EP4077597A1 - Catalyseur d'hydrogenation selective obtenu a partir de sels fondus et d'un additif organique - Google Patents

Catalyseur d'hydrogenation selective obtenu a partir de sels fondus et d'un additif organique

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Publication number
EP4077597A1
EP4077597A1 EP20816494.7A EP20816494A EP4077597A1 EP 4077597 A1 EP4077597 A1 EP 4077597A1 EP 20816494 A EP20816494 A EP 20816494A EP 4077597 A1 EP4077597 A1 EP 4077597A1
Authority
EP
European Patent Office
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catalyst
nickel
carried out
metal salt
organic additive
Prior art date
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Pending
Application number
EP20816494.7A
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German (de)
English (en)
Inventor
Malika Boualleg
Laetitia Jothie
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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Publication of EP4077597A1 publication Critical patent/EP4077597A1/fr
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst intended particularly for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons, and more particularly, for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds.
  • document US Pat. No. 5,036,032 discloses a method for preparing a supported cobalt-based catalyst by bringing a support into contact (of the order of a few tens of seconds) in a bath of molten salt of cobalt nitrate, followed by a drying and reduction step without intermediate calcination.
  • This method allows the preferential localization of the cobalt phase on the periphery of the support.
  • the method does not allow precise control of the quantity of active phase (here cobalt) deposited due to the very short contact time and, on the other hand, the type of catalyst obtained is not suitable for use.
  • the reaction mixture contains a metal precursor salt (in particular Ni (N0 3 ) 2 or Co (No 3 ) 2 ), a source of phosphorus (NH 4 HP0 4 ), and an alkali metal nitrate (Na or K). These preparations are carried out at elevated temperatures of the order of 400 to 450 ° C.
  • a metal precursor salt in particular Ni (N0 3 ) 2 or Co (No 3 ) 2
  • NH 4 HP0 4 a source of phosphorus
  • Na or K alkali metal nitrate
  • Mixed phosphate solids are obtained by example Na 3 Ni2 (P20 7 ) P04, K 2 N ⁇ 4 (Rq4) 2 R2q7 or Na 9 Co 3 (P0 4 ) 5 . These solids can find applications in ion exchange, ionic conduction at high temperature or in catalysis.
  • Document GB 191308864 discloses a method for synthesizing a mass catalyst based on nickel or cobalt for the production of hydrogen by steam reforming ("steam-reforming" according to English terminology). These catalysts can be obtained by liquefying metal salts at moderate temperature and then pouring into a mold before thermal calcination treatment.
  • Patent EP 2921227 discloses a Fischer-Tropsch catalyst based on a metal from group VII IB deposited on an oxide support comprising alumina, silica, a spinel and phosphorus, as well as its manufacturing process. This process includes the preparation of the oxide support as well as the impregnation of this support with an aqueous solution of a metal precursor followed by drying and calcination. In the case of high metal contents, the impregnation / drying / calcination of the active phase in several stages is preferred.
  • the present invention thus relates to a new type of selective hydrogenation catalyst comprising performance that is at least as good, or even better than the catalysts according to the prior art, while using an amount of active phase based on nickel at least equal, or even better. lower than that typically used in the state of the art.
  • the process for preparing the catalyst according to the invention results in a catalyst having a nickel particle size of less than 18 nm, conferring significant intrinsic activity of the active nickel phase.
  • the process for preparing the catalyst used in the context of the present invention allows, without adding solvent and therefore in a very limited number of steps and above all less than the conventional preparation process (ie by impregnation), 'Obtaining a catalyst whose catalytic performance is at least as good or even superior to conventional catalysts.
  • the present invention relates to a selective hydrogenation catalyst comprising an active phase based on nickel and an alumina support, said active phase not comprising a metal from group VIB, said catalyst comprising a nickel element content greater than or equal to 1. % by weight and less than 20% by weight relative to the total weight of the catalyst, the size of the nickel particles in the catalyst, measured in oxide form, is less than 18 nm, said catalyst being obtainable by the process comprising at least the following steps: a) the alumina support is brought into contact with at least one organic additive comprising oxygen and / or nitrogen, the molar ratio between the organic additive and the nickel being greater than 0.05 mol / mol; b) the alumina support is brought into contact with at least one metal salt of nickel, at a temperature below the melting point of said metal salt of nickel, to form a solid mixture, the mass ratio between said metal salt and the alumina support being between 0.1 and 2.3, steps a) and b) being carried out either successively in this order, or simultaneously; c)
  • the size of the nickel particles in the catalyst is between 0.5 and 12 nm, more preferably between 1 and 5 nm.
  • Another object according to the invention relates to a process for preparing a selective hydrogenation catalyst comprising an active phase based on nickel and an alumina support, said active phase not comprising a metal from group VIB, said catalyst comprising a nickel element content greater than or equal to 1% by weight and less than 20% by weight relative to the total weight of the catalyst, the size of the nickel particles in the catalyst, measured in oxide form, is less than 18 nm, said process comprising the following steps: a) the alumina support is brought into contact with at least one organic additive comprising oxygen and / or nitrogen, the molar ratio between the organic additive and the nickel being greater than 0.05 mol / mol ; b) the alumina support is brought into contact with at least one metal salt of nickel, at a temperature below the melting point of said metal salt of nickel, to form a solid mixture, the mass ratio between said metal salt and the alumina support being between 0.1 and 2.3, steps a) and b) being carried out either successively in this order, or simultaneously; c
  • the melting point of said metal salt is between 20 ° C and 150 ° C.
  • the molar ratio between said organic additive introduced in step a) and the element nickel introduced in step b) is between 0.1 and 5.0 mol / mol.
  • steps a) and b) are carried out simultaneously.
  • the organic additive is chosen from aldehydes containing 1 to 14 carbon atoms per molecule, ketones or polyketones containing 3 to 18 carbon atoms per molecule, ethers and esters containing 2 to 14 carbon atoms per molecule. , alcohols or polyalcohols containing 1 to 14 carbon atoms per molecule and carboxylic acids or polycarboxylic acids containing 1 to 14 carbon atoms per molecule, or a combination of the various functional groups above.
  • said organic additive of step a) is chosen from formic acid, formaldehyde, acetic acid, citric acid, oxalic acid, glycolic acid, malonic acid, levulinic acid, ethanol, methanol, ethyl formate, methyl formate, paraldehyde, acetaldehyde, gamma-valerolactone acid, glucose and sorbitol. More preferably, the organic additive is chosen from citric acid, formic acid, glycolic acid, levulinic acid and oxalic acid.
  • step c) is carried out by means of a drum operating at a speed of between 4 and 70 revolutions per minute.
  • the mass ratio between said metal salt and the alumina support is between 0.2 and 2.
  • Another object according to the invention relates to a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule contained in a hydrocarbon feedstock having a final boiling point less than or equal to 300 ° C, which process being carried out at a temperature between 0 and 300 ° C, at a pressure between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.1 and 10 and at an hourly volume speed between 0.1 and 200 h 1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.5 and 1000 and at an hourly volume speed between 100 and 40,000 h 1 when the process is carried out in the gas phase, in the presence of a catalyst according to the invention or obtained according to the preparation process according to the invention.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the specific surface of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is meant the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical "The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
  • the term “include” is synonymous with (means the same as) “include” and “contain”, and is inclusive or open and does not exclude other unrequited elements. It is understood that the term “to understand” includes the exclusive and closed term “to consist”.
  • the term “macropores” is understood to mean pores the opening of which is greater than 50 nm.
  • pores are meant pores with an opening between 2 nm and 50 nm, limits included.
  • micropores we mean pores with an opening of less than 2 nm.
  • total pore volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is meant the volume measured by intrusion with a mercury porosimeter according to standard ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the wetting angle was taken equal to 140 ° by following the recommendations of the book “Engineering techniques, analysis and characterization treaty”, pages 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
  • the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the sample minus the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (approximately 0.2 MPa).
  • the volume of macropores and mesopores is measured by mercury intrusion porosimetry according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the value from which the mercury fills all the intergranular voids is fixed at 0.2 MPa, and it is considered that beyond this the mercury penetrates into the pores of the sample.
  • the macroporous volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is defined as being the cumulative volume of mercury introduced at a pressure between 0.2 MPa and 30 MPa, corresponding to the volume contained in the pores of diameter apparent greater than 50 nm.
  • the mesoporous volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is defined as being the cumulative volume of mercury introduced at a pressure between 30 MPa and 400 MPa, corresponding to the volume contained in the pores of apparent diameter included between 2 and 50 nm.
  • the volume of the micropores is measured by nitrogen porosimetry.
  • the quantitative analysis of the microporosity is carried out using the "t" method (method of Lippens-De Boer, 1965) which corresponds to a transform of the starting adsorption isotherm as described in the book “Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications ”written by F. Rouquérol, J. Rouquérol and K. Sing, Academy Press, 1999.
  • the mesoporous median diameter is also defined as being the diameter such that all the pores, among all the pores constituting the mesoporous volume, of size less than this diameter constitute 50% of the total mesoporous volume determined by intrusion with a mercury porosimeter.
  • the macroporous median diameter is also defined as being the diameter such that all the pores, among all the pores constituting the macroporous volume, of size less than this diameter constitute 50% of the total macroporous volume determined by intrusion with a mercury porosimeter.
  • size of the nickel particles is understood to mean the diameter of the crystallites of nickel in oxide form.
  • This method used in X-ray diffraction on powders or polycrystalline samples which relates the width at mid-height of the diffraction peaks to the size of the particles, is described in detail in the reference: Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 “Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size”, J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
  • the nickel content is measured by X-ray fluorescence.
  • the nickel content in said catalyst according to the invention is greater than or equal to 1% by weight and less than 20% by weight of nickel element relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 2 and 19% by weight and even more preferably between 3 and 19% by weight and even more preferably 5 and 18% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the active phase of the catalyst does not contain a group VIB metal. In particular, it does not include molybdenum or tungsten.
  • the catalyst comprises an active phase consisting solely of nickel and an alumina support.
  • the size of the nickel particles in the catalyst, measured in oxide form, is less than 18 nm, preferably less than 15 nm, more preferably between 0.5 and 12 nm, more preferably between 1 and 8 nm, from even more preferably between 1 and 6 nm, and even more preferably between 1 and 5 nm.
  • Said catalyst is generally presented in all the forms known to those skilled in the art, for example in the form of balls (generally having a diameter of between 1 and 8 mm), of extrudates, of tablets, of hollow cylinders. Preferably, it consists of extrudates with a diameter generally between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm and very preferably between 1.0 and 2.5 mm and of average length. between 0.5 and 20 mm.
  • the term “average diameter” of the extrudates is understood to mean the average diameter of the circle circumscribing the cross section of these extrudates.
  • the catalyst can advantageously be presented in the form of cylindrical, multilobed, trilobed or quadrilobed extrudates. Preferably its shape will be trilobed or quadrilobed. The shape of the lobes can be adjusted according to all the methods known from the prior art.
  • the specific surface of the catalyst is generally greater than or equal to 30 m 2 / g, preferably greater than or equal to 50 m 2 / g, more preferably between 60 m 2 / g and 500 m 2 / g, and even more preferably between between 70 m 2 / g and 400 m 2 / g.
  • the total pore volume of the catalyst is generally between 0.1 and 1.5 cm 3 / g, preferably between 0.35 and 1.2 cm 3 / g, and even more preferably between 0.4 and 1, 0 cm 3 / g, and even more preferably between 0.45 and 0.9 cm 3 / g.
  • the catalyst advantageously has a macroporous volume less than or equal to 0.6 mL / g, preferably less than or equal to 0.5 mL / g, more preferably less than or equal to 0.4 mL / g, and even more preferably less than or equal to equal to 0.3 mL / g.
  • the mesoporous volume of the catalyst is generally at least 0.10 mL / g, preferably at least 0.20 mL / g, preferably between 0.25 mL / g and 0.80 mL / g, more preferably between 0.30 and 0.65 mL / g.
  • the mesoporous median diameter of the catalyst is advantageously between 3 nm and 25 nm, and preferably between 6 and 20 nm, and particularly preferably between 8 and 18 nm.
  • the catalyst advantageously has a macroporous median diameter of between 50 and 1500 nm, preferably between 80 and 1000 nm, even more preferably between 250 and 800 nm.
  • the catalyst has a low microporosity, very preferably it does not have any microporosity.
  • the support is an alumina, that is to say that the support comprises at least 95%, preferably at least 98%, and particularly preferably at least 99% by weight of alumina relative to the weight support.
  • Alumina generally has a crystallographic structure of the delta, gamma or theta alumina type, alone or as a mixture.
  • the alumina support may comprise impurities such as oxides of metals from groups I IA, II IB, IVB, MB, NIA, IVA according to the CAS classification, preferably silica, titanium dioxide. , zirconium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide, or even alkali metals, preferably lithium, sodium or potassium, and / or alkaline earth metals, of preferably magnesium, calcium, strontium or barium or else sulfur.
  • impurities such as oxides of metals from groups I IA, II IB, IVB, MB, NIA, IVA according to the CAS classification, preferably silica, titanium dioxide. , zirconium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide, or even alkali metals, preferably lithium, sodium or potassium, and / or alkaline earth metals, of preferably magnesium, calcium, strontium or barium or else sulfur.
  • the specific surface of the support is generally greater than or equal to 30 m 2 / g, preferably greater than or equal to 50 m 2 / g, more preferably between 60 m 2 / g and 500 m 2 / g, and even more preferably between between 70 m 2 / g and 400 m 2 / g.
  • the total pore volume of the support is generally between 0.1 and 1.5 cm 3 / g, preferably between 0.35 and 1.2 cm 3 / g, and even more preferably between 0.4 and 1, 0 cm 3 / g, and even more preferably between 0.45 and 0.9 cm 3 / g.
  • the support advantageously has a macroporous volume less than or equal to 0.6 mL / g, preferably less than or equal to 0.5 mL / g, more preferably less than or equal to 0.4 mL / g, and even more preferably less than or equal to 0.3 mL / g.
  • the mesoporous volume of the support is generally at least 0.10 mL / g, preferably at least 0.20 mL / g, preferably between 0.25 mL / g and 0.80 mL / g, more preferably between 0.30 and 0.65 mL / g.
  • the mesoporous median diameter of the support is advantageously between 3 nm and 25 nm, and preferably between 6 and 20 nm, and particularly preferably between 8 and 18 nm.
  • the support advantageously has a macroporous median diameter of between 50 and 1500 nm, preferably between 80 and 1000 nm, even more preferably between 250 and 800 nm.
  • the support has a low microporosity, very preferably it does not have any microporosity. of preparation of the catalyst are described in detail below.
  • the support is brought into contact with at least one organic additive comprising oxygen and / or nitrogen, preferably chosen from aldehydes containing from 1 to 14 carbon atoms per molecule (preferably from 2 to 12), ketones or polyketones containing from 3 to 18 (preferably from 3 to 12) carbon atoms per molecule, ethers or esters containing from 2 to 14 (from preferably from 3 to 12) carbon atoms per molecule, alcohols or polyalcohols containing from 1 to 14 (preferably from 2 to 12) carbon atoms per molecule and carboxylic acids or polycarboxylic acids containing from 1 to 14 (preferably from 1 to 12) carbon atoms per molecule.
  • the organic additive can be composed of a combination of the different functional groups mentioned above.
  • the organic additive is chosen from formic acid HCOOH, formaldehyde CH 2 0, acetic acid CH 3 COOH, citric acid, oxalic acid, glycolic acid (HOOC-CH 2 - OH), malonic acid (HOOC-CH 2 -COOH), levulinic acid (CH 3 CCH 2 CH 2 C0 2 H), ethanol, methanol, ethyl formate HCOOC 2 H 5 , methyl formate HCOOCH 3 , paraldehyde (CH 3 -CHO) 3 , acetaldehyde C 2 H 4 0, gamma-valerolactone acid (C 5 H 8 0 2 ), glucose and sorbitol.
  • formic acid HCOOH formaldehyde CH 2 0, acetic acid CH 3 COOH, citric acid, oxalic acid, glycolic acid (HOOC-CH 2 - OH), malonic acid (HOOC-CH 2 -COOH), levulinic acid (CH 3 CCH 2 CH 2
  • the organic additive is chosen from citric acid, formic acid, glycolic acid, levulinic acid and oxalic acid.
  • said step a) is carried out by bringing the support into contact with at least one organic additive in the form of a powder.
  • said step a) is carried out by bringing the support into contact with at least one organic additive in the form of a powder dissolved in a minimum quantity of water.
  • minimum quantity of water means the quantity of water allowing at least partial dissolution of said organic additive in water. This minimum quantity of water cannot be assimilated to a solvent.
  • each step of setting up contact of the support with the organic additive is advantageously followed by drying at a temperature below 250 ° C, preferably between 15 and 240 ° C, more preferably between 30 and 220 ° C.
  • the contacting according to step a) is generally carried out at a temperature between 0 and 70 ° C, preferably between 10 and 60 ° C, and particularly preferably at room temperature.
  • step a) the contacting of said porous support and of the organic additive can be done by any method known to those skilled in the art.
  • convective mixers, drum mixers or static mixers can be used.
  • Step a) is advantageously carried out for a period of between 5 minutes to 5 hours depending on the type of mixer used, preferably between 10 minutes and 4 hours.
  • the molar ratio between the organic additive and the nickel is greater than 0.05 mol / mol, preferably between 0.1 and 5 mol / mol, more preferably between 0.12 and 3 mol / mol, and even more preferably between 0.15 and 2.5 mol / mol.
  • the alumina support is brought into contact with at least one metal salt of nickel, at a temperature below the melting point of the metal salt, for a period of time advantageously between 5 minutes to 5 hours, to form a solid mixture, the mass ratio between said metal salt and the alumina support being between 0.1 and 2.3, preferably between 0.2 and 2.
  • the melting point of said metal salt is between 20 ° C and 150 ° C.
  • the metal salt is hydrated.
  • the bringing into contact of said porous oxide support and the nickel metal salt can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • convective mixers, drum mixers or static mixers can be used.
  • Step b) is advantageously carried out for a period of between 5 minutes to 5 hours depending on the type of mixer used, preferably between 10 minutes and 4 hours.
  • step b) of the process according to the invention allows:
  • step a) is performed before performing step b).
  • step c) the mixture obtained at the end of steps a) and b) is heated with stirring to a temperature between the melting temperature of the metal salt and 200 ° C, and advantageously under atmospheric pressure.
  • the temperature is between 50 and 100 ° C.
  • step c) is carried out for a period of between 5 minutes and 12 hours, preferably between 5 minutes and 4 hours.
  • step c) the mechanical homogenization of the mixture can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • convective mixers, drum mixers or static mixers can be used.
  • step c) is carried out by means of a drum mixer, the speed of rotation of which is between 4 and 70 revolutions / minute, preferably between 10 and 60 revolutions / minute. In fact, if the rotation of the drum is too high, the active phase of the catalyst will not be distributed in a crust on the periphery of the support, but will be distributed homogeneously throughout the support, which is not desirable.
  • Step d) of drying the catalyst precursor obtained at the end of step c) is carried out at a temperature below 250 ° C, preferably between 15 and 180 ° C, more preferably between 30 and 160 ° C, even more preferably between 50 and 150 ° C, and even more preferably between 70 and 140 ° C, typically for a period of between 10 minutes and 24 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • the drying temperature of step d) is generally higher than the heating temperature of step c).
  • the drying temperature of step d) is at least 10 ° C higher than the heating temperature of step c).
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under a mixture of inert gas and oxygen. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure and in the presence of air or nitrogen.
  • the dried catalyst precursor undergoes an additional heat treatment step, before the optional reduction step f), at a temperature between 250 and 1000 ° C and preferably between 250 and 750 ° C, typically for a period of between 15 minutes and 10 hours, under an inert atmosphere or under an oxygen-containing atmosphere, in the presence of water or not. Longer durations of treatment are not excluded, but do not require improvement.
  • the term “heat treatment” is understood to mean treatment at temperature respectively without the presence or in the presence of water. In the latter case, the contact with the water vapor can take place at atmospheric pressure or at autogenous pressure. Several combined cycles without the presence or with the presence of water can be carried out.
  • the catalyst precursor comprises nickel in oxide form, that is to say in NiO form.
  • the water content is preferably between 150 and 900 grams per kilogram of dry air, and even more preferably, between 250 and 650 grams per kilogram of dry air.
  • At least one reducing treatment step f) is advantageously carried out in the presence of a reducing gas after step e) of so as to obtain a catalyst comprising nickel at least partially in metallic form.
  • This treatment makes it possible to activate said catalyst and to form metal particles, in particular nickel in the zero valent state.
  • Said reducing treatment can be carried out in-situ or ex-situ, that is to say after or before loading the catalyst into the hydrogenation reactor.
  • the reducing gas is preferably hydrogen.
  • the hydrogen can be used pure or as a mixture (for example a mixture of hydrogen / nitrogen, or hydrogen / argon, or hydrogen / methane). In the case where the hydrogen is used as a mixture, all the proportions can be envisaged.
  • Said reducing treatment is carried out at a temperature between 120 and 500 ° C, preferably between 150 and 450 ° C.
  • the reducing treatment is carried out at a temperature between 180 and 500 ° C, preferably between 200 and 450 ° C, and even more preferably between 350 and 450 ° C.
  • the reducing treatment is generally carried out at a temperature of between 120 and 350 ° C, preferably between 150 and 350 ° C.
  • the duration of the reducing treatment is generally between 2 and 40 hours, preferably between 3 and 30 hours.
  • the temperature rise to the desired reduction temperature is generally slow, for example set between 0.1 and 10 ° C / min, preferably between 0.3 and 7 ° C / min.
  • the hydrogen flow rate, expressed in L / hour / gram of catalyst is between 0.01 and 100 L / hour / gram of catalyst, preferably between 0.05 and 10 L / hour / gram of catalyst, again more preferably between 0.1 and 5 L / hour / gram of catalyst.
  • the catalyst prepared according to the process according to the invention can advantageously undergo a passivation step with a sulfur compound which makes it possible to improve the selectivity of the catalysts and to avoid thermal runaways during the start-up of new catalysts ("run-away" according to Anglo-Saxon terminology).
  • Passivation generally consists in irreversibly poisoning with the sulfur compound the most virulent active sites of nickel which exist on the new catalyst and therefore in attenuating the activity of the catalyst in favor of its selectivity.
  • the passivation step is carried out by implementing methods known to those skilled in the art.
  • the passivation step with a sulfur compound is generally carried out at a temperature between 20 and 350 ° C, preferably between 40 and 200 ° C, for 10 to 240 minutes.
  • the sulfur compound is for example chosen from the following compounds: thiophene, thiophane, alkylmonosulfides such as dimethylsulfide, diethylsulfide, dipropylsulfide and propylmethylsulfide or else an organic disulfide of formula HO-R SSR 2 -OH such as di-thio-di-ethanol of formula HO-C 2 H 4 -SSC 2 H 4 -OH (often called DEODS).
  • the sulfur content is generally between 0.1 and 2% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst obtained according to the process according to the invention can be used in a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule, such as diolefins and / or acetylenics and / or alkenylaromatics, also called styrenic, contained in a hydrocarbon feed having a final boiling point less than or equal to 300 ° C.
  • polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule such as diolefins and / or acetylenics and / or alkenylaromatics, also called styrenic
  • the process can be carried out at a temperature between 0 and 300 ° C, at a pressure between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.1 and 10 and at a hourly volume speed between 0.1 and 200 h 1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.5 and 1000 and at an hourly volume speed between 100 and 40,000 h 1 when the process is carried out in the gas phase, in the presence of the catalyst obtained by the preparation process as described above in the description.
  • Monounsaturated organic compounds such as ethylene and propylene, for example, are the source of the manufacture of polymers, plastics and other value-added chemicals. These compounds are obtained from natural gas, naphtha or gas oil which have been treated by steam cracking or catalytic cracking processes.
  • Selective hydrogenation is the main treatment developed to specifically remove unwanted polyunsaturated compounds from these hydrocarbon feeds. It allows the conversion of the polyunsaturated compounds to the corresponding alkenes or aromatics while avoiding their total saturation and therefore the formation of the corresponding alkanes or naphthenes. In the case of steam cracked gasolines used as feed, selective hydrogenation also allows the alkenylaromatics to be selectively hydrogenated to aromatics by avoiding the hydrogenation of the aromatic rings.
  • the hydrocarbon feed treated in the selective hydrogenation process has a final boiling point of 300 ° C or less and contains at least 2 carbon atoms per molecule and includes at least one polyunsaturated compound.
  • polyunsaturated compounds means compounds comprising at least one acetylenic function and / or at least one diene function and / or at least one alkenylaromatic function.
  • the feed is selected from the group consisting of a C2 steam cracking cut, a C2-C3 steam cracking cut, a C3 steam cracking cut, a C4 steam cracking cut, a C5 steam cracking cut and a steam cracking gasoline also called pyrolysis gasoline or C5 + cut.
  • the C2 steam cracking cut advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process, has for example the following composition: between 40 and 95% by weight of ethylene, of the order of 0.1 to 5% by weight of 'acetylene, the remainder being essentially ethane and methane.
  • ethylene of the order of 0.1 to 5% by weight of 'acetylene
  • the remainder being essentially ethane and methane.
  • C3 compounds can also be present.
  • the C3 steam cracking cut advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process, has for example the following average composition: the order of 90% by weight of propylene, of the order of 1 to 8% by weight of propadiene and methylacetylene, the remainder being essentially propane. In some C3 cuts, between 0.1 and 2% by weight of C2 compounds and C4 compounds can also be present.
  • a C2 - C3 cut can also be advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process. It has for example the following composition: of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene, of the order of 0.1 to 3% by weight of propadiene and methylacetylene, of the order of 30% by weight ethylene, of the order of 5% by weight of propylene, the remainder being essentially methane, ethane and propane. This charge can also contain between 0.1 and 2% by weight of C4 compounds.
  • the C4 steam cracking cut advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process, has for example the following average composition by mass: 1% by weight of butane, 46.5% by weight of butene, 51% by weight of butadiene, 1 , 3% by weight of vinylacetylene and 0.2% by weight of butyne. In some C4 cuts, between 0.1 and 2% by weight of C3 compounds and C5 compounds can also be present.
  • the C5 steam cracking cut advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process, has for example the following composition: 21% by weight of pentanes, 45% by weight of pentenes, 34% by weight of pentadienes.
  • Steam cracking gasoline or pyrolysis gasoline corresponds to a hydrocarbon cut whose boiling point is generally between 0 and 300 ° C, preferably between 10 and 250 ° C.
  • the polyunsaturated hydrocarbons to be hydrogenated present in said steam cracking gasoline are in particular diolefinic compounds (butadiene, isoprene, cyclopentadiene, etc.), styrene compounds (styrene, alpha-methylstyrene, etc.) and indene compounds (indene, etc.) ).
  • Steam cracking gasoline generally comprises the C5-C12 cut with traces of C3, C4, C13, C14, C15 (for example between 0.1 and 3% by weight for each of these cuts).
  • a charge formed from pyrolysis gasoline generally has the following composition: 5 to 30% by weight of saturated compounds (paraffins and naphthenes), 40 to 80% by weight of aromatic compounds, 5 to 20% by weight of monoolefins, 5 to 40% by weight of diolefins, 1 to 20% by weight of alkenylaromatic compounds, all of the compounds forming 100%. It also contains from 0 to 1000 ppm by weight of sulfur, preferably from 0 to 500 ppm by weight of sulfur.
  • the polyunsaturated hydrocarbon feed treated in accordance with the selective hydrogenation process is a C2 steam cracked cut, or a C2-C3 steam cracked cut, or a steam cracked gasoline.
  • the selective hydrogenation process aims to eliminate said polyunsaturated hydrocarbons present in said feedstock to be hydrogenated without hydrogenating the monounsaturated hydrocarbons.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate acetylene.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate propadiene and methylacetylene.
  • the aim is to eliminate the butadiene, vinylacetylene (VAC) and butyne
  • the aim is to eliminate the pentadienes.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate said polyunsaturated hydrocarbons present in said feed to be treated so that the diolefin compounds are partially hydrogenated to mono-olefins and the styrenic and indene compounds are partially hydrogenated to the corresponding aromatic compounds while avoiding the hydrogenation of the aromatic rings.
  • the technological implementation of the selective hydrogenation process is for example carried out by injection, in an ascending or descending current, of the feed of polyunsaturated hydrocarbons and of hydrogen into at least one fixed bed reactor.
  • Said reactor may be of the isothermal type or of the adiabatic type.
  • An adiabatic reactor is preferred.
  • the polyunsaturated hydrocarbon feed can advantageously be diluted by one or more re-injections of the effluent, coming from said reactor where the selective hydrogenation reaction takes place, at various points of the reactor, located between the inlet and the outlet of the reactor. reactor in order to limit the temperature gradient in the reactor.
  • the technological implementation of the selective hydrogenation process can also be advantageously carried out by implanting at least said supported catalyst in a reactive distillation column or in reactors - exchangers or in a slurry type reactor.
  • the hydrogen stream can be introduced at the same time as the feed to be hydrogenated and / or at one or more different points of the reactor.
  • the selective hydrogenation of the C2, C2-C3, C3, C4, C5 and C5 + cuts from steam cracking can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase for the C3, C4, C5 and C5 + cuts and in the carbonated for cuts C2 and C2-C3.
  • a liquid phase reaction lowers the energy cost and increases the cycle time of the catalyst.
  • the selective hydrogenation of a hydrocarbon feed containing polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule and having a final boiling point less than or equal to 300 ° C is carried out at a temperature between 0 and 300 ° C, at a pressure between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.1 and 10 and at an hourly volume speed VVH (defined as the ratio of the volume flow rate of feed to the volume of the catalyst) between 0.1 and 200 h 1 for a process carried out in the liquid phase, or at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.5 and 1000 and at an hourly volume speed VVH of between 100 and 40,000 h 1 for a process carried out in the gas phase.
  • VVH defined as the ratio of the volume flow rate of feed to the volume of the catalyst
  • the molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally between 0.5 and 10, preferably between 0.7 and 5.0 and even more preferably between 1.0 and 2.0
  • the temperature is between 0 and 200 ° C, preferably between 20 and 200 ° C and so even more preferably between 30 and 180 ° C
  • the hourly volume speed (VVH) is generally between 0.5 and 100 h 1 , preferably between 1 and 50 h 1
  • the pressure is generally between 0.3 and 8, 0 MPa, preferably between 1.0 and 7.0 MPa and even more preferably between 1.5 and 4.0 MPa.
  • a selective hydrogenation process is carried out in which the feed is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds, the hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 0.7 and 5.0, the temperature is between 20 and 200 ° C, the hourly volume speed (VVH) is generally between 1 and 50 h 1 and the pressure is between 1.0 and 7.0 MPa.
  • the feed is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds
  • the hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 0.7 and 5.0
  • the temperature is between 20 and 200 ° C
  • the hourly volume speed (VVH) is generally between 1 and 50 h 1
  • the pressure is between 1.0 and 7.0 MPa.
  • a selective hydrogenation process is carried out in which the feed is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds, the hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 1.0 and 2.0, the temperature is between 30 and 180 ° C, the hourly volume speed (VVH) is generally between 1 and 50 h 1 and the pressure is between 1.5 and 4.0 MPa.
  • the feed is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds
  • the hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 1.0 and 2.0
  • the temperature is between 30 and 180 ° C
  • the hourly volume speed (VVH) is generally between 1 and 50 h 1
  • the pressure is between 1.5 and 4.0 MPa.
  • the hydrogen flow rate is adjusted in order to have it available in sufficient quantity to theoretically hydrogenate all of the polyunsaturated compounds and to maintain an excess of hydrogen at the reactor outlet.
  • the molar ratio (hydrogen) / ( polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally between 0.5 and 1000, preferably between 0.7 and 800
  • the temperature is between 0 and 300 ° C, preferably between 15 and 280 ° C
  • the hourly volume speed (VVH ) is generally between 100 and 40,000 h 1 , preferably between 500 and 30,000 h 1
  • the pressure is generally between 0.1 and 6.0 MPa, preferably between 0.2 and 5.0 MPa.
  • the support is an AL-1 alumina having a specific surface area of 80 m 2 / g, a pore volume of 0.7 mL / g and a mesoporous median diameter of 12 nm. .
  • the support is contacted with 9.47 g of hydrated hexa nickel nitrate in a drum at 25 ° C which rotates at a speed of 40 to 50 revolutions per minute.
  • the drum is then heated to 62 ° C and rotates at a speed of 40 to 50 rpm for 15 minutes.
  • the molar ratio by weight of citric acid to nickel is 0.2.
  • the nickel content targeted in this step is 15% by weight of Ni relative to the weight of the final catalyst.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • Catalyst A is obtained containing 15% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst.
  • the characteristics of catalyst A thus obtained are reported in Table 1 below.
  • Example 2 (compliant)
  • the nickel content targeted in this step is 15% by weight of Ni relative to the weight of the final catalyst.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • Catalyst B is obtained containing 15% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst.
  • the characteristics of catalyst B thus obtained are reported in Table 1 below.
  • the support is contacted with 3.15 g of hydrated hexa nickel nitrate in a drum at 25 ° C which rotates at a speed of 40 to 50 revolutions per minute.
  • the drum is then heated to 62 ° C and rotates at a speed of 40 to 50 rpm for 15 minutes.
  • the citric acid to Ni molar ratio is 0.2.
  • the nickel content targeted in this step is 5% by weight of Ni relative to the weight of the final catalyst.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • Catalyst C is obtained containing 5% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst.
  • the characteristics of catalyst C thus obtained are reported in Table 1 below.
  • Example 4 (compliant)
  • the support is contacted with 9.47 g of hydrated hexa nickel nitrate in a drum at 25 ° C which rotates at a speed of 40 to 50 revolutions per minute.
  • the drum is then heated to 62 ° C and rotates at a speed of 40 to 50 rpm for 15 minutes.
  • the glycolic acid to Ni molar ratio is 0.2.
  • the Ni content targeted in this step is 15% by weight of Ni relative to the weight of the final catalyst.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • Catalyst D is obtained containing 15% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst.
  • the characteristics of catalyst D thus obtained are reported in Table 1 below.
  • the Ni content targeted in this step is 15% by weight of Ni relative to the weight of the final catalyst.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • Catalyst E is obtained containing 15% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst.
  • the characteristics of catalyst E thus obtained are reported in Table 1 below.
  • All the catalysts contain the contents targeted during the impregnation, that is to say 15% for Examples 1, 2, 4 and 5 and 5% for Example 3 of the element nickel (characterized by Fluorescence X) by relative to the total weight of the catalyst.
  • NiO particle sizes obtained after the calcination step were determined by X-ray diffraction analysis (XRD) on samples of the catalyst in powder form.
  • Example 7 Catalytic test: performance in selective hydroqénation of a mixture containing styrene and isoprene (A H YDI)
  • Catalysts A to E described in the above examples are tested against the selective hydrogenation reaction of a mixture containing styrene and isoprene.
  • composition of the feed to be selectively hydrogenated is as follows: 8% wt styrene (supplier Sigma Aldrich®, purity 99%), 8% wt isoprene (supplier Sigma Aldrich®, purity 99%), 84% wt n-heptane (solvent ) (VWR® supplier, purity> 99% chromanorm HPLC).
  • This feed also contains sulfur compounds in very low content: 10 ppm by weight of sulfur introduced in the form of pentanethiol (supplier Fluka®, purity> 97%) and 100 ppm by weight of sulfur introduced in the form of thiophene (supplier Merck®, purity 99 %).
  • This composition corresponds to the initial composition of the reaction mixture.
  • This mixture of model molecules is representative of a pyrolysis essence.
  • the selective hydrogenation reaction is carried out in a 500 mL autoclave made of stainless steel, fitted with mechanical stirring with magnetic drive and capable of operating under a maximum pressure of 100 bar (10 MPa) and temperatures between 5 ° C and 200 ° C.
  • a quantity of 3 mL of catalyst Prior to its introduction into the autoclave, a quantity of 3 mL of catalyst is reduced ex situ under a hydrogen flow of 1 L / h / g of catalyst, at 400 ° C for 16 hours (temperature rise ramp of 1 ° C / min), then it is transferred to the autoclave, protected from air. After adding 214 mL of n-heptane (supplier VWR®, purity> 99% chromanorm HPLC), the autoclave is closed, purged, then pressurized under 35 bar (3.5 MPa) of hydrogen, and brought to temperature of the test equal to 30 ° C.
  • the methyl-butenes are in turn hydrogenated to isopentane.
  • the hydrogen consumption is also monitored over time by the decrease in pressure in a reservoir bottle located upstream of the reactor.
  • the catalytic activity is expressed in moles of H 2 consumed per minute and per gram of Ni.
  • catalytic activities measured for catalysts A to E are reported in Table 2 below. They are related to the catalytic activity (A H YDI) measured for catalyst C.
  • Catalysts A, B and D according to the invention lead to very high selective hydrogenation activities. Furthermore, the preparation process according to the invention in Example 3, catalyst C, makes it possible to add only 5% by weight of nickel to the support while obtaining correct selective hydrogenation activity. In Example 5, the additive was not added which leads to catalyst E with a very low activity due to the size of the nickel particles of 20 nm, that is to say 10 times greater than for the catalysts according to invention.

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Abstract

Catalyseur d'hydrogénation sélective susceptible d'être obtenu par le procédé comprenant au moins les étapes suivantes: a) on met en contact le support d'alumine avec au moins un additif organique b) on met en contact le support d'alumine avec au moins un sel métallique de nickel, dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20°C et 150°C; c) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l'issue des étapes a) et b); d) on sèche le précurseur de catalyseur à l'issue de l'étape c); e) on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l'issue de l'étape d).

Description

CATALYSEUR D’HYDROGENATION SELECTIVE OBTENU A PARTIR DE SELS FONDUS ET D’UN ADDITIF ORGANIQUE
Domaine technique
La présente invention concerne un catalyseur destiné particulièrement à l’hydrogénation des hydrocarbures insaturés, et plus particulièrement, d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés.
Etat de la technique
De nombreux procédés de synthèse sont connus de l’art antérieur pour améliorer la réductibilité de la phase métallique ou encore pour contrôler les tailles de particules. Parmi ces méthodes, l’utilisation de sels fondus en tant que précurseurs de la phase active d’un catalyseur ou d’une masse de captation est connue de la littérature.
Par exemple, le document US 5,036,032 divulgue une méthode de préparation de catalyseur supporté à base de cobalt par la mise en contact (de l’ordre de quelques dizaines de secondes) d’un support dans un bain de sel fondu de nitrate de cobalt, suivi d’une étape de séchage et de réduction sans calcination intermédiaire. Cette méthode permet la localisation préférentielle de la phase cobalt en périphérie du support. Néanmoins, la méthode ne permet pas un contrôle précis de la quantité de phase active (ici le cobalt) déposée en raison du temps de contact très court et d’autre part le type de catalyseur obtenu n’est pas adapté à une mise en oeuvre dans un réacteur opérant en phase liquide avec un catalyseur en suspension (appelé "slurry reactor" ou "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne) en raison de la perte de métal par attrition trop importante. D’autre part, l’absence d’étape de calcination est risquée puisque la réaction entre l’élément réduction et les nitrates dans le solide est très exothermique. Enfin, cette méthode nécessite de manipuler de grandes quantités de nitrate de cobalt (toxique) sous forme liquide et en température, avec des ratios d’environ 4 grammes de précurseurs de phase active pour 1 gramme de support. Les catalyseurs obtenus par cette voie de préparation sont utilisés pour la synthèse d’hydrocarbures Fischer-Tropsch.
Il est connu de Chem. Mater., 1999, 11 , p.1999-2007 de préparer des phosphates mixtes par une voie de type sels fondus. Le mélange réactionnel contient un sel de précurseur métallique (notamment Ni(N03)2 ou Co(No3)2), une source de phosphore (NH4HP04), et un nitrate de métal alcalin (Na ou K). Ces préparations sont réalisées à des températures élevées de l’ordre de 400 à 450°C. Des solides de type phosphates mixtes sont obtenus, par exemple Na3Ni2(P207)P04, K2Nί4(Rq4)2R2q7 ou Na9Co3(P04)5. Ces solides peuvent trouver des applications en échange d’ions, conduction ionique à haute température ou en catalyse.
Le document GB 191308864 divulgue un procédé de synthèse de catalyseur massique à base de nickel ou de cobalt pour la production d’hydrogène par reformage à la vapeur (« steam-reforming » selon la terminologie anglo-saxonne). Ces catalyseurs peuvent être obtenus par liquéfaction de sels métalliques à température modérées puis coulées dans un moule avant traitement thermique de calcination.
La publication de J. -Y. Tilquin intitulée « Intercalation of CoCI2 into graphite: Mixing method vs molten sait method » publiée dans Carbon, 35(2), p. 299-306, 1997, propose l’utilisation sous forme de sel fondu d’un mélange CoCI2-NaCI à haute température (450-580°C) pour l’intercalation entre des feuillets de graphite. Ces composés d’intercalation de graphite trouvent des applications en catalyse pour la réduction de l’oxygène dans les piles à combustibles à électrolyte polymère.
Le document EP 2921227 divulgue un catalyseur Fischer-Tropsch à base d’un métal du groupe Vil IB déposé sur un support d’oxydes comprenant de l’alumine, de la silice, une spinelle et du phosphore ainsi que son procédé de fabrication. Ce procédé comprend la préparation du support oxyde ainsi que l’imprégnation de ce support avec une solution aqueuse d’un précurseur de métal suivi d’un séchage et d’une calcination. Dans le cas de teneurs en métaux élevées, l’imprégnation/séchage/calcination de la phase active en plusieurs étapes est préférée.
Objets de l’invention
La présente invention concerne ainsi un nouveau type de catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant des performances au moins aussi bonnes, voir meilleures que les catalyseurs selon l’art antérieur, tout en utilisant une quantité de phase active à base de nickel au moins égale, voire inférieure à celle utilisée typiquement dans l’état de la technique. Le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention conduit à un catalyseur présentant une taille de particule du nickel inférieure à 18 nm, conférant une activité intrinsèque de la phase active de nickel importante. Par ailleurs, le procédé de préparation du catalyseur mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention permet, sans ajout de solvant et donc en un nombre d’étapes très limité et surtout inférieur au procédé de préparation classique (i.e. par imprégnation), l’obtention d’un catalyseur dont les performances catalytiques sont au moins aussi bonnes voir supérieures aux catalyseurs classiques. La présente invention concerne un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active à base de nickel et un support d’alumine, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ledit catalyseur comprenant une teneur en élément nickel supérieure ou égale à 1 % en poids et inférieure à 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est inférieure à 18 nm, ledit catalyseur étant susceptible d’être obtenu par le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact le support d’alumine avec au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel étant supérieur à 0,05 mol/mol ; b) on met en contact le support d’alumine avec au moins un sel métallique de nickel, à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique de nickel, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3, les étapes a) et b) étant réalisées soit successivement dans cet ordre, soit simultanément ; c) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue des étapes a) et b) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C, pour obtenir un précurseur de catalyseur ; d) on sèche le précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape c) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ; e) on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape d) à une température comprise entre 250 et 1000°C.
De préférence, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 0,5 et 12 nm, plus préférentiellement entre 1 et 5 nm.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active à base de nickel et un support d’alumine, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ledit catalyseur comprenant une teneur en élément nickel supérieure ou égale à 1 % en poids et inférieure à 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est inférieure à 18 nm, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact le support d’alumine avec au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel étant supérieur à 0,05 mol/mol ; b) on met en contact le support d’alumine avec au moins un sel métallique de nickel, à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique de nickel, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3, les étapes a) et b) étant réalisées soit successivement dans cet ordre, soit simultanément ; c) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue des étapes a) et b) à une température compris entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C, pour obtenir un précurseur de catalyseur ; d) on sèche le précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape c) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ; e) on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape d) à une température comprise entre 250 et 1000°C.
De préférence, la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20°C et 150°C.
De préférence, le rapport molaire entre ledit additif organique introduit à l’étape a) et l’élément nickel introduit à l’étape b) est compris entre 0,1 et 5,0 mol/mol.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, les étapes a) et b) sont réalisées simultanément.
De préférence, l’additif organique est choisi parmi les aldéhydes renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 atomes de carbone par molécule, les éthers et les esters renfermant 2 à 14 atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule et les acides carboxyliques ou polyacides carboxyliques renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, ou une combinaison des différents groupes fonctionnels ci-dessus.
Plus préférentiellement, ledit additif organique de l’étape a) est choisi parmi l'acide formique, le formaldéhyde, l'acide acétique, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique, l’acide malonique, l’acide lévulinique, l'éthanol, le méthanol, le formiate d'éthyle, le formiate de méthyle, le paraldéhyde, l'acétaldéhyde, l’acide gamma-valérolactone, le glucose et le sorbitol. Plus préférentiellement, l’additif organique est choisi parmi l’acide citrique, l’acide formique, l’acide glycolique, l’acide lévulinique et l’acide oxalique.
De préférence, l’étape c) est réalisée au moyen d’un tambour fonctionnant à une vitesse comprise entre 4 et 70 tours par minute.
De préférence, à l’étape b) le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine est compris entre 0,2 et 2.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’invention ou obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention.
Description détaillée de l’invention
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
On entend par la surface spécifique du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
Dans la présente demande, le terme «comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». Par « macropores », on entend des pores dont l’ouverture est supérieure à 50 nm.
Par « mésopores », on entend des pores dont l’ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.
Par « micropores », on entend des pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm.
On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon.
Le volume macroporeux du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.
Le volume mésoporeux du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.
Le volume des micropores est mesuré par porosimétrie à l’azote. L'analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academie Press, 1999.
On définit également le diamètre médian mésoporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l’ensemble des pores constituant le volume mésoporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.
On définit également le diamètre médian macroporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l’ensemble des pores constituant le volume macroporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume macroporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.
On entend par « taille des particules de nickel » le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde. Le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde est déterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l’angle 2thêta=43° (c’est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l’aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 11 , 102-113 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size», J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
La teneur en nickel est mesurée par fluorescence X.
Catalyseur
La teneur en nickel dans ledit catalyseur selon l'invention est supérieure ou égale à 1 % en poids et inférieure à 20 % poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement entre 2 et 19 % poids et encore plus préférentiellement entre 3 et 19 % poids et encore plus préférentiellement 5 et 18% poids par rapport au poids total du catalyseur.
La phase active du catalyseur ne comprend pas de métal du groupe VIB. Elle ne comprend notamment pas de molybdène ou de tungstène. De préférence, le catalyseur comprend une phase active constituée uniquement de nickel et un support d’alumine. La taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est inférieure à 18 nm, de préférence inférieure à 15 nm, plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 12 nm, de manière préférée comprise entre 1 et 8 nm, de manière encore plus préférée entre 1 et 6 nm, et encore plus préférentiellement entre 1 et 5 nm.
Ledit catalyseur est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple sous forme de billes (ayant généralement un diamètre compris entre 1 et 8 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, il est constitué d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1 ,0 et 2,5 mm et de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm. On entend par « diamètre moyen » des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. Le catalyseur peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
La surface spécifique du catalyseur est généralement supérieure ou égale à 30 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 50 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 m2/g et 500 m2/g, et encore plus préférentiellement comprise entre 70 m2/g et 400 m2/g.
Le volume total poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,35 et 1 ,2 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,4 et 1 ,0 cm3/g, et encore plus préférentiellement entre 0,45 et 0,9 cm3/g.
Le catalyseur présente avantageusement un volume macroporeux inférieur ou égal à 0,6 mL/g, de préférence inférieur ou égal à 0,5 mL/g, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,4 mL/g, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,3 mL/g.
Le volume mésoporeux du catalyseur est généralement d'au moins 0,10 mL/g, de préférence d’au moins 0,20 mL/g, de manière préférée compris entre 0,25 mL/g et 0,80 mL/g, de manière plus préférée entre 0,30 et 0,65 mL/g.
Le diamètre médian mésoporeux du catalyseur est avantageusement compris entre 3 nm et 25 nm, et de préférence entre 6 et 20 nm, et de manière particulièrement préférée compris entre 8 et 18 nm.
Le catalyseur présente avantageusement un diamètre médian macroporeux compris entre 50 et 1500 nm, de préférence entre 80 et 1000 nm, de manière encore plus préférée compris entre 250 et 800 nm. De préférence, le catalyseur présente une faible microporosité, de manière très préférée il ne présente aucune microporosité.
Selon l’invention, le support est une alumine c'est-à-dire que le support comporte au moins 95%, de préférence au moins 98%, et de manière particulièrement préférée au moins 99% poids d'alumine par rapport au poids du support. L’alumine présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange.
Selon l'invention, le support d’alumine, peut comprendre des impuretés telles que les oxydes de métaux des groupes I IA, Il IB, IVB, MB, NIA, IVA selon la classification CAS, de préférence la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, ou encore des métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum ou encore du soufre.
La surface spécifique du support est généralement supérieure ou égale à 30 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 50 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 m2/g et 500 m2/g, et encore plus préférentiellement comprise entre 70 m2/g et 400 m2/g.
Le volume total poreux du support est généralement compris entre 0,1 et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,35 et 1 ,2 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,4 et 1 ,0 cm3/g, et encore plus préférentiellement entre 0,45 et 0,9 cm3/g.
Le support présente avantageusement un volume macroporeux inférieur ou égal à 0,6 mL/g, de préférence inférieur ou égal à 0,5 mL/g, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,4 mL/g, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,3 mL/g.
Le volume mésoporeux du support est généralement d'au moins 0,10 mL/g, de préférence d’au moins 0,20 mL/g, de manière préférée compris entre 0,25 mL/g et 0,80 mL/g, de manière plus préférée entre 0,30 et 0,65 mL/g.
Le diamètre médian mésoporeux du support est avantageusement compris entre 3 nm et 25 nm, et de préférence entre 6 et 20 nm, et de manière particulièrement préférée compris entre 8 et 18 nm. Le support présente avantageusement un diamètre médian macroporeux compris entre 50 et 1500 nm, de préférence entre 80 et 1000 nm, de manière encore plus préférée compris entre 250 et 800 nm.
De préférence, le support présente une faible microporosité, de manière très préférée il ne présente aucune microporosité. de préparation du catalyseur sont décrites en détail ci-après.
Selon l’étape a) du procédé de préparation du catalyseur, on met en contact le support avec au moins au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, de préférence choisi parmi les aldéhydes renfermant de 1 à 14 atomes de carbone par molécule (de préférence de 2 à 12), les cétones ou polycétones renfermant de 3 à 18 (de préférence de 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les éthers ou les esters renfermant de 2 à 14 (de préférence de 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant de 1 à 14 ( de préférence de 2 à 12) atomes de carbone par molécule et les acides carboxyliques ou polyacides carboxyliques renfermant de 1 à 14 (de préférence de 1 à 12) atomes de carbone par molécule. L’additif organique peut être composé d’une combinaison des différents groupes fonctionnels cités ci-dessus.
De préférence, l’additif organique est choisi parmi l'acide formique HCOOH, le formaldéhyde CH20, l'acide acétique CH3COOH, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique (HOOC-CH2-OH), l’acide malonique (HOOC-CH2-COOH), l’acide lévulinique (CH3CCH2CH2C02H), l'éthanol, le méthanol, le formiate d'éthyle HCOOC2H5, le formiate de méthyle HCOOCH3, le paraldéhyde (CH3-CHO)3, l'acétaldéhyde C2H40, l’acide gamma- valérolactone (C5H802), le glucose et le sorbitol.
De manière particulièrement préférée, l’additif organique est choisi parmi l’acide citrique, l’acide formique, l’acide glycolique, l’acide lévulinique et l’acide oxalique.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ladite étape a) est réalisée par mise en contact du support avec au moins un additif organique se présentant sous la forme d’une poudre. Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, ladite étape a) est réalisée par mise en contact du support avec au moins un additif organique se présentant sous la forme d’une poudre dissous dans une quantité minimale d’eau. On entend par quantité minimale d’eau la quantité d’eau permettant la dissolution au moins partielle dudit additif organique dans l’eau. Cette quantité minimale d’eau ne peut pas être assimilable à un solvant. Dans ce cas, et, lorsque l’étape d’introduction de l’additif est réalisé séparément de l’introduction du précurseur de la phase active du catalyseur (i.e. les étapes a) et b) sont réalisées séparément) chaque étape de mise en contact du support avec l’additif organique est avantageusement suivie d’un séchage à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C.
La mise en contact selon l’étape a) est généralement réalisée à une température entre 0 et 70°C, de préférence entre 10 et 60°C, et de manière particulièrement préférée à température ambiante.
Selon l’étape a), la mise en contact dudit support poreux et de l’additif organique peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeur convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. L’étape a) est réalisée avantageusement pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures.
Selon l’invention, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel est supérieur à 0,05 mol/mol, de préférence compris entre 0,1 et 5 mol/mol, plus préférentiellement compris entre 0,12 et 3 mol/mol, et de façon encore plus préférée compris entre 0,15 et 2,5 mol/mol.
Selon l’étape b), on met en contact le support d’alumine avec au moins un sel métallique de nickel, à une température inférieure à la température de fusion du sel métallique, pendant une durée comprise avantageusement entre 5 minutes à 5 heures, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3, de préférence entre 0,2 et 2.
De préférence, la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20°C et 150°C. De manière préférée le sel métallique est hydraté. De manière préférée, le sel métallique est le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(N03)2, 6H20, Tfusion= 56,7°C). Selon l’étape b), la mise en contact dudit support poreux oxyde et du sel métallique de nickel peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeur convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. L’étape b) est réalisée avantageusement pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures.
En comparaison avec l’art antérieur décrit dans le document US 5,036,032 et reposant sur la mise en contact d’un support dans un bain de sels fondus, l’étape b) du procédé selon l’invention permet :
- un contrôle optimisé de la quantité de métal déposée sur le catalyseur ; et
- une dangerosité et un coût maîtrisés du procédé de préparation par la minimisation des quantités de précurseur métalliques employées ne dépassant pas 1 gramme de précurseur métallique pour 1 gramme de support.
Mise en oeuyre des étapes a) et b)
Selon l’invention :
- les étapes a) et b) sont réalisées successivement dans cet ordre, ou
- les étapes a) et b) sont réalisées simultanément.
Dans un mode de réalisation préférentiel, on réalise l’étape a) avant de réaliser l’étape b).
Selon l’étape c), le mélange obtenu à l’issue des étapes a) et b) est chauffé sous agitation à une température comprise entre la température du fusion du sel métallique et 200°C, et avantageusement sous pression atmosphérique. De préférence, la température est comprise entre 50 et 100°C.
Avantageusement, l’étape c) est réalisée pendant une durée comprise entre 5 minutes et 12 heures, de manière préférée entre 5 minutes et 4 heures.
Selon l’étape c), l’homogénéisation mécanique du mélange peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. Encore plus préférentiellement, l’étape c) est réalisée au moyen d’un mélangeur à tambour dont la vitesse de rotation comprise entre 4 et 70 tours/minute, de préférence entre 10 et 60 tours/minute. En effet, si la rotation du tambour est trop élevée, la phase active du catalyseur ne sera pas répartie en croûte en périphérie du support, mais sera répartie de manière homogène dans tout le support, ce qui n’est pas souhaitable.
Etape d) Séchaae précurseur de catalyseur
L’étape d) de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 180°C, plus préférentiellement entre 30 et 160°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 150°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 140°C, typiquement pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration. La température de séchage de l’étape d) est en règle générale plus élevée que la température de chauffage de l’étape c). De préférence, la température de séchage de l’étape d) est au moins de 10°C plus élevée que la température de chauffage de l’étape c).
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote.
Le précurseur de catalyseur séché subit une étape complémentaire de traitement thermique, avant l’étape f) optionnelle de réduction, à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, typiquement pendant une durée comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. Des durées de traitement plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessaire d’amélioration.
On entend par « traitement thermique » le traitement en température respectivement sans présence ou en présence d'eau. Dans ce dernier cas, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique ou en pression autogène. Plusieurs cycles combinés sans présence ou avec présence d'eau peuvent être réalisés. Après ce ou ces traitement(s), le précurseur de catalyseur comprend du nickel sous forme oxyde, c’est-à-dire sous forme NiO. En cas de présence d’eau, la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec.
Préalablement à l’utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en oeuvre d’un procédé d'hydrogénation, on effectue avantageusement au moins une étape de traitement réducteur f) en présence d’un gaz réducteur après l’étape e) de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique.
Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. Ledit traitement réducteur peut être réalisé in-situ ou ex-situ c'est-à-dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur d'hydrogénation.
Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène / azote, ou hydrogène / argon, ou hydrogène / méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. Lorsque le catalyseur ne subit pas de passivation, ou subit un traitement réducteur avant passivation, le traitement réducteur est effectué à une température comprise entre 180 et 500°C, de préférence entre 200 et 450°C, et encore plus préférentiellement entre 350 et 450°C. Lorsque le catalyseur a subi au préalable une passivation, le traitement réducteur est généralement effectué à une température comprise entre 120 et 350°C, de préférence entre 150 et 350°C.
La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 10 L/heure/gramme de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,1 et 5 L/heure/gramme de catalyseur. Etape g) Passivation (optionnelle)
Le catalyseur préparé selon le procédé selon l'invention peut avantageusement subir une étape de passivation par un composé soufré qui permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs et d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs (« run-away » selon la terminologie anglo-saxonne). La passivation consiste généralement à empoisonner irréversiblement par le composé soufré les sites actifs les plus virulents du nickel qui existent sur le catalyseur neuf et donc à atténuer l’activité du catalyseur en faveur de sa sélectivité. L'étape de passivation est réalisée par la mise en oeuvre de méthodes connues de l'Homme du métier
L'étape de passivation par un composé soufré est généralement effectuée à une température comprise entre 20 et 350°C, de préférence entre 40 et 200°C, pendant 10 à 240 minutes. Le composé soufré est par exemple choisi parmi les composés suivants: thiophène, thiophane, alkylmonosulfures tels que diméthylsulfure, diéthylsulfure, dipropylsulfure et propylméthylsulfure ou encore un disulfure organique de formule HO-R S-S-R2-OH tel que le di-thio-di-éthanol de formule HO-C2H4-S-S-C2H4-OH (appelé souvent DEODS). La teneur en soufre est généralement comprise entre 0,1 et 2 % poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur.
Procédé d’hydrogénation sélective
Le catalyseur obtenu selon le procédé selon l’invention peut être utilisé dans un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, aussi appelés styréniques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C. Le procédé peut être réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence du catalyseur obtenu par le procédé de préparation tel que décrit ci-avant dans la description.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3- butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.
Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.
La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent.
La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l’ordre de 90 % poids de propylène, de l’ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent.
Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l’ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l’ordre de 30 % poids d'éthylène, de l’ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l’éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4.
La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1 ,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent.
La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes.
L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante: 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono- oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre. De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une essence de vapocraquage.
Le procédé d'hydrogénation sélective vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La mise en oeuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré injections) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en oeuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d’abaisser le coût énergétique et d’augmenter la durée de cycle du catalyseur. D'une manière générale, l'hydrogénation sélective d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C s'effectue à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 et 200 h 1 pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 100 et 40000 h 1 pour un procédé réalisé en phase gazeuse.
Dans un mode de réalisation, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h 1, de préférence entre 1 et 50 h 1 et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 8,0 MPa, de préférence entre 1 ,0 et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 ,5 et 4,0 MPa.
Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h 1 et la pression est comprise entre 1 ,0 et 7,0 MPa.
Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h 1 et la pression est comprise entre 1 ,5 et 4,0 MPa.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur. Dans un autre mode de réalisation, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 15 et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 et 40000 h 1, de préférence entre 500 et 30000 h 1 et la pression est généralement comprise entre 0,1 et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 5,0 MPa.
L’invention va maintenant être illustrée via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs.
Exemples
Pour tous les catalyseurs mentionnés dans les exemples mentionnées ci-après, le support est une alumine AL-1 présentant une surface spécifique de 80 m2/g, un volume poreux de 0,7 mL/g et un diamètre médian mésoporeux de 12 nm.
10 g de support d’alumine AL-1 sont mis en contact avec 1 ,18 g d’acide citrique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C.
Ensuite, le support est mis en contact avec 9,47 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes. Le ratio molaire en poids entre l’acide citrique et le nickel est de 0,2.
La teneur en nickel visée sur cette étape est de 15% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
On obtient le catalyseur A contenant 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur A ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après. Exemple 2 (conforme)
10 g de support alumine AL-1 sont mis en contact avec 2,36 g d’acide citrique dissous dans 10 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C. Ensuite, le support est mis en contact avec 9,47 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes. Le ratio molaire acide citrique sur Ni est de 0,4.
La teneur en nickel visée sur cette étape est de 15% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
On obtient le catalyseur B contenant 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur B ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.
10 g de support d’alumine AL-1 sont mis en contact avec 0,39 g d’acide citrique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C.
Ensuite, le support est mis en contact avec 3,15 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes. Le ratio molaire acide citrique sur Ni est de 0,2.
La teneur en nickel visée sur cette étape est de 5% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
On obtient le catalyseur C contenant 5 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur C ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après. Exemple 4 (conforme)
10 g de support d’alumine AL-1 sont mis en contact avec 0,47 g d’acide glcyolique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C.
Ensuite, le support est mis en contact avec 9,47 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes. Le ratio molaire acide glycolique sur Ni est de 0,2.
La teneur en Ni visée sur cette étape est de 15% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
On obtient le catalyseur D contenant 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur D ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.
10 g de support d’alumine AL-1 sont imprégnés à sec avec 9,47 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes.
La teneur en Ni visée sur cette étape est de 15% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
On obtient le catalyseur E contenant 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur E ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 6 : Caractérisation
Tous les catalyseurs contiennent les teneurs visées lors de l’imprégnation c'est-à-dire 15% pour les exemples 1 , 2, 4 et 5 et de 5% pour l’exemple 3 en élément nickel (caractérisé par Fluorescence X) par rapport au poids total du catalyseur.
La tailles de particules de NiO obtenue après l’étape de calcination a été déterminée par analyse par diffraction des rayons X (DRX) sur des échantillons de catalyseur sous forme de poudre.
Exemple 7 : Test catalytiques : performances en hydroqénation sélective d'un mélanqe contenant du styrène et de l'isoprène (AHYDI )
Les catalyseurs A à E décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l’isoprène.
La composition de la charge à hydrogéner sélectivement est la suivante : 8 % pds styrène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 8 % pds isoprène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 84 % pds n-heptane (solvant) (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC). Cette charge contient également des composés soufrés en très faible teneur : 10 ppm pds de soufre introduits sous forme de pentanethiol (fournisseur Fluka®, pureté > 97%) et 100 ppm pds de soufre introduits sous forme de thiophène (fournisseur Merck®, pureté 99%). Cette composition correspond à la composition initiale du mélange réactionnel. Ce mélange de molécules modèles est représentatif d’une essence de pyrolyse.
La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d’une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C.
Préalablement à son introduction dans l’autoclave, une quantité de 3 mL de catalyseur est réduite ex situ sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur, à 400 °C pendant 16 heures (rampe de montée en température de 1 °C/min), puis elle est transvasée dans l’autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 214 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l’autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d’hydrogène, et porté à la température du test égale à 30°C. Au temps t=0, environ 30 g d'un mélange contenant du styrène, de l’isoprène, du n-heptane, du pentanethiol et du thiophène sont introduits dans l’autoclave. Le mélange réactionnel a alors la composition décrite ci-dessus et l’agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le styrène est hydrogéné en éthylbenzène, sans hydrogénation du cycle aromatique, et l’isoprène est hydrogéné en méthyl-butènes. Si la réaction est prolongée plus longtemps que nécessaire, les méthyl-butènes sont à leur tour hydrogénés en isopentane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni.
Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à E sont reportées dans le tableau 2 ci-après. Elles sont rapportées à l’activité catalytique (AHYDI ) mesurée pour le catalyseur C.
Les catalyseurs A, B et D selon l’invention conduisent à des activités en hydrogénation sélectives très importantes. Par ailleurs le procédé de préparation selon l’invention dans l’exemple 3, catalyseur C, permet d’ajouter seulement 5% en poids de nickel sur le support tout en obtenant une activité en hydrogénation sélective correcte. Dans l’exemple 5, l’additif n’a pas été ajouté ce qui conduit au catalyseur E avec une activité très en retrait du fait de la taille des particules de nickel de 20 nm, soit 10 fois plus importante que pour les catalyseurs selon l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active à base de nickel et un support d’alumine, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ledit catalyseur comprenant une teneur en élément nickel supérieure ou égale à 1 % en poids et inférieure à 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est inférieure à 18 nm, ledit catalyseur étant susceptible d’être obtenu par le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact le support d’alumine avec au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel étant supérieur à 0,05 mol/mol ; b) on met en contact le support d’alumine avec au moins un sel métallique de nickel, à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique de nickel, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3, les étapes a) et b) étant réalisées soit successivement dans cet ordre, soit simultanément ; c) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue des étapes a) et b) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C, pour obtenir un précurseur de catalyseur ; d) on sèche le précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape c) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ; e) on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape d) à une température comprise entre 250 et 1000°C.
2. Catalyseur selon la revendication 1 , caractérisé ce que la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 0,5 et 12 nm.
3. Catalyseur selon les revendications 1 ou 2, caractérisé ce que la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 5 nm.
4. Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active à base de nickel et un support d’alumine, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ledit catalyseur comprenant une teneur en élément nickel supérieure ou égale à 1 % en poids et inférieure à 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est inférieure à 18 nm, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact le support d’alumine avec au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel étant supérieur à 0,05 mol/mol ; b) on met en contact le support d’alumine avec au moins un sel métallique de nickel, à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique de nickel, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3, les étapes a) et b) étant réalisées soit successivement dans cet ordre, soit simultanément ; c) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue des étapes a) et b) à une température compris entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C, pour obtenir un précurseur de catalyseur ; d) on sèche le précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape c) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ; e) on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape d) à une température comprise entre 250 et 1000°C.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20°C et 150°C.
6. Procédé selon l’une des revendications 4 ou 5, dans lequel le rapport molaire entre ledit additif organique introduit à l’étape a) et l’élément nickel introduit à l’étape b) est compris entre 0,1 et 5,0 mol/mol.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel les étapes a) et b) sont réalisées simultanément.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel l’additif organique est choisi parmi les aldéhydes renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 atomes de carbone par molécule, les éthers et les esters renfermant 2 à 14 atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule et les acides carboxyliques ou polyacides carboxyliques renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, ou une combinaison des différents groupes fonctionnels ci-dessus
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel ledit additif organique de l’étape a) est choisi parmi l'acide formique, le formaldéhyde, l'acide acétique, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique, l’acide malonique, l’acide lévulinique, l'éthanol, le méthanol, le formiate d'éthyle, le formiate de méthyle, le paraldéhyde, l'acétaldéhyde, l’acide gamma-valérolactone, le glucose et le sorbitol.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l’additif organique est choisi parmi l’acide citrique, l’acide formique, l’acide glycolique, l’acide lévulinique et l’acide oxalique.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 10, dans lequel l’étape c) est réalisée au moyen d’un tambour fonctionnant à une vitesse comprise entre 4 et 70 tours par minute.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 11 , dans lequel à l’étape b) le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine est compris entre 0,2 et 2.
13. Procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou d’un catalyseur obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 12.
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