EP4065537A1 - Verzweigte copolymere als zusatzmittel zur viskositätsreduktion mineralischer bindemittelzusammensetzungen - Google Patents

Verzweigte copolymere als zusatzmittel zur viskositätsreduktion mineralischer bindemittelzusammensetzungen

Info

Publication number
EP4065537A1
EP4065537A1 EP20808466.5A EP20808466A EP4065537A1 EP 4065537 A1 EP4065537 A1 EP 4065537A1 EP 20808466 A EP20808466 A EP 20808466A EP 4065537 A1 EP4065537 A1 EP 4065537A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mineral binder
particularly preferably
copolymers
alkyl
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20808466.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürg WEIDMANN
Jörg ZIMMERMANN
Lukas Frunz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Publication of EP4065537A1 publication Critical patent/EP4065537A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/32—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/021—Ash cements, e.g. fly ash cements ; Cements based on incineration residues, e.g. alkali-activated slags from waste incineration ; Kiln dust cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/24—Epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C08G65/2621—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups
    • C08G65/2624—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups containing aliphatic amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C08G65/2633—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen the other compounds containing amide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/34—Flow improvers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00103—Self-compacting mixtures

Definitions

  • the invention relates to the use of branched copolymers as additives for increasing the flow rate and for reducing the viscosity of a mineral binder composition.
  • Another aspect of the invention relates to a mineral binder composition and a cured molded body containing the branched copolymer.
  • Dispersants or superplasticizers are used in the construction industry as liquefiers or water-reducing agents for binder compositions such as concrete, mortar, cement, plaster and lime.
  • Organic polymers which are added to the mixing water or added as a solid to the binder compositions, are generally used as dispersants.
  • dispersants are generally used as dispersants.
  • the choice and dosage of a suitable dispersant depends in particular on the specific composition, the processing technique or the intended use of the binder composition. Especially with special binder compositions, such as special concretes or special mortars, this is a demanding task.
  • Special concretes include, in particular, concretes with a low
  • Ratio of water / mineral binder are produced, i.e. contain little water in relation to the mineral binder.
  • Such concretes are in particular high-strength concretes (high performance conrete - HPC), ultra-high-strength concretes (ultra high performance conrete - UH PC) and / or self-compacting concretes (self-compacting concrete - SCC).
  • a major advantage of SCC is that it flows quickly and without segregation, purely due to gravity, fills cavities automatically and ventilates without applying compression energy. A vibration like conventional concrete is therefore not necessary. Self-compacting concrete is therefore particularly advantageous when high installation capacities are required, with demanding geometric shapes, with close-meshed reinforcement, with low component thicknesses or in situations in which the application of additional compaction energy is difficult or impossible.
  • PCE polycarboxylate ethers
  • EP 2 986580 therefore describes the use of special PCEs to increase the flow rate and / or to reduce the viscosity of mineral binder compositions.
  • the comb polymers are characterized by a low molar mass of the side chain and a low molar ratio of side chains to acid groups in the polymer backbone.
  • these PCE also reduce the water requirement of mineral binders and have a retarding effect.
  • WO 2010/112775 describes branched polyethers with phosphonic acid end groups, the branching taking place through the incorporation of a nitrogen group into the polymer structure.
  • the polyethers described reduce the viscosity of fresh concrete.
  • these polyethers usually have to be dosed in high amounts, especially in the case of concretes with a low w / w ratio, and yet have little influence on the flow limits or that Have flow rate and often have strong retarding and water-reducing properties.
  • EP 2 964 586 describes copolymers as dispersants for mineral binders, the copolymers containing units which are derived from (i) an ethylenically unsaturated acid and (ii) an ethylenically unsaturated, branched polyether macromonomer.
  • These dispersants have the disadvantage that they are made using epichlorohydrin, which is difficult to handle.
  • these copolymers often lead to an undesirable additional entry of air and also to a reduction in the water requirement of the mineral binder.
  • the object of the present invention is to provide additives for mineral binder compositions, in particular for concretes or mortars with a low w / w ratio, which allow a targeted increase in the flow rate and a reduction in the viscosity of mineral binder compositions. If possible, further properties of the mineral binder compositions, in particular the slump, the slump or the flow limit, should remain unchanged.
  • the additive should also preferably be usable together with other additives, in particular with liquefiers such as PCE. It has surprisingly been found that this object can be achieved through the use of copolymers as additives according to claim 1.
  • the present invention therefore relates to the use of copolymers as additives to increase the flow rate and to reduce the viscosity in mineral binder compositions, wherein the copolymers can be prepared in a multistage process comprising the steps
  • step 3 optional reaction of the reaction product from step 2) with an alkoxylating agent.
  • a particular advantage of the use of copolymers according to the invention as additives in mineral binder compositions is the increase in the flow rate or the reduction in the viscosity of the compositions with almost unchanged slump or slump compared to mineral binder compositions without the copolymer according to the invention but otherwise the same composition.
  • the increase in the flow rate or the reduction in the viscosity can be achieved with an almost unchanged slump and / or slump in mineral binder compositions with a low w / w ratio.
  • copolymers according to the invention are less segregation or separation of the constituents of the mineral binder composition, less undesirable air entry, and the copolymers do not have any significant water-reducing capacity.
  • the latter is particularly important, since copolymers according to the invention are so with known ones Water reducing agents, for example super liquefiers such as lignosulphonates, polynaphthalene sulphonates, polymelmamine sulphonates and / or polycarboxylate ethers, can be combined in existing recipes without having to adjust the dosage of the water reducing agent.
  • copolymers according to the invention are distinguished by a simple one
  • a first aspect of the invention relates to the use of copolymers as additives to increase the flow rate and to reduce the viscosity of mineral binder compositions, the copolymers being produced in a multistage process comprising the steps
  • a copolymer according to the invention increases the flow rate of the mineral binder composition and reduces its viscosity.
  • copolymers according to the invention do not, or at least not significantly, contribute to reducing the water requirement of the mineral binder composition.
  • a reduction in the flow time or funnel flow time in accordance with DIN EN 12350-9 and / or a reduction in the flow time in accordance with JSCE-F 541-1999 is used as a measure of the reduction in viscosity.
  • Another measure for the reduction in viscosity is in the present case an increase in the flow rate measured in accordance with Swiss standard SIA 262.238 or as tsoo in accordance with Japanese standard JIS A1150.
  • An increased flow rate therefore means a lower viscosity of a mineral binder composition.
  • the term water requirement is understood to mean the amount of water that is required to set a certain slump, measured in accordance with the DIN EN 12350-5 standard, for a given binder composition.
  • a mineral binder composition made up with water which contains these copolymers accordingly shows an increased flow rate and lower viscosity but no additional increase in the slump, in each case in comparison with the same mineral binder composition used with the same Amount of water has been made up, but does not contain any copolymer.
  • the composition flows faster after addition of the inventive copolymer and has a lower viscosity than an analogous composition that does not contain the copolymer, or than an analogous composition that contains a copolymer not according to the invention, such as a polycarboxylate ether (PCE) .
  • PCE polycarboxylate ether
  • the copolymer When used according to the invention and at a dosage of 0.01-10% by weight, in particular 0.1-7% by weight or 0.2-5% by weight, based in each case on the total weight of mineral binder, the copolymer preferably influences the slump according to DIN EN 12350-5 and / or the slump according to DIN EN 12350-2 of the mineral binder composition by less than 15%, in particular less than 10%, preferably less than 5%, in particular less than 3% or less than 2%.
  • Copolymers according to the invention can be prepared in a multistage process comprising the steps
  • reaction product from step 1) with glycidol or epichlorohydrin or a mixture of glycidol and an alkoxylating agent or a mixture of epichlorohydrin and an alkoxylating agent, 3 ) optional reaction of the reaction product from step 2) with a
  • the individual steps of the process are preferably carried out in succession without isolating or purifying the intermediate products.
  • the reaction conditions of steps 1) to 3) can vary.
  • the reaction temperature, the pressure and / or the type and amount of catalyst used in steps 1) to 3) can be different. In general, however, it is preferred if the reaction temperature, the pressure and the type and amount of catalyst used in steps 1) to 3) are the same.
  • the reaction temperature can vary in the range between 80.degree. C.-180.degree. C., in particular 100.degree. C.-140.degree.
  • the pressure is preferably in the range from 1 to 5 bar, in particular in the range from 1 to 3 bar.
  • the individual steps of the process are preferably carried out under catalysis.
  • Suitable catalysts for the alkoxylations of steps 1) to 3) are known per se to the person skilled in the art.
  • reaction steps 1) to 3) are catalyzed. It is particularly preferred to use the same catalyst for steps 1) to 3) without removing or deactivating it in the meantime.
  • Alkali metal hydroxides and / or alkali metal alcoholates have proven to be particularly suitable catalysts.
  • an alkali metal alcoholate of the alcohol which is also used as starter S is used as the catalyst.
  • sodium alcoholates in particular sodium methoxide or sodium ethoxide, as the catalyst.
  • the starter S is selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, 2-butanol, prenol, isoprenol, n-hexanol, cyclo-hexanol, n-octanol, 2-Ethylhexanol, Lauryl Alcohol, Myristyl Alcohol, Geraniol, Citronellol, Cetyl Alcohol, Stearyl Alcohol, Vinyl Alcohol, Allyl Alcohol, Methallyl Alcohol, Palmitoleyl Alcohol, Oleyl Alcohol, Linoleyl Alcohol, Linolenyl Alcohol, Phenol, Benzyl Alcohol, Butylamine, Ethylamine, Anylamine, Ethylamine, Anylamine, Anylamine Hexylamine,
  • Oleylamine aniline, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, 2-ethylhexanoic acid, caprylic acid, Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, benzoic acid, acrylamide, methacrylamide.
  • alkoxylating agents are compounds which can be converted to polyethers by polymerization. Alkoxylating agents thus cause alkoxylation or the formation of alkylene oxide or polyalkylene oxide units.
  • alkoxylating agents for the purposes of the present invention contain oxirane, oxetane or oxolane structures.
  • Particularly preferred alkoxylating agents are alkylene oxides selected from ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, cyclohexene oxide and / or tetrahydrofuran.
  • the alkoxylating agent is ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • steps 1) to 3 It may be preferred to use only one alkoxylating agent in one of steps 1) to 3). In a very preferred embodiment, only one alkoxylating agent, in particular ethylene oxide, is used in steps 1) to 3). However, it is also possible to use two or more alkoxylating agents in steps 1) to 3), either as a mixture or individually in each case in one of steps 1) to 3).
  • the starter S is selected from ethoxylated methanol, ethoxylated ethanol, ethoxylated vinyl alcohol, ethoxylated allyl alcohol, ethoxylated methallyl alcohol, ethoxylated isoprenol, ethoxylated acrylic acid or ethoxylated methacrylic acid.
  • the starter S is very particularly preferably selected from ethoxylated methanol or ethoxylated methallyl alcohol.
  • copolymers according to the invention are produced without the use of epichlorohydrin.
  • the manufacturing process is therefore epichlorohydrin-free.
  • Copolymers according to the invention can therefore preferably be produced in a process comprising the steps:
  • copolymers according to the invention are prepared without the use of epichlorohydrin and with the use of an alcohol as the starter S.
  • the manufacturing process is therefore epichlorohydrin-free.
  • copolymers according to the invention can particularly preferably be prepared in a process comprising the steps:
  • step 3 optional reaction of the reaction product from step 2) with an alkoxylating agent.
  • copolymers according to the invention are prepared without the use of epichlorohydrin and with the use of an amine as the starter S.
  • the manufacturing process is therefore epichlorohydrin-free.
  • Copolymers according to the invention can therefore also be produced particularly preferably in a process comprising the steps:
  • step 3 optional reaction of the reaction product from step 2) with an alkoxylating agent.
  • copolymers according to the invention are prepared without the use of epichlorohydrin and with the use of a carboxylic acid as the starter S.
  • the manufacturing process is therefore epichlorohydrin-free.
  • C1 - C16 is alkyl
  • step 3 optional reaction of the reaction product from step 2) with an alkoxylating agent.
  • copolymers according to the invention are prepared without the use of epichlorohydrin and using an alcohol as starter S, the starter alcohol first being reacted with an alkoxylating agent.
  • the manufacturing process is therefore epichlorohydrin-free.
  • step 3 optional reaction of the reaction product from step 2) with an alkoxylating agent. It is particularly preferred if the process for the preparation of copolymers according to the invention contains a step 3) as described above.
  • A are each independently C1-C10 alkylene, preferably ethylene, propylene and / or butylene,
  • R 2 C1-C16 alkyl
  • B are each independently C1-C10 alkylene, preferably ethylene, propylene and / or butylene,
  • the number of linear structural units (BO) m in the general structure (I) depends on o and q.
  • the number of structural units (BO) m is the same oxq +1.
  • the number of linear structural units (B0) m corresponds to the degree of branching. Since both q and o are in each case> 0, the degree of branching of copolymers according to the invention is at least 2.
  • copolymers according to the invention are not linear copolymers.
  • copolymers according to the invention are not purely linear polyethers.
  • the degree of branching of the copolymer according to the invention is between 2 and 501, preferably between 2 and 200, more preferably between 2 and 100, particularly preferably between 3 and 50, in particular between 5 and 20. It is clear to the person skilled in the art that in the reaction according to step 2 ) of the process according to the invention for the preparation of copolymers different regioisomers can arise. These are regioisomers that arise when the oxirane ring of the glycidol is opened via the various carbon atoms according to one of the chemical reaction equations a) or b) as shown below.
  • copolymers according to the invention are copolymers of the general structure (I) in which
  • R 1 is selected from C1-C18 alkyl, particularly preferably from methyl or ethyl,
  • A are each independently ethylene, propylene and / or butylene, particularly preferably ethylene,
  • B are each, independently of one another, ethylene, propylene and / or butylene, particularly preferably ethylene,
  • R 3 is H
  • m are each, independently of one another, an integer in the range from 0-350, particularly preferably 2-200, very particularly preferably 5-150, in particular 7-30
  • n is an integer in the range from 1-100 , particularly preferably 2-75, very particularly preferably 5-55
  • p 0,
  • q is an integer in the range from 1-10, particularly preferably 2-8, very particularly preferably 4-7
  • o is an integer in the range from 1-50, particularly preferably 3-40, very particularly preferably 6-30, especially 8-20.
  • the number of linear structural units (BO) m in the general structure (I) depends on o and q.
  • the number of structural units (BO) m is equal to oxq +1.
  • the structural elements (AO) and (BO) of the general structure (I) are polyalkylene oxide chains.
  • a proportion of ethylene oxide units in the polyalkylene oxidettes, based on all alkylene oxide units present, is preferably more than 90 mol%, in particular more than 95 mol%, preferably more than 98 mol%, in particular 100 mol%.
  • the polyalkylene oxide chains have no hydrophobic groups, in particular no alkylene oxides having three or more carbon atoms.
  • a high proportion of ethylene oxide units or a low content of alkylene oxides with three or more carbon atoms reduces the risk of undesired air entrainment.
  • the weight average molecular weight (Mw) is determined in the present case by gel permeation chromatography (GPC) with polyethylene glycol (PEG) as the standard. This technique is known per se to the person skilled in the art.
  • Copolymers according to the invention can have a molar mass M w in the range from 200-40-00 g / mol.
  • the parameters n, m, o and p are of the general structure (I) chosen so that the mean molar mass M w of the copolymers is in the range from 200-7500, preferably 500-5000, particularly preferably 1-3500-, very particularly preferably 1500-2500, in particular 2-00--1500.
  • Copolymers of the general structure (I) in which R 1 is a methyl or ethyl unit are particularly preferred.
  • an (AO) m unit or an R 2 -X unit is present in the copolymers.
  • all m are chosen such that the average number of (BO) units on all oxq +1 linear structures is the same in each case.
  • copolymers according to the invention are those copolymers of the general structure (I) in which R 1 is selected from C1-C18 alkyl, particularly preferably from methyl or ethyl,
  • A are each independently ethylene, propylene and / or butylene, particularly preferably ethylene,
  • B are each, independently of one another, ethylene, propylene and / or butylene, particularly preferably ethylene,
  • Such copolymers correspond to the general structure (II) Copolymers of general structure (II) can be prepared in a process comprising the steps
  • copolymers according to the invention are those copolymers of the general structure (I) in which R 1 is selected from C1-C18 alkyl, particularly preferably from methyl or ethyl,
  • X O
  • A are each independently ethylene, propylene and / or butylene, particularly preferably ethylene
  • B are each, independently of one another, ethylene, propylene and / or butylene, particularly preferably ethylene,
  • R 3 is H
  • m are each, independently of one another, an integer in the range from 0-350, particularly preferably 2-200, very particularly preferably 5-150, in particular 7-30
  • n is an integer in the range from 1-100 , particularly preferably 2-75, very particularly preferably 5-55
  • p 0, and o is an integer in the range from 1-50, particularly preferably 3-40, very particularly preferably 6-30, especially 8-20 , and q is at least 2.
  • Such copolymers correspond to the general structure (III)
  • Copolymers of general structure (III) can be prepared in a process comprising the steps
  • Glycidol and an alkoxylating agent preferably ethylene oxide
  • copolymers according to the invention are those copolymers of the general structure (I) in which
  • B are each, independently of one another, ethylene, propylene and / or butylene, particularly preferably ethylene,
  • R2 is C1-C16 alkyl, particularly preferably C2-C4 alkyl, in particular butyl,
  • R 3 is H
  • m are each independently an integer in the range from 0-350, particularly preferably 2-200, very particularly preferably 5-150, especially 7-30
  • o is an integer in the range from 1-50, particularly preferably 3-40, very particularly preferably 6-30, especially 8-20
  • q is at least 2.
  • copolymers correspond to the general structure (IV)
  • Alkoxylating agent preferably ethylene oxide.
  • copolymers according to the invention are those copolymers of the general structure (I) in which R 1 is selected from C1-C18 alkyl, particularly preferably from methyl or ethyl,
  • B are each, independently of one another, ethylene, propylene and / or butylene, particularly preferably ethylene,
  • R 2 is C1-C16 alkyl, particularly preferably C2-C4 alkyl, in particular butyl
  • R 3 is H
  • m in each case independently of one another an integer in the range from 0-350, particularly preferably 2-200, very particularly preferably 5 - 150, in particular 7-30
  • o is in each case, independently of one another, an integer in the range from 1 to 50, particularly preferably 3 - 40, very particularly preferably 6-30, especially 8-20.
  • Such copolymers correspond to the general structure (V) (V).
  • Copolymers of general structure (V) can be prepared in a process comprising the steps
  • copolymers according to the invention are those copolymers of the general structure (I) in which
  • R 1 is selected from methyl
  • Such copolymers correspond to the general structure (VI)
  • Copolymers of general structure (VI) can be prepared in a process comprising the steps
  • reaction of the reaction product from step 1) with glycidol 2) reaction of the reaction product from step 1) with glycidol, 3) reaction of the reaction product from step 3) with ethylene oxide.
  • the mineral binder composition is in particular a processable and / or aqueous mineral binder composition.
  • the mineral binder composition contains at least one mineral binder.
  • mineral binder is to be understood in particular as a binder which, in the presence of water, reacts in a hydration reaction to form solid hydrates or hydrate phases.
  • This can for example a hydraulic binding agent (e.g. cement or hydraulic lime), a latent hydraulic binding agent (e.g. slag), a pozzolanic binding agent (e.g. fly ash) or a non-hydraulic binding agent (gypsum or white lime).
  • the mineral binder or the binder composition contains a hydraulic binder, preferably cement.
  • a cement with a cement clinker content of> 35% by weight is particularly preferred.
  • the cement is of the type CEM I, CEM II and / or CEM III, CEM IV or CEM V (according to standard EN 197-1).
  • the mineral binder composition comprises at least one hydraulic binder, preferably cement, in at least 5% by weight, preferably in at least 20% by weight, particularly preferably in at least 35% by weight, very particularly preferably in at least 65% by weight, in particular> 95% by weight, based in each case on the dry matter of the mineral binder composition.
  • the mineral binder or the mineral binder composition contains or essentially consists of other binders.
  • these are in particular latent hydraulic binders and / or pozzolanic binders.
  • Suitable latent hydraulic and / or pozzolanic binders are e.g. slag, fly ash and / or silica dust.
  • the binder composition can also contain inert substances such as limestone, quartz powder and / or pigments.
  • the mineral binder contains 5-95% by weight, in particular 5-65% by weight, particularly preferably 15-35% by weight, based in each case on the total weight of the binder, latent hydraulic and / or pozzolanic binders.
  • Advantageous latent hydraulic and / or pozzolanic binders are slag and / or fly ash.
  • the mineral binder contains a hydraulic binder, in particular cement or cement clinker, and a latent hydraulic and / or pozzolanic binder, preferably slag and / or fly ash.
  • the proportion of the latent hydraulic and / or pozzolanic binder is particularly preferably 5-65% by weight, particularly preferably 15-35% by weight, while at least 35% by weight, especially at least 65% by weight, of the hydraulic Binder are present.
  • the mineral binder composition is preferably a mortar or concrete composition, in particular a mortar or Concrete compositions with a low weight ratio of water to binder (w / b ratio).
  • it is high-strength concrete (HPC), ultra-high-strength concrete (UHPC) or self-compacting concrete (SCC).
  • the mineral binder composition is in particular a processable and / or water-made mineral binder composition.
  • the mineral binder composition accordingly comprises water.
  • a weight ratio of water to binder in the mineral binder composition (w / b ratio) is preferably in the range from 0.18-0.6, particularly preferably 0.2-0.5, very particularly preferably 0.22-0.4, in particular 0.22-0.37, especially 0.22-0.28 or 0.32 - 0.37.
  • the copolymer according to the invention is advantageously present in an amount of 0.01-10% by weight, in particular 0.1-7% by weight or 0.2-5% by weight, based in each case on the total weight of mineral binder.
  • the mineral binder composition contains flour grain, preferably with a proportion of> 250 kg / m 3 , in particular 350-600 kg / m 3 .
  • a cement content is in particular between 200-800 kg / m 3 , preferably 320-500 kg / m 3 .
  • the flour grain contains in particular fly ash, metakaolin, silica dust and / or inert rock flour.
  • the flour grain is fine as cement.
  • a maximum grain diameter of the flour e.g. measured by laser granulometry, is below 0.125 mm.
  • the flour grain preferably has a Blaine fineness of at least 1 cm00 cm 2 / g, in particular at least T500 cm 2 / g, preferably at least 2,500 cm 2 / g, even more preferably at least 3,500 cm 2 / g or at least 5 ⁇ 00 cm 2 / g, on.
  • Copolymers according to the invention have little or no water-reducing power. This is advantageous because they can therefore be used in mineral binder compositions known per se which contain water-reducing substances such as superplasticizers, for example, to reduce the viscosity without the need to adjust the amount of superplasticizer or water.
  • the mineral binder composition therefore also contains at least one superplasticizer selected from the group of lignosulphonates, polynaphthalene sulphonates, polymelmamine sulphonates and / or polycarboxylate ethers, in particular at least one polycarboxylate ether.
  • Polycarboxylate ethers are comb polymers with a polycarboxyl backbone and polyalkylene oxide side chains.
  • Preferred polycarboxylate ethers include structural units of the formula VII and structural units of the formula VIII, in which
  • R 4 each independently of one another, is -COOM, -SO2-OM, -0- PO (0M) 2 and / or -PO (OM) 2, preferably -COOM
  • R 5 each independently of one another, is H, -CH2-COOM or an alkyl group of 1 to 5
  • R 6 are H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably H,
  • R 7 are H, -COOM or an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, preferably H, or R 4 and R 7 form a ring to form -CO-O-CO- (anhydride),
  • Y in each case independently of one another, is -O- or -NH-
  • R 8 independently of one another, is H, a C 1 to C 2 alkyl group, a cyclohexyl group or a alkylaryl group
  • D C 2 to C 4 alkylene, preferably ethylene.
  • the molar ratio of structural unit VII to structural unit VIII is preferably 0.7-10: 1, more preferably 1-8: 1, in particular 1.5-5: 1.
  • the polycarboxylate ether additionally comprises a structural unit IX.
  • Structural unit IX is preferably derived from monomers selected from the group consisting of alkyl or hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid, vinyl acetate, styrene and N-vinylpyrrolidone.
  • the polycarboxylate ether preferably contains carboxylic acid groups and / or their salts and polyethylene glycol side chains.
  • the polycarboxylate ether is preferably composed of structural units VII, which are derived from ethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular unsaturated monocarboxylic acids, or their salts, and structural units VIII, which are derived from ethylenically unsaturated polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycols.
  • structural units VII which are derived from ethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular unsaturated monocarboxylic acids, or their salts
  • structural units VIII which are derived from ethylenically unsaturated polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycols.
  • the polycarboxylate ether contains no further structural units.
  • Superplasticizers in particular polycarboxylate ethers, can be used in mineral binder compositions in 0-10% by weight, preferably 0.1-8% by weight, in particular 0.25-7% by weight, calculated as the dry weight of the superplasticizer, based on the total weight of the binder compositions.
  • the invention therefore relates to the use of a copolymer according to the invention in a mineral binder composition which contains a superplasticizer selected from the group of lignosulphonates, polynaphthalene sulphonates, polymelmamine sulphonates and / or polycarboxylate ethers, in particular at least one polycarboxylate ether.
  • a superplasticizer selected from the group of lignosulphonates, polynaphthalene sulphonates, polymelmamine sulphonates and / or polycarboxylate ethers, in particular at least one polycarboxylate ether.
  • a copolymer according to the invention it is possible to add a copolymer according to the invention as such to a mineral binder composition. However, it is also possible to add a copolymer according to the invention as an aqueous solution or emulsion in water to a mineral binder composition. It is also possible to dissolve or disperse a copolymer according to the invention in an additive, in particular an aqueous additive.
  • Another aspect of the present invention is therefore an additive comprising at least one copolymer produced in a multistage process comprising the steps
  • step 3 optional reaction of the reaction product from step 2) with an alkoxylating agent.
  • the additive can comprise at least one polycarboxylate ether and / or water.
  • the additive can be used as a dispersant for mineral binders, it being possible to achieve a reduction in viscosity and a reduction in water requirements at the same time.
  • the weight ratio of inventive copolymer to polycarboxylate ether in an aqueous additive is preferably in the range between 0.05: 5-1: 1, preferably 0.1: 3-1: 1, particularly preferably 0.1: 3-1: 3.
  • the invention relates to a composition, in particular a mortar composition, a concrete composition or a cementitious composition, containing at least one copolymer as described above and a mineral binder.
  • the mineral binder is preferably a hydraulic binder, in particular cement, preferably Portland cement.
  • the composition is a high-strength concrete, ultra-high-strength concrete or self-compacting concrete.
  • the copolymer advantageously has a proportion of 0.01-10% by weight, in particular 0.1-7% by weight or 0.2-5% by weight, based on the weight of the mineral binder.
  • the composition contains flour grain, preferably with a proportion of> 350 kg / m 3 , in particular 400-600 kg / m 3 .
  • a cement content is in particular between 320 and 380 kg / m 3 .
  • Another aspect relates to a method for controlling the rheology of mineral binder compositions, in particular HPC, UHPC or SCC, characterized in that at least one copolymer according to the invention is added to the dry mixture of the mineral binder composition and / or the mineral binder composition together with the mixing water, in particular as aqueous Solution or emulsion in the mixing water is added and / or the mineral binder composition is added shortly after the mixing water has been added.
  • the mixing water in particular as aqueous Solution or emulsion in the mixing water is added and / or the mineral binder composition is added shortly after the mixing water has been added.
  • control of the rheology is understood to mean that by adding a copolymer according to the invention, the viscosity, measured in particular as the funnel flow time according to DIN EN 12350-9 and / or the flow time according to JSCE-F 541-1999, of the respective mineral binder composition is reduced, or the flowability is increased, and the slump, measured according to DIN EN 12350-5, and / or the slump, measured according to DIN EN 12350-2, is not significantly changed.
  • control of the rheology is understood here to mean an increase in the flow rate and reduction in the viscosity of a mineral binder composition.
  • control of the rheology is understood to mean an increase in the flow rate and a reduction in viscosity without any significant change in the slump and / or slump of a mineral binder composition.
  • “Dry mix” is understood to mean a mineral binder composition which contains all components of the mineral binder composition except water.
  • a dosage of a copolymer according to the invention of 0.01-10% by weight, in particular 0.1-7% by weight or 0.2-5 %
  • the funnel discharge time according to DIN EN 12350-9 by at least 5%, preferred at least 10%, particularly preferably at least 15% and / or the drainage time according to JSCE-F 541-1999 of the mineral binder composition by at least 10%, preferably at least 15%, particularly preferably at least 25%, in particular at least 30% compared to the funnel drainage time and / or expiration time of an analogous composition which does not contain the copolymer according to the invention.
  • the slump according to DIN EN 12350-5 and / or the slump according to DIN EN 12350-2 of the mineral binder composition by less than 15%, in particular less than 10%, preferred less than 5%, in particular less than 3% or less than 2% compared to the slump and / or slump of an analogous composition which does not contain the copolymer according to the invention.
  • Another aspect relates to a shaped body which can be obtained by curing a mineral binder composition as described above, in particular HPC, UHPC or SCC containing at least one copolymer according to the invention, after adding water.
  • Step 1 4 g (0.074 mol) of sodium methylate are dissolved in 576 g (8 mol) of methallyl alcohol in a reactor which has been inerted with 1 h gas and the mixture is heated to 100.degree. Then 1760 g (40 mol) of ethylene oxide are metered in over 5 hours. The temperature is kept at 100 to 140 ° C and the pressure at 1 to 3 bar. After the metering has ended, the reaction mixture is stirred at 140 ° C. for 2 hours. The mixture is then cooled to 30.degree.
  • Step 2 In a reactor rendered inert with 1 h gas, 123 g (0.42 mol) of the mixture from step 1) are mixed with 0.54 g (0.01 mol) of sodium methylate and heated to 130.degree. Then 93 g (1.26 mol) of glycidol are metered in over a period of 30 minutes. The temperature is kept at 130 to 140 ° C and the pressure at 1 to 3 bar. After the metering has ended, the reaction mixture is stirred at 140 ° C. for 2 hours. It is allowed to cool to 50 ° C.
  • Step 3 After cooling to 50 ° C., 2.2 g (0.04 mol) of sodium methylate are added to the mixture from step 2). The reactor is again rendered inert with N2 gas and heated to 130.degree. Then 628 g (14.27 mol) of ethylene oxide are metered in over 4 hours. The temperature is kept at 130 to 140 ° C and the pressure at 0 to 3 bar. After the metering has ended, the reaction mixture is stirred at 140 ° C. for 3 hours. The mixture is then cooled to 50 ° C. and neutralized with 3.2 g (0.054 mol) of acetic acid. The mixture obtained is the inventive copolymer C-1.
  • C-2 takes place analogously to the production of C-1. However, 2513 g of ethylene oxide (57 mol) are metered in to produce C-2 in step 3).
  • C-6 is analogous to the production of C-5. However, 186 g (2.51 mol) glycidol are metered in to produce C-6 in step 2).
  • a dry mix was prepared consisting of 150 g cement (CEM I).
  • a dry mix was prepared consisting of 735 g cement (CEM I 42.5 N from Vigier Holding AG), 28 g microsilica (SikaFume® -HR / -TU, available from Sika für AG), 340 g blast furnace slag (Regen GGBS from Hanson UK) , 203 g limestone (Nekafill 15 from Kalkfabrik Netstal AG) and 2845 g aggregates with a particle size of 0 - 8 mm.
  • the ingredients were dry blended in a Hobart mixer for 30 seconds.
  • the experiments E4 and E5 according to the invention show, in comparison to the experiment V4 not according to the invention, a significantly reduced flow time from the V funnel. This corresponds to an improved flowability or a reduced viscosity.
  • the inventive experiments E6-E11 show that a improved flowability or reduced viscosity can also be achieved if the amount of water is reduced.
  • a dry mixture was produced consisting of 340 g of cement (CEM I 42.5 N from Vigier Holding AG), 851 g of quartz sand and 951 g of gravel. To prepare the dry mix, the ingredients were dry blended in a Hobart mixer for 30 seconds. The additives indicated in Table 4, each dissolved in 170 g of water, were added to this dry mixture. Mixing was continued for 30 seconds at level 1, then mixing was continued for 3.5 minutes at level 2. The slump in accordance with JIS A1150 and the flow rate in accordance with JSCE-F-514 were measured on the concretes obtained. The following table 4 gives an overview of the results.
  • Example 4 The dry mixture from Example 4 was passed through a sieve with a mesh size of 5 mm.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung verzweigter Copolymere der allgemeinen Struktur (I) als Zusatzmittel zur Erhöhung der Fliessgeschwindigkeit und zur Reduktion der Viskosität mineralischer Bindemittelzusammensetzungen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft mineralische Bindemittelzusammensetzungen enthaltend mindestens ein verzweigtes Copolymer der allgemeinen Struktur (I).

Description

Verzweigte Copolymere als Zusatzmittel zur Viskositätsreduktion mineralischer
Bindemittelzusammensetzungen
TECHNISCHES GEBIET Die Erfindung betrifft die Verwendung verzweigter Copolymere als Zusatzmittel zur Erhöhung der Fliessgeschwindigkeit und zur Reduktion der Viskosität einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine mineralische Bindemittelzusammensetzung sowie einen ausgehärteten Formkörper enthaltend das verzweigte Copolymer.
HINTERGRUND
Dispergiermittel oder Fliessmittel werden in der Bauindustrie als Verflüssiger oder wasserreduzierende Mittel für Bindemittelzusammensetzungen, wie z.B. Beton, Mörtel, Zemente, Gipse und Kalk, eingesetzt. Als Dispergiermittel werden im Allgemeinen organische Polymere eingesetzt, welche dem Anmachwasser zugesetzt oder als Feststoff den Bindemittelzusammensetzungen beigefügt werden. Dadurch können sowohl die Konsistenz der Bindemittelzusammensetzung während der Verarbeitung als auch die Eigenschaften in ausgehärtetem Zustand in vorteilhafter Weise verändert werden. Die Wahl und Dosierung eines geeigneten Dispergiermittels hängt insbesondere von der spezifischen Zusammensetzung, der Verarbeitungstechnik oder dem Einsatzzweck der Bindemittelzusammensetzung ab. Gerade bei speziellen Bindemittelzusammensetzungen, wie z.B. Spezialbetonen oder Spezialmörteln, stellt dies eine anspruchsvolle Aufgabe dar. Zu den Spezialbetonen gehören insbesondere Betone, die mit einem niedrigen
Verhältnis von Wasser/mineralischem Bindemittel (w/b-Verhältnis) hergestellt werden, also bezogen auf das mineralische Bindemittel wenig Wasser enthalten. Solche Betone sind insbesondere hochfeste Betone (high performance conrete - HPC), ultrahochfeste Betone (ultra high performance conrete - UH PC) und/oder selbstverdichtende Betone (seif compacting concrete - SCC).
Ein wesentlicher Vorteil von SCC ist, dass er rasch und entmischungsfrei rein aufgrund der Schwerkraft fliest, Hohlräume selbständig ausfüllt und ohne Aufbringen von Verdichtungsenergie entlüftet. Ein Vibrieren wie bei herkömmlichem Beton ist somit nicht notwendig. Selbstverdichtender Beton ist daher im Besonderen vorteilhaft wenn hohe Einbauleistungen gefragt sind, bei anspruchsvollen geometrischen Formen, bei engmaschiger Bewehrung, bei geringen Bauteilstärken oder in Situationen, in welchen ein Aufbringen von zusätzlicher Verdichtungsenergie nur schwer oder gar nicht möglich ist.
Weitere Vorteile von Betonen mit niedrigem w/b-Verhältnis sind insbesondere ihre geringe Porosität im ausgehärteten Zustand, was eine besonders hohe Festigkeit ermöglicht.
Allerdings zeigen solche Betone mit niedrigem w/b-Verhältnis nach dem Anmachen mit Wasser auch eine unerwünscht hohe Viskosität sowie Klebrigkeit. Herstellung, Handhabung sowie Einbringen von solchen Betonen ist daher häufig besonders zeit- und energieintensiv.
In der Praxis werden üblicherweise Hochleistungsverflüssiger in Form von Polycarboxylatethern (PCE) eingesetzt, um das Fliessverhalten von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen zu verbessern. Herkömmliche PCE zeigen normalerweise eine starke Wasserreduktion und verringern die Fliessgrenze von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, allerdings haben sie keinen oder nur geringen Einfluss auf die Viskosität. Darüber hinaus wirken PCE üblicherweise verzögernd auf die Hydratation und damit Festigkeitsentwicklung von mineralischen Bindemitteln.
In der EP 2 986580 wird daher die Verwendung von speziellen PCE zur Erhöhung der Fliessgeschwindigkeit und/oder zur Reduktion der Viskosität mineralischer Bindemittelzusammensetzungen beschrieben. Die Kammpolymere zeichnen sich durch eine niedrige Molmasse der Seitenkette sowie ein niedriges molares Verhältnis von Seitenketten zu Säuregruppen im Polymerrückgrat aus. Allerdings bewirken diese PCE ebenfalls eine Reduktion des Wasseranspruches von mineralischen Bindemitteln und wirken auf diese verzögernd.
Die WO 2010/112775 beschreibt verzweigte Polyether mit Phosphonsäure- Endgruppen, wobei die Verzweigung durch Einbau einer Stickstoffgruppe in die Polymerstruktur erfolgt. Die beschriebenen Polyether bewirken eine Reduktion der Viskosität von Frischbeton. Nachteilig ist allerdings, dass diese Polyether insbesondere bei Betonen mit niedrigem w/b-Verhältnis üblicherweise hoch dosiert werden müssen und dennoch wenig Einfluss auf die Fliessgrenzen oder das Setzfliessmass haben sowie oft stark verzögernde sowie wasserreduzierende Eigenschaften haben.
Die EP 2 964 586 schliesslich beschreibt Copolymere als Dispergiermittel für mineralische Bindemittel, wobei die Copolymere Einheiten enthalten, die abgeleitet sind aus (i) einer ethylenisch ungesättigten Säure und (ii) einem ethylenisch ungesättigten, verzweigten Polyethermakromonomer. Diese Dispergiermittel haben den Nachteil, dass sie unter Verwendung von Epichlorhydrin hergestellt werden, welches schwer zu handhaben ist. Ausserdem führen diese Copolymere oft zu einem unerwünschten zusätzlichen Lufteintrag sowie ebenfalls zu einer Reduktion des Wasseranspruches des mineralischen Bindemittels.
Es besteht also weiterhin ein Bedarf an Zusatzmitteln für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere für Betone oder Mörtel mit niedrigem w/b-Verhältnis, die optimale Rheologie und damit Verarbeitungseigenschaften dieser mineralischen Bindemittelzusammensetzungen gewährleisten und die einfach zugänglich sind. Insbesondere besteht ein Bedarf an Zusatzmitteln zur Erhöhung der Fliessgeschwindigkeit und zur Reduktion der Viskosität von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen. Dabei wäre es vorteilhaft, wenn diese Zusatzmittel kein oder nur ein sehr geringes Wasserreduktionsvermögen hätten. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Zusatzmitteln für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere für Betone oder Mörtel mit niedrigem w/b-Verhältnis, die eine gezielte Erhöhung der Fliessgeschwindigkeit und eine Reduktion der Viskosität von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen ermöglichen. Nach Möglichkeit sollen dabei weitere Eigenschaften der mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere das Ausbreitmass, das Setzmass oder die Fliessgrenze, unverändert bleiben. Bevorzugt soll das Zusatzmittel zudem zusammen mit anderen Zusatzmitteln, insbesondere mit Verflüssigern wie PCE, verwendbar sein. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung von Copolymeren als Zusatzmittel gemäss Anspruch 1 gelöst werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung von Copolymeren als Zusatzmittel zur Erhöhung der Fliessgeschwindigkeit und zur Reduktion der Viskosität in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, wobei die Copolymere hergestellt werden können in einem mehrstufigen Verfahren umfassend die Schritte
1) optional Umsetzung eines Starters S, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren oder Amiden der allgemeinen Formel R1-XH, mit einem Alkoxylierungsmittel und/oder einem halogenierten Alkohol oder halogenierten Amin Hal-R2-XH, wobei R1 = C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, C7 - C30 Aralkyl oder C1 - C18 Carbonyl, X = O oder NH, Hai = CI, Br oder I, und R2 = C1 - C16 Alkyl ist,
2) Umsetzung eines Startes S, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren oder Amiden der allgemeinen Formel R1-XH, wobei R1 = C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, C7 - C30 Aralkyl oder C1-C18 Carbonyl, X = O oder NH, oder des Reaktionsproduktes aus Schritt 1) mit Glycidol oder Epichlorhydrin oder einer Mischung aus Glycidol und einem Alkoxylierungsmittel oder einer Mischung aus Epichlorhydrin und einem Alkoxylierungsmittel,
3) optional Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 2) mit einem Alkoxylierungsmittel.
Ein besonderer Vorteil der Verwendung erfindungsgemässer Copolymere als Zusatzmittel in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen liegt in der Erhöhung der Fliessgeschwindigkeit beziehungsweise der Reduktion der Viskosität der Zusammensetzungen bei nahezu unverändertem Ausbreitmass, beziehungsweise Setzmass, im Vergleich zu mineralischen Bindemittelzusammensetzungen ohne erfindungsgemässes Copolymer aber ansonsten gleicher Zusammensetzung. Insbesondere kann die Erhöhung der Fliessgeschwindigkeit beziehungsweise die Reduktion der Viskosität bei nahezu unverändertem Ausbreitmass und/oder Setzmass bei mineralischen Bindemittelzusammensetzungen mit einem niedrigen w/b-Verhältnis erreicht werden.
Weitere Vorteile der Verwendung erfindungsgemässer Copolymere als Dispergiermittel in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen sind weniger Entmischung bzw. Separation der Bestandteile der mineralischen Bindemittelzusammensetzung, weniger unerwünschter Lufteintrag, sowie kein wesentliches eigenes Wasserreduktionsvermögen der Copolymere. Speziell letzteres ist von Bedeutung, da erfindungsgemässe Copolymere so mit bekannten Wasserreduktionsmitteln, z.B. Superverflüssigern wie Lignosulphonaten, Polynaphtalinsulfonaten, Polymelmaminsulfonaten und/oder Polycarboxylatethern, in bestehenden Rezepturen kombiniert werden können, ohne dass die Dosierung des Wassereduktionsmittels angepasst werden muss. Schliesslich zeichnen sich erfindungsgemässe Copolymere durch eine einfache
Synthese aus, welche bevorzugt ohne die Verwendung von Epichlorhydrin auskommt. Dies ist von Vorteil, da Epichlorhydrin aufgrund seiner Toxizität und Karzinogenität problematisch ist.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand anderer unabhängiger Ansprüche Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren als Zusatzmittel zur Erhöhung der Fliessgeschwindigkeit und zur Reduktion der Viskosität von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, wobei die Copolymere hergestellt werden in einem mehrstufigen Verfahren, umfassend die Schritte
1) optional Umsetzung eines Starters S, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren oder Amiden der allgemeinen Formel R1-XH, mit einem Alkoxylierungsmittel und/oder einem halogenierten Alkohol oder halogenierten Amin Hal-R2-XH, wobei R1 = C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, C7 - C30 Aralkyl oder C1 - C18 Carbonyl, X = O oder NH, Hai = CI, Br oder I, und R2 = C1 - C16 Alkyl ist,
2) Umsetzung eines Startes S, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren oder Amiden der allgemeinen Formel R1-XH, wobei R1 = C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, C7 - C30 Aralkyl oder C1-C18 Carbonyl, X = O oder NH, oder des Reaktionsproduktes aus Schritt 1) mit Glycidol oder Epichlorhydrin oder einer Mischung aus Glycidol und einem Alkoxylierungsmittel oder einer Mischung aus Epichlorhydrin und einem Alkoxylierungsmittel,
3) optional Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 2) mit einem Alkoxylierungsmittel. Insbesondere wird durch die Verwendung eines erfindungsgemässen Copolymers die Fliessgeschwindigkeit der mineralischen Bindemittelzusammensetzung erhöht und ihre Viskosität reduziert. Es ist darüber hinaus besonders vorteilhaft, dass erfindungsgemässe Copolymere nicht oder zumindest nicht wesentlich zur Reduktion des Wasseranspruches der mineralischen Bindemittelzusammensetzung beitragen.
Als Mass für die Reduktion der Viskosität wird vorliegend eine Verringerung der Auslaufzeit bzw. Trichterauslaufzeit gemäss DIN EN 12350-9 und/oder eine Verringerung der Ablaufzeit gemäss JSCE-F 541-1999 gebraucht. Je niedriger also die Auslaufzeit, bzw. Trichterauslaufzeit und/oder die Ablaufzeit, desto niedriger ist die Viskosität einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung. Ein weiteres Mass für die Reduktion der Viskosität ist vorliegend eine Erhöhung der Fliessgeschwindigkeit gemessen nach Schweizer Norm SIA 262.238 oder als tsoo nach Japanischer Norm JIS A1150. Eine erhöhte Fliessgeschwindigkeit bedeutet demnach eine niedrigere Viskosität einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung. Unter dem Begriff Wasseranspruch wird vorliegend die Menge Wasser verstanden, die benötigt wird, um bei einer gegebenen Bindemittelzusammensetzung ein bestimmtes Ausbreitmass, gemessen nach Norm DIN EN 12350-5, einzustellen.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Copolymeren als Zusatzmittel zu mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, zeigt eine mit Wasser angemachte mineralische Bindemittelzusammensetzung, die diese Copolymere enthält, demnach eine erhöhte Fliessgeschwindigkeit und geringere Viskosität aber keine zusätzliche Erhöhung des Ausbreitmasses, jeweils im Vergleich mit derselben mineralischen Bindemittelzusammensetzung, die mit derselben Wassermenge angemacht wurde, aber kein Copolymer enthält. Das bedeutet, dass die Zusammensetzung nach Zugabe des erfindungsgemässen Copolymeren schneller fliesst und eine geringere Viskosität hat als eine analoge Zusammensetzung, die das Copolymere nicht enthält, oder als eine analoge Zusammensetzung, die ein nicht erfindungsgemässes Copolymer, wie beispielsweise ein Polycarboxylatether (PCE), enthält.
Bevorzugt beeinflusst dass Copolymer bei erfindungsgemässer Verwendung und einer Dosierung von 0.01 - 10 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 7 Gew.-% oder 0.2 - 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an mineralischem Bindemittel, das Ausbreitmass gemäss DIN EN 12350-5 und/oder das Setzmass gemäss DIN EN 12350-2 der mineralischen Bindemittelzusammensetzung um weniger als 15%, insbesondere weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5% im Speziellen weniger als 3% oder weniger als 2%. Dies bedeutet, dass das Ausbreitmass und/oder das Setzmass der mineralischen Bindemittelzusammensetzung nach Zugabe von 0.01 - 10 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 7 Gew.-% oder 0.2 - 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an mineralischem Bindemittel, eines erfindungsgemässen Copolymeren um weniger als 15%, insbesondere weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5% im Speziellen weniger als 3% oder weniger als 2%, vom Ausbreitmass und/oder Setzmass einer analogen Zusammensetzung, die das erfindungsgemässe Copolymer nicht enthält, abweicht.
Erfindungsgemässe Copolymere können hergestellt werden in einem mehrstufigen Verfahren, umfassend die Schritte
1) optional Umsetzung eines Starters S, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren oder Amiden der allgemeinen Formel R1-XH, mit einem Alkoxylierungsmittel und/oder einem halogenierten Alkohol oder halogenierten Amin Hal-R2-XH, wobei R1 = C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, C7 - C30 Aralkyl oder C1 -
C18 Carbonyl, X = O oder NH, Hai = CI, Br oder I, und R2 = C1 - C16 Alkyl ist,
2) Umsetzung eines Startes S, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren oder Amiden der allgemeinen Formel R1-XH, wobei R1 = C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl,
C6 - C30 Aryl, C7 - C30 Aralkyl oder C1-C18 Carbonyl, X = O oder NH, oder des Reaktionsproduktes aus Schritt 1) mit Glycidol oder Epichlorhydrin oder einer Mischung aus Glycidol und einem Alkoxylierungsmittel oder einer Mischung aus Epichlorhydrin und einem Alkoxylierungsmittel, 3) optional Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 2) mit einem
Alkoxylierungsmittel.
Vorzugsweise werden die einzelnen Schritte des Verfahrens aufeinanderfolgend, ohne Isolierung oder Aufreinigung der Zwischenprodukte durchgeführt.
Die Reaktionsbedingungen der Schritte 1) bis 3) können variieren. So können beispielsweise die Reaktionstemperatur, der Druck, und/oder die Art und Menge an eingesetztem Katalysator der Schritte 1) bis 3) unterschiedlich sein. Im Allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, wenn die Reaktionstemperatur, der Druck, sowie die Art und Menge an eingesetztem Katalysator in den Schritten 1) bis 3) dieselben sind. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich zwischen 80°C - 180°C, insbesondere 100°C - 140°C variieren. Der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 1 - 5 bar, insbesondere im Bereich von 1 - 3 bar.
Die einzelnen Schritte des Verfahrens werden vorzugsweise unter Katalyse durchgeführt. Geeignete Katalysatoren für die Alkoxylierungen der Schritte 1) bis 3) sind dem Fachmann an sich bekannt. In bevorzugten Ausführungsformen werden die Reaktionsschritte 1) bis 3) katalysiert. Es ist insbesondere bevorzugt, denselben Katalysator für die Schritte 1) bis 3) zu nutzen, ohne diesen zwischenzeitlich zu entfernen oder zu deaktivieren. Als besonders geeignete Katalysatoren haben sich Alkalimetallhydroxide und/oder Alkalimetallalkoholate herausgestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Katalysator ein Alkalimetallalkoholat desjenigen Alkohols eingesetzt wird, der auch als Starter S verwendet wird. Es kann auch bevorzugt sein, Natriumalkoholate, im Speziellen Natriummethanolat oder Natriumethanolat als Katalysator einzusetzen.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemässen Copolymeren wird beispielsweise in der EP 0 116 978 angegeben.
Der Starter S ist vorliegend eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren oder Amiden der allgemeinen Formel R1-XH, wobei R1 = C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, C7 - C30 Aralkyl oder C1-C18 Carbonyl, X = O oder NH. Es ist besonders bevorzugt, dass der Starter S ausser der Gruppe XH keine weiteren nucleophilen Gruppen enthält. Wenn der Starter S ein Alkohol ist, so handelt es sich um ein Monool, also um einen Alkohol mit nur einer OH-Gruppe. Wenn der Starter S ein Amin ist, so handelt es sich um ein primäres Amin, also um ein Amin mit einer NH2-Gruppe. Es handelt sich bei dem Starter S nicht um ein sekundäres oder tertiäres Amin. Wenn der Starter S eine Carbonsäure ist, so handelt es sich um eine Monocarbonsäure.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Starter S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, 2- Butanol, Prenol, Isoprenol, n-Hexanol, cyclo-Hexanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Geraniol, Citronellol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Vinylalkohol, Allylalkohol, Methallylalkohol, Palmitoleylalkohol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Phenol, Benzylalkohol, 4-Methylbenzylalkohol, Anisylalkohol, Vanillin, Methylamin, Ethylamin, Butylamin, cyclo-Hexylamin,
Oleylamin, Anilin, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure, Acrylamid, Methacrylamid.
Alkoxylierungsmittel im Sinne der vorlegenden Erfindung sind Verbindungen, die durch Polymerisation zu Polyethern umgesetzt werden können. Alkoxylierungsmittel bewirken also eine Alkoxylierung, bzw. den Aufbau von Alkylenoxid- bzw. Polyalkylenoxid-Einheiten. Insbesondere enthalten Alkoxylierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung Oxiran-, Oxetan- oder Oxolan-Strukturen. Besonders bevorzugte Alkoxylierungsmittel sind Alkylenoxide ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Cyclohexenoxid und/oder Tetrahydrofuran. Im Speziellen ist das Alkoxylierungsmittel Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Es kann bevorzugt sein, nur ein Alkoxylierungsmittel in einem der Schritte 1) bis 3) zu verwenden. In einer ganz bevorzugten Ausführungsform wird nur ein Alkoxylierungsmittel, insbesondere Ethylenoxid, in den Schritten 1) bis 3) verwendet. Es ist aber auch möglich zwei oder mehr Alkoxylierungsmittel in den Schritten 1) bis 3) zu verwenden, entweder als Gemisch oder jeweils einzeln in jeweils einem der Schritte 1) bis 3).
Es ist insbesondere bevorzugt, dass der Starter S ausgewählt ist aus ethoxyliertem Methanol, ethoxyliertem Ethanol, ethoxyliertem Vinylalkohol, ethoxyliertem Allylalkohol, ethoxyliertem Methallylalkohol, ethoxyliertem Isoprenol, ethoxylierter Acrylsäure oder ethoxylierter Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist der Starter S ausgewählt aus ethoxyliertem Methanol oder ethoxyliertem Methallylalkohol.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemässe Copolymere ohne die Verwendung von Epichlorhydrin hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung ist also Epichlorhydrin-frei. Erfindungsgemässe Copolymere können demzufolge bevorzugt hergestellt werden in einem Verfahren umfassend die Schritte:
1) optional Umsetzung eines Starters S, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren oder Amiden der allgemeinen Formel R1-XH, mit einem Alkoxylierungsmittel und/oder einem halogenierten Alkohol oder halogenierten Amin Hal-R2-XH, wobei R1 = C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, C7 - C30 Aralkyl oder C1-C18 Carbonyl, X = O oder NH, Hai = CI, Br oder I, und R2 = C1 - C16 Alkyl ist,
2) Umsetzung eines Startes S, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren oder Amiden der allgemeinen Formel R1-XH, wobei R1 = C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, C7 - C30 Aralkyl oder C1-C18 Carbonyl, X = O oder NH, oder des Reaktionsproduktes aus Schritt 1) mit Glycidol oder einer Mischung aus Glycidol und einem Alkoxylierungsmittel, 3) optional Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 2) mit einem
Alkoxylierungsmittel.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemässe Copolymere ohne die Verwendung von Epichlorhydrin und unter Verwendung eines Alkohols als Starter S hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung ist also Epichlorhydrin-frei. Erfindungsgemässe Copolymere können demzufolge besonders bevorzugt hergestellt werden in einem Verfahren umfassend die Schritte:
1) optional Umsetzung eines Alkohols R1-OH mit einem Alkoxylierungsmittel und/oder einem halogenierten Alkohol oder halogenierten Amin Hal-R2-XH, wobei R1= C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, oder C7 - C30 Aralkyl, X = O oder NH, Hai = CI, Br oder I, und R2 = C1 -
C16 Alkyl ist,
2) Umsetzung eines Alkohols R1-OH, wobei R1= C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, oder C7 - C30 Aralkyl, oder des Reaktionsproduktes aus Schritt 1) mit Glycidol oder einer Mischung aus Glycidol und einem Alkoxylierungsmittel,
3) optional Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 2) mit einem Alkoxylierungsmittel.
In einerweiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemässe Copolymere ohne die Verwendung von Epichlorhydrin und unter Verwendung eines Amins als Starter S hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung ist also Epichlorhydrin-frei. Erfindungsgemässe Copolymere können demzufolge weiterhin besonders bevorzugt hergestellt werden in einem Verfahren umfassend die Schritte:
1) optional Umsetzung eines Amins R1-NH2 mit einem Alkoxylierungsmittel und/oder einem halogenierten Alkohol oder halogenierten Amin Hal-R2-XH, wobei R1= C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, oder C7 - C30 Aralkyl, X = O oder NH, Hai = CI, Br oder I, und R2 = C1 - C16 Alkyl ist,
2) Umsetzung eines Amins R1-NH2, wobei R1= C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, oder C7 - C30 Aralkyl, oder des Reaktionsproduktes aus Schritt 1) mit Glycidol oder einer Mischung aus
Glycidol und einem Alkoxylierungsmittel,
3) optional Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 2) mit einem Alkoxylierungsmittel.
In einerweiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemässe Copolymere ohne die Verwendung von Epichlorhydrin und unter Verwendung einer Carbonsäure als Starter S hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung ist also Epichlorhydrin-frei. Erfindungsgemässe Copolymere können demzufolge weiterhin besonders bevorzugt hergestellt werden in einem Verfahren umfassend die Schritte: 1) optional Umsetzung einer Carbonsäure R1-OH mit einem Alkoxylierungsmittel und/oder einem halogenierten Alkohol oder halogenierten Amin Hal-R2-XH, wobei R1= C1 - C18 Carbonyl, X = O oder NH, Hai = CI, Br oder I, und R2 =
C1 - C16 Alkyl ist,
2) Umsetzung einer Carbonsäure R1-OH, wobei R1= C1 - C18 Carbonyl, oder des Reaktionsproduktes aus Schritt 1) mit Glycidol oder einer Mischung aus
Glycidol und einem Alkoxylierungsmittel,
3) optional Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 2) mit einem Alkoxylierungsmittel.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemässe Copolymere ohne die Verwendung von Epichlorhydrin und unter Verwendung eines Alkohols als Starter S hergestellt, wobei der Starter-Akohol zunächst mit einem Alkoxylierungsmittel umgesetzt wird. Das Verfahren zur Herstellung ist also Epichlorhydrin-frei. Erfindungsgemässe Copolymere können demzufolge ganz besonders bevorzugt hergestellt werden in einem Verfahren umfassend die Schritte: 1) Umsetzung eines Alkohols R1-OH mit einem Alkoxylierungsmittel, wobei R1=
C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, oder C7 - C30 Aralkyl, 2) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 1) mit Glycidol oder einer Mischung aus Glycidol und einem Alkoxylierungsmittel,
3) optional Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 2) mit einem Alkoxylierungsmittel. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, wenn das Verfahren zur Herstellung erfindungsgemässer Copolymere einen Schritt 3) wie vorstehend beschrieben enthält.
Erfindungsgemässe Copolymere, erhältlich in einem Verfahren wie oben beschreiben, können demnach Copolymere der allgemeinen Struktur (I) sein: wobei R1 = C1-C18 Alkyl, C2-C18 Alkylen, C3-C10 Cycloalkyl, C6-C30 Aryl oder C7- C30 Aralkyl oder C1-C18 Carbonyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Isoprenyl, Cyclohexyl, Phenyl, Acryloyl oder Methacryloyl ist,
X = O oder NH ist,
A jeweils unabhängig voneinander C1-C10 Alkylen, bevorzugt Ethylen, Propylen und/oder Butylen sind,
R2 = C1-C16 Alkyl ist, B jeweils unabhängig voneinander C1-C10 Alkylen, bevorzugt Ethylen, Propylen und/oder Butylen sind,
R3 = H, C1-C16 Alkyl, oder C(0)R\ mit R1 wie oben definiert, bevorzugt H ist, m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 - 350 sind, n eine ganze Zahl im Bereich von 0 - 100 ist, p gleich 0 oder 1 ist, q eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 10 ist, und falls q = 1 ist, o eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 50 ist, und falls q > 1 ist, alle o jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 50 darstellen.
Es ist besonders bevorzugt, dass p = 0 ist, wenn n > 0 ist. Die Anzahl linearer Struktureinheiten (BO)m in der allgemein Struktur (I) ist abhängig von o und q. Die Anzahl der Struktureinheiten (BO)m ist gleich o x q +1. Die Anzahl linearer Struktureinheiten (B0)m entspricht dem Verzweigungsgrad. Da sowohl q als auch o jeweils > 0 ist, ist der Verzweigungsgrad erfindungsgemässer Copolymere mindestens 2. In anderen Worten, erfindungsgemässe Copolymere sind keine linearen Copolymere. Insbesondere sind erfindungsgemässe Copolymere keine rein linearen Polyether.
Zur besseren Verdeutlichung werden im Folgenden einige Beispielstrukturen abgeleitet aus der allgemeinen Formel (I) mit definierten Kombinationen von o und q dargestellt. Diese Beispielstrukturen sollen in keiner Weise als einschränkend für die erfindungsgemässen Copolymere gelten. Für den Fall o = 2 und q = 1 ergeben sich Copolymer der folgenden allgemeinen Struktur (la)
Für den Fall o = 3 und q = 1 ergeben sich Copolymer der folgenden allgemeinen Struktur (Ib)
Für den Fall o = 1 und q = 2 ergeben sich Copolymer der folgenden allgemeinen Struktur (Ic) Für den Fall o = 2 und q = 3 ergeben sich Copolymer der folgenden allgemeinen Struktur (Id)
Gemäss Ausführungsformen liegt der Verzweigungsgrad erfindungsgemässer Copolymer zwischen 2 und 501, bevorzugt zwischen 2 und 200, mehr bevorzugt zwischen 2 und 100, besonders bevorzugt zwischen 3 und 50, insbesondere zwischen 5 und 20. Dem Fachmann ist klar, dass bei der Umsetzung gemäss Schritt 2) des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Copolymeren unterschiedliche Regioisomere entstehen können. Dabei handelt es sich um Regioisomere, die entstehen wenn der Oxiran-Ring des Glycidols über die verschiedenen C-Atome, gemäss einer der chemischen Reaktionsgleichungen a) bzw. b) wie im Folgenden dargestellt geöffnet wird.
Zur Vereinfachung wird in der vorliegenden Erfindung stets nur das Regioisomer b) abgebildet. Gemeint sind aber stets beide Regioisomere a) und b) bzw. deren Gemische. Bevorzugte erfindungsgemässe Copolymere sind Copolymere der allgemeine Struktur (I), bei denen
R1 ausgewählt ist aus C1-C18 Alkyl, besonders bevorzugt aus Methyl oder Ethyl,
X = O ist,
A jeweils unabhängig voneinander Ethylen, Propylen und/oder Butylen, besonders bevorzugt Ethylen sind,
B jeweils unabhängig voneinander Ethylen, Propylen und/oder Butylen, besonders bevorzugt Ethylen sind,
R3 gleich H ist, m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 - 350, besonders bevorzugt 2 - 200, ganz besonders bevorzugt 5 - 150, im Speziellen 7 - 30 sind, n eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 100, besonders bevorzugt 2 - 75, ganz besonders bevorzugt 5 - 55 ist, p = 0 ist, q eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 10, besonders bevorzugt 2 - 8, ganz besonders bevorzugt 4 - 7 ist, und o eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 50, besonders bevorzugt 3 - 40, ganz besonders bevorzugt 6 - 30, im Speziellen 8 - 20 ist.
Die Anzahl linearer Struktureinheiten (BO)m in der allgemein Struktur (I) ist abhängig von o und q. Die Anzahl der Struktureinheiten (BO)m ist gleich o x q +1.
Die Strukturelemente (AO) sowie (BO) der allgemeinen Struktur (I) sind Polyalkylenoxidketten. Bevorzugt beträgt ein Anteil an Ethylenoxideinheiten in den Polyalkylenoxidetten, bezogen auf sämtliche vorhandenen Alkylenoxideinheiten, mehr als 90 Mol-%, insbesondere mehr als 95 Mol-%, bevorzugt mehr als 98 Mol-%, im Speziellen 100 Mol-%. In einer besonderen Ausführungsform weisen die Polyalkylenoxidketten keine hydrophoben Gruppen, insbesondere keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, auf. Ein hoher Anteil an Ethylenoxideinheiten oder ein geringer Gehalt an Alkylenoxiden mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen reduziert die Gefahr von unerwünschtem Lufteintrag.
Das durchschnittliche gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) wird vorliegend durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) mit Polyethylenglycol (PEG) als Standard bestimmt. Diese Technik ist dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemässe Copolymere können eine Molmasse Mw im Bereich von 200 - 40Ό00 g/mol haben. Bei bevorzugten Copolymeren sind die Parameter n, m, o und p der allgemeinen Struktur (I) so gewählt, dass die mittlere Molmasse Mw der Copolymere im Bereich von 200 - 75Ό00, bevorzugt 500 - 50Ό00, besonders bevorzugt 1Ό00 - 35Ό00, ganz besonders bevorzugt 1‘500 - 25Ό00, insbesondere 2Ό00 - 15Ό00 liegt.
Besonders bevorzugt sind Copolymere der allgemeinen Struktur (I), bei denen R1 eine Methyl- oder Ethyl-Einheit ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind erfindungsgemässe Copolymere solche Copolymere der allgemeine Struktur (I), bei denen p = 0 ist, falls n > 0 ist und bei denen p = 1 ist, falls n = 0 ist. In dieser Ausführungsform ist in den Copolymeren also jeweils entweder eine (AO)m-Einheit oder eine Einheit R2-X vorhanden. Gemäss einerweiteren bevorzugten Ausführungsform sind alle m so gewählt, dass die mittlere Anzahl (BO)-Einheiten an allen o x q +1 linearen Strukturen jeweils gleich ist.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform sind erfindungsgemässe Copolymere solche Copolymere der allgemeine Struktur (I), bei denen R1 ausgewählt ist aus C1-C18 Alkyl, besonders bevorzugt aus Methyl oder Ethyl,
X = O ist,
A jeweils unabhängig voneinander Ethylen, Propylen und/oder Butylen, besonders bevorzugt Ethylen sind,
B jeweils unabhängig voneinander Ethylen, Propylen und/oder Butylen, besonders bevorzugt Ethylen sind,
R3 gleich H ist, m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 - 350, besonders bevorzugt 2 - 200, ganz besonders bevorzugt 5 - 150, im Speziellen 7 - 30 ist, n eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 100, besonders bevorzugt 2 - 75, ganz besonders bevorzugt 5 - 55 ist, p = 0 ist, und o eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 50, besonders bevorzugt 3 - 40, ganz besonders bevorzugt 6 - 30, im Speziellen 8 - 20, und q = 1 ist. Solche Copolymere entsprechen der allgemeinen Struktur (II) Copolymere der allgemeinen Struktur (II) können hergestellt werden in einem Verfahren umfassend die Schritte
1) Umsetzung eines Alkohols R1-OH mit einem Alkoxylierungsmittel, bevorzugt
Ethylenoxid, wobei R1= C1 - C18 Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl ist,
2) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 1) mit Glycidol,
3) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 2) mit einem Alkoxylierungsmittel, bevorzugt Ethylenoxid.
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind erfindungsgemässe Copolymere solche Copolymere der allgemeinen Struktur (I), bei denen R1 ausgewählt ist aus C1-C18 Alkyl, besonders bevorzugt aus Methyl oder Ethyl,
X = O ist, A jeweils unabhängig voneinander Ethylen, Propylen und/oder Butylen, besonders bevorzugt Ethylen sind,
B jeweils unabhängig voneinander Ethylen, Propylen und/oder Butylen, besonders bevorzugt Ethylen sind,
R3 gleich H ist, m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 - 350, besonders bevorzugt 2 - 200, ganz besonders bevorzugt 5 - 150, im Speziellen 7 - 30 sind, n eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 100, besonders bevorzugt 2 - 75, ganz besonders bevorzugt 5 - 55 ist, p = 0 ist, und o eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 50, besonders bevorzugt 3 - 40, ganz besonders bevorzugt 6 - 30, im Speziellen 8 - 20, und q mindestens 2 ist. Solche Copolymere entsprechen der allgemeinen Struktur (III)
(lll), wobei x eine ganze Zahl von 1-9 ist, mit der Massgabe, dass x < o. Copolymere der allgemeinen Struktur (III) können hergestellt werden in einem Verfahren umfassend die Schritte
1) Umsetzung eines Alkohols R1-OH mit einem Alkoxylierungsmittel, bevorzugt Ethylenoxid, wobei R1= C1 - C18 Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl ist, 2) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 1) mit einer Mischung aus
Glycidol und einem Alkoxylierungsmittel, bevorzugt Ethylenoxid,
3) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 2) mit einem Alkoxylierungsmittel, bevorzugt Ethylenoxid.
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind erfindungsgemässe Copolymere solche Copolymere der allgemeinen Struktur (I), bei denen
R1 ausgewählt ist aus C2-C18 Alkenyl, besonders bevorzugt aus Vinyl, Allyl, Methallyl, oder Isoprenyl, insbesondere Methallyl, X = O ist,
B jeweils unabhängig voneinander Ethylen, Propylen und/oder Butylen, besonders bevorzugt Ethylen sind,
R2 gleich C1-C16 Alkyl, besonders bevorzugt C2-C4 Alkyl, insbesondere Butyl ist,
R3 gleich H ist, m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 - 350, besonders bevorzugt 2 - 200, ganz besonders bevorzugt 5 - 150, im Speziellen 7 - 30 sind, n = 0 ist, p = 1 ist, und o eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 50, besonders bevorzugt 3 - 40, ganz besonders bevorzugt 6 - 30, im Speziellen 8 - 20, und q mindestens 2 ist. Solche Copolymere entsprechen der allgemeinen Struktur (IV) Copolymere der allgemeinen Struktur (IV) können hergestellt werden in einem Verfahren umfassend die Schritte 1) Umsetzung eines Alkohols R1-OH mit einem halogenierten Alkohol Hal-R2-XH, wobei R1= C2-C18 Alkenyl ist, R2 gleich C1-C16 Alkyl, Hai gleich CI, Br oder I ist und X gleich O ist,
2) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 1) mit Glycidol,
3) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 2) mit einem
Alkoxylierungsmittel, bevorzugt Ethylenoxid.
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind erfindungsgemässe Copolymere solche Copolymere der allgemeinen Struktur (I), bei denen R1 ausgewählt ist aus C1-C18 Alkyl, besonders bevorzugt aus Methyl oder Ethyl,
X = O ist,
B jeweils unabhängig voneinander Ethylen, Propylen und/oder Butylen, besonders bevorzugt Ethylen sind,
R2 gleich C1-C16 Alkyl, besonders bevorzugt C2-C4 Alkyl, insbesondere Butyl ist, R3 gleich H ist, m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 - 350, besonders bevorzugt 2 - 200, ganz besonders bevorzugt 5 - 150, im Speziellen 7 - 30 ist, n = 0 ist, p = 0 ist, q eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 10 ist, und o jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 50, besonders bevorzugt 3 - 40, ganz besonders bevorzugt 6 - 30, im Speziellen 8 - 20 sind. Solche Copolymere entsprechen der allgemeinen Struktur (V) (V).
Copolymere der allgemeinen Struktur (V) können hergestellt werden in einem Verfahren umfassend die Schritte
1) Umsetzung eines Alkohols R1-OH mit Glycidol, 2) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 1) mit einem Alkoxylierungsmittel, bevorzugt Ethylenoxid. Entsprechend einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind erfindungsgemässe Copolymere solche Copolymere der allgemeinen Struktur (I), bei denen
R1 ausgewählt ist aus Methyl,
X = O ist, A Ethylen ist,
B Ethylen ist,
R3 gleich H ist, m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 5 - 20 ist, n = 5 ist, p = 0 ist, o = eine ganze Zahl im Bereich von 3 - 10 ist, und q = 1 ist.
Solche Copolymere entsprechen der allgemeinen Struktur (VI)
Copolymere der allgemeinen Struktur (VI) können hergestellt werden in einem Verfahren umfassend die Schritte
1) Umsetzung von Methanol mit Ethylenoxid,
2) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 1) mit Glycidol, 3) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 3) mit Ethylenoxid.
Die mineralische Bindemittelzusammensetzung ist insbesondere eine verarbeitbare und/oder wässrige mineralische Bindemittelzusammensetzung.
Die mineralische Bindemittelzusammensetzung enthält zumindest ein mineralisches Bindemittel. Unter dem Ausdruck "mineralisches Bindemittel" ist insbesondere ein Bindemittel zu verstehen, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Hydratationsreaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert. Dies kann beispielsweise ein hydraulisches Bindemittel (z.B. Zement oder hydraulischer Kalk), ein latent hydraulisches Bindemittel (z.B. Schlacke), ein puzzolanisches Bindemittel (z.B. Flugasche) oder ein nicht hydraulisches Bindemittel (Gips oder Weisskalk) sein.
Insbesondere enthält das mineralische Bindemittel oder die Bindemittelzusammensetzung ein hydraulisches Bindemittel, bevorzugt Zement. Besonders bevorzugt ist ein Zement mit einem Zementklinkeranteil von > 35 Gew.-%. Insbesondere ist der Zement vom Typ CEM I, CEM II und/oder CEM III, CEM IV oder CEM V (gemäss Norm EN 197-1).
Die mineralische Bindemittelzusammensetzung umfasst mindestens ein hydraulisches Bindemittel, bevorzugt Zement, in wenigstens 5 Gew.-%, bevorzugt in wenigstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in wenigstens 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in wenigstens 65 Gew.-%, im Speziellen > 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Trockenmasse der mineralischen Bindemittelzusammensetzung.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn das mineralische Bindemittel oder die mineralische Bindemittelzusammensetzung andere Bindemittel enthält oder im Wesentlichen daraus besteht. Dies sind insbesondere latent hydraulische Bindemittel und/oder puzzolanische Bindemittel. Geeignete latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind z.B. Schlacke, Flugasche und/oder Silicastaub.
Ebenso kann die Bindemittelzusammensetzung inerte Stoffe wie z.B. Kalkstein, Quarzmehle und/oder Pigmente enthalten. In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel 5 - 95 Gew.-%, insbesondere 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel. Vorteilhafte latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind Schlacke und/oder Flugasche.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel ein hydraulisches Bindemittel, insbesondere Zement oder Zementklinker, und ein latenthydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel, bevorzugt Schlacke und/oder Flugasche. Der Anteil des latenthydraulischen und/oder puzzolanischen Bindemittels beträgt dabei besonders bevorzugt 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.-%, während wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.- %, des hydraulischen Bindemittels vorliegen.
Bei der mineralischen Bindemittelzusammensetzung handelt es sich bevorzugt um eine Mörtel- oder Betonzusammensetzung, insbesondere um Mörtel- oder Betonzusammesnetzungenmit einem niedrigen Gewichtsverhältnis von Wasser zu Bindemittel (w/b-Verhältnis). Im Speziellen handelt es sich um hochfesten Beton (HPC), ultrahochfesten Beton (UHPC) oder selbstverdichtenden Beton (SCC). Die mineralische Bindemittelzusammensetzung ist insbesondere eine verarbeitbare und/oder mit Wasser angemachte mineralische Bindemittelzusammensetzung.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die mineralische Bindemittelzusammensetzung demnach Wasser. Ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Bindemittel in der mineralischen Bindemittelzusammensetzung (w/b-Verhältnis) liegt bevorzugt im Bereich von 0.18 - 0.6, besonders bevorzugt 0.2 - 0.5, ganz besonders bevorzugt 0.22 - 0.4, insbesondere 0.22 - 0.37 im Speziellen 0.22 - 0.28 oder 0.32 - 0.37.
Das erfindungsgemässe Copolymer ist mit Vorteil in einer Menge von 0.01 - 10 Gew.- %, insbesondere 0.1 - 7 Gew.-% oder 0.2 - 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an mineralischem Bindemittel, vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die mineralische Bindemittelzusammensetzung Mehlkorn, bevorzugt mit einem Anteil > 250 kg/m3, insbesondere 350 - 600 kg/m3. Ein Zementgehalt beträgt dabei insbesondere zwischen 200 - 800 kg/m3, bevorzugt 320 - 500 kg/m3.
Das Mehlkorn beinhaltet dabei insbesondere Flugasche, Metakaolin, Silicastaub und/oder inertes Gesteinsmehl.
Insbesondere ist das Mehlkorn zementfein. Insbesondere liegt ein Grösstkorndurchmesser des Mehhlkorns, z.B. gemessen durch Lasergranulometrie, unterhalb 0.125 mm.
Bevorzugt weist das Mehlkorn eine Blaine-Feinheit von wenigstens 1Ό00 cm2/g, insbesondere wenigstens T500 cm2/g, bevorzugt wenigstens 2'500 cm2/g, noch weiter bevorzugt wenigstens 3'500 cm2/g oder wenigsten 5Ό00 cm2/g, auf.
Erfindungsgemässe Copolymere haben kein oder nur geringes Wasserreduktionsvermögen. Dies ist vorteilhaft, da sie deshalb in an sich bekannten mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, die wasserreduzierende Substanzen wie beispielsweise Superverflüssiger enthalten, zur Reduktion der Viskosität eingesetzt werden können, ohne dass die Menge an Superverflüssiger oder Wasser angepasst werden müsste. In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die mineralische Bindemittelzusammensetzung daher weiterhin mindestens einen Superverflüssiger ausgewählt aus der Gruppe der Lignosulphonate, Polynaphtalinsulfonate, Polymelmaminsulfonate und/oder Polycarboxylatether, insbesondere mindestens einen Polycarboxylatether.
Polycarboxylatether sind Kammpolymere mit einem Polycarboxyl-Grundgerüst und Polyalkylenoxid-Seitenketten.
Bevorzugte Polycarboxylatether umfassen Struktureinheiten der Formel VII und Struktureinheiten der Formel VIII, wobei
R4, jeweils unabhängig voneinander -COOM, -SO2-OM, -0-P0(0M)2 und/oder - PO(OM)2, bevorzugt -COOM, ist, R5, jeweils unabhängig voneinander H, -CH2-COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, bevorzugt H oder -CH3, sind,
R6, jeweils unabhängig voneinander H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt H, sind,
R7, jeweils unabhängig voneinander H, -COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt H, sind, oder R4 und R7 einen Ring zu -CO-O-CO- (Anhydrid) formen,
M, jeweils unabhängig voneinander H+, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein di- oder trivalentes Metallion, eine Ammoniumgruppe oder ein organisches Ammonium, bevorzugt ein H+ oder ein Alkalimetallion, ist, r = 0, 1 oder 2, s = 0 oder 1, t = 0, oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, u = 2 - 250, insbesondere 10 - 200,
Y, jeweils unabhängig voneinander -O- oder -NH- ist, R8, jeweils unabhängig voneinander H, eine Cr bis C2o-Alkylgruppe, - Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe ist, und D = C2- bis C4-Alkylen, bevorzugt Ethylen ist.
Bevorzugt ist das molare Verhältnis von Struktureinheit VII zu Struktureinheit VIII 0.7 - 10 : 1, mehr bevorzugt 1 - 8 : 1, insbesondere 1.5 - 5 : 1.
Es kann auch vorteilhaft sein, wenn der Polycarboxylatether zusätzlich noch eine Struktureinheit IX umfasst. Bevorzugt ist Struktureinheit IX abgeleitet von Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- oder Hydroxyalkylestern der Acrylsäure- oder Methacrylsäure, Vinylacetat, Styrol und N-Vinylpyrrolidon.
Bevorzugt enthält der Polycarboxylatether Carbonsäuregruppen und/oder deren Salze und Polyethylenglykol-Seitenketten.
Bevorzugt ist der Polycarboxylatether aus Struktureinheiten VII, die abgeleitet von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere ungesättigten Monocarbonsäuren, oder deren Salzen sind, und Struktureinheiten VIII, die abgeleitet von ethylenisch ungesättigten Polyalkylenglykolen, insbesondere Polyethylenglykolen, sind, aufgebaut. Insbesondere enthält der Polycarboxylatether ausser Struktureinheiten VII und Struktureinheiten VIII keine weiteren Struktureinheiten.
Superverflüssiger, insbesondere Polycarboxylatether, können in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen in 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 8 Gew.-%, insbesondere 0,25 - 7 Gew.-%, berechnet als Trockengewicht des Superverflüssigers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelzusammensetzungen, zugesetzt werden.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich daher die Erfindung auf die Verwendung eines erfindungsgemässen Copolymeren in einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, die einen Superverflüssiger ausgewählt aus der Gruppe der Lignosulphonate, Polynaphtalinsulfonate, Polymelmaminsulfonate und/oder Polycarboxylatether, insbesondere mindestens einen Polycarboxylatether, enthält.
Es ist möglich, ein erfindungsgemässes Copolymer als solches zu einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung zu geben. Es ist aber auch möglich, ein erfindungsgemässes Copolymer als wässrige Lösung oder Emulsion in Wasser zu einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung zu geben. Weiter ist es möglich, ein erfindungsgemässes Copolymer in einem Zusatzmittel, insbesondere einem wässrigen Zusatzmittel, zu lösen oder zu dispergieren. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher ein Zusatzmittel umfassend mindestens ein Copolymer hergestellt in einem mehrstufigen Verfahren, umfassend die Schritte
1) optional Umsetzung eines Starters S, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren oder Amiden der allgemeinen Formel R1-XH, mit einem Alkoxylierungsmittel und/oder einem halogenierten Alkohol oder halogenierten Amin Hal-R2-XH, wobei R1 = C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, C7 - C30 Aralkyl oder C1-C18 Carbonyl, X = O oder NH, Hai = CI, Br oder I, und R2 = C1 - C16 Alkyl ist,
2) Umsetzung eines Startes S, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren oder Amiden der allgemeinen Formel R1-XH, wobei R1 = C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, C7 - C30 Aralkyl oder C1-C18 Carbonyl, X = O oder NH, oder des Reaktionsproduktes aus Schritt 1) mit Glycidol oder Epichlorhydrin oder einer Mischung aus Glycidol und einem Alkoxylierungsmittel oder einer Mischung aus Epichlorhydrin und einem Alkoxylierungsmittel,
3) optional Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 2) mit einem Alkoxylierungsmittel.
Zusätzlich kann das Zusatzmittel mindestens einen Polycarboxylatether und/oder Wasser umfassen. Das Zusatzmittel kann als Dispergiermittel für mineralische Bindemittel eingesetzt werden, wobei gleichzeitig eine Reduktion der Viskosität und eine Reduktion des Wasseranspruches erreicht werden kann.
Bevorzugt liegt das Gewichts-Verhältnis von erfindungsgemässem Copolymer zu Polycarboxylatether in einem wässrigen Zusatzmittel im Bereich zwischen 0.05:5 - 1:1, bevorzugt 0.1:3 — 1:1, besonders bevorzugt 0.1 :3 - 1 :3.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Zusammensetzung, insbesondere eine Mörtelzusammensetzung, eine Betonzusammensetzung oder eine zementöse Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein wie vorstehend beschriebenes Copolymer sowie ein mineralisches Bindemittel. Das mineralische Bindemittel ist vorzugsweise ein hydraulisches Bindemittel, insbesondere Zement, bevorzugt Portlandzement.
Die Zusammensetzung ist insbesondere ein hochfester Beton, ultrahochfester Beton oder selbstverdichtender Beton. Das Copolymer verfügt dabei mit Vorteil über einem Anteil von 0.01 - 10 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 7 Gew.-% oder 0.2 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels.
Insbesondere enthält die Zusammensetzung Mehlkorn, bevorzugt mit einem Anteil >350 kg/m3, insbesondere 400 - 600 kg/m3. Ein Zementgehalt beträgt dabei insbesondere zwischen 320 und 380 kg/m3.
Ein weiterer Aspekt betrifft ein Verfahren zur Kontrolle der Rheologie von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere von HPC, UHPC oder SCC, dadurch gekennzeichnet dass mindestens ein erfindungsgemässes Copolymer der Trockenmischung der mineralischen Bindemittelzusammensetzung beigegeben wird und/oder der mineralischen Bindemittelzusammensetzung zusammen mit dem Anmachwasser, insbesondere als wässrige Lösung oder Emulsion im Anmachwasser, zugegeben wird, und/oder der mineralischen Bindemittelzusammensetzung kurz nach Zugabe des Anmachwassers zugegeben wird. Unter Kontrolle der Rheologie wird vorliegend verstanden, dass durch Zugabe eines erfindungsgemässen Copolymeren die Viskosität, gemessen insbesondere als Trichterauslaufzeit gemäss DIN EN 12350- 9 und/oder Ablaufzeit gemäss JSCE-F 541-1999, der jeweiligen mineralischen Bindemittelzusammensetzung erniedrigt wird, bzw. die Fliessfähigkeit erhöht wird, und wobei das Ausbreitmass, gemessen gemäss DIN EN 12350-5, und/oder das Setzmass, gemessen gemäss DIN EN 12350-2, nicht wesentlich geändert wird. In anderen Worten wird unter dem Begriff «Kontrolle der Rheologie» vorliegend eine Erhöhung der Fliessgeschwindigkeit und Reduktion der Viskosität einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung verstanden. Vorzugsweise wird unter «Kontrolle der Rheologie» vorliegend eine Erhöhung der Fliessgeschwindigkeit und Reduktion der Viskosität ohne wesentliche Veränderung des Ausbreitmasses und/oder Setzmasses einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung verstanden. Unter „Trockenmischung“ wird eine mineralische Bindemittelzusammensetzung verstanden, die alle Komponenten der mineralischen Bindemittelzusammensetzung ausser Wasser enthält.
Insbesondere verringert sich bei einem erfindungsgemässen Verfahren zur Kontrolle der Rheologie von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere von HPC, UHPC oder SCC, bei einer Dosierung eines erfindungsgemässen Copolymeren von 0.01 - 10 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 7 Gew.-% oder 0.2 - 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des mineralischen Bindemittels, die Trichterauslaufzeit gemäss DIN EN 12350-9 um mindestens 5%, bevorzugt mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 15% und/oder die Ablaufzeit gemäss JSCE-F 541-1999 der mineralischen Bindemittelzusammensetzung um mindestens 10%, bevorzugt mindestens 15%, besonders bevorzugt mindestens 25%, insbesondere mindestens 30% im Vergleich zu Trichterauslaufzeit und/oder Ablaufzeit einer analogen Zusammensetzung, die das erfindungsgemässe Copolymer nicht enthält.
Darüber hinaus ändert sich bei einem erfindungsgemässen Verfahren zur Kontrolle der Rheologie von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere von HPC, UHPC oder SCC, bei einer Dosierung eines erfindungsgemässen Copolymeren von 0.01 - 10 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 7 Gew.-% oder 0.2 - 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des mineralischen Bindemittels, das Ausbreitmass gemäss DIN EN 12350-5 und/oder das Setzmass gemäss DIN EN 12350-2 der mineralischen Bindemittelzusammensetzung um weniger als 15%, insbesondere weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5% im Speziellen weniger als 3% oder weniger als 2% im Vergleich zu Ausbreitmass und/oder Setzmass einer analogen Zusammensetzung, die das erfindungsgemässe Copolymer nicht enthält.
Ein weiterer Aspekt betrifft einen Formkörper, welcher erhältlich ist durch Aushärten einer wie vorstehend beschriebenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere von HPC, UHPC oder SCC enthaltend mindestens ein erfindungsgemässes Copolymer, nach Zugabe von Wasser.
Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Die Beispiele dienen jedoch nur der Veranschaulichung und sind nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung anzusehen. BEISPIELE
Beispiel 1 - Herstellung der verwendeten Copolymeren
Herstellung von C-1
Schritt 1: In einem mit I h-Gas inertisierten Reaktor werden 4 g (0.074 mol) Natriummethylat in 576 g (8 mol) Methallylalkohol gelöst und auf 100°C geheizt. Danach werden während 5 Stunden 1760 g (40 mol) Ethylenoxid zudosiert. Dabei wird die Temperatur bei 100 bis 140°C und der Druck bei 1 bis 3 bar gehalten. Nach Beendigung der Dosierung wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 140°C gerührt. Anschliessend wird das Gemisch auf 30°C gekühlt. Schritt 2: In einem mit I h-Gas inertisierten Reaktor werden 123 g (0.42 mol) des Gemisches aus Schritt 1) mit 0.54 g (0.01 mol) Natriummethylat versetzt und auf 130°C erhitzt. Danach werden während 30 Minuten 93 g (1.26 mol) Glycidol zudosiert. Dabei werden die Temperatur bei 130 bis 140°C und der Druck bei 1 bis 3 bar gehalten. Nach Beendigung der Dosierung wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 140°C gerührt. Man lässt auf 50°C abkühlen.
Schritt 3: Nach dem Abkühlen auf 50°C werden zu dem Gemisch aus Schritt 2) 2.2 g (0.04 mol) Natriummethylat zugegeben. Der Reaktor wird erneut mit N2-Gas inertisiert und auf 130°C geheizt. Danach werden während 4 Stunden 628 g (14.27 mol) Ethylenoxid zudosiert. Dabei werden die Temperatur bei 130 bis 140°C und der Druck bei 0 bis 3 bar gehalten. Nach Beendigung der Dosierung wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 140°C gerührt. Anschliessend wird das Gemisch auf 50°C gekühlt und mit 3.2 g (0.054 mol) Essigsäure neutralisiert. Die erhaltene Mischung ist das erfindungsgemässe Copolymer C-1.
Herstellung von C-2
Die Herstellung von C-2 erfolgt analog zu der Herstellung von C-1. Allerdings werden zur Herstellung von C-2 in Schritt 3) 2513 g Ethylenoxid (57 mol) zudosiert.
Herstellung von C-4 Die Herstellung von C-4 erfolgt analog zu der Herstellung von C-1. Allerdings werden in Schritt 1) 256 g Methanol (8 mol) anstelle von Methallylalkohol eingesetzt.
Herstellung von C-5
Die Herstellung von C-5 erfolgt analog zu der Herstellung von C-4. Allerdings werden zur Herstellung von C-5 in Schritt 3) 2513 g Ethylenoxid (57 mol) zudosiert. Herstellung von C-6
Die Herstellung von C-6 erfolgt analog zu der Herstellung von C-5. Allerdings werden zur Herstellung von C-6 in Schritt 2) 186 g (2.51 mol) Glycidol zudosiert.
Die nachfolgende Tabelle 1 gibt eine Übersicht der als Zusatzmittel verwendeten PCE und Copolymere Tabelle 1: Übersicht der als Zusatzmittel verwendeten PCE und Polymere
Beispiel 2 - Pastenprüfunqen
Es wurde eine Trockenmischung hergestellt bestehend aus 150 g Zement (CEM I
42.5 N von Vigier Holding AG), 5.8 g Mikrosilika (SikaFume® -HR/-TU, erhältlich von Sika Schweiz AG), 69.2 g Hochofenschlacke (Regen GGBS von Hanson UK) und
41.5 g Kalkstein (Nekafill 15 von Kalkfabrik Netstal AG). Zur Herstellung der Trockenmischung wurden die Bestandteile in einem Hobartmischer trocken für 30 Sekunden vermischt. Zu dieser Trockenmischung wurden die in Tabelle 2 angegebenen Zusatzmittel, jeweils gelöst in 60 g Wasser gegeben. Es wurde für 30 Sekunden auf Stufe 1 weitergemischt, abschliessend wurde für 3.5 Minuten auf Stufe 2 weitergemischt.
An den erhaltenen Zementpasten wurden Auslaufzeiten gemäss DIN EN 12350-9 und Ausbreitmass gemäss DIN EN 12350-5 gemessen. Gemessen wurde jeweils die Zeit, nach der 210 g der jeweiligen Mischung V1 - V3 (nicht erfindungsgemäss), bzw. E1 - E3 (erfindungsgemäss) vollständig ausgelaufen waren. Die folgende Tabelle 2 gibt einen Überblick über die Ergebnisse.
Tabelle 2: Ergebnisse der Pastenprüfungen
* Dosierung in Gew.-% relativ zum Trockengewicht des Zementes Aus Tabelle 2 wird deutlich, dass die Verwendung erfindungsgemässer Copolymere in den Versuchen E1 - E3 zu einer Verringerung der Auslaufzeit führen, was einer verbesserten Fliessfähigkeit, bzw. einer verringerten Viskosität entspricht. Verglichen wird hier mit einer nicht erfindungsgemässen Referenz V1, welche nur PCE und kein erfindungsgemässes Copolymer enthält. Darüber hinaus wird aus Tabelle 2 deutlich, dass die erfindungsgemässen Copolymere keine zusätzliche Verflüssigung bewirken, also keine Reduktion des Wasseranspruches bewirken. Schliesslich wird aus Tabelle 2 ersichtlich, dass die Verwendung von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol vorallem zu einer deutlichen Erhöhung der Auslaufzeit führen. Dies entspricht einer erhöhten Viskosität.
Beispiel 3 - Mörtelprüfunqen
Es wurde eine Trockenmischung hergestellt bestehend aus 735 g Zement (CEM I 42.5 N von Vigier Holding AG), 28 g Mikrosilika (SikaFume® -HR/-TU, erhältlich von Sika Schweiz AG), 340 g Hochofenschlacke (Regen GGBS von Hanson UK), 203 g Kalkstein (Nekafill 15 von Kalkfabrik Netstal AG) und 2845g Aggregate mit einer Partikelgrösse von 0 - 8 mm. Zur Herstellung der Trockenmischung wurden die Bestandteile in einem Hobartmischer trocken für 30 Sekunden vermischt. Zu dieser Trockenmischung wurden die in Tabelle 3 angegebenen Zusatzmittel, jeweils gelöst in der in Tabelle 3 angegebenen Menge Wasser zugegeben. Es wurde für 30 Sekunden auf Stufe 1 weitergemischt, abschliessend wurde für 3.5 Minuten auf Stufe 2 weitergemischt.
An den erhaltenen Mörtel wurden das Ausbreitmass gemäss DIN EN 12350-5 direkt nach dem Mischen (0 Minuten) und nach einer Zeit von 30 Minuten gemessen. Ausserdem wurde die Trichterauslaufzeit gemäss DIN EN 12350-9 gemessen. Die folgende Tabelle 3 gibt einen Überblick über die Ergebnisse.
Tabelle 3: Ergebnisse der Mörtelprüfungen
* Dosierung in Gew.-% relativ zum Trockengewicht des Zementes n.m.: nicht gemessen
Die erfindungsgemässen Versuche E4 und E5 zeigen im Vergleich zu dem nicht erfindungsgemässen Versuch V4 eine deutlich verringerte Auslaufzeit aus dem V Trichter. Dies entspricht einer verbesserten Fliessfähigkeit, bzw. einer verringerten Viskosität. Die erfindungsgemässen Versuche E6 - E11 zeigen, dass eine verbesserte Fliessfähigkeit, bzw. eine verringerte Viskosität auch erreicht werden kann, wenn die Wassermenge reduziert wird.
Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen auch, dass die Verwendung erfindungsgemässer Copolymere nur geringen Einfluss auf das Ausbreitmass hat und damit die Fliessgrenze von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen nur wenig verändert.
Beispiel 4 - Betonprüfungen
Es wurde eine Trockenmischung hergestellt bestehend aus 340 g Zement (CEM I 42.5 N von Vigier Holding AG), 851 g Quartzsand und 951 g Kies. Zur Herstellung der Trockenmischung wurden die Bestandteile in einem Hobartmischer trocken für 30 Sekunden vermischt. Zu dieser Trockenmischung wurden die in Tabelle 4 angegebenen Zusatzmittel, jeweils gelöst in 170 g Wasser, zugegeben. Es wurde für 30 Sekunden auf Stufe 1 weitergemischt, abschliessend wurde für 3.5 Minuten auf Stufe 2 weitergemischt. An den erhaltenen Betonen wurden das Setzmass gemäss JIS A1150 sowie die Fliessgeschwindigkeit gemäss JSCE-F-514 gemessen. Die folgende Tabelle 4 gibt einen Überblick über die Ergebnisse.
Tabelle 4: Ergebnisse der Betonprüfungen * Dosierung in Gew.-% relativ zum Trockengewicht des Zementes
Aus einem Vergleich der erfindungsgemässen Versuche E13 und E14 mit dem nicht erfindungsgemässen Versuch V5 wird deutlich, dass durch die erfindungsgemässe Verwendung von Copolymeren die Fliessgeschwindigkeit deutlich gesteigert werden kann, was einer Verringerung der Viskosität entspricht. Beispiel 5 - Mörtelprüfungen
Die Trockenmischung aus Beispiel 4 wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 5 mm gegeben. Zu der resultierenden Trockenmischung wurden die in Tabelle 5 angegebenen Zusatzmittel, jeweils gelöst in 170 g Wasser, zugegeben. Es wurde auf einem Hobart-Mischer für 30 Sekunden auf Stufe 1 gemischt, abschliessend wurde für 3.5 Minuten auf Stufe 2 weitergemischt.
An den entstandenen Mörtelmischungen wurden das Ausbreitmass gemäss JIS A1150 sowie eine Ablaufzeit gemäss JSCE-F 541-1999 bestimmt. Die folgende Tabelle 5 gibt einen Überblick über die Ergebnisse.
Tabelle 5: Ergebnisse der Mörtelprüfungen
* Dosierung in Gew.-% relativ zum Trockengewicht des Zementes
Aus einem Vergleich der erfindungsgemässen Versuche E15 und E16 mit dem nicht erfindungsgemässen Versuch V6 wird deutlich, dass durch die erfindungsgemässe Verwendung von Copolymeren die Abflusszeit deutlich verringert werden kann, was einer Verringerung der Viskosität entspricht.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verwendung von Copolymeren als Zusatzmittel zur Erhöhung der Fliessgeschwindigkeit und zur Reduktion der Viskosität von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, wobei die Copolymere hergestellt werden in einem mehrstufigen Verfahren, umfassend die Schritte
1) optional Umsetzung eines Starters S, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren oder Amiden der allgemeinen Formel R1-XH, mit einem Alkoxylierungsmittel und/oder einem halogenierten Alkohol oder halogenierten Amin Hal-R2-XH, wobei R1 = C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, C7 - C30 Aralkyl oder C1-C18
Carbonyl, X = O oder NH, Hai = CI, Br oder I, und R2 = C1 - C16 Alkyl ist,
2) Umsetzung eines Startes S, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren oder Amiden der allgemeinen Formel R1-XH, wobei R1 = C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, C7 - C30 Aralkyl oder C1-C18 Carbonyl, X = O oder NH, oder des
Reaktionsproduktes aus Schritt 1) mit Glycidol oder Epichlorhydrin oder einer Mischung aus Glycidol und einem Alkoxylierungsmittel oder einer Mischung aus Epichlorhydrin und einem Alkoxylierungsmittel,
3) optional Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 2) mit einem Alkoxylierungsmittel.
2. Verwendung von Copolymeren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Copolymere der allgemeinen Struktur (I) sind wobei
R1 = C1-C18 Alkyl, C2-C18 Alkylen, C3-C10 Cycloalkyl, C6-C30 Aryl oder C7- C30 Aralkyl oder C1-C18 Carbonyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Vinyl, Allyl, Methallyl,
Isoprenyl, Cyclohexyl, Phenyl, Acryloyl oder Methacryloyl ist,
X = O oder NH ist,
A jeweils unabhängig voneinander C1-C10 Alkylen, bevorzugt Ethylen, Propylen und/oder Butylen sind,
R2 = C1-C16 Alkyl ist,
B jeweils unabhängig voneinander C1-C10 Alkylen, bevorzugt Ethylen, Propylen und/oder Butylen sind, R3 = H, C1-C16 Alkyl, oder C(0)R1, mit R1 wie oben definiert, bevorzugt H ist, m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 - 350 sind, n eine ganze Zahl im Bereich von 0 - 100 ist, p gleich 0 oder 1 ist, q eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 10 ist, und falls q = 1 ist, o eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 10 ist, und falls q > 1 ist, alle o jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 50 darstellen.
3. Verwendung von Copolymeren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Copolymere der allgemeinen Strukturen (II), (III), oder (V) sind wobei
R1 ausgewählt ist aus C1-C18 Alkyl, besonders bevorzugt aus Methyl oder Ethyl, A jeweils unabhängig voneinander Ethylen, Propylen und/oder Butylen, besonders bevorzugt Ethylen sind,
B jeweils unabhängig voneinander Ethylen, Propylen und/oder Butylen, besonders bevorzugt Ethylen sind, m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich 0 - 350, besonders bevorzugt 2 - 200, ganz besonders bevorzugt 5 - 150, im Speziellen 7 - 30 sind, n eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 100, besonders bevorzugt 2 - 75, ganz besonders bevorzugt 5 - 55 ist, o jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 50, besonders bevorzugt 3 - 40, ganz besonders bevorzugt 6 - 30, im Speziellen 8 - 20 ist, q eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 10 ist, und x eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 9 ist, mit der Massgabe, dass x < o.
4. Verwendung von Copolymeren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittleren Molmasse Mw der Copolymere im Bereich von 200 - 75Ό00, bevorzugt 500 - 50Ό00, besonders bevorzugt 1Ό00 - 35Ό00, ganz besonders bevorzugt 1‘500 - 25Ό00, insbesondere 2Ό00 - 15Ό00 liegt.
5. Verwendung von Copolymeren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine C1-C18 Alkyl-Einheit, bevorzugt eine Methyl- oder Ethyl-Einheit ist.
6. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralische Bindemittelzusammensetzung mindestens ein hydraulisches Bindemittel, bevorzugt Zement, in wenigstens 5 Gew.-%, bevorzugt in wenigstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in wenigstens 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in wenigstens 65 Gew.-%, im Speziellen
> 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Trockenmasse der mineralischen Bindemittelzusammensetzung, umfasst.
7. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere in einer Menge von 0.01 - 10 Gew.-%, bevorzugt 0.1 - 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.2 - 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an mineralischem Bindemittel, vorhanden ist.
8. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralische Bindemittelzusammensetzung Wasser in einer Menge umfasst, dass ein Verhältnis von Wasser zu mineralischem Bindemittel im Bereich von 0.18 - 0.6, bevorzugt 0.2 - 0.5, besonders bevorzugt
0.22 - 0.4, insbesondere 0.22 - 0.37, im Speziellen 0.22 - 0.28 oder 0.32 - 0.37 resultiert.
9. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralische Bindemittelzusammensetzung ein hochfester Beton, ultrahochfester Beton oder selbstverdichtender Beton ist.
10. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralische Bindemittelzusammensetzung mindestens einen Superverflüssiger ausgewählt aus der Gruppe der Lignosulphonate, Polynaphthalinsulfonate, Polymelaminsulfonate und/oder Polycarboxylatether umfasst.
11. Zusatzmittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, umfassend mindestens ein Copolymer hergestellt in einem mehrstufigen Verfahren, umfassend die Schritte
1) optional Umsetzung eines Starters S, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren oder Amiden der allgemeinen Formel R1-XH, mit einem Alkoxylierungsmittel und/oder einem halogenierten Alkohol oder halogenierten Amin Hal-R2-XH, wobei R1 = C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, C7 - C30 Aralkyl oder C1-C18 Carbonyl, X = O oder NH, Hai = CI, Br oder I, und R2 = C1 - C16 Alkyl ist,
2) Umsetzung eines Startes S, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren oder Amiden der allgemeinen Formel R1-XH, wobei R1 = C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, C7 - C30 Aralkyl oder C1-C18 Carbonyl, X = O oder NH, oder des Reaktionsproduktes aus Schritt 1) mit Glycidol oder Epichlorhydrin oder einer Mischung aus Glycidol und einem Alkoxylierungsmittel oder einer Mischung aus Epichlorhydrin und einem Alkoxylierungsmittel,
3) optional Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 2) mit einem Alkoxylierungsmittel.
12. Zusatzmittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Zusatzmittel zusätzlich mindestens einen Polycarboxylatether umfasst wobei das Verhältnis von Copolymer zu Polycarboxylatether im Bereich zwischen 0.05:5 - 1:1, bevorzugt 0.1:3 — 1:1, besonders bevorzugt 0.1 :3 - 1 :3 liegt.
13. Verfahren zur Kontrolle der Rheologie von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet dass ein Zusatzmittel gemäss Anspruch 11 und/oder Anspruch 12 der Trockenmischung der mineralischen Bindemittelzusammensetzung beigegeben wird und/oder zusammen mit dem Anmachwasser zugegeben wird und/oder kurz nach Zugabe des Anmachwassers zugegeben wird.
14. Mineralische Bindemittelzusammensetzung enthaltend mindestens ein mineralisches Bindemittel sowie mindestens ein Copolymer hergestellt in einem mehrstufigen Verfahren, umfassend die Schritte
1) optional Umsetzung eines Starters S, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren oder Amiden der allgemeinen Formel R1-XH, mit einem Alkoxylierungsmittel und/oder einem halogenierten Alkohol oder halogenierten Amin Hal-R2-XH, wobei R1 = C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, C7 - C30 Aralkyl oder C1-C18 Carbonyl, X = O oder NH, Hai = CI, Br oder I, und R2 = C1 - C16 Alkyl ist,
2) Umsetzung eines Startes S, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren oder Amiden der allgemeinen Formel R1-XH, wobei R1 = C1 - C18 Alkyl, C2 - C18 Alkylen, C3 - C10 Cycloalkyl, C6 - C30 Aryl, C7 - C30 Aralkyl oder C1-C18 Carbonyl, X = O oder NH, oder des Reaktionsproduktes aus Schritt 1) mit Glycidol oder Epichlorhydrin oder einer Mischung aus Glycidol und einem Alkoxylierungsmittel oder einer Mischung aus Epichlorhydrin und einem Alkoxylierungsmittel,
3) optional Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt 2) mit einem Alkoxylierungsmittel.
15. Formkörper, erhältlich durch Aushärten einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung gemäss Anspruch 14 nach Zugabe von Wasser
EP20808466.5A 2019-11-29 2020-11-25 Verzweigte copolymere als zusatzmittel zur viskositätsreduktion mineralischer bindemittelzusammensetzungen Pending EP4065537A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19212573.0A EP3828154A1 (de) 2019-11-29 2019-11-29 Verzweigte copolymere als zusatzmittel zur viskositätsreduktion mineralischer
PCT/EP2020/083325 WO2021105187A1 (de) 2019-11-29 2020-11-25 Verzweigte copolymere als zusatzmittel zur viskositätsreduktion mineralischer bindemittelzusammensetzungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4065537A1 true EP4065537A1 (de) 2022-10-05

Family

ID=68732953

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19212573.0A Withdrawn EP3828154A1 (de) 2019-11-29 2019-11-29 Verzweigte copolymere als zusatzmittel zur viskositätsreduktion mineralischer
EP20808466.5A Pending EP4065537A1 (de) 2019-11-29 2020-11-25 Verzweigte copolymere als zusatzmittel zur viskositätsreduktion mineralischer bindemittelzusammensetzungen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19212573.0A Withdrawn EP3828154A1 (de) 2019-11-29 2019-11-29 Verzweigte copolymere als zusatzmittel zur viskositätsreduktion mineralischer

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230101651A1 (de)
EP (2) EP3828154A1 (de)
JP (1) JP2023502866A (de)
KR (1) KR20220107156A (de)
CN (1) CN114599621B (de)
AU (1) AU2020394505A1 (de)
WO (1) WO2021105187A1 (de)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59159830A (ja) 1983-02-22 1984-09-10 ユニオン，カ−バイド，コ−ポレ−シヨン 連結枝分れコポリマおよびその製法
US4857218A (en) * 1984-08-17 1989-08-15 Union Carbide Corporation Lubrication method and compositions for use therein
DE19947631A1 (de) * 1998-12-22 2000-06-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyolen auf der Basis von Glycidol
JP2007153641A (ja) * 2005-12-01 2007-06-21 Construction Research & Technology Gmbh セメント添加剤およびそれを用いたセメント組成物
FR2944022B1 (fr) 2009-04-02 2011-06-10 Chryso Fluidifiants pour suspensions aqueuses de particules minerales et pates de liant hydraulique
JP2012532975A (ja) * 2009-07-15 2012-12-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア コポリマー、増粘剤としてのその使用及びその製造方法
CN102115516A (zh) * 2010-12-22 2011-07-06 江苏博特新材料有限公司 梳形共聚物水泥分散剂的制备方法、所用单体及所得梳形共聚物水泥分散剂
US9212095B2 (en) * 2011-02-21 2015-12-15 Construction Research & Technology, Gmbh Use of HyperBranched polyether surfactant in cementitious systems
CN102504238B (zh) * 2011-10-10 2014-01-22 江苏博特新材料有限公司 一种不饱和聚醚单体、采用该单体制备的梳形支化共聚物水泥分散剂及其制备方法
EP2774899A1 (de) * 2013-03-06 2014-09-10 Construction Research & Technology GmbH Polycarboxylatether mit verzweigten Seitenketten
EP2792653A1 (de) 2013-04-17 2014-10-22 Sika Technology AG Verwendung von Kammpolymeren zur Kontrolle der Rheologie von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen
EP2955165A1 (de) * 2014-06-12 2015-12-16 Basf Se Anorganische Bindemittelzusammensetzung umfassend ein Copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
AU2020394505A1 (en) 2022-04-07
CN114599621B (zh) 2024-04-30
EP3828154A1 (de) 2021-06-02
JP2023502866A (ja) 2023-01-26
US20230101651A1 (en) 2023-03-30
CN114599621A (zh) 2022-06-07
WO2021105187A1 (de) 2021-06-03
KR20220107156A (ko) 2022-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2836529B1 (de) Polykondensationsprodukt auf basis von aromatischen verbindungen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
JP2646449B2 (ja) 超高強度水硬性セメント組成物
EP0610699B1 (de) Copolymere auf Basis von Maleinsäurederivaten und Vinylmonomeren, deren Herstellung und Verwendung
DE69839176T2 (de) Zementzusammensetzung mit hohem anteil an durch puzzolan ersetzten zement und verträglichmachende gemische dafür
AT404730B (de) Acryl-copolymere und polymerzusammensetzungen sowie deren verwendung als additive oder beimischungen zur verbesserung der eigenschaften von dispersionen und baustoffen
EP2331478B1 (de) Verwendung wasserreduzierter hydraulisch abbindender zusammensetzungen mit zeitlich verlängerter fliessfähigkeit
EP2480514B1 (de) Verwendung einer Zusatzmittelzusammensetzung enthaltend Ligninsulfonat zur Verminderung des Aufschwimmens von Russ auf mineralischen Bindemitteln
EP2468696A1 (de) Polymer aus Maleinsäure, Allylether und Vinylacetat, dessen Herstellung und Verwendung
EP2522680A1 (de) Polymer aus Maleinsäure, Allylether und (Meth-)Acrylsäureverbindungen, dessen Herstellung und Verwendung
EP2194078B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
EP2170965B1 (de) Verfahren zur herstellung von amid- und estergruppen aufweisenden polymeren im festen aggregatzustand
EP2065351B1 (de) Dispergiermittel für hydraulisch abbindende Systeme
WO2009056552A1 (de) Dispergiermittel für hydraulisch abbindende systeme
DE2322707A1 (de) Moertel aus anorganischen bindemitteln
EP2774899A1 (de) Polycarboxylatether mit verzweigten Seitenketten
DE69531606T2 (de) Hydraulische zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung
EP4065537A1 (de) Verzweigte copolymere als zusatzmittel zur viskositätsreduktion mineralischer bindemittelzusammensetzungen
EP4065536A1 (de) Verzweigte copolymere als dispergiermittel für mineralische bindemittel
EP2550240B1 (de) Verwendung eines kammpolymers zur verbesserung der verarbeitbarkeit von hydraulisch abbindenden zusammensetzungen
EP3052452A1 (de) Verwendung von poly(oxyalkylen)oxy- bzw. poly(oxyalkylen)aminoalkyltrialkoxysilanen als dispergiermittel
EP3543220A1 (de) Herstellung von calciumhydroxid nanopartikeln und ihre verwendung als beschleuniger in mineralischen bindemittelzusammensetzungen
EP2161247B1 (de) Verfahren zur Stabilisierung von Polycarboxylaten
DE60109700T2 (de) Mittel zur Stabilisierung des Luftgehaltes hydraulischer Zementzusammensetzungen und diese enthaltende hydraulische Zementzusammensetzungen
EP2792653A1 (de) Verwendung von Kammpolymeren zur Kontrolle der Rheologie von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen
CH719305A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren vom Typ Polycarboxylatester durch Veresterung und Verwendung dieser Kammpolymere.

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220629

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)