EP4081485A1 - Herstellung von moo2cl2 - Google Patents

Herstellung von moo2cl2

Info

Publication number
EP4081485A1
EP4081485A1 EP21819495.9A EP21819495A EP4081485A1 EP 4081485 A1 EP4081485 A1 EP 4081485A1 EP 21819495 A EP21819495 A EP 21819495A EP 4081485 A1 EP4081485 A1 EP 4081485A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
m0o2cl2
moo2cl2
temperature
icp
molybdenum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21819495.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Timo EBERT
Annika Frey
Nicholas RAU
Wolf SCHORN
Ralf Karch
Eileen Woerner
Angelino Doppiu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sk Specialty Co Ltd
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=74003666&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP4081485(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Umicore AG and Co KG filed Critical Umicore AG and Co KG
Publication of EP4081485A1 publication Critical patent/EP4081485A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/04—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D7/00—Sublimation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B41/00—Electrically erasable-and-programmable ROM [EEPROM] devices comprising floating gates
    • H10B41/20—Electrically erasable-and-programmable ROM [EEPROM] devices comprising floating gates characterised by three-dimensional [3D] arrangements, e.g. with cells on different height levels
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B43/00—EEPROM devices comprising charge-trapping gate insulators
    • H10B43/20—EEPROM devices comprising charge-trapping gate insulators characterised by three-dimensional [3D] arrangements, e.g. with cells on different height levels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the invention relates to methods for producing molybdenum dioxide dichloride (M0O2CI2) and M0O2CI2 obtainable by such methods, its use and electronic components.
  • M0O2CI2 molybdenum dioxide dichloride
  • Layers containing molybdenum are often used in electronic components, e.g. in so-called flash memories. Such layers containing molybdenum are often produced by means of gas phase deposition. In such a gas phase deposition, M0O2Cl2 is increasingly being used as a precursor for the molybdenum. In order to achieve advantageous electronic properties of the layers containing molybdenum, the use of particularly pure M0O2Cl2 is desirable. In particular, the M0O2CI2 should be as free as possible from metallic impurities that can impair the electronic properties. Particular attention is paid to tungsten as an impurity, since tungsten can particularly impair the electronic properties of a layer containing molybdenum. Accordingly, an M0O2Cl2 that is as tungsten-free as possible is particularly desirable.
  • M0O2Cl2 The production of M0O2Cl2 is known per se.
  • Schrock et al. J. Am. Chem. Soc., 1990, 1 12, 3875-3886
  • M0O2Cl2 molybdenum oxide
  • Cl2 chlorine gas
  • CN 102632245 A discloses a method for producing molydenum powder, in which M0O2CI2 is formed as an intermediate by the reaction of M0O2 with Cl2. No information is given on the atmosphere under which the reaction is carried out. No information is given on the purity of the M0O2CI2 produced as an intermediate.
  • the intermediately produced M0O2CI2 is subsequently treated with ammonia water converted to ammonium paramolybdate. This is converted into molybdenum(VI) oxide (M0O3), from which molydenum powder is ultimately obtained.
  • EP 3 656 741 A1 discloses a process for preparing molybdenum oxychlorides from a molydenum oxide and Cl 2 under reduced pressure.
  • the molybdenum oxychlorides produced also include molybdenum oxytrichloride (M0OCI3) and molybdenum oxytetrachloride (M0OCI4).
  • M0O2CI2 is produced by reacting M0O3 with CI2. The purity of the M0O2CI2 produced is limited to 99.9995% by weight.
  • the object of the invention is to provide a method for producing MOO2Cl2 which at least partially and if possible completely overcomes the disadvantages of the prior art.
  • a further object of the invention is to provide a method for producing a molybdenum-containing layer which at least partially and if possible completely overcomes the disadvantages of the prior art.
  • M0O2Cl2 which at least partially and as completely as possible overcomes the disadvantages of the prior art, and in particular to provide M0O2Cl2 with improved purity. It is also an object of the invention to provide a use of MOO2Cl2 as a precursor for the production of a molybdenum-containing layer which at least partially and if possible completely overcomes the disadvantages of the prior art.
  • the subject matter of the invention is a process for the production of M0O2CI2 under inert conditions, comprising the steps:
  • the process according to the invention is carried out under inert conditions and is preferably carried out continuously under inert conditions. Apart from the Cl2 supplied in step (ii), the process is thus carried out with the exclusion of other reactive gases or substances. Accordingly, the process is preferably carried out with the exclusion of oxygen and/or the exclusion of air and/or the exclusion of water. Particularly preferably, the process is carried out in an atmosphere of pure Cl2 or in an atmosphere of a Cl2-N2 mixture.
  • the process according to the invention is also carried out with M0O2 as the only molydenum-containing and/or only oxidic starting material. In particular, no other molydene oxide such as MoO or MoO3 is used in the method according to the invention.
  • the submitted M0O2 may contain impurities, especially metallic impurities such as tungsten (W). It is also preferred according to the invention that, in addition to M0O2Cl2, no other molybdenum oxychloride is produced in the method according to the invention, in particular no MOOCI3 and/or no MOOCI4.
  • the purity of the M0O2Cl2 recovered in step (v) is determined by means of coupled ICP-OES/MS.
  • An inductively coupled plasma (ICP, "inductively coupled plasma”) is used as the excitation source.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the M0O2CI2 is introduced into an inert gas flow (e.g. argon flow), to which high-frequency energy is then transferred by inductive coupling without electrodes.
  • the frequencies used for this are typically in the range of 25 and 100 MHz.
  • the generators used typically have outputs between 1 and 10 kW.
  • the flow of inert gas heats up to temperatures of typically up to 10000 K.
  • the M0O2CI2 is thereby atomized or ionized.
  • the resulting free atoms and/or ions are analyzed both optically using atomic emission spectrometry (OES; "Optical Emission Spectrometry”) and using mass spectrometry (MS).
  • OFES atomic emission spect
  • ICP-OES optical emission spectrometry with inductively coupled plasma
  • ICP-AES ICP atomic spectrometry
  • the solution to be measured is atomized as described above and the aerosol formed is introduced into a high-frequency plasma in which the components of the solution are atomized and partially ionized.
  • the characteristic emission lines of the atoms and ions are resolved with a monochromator or polychromator and the line intensities are recorded with a suitable detector.
  • the measurement can be carried out axially and/or radially. According to the invention, the measurement is preferably carried out axially, since the axial measurement is more sensitive.
  • a calibration with suitable standard solutions can be carried out for quantitative determination, as there is a linear relationship between the signal intensities of the emission and the concentrations of an element.
  • ICP-MS mass spectrometry with inductively coupled plasma
  • elements in solutions can be regularly detected and quantified.
  • the solution to be measured is atomized as described above and introduced into a high-frequency plasma in which the components of the solution are atomized and ionized.
  • the ions are extracted from the high-frequency plasma using a pinhole system and separated according to their mass/charge ratio. After separation, they are registered in a detector and the resulting signals are evaluated by the device software.
  • a quantitative determination is possible after calibration with standard solutions, since there is a linear relationship between the signal intensities of the ions and the concentrations of an element.
  • the measuring principle of the ICP-MS of DIN EN ISO 17294-2: 2017-01 water quality - application of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) - Part 2: Determination of selected elements including uranium isotopes (IS0 17294-2:2016); German version EN IS0 17294-2:2016) and/or the guideline for chemical analysis, determination of element levels in environmental samples by ICP-MS, Fraunhofer Institute for Molecular Biology and Applied Ecology, Auf dem Aberg 1 , D-57392 Schmallenberg follows.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the coupling of the two analysis methods OES and MS makes it possible to analyze a wide range of elements. For example, lighter elements are more difficult to determine with OES. However, the simultaneous use of MS allows their determination. It is therefore necessary to link the analysis methods.
  • the proportions of elements determined with the two analysis methods are consistent for the same elements, ie they deliver the same results within the usual measurement accuracies. According to the invention, it is preferred that devices from Thermo Fischer with the type designations iCap, iCap Duo or iCap RQ are used for the coupled ICP-OES/MS.
  • impurities in the recovered M0O2CI2 in particular metallic impurities such as tungsten, can be determined in the ppb range ("parts per billion" billionths).
  • the ppb values or ppb limits given here correspond to the respective detection limit of the impurities.
  • M0O2Cl2 With the method according to the invention, particularly pure M0O2Cl2 can be produced, in particular M0O2Cl2 with a low tungsten content can be produced. According to the invention, it is preferred that the purity of the MOO 2 Cl 2 recovered in step (v) is 99.99969% by weight or more. Molybdenum-containing layers with further improved electronic properties can be produced with such pure M0O2Cl2.
  • the solid MOO2Cl2 recovered in step (v) has a tungsten content, again determined by ICP-OES/MS, of ⁇ 200 ppb and particularly preferably of ⁇ 50 ppb.
  • Tungsten as an impurity can particularly affect the electronic properties of molybdenum-containing layers. Such impairments can be avoided and the electronic properties further improved by the low tungsten contents according to the invention.
  • the M0O2Cl2 may also contain very small amounts of other impurities, in particular (semi)metallic impurities such as Ag, Al, Au, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Hf, In, Ir, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nb, Ni, Pb, Pd, Pt, Rb, Rh, Ru, Sb, Se, Sn, Sr, Te, Th, Ti, TI, U, V, W, Zn and Zr.
  • impurities in particular (semi)metallic impurities such as Ag, Al, Au, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Hf, In, Ir, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nb, Ni, Pb, Pd, Pt, Rb, Rh, Ru, Sb, Se, Sn, Sr, Te, Th,
  • the M0O2Cl2 recovered in step (v) has a content of ⁇ 300 ppb, more preferably ⁇ 200 ppb, even more preferably ⁇ 100 ppb, particularly preferably ⁇ 50 ppb and most preferably ⁇ 20 ppb.
  • the electronic properties of layers containing molybdenum obtained therefrom can be further improved by the low contents of such impurities in the M0O2Cl2 according to the invention.
  • the first temperature Ti is >170°C, more preferably >170 to ⁇ 600°C, even more preferably >200 to ⁇ 500°C, particularly preferably >350 to ⁇ 450° C and most preferably 400°C.
  • the reaction vessel it is also possible for the reaction vessel to be divided into different physical and/or theoretical reaction zones in which the temperature Ti is set differently within the temperature ranges mentioned above.
  • step (ii) preference is given to using a reaction vessel whose temperature can be controlled or regulated.
  • a reaction vessel whose temperature can be controlled or regulated.
  • a rotary kiln a static kiln or a drop tube kiln is used.
  • the second temperature T2 ⁇ 160°C, more preferably >10 to ⁇ 120°C, even more preferably >20 to ⁇ 90°C, particularly preferably >25 to ⁇ 70° C and most preferably 70°C.
  • T2 the second temperature T2 ⁇ 160°C, more preferably >10 to ⁇ 120°C, even more preferably >20 to ⁇ 90°C, particularly preferably >25 to ⁇ 70° C and most preferably 70°C.
  • the second temperature T2 between the beginning and the end of the method according to the invention. It is particularly preferred that the temperature T2 in the collecting vessel is higher temperature to a lower temperature, preferably from 90°C up to 20°C, more preferably from 70°C to 25°C. With such a temperature control, a particularly high purity of the M0O2Cl2 can be set during resublimation in step (iv).
  • step (iv) preference is given to using a collecting vessel whose temperature can be controlled or regulated.
  • a receiving flask is used.
  • a cold finger can also be used, on which gaseous M0O2Cl2 resublimates.
  • the resublimated M0O2CI2 can be removed from the receiving flask in the usual way or thermally removed from the cold finger.
  • the first temperature Ti and the second temperature T 2 are set simultaneously as stated above. Accordingly, the following temperature pairs or temperature profiles are particularly preferred:
  • T 2 is 90°C at the start of the process and is lowered to up to 20°C by the end of the process;
  • Ti 400°C and T2 is 70°C at the start of the process and is lowered to 25°C by the end of the process.
  • step (iii) is carried out at a temperature of >160°C. Such a temperature can prevent premature re-sublimation of M0O2Cl2 and thus increase the yield in the collection vessel.
  • the gas flow of the Cl 2 is 0.01 to 1 L/min and more preferably 0.05 to 0.8 L/min. With such a gas stream, a balance can be achieved between increased reaction speed and increased yield on the one hand and unnecessary use of chlorine with a possible subsequent problem of disposal of unused chlorine on the other.
  • an inert gas preferably nitrogen (N 2 )
  • N 2 nitrogen
  • the method according to the invention can be carried out even more reliably under inert conditions.
  • the gas flow of the inert gas, in particular of N 2 is 0.05 to 0.4 L/min, more preferably 0.1 to 0.3 L/min and particularly preferably 0.2 L/min
  • the choice of gas flow depends on the furnace size and configuration and must be adjusted accordingly. With such a gas flow of inert gas, in particular N 2 , the inert conditions can be maintained even better without using unnecessarily large amounts of inert gas.
  • such a gas stream can enable improved transport of the gaseous Mo0 2 Cl 2 from the reaction vessel to the collecting vessel.
  • other inert gases can also be used, for example argon (Ar).
  • Ar argon
  • the use of Ar can lead to a further improved purity of the Mo0 2 Cl 2 .
  • the use of N 2 is most preferred because of its lower cost.
  • the gas flow of Cl 2 is 0.01 to 1 L/min and more preferably 0.05 to 0.8 L/min and at the same time N 2 with a gas flow of 0.05 to 0.4 L/min and more preferably from 0.1 to 0.3 L/min (0.01 to 1 L/min Cl 2 and 0.05 to 0.4 L/min N 2 ; 0. 05 to 0.8 L/min Cl 2 and 0.05 to 0.4 L/min N 2 , 0.01 to 1 L/min Cl 2 and 0.1 to 0.3 L/min N 2 , or 0.05 to 0.8 L/min Cl 2 and 0.1 to 0.3 L/min N 2 ).
  • step (ii) Cl 2 is fed with a gas flow of 0.8 L/min and N 2 with a gas flow of 0.2 L/min.
  • reaction vessel, the collecting vessel and, if appropriate, a transition region optionally arranged between the reaction vessel and the collecting vessel are rendered inert before step (i) by flushing with an inert gas, preferably nitrogen.
  • inert gas preferably nitrogen.
  • inerting is understood to mean, as is customary, the setting of inert conditions in an apparatus.
  • the inert conditions of the process according to the invention can be set particularly quickly and efficiently by flushing with an inert gas.
  • the method according to the invention does not include a pressure reduction step, in particular no step in which the pressure in the reaction vessel and/or in the collecting vessel is reduced.
  • the MOO2Cl2 obtained in step (v) is further purified in a subsequent step (vi) by sublimation and renewed re-sublimation.
  • other purification methods such as recrystallization can also be used in step (vi) in order to further purify the M0O2Cl2 obtained in step (v).
  • an M0O2CI2 with an even further improved purity can be provided.
  • Such a MoO2Cl2 can be converted into a particularly pure molybdenum-containing layer with improved electronic properties in a subsequent process, in particular in a process of gas phase deposition.
  • the method according to the invention has no step in which solid MOO2Cl2 produced is processed wet-chemically, in particular no step of reacting solid MOO2CI2 produced with ammonia water.
  • Such a reaction would typically produce hydrogen chloride (HCl).
  • HCl hydrogen chloride
  • the formation of HCl should be avoided according to the invention, however, so that there is no associated disposal problem or the risk of undesired corrosion of the apparatus used, including the reaction vessel and collecting vessel, by the HCl.
  • the subject matter of the invention is also a method for producing a molybdenum-containing layer, which comprises a method according to the invention, with subsequent ie after step (v), or if performed after step (vi), the MOO2Cl2 obtained in step (v) or step (vi) is used in a vapor deposition as a precursor to form the molybdenum-containing layer.
  • a chemical vapor deposition (CVD) or an atomic layer deposition (ALD) is used for the vapor phase deposition.
  • Chemical vapor deposition, or CVD is a gas phase reaction that typically occurs on or near a surface of a substrate.
  • the reactants involved in the reaction are simultaneously fed in the form of gases to the substrate to be coated.
  • the substrate is arranged in a reaction chamber and is heated.
  • the mostly preheated gases are thermally activated by the heated substrate and react with each other.
  • the desired material is separated and chemically bound. Chemisorption of the desired material, in the present invention molybdenum, occurs.
  • the ALD process also known as atomic layer deposition, is a modified CVD process.
  • the reaction or sorption on the surface ends automatically once the surface has been completely covered. This self-limiting reaction is carried out in several cycles, which are limited by intermediate rinsing steps. In this way, very precise layer thicknesses can be achieved.
  • M0O2Cl2 which can be obtained by a method according to the invention.
  • a M0O2CI2 is a high-purity M0O2CI2 and is particularly suitable as a precursor for the production of high-purity layers containing molybdenum with improved electronic properties, in particular improved storage properties, e.g. when used in flash memories such as a 3D NAND.
  • Such an M0O2Cl2 is preferably an M0O2Cl2 with a low water content, particularly preferably an anhydrous or dry M0O2Cl2.
  • the invention also relates to MOO2Cl2, which has a purity determined by ICP-OES/MS of 0.9996% by weight or more and more preferably 0.99969% by weight or more. It is particularly preferred that the M0O2Cl2 has a tungsten content determined by ICP-OES/MS of ⁇ 200 ppb, more preferably ⁇ 100 ppb and even more preferably ⁇ 50 ppb.
  • M0O2Cl2 is also a high-purity M0O2Cl2 and is particularly suitable as a precursor for the production of high-purity layers containing molybdenum with improved electronic properties, in particular improved storage properties, for example when used in flash memories such as a 3D NAND.
  • Such an M0O2Cl2 is preferably an M0O2Cl2 with a low water content, particularly preferably an anhydrous or dry M0O2Cl2.
  • the subject matter of the invention is also a use of the M0O2Cl2 obtainable or provided according to the invention as a precursor for the production of a layer containing molybdenum.
  • the M0O2Cl2 can be used to produce a layer containing molybdenum by means of gas-phase thin-layer processes such as the CVD or ALD described above.
  • the subject matter of the invention is also an electronic component which comprises a layer containing molybdenum produced according to the invention. Due to the improved purity of the M0O2Cl2 provided according to the invention, the molybdenum-containing layer is also particularly pure and is in particular almost or completely free of tungsten impurities. As a result, the electronic component can be equipped with improved electronic properties.
  • the electronic component is a so-called 3D NAND.
  • 3D NAND is non-volatile memory (“flash memory”) in which multiple memory cells are stacked vertically in multiple layers. The memory cells are connected in series. For example, 16, 32, 64, 96 or 128 memory cells can be connected in order to achieve increased memory density.
  • flash memory non-volatile memory
  • a layer containing molybdenum produced according to the invention in such a non-volatile memory, its electronic properties can be improved, in particular its memory properties can be improved.
  • a rotary kiln with a tube length of 1 m and a tube diameter of 5 cm is used as the reaction vessel.
  • the rotary kiln is connected to a product flask as a collecting vessel via a transition area.
  • Rotary kiln, transition area and product flask can be heated separately.
  • 400 g M0O2 are placed in the rotary kiln.
  • An inert gas atmosphere is then created in the entire apparatus by introducing nitrogen (0.4 L/min N 2 ). Thereafter, the rotary kiln is brought to a temperature (Ti) of 400°C, the transition zone to a temperature of 160°C and the product flask to a temperature (T 2 ) of 70°C.
  • an N 2 flow of 0.2 L/min is set.
  • additional Cl 2 is introduced into the rotary kiln (0.8 L/min Cl 2 ).
  • the submitted Mo0 2 is allowed to react with the introduced Cl 2 for two hours (2 h).
  • the introduction of Cl 2 and the heating of the rotary kiln and transition area are stopped, and the product flask is allowed to cool to 25°C.
  • the N 2 flow is increased to 1 L/min and continued for 30 min.
  • the introduction of N 2 is stopped, and the product flask is removed from the apparatus in Ar countercurrent.
  • the product flask is introduced into a glove box with an inert gas atmosphere and packaged there.
  • the sum of the impurities is thus ⁇ 3070 ppb.
  • the M0O2CI2 produced accordingly has a purity of at least 99.9996930% by weight.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von MoO2Cl2 unter inerten Bedingungen, umfassend die Schritte: (i) Vorlegen von MoO2 in einem Reaktionsgefäß, (ii) Umsetzen des MoO2 in dem Reaktionsgefäß bei einer ersten Temperatur T1 mit zugeführtem Cl2 zu gasförmigem MoO2Cl2, (iii) Überführen des gasförmigen MoO2Cl2 in ein Auffanggefäß, (iv) Resublimieren des gasförmigen MoO2Cl2 in dem Auffanggefäß zu festem MoO2Cl2 bei einer zweiten Temperatur T2, die niedriger als T1 liegt, und (v) Rückgewinnen von festem MoO2Cl2 mit einer Reinheit bestimmt durch ICP-OES/MS von 99,9996 Gew.-% oder mehr. Weitere Gegenstände der Erfindung sind hochreines MoO2Cl2, dessen Verwendung und Elektronikkomponenten.

Description

Herstellung von MOO2CI2
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Molybdändioxiddichlorid (M0O2CI2) sowie durch solche Verfahren erhältliches M0O2CI2, dessen Verwendung und Elektronikkomponenten.
Stand der Technik
In Elektronikkomponenten kommen häufig Molybdän-haltige Schichten zum Einsatz, z.B. in sogenannten Flash-Speichern. Solche Molybdän-haltigen Schichten werden häufig mittels Gasphasenabscheidung erzeugt. In einer solchen Gasphasenabscheidung wird als Präkursor für das Molybdän zunehmend M0O2CI2 eingesetzt. Um vorteilhafte elektronische Eigenschaften der Molybdän-haltigen Schichten zu erzielen, ist dabei der Einsatz von besonders reinem M0O2CI2 wünschenswert. Insbesondere soll das M0O2CI2 möglichst frei von metallischen Verunreinigungen sein, welche die elektronischen Eigenschaften beeinträchtigen können. Ein besonderes Augenmerk liegt hierbei auf Wolfram als Verunreinigung, da Wolfram die elektronischen Eigenschaften einer Molybdän-haltigen Schicht besonders beeinträchtigen kann. Dementsprechend ist insbesondere ein möglichst Wolfram-freies M0O2CI2 wünschenswert.
Die Herstellung von M0O2CI2 ist an sich bekannt. Zum Beispiel beschreiben Schrock et al. (J. Am. Chem. Soc., 1990, 1 12, 3875-3886) die Herstellung von M0O2CI2 aus Molybdän(IV)oxid (M0O2) und Chlorgas (CI2). Die Umsetzung im Reaktionsgefäß erfolgt bei 160°C. Eine weitergehende aktive Temperatureinstellung der Versuchsapparatur erfolgt nicht. Der eingestellte Cl2-Gasstrom wird nicht angegeben, und die Reinheit des hergestellten M0O2CI2 wird nicht bestimmt.
Aus CN 102632245 A ist ein Verfahren zur Herstellung von Molydänpulver bekannt, bei dem durch Reaktion von M0O2 mit CI2 intermediär M0O2CI2 gebildet wird. Es werden keine Angaben zur Atmosphäre gemacht, unter der die Reaktion durchgeführt wird. Zu der Reinheit des intermediär hergestellten M0O2CI2 werden ebenfalls keine Angaben gemacht. Das intermediär hergestellte M0O2CI2 wird nachfolgend mit Ammoniakwasser zu Ammoniumparamolybdat umgesetzt. Dieses wird in Molybdän(VI)oxid (M0O3) überführt, aus welchem letztlich Molydänpulver gewonnen wird.
Aus EP 3 656 741 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Molybdänoxidchloriden aus einem Molydänoxid und CI2 unter verringertem Druck bekannt. Die hergestellten Molybdänoxidchloride umfassen neben M0O2CI2 auch Molybdänoxidtrichlorid (M0OCI3) und Molybdänoxidtetrachlorid (M0OCI4). In den Ausführungsbeispielen wird M0O2CI2 durch Umsetzen von M0O3 mit CI2 hergestellt. Die Reinheit des hergestellten M0O2CI2 ist auf 99,9995 Gew.-% begrenzt.
Die im Stand der Technik eingesetzten Verfahren zur Herstellung von M0O2CI2 sind teilweise noch verbesserungsbedürftig.
Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt als eine Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von M0O2CI2 bereitzustellen, welches die Nachteile des Stands der Technik zumindest teilweise und möglichst ganz überwindet.
Es ist dabei eine besondere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von M0O2CI2 bereitzustellen, welches besonders reines M0O2CI2 liefert, insbesondere M0O2CI2 mit geringem Wolframgehalt.
Der Erfindung liegt als eine weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Molybdän-haltigen Schicht bereitzustellen, welches die Nachteile des Stands der Technik zumindest teilweise und möglichst ganz überwindet.
Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, M0O2CI2 bereitzustellen, welches die Nachteile des Stands der Technik zumindest teilweise und möglichst ganz überwindet, und insbesondere M0O2CI2 mit verbesserter Reinheit bereitzustellen. Es ist zudem eine Aufgabe der Erfindung, eine Verwendung von M0O2CI2 als Präkursor zur Herstellung einer Molybdän-haltigen Schicht bereitzustellen, welche die Nachteile des Stands der Technik zumindest teilweise und möglichst ganz überwindet.
Es ist außerdem eine Aufgabe der Erfindung, eine Elektronikkomponente mit einer Molybdän-haltigen Schicht bereitzustellen, welche die Nachteile des Stands der Technik zumindest teilweise und möglichst ganz überwindet
Offenbarung der Erfindung
Überraschenderweise werden die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben durch Verfahren, Produkte und Verwendungen gemäß den Patentansprüchen gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von M0O2CI2 unter inerten Bedingungen, umfassend die Schritte:
(i) Vorlegen von M0O2 in einem Reaktionsgefäß,
(ii) Umsetzen des M0O2 in dem Reaktionsgefäß bei einer ersten Temperatur Ti mit zugeführtem CI2 zu gasförmigem M0O2CI2,
(iii) Überführen des gasförmigen M0O2CI2 in ein Auffanggefäß,
(iv) Resublimieren des gasförmigen M0O2CI2 in dem Auffanggefäß zu festem M0O2CI2 bei einer zweiten Temperatur T2, die niedriger als Ti liegt, und
(v) Rückgewinnen von festem M0O2CI2 mit einer Reinheit bestimmt durch ICP-OES/MS von 99,9996 Gew.-% oder mehr.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter inerten Bedingungen durchgeführt und wird bevorzugt kontinuierlich unter inerten Bedingungen durchgeführt. Außer dem im Schritt (ii) zugeführten CI2 wird das Verfahren damit unter Ausschluss anderer reaktiver Gase bzw. Substanzen durchgeführt. Dementsprechend wird das Verfahren bevorzugt unter Sauerstoffausschluss und/oder Luftausschluss und/oder Wasserausschluss durchgeführt. Insbesondere bevorzugt wird das Verfahren in einer Atmosphäre aus reinem CI2 oder in einer Atmosphäre aus einem Cl2-N2-Gemisch durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner mit M0O2 als einzigem Molydän-haltigen und/oder einzigem oxidischen Ausgangsstoff durchgeführt. Insbesondere wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren kein anderes Molydänoxid wie MoO oder M0O3 eingesetzt. Allerdings kann das vorgelegte M0O2 Verunreinigungen enthalten, insbesondere metallische Verunreinigungen wie Wolfram (W). Es ist erfindungsgemäß auch bevorzugt, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren neben M0O2CI2 kein anderes Molybdänoxidchlorid hergestellt wird, insbesondere kein M0OCI3 und/oder kein M0OCI4.
Die Bestimmung der Reinheit des im Schritt (v) rückgewonnenen M0O2CI2 erfolgt mittels gekoppelter ICP-OES/MS. Dabei wird ein induktiv gekoppeltes Plasma (ICP, „inductively coupled plasma“) als Anregungsquelle eingesetzt. Zunächst wird das M0O2CI2 in einen Inertgasstrom (z.B. Argonstrom) eingebracht, auf den dann durch die induktive Kopplung elektrodenlos Hochfrequenzenergie übertragen wird. Die hierzu eingesetzten Frequenzen liegen typischerweise im Bereich von 25 und 100 MHz. Die eingesetzten Generatoren haben typischerweise Leistungen zwischen 1 und 10 kW. Der Inertgasstrom erhitzt sich dabei auf Temperaturen von typischerweise bis zu 10000 K. Das M0O2CI2 wird hierdurch atomisiert bzw. ionisiert. Die entstehenden freien Atome und/oder Ionen werden sowohl optisch mittels Atomemissionsspektrometrie (OES; „Optical Emission Spectrometry“) als auch mittels Massenspektrometrie (MS) analysiert.
Mittels Optischer Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES; auch ICP-AES, ICP-Atomspektrometrie) können regelmäßig Elemente in Lösungen nachgewiesen und quantifiziert werden. Die zu messende Lösung wird wie vorstehend beschrieben zerstäubt und das gebildete Aerosol in ein Hochfrequenzplasma eingebracht, in dem die Lösungsbestandteile atomisiert und teilweise ionisiert werden. Die charakteristischen Emissionslinien der Atome und Ionen werden mit einem Monochromator oder Polychromator zerlegt und die Linienintensitäten mit einem geeigneten Detektor erfasst. Die Messung kann axial und/oder radial erfolgen. Erfindungsgemäß erfolgt die Messung bevorzugt axial, da die axiale Messung empfindlicher ist. Zur quantitativen Bestimmung kann eine Kalibration mit geeigneten Standardlösungen erfolgen, da ein linearer Zusammenhang zwischen den Signalintensitäten der Emission und den Konzentrationen eines Elements besteht. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das Messprinzip der ICP-OES der DIN EN ISO 11885 (1997) / DEV E22 und/oder der Richtlinie zur chemischen Analyse, Bestimmung von Elementgehalten in Umweltproben durch ICP-OES, Fraunhofer-Institut für Molekularbiologie und Angewandte Oekologie, Auf dem Aberg 1 , D-57392 Schmallenberg, folgt.
Mittels Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) können regelmäßig Elemente in Lösungen nachgewiesen und quantifiziert werden. Die zu messende Lösung wird wie vorstehend beschrieben zerstäubt und in ein Hochfrequenzplasma eingebracht, in dem die Lösungsbestandteile atomisiert und ionisiert werden. Die Ionen werden durch ein Lochblendensystem aus dem Hochfrequenzplasma extrahiert und nach ihrem Masse/Ladungs-Verhältnis aufgetrennt. Nach der Auftrennung werden sie in einem Detektor registriert und die entstehenden Signale über die Gerätesoftware ausgewertet. Eine quantitative Bestimmung wird nach Kalibration mit Standardlösungen möglich, da ein linearer Zusammenhang zwischen den Signalintensitäten der Ionen und den Konzentrationen eines Elements besteht. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das Messprinzip der ICP-MS der DIN EN IS0 17294-2:2017-01 (Wasserbeschaffenheit - Anwendung der induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) - Teil 2: Bestimmung von ausgewählten Elementen einschließlich Uran-Isotope (IS0 17294-2:2016); Deutsche Fassung EN IS0 17294-2:2016) und/oder der Richtlinie zur chemischen Analyse, Bestimmung von Elementgehalten in Umweltproben durch ICP-MS, Fraunhofer-Institut für Molekularbiologie und Angewandte Oekologie, Auf dem Aberg 1 , D-57392 Schmallenberg, folgt.
Die Kopplung der beiden Analysemethoden OES und MS ermöglicht, eine große Bandbreite an Elementen zu analysieren. Beispielsweise sind leichtere Elemente mit OES schlechter bestimmbar. Der gleichzeitige Einsatz von MS ermöglicht jedoch deren Bestimmung. Es bedarf daher einer Koppelung der Analysemethoden. Die mit den beiden Analysemethoden bestimmten Elementanteile sind für gleiche Elemente konsistent, d.h. sie liefern im Rahmen der üblichen Messgenauigkeiten übereinstimmende Ergebnisse. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass für die gekoppelte ICP-OES/MS Geräte der Firma Thermo Fischer mit den Typenbezeichnungen iCap, iCap Duo bzw. iCap RQ eingesetzt werden.
Mit der Bestimmung über ICP-OES/MS können Verunreinigungen im dem rückgewonnenen M0O2CI2, insbesondere metallische Verunreinigungen wie Wolfram, im ppb-Bereich („parts per billion“ Milliardstel) bestimmt werden. Die hierin angegebenen ppb-Werte bzw. ppb-Grenzen entsprechen der jeweiligen Nachweisgrenze der Verunreinigungen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann besonders reines M0O2CI2 hergestellt werden, insbesondere kann M0O2CI2 mit geringem Wolframgehalt hergestellt werden. Erfindungsgemäß ist es dabei bevorzugt, dass die Reinheit des im Schritt (v) rückgewonnenen M0O2CI2 99,99969 Gew.-% oder mehr beträgt. Mit derart reinem M0O2CI2 können Molybdän-haltige Schichten mit weiter verbesserten elektronischen Eigenschaften hergestellt werden.
Erfindungsgemäß ist es ferner bevorzugt, dass das im Schritt (v) rückgewonnene feste M0O2CI2 einen Wolframgehalt, wiederum bestimmt durch ICP-OES/MS, von < 200 ppb und insbesondere bevorzugt von < 50 ppb aufweist. Wolfram als Verunreinigung kann die elektronischen Eigenschaften von Molybdän-haltigen Schichten besonders beinträchtigen. Durch die erfindungsgemäßen niedrigen Wolframgehalte können derartige Beeinträchtigungen vermieden und die elektronischen Eigenschaften weiter verbessert werden.
Neben dem Wolfram können in dem M0O2CI2 ggf. auch noch sehr geringe Mengen anderer Verunreinigungen enthalten sein, insbesondere (halb)metallische Verunreinigungen wie Ag, AI, Au, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Hf, In, Ir, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nb, Ni, Pb, Pd, Pt, Rb, Rh, Ru, Sb, Se, Sn, Sr, Te, Th, Ti, TI, U, V, W, Zn und Zr. Erfindungsgemäß ist es dabei bevorzugt, dass das im Schritt (v) rückgewonnene M0O2CI2 bezüglich jeder einzelnen dieser unabhängig voneinander betrachteten Verunreinigungen einen Gehalt von < 300 ppb, mehr bevorzugt von < 200 ppb, noch mehr bevorzugt von < 100 ppb, insbesondere bevorzugt von < 50 ppb und am meisten bevorzugt von < 20 ppb aufweist. Durch die erfindungsgemäßen niedrigen Gehalte derartiger Verunreinigungen in dem M0O2CI2 können die elektronischen Eigenschaften daraus erhaltener Molybdän-haltiger Schichten weiter verbessert sein.
Erfindungsgemäß ist es ferner bevorzugt, dass im Schritt (ii) die erste Temperatur Ti > 170°C, mehr bevorzugt > 170 bis < 600°C, noch mehr bevorzugt > 200 bis < 500°C, insbesondere bevorzugt > 350 bis < 450°C und am meisten bevorzugt 400°C beträgt. Mit derartigen Temperaturen kann ein Ausgleich zwischen erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten durch erhöhte Temperaturen einerseits und unnötigem Energieverbrauch durch übermäßig hohe Temperaturen andererseits erzielt werden. Dabei ist es in einer bevorzugten Ausführungsform auch möglich, dass das Reaktionsgefäß in verschiedene physikalische und/oder theoretische Reaktionszonen unterteilt ist, in denen die Temperatur Ti innerhalb der vorstehend genannten Temperaturbereiche unterschiedlich eingestellt wird.
Im Schritt (ii) wird bevorzugt ein Reaktionsgefäß eingesetzt, dessen Temperatur steuerbar oder regelbar ist. Z.B. wird ein Drehrohrofen, ein statischer Ofen oder ein Fallrohrofen eingesetzt. Erfindungsgemäß ist ein Drehrohrofen bevorzugt, der verschiedene, unterschiedlich beheizbare (und abkühlbare) Reaktionszonen aufweist. Mit einem solchen Ofen können ein oder mehrere Temperaturgradienten im Ofen eingestellt werden, die zu einer weitergehenden Verbesserung der Reinheit des im Schritt (ii) hergestellten M0O2CI2 beitragen können.
Erfindungsgemäß ist es ferner bevorzugt, dass im Schritt (iv) die zweite Temperatur T2 S 16O°C, mehr bevorzugt > 10 bis < 120°C, noch mehr bevorzugt > 20 bis < 90°C, insbesondere bevorzugt > 25 bis < 70°C und am meisten bevorzugt 70°C beträgt. Mit derartigen Temperaturen kann ein Ausgleich zwischen hoher Ausbeute an M0O2CI2 und einem geringen Einbau von Verunreinigungen in das M0O2CI2 während des Resublimierens erzielt werden.
Erfindungsgemäß ist es insbesondere bevorzugt, die zweite Temperatur T2 zwischen dem Beginn und dem Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens zu variieren. Dabei ist es besonders bevorzugt, die Temperatur T2 in dem Auffanggefäß von einer höheren Temperatur auf eine niedrigere Temperatur abzusenken, bevorzugt von 90°C auf bis zu 20°C, mehr bevorzugt von 70°C auf 25°C. Mit einer derartigen Temperaturführung kann beim Resublimieren im Schritt (iv) eine besonders hohe Reinheit des M0O2CI2 eingestellt werden.
Im Schritt (iv) wird bevorzugt ein Auffanggefäß eingesetzt, dessen Temperatur steuerbar oder regelbar ist. Z.B. wird ein Auffangkolben eingesetzt. Alternativ kann auch ein Kühlfinger eingesetzt werden, an dem gasförmiges M0O2CI2 resublimiert. Das resublimierte M0O2CI2 kann aus dem Auffangkolben auf übliche Weise entnommen oder von dem Kühlfinger thermisch abgelöst werden.
Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, dass die erste Temperatur Ti und die zweite Temperatur T2 gleichzeitig wie vorstehend aufgeführt eingestellt werden. Dementsprechend sind folgende Temperaturpaare bzw. Temperaturführungen besonders bevorzugt:
Ti > 170°C und T2 < 160°C;
Ti > 170 bis < 600°C und T2 > 10 bis < 120°C;
Ti > 200 bis < 500°C und T2 > 20 bis < 90°C;
Ti > 350 bis < 450°C und T2 > 25 bis < 70°C;
Ti = 400°C und T2 = 70°C;
Ti > 350 bis < 450°C, und T2 beträgt zu Anfang des Verfahrens 90°C und wird bis zum Ende des Verfahrens auf bis zu 20°C abgesenkt;
Ti = 400°C und T2 beträgt zu Anfang des Verfahrens 70°C und wird bis zum Ende des Verfahrens auf 25°C abgesenkt.
Mit diesen Temperaturpaaren bzw. Temperaturführungen kann ein Ausgleich zwischen erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit, verringertem Energieverbrauch, hoher Ausbeute und geringem Einbau von Verunreinigungen erzielt werden.
Erfindungsgemäß ist es daneben bevorzugt, dass der Schritt (iii) bei einer Temperatur von >160°C durchgeführt wird. Mit einer solchen Temperatur kann ein verfrühtes Resublimieren von M0O2CI2 verhindert und damit die Ausbeute im Auffanggefäß erhöht werden. Erfindungsgemäß ist es außerdem bevorzugt, dass im Schritt (ii) der Gasstrom des Cl2 0,01 bis 1 L/min und mehr bevorzugt 0,05 bis 0,8 L/min beträgt. Mit einem derartigen Gasstrom kann ein Ausgleich zwischen erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit und erhöhter Ausbeute einerseits und unnötigem Einsatz von Chlor mit einem sich daran möglicherweise anschließenden Problem der Entsorgung unverbrauchten Chlors andererseits erzielt werden.
Erfindungsgemäß ist es außerdem bevorzugt, dass im Schritt (ii) zusätzlich ein Inertgas, bevorzugt Stickstoff (N2), zugeführt wird. Mit derartig zusätzlich zugeführtem Inertgas, insbesondere N2, kann das erfindungsgemäße Verfahren noch sicherer unter inerten Bedingungen durchgeführt werden. Dabei ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass der Gasstrom des Inertgases, insbesondere des N2, 0,05 bis 0,4 L/min, mehr bevorzugt 0,1 bis 0,3 L/min und besonders bevorzugt 0,2 L/min beträgt, wobei die Wahl des Gasstroms von Ofengröße und -konfiguration abhängt und entsprechend anzupassen ist.Mit einem derartigen Gasstrom des Inertgases, insbesondere des N2, können die inerten Bedingungen noch besser aufrechterhalten werden, ohne unnötig große Mengen an Inertgas einzusetzen. Zudem kann ein solcher Gasstrom einen verbesserten Transport des gasförmigen Mo02CI2 vom Reaktionsgefäß zum Auffanggefäß ermöglichen. Neben N2 können auch andere Inertgase zum Einsatz kommen, zum Beispiel Argon (Ar). Der Einsatz von Ar kann zu einer weiter verbesserten Reinheit des Mo02CI2 führen. Erfindungsgemäß ist der Einsatz von N2 aufgrund seiner geringeren Kosten am meisten bevorzugt.
Erfindungsgemäß ist es zudem bevorzugt, dass im Schritt (ii) der Gasstrom des Cl2 0,01 bis 1 L/min und mehr bevorzugt 0,05 bis 0,8 L/min beträgt und gleichzeitig N2 mit einem Gasstrom von 0,05 bis 0,4 L/min und mehr bevorzugt von 0,1 bis 0,3 L/min zugeführt wird (0,01 bis 1 L/min Cl2 und 0,05 bis 0,4 L/min N2; 0,05 bis 0,8 L/min Cl2 und 0,05 bis 0,4 L/min N2; 0,01 bis 1 L/min Cl2 und 0,1 bis 0,3 L/min N2; bzw. 0,05 bis 0,8 L/min Cl2 und 0,1 bis 0,3 L/min N2). Erfindungsgemäß ist es am meisten bevorzugt, dass im Schritt (ii) Cl2 mit einem Gasstrom von 0,8 L/min und N2 mit einem Gasstrom von 0,2 L/min zugeführt wird. Mit derartigen Gasströmen kann ein noch weiter verbesserter Ausgleich zwischen Reaktionsgeschwindigkeit, erhöhter Ausbeute, unnötigem Einsatz von Cl2 und damit verbunden Entsorgungsproblemen sowie Aufrechterhaltung der inerten Bedingungen ohne übermäßigen Einsatz von Inertgas und verbessertem Transport des gasförmigen M0O2CI2 erzielt werden.
Erfindungsgemäß ist es auch bevorzugt, dass das Reaktionsgefäß, das Auffanggefäß und ggf. ein optional zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Auffanggefäß angeordneter Übergangsbereich vor dem Schritt (i) durch Spülen mit einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, inertisiert werden. Unter „inertisieren“ wird dabei wie allgemein üblich das Einstellen inerter Bedingungen in einer Apparatur verstanden. Durch das Spülen mit einem Inertgas können die inerten Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders schnell und effizient eingestellt werden. Erfindungsgemäß ist es auch bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren keinen Schritt einer Druckreduzierung umfasst, insbesondere keinen Schritt, in dem der Druck im Reaktionsgefäß und/oder im Auffanggefäß reduziert wird.
Erfindungsgemäß ist es auch bevorzugt, dass das im Schritt (v) erhaltene M0O2CI2 in einem nachfolgenden Schritt (vi) durch Sublimation und erneute Resublimation weiter gereinigt wird. Alternativ können in einem Schritt (vi) auch andere Reinigungsverfahren wie Umkristallisation eingesetzt werden, um das im Schritt (v) erhaltene M0O2CI2 noch weiter aufzureinigen. Auf diese Weise kann ein M0O2CI2 mit noch weiter verbesserter Reinheit bereitgestellt werden. Ein solches M0O2CI2 kann in einem nachfolgenden Verfahren, insbesondere in einem Verfahren der Gasphasenabscheidung, zu einer besonders reinen Molybdän-haltigen Schicht mit verbesserten elektronischen Eigenschaften umgesetzt werden. Erfindungsgemäß ist es dementsprechend bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren keinen Schritt aufweist, in welchem hergestelltes festes M0O2CI2 nasschemisch verarbeitet wird, insbesondere keinen Schritt einer Umsetzung von hergestelltem festen M0O2CI2 mit Ammoniakwasser. Durch eine derartige Umsetzung entstände typischerweise Chlorwasserstoff (HCl). Eine Entstehung von HCl soll erfindungsgemäß aber vermieden werden, damit kein diesbezügliches Entsorgungsproblem oder die Gefahr einer unerwünschten Korrosion der eingesetzten Apparatur einschließlich Reaktionsgefäß und Auffanggefäß durch das HCl entsteht.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Molybdän-haltigen Schicht, welches ein erfindungsgemäßes Verfahren umfasst, wobei im Anschluss daran, d.h. nach dem Schritt (v), oder falls durchgeführt nach dem Schritt (vi), das im Schritt (v) oder Schritt (vi) erhaltene M0O2CI2 in einer Gasphasenabscheidung als Präkursor eingesetzt wird, um die Molybdän-haltige Schicht auszubilden. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass für die Gasphasenabscheidung eine chemische Gasphasenabscheidung (CVD) oder eine Atomlagenabscheidung (ALD) eingesetzt wird.
Die chemische Gasphasenabscheidung bzw. CVD ist eine Gasphasenreaktion, die in der Regel an oder in der Nähe einer Oberfläche eines Substrats abläuft. Dabei werden an der Reaktion beteiligte Reaktanten in Form von Gasen gleichzeitig dem zu beschichtenden Substrat zugeleitet. Das Substrat ist dabei in einer Reaktionskammer angeordnet und wird beheizt. Die meist vorgeheizten Gase werden durch das beheizte Substrat thermisch aktiviert und reagieren miteinander. Dabei wird das erwünschte Material abgeschieden und chemisch gebunden. Es kommt zu einer Chemisorption des erwünschten Materials, in der vorliegenden Erfindung des Molybdäns.
Das ALD-Verfahren, auch als Atomlagenabscheidung bezeichnet, ist ein verändertes CVD-Verfahren. Beim ALD-Verfahren endet die Reaktion bzw. Sorption an der Oberfläche nach der vollständigen Belegung der Oberfläche von sich aus. Diese selbstbegrenzende Reaktion wird in mehreren Zyklen durchlaufen, die von dazwischenliegenden Spülschritten begrenzt werden. Auf diese Weise können sehr exakte Schichtdicken erreicht werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch M0O2CI2, welches durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich ist. Ein solches M0O2CI2 ist ein hochreines M0O2CI2 und eignet sich insbesondere als Präkursor zur Herstellung von hochreinen Molybdän-haltigen Schichten mit verbesserten elektronischen Eigenschaften, insbesondere verbesserten Speichereigenschaften, z.B. beim Einsatz in Flash-Speichern wie einem 3D-NAND. Ein solches M0O2CI2 ist bevorzugt ein M0O2CI2 mit niedrigem Wassergehalt, besonders bevorzugt ein wasserfreies bzw. trockenes M0O2CI2.
Gegenstand der Erfindung ist auch M0O2CI2, welches eine Reinheit bestimmt durch ICP- OES/MS von 0.9996 Gew.-% oder mehr und mehr bevorzugt von 0.99969 Gew.-% oder mehr aufweist. Es ist dabei besonders bevorzugt, dass das M0O2CI2 einen Wolframgehalt bestimmt durch ICP-OES/MS von < 200 ppb, mehr bevorzugt von < 100 ppb und noch mehr bevorzugt von < 50 ppb aufweist. Ein solches M0O2CI2 ist ebenfalls ein hochreines M0O2CI2 und eignet sich insbesondere als Präkursor zur Herstellung von hochreinen Molybdän-haltigen Schichten mit verbesserten elektronischen Eigenschaften, insbesondere verbesserten Speichereigenschaften, z.B. beim Einsatz in Flash-Speichern wie einem 3D-NAND. Ein solches M0O2CI2 ist bevorzugt ein M0O2CI2 mit niedrigem Wassergehalt, besonders bevorzugt ein wasserfreies bzw. trockenes M0O2CI2.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Verwendung des erfindungsgemäß erhältlichen bzw. bereitgestellten M0O2CI2 als Präkursor zur Herstellung einer Molybdän-haltigen Schicht. Insbesondere kann das M0O2CI2 zur Herstellung einer Molybdän-haltigen Schicht mittels Gasphasen-Dünnschichtverfahren wie der vorstehend beschriebenen CVD oder ALD dienen.
Gegenstand der Erfindung ist zudem eine Elektronikkomponente, die eine erfindungsgemäß hergestellte Molybdän-haltige Schicht umfasst. Aufgrund der verbesserten Reinheit des erfindungsgemäß bereitgestellten M0O2CI2 ist die Molybdänhaltige Schicht ebenfalls besonders rein und ist insbesondere nahezu bis vollständig frei von Wolframverunreinigungen. Dadurch kann die Elektronikkomponente mit verbesserten elektronischen Eigenschaften ausgestattet sein.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die Elektronikkomponente ein sogenanntes 3D-NAND ist. Ein 3D-NAND ist ein nichtflüchtiger Speicher („Flash-Speicher“), bei dem mehrere Speicherzellen vertikal in mehreren Schichten gestapelt sind. Die Speicherzellen sind dabei seriell verschaltet. Zum Beispiel können 16, 32, 64, 96 oder 128 Speicherzellen verschaltet sein, um eine erhöhte Speicherdichte zu erzielen. Durch Einsatz einer erfindungsgemäß hergestellten Molybdän-haltigen Schicht in einem solchen nichtflüchtigen Speicher können dessen elektronische Eigenschaften verbessert sein, insbesondere können dessen Speichereigenschaften verbessert sein. Ausführunqsbeispiel
Als Reaktionsgefäß wird ein Drehrohrofen mit einer Rohrlänge von 1 m und einem Rohrdurchmesser von 5 cm eingesetzt. Der Drehrohrofen ist über einen Übergangsbereich mit einem Produktkolben als Auffanggefäß verbunden. Drehrohrofen, Übergangsbereich und Produktkolben sind getrennt beheizbar. In dem Drehrohrofen werden 400 g M0O2 vorgelegt. Anschließend wird in der gesamten Apparatur durch Einleiten von Stickstoff (0,4 L/min N2) eine Inertgasatmosphäre geschaffen. Danach werden der Drehrohrofen auf eine Temperatur (Ti) von 400°C, der Übergangsbereich auf eine Temperatur von 160°C und der Produktkolben auf eine Temperatur (T2) von 70°C gebracht. Nach Erreichen dieser Temperaturen wird ein N2-Strom von 0,2 L/min eingestellt. Danach wird zusätzlich Cl2 in den Drehrohrofen eingeleitet (0,8 L/min Cl2). Man lässt das vorgelegte Mo02 mit dem eingeleiteten Cl2 zwei Stunden (2 h) lang reagieren. Danach wird das Einleiten von Cl2 sowie das Beheizen von Drehrohrofen und Übergangsbereich beendet, und man lässt den Produktkolben auf 25°C abkühlen. Der N2-Strom wird auf 1 L/min erhöht und für 30 min fortgesetzt. Danach wird das Einleiten von N2 beendet, und der Produktkolben wird im Ar-Gegenstrom von der Apparatur abgenommen. Der Produktkolben wird in eine Handschuhbox mit Inertgasatmosphäre eingeschleust und dort abgepackt.
Aus dem Produktkolben wird ferner eine Probe zur Bestimmung des Gehalts an Verunreinigungen entnommen. Die Bestimmung erfolgt wiederum mittels ICP-OES/MS. Dafür werden Geräte der Firma Thermo Fischer mit den Typenbezeichnungen iCap, iCap Duo bzw. iCap RQ eingesetzt. Es wurden die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Verunreinigungen bestimmt (die angegebenen ppb-Werte entsprechenden der jeweiligen Nachweisgrenze):
Tabelle 1
Die Summe der Verunreinigungen liegt damit insgesamt bei < 3070 ppb. Das hergestellte M0O2CI2 weist dementsprechend eine Reinheit von mindestes 99,9996930 Gew.-% auf.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von M0O2CI2 unter inerten Bedingungen, umfassend die Schritte:
(i) Vorlegen von M0O2 in einem Reaktionsgefäß,
(ii) Umsetzen des M0O2 in dem Reaktionsgefäß bei einer ersten Temperatur Ti mit zugeführtem CI2 zu gasförmigem M0O2CI2,
(iii) Überführen des gasförmigen M0O2CI2 in ein Auffanggefäß,
(iv) Resublimieren des gasförmigen M0O2CI2 in dem Auffanggefäß zu festem M0O2CI2 bei einer zweiten Temperatur T2, die niedriger als Ti liegt, und
(v) Rückgewinnen von festem M0O2CI2 mit einer Reinheit bestimmt durch ICP- OES/MS von 99,9996 Gew.-% oder mehr.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei im Schritt (v) festes M0O2CI2 mit einer Reinheit bestimmt durch ICP-OES/MS von 99,99969 Gew.-% oder mehr rückgewonnen wird.
3. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Schritt (v) festes M0O2CI2 mit einem Wolframgehalt bestimmt durch ICP-OES/MS von < 200 ppb, bevorzugt von < 50 ppb, rückgewonnen wird.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Temperatur Ti > 170°C, bevorzugt 170 bis 600°C beträgt, und/oder die zweite Temperatur T2 < 160°C, bevorzugt 20 bis 90°C beträgt.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt (iii) bei einer Temperatur von > 160°C durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Schritt (ii) der Gasstrom des CI2 0,01 bis 1 L/min, bevorzugt 0,05 bis 0,8 L/min beträgt.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Schritt (ii) zusätzlich ein Inertgas, bevorzugt N2, zugeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Gasstrom des Inertgases 0,05 bis 0,4 L/min, bevorzugt 0,1 bis 0,3 L/min beträgt.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsgefäß und das Auffanggefäß vor dem Schritt (i) durch Spülen mit einem Inertgas, bevorzugt N2, inertisiert werden.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das im Schritt (v) erhaltene Mo02CI2 in einem nachfolgenden Schritt (vi) durch Sublimation und erneute Resublimation weiter gereinigt wird.
11. Verfahren zur Herstellung einer Molybdän-haltigen Schicht, umfassend ein Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Anschluss daran das im Schritt (v) oder Schritt (vi) erhaltene Mo02CI2 in einer Gasphasenabscheidung als Präkursor eingesetzt wird, um die Molybdän-haltige Schicht auszubilden.
12. MOG2CI2, erhältlich durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10.
13. MOG2CI2, welches eine Reinheit bestimmt durch ICP-OES/MS von 0.9996 Gew.-% oder mehr und bevorzugt einen Wolframgehalt bestimmt durch ICP-OES/MS von < 200 ppb aufweist.
14. Verwendung von Mo02CI2 nach Anspruch 12 oder 13 als Präkursor zur Herstellung einer Molybdän-haltigen Schicht.
15. Elektronikkomponente, insbesondere ein 3D-NAND, umfassend eine gemäß Anspruch 11 oder 14 hergestellte Molybdän-haltige Schicht.
EP21819495.9A 2020-12-23 2021-12-02 Herstellung von moo2cl2 Pending EP4081485A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20020649.8A EP4019470A1 (de) 2020-12-23 2020-12-23 Herstellung von moo2cl2
PCT/EP2021/083966 WO2022135866A1 (de) 2020-12-23 2021-12-02 Herstellung von moo2cl 2

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4081485A1 true EP4081485A1 (de) 2022-11-02

Family

ID=74003666

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20020649.8A Withdrawn EP4019470A1 (de) 2020-12-23 2020-12-23 Herstellung von moo2cl2
EP21819495.9A Pending EP4081485A1 (de) 2020-12-23 2021-12-02 Herstellung von moo2cl2

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20020649.8A Withdrawn EP4019470A1 (de) 2020-12-23 2020-12-23 Herstellung von moo2cl2

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12466742B2 (de)
EP (2) EP4019470A1 (de)
JP (1) JP7579985B2 (de)
KR (1) KR20230088807A (de)
CN (1) CN116529206A (de)
TW (1) TWI905312B (de)
WO (1) WO2022135866A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240055305A (ko) * 2022-10-20 2024-04-29 에스케이트리켐 주식회사 고순도의 이염화이산화몰리브덴 및 이의 제조방법.
KR102790268B1 (ko) * 2023-11-13 2025-04-04 주식회사 레이크머티리얼즈 몰리브덴옥시클로라이드의 제조방법 및 이의 제조장치
KR20250095397A (ko) * 2023-12-19 2025-06-26 주식회사 포스코 몰리브데늄 옥시할라이드 제조장치 및 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1383849A (fr) 1963-10-07 1965-01-04 Kuhlmann Ets Procédé d'extraction du molybdène à l'état de son trioxyde pur, trioxyde de molybdène et molybdène ainsi obtenus
JPH0693314A (ja) 1991-06-05 1994-04-05 Toshiba Corp 高純度のタングステンまたはモリブデン粉末の製造方法
CN102632245B (zh) 2012-05-10 2014-08-06 湖南顶立科技有限公司 一种高纯钼粉的制备方法
JP7076999B2 (ja) 2017-12-14 2022-05-30 日本エア・リキード合同会社 固体材料の前処理方法および固体材料が充填されている固体材料製品を製造する方法
US10710896B2 (en) 2018-04-30 2020-07-14 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Tungsten pentachloride conditioning and crystalline phase manipulation
US10287177B1 (en) * 2018-05-08 2019-05-14 Robert Ten Method and apparatus for extracting high-purity molybdenum oxide powders and nanopowders from low-grade concentrates
EP3656741A4 (de) 2018-07-25 2021-07-28 JX Nippon Mining & Metals Corporation Verfahren zur herstellung von molybdänoxidchlorid mit hoher schüttdichte
US20200131628A1 (en) * 2018-10-24 2020-04-30 Entegris, Inc. Method for forming molybdenum films on a substrate
WO2020084852A1 (ja) 2018-10-25 2020-04-30 Ｊｘ金属株式会社 モリブデンオキシクロライド又はタングステンオキシクロライド及びそれらの製造方法
WO2021171742A1 (ja) 2020-02-28 2021-09-02 Ｊｘ金属株式会社 高純度モリブデンオキシクロライド及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI905312B (zh) 2025-11-21
JP2023548433A (ja) 2023-11-16
US12466742B2 (en) 2025-11-11
WO2022135866A1 (de) 2022-06-30
CN116529206A (zh) 2023-08-01
JP7579985B2 (ja) 2024-11-08
TW202227366A (zh) 2022-07-16
US20240083766A1 (en) 2024-03-14
EP4019470A1 (de) 2022-06-29
KR20230088807A (ko) 2023-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022135866A1 (de) Herstellung von moo2cl 2
DE69936859T2 (de) Verfahren zur herstellung hochreinen tantals für zerstäubungstargets
DE69501459T2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Quarzpulver
DE60208622T2 (de) Siliciumoxidpulver und dessen Herstellung
DE69511537T2 (de) Verfahren zur herstellung von metallkompositpulver
WO2001099130A1 (de) Kondensatorpulver
DE4214719A1 (de) Verfahren zur Herstellung feinteiliger Metall- und Keramikpulver
EP0650791B1 (de) Feinteilige Metall-, Legierungs- und Metallverbindungspulver
DE3330695C2 (de)
DE112014006099T5 (de) Verfahren zur Bestimmung einer Konzentration von metallischen Verunreinigungen, die ein Siliciumprodukt verunreinigen
DE3789562T2 (de) Verfahren zur Behandlung von Karbid-Metallverbundkörpern im Bezug auf ihr Gefüge und ihre Zusammensetzung.
EP3025702A1 (de) Höchstreine, amorphe siliciumpulver, verfahren zu deren herstellung als auch deren verwendung
DE112018004357B4 (de) Verfahren zur Herstellung von pulverisiertem Verbundkarbid aus Wolfram und Titan
DE69517322T2 (de) Verfahren zur herstellung von pulvern für harte materialien aus ammoniumwolframat und löslichen kobaltsalzen
DE2627208A1 (de) Superleiter
DE10394037B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Metallsulfidschicht
DE102020208782A1 (de) Sauerstoffarme AlSc-Legierungspulver und Verfahren zu deren Herstellung
EP1625631A1 (de) Pulverisierte organische halbleiter und verfahren zum aufdampfen auf einen tr ger
AT404912B (de) Verfahren zur herstellung von pulver-pressansätzen für feinkörniges hartmetall
DE4101128A1 (de) Raffinierverfahren fuer hochreines titan
DE69509749T2 (de) Supraleitender werkstoff und verfahren zur herstellung desselben
DE69308372T2 (de) Organischer Supraleiter und Verfahren zur dessen Herstellung
EP3026013A1 (de) Nanokristalline metallverbindungspulver, verfahren zu deren herstellung als auch deren verwendung
EP4084921B1 (de) Verfahren zur herstellung von wolframmetallpulvern
DE1621334C (de) Verfahren zur Herstellung von Schicht ten aus der intermetallischen supralei tenden Verbindung Niob Zinn (Nb tief 3 Sn) auf einem Trager

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220310

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SK INC.

TPAC Observations filed by third parties

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNTIPA

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SK SPECIALTY CO., LTD.