EP4029051A1 - Traitement d'un film mince par plasma d'hydrogene et polarisation pour en ameliorer la qualite cristalline - Google Patents

Traitement d'un film mince par plasma d'hydrogene et polarisation pour en ameliorer la qualite cristalline

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EP4029051A1
EP4029051A1 EP20785807.7A EP20785807A EP4029051A1 EP 4029051 A1 EP4029051 A1 EP 4029051A1 EP 20785807 A EP20785807 A EP 20785807A EP 4029051 A1 EP4029051 A1 EP 4029051A1
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EP
European Patent Office
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film
plasma
thin film
substrate
polarized
Prior art date
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Pending
Application number
EP20785807.7A
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German (de)
English (en)
Inventor
Julien DELCHEVALRIE
Jean-Charles ARNAULT
Samuel Saada
Romain BACHELET
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Definitions

  • the present invention relates to the crystalline reorganization of thin films. It applies to technical fields using thin films and in which the properties of these films are important for the intended application, such as, for example, in microelectronics, optics, mechanics, for the production of anticorrosion coatings, etc. .
  • thin film is understood to mean a layer of thickness generally less than 10 ⁇ m, generally between a few tens of nanometers to a few micrometers.
  • This synthesis is carried out on silicon substrates, covered with a thin layer of strontium titanate (SrTiOs) (30 to 40 nm) on which is deposited a thin film of iridium (100 to 200 nm).
  • strontium titanate Si
  • iridium 100 to 200 nm.
  • the crystalline quality of the diamond film is impacted by the quality of the layers that make up the substrate (Ir / SrTiOs / Si) and more specifically by the quality of the iridium layer.
  • the too high annealing temperature of the film causes degradation of the substrate on which the film is deposited.
  • the thin film is metallic, it is thus possible to observe interdiffusion phenomena which occur between the metallic thin film and the substrate, resulting in the formation of alloys.
  • the object of the present invention is to overcome the drawbacks of the prior art. To do this, it proposes a process for treating a thin film made of a conductive or semiconductor material in order to improve its crystalline quality, the process comprising the steps of:
  • the treatment under polarized plasma comprising an electrical polarization of the thin film and exposing the thus polarized film to a hydrogen plasma, the polarized plasma processing being carried out at a temperature which is lower than the melting temperatures of the thin film and the substrate; the hydrogen plasma being obtained from a gas containing only hydrogen, and possibly helium, the gas being devoid of precursor of conductive or semiconductor material of the film, and the exposure time of the polarized film to the hydrogen plasma being at least 10 minutes.
  • the hydrogen plasma is obtained from a gas containing only hydrogen, and possibly helium, the gas is devoid of precursor of the conductive or semiconductor material of the film and there is therefore no no risk of nucleation on the thin film.
  • the crystalline quality of an epitaxial thin film can be improved by a reduction in its mosaicity and / or a better selectivity of its crystal orientation or / and a reduction in structural defects (dislocations, twins, etc.).
  • the crystalline quality of a polycrystalline thin film can be improved by promoting the increase in grain size and / or by reducing the presence of structural defects (dislocations, twins, etc.).
  • the crystalline reorganization of the thin film can occur over a depth of the thin film extending from the surface of the thin film.
  • Recrystallization of the thin film occurs over a greater or lesser thickness of the film and may even exceed the interface, part of the underlying substrate also undergoing recrystallization.
  • the temperature of the polarized plasma treatment is less than 1200 ° C;
  • the electrical polarization of the thin film is obtained by applying to the film, to the substrate or, if the substrate is placed on a substrate holder, to the substrate holder, a negative potential with respect to the earth (generally with respect to the walls of the reactor , earthed) which is between -10V and -1000V;
  • the exposure time of the polarized film to the hydrogen plasma is between 10 minutes and several hours;
  • the step of treatment under polarized plasma is carried out at a pressure maintained at a value between 10 and 200 mBar;
  • the thin film is made of iridium or molybdenum;
  • the plasma is generated by microwave waves at 2.45 GHz and the power injected into the plasma is between 200 and 2000 W;
  • the face of the substrate is monocrystalline and the thin film present on said face is polycrystalline, and the step of treatment under polarized plasma is carried out until the polycrystalline film becomes an epitaxial film.
  • the thin film is generally deposited on a main face of the substrate.
  • Any deposition method generally used to deposit a thin film can be used; this will generally be a vapor deposition method, such as chemical vapor deposition (CVD deposition) or physical vapor deposition (PVD deposition).
  • CVD deposition chemical vapor deposition
  • PVD deposition physical vapor deposition
  • any known method can be used.
  • Plasma can be created using an energy source such as microwaves, radio frequencies, or a hot filament.
  • the deposition of the film and the treatment under polarized plasma will preferably be carried out in the same reactor.
  • an MPCVD microwave reactor for “Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition”
  • the hydrogen plasma formation parameters are those usually used to clean iridium surfaces before the polarization nucleation process to form an epitaxial diamond film (polarization-assisted nucleation step ("Bias Enhanced Nucleation" in English or BEN)).
  • the method further comprises, between the supply step and the step of treatment under polarized plasma, exposure of the unpolarized film to a hydrogen plasma; this makes it possible to stabilize the temperature of the film before the application of the polarization; preferably, the exposures of the unpolarized film and of the polarized film will be made to the same hydrogen plasma, that is to say obtained by applying the same conditions of power, flow rate and pressure of the gas leading to the plasma.
  • FIG. 1a represents, in a top view, an observation SEM of the morphology of a polycrystalline iridium film of a first exemplary embodiment, FIG. 1a representing the reference sample 1;
  • FIG. 1b represents, in a top view, an SEM observation of the morphology of the polycrystalline iridium film of the first embodiment, FIG. 1b representing sample 2 (after annealing);
  • FIG. 1 - the figure represents it, in a top view, an SEM observation of the morphology of the polycrystalline iridium film of the first embodiment, the figure representing the sample 3 (after a treatment according to the invention (plasma of hydrogen coupled to a polarization));
  • FIG. 2a is a cross-sectional view of the sample 1 illustrated in Figure la;
  • FIG. 2b is a cross-sectional view of the sample 2 illustrated in Figure lb;
  • FIG. 2c is a cross-sectional view of the sample 3 illustrated in Figure le;
  • FIG. 3a represents a DRX analysis carried out on sample 1
  • FIG. 3b represents a DRX analysis carried out on sample 2
  • FIG. 3c represents a DRX analysis carried out on sample 3
  • FIG. 4a represents, in a top view, an SEM observation of an iridium film produced according to a second embodiment, this analysis being carried out on the same zone of the iridium film, before any treatment;
  • FIG. 4b represents, in a top view, an SEM observation of the iridium film produced according to the second embodiment, this analysis being carried out on the same zone of the iridium film, after vacuum annealing;
  • FIG. 4c represents, in a top view, an SEM observation of the iridium film produced according to the second embodiment, this analysis being carried out on the same area of the iridium film, after a treatment with hydrogen plasma alone ;
  • - Figure 4d shows, in a top view, an SEM observation of the iridium film produced according to the second embodiment, this analysis being performed on the same area of the iridium film, after a first plasma treatment of hydrogen coupled to polarization;
  • FIG. 4e shows, in a top view, an SEM observation of the iridium film produced according to the second embodiment, this analysis being performed on the same area of the iridium film, after a second plasma treatment of hydrogen coupled to polarization;
  • FIG. 5a represents, in a top view, an SEM observation of the morphology of a polycrystalline molybdenum film (sample 5) produced according to a third embodiment, before any treatment;
  • FIG. 5b shows, in a top view, an SEM observation of the morphology of the polycrystalline molybdenum film (sample 5) produced according to the third embodiment, after a treatment according to the invention (hydrogen plasma coupled to a polarization);
  • FIG. 6a represents, in a top view, an SEM observation of the morphology of a polycrystalline molybdenum film (sample 6) produced according to the third embodiment, before any treatment;
  • FIG. 6b represents, in a top view, an SEM observation of the morphology of the polycrystalline molybdenum film (sample 6) produced according to the third embodiment, after annealing;
  • FIG. 7a represents, in a top view, an SEM observation of the morphology of a monocrystalline iridium film produced according to a fourth embodiment, before the treatment according to the invention
  • FIG. 7b represents, in a top view, an SEM observation of the morphology of the monocrystalline iridium film produced according to the fourth embodiment, after the treatment according to the invention (hydrogen plasma coupled to a polarization);
  • FIG. 8a represents a DRX analysis of said monocrystalline iridium film produced according to the fourth embodiment, before the treatment according to the invention
  • FIG. 8b represents a DRX analysis of said monocrystalline iridium film produced according to the fourth embodiment, after the treatment under polarized plasma according to the invention.
  • a substrate of size 7 ⁇ 7 mm 2 is introduced into an MPCVD reactor (for “Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition”), provided with a polarization system, making it possible to polarize the substrate.
  • MPCVD reactor for “Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition”
  • the reactor chamber is pumped in order to reach a pressure below 2 ⁇ 10 5 mBar, to limit the presence of chemical impurities (nitrogen and oxygen) in the gas phase.
  • This step is optional and allows the surface temperature of the film to stabilize. This optional step is carried out under the following conditions:
  • the substrate is subjected to a hydrogen plasma with polarization according to the above conditions, but for a period of 1 h, by applying to the substrate a polarization voltage of -280 V.
  • a deposition of a thin film of polycrystalline iridium, with a thickness of about 200 nm, is carried out by PVD (for “Physical Vapor Deposition”) simultaneously on three substrates of SrTi0 3 (40nm). / If (001), so to obtain the same morphology on the three substrates. This gives samples 1, 2 and 3.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • Sample 2 is annealed under secondary vacuum at a temperature of 875 ° C for a period of 1 hour.
  • the sample 3 is subjected to a hydrogen plasma treatment coupled to a polarization according to the conditions described above.
  • the temperature during this treatment was 850 ° C.
  • the temperature for samples 2 and 3 was measured with a pyrometer whose emissivity was set at 19% (that of iridium).
  • FIGS. 1a and 2a are respectively the SEM observations of the surface and in cross section of the reference sample (sample 1); Figures lb and 2b those of the surface and in cross section of the sample having undergone the annealing (sample 2); FIGS. 1c and 2c those of the surface and in cross section of the sample having undergone the treatment according to the invention (hydrogen plasma coupled to a polarization) (sample 3).
  • the thin film is designated by the reference 1 and the substrate is designated by the reference 2.
  • the thin film has an orientation (111), without traces of orientation (001).
  • the width of the diffraction peaks of Ir (III) shows a refinement during the application of a plasma coupled to a polarization (sample 3).
  • the widths at mid-height (or FWHM in English) of the Ir (III) peaks are as follows:
  • sample 4 after each of the four treatments showed that there was no loss of material following these treatments.
  • the same strategy was used to produce a thin film of polycrystalline molybdenum (of about 120nm) deposited by PVD on two substrates of SÎ 3 N 4 (20nm) / Si, thus obtaining two samples (sample 5 and sample 6).
  • Sample 5 underwent the process according to the invention (hydrogen plasma + polarization) for 1 hour (gas 100% H2, 600W, 250cc, 18mbar, -280V).
  • the temperature during this process was measured with the same pyrometer as above, the emissivity of which was set at 19% (that of iridium and not of molybdenum).
  • the measured temperature (930 ° C) is “fictitious” (we can also say that it is wrong), because it does not correspond to the emissivity of molybdenum (which we do not know for this temperature range).
  • the experimental conditions which generate the plasma being the same as those applied for the exemplary embodiment with iridium, it is assumed that the temperature during this process is equivalent to that of iridium.
  • This fictitious temperature allows us in any case to know that to carry out a comparison with an annealing, one will have to heat at a fictitious temperature higher than 930 ° C. Secondary vacuum annealing at a fictitious temperature of 942 ° C for 1 hour was therefore carried out on sample 6.
  • FIGS. 5a and 6a show the morphology of the starting polycrystalline molybdenum film, respectively for sample 5 and for sample 6;
  • FIGS. 5b and 6b show the morphology of the molybdenum film, respectively after the hydrogen plasma treatment coupled to polarization (sample 5) and after annealing (sample 6).
  • the top graphs are the general graphs, the other graphs being zooms of particular portions of the general graphs with a zoom on the Ir (lll) (middle graph) and a zoom on the lr (002) (bottom graph).
  • the diffraction peak lr (002) was used for these analyzes, but we will rather speak of orientation (001) below, these two orientations being part of the same family of planes.
  • the analysis of the DRX measurements show a coexistence of orientations (001) and (111), in a proportion of 65.2% for lr (002) or lr (001) and 34.8% for Ir (lll), in the sample before the application of the method according to the invention.
  • H2 plasma treatment coupled to polarization After application of the process according to invention (H2 plasma treatment coupled to polarization), the proportion of orientation (001) increases to 74.4% and orientation (111) decreases to 25.6%.
  • the analysis of these measurements shows us that the H2 plasma treatment coupled to a polarization influences the crystalline quality of the iridium.
  • One of the advantages of the process that is the subject of the invention is that the treatment by hydrogen plasma coupled to a polarization of the substrate is carried out at a much lower temperature (less than 1000 ° C in the case of iridium and molybdenum) than the thin film melting temperatures (2410 ° C and 2617 ° C, respectively, for iridium and molybdenum).
  • the rearrangement of the iridium and molybdenum atoms cannot then be explained by the thermal energy input from an annealing, but rather by different mechanisms (ionic bombardment by H + ions, diffusion of hydrogen , chemical reactivity of hydrogen with iridium and molybdenum atoms, etc.).
  • the process according to the invention makes it possible to improve the crystalline quality of a thin film at relatively low processing temperatures (between 500 ° C and 1000 ° C), which are well below the usual temperatures used during processing.
  • “standard” thermal annealing treatments as long as they can be used depending on the melting temperature of the chosen substrate.
  • refractory metals > 2000 ° C
  • the thermal annealing method generally used to reorganize the crystal lattice is therefore not possible if these metals are deposited under forms thin films on a substrate whose melting temperature is greatly different from that of the refractory metal.
  • the advantage of this method also lies in the fact that the crystal reorganization can occur from the surface of the thin film and over a limited depth of the thin film, which depends on the experimental conditions applied. Thus, if the thin film is thick enough, the underlying substrate is not affected by this reorganization. It is also possible to imagine having a sufficiently thin layer so as also to obtain a reorganization of the network close to the interface, either to promote the diffusion of elements near the interface, or to promote epitaxy relations between the substrate and the film.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'un film mince en un matériau conducteur ou semi-conducteur pour en améliorer la qualité cristalline. Il comprend : - la fourniture d'un substrat comportant, sur l'une de ses faces, un film mince dudit matériau; et - le traitement sous plasma polarisé de l'ensemble formé par le substrat et le film mince à une température et pendant une durée déterminées, de manière à obtenir une réorganisation cristalline sur une profondeur du film mince, le traitement sous plasma polarisé comprenant une polarisation électrique du film mince et une exposition du film ainsi polarisé à un plasma d'hydrogène, le traitement sous plasma polarisé étant réalisé à une température qui est inférieure aux températures de fusion du film mince et du substrat.

Description

TRAITEMENT D'UN FILM MINCE PAR PLASMA D'HYDROGENE ET POLARISATION POUR
EN AMELIORER LA QUALITE CRISTALLINE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à la réorganisation cristalline de films minces. Elle s'applique aux domaines techniques utilisant des films minces et dans lesquels les propriétés de ces films sont importantes pour l'application visée, comme par exemple, en micro- électronique, en optique, en mécanique, pour la réalisation de revêtements anticorrosion, etc.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Pour de nombreuses applications, notamment dans le domaine de la micro-électronique, de l'optique et de la mécanique, il est nécessaire de savoir réaliser, sur un substrat, un film mince de haute qualité cristalline. On précise que, dans le cadre de la présente invention, on entend par film mince une couche d'épaisseur généralement inférieure à 10 pm, généralement comprise entre quelques dizaines de nanomètres à quelques micromètres.
À titre d'exemple d'une application nécessitant un film mince de haute qualité cristalline, on peut citer la synthèse de films de diamant hétéroépitaxié (c'est-à-dire de diamant quasi-monocristallin).
Cette synthèse se réalise sur des substrats de silicium, recouverts d'une fine couche de titanate de strontium (SrTiOs) (30 à 40 nm) sur laquelle est déposé un film mince d'iridium (100 à 200 nm). La qualité cristalline du film de diamant est impactée par la qualité des couches qui composent le substrat (Ir/SrTiOs/Si) et plus spécifiquement par la qualité de la couche d'iridium.
Aujourd'hui, nous déposons le film mince d'iridium par un procédé d'évaporation sous vide sur le substrat (SrTiOs/Si), qui est chauffé autour de 700°C. La qualité du film mince d'iridium pourrait être améliorée via un recuit thermique, mais comme la température de fusion du silicium (1414°C) est bien inférieure à celle de l'iridium (2410°C), un recuit thermique n'est pas possible.
Il serait intéressant de pouvoir réorganiser (c'est-à-dire recristalliser) les atomes de la couche d'iridium à une température inférieure à la température de fusion du silicium et ainsi améliorer la qualité cristalline de la couche d'iridium.
Or, de manière générale, aucune méthode ne permet, à l'heure actuelle, de recristalliser, à des températures inférieures à 1000°C, des matériaux dont la température de fusion est supérieure à 2000°C.
Par ailleurs, dans certains cas, la température de recuit trop élevée du film entraîne des dégradations du substrat sur lequel le film est déposé. Lorsque le film mince est métallique, on peut ainsi observer des phénomènes d'interdiffusion qui se produisent entre le film mince métallique et le substrat, entraînant la formation d'alliages.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention a pour but de pallier les inconvénients de l'art antérieur. Pour ce faire, elle propose un procédé de traitement d'un film mince en un matériau conducteur ou semi-conducteur pour en améliorer la qualité cristalline, le procédé comprenant les étapes de :
- fourniture d'un substrat comportant, sur l'une de ses faces, un film mince dudit matériau ; et
- traitement sous plasma polarisé de l'ensemble formé par le substrat et le film mince à une température et pendant une durée déterminées, de manière à obtenir une réorganisation cristalline sur une profondeur du film mince, le traitement sous plasma polarisé comprenant une polarisation électrique du film mince et une exposition du film ainsi polarisé à un plasma d'hydrogène, le traitement sous plasma polarisé étant réalisé à une température qui est inférieure aux températures de fusion du film mince et du substrat ; le plasma d'hydrogène étant obtenu à partir d'un gaz contenant uniquement de l'hydrogène, et éventuellement de l'hélium, le gaz étant dépourvu de précurseur du matériau conducteur ou semi-conducteur du film, et le temps d’exposition du film polarisé au plasma d’hydrogène étant d'au moins 10 minutes.
Comme le plasma d'hydrogène est obtenu à partir d'un gaz contenant uniquement de l'hydrogène, et éventuellement de l'hélium, le gaz est dépourvu de précurseur du matériau conducteur ou semi-conducteur du film et il n'y a donc pas de risques de nucléation sur le film mince.
La qualité cristalline d'un film mince épitaxié peut être améliorée par une réduction de sa mosaïcité et/ou une meilleure sélectivité de son orientation cristalline ou/et une diminution des défauts structuraux (dislocations, macles, etc.). La qualité cristalline d'un film mince polycristallin peut être améliorée en favorisant l'augmentation de la taille des grains et/ou en diminuant la présence de défauts structuraux (dislocations, macles, etc.). La réorganisation cristalline du film mince peut se produire sur une profondeur du film mince s'étendant depuis la surface du film mince.
La recristallisation du film mince se produit sur une épaisseur plus ou moins grande du film et peut même dépasser l'interface, une partie du susbtrat sous-jacent subissant également une recristallisation. Ainsi, selon l'épaisseur du film et selon la durée de traitement, on peut obtenir une recristallisation partielle de l'épaisseur du film ou une recristallisation complète du film, la recristallisation pouvant s'étendre jusqu'à l'interface du film mince avec le support sous-jacent.
Certains aspects préférés mais non limitatifs de ce procédé sont les suivants :
- la température du traitement sous plasma polarisé est inférieure à 1200°C ;
- la polarisation électrique du film mince est obtenue en appliquant au film, au substrat ou, si le substrat est disposé sur un porte-substrat, au porte-substrat, un potentiel négatif par rapport à la terre (généralement par rapport aux parois du réacteur, relié à la terre) qui est compris entre -10V et -1000V ;
- le temps d'exposition du film polarisé au plasma d'hydrogène est compris entre 10 minutes et plusieurs heures ;
- l'étape de traitement sous plasma polarisé est réalisée à une pression maintenue à une valeur comprise entre 10 et 200 mBar ;
- le film mince est en iridium ou en molybdène ; - le plasma est généré par des ondes micro-ondes à 2,45 GHz et la puissance injectée dans le plasma est comprise entre 200 et 2000 W ;
- à l'étape de fourniture, la face du substrat est monocristalline et le film mince présent sur ladite face est polycristallin, et l'étape de traitement sous plasma polarisé est réalisée jusqu'à ce que le film polycristallin devienne un film épitaxié.
Lors de l'étape de fourniture du substrat comportant un film mince sur l'une de ses faces, le film mince est généralement déposé sur une face principale du substrat. On peut utiliser n'importe quelle méthode de dépôt généralement utilisée pour déposer un film mince ; il s'agira généralement d'une méthode de dépôt en phase vapeur, comme un dépôt chimique en phase vapeur (dépôt CVD) ou un dépôt physique en phase vapeur (dépôt PVD).
Pour la formation du plasma d'hydrogène, on peut utiliser n'importe quelle méthode connue. Le plasma peut être créé en utilisant une source d'énergie telle que des micro ondes, des radio-fréquences ou un filament chaud. Dans le procédé conformément à l'invention, on réalisera de préférence le dépôt du film et le traitement sous plasma polarisé (plasma d'hydrogène + polarisation) dans un même réacteur. Dans les exemples de réalisation qui vont suivre, nous avons utilisé un réacteur micro-ondes MPCVD (pour « Microwave Plasma Chemical Vapour Déposition » en anglais), dans lequel une pression comprise entre 10 et 200 mbar est appliquée. Les paramètres de formation du plasma d'hydrogène sont ceux habituellement utilisés pour nettoyer les surfaces d'iridium avant le procédé de nucléation par polarisation pour former un film épitaxié de diamant (étape de nucléation assistée par polarisation (« Bias Enhanced Nucléation » en anglais ou BEN)). Avantageusement, le procédé comprend en outre, entre l'étape de fourniture et l'étape de traitement sous plasma polarisé, une exposition du film non polarisé à un plasma d'hydrogène ; cela permet de stabiliser la température du film avant l'application de la polarisation ; de préférence, on réalisera les expositions du film non polarisé et du film polarisé au même plasma d'hydrogène, c'est-à-dire obtenu en appliquant les mêmes conditions de puissance, de débit et de pression du gaz conduisant au plasma. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation, donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure la représente, selon une vue de dessus, une observation MEB de la morphologie d'un film d'iridium polycristallin d'un premier exemple de réalisation, la figure la représentant l'échantillon 1 de référence ;
- la figure lb représente, selon une vue de dessus, une observation MEB de la morphologie du film d'iridium polycristallin du premier exemple de réalisation, la figure lb représentant l'échantillon 2 (après un recuit) ;
- la figure le représente, selon une vue de dessus, une observation MEB de la morphologie du film d'iridium polycristallin du premier exemple de réalisation, la figure le représentant l'échantillon 3 (après un traitement selon l'invention (plasma d'hydrogène couplé à une polarisation)) ; - la figure 2a est une vue en coupe transverse de l'échantillon 1 illustré dans la figure la ;
- la figure 2b est une vue en coupe transverse de l'échantillon 2 illustré dans la figure lb ;
- la figure 2c est une vue en coupe transverse de l'échantillon 3 illustré dans la figure le ;
- la figure 3a représente une analyse DRX réalisée sur l'échantillon 1 ;
- la figure 3b représente une analyse DRX réalisée sur l'échantillon 2 ; - la figure 3c représente une analyse DRX réalisée sur l'échantillon 3 ;
- la figure 4a représente, selon une vue de dessus, une observation MEB d'un film d'iridium réalisé selon un deuxième mode de réalisation, cette analyse étant réalisée sur une même zone du film d'iridium, avant tout traitement ;
- la figure 4b représente, selon une vue de dessus, une observation MEB du film d'iridium réalisé selon le deuxième mode de réalisation, cette analyse étant réalisée sur la même zone du film d'iridium, après un recuit sous vide ;
- la figure 4c représente, selon une vue de dessus, une observation MEB du film d'iridium réalisé selon le deuxième mode de réalisation, cette analyse étant réalisée sur la même zone du film d'iridium, après un traitement par plasma d'hydrogène seul ; - la figure 4d représente, selon une vue de dessus, une observation MEB du film d'iridium réalisé selon le deuxième mode de réalisation, cette analyse étant réalisée sur la même zone du film d'iridium, après un premier traitement par plasma d'hydrogène couplé à une polarisation ;
- la figure 4e représente, selon une vue de dessus, une observation MEB du film d'iridium réalisé selon le deuxième mode de réalisation, cette analyse étant réalisée sur la même zone du film d'iridium, après un second traitement par plasma d'hydrogène couplé à une polarisation ;
- la figure 5a représente, selon une vue de dessus, une observation MEB de la morphologie d'un film de molybdène polycristallin (échantillon 5) réalisé selon un troisième mode de réalisation, avant tout traitement ;
- la figure 5b représente, selon une vue de dessus, une observation MEB de la morphologie du film de molybdène polycristallin (échantillon 5) réalisé selon le troisième mode de réalisation, après un traitement selon l'invention (plasma d'hydrogène couplé à une polarisation) ;
- la figure 6a représente, selon une vue de dessus, une observation MEB de la morphologie d'un film de molybdène polycristallin (échantillon 6) réalisé selon le troisième mode de réalisation, avant tout traitement ;
- la figure 6b représente, selon une vue de dessus, une observation MEB de la morphologie du film de molybdène polycristallin (échantillon 6) réalisé selon le troisième mode de réalisation, après un recuit ;
- la figure 7a représente, selon une vue de dessus, une observation MEB de la morphologie d'un film d'iridium monocristallin réalisé selon un quatrième mode de réalisation, avant le traitement selon l'invention ;
- la figure 7b représente, selon une vue de dessus, une observation MEB de la morphologie du film d'iridium monocristallin réalisé selon le quatrième mode de réalisation, après le traitement selon l'invention (plasma d'hydrogène couplé à une polarisation) ;
- la figure 8a représente une analyse DRX dudit film d'iridium monocristallin réalisé selon le quatrième mode de réalisation, avant le traitement selon l'invention ; - la figure 8b représente une analyse DRX dudit film d'iridium monocristallin réalisé selon le quatrième mode de réalisation, après le traitement sous plasma polarisé selon l'invention.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Pour illustrer l'invention, nous allons à présent décrire en détails plusieurs exemples de réalisation dans lesquels les films minces sont en iridium ou en molybdène. Mais il est bien évident que le procédé conformément à l'invention peut s'appliquer à d'autres types de matériaux conducteurs ou semi-conducteurs.
On précise également que, dans tous les exemples de réalisation qui vont suivre, nous avons procédé de la manière suivante.
Un substrat de taille 7x7 mm2 est introduit dans un réacteur MPCVD (pour « Microwave Plasma Chemical Vapor Déposition » en anglais), muni d'un système de polarisation, permettant de polariser le substrat.
Dans un premier temps, la chambre du réacteur est pompée afin d'atteindre une pression inférieure à 2xl05 mBar, pour limiter la présence d'impuretés chimiques (azote et oxygène) dans la phase gaz.
Ensuite, le substrat est soumis à un plasma d'hydrogène sans polarisation. Cette étape est facultative et permet que la température de surface du film se stabilise. Cette étape facultative est réalisée dans les conditions suivantes :
- puissance plasma micro-ondes de 600 W ;
- débit des gaz à 250 sccm ;
- pression d'hydrogène de 18 mBar ;
- durée de 20 minutes.
À la fin de cette étape et dans la continuité de celle-ci, le substrat est soumis à un plasma d'hydrogène avec polarisation selon les conditions ci-dessus, mais pendant une durée de lh, en appliquant au substrat une tension de polarisation de -280 V.
Selon un premier exemple de réalisation, un dépôt d'un film mince d'iridium polycristallin, d'une épaisseur d'environ 200nm, est réalisé par PVD (pour « Physical Vapor Déposition ») simultanément sur trois substrats de SrTi03(40nm)/Si(001), afin d'obtenir la même morphologie sur les trois substrats. On obtient ainsi les échantillons 1, 2 et 3.
Il est à noter que nous avons ici choisi de déposer un film mince polycristallin car la recristallisation est plus remarquable sur un film polycristallin, la recristallisation conduisant à une augmentation de la taille des grains avec un effet assez spectaculaire. Mais une recristallisation conduisant à une amélioration de la qualité cristalline aura également lieu si le film mince est épitaxié ou monocristallin.
L'échantillon 1 nous sert de référence.
On fait subir à l'échantillon 2 un recuit sous vide secondaire à une température de 875°C pendant une durée de 1 heure.
On fait subir à l'échantillon 3 un traitement plasma hydrogène couplé à une polarisation selon les conditions décrites ci-dessus. La température lors de ce traitement était de 850°C.
La température pour les échantillons 2 et 3 a été mesurée avec un pyromètre dont l'émissivité a été réglée à 19% (celle de l'iridium).
Des premières observations de la surface et en coupe transverse, prises au Microscope Electronique à Balayage (MEB ; tension d'accélération de 20 kV), ont été réalisées pour chacun de ces trois échantillons à l'issue de leur éventuel traitement.
Les figures la et 2a sont respectivement les observations MEB de la surface et en coupe transverse de l'échantillon de référence (échantillon 1) ; les figures lb et 2b celles de la surface et en coupe transverse de l'échantillon ayant subi le recuit (échantillon 2) ; les figures le et 2c celles de la surface et en coupe transverse de l'échantillon ayant subi le traitement selon l'invention (plasma hydrogène couplé à une polarisation) (échantillon 3). Dans ces figures la-lc et 2a-2c, le film mince est désigné pour la référence 1 et le substrat est désigné par la référence 2.
En comparant ces observations MEB, on constate que, dans l'échantillon 2 ayant subi un recuit sous vide secondaire, la taille des grains d'une dizaine de nanomètres correspond à celle observée sur le dépôt d'iridium de départ (échantillon 1) ; au contraire, dans l'échantillon 3 (plasma hydrogène + polarisation), on constate un élargissement des grains d'iridium, les grains ayant une taille proche de la centaine de nanomètres. Des mesures complémentaires en DRX (diffraction des rayons X) ont été réalisées sur ces trois échantillons, afin de confirmer la recristallisation ayant eu lieu pour l'échantillon 3. Ces mesures sont présentées en figures 3a-3c (figure 3a : échantillon 1 ; figure 3b : échantillon 2 ; figure 3c : échantillon 3).
On constate que, dans les trois échantillons, le film mince présente une orientation (111), sans traces d'orientation (001).
La largeur des pics de diffraction de Ir(lll) présente un affinement lors de l'application d'un plasma couplé à une polarisation (échantillon 3). Les largeurs à mi-hauteur (ou FWHM en anglais) des pics Ir(lll) sont les suivantes :
0,7° pour l'échantillon 1 ;
0,43° pour l'échantillon 2 ;
0,22° pour l'échantillon 3.
Dans ces trois échantillons, le pic de diffraction de STO(002), c'est-à-dire du SrTi03 sous- jacent au film mince d'iridium, ne subit pas de changement.
Afin de compléter cette démonstration, nous avons également montré que le plasma seul (c'est-à-dire sans la polarisation) ne permet pas de réorganiser le réseau cristallin du film d'iridium.
Ainsi, selon un deuxième exemple de réalisation, nous avons tout d'abord déposé, par évaporation par faisceau d'électrons, 160nm d'iridium monocristallin sur un substrat SrTiO3(40nm)/Si (001). Ensuite, nous avons déposé un film d'iridium polycristallin d'épaisseur 97nm par PVD, obtenant ainsi l'échantillon 4. Quatre traitements successifs ont été réalisés sur ce même échantillon 4, à savoir :
- un recuit sous vide à 860°C pendant lh ;
- un traitement par plasma hydrogène (600W, 250cc, 18mBar, 800°C) pendant lh ;
- un traitement par plasma hydrogène + polarisation (600W, 250cc, 18mBar, -250V, 820°C) pendant 30 min ;
- un traitement par plasma hydrogène + polarisation (600W, 250cc, 18mBar, -280V, 835°C) pendant lh. Des observations MEB (tension d'accélération de 20 kV) de la morphologie du film d'iridium par retour sur zone avant le premier traitement (figure 4a) et après chaque traitement (figures 4b-4e) ont été réalisées. Un filtre passe-bande a été appliqué dans un cadre en haut à droite des images MEB pour mettre en évidence l'évolution de la morphologie de surface. Ces images MEB ont permis de mettre en évidence que des modifications s'opèrent seulement après l'étape de plasma hydrogène couplé à une polarisation (figures 4d et 4e).
On constate également qu'après l'étape de plasma hydrogène couplé à une polarisation (figures 4d et 4e), des stries sont observables dans les directions <110>. Celles-ci sont caractéristiques d'une orientation du film d'iridium (001), montrant ainsi l'évolution du film d'iridium polycristallin en film d'iridium monocristallin après le traitement décrit ici. Le film mince d'iridium polycristallin s'est donc transformé en couche mince d'iridium monocristalline en homoépitaxie avec la couche d'iridium monocristalline sous-jacente. Le procédé objet de l'invention permet donc de créer ici une relation d'épitaxie entre le film mince déposé et le substrat.
Par ailleurs, des pesées par micro-balance de l'échantillon 4 après chacun des quatre traitements ont montré qu'il n'y avait pas de pertes de matière suite à ces traitements. Selon un troisième exemple de réalisation, la même stratégie a été employée pour réaliser un film mince de molybdène polycristallin (d'environ 120nm) déposés par PVD sur deux substrats de SÎ3N4(20nm)/Si, obtenant ainsi deux échantillons (échantillon 5 et échantillon 6).
L'échantillon 5 a subi le procédé selon l'invention (plasma hydrogène + polarisation) pendant lh (gaz 100% de H2, 600W, 250cc, 18mbar, -280V). La température lors de ce procédé a été mesurée avec le même pyromètre que précédemment, dont l'émissivité a été fixée à 19% (celle de l'iridium et non du molybdène). La température mesurée (930°C) est « fictive » (on peut également dire qu'elle est erronée), car elle ne correspond pas à l'émissivité du molybdène (que nous ne connaissons pas pour cette gamme de température). Cependant, les conditions expérimentales qui génèrent le plasma étant les mêmes que celles appliquées pour l'exemple de réalisation avec l'iridium, on suppose que la température lors de ce procédé est équivalente à celle de l'iridium. Cette température fictive nous permet en tous cas de savoir que pour réaliser une comparaison avec un recuit, on devra chauffer à une température fictive supérieure à 930°C. Un recuit sous vide secondaire à une température fictive de 942°C pendant lh a donc été réalisé sur l'échantillon 6.
Des observations MEB (20 kV) par retour sur zones de la surface du film de molybdène ont été réalisées sur chacun de ces deux échantillons. Les figures 5a et 6a montrent la morphologie du film de molybdène polycristallin de départ, respectivement pour l'échantillon 5 et pour l'échantillon 6 ; les figures 5b et 6b montrent la morphologie du film de molybdène, respectivement après le traitement plasma hydrogène couplé à la polarisation (échantillon 5) et après le recuit (échantillon 6).
La comparaison de ces différentes figures permet de mettre en évidence la recristallisation du molybdène. Là encore, l'effet est assez spectaculaire, puisque les grains faisaient environ 10 à 20 nm de taille avant le procédé (figures 5a et 6a), puis plusieurs centaines de nanomètres après le traitement (figure 5b).
Selon un quatrième exemple de réalisation, nous avons réalisé le traitement selon l'invention sur un film d'iridium épitaxié d'une épaisseur d'environ 109nm déposé par évaporation par faisceau d'électrons sur un substrat SrTi03(40nm)/Si(001).
Des observations MEB (20 kV) et des mesures DRX avant et après ce traitement ont montré l'amélioration de la qualité cristalline du film (respectivement figures 7a (avant) et 7b (après) pour les observations MEB et figures 8a (avant) et 8b (après) pour les mesures DRX).
On précise que dans les figures 8a et 8b, les graphes du haut sont les graphes généraux, les autres graphes étant des zooms de portions particulières des graphes généraux avec un zoom sur le Ir(lll) (graphe du milieu) et un zoom sur le lr(002) (graphe du bas).
Le pic de diffraction lr(002) a été utilisé pour ces analyses, mais nous parlerons plutôt d'orientation (001) ci-après, ces deux orientations faisant partie de la même famille de plans.
L'analyse des mesures DRX montrent une coexistence d'orientations (001) et (111), dans une proportion de 65,2% pour lr(002) ou lr(001) et 34,8% pour Ir(lll), dans l'échantillon avant l'application du procédé selon l'invention. Après application du procédé selon l'invention (traitement plasma H2 couplé à une polarisation), la proportion d'orientation (001) augmente à 74,4% et l'orientation (111) diminue à 25,6%. L'analyse de ces mesures nous montre bien que le traitement plasma H2 couplé à une polarisation influe sur la qualité cristalline de l'iridium.
En conclusion, les observations MEB et les mesures en DRX réalisées pour les exemples de réalisation décrits ci-dessus nous ont permis de mettre en évidence la recristallisation des films minces d'iridium et de molybdène par l'utilisation d'un plasma hydrogène couplé à une polarisation, par rapport à un recuit réalisé sous vide secondaire. Nous avons ainsi montré que le procédé selon l'invention entraîne une réorganisation du réseau cristallin des films nanocristallins d'iridium et de molybdène.
L'un des avantages du procédé objet de l'invention est que le traitement par plasma hydrogène couplé à une polarisation du substrat se réalise à une température beaucoup plus basse (inférieure à 1000°C dans le cas de l'iridium et du molybdène) que les températures de fusion de la couche mince (2410°C et 2617°C, respectivement, pour l'iridium et le molybdène). Le réarrangement des atomes d'iridium et de molybdène ne peut alors pas s'expliquer par l'apport d'énergie thermique d'un recuit, mais plutôt par des mécanismes différents (bombardement ionique par les ions H+, diffusion de l'hydrogène, réactivité chimique de l'hydrogène avec les atomes d'iridium et de molybdène, etc.).
Ainsi, le procédé conformément à l'invention permet d'améliorer la qualité cristalline d'un film mince à des températures de traitement relativement basses (entre 500°C et 1000°C), qui sont bien en deçà des températures usuelles utilisées lors des traitements de recuit thermique « standard», si tant est qu'ils puissent être utilisés en fonction de la température de fusion du substrat choisi. Nous savons en effet que certains matériaux ont une température de fusion élevée, notamment pour les métaux réfractaires (>2000°C) et la méthode de recuit thermique généralement utilisée pour réorganiser le réseau cristallin n'est donc pas envisageable si ces métaux sont déposés sous forme de films minces sur un substrat dont la température de fusion est grandement différente de celle du métal réfractaire. L'avantage de ce procédé réside aussi dans le fait que la réorganisation cristalline peut se produire à partir de la surface du film mince et sur une profondeur limitée du film mince, qui dépend des conditions expérimentales appliquées. Ainsi, si le film mince est suffisamment épais, le substrat sous-jacent n'est pas impacté par cette réorganisation. On peut également imaginer avoir une couche suffisamment mince de façon aussi à obtenir une réorganisation du réseau proche de l'interface, soit pour favoriser la diffusion d'éléments près de l'interface, soit pour favoriser des relations d'épitaxie entre le substrat et le film. En favorisant les relations d'épitaxie entre le substrat et le film, on a alors une nouvelle voie pour synthétiser des films épitaxiés (dépôt d'un film polycristallin sur un monocristal, puis application du procédé selon l'invention pour réorganiser le film polycristallin de façon a former un film épitaxié avec le substrat).

Claims

Revendications
1. Procédé de traitement d'un film mince en un matériau conducteur ou semi-conducteur pour en améliorer la qualité cristalline, le procédé comprenant les étapes de :
- fourniture d'un substrat comportant, sur l'une de ses faces, un film mince dudit matériau ; et
- traitement sous plasma polarisé de l'ensemble formé par le substrat et le film mince à une température et pendant une durée déterminées, de manière à obtenir une réorganisation cristalline sur une profondeur du film mince, le traitement sous plasma polarisé comprenant une polarisation électrique du film mince et une exposition du film ainsi polarisé à un plasma d'hydrogène, le traitement sous plasma polarisé étant réalisé à une température qui est inférieure aux températures de fusion du film mince et du substrat ; le plasma d'hydrogène étant obtenu à partir d'un gaz contenant uniquement de l'hydrogène, et éventuellement de l'hélium, le gaz étant dépourvu de précurseur du matériau conducteur ou semi-conducteur du film, et \e temps d’exposition du film polarisé au plasma d'hydrogène étant d'au moins 10 minutes.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température du traitement sous plasma polarisé est inférieure à 1200°C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la polarisation électrique du film mince est obtenue en appliquant au film, au substrat ou, si le substrat est disposé sur un porte-substrat, au porte-substrat, un potentiel négatif par rapport à la terre qui est compris entre -10V et -1000V.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le temps d'exposition du film polarisé au plasma d'hydrogène est compris entre 10 minutes et plusieurs heures.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape de traitement sous plasma polarisé est réalisée à une pression maintenue à une valeur comprise entre 10 et 200 mBar.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le film mince est en iridium ou en molybdène.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le plasma est généré par des ondes micro-ondes à 2,45 GHz et la puissance injectée dans le plasma est comprise entre 200 et 2000 W.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel, à l'étape de fourniture, la face du substrat est monocristalline et le film mince présent sur ladite face est polycristallin, et l'étape de traitement sous plasma polarisé est réalisée jusqu'à ce que le film polycristallin devienne un film épitaxié.
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