EP4034576A1 - Composition anhydre solide sous forme de poudre comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un agent flegmatisant et au moins un liant et procédé préparation correspondant - Google Patents

Composition anhydre solide sous forme de poudre comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un agent flegmatisant et au moins un liant et procédé préparation correspondant

Info

Publication number
EP4034576A1
EP4034576A1 EP20797158.1A EP20797158A EP4034576A1 EP 4034576 A1 EP4034576 A1 EP 4034576A1 EP 20797158 A EP20797158 A EP 20797158A EP 4034576 A1 EP4034576 A1 EP 4034576A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solid
composition
organic peroxide
weight
binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20797158.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Serge Hub
Alfredo Defrancisci
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4034576A1 publication Critical patent/EP4034576A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Definitions

  • TITLE Solid anhydrous composition in powder form comprising at least one organic peroxide, at least one phlegmatizing agent and at least one binder and corresponding preparation process
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising at least one solid organic peroxide, at least one solid phlegmatizing agent preferably having a melting point greater than or equal to 40 ° C and at least one solid binder having an enthalpy greater than or equal to 125 kJ / kg (kiloJoules / moles).
  • the invention also relates to the use of the composition as defined above as a polymerization initiator of acrylic resins and unsaturated polyester resins, preferably acrylic resins, or as a polymer modifier, for example as a crosslinking agent, grafting agent or rheology modifier.
  • the present invention also relates to a process for preparing such a composition.
  • Acrylic resins and polyester resins are currently commonly used in many varied technical fields for industrial or decorative applications, for example in the production of paints, in particular intended for road marking, the protection of structures and waterproofing floors, making chemical seals (also called chemical anchors) in order to fix objects of varying sizes on various surfaces, the production of composite materials in association with reinforced fibers, the manufacture of marble, natural or synthetic, as well as sealants used in particular for repairing bodywork.
  • Acrylic resins are usually appreciated by users for their setting speed, including at low temperatures of the order of 10 ° C, their strong adhesion to different types of substrates as well as their high mechanical resistance, while polyester resins offer a very good chemical resistance, especially in an acidic environment, good properties in terms of mechanical resistance and rapid commissioning.
  • Acrylic resins and polyester resins are generally implemented by polymerization, in particular by radical route from one or more acrylic monomers, identical or different, in the presence of organic peroxides, in liquid or solid form, playing the role of polymerization initiators.
  • organic peroxides are most often highly unstable species when heated because they decompose relatively easily with little heat input. Thus, in the event of an uncontrolled rise in their storage temperature, certain organic peroxides may undergo a self-accelerated exothermic decomposition leading to fires and / or violent explosions. In addition, under these conditions, some of these organic peroxides notably release combustible vapors capable of reacting with any source of ignition which can significantly increase, or even accelerate, the risk of violent explosion.
  • Such organic peroxides thus exhibit a self-accelerated decomposition temperature TDAA (also called Self Accelerating Decomposition Temperature in English and denoted SADT) which corresponds to the lowest temperature at which an uncontrolled reaction occurs, ie a self-accelerated decomposition in its packaging. .
  • TDAA Self Accelerating Decomposition Temperature in English and denoted SADT
  • SADT self-accelerating decomposition temperature represents the temperature at which the chemical process leading to uncontrolled decomposition, possibly accompanied by self-combustion and explosion phenomena, begins.
  • Such risky behavior is therefore incompatible with the rules in force on the transport and storage of hazardous materials.
  • it is important to take adequate precautionary measures during the storage and handling of such organic peroxides in particular by ensuring that they remain at temperatures below their self-accelerated decomposition temperature SADT to minimize the risk of fire. and / or uncontrolled decomposition.
  • such precautionary measures involve maintaining the organic peroxides at a storage temperature which is preferably at least 10 ° C. lower, still more preferably at least lower than 20 ° C. at the self-accelerated decomposition temperature TDAA.
  • the organic peroxides can be diluted or mixed with inert products, that is to say products non-reactive in contact with organic peroxide, called phlegmatizing agents.
  • inert products that is to say products non-reactive in contact with organic peroxide, called phlegmatizing agents.
  • solubilization in a liquid phlegmatizer mixing with a solid inert phlegmatizer, or even be implemented in the form of an emulsion in the agent liquid phlegmatizer.
  • phlegmatizing agents make it possible to limit the effects during the uncontrolled decomposition of organic peroxides and, consequently, to reduce the various risks associated with their handling.
  • solid anhydrous compositions in the form of particles comprising in particular at least one solid organic peroxide and benzoic acid, substituted or not, as a phlegmatizing agent.
  • the compositions thus obtained have the disadvantage of being inhomogeneous, in particular at the level of the particle size distribution.
  • the majority of the particles within the composition have a size that is too small, ie less than 100 micrometers, which makes them too fine and difficult to use subsequently in the manufacture of resins, in particular resins. acrylics and polyester resins.
  • a significant amount of the particles has a size that is too large, ie greater than or equal to 500 micrometers, which increases the dissolution time of the composition when it is used during the implementation of a process.
  • synthesis of acrylic resins and polyester resins In other words, the yield of particles rich in organic peroxide capable of being effectively used during a process for the synthesis of acrylic resins or polyester resins is still too low.
  • the presence of a mineral oil in the solid anhydrous composition based on solid organic peroxide can create problems in the final application, in particular mineral oil tends to migrate to the surface of the acrylic paint after polymerization. . Also, the presence of mineral oil in the solid peroxy formulation reduces its flow properties, making it more susceptible to the problem of caking during transport and storage.
  • one of the objectives of the present invention is in particular to provide a composition based on stable and homogeneous organic peroxide, intended in particular to be used as polymerization initiators in the manufacture of acrylic resins and polyester resins, which does not does not have the previous drawbacks described.
  • a subject of the present invention is therefore in particular a composition comprising: at least one solid organic peroxide,
  • At least one solid phlegmatizing agent preferably having a melting point greater than or equal to 40 ° C
  • At least one solid binder having an enthalpy of fusion greater than or equal to 125 kJ / kg, preferably ranging from 145 kJ / kg to 250 kJ / kg.
  • a subject of the present invention is in particular a solid composition comprising: at least one solid organic peroxide,
  • At least one solid phlegmatizing agent preferably having a melting point greater than or equal to 40 ° C
  • At least one solid binder having an enthalpy of fusion greater than or equal to 125 kJ / kg, preferably ranging from 145 kJ / kg to 250 kJ / kg.
  • composition as defined thus represents an organic peroxide composition in powder form which exhibits the desired average particle size as well as a homogeneous particle size distribution while remaining stable, whether in storage or during handling.
  • the particle size distribution of the composition according to the invention is narrower compared to that of a conventional composition in the form of an organic peroxide powder phlegmatized with benzoic acid.
  • the particle size distribution of the composition according to the invention is advantageously narrower when the composition comprises at least one mineral filler, preferably a silica.
  • composition according to the invention can thus be effectively used subsequently as polymerization initiators in the synthesis of acrylic resins and unsaturated polyester resins, preferably in the synthesis of acrylic resins.
  • a subject of the invention is also the use of the composition as defined above as a polymerization initiator of acrylic resins and unsaturated polyester resins, preferably of acrylic resins or as a polymer modifier, for example as a polymer modifier. as a polymer crosslinking agent, grafting agent, or rheology modifier, in particular as polymerization initiator of acrylic resins and unsaturated polyester resins.
  • composition according to the invention proves to be compatible with the acrylic resins and the polyester resins obtained, preferably with the acrylic monomers, which minimizes the risks of the mineral oils being released during the production of such resins, in especially when obtaining an acrylic paint.
  • the present invention also relates to a process for preparing a composition
  • a process for preparing a composition comprising a step of adding a binder in the molten state, having an enthalpy of fusion greater than or equal to 125 kJ / kg, preferably ranging from 145 kJ / kg to 250 kJ / kg in a mixture comprising a solid organic peroxide as defined above and at least one phlegmatizing agent as defined above.
  • the method according to the invention has the advantage of being able to lead mainly to an anhydrous composition, in solid form, rich in organic peroxide having a particle size greater than or equal to 100 micrometers and less than 500 micrometers.
  • the process according to the invention makes it possible to dispense with a step of heating the organic peroxide and thus to minimize the risks of exothermic decomposition during the preparation of the composition.
  • the method according to the invention provides good security during its implementation.
  • the method according to the invention is easy to carry out and consumes a small amount of energy.
  • a subject of the present invention is also a composition capable of being obtained by the method described above.
  • the composition according to the invention comprises at least one solid organic peroxide, at least one solid phlegmatizing agent having a melting point higher than the self-accelerating decomposition temperature of the substance.
  • organic peroxide and at least one solid binder endowed with an enthalpy of fusion greater than or equal to 125 kJ / kg, preferably ranging from 145 kJ / kg to 250 kJ / kg.
  • the composition is a solid composition.
  • the composition herein is in powder form.
  • solid organic peroxide By “solid organic peroxide”, “solid phlegmatizing agent”, and “solid binder” is meant within the meaning of the present invention that the compound is in the solid state at room temperature and at atmospheric pressure (approximately 1 bar).
  • solid composition means that the composition is in the solid state at room temperature and at atmospheric pressure (approximately 1 bar).
  • ambient temperature is understood to mean a temperature ranging from 15 ° C to 27 ° C, preferably ranging from 20 ° C to 25 ° C.
  • the storage temperature is 10 ° C lower, more preferably 20 ° C lower than the self-accelerated decomposition temperature of the organic peroxide.
  • the organic peroxide has a melting point greater than or equal to 30 ° C.
  • the melting temperature is determined by differential scanning calorimetry (DSC) with a temperature rise rate of 10 ° C./min. The melting temperature then corresponds to the top of the endothermic melting peak obtained during the measurement.
  • the solid organic peroxide is chosen from the group consisting of solid diacyl peroxides, solid peroxydicarbonates, solid ketone peroxides, solid peroxy esters, solid hydroperoxides, solid dialkyl peroxides and mixtures thereof.
  • the solid diacyl peroxides are preferably chosen from the group consisting of dibenzoyl peroxide, di (2-methylbenzoyl) peroxide, di (methoxybenzoyl) peroxide, di (2-methoxycarbonylbenzoyl) peroxide, di (2-methoxycarbonylbenzoyl) peroxide, (2-benzylbenzoyl), di (2-benzylbenzoyl) peroxide, di (4-fluorobenzoyl) peroxide, di (3-chlorobenzoyl) peroxide, di (4-chlorobenzoyl) peroxide, di ( 2,4-dichlorobenzoyl), dibenzoyl diperoxy adipate, benzoyl octadecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dihexadecanoyl peroxide, di (chloroacetyl) peroxide, and di (3-carboxypropionyl)
  • the solid peroxydicarbonates are preferably dialkyl peroxydicarbonates, in particular chosen from the group consisting of peroxydicarbonate of dibenzyl, dicyclohexyl peroxydicarbonate, di (cis- 3,3,5-trimethylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dibornyl peroxydicarbonate, di (2-phenethyl) peroxydicarbonate di-n-tridecyl peroxydicarbonate and di-n-hexadecyl peroxydicarbonate.
  • dialkyl peroxydicarbonates in particular chosen from the group consisting of peroxydicarbonate of dibenzyl, dicyclohexyl peroxydicarbonate, di (cis- 3,3,5-trimethylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbon
  • the solid ketone peroxides are preferably selected from the group consisting of di (1-hydroxycyclohexyl) peroxide, 1-hydroxycyclohexyl-1-hydroperoxycyclohexyl, di (hydroperoxycyclohexyl) peroxide and 3,5- dihydroxy-3,5 -dimethyl-1, 2-dioxolane.
  • the solid peroxyesters are preferably chosen from the group consisting of di-t-butyl diperoxytererephthalate, di-t-butyl diperoxysuccinate, di-t-butyl-diperoxyadipate, di-t-butyl diperoxyphthalate, peroxy - (t-Butyl 3-carboxypropionate), t-butylperoxy- (3-carboxy-2-propenoate) and 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane.
  • the solid alkyl hydroperoxides are preferably selected from the group consisting of 2,5-dimethyl-2,5-dihydroxyperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-dihydroxypoxy-3-hexyne, 2,7- dimethyl-2,7-dihydroperoxy-3,5-octadiyne, 1,4-di (1-methyl-1-hydroxyperoxyethyl) benzene and 1,3,5, -tri (1-methyl-1-hydroperoxyethyl) benzene .
  • the solid dialkyl peroxides are preferably selected from the group consisting of di-cumyl peroxide, 1,4-di [1-methyl-1- (tertio-butylperoxy) ethyl] benzene, 1,3-di- [1-methyl-1- (tertio-butylperoxy) -ethyl] -benzene and di (isopropyl-cumyl) peroxide.
  • the solid organic peroxide is chosen from the group consisting of solid diacyl peroxides, solid peroxydicarbonates and mixtures thereof. Even more preferably, the solid organic peroxide is chosen from the group consisting of solid diacyl peroxides.
  • the organic peroxide is dibenzoyl peroxide such as that sold under the trade name Luperox® A75 by the company Arkema.
  • the solid organic peroxide is preferably present in a content ranging from 10 to 80% by weight, preferably in a content ranging from 15% to 75% by weight, and more preferably in a content ranging from 20 to 60% by weight per relative to the total weight of the composition according to the invention.
  • the organic peroxide content is expressed relative to the pure organic peroxide, that is to say without phlegmatizer.
  • the solid phlegmatizing agent has a melting point higher than the self-accelerating decomposition temperature of the organic peroxide.
  • the phlegmatizing agent has a melting point greater than or equal to 40 ° C.
  • the melting temperature of the phlegmatizing agent is determined by differential scanning calorimetry (DSC) with a temperature rise rate of 10 ° C / min. The melting temperature then corresponds to the top of the endothermic melting peak obtained during the measurement.
  • the phlegmatizing agent has an enthalpy less than or equal to the enthalpy of fusion of the solid binder, preferably less than 125 kJ / kg.
  • the enthalpy of fusion is determined by differential scanning calorimetry (DSC) with a temperature rise rate of 10 ° C / min., Using for example the ISO 11357-3 standard.
  • the phlegmatizing agent is chosen from the group consisting of saturated carboxylic acids having at least 11, preferably at least 12 carbon atoms, linear or branched, substituted or not, the carboxylic acids comprising at least one aromatic ring, substituted or not, carboxylic esters comprising at least one aromatic ring, substituted or not, carboxylic diesters comprising at least one aromatic ring, substituted or not, and mixtures thereof.
  • the phlegmatizing agent can be chosen from the group consisting of saturated carboxylic acids having at least 11, preferably at least 12 carbon atoms, linear or branched, substituted or not, the carboxylic acids comprising at least one aromatic ring, substituted or unsubstituted. non and mixtures thereof, preferably carboxylic acids comprising at least one aromatic ring.
  • the phlegmatizing agent is chosen from the group consisting of carboxylic acids comprising at least one aromatic ring, carboxylic esters comprising at least one aromatic ring and carboxylic diesters comprising at least one aromatic ring, particularly preferably is chosen from the group consisting of carboxylic acids comprising at least one aromatic ring. More preferably, the phlegmatizing agent is a benzoic acid optionally substituted by one or more alkyl groups, in particular C 1 -Cio.
  • the phlegmatizing agent is chosen from benzoic acid, monomethylbenzoic acids, dimethylbenzoic acids, trimethylbenzoic acids, monoethylbenzoic acids, mono-n-propylbenzoic acids, pentamethylbenzoic acids, monoisopropylbenzoic acids, acid 4 -tert-butylbenzoic acid, esters of phthalic acid such as dicyclohexyl phthalate, diphenyl phthalate, phenyl benzoate, p-tert-butyl-phenyl benzoate, alpha or beta-naphthyl benzoate, ethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate or trimethylene glycol dibenzoate and 1,6-hexanediol dibenzoate, esters thereof and mixtures thereof.
  • benzoic acid monomethylbenzoic acids, dimethylbenzoic acids, trimethylbenzoic acids, monoethylbenzoic acids, mono-n
  • the phlegmatizing agent is chosen from benzoic acid, monomethylbenzoic acids, dimethylbenzoic acids, trimethylbenzoic acids, monoethylbenzoic acids, mono-n-propylbenzoic acids, pentamethylbenzoic acids, monoisopropylbenzoic acids, acid 4 -tert-butylbenzoic acid, phenyl benzoate, p-tert-butyl-phenyl benzoate, alpha or beta-naphthyl benzoate, ethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate or trimethylene glycol dibenzoate and dibenzoate 1,6-hexanediol, esters thereof and mixtures thereof.
  • the phlegmatizing agent is a benzoic acid as defined above having a melting point greater than or equal to 40 ° C.
  • the phlegmatizing agent is benzoic acid.
  • the phlegmatizing agent is preferably present in a content ranging from 19 to 89% by weight and preferably in a content ranging from 20% to 75% by weight relative to the total weight of the composition according to the invention.
  • the binder is also in the solid state at the storage temperature of the solid organic peroxide.
  • the term “storage temperature of the organic peroxide” means the temperature at which the organic peroxide is chemically stable during its storage for a prolonged period of time, typically at least 6 months, without undergoing any significant losses of peroxide content or changes in its physical form (caking, sedimentation, exudation).
  • the storage temperature of the organic peroxide is thus lower than the self-accelerated decomposition temperature of said organic peroxide.
  • the solid binder has an enthalpy of fusion greater than or equal to 125 kJ / kg, preferably ranging from 145 kJ / kg to 250 kJ / kg so that it does not crystallize too quickly during the preparation of the composition according to invention.
  • the solid binder has a melting point higher than the storage temperature of the solid organic peroxide.
  • the solid binder has a melting point of less than 90 ° C, more preferably still less than 80 ° C.
  • the solid binder has a melting temperature lower than the self-accelerating decomposition temperature TDAA of the organic peroxide, preferably at least 10 ° C lower, more preferably at least 20 ° C lower.
  • the term “self-accelerated decomposition temperature TDAA of the organic peroxide” means the lowest temperature at which an exothermic decomposition of the organic peroxide begins in its packaging, preferably according to the UN H.4 test.
  • the solid binder has a melting point ranging from 30 ° C to 80 ° C, in particular ranging from 35 to 60 ° C.
  • the solid binder is selected from the group consisting of solid fatty acids, solid fatty acid esters, solid waxes and mixtures thereof, preferably solid fatty acids.
  • the fatty acids are preferably linear or branched, and include in their structure a number of carbon atoms ranging from 6 to 18.
  • the fatty acids are chosen from the group consisting of lauric acid, myristic acid, capric acid, palmitic acid, stearic acid and mixtures thereof. Even more preferably, the fatty acid is lauric acid.
  • the fatty acids are preferably different from the acids mentioned above with regard to the phlegmatizing agent.
  • the fatty acid esters are in particular esters comprising at least 10 carbon atoms in their structure, and preferably esters of a carboxylic acid comprising at least 10 carbon atoms and of a monoalcohol or of a polyol.
  • the fatty acid esters according to the invention can be mono-, di- or triesters.
  • the fatty acid esters are selected from the group consisting of cetyl myristate, myristyl myristate, palmityl palmitate, stearyl palmitate, palmityl stearate, stearyl stearate, and mixtures thereof.
  • the term “wax” is understood to mean a lipophilic compound, which is solid at room temperature, with a reversible solid / liquid change of state and exhibiting, in the solid state, an anisotropic crystalline organization.
  • waxes which can be used in the present invention mention may be made of waxes of animal origin such as beeswax, spermaceti, lanolin wax and lanolin derivatives; vegetable waxes such as Camauba, Candellila, Ouricury or Japanese wax, cocoa butter or waxes of cork or sugar cane fibers; mineral waxes, for example, paraffin wax, petroleum jelly, lignite or microcrystalline waxes, ozokerite, olive wax, rice wax, hydrogenated jojoba wax or absolute waxes of flowers such as essential wax blackcurrant flower sold by the BERTIN Company (France), animal waxes such as beeswax, or modified beeswax (cerabellina); other waxes or waxy raw materials which can be used according to the invention are in particular marine waxes such as that sold by the company SOPHIM under the reference M82, and mixtures thereof.
  • organic waxes mention may also be made of waxes comprising amide functions and in particular natural or
  • the solid binder is chosen from the group consisting of solid fatty acids, preferably linear fatty acids having a number of carbon atoms ranging from 6 to 18.
  • the solid binder is lauric acid.
  • the solid binder is preferably present in a content ranging from 1 to 40% by weight and more preferably in a content ranging from 2% to 15% by weight relative to the total weight of the composition according to the invention.
  • the binder and the phlegmatizing agent of the composition according to the invention are different.
  • the composition according to the present invention comprises: from 10 to 80% by weight, preferably from 15% to 75% by weight, and more preferably from 20 to 60% by weight of said at least one organic peroxide; from 19 to 89% by weight, preferably from 20% to 75% by weight of said at least one phlegmatizing agent; and from 1 to 40% by weight, preferably from 2% to 15% by weight of said at least one binder relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention can also comprise at least one anti-caking agent and / or one dust suppressant.
  • the anti-caking agent is preferably chosen from the group consisting of calcium carbonate, talc, kaolin, silicon dioxide, fatty acid amides, fatty amines, silicone oil and metallic soaps.
  • the anti-caking agent is preferably present in a content ranging from 0.001 to 10% by weight, preferably in a content ranging from 0.1 to 5% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • composition can also comprise at least one mineral filler, preferably a silica.
  • silica which can be used in the context of the present invention, mention will be made of the silicas sold by the company Evonik under the trade names SIPERNAT®.
  • the silicas are hydrophobic silicas.
  • Hydrophobic silicas are generally obtained from a surface treatment of a silica, in particular by completely or almost entirely transforming hydrophilic silanol groups into hydrophobic groups, for example by the action on the silica of halogenated silanes, alkoxylated silanes or silazanes. or else by dehydration of the silica at high temperature.
  • hydrophobic silica By way of hydrophobic silica, mention may in particular be made of the silicas sold under the trade name AEROSIL®, in particular AEROSIL® R972.
  • the mineral filler is preferably present in a content ranging from 0.01 to 10% by weight, preferably in a content ranging from 0.1 to 5% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the composition is free from paraffinic oil.
  • the composition does not include mineral oil.
  • composition according to the invention is in the form of solid particles.
  • composition according to the invention further comprises at least one dispersing agent.
  • the dispersing agent is chosen from the group consisting of sodium, potassium or ammonium polyphosphates, salts of naphthalene sulfonic acid and their mixtures, even more preferably sodium, potassium or ammonium polyphosphates, in particular those sold under the trade name Coadis® OP10.
  • At least 50%, preferably at least 60%, more preferably 70%, more preferably 80% and particularly preferably 90%, by weight of the particles have a size greater than or equal to 100 micrometers and less than 500 micrometers.
  • at least 50% by weight of the composition has a size greater than or equal to 100 micrometers and strictly less than 500 micrometers (the value of 500 micrometers is therefore excluded).
  • the composition according to the invention comprises at least one mineral filler, preferably chosen from the group consisting of silicas, more preferably hydrophobic silicas, and at least 90% by weight of the particles of the composition exhibit a size greater than or equal to 100 micrometers and less than 500 micrometers.
  • the particle size of the composition can be measured using various measurement techniques, including light scattering techniques (dynamic and static), sedimentation rate measurements, and microscopy.
  • the particle size of the composition according to the invention is measured by dry sieving, which consists of measuring the weight of material which passes through the calibrated meshes of a sieve cloth. The sieves are superimposed by decreasing mesh and the weight of material retained on each sieve is measured. This can be done by vibrating the entire sieve column using a VE 1000 sieve machine from RETSCH, operating for 20 minutes at an oscillation angle of 1.5mm.
  • the composition according to the invention is anhydrous.
  • anhydrous is understood to mean that the composition is substantially free of water, that is to say having a water content of less than or equal to 2% by weight, preferably less than or equal to 1. % by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the composition does not include water.
  • the composition comprises:
  • At least one solid organic peroxide chosen from the group consisting of solid diacyl peroxides, solid peroxydicarbonates and mixtures thereof, preferably solid diacyl peroxides,
  • At least one solid phlegmatizing agent chosen from the group consisting of carboxylic acids comprising at least one aromatic ring, preferably unsubstituted benzoic acid,
  • the diacyl peroxide is preferably dibenzoyl peroxide.
  • the composition preferably further comprises at least one mineral filler, preferably chosen from the group consisting of silicas, more preferably hydrophobic silicas.
  • At least 50% by weight of the particles, preferably at least 80% by weight of particles, of the composition preferably have a size greater than or equal to 100 micrometers and less than 500 micrometers.
  • the composition preferably comprises at least one mineral filler chosen from the group consisting of silicas, more preferably hydrophobic silicas and at least 90% by weight of the particles of the composition have a size greater than or equal to 100 micrometers and less than 500 micrometers.
  • the invention also relates to the use of the composition as defined above as a polymerization initiator of acrylic resins or unsaturated polyester resins, preferably acrylic resins or as a polymer modifier, for example as a polymer modifier.
  • polymer crosslinking agent, grafting agent or rheology modifier preferably as a polymerization initiator of acrylic resins or unsaturated polyester resins.
  • the unsaturated polyesters are obtained by polycondensation between a dicarboxylic acid and a diol.
  • the dicarboxylic acids are preferably chosen from aliphatic, linear or branched diacids, and cycloaliphatic diacids.
  • linear aliphatic dicarboxylic acids are preferably chosen from succinic acid, pentanedioic acid, adipic acid, heptanedioic acid, octanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, octadecenedioic acid, eicosanedioic acid, docosanedioic acid and fatty acid dimers containing 36 carbons.
  • Cycloaliphatic dicarboxylic acids can include the carbon skeletons norbomyl methane, cyclohexylmethane, di cyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl) and di (methylcyclohexyl) propane.
  • the dicarboxylic acids are chosen from linear aliphatic dicarboxylic acids.
  • the diols are preferably chosen from the group consisting of linear aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, branched diols such as as neopentylglycol, 3-methylpentane glycol, 1,2-propylene glycol, and cyclic diols such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 1,4-cyclohexane-dimethanol.
  • linear aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol
  • branched diols such as as neopentylglycol, 3-methylpentane glycol, 1,2-propylene glycol
  • cyclic diols such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 1,4-cyclohe
  • the polyester belongs to the polyadipate family.
  • the acrylic polymers are preferably polyalkyl methacrylates or polyalkylacrylates.
  • the alkyl group or the corresponding alkyl methacrylate or alkyl acrylate monomers consist of C1-C12 alkyl groups.
  • the acrylic resin is a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer of methyl methacrylate.
  • the process according to the invention comprises a step a) of adding a binder in the molten state as defined above, in a mixture comprising a solid organic peroxide as defined above. and at least one phlegmatizing agent as defined above.
  • said mixture comprises a solvent.
  • the organic peroxide and said phlegmatizer are not soluble in the solvent.
  • said mixture is a suspension.
  • the solvent is selected from the group consisting of water, methanol and hydrocarbons, preferably and water.
  • said solvent is present in the mixture in a content by weight ranging from 60 to 95%, more preferably ranging from 70 to 90%, more preferably from 75 to 85% relative to the total weight of said mixture.
  • said organic peroxide is present in the mixture in a content by weight ranging from 0.5 to 32% relative to the total weight of the mixture.
  • said phlegmatizer is present in the mixture in a content by weight ranging from 0.95 and 36% relative to the total weight of the mixture.
  • said binder and said phlegmatizer are different.
  • said binder and said phlegmatizer are identical.
  • the process according to the invention is a process for preparing a phlegmatized organic peroxide.
  • the phlegmatized organic peroxide thus obtained is stable during storage and handling.
  • step a) is preceded by step a ’) of mixing said at least one solid organic peroxide and said at least one solid phlegmatizing agent in a solvent.
  • step a no heating is carried out during step a), said binder being melted beforehand.
  • step a no heating is carried out during step a ’).
  • the process according to the invention comprises, before step a ′) of mixing the solid organic peroxide and the phlegmatizing agent, a step a ′′) of reducing the size of the particles of the solid organic peroxide and / or phlegmatizing agent.
  • steps a ’) of mixing and a”) of reducing the size of the particles of the solid organic peroxide and / or of the phlegmatizing agent are carried out simultaneously.
  • Step a ”) of reducing the size of the particles of the solid organic peroxide, as defined above, and of the solid phlegmatizing agent, as defined above, is preferably carried out by implementing a method of grinding or mixing with stirring, at room temperature, in the solvent as defined above.
  • Stirring is understood to mean agitation carried out by means of a rotor / stator type homogenizer, the rotational speed of which preferably oscillates from 200 to 4000 rev / pm, preferably from 300 to 3500 rev / pm.
  • the grinding or mixing process includes the use of a grinder or a mixing device.
  • the reduction in the particle size of the solid organic peroxide and the reduction in the particle size of the phlegmatizing agent can be carried out sequentially or simultaneously in a solvent as defined above.
  • the reduction in the particle size of the solid organic peroxide and the reduction in the particle size of the phlegmatizing agent are carried out sequentially.
  • the reduction in the size of the particles of the phlegmatizing agent is carried out before the reduction in the size of the particles of the solid organic peroxide.
  • the step of reducing the size of the particles of the solid organic peroxide and of the solid phlegmatizing agent comprises successively:
  • the process according to the invention further comprises the addition of at least one mineral filler as defined above, preferably a silica, preferably after step a) of adding the binder.
  • at least one mineral filler as defined above, preferably a silica, preferably after step a) of adding the binder.
  • At least one dispersing agent as described above is added with the solid phlegmatizing agent in the solvent.
  • the solid organic peroxide and the phlegmatizing agent are then mixed together, preferably until a suspension is obtained.
  • the binder in the solid state is added in a solvent as defined above and then is heated to a temperature above its melting point so as to melt it.
  • the molten binder is then added to the mixture, preferably with stirring at a speed ranging from 200 to 3000 rpm.
  • At least one mineral filler is added to the mixture, advantageously after step a) of adding the molten binder.
  • At least one anti-caking and / or dust suppressant is added to the mixture, advantageously after the addition of the molten binder.
  • a step of homogenization of the mixture can be implemented after adding the mineral filler and / or the anti-caking agent and / or dust suppressant.
  • the method according to the invention further comprises a step b) of filtering the composition obtained in step a) so as to remove all or part of the solvent.
  • Step b) of filtration of the composition is preferably carried out by a sieving process, preferably with a 25 micron filter screen.
  • the method according to the invention can further comprise a step c) of drying the composition.
  • Step c) of drying is preferably carried out in a rotary evaporator, for example at a temperature of about 40 ° C at a pressure of about 53 bar for a period of 2 hours.
  • the composition obtained after step c) is anhydrous.
  • the method according to the invention further preferably comprises a step d) of sieving the composition, in particular carried out using a sieve provided with several types of openings, preferably with three types of openings, such as 800 micrometers, 500 micrometers and 100 micrometers.
  • the method according to the invention can also comprise a step of recovering the anhydrous composition in solid form having a particle size greater than or equal to 100 micrometers and less than 500 micrometers.
  • the method according to the invention comprises successively two, preferably three, more preferably four, more preferably five, and particularly preferably all of the following steps:
  • the present invention also relates to the composition that can be obtained by the preparation process as defined above.
  • the invention also relates to a process for preparing acrylic resins or unsaturated polyester resins, preferably acrylic resins, said process comprising a step of polymerizing acrylic monomers as defined above with the composition according to the present invention.
  • the polymerization step is in accordance with the polymerization steps of the prior art, well known to those skilled in the art.
  • the present invention also relates to the resin obtainable with said process.
  • the invention also relates to a process for modifying polymers, for example crosslinking polymers, grafting or modifying rheology, comprising a step of bringing said polymer into contact with the composition according to the present invention.
  • Said modification method is in accordance with the modification methods of the prior art, well known to those skilled in the art.
  • the present invention also relates to the polymer obtainable with the modification process according to the present invention
  • Benzoic acid is added in the solid state (90g) and a dispersing agent, sold under the trade name Coadis® OP10 (0.9g) in an aqueous solution (745g of water) at a temperature of 20 ° C.
  • a dispersing agent sold under the trade name Coadis® OP10 (0.9g) in an aqueous solution (745g of water) at a temperature of 20 ° C.
  • the whole is then mixed using a shear blade rotor / stator with stirring at 3000 rpm at room temperature for a period of 1.5 hours.
  • lauric acid (10g) in the solid state is added to a beaker filled with water at a temperature of 60 ° C for a sufficient time to melt it.
  • Benzoyl peroxide (75% dibenzoyl peroxide phlegmatized with 25% water, sold under the name Luperox® A75), (133g, or 100g of pure dibenzoyl peroxide) is then added gradually to the aqueous phase of the composition comprising benzoic acid with stirring at 400 rpm for a period of 20 minutes.
  • the whole is mixed to obtain a suspension.
  • Lauric acid is then introduced in the molten state into the reaction medium with stirring at 1100 rpm for a period of 30 minutes.
  • the paste thus obtained is filtered through a 25 micron filter screen.
  • composition is then dried in the form of a paste in a rotary evaporator at a temperature of 40 ° C. and a pressure of 53 bars for a period of two hours.
  • the product After drying, the product is filtered through a sieve having three types of openings 800 micrometers, 500 micrometers and 100 micrometers.
  • the particle size distribution of the solid dibenzoyl peroxide composition is analyzed.
  • the size and particle size distribution of the composition are measured by dry sieving, performed by a VE 1000 sieve from RETSCH, operating for 20 minutes at an oscillation angle of 1.5mm.
  • silica makes it possible to limit the percentage of particles having a size greater than or equal to 500 ⁇ m relative to the particle size distribution detailed in Table 1.

Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant au moins un peroxyde organique solide, au moins un agent flegmatisant solide, de préférence ayant une température de fusion supérieure ou égale à 40°C, et au moins un liant solide ayant une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 125 kJ/kg. L'invention se rapporte également à l'utilisation de la composition telle que définie précédemment en tant qu'initiateur de polymérisation pour la fabrication de résines acryliques et de résines polyesters, de préférence de résines acryliques ou en tant que modificateur de polymères. La présente invention est aussi relative à un procédé de préparation d'une telle composition.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Composition anhydre solide sous forme de poudre comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un agent flegmatisant et au moins un liant et procédé préparation correspondant
La présente invention concerne une composition comprenant au moins un peroxyde organique solide, au moins un agent flegmatisant solide ayant de préférence une température de fusion supérieure ou égale à 40°C et au moins un liant solide ayant une enthalpie supérieure ou égale à 125 kJ/kg (kiloJoules/moles). L’invention se rapporte également à 1 ’ uti 1 i sation de la composition telle que définie précédemment en tant qu’initiateur de polymérisation de résines acryliques et de résines polyesters insaturés, de préférence de résines acryliques, ou en tant que modificateur de polymères, par exemple en tant qu’ agent de réticulation, agent de greffage ou modificateur de rhéologie. La présente invention est aussi relative à un procédé de préparation d’une telle composition.
Les résines acryliques et les résines polyesters sont à l’heure actuelle couramment utilisées dans de nombreux domaines techniques variés pour des applications industrielles ou décoratives, par exemple dans l’élaboration de peintures, notamment destinées au marquage des routes, la protection d’ouvrages et l’étanchéité des sols, la réalisation de scellements chimiques (aussi appelés ancrages chimiques) dans le but de fixer des objets ayant des tailles variables sur des surfaces diverses, la production de matériaux composites en association avec des fibres renforcées, la fabrication de marbres, naturels ou synthétiques, ainsi que de mastics utilisés en particulier pour la réparation de carrosseries.
Les résines acryliques sont habituellement appréciées des utilisateurs pour leur rapidité de prise, y compris à des températures basses de l’ordre de 10°C, leur forte adhérence sur différents types de substrats ainsi que leur résistance mécanique élevée tandis que les résines polyesters offrent une très bonne résistance chimique, notamment en milieu acide, de bonnes propriétés en termes de résistance mécanique et une mise en service en rapide.
De telles résines présentent en outre l’avantage de pouvoir être appliquées manuellement ou par projection, notamment en mettant en œuvre différentes techniques de pulvérisation, sur différents types de surfaces. Les résines acryliques et les résines polyesters sont généralement mise en œuvre par polymérisation, en particulier par voie radicalaire à partir d’un ou plusieurs monomères acryliques, identiques ou différents, en présence de peroxydes organiques, sous forme liquide ou solide, jouant le rôle d’amorceurs de polymérisation.
Cependant, les peroxydes organiques constituent le plus souvent des espèces fortement instables lorsqu’elles sont chauffées car elles se décomposent relativement aisément sous l’action d’un faible apport de chaleur. Ainsi, en cas d’élévation incontrôlée de leur température de stockage, certains peroxydes organiques peuvent subir une décomposition exothermique autoaccélérée conduisant à des incendies et/ou des explosions violentes. En outre, dans ces conditions, certains de ces peroxydes organiques libèrent notamment des vapeurs combustibles susceptibles de réagir avec toute source d’ignition ce qui peut augmenter, voire accélérer, de manière importante les risques d’explosion violente.
De tels peroxydes organiques présentent ainsi une température de décomposition autoaccélérée TDAA (aussi appelée Self Accelerating Décomposition Température en langue anglaise et notée SADT) qui correspond à la température la plus basse à laquelle se produit une réaction incontrôlée, i.e. une décomposition auto accélérée dans son emballage. En d’autres termes, la température de décomposition autoaccélérée TDAA représente la température à laquelle le processus chimique entraînant la décomposition incontrôlée, éventuellement accompagné de phénomènes d’auto-combustion et d’explosion, débute.
Un tel comportement à risque s’avère donc incompatible avec les règles en vigueur en matière de transport et de stockage des matières dangereuses. Notamment, il s’avère important de prendre des mesures de précautions adéquates lors de l’entreposage et la manipulation de tels peroxydes organiques, notamment en veillant à rester à des températures inférieures à leur température de décomposition autoaccélérée TDAA pour minimiser les risques d’incendie et/ou de décomposition incontrôlée. Ainsi dans certains cas, de telles mesures de précaution impliquent de maintenir les peroxydes organiques à une température de stockage qui est de préférence au moins inférieure de 10°C, encore préférentiellement au moins inférieure à 20°C à la température de décomposition autoaccélérée TDAA.
Afin de pallier à ces différents inconvénients, les peroxydes organiques peuvent être dilués ou mélangés avec des produits inertes, c’est à dire non réactifs en contact du peroxyde organique, appelés agents flegmatisants. Plusieurs possibilités existent: solubilisation dans un flegmatisant liquide, mélangeage avec un flegmatisant inerte solide, ou encore être mise en œuvre sous forme d’émulsion dans l’agent flegmatisant liquide. En particulier, les agents flegmatisants permettent de limiter les effets lors de la décomposition incontrôlée des peroxydes organiques et de réduire, par conséquent, les risques divers liés à leur manipulation.
A titre d’exemple, il a été proposé des compositions anhydres solides se trouvant sous la forme de particules comprenant notamment au moins un peroxyde organique solide et de l’acide benzoïque, substitué ou non, en tant qu’ agent flegmatisant.
Toutefois, les compositions ainsi obtenues présentent le désavantage d’être inhomogènes, notamment au niveau de la distribution de la taille de particules. En effet, d’une part, la majorité des particules au sein de la composition présentent une taille trop faible, i.e. inférieure à 100 micromètres, ce qui les rend trop fines et difficilement utilisables par la suite dans la fabrication de résines, notamment de résines acryliques et de résines polyesters. D’autre part, une quantité significative des particules présente une taille trop importante, i.e. supérieure ou égale à 500 micromètres, ce qui augmente le temps de dissolution de la composition lors de son emploi au cours de la mise en œuvre d’un procédé de synthèse des résines acryliques et des résines polyesters. En d’autres termes, le rendement de particules riches en peroxyde organique susceptibles de pouvoir être efficacement utilisées au cours d’un procédé de synthèse de résines acryliques ou de résines polyesters reste encore trop faible.
Afin de réduire la quantité de particules fines et obtenir une composition plus homogène en termes de distribution granulométrique, il a déjà été proposé d’ajouter une huile minérale au cours de la préparation.
Néanmoins, la présence d’une huile minérale au sein de la composition anhydre solide à base de peroxyde organique solide peut créer des problèmes dans l’application finale, notamment l’huile minérale a tendance à migrer à la surface de la peinture acrylique après polymérisation. Aussi, la présence d’huile minérale dans la formulation peroxydique solide réduit ses propriétés d’écoulement, la rendant plus sensible au problème de mottage (« caking » en anglais) pendant le transport et le stockage.
Ainsi l’un des objectifs de la présente invention est de notamment proposer une composition à base de peroxyde organique stable et homogène, destinée notamment à être utilisée en tant qu’amorceurs de polymérisation dans la fabrication de résines acryliques et de résines polyesters, qui ne présente pas les inconvénients précédents décrits. En d’autres termes, il existe un réel besoin de préparer une composition à base de peroxyde organique stable et homogène qui est compatible avec les résines acryliques et les résines polyesters destinées à être synthétisés.
La présente invention a donc notamment pour objet une composition comprenant : au moins un peroxyde organique solide,
- au moins un agent flegmatisant solide, de préférence ayant une température de fusion supérieure ou égale à 40°C, et
- au moins un liant solide ayant une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 125 kJ/kg, de préférence allant de 145 kJ/kg à 250 kJ/kg.
En particulier, la présente invention a notamment pour objet une composition solide comprenant : au moins un peroxyde organique solide,
- au moins un agent flegmatisant solide, de préférence ayant une température de fusion supérieure ou égale à 40°C, et
- au moins un liant solide ayant une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 125 kJ/kg, de préférence allant de 145 kJ/kg à 250 kJ/kg.
La composition telle que définie représente ainsi une composition de peroxyde organique sous forme de poudre qui présente la taille moyenne de particules recherchée ainsi qu’une distribution de taille de particules homogène tout en restant stable, que ce soit au stockage ou en cours de manipulation.
En particulier, la distribution granulométrique de la composition selon l’invention est resserrée par rapport à celle d’une composition classique sous forme de poudre de peroxyde organique flegmatisé avec de l’acide benzoïque.
En outre, la distribution granulométrique de la composition selon l’invention est avantageusement davantage resserrée lorsque la composition comprend au moins une charge minérale, de préférence une silice.
La composition selon l’invention peut être ainsi efficacement utilisée par la suite en tant qu’amorceurs de polymérisation dans la synthèse de résines acryliques et de résines polyesters insaturés, de préférence dans la synthèse de résines acryliques.
L’invention a également pour objet l’utilisation de la composition telle que définie précédemment en tant qu’initiateur de polymérisation de résines acryliques et de résines polyesters insaturés, de préférence de résines acryliques ou en tant que modificateur de polymères, par exemple en tant qu’agent de réticulation de polymères, agent de greffage, ou modificateur de rhéologie, en particulier en tant qu’initiateur de polymérisation de résines acryliques et de résines polyesters insaturés.
En effet, la composition selon l’invention s’avère compatible avec les résines acryliques et les résines polyesters obtenues, de préférence avec les monomères acryliques, ce qui minimise les risques de relargage des huiles minérales lors de l’obtention de telles résines, en particulier lors de l’obtention d’une peinture acrylique.
En outre, la présente invention est aussi relative à un procédé de préparation d’une composition comprenant une étape d’ajout d’un liant à l’état fondu, doté d’une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 125 kJ/kg, de préférence allant de 145 kJ/kg à 250 kJ/kg dans un mélange comprenant un peroxyde organique solide tel que défini ci-dessus et d’au moins un agent flegmatisant tel que défini ci-dessus.
Le procédé selon l’invention présente l’avantage de pouvoir conduire majoritairement à une composition anhydre, sous forme solide, riche en peroxyde organique ayant une taille de particules supérieure ou égale à 100 micromètres et inférieure à 500 micromètres.
Le procédé selon l’invention permet de s’affranchir d’une étape de chauffage du peroxyde organique et ainsi de minimiser les risques de décomposition exothermique lors de la préparation de la composition. En d’autres termes, le procédé selon l’invention assure une bonne sécurité lors de sa mise en œuvre.
De plus, le procédé selon l’invention est facile à mettre en œuvre et consomme une faible quantité d’énergie.
La présente invention a également pour objet une composition susceptible d’être obtenue par le procédé précédemment décrit.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine.
L’expression « au moins un » est équivalente à l’expression « un ou plusieurs ».
Composition
De préférence, la composition selon l’invention comprend au moins un peroxyde organique solide, au moins un agent flegmatisant solide ayant une température de fusion supérieure à la température de décomposition auto-accélérée du peroxyde organique et au moins un liant solide, doté d’une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 125 kJ/kg, de préférence allant de 145 kJ/kg à 250 kJ/kg .
De préférence, la composition est une composition solide.
De préférence, la composition de la présente est sous forme de poudre.
Par « peroxyde organique solide », « agent flegmatisant solide », et « liant solide », on entend au sens de la présente invention que le composé est à l’état solide à la température ambiante et sous pression atmosphérique (environ 1 bar).
Par « composition solide », on entend au sens de la présente invention que la composition est à l’état solide à la température ambiante et sous pression atmosphérique (environ 1 bar).
Par « température ambiante », on entend au sens de la présente invention une température allant de 15°C à 27°C, de préférence allant de 20°C à 25°C.
De préférence, la température de stockage est inférieure de 10°C, encore préférentiellement inférieure de 20°C par rapport à la température de décomposition auto-accélérée du peroxyde organique.
De préférence, le peroxyde organique présente une température de fusion supérieure ou égale à 30°C.
La température de fusion est déterminée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) avec une vitesse de montée en température de 10°C/min. La température de fusion correspond alors au sommet du pic endotherme de fusion obtenu lors de la mesure.
De préférence, le peroxyde organique solide est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de diacyles solides, les peroxydicarbonates solides, les peroxydes de cétones solides, les peroxy esters solides, les hydroperoxydes solides, les peroxydes de dialkyles solides et leurs mélanges.
Les peroxydes de diacyles solides sont de préférence choisis dans le groupe constitué par le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de di (2-méthylbenzoyle), le di (méthoxybenzoyle) peroxyde, le peroxyde de di (2-méthoxycarbonylbenzoyle), le peroxyde de di (2-benzylbenzoyle), le peroxyde de di (2-benzylbenzoyle), le di (4- fluorobenzoyle) peroxyde, le peroxyde de di (3-chlorobenzoyle), le peroxyde de di (4- chlorobenzoyle), le peroxyde de di (2,4-dichlorobenzoyle), le dibenzoyle diperoxy adipate, le peroxyde de benzoyle octadécanoyle, le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de dihexadécanoyle, le peroxyde de di (chloroacétyle), et le di (3- carboxypropionyle) peroxyde.
Les peroxydicarbonates solides sont de préférence des peroxydicarbonates de dialkyle, notamment choisis dans le groupe constitué par le peroxydicarbonate de dibenzyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate de di (cis- 3,3,5-triméthylcyclohexyle), le peroxydicarbonate de di (4-t-butylcyclohexyle), le peroxydicarbonate de dibornyle, le peroxydicarbonate de di (2-phénoxyéthyle), le peroxydicarbonate de di-n-tridécyle et le peroxydicarbonate de di-n-hexadécyle.
Les peroxydes de cétone solides sont de préférence choisis dans le groupe constitué par le peroxyde de di (1-hydroxycyclohexyle), le 1-hydroxycyclohexyl-l- hydropéroxycyclohexyle, le di (hydropéroxycyclohexyle) peroxyde et le 3,5- dihydroxy-3,5 -diméthyl- 1 ,2-dioxolane.
Les peroxyesters solides sont de préférence choisis dans le groupe constitué par le diperoxytéréphtalate de di-t-butyle, le diperoxysuccinate de di-t-butyle, le di-t- butyl-diperoxyadipate, le diperoxyphtalate de di-t-butyle, le peroxy- (3- carboxypropionate de t-butyle), le t-butylperoxy-(3-carboxy-2-propénoate) et le 2,5- diméthyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane.
Les hydroperoxydes d’alkyle solides sont de préférence choisis dans le groupe constitué par le 2,5-diméthyl-2,5-dihydroxyperoxyhexane, le 2,5-diméthyl-2,5- dihydroxypoxy-3-hexyne, le 2,7-diméthyl-2,7-dihydropéroxy-3,5-octadiyne, le 1,4-di (1-méthyl-l-hydroxypéroxyéthyl) benzène et le 1,3,5, -tri (1-méthyl-l- hydroperoxyéthyl) benzène.
Les peroxydes de dialkyle solides sont de préférence choisis dans le groupe constitué par le peroxyde de di-cumyle, le 1,4-di [1-méthyl-l- (tertio-butylperoxy) éthyl] benzène, le l,3-di-[l-méthyl-l-(tertio-butylperoxy)-éthyl]-benzène et le le di (isopropyl-cumyl) peroxyde.
De préférence, le peroxyde organique solide est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de diacyles solides, les peroxydicarbonates solides et leurs mélanges. Encore plus préférentiellement, le peroxyde organique solide est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de diacyles solides.
De préférence, le peroxyde organique est le peroxyde de dibenzoyle tel que celui vendu sous la dénomination commerciale Luperox® A75 par la société Arkema.
Le peroxyde organique solide est présent de préférence dans une teneur allant de 10 à 80% en poids, de préférence dans une teneur allant de 15% à 75% en poids, et encore préférentiellement dans une teneur allant de 20 à 60% en poids par rapport au poids total de la composition selon l’invention.
Au sens de la présente invention, la teneur en peroxyde organique est exprimée par rapport au peroxyde organique pur, c’est-à-dire sans flegmatisant.
De préférence, l’agent flegmatisant solide présente une température de fusion supérieure à la température de décomposition auto-accélérée du peroxyde organique. De préférence, l’agent flegmatisant présente une température de fusion supérieure ou égale à 40°C.
La température de fusion de l’agent flegmatisant est déterminée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) avec une vitesse de montée en température de 10°C/min. La température de fusion correspond alors au sommet du pic endotherme de fusion obtenu lors de la mesure.
De préférence, l’agent flegmatisant présente une enthalpie inférieure ou égale à l’enthalpie de fusion du liant solide, de préférence est inférieure à 125 kJ/kg.
L’ enthalpie de fusion est déterminée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) avec une vitesse de montée en température de 10°C/min., en utilisant par exemple la norme ISO 11357-3.
De préférence, l’agent flegmatisant est choisi dans le groupe constitué par les acides carboxyliques saturés ayant au moins 11, de préférence au moins 12 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, substitués ou non, les acides carboxyliques comprenant au moins un cycle aromatique, substitué ou non, les esters carboxyliques comprenant au moins un cycle aromatique, substitué ou non, les diesters carboxyliques comprenant au moins un cycle aromatique, substitué ou non, et leurs mélanges.
L’agent flegmatisant peut être choisi dans le groupe constitué par les acides carboxyliques saturés ayant au moins 11, de préférence au moins 12 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, substitués ou non, les acides carboxyliques comprenant au moins un cycle aromatique, substitués ou non et leurs mélanges, de préférence les acides carboxyliques comprenant au moins un cycle aromatique.
Encore de préférence, l’agent flegmatisant est choisi dans le groupe constitué par les acides carboxyliques comportant au moins un cycle aromatique, les esters carboxyliques comprenant au moins un cycle aromatique et les diesters carboxyliques comprenant au moins un cycle aromatique, de manière particulièrement préférée est choisi dans le groupe constitué par les acides carboxyliques comportant au moins un cycle aromatique. De manière plus préférée, l’agent flegmatisant est un acide benzoïque éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles, notamment en Ci -Cio.
Préférentiellement, l’agent flegmatisant est choisi parmi l’acide benzoïque, les acides monométhylbenzoïques, les acides diméthylbenzoïques, les acides triméthylbenzoïques, les acides monoéthylbenzoïques, les acides mono-n- propylbenzoïques, les acides pentaméthylbenzoïques, les acides monoisopropylbenzoïques, l’acide 4-tert-butylbenzoïque, des esters d’acide phthalique tels que le phthalate de dicyclohexyle, le phthalate de diphenyl, le benzoate de phényle, le benzoate de p-tert-butyl-phenyle, le benzoate d’alpha ou beta-naphthyle, le dibenzoate d’ethylene glycol, le dibenzoate triéthylène glycol ou dibenzoate de triméthylène glycol et le dibenzoate de 1,6-hexane-diol, les esters de ceux-ci et leurs mélanges.
Préférentiellement, l’agent flegmatisant est choisi parmi l’acide benzoïque, les acides monométhylbenzoïques, les acides diméthylbenzoïques, les acides triméthylbenzoïques, les acides monoéthylbenzoïques, les acides mono-n- propylbenzoïques, les acides pentaméthylbenzoïques, les acides monoisopropylbenzoïques, l’acide 4-tert-butylbenzoïque, le benzoate de phényle, le benzoate de p-tert-butyl-phenyle, le benzoate d’alpha ou beta-naphthyle, le dibenzoate d’ethylene glycol, le dibenzoate triéthylène glycol ou dibenzoate de triméthylène glycol et le dibenzoate de 1,6-hexane-diol, les esters de ceux-ci et leurs mélanges.
De préférence l’agent flegmatisant est un acide benzoïque tel que défini ci- dessus ayant une température de fusion supérieure ou égale à 40°C.
Plus préférentiellement, l’agent flegmatisant est l’acide benzoïque.
L’agent flegmatisant est de préférence présent dans une teneur allant de 19 à 89% en poids et de préférence dans une teneur allant de 20% à 75% en poids par rapport au poids total de la composition selon l’invention.
De préférence, le liant se trouve également à l’état solide à la température de stockage du peroxyde organique solide.
Par « température de stockage du peroxyde organique », on entend au sens de la présente invention la température à laquelle le peroxyde organique est stable chimiquement lors de son stockage pendant une période de temps prolongée, typiquement d’au moins 6 mois, sans subir de pertes significatives du contenu en peroxyde ou modifications de sa forme physique (mottage, sédimentation, exsudation). La température de stockage du peroxyde organique est ainsi inférieure à la température de décomposition auto-accélérée dudit peroxyde organique.
Le liant solide présente une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 125 kJ/kg, de préférence allant de 145 kJ/kg à 250 kJ/kg de manière à ce qu’il ne cristallise pas trop rapidement lors de la préparation de la composition selon l’invention.
De préférence, le liant solide présente une température de fusion supérieure à la température de stockage du peroxyde organique solide.
De préférence, le liant solide présente une température de fusion inférieure à 90°C, encore préférentiellement inférieure à 80°C. De préférence, le liant solide présente une température de fusion inférieure à la température de décomposition auto-accélérée TDAA du peroxyde organique, de préférence inférieure d’au moins 10°C, encore de préférence inférieure d’au moins 20°C.
Par « température de décomposition auto-accélérée TDAA du peroxyde organique », on entend au sens de la présente invention la température la plus basse à laquelle une décomposition exothermique du peroxyde organique débute dans son emballage, de préférence selon le test UN H.4.
De préférence, lorsque le peroxyde organique est un peroxyde de diacyle, de préférence le peroxyde de benzoyle, le liant solide présente une température de fusion allant de 30°C à 80°C, notamment allant de 35 à 60°C.
De préférence, le liant solide est choisi dans le groupe constitué par les acides gras solides, les esters d’acides gras solides, les cires solides et leurs mélanges, de préférence les acides gras solides.
Les acides gras sont de préférence, linéaires ou ramifiés, et comprennent dans leur structure un nombre d’atomes de carbones allant de 6 à 18.
Préférentiellement, les acides gras sont choisis dans le groupe constitué par l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide caprique, l’acide palmitique, l’acide stéarique et leurs mélanges. Encore plus préférentiellement, l’acide gras est l’acide laurique.
Les acides gras sont de préférence différents des acides mentionnés ci-avant en ce qui concerne l’agent flegmatisant.
Les esters d’acides gras sont notamment des esters comportant au moins 10 atomes de carbone dans leur structure, et de préférence des esters d’un acide carboxylique comportant au moins 10 atomes de carbone et d’un monoalcool ou d’un polyol. Les esters d’acides gras selon l’invention peuvent être des mono-, des di- ou des triesters.
De préférence, les esters d’acides gras sont choisis dans le groupe constitué par le myristate de cétyle, le myristate de myristyle, le palmitate de palmityle, le palmitate de stéaryle, le stéarate de palmityle, le stéarate de stéaryle et leurs mélanges.
Par « cire », on entend au sens de la présente invention, un composé lipophile, solide, à température ambiante, à changement d’état solide/liquide réversible et présentant à l’état solide une organisation cristalline anisotrope. A titre de cires utilisables dans la présente invention, on peut citer les cires d'origine animale telles que la cire d'abeille, le spermaceti, la cire de lanoline et les dérivés de lanoline ; les cires végétales telles que la cire de Camauba, de Candellila, d'Ouricury, du Japon, le beurre de cacao ou les cires de fibres de liège ou de canne à sucre ; les cires minérales, par exemple, de paraffine, de vaseline, de lignite ou les cires microcristallines, les ozokérite, la cire d'olivier, la cire de riz, la cire de jojoba hydrogénée ou les cires absolues de fleurs telles que la cire essentielle de fleur de cassis vendue par la Société BERTIN (France), les cires animales comme les cires d'abeilles, ou les cires d'abeilles modifiées (cerabellina) ; d'autres cires ou matières premières cireuses utilisables selon l'invention sont notamment les cires marines telles que celle vendue par la Société SOPHIM sous la référence M82, et leurs mélanges. Comme cires organiques, on peut aussi citer les cires comprenant des fonctions amides et en particulier les céramides naturelles ou synthétiques.
De préférence, le liant solide est choisi dans le groupe constitué par les acides gras solides, préférentiellement les acides gras linéaires ayant un nombre d’atomes de carbones allant de 6 à 18.
Préférentiellement, le liant solide est l’acide laurique.
Le liant solide est de préférence présent dans une teneur allant de 1 à 40% en poids et encore de préférence dans une teneur allant de 2% à 15% en poids par rapport au poids total de la composition selon l’invention.
De préférence, le liant et l’agent flegmatisant de la composition selon l’invention sont différents.
De préférence, la composition selon la présente invention comprend : de 10 à 80% en poids, de préférence de 15% à 75% en poids, et encore préférentiellement de 20 à 60% en poids dudit au moins un peroxyde organique ; de 19 à 89% en poids, de préférence de 20% à 75% en poids dudit au moins un agent flegmatisant ; et de 1 à 40% en poids, de préférence de 2% à 15% en poids dudit au moins un liant par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l’invention peut également comprendre au moins un agent anti-mottant et/ou un agent suppresseur de poussières.
L’agent anti-mottant est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le carbonate de calcium, le talc, le kaolin, le dioxyde de silicium, les amides d’acides gras, les amines grasses, l’huile siliconé et les savons métalliques. L’agent anti-mottant est de préférence présent dans une teneur allant de 0,001 à 10% en poids, de préférence dans une teneur allant de 0,1 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition peut également comprendre au moins une charge minérale, de préférence une silice.
A titre d'exemples de silice utilisable dans le cadre de la présente invention, on citera les silices vendues par la société Evonik sous les dénominations commerciales SIPERNAT®.
On peut citer également les silices vendues par la société Rhodia sous la gamme Tixosil®.
De préférence, les silices sont des silices hydrophobes.
Les silices hydrophobes sont généralement obtenues à partir d’un traitement de surface d’une silice, notamment en transformant intégralement ou presque des groupements silanols hydrophiles en groupements hydrophobes, par exemple par action sur la silice de silanes halogénés, de silanes alcoxylés ou de silazanes ou bien par déshydratation de la silice à haute température.
A titre de silice hydrophobe, on peut notamment citer les silices vendues sous la dénomination commerciale AEROSIL®, en particulier AEROSIL® R972.
La charge minérale est de préférence présente dans une teneur allant de 0,01 à 10% en poids, de préférence dans une teneur allant de 0,1 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, la composition est exempte d’huile paraffinique. En particulier, la composition ne comprend pas d’huile minérale.
De préférence, la composition selon l’invention se trouve sous la forme de particules solides.
De préférence, la composition selon l’invention comprend en outre au moins un agent dispersant.
Préférentiellement, l’agent dispersant est choisi dans le groupe constitué par les polyphosphates de sodium, potassium ou ammonium, les sels d’acide naphtalène sulfonique et leurs mélanges, encore plus préférentiellement les polyphosphates de sodium, potassium ou ammonium, notamment ceux vendus sous la dénomination commerciale Coadis® OP10.
De préférence, au moins 50%, de préférence au moins 60%, encore préférentiellement 70%, encore préférentiellement 80% et de manière particulièrement préférée 90%, en poids des particules présentent une taille supérieure ou égale à 100 micromètres et inférieure à 500 micromètres. En d’autres termes, selon l’invention, au moins 50% en poids de la composition présentent une taille supérieure ou égale à 100 micromètres et strictement inférieure à 500 micromètres (la valeur de 500 micromètres est donc exclue).
Selon un mode réalisation avantageux, la composition selon l’invention comprend au moins une charge minérale, de préférence choisie dans le groupe constitué par les silices, plus préférentiellement les silices hydrophobes, et au moins 90% en poids des particules de la composition présentent une taille supérieure ou égale à 100 micromètres et inférieure à 500 micromètres.
La taille des particules de la composition peut être mesurée par le biais de différentes techniques de mesure, notamment les techniques de diffusion de la lumière (dynamique et statique), les mesures par vitesse de sédimentation et la microscopie. De préférence, la taille de particules de la composition selon l’invention est mesurée par tamisage à sec, qui consiste à mesurer le poids de matière qui passe au travers des mailles calibrées d’une toile de tamis. On superpose les tamis par maille décroissante et l’on mesure le poids de matière retenue sur chaque tamis. Cette opération peut est réalisée en vibrant l’ensemble de la colonne de tamis au moyen d’une tamiseuse VE 1000 de chez RETSCH, opérante pendant 20 minutes à un angle d’oscillation de 1,5mm.
De préférence, la composition selon l’invention est anhydre.
Par « anhydre », on entend au sens de la présente invention que la composition est sensiblement exempte d’eau, c’est-à-dire présentant une teneur en eau inférieure ou égale à 2% en poids, de préférence inférieure ou égale 1% en poids, par rapport au poids total de la composition. De préférence, la composition ne comprend pas d’eau.
Avantageusement, selon un mode de réalisation, la composition comprend :
- au moins un peroxyde organique solide choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de diacyles solides, les peroxydicarbonates solides et leurs mélanges, de préférence les peroxydes de diacyles solides,
- au moins un agent flegmatisant solide choisi dans le groupe constitué par les acides carboxyliques comportant au moins un cycle aromatique, de préférence l’acide benzoïque non substitué,
- au moins un liant solide à température ambiante choisi dans le groupe constitué par les acides gras solides.
Conformément à ce mode de réalisation, le peroxyde de diacyle est de préférence le peroxyde de dibenzoyle. Conformément à ce mode de réalisation, la composition comprend de préférence en outre au moins une charge minérale, de préférence choisie dans le groupe constitué par les silices, plus préférentiellement les silices hydrophobes.
Conformément à ce mode de réalisation, au moins 50% en poids des particules, de préférence au moins 80% en poids de particules, de la composition présentent de préférence une taille supérieure ou égale à 100 micromètres et inférieure à 500 micromètres.
Conformément à ce mode de réalisation, la composition comprend de préférence au moins une charge minérale choisie dans le groupe constitué par les silices, plus préférentiellement les silices hydrophobes et au moins 90% en poids des particules de la composition présentent une taille supérieure ou égale à 100 micromètres et inférieure à 500 micromètres.
Utilisation
L’invention concerne aussi l’utilisation de la composition telle que définie précédemment en tant qu’ initiateur de polymérisation de résines acryliques ou de résines polyesters insaturés, de préférence de résines acryliques ou en tant que modificateur de polymères, par exemple en tant qu’agent de réticulation de polymères, agent de greffage ou modificateur de rhéologie, de préférence en tant qu’ initiateur de polymérisation de résines acryliques ou de résines polyesters insaturés.
Les polyesters insaturés sont obtenus par polycondensation entre un acide dicarboxylique et un diol.
Les acides dicarboxyliques sont de préférence choisis parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, et les diacides cycloaliphatiques.
Les acides dicarboxyliques aliphatiques linéaires sont de préférence choisis parmi l’acide succinique, l'acide pentanedioïque, l'acide adipique, l'acide heptanedioïque, l'acide octanedioïque, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, l'acide octadécènedioïque, l'acide eicosanedioïque, l'acide docosanedioïque et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.
Les acides dicarboxyliques cycloaliphatiques peuvent comporter les squelettes carbonés norbomyl méthane, cyclohexylméthane, di cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) et di(méthylcyclohexyl)propane. De préférence, les acides dicarboxyliques sont choisis parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques linéaires.
Les diols sont de préférence choisis dans le groupe constitué par les diols aliphatiques linéaires tels que l’éthylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le 1,4- butylène glycol, le 1,6-hexylène glycol, les diols branchés tel que le néopentylglycol, le 3-méthylpentane glycol, le 1,2-propylène glycol, et les diols cycliques tels que le l,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane et le 1,4-cyclohexane-diméthanol.
De préférence, le polyester appartient à la famille polyadipate.
Les polymères acryliques sont de préférence des polyméthacrylates d’alkyles ou des polyacrylates d’alkyles. Le groupe alkyle ou les monomères méthacrylate d’alkyles ou acrylates d’alkyles correspondants se composent de groupes alkyles en C1-C12.
De préférence, la résine acrylique est un homopolymère de méthacrylate de méthyle ou un copolymère de méthacrylate de méthyle.
Procédé
Comme indiqué ci-avant, le procédé selon l’invention comprend une étape a) d’ajout d’un liant à l’état fondu tel que défini ci-dessus, dans un mélange comprenant un peroxyde organique solide tel que défini ci-dessus et d’au moins un agent flegmatisant tel que défini ci-dessus.
De préférence, ledit mélange comprend un solvant.
De préférence, le peroxyde organique et ledit flegmatisant ne sont pas soluble dans le solvant. De préférence ledit mélange est une suspension. De préférence, le solvant est choisi dans le groupe consistant en l’eau, le méthanol et les hydrocarbures, de préférence et de l’eau.
De préférence, ledit solvant est présent dans le mélange dans une teneur en poids allant de 60 à 95%, encore préférentiellement allant de 70 à 90%, encore préférentiellement de 75 à 85% par rapport au poids total dudit mélange. De préférence, ledit peroxyde organique est présent dans le mélange dans une teneur en poids allant 0,5 et 32% par rapport au poids total du mélange.
De préférence, ledit flegmatisant est présent dans le mélange dans une teneur en poids allant 0,95 et 36% par rapport au poids total du mélange. De préférence, ledit liant et ledit flegmatisant sont différents. Cependant, dans un mode de réalisation particulier, ledit liant et ledit flegmatisant sont identiques.
De préférence, le procédé selon l’invention est un procédé de préparation d’un peroxyde organique flegmatisé. Le peroxyde organique flegmatisé ainsi obtenu est stable au stockage et à la manipulation.
Avantageusement, l’étape a) est précédée d’une étape a’) de mélange dudit au moins un peroxyde organique solide et dudit au moins un agent flegmatisant solide dans un solvant.
De préférence, aucun chauffage n’est réalisé lors de l’étape a), ledit liant étant fondu préalablement.
De préférence, aucun chauffage n’est réalisé lors de l’étape a’).
Encore préférentiellement, aucun chauffage n’est réalisé au cours des étapes a) et a’)·
De préférence, le procédé selon l’invention comprend, avant l’étape a’) de mélange du peroxyde organique solide et de l’agent flegmatisant, une étape a”) de réduction de la taille des particules du peroxyde organique solide et/ou de l’agent flegmatisant.
Avantageusement, les étapes a’) de mélange et a”) de réduction de la taille des particules du peroxyde organique solide et/ou de l’agent flegmatisant sont réalisées simultanément.
L’étape a”) de réduction de la taille des particules du peroxyde organique solide, tel que défini précédemment, et de l’agent flegmatisant solide, tel que défini précédemment, est de préférence réalisée par la mise en œuvre d’un procédé de broyage ou de mélangeage sous agitation, à température ambiante, dans le solvant tel que défini précédemment.
Par agitation, on entend une agitation réalisée au moyen d’un homogénéisateur de type rotor/stator dont la vitesse de rotation oscille de préférence de 200 à 4000 tr/pm, de préférence de 300 à 3500 tr/pm.
Le procédé de broyage ou de mélangeage comprend la mise en œuvre d’un broyeur ou d’un dispositif de mélangeage.
La réduction de la taille des particules du peroxyde organique solide et la réduction de la taille de particules de l’agent flegmatisant peuvent être réalisées de manière séquentielle ou simultanée dans un solvant tel que défini précédemment.
De préférence, la réduction de la taille des particules du peroxyde organique solide et la réduction de la taille de particules de l’agent flegmatisant sont réalisées de manière séquentielle. Préférentiellement, la réduction de la taille des particules de l’agent flegmatisant est réalisée avant la réduction de la taille des particules du peroxyde organique solide.
De préférence, l’étape de réduction de la taille des particules du peroxyde organique solide et de l’agent flegmatisant solide comprend successivement :
- l’ajout de l’agent flegmatisant solide tel que défini précédemment dans un solvant tel que défini précédemment,
- le mélange sous agitation, à température ambiante, à une vitesse allant de 200 à 4000 tr/pm de l’agent flegmatisant solide dans le solvant,
- l’ajout du peroxyde organique solide, tel que défini précédemment, dans ladite solution aqueuse sous agitation, à température ambiante, à une vitesse allant de 200 à 4000 tr/pm.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend en outre l’ajout d’au moins une charge minérale telle que définie ci-dessus, de préférence une silice, de préférence après l’étape a) d’ajout du liant.
De préférence, au moins un agent dispersant tel que décrit ci-dessus est ajouté avec l’agent flegmatisant solide dans le solvant.
Le peroxyde organique solide et l’agent flegmatisant sont ensuite mélangés ensemble, de préférence jusqu’à l’obtention d’une suspension.
De préférence, le liant à l’état solide est ajouté dans un solvant tel que défini ci-dessus puis est chauffé à une température supérieure à sa température de fusion de manière à le faire fondre.
Le liant à l’état fondu est ensuite ajouté dans le mélange, de préférence sous une agitation à une vitesse allant de 200 à 3000 tr/pm.
De préférence, au moins une charge minérale, telle que définie précédemment, est ajoutée dans le mélange, avantageusement après l’étape a) d’ajout du liant fondu.
De préférence, au moins un agent anti-mottant et/ou suppresseur de poussières est ajouté dans le mélange, avantageusement après l’ajout du liant fondu.
Une étape d’homogénéisation du mélange peut être mise en œuvre après l’ajout de la charge minérale et/ou de l’agent anti-mottant et/ou suppresseur de poussières.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape b) de filtration de la composition obtenue à l’étape a) de manière à éliminer tout ou partie du solvant. L’étape b) de filtration de la composition est de préférence réalisée par un procédé de tamisage, de préférence avec un tamis filtrant de 25 micromètres.
De préférence, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre, une étape c) de séchage de la composition.
L’étape c) de séchage est de préférence mise en œuvre dans un évaporateur rotatif, par exemple à une température d’environ 40°C à une pression d’environ 53 bar pendant une durée de 2 heures.
De préférence, la composition obtenue après l’étape c) est anhydre.
Le procédé selon l’invention comprend en outre de préférence une étape d) de tamisage de la composition, notamment réalisée à l’aide d’un tamis muni de plusieurs types d’ouvertures, de préférence de trois types d’ouvertures, tels que 800 micromètres, 500 micromètres et 100 micromètres.
Le procédé selon l’invention peut comprendre également une étape de récupération de la composition anhydre sous forme solide ayant une taille de particules supérieure ou égale à 100 micromètres et inférieure à 500 micromètres.
Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend successivement deux, de préférence trois, encore préférentiellement quatre, encore préférentiellement cinq, et de manière particulièrement préférée l’ensemble des étapes suivantes:
- une étape de réduction de la taille des particules d’au moins un peroxyde organique solide tel que défini ci-dessus et/ou d’au moins un agent flegmatisant solide tel que défini ci-dessus,
- une étape a’) de mélange du peroxyde organique solide et de l’agent flegmatisant ainsi obtenus,
- une étape a) d’ajout d’un liant à l’état fondu tel que défini ci-dessus, dans ledit mélange,
- une étape de filtration b) dudit mélange de manière à éliminer tout ou partie du solvant,
- une étape de séchage c) de la composition,
- une étape de tamisage d) de la composition.
La présente invention est également relative à la composition susceptible d’être obtenue par le procédé de préparation telle que définie précédemment.
L’invention concerne également un procédé de préparation de résines acryliques ou de résines polyesters insaturés, de préférence de résines acryliques, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation de monomères acryliques tels que définis ci-dessus avec la composition selon la présente invention.
L’étape de polymérisation est conforme aux étapes de polymérisation de l’art antérieur, bien connues de l’homme du métier. La présente invention se rapporte également à la résine susceptible d’être obtenue avec ledit procédé.
L’invention concerne également un procédé de modification de polymères, par exemple de réticulation de polymères, de greffage ou modification de rhéologie, comprenant une étape de mise en contact dudit polymère et de la composition selon la présente invention.
Ledit procédé de modification est conforme aux procédés de modification de l’art antérieur, bien connus de l’homme du métier.
La présente invention se rapporte également au polymère susceptible d’être obtenu avec le procédé de modification selon la présente invention
Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
EXEMPLES
A. Préparation d’une composition de peroxyde organique solide comprenant 50% en poids de peroxyde de dibenzoyle, 45% en poids d’acide benzoïque et 5% en poids d’acide laurique
On ajoute de l’acide benzoïque à l’état solide (90g) et un agent dispersant, vendu sous la dénomination commerciale Coadis® OP10 (0.9g) dans une solution aqueuse (745g d’eau) à une température de 20°C.
On mélange ensuite l’ensemble à l’aide d’un rotor/stator à lame de cisaillement sous une agitation de 3000 tr/min à température ambiante pendant une durée de lh30.
Séparément de cette préparation, on ajoute de l’acide laurique (10g) à l’état solide dans un bêcher rempli d’eau à une température de 60°C pendant une durée suffisante de manière à le faire fondre.
On ajoute ensuite graduellement du peroxyde de benzoyle (75% de peroxyde de dibenzoyle flegmatisé avec 25% d’eau, vendu sous la dénomination de Luperox® A75), (133g, soit 100g de peroxyde de dibenzoyle pur), dans la phase aqueuse de la composition comprenant l’acide benzoïque sous une agitation de 400 tr/min pendant une durée de 20 minutes.
On mélange l’ensemble de manière à obtenir une suspension.
On introduit ensuite l’acide laurique à l’état fondu dans le milieu réactionnel sous une agitation de 1100 tr/min pendant une durée de 30 minutes.
On filtre la pâte ainsi obtenue sur un tamis filtrant de 25 micromètres.
On sèche ensuite la composition sous forme de pâte dans un évaporateur rotatif à une température de 40°C et une pression de 53 bars pendant une durée de deux heures.
Après séchage, on filtre le produit avec un tamis ayant trois types d’ouvertures 800 micromètres, 500 micromètres et 100 micromètres.
B. Distribution granulométrique
A la suite du procédé tel que décrit précédemment, on analyse la distribution granulométrique des compositions de peroxyde dibenzoyle solide. La taille et la distribution de tailles de particules de la composition sont mesurées par tamisage à sec, réalisée par tamiseuse de VE 1000 de chez RETSCH, opérante pendant 20 minutes à un angle d’oscillation de 1,5 mm. Tableau 1 : Distribution de taille des particules obtenue après la mise en œuyre du procédé [Tableau 11
C. Conclusion
On observe que l’on obtient majoritairement (i.e. de l’ordre de 53%) des particules de composition de peroxyde dibenzoyle mélangé avec de l’acide benzoïque et de l’acide laurique ayant une taille supérieure ou égale à 100 pm et inférieure à 500 pm.
Il en résulte que l’on obtient une distribution granulométrique resserrée autour de cette gamme de valeurs. D. Préparation d’une composition de peroxyde organique solide comprenant 50% en poids de peroxyde de dibenzoyle, 41 % en poids d’acide benzoïque, 5% en poids d’acide laurique et 4% en poids de silice
On met en œuvre le même procédé que celui décrit dans la partie A en ajoutant 4% en poids d’une silice hydrophobe, vendue sous la dénomination Aerosil R972 (8g) sous une agitation de 1100 tr/min pendant une durée de 10 minutes, après l’étape d’ajout de l’acide laurique à l’état fondu. Les quantités suivantes ont été utilisées: acide benzoïque à l’état solide : 82g, peroxyde de benzoyle (75% de peroxyde de dibenzoyle flegmatisé avec 25% d’eau, vendu sous la dénomination de Luperox® A75) :133g agent dispersant, vendu sous la dénomination commerciale Coadis® OP10 : 0.9g acide laurique : 10g eau : 745g.
E. Distribution granulométrique
A la suite du procédé tel que décrit précédemment, on analyse la distribution granulométrique de la composition de peroxyde dibenzoyle solide. La taille et la distribution de tailles de particules de la composition sont mesurées par tamisage à sec, réalisée par tamiseuse de VE 1000 de chez RETSCH, opérante pendant 20 minutes à un angle d’oscillation de 1,5mm.
Tableau 2 : Distribution de taille des particules obtenue après la mise en œuyre du procédé
[Tableau 2]
F. Conclusion
On observe que l’on obtient majoritairement (i.e. de l’ordre de 98%) des particules de composition de peroxyde dibenzoyle mélangé avec de l’acide benzoïque, de l’acide laurique et de la silice ayant une taille supérieure ou égale à 100 pm et inférieure à 500 pm.
On observe plus particulièrement que la présence de la silice permet de limiter le pourcentage de particules ayant une taille supérieure ou égale à 500 pm par rapport à la distribution granulométrique détaillée dans le tableau 1.
G. Préparation d’une composition de peroxyde organique solide comprenant 50% en poids de peroxyde de dibenzoyle et 50% en poids d’acide benzoïque On met en œuvre le même procédé que celui décrit dans la partie A, excepté qu’aucun acide laurique n’est ajouté à la suspension et que 100g d’acide benzoïque ont été utilisés.
H. Distribution granulométrique du produit obtenu
Tableau 3: Distribution de taille des particules obtenue après la mise en œuyre du procédé
On observe que l’on obtient majoritairement (i.e. de l’ordre de près de 53%) des particules de composition de peroxyde dibenzoyle mélangé avec de l’acide benzoïque ayant une taille supérieure à 500 pm.
Par conséquent, la réparation en peroxyde dibenzoyle n’est pas homogène à travers les différentes fractions de particules car il se trouve majoritairement formulé dans des particules ayant une taille supérieure à 500 pm. De plus, on observe que le pourcentage de rendement de particules ayant une taille supérieure ou égale à 100 pm et strictement inférieure à 500 pm est plus faible que celui obtenu dans les tableaux 1 et 2.
I. Polymérisation à l’aide d’une composition selon l’invention Pour réaliser les tests de polymérisation, les matières premières suivantes ont été utilisées : Tableau 4: Matières premières utilisées
[Tableau 4]
L’appareillage suivant a été utilisé : · Rheotech XP, équipé de :
- Tige métallique diamètre : 4mm / longueur 100 mm
- Thermocouple souple de type J
- Support de fixation du guide thermocouple
• Béchers en polypropylène capacité 50ml spécifiques. La mesure du Rheotech XP permet de déterminer un temps de gel et de durcissement et un pic exothermique de durcissement.
Le mode opératoire suivant a été suivi :
100 g de résine sont mélangés à 0,4 g d’accélérateur, puis le mélange est réparti dans 2 béchers conservés dans un bain thermo-régulé à 25,0 ± 0,5°C environ 1 heure avant de démarrer l’opération. Chacun des mélanges (50,2g) est alors additionné de 1,50g de la composition peroxydique 1 ou 2 respectivement puis mélangé à l’aide d’une spatule pendant 1 min. Les béchers sont alors positionnés dans leurs supports dans le Rheotech XP, immergés au ¾ dans le bain et l’intégralité de la résine se trouve en dessous du niveau de l’eau. L’évolution de cinétique des essais est suivie sur l’écran du PC connecté au Rheotech XP et chacun des essais est arrêté après obtention du pic exothermique (phase descendante de la courbe de température).
Tableau 5: Résultats
[Tableau 5]
Les résultats démontrent que l’utilisation de la composition selon la présente invention permet d’obtenir une polymérisation comparable à celle obtenue avec les compositions de l’art antérieur, tout en s’affranchissant des inconvénients liés à l’utilisation de flegmatisants de l’art antérieur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition solide comprenant : au moins un peroxyde organique solide,
- au moins un agent flegmatisant solide, de préférence ayant une température de fusion supérieure ou égale à 40°C, et
- au moins un liant solide ayant une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 125 kJ/kg, de préférence allant de 145 kJ/kg à 250 kJ/kg.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de diacyles solides, les peroxydicarbonates solides, les peroxydes de cétones solides, les peroxy esters solides, les hydroperoxydes solides, les peroxydes de dialkyles solides et leurs mélanges, de préférence les peroxydes de diacyles solides.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend : de 10 à 80% en poids, de préférence de 15% à 75% en poids, et encore préférentiellement de 20 à 60% en poids dudit au moins un peroxyde organique ; de 19 à 89% en poids, de préférence de 20% à 75% en poids dudit au moins un agent flegmatisant ; et de 1 à 40% en poids, de préférence de 2% à 15% en poids dudit au moins un liant par rapport au poids total de la composition.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’agent flegmatisant solide est choisi dans le groupe constitué par les acides carboxyliques saturés comprenant au moins 11, de préférence au moins 12 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, substitués ou non, les acides carboxyliques comprenant au moins un cycle aromatique, substitués ou non, les esters carboxyliques comprenant au moins un cycle aromatique, substitué ou non, les diesters carboxyliques comprenant au moins un cycle aromatique, substitué ou non, et leurs mélanges et leurs mélanges, de préférence les acides carboxyliques comprenant au moins un cycle aromatique.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’agent flegmatisant solide est un acide benzoïque éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles, notamment en Ci- Cio.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liant solide est choisi dans le groupe constitué par les acides gras solides, les esters d’acides gras solides, les cires solides et leurs mélanges, de préférence les acides gras solides.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liant solide est un acide gras choisi dans le groupe constitué par l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide caprique, l’acide palmitique, l’acide stéarique et leurs mélanges, plus préférentiellement l’acide laurique.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins une charge minérale, de préférence une silice.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’au moins 50% en poids des particules présentent une taille supérieure ou égale à 100 micromètres et inférieure à 500 micromètres, de préférence au moins 60%, encore préférentiellement 70%, encore préférentiellement 80% et de manière particulièrement préférée 90% en poids des particules présentent une taille supérieure ou égale à 100 micromètres et inférieure à 500 micromètres.
10. Utilisation de la composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications précédentes en tant qu’initiateur de polymérisation de résines acryliques ou de résines polyesters insaturés, de préférence résines acryliques ou en tant que modificateur de polymères, par exemple en tant qu’ agent de réticulation de polymères, agent de greffage, ou modificateur de rhéologie.
11. Procédé de préparation d’une composition comprenant une étape a) d’ajout d’un liant, tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1, 6 et 7, à l’état fondu, dans un mélange comprenant un peroxyde organique solide tel que défini selon la revendication 1 ou 2, et d’au moins un agent flegmatisant tel que défini selon l’une quelconque de revendications 1, 4 et 5.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l’étape a) est précédée d’une étape a’) de mélange dudit au moins un peroxyde organique solide et dudit au moins un agent flegmatisant solide dans un solvant.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu’il comprend en outre l’ajout d’au moins une charge minérale, de préférence une silice, de préférence après l’étape a) d’ajout du liant fondu.
14. Procédé selon l’une quelconques des revendications 11 à 13, caractérisé en ce qu’il comprend outre, avant l’étape a’) de mélange du peroxyde organique solide et de l’agent flegmatisant, une étape a”) de réduction de la taille des particules du peroxyde organique solide et/ou de l’agent flegmatisant.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu’il comprend successivement deux, de préférence trois, encore préférentiellement quatre, encore préférentiellement cinq, et de manière particulièrement préférée l’ensemble des étapes suivantes:
- une étape de réduction de la taille des particules d’au moins un peroxyde organique solide tel que défini ci-dessus et/ou d’au moins un agent flegmatisant solide tel que défini ci-dessus,
- une étape a’) de mélange du peroxyde organique solide et de l’agent flegmatisant ainsi obtenus,
- une étape a) d’ajout d’un liant à l’état fondu tel que défini ci-dessus, dans ledit mélange,
- une étape de filtration b) dudit mélange de manière à éliminer tout ou partie du solvant,
- une étape de séchage c) de la composition,
- une étape de tamisage d) de la composition.
EP20797158.1A 2019-09-27 2020-09-28 Composition anhydre solide sous forme de poudre comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un agent flegmatisant et au moins un liant et procédé préparation correspondant Pending EP4034576A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1910690A FR3101349B1 (fr) 2019-09-27 2019-09-27 Composition anhydre solide sous forme de poudre comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un agent flegmatisant et au moins un liant et procédé préparation correspondant
PCT/FR2020/051690 WO2021058926A1 (fr) 2019-09-27 2020-09-28 Composition anhydre solide sous forme de poudre comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un agent flegmatisant et au moins un liant et procédé préparation correspondant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4034576A1 true EP4034576A1 (fr) 2022-08-03

Family

ID=69375453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20797158.1A Pending EP4034576A1 (fr) 2019-09-27 2020-09-28 Composition anhydre solide sous forme de poudre comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un agent flegmatisant et au moins un liant et procédé préparation correspondant

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4034576A1 (fr)
FR (1) FR3101349B1 (fr)
WO (1) WO2021058926A1 (fr)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9508409A (pt) * 1994-07-21 1997-12-23 Akzo Nobel Nv Composição de peróxido transportável estável em armazenagem e uso de uma formulação de peróxido orgânico
US9109107B2 (en) * 2007-12-06 2015-08-18 Dsm Ip Assets B.V. Peroxide composition
CN104788843A (zh) * 2014-05-29 2015-07-22 天长市远洋船舶设备有限公司 一种船舶用高性能聚稳丁腈橡胶材料
CN105482323A (zh) * 2015-11-30 2016-04-13 安徽锦洋氟化学有限公司 一种具有优异力学性能的耐腐蚀耐老化氟橡胶螺帽垫片
CN105732880A (zh) * 2016-05-06 2016-07-06 陈昌 一种不含铅防辐射材料及其制备方法
CN108070173A (zh) * 2016-11-16 2018-05-25 成都市创斯德机电设备有限公司 一种机电设备线束用耐潮耐腐蚀聚氯乙烯绝缘料
CN108610486A (zh) * 2017-01-25 2018-10-02 翁秋梅 一种基于组合杂化交联动态聚合物的吸能方法
CN109970902A (zh) * 2019-02-03 2019-07-05 唐山三友氯碱有限责任公司 消光聚氯乙烯糊树脂的生产方法
CN110317362B (zh) * 2019-07-10 2022-04-19 湖南兆恒材料科技有限公司 一种电子音响用pmi泡沫材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR3101349B1 (fr) 2022-02-25
WO2021058926A1 (fr) 2021-04-01
FR3101349A1 (fr) 2021-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018100179A1 (fr) Procédé de préparation de microcapsules de taille contrôlée comprenant une étape de photopolymérisation
CA2478883A1 (fr) Dispersions aqueuses d'au moins un polymere biodegradable
EP2903964B1 (fr) Amide d'acide gras a base d'acide 14-hydroxy-eicosanoique, comme organogelateur.
EP2877445A1 (fr) Diamides d'acides gras comprenant des hydroxyacides steariques comme organogelateurs
CA2862684A1 (fr) Resine alkyde biosourcee et procede de fabrication d'une telle resine alkyde
EP3600642A1 (fr) Procédé de préparation de capsules avec des propriétés de rétention améliorées et capsules obtenues
EP3371253B1 (fr) Composition d'additif diamide gras pre-concentree et pre-activee dans un diluant reactif
EP0379451A1 (fr) Procédé de préparation de particules non collantes à base d'une composition organopolysiloxane réticulée par des réactions de polycondensation
FR2951730A1 (fr) Resine alkyde d'origine naturelle et emulsion aqueuse d'une telle resine
EP4034576A1 (fr) Composition anhydre solide sous forme de poudre comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un agent flegmatisant et au moins un liant et procédé préparation correspondant
JP2013509287A (ja) 同軸ノズルを使用した１−ｋ系のための反応性成分のカプセル化
FR2929951A1 (fr) Composition stable destinee a l'assemblage demontable de substrats par collage.
FR3059665B1 (fr) Procede de preparation de microcapsules et de microparticules de taille controlee.
FR2566415A1 (fr) Procede de reticulation du polychlorure de vinyle au moyen d'un agent de couplage plurifonctionnel
EP1254701B1 (fr) Procédé de fabrication de microcapsules par polycondensation interfaciale avec de la polyoxyalkyleneamine et des chlorures d'acide
EP0518718B1 (fr) Composition fluide luminescente polymérisable et son application
WO2021255164A2 (fr) Additifs de rhéologie à base de diamide, de polymère fonctionnalisé et de cire
RU2732539C2 (ru) Композиция на основе полых полимеров
FR3138434A1 (fr) Procédé pour la préparation d’une composition sous forme de poudre comprenant au moins un peroxyde organique solide
WO2006053999A2 (fr) Emulsion sechee, son procede de preparation et ses utilisations
WO2008012480A2 (fr) Procede de fabrication de poudre de polyamide a basse masse moleculaire et son utilisation
EP3286254B1 (fr) Matériau et son procédé d'obtention
BE1003938A5 (fr) Suppression de la poussiere degagee par les anhydrides aromatiques solides.
WO2020084231A1 (fr) Additif de rheologie a base de 1,5-pentamethylene diamine, eventuellement biosourcee
RU2433986C2 (ru) Способ изготовления смесевого взрывчатого вещества

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220204

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)