EP4065672A1 - Utilisation de diols comme additifs de détergence - Google Patents

Utilisation de diols comme additifs de détergence

Info

Publication number
EP4065672A1
EP4065672A1 EP20811631.9A EP20811631A EP4065672A1 EP 4065672 A1 EP4065672 A1 EP 4065672A1 EP 20811631 A EP20811631 A EP 20811631A EP 4065672 A1 EP4065672 A1 EP 4065672A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
ppm
engine
use according
fuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP20811631.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP4065672B1 (fr
Inventor
Hélène Rodeschini
Géraldine DELORME
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TotalEnergies Onetech SAS filed Critical TotalEnergies Onetech SAS
Publication of EP4065672A1 publication Critical patent/EP4065672A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP4065672B1 publication Critical patent/EP4065672B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/06—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for facilitating soot removal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
    • C10L1/1822—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms
    • C10L1/1826—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms poly-hydroxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/232—Organic compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C10L1/2387—Polyoxyalkyleneamines (poly)oxyalkylene amines and derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/0415—Light distillates, e.g. LPG, naphtha
    • C10L2200/0423—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/0438—Middle or heavy distillates, heating oil, gasoil, marine fuels, residua
    • C10L2200/0446—Diesel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/026—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for diesel engines, e.g. automobiles, stationary, marine

Definitions

  • TITLE Use of Diols as Detergency Additives
  • the present invention relates to the use of particular compounds of the diol family as detergency additives in fuel compositions.
  • the present invention also relates to a process or method for improving the cleanliness and / or cleaning at least an internal part of an internal combustion engine using these particular compounds.
  • Liquid fuels for internal combustion engines contain components which can be degraded during engine operation.
  • the problem of deposits in the internal parts of combustion engines is well known to engine manufacturers. It has been shown that the formation of these deposits has consequences on engine performance and in particular has a negative impact on fuel consumption and particle emissions. Advances in fuel additive technology have made it possible to tackle this problem.
  • So-called detergent additives used in fuels have already been proposed to maintain engine cleanliness by limiting deposits ("keep-clean” effect) or by reducing deposits already present in the internal parts of the combustion engine (“effect” clean-up ”in English). Mention may be made, by way of example, of document US Pat. No. 4,171959 which describes a detergent additive for gasoline fuel containing a quaternary ammonium function.
  • a subject of the present invention is thus the use, to improve the detergency properties of a liquid fuel composition comprising one or more detergency additives, of an additive consisting of one or more hydrocarbon compound (s). comprising from 2 to 10 carbon atoms and two hydroxyl functions.
  • the subject of the invention is also a process or method for improving the cleanliness and / or cleaning of at least one internal part of an internal combustion engine supplied with a liquid fuel comprising one or more detergency additives, consisting of in adding to said fuel composition an additive consisting of at least one hydrocarbon compound comprising from 2 to 10 carbon atoms and two hydroxyl functions.
  • the compound according to the invention is incorporated into the fuel composition at a minimum content of 5 ppm by weight, and at a content which may range up to 500 ppm by weight.
  • the liquid fuel composition is chosen from hydrocarbon fuels, non-essentially hydrocarbon fuels, and mixtures thereof.
  • the hydrocarbon fuel is chosen from gasolines and gas oils, also called diesel fuel.
  • the compound according to the invention is used in the liquid fuel to maintain cleanliness and / or to clean at least one of the internal parts of said internal combustion engine.
  • said compound is used in liquid fuel to limit or prevent the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine and / or reduce the deposits existing in at least one of the internal parts of said engine.
  • the deposits are localized in at least one of the internal parts chosen from the engine intake system, the combustion chamber and the fuel injection system.
  • the compound according to the invention is used to prevent and / or reduce the formation of deposits associated with the phenomenon of coking (or "coking") and / or deposits of the soap and / or varnish type.
  • the compound according to the invention also makes it possible to reduce the fuel consumption of the internal combustion engine.
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine, also known as a gasoline engine.
  • the internal combustion engine is a compression ignition engine, also known as a diesel engine.
  • a compression ignition engine also known as a diesel engine.
  • C N compound or group denotes a compound or a group containing in its chemical structure N carbon atoms.
  • the invention uses as an additive a hydrocarbon compound comprising from 2 to 10 carbon atoms and two hydroxyl functions.
  • this compound has the formula C n H 2n + 2 0 2 , with n an integer ranging from 2 to 10.
  • n ranges from 3 to 8, more preferably from 4 to 8; better still n denotes 5 or 6, and even more preferably n denotes 6.
  • said compound is hexylene glycol.
  • the compound according to the invention is used as an additive to improve the detergency performance of a fuel composition.
  • This is understood to mean that the incorporation, including in a very small amount, of the compound according to the invention into the liquid fuel comprising a detergent additive other than the compound according to the invention, produces an effect on the cleanliness of the engines supplied by said fuel, compared to the same fuel not comprising the compound according to the invention.
  • the use of said compound in the fuel composition makes it possible, compared with the liquid fuel not comprising such a compound, to limit or avoid the formation of at least one type of deposits as described below, and / or reduce at least one type of existing deposits.
  • the use of the compounds according to the invention in a liquid fuel makes it possible to maintain the cleanliness of at least one of the internal parts of the internal combustion engine and / or to clean at least one of the internal parts of the internal combustion engine.
  • the use of said compound as an additive in liquid fuel makes it possible in particular to limit or avoid the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine (“keep-clean” effect in English) and / or to reduce existing deposits. in at least one of the internal parts of said engine (“clean-up” effect).
  • the use of said compound as an additive in the liquid fuel makes it possible to observe both the two effects, of limitation (or prevention) and reduction of deposits (“keep-clean” and “clean-up” effects).
  • Deposits are distinguished according to the type of internal combustion engine and the location of the deposits in the internal parts of said engine.
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine or gasoline engine, preferably with direct injection (DISI in English “Direct Injection Spark Ignition engine”).
  • the targeted deposits are located in at least one of the internal parts of said spark-ignition engine.
  • the internal part of the spark-ignition engine kept clean (keep-clean) and / or cleaned (clean-up) is advantageously chosen from the engine intake system, in particular the intake valves (IVD in English " Intake Valve Deposit ”), the combustion chamber (CCD in English“ Combustion Chamber Deposit ”or TCD in English“ Total Chamber Deposit ”) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (PLI in English “Port Luel Injector”) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a compression ignition engine or diesel engine, preferably a direct injection diesel engine, in particular a Diesel engine with a Common-Rail injection system (CRDI in English " Common Rail Direct Injection ”).
  • the targeted deposits are located in at least one of the internal parts of said diesel engine.
  • the targeted deposits are located in the injection system of the diesel engine, preferably, located on an external part of an injector of said injection system, for example the nose of the injector and / or on an internal part.
  • an injector of said injection system IDID in English “Internai Diesel Injector Deposits”
  • an injector of said injection system for example on the surface of an injector needle.
  • the deposits may consist of deposits associated with the phenomenon of coking (“coking” in English) and / or deposits of the soap and / or varnish type (in English “lacquering”).
  • the compound (s) according to the invention as described above can advantageously be used in fuel to reduce and / or avoid the loss of power due to the formation of deposits in the internal parts of a direct injection diesel engine. , said power loss being able to be determined according to the standard engine test method CEC F-98-08.
  • Said compound (s) according to the invention can advantageously be used in the fuel to reduce and / or avoid the restriction of the flow of fuel emitted by the injector of a direct injection diesel engine during its operation. , said flow restriction being able to be determined according to the standardized engine test method CEC F-23-1 -01.
  • the use of the compounds according to the invention also makes it possible to reduce the fuel consumption of the internal combustion engine.
  • the use of the compounds according to the invention also makes it possible to reduce the emissions of pollutants, in particular the emissions of particles from the internal combustion engine.
  • the compounds according to the invention can be added to the liquid fuel within a refinery and / or be incorporated downstream of the refinery, optionally mixed with other additives in the form of an additive package.
  • the compound (s) according to the invention are advantageously used in the fuel composition at a total content of at least 5 ppm by weight, relative to the total weight of said composition.
  • the hydrocarbon compound (s) according to the invention are used at a total content ranging from 5 to 500 ppm by weight, preferably from 10 to 200 ppm by weight, preferably from 10 to 100 ppm. by weight, more preferably from 10 to 50 ppm by weight, more preferably from 20 to 50 ppm by weight, and better still from 20 to 40 ppm by weight, relative to the total weight of the fuel composition.
  • the fuel composition in which the compound (s) according to the invention are used as additives typically comprises at least one liquid hydrocarbon cut obtained from one or more sources chosen from the group consisting of mineral sources, animal sources, vegetable and synthetic.
  • Oil will preferably be chosen as the mineral source.
  • hydrocarbon fuel means a fuel consisting of one or more compounds consisting solely of carbon and hydrogen.
  • non-essentially hydrocarbon-based fuel is understood to mean a fuel consisting of one or more compounds consisting of not essentially carbon and hydrogen, that is to say which also contain other atoms, in particular oxygen atoms.
  • Hydrocarbon fuels include in particular middle distillates with a boiling point ranging from 100 to 500 ° C or lighter distillates having a boiling point in the range of gasolines. These distillates can for example be chosen from the distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, the vacuum distillates, the hydrotreated distillates, the distillates resulting from the catalytic cracking and / or the hydrocracking of vacuum distillates, the distillates resulting from ARDS (atmospheric residue desulfurization) and / or visbreaking type conversion processes, distillates resulting from the upgrading of Fischer Tropsch cuts.
  • Hydrocarbon fuels are typically gasoline and diesel fuel (also called diesel fuel).
  • the fuel composition is chosen from gasolines and gas oils.
  • Gasolines include, in particular, any commercially available spark ignition engine fuel compositions.
  • gasolines meeting the NF EN 228 standard may be cited.
  • the gasolines generally have sufficiently high octane numbers to avoid the knocking phenomenon.
  • gasoline type fuels marketed in Europe, conforming to standard NF EN 228 have an engine octane number (MON in English "Motor Octane Number") greater than 85 and a research octane number (RON in English " Research Octane Number ”) of a minimum of 95.
  • Gasoline-type fuels generally have a RON ranging from 90 to 100 and an MON ranging from 80 to 90, the RON and MON being measured according to the standard ASTM D 2699- 86 or D 2700-86.
  • Gas oils include, in particular, all commercially available diesel engine fuel compositions. By way of representative example, we can cite gas oils meeting standard NF EN 590.
  • Non-primarily hydrocarbon fuels include in particular oxygenates, for example distillates resulting from the BTL (“biomass to liquid”) conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination; biofuels, for example oils and / or esters of vegetable and / or animal oils; biodiesels of animal and / or plant origin and bioethanols.
  • oxygenates for example distillates resulting from the BTL (“biomass to liquid”) conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination
  • biofuels for example oils and / or esters of vegetable and / or animal oils
  • biodiesels of animal and / or plant origin and bioethanols bioethanol
  • the mixtures of hydrocarbon fuel and non-essentially hydrocarbon fuel are typically gas oils of type B x or gasolines of type E x .
  • type B x diesel fuel for Diesel engines is meant a diesel fuel which contains x% (v / v) of esters of vegetable or animal oils (including used cooking oils) transformed by a chemical process called transesterification, obtained by reacting this oil with an alcohol in order to obtain fatty acid esters (EAG). With methanol and ethanol, methyl esters of fatty acids (FAME) and ethyl esters of fatty acids (EEAG) are obtained, respectively.
  • the letter "B” followed by a number indicates the percentage of EAG contained in the diesel fuel.
  • a B99 contains 99% of EAG and 1% of middle distillates of fossil origin (mineral source), B20, 20% of EAG and 80% of middle distillates of fossil origin etc.
  • Bo type gas oils which do not contain oxygenated compounds, Bx type gas oils which contain x% (v / v) of vegetable oil esters or fatty acids, most often methyl esters (VME or FAME), x denoting a number ranging from 0 to 100.
  • VME methyl esters
  • x denoting a number ranging from 0 to 100.
  • gasoline of type E x for a spark ignition engine is meant a gasoline fuel which contains x% (v / v) of oxygenates, generally ethanol, bioethanol and / or ethyl-tertio-butyl-ether. (ETBE), x denoting a number ranging from 0 to 100.
  • the sulfur content of the fuel composition is preferably less than or equal to 1000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, and more preferably less than or equal to at 50 ppm, or even less than 10 ppm and advantageously without sulfur.
  • Detergent additives are preferably less than or equal to 1000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, and more preferably less than or equal to at 50 ppm, or even less than 10 ppm and advantageously without sulfur.
  • the fuel composition according to the invention comprises one or more detergent additive (s), which can be chosen from the detergency additives for fuels usually used.
  • the latter are compounds well known to those skilled in the art.
  • the detergent additives can be in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of amines, succinimides, alkenylsuccinimides, polyalkylamines, polyalkyl polyamines, polyetheramines, quaternary ammonium salts, triazole derivatives, and Mannich bases, and more preferably among Mannich bases, quaternary ammonium salts, and polyisobutylene mono- or poly-amines (or PIB-amines), more preferably still among quaternary ammonium salts and better still among polyisobutylene succinimides functionalized with a quaternary ammonium group, fatty acid amides functionalized with a quaternary ammonium group and their dimers such as the di- (alkylamido-propyl-quaternary ammonium) compounds described for example in patent application WO2020 / 109568 , and fatty chain alkylamidoalkyl betaines.
  • detergent additives are given in the following documents: EP0938535, US2012 / 0010112, WO2012 / 004300, US4171959 and WO2006135881.
  • the fuel composition comprises at least one detergent additive consisting of a quaternary ammonium salt, obtained by reaction with a quaternization agent of a nitrogen compound comprising a tertiary amine function, this nitrogen compound being the reaction product of an acylating agent substituted with a hydrocarbon group and of a compound comprising at least one tertiary amine group and at least one group chosen from primary amines, secondary amines and alcohols.
  • a detergent additive consisting of a quaternary ammonium salt, obtained by reaction with a quaternization agent of a nitrogen compound comprising a tertiary amine function, this nitrogen compound being the reaction product of an acylating agent substituted with a hydrocarbon group and of a compound comprising at least one tertiary amine group and at least one group chosen from primary amines, secondary amines and alcohols.
  • said nitrogen compound is the reaction product of a derivative of succinic acid substituted with a hydrocarbon group, preferably a polyisobutenyl succinic anhydride, and of an alcohol or of a primary amine or secondary also comprising a tertiary amine group.
  • a hydrocarbon group preferably a polyisobutenyl succinic anhydride
  • the total content of detergent additive (s) in the fuel composition ranges from 5 to 5000 ppm by weight, preferably from 10 to 1000 ppm by weight , and more preferably from 20 to 250 ppm by weight, relative to the total weight of the fuel composition.
  • the ratio between the total weight content of hydrocarbon compound (s) according to the invention on the one hand and the total weight content of detergent additive (s) on the other hand ranges from 1: 50 to 1: 1, preferably from 1:20 to 1: 1, more preferably from 1:20 to 1: 2, and more preferably from 1:20 to 1: 3.
  • the fuel composition according to the invention may also include other additives, in addition to the detergent additive (s) and the hydrocarbon compound (s) according to the invention.
  • This or these other additives can be chosen, for example, in a nonlimiting manner, from anti-corrosion / antioxidant additives, dispersant additives, demulsifying additives, anti-foam agents, biocides, reodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion aid agents (catalytic combustion and soot promoters), cold resistance additives and in particular agents improving the cloud point, the point flow, the TLF ("Limit filterability temperature”), anti-sedimentation agents, anti-wear agents, tracers, solvents / carrier oils, and conductivity modifiers.
  • anti-corrosion / antioxidant additives dispersant additives, demulsifying additives, anti-foam agents, biocides, reodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion aid agents (catalytic combustion and soot promoters), cold resistance additives and in particular agents improving the cloud point,
  • procetane additives in particular (but not limited to) chosen from alkyl nitrates, preferably 2-ethylhexyl nitrate, aryl peroxides, preferably peroxide benzyl, and alkyl peroxides, preferably tert-butyl peroxide;
  • anti-foam additives in particular (but not limited to) chosen from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides obtained from vegetable or animal oils.
  • CFI Cold flow improving additives
  • EVA ethylene / vinyl acetate
  • EVE ethylene / vinyl propionate
  • EMMA ethylene / methyl methacrylate
  • lubricity additives or anti-wear agents in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and mono- and carboxylic acid derivatives. polycyclic. Examples of such additives are given in the following documents: EP680506, EP860494, WO98 / 04656,
  • FR2772784 e) cloud point additives, in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of long-chain olefin / (meth) acrylic ester / maleimide terpolymers, and polymers of fumaric / maleic acid esters. Examples of such additives are given in FR2528051, FR2528051, FR2528423,
  • the process or method for improving the cleanliness and / or cleaning at least an internal part of an internal combustion engine supplied with a liquid fuel comprising one or more detergency additives consists in adding to said fuel composition.
  • an additive consisting of at least one hydrocarbon compound as described above.
  • a method of maintaining the cleanliness (“keep-clean”) and / or cleaning (“clean-up”) of at least one of the internal parts of an internal combustion engine comprises: a) adding, to a fuel composition comprising at least one detergency additive, one or more hydrocarbon compounds as described above; then b) combustion of the fuel composition resulting from step a) in the internal combustion engine.
  • the internal combustion engine is a controlled ignition engine, preferably with direct injection (DISI).
  • DISI direct injection
  • the internal part kept clean and / or cleaned of the spark ignition engine is preferably chosen from the engine intake system, in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (PFI) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine, in particular a diesel engine with a common rail injection system (CRDI).
  • the internal part kept clean (keep-clean) and / or cleaned
  • (clean-up) of the Diesel engine is preferably the injection system of the Diesel engine, preferably an external part of an injector of said injection system, for example the nose of the injector and / or one of the internal parts of an injector of said injection system, for example the surface of an injector needle.
  • step (a) above is preceded by a preliminary step of determining the content of hydrocarbon compound (s) to be incorporated into said fuel composition in order to achieve a given specification relating to the properties. detergency of the fuel composition.
  • This preliminary step comes within common practice in the field of fuel additivation and involves defining at least one characteristic representative of the detergency properties of the fuel composition as well as a target value.
  • the characteristic representative of the detergency properties of the fuel will depend on the type of internal combustion engine, for example Diesel or spark ignition, the direct or indirect injection system and the location in the engine of the deposits targeted for cleaning and / or maintaining cleanliness.
  • the characteristic representative of the detergency properties of the fuel may, for example, correspond to the loss of power due to the formation of deposits in the injectors or the restriction of the flow of fuel emitted by the injector to the fuel. during the operation of said engine.
  • the representative characteristic of the detergency properties may also correspond to the appearance of lacquering-type deposits at the level of the injector needle (IDID).
  • the process of maintaining cleanliness (keep-clean) and / or cleaning (clean-up) can also include an additional step c) after step b), of checking the target reached and / or of adjusting the level. additivation rate with the compound (s) according to the invention.
  • the hydrocarbon compounds according to the invention exhibit remarkable properties as efficiency boosters for detergent additives in a liquid fuel, in particular in a gas oil or gasoline fuel. These compounds are particularly remarkable in particular because they are effective for a wide range of liquid fuels, for several types of engines and against various types of deposits which form in the internal parts of internal combustion engines.
  • the examples below are given by way of illustration of the invention, and should not be interpreted in such a way as to limit its scope.
  • Example 1 “Keep clean” type detergency tests in diesel fuel
  • the performance in terms of detergency was evaluated using the XUD9 engine test, consisting in determining the flow loss defined as corresponding to the restriction of the flow of a diesel fuel emitted by the injector of a pre-chamber Diesel engine during its operation, according to the standardized engine test method CEC F-23-1-01.
  • the objective of the XUD9 test is to assess the ability of the additive and / or the composition of additives tested to maintain the cleanliness, a so-called "keep clean" effect, of the injectors of a Peugeot XUD9 engine.
  • the test was carried out on a virgin diesel fuel of type B7 meeting the EN590 standard, additivated with a known detergency additive consisting of a quaternary ammonium salt obtained by reaction of propylene oxide with the product of the reaction of '' a polyisobutenyl succinic anhydride in which the polyisobutylene group (PIB) has a number-average molecular mass (Mn) of 1000 g / mol and dimethyl-aminopropylamine, at a treatment rate of 37.5 ppm by weight (37, 5 mg / kg).
  • G number-average molecular mass
  • test was carried out with gas oil G on the one hand, and with gas oil G supplemented with 20 ppm by weight of hexylene glycol on the other hand.
  • the test is started with a Peugeot XUD9 A / L four-cylinder diesel pre-chamber injection engine fitted with clean injectors, the flow rate of which has been determined beforehand.
  • the engine follows a determined test cycle for 10 hours and 3 minutes (repeating the same cycle 134 times).
  • the flow rate of the injectors is evaluated again.
  • the quantity of fuel required for the test is 60L.
  • the flow loss is measured on the four injectors. The results are expressed as a percentage loss of flow for different needle lifts.
  • the fouling values are compared with 0.1 mm needle lift because they are more discriminating and more precise and repeatable (repeatability ⁇ 5%).
  • Example 2 "Clean up" type detergency tests in diesel fuel The following two consecutive phases were carried out, by reproducing for each phase the test method described in Example 1 above:
  • test was carried out using gas oil G as a candidate fuel in phase 2 on the one hand, and gas oil G with an additive of 20 ppm in weight of hexylene glycol on the other hand, as described in Example 1 above.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation, pour améliorer les propriétés de détergence d'une composition de carburant liquide comprenant un ou plusieurs additifs de détergence, d'un additif constitué d'un ou plusieurs composé(s) hydrocarboné(s) comprenant de 2 à 10 atomes de carbone et deux fonctions hydroxyle. La présente invention porte également sur un procédé d'amélioration de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins une partie interne d'un moteur à combustion interne alimenté par un carburant liquide comprenant un ou plusieurs additifs de détergence, consistant à ajouter à ladite composition de carburant un tel composé hydrocarboné.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Utilisation de diols comme additifs de détergence La présente invention concerne l’utilisation de composés particuliers de la famille des diols en tant qu’ additifs de détergence dans des compositions de carburants.
La présente invention concerne également un procédé ou une méthode d’ amélioration de la propreté et/ou de nettoyage d’ au moins une partie interne d’un moteur à combustion interne mettant en œuvre ces composés particuliers.
ETAT DE L'ART ANTERIEUR Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique des dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion est bien connue des motoristes. Il a été montré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules. Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique. Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet « keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais). On peut citer à titre d’exemple le document US4171959 qui décrit un additif détergent pour carburant essence contenant une fonction ammonium quaternaire. Le document WO2006135881 décrit un additif détergent contenant un sel d'ammonium quaternaire utilisé pour réduire ou nettoyer les dépôts notamment sur les soupapes d'admission. Néanmoins, la technologie des moteurs évolue sans cesse et les exigences sur les carburants doivent évoluer pour faire face à ces avancées technologiques des moteurs à combustion. En particulier, les nouveaux systèmes d’injection directe essence ou Diesel exposent les injecteurs à des conditions plus sévères en pression et température ce qui favorise la formation de dépôts. En outre, ces nouveaux systèmes d’injection présentent des géométries plus complexes pour optimiser la pulvérisation, notamment, des trous plus nombreux ayant des diamètres plus petits mais qui, en revanche, induisent une plus grande sensibilité aux dépôts. La présence de dépôts peut altérer les performances de la combustion, et notamment augmenter les émissions polluantes et les émissions de particules. D’ autres conséquences de la présence excessive de dépôts ont été rapportées dans la littérature, telles qu’une augmentation de la consommation de carburant et des problèmes de maniabilité.
La prévention et la réduction des dépôts dans ces nouveaux moteurs sont essentielles pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui. Il existe donc un besoin de proposer des additifs détergents pour carburants favorisant un fonctionnement optimal des moteurs à combustion, notamment mais non limitativement pour les nouvelles technologies moteur.
Il subsiste également un besoin de solutions de détergence universelles, qui permettent de prévenir ou réduire les dépôts sur les paries internes des moteurs à combustion interne, quelle que soit la technologie du moteur et/ou la nature du carburant.
OBJET DE L’INVENTION La demanderesse a découvert que des composés particuliers du type des diols, tels que définis ci-après, possèdent des propriétés remarquables et inattendues, en ce qu’ils améliorent l’efficacité des additifs détergents utilisés dans les compositions de carburant.
Ces composés présentent un effet de type « booster » des propriétés détergentes des additifs de détergence classiques, c’est-à- dire que leur ajout même en très faible quantité (par exemple inférieure à 50 ppm en poids) permet d’ augmenter de manière remarquable les performances de détergence desdits additifs. En d’ autres termes, l’ajout des composés selon l’invention dans une composition de carburant, qu’elle soit de type diesel ou essence, comprenant au moins un additif de détergence, a pour effet d’ augmenter les propriétés détergentes de ladite composition. Ils permettent de maintenir la propreté du moteur, en particulier en limitant ou en évitant la formation des dépôts (effet « keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais).
Les avantages additionnels associés à l’utilisation comme additifs pour carburants des composés selon l’invention sont :
- un fonctionnement optimal du moteur,
- une réduction de la consommation de carburant,
- des émissions de polluants réduites, et
- une économie due à moins d'entretien du moteur. La présente invention a ainsi pour objet l’utilisation, pour améliorer les propriétés de détergence d’une composition de carburant liquide comprenant un ou plusieurs additifs de détergence, d’un additif constitué d’un ou plusieurs composé(s) hydrocarboné(s) comprenant de 2 à 10 atomes de carbone et deux fonctions hydroxyle. L’invention a également pour objet un procédé ou méthode d’amélioration de la propreté et/ou de nettoyage d’ au moins une partie interne d’un moteur à combustion interne alimenté par un carburant liquide comprenant un ou plusieurs additifs de détergence, consistant à ajouter à ladite composition de carburant un additif constitué d’ au moins un composé hydrocarboné comprenant de 2 à 10 atomes de carbone et deux fonctions hydroxyle.
De préférence, le composé selon l’invention est incorporé dans la composition de carburant à une teneur minimale de 5 ppm en poids, et à une teneur pouvant aller jusqu’ à 500 ppm en poids. De préférence, la composition de carburant liquide est choisie parmi les carburants hydrocarbonés, les carburants non essentiellement hydrocarbonés, et leurs mélanges. Avantageusement, le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences et les gazoles, également appelés carburant Diesel. Selon un mode de réalisation préféré, le composé selon l’invention est utilisé dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes dudit moteur à combustion interne. En particulier, ledit composé est utilisé dans le carburant liquide pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Avantageusement, les dépôts sont localisés dans au moins une des parties internes choisie parmi le système d’ admission du moteur, la chambre de combustion et le système d’injection de carburant.
En particulier, le composé selon l’invention est utilisé pour éviter et/ou réduire la formation de dépôts liés au phénomène de cokage (ou « coking ») et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis. Le composé selon l’invention permet également de réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
Il permet en outre de réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
Selon un premier mode de réalisation, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, également connu sous l’appellation de moteur essence.
Selon un second mode de réalisation, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage par compression, également connu sous l’appellation de moteur Diesel. D’ autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... » .
Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ». Enfin, de manière connue en soi, on désigne par composé ou groupe en CN un composé ou un groupe contenant dans sa structure chimique N atomes de carbone. DESCRIPTION DETAILLEE
L’ additif selon l’invention :
L’invention met en œuvre en tant qu’ additif un composé hydrocarboné comprenant de 2 à 10 atomes de carbone et deux fonctions hydroxyle.
De préférence, ce composé a pour formule CnH2n+202, avec n un nombre entier allant de 2 à 10.
Selon un mode de réalisation préféré, n va de 3 à 8, plus préférentiellement de 4 à 8 ; mieux encore n désigne 5 ou 6, et plus préférentiellement encore n désigne 6.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit composé est l’hexylène glycol. L’utilisation
Le composé selon l’invention est utilisé comme additif pour améliorer les performances de détergence d’une composition de carburant. On entend par là que l’incorporation, y compris en très faible quantité, du composé selon l’invention dans le carburant liquide comprenant un additif détergent autre que le composé selon l’invention, produit un effet sur la propreté des moteurs alimentés par ledit carburant, comparativement au même carburant ne comprenant pas le composé selon l’invention. Avantageusement, l’utilisation dudit composé dans la composition de carburant permet, comparativement au carburant liquide ne comprenant pas un tel composé, de limiter ou d’éviter la formation d’au moins un type de dépôts tels que décrits ci-après, et/ou de réduire au moins un type dépôts existants. En particulier, l’utilisation des composés selon l’invention dans un carburant liquide permet de maintenir la propreté d’ au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou de nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne. L’utilisation dudit composé comme additif dans le carburant liquide permet notamment de limiter ou d’éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « keep- clean » en anglais) et/ou de réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « clean-up » en anglais). Avantageusement, l’utilisation dudit composé comme additif dans le carburant liquide permet d’observer à la fois les deux effets, de limitation (ou de prévention) et de réduction de dépôts (effets « keep- clean » et « clean-up »).
On distingue les dépôts en fonction du type de moteur à combustion interne et de la localisation des dépôts dans les parties internes dudit moteur.
Selon un premier mode de réalisation, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé ou moteur essence, de préférence à injection directe (DISI en anglais « Direct Injection Spark Ignition engine »). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé. La partie interne du moteur à allumage commandé maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) est, avantageusement, choisie parmi le système d’ admission du moteur, en particulier les soupapes d’ admission (IVD en anglais « Intake Valve Deposit »), la chambre de combustion (CCD en anglais « Combustion Chamber Deposit » ou TCD en anglais « Total Chamber Deposit ») et le système d’injection de carburant, en particulier les injecteurs d’un système d’injection indirecte (PLI en anglais « Port Luel Injector ») ou les injecteurs d’un système d’injection directe (DISI).
Selon un second mode de réalisation, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage par compression ou moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à système d’injection Common-Rail (CRDI en anglais « Common Rail Direct Injection »). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur Diesel.
Avantageusement, les dépôts visés sont localisés dans le système d’injection du moteur Diesel, de préférence, localisés sur une partie externe d’un injecteur dudit système d’injection, par exemple le nez de l’injecteur et/ou sur une partie interne d’un injecteur dudit système d’injection (IDID en anglais « Internai Diesel Injector Deposits »), par exemple à la surface d’une aiguille d’injecteur.
Les dépôts peuvent être constitués de dépôts liés au phénomène de cokage (« coking » en anglais) et/ou des dépôts de type savon et/ou vernis (en anglais « lacquering »).
Le ou les composé(s) selon l’invention tels que décrits précédemment peuvent avantageusement être utilisés dans le carburant pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les parties internes d’un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance pouvant être déterminée selon la méthode d’essai moteur normée CEC F-98-08.
Ledit ou les composé(s) selon l’invention peuvent, avantageusement, être utilisés dans le carburant pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l’injecteur d’un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux pouvant être déterminée selon la méthode d’essai moteur normée CEC F-23- 1 -01.
D’une manière plus générale, il existe plusieurs méthodes bien connues d’évaluation des performances de détergence d’une composition de carburant, parmi lesquelles on peut citer, outre les méthodes d’essai normées CEC F-98-08 et CEC F-23- 1-01 précitées qui sont réalisées sur des moteurs Diesel, les méthodes d’essai normées CEC F-05-A-93 et CEC F-20-A-98 qui sont réalisées sur des moteurs à allumage commandé.
Selon un mode de réalisation avantageux, l’utilisation des composés selon l’invention permet également de réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne. Selon un autre mode de réalisation avantageux, l’utilisation des composés selon l’invention permet également de réduire les émissions de polluants, en particulier les émissions de particules du moteur à combustion interne. Les composés selon l’invention peuvent être ajoutés dans le carburant liquide au sein d’une raffinerie et/ou être incorporés en aval de la raffinerie, éventuellement en mélange avec d'autres additifs sous forme d’un package d'additifs.
Les ou les composé(s) selon l’invention sont avantageusement utilisés dans la composition de carburant à une teneur totale d’ au moins 5 ppm en poids, par rapport au poids total de ladite composition.
De préférence, le ou les composé(s) hydrocarboné(s) selon l’invention sont utilisés à une teneur totale allant de 5 à 500 ppm en poids, de préférence de 10 à 200 ppm en poids, de préférence de 10 à 100 ppm en poids, plus préférentiellement de 10 à 50 ppm en poids, plus préférentiellement de 20 à 50 ppm en poids, et mieux encore de 20 à 40 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant.
La composition de carburant
La composition de carburant dans laquelle le ou les composés selon l’invention sont employés comme additifs comprend typiquement au moins une coupe d’hydrocarbures liquide issue d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, les sources animales, végétales et synthétiques.
On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
La composition de carburant est avantageusement choisie parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, et leurs mélanges. On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d’hydrogène.
On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d’hydrogène c’est-à-dire qui contiennent également d’ autres atomes, en particulier des atomes d’oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillais moyens de température d'ébullition allant de 100 à 500°C ou les distillais plus légers ayant une température d’ébullition dans la gamme des essences. Ces distillais peuvent par exemple être choisis parmi les distillais obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillais sous vide, les distillais hydrotraités, les distillais issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillais sous vide, les distillais résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmospheric residue désulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillais issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel). Avantageusement, la composition de carburant est choisie parmi les essences et les gazoles.
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d’exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d’octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d’octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d’octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d’un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON allant de 90 à 100 et un MON allant de 80 à 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86. Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d’exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillais résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et les bioéthanols.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type Ex.
On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel, un carburant gazole qui contient x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d’acide gras (EAG). Avec le méthanol et l’éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d’ acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d’ acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d’EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillais moyens d’origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80% de distillais moyens d’origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type Bo qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou d’ acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG), x désignant un nombre allant de 0 à 100. Lorsque l’EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B ioo.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) d’oxygénés, généralement de l’éthanol, du bioéthanol et/ou l’éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE), x désignant un nombre allant de 0 à 100. La teneur en soufre de la composition de carburant est, de préférence, inférieure ou égale à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre. Les additifs détergents
La composition de carburant selon l’invention comprend un ou plusieurs additif(s) détergent(s), qui peuvent être choisis parmi les additifs de détergence pour carburants usuellement employés. Ces derniers sont des composés bien connus de l’homme du métier.
Les additifs détergents peuvent être notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines, les polyétheramines, les sels d’ ammoniums quaternaires, les dérivés du triazole, et les bases de Mannich, et plus préférentiellement parmi les bases de Mannich, les sels d’ ammoniums quaternaires, et les polyisobutylène mono- ou poly-amines (ou PIB- amines), plus préférentiellement encore parmi les sels d’ ammoniums quaternaires et mieux encore parmi les polyisobutylènes succinimides fonctionnalisés par un groupement ammonium quaternaire, les amides d’ acides gras fonctionnalisés par un groupement ammonium quaternaire et leurs dimères tels que les composés di-(alkylamido-propyl- ammonium quaternaire) décrits par exemple dans la demande de brevet W02020/109568, et les alkylamidoalkyle bétaïnes à chaîne grasse.
Des exemples d’ additifs détergents sont donnés dans les documents suivants : EP0938535, US2012/0010112, W02012/004300, US4171959 et WO2006135881.
On peut également avantageusement employer des copolymères blocs formés d’au moins un motif polaire et un motif apolaire, tels que par exemple ceux décrits dans la demande de brevet FR 1761700 au nom de la Demanderesse.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition de carburant comprend au moins un additif détergent constitué d’un sel d’ ammonium quaternaire, obtenu par réaction avec un agent de quaternisation d’un composé azoté comprenant une fonction amine tertiaire, ce composé azoté étant le produit de la réaction d’un agent d’ acylation substitué par un groupement hydrocarboné et d’un composé comprenant au moins un groupement amine tertiaire et au moins un groupement choisi parmi les amines primaires, les amines secondaires et les alcools.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit composé azoté est le produit de réaction d'un dérivé d'acide succinique substitué par un groupement hydrocarboné, de préférence un anhydride polyisobutényl-succinique, et d'un alcool ou d'une amine primaire ou secondaire comportant également un groupe amine tertiaire.
Des tels additifs détergents, ainsi que des combinaisons préférées d’additifs détergents les comprenant, sont notamment décrits dans la demande de brevet WO 2015/124584 au nom de la demanderesse.
De préférence, la teneur totale en additif(s) détergent(s) de la composition de carburant (sans inclure les composés hydrocarbonés selon l’invention) va de 5 à 5 000 ppm en poids, de préférence de 10 à 1000 ppm en poids, et mieux encore de 20 à 250 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant.
De préférence, le ratio entre la teneur pondérale totale en composé(s) hydrocarboné(s) selon l’invention d’une part et la teneur pondérale totale en additif(s) détergents d’ autre part va de 1 :50 à 1 : 1 , de préférence de 1 :20 à 1 : 1 , plus préférentiellement de 1 :20 à 1 :2, et mieux encore de 1 :20 à 1 :3.
Les autres additifs
La composition de carburant selon l’invention peut également comprendre d’ autres additifs, en plus du ou des additifs détergents et du ou des composés hydrocarbonés selon l’invention.
Ce ou ces autres additifs peuvent être par exemple choisis, de manière non limitative, parmi les additifs anti-corrosion/antioxydants, les additifs dispersants, les additifs désémulsifiants, les agents anti- mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les additifs de tenue à froids et notamment les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure, les traceurs, les solvants/huiles porteuses, et les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier : a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle; b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590; c) Les additifs fluidifiants à froid (CFI en anglais « Cold Flow Improver ») choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957; d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783 ,
FR2772784; e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique / maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051 , FR2528051 , FR2528423 ,
EPI 12195, EP 172758, EP271385, EP291367; f) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490 ; g) les additifs anti-corrosion tels que par exemple les dimères d’esters d’ acides gras et les aminotriazoles. Ces additifs additionnels peuvent être présents en quantité allant, pour chacun, de 10 à 1 000 ppm (chacun), de préférence de 50 à 500 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant. Le procédé ou méthode
Le procédé ou méthode d’ amélioration de la propreté et/ou de nettoyage d’ au moins une partie interne d’un moteur à combustion interne alimenté par un carburant liquide comprenant un ou plusieurs additifs de détergence, consiste à ajouter à ladite composition de carburant un additif constitué d’ au moins un composé hydrocarboné tel que décrit ci-avant.
La combustion de cette composition de carburant ainsi additivée dans un moteur à combustion interne produit un effet sur la propreté du moteur, comparativement à une composition de carburant contenant les mêmes ingrédients à l’exception dudit (desdits) composé(s) hydrocarboné(s).
La combustion de cette composition de carburant permet, en particulier, de prévenir et/ou de réduire l’encrassement des parties internes du moteur. Ces effets sur la propreté du moteur sont tels que décrits précédemment dans le cadre de l’utilisation.
Selon un mode de réalisation préféré, un procédé de maintien de la propreté (« keep-clean ») et/ou de nettoyage (« clean-up ») d’ au moins une des parties internes d’un moteur à combustion interne comprend : a) l’ ajout, à une composition de carburant comprenant au moins un additif de détergence, d’un ou plusieurs composés hydrocarbonés tel que décrit ci-dessus ; puis b) la combustion de la composition de carburant résultant de l’étape a) dans le moteur à combustion interne.
Selon un premier mode de réalisation, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI). La partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est, de préférence, choisie parmi le système d’ admission du moteur, en particulier les soupapes d’ admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d’injection de carburant, en particulier les injecteurs d’un système d’injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d’un système d’injection directe (DISI).
Selon un second mode de réalisation, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à système d’injection Common- Rail (CRDI). La partie interne maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée
(clean-up) du moteur Diesel est, de préférence, le système d’injection du moteur Diesel, de préférence une partie externe d’un injecteur dudit système d’injection, par exemple le nez de l’injecteur et/ou une des parties internes d’un injecteur dudit système d’injection, par exemple la surface d’une aiguille d’injecteur.
Selon une variante préférée, l’étape (a) ci-avant est précédée d’une étape préalable de détermination de la teneur en composé(s) hydrocarboné(s) à incorporer à ladite composition de carburant pour atteindre une spécification donnée relative aux propriétés de détergence de la composition de carburant.
Cette étape préalable relève de la pratique courante dans le domaine de l’ additivation des carburants et implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de détergence de la composition de carburant ainsi qu’une valeur cible. La caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant dépendra du type de moteur à combustion interne, par exemple Diesel ou par allumage commandé, du système d’injection directe ou indirecte et de la localisation dans le moteur des dépôts visés pour le nettoyage et/ou le maintien de la propreté. Pour les moteurs Diesel à injection directe, la caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant peut, par exemple, correspondre à la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les injecteurs ou la restriction du flux de carburant émis par l’injecteur au cours du fonctionnement dudit moteur.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence peut également correspondre à l’apparition de dépôts de type lacquering au niveau de l’ aiguille de l’injecteur (IDID).
Des méthodes d’évaluation des propriétés détergentes des carburants ont largement été décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l’homme du métier. On citera, à titre d’exemple non limitatif, les essais normalisés ou reconnus par la profession ou les méthodes décrites dans la littérature suivants :
Pour les moteurs Diesel à injection directe : - la méthode DW10, méthode d’essai moteur normée CEC F-98-
08, pour mesurer de la perte de puissance des moteurs Diesel à injection directe
- la méthode XUD9, méthode d’essai moteur normée CEC F-23- 1-01 Issue 5, pour mesurer la restriction de flux de carburant émise par l’injecteur
- la méthode décrite par la demanderesse dans la demande W02014/029770 page 17 à 20, pour l’évaluation des dépôts lacquering (IDID).
Pour les moteurs par allumage commandé à injection indirecte : - la méthode Mercedes Benz M 102E, méthode d’essai normée
CEC F-05-A-93, et
- la méthode Mercedes Benz M l 11 , méthode d’essai normée CEC F-20-A-98.
Ces méthodes permettent de mesurer les dépôts sur les soupapes d’ admission (IVD), les tests étant généralement réalisés sur une essence Eurosuper répondant à la norme EN228.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection directe :
- la méthode décrite par la demanderesse dans l’ article « Evaluating Injector Fouling in Direct Injection Spark Ignition Engines», Mathieu Arondel, Philippe China, Julien Gueit ; Conventional and future energy for automobiles ; 10th international colloquium ; January 20-22, 2015, p.375-386 (Technische Akademie Esslingen par Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern), pour l’évaluation des dépôts de type coking sur l’injecteur,
- la méthode décrite dans le document US20130104826, pour l’évaluation des dépôts de type coking sur l’injecteur.
La détermination de la quantité de composé(s) selon l’invention à ajouter à la composition de carburant pour atteindre une spécification donnée est réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le (les) composé(s) selon l’invention
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) peut également comprendre une étape c) supplémentaire après l’étape b), de vérification de la cible atteinte et/ou d’ ajustement du taux d’ additivation avec le(les) composé(s) selon l’invention.
Les composés hydrocarbonés selon l’invention présentent des propriétés remarquables en tant que boosters d’efficacité des additifs détergents dans un carburant liquide, en particulier dans un carburant gazole ou essence. Ces composés sont particulièrement remarquables notamment parce qu’ils sont efficaces pour une large gamme de carburants liquides, pour plusieurs types de motorisations et contre différents types de dépôts qui se forment dans les parties internes des moteurs à combustion interne. Les exemples ci-après sont donnés à titre d’illustration de l’invention, et ne sauraient être interprétés de manière à en limiter la portée. EXEMPLES
Exemple 1 : Tests de détergence de type « keep clean » dans un carburant Diesel
Les performances en termes de détergence ont été évaluées en utilisant le test moteur XUD9, consistant à déterminer la perte de débit définie comme correspondant à la restriction du flux d'un gazole émis par l'injecteur d'un moteur Diesel à préchambre au cours de son fonctionnement, selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23- 1 - 01.
L'objectif du test XUD9 est d'évaluer l'aptitude de l'additif et/ou de la composition d'additifs testé(s) à maintenir la propreté, effet dit « keep clean », des injecteurs d'un moteur Peugeot XUD9 A/L à quatre cylindres et à injection à préchambre Diesel, en particulier d'évaluer son aptitude à limiter la formation de dépôts sur les injecteurs.
Le test a été effectué sur un gazole vierge de type B7 répondant à la norme EN590, additivé avec un additif de détergence connu constitué d’un sel d’ ammonium quaternaire obtenu par réaction de l’oxyde de propylène avec le produit de la réaction d'un anhydride polyisobutényl-succinique dont le groupement polyisobutylène (PIB) a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 1000 g/mol et de la diméthyl-aminopropylamine, à un taux de traitement de 37,5 ppm en poids (37,5 mg/kg). Le gazole ainsi additivé est dénommé gazole G.
Le test a été effectué avec le gazole G d’une part, et avec le gazole G additivé de 20 ppm en poids d’hexylène glycol d’ autre part.
On débute le test avec un moteur Peugeot XUD9 A/L à quatre cylindres et à injection à préchambre Diesel équipé d'injecteurs propres dont on a déterminé le débit au préalable. Le moteur suit un cycle d'essai déterminé pendant 10 heures et 3 minutes (répétition du même cycle 134 fois). En fin d'essai, le débit des injecteurs est à nouveau évalué. La quantité de carburant nécessaire à l'essai est de 60L. La perte de débit est mesurée sur les quatre injecteurs. Les résultats sont exprimés en pourcentage de perte de débit pour différentes levées d'aiguille. Usuellement on compare les valeurs d'encrassement à 0, 1 mm de levée d'aiguille car elles sont plus discriminantes et plus précises et répétables (répétabilité < 5%). L'évolution de la perte de débit avant / après essai permet de déduire la perte de débit en pourcentage. Compte tenu de la répétabilité de l'essai, un effet détergent significatif est affirmable pour une réduction de perte de débit soit un gain en débit supérieure à 10 points (> 10%).
Les résultats obtenus figurent dans le tableau 1 ci-dessous : [Table 11
Les résultats ci-dessus montrent que l’ajout de l’hexylène glycol conduit à des performances en détergence en termes de prévention de l’encrassement des injecteurs du moteur (effet « keep- clean ») significativement supérieures.
Exemple 2 : Tests de détergence de type «clean up » dans un carburant Diesel Les deux phases consécutives suivantes ont été effectuées, en reproduisant pour chaque phase la méthode d’essai décrite dans l’exemple 1 ci-avant :
- Phase 1 d’encrassement (ou « dirty up ») avec un carburant diesel classique de type B7, conforme à la norme EN 590 et ne contenant aucun additif détergent. La perte de débit évaluée après cette première phase est de 80%.
- Phase 2 de nettoyage (ou « clean up ») avec le carburant candidat.
Le test a été effectué en utilisant comme carburant candidat en phase 2 le gazole G d’une part, et le gazole G additivé de 20 ppm en poids d’hexylène glycol d’autre part, tels que décrits dans l’exemple 1 ci-avant.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau 2 ci-dessous : [Table 21
Les résultats ci-dessus montrent que l’ajout de l’hexylène glycol conduit à des performances en détergence en termes de réduction de l’encrassement des injecteurs du moteur (effet « clean up ») très nettement supérieures.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation, pour améliorer les propriétés de détergence d’une composition de carburant liquide comprenant un ou plusieurs additifs de détergence, d’un additif constitué d’un ou plusieurs composé(s) hydrocarboné(s) comprenant de 2 à 10 atomes de carbone et deux fonctions hydroxyle.
2. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit composé hydrocarboné a pour formule CnHm+iCh, avec n un nombre entier allant de 2 à 10.
3. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que n va de 3 à 8, plus préférentiellement de 4 à 8 ; mieux encore n désigne 5 ou 6, et plus préférentiellement encore n désigne 6.
4. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit composé hydrocarboné est l’hexylène glycol.
5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les composé(s) hydrocarboné(s) sont utilisés à une teneur totale allant de 5 à 500 ppm en poids, de préférence de 10 à 200 ppm en poids, de préférence de 10 à 100 ppm en poids, plus préférentiellement de 10 à 50 ppm en poids, plus préférentiellement de 20 à 50 ppm en poids, et mieux encore de 20 à 40 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant.
6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition de carburant est choisie parmi les carburants hydrocarbonés, les carburants non essentiellement hydrocarbonés, et leurs mélanges.
7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition de carburant est choisie parmi les essences et les gazoles.
8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les additif(s) détergent(s) sont choisis dans le groupe constitué parles amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines, les polyétheramines, les sels d’ ammoniums quaternaires, les dérivés du triazole, et les bases de Mannich, de préférence parmi les bases de Mannich, les sels d’ ammoniums quaternaires, et les polyisobutylène mono- ou poly-amines (ou PIB-amines), plus préférentiellement encore parmi les sels d’ ammoniums quaternaires et mieux encore parmi les polyisobutylènes succinimides fonctionnalisés par un groupement ammonium quaternaire, les amides d’ acides gras fonctionnalisés par un groupement ammonium quaternaire et leurs dimères tels que les composés di-(alkylamido-propyl-ammonium quaternaire), et les alkylamidoalkyle bétaïnes à chaîne grasse.
9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur totale en additif(s) détergent(s) différents desdits composés hydrocarbonés dans la composition de carburant va de 5 à 5 000 ppm en poids, de préférence de 10 à 1000 ppm en poids, et mieux encore de 20 à 250 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant.
10. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ratio entre la teneur pondérale totale en composé(s) hydrocarboné(s) d’une part et la teneur pondérale totale en additif(s) détergent(s) d’ autre part va de 1 :50 à 1 : 1 , de préférence de 1 :20 à 1 : 1 , plus préférentiellement de 1 :20 à 1 :2, et mieux encore de 1 :20 à 1 :3.
11 . Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes d’un moteur à combustion interne et/ou pour réduire les dépôts existants dans au moins une des parties internes d’un moteur à combustion interne.
12. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé ou moteur essence.
13. Utilisation selon la revendication 1 1 , caractérisée en ce que le moteur à combustion interne est un moteur à allumage par compression ou moteur Diesel.
14. Procédé d’ amélioration de la propreté et/ou de nettoyage d’ au moins une partie interne d’un moteur à combustion interne alimenté par un carburant liquide comprenant un ou plusieurs additifs de détergence, consistant à ajouter à ladite composition de carburant un additif constitué d’ au moins un composé hydrocarboné tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 4.
EP20811631.9A 2019-11-29 2020-11-27 Utilisation de diols comme additifs de détergence Active EP4065672B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1913471A FR3103815B1 (fr) 2019-11-29 2019-11-29 Utilisation de diols comme additifs de détergence
PCT/EP2020/083574 WO2021105321A1 (fr) 2019-11-29 2020-11-27 Utilisation de diols comme additifs de détergence

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP4065672A1 true EP4065672A1 (fr) 2022-10-05
EP4065672B1 EP4065672B1 (fr) 2023-09-27

Family

ID=69743430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20811631.9A Active EP4065672B1 (fr) 2019-11-29 2020-11-27 Utilisation de diols comme additifs de détergence

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230357656A1 (fr)
EP (1) EP4065672B1 (fr)
CN (1) CN115175975B (fr)
FR (1) FR3103815B1 (fr)
PL (1) PL4065672T3 (fr)
WO (1) WO2021105321A1 (fr)

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3048479A (en) 1959-08-03 1962-08-07 Exxon Research Engineering Co Ethylene-vinyl ester pour depressant for middle distillates
US3627838A (en) 1964-12-11 1971-12-14 Exxon Research Engineering Co Process for manufacturing potent pour depressants
US3790359A (en) 1969-03-17 1974-02-05 Exxon Research Engineering Co Middle distillate fuel having increased low temperature flowability
US3961961A (en) 1972-11-20 1976-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Positive or negative developable photosensitive composition
US4171959A (en) 1977-12-14 1979-10-23 Texaco Inc. Fuel composition containing quaternary ammonium salts of succinimides
FR2528051B1 (fr) 1982-06-08 1986-05-02 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528423B1 (fr) 1982-06-10 1987-07-24 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2535723A1 (fr) 1982-11-09 1984-05-11 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2567536B1 (fr) 1984-07-10 1986-12-26 Inst Francais Du Petrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole
IN184481B (fr) 1986-09-24 2000-08-26 Exxon Chemical Patents Inc
FR2607139B1 (fr) 1986-11-21 1989-08-18 Inst Francais Du Petrole Polymeres a fonctions azotees derives de polyesters insatures et leur utilisation comme additifs d'abaissement du point d'ecoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
FR2613371B1 (fr) 1987-04-01 1989-07-07 Inst Francais Du Petrole Copolymeres azotes, leur preparation et leur utilisation comme additifs pour ameliorer les proprietes d'ecoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
US4826506A (en) * 1987-12-09 1989-05-02 Exxon Research And Engineering Company Use of polyhydric alcohols to reduce loss of amine oxides from liquid hydrocarbon fuels
US5055112A (en) * 1989-10-30 1991-10-08 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Diesel particulate reducing 1,2-alkanediol additives
GB9104138D0 (en) 1991-02-27 1991-04-17 Exxon Chemical Patents Inc Polymeric additives
GB9219962D0 (en) 1992-09-22 1992-11-04 Exxon Chemical Patents Inc Additives for organic liquids
GB9301119D0 (en) 1993-01-21 1993-03-10 Exxon Chemical Patents Inc Fuel composition
FR2751982B1 (fr) 1996-07-31 2000-03-03 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant moteurs et composition de carburants
WO1998011177A1 (fr) * 1996-09-13 1998-03-19 Exxon Research And Engineering Company Additif pour combustibles a base d'ester de polyalcool
FR2753455B1 (fr) 1996-09-18 1998-12-24 Elf Antar France Additif detergent et anti-corrosion pour carburants et composition de carburants
JPH10237467A (ja) 1997-02-26 1998-09-08 Tonen Corp ディーゼルエンジン用燃料油組成物
US5730029A (en) 1997-02-26 1998-03-24 The Lubrizol Corporation Esters derived from vegetable oils used as additives for fuels
FR2772783A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
FR2772784B1 (fr) 1997-12-24 2004-09-10 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
DE19830818A1 (de) * 1998-07-09 2000-01-13 Basf Ag Propoxilat enthaltende Kraftstoffzusammensetzungen
US7338541B2 (en) * 2001-11-20 2008-03-04 The Procter & Gamble Company Synthetic jet fuel and diesel fuel compositions and processes
CA2611306C (fr) 2005-06-16 2015-11-24 The Lubrizol Corporation Detergents a base de sel d'ammonium quaternaire utilisables dans des combustibles
BRPI0809980B1 (pt) * 2007-04-04 2017-02-14 Lubrizol Corp composição de combustível e método de alimentação de combustível em um motor de combustão interna
WO2010033441A1 (fr) * 2008-09-16 2010-03-25 The Lubrizol Corporation Additif soluble dans un carburant de type alcool pour éliminer les dépôts dans des systèmes d'alimentation en carburant
GB201007756D0 (en) 2010-05-10 2010-06-23 Innospec Ltd Composition, method and use
EP2591016B1 (fr) 2010-07-06 2015-01-21 Basf Se Composés azotés quaternisés sans acide et leurs utilisation comme additifs pour les carburants et les huiles lubrifiantes
US20120010112A1 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Basf Se Acid-free quaternized nitrogen compounds and use thereof as additives in fuels and lubricants
FR2994695B1 (fr) 2012-08-22 2015-10-16 Total Raffinage Marketing Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
AU2014314324B2 (en) * 2013-08-27 2017-10-19 Bp Oil International Limited Methods and uses for controlling deposits on valves in direct-injection spark-ignition engines
US8992636B1 (en) * 2013-10-08 2015-03-31 Afton Chemical Corporation Alkoxylated quaternary ammonium salts and fuels containing them
US20150113859A1 (en) * 2013-10-24 2015-04-30 Basf Se Use of polyalkylene glycol to reduce fuel consumption
FR3017876B1 (fr) 2014-02-24 2016-03-11 Total Marketing Services Composition d'additifs et carburant de performance comprenant une telle composition
US9321976B1 (en) * 2015-09-16 2016-04-26 Afton Chemical Corporation Hydroxyalkyl substituted succinimides and fuels containing them
CN109153930A (zh) * 2016-05-26 2019-01-04 国际壳牌研究有限公司 燃料组合物
CN106281508A (zh) * 2016-09-30 2017-01-04 广西东奇能源技术有限公司 柴油机用燃料添加剂
FR3057877B1 (fr) * 2016-10-21 2020-05-22 Total Marketing Services Combinaison d’additifs pour carburant
US10767126B2 (en) * 2016-10-21 2020-09-08 Total Marketing Services Combination of fuel additives
US10273425B2 (en) * 2017-03-13 2019-04-30 Afton Chemical Corporation Polyol carrier fluids and fuel compositions including polyol carrier fluids
MY191795A (en) * 2017-03-30 2022-07-15 Innospec Ltd Diesel fuel composition containing additive
WO2020109568A1 (fr) 2018-11-30 2020-06-04 Total Marketing Services Composé d'amidoamine grasse quaternaire destiné à être utilisé comme additif pour carburant
US10995291B2 (en) * 2018-12-15 2021-05-04 Hka Hydrofuel, Llc Fuel compositions
FR3110913B1 (fr) * 2020-05-29 2023-12-22 Total Marketing Services Composition d’additifs pour carburant moteur

Also Published As

Publication number Publication date
CN115175975A (zh) 2022-10-11
CN115175975B (zh) 2023-11-14
PL4065672T3 (pl) 2024-04-08
FR3103815A1 (fr) 2021-06-04
WO2021105321A1 (fr) 2021-06-03
US20230357656A1 (en) 2023-11-09
FR3103815B1 (fr) 2021-12-17
EP4065672B1 (fr) 2023-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3110928B1 (fr) Composition d&#39;additifs et carburant de performance comprenant une telle composition
EP2794820B1 (fr) Utilisation de compositions d&#39;additifs ameliorant la resistance au lacquering de carburants de type diesel ou biodiesel et carburants presentant une resistance au lacquering amelioree
EP2888344A1 (fr) Additifs ameliorant la resistance a l&#39;usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
EP3110927B1 (fr) Composition d&#39;additifs et carburant de performance comprenant une telle composition
EP2814917B1 (fr) Additifs ameliorant la resistance a l&#39;usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
FR3054225A1 (fr) Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
EP4157971B1 (fr) Composition d&#39;additifs pour carburant moteur
FR3054224A1 (fr) Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant
EP4157972B1 (fr) Utilisation d&#39;une composition de carburant comprenant 3 additifs pour nettoyer les parties internes des moteurs essence
EP4373903B1 (fr) Utilisation d&#39;une composition d&#39;additifs pour réduire les émissions des véhicules diesel
EP4065672B1 (fr) Utilisation de diols comme additifs de détergence
EP3394226A1 (fr) Utilisation d&#39;un additif detergent pour carburant
EP4065671B1 (fr) Utilisation de composés alkyl phénol comme additifs de détergence pour essences
EP3918040B1 (fr) Utilisation d&#39;une composition de carburant à base d&#39;hydrocarbures paraffiniques pour nettoyer les parties internes des moteurs diesels
EP3824050A1 (fr) Nouveaux additifs pour carburant, de type sucre-amide
EP3394225A1 (fr) Additif détergent pour carburant
FR3054223A1 (fr) Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant
FR3000102A1 (fr) Utilisation d&#39;un compose viscosifiant pour ameliorer la stabilite au stockage d&#39;un carburant ou combustible hydrocarbone liquide

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220616

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20230428

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230807

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602020018408

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG9D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20231228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20231227

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20231228

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK05

Ref document number: 1615450

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20230927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240127

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240127

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240129

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 602020018408

Country of ref document: DE

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20231130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20231130

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20240628

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20231127

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20231127

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 20241126

Year of fee payment: 5

Ref country code: NL

Payment date: 20241120

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20241121

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20241120

Year of fee payment: 5

Ref country code: PL

Payment date: 20241114

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20241120

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20241128

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20201127

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20201127

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230927