenen Gase und das darin dispergierte partikelförmige Produkt werden in einer Kühlzone 9 mit einem über Kühlgaseinlass 8 zugeführten Kühlgas versetzt und dann in Partikelabscheider 10 geführt. Aus dem Partikelabscheider wird das partikelförmige Produkt über Partikelauslass 12 erhalten. Gasförmige Anteile des in den Partikelabscheider 10 geführten Stromes gelangen durch Gasauslass 11.
In den Anlagen gemäß Figuren 2 und 3 wird das im Gas dispergierte Ausgangsmaterial zunächst durch eine Vorbehandlungszone 13 geführt. Das im Gas dispergierte Ausgangsmaterial wird in der Vorbehandlungszone 13 auf eine Temperatur von 100 °C bis 300 °C erhitzt. Dabei können schon geringe Mengen molekularen Sauerstoffs gezielt als Initiator radikalischer Reaktionen fungieren, die zu einer gewünschten Vernetzung schwerflüchtiger organischer Bestandteile des Ausgangsmaterials führen.
Figur 3 deutet an, dass nicht das gesamte zugeführte Gas durch die Pulsationseinheit 4 geführt werden muss und dass die Pulsationseinheit nicht der Mischkammer 3 vorgeschaltet sein muss. Im hier gezeigten Beispiel führt von zwei Gaseinlässen 5A, 5B ein Gaseinlass 5A direkt in Mischkammer 3 und der andere Gaseinlass 5B direkt in die Pulsationseinheit 4.
Bezugszeichenliste
1 Vorlagebehälter
2 Pumpe
3 Mischkammer
4 Pulsationseinheit
5, 5A, 5B Gaseinlass 6 Reaktor
7 Reaktionszone
8 Kühlgaseinlass
9 Kühlzone
10 Partikelabscheider 11 Gasauslass 12 Partikelauslass 13 Vorbehandlungszone

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff umfassenden, partikelförmigen Produktes, wobei ein Ausgangsmaterial, das ein carbonisierbares Vorläufermaterial und/oder Kohlenstoff enthält, in einem Gas dispergiert wird und durch eine Reaktionszone geführt wird, in der mindestens ein Teil des vom Produkt umfassten Kohlenstoffs gebildet wird, wobei das Gas mindestens in der Reaktionszone pulsierend strömt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Kohlenstoff umfassende, partikelförmige Produkt sich als Anodenmaterial für eine Batterie eignet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Kohlenstoff umfassende, partikelförmige Produkt eine spezifische Entladekapazität für einen unter Li, Na, AI, Mg, Zn, ausgewählten Ladungsträger hat, die mindestens 100 mAh pro Gramm beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Gas und das darin dispergierte Material so geführt werden, dass mindestens ein Teil des Ausgangsmaterials kontinuierlich im Gas dispergiert bleibt und in dem Gas mindestens bis hin zu dem Kohlenstoff umfassenden, partikelförmigen Produkt, umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei in der Reaktionszone mindestens ein Teil des carbonisierbaren Vorläufermaterials carbonisiert und daraus mindestens ein Teil des vom Produkt umfassten Kohlenstoffs gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Ausgangsmaterial einen Submikromaterial- Vorläufer, z.B. einen Submikropartikel-Vorläufer, und/oder ein Submikromaterial, z.B. Submikropartikel, enthält oder in dem Gas ein Submikromaterial-Vorläufer und/oder ein Submikromaterial dispergiert werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Submikromaterial-Vorläufer zu einem Submikromaterial umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Submikromaterial ein Speichermaterial für einen in Anspruch 3 genannten Ladungsträger umfasst.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Ausgangsmaterial mindestens teilweise flüssig ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das carbonisierbare Vorläufermaterial unter Pechen, Bitumen, Schwerölen, Harzen, Polyacrylnitrilen, Polyimiden, Kohlenhydraten, Ligninen, Polyethylenen, Polystyrolen, Polyvinylchloriden oder Mischungen davon ausgewählt sind und/oder der im Ausgangsmaterial enthaltene Kohlenstoff unter Kokspartikeln, Carbon Black-Partikeln, Graphitpartikeln, Graphitexpandatpartikel, Graphenen, gemahlene Carbonfasern, Carbon-Nanotubes oder vapor grown carbon fibers oder Mischungen davon ausgewählt sind.
11 . Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Gas, in dem das Ausgangsmaterial dispergiert wird, einen Inertgasanteil enthält, z.B. He, Ar, oder N2.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Gas und das darin dispergierte Material zueinander im Gleichstrom geführt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Gas und das darin dispergierte Material zueinander im Gegenstrom geführt werden.
14. Kohlenstoff umfassendes, partikelförmiges Produkt, z.B. Anodenmaterial für eine Batterie, aufweisend für Xylol bei der pyknometrischen Bestimmung der Dichte mindestens teilweise unzugängliche Matrixbereiche, wobei das Produkt eine um mindestens 10 % geringere pyknometrisch bestimmte Dichte aufweist, als eine gemahlene Probe desselben carbonisierten Partikelmaterials, und eine Sphärizität y im Bereich von 0,35 bis 1.
15. Verwendung des partikelförmigen Produkts nach Anspruch 14 oder des nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 erhältlichen, partikelförmigen Produkts, zur Herstellung einer Anode für eine Batterie.
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