DE112022001813T5 - Mikrokristalline nanoskalige siliciumteilchen und deren verwendung als aktives anodenmaterial in sekundären lithium-ionen-batterien - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinen, nanoskaligen Siliciumteilchen, die daraus hergestellten Teilchen und eine sekundäre elektrochemische Zelle, die die Teilchen als aktives Material der negativen Elektrode der sekundären elektrochemischen Zelle verwendet, wobei die Siliciumteilchen eine chemische Verbindung der Formel beinhalten: Si(1-x)Mx, wobei 0,005 ≤ x ≤ 0,20 und M mindestens ein Substitutionselement ist, ausgewählt aus C, N oder einer Mischung davon, und wobei die Teilchen einer Wärmebehandlung von 800 bis 900 °C unterzogen und in eine mikrokristalline Phase mit Kristallitgrößen im Bereich von 1 bis 15 nm umgewandelt wurden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft mikrokristalline nanoskalige Siliciumteilchen und deren Verwendung als aktives Anodenmaterial in sekundären Lithium-Ionen-Batterien, sowie ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen mikrokristallinen Siliciumteilchen, die daraus hergestellten Teilchen und eine sekundäre elektrochemische Zelle, die die Teilchen als aktives Material der negativen Elektrode der sekundären elektrochemischen Zelle verwendet.
  • HINTERGRUND
  • Um die Ziele des Pariser Abkommens im Rahmen des UN-Klimaabkommens zu erreichen, sind ein starker Anstieg der Nutzung erneuerbarer Energien und die Elektrifizierung vieler Sektoren der Gesellschaft, die derzeit mit fossilen Brennstoffen betrieben werden, erforderlich. Ein entscheidender Faktor zur Erreichung dieser Ziele ist der Zugang zu wiederaufladbaren Batterien mit ausgezeichneten spezifischen Energien.
  • Lithium hat eine vergleichsweise sehr geringe Dichte von 0,534 g/cm3 und ein hohes Standardreduktionspotenzial von -3,045 V für die Halbreaktion Li0 → Li+ + e-. Dies macht Lithium zu einem attraktiven Kandidaten für die Herstellung elektrochemischer Zellen mit hoher Energiedichte. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei sekundären (wiederaufladbaren) elektrochemischen Zellen mit einer negativen Elektrode aus metallischem Lithium das Problem der Dendritenbildung beim Laden besteht, das nach einigen Lade-/Entladezyklen zu einem Kurzschluss der elektrochemischen Zelle führt.
  • Das Dendritenproblem wurde durch den Einsatz einer negativen Elektrode gelöst, die in der Lage ist, Lithiumatome durch Interkalation freizusetzen. Solche Batterien werden als sekundäre Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) bezeichnet. Die elektrochemischen Eigenschaften von LIBs werden direkt von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des/der aktiven Materials/Materialien der negativen Elektrode beeinflusst. Sowohl die Materialauswahl und -aufbereitung als auch eine geeignete architektonische Veränderung und Gestaltung des aktiven Materials wirken sich auf die Batterieleistung aus. Ein Schlüsselproblem in diesem Zusammenhang war und ist es, aktive Materialien zu finden, die zuverlässig und reversibel Lithiumatome in einer hohen Volumendichte speichern können, wenn die Batterie geladen wird, und die dann das Lithium als Ionen (Li+) freisetzen, wenn sie in einer hohen Anzahl von aufeinander folgenden Lade-Entlade-Zyklen entladen werden.
  • Derzeit verwenden die meisten im Handel erhältlichen LIBs Graphit als aktives Material für die negative Elektrode. Graphit kann durch Interkalation mit geringer Formveränderung ein Lithium-Ion pro sechs Kohlenstoffatome aufnehmen/packen und hat eine theoretische spezifische Energie von 372 mAh/g. Kommerziell erhältliche sekundäre LIBs mit Graphitanoden erreichen in der Regel eine spezifische Energie von 100 bis 200 Wh/kg, wodurch z.B. eine mittelgroße Batterie für Elektroautos mit großer Reichweite mehrere hundert Kilo wiegt. Diese spezifische Energiedichte ist wahrscheinlich nicht ausreichend, um das Ziel des Pariser Abkommens zu erreichen.
  • STAND DER TECHNIK
  • Eine Strategie zur Verbesserung der spezifischen Energie von LIBs besteht darin, Materialien zu finden, die eine höhere Speicherkapazität für Lithium-Ionen als Graphit aufweisen und als aktives Material für die negative Elektrode verwendet werden können. Ein viel untersuchter Kandidat in dieser Hinsicht ist Silicium, da es eine hohe Kapazität zur Speicherung von Lithiumatomen durch Diffusion und Legierung besitzt. Bei typischen Umgebungstemperaturen ist die am stärksten lithiierte Phase von Silicium Li3.75Si mit einer theoretischen spezifischen Kapazität von 3579 mAh/g, Qi et al. (2017) [1]. Negative Siliciumelektroden haben auch den Vorteil, dass sie ein attraktives Arbeitspotenzial bieten und die Sicherheitsbedenken in Bezug auf Lithiumablagerungen bei Überladung der Zelle verringern, Sourice et al. (2016) [2].
  • Im am stärksten lithiierten Zustand von Li3,75Si hat das Siliciummaterial ein um etwa 320 % höheres Volumen als im nicht lithiierten Zustand. Wang et al. (2013) [4] haben die Diffusionskinetik von Lithium in kristallinem Silicium untersucht und festgestellt, dass die Diffusionsgeschwindigkeit von Lithium im Siliciumkristall in der <110>-Richtung schneller ist als in den <100>- und <11 1>-Richtungen. Dies führt zu einer anisotropen Ausdehnung des Siliciumkristalls bei Lithiumbildung und damit zu anisotropen Spannungen, die zu Brüchen und zur Pulverisierung des Siliciummaterials führen können. Es wurde festgestellt, dass diese anisotropen Spannungen in einigen Anodenkonfigurationen reduziert werden, wenn das Siliciummaterial im Vergleich zu kristallinem Silicium amorph ist, Berla et al. (2014) [3], wahrscheinlich aufgrund einer isotroperen Ausdehnung des amorphen Siliciums. Die Pulverisierung des Siliciummaterials führt zu einem schnellen Kapazitätsabfall der Batterie aufgrund des Verlusts des elektrischen Kontakts, des Verlusts von aktivem Material in der Elektrode, eines unwirksamen Elektronentransfers und der wiederholten dynamischen Bildung von festen Elektrolytgrenzflächen usw. [1, 2].
  • Es wurde gezeigt, dass die Verwendung von nanoskaligen Teilchen in Elektroden aufgrund der geringen Teilchengröße Elektroden mit herausragenden Eigenschaften bieten kann, die Effekte wie verbesserte elektrische Leitfähigkeit, verbesserte mechanische und optische Eigenschaften usw. bewirken. [1]. Da nanoskalige Teilchen ein sehr hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweisen, können negative Elektroden mit nanoskaligen aktiven Materialien aufgrund der großen verfügbaren Oberfläche für die Absorption/Desorption von Lithium-Ionen außerdem eine hervorragende Lade-/Entladekapazität bieten [1].
  • Bei der Silicium/Graphit-Anode gibt es mehrere Herausforderungen, die sich verringern, wenn die Siliciumteilchen kleiner werden. Die absolute Ausdehnung jedes Teilchens wird geringer, der mechanische Druck jedes Teilchens auf seine Umgebung wird geringer und die Diffusionsdistanz für Lithium im Silicium wird geringer. Durch die Vergrößerung des Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen sinkt die Stromdichte über den Teilchenoberflächen, wodurch schädliche Überspannungen verringert werden.
  • Andererseits führt die größere Oberfläche zu neuen Herausforderungen, wie z.B. dass ein Teil des Lithiums an den Oberflächen selbst eingeschlossen wird (irreversible Verluste während der ersten Zyklen) in der Anode sowie ein zunehmendes Risiko der Selbstentzündung an der Luft und potenziell größere irreversible Verluste während des ersten Zyklus im Zusammenhang mit Siliciumoxiden, die sich während der Luftexposition bilden.
  • Bei LIBs mit einem flüssigen Elektrolyten bildet sich während der ersten Lithiierung häufig eine feste Elektrolyt-Grenzschicht (SEI). Die Bildung der SEI-Schicht verbraucht irreversibel Lithium und stellt einen irreversiblen Kapazitätsverlust für die elektrochemische Zelle dar [1]. Daher ist es vorteilhaft, eine stabile SEI-Schicht zu bilden, um den SEI-bedingten Verlust von Lithium auf die erste Lithiierung/Ladung der Zelle zu beschränken. Es hat sich gezeigt, dass die Beschichtung der Siliciumoberfläche mit einem geeigneten Element zur Vermeidung eines direkten Kontakts zwischen dem Silicium und dem Elektrolyten eine stabile SEI-Schicht bilden kann [1], aber wenn Risse auftreten, werden ungeschützte Oberflächen entstehen.
  • Kohlenstoff wurde sowohl als Beschichtungsmaterial und/oder als Verbundmaterial zusammen mit Silicium in LIBs mit nanostrukturiertem Silicium als aktivem Material in der negativen Elektrode untersucht und eingesetzt. In der Literatur werden zahlreiche Silicium-Kohlenstoff-Strukturen beschrieben, die von einfachen Siliciummischungen bis hin zu komplexen Geometrien aus Silicium mit Graphen oder Graphit reichen. Diese komplexen Strukturen weisen zwar eine hervorragende Zyklierbarkeit und Kapazität auf, sind jedoch mit dem Problem behaftet, dass sie viele Lade-Entlade-Zyklen benötigen, um hohe coulombsche Wirkungsgrade zu erreichen, und dass sie mehrstufige Syntheseprozesse erfordern, die sich nur schwer auf ein kommerzielles Produktionsniveau übertragen lassen [2].
  • Aus Sourice et al. (2016) [2] ist ein Verfahren zur Herstellung nanoskaliger amorpher Siliciumteilchen mit einer Kohlenstoffhülle/-beschichtung durch einen zweistufigen Laserpyrolyseprozess bekannt, bei dem ein gasförmiger Strom von in einem Inertgas verdünntem Silan in eine erste Reaktionszone eintritt, die von einem CO2-Laser bestrahlt wird, um das Silangas in amorphe Siliciumkernteilchen zu zersetzen. Dann wird dem Gas mit den gebildeten Siliciumkernteilchen Ethylen zugesetzt, und das Gemisch wird in eine zweite Reaktionszone geleitet, wo es mit einem CO2-Laser bestrahlt wird, um das Ethylen in eine auf den Siliciumkernteilchen abgeschiedene Kohlenstoffhülle zu zersetzen. Die amorphen Siliciumteilchen mit einer Kohlenstoffbeschichtung weisen eine ausgezeichnete spezifische Kapazität und eine hohe Lade-/Entladefähigkeit auf.
  • Die US 2012/0107693 A beschreibt ein aktives Material für die negative Elektrode eines LIB, das eine Silicium enthaltende Verbindung der Formel: SiCx, wobei x zwischen 0,05 und 1,5 liegen kann und wobei die Kohlenstoffkonzentration in dem Material der Beziehung A ≤ B folgt, wobei A das Molkonzentrationsverhältnis von Kohlenstoff relativ zu Silicium im Zentrum des aktiven Materials und B das Molkonzentrationsverhältnis von Kohlenstoff relativ zu Silicium auf/an der Oberfläche des aktiven Materials ist. Das Dokument informiert darüber, dass der Kohlenstoff kovalent an das Silicium gebunden sein kann und dass die Silicium enthaltende Verbindung teilchenförmig sein und eine amorphe Molekularstruktur aufweisen kann. In Absatz [0030] der US 2012-0 107 693 A wird ferner beschrieben, dass das aktive Material durch Rissbildung beschädigt werden kann, wenn der Kohlenstoffgehalt im aktiven Material zu niedrig wird, d.h. wenn x weniger als 0,05 beträgt.
  • Aus der EP 2 405 509 A1 ist ein aktives Material für eine negative Elektrode für wiederaufladbare LIBs bekannt, das eine amorphe Verbindung auf Siliciumbasis mit der Formel: SiAxHy, wobei A entweder Kohlenstoff, Stickstoff oder eine Kombination davon ist, und wobei x > 0, y > 0, und 0,1 ≤ x + y ≤ 1,5. Das aktive Material kann aus Teilchen bestehen und mit einer Kohlenstoffschicht überzogen sein. Das aktive Material kann durch ein Sputterverfahren unter Verwendung von Wasserstoffgas und Si- und C-Targets oder durch ein Plasmaverfahren unter Verwendung von Wasserstoffgas, Silangas und Stickstoffgas hergestellt werden.
  • Die WO 2018/052 318 A beschreibt einen Reaktor und ein Verfahren zur Herstellung kristalliner oder amorpher Siliciumteilchen durch chemische Gasphasenabscheidung eines Silicium enthaltenden Vorläufers auf Keimteilchen in einem beheizten und schnell rotierenden Reaktorraum. Das Silicium enthaltende Gas kann in einem Trägergas verdünnt sein und aus einem oder einer Mischung von SiH4, Si2H6 oder SiHC13 bestehen. Bei dem Trägergas kann es sich um Wasserstoff, Stickstoff oder Argon handeln. Die gebildeten Siliciumteilchen können mit einer Außenschicht aus einem zweiten Material versehen werden, das einen geringeren Siliciumgehalt als das Kernmaterial der Teilchen aufweist, indem ein zweites Vorläufergas, eine zweite Flüssigkeit oder ein zweites Material, das C, O oder N in Kombination mit Silicium enthält, wie SiOx, SiCx, SiNx, amorpher Kohlenstoff, Graphit, niedrigkristalliner Kohlenstoff oder Graphenstrukturen niedriger Ordnung, eingeführt wird.
  • Wang et al. (2013) [4] ist eine von mehreren Forschungsgruppen, die die Bildung eines sekundären Teilchens aus Siliciumnanoteilchen und einem Kohlenstoffvorläufer wie Pech und die Verwendung solcher Teilchen in einer Lithium-Ionen-Batterie beschrieben haben. Das sekundäre Teilchen verringert die Grenzfläche zwischen Silicium und Elektrolyt und reduziert dadurch die Bildung von festen Elektrolytinterphasen (SEI), die bekanntermaßen sowohl Lithium als auch Elektrolyt verbrauchen und dadurch die Kapazität der Batterie schrittweise verringern. Die Bildung von SEI in den ersten Zyklen wird durch Messung der Coulombschen Effizienz (CE) der ersten Lithiumzyklen quantifiziert, und die SEI-Dicke und -Qualität kann darüber hinaus mittels XPS geschätzt werden. Jeff Dahn (1995) [5] hat gezeigt, dass die CE des aus Pech oder Zucker gebildeten Kohlenstoffs verbessert wird, wenn die Karbonisierung bei > 500 °C, vorzugsweise > 700 °C, noch besser > 800 °C für mindestens zwei Stunden erfolgt. Escamilla-Perez et al. (2019) [6] pyrolysierten sogar 3 Stunden lang bei 900 °C.
  • Die EP 3 025 702 A1 beschreibt hochreine, nanopartikuläre, amorphe Siliciumpulver, die optional mit Elektronendonatoren und / oder Elektronenakzeptoren legiert sein können. Weiterhin werden ein Verfahren zur Herstellung des Siliciumpulvers und die Verwendung eines Reaktors zur Herstellung des Siliciumpulvers beschreibt. Die erfindungsgemäßen Siliciumpulver können vorzugsweise zur Herstellung von Halbleiterausgangsmaterialien, Halbleitern, Thermoelementen zur Energierückgewinnung aus Abwärme, insbesondere von hochtemperaturstabilen Thermoelementen, verwendet werden.
  • Die KR 2016/0009807 A beschreibt ein Silicium-Nanoteilchen und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere bezieht sich dieses Dokument auf ein Silicium-Nanoteilchen, das Silicium als aktiven Inhaltsstoff/Wirkstoff enthält und eine nicht-kristalline oder amorphe Phase aufweist, indem es eine übermäßige Menge an Atom P oder Atom B innerhalb/außerhalb des Nanoteilchens über einer Dotierungsgrenze aufweist, und auf ein Herstellungsverfahren des Nanoteilchens. Das hergestellte Silicium-Nanoteilchen kann die Lade-/Entladezyklen (Lebensdauer) einer Sekundärbatterie, die das Silicium-Nanoteilchen als Anodenmaterial verwendet, verbessern, indem es eine Phase zweiter Ordnung einer nicht-kristallinen oder amorphen Phase aufweist, die als Stoßdämpfer bezüglich der volumetrischen Ausdehnung und Kontraktion wirkt, die während des Ladens/Entladens von Silicium auftreten.
  • Zusammenfassend lässt sich also sagen, dass das optimale Material für eine negative aktive Elektrode auf Siliciumbasis mehrere widersprüchliche Anforderungen erfüllt. Es sollte aus sehr kleinen Teilchen bestehen, um die Rissbildung zu verringern, aber nicht so klein sein, dass es zu einer zu starken SEI-Bildung oder unkontrollierten Oxidation während der Produktion kommt. Es sollte eine isotrope oder nahezu isotrope Ausdehnung haben, d.h. das Pulver sollte nicht monokristallin sein, aber die Herstellung des endgültigen Anodenmaterials kann zur Verbesserung des coulombschen Wirkungsgrads Temperaturen bis zu etwa 900 °C erfordern, eine Temperatur, bei der reine Silicium-Nanoteilchen kristallin werden. Vorzugsweise sollte es möglich sein, auch beim ersten Aufladen schnell zu laden, und es sollte nahezu die gesamte hohe Ladekapazität von Silicium mit minimalen Effizienzverlusten beim ersten Zyklus beibehalten.
  • Ziel der Erfindung
  • Das Hauptziel der Erfindung ist es, nanoskalige Silicium enthaltende Teilchen bereitzustellen, die für die Verwendung als aktives Material in negativen Elektroden in wiederaufladbaren elektrochemischen Lithium-Ionen-Zellen geeignet sind, die die oben genannten Anforderungen erfüllen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der nanoskaligen Silicium enthaltenden Teilchen aufzuzeigen.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Anodenmaterials, das die Silicium enthaltenden Teilchen enthält.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer sekundären elektrochemischen Zelle mit einer negativen Elektrode, die die nanoskaligen Silicium enthaltenden Teilchen enthält.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Wie bereits erwähnt, weisen sekundäre Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) mit amorphen Siliciumteilchen als aktives Elektrodenmaterial eine verbesserte Zykluskapazität auf. Dies gilt insbesondere für nanoskalige amorphe Siliciumteilchen mit einer Kohlenstoffbeschichtung auf ihrer Oberfläche, die, wie in [2] berichtet, eine ausgezeichnete spezifische Kapazität und eine hohe Lade-/Entladezyklusfähigkeit aufweisen.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben festgestellt, dass die Herstellung nanoskaliger Siliciumteilchen durch Dampfkondensation einer Mischung aus einem Siliciumvorläufergas und einer relativ geringen Menge eines Vorläufergases für ein Substitutionselement Silicium enthaltende Teilchen ergibt, die einige Atom-% des Substitutionselements in der Siliciumstruktur enthalten. Es hat sich gezeigt, dass die Siliciumphase überwiegend amorph ist und im Vergleich zu amorphen Phasen aus reinem Silicium eine höhere Wärmetoleranz aufweist. Das heißt, während amorphes reines Silicium bei Temperaturen unter 700 °C eine Phasenumwandlung in kristallines Silicium durchläuft, wird beobachtet, dass die vorliegenden überwiegend amorphen Teilchen mit einigen Atom-% Gastelementen in der Siliciumstruktur bei Temperaturen von bis zu 750-820 °C in der überwiegend amorphen Phase verbleiben, je nach Grad der Substitution des Gastelements.
  • Die erhöhte Temperaturstabilität dieser überwiegend amorphen, Silicium enthaltenden Teilchen ist insofern von Vorteil, als sie die Bildung einer Kohlenstoffbeschichtung auf der Oberfläche der Teilchen oder einer kohlenstoffbasierten Struktur um sie herum bei höheren Temperaturen ermöglicht, ohne die Teilchen in die kristalline Phase zu überführen. Das heißt, dass die vorteilhafte amorphe Struktur bei höheren Beschichtungstemperaturen erhalten bleibt, was, wie von [5] beobachtet, zu Siliciumteilchen mit einem verbesserten coulombschen Wirkungsgrad im Vergleich zu Teilchen führt, die bei niedrigeren Karbonisierungstemperaturen beschichtet oder gebacken wurden. Ein aktives Elektrodenmaterial, das solche überwiegend amorphen, nanoskaligen, Silicium enthaltenden Teilchen enthält, ermöglicht somit die Bildung von sekundären LIBs mit relativ hoher Zyklisierbarkeit, hoher spezifischer Kapazität und hohem coulombschen Effekt.
  • Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft von nanoskaligem amorphem Silicium ist, dass die Diffusionsrate von Lithiumatomen in der Siliciumphase höher ist als bei kristallinem Silicium. Daraus ergeben sich zwei Vorteile: Bei der Lithiierung kommt es zu einer gleichmäßigeren Verteilung der Lithiumatome (weniger Stau im äußeren Bereich) und damit zu einer gleichmäßigeren/isotropen Ausdehnung des Siliciumteilchens, und es ergibt sich eine erhebliche Zeitersparnis bei der ersten Lithiierung der negativen Elektrode in der industriellen Produktion von Batterien.
  • Der Anmelder hat daher diese überwiegend amorphen, Silicium enthaltenden Teilchen in der gleichzeitig anhängigen britischen Patentanmeldung GB 2017-168.2 , die hier in vollem Umfang enthalten ist, zum Patentschutz angemeldet. Die in der britischen Patentanmeldung GB 2017-168.2 beschriebenen überwiegend amorphen, Silicium enthaltenden Teilchen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine chemische Verbindung der Formel: Si(1-x)Mx, wobei 0,005 ≤ x < 0,05 und M mindestens ein Substitutionselement ist, das aus C, N oder einer Kombination davon ausgewählt ist, und die Teilchen, wenn sie einer XRD-Analyse unter Verwendung von nicht monochromer CuKα-Strahlung unterzogen werden, einen Peak bei etwa 28° und einen Peak bei etwa 52° aufweisen, und wobei beide Peaks bei Verwendung einer Gaußschen Peakanpassung eine Halbwertsbreite von mindestens 5° aufweisen.
  • Die britische Patentanmeldung GB 2017168.2 beschreibt ferner eine negative Elektrode für eine sekundäre elektrochemische Lithium-Ionen-Zelle, die mindestens ein teilchenförmiges aktives Material, bei dem es sich um diese vorwiegend amorphen, Silicium enthaltenden Teilchen handelt, ein teilchenförmiges leitfähiges Füllmaterial, ein Bindemittelmaterial und ein stromsammelndes Substrat beinhaltet, wobei das mindestens eine teilchenförmige aktive Material in das Bindemittelmaterial eingebettet ist, um eine Anodenmasse zu bilden, die als Anodenmassenschicht auf dem stromsammelnden Substrat abgeschieden wird.
  • Die britische Patentanmeldung GB 2017168.2 beschreibt auch Verbundteilchen, die eine Vielzahl der oben definierten überwiegend amorphen Teilchen und ein überwiegend kohlenstoffhaltiges Material beinhalten, das durch Pyrolyse eines kohlenstoffreichen Materials hergestellt wurde. Die britische Patentanmeldung GB 2017168 . 2 beschreibt ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser überwiegend amorphen, Silicium enthaltenden Teilchen, wobei das Verfahren die Bildung eines homogenen Gasgemisches aus einem ersten Vorläufergas einer Silicium enthaltenden Verbindung und mindestens einem zweiten Vorläufergas einer ein Substitutionselement M enthaltenden Verbindung beinhaltet, Injizieren der homogenen Gasmischung aus dem ersten und dem zweiten Vorläufergas in einen Reaktorraum, wo die Vorläufergase auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis 900 °C erhitzt werden, so dass die Vorläufergase reagieren und Teilchen bilden, und Sammeln und Abkühlen der Teilchen auf eine Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis zu etwa 350 °C, wobei die relativen Mengen des ersten und des zweiten Vorläufergases so angepasst sind, dass die gebildeten Teilchen ein Atomverhältnis M : Si im Bereich von [0.005, 0.05) haben.
  • Der Begriff „überwiegend amorph“, wie er hier verwendet wird, beinhaltet Siliciummaterialien mit einer zu 100 % amorphen Molekularstruktur bis hin zu Siliciummaterialien, die sehr kleine kristalline Domänen (durch XRD-Analyse praktisch nicht nachweisbar) auf der atomaren Längenskala enthalten.
  • Die vorliegende Erfindung kann als Weiterentwicklung der in der britischen Patentanmeldung GB 2017168.2 beschriebenen Erfindung angesehen werden und beruht auf der weiteren Erkenntnis, dass beim Erhitzen dieser überwiegend amorphen, Silicium enthaltenden Teilchen auf Temperaturen, bei denen sie kristallisieren, z.B. 800 bis 900 °C, im Vergleich zu den Kristallitgrößen, die beim Erhitzen amorpher Teilchen aus reinem Silicium auf die gleiche Temperatur erzielt werden, je nach dem Gehalt an Kohlenstoff und/oder Stickstoff in der Siliciumstruktur deutlich kleinere Kristallite entstehen können.
  • Wie Domi et al. (2019) [7] gezeigt haben, die die Auswirkungen der Kristallitgrößen gleichgroßer Siliciumteilchen auf die elektrochemischen Eigenschaften bei der Verwendung als aktives Elektrodenmaterial in sekundären LIBs untersucht haben, sind kleine Kristallitgrößen für eine solche Verwendung günstig, da sie die Zyklisierbarkeit im Vergleich zu größeren Kristallitgrößen erheblich verbessern. Es wird angenommen, dass dieser Effekt darauf zurückzuführen ist, dass Lithiumionen schneller entlang der Kristallgrenzen diffundieren als in der Masse des Siliciums (siehe z.B. Buonassisi et al. (2006) [8]) und dass sie umso schneller diffundieren, je breiter die Grenze ist. Domi et al. stellen die Hypothese auf, dass der Li+-Konzentrationsgradient im Kristallit an der Korngrenze für größere Kristallite höher ist als für kleinere Kristallite, weil die Korngrenzen zwischen größeren Kristalliten in der Regel breiter sind als zwischen kleineren Kristalliten,. Dadurch ist die Belastung durch die entsprechende Volumenausdehnung bei kleineren Kristalliten geringer, so dass sie gegenüber den mit den Lade-/Entladezyklen verbundenen Volumenänderungen toleranter sind. Der geringere Li+-Konzentrationsgradient in den Kristalliten wirkt sich tendenziell negativ auf die Ratenleistung aus, da der Li-Fluss bei kleineren Konzentrationsgradienten geringer wird. Andererseits wird dieser Effekt dadurch ausgeglichen, dass die Oberfläche, an der die Li-Atome in das Silicium eindringen können, bei kleineren Kristalliten größer wird. Domi et al. (2019) [7] stellten beim Vergleich von Teilchen mit 80 nm-Kristalliten mit Teilchen mit 30 nm-Kristalliten eine geringere Ratenleistung fest. Dies ist bei so kleinen Kristalliten wie den 1 bis 15 nm der Teilchen der vorliegenden Erfindung möglicherweise nicht der Fall, da die Oberfläche der Kristallite bei so kleinen Kristalliten wesentlich größer ist.
  • Eine verwandte, aber nicht identische Hypothese, von der die Erfinder glauben, dass sie wahrscheinlich dazu beiträgt, basiert auf demselben Verständnis, dass sich Li-Ionen schneller entlang von Korngrenzen bewegen, aber dies impliziert dann auch, dass die Ausdehnung eines multikristallinen Nanoteilchens isotroper und amorpher sein wird als die eines monokristallinen oder wenig kristallinen Nanoteilchens. Durch den schnellen Ionentransfer entlang der Korngrenzen werden bei einem multikristallinen Nanoteilchen nach der Aufladung schnell Li-Ionen über mehrere innere Kristallgrenzen verteilt. Wenn die Ionen danach beginnen, in die Masse der einzelnen Nanokristalle zu diffundieren, wobei die Kristalle sowohl sehr klein sind als auch unterschiedliche Kristallorientierungen aufweisen, hat dies zur Folge, dass sich das Teilchen selbst wesentlich isotroper ausdehnt als ein einkristallines oder ein wenig kristallines Teilchen. Dies wiederum wirkt sich sehr positiv auf den mechanischen Druck auf die Umgebung des Nanoteilchens aus. Außerdem wird dadurch die Neigung zur Rissbildung der äußeren Oberflächenschicht des Siliciumteilchens verringert, verglichen mit der Situation bei einkristallinen Teilchen, bei denen die äußere Schicht aufgrund der vollständigen Lithiierung stark expandiert ist, bevor die innere Hauptphase zu expandieren beginnt. Hinzu kommt die Tatsache, dass die Li-Ionen bei der Diffusion in der Praxis eine viel größere Oberfläche nutzen können, da diese inneren Oberflächen schnell Ionen mit der äußeren Oberfläche austauschen. Daher kann die Überspannung, die den Austausch von Ionen über die Teilchenoberfläche antreibt, verringert werden, und das Risiko der Ionisierung von Siliciumatomen auf den Oberflächen wird ebenfalls verringert, so dass die Oberfläche stabiler werden kann.
  • Darüber hinaus führt die relative Häufigkeit von Kristallitgrenzen in einem multikristallinen Silicium-Nanoteilchen dazu, dass der Prozess der ersten Lithiierung der Siliciumteilchen im Vergleich zu einem monokristallinen Siliciumteilchen ähnlicher Größe viel schneller abläuft. Dies führt zu erheblichen Kosteneinsparungen in einer Massenproduktionslinie für sekundäre LIBs. Die thermodynamisch stabile Bedingung bei den Temperaturen, bei denen die vorwiegend amorphen, Silicium enthaltenden Teilchen kristallisieren, ist, dass der C- und/oder N-Gehalt der Teilchen als SiC- und/oder Si3N4-Phasen vorliegt und das restliche Si als reine Si-Kristalle vorliegt. Das heißt, dass das in der Si(1-x)Cx- oder Si(1-x)Nx-Phase vorhandene C und/oder N bei diesen Temperaturen aus der Massephase herausdiffundieren und sich entweder als SiC oder Si3N4 an den Kristallgrenzen anreichern will. Es wird jedoch angenommen, dass die Reaktionskinetik der Festkörperdiffusion zu langsam ist, um eine vollständige Trennung von Si und dem C- oder N-Gehalt während der typischen Zeitspannen der Wärmebehandlungen bei der Herstellung negativer Elektroden für sekundäre LIBs zu erreichen. Das resultierende multikristalline, Silicium enthaltende Teilchen gemäß der Erfindung wird daher voraussichtlich irgendwo zwischen einem reinen Si(1-x)Mx -Teilchen und einem reinen Verbundteilchen aus Si, SiC und/oder Si3N4 liegen. Der gesamte C- und/oder N-Gehalt des Teilchens wird jedoch unabhängig vom Grad der Phasentrennung gleich sein.
  • Darüber hinaus wurde beobachtet, dass die Bildung einer nanoskaligen Mikrokristallinität durch etwas höhere Gehalte an Gastelementen im Vergleich zu dem oben angegebenen Bereich für die überwiegend amorphen Teilchen begünstigt wird.
  • In einem ersten Aspekt bezieht sich die Erfindung daher auf Silicium enthaltende Teilchen, wobei
    • - die Teilchen eine Oberfläche von 25 bis 182 m2/g, bestimmt durch Brunauer-Emmet-Teller (BET)-Analyse nach ISO 9277:2010, aufweisen dadurch gekennzeichnet, dass
    • - die Silicium enthaltenden Teilchen eine chemische Verbindung der Formel beinhalten: Si(1-x)Mx, wobei 0,005 ≤ x ≤ 0,20 und M mindestens ein Substitutionselement ist, ausgewählt aus: C, N oder einer Kombination davon, und
    • - die chemische Verbindung der Silicium enthaltenden Teilchen Kristallitgrößen im Bereich von 1 - 15 nm aufweist, wie durch das Rietveld-Verfahren bestimmt.
  • Die Bestimmung von Kristallitgrößen nach dem Rietveld-Verfahren ist dem Fachmann bekannt und gehört zum allgemeinen Wissen, wie z.B. aus dem Lehrbuch von R.A. Young (Hrsg.) „The Rietveld Method“ [9] hervorgeht. Ein Beispiel für die Anwendung des Rietveld-Verfahren unter Verwendung von XRD-Daten kann wie folgt beschrieben werden: Die Kristallitgröße τ wird aus den Breiten der scharfen Merkmale, d.h. der Bragg-Peaks, in den XRD-Daten ermittelt. Die Analyse erfolgt durch Anpassung der berechneten XRD-Daten aus einem Modell des kristallinen Si an die experimentellen Daten mit der Methode der kleinsten Quadrate, der so genannten Rietveld-Verfeinerung [10]. Die Rietveld-Verfeinerung kann mit frei verfügbarer Software wie GSAS-II [11] oder kommerzieller Software wie Topas [12] durchgeführt werden. Der instrumentelle Beitrag zur Breite der Bragg-Peaks sollte entweder aus der Geometrie des Instruments berechnet werden („Ansatz der fundamentalen Parameter"[13]) oder durch eine Thomson-Cox-Hastings-Pseudo-Voigt-Funktion [14] beschrieben werden, die experimentell aus einem hochkristallinen Standardmaterial wie NIST SRM 640f Silicium bestimmt wird. Der instrumentelle Beitrag zu den Bragg-Peaks wird während der Rietveld-Verfeinerung konstant gehalten. Es wird davon ausgegangen, dass alle zusätzlichen Verbreiterungen der beobachteten Bragg-Peaks auf eine kleine Kristallitgröße zurückzuführen sind und eine Lorentzsche Form haben. Diese Verbreiterung der Kristallitgröße wird modelliert, indem ein zusätzlicher Beitrag, β, zu den berechneten Bragg-Peakbreiten verfeinert wird, der sich mit dem Streuwinkel wie folgt verändert: β = λ τ ∗ cos ( Θ ) 360 π 2
    Figure DE112022001813T5_0001
    wobei λ die bei der XRD-Messung verwendete Röntgenwellenlänge ist. β ist die zusätzliche volle Breite bei halbem Maximum (FWHM) eines Bragg-Peaks beim Streuwinkel 20, d.h. die Breite in Grad auf halbem Weg zwischen dem oberen und dem unteren Ende des Peaks. Der Wert von τ, der Kristallitgröße, kann während der Rietveld-Verfeinerung frei variieren und konvergiert zu dem Wert, der die beste Übereinstimmung zwischen den experimentellen und den berechneten XRD-Daten ergibt.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform können die Silicium enthaltenden Teilchen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung vorteilhafterweise nur C und/oder N (mit Ausnahme unvermeidbarer Verunreinigungen) enthalten, d.h. die Silicium enthaltenden Teilchen haben einen Gesamtgehalt an C und/oder N von 0,05 bis 20 Atom-%, wobei der Rest aus Si und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.
  • Die hier verwendete chemische Formel Si(1-x)Mx, wobei 0,005 ≤ x ≤ 0,20 ist gemäß der Nomenklatur der anorganischen Chemie IUPAC Recommendations 2005, IR-11.3.2 „Phases with variable composition“ zu interpretieren und zu verstehen. D.h. die Formel definiert eine einphasige chemische Verbindung mit einer Zusammensetzung, die ausschließlich oder teilweise durch isovalente Substitution von Si-Atomen durch M-Atome in einer durch die Variable „x“ definierten Menge variieren kann. Der hier verwendete Begriff „Silicium enthaltende Teilchen“ bedeutet also, dass die Teilchen aus einer Siliciumdominierten Phase bestehen, die ein in der Molekülstruktur der Siliciumphase verteiltes Legierungselement enthält. Die M-Atome sind chemisch gebunden und wie in einer Legierung verteilt, so dass eine Vielzahl der nächsten und übernächsten Nachbaratome eines typischen M-Atoms ein Si-Atom ist. Je nach Materialgeschichte können auch kleine Einschlüsse der getrennten Phasen SiC und Si3N4 vorhanden sein.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform können die Silicium enthaltenden Teilchen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung eine chemische Verbindung der Formel beinhalten: Si(1-x)Mx, wobei M mindestens ein Substitutionselement ist, ausgewählt aus: C, N oder einer Kombination davon, und wobei 0,001 ≤ x ≤ 0,15, vorzugsweise 0,005 ≤ x ≤ 0,10, noch bevorzugter 0,0075 ≤ x ≤ 0,075, noch bevorzugter 0,01 ≤ x ≤ 0,05 und am meisten bevorzugt 0,02 ≤ x ≤ 0,03. Die erfindungsgemäßen Teilchen weisen eine Dichte von ca. 2200 kg/m3 auf. Geht man also davon aus, dass diese Teilchen kugelförmig oder quasikugelförmig und nicht porös sind, so entspricht eine BET-Oberfläche von 25 bis 182 m2/g einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 15 bis 110 nm (ungefähre Schätzung).
  • Des Weiteren können in einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung gemäß dem ersten Aspekt die Silicium enthaltenden Teilchen eine BET-Oberfläche von 34 bis 136 m2/g, vorzugsweise im Bereich von 39 bis 109 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 91 m2/g und besonders bevorzugt im Bereich von 54 bis 68 m2/g aufweisen. Diese BET-Oberflächen entsprechen einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 20 bis 80 nm, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 70 nm, bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 nm und am meisten bevorzugt im Bereich von 40 bis 50 nm. Die BET-Bestimmung der Teilchenoberfläche ist dem Fachmann gut bekannt. Ein Beispiel für eine Norm, die zur Bestimmung der BET-Oberfläche der überwiegend amorphen, Silicium enthaltenden Teilchen gemäß dem ersten und zweiten Aspekt der Erfindung herangezogen werden kann, ist ISO 9277:2010.
  • Da die Kristallitgrößen im Bereich von 1 - 15 nm liegen, also kleiner sind als die Teilchengrößen von 15 bis 100 nm, handelt es sich bei den Silicium enthaltenden Teilchen gemäß dem ersten Aspekt um multikristalline nanoskalige Teilchen. Die multikristalline Struktur, wie sie von Domi et al. (2019) [7] beobachtet wurde, macht die erfindungsgemäßen Teilchen widerstandsfähiger gegenüber Lade-/Entladezyklen als vergleichbare nanoskalige Siliciumteilchen mit größeren und damit weniger Kristalliten. In einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung gemäß dem ersten Aspekt kann die chemische Verbindung der Silicium enthaltenden Teilchen Kristallitgrößen im Bereich von 2 bis 12 nm, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 8 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 6 nm aufweisen, wie durch Rietveld-Verfeinerungen bestimmt, bei denen die instrumentellen Bragg-Peak-Profile aus fundamentalen Parametern berechnet und verfeinert wurden, um die Lorentz- und Gaußsche Probenverbreiterung aufgrund der geringen Teilchengröße zu berücksichtigen, und dann die Teilchengröße mit der Scherrer-Gleichung aus dem Probenbeitrag zum „Full-width-at-half-maximum“ (FWHM) mit einem Formfaktor von 0,89 berechnet wurde.
  • In einem Ausführungsbeispiel können die Silicium enthaltenden Teilchen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung ferner eine Kohlenstoffbeschichtung mit einer Dicke von 0,2 bis 10 nm, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 8 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 6 nm und am meisten bevorzugt im Bereich von 3 bis 4 nm beinhalten.
  • In einem Ausführungsbeispiel können die Silicium enthaltenden Teilchen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung ferner eine Oberflächenpassivierung aufweisen, die durch Reaktion der reines Silicium enthaltenden Teilchen mit gasförmigem Kohlenmonoxid (CO) hergestellt wird. D.h., die Silicium enthaltenden Teilchen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung können ferner eine Beschichtung beinhalten, die mindestens einen Teil einer Oberfläche der Siliciumteilchen bedeckt, wobei die Beschichtung ein Reaktionsprodukt aus der Reaktion der Siliciumoberfläche mit gasförmigem Kohlenmonoxid, CO, ist.
  • Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Reaktionsprodukt aus der Reaktion der Siliciumoberfläche mit Kohlenmonoxid“, dass die Oberflächenbeschichtung das Ergebnis eines einfachen Kontakts von unberührten Siliciumteilchen (Teilchen mit einer nicht oder fast nicht oxidierten Oberfläche) mit gasförmigem Kohlenmonoxid bei einem Partialdruck und einer Temperatur ist, bei denen das CO mit der Siliciumoberfläche der Teilchen reagiert und eine Schutzbeschichtung bildet. Die Beschichtung besteht in der Praxis aus einer Mischung von Si-, O- und C-Atomen.
  • XPS-Untersuchungen der Siliciumteilchen zeigen, dass die bei Kontakt mit CO gebildete Beschichtung eine Mischung aus Reaktionsprodukten ist, bei denen das Gas sowohl als funktionelle Gruppen als auch als dissoziierte Atome reagiert hat, die in das Molekulargitter der Siliciumphase eindringen. Die XPS-Analyse findet Kohlenstoffatome, die an ein Sauerstoffatom gebunden sind, was auf die Bildung einer Siliciumcarbonyl-, SinCO-Verbindung hinweist, sowie Kohlenstoffatome, die an ein Siliciumatom gebunden sind, und Sauerstoffatome, die an Siliciumatome gebunden sind, was darauf hindeutet, dass das CO-Molekül dissoziiert ist und das Kohlenstoff- und das Sauerstoffatom an getrennte Si-Atome im Molekulargitter der Siliciumphase gebunden sind. Die XPS-Daten deuten auch darauf hin, dass sich auf der Teilchenoberfläche möglicherweise viergliedrige Ringstrukturen aus Si-O-Si-C gebildet haben.
  • Die XPS-Ergebnisse deuten darauf hin, dass die molekulare Struktur und Zusammensetzung der von CO abgeleiteten Beschichtung ein komplexes Gemisch von Reaktionsprodukten aus dissoziierten und nicht-dissoziierten Gasmolekülen sein kann, was es schwierig macht, die Beschichtung als eine chemische Verbindung zu definieren. Die XPS-Analyse liefert jedoch den prozentualen Anteil der verschiedenen Elemente, die im Molekulargitter an der Oberfläche vorhanden sind, wo die reflektierte Strahlung zum Detektor gelangen kann. Die Röntgenstrahlen dringen bei jeder Messung im Wesentlichen gleich tief in das molekulare Gitter der Siliciumteilchen ein, so dass die XRD-Analyse die atomare Zusammensetzung einer im Wesentlichen gleichen Dicke der äußersten Massephase und der Oberflächenschicht der Teilchen bestimmt. Der Absorptionsquerschnitt der Strahlung verschiedener Atome kann unterschiedlich sein, was je nach Tiefe, in der die verschiedenen Atome gefunden werden, zu unterschiedlichen Signalen führt. Daher ist eine gewisse Interpretation erforderlich, die von einem Fachmann durchgeführt werden muss, der Erfahrung mit ähnlichen Materialien hat. Dies macht die durch XPS bestimmte atomare Zusammensetzung zu einer indirekten Messung der Dicke der aus CO abgeleiteten Beschichtung, unabhängig von der Teilchengröße, solange die Röntgenstrahlen und die reemittierten Signale nicht durch das gesamte Teilchen dringen und die XPS-Analyse die Beschichtung auf der Schattenseite (Rückseite) der Teilchen beinhaltet. In der Praxis bedeutet dies, dass die XPS-Analyse zuverlässig ist, solange die Siliciumteilchen einen Durchmesser von 10 nm oder mehr haben. Die Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) und insbesondere die Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie (EELS) können ebenfalls verwendet werden, um die Dicke und vor allem die Homogenität einer Beschichtung zu bestimmen. Da es sich bei dem TEM-Bild um einen Querschnitt des gesamten Teilchens handelt, kann die Beschichtung aufgrund von Oberflächenrauhigkeit oder der Krümmung der Oberfläche etwas dicker erscheinen als sie tatsächlich ist. Außerdem ist EELS für eine genaue Analyse der Zusammensetzung möglicherweise weniger geeignet als XPS. Die TEM wird daher in erster Linie zur Überprüfung der Homogenität verwendet, während die XPS zur qualitativen und quantitativen Analyse der Oberflächenbeschichtungen eingesetzt wird.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform kann die Dicke der Beschichtung auf den Silicium enthaltenden Teilchen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 3 nm, vorzugsweise von 0,2 bis 2 nm, noch bevorzugter von 0,3 bis 1,5 nm, noch bevorzugter von 0,4 bis 1,0 nm, noch bevorzugter von 0,5 bis 0,8 nm und am meisten bevorzugt von 0,6 bis 0,7 nm aufweisen. Die Dicke kann durch hochauflösende Hellfeld-Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt werden, um die Schichtdicke sichtbar zu machen. Die Rastertransmissionselektronenmikroskopie mit Elektronenenergieverlustspektroskopie und energiedispersiver Röntgenspektroskopie kann angewendet werden, um zu bestätigen, dass sowohl das Teilchen als auch die beobachtete äußere Schicht die erwartete chemische Zusammensetzung aufweisen.
  • Der hier verwendete Begriff „XPS-Analyse“ bezieht sich auf Röntgenphotonenspektroskopie-Messungen (XPS), die in einem Spektrometer mit monochromatischer Al Kα-Strahlung bei 1486,6 eV durchgeführt werden, und die Datenanalyse erfolgt mit Hilfe der CasaXPS-Software mit Shirley-Untergrundsubtraktion und Kalibrierung der Energieachse mit reinem Si 2p 3/2 = 99,4 eV. Es ist möglich, Spektrometer mit anderen Strahlungsquellen mit anderen Wellenlängen zu verwenden und diese Messungen so umzurechnen, dass sie mit Messungen mit monochromer Al Kα-Strahlung bei 1486,6 eV vergleichbar sind. Solche Umrechnungen sind dem Fachmann gut bekannt.
  • Die relativ hohe Temperaturtoleranz der Silicium enthaltenden Teilchen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung bietet einen Vorteil bei der Anwendung der Teilchen im aktiven Material einer negativen Elektrode einer Sekundär-LIB. Die Silicium enthaltenden Teilchen werden dann typischerweise mit Graphit und Bindemittel gemischt und anschließend pyrolysiert, um die Silicium enthaltenden Teilchen in eine Kohlenstoffmatrix einzubetten, die das aktive Material bildet.
  • In einem zweiten Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der multikristallinen, Silicium enthaltenden Teilchen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte beinhaltet:
    • - Bilden eines homogenen Gasgemisches aus einem ersten Vorläufergas einer Silicium enthaltenden Verbindung und mindestens einem zweiten Vorläufergas einer ein Substitutionselement M enthaltenden Verbindung, wobei M C oder N oder eine Kombination davon ist,
    • - Injizieren des homogenen Gasgemischs aus dem ersten und dem zweiten Vorläufergas in einen Reaktorraum, in dem die Vorläufergase auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis 900 °C erhitzt werden, so dass die Vorläufergase reagieren und überwiegend amorphe Silicium enthaltende Teilchen bilden,
    • - Unterziehen der überwiegend amorphen, Silicium enthaltenden Teilchen einer Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 900 °C über einen Zeitraum von 0,1 bis 4 Stunden, um die amorphen, Silicium enthaltenden Teilchen in multikristalline, Silicium enthaltende Teilchen umzuwandeln, und
    • - Abkühlen und Sammeln der multikristallinen, Silicium enthaltenden Teilchen,
    und wobei
    • - die relativen Mengen des ersten und des zweiten Vorläufergases so angepasst werden, dass die gebildeten Teilchen ein Atomverhältnis M : Si im Bereich von [0,005, 0,25] erhalten.
  • Der hier verwendete Begriff „erstes Vorläufergas einer Silicium enthaltenden Verbindung“ bezeichnet jede Silicium enthaltende chemische Verbindung im gasförmigen Zustand, die bei den vorgesehenen Reaktionstemperaturen unter Bildung von Si-Teilchen reagiert. Beispiele für geeignete erste Vorläufergase sind unter anderem Silan (SiH4), Disilan (Si2H6) und Trichlorsilan (HCl3Si) oder eine Mischung davon. Ebenso bezeichnet der hier verwendete Begriff „zweites Vorläufergas einer ein Substitutionselement M enthaltenden Verbindung“ jede chemische Verbindung, die das Substitutionselement M enthält und in gasförmigem Zustand an den Gasreaktionen teilnimmt und den Einbau von M-Atomen in die Molekülstruktur der entstehenden Si-Teilchen bewirkt, wenn sie auf die vorgesehenen Reaktionstemperaturen erhitzt wird. Beispiele für geeignete zweite Vorläufergase sind unter anderem Alkane, Alkene, Alkine, aromatische Verbindungen oder N-Hydride, Cyanwasserstoff und Mischungen davon.
  • Besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele für das Vorläufergas, d.h. das homogene Gasgemisch aus einer gasförmigen Silicium- und Wasserstoffverbindung und einem gasförmigen Substitutionselement M und einer Wasserstoffverbindung, sind entweder Silan (SiH4) oder Disilan (Si2H6), gemischt mit einem Kohlenwasserstoffgas, ausgewählt aus Methan (CH4), Ethan (C2H6), Propan (C3H8), Ethen (C2H4), Ethin (C2H2) und Gemischen davon.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform des Verfahrens nach dem zweiten Aspekt der Erfindung wird das homogene Gasgemisch aus dem ersten und dem zweiten Vorläufergas in den Reaktorraum injiziert und auf eine Temperatur im Bereich von 740 bis 850 °C erhitzt, vorzugsweise in dem Bereich, gegebenenfalls einschließlich einer Vorwärmung des homogenen Gasgemisches aus dem ersten und dem zweiten Vorläufergas auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 500 °C vor dem Einbringen in den Reaktorraum.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung werden die relativen Mengen des ersten und des zweiten Vorläufergases so angepasst, dass die gebildeten Teilchen ein Atomverhältnis M : Si im Bereich von [0,0070, 0,177], vorzugsweise im Bereich von [0,0081, 0,11], bevorzugt im Bereich von [0,0091, 0,081] und besonders bevorzugt im Bereich von [0,01, 0,053] erhalten.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung beinhaltet das homogene Gasgemisch ferner Wasserstoff, Stickstoff, ein Edelgas wie Helium, Neon, Argon oder ein anderes Gas, das bei den angegebenen Temperaturen nicht mit den Vorläufergasen chemisch reagiert.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung werden die relativen Mengen des ersten und des zweiten Vorläufergases angepasst, indem die Durchflussraten des ersten und des zweiten Vorläufergases, die in den Reaktor injiziert werden, reguliert werden und ein Massenspektrometer verwendet wird, um die Zusammensetzung des Abgases, das den Reaktor verlässt, zu messen, um den Anteil des injizierten ersten und zweiten Vorläufergases, der in Teilchen umgewandelt wird, zu bestimmen, und diese Information zu verwenden, um das Atomverhältnis M : Si in den gebildeten Teilchen abzuleiten und die Zufuhrraten des ersten und zweiten Vorläufergases zu regulieren, um das gewünschte Atomverhältnis M : Si in den erzeugten Teilchen zu erhalten.
  • Die hier verwendete Notation für Intervalle entspricht der internationalen Norm ISO 80000-2, wobei die Klammern „[“ und „]“ eine geschlossene Intervallgrenze und die Klammern „(“ und „)“ eine offene Intervallgrenze angeben. Zum Beispiel ist [a, b] das geschlossene Intervall, das jede reelle Zahl von a bis b einschließt: [a, b] = {x ∈ ℝ | a ≤ x ≤ b}, während (a, b] das linke halboffene Intervall von a ausgeschlossen bis b eingeschlossen ist: (a,b] = {x ∈ ℝ | a < x ≤ b}.
  • Das homogene Gasgemisch kann in Ausführungsbeispielen außerdem zusätzliche Inertgase wie z.B. Wasserstoff, Stickstoff, Argon, Neon, Helium und andere Gase enthalten, die zur Beeinflussung der Erwärmung, der Abkühlung, der Teilchenbildungskinetik oder des Massentransports eingesetzt werden können, aber keine chemischen Verunreinigungen im endgültigen Teilchenprodukt hinterlassen. Die Erwärmung der Vorläufergase in der Reaktionskammer kann durch Konvektion, Konduktion, Strahlung, Laser, Vermischung mit wärmeren Gasen oder jede andere bekannte Methode erfolgen.
  • Die Reaktionskinetik in den Gasreaktionen, bei denen die Teilchen aus den Vorläufergasen gebildet werden, kann erheblich variieren, je nachdem, welche Gase als erstes und/oder zweites Vorläufergas verwendet werden, und je nach der Reaktionstemperatur, bei der die Teilchen gebildet werden, so dass das Atomverhältnis M : Si in den Vorläufergasen erheblich von dem Atomverhältnis M : Si in den erzeugten Teilchen abweichen kann. Der hier verwendete Begriff „die relativen Mengen des ersten und des zweiten Vorläufergases werden so angepasst, dass die gebildeten Teilchen ein Atomverhältnis M : Si im Bereich von erhalten“ bedeutet also, dass die relativen Mengen des ersten und des zweiten Vorläufergases, die gemischt und homogenisiert werden, so eingestellt werden, dass die entstehenden Teilchen das beabsichtigte Atomverhältnis erhalten, wenn das Vorläufergasgemisch auf die beabsichtigte Reaktionstemperatur erhitzt wird und zur Bildung der Teilchen reagiert.
  • Die Anpassung der relativen Mengen des ersten und des zweiten Vorläufergases zur Bildung der beabsichtigten Teilchen fällt unter die üblichen Fähigkeiten des Fachmanns. Beispielsweise kann die Anpassung der relativen Mengen der Vorläufergase für ein bestimmtes erstes und zweites Vorläufergas und die vorgesehene Reaktionstemperatur vor einer Produktionsphase durch einfache Versuche erfolgen, um die relativen Mengen zu ermitteln, die bei dieser Gasmischung und Reaktionstemperatur anzuwenden sind.
  • Alternativ kann das Atomverhältnis M : Si in den gebildeten Teilchen überwacht/bestimmt werden, indem das aus dem Reaktor austretende Abgas in einem Massenspektrometer analysiert wird, um festzustellen, wie viel des zugeführten ersten und zweiten Vorläufergases im Reaktor umgesetzt/verbraucht wird, und dann auf indirekte Weise die relativen Mengen von M und Si in den gebildeten Teilchen zu bestimmen. Zum Beispiel durch Regulierung der Durchflussraten der ersten und zweiten Vorläufergase, die in den Reaktor injiziert werden, und Anwendung eines Massenspektrometers zur Messung der Zusammensetzung des Abgases, das den Reaktor verlässt, um den Anteil des injizierten ersten und zweiten Vorläufergases zu bestimmen, der in Teilchen umgewandelt wird, und Anwendung dieser Information zur Ableitung des Atomverhältnisses M : Si in den gebildeten Teilchen und Regulierung der Zufuhrraten der ersten und zweiten Vorläufergase, um das beabsichtigte Atomverhältnis M : Si in den hergestellten Teilchen zu erhalten.
  • Das Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung kann in einem Ausführungsbeispiel ferner die Bildung einer Oberflächenpassivierungsschicht auf der Oberfläche der Silicium enthaltenden Teilchen durch die folgenden zusätzlichen Verfahrensschritte beinhalten:
    • i) Einbringen der Silicium enthaltenden Teilchen in eine Reaktorkammer,
    • ii) Einleiten eines Vorläufergases, das Kohlenmonoxid (CO) enthält, in die Reaktorkammer, und
    • iii) Halten der Silicium enthaltenden Teilchen in der Reaktionskammer für einen Zeitraum, bis die Beschichtung auf den Siliciumteilchen gebildet ist.
  • In einem dritten Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine negative Elektrode einer sekundären elektrochemischen Lithium-Ionen-Zelle, beinhaltend:
    • - mindestens ein teilchenförmiges aktives Material,
    • - ein Bindemittelmaterial, und
    • - ein stromsammelndes Substrat,

    wobei das mindestens eine teilchenförmige aktive Material in das Bindemittelmaterial eingebettet ist, um eine Anodenmasse zu bilden, die als Anodenmassenschicht auf dem Stromsammelsubstrat abgeschieden wird,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    • - das oder eines der mindestens einen teilchenförmigen aktiven Materialien Silicium ist, welches Teilchen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung enthält.
  • In sekundärelektrochemischen Zellen schalten die chemischen Halbzellenreaktionen an den Elektroden mit dem Lade- bzw. Entladezustand des Lade-/Entladezyklus von Oxidations- auf Reduktionsreaktionen um. Der Begriff „negative Elektrode“ wird hier verwendet, um die Elektrode der elektrochemischen Zelle zu bezeichnen, an der die Oxidation der chemischen Reaktion(en) während der Entladung stattfindet, d.h. die negative Elektrode ist die elektronenproduzierende Elektrode, wenn Strom aus der elektrochemischen Zelle entnommen wird. Die negative Elektrode kann in der Literatur auch als Anode bezeichnet werden. Die Begriffe Anode und negative Elektrode können hier austauschbar verwendet werden.
  • Die negative Elektrode gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung kann jedes dem Fachmann bekannte oder denkbare leitfähige Substrat verwenden, das zur Verwendung als Stromkollektor in der negativen Elektrode von sekundären elektrochemischen Lithium-Ionen-Zellen geeignet ist. Beispiele für geeignete leitfähige Substrate sind unter anderem Folien/Bleche aus Graphit, Aluminium oder Kupfer.
  • Bei der negativen Elektrode gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung kann jedes dem Fachmann bekannte oder denkbare Bindemittelmaterial verwendet werden, das für die Verwendung als Bindemittel in der negativen Elektrode von elektrochemischen Sekundär-Lithium-Ionen-Zellen geeignet ist. Beispiele für geeignete Bindemittel sind unter anderem: Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Ethylen-Propylen-Dien-Methylen (EPDM) und Polyacrylsäure (PAA).
  • In einem Ausführungsbeispiel kann die Anodenmasse ferner ein teilchenförmiges leitfähiges Füllmaterial beinhalten, das mit dem teilchenförmigen aktiven Material gemischt und zusammen mit diesem in das Bindematerial eingebettet ist. Für die negative Elektrode gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung kann jedes dem Fachmann bekannte oder denkbare leitfähige Füllmaterial verwendet werden, das für die Verwendung als leitfähiger Füllstoff der Anodenmasse für die negative Elektrode von sekundären elektrochemischen Lithium-Ionen-Zellen geeignet ist. Beispiele für geeignete teilchenförmige leitfähige Füllstoffe sind unter anderem Kohlenstoff-Allotrope wie Graphen, reduziertes Graphenoxid, ein elastisches Polymer, ein überwiegend kohlenstoffhaltiges Material, das durch Pyrolyse eines kohlenstoffreichen Materials hergestellt wurde, Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhren oder Mischungen davon.
  • In einem vierten Aspekt der Erfindung kann die Kristallisation der überwiegend amorphen Siliciumteilchen, die die multikristallinen, Silicium enthaltenden Teilchen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung bilden, während einer Pyrolyse eines kohlenstoffhaltigen Materials erhalten werden, das ein Vielfaches der überwiegend amorphen Siliciumteilchen der Erfindung enthält, um sekundäre Teilchen zu bilden. Jedes dieser Sekundärteilchen kann zehn bis vielleicht eine Million der multikristallinen, Silicium enthaltenden Teilchen der Erfindung sowie eine durch Wärmebehandlung eines kohlenstoffhaltigen Vorläufermaterials gebildete Menge an Kohlenstoff enthalten. Bei diesem Vorläufermaterial kann es sich zum Beispiel um ein großes, kohlenstoffintensives Molekül wie Öl oder Pech handeln. Alternativ könnte es sich bei dem Vorläufermaterial um ein stark vernetztes Material wie Resorcin-Formaldehyd oder Melamin-Formaldehyd handeln, bei dem die Pyrolyse zur Bildung einer überwiegend kohlenstoffhaltigen nanoporösen Struktur oder eines überwiegend kohlenstoffhaltigen Aerogels genutzt werden kann. Der Pyrolyseprozess kann bei > 600 °C, vorzugsweise > 700 °C oder noch bevorzugter > 800 °C durchgeführt werden. In einem Ausführungsbeispiel können die Sekundärteilchen eine ähnliche Größe wie die in heutigen Batterien verwendeten Graphitteilchen haben, d.h. einen durchschnittlichen Querschnittsabstand von beispielsweise 2 bis 5 Mikrometern.
  • In einem fünften Aspekt der Erfindung kann die Kristallisation der überwiegend amorphen Siliciumteilchen, die die multikristallinen, Silicium enthaltenden Teilchen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung bilden, während der Bildung von Sekundärteilchen mit Graphen oder Graphenoxid als leitfähigem Zusatz und als Schutzbarriere gegenüber dem Elektrolyten erfolgen. Diese sekundären Teilchen können dann wieder in der Batterieelektrode verwendet werden und können z.B. zehn bis vielleicht eine Million der multikristallinen, Silicium enthaltenden Teilchen gemäß der Erfindung sowie eine Menge an Graphen oder reduziertem Graphenoxid beinhalten, die durch Wärmebehandlung eines Vorläufermaterials mit oxidiertem Graphen oder Graphenoxid gebildet wurde. Der Reduktionsprozess kann bei > 600 °C, vorzugsweise > 700 °C oder noch bevorzugter > 800 °C durchgeführt werden. In einem Ausführungsbeispiel können die Sekundärteilchen eine ähnliche Größe wie die in heutigen Batterien verwendeten Graphitteilchen haben, d.h. einen durchschnittlichen Querschnittsabstand von beispielsweise 2 bis 5 Mikrometern. Die Sekundärteilchen können außerdem ein Bindemittel oder eine andere Komponente enthalten, die die geometrische Stabilität der Sekundärteilchen in späteren Produktionsschritten gewährleistet.
  • In einem sechsten Aspekt der Erfindung können die multikristallinen, Silicium enthaltenden Teilchen gemäß dem ersten und zweiten Aspekt der Erfindung zur Bildung von Sekundärteilchen unter Verwendung eines elastischen Bindemittels als Barriere gegen den Elektrolyten verwendet werden. Die Sekundärteilchen können auch ein leitfähiges Additiv enthalten. Die Sekundärteilchen können dann wiederum in der Batterieelektrode verwendet werden und können z.B. zehn bis vielleicht eine Million der überwiegend amorphen Siliciumteilchen gemäß der Erfindung beinhalten. Das elastische Bindemittel kann ein beliebiges elastisches Polymer oder ein Kunststoff sein, einschließlich bekannter Elastomere wie Imide, Amide, Silikone, Styrol-Butadien-Kautschuk und Nitrilkautschuk. In einem Ausführungsbeispiel können die Sekundärteilchen eine ähnliche Größe wie die in heutigen Batterien verwendeten Graphitteilchen haben, d.h. einen durchschnittlichen Querschnittsabstand von beispielsweise 2 bis 5 Mikrometern.
  • In einem siebten Aspekt der Erfindung kann die Kristallisation der überwiegend amorphen Siliciumteilchen, die die multikristallinen, Silicium enthaltenden Teilchen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung bilden, bei der Bildung von Sekundärteilchen mit einem überwiegend kohlenstoffhaltigen Material erzielt werden, das durch Pyrolyse eines kohlenstoffreichen Materials als leitendes Additiv und als Schutzbarriere gegen den Elektrolyten hergestellt wird. Diese Sekundärteilchen können dann wiederum in der Batterieelektrode verwendet werden und können z.B. zehn bis vielleicht eine Million der erfindungsgemäßen multikristallinen, Silicium enthaltenden Teilchen sowie eine Menge eines überwiegend kohlenstoffhaltigen Materials beinhalten, das durch Pyrolyse eines kohlenstoffreichen Materials hergestellt wurde. Der Pyrolyseprozess kann bei > 700 °C, vorzugsweise > 800 °C durchgeführt werden. In einem Ausführungsbeispiel können die Sekundärteilchen eine ähnliche Größe wie die in heutigen Batterien verwendeten Graphitteilchen haben, d.h. einen durchschnittlichen Querschnittsabstand von beispielsweise 2 bis 5 Mikrometern. Die Sekundärteilchen können außerdem ein Bindemittel oder eine andere Komponente enthalten, die die geometrische Stabilität der Sekundärteilchen in späteren Produktionsschritten gewährleistet.
  • VERZEICHNIS DER ZEICHNUNGEN
    • 1 ist ein Diagramm, das eine XRD-Analyse von Siliciumteilchen zeigt, die bei drei verschiedenen Temperaturen hergestellt wurden;
    • 2 ist ein Diagramm, das eine XRD-Analyse verschiedener Proben von Si0.99C0.01und Si0.98C0,02 zeigt, die bei Temperaturen über 800 °C hergestellt wurden (Proben R11_FA, R11_FB und R11_FC) und nahezu nach dem gleichen Verfahren wie in 1 hergestellt wurden und immer noch vollständig amorph sind;
    • 3 ist ein Diagramm, das eine XRD-Analyse von Si0.92C0,08 nach zweistündiger Wärmebehandlung bei 700 °C (R18-F2 700) bzw. 800 °C (R18-F2 800) zeigt. Die Kurven zeigen, dass Si0.92C0,08 nach 2 Stunden bei 700 °C amorph bleibt, aber zu kristallisieren beginnt, wenn es 2 Stunden lang bei 800 °C exponiert wird, und
    • 4 ist ein Diagramm der Kristallitgrößen nach zweistündiger Wärmebehandlung bei 800 oder 900 °C als Funktion des Kohlenstoffgehalts der Silicium enthaltenden Teilchen.
  • Verifizierung der Erfindung
  • Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
  • Vergleichsbeispiel
  • Drei Proben von (reinen) Siliciumteilchen wurden hergestellt, indem ein homogenes Gasgemisch aus 33 % Silan, verdünnt in Wasserstoffgas, auf etwa 400 °C vorgewärmt und das Gas in einen Zersetzungsreaktor eingeleitet wurde, in dem das Silangas mit vorgewärmtem Wasserstoffgas mit einer Temperatur von 710 °C, 745 °C bzw. 770 °C vermischt wurde. Die Verweilzeit im Reaktor betrug ca. 1,5 Sekunden. Die entstandenen Siliciumteilchen wurden schnell auf unter 300 °C abgekühlt und durch Filtration aufgefangen.
  • Die Probenteilchen wurden dann mittels XRD analysiert, um ihre atomare Struktur zu untersuchen. Die bei 710 °C hergestellten Teilchen (in 1 als RTF1 gekennzeichnet) weisen eine für amorphes Silicium typische XRD-Kurve auf, die bei 745 °C hergestellten Teilchen (in 1 als RTF2 gekennzeichnet) weisen eine XRD-Kurve auf, die auf eine gewisse Bildung von kristallinem Silicium hinweist, während die bei 770 °C hergestellten Teilchen (in 1 als RTF3 gekennzeichnet) eine für kristallines Silicium typische XRD-Kurve aufweisen.
  • Herstellung von amorphen Vorläuferteilchen
  • Eine beispielhafte Ausführungsform der erfindungsgemäßen multikristallinen Siliciumteilchen kann wie folgt hergestellt werden:
    • Ein homogenes Gemisch aus Silangas und Ethen wurde auf etwa 400 °C vorgewärmt und in eine Reaktorkammer eingeleitet. Dort wurde das homogene Gemisch aus Silangas und Ethen weiter mit einem Inertgas (Stickstoff) vermischt, das auf eine Temperatur vorgewärmt wurde, die im resultierenden Gasgemisch eine Temperatur von 810 °C ergibt. Die relativen Mengen der Gase in der endgültigen Mischung betrugen etwa 28 Mol-% Silan, 1,5 Mol-% Ethen und der Rest (70 Mol-%) war Stickstoff, was ein Atomverhältnis von C : Si in der Gasmischung von 0,05 ergab. Die resultierenden Teilchen hatten jedoch ein Atomverhältnis von C : Si von 0,02, d.h. die Teilchen bestanden überwiegend aus amorphem Si0,98C0,02.
  • Die Verweilzeit im Reaktor betrug etwa 1,0 Sekunden. Das Abgas und die Teilchen, die den Reaktorraum verließen, wurden anschließend schnell abgekühlt und in einem Filter gesammelt. Die Teilchen wurden mittels XRD analysiert, um ihre atomare Struktur zu untersuchen. Das Ergebnis ist in 2 als die mit R11_FA gekennzeichnete Kurve dargestellt. Die XRD-Kurve ist typisch für Silicium mit einer amorphen Molekularstruktur.
  • Darüber hinaus wurden drei weitere Ausführungsformen der überwiegend amorphen Teilchen auf ähnliche Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Gasgemisch aus Silan, Ethen, Ammoniak und Stickstoff bestand. Diese Proben wurden mit Hilfe der Differential-Scanning-Kalorimetrie charakterisiert, um die Kristallisationstemperatur anhand der bei der Kristallisation freigesetzten Energie zu bestimmen. Der Stickstoffgehalt ist bei diesen geringen Einschlüssen nicht so leicht zu messen wie der Kohlenstoffgehalt, aber auf der Grundlage einer linearen Extrapolation von Proben mit höherem Stickstoffgehalt und der Analyse des Gasverbrauchs bei der Reaktion wurde geschätzt, dass die Teilchen die folgenden Zusammensetzungen hatten: Six,Cy,Nz Si00.984C0.016N0, Si0.992,C008,N0, und Si0.976C0.012N0.012.
  • Alle diese Proben zeigten eine erhöhte Kristallisationstemperatur im Vergleich zu den oben beschriebenen Vergleichsteilchen aus reinem Silicium, wobei die Probe mit der geschätzten Zusammensetzung Si0,976C0,012N0,012 die höchste Kristallisationstemperatur von 794 °C aufwies. Die beiden anderen Proben wiesen eine um mindestens 10 °C niedrigere Kristallinitätstemperatur auf, d.h. etwas weniger als 784 °C.
  • 3 zeigt eine XRD-Analyse der Si0,92C0,08-Probe nach einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 700 °C (in der FIG. mit R18-F2 700 gekennzeichnet) bzw. 800 °C (in der FIG. mit R18-F2 800 gekennzeichnet). Die Kurven zeigen, dass Si0.92C0,08 nach 2 Stunden bei 700 °C amorph bleibt, aber zu kristallisieren beginnt, wenn es 2 Stunden lang bei 800 °C behandelt wird.
  • Verifizierung der Erfindung
  • Eine Reihe von Proben mit überwiegend amorphen Teilchen wurde auf die gleiche Weise wie im obigen Beispiel hergestellt. Die Teilchen hatten ein BET von 34 m2/g (entsprechend einer Teilchengröße von ca. 80 nm) und wiesen Kohlenstoffgehalte gemäß Tabelle 1 auf, d.h. sie reichten von null C bis zu 3,1 Gew.-% C. Die Teilchen wurden einer zweistündigen Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre bei 700, 800 oder 900 °C unterzogen.
  • Die Kristallinität der resultierenden Teilchen wurde durch Rietveld-Verfeinerung mit Peak-Fitting bestimmt, wobei von zwei Phasen mit unterschiedlichen Korngrößenanteilen ausgegangen wurde. Die Kristallitgrößen der wärmebehandelten Teilchen wurden als linearer Durchschnitt der beiden unterschiedlichen Korngrößenfraktionen jeder Phase angenommen. Die resultierenden Kristallitgrößen sind in 4 als Funktion des Kohlenstoffgehalts dargestellt. Die Kohlenstoffgehalte sind in der FIG. in Gewichtsprozent angegeben. 1,4 Gew.-% C entsprechen 3,2 Atom-% C, was in einer chemischen Formel ausgedrückt bedeutet: Si0,968C0,032.
  • Wie aus Tabelle 1 und 4 hervorgeht, wurden die überwiegend amorphen reinen Siliciumteilchen (ohne C) in eine mikrokristalline Phase mit relativ groben Kristalliten von 18 bis 22 nm umgewandelt, was der Teilchengröße nahe kommt.
  • Der Einbau von relativ geringen Mengen an Kohlenstoff in die Siliciummolekularstruktur bewirkt jedoch, dass sich bei der Wärmebehandlung deutlich kleinere Kristallite bilden. Es wurde festgestellt, dass Teilchen mit einem Kohlenstoffgehalt von 2,5 und 3,1 Gew.-% (5,6 bzw. 7,0 Atom-%) nach zweistündiger Wärmebehandlung bei 900 °C eine mikrokristalline Struktur mit Kristallitgrößen von 10 - 11 nm und nach zweistündiger Wärmebehandlung bei 800 °C Kristallitgrößen von nur 2 - 3 nm entwickelt haben. Tabelle 1 Kristallitgrößen von Beispielen von Si1-xCx-Teilchen nach 2-stündiger Wärmebehandlung
    Probe Phase 1 Phase 2 Durchschnittsgröße [nm] Temp. [°C] C Gehalt [wt%]
    Größe [nm] Bruchteil [%] Größe [nm] Bruchteil [%]
    H12-700 29.4 59 4.9 41 19.4 700 0.0
    H12-800 26 63 4.2 37 17.9 800 0.0
    H6F1-800 1,53 86.7 10.2 13.3 2.7 800 2.5
    H6F4-800 1.5 91.7 10.7 8.3 2.3 800 3.1
    H6F5-800 3.6 61 14.5 39 7.9 800 1.9
    H6F6-800 4.5 57.7 20.3 42.3 11.2 800 1.4
    H12-900 30.1 71 4.4 29 22.6 900 0.0
    H6F1-900 6.3 57 17.5 43 11.1 900 2.5
    H6F4-900 6.1 66 18 34 10.1 900 3.1
    H6F5-900 6.7 55 20.8 45 13.0 900 1.9
    H6F6-900 6.6 47 25.1 53 16.4 900 1.4
  • Ein ähnlicher Test wurde auch mit überwiegend amorphen, Silicium enthaltenden Teilchen durchgeführt, die entweder nur N- oder N- und C-Atome in der Molekularstruktur in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen enthalten. Die Teilchen wurden einer zweistündigen Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre bei 800 oder 900 °C unterzogen, und die daraus resultierende Kristallinität der Teilchen wurde durch Rietveld-Verfeinerungen bestimmt. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wurden auch die überwiegend amorphen, Silicium enthaltenden Teilchen mit 1,4 Gew.-% N (und ohne C) in die mikrokristalline Phase umgewandelt, deren Kristallite etwas kleiner sind als die Kristallite, gewonnen aus reinen Siliciumteilchen. Wenn auch etwas C eingearbeitet wurde, wurden die resultierenden Kristallitgrößen vergleichbar mit denen der Si1-xCx-Teilchen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind. Tabelle 2 Kristallitgrößen von Si1-x-yNyCx-Teilchen nach 2 Stunden Wärmebehandlung
    Probe Phase 1 Phase 2 Durchschnittsgröße [nm] Temp. [°C] C Gehalt [wt%] N Gehalt [wt%]
    Größe [nm] Bruchteil [%] Größe [nm] Bruchteil [%]
    H8F1-800 3.9 69 14.5 31 7.2 800 2.1 0.8
    H8F2-800 4.9 58 18.1 42 10.4 800 0.9 1.1
    H8F4-800 3.5 64 13.9 36 7.2 800 1.5 1.5
    H8F5-800 6.3 43 23.8 57 16.3 900 0.0 1.4
    H8F1-800 6.2 61 19.3 39 11.3 900 2.1 0.8
    H8F2-800 6.6 41 23 59 16.3 900 0.9 1.1
    H8F4-800 5.6 56 17.4 44 10.8 900 1.5 1.5
    H8F5-800 7 33 25.7 67 19.5 900 0.0 1.4
  • Literaturquellen
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  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • KR 2016/0009807 A [0019]
    • GB 2017168 [0028, 0029, 0030, 0032]
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Claims (22)

  1. Silicium enthaltende Teilchen, wobei - die Teilchen eine Oberfläche von 25,8 bis 182 m2/g aufweisen, bestimmt durch Brunauer-Emmet-Teller (BET)-Analyse gemäß ISO 9277:2010, dadurch gekennzeichnet, dass - die Silicium enthaltenden Teilchen eine chemische Verbindung der Formel beinhalten: Si(1-x)Mx, wobei 0,0005 ≤ x ≤ 0,20 und M mindestens ein Substitutionselement ist, ausgewählt aus C, N oder einer Kombination davon, und - die chemische Verbindung der Silicium enthaltenden Teilchen Kristallitgrößen im Bereich von 1 bis 15 nm, bestimmt nach dem Rietveld-Verfahren, aufweist.
  2. Silicium enthaltende Teilchen nach Anspruch 1, wobei die Silicium enthaltenden Teilchen eine chemische Verbindung der Formel beinhalten: Si(1-x)Mx, wobei M mindestens ein Substitutionselement ist, ausgewählt aus: C, N oder einer Kombination davon, und wobei 0,001 ≤ x ≤ 0,15, vorzugsweise 0,005 ≤ x ≤ 0,10, noch bevorzugter 0,0075 ≤ x ≤ 0,075, noch bevorzugter 0,01 ≤ x ≤ 0,05 und am meisten bevorzugt 0,02 ≤ x ≤ 0,03.
  3. Silicium enthaltende Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Teilchen eine BET-Oberfläche von 34 bis 136 m2/g, vorzugsweise im Bereich von 39 bis 109 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 91 m2/g und am meisten bevorzugt im Bereich von 54 bis 68 m2/g aufweisen, bestimmt durch Brunauer-Emmet-Teller (BET)-Analyse gemäß ISO 9277:2010.
  4. Silicium enthaltende Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die chemische Verbindung der Silicium enthaltenden Teilchen Kristallitgrößen im Bereich von 2 bis 12 nm, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 8 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 6 nm aufweist, wie durch Rietveld-Verfeinerungen bestimmt, wobei die instrumentellen Bragg-Peak-Profile aus fundamentalen Parametern berechnet und verfeinert wurden, um die Lorentz- und Gaußsche Probenverbreiterung aufgrund der geringen Teilchengröße zu berücksichtigen, und dann die Teilchengröße mit der Scherrer-Gleichung aus dem Probenbeitrag zum Full-width-at-half-maximum (FWHM) mit einem Formfaktor von 0,89 berechnet wurde.
  5. Silicium enthaltende Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Teilchen ferner eine Kohlenstoffbeschichtung mit einer Dicke von 0,2 bis 10 nm, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 8 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 6 nm und am meisten bevorzugt im Bereich von 3 bis 4 nm beinhalten.
  6. Silicium enthaltende Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Teilchen eine Beschichtung beinhalten, die mindestens einen Teil ihrer Oberfläche bedeckt, und wobei die Beschichtung ein Reaktionsprodukt aus der Reaktion der Oberfläche der Silicium enthaltenden Teilchen mit gasförmigem Kohlenmonoxid, CO, ist.
  7. Silicium enthaltende Teilchen nach Anspruch 6, wobei die Beschichtung eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 3 nm, vorzugsweise von 0,2 bis 2 nm, noch bevorzugter von 0,3 bis 1,5 nm, noch bevorzugter von 0,4 bis 1,0 nm, noch bevorzugter von 0,5 bis 0,8 nm und am meisten bevorzugt von 0,6 bis 0,7 nm aufweist, wie durch hochauflösende Hellfeld-Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt.
  8. Verfahren zur Herstellung der multikristallines Silicium enthaltenden Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte beinhaltet: - Bilden eines homogenen Gasgemisches aus einem ersten Vorläufergas einer Silicium enthaltenden Verbindung und mindestens einem zweiten Vorläufergas einer ein Substitutionselement M enthaltenden Verbindung, wobei M hierbei C oder N oder eine Kombination davon ist, - Injizieren des homogenen Gasgemischs aus dem ersten und dem zweiten Vorläufergas in einen Reaktorraum, in dem die Vorläufergase auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis 900 °C erhitzt werden, so dass die Vorläufergase reagieren und vorwiegend amorphes Silicium enthaltende Teilchen bilden, - Unterziehen der überwiegend amorphes Silicium enthaltenden Teilchen einer Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 900 °C über einen Zeitraum von 0,1 bis 4 Stunden, um die amorphes Silicium enthaltenden Teilchen in multikristalline, Silicium enthaltende Teilchen umzuwandeln, und - Abkühlen und Sammeln der multikristallines Silicium enthaltenden Teilchen, und wobei - die relativen Mengen des ersten und des zweiten Vorläufergases so angepasst werden, dass die gebildeten Teilchen ein Atomverhältnis M : Si im Bereich von [0,005, 0,25] erhalten.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das erste Vorläufergas ist: Silan (SiH4), Disilan (Si2H6), Trichlorsilan (HCl3Si) oder ein Gemisch davon und wobei das zweite Vorläufergas ausgewählt ist aus: Methan (CH4), Ethan (C2H6), Propan (C3H8), Ethen (C2H4), Ethin (C2H2), Alkanen, Alkenen, Alkinen, N-Hydriden, Cyanwasserstoff oder einem Gemisch davon.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei die relativen Mengen des ersten und des zweiten Vorläufergases so angepasst werden, dass die gebildeten Teilchen ein Atomverhältnis M : Si im Bereich von [0,0070, 0,177], vorzugsweise im Bereich von [0,0081, 0,11], vorzugsweise im Bereich von [0,0091, 0,081] und am meisten bevorzugt im Bereich von [0,01, 0,053] erhalten.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das homogene Gasgemisch aus dem ersten und dem zweiten Vorläufergas vor dem Einbringen in den Reaktorraum auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 500 °C vorgewärmt und dann nach der Injektion in den Reaktorraum auf eine Temperatur im Bereich von 740 bis 850 °C, vorzugsweise im Bereich von 780 bis 830 °C und am meisten bevorzugt im Bereich von 790 bis 820 °C weiter erhitzt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das homogene Gasgemisch ferner Wasserstoff, Stickstoff, ein Edelgas wie Helium, Neon, Argon oder ein anderes Gas enthält, das bei den angegebenen Temperaturen nicht mit den Vorläufergasen chemisch reagiert.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die relativen Mengen des ersten und des zweiten Vorläufergases angepasst werden, indem die Durchflussraten des ersten und des zweiten Vorläufergases, die in den Reaktor injiziert werden, reguliert werden und ein Massenspektrometer verwendet wird, um die Zusammensetzung des Abgases, das den Reaktor verlässt, zu messen, um den Anteil des injizierten ersten und zweiten Vorläufergases, der in Teilchen umgewandelt wird, zu bestimmen, und diese Information verwendet wird, um das Atomverhältnis M : Si in den gebildeten Teilchen abzuleiten und die Zufuhrraten des ersten und zweiten Vorläufergases zu regulieren, um das gewünschte Atomverhältnis M : Si in den erzeugten Teilchen zu erhalten.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei das Verfahren ferner das Beschichten der Silicium enthaltenden Teilchen beinhaltet, indem i) Einbringen der Silicium enthaltenden Teilchen in eine Reaktorkammer, ii) Einleiten eines Vorläufergases, das Kohlenmonoxid, CO, enthält, in die Reaktorkammer, und iii) Halten der Silicium enthaltenden Teilchen in der Reaktionskammer für eine Zeitspanne, bis die Beschichtung auf den Siliciumteilchen gebildet ist.
  15. Negative Elektrode einer sekundären elektrochemischen Lithium-Ionen-Zelle, die Folgendes aufweist: - mindestens ein teilchenförmiges aktives Material, - ein Bindemittelmaterial und - ein stromsammelndes Substrat, wobei das mindestens eine teilchenförmige aktive Material in das Bindemittelmaterial eingebettet ist, um eine Anodenmasse zu bilden, die als Anodenmassenschicht auf dem stromsammelnden Substrat abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass - das oder eines der mindestens einen teilchenförmigen aktiven Materialien Silicium enthaltende Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 sind.
  16. Negative Elektrode nach Anspruch 15, wobei das leitfähige Substrat eine Folie oder ein Blatt aus entweder Graphit, Cu oder Al ist und das Bindemittel entweder ein Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Ethylen-Propylen-Dien-Methylen (EPDM) oder Polyacrylsäure (PAA) ist.
  17. Negative Elektrode nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Anodenmasse ferner ein teilchenförmiges leitfähiges Zusatzmaterial beinhaltet, das mit dem teilchenförmigen aktiven Material gemischt und zusammen mit diesem in das Bindemittelmaterial eingebettet ist.
  18. Negative Elektrode nach Anspruch 17, wobei das teilchenförmige leitfähige Füllmaterial Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphen oder eine Mischung davon ist.
  19. Verbundteilchen zur Verwendung in der negativen Elektrode in einer sekundären elektrochemischen Lithium-Ionen-Zelle, wobei das Verbundteilchen eine Vielzahl der Silicium enthaltenden Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und Graphen oder reduziertes Graphenoxid beinhaltet.
  20. Verbundteilchen zur Verwendung in der negativen Elektrode in einer sekundären elektrochemischen Lithium-Ionen-Zelle, wobei das Verbundteilchen eine Vielzahl der Silicium enthaltenden Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und eine überwiegend kohlenstoffhaltige nanoporöse Struktur oder ein überwiegend kohlenstoffhaltiges Aerogel beinhaltet.
  21. Verbundteilchen zur Verwendung in der negativen Elektrode in einer sekundären elektrochemischen Lithium-Ionen-Zelle, wobei das Verbundteilchen eine Vielzahl der Silicium enthaltenden Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und ein überwiegend kohlenstoffhaltiges Material beinhaltet, das durch Pyrolyse eines kohlenstoffreichen Materials hergestellt wurde.
  22. Silicium enthaltende Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Silicium enthaltenden Teilchen einen Gesamtgehalt an C und/oder N von 0,05 bis 20 Atom-% aufweisen und der Rest aus Si und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht.
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