EP4028160A1 - Verbessertes verfahren zur katalysierten hydroisomerisierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verbessertes verfahren zur katalysierten hydroisomerisierung von kohlenwasserstoffen

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EP4028160A1
EP4028160A1 EP20768548.8A EP20768548A EP4028160A1 EP 4028160 A1 EP4028160 A1 EP 4028160A1 EP 20768548 A EP20768548 A EP 20768548A EP 4028160 A1 EP4028160 A1 EP 4028160A1
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EP
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catalyst
reactor
zone
hydroisomerization
arrangement according
Prior art date
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Withdrawn
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EP20768548.8A
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English (en)
French (fr)
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Rainer Albert RAKOCZY
Johannes HARDER
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Clariant International Ltd
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Clariant International Ltd
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to an arrangement of several successive layers of catalysts in a reactor for the hydroisomerization of hydrocarbons and a process for the hydroisomerization of hydrocarbons and the use of this arrangement for the hydroisomerization of hydrocarbons.
  • the catalytic hydroisomerization is an important process step for the utilization of carbon-containing resources into products like fuels and fuels or basic chemicals of the chemical and petrochemical industry.
  • Sources for the carbon or the corresponding hydrocarbons are coal tar, distillates and condensates from the coking of coal, natural gas, associated crude oil, crude oil, biomass, garbage and especially plastic waste.
  • sources still contain compounds with heteroatoms such as oxygen, nitrogen and sulfur.
  • sulfur compounds and other heteroatom compounds are desulfurized by hydroconversion, e.g. on NiMo, CoMo or NiW catalysts.
  • bond cleavage (cracking) or rearrangement reactions (isomerization) of the hydrocarbon compounds are possible under hydrogenating conditions.
  • the purpose of this further conversion is e.g. to adjust a boiling range (hydrocracking) or the viscosity (dewaxing, also called dewaxing).
  • Bifunctional catalysts for the purposes of the present inven tion are supported catalysts whose supports in the form of extrudates, spheres, tablets or other aggregates have an additional catalytic activity in addition to the catalytic activity of a metal component, which th by admixing further components or using one already active uniform carrier material than can be generated.
  • these are solid-state compounds with acidic or basic properties such as zeolites, hydrotalcites, active mixed oxides in the broadest sense, but also ionic liquids or complex compounds.
  • the isomerization of light gasoline fractions is an important large-scale process which, among other things, is an essential step in increasing the so-called knock resistance of gasoline in order to prevent uncontrolled auto-ignition of the fuel in the engine.
  • the proportion of boiling fractions in the gasoline area in a refinery can be increased up to 50% by mass.
  • the basic load to achieve the necessary knock resistance for straight-run light gasoline flows is primarily borne by the operation of the catalytic reformers.
  • the knock resistance of the lighter fractions (Cs and C & ) are increased through isomerization. Isomerization is usually the very last tool to additionally optimize the gasoline yield even in very complex refineries. Thanks to the availability of additional hydrogen from steam reforming, the interplay between catalytic reformer and isomerization can now be more and more coordinated with a focus on knock resistance, steam pressure and economic efficiency.
  • Hidalgo et al. discloses various processes for hydroisomerization in which the reaction fluid is passed into a reactor containing a hydroisomerization catalyst.
  • the bifunctionally catalyzed hydroisomerization is an equilibrium reaction, the direction of reaction to the desired isoalkanes at lower temperatures being preferred. Since under the reaction conditions and in the presence of the catalyst for the hydro isomerization, the byproducts present in the reaction fluid are also converted into exothermic reactions, this increases the reaction temperature, which reduces the selectivity to the desired iso-alkanes. In addition, due to the catalytic composition of the by-products for the desired hydroisomerization, fewer free catalytic centers are available, which also has a disadvantageous effect on the selectivity to the desired iso-alkanes.
  • Native light gasoline fractions can contain up to 5% by weight of aromatics such as benzene and toluene. These can be hydrogenated under the process conditions, which causes an additional temperature increase inside the reactor and adversely shifts the equilibrium. The same applies to the presence of mercaptans.
  • the presence of organic nitrogen compounds, especially amines, has two effects on the catalytic activity of a hydro isomerization catalyst.
  • the amine is converted to ammonia, which is a reaction that competes with the desired initiation of isomerization.
  • these compounds are of a basic nature and there is an interaction with the acidic centers and thus a massive reduction in the activity of the catalyst.
  • the conversion of the amines into ammonia reduces the passivating effect because the basicity of ammonia is significantly lower than that of amines.
  • One object of this invention relates to an arrangement of at least two successive layers of catalysts in a reactor for the hydroisomerization of hydrocarbons.
  • Other objects relate to a process for hydroisomerization of hydrocarbons and the use of the arrangement for hydroisomerization of hydrocarbons.
  • the first upstream catalyst zone is selected in such a way that hydrogenation of the material flow takes place in it primarily.
  • a catalyst which brings about hydroisomerization of the product stream is selected as the catalyst of the second, downstream layer.
  • An upstream layer in the context of the present invention is understood to mean that layer through which the reaction fluid is first passed, while the downstream layer is to be understood as that layer through which the reaction fluid is then passed.
  • the reactor is an adiabatically operated reactor.
  • operated adiabatically means that the conditions inside the reactor are adiabatic or almost adiabatic.
  • a reactor in the context of the present invention can be a single reactor housing.
  • the reactor can consist of several reactor housings arranged one behind the other.
  • the catalyst layers can either be located in the same reactor housing or they are separate from one another in reactor housings arranged one behind the other.
  • inert materials can be positioned above, between and / or below the catalyst layers. These can be present as fixed reactor internals or as beds of inert material. These layers can serve to achieve a better distribution of the components of the reaction fluid in the reactor, or to prevent catalyst material filled into the reactor from falling out of it. In a preferred embodiment, the inert material is located below the second catalyst zone.
  • Aluminum oxide, ceramics, burnt silicon dioxide or fireclay are preferred as the inert material.
  • a reactor (10) contains a catalyst zone (11) arranged upstream and, below it, a further catalyst zone (12) following downstream.
  • inert materials (13) are also present both above the upstream catalyst layer and the downstream catalyst layer.
  • the reaction fluid is introduced into the reactor (11) from above (14) and discharged again at the lower end (15).
  • One or more further catalyst zones can be present behind the catalyst zone arranged downstream or the layer of inert material arranged optionally behind it.
  • this further catalyst zone can comprise a catalyst for hydrodesulfurization in order to remove existing sulfur impurities.
  • the catalyst of the first layer consists of a porous carrier on which a noble metal component is applied. This is usually in metallic form.
  • the noble metal component is selected from one of the elements Au, Pt, Rh, Pd, Ir, Ag, or mixtures thereof.
  • the noble metal component is usually applied by immersing the porous carrier in a noble metal-containing solution, by spraying on a noble metal-containing solution or suspension or by so-called incipient wetness impregnation of a noble metal-containing solution.
  • the noble metal content of this catalyst can be in a range from 0.05 to 5.0% by weight, preferably from 0.1 to 4.0% by weight and particularly preferably from 0.1 to 3.0% by weight, based on the Weight of the catalyst after loss on ignition at 900 ° C.
  • the porous support of the catalyst in the first layer is usually a material selected from the list of aluminum oxide, silicon oxide, silicon-aluminum oxides, ceramic, metal foams and temperature-resistant polymers.
  • the carrier has only slightly acidic or slightly basic properties. Such a carrier has largely no cleavage and isomerization activity.
  • the number of acidic centers determined by temperature-programmed desorption of ammonia (NH 4 -TPD), is below 100 pmol / g, preferably below 50 pmol / g.
  • 1-2 g of the sample in the form of a particle size fraction of 200-400 ⁇ m are heated to 550 ° C. under a stream of He, then cooled to 110 ° C.
  • Roessner et al. can be a carrier with weak basic properties based on its ability to convert 2-methyl-3-butyn-2-ol into acetone or acetylene.
  • 20 mg of the sample are placed in a fixed bed reactor and heated under a stream of nitrogen at 350 ° C. for 4 h. The sample is then cooled to 120 ° C.
  • a gas stream consisting of 95% by volume of 2-methyl-3-butyn-2-ol and 5% by volume of toluene is passed through the reactor.
  • the total selectivity to acetone and acetylene can be calculated based on the analysis of the gas flow after the reactor by means of gas chromatography. If this total selectivity has a value of less than 30%, preferably less than 20%, it is a weakly basic carrier in the context of the present invention.
  • the carrier has a pore volume, determined by means of Hg porosimetry according to DIN 66133, of at least 100 mm 3 / g, preferably at least 200 mm 3 / g and very preferably at least 300 mm 3 / g.
  • the carrier has a pore volume, determined by means of Hg porosimetry according to DIN 66133, of at most 800 mm 3 / g, preferably of at most 500 mm 3 / g.
  • the carrier has a pore volume in the range from 100 to 800 mm 3 / g, preferably in the range from 200 to 500 mm 3 / g.
  • the support of this catalyst can be produced by extrusion, tabletting, sphericalization, pelleting, injection molding or 3D printing.
  • the catalyst for the second, downstream layer is a bifunctional catalyst consisting of a porous acidic or basic carrier and a noble metal component.
  • the noble metal component is selected from one of the elements Au, Pt, Rh, Pd, Ir, Ag, Re or mixtures thereof.
  • the noble metal component is usually applied by immersing the porous carrier in a noble metal-containing solution, by spraying on a noble metal-containing solution or suspension or by so-called incipient wetness impregnation of a noble metal-containing solution.
  • the carrier for this catalyst consists of an acidic or basic active component and a binder.
  • Preferred binders are aluminum oxide, such as pseudoboehmite, boehmite or corundum, silicon oxide, amorphous aluminosilicate, or clays such as bentonite, or mixtures thereof.
  • Preferred active components are zeolites, chlorinated aluminum oxide, tungstated zirconium dioxide or sulfonized zirconium dioxide or mixtures thereof.
  • Suitable zeolites are those with the following framework structure: ETR, VFI, AET, SFH, SFN, AFI, AFR, AFS, AFY, ATO, BEA, BEC, BOG, CON, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, IFR, ISV , IWR, IWV, IWW, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MTW, OFF, SFE, SFO, SSY, AEL, AFO, EUO, FER, HEU, LAU, MEL, MFI, MFS, MTT, MWW, NES , SFF, SFG, STF, STI, SZR, TER, TON or ERI.
  • the zeolite preferably has one of the following framework structures: AFI, BEA, BOG, CON, EMT, EON, FAU, IWW, MAZ, MFI, MOR, MTW, OFF, SFE, SFO, SSY, AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, MTT, MWW, NES, STI, TON or ERI.
  • the zeolite particularly preferably has one of the following framework structures: AFI, BEA, EMT, FAU, MFI, MOR, MTW, AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, MTT, MWW, NES, TON or ERI.
  • the catalyst of the second catalyst layer comprises tungstenized zirconium oxide or sulfated zirconium oxide as the active component and is promoted with a transition element or rare earth element.
  • the support of this catalyst can be produced by extrusion, tabletting, sphericalization, pelleting, injection molding or rapid prototyping processes.
  • the second catalyst has an immobilized acid or ionic liquid on the support.
  • the acidic or basic active component is incorporated into a permeable polymer matrix for producing a membrane. This enables use in a membrane reactor after the noble metal component has been applied to the porous carrier.
  • the active component can be applied in the form of a washcoat to honeycombs, structured metal foils or fillers.
  • the packing can be placed randomly or structured in a column. This means that after the noble metal component has been applied, it can be used in a reactive distillation or in a microstructure reactor.
  • Another object of the invention relates to a process for the catalytic hydroisomerization of hydrocarbon mixtures in the presence of aromatics, olefins, sulfur-containing organic compounds, nitrogen-containing organic compounds, carbon monoxide, carbon dioxide, carbonyl sulfide or carbon disulfide or mixtures thereof, using the arrangement according to the invention, wherein the procedure includes the following steps:
  • the first catalyst zone being arranged upstream and the second catalyst zone being arranged downstream, and the catalyst of the first catalyst zone being a supported noble metal-containing catalyst for hydrogenation of the reaction fluid and the catalyst of the second catalyst zone being a bifunctional supported one Is a noble metal catalyst, the carrier of which has acidic or basic properties, for the isomerization of the reaction fluid after it has passed through the first catalyst zone,
  • the inlet temperature is the temperature which the hydrocarbon mixture has on entry into the reactor. This is usually in the range from 220 to 320.degree. C., preferably in the range from 220 to 260.degree. C., particularly preferably in the range from 230 to 250.degree. C., most preferably in the range from 235 to 245.degree.
  • the exit temperature is the temperature which the product stream has after leaving the reactor. This is usually in the range from 240 to 340 ° C., preferably in the range from 240 to 300 ° C., particularly preferably in the range from 250 to 300 ° C., even more preferably in the range from 255 to 295 ° C., most preferably in the range of 265 to 295 ° C.
  • the reaction fluid introduced into the reactor comprises C4 + hydrocarbons, ie hydrocarbons with at least 4 C atoms in the structure.
  • the reaction fluid is a light gasoline fraction.
  • a light gasoline fraction to be a mixture of C4-C8 hydrocarbons, that is to say hydrocarbons with at least 4 carbon atoms to a maximum of 8 carbon atoms.
  • Light petrol is usually characterized by an initial boiling point of at least 20 ° C and an end boiling point of at most 95 ° C, measured in accordance with ASTM D86.
  • the reaction fluid is a kerosene fraction.
  • the reaction fluid is a mixture of hydrocarbons with an initial boiling point of 50.degree. C. and an average boiling temperature of at most 200.degree.
  • the reaction fluid is a diesel fraction.
  • the hydrocarbon mixture entering the reactor can contain impurities and by-products in addition to the hydrocarbons to be hydroisomerized.
  • the sulfur content is up to 10,000 ppm, preferably up to 5000 ppm, particularly preferably up to 1000 ppm, more preferably from 50 to 1000 ppm. In one embodiment, the sulfur content is in the range from 100 to 10,000 ppm, preferably in the range from 500 to 5000 ppm, particularly preferably in the range from 500 to 1000 ppm.
  • the nitrogen content in the hydrocarbon mixture is usually in the range from 1 to 100 ppm, preferably in the range from 5 to 10 ppm.
  • the proportion of aromatics in the hydrocarbon mixture is usually up to 7%, in particular up to 5%, and is preferably in the range from 1 to 5%.
  • the impurities and by-products are hydrogenated in the first catalyst zone, and the hydrocarbons are hydroisomerized in the second catalyst zone.
  • the product stream discharged from the reactor can also contain by-products and unconverted hydrocarbons.
  • the process is a process for the hydroisomerization of aromatics into alkylated methylcyclopentanes.
  • a change in the boiling curve and density of the reaction fluid introduced into the reactor is brought about by cleavage reactions or rearrangement reactions.
  • the process can be carried out in a reactor housing or in separate reactor housings arranged one behind the other.
  • the min least two catalyst zones are located.
  • the catalyst layers can be in the same reactor housing, or they are separate from one another in reactor housings arranged one behind the other.
  • the at least two catalyst zones are located in separate columns or separated as packings in a single distillation plant for reactive distillation in front.
  • the packing elements can be placed in the distillation plant either randomly or in a structured manner.
  • the at least two catalyst layers are present separately in a microstructured reactor or in separate microstructured reactors.
  • the at least two catalyst layers are in the form of a catalytically active membrane in a membrane reactor.
  • layers of inert materials are additionally positioned above, between and / or below the catalyst layers. These can be built in as fixed reactor components or in the form of beds of inert material. These layers can serve to achieve a better distribution of the components of the reaction fluid in the reactor, or to prevent catalyst material filled into the reactor from falling out of it.
  • the inert material is located below the second catalyst zone.
  • Aluminum oxide, ceramics, burnt silicon dioxide or fireclay are preferred as the inert material.
  • one or more further catalyst zones are also present behind the downstream catalyst zone or the layer of inert material arranged optionally behind it.
  • this further catalyst zone can comprise a catalyst for hydrodesulfurization in order to remove existing sulfur impurities.
  • Another object of the present invention is the use of the catalyst arrangement according to the invention for the catalytic hydro isomerization of hydrocarbon mixtures in the presence of aromatics, olefins, sulfur-containing organic compounds, nitrogen-containing organic compounds, carbon monoxide, carbon dioxide, carbonyl sulfide or carbon disulfide or mixtures thereof.
  • Fig. 1 is a schematic representation of an arrangement of the catalysts were in a reactor
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a flow apparatus for carrying out a process according to the invention for the hydroisomerization of hydrocarbons
  • the determination of the loss on ignition in the context of the present invention was carried out in accordance with DIN 51081 by determining the weight of approximately 1-2 g of a sample of the material to be analyzed, then heating it to 900 ° C. under a room atmosphere and at this temperature for 3 h was stored. The sample was then cooled in a protective atmosphere and the remaining weight was measured. The difference between the weight before and after the thermal treatment corresponds to the loss on ignition.
  • FIG. 2 An experimental apparatus as described in FIG. 2 was used to carry out the comparative examples and examples according to the invention.
  • the structure was chosen in such a way that the reactor behaves almost adiabatically.
  • the reactor (20) was dimensioned so that it could accommodate a total catalyst volume of at least 2500 cm 3.
  • it was designed in such a way that it could be operated at an operating pressure of 15 to 30 bar overpressure.
  • Nitrogen (22) was used purely for flushing the system so that no explosive air, hydrogen or air Hydrocarbon mixtures could arise.
  • the feed oil (23) was placed in a cooled container (24) resting on a balance (25) and pumped into the cross-flow micro heat exchanger I (28) together with the hydrogen (27) by means of a pump (26).
  • the cross-flow micro heat exchanger (28) was chosen so that a hydrogen flow in the pressure range given above from 1.5 kg / h to 400 ° C could be heated (min 5 kW).
  • the pipes to the reactor (20) were heated by means of temperature control by a so-called temperature indicator and controller TIC (29) in such a way that the desired reactor inlet temperature was maintained.
  • a thermocouple (30) was located at the reactor outlet to determine the reactor outlet temperature.
  • a back pressure control valve was used to set the operating pressure
  • the sample loop circuit allowed a constant connection of a pipe connection to the cross-flow micro heat exchanger II (35).
  • the reaction fluid was cooled to at least -10 ° C by means of temperature control (36) in order to collect an integral sample for further characterization in the liquid sample container (37), which also rested on a scale (38) to determine a mass balance.
  • the escaping gas was fed to an exhaust pipe (39), the mass flow being determined with a mass flow meter FI (flow indicator) (40).
  • the reactor was -5000 with 1,790 g of a commercially available zeolite-containing catalyst HYSOPAR ® in extrudate form with an average diameter of 1.6 mm and a Pt content of 0.35% by weight of filled Clariant.
  • the catalyst bed was positioned on an aluminum oxide bed consisting of tablets with dimensions 4.75 ⁇ 4.75 mm.
  • the reactor inlet temperature was initially increased to 150 ° C. over a period of three hours under a hydrogen gas flow of 1000 Nm 3 / h against ambient pressure. This temperature was then maintained for a further three hours. This was followed by a constant increase in the reactor inlet temperature to 300 ° C. over a period of eight hours. This temperature was then maintained for a further three hours.
  • the reactor inlet temperature was reduced to 200 ° C with a constant cooling rate of 1 K / min and the hydrogen flow rate was adjusted to 905 Nm 3 / h against 20 bar atmospheric pressure.
  • the olefin-free feed oil A was fed in at a mass flow rate of 2.628 kg / h and the temperature at the reactor inlet was increased from 200 ° C. to a first target temperature. After this temperature had been reached, these conditions were not changed for a period of three hours and the temperature at the reactor inlet was then increased by a desired temperature. The number of possible gas chromatographic analyzes was determined over the necessary time for the separation. Usually three smugglers were possible within three hours. Comparative example 2
  • the reactor was filled with 1432 g of a commercially available zeolite-containing catalyst HYSOPAR ® -5000 in extrudate form with a mean diameter of 1.6 mm and a Pt content of 0.35 Pt from Clariant.
  • this catalyst bed another bed is additionally composed of 250 kg of catalyst of the type HYSO- PAR ® -1000 in the form of a porous, weakly acidic alumina and charged with a Pt content of 0.30% by weight.
  • the bed of the catalyst HYSOPAR ® -5000 was positioned on an aluminum oxide bed made of tablets with dimensions 4.75 ⁇ 4.75 mm.
  • test example 1 The implementation and test conditions corresponded to those of test example 1; the olefin-free feed oil A was also used.
  • the reactor was filled with 1432 g of a commercially available zeolite-containing catalyst HYSOPAR ® -5000 in extrudate form with a mean diameter of 1.6 mm and a Pt content of 0.35% by weight from Clariant Lich another bed consisting of 250 kg catalyst HYSOPAR ® -1000 in the form of a porous, weakly acidic aluminum oxide and with a Pt content of 0.30% by weight from Clariant was filled.
  • the bed of the catalyst HYSOPAR ® -5000 was positioned on an aluminum oxide bed of tablets with dimensions 4.75 ⁇ 4.75 mm.
  • the implementation and test conditions corresponded to those of comparative example 1, only the olefin-containing feed oil B was used.
  • the reactor was filled with 1432 g of a commercially available zeolite-containing catalyst HYSOPAR ® -5000 in extrudate form with an average diameter of 1.6 mm and a Pt content of 0.25% by weight from Clariant.
  • HYSOPAR ® -5000 On this catalyst bed Lich another bed of 250 kg catalyst HYSOPAR ® -1000 in the form of a porous, weakly acidic aluminum oxide and with a Pt content of 0.30% by weight from Clariant was filled.
  • the bed of the catalyst HYSOPAR ® -5000 was positioned on an aluminum oxide bed of tablets measuring 4.75 ⁇ 4.75 mm.
  • Table 3 summarizes the results from the analysis of the liquid products that were generated at different temperatures in the reactor. The results show that in the case of the examples according to the invention, higher yields were achieved even at lower inlet temperatures than in the case of the comparative examples. In addition, a smaller amount of cost-intensive platinum was required overall for this result.
  • Table 3 Summary of the temperatures at the reactor and the essential properties of the product streams obtained from Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 3 according to the invention:
  • the reactor was -7000 with 860 g of a commercially available zeolite-containing catalyst HYSOPAR ® in extrudate form with a medium- sized diameter of 1.6 mm and a Pt content of 0.25 -Gewichts- filled% of Clariant.
  • this catalyst bed another bed of 900 g of catalyst HYSOPAR ® from Clariant was additionally -1000 in a porous form, and weakly acidic alumina having a Pt content of 0.30% by weight was charged.
  • the bed of the catalyst HYSOPAR ® -5000 was positioned on an aluminum oxide bed of tablets measuring 4.75 ⁇ 4.75 mm.
  • the procedure corresponded to that of Comparative Example 1, only the hydrogen flow rate was set to 839 Nm 3 / h against 30 bar atmospheric overpressure and a benzene-containing feed oil C with the following composition and properties was used:
  • Feed oil C 94% by weight n-hexane and 6% by weight benzene
  • Table 4 summarizes the results from the analysis of the liquid products that were generated in two test implementations A and B at different reactor inlet temperatures.
  • Table 4 Summary of the temperatures at the reactor and the essential properties of the product streams obtained from Example 4 The data from Table 4 shows that the arrangement according to the invention enables the inlet temperature to be reduced while at the same time improving the yield and increasing the RON.
  • Example 5 The catalyst and the procedure corresponded to those of Example 4, only a feed oil D with the following composition and properties was used.
  • Feed oil D kerosene fraction with a density of 0.7691 kg / dm 3
  • Table 6 summarizes the results from the analysis of the liquid product streams that were generated in test implementations A, B and C at different reactor inlet temperatures. Table 6: Summary of the temperatures at the reactor and the essential properties of the product streams obtained from Example 5
  • Table 6 shows that the FRP can be reduced with the arrangement according to the invention. It also shows that the yield of C4 + hydrocarbons can be increased if the process is carried out at a lower inlet temperature.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Anordnung von mehreren hintereinander angeordneten Lagen an Katalysatoren in einem Reaktor für die Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen, ein Verfahren zur Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen, sowie die Verwendung der Anordnung für die Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen.

Description

Verbessertes Verfahren zur katalysierten Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anordnung von mehreren hin tereinander folgenden Lagen an Katalysatoren in einem Reaktor für die Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen sowie ein Verfahren zur Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen und die Verwendung dieser Anordnung für die Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen.
Die katalytische Hydroisomerisierung ist ein wichtiger Prozessschritt für die Verwertung von kohlenstoffhaltigen Ressourcen zu Produkten wie Kraft- und Treibstoffen oder Basischemikalien der chemischen und pet- rochemischen Industrie. Quellen für den Kohlenstoff bzw. die entspre chenden Kohlenwasserstoffe sind Steinkohleteer, Destillate und Kon densate aus der Verkokung von Kohle, Erdgas, Rohölbegleitgas, Rohöl, Biomasse, Müll und speziell Plastikmüll.
Viele dieser Quellen enthalten noch Verbindungen mit Heteroatomen wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel. Speziell im Fall von schwefel haltigen Quellen wie z.B. Rohöl oder Steinkohlenteer werden die Schwe felverbindungen und andere Heteroatomverbindungen durch Hydrokonver- sion z.B. an NiMo, CoMo oder NiW Katalysatoren entschwefeit. In Kom bination mit zusätzlichen meist bifunktionellen Katalysatoren sind Bindungsspaltungen (Cracken) oder Umlagerungsreaktionen (Isomerisie rung) der Kohlenwasserstoffverbindungen unter hydrierenden Bedingun gen möglich. Zweck dieser weiteren Konversion ist z.B. die Anpassung eines Siedebereichs (Hydrocracken) oder der Viskosität (Entparaffini- sierung, auch Dewaxing genannt).
Im Bereich der Erdölverarbeitung gibt es Verfahren zur Hydroisomeri sierung von bereits entschwefeiten Kohlenwasserstoffströmen unter Ver wendung von bifunktionellen Katalysatoren unter Verwendung von Edel metallen wie z.B.
• Isomerisierung von n-Butan zu iso-Butan an chloriertem Alumini umchlorid,
• Isomerisierung von pentan- und hexanreichen Leichtbenzinschnit ten an Zeolithen, • Isomerisierung von höheren Alkanen zu Isoalkanen an Zeolithen (C7+ Isomerisierung),
• Isomerisierung von cyclohexanreichen Leichtbenzinschnitten zu Methylcyclopentan.
Unter bifunktionellen Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfin dung versteht man geträgerte Katalysatoren, deren Träger in Form von Strangpresslingen, Kugeln, Tabletten oder anderen Aggregaten neben der katalytischen Aktivität einer Metallkomponente eine zusätzliche kata lytische Aktivität aufweisen, die durch Zumischung weiterer Komponen ten oder Verwendung eines bereits aktiven einheitlichen Trägermateri als erzeugt werden kann. In den meisten Fällen handelt es sich hierbei um Festkörperverbindungen mit sauren oder basischen Eigenschaften wie Zeolithe, Hydrotalcite, aktive Mischoxide im weitesten Sinne, aber auch ionische Flüssigkeiten oder Komplexverbindungen.
Insbesondere die Isomerisierung von Leichtbenzinfraktionen ist ein bedeutender großtechnischer Prozess, der unter anderem ein wesentli cher Schritt für die Erhöhung der sogenannten Klopffestigkeit von Benzin ist, um die unkontrollierte Selbstentzündung des Treibstoffs im Motor zu verhindern.
Mit wachsender Nachfrage nach schwefelfreiem Diesel (ULSD) mit maximal 10 Ma.-ppm Schwefelgehalt benötigen die meisten Raffinerien eine se parate Wasserstofferzeugung durch klassisches Dampfreformieren. Die ursprüngliche Quelle für Wasserstoff, der semiregenerative katalyti sche Reformer (CRU) oder kontinuierlich arbeitende katalytische Re former (CCR) mit schwerem Leichtbenzin als Einsatzstrom sind nicht mehr ausreichend. Die Verfügbarkeit einer zusätzlichen und weitaus effizienteren Wasserstoffquelle in einer Raffinerie erlaubt eine deut lich wirtschaftlichere Betriebsweise der katalytischen Reformer. Ab hängig von der Qualität des Rohöls lassen sich unbehandelte, native (straight-run) Leichtbenzinströme in einer Größenordnung von 15 bis 25 Ma.-% direkt durch atmosphärische Destillation aus dem Rohöl ge winnen. Abhängig vom Grad der Komplexität und Höhe der Verwertung von schwereren Fraktionen aus der Rohöldestillation lässt sich der Anteil an Siedefraktionen im Bereich des Benzins in einer Raffinerie bis auf 50 Ma.-% steigern. Die Grundlast zur Erreichung der notwendigen Klopffestigkeit für straight-run Leichtbenzinströme wird vorranging durch den Betrieb der katalytischen Reformer getragen. Die Klopffestigkeit der leichteren Anteile (Cs und C&) werden über die Isomerisierung gesteigert. Die Isomerisierung ist in der Regel das allerletzte Werkzeug, um zusätz lich die Ausbeute an Benzin selbst bei sehr komplexen Raffinerien zu optimieren. Durch die Verfügbarkeit von zusätzlichem Wasserstoff aus der Dampfreformierung lässt sich heutzutage das Zusammenspiel von ka talytischem Reformer und Isomerisierung mehr und mehr mit Ausrichtung auf Klopffestigkeit, Dampfdruck und Wirtschaftlichkeit abstimmen.
Durch stärkere Limitierung des Benzolgehalts im Benzin stellt die Isomerisierung heutzutage eine immer wichtigere Methode dar, um zu sätzlich und teilweise sogar hauptsächlich die hydrierenden Eigen schaften der Edelmetallkomponente des Katalysators für die Absättigung von Benzol auszunutzen.
Zusätzlich neigen mehr und mehr Anlagenbetreiber dazu, leichtere Frak tionen aus dem katalytischen Reformer in den Einsatz der Isomerisie rung einzublenden. Dadurch kommt es zur Anwesenheit von Olefinen und Diolefinen im Einsatzöl der Isomerisierung. Diese sehr aktiven Ver bindungen wirken sich sehr nachteilig auf den Prozess der Isomerisie rung aus.
Hidalgo et al. (Eur. J. Chem., 12(1), 2014, S. 1-13) offenbart ver schiedene Verfahren zur Hydroisomerisierung, bei denen das Reaktions fluid in einen Reaktor geleitet wird, der einen Hydroisomerisierungs katalysator enthält.
Unabhängig von der Wahl der Isomerisierungsverfahren gibt es zusätz liche Varianten zur Optimierung der Oktanzahl der Produkte, die in der Regel darin bestehen, verzweigte oder zyklische Kohlenwasser stoffe aus dem Edukt- oder Produktstrom zu separieren und die unver zweigten Kohlenwasserstoffe zu rezyklieren, um diese im Eduktstrom anzureichern, der in den Reaktor für den Hydroisomerisierungsschritt geführt wird. Dies geschieht durch Destillation oder Adsorption (E.A. Yasakova, A.V. Sitdikova, A.F. Achmetov, TENDENCY OF ISOMERIZATION PROCESS DEVELOPMENT IN RUSSIA AND FOREIGN COUNTRIES,
Oil and Gas Business (2010)).
Die in US 5,948,948 A beschriebene weitere Variante besteht darin, dass die Hydroisomerisierung durchgeführt wird, indem der Prozessstrom einer Reaktivdestillation unterzogen wird.
Die bifunktionell katalysierte Hydroisomerisierung ist eine Gleichge- wichtsreaktion, wobei die Reaktionsrichtung zu den gewünschten Iso- Alkanen bei niedrigeren Temperaturen bevorzugt ist. Da unter den Re aktionsbedingungen und in Anwesenheit des Katalysators für die Hydro isomerisierung auch die in dem Reaktionsfluid vorhandenen Nebenpro dukte in exothermen Reaktionen umgewandelt werden, erhöht dies die Reaktionstemperatur, was die Selektivität zu den gewünschten Iso-Al kanen reduziert. Außerdem stehen durch die katalytische Zusammenset zung der Nebenprodukte für die gewünschte Hydroisomerisierung weniger freie katalytische Zentren zur Verfügung, was sich ebenfalls nachtei lig auf die Selektivität zu den gewünschten Iso-Alkanen auswirkt.
Native Leichtbenzinfraktionen können bis zu 5 Gewichts-% an Aromaten wie Benzol und Toluol enthalten. Diese können unter den Prozessbedin gungen hydriert werden, was eine zusätzliche Temperaturerhöhung im Reaktorinneren bewirkt und das Gleichgewicht zusätzlich nachteilig verschiebt. Dasselbe gilt bei der Anwesenheit von Mercaptanen.
Die Anwesenheit von organischen Stickstoffverbindungen, insbesondere Aminen hat zwei Wirkungen auf die katalytische Aktivität eines Hydro isomerisierungskatalysators. So kommt es an der Platinfunktion zur Umwandlung des Amins zu Ammoniak, die eine Konkurrenzreaktion zur gewünschten Initiierung der Isomerisierung darstellt. Zudem sind diese Verbindungen basischer Natur, und es kommt zu einer Wechselwirkung mit den sauren Zentren und damit zur massiven Verringerung der Aktivität des Katalysators. Die Umwandlung der Amine in Ammoniak reduziert die passivierende Wirkung, weil die Basizität von Ammoniak deutlich ge ringer ist als die von Aminen.
Neben der ungünstigen Beeinflussung der Gleichgewichtslage durch ext remen Temperaturanstieg, die mit Verlust an RON (Research Octane Number) einher geht, stellt der hohe Temperaturanstieg auch eine deut liche Beeinträchtigung der Anlagensicherheit dar.
Es bestand daher der Bedarf nach einem Verfahren zur Hydroisomerisie rung von Kohlenwasserstoffen, mit dem eine effizientere Umwandlung möglich ist und das außerdem eine gesicherte Fahrweise erlaubt.
Dieses Problem wird durch die erfindungsgemäße Anordnung und ein Ver fahren unter Nutzung der erfindungsgemäßen Anordnung gelöst.
Ein Gegenstand dieser Erfindung betrifft eine Anordnung von mindestens zwei hintereinander folgenden Lagen an Katalysatoren in einem Reaktor für die Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen. Weitere Gegen stände betreffen ein Verfahren zur Hydroisomerisierung von Kohlenwas serstoffen und die Verwendung der Anordnung für die Hydroisomerisie rung von Kohlenwasserstoffen.
In der erfindungsgemäßen Anordnung ist die erste, stromaufwärts ange ordnete Katalysatorlage dabei so gewählt, dass in ihr vorrangig eine Hydrierung des StoffStroms erfolgt. Als Katalysator der zweiten, stromabwärts angeordnete Lage wird dabei ein Katalysator gewählt, der eine Hydroisomerisierung des Produktstroms bewirkt.
Unter einer stromaufwärts angeordneten Lage im Sinne der vorliegenden Erfindung wird dabei diejenige Lage verstanden, durch die das Reakti onsfluid als erstes geleitet wird, während als stromabwärts angeord nete Lage diejenige Lage zu verstehen ist, durch die das Reaktionsfluid anschließend geleitet wird.
Bei dem Reaktor handelt es sich in einer Ausführungsform um einen adiabatisch betriebenen Reaktor. Adiabatisch betrieben im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Bedingungen im Inneren des Reaktors adiabatisch oder nahezu adiabatisch sind.
Durch Nutzung der erfindungsgemäßen Anordnung ist es möglich, die Nebenprodukte in der ersten Katalysatorlage gezielt zu hydrieren, damit diese in der nachgeschalteten Katalysatorlage unter den Bedin gungen der Hydroisomerisierung und in Anwesenheit der Edelmetallkatalysatoren keine oder jedenfalls signifikant geringere unerwünschten Nebenreaktionen eingehen können, wie z.B. die Dimeri sierung von Olefinen, Absättigung von Aromaten mit entsprechenden Reaktionswärmen oder die Inhibierung der Edelmetallkatalysatoren durch die Reaktion mit basischen Aminen.
Bei einem Reaktor im Sinne der vorliegenden Erfindung kann es sich um ein einzelnes Reaktorgehäuse handeln. In einer anderen Ausfüh rungsform kann der Reaktor aus mehreren hintereinander angeordneten Reaktorgehäusen bestehen.
Die Katalysatorlagen können sich entweder im gleichen Reaktorgehäuse befinden, oder sie liegen getrennt voneinander in hintereinander an geordneten Reaktorgehäusen vor.
Oberhalb, zwischen und/oder unterhalb der Katalysatorlagen können zu sätzlich Lagen aus inerten Materialien positioniert werden. Diese kön nen als feste Reaktoreinbauten oder als Schüttungen von Inertmaterial vorliegen. Diese Lagen können dazu dienen, im Reaktor eine bessere Verteilung der Komponenten des Reaktionsfluids zu erzielen, oder um zu verhindern, dass in den Reaktor eingefülltes Katalysatormaterial aus diesem herausfällt. In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich das inerte Material unterhalb der zweiten Katalysatorlage.
Als Inertmaterial eignet sich bevorzugt Aluminiumoxid, Keramiken, ge branntes Siliziumdioxid oder Schamott.
In Abbildung 1 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsge mäßen Anordnung dargestellt. Hierbei befinden sich in einem Reaktor (10) eine stromaufwärts angeordnete Katalysatorlage (11) und darunter stromabwärts folgend eine weitere Katalysatorlage (12). In Abbildung 1 sind außerdem sowohl oberhalb der stromaufwärts angeordneten Kata lysatorlage als auch der stromabwärts angeordneten Katalysatorlage Inertmaterialien (13) vorhanden. Das Reaktionsfluid wird in dieser Darstellung von oben in den Reaktor (11) eingeleitet (14) und am unteren Ende wieder ausgeleitet (15). Hinter der stromabwärts angeordneten Katalysatorlage oder der optional dahinter angeordneten Lage aus Inertmaterial kann noch eine oder meh rere weitere Katalysatorlagen vorliegen.
Beispielsweise kann diese weitere Katalysatorlage einen Katalysator zur Hydrodesulfurierung umfassen, um vorhandene Schwefelverunreini gungen zu entfernen.
Der Katalysator der ersten Lage besteht aus einem porösen Träger, auf dem eine Edelmetallkomponente aufgebracht ist. Diese liegt üblicher weise in metallischer Form vor. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Edelmetallkomponente ausgewählt aus einem der Elemente Au, Pt, Rh, Pd, Ir, Ag, oder Mischungen davon.
Die Aufbringung der Edelmetallkomponente erfolgt üblicherweise durch Eintauchen des porösen Trägers in eine edelmetallhaltige Lösung, durch Aufsprühen einer edelmetallhaltigen Lösung oder Suspension oder durch sogenannte Incipient-Wetness-Imprägnierung einer edelmetallhaltigen Lösung.
Der Edelmetallgehalt dieses Katalysators kann in einem Bereich von 0,05 bis 5,0 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 4,0 Gewichts-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators nach Glühverlust bei 900 °C, liegen.
Bei dem porösen Träger des Katalysators in der ersten Lage handelt es sich üblicherweise um ein Material ausgewählt aus der Liste von Alu miniumoxid, Siliziumoxid, Silicium-Aluminium-Oxiden, Keramik, Metall schäumen und temperaturresistenten Polymeren. Der Träger weist nur gering azide oder gering basische Eigenschaften auf. Ein solcher Trä ger weist weitestgehend keine Spalt- und Isomerisierungsaktivität auf So liegt in einer Ausführungsform die Anzahl azider Zentren, bestimmt durch Temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak (NH4-TPD) unter halb von 100 pmol/g, bevorzugt unterhalb von 50 pmol/g. Für die Be stimmung der Acidität werden 1-2 g der Probe in Form einer Kornfraktion von 200-400 pm unter einem He-Strom auf 550 °C aufgeheizt, anschließend auf 110 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur ein NH3-Strom in Helium über die Probe geleitet. Nachdem die Probe mit NH3 gesättigt ist, wird das überschüssige NH3zunächst aus dem Probenraum ausgespült.Anschlie ßend wird die Probe auf 750 °C erhitzt und das dabei desorbierende NH3 mit dem Massenspektrometer (Massezahl 16) detektiert.
Wie in Roessner et al. (N. Supamathanon, J. Wittayakun, S. Prayoonpo- karach, W. Supronowicz und F. Roessner, Quim. Nova, VOl. 35, No. 9, 1719-1723, 2012) beschrieben wird, lässt sich ein Träger mit schwach basischen Eigenschaften anhand seiner Eigenschaft, 2-Methyl-3-Butyn- 2-ol in Aceton oder Acetylen umzuwandeln, charakterisieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden dazu 20 mg der Probe in einem Fest bettreaktor gefüllt und unter einem Stickstoffström bei 350 °C für 4 h erhitzt. Anschließend wird die Probe auf 120 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur ein Gasstrom bestehend aus 95 Volumen-% 2-Methyl-3- Butyn-2-ol und 5 Volumen-% Toluol durch den Reaktor geleitet. Anhand der Analyse des Gasstroms nach dem Reaktor mittels Gaschromatographie lässt sich die Gesamtselektivität zu Aceton und Acetylen berechnen. Weist diese Gesamtselektivität einen Wert kleiner als 30 %, bevorzugt kleiner als 20 % auf, handelt es sich um einen schwach basischen Träger im Sinne der vorliegenden Erfindung.
In einer Ausführungsform weist der Träger ein Porenvolumen, bestimmt mittels Hg-Porosimetrie nach DIN 66133, von mindestens 100 mm3/g, be vorzugt mindestens 200 mm3/g und ganz bevorzugt mindestens 300 mm3/g, auf. In einer weiteren Ausführungsform weist der Träger ein Porenvo lumen, bestimmt mittels Hg-Porosimetrie nach DIN 66133, von höchstens 800 mm3/g, bevorzugt von höchstens 500 mm3/g auf. In einer weiteren Ausführungsform weist der Träger ein Porenvolumen im Bereich von 100 bis 800 mm3/g, bevorzugt im Bereich von 200 bis 500 mm3/g auf.
Der Träger dieses Katalysators kann durch Extrusion, Tablettierung, Verkugelung, Pelletierung, Spritzgussverfahren oder 3D-Druck-Verfäh ren erzeugt werden.
Der Katalysator für die zweite, nachgeschaltete Lage ist ein bifunk tioneller Katalysator bestehend aus einem porösen sauren oder basi schen Träger und einer Edelmetallkomponente. In einer bevorzugten Aus führungsform ist die Edelmetallkomponente ausgewählt aus einem der Elemente Au, Pt, Rh, Pd, Ir, Ag, Re oder Mischungen davon. Die Aufbringung der Edelmetallkomponente erfolgt üblicherweise durch Eintauchen des porösen Trägers in eine edelmetallhaltige Lösung, durch Aufsprühen einer edelmetallhaltigen Lösung oder Suspension oder durch sogenannte Incipient-Wetness-Imprägnierung einer edelmetallhaltigen Lösung.
Der Träger für diesen Katalysator besteht aus einer sauren oder basi schen Aktivkomponente und einem Binder. Bevorzugte Binder sind Alumi niumoxid, wie beispielsweise Pseudoboehmit, Boehmit oder Korund, Si liciumoxid, amorphes Alumosilikat, oder Tonerden wie Bentonit, oder Mischungen davon. Bevorzugte Aktivkomponenten sind Zeolithe, chlorier tes Aluminiumoxid, wolframatisiertes Zirkoniumdioxid oder sulfoni- siertes Zirkoniumdioxid oder Mischungen davon. Als Zeolithe eignen sich solche mit folgender Gerüststruktur: ETR, VFI, AET, SFH, SFN, AFI, AFR, AFS, AFY, ATO, BEA, BEC, BOG, CON, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, IFR, ISV, IWR, IWV, IWW, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MTW, OFF, SFE, SFO, SSY, AEL, AFO, EUO, FER, HEU, LAU, MEL, MFI, MFS, MTT, MWW, NES, SFF, SFG, STF, STI, SZR, TER, TON oder ERI. Bevorzugt weist der Zeolith eine der folgenden Gerüststrukturen auf: AFI, BEA, BOG, CON, EMT, EON, FAU, IWW, MAZ, MFI, MOR, MTW, OFF, SFE, SFO, SSY, AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, MTT, MWW, NES, STI, TON oder ERI. Besonders bevorzugt weist der Zeolith eine der folgenden Gerüststrukturen auf: AFI, BEA, EMT, FAU, MFI, MOR, MTW, AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, MTT, MWW, NES, TON oder ERI. Diese Gerüststrukturen sind im „Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Elsevier, Sixth Revi- sed Edition, 2007) beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hier mit in die Beschreibung aufgenommen wird.
In einer Ausführungsform umfasst der Katalysator der zweiten Kataly satorlage wolframatisiertes Zirkoniumoxid oder sulfatisiertes Zirko niumoxid als Aktivkomponente und ist mit einem Übergangselement oder Seltenerdelement promotiert.
Der Träger dieses Katalysators kann durch Extrusion, Tablettierung, Verkugelung, Pelletierung, Spritzgussverfahren oder Rapid-Prototy- ping-Verfahren erzeugt werden. Der zweite Katalysator weist in einer Ausführungsform auf dem Träger eine immobilisierte Säure oder ionische Flüssigkeit auf.
In einer Ausführungsform ist die saure oder basische Aktivkomponente in eine permeable Polymermatrix zur Herstellung einer Membran einge bunden. Damit ist nach Aufbringen der Edelmetallkomponente in den porösen Träger die Verwendung in einem Membranrektor möglich.
Darüber hinaus kann die Aktivkomponente in Form eines Washcoats auf Waben, strukturierte Metallfolien oder Füllkörper aufgebracht werden. Die Füllkörper können regellos oder strukturiert in einer Kolonne platziert sein. Damit ist nach Aufbringen der Edelmetallkomponente die Verwendung in einer Reaktivdestillation oder in einem Mikrostruktur reaktor möglich.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur ka talytischen Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffgemischen in Ge genwart von Aromaten, Olefinen, schwefelhaltigen organischen Verbin dungen, stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, Kohlenstoffmono xid, Kohlenstoffdioxid, Carbonylsulfid oder Schwefelkohlenstoff oder Mischungen davon, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Anordnung, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
- Bereitstellen eines Reaktors für die Hydroisomerisierung;
- Anordnen von mindestens zwei Katalysatorlagen, wobei die erste Katalysatorlage stromaufwärts angeordnet ist und die zweite Katalysatorlage stromabwärts angeordnet ist und wobei der Ka talysator der ersten Katalysatorlage ein geträgerter edelme tallhaltiger Katalysator für eine Hydrierung des Reaktions fluids ist und der Katalysator der zweiten Katalysatorlage ein bifunktioneller geträgerter Edelmetallkatalysator ist, dessen Träger saure oder basische Eigenschaft aufweist, für die Isomerisierung des Reaktionsfluids nach Durchlaufen der ersten Katalysatorlage,
- Beaufschlagen des Reaktors mit einem Kohlenwasserstoffge- misch;
- Umsetzen des Kohlenwasserstoffgemischs unter Hydroisomerisie- rungsbedingungen; - Ausleiten des erzeugten hydroisomerisierten Kohlenwasser stoffs aus dem Reaktor.
Die Eintrittstemperatur ist die Temperatur, die das Kohlenwasserstoff gemisch beim Eintritt in den Reaktor aufweist. Diese liegt üblicher weise im Bereich von 220 bis 320 °C, bevorzugt im Bereich von 220 bis 260 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 230 bis 250 °C, am bevor zugtesten im Bereich von 235 bis 245 °C.
Die Austrittstemperatur ist die Temperatur, die der Produktstrom nach Austritt aus dem Reaktor aufweist. Diese liegt üblicherweise im Be reich von 240 bis 340 °C, bevorzugt im Bereich von 240 bis 300 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 250 bis 300 °C, noch bevorzugter im Bereich von 255 bis 295 °C, am bevorzugtesten im Bereich von 265 bis 295 °C.
Das in den Reaktor eingeleitete Reaktionsfluid umfasst C4+-Kohlenwas- serstoffe, also Kohlenwasserstoffe mit mindestens 4 C-Atomen in der Struktur. In einer Ausführungsform ist das Reaktionsfluid eine Leicht benzinfraktion. Unter einer Leichtbenzinfraktion versteht der Fachmann ein Gemisch aus C4-C8-Kohlenwasserstoffen, also Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 C-Atomen bis höchstens 8 C-Atomen. Leichtbenzin zeichnet sich üblicherweise durch einen Siedebeginn von mindestens 20 °C und ein Siedeende von höchstens 95 °C aus, gemessen nach ASTM D86. In einer weiteren Ausführungsform ist das Reaktionsfluid eine Kerosin- Fraktion. In einer weiteren Ausführungsform ist das Reaktionsfluid ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebeginn von 50 °C und einer Durchschnittssiedetemperatur von höchstens 200 °C. In einer wei teren Ausführungsform ist das Reaktionsfluid eine Diesel-Fraktion.
Das in den Reaktor eintretende Kohlenwasserstoffgemisch kann neben den zu hydroisomerisierenden Kohlenwasserstoffe noch Verunreinigungen und Nebenprodukte enthalten.
So beträgt der Schwefelanteil bis zu 10000 ppm, bevorzugt bis zu 5000 ppm, besonders bevorzugt bis zu 1000 ppm, mehr bevorzugt von 50 bis 1000 ppm. In einer Ausführungsform liegt der Schwefelanteil im Bereich von 100 bis 10000 ppm, bevorzugt im Bereich von 500 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 1000 ppm.
Der Stickstoffanteil im Kohlenwasserstoffgemisch liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 100 ppm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 ppm.
Der Anteil an Aromaten im Kohlenwasserstoffgemisch beträgt üblicher weise bis zu 7 %, insbesondere bis zu 5 % und liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 %.
In dem Verfahren findet in der ersten Katalysatorlage eine Hydrierung der Verunreinigungen und Nebenprodukte statt, in der zweiten Kataly satorlage findet eine Hydroisomerisierung der Kohlenwasserstoffe statt.
Der aus dem Reaktor ausgeleitete Produktstrom kann neben den hydro- isomerisierten Kohlenwasserstoffen noch Beiprodukte und nicht umge setzte Kohlenwasserstoffe enthalten.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Verfahren um ein Verfahren zur Hydroisomerisierung von Aromaten in alkylierte Methyl- cyclopentane.
In einer weiteren Ausführungsform wird mit dem erfindungsgemäßen Ver fahren eine Veränderung der Siedekurve und Dichte des in den Reaktor eingeleiteten Reaktionsfluids durch Spaltreaktionen oder Umlagerungs reaktionen bewirkt.
Das Verfahren kann in einem Reaktorgehäuse oder in hintereinander angeordneten separaten Reaktorgehäusen durchgeführt werden. Die min destens zwei Katalysatorlagen liegen. Die Katalysatorlagen können im gleichen Reaktorgehäuse vorliegen, oder sie liegen getrennt voneinan der in hintereinander angeordneten Reaktorgehäusen vor.
In einer Ausführungsform des Verfahrens liegen die mindestens zwei Katalysatorlagen in getrennten Kolonnen oder separiert als Füllkörper in einer einzelnen Destillationsanlage für die Reaktivdestillation vor. Die Füllkörper können regellos oder strukturiert in der Destil lationsanlage platziert werden.
In einer weiteren Ausführungsform liegen die mindestens zwei Kataly satorlagen separiert in einem Mikrostrukturreaktor oder in getrennten Mikrostrukturreaktoren vor.
In einer weiteren Ausführungsform liegen die mindestens zwei Kataly satorlagen in Form einer katalytisch aktiven Membran in einem Membr anreaktor vor.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens sind oberhalb, zwi schen und/oder unterhalb der Katalysatorlagen zusätzlich Lagen aus inerten Materialien positioniert. Diese können als feste Reaktorein bauten oder als Schüttungen von Inertmaterial vorliegen. Diese Lagen können dazu dienen, im Reaktor eine bessere Verteilung der Komponenten des Reaktionsfluids zu erzielen, oder um zu verhindern, dass in den Reaktor eingefülltes Katalysatormaterial aus diesem herausfällt. In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich das inerte Material unterhalb der zweiten Katalysatorlage.
Als Inertmaterial eignet sich bevorzugt Aluminiumoxid, Keramiken, ge branntes Siliziumdioxid oder Schamott.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens liegt hinter der stromabwärts angeordneten Katalysatorlage oder der optional dahinter angeordneten Lage aus Inertmaterial noch eine oder mehrere weitere Katalysatorlagen vor.
Beispielsweise kann diese weitere Katalysatorlage einen Katalysator zur Hydrodesulfurierung umfassen, um vorhandene Schwefelverunreini gungen zu entfernen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung zur katalytischen Hydro isomerisierung von Kohlenwasserstoffgemischen in Gegenwart von Aroma- ten, Olefinen, schwefelhaltigen organischen Verbindungen, stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, Kohlenstoffmonoxid, Koh lenstoffdi-oxid, Carbonylsulfid oder Schwefelkohlenstoff oder Mi schungen davon.
Die Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen durch mehrere Beispiele näher beschrieben. Die Zeichnungen zeigen in:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Anordnung der Katalysator lagen in einem Reaktor
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Strömungsapparatur zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens der Hydroisomerisie rung von Kohlenwasserstoffen
Beispiele
Die Bestimmungen des Glühverlusts im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgten gemäß DIN 51081, indem von ca. 1-2 g einer Probe des zu analysierenden Materials deren Gewicht bestimmt wurde, diese an schließend unter Raumatmosphäre auf 900 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 3 h gelagert wurde. Anschließend wurde die Probe unter Schutzatmosphäre abgekühlt und das verbliebene Gewicht gemessen. Die Differenz aus Gewicht vor und nach der thermischen Behandlung ent spricht dem Glühverlust.
Versuchsapparatur
Zur Durchführung der Vergleichsbeispiele und erfindungsgemäßen Bei spiele diente eine Versuchsapparatur wie in Abbildung 2 beschrieben. Der Aufbau wurde so gewählt, dass ein nahezu adiabatisches Verhalten des Reaktors vorliegt. Der Reaktor (20) wurde so dimensioniert, dass er ein Gesamtkatalysatorvolumen von mindestens 2500 cm3 aufnehmen konnte. Außerdem war er so konzipiert, dass er bei einem Betriebsdruck von 15 bis 30 bar Atmosphärenüberdruck betrieben werden konnte.
Zur genauen Regelung der Volumenströme wurden handelsübliche elektro nische Massenstromregler, sog. Flow Indication and Controls FIC (21) verwendet. Stickstoff (22) diente zu reinen Spülzwecken der Anlage, damit keine explosionsfähigen Luft-Wasserstoff- oder Luft- Kohlenwasserstoff-Gemische entstehen konnten. Das Einsatzöl (23) wurde in einem gekühlten Behälter (24), der auf einer Waage (25) ruhte, vorgelegt und mittels einer Pumpe (26) zusammen mit dem Wasserstoff (27) in den Kreuzstrommikrowärmetauscher I (28) gepumpt. Der Kreuz strommikrowärmetauscher (28) wurde so gewählt, dass ein Wasserstoff strom im oben angegebenen Druckbereich von 1,5 kg/h auf 400 °C aufge heizt werden konnte (min 5 kW). Die Rohrleitungen zum Reaktor (20) wurden mittels Temperaturregelung durch einen sog. Temperature Indi- cator and Controller TIC (29) so beheizt, dass die gewünschte Reak- toreintrittstemperatur erhalten blieb. Am Reaktoraustritt befand sich ein Thermoelement (30) zur Bestimmung der Reaktoraustrittstemperatur. Zur Einstellung des Betriebsdruckes diente ein Hinterdruckregelventil
(31). Das druckreduzierte Reaktionsfluid wurde in einer mittels Tem peraturregelung durch einen sog. Temperature Indicator Controller TIC
(32) beheizten Rohrverbindung zu einer Probenschleife (33) geleitet, um mit Hilfe eines on-line Gaschromatografen (34) die Zusammensetzung des Reaktionsfluids zu analysieren. Alternativ erlaubte die Proben schleifenschaltung eine konstante Zuschaltung einer Rohrverbindung zum Kreuzstrommikrowärmetauscher II (35). Dabei wurde das Reaktionsfluid mittels Temperaturregelung (36) auf mindestens -10 °C abgekühlt, um eine integrale Probe für weitere Charakterisierungen im Flüssigpro bennahmebehälter (37) zu sammeln, der zur Ermittlung einer Massenbi lanz ebenfalls auf einer Waage (38) ruhte. Das entweichende Gas wurde einer Abgasleitung (39) zugeführt, wobei der Massenstrom mit einem Massenstrommesser FI (Flow Indicator) (40) bestimmt wurde.
Die Berechnung der Ausbeute Y, das heißt die Produktfraktion bezogen auf Moleküle mit einer Kohlenstoffanzahl h 4, ergab sich als Quotient der Masse m(C4+)iiq der Moleküle mit einer Kohlenstoffanzahl h 4, die im Behälter (37) gesammelt wurden, und der Masse m(C4+)gas der Moleküle mit einer Kohlenstoffanzahl h 4 im Abgasstrom, die mittels Gaschroma tographie bestimmt wird, geteilt durch die Masse m (C4+)Eingang der Mo leküle mit einer Kohlenstoffanzahl h 4, die im Behälter (24) vorgelegt wurden: m(C 4 +)liq + m(C 4 +),gas m(C 4 +)Eingang Die in den Tabellen 1 bis 5 angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der in der entsprechenden Probe enthal tenen C4+-Kohlenwasserstoffe. Für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 und die erfindungsgemäßen Beispiel 1 bis 3 wurden zwei Leichtbenzinfraktionen verwendet, das olefinfreie Einsatzöl A und das olefinhaltige Einsatzöl B. Die Zusammensetzung und einige berechnete Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften der verwendeten Einsatz öle ( RONTHEO : aus der Zusammensetzung berechnete Research Oktanzahl) Vergleichsbeispiel 1
Der Reaktor wurde mit 1790 g eines kommerziell erhältlichen zeolithhaltigen Katalysators HYSOPAR®-5000 in Extrudatform mit einem mittleren Durchmesser von 1,6 mm und einem Pt-Gehalt von 0,35 Gewichts-% der Firma Clariant befüllt. Die Katalysatorschüttung wurde auf einer Aluminiumoxidschüttung bestehend aus Tabletten mit 4,75 x 4,75 mm Abmessung positioniert.
Nach Befüllen des Reaktors wurde dieser druckdicht verschlossen und die Anlage für eine Stunde mit einem Stickstoffström von mindestens 500 Ndm3/h gegen Umgebungsdruck gespült. Anschließend wurden der Stickstoffström und der Hinterdruckregler so eingestellt, dass der selbe Gasstrom bei 30 bar Atmosphärenüberdruck erreicht wurde. Nach zehn Minuten wurde die Gaszufuhr gestoppt, um die Anlage auf Dichtig keit zu prüfen. Anschließend wurde diese Prozedur mit Wasserstoff wiederholt. Zur Trocknung und Aktivierung des Katalysators wurde die Reaktoreintrittstemperatur zunächst unter einem Wasserstoffgasstrom von 1000 Ndm3/h gegen Umgebungsdruck zunächst auf 150 °C über einen Zeitraum von drei Stunden erhöht. Anschließend wurde diese Temperatur für weitere drei Stunden beibehalten. Anschließend erfolgte eine kon stante Erhöhung der Reaktoreintrittstemperatur auf 300 °C über einen Zeitraum von acht Stunden. Diese Temperatur wurde anschließend für weitere drei Stunden beibehalten.
Vor Beginn des katalytischen Versuchs wurde die Reaktoreintrittstem peratur mit einer konstanten Abkühlrate von 1 K/min auf 200 °C redu ziert und die Wasserstoffflussrate auf 905 Ndm3/h gegen 20 bar Atmo sphärenüberdruck eingestellt.
Zum Beginn des katalytischen Versuchs wurde das olefinfreie Einsatzöl A mit einem Massenstrom von 2,628 kg/h zugeführt und die Temperatur am Reaktoreintritt von 200 °C auf eine erste Zieltemperatur erhöht. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden über einen Zeitraum von drei Stunden diese Bedingungen nicht verändert und anschließend die Tempe ratur am Reaktoreintritt um eine gewünschte Temperatur erhöht. Die Zahl der möglichen gaschromatografischen Analysen wurde über die not wendige Zeit der Auftrennung bestimmt. Üblicherweise sind drei Ein schleusungen innerhalb von drei Stunden möglich gewesen. Vergleichsbeispiel 2
Die Reaktorbeladung, Durchführung und Versuchsbedingungen entsprachen denen von Vergleichsbeispiel 1, es wurde lediglich das olefinhaltige Einsatzöl B verwendet.
Beispiel 1
Der Reaktor wurde mit 1432 g eines kommerziell erhältlichen zeolith haltigen Katalysators HYSOPAR®-5000 in Extrudatform mit einem mittle ren Durchmesser von 1,6 mm und einem Pt-Gehalt von 0,35 Pt der Firma Clariant befüllt. Auf diese Katalysatorenschüttung wurde zusätzlich eine weitere Schüttung bestehend aus 250 kg Katalysator vom Typ HYSO- PAR®-1000 in Form eines porösen, schwach aciden Aluminiumoxids und mit einem Pt-Gehalt von 0,30-Gewichts-% eingefüllt. Die Schüttung des Ka talysators HYSOPAR®-5000 wurde auf einer Aluminiumoxidschüttung aus Tabletten mit 4,75 x 4,75 mm Abmessung positioniert.
Die Durchführung und Versuchsbedingungen entsprachen denen von Ver suchsbeispiel 1, es wurde ebenfalls das olefinfreie Einsatzöl A ver wendet.
Beispiel 2:
Der Reaktor wurde mit 1432 g eines kommerziell erhältlichen zeolith haltigen Katalysators HYSOPAR®-5000 in Extrudatform mit einem mittle ren Durchmesser von 1,6 mm und einem Pt-Gehalt vonO,35-Gewichts-% der Firma Clariant befüllt.Auf diese Katalysatorenschüttung wurde zusätz lich eine weitere Schüttung bestehend aus 250 kg Katalysator HYSO- PAR®-1000 in Form eines porösen, schwach aciden Aluminiumoxids und mit einem Pt-Gehalt von 0,30-Gewichts-% der Firma Clariant eingefüllt. Die Schüttung des Katalysators HYSOPAR®-5000 wurde auf einer Alumini umoxidschüttung aus Tabletten mit 4,75 x 4,75 mm Abmessung positio niert. Die Durchführung und Versuchsbedingungen entsprachen denen von Ver gleichsbeispiel 1, es wurde lediglich das olefinhaltige Einsatzöl B verwendet.
Beispiel 3
Der Reaktor wurde mit 1432 g eines kommerziell erhältlichen zeolith haltigen Katalysators HYSOPAR®-5000 in Extrudatform mit einem mittle- ren Durchmesser von 1,6 mm und einem Pt-Gehalt von 0,25-Gewichts-% der Firma Clariant befüllt.Auf diese Katalysatorenschüttung wurde zusätz lich eine weitere Schüttung aus 250 kg Katalysator HYSOPAR®-1000 in Form eines porösen, schwach aciden Aluminiumoxids und mit einem Pt- Gehalt von 0,30-Gewichts-% der Firma Clariant eingefüllt. Die Schüt- tung des Katalysators HYSOPAR®-5000 wurde auf einer Alumini umoxidschüttung aus Tabletten mit 4,75 x 4,75 mm Abmessung positio niert.
Die Durchführung und Bedingungen entsprachen denen von Vergleichsbei- spiel 1, es wurde lediglich das olefinhaltige Einsatzöl B verwendet.
In der Tabelle 3 sind die Ergebnisse aus der Analyse der Flüssigpro dukte zusammengefasst, die bei unterschiedlichen Reaktoreintrittstem peraturen erzeugt wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass im Falle der erfindungsgemäßen Beispiele höhere Ausbeuten bereits bei niedrigeren Eintrittstemperaturen erreicht wurden als bei den Vergleichsbeispie len. Außerdem wurde für dieses Resultat insgesamt eine geringere Menge an kostenintensivem Platin benötigt. Tabelle 3: Zusammenfassung der Temperaturen am Reaktor und den wesent lichen Eigenschaften der erhaltenen Produktströme aus den Vergleichs beispielen 1 und 2 und den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3:
Beispiel 4
Der Reaktor wurde mit 860 g eines kommerziell erhältlichen zeolith haltigen Katalysators HYSOPAR®-7000 in Extrudatform mit einem mittle- ren Durchmesser von 1,6 mm und einem Pt-Gehalt von 0,25 -Gewichts-% der Firma Clariant befüllt. Auf diese Katalysatorenschüttung wurde zusätzlich eine weitere Schüttung aus 900 g Katalysator HYSOPAR®-1000 in Form eines porösen, schwach aciden Aluminiumoxids und mit einem Pt- Gehalt von 0,30-Gewichts-% der Firma Clariant eingefüllt. Die Schüt- tung des Katalysators HYSOPAR®-5000 wurde auf einer Alumini umoxidschüttung aus Tabletten mit 4,75 x 4,75 mm Abmessung positio niert. Die Durchführung entsprach der von Vergleichsbeispiel 1, es wurde lediglich die Wasserstoffflussrate auf 839 Ndm3/h gegen 30 bar Atmo- Sphärenüberdruck eingestellt und ein benzolhaltiges Einsatzöl C mit folgender Zusammensetzung und Eigenschaften verwendet:
Einsatzöl C: 94 Gewichts-% n-Hexan und 6 Gewichts-% Benzol
RONTHEO = 32 Dichte bei 15 °C = 0,6811 kg/dm3
Mittlere Molekularmasse 98,875 g/mol
In der Tabelle 4 sind die Ergebnisse aus der Analyse der Flüssigpro dukte zusammengefasst, die in zwei Versuchsdurchführungen A und B bei unterschiedlichen Reaktoreintrittstemperaturen erzeugt wurden.
Tabelle 4: Zusammenfassung der Temperaturen am Reaktor und den wesent lichen Eigenschaften der erhaltenen Produktströme aus Beispiel 4 Anhand der Daten aus Tabelle 4 zeigt sich, dass mit der erfindungsge mäßen Anordnung eine Senkung der Eintrittstemperatur bei gleichzeitig verbesserter Ausbeute und erhöhter RON möglich ist.
Beispiel 5 Der Katalysator und die Durchführung entsprachen denen von Beispiel 4, es wurde lediglich ein Einsatzöl D mit folgender Zusammensetzung und Eigenschaft verwendet. Einsatzöl D: Kerosinfraktion mit einer Dichte von 0,7691 kg/dm3 bei
15 °C, 30 Gewichts-ppm Schwefel und einem simulierten Siedeverhalten nach ASTM D-2887 wie in Tabelle 5.
Tabelle 5: Siedekurve nach ASTM D-2887 für das verwendete Einsatzöl D
Nach M.R. Riazi, Characterization and Properties of Petroleum Frac- tions, ASTM (2005) 1.Auflage, Seite 131 berechnet sich der sogenannte Freeze Point aus Siedeverlauf und Dichte zu FRP = -35 °C.
Die Versuchsbedingungen entsprachen denen von Beispiel 4.
In der Tabelle 6 sind die Ergebnisse aus der Analyse der Flüssigpro duktströme zusammengefasst, die in Versuchsdurchführungen A, B und C bei unterschiedlichen Reaktoreintrittstemperaturen erzeugt wurden. Tabelle 6: Zusammenfassung der Temperaturen am Reaktor und den wesent lichen Eigenschaften der erhaltenen Produktströme aus Beispiel 5
Anhand von Tabelle 6 zeigt sich, dass mit der erfindungsgemäßen An ordnung eine Erniedrigung des FRP erzielt werden kann. Außerdem zeigt sich, dass die Ausbeute an C4+-Kohlenwasserstoffen erhöht werden kann, wenn das Verfahren bei niedrigerer Eintrittstemperatur durchgeführt wird.

Claims

Ansprüche
1.Katalysatoranordnung in einem Reaktor zur Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen, wobei im Reaktor mindestens zwei Kata lysatorlagen angeordnet sind, wobei die erste Katalysatorlage stromaufwärts angeordnet ist und die zweite Katalysatorlage stromabwärts angeordnet ist, und wobei der Katalysator der ersten Katalysatorlage ein geträgerter edelmetallhaltiger Katalysator für eine Hydrierung des Reaktionsfluids ist und der Katalysator der zweiten Katalysatorlage ein bifunktioneller geträgerter Edelmetallkatalysator ist, dessen Träger saure oder basische Ei genschaften aufweist, für die Isomerisierung des Reaktionsfluids nach Durchlaufen der ersten Katalysatorlage.
2.Katalysatoranordnung nach Anspruch 1, wobei der Träger des Ka talysators der ersten Katalysatorlage ein Aluminiumoxid, Sili ziumoxid, einen Metallschaum, Keramik oder ein temperaturstabi les Polymer umfasst.
3.Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Katalysator der zweiten Katalysatorlage als Aktivkomponente ein amorphes Alumosilikat, Zeolith, chloriertes Aluminiumoxid, wolframatisiertes Zirkoniumoxid oder sulfoniertes Zirkoniumoxid umfasst.
4.Katalysatoranordnung nach Anspruch 3, wobei der Katalysator der zweiten Katalysatorlage als Aktivkomponente wolframatisiertes Zirkoniumoxid oder sulfatisiertes Zirkoniumoxid umfasst und mit einem Übergangselement oder Seltenerdelement promotiert ist.
5.Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der nachgeschaltete Katalysator auf dem Träger eine immobilisierte Säure oder ionische Flüssigkeit aufweist.
6.Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Aktivkomponente des nachgeschalteten Katalysators durch Verwen dung eines 3D-Druckverfahrens (Rapid-Prototyping) in einer temperaturstabilen organischen, keramischen oder metallischen Matrix eingebettet ist.
7.Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Katalysator der ersten Katalysatorlage und/oder der Katalystaor der zweiten Katalysatorlage einen Edelmetallgehalt in einem Be reich von 0,05 bis 5,0 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 4,0 Gewichts-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators nach Glühverlust bei 900 °C, aufweist.
8.Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Katalysatorlagen im gleichen Reaktorgehäuse oder getrennt von einander in hintereinander angeordneten Reaktorgehäusen vorlie gen.
9.Verwendung der Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur katalytischen Hydroisomerisierung von Kohlenwasser stoffgemischen in Gegenwart von Aromaten, Olefinen, schwefelhal tigen organischen Verbindungen, stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Car- bonylsulfid oder Schwefelkohlenstoff oder Mischungen davon.
10.Verfahren zur katalytischen Hydroisomerisierung von Kohlenwas serstoffgemischen in Gegenwart von Aromaten, Olefinen, schwefel haltigen organischen Verbindungen, stickstoffhaltigen organi schen Verbindungen, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Car- bonylsulfid oder Schwefelkohlenstoff oder Mischungen davon, mit einer Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
- Bereitstellen eines Reaktors für die Hydroisomerisierung;
- Anordnen von mindestens zwei Katalysatorlagen, wobei die erste Katalysatorlage stromaufwärts angeordnet ist und die zweite Katalysatorlage stromabwärts angeordnet ist und wobei der Ka talysator der ersten Katalysatorlage ein geträgerter edelme tallhaltiger Katalysator für eine Hydrierung des Reaktions fluids ist und der Katalysator der zweiten Katalysatorlage ein bifunktioneller geträgerter Edelmetallkatalysator ist, dessen Träger saure oder basische Eigenschaft aufweist, für die Isomerisierung des Reaktionsfluids nach Durchlaufen der ersten Katalysatorlage,
- Beaufschlagen des Reaktors mit einem Kohlenwasserstoffge- misch;
- Umsetzen des Kohlenwasserstoffgemischs unter Hydroisomerisie- rungsbedingungen;
- Ausleiten des erzeugten hydroisomerisierten Kohlenwasser stoffs aus dem Reaktor.
11.Verfahren nach Anspruch 10 für die Veränderung der Siedekurve und Dichte eines Kohlenwasserstoffgemischs durch Spaltreaktionen oder Umlagerungsreaktionen.
12.Verfahren nach Anspruch 10 zur Hydroisomerisierung von Aromaten in alkylierte Methylcyclopentane.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die mindes tens zwei Katalysatorlagen in getrennten Kolonnen oder separiert als Füllkörper in einer einzelnen Destillationsanlage für die Reaktivdestillation vorliegen.
14.Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die beiden Katalysatorlagen separiert in einem Mikrostrukturreaktor oder in getrennten Mikrostrukturreaktoren vorliegen.
15.Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei mindestens eine der beiden Katalysatorlagen in Form einer katalytisch aktiven Membran in einem Membranreaktor vorliegt.
16.Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Ein- trittstemperatur im Bereich von 220 bis 320 °C, bevorzugt im Be reich von 220 bis 260 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 230 bis 250 °C, am bevorzugtesten im Bereich von 235 bis 245 °C, liegt.
17.Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei hinter der stromabwärts angeordneten Katalysatorlage noch eine oder mehrere weitere Katalysatorlagen vorliegen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei das Reaktionsfluid eine Leichtbenzinfraktion ist.
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