EP4027358A1 - Weichmagnetische legierung und verfahren zum herstellen einer weichmagnetischen legierung - Google Patents

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EP4027358A1
EP4027358A1 EP21215751.5A EP21215751A EP4027358A1 EP 4027358 A1 EP4027358 A1 EP 4027358A1 EP 21215751 A EP21215751 A EP 21215751A EP 4027358 A1 EP4027358 A1 EP 4027358A1
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EP
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gew
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hydrogen
precursor
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Johannes Tenbrink
Jan Frederik Fohr
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Vacuumschmelze GmbH and Co KG
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Definitions

  • the invention relates to a soft magnetic alloy and a method for producing a soft magnetic alloy.
  • Soft-magnetic cobalt-iron alloys are used, among other things, in electrical machines due to their exceptionally high saturation induction.
  • Commercially available CoFe alloys typically have a composition of 49% Fe, 49% Co and 2% V by weight. With such a composition, a saturation induction of about 2.35 T is achieved with a simultaneously high electrical resistance of 0.4 ⁇ m. Due to the higher permeability, these alloys can be used in applications such as a rotor or a stator of an electric motor in order to reduce the size of the rotor or stator and thus the electric motor compared to an FeSi alloy and/or to increase the output. For example, with the same overall size and/or with the same weight, a higher torque can be generated, which would be advantageous when used in electrically or hybrid-powered motor vehicles.
  • the DE 10 2018 112 491 A1 discloses a high permeability soft magnetic FeCo alloy with 5 to 25 wt% Co that can have a maximum permeability in excess of 17,000 and lower hysteresis losses. Due to the lower Co content, the raw material costs of this alloy are reduced compared to an alloy based on 49% by weight Fe, 49% by weight Co, 2% V. At the same time, this alloy does not exhibit any significant order adjustment, so that, in contrast to alloys with more than 30% by weight of Co, it can be cold-rolled without an upstream quenching process, which simplifies large-scale production.
  • the object is therefore to provide a soft-magnetic CoFe alloy with a low Co content and good magnetic properties, which can also be produced more reliably using large-scale production processes.
  • the precursor has a phase transition from a BCC phase region in a BCC/FCC mixed region to an FCC phase region, with increasing temperature the phase transition between the BCC phase region and the BCC/FCC mixed region at a first transition temperature T ⁇ / ⁇ + ⁇ and with further increasing temperature the transition between the BCC/FCC mixed region and the FCC phase region takes place at a second transition temperature T ⁇ + ⁇ / ⁇ , where T ⁇ + ⁇ / ⁇ > T ⁇ / ⁇ + ⁇ .
  • the difference T ⁇ + ⁇ / ⁇ - T ⁇ / ⁇ + ⁇ is less than 45K, preferably less than 25K.
  • impurities are for example B, P, N, W, Hf, Y, Re, Sc, Be, other lanthanides except Ce.
  • This precursor is partially coated with a ceramic-forming layer, leaving 20% to 80% of the total surface of the precursor free of the ceramic-forming layer.
  • the partially coated precursor is then heat treated. This heat treatment is also described as final annealing, since the mechanical deformation steps, for example hot rolling and/or cold rolling, with which the preliminary product is produced, have been completed, so that the preliminary product is no longer mechanically deformed after the heat treatment.
  • the precursor is planar and has a first surface and a second opposing surface, wherein at least between 20% and 80%, preferably between 30% and 70%, more preferably between 50% and 70% of the first surface and between 20% and 80%, preferably between 30% to 70%, more preferably between 50% and 70% of the second surface remains free of the ceramic-forming layer.
  • the preliminary product can be a strip, a sheet or a sheet with its final contour.
  • the heat treating includes: Heating of the pre-product and after
  • Heat treating the precursor in a first stage with a total time t 1 wherein in the first stage the precursor is heat treated at a temperature in a temperature range between T ⁇ + ⁇ / ⁇ and T 1 , and then cooling the precursor to room temperature, where T 1 is above T ⁇ + ⁇ / ⁇ and t 1 is the total time at temperatures above T ⁇ + ⁇ / ⁇ .
  • the heat treatment is carried out at least temporarily in a hydrogen-containing atmosphere, during which time the exposed parts of the surface of the precursor are in direct contact with the hydrogen-containing atmosphere.
  • the temperature T 1 denotes a temperature at which the soft magnetic alloy is in the FCC phase region
  • T 2 denotes a temperature at which the soft magnetic alloy is in the BCC phase region.
  • the actual temperature of the oven can deviate from the value T 1 or T 2 , so that T 1 includes temperatures T 1 with a maximum deviation of +/-20°C that are above T ⁇ + ⁇ / ⁇ and T 2 temperatures T 2 with a maximum deviation of +/-20°C, which are below T ⁇ / ⁇ + ⁇ .
  • preliminary products are conventionally heat-treated at the same time.
  • These preliminary products are conventionally coated with a ceramic layer so that the preliminary products do not weld to one another during the heat treatment.
  • pre-products in the form of a strip or sheet are stacked on top of one another and thus heat-treated.
  • a ceramic layer is typically placed between the strips or sheets to prevent the strips or sheets from welding together.
  • the magnetic properties of these alloys depend on the proportion of the exposed surface of the pre-product during a heat treatment at temperatures above the transition temperature T ⁇ + ⁇ / ⁇ and thus in the FCC or ⁇ phase range. If a proportion of the preliminary product is in direct contact with the hydrogen-containing atmosphere at least temporarily during the heat treatment, the good magnetic properties can be achieved more reliably, even with larger batches. However, if the surface is completely covered with the ceramic layer, which is actually advantageous in order to avoid the risk of the preliminary products being welded together, it was found that the measured magnetic properties are not so good. It has been found that the good magnetic properties are related to the formation of texture in the soft magnetic alloy and that this formation of texture depends on the proportion of the exposed surface that is in direct contact with a hydrogen-containing atmosphere during the final anneal.
  • the preliminary product is only partially coated with the ceramic-forming layer, which is transformed into a ceramic layer during the subsequent heat treatment.
  • the applied coating can have, for example, a sol with ceramic nanoparticles distributed in an organic matrix, or metal ions from a metal oxide or metal hydroxide, so that a ceramic layer is not yet present in the applied form.
  • a ceramic layer is formed, which can also contain a metal oxide and/or a metal hydroxide and only partially covers the surface.
  • the pre-product has the form of a metal sheet with a first surface and a second opposite surface, with at least between 20% and 80%, preferably between 30% and 70%, particularly preferably between 50% and 70% of the first surface and between 20% and 80%, preferably between 30% and 70%, more preferably between 50% and 70% of the second surface is free of the ceramic-forming layer.
  • the remainder is iron, with Cr+Si+Al+Mn ⁇ 3.0% by weight and up to 0.2% by weight of other impurities caused by the smelting.
  • Other impurities are for example B, P, N, W, Hf, Y, Re, Sc, Be, other lanthanides except Ce.
  • the ceramic-forming layer is applied to the preliminary product in the form of a structure.
  • the structure can be formed by a pattern of stripes or dots or a mesh.
  • the ceramic-forming layer can be applied selectively to the surface of the precursor, for example by means of printing or profile printing or profile rolling.
  • a mask with openings can first be applied to the surfaces, the ceramic-forming layer applied over a large area, and the mask removed so that only the parts of the surface exposed in the openings in the mask are coated.
  • the maximum width of the coated areas is less than 2 mm, preferably less than 1.2 mm, particularly preferably less than 0.8 mm. It has been found that the magnetic properties can be achieved more reliably when the area of the coated parts is limited.
  • the preliminary product is in the form of a ribbon.
  • the structured coating can be applied to one side or both sides of the belt.
  • the ceramic layer formed has a metal oxyhydrate and/or metal oxide and/or metal hydroxide after the heat treatment.
  • the preliminary product is covered with a ceramic powder, a ceramic plate, or a metal plate during the heat treatment.
  • the ceramic powder can contain Al 2 O 3 or MgO or ZrO 2 or a mixture of ZrO 2 , SiO 2 and Al 2 O 3 .
  • the ceramic plate can have Al 2 O 3 or MgO or ZrO 2 or a mixture of ZrO 2 , SiO 2 and Al 2 O 3 .
  • a ceramic plate or a metal plate can be used to ensure the planarity of precursors in the form of sheet or strip or of stacks of strip or sheet.
  • covering with ceramic powder alone i.e. without a partial coating of the precursor, also allows the surface to be in direct contact with the hydrogen-containing atmosphere and thus texture and good magnetic properties can be achieved.
  • covering with ceramic powder alone is not as practical in large scale commercial manufacture.
  • the heat treatment takes place in an inert gas atmosphere with less than 5% by volume of hydrogen, preferably less than 1% by volume of hydrogen, and the cooling of T 1 at least in the temperature range from T ⁇ + ⁇ / ⁇ to T ⁇ / ⁇ + ⁇ in a hydrogen-containing atmosphere with more than 5% by volume of hydrogen.
  • This exemplary embodiment can also be used with a completely uncoated preliminary product.
  • the preliminary product after the preliminary product has been cooled to a temperature T 2 , where T 2 is below T ⁇ / ⁇ + ⁇ , the preliminary product is held at temperature T 2 for a period of time t 2 and only then further cooled.
  • the heat treatment of the preliminary product in the first stage is carried out for the total time t 1 in a protective gas atmosphere with less than 5% by volume of hydrogen, preferably less than 1% by volume of hydrogen.
  • the preliminary product is cooled from T 1 to T 2 in a hydrogen-containing atmosphere with more than 5% by volume of hydrogen.
  • the preliminary product is cooled from T 1 to room temperature in a hydrogen-containing atmosphere with more than 5% by volume of hydrogen.
  • Argon or nitrogen alone, or a mixture of argon or nitrogen with less than 5% by volume of hydrogen can be used as the protective gas.
  • the hydrogen-containing atmosphere with more than 5% by volume of hydrogen has an initial dew point of less than ⁇ 40° C.
  • the hydrogen-containing atmosphere with more than 5% by volume of hydrogen also has argon.
  • the following values apply: T ⁇ + ⁇ / ⁇ ⁇ T 1 ⁇ T ⁇ + ⁇ / ⁇ +50° C. and 15 minutes ⁇ t 1 ⁇ 10 hours, preferably 15 minutes ⁇ t 1 ⁇ 4 hours and 700°C ⁇ T 2 ⁇ 1050°C and 30 minutes ⁇ t 2 ⁇ 20 hours.
  • the heat treatment also includes a subsequent second final anneal in a hydrogen-containing inert gas atmosphere at a maximum temperature that is below the first transition temperature T ⁇ / ⁇ + ⁇ .
  • An ideal soft magnetic material has no preferred magnetic direction. As soon as a preferred direction exists, the magnetization processes are more difficult, since additional energy is required to generate the magnetic moments turn out of the preferred direction. In the case of crystalline, soft-magnetic materials, this direction-dependent energy is referred to as magnetocrystalline anisotropy energy. Due to the existing symmetry relationships, the magnetocrystalline anisotropy energy in a cubic crystal is expressed by a series expansion whose first-order coefficient is called the anisotropy constant K 1 .
  • FeCo alloys have a preferred magnetic direction that influences the magnetic properties.
  • the cube edges ⁇ 100> are the magnetically easy axes, while the space diagonals ⁇ 111> represent the magnetically hard axes.
  • the surface diagonals ⁇ 110> have average soft magnetic properties.
  • Soft magnetic materials in the form of thin sheets are used in transformers, stators and rotors to reduce the formation of eddy currents during magnetization reversal. For such applications, it is therefore advantageous if the magnetically favorable cube edges ⁇ 100> lie as far as possible in the sheet plane, while the magnetically unfavorable orientations ⁇ 111> lie as far as possible not in the sheet plane.
  • the cube-face texture the cube faces ⁇ 001 ⁇ also lie in the plane of the sheet, but the orientation of the cube edges is not fixed, but varies uniformly between the rolling direction and the direction transverse to the rolling direction.
  • the cube surface texture is thus described by ⁇ 100 ⁇ uvw>. This results in significantly more homogeneous magnetic properties.
  • this texture represents the best variant for use in stators or rotors, at least for the alloys considered here, in which K 1 is always significantly greater than zero.
  • the proportion of this texture should be reduced in order to reliably achieve good magnetic properties.
  • a high proportion of the ⁇ 100 ⁇ uvw> texture alone does not lead to the best magnetic properties if the proportion of the ⁇ 111 ⁇ uvw> texture is also too high.
  • the proportion of ⁇ 111 ⁇ uvw> texture is reduced by the method of the invention, ie using a final anneal performed temporarily in the FCC phase region, partially covering the surface and temporarily annealing under hydrogen leads to a suppression of the formation of the ⁇ 111 ⁇ uvw> texture.
  • the alloy after the heat treatment has an area proportion of a ⁇ 111 ⁇ uvw> texture which is at most 13%, preferably at most 6%, with grains having a tilt of up to +/-10° or even better up to +/- 15° from the nominal crystal orientation of the ⁇ 111 ⁇ planes.
  • the alloy after the heat treatment, has an area fraction of a ⁇ 100 ⁇ uvw> cube-face texture that is at least 30%, preferably at least 50%, with grains having a tilt of up to +/- 15° or better up to +/- 10° from the nominal crystal orientation of the ⁇ 100 ⁇ planes.
  • the heating rate over at least the temperature range from T ⁇ + ⁇ / ⁇ to T ⁇ / ⁇ + ⁇ , preferably 900° C. to T 1 is 10 K/h to 1000 K/h, preferably 20 K/h to 100 K /H.
  • the cooling rate over at least the temperature range from T ⁇ / ⁇ + ⁇ to T ⁇ + ⁇ / ⁇ , preferably T 1 to 900° C., is 10 K/h to 200 K/h and preferably 20 K/h to 100 K/h.
  • the pre-product is weighted down with an additional weight and the pre-product with the weight is subjected to the heat treatment.
  • the weight of the weight is at least 10%, preferably at least 30%, of the weight of the preliminary product.
  • the preliminary product for forming the electrically insulating layer is subjected to a further heat treatment in an atmosphere containing oxygen or water vapor.
  • the primary product has the shape of a plurality of stacked metal sheets, metal sheets in the final shape, or one or more stacks of metal sheets.
  • at least one laminated core is produced from the stacked metal sheets by eroding, laser cutting or water jet cutting after the heat treatment.
  • the sheets are glued together after the heat treatment using an insulating adhesive to form a laminated core, or oxidized on the surface to set an insulating layer and then glued to the laminated core or laser-welded or coated with an inorganic-organic hybrid coating and then to form a laminated core, for example by stacking and gluing or laser welding.
  • the soft-magnetic alloy after the heat treatment, has a maximum permeability ⁇ max ⁇ 6,000 and/or an electrical resistance p ⁇ 0.25 ⁇ m, hysteresis losses P Hys ⁇ 0.07 J/kg with an amplitude of 1.5 T and/or or a coercivity H c of ⁇ 0.8 A/cm and/or induction B 20 ⁇ 1.70 T at 20 A/cm.
  • the soft-magnetic alloy after the heat treatment, has a maximum permeability ⁇ max ⁇ 10,000 and/or an electrical Resistance p ⁇ 0.25 ⁇ m and/or hysteresis losses P Hys ⁇ 0.06 J/kg at an amplitude of 1.5 T and/or a coercivity H c of ⁇ 0.5 A/cm and induction B 20 ⁇ 1, 74 T at 20 A/cm.
  • the average grain size of the soft-magnetic alloy is at least 100 ⁇ m, preferably at least 200 ⁇ m, very particularly preferably at least 250 ⁇ m.
  • the mean grain size of the soft magnetic alloy is 1.0 to 2.0 times, preferably 1.0 to 1.5 times, the strip thickness.
  • the soft-magnetic alloy also has a surface proportion of a ⁇ 111 ⁇ uvw> texture that is at most 13%, preferably at most 6%, grains with a tilt of up to +/- 10° or preferably up to +/- - be included 15° to the nominal crystal orientation.
  • the soft magnetic alloy has an area fraction of a ⁇ 100 ⁇ uvw> cube-face texture that is at least 30%, preferably at least 50%, grains with a tilt of up to +/- 15° or preferably up to + /- 10° from the nominal crystal orientation.
  • the magnetic properties are obtained with the combination of an area percentage of a ⁇ 111 ⁇ uvw> texture of at most 13%, preferably at most 6% and an area percentage of a ⁇ 100 ⁇ uvw> cube-face texture of at least 30% at least 50% is further improved.
  • the mean grain size of the ⁇ 100 ⁇ uvw>-oriented grains is at least 1.5 times, preferably at least 2.0 times, the mean grain size of the ⁇ 111 ⁇ uvw>-oriented grains.
  • the area fraction of the ⁇ 100 ⁇ uvw>-oriented grains is at least 3 times, preferably at least 7 times, the area fraction of the ⁇ 111 ⁇ uvw>-oriented grains.
  • the soft-magnetic alloy has a maximum permeability ⁇ max ⁇ 6,000 and/or an electrical resistance p ⁇ 0.25 ⁇ m, hysteresis losses P Hys ⁇ 0.07 J/kg at an amplitude of 1.5 T and/or a coercive field strength H c of ⁇ 0.8 A/cm and/or induction B 20 ⁇ 1.70 T at 20 A/cm, or a maximum permeability ⁇ max ⁇ 10,000 and/or an electrical resistance p ⁇ 0.25 ⁇ m and/or hysteresis losses P Hys ⁇ 0.06 J/kg at an amplitude of 1.5 T and/or a coercivity H c of ⁇ 0.5 A/cm and induction B 20 ⁇ 1.74 T at 20 A/cm.
  • the remainder is iron, where Cr+Si+Al+Mn ⁇ 3.0% by weight and up to 0.2% by weight of other impurities caused by melting can be present.
  • Other impurities are for example B, P, N, W, Hf, Y, Re, Sc, Be, other lanthanides except Ce.
  • a laminated core of a plurality of stacked electrically insulated soft magnetic alloy laminations according to one of the preceding exemplary embodiments is also provided.
  • the laminated core has a fill factor F ⁇ 90%, preferably >94%, with a greater power density being able to be ensured.
  • the laminated core has at least two laminations, each of which has a thickness of 0.05 mm to 0.50 mm, and the electrical insulation layer, e.g. a ceramic layer or an oxide layer, between adjacent laminations has a thickness of ⁇ 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the electrical insulation layer e.g. a ceramic layer or an oxide layer
  • the invention also relates to the use of the laminated core according to one of the preceding exemplary embodiments in an electrical machine, for example as a stator tooth, stator segment, or in a stator and/or rotor of an electric motor and/or a generator, and/or in a transformer and/or in an electromagnetic actuator.
  • figure 1 shows a schematic representation of a phase diagram of an FeCo alloy with the composition of the precursor, in which the BCC phase region, also known as the ferritic ⁇ region, the BCC/FCC mixed region, also known as the two-phase ⁇ + ⁇ region , and the FCC phase region, which is also referred to as the austenitic ⁇ region, as well as the transition temperatures T ⁇ / ⁇ + ⁇ and T ⁇ + ⁇ / ⁇ are shown.
  • the transition temperatures T ⁇ / ⁇ + ⁇ and T ⁇ + ⁇ / ⁇ as well as the difference T ⁇ + ⁇ / ⁇ - T ⁇ / ⁇ + ⁇ depend on the composition of the alloy.
  • the alloy has a phase transition from a BCC phase region in a BCC/FCC mixed region to an FCC phase region, with increasing temperature the phase transition between the BCC phase region and the BCC/FCC mixed region at a first transition temperature T ⁇ / ⁇ + ⁇ and with further increasing temperature the transition between the BCC/FCC mixed region and the FCC phase region takes place at a second transition temperature T ⁇ + ⁇ / ⁇ , where T ⁇ + ⁇ / ⁇ > T ⁇ / ⁇ + ⁇ , as in figure 1 is shown.
  • the composition is chosen such that the difference T ⁇ + ⁇ / ⁇ - T ⁇ / ⁇ + ⁇ is less than 45K, preferably less than 25K.
  • this final anneal includes a heat treatment at a temperature at which the alloy is found in the FCC phase region.
  • figure 2 shows a schematic representation of a course of a heat treatment according to the invention according to an exemplary embodiment for an alloy with the above-mentioned composition.
  • the alloy can be heat treated in the form of a strip or sheet.
  • the sequence is divided into the three processes “heating” (E), "holding” (H) and “cooling” (A). Within these processes, a distinction is also made as to the crystallographic phase in which the precursor is located.
  • a denotes the ferritic region (BCC)
  • ⁇ denotes the austenitic region (FCC)
  • ⁇ + ⁇ denotes the two-phase (BCC/FCC) mixed region.
  • the material In the first heating phase E(a), the material is completely in the ferritic phase. After going through the phase transition T( ⁇ + ⁇ ), the material in phase E( ⁇ + ⁇ ) goes through the two-phase mixed region ⁇ + ⁇ . This relatively narrow area is limited at the top by the phase transition T( ⁇ + ⁇ ), so that the warming phase E( ⁇ ) is reached.
  • the holding phase H( ⁇ ) is completely in the austenitic ⁇ -region. After the cooling A( ⁇ ) from the first annealing stage in the austenitic ⁇ region and the phase transition T( ⁇ + ⁇ ) has been reached, the cooling A( ⁇ + ⁇ ) temporarily takes place in the two-phase region ⁇ + ⁇ , which descends through the phase transition T( ⁇ + ⁇ ) is limited. During the remaining cooling time A(a), the material is in the ferritic ⁇ -region. According to the invention, the maximum temperature of the heat treatment is in the FCC area.
  • the temperature ramps shown when heating or cooling serve to achieve a defined heating or cooling of the entire annealed material in a technical process.
  • the temperatures at which the phase transitions T( ⁇ + ⁇ ) and T( ⁇ + ⁇ ) take place during heating and the phase transitions T( ⁇ + ⁇ ) and T( ⁇ + ⁇ ) during cooling are basically identical. In practice, however, there can be shifts in the range of a few degrees Celsius due to finite heating and cooling rates, ie those during heating certain temperatures may be slightly higher than the temperatures determined during cooling.
  • stamped rings measuring 28.5 mm x 20.0 mm were made from 0.35 mm thick strip of the above alloy VACOFLUX X1 with a nominal composition: 16.8% Co, 2.3% V, no Si additive, remainder Fe manufactured.
  • the samples were annealed in a tube furnace under a dry hydrogen purge. Some samples (designated H) were suspended heat treated so that all surfaces are in contact with the hydrogen. Some samples (designated P) are covered with powder and thus heat treated.
  • the figure 3 shows the magnetic induction B20, where B20 denotes the induction at 20 A/cm, and figure 4 the coercivity Hc measured for these samples.
  • B20 denotes the induction at 20 A/cm
  • Hc coercivity
  • the rings of the P series which are annealed close together in the powder, show a completely different behavior.
  • the induction values B20 are significantly higher, which are more than 100 mT above the best value after annealing in the ⁇ -region.
  • the coercivity H c continues to decrease as the temperature increases.
  • the Hc value even falls below the best value obtained after annealing in the ⁇ -region.
  • the measurement of the magnetic properties included the new curve B(H) or ⁇ (H), the coercive field strength H c , and the remanence B r .
  • the area proportions A(001) and A(111) of the grains with (001) or (111) orientation were determined from the ESBD measurements with a maximum tilting of max. +/- 10°.
  • the area portion A'(001) was determined for samples B, C and D, in which the tilting was max. +/- 15°.
  • the average grain size GS was also determined from the EBSD measurements. Table 3 shows the magnetic characteristics, the area percentages of the texture and the mean grain size GS. In the case of sample A, no texture components were initially determined and only the parameter A'(001) was re-determined.
  • the unannealed sample A shows very low inductions and a very high H c > 1500 A/m, as is to be expected from a heavily cold-worked material.
  • Sample B annealed in the ⁇ -area, shows significantly improved properties, but with B(20 A/cm) of 1.682 T, it is still below the target value of at least 1.70 T. It can be assumed that there is little or no texture here , since the area fractions A(001) and A(111) of the grains with different orientations are of similar size.
  • Sample C powder annealed in the ⁇ -region shows the best magnetic properties.
  • the induction B(20 A/cm) is extremely high at 1.783 T.
  • the area portion A(001) is larger and the area portion A(111) is smaller.
  • the very low coercive field strength of 31 A/m and the high permeability also indicate large grain diameters.
  • sample D annealed in the ⁇ -area without powder, shows a significantly lower induction B(20 A/cm) ⁇ 1.65 T, similar to sample B.
  • the H c is lower and ⁇ max higher, which is probably due to the increased grain growth due to the higher annealing temperature and the associated higher diffusion rate in the ⁇ -region.
  • the area proportion A(001) is smaller and the area proportion A(111) larger than in sample C. It was thus found that the differences in the magnetic properties between the two test series can be attributed to the different annealing textures.
  • pole figures 001 are shown as an example, since they show the essential symmetries.
  • the other pole figures 110 and 111 can be found in the appendix.
  • A1 designates the rolling direction (RD, " rolling direction") and
  • A2 designates the transverse direction (TD, "transverse direction”). (axis A1
  • the rolling texture changes to an annealing texture containing both (001) components (intensities in the center and at the very edge) and (111) components ( intensities along half the diameter).
  • the pole figure looks completely different after an anneal in the ⁇ -region (sample C): This clearly corresponds to a cube surface texture (001).
  • annealing in the ⁇ -region without powder shows not only parts with (001) and (111) orientations, but also diffusely a large number of other orientations, which are in the range of the typical annealing and rolling textures of bcc materials .
  • Sample A (reference, as-rolled) has all the ⁇ -fiber components, i.e. from ⁇ 001 ⁇ 110> through ⁇ 112 ⁇ 110> to ⁇ 111 ⁇ 110>. This is typical of a cold rolled texture of bcc metals. In addition, parts of the ⁇ -fiber can be seen, i.e. ⁇ 111 ⁇ 121> and ⁇ 111 ⁇ 112>.
  • this ⁇ -fiber is shifted by 20° at the angle ⁇ 1, which corresponds to a rotation of the cube layer in the plane of the sheet.
  • the parts of the ⁇ -fiber that can be seen in the unannealed state are now intensified.
  • the magnetically hard axis, the space diagonal ⁇ 111> lies in the sheet plane.
  • Sample C according to the invention shows all portions of the ⁇ -fiber, ie from ⁇ 001 ⁇ 110> to ⁇ 001 ⁇ 010> to ⁇ 001 ⁇ 110>.
  • This corresponds to a magnetically favorable cube face texture in which the magnetically easy axis, the cube edge ⁇ 001> lies in the plane of the sheet and the orientation of these cube edges varies between the rolling direction and the direction transverse to the rolling direction.
  • magnetically unfavorable ⁇ -fiber there are hardly any shares of magnetically unfavorable ⁇ -fiber. These magnetically unfavorable parts could be significantly reduced by annealing.
  • the reference sample D which was also annealed in the ⁇ -region, but with a different annealing structure, also has cube layers. In contrast to sample C, however, these are much less pronounced and are also more strongly oriented. In addition, compared to sample C, there are significantly higher proportions of the magnetically unfavorable ⁇ -fiber, i.e. proportions of ⁇ 111 ⁇ 121> and ⁇ 111 ⁇ 112>.
  • the texture investigations show that the reason for the high induction values B20 of state C according to the invention lies on the one hand in the formation of a cube surface texture, i.e. the formation of orientations of the ⁇ -fibre, on the other hand in the avoidance of portions of the ⁇ -fibre.
  • Table 4 shows a list of the annealings carried out with general conditions and information on the sample. All samples were made from the same lot 74101563B, tape thickness 0.20 mm.
  • the assignment of the phase is based on the phase transitions ⁇ + ⁇ at 944°C and ⁇ + ⁇ at 965°C determined for this batch, which were determined from a DSC measurement based on the 1st onset during cooling or heating .
  • the annealing time ie the holding time t at the annealing temperature, was varied between 0.5 h and 20 h, with most annealing being carried out with a holding time of 4 h.
  • the atmosphere used was mainly dry hydrogen H 2 with an initial dew point of -40°C or lower.
  • annealing was carried out in vacuo under a pressure of 10 -1 mbar.
  • the annealing structure was also varied: the annealing "in the powder” took place in ceramic powder made of Al 2 O 3 .
  • the annealing samples were threaded onto a ceramic tube at a small distance from each other.
  • the samples (rings or sheets) were placed one on top of the other. This stack of metal sheets was placed on a base plate and weighed down with a top plate.
  • rings coated on both sides with HITCOAT were used as intermediate layers. Before the magnetic measurement, the intermediate layers, which only served as an annealing aid, were sorted out so that the magnetic values relate to the uncoated rings.
  • Sheets measuring 20 mm ⁇ 30 mm were annealed in the same way to determine the texture.
  • the panels were measured by EBSD after annealing as described above.
  • the parameters determined are the area proportions A(001) and A(111) of the orientations (001) and (111).
  • figure 9 shows the relationship between the magnetic induction B(20 A/cm) and the surface area A(001) of the magnetically advantageous (001) orientation.
  • the drawn line illustrates the course of series C according to the invention.
  • an area proportion of max. 27.9% forms.
  • area proportions A(001) of up to 65.6% are achieved.
  • the surface proportions were determined with a maximum tilt of +/- 10°. If a greater tilting of +/- 15° were tolerated, an area proportion A(001) of up to 82% would result.
  • figure 10 shows the relationship between the magnetic induction B(20 A/cm) and the surface area A(111) of the magnetically unfavorable (111) orientation.
  • the reference samples of series A and B show area proportions A(111) of at least 13%, which is accompanied by a low induction B20 of less than 1.70 T.
  • temper A1 which was annealed at a very low temperature of 750°C, shows an induction B20 of 1.715 T.
  • Hc very high coercivity
  • the C series states according to the invention consistently show inductions greater than 1.70 T.
  • the reason for this lies in the small proportion of the magnetically unfavorable (111) orientation.
  • the samples with the lowest area proportions A(111) show the highest induction values B20.
  • the drawn line illustrates the progression of series C according to the invention.
  • figure 11 shows the relationship between the magnetic induction B20 and the average grain size GS of all grains, regardless of their orientation.
  • the samples from series A which were annealed in the ferritic ⁇ -region, only achieve grain sizes of up to 200 ⁇ m.
  • the samples of series B annealed in the austenitic ⁇ -region already show significantly larger grains in the range of 400 to 500 ⁇ m. Nevertheless, the desired high induction B20 does not occur here. So the large grain itself is not the cause of the high B20 induction.
  • Sample C1 Only the samples of series C annealed under favorable conditions in the ⁇ -region show induction values B20 > 1.70 T.
  • Sample C1 has a grain size of 502 ⁇ m, i.e. about 0.5 mm, which is similar to the values of Row B lies, and in contrast to this shows a very high induction B20 of 1.794 T.
  • sample C8 has an average grain size of 2030 ⁇ m, ie about 2 mm.
  • the induction B20 is thus reduced to 1.711 T.
  • Sample C7 which was heat-treated only at 1000° C. but with an extended annealing time of 20 h, also has coarse grains with an average grain size of 1619 ⁇ m, ie about 1.6 mm, and shows only a low B20 induction of 1.71 T
  • the states C9 and C10 according to the invention are listed separately in the figures, since the changed annealing structure leads to a deviation here.
  • the samples were annealed "in the stack", i.e. the lamellas were placed on top of each other and weighed down with a cover plate.
  • the inductions B20 achieved are still very good, i.e. greater than 1.70 T.
  • the states C1 to C8 which were annealed in ceramic annealing powder, the inductions are lower with the same grain size. With such a structure, the annealing parameters have to be changed in order to achieve optimal conditions.
  • the results of the grain size can also be processed separately according to the orientation of the grains, cf. figure 12 for the magnetically advantageous (001) orientation or figure 13 for the magnetically unfavorable (111) orientation.
  • the interpretation is analogous to the interpretation of the total grain size.
  • the drawn line illustrates the course of the states C1 to C8 of the series according to the invention.
  • the line drawn illustrates the course of the states C1..C8 of the series C according to the invention.
  • annealing in order to set the highest possible induction, it is desirable to carry out annealing in the ⁇ -region while keeping the grain size to a minimum. Possibilities for this are, for example, lowering the annealing temperature as close as possible above the phase transition ⁇ + ⁇ or reducing the annealing time.
  • the annealing period it should be noted that the heating and cooling ramps have an indirect influence on the annealing period, i.e. a slow heating or cooling ramp also leads to a longer dwell time in the ⁇ -region.
  • the annealing structure also has a decisive influence.
  • Avoiding excessive grain growth is also useful in order to ensure the most uniform possible magnetization in all directions when a cube-face texture is present.
  • figure 14 shows the relationship between the area proportions A(001) and A(111 ).
  • the tempers C according to the invention which were annealed in the ⁇ -region under advantageous boundary conditions, show an area proportion (111) that is consistently below 13%.
  • the points marked with C* correspond to examples C7, C8 and C10. These are borderline in terms of the parameters, ie C7 was annealed with an extremely long holding time of 20 hours and C8 at a very high annealing temperature of 1100°C. In both cases, this results in strong growth of the unfavorable (111) orientation.
  • Sample C10 was provided with an annealing-resistant, continuous ceramic coating on one side, so that the advantageous (001) texture could only develop on the uncoated side during cooling and passing through the phase transition ⁇ + ⁇ . Accordingly, the (111) content in all three samples is still 9.6 to 12%. Furthermore, the (001) share is not yet pronounced and is relatively low at 10.0 to 25.2%. Examples C* show a B20 value between 1.70 T and 1.72 T, which is not optimal, but is still significantly better than states A and B, which are not according to the invention.
  • the points marked with C correspond to the remaining examples of group C. They are highly optimized with regard to the annealing, ie the annealing temperature was above the phase transition ⁇ + ⁇ , but not more than 100°C above this temperature, and the holding time was a maximum of 4 hours. Also was in In all examples, the surface did not have a continuous coating, so that the (001) texture was able to form on both sides when cooling and passing through the phase transition ⁇ + ⁇ . Accordingly, the samples C show the lowest surface proportions (111) of less than 6%. At the same time you can see a clear proportion of the dice layer (001), from at least 25% up to 66%. This favorable preferred orientation is also the reason that inductions B20 of over 1.72 T and up to 1.80 T were consistently achieved here.
  • Table 6 shows the magnetic values B20, B100, ⁇ max , Hc and Br of the alloy according to the invention after a heat treatment in a tube furnace in ceramic annealing powder (examples R1, E1, E2, E3, E3, E4) and hanging (examples E5, E6, E7) shown.
  • the samples are threaded onto a ceramic or thin metal rod and are flushed very well from all sides.
  • the annealing atmosphere was varied in the individual phases, ie in addition to the dry hydrogen (H 2 ) with a dew point of ⁇ 40° C. or lower, argon (Ar) of quality 5.0 was sometimes used.
  • the same gas atmosphere was used within the individual stages, ie "E” designates the atmosphere in the heating phases E(a), E( ⁇ + ⁇ ) and E( ⁇ ), "H” the holding phase H( ⁇ ) and "A” the cooling phases A( ⁇ ), A( ⁇ + ⁇ ) and A(a).
  • Sample A1 corresponds to an annealing not according to the invention that took place only under argon.
  • Sample 1 has a very low inductance B20 of 1.672 T, a very low remanence Br of 1.28 T and a high coercivity Hc of 46.6 A/m.
  • sample A2 In the case of sample A2 according to the invention, the annealing was carried out entirely with a dry hydrogen purge.
  • the induction B20 of sample A2 is very high at 1.791 T, as is the remanence Br at 1.40 T.
  • the coercivity Hc is very low at just 31.8 A/m.
  • the inert gas argon was used in the heating phase and dry hydrogen was used for the holding and cooling phase.
  • the characteristic values B20, B100, ⁇ max and in particular Br are higher than the corresponding values for sample A2, which was only annealed under hydrogen.
  • An improvement in the squareness of the hysteresis loop could be achieved by using Ar alone in the heating phase. It is assumed that the phase transformations during heating, ie ⁇ + ⁇ , also depend on the surface energy and thus on the gas atmosphere. In contrast to cooling it seems though to be advantageous when heating that the surface area is not completely reduced.
  • Examples A3 and A4 show that the partial use of Ar results in a slight increase in coercivity compared to annealing under hydrogen only (Sample A2). This is presumably due to less pronounced grain growth. If lower coercive field strengths are required in the application, subsequent grain growth can be initiated by an additional holding stage during cooling in the a-region or a subsequent heat treatment in the ⁇ -region.
  • Sample A5 For the sample A5, the reduction of the surface area by H 2 was performed in the heating and holding stage. Cooling took place under argon. Sample A5 has an induction B20 of 1.74 T and a high remanence Br of 1.37 T.
  • the other exemplary embodiments A6 to A8 were subjected to overhead annealing.
  • the anneal was performed entirely under pure hydrogen. Due to the hanging structure, the sample was washed very well, which led to a strong reduction in contamination during the entire annealing period.
  • the induction B20 is low at 1.691 T.
  • the high remanence Br of 1.32 T and the high maximum permeability of 12,570 show that the magnetically unfavorable (111) orientation could be partially suppressed.
  • Sample A7 used the Ar shielding gas during the heating and dry hydrogen for the rest of the anneal, ie the soak and cool down.
  • the resulting magnetic values are even worse than those of sample E5 annealed purely under hydrogen.
  • the remanence Br and the maximum permeability ⁇ max are still slightly higher.
  • the exemplary embodiments show that the use of H 2 during cooling during annealing leads to the advantageous crystal orientations. H 2 should therefore preferably be available during the cooling phase.
  • an inert protective gas during the heating or holding phase can be advantageous in order to avoid the formation of an unfavorable intermediate structure. Structures with very good flushing require longer flushing with argon than structures in the powder or in the stack that are flushed less well.
  • the results can be transferred to mixed gases, ie instead of using pure argon, a mixture of argon and hydrogen can also be used.
  • a mixture of argon and hydrogen can also be used.
  • an H 2 /Ar gas mixture with 20% by volume argon and 80% by volume hydrogen or an Ar/H 2 gas mixture with 80% by volume hydrogen and 20% by volume argon can be used.
  • the exact mixing ratio can be adjusted depending on the annealing structure, annealing duration and rinsing conditions.
  • N 2 nitrogen
  • Ar inert and annealing under nitrogen can lead to the formation of vanadium nitrides due to the vanadium content of the claimed alloys.
  • Vanadium nitrides preferentially precipitate at grain boundaries and thereby prevent grain growth. Therefore, the formation of nitrides in soft magnetic alloys is undesirable in principle, since a fine-grain structure leads to a high coercive field strength Hc. In addition, the presence of precipitates generally leads to an increase in Hc, since the non-magnetic precipitates act as perturbations for domain wall motion.
  • the suppression of grain growth during the heating and holding phase is to be assessed as a positive effect, i.e. there is therefore the possibility that an intermediate structure that is advantageous for the further cooling process is formed.
  • a trade-off can be to limit the amount of precipitation, e.g. by limiting the time annealing under nitrogen, or by mixing nitrogen with hydrogen only in small amounts.
  • Sample B1 is a non-inventive anneal that took place continuously under N 2 purge.
  • the induction B20 is extremely low at 1.617 T, as is the maximum permeability ⁇ max at only 1.623.
  • the coercivity is very high at 274 A/m.
  • sample B2 according to the invention represents the reference annealing under pure hydrogen and corresponds to sample A2 from the examples with argon.
  • sample B3 nitrogen was used during the heating phase, but dry hydrogen was used for the remainder of the anneal.
  • the nitrogen has a positive effect on the magnetic parameters B20 and Br, which, at 1.808 T and 1.50 T respectively, are higher than in the pure hydrogen annealing of sample B2.
  • the short exposure time of the nitrogen minimized the negative effect on the coercivity Hc, i.e. the Hc at 44.1 A/m is still in an acceptable range for most applications.
  • both the heating phase and the holding phase were carried out under nitrogen.
  • the long exposure time to the nitrogen results in very poor magnetic characteristics, in particular a very low maximum permeability of 2427 and a very high coercivity Hc of 202 A/m.
  • sample B5 likewise not according to the invention, the surface area was first reduced by H 2 in the heating and holding stage, but the subsequent cooling took place under nitrogen.
  • the resulting magnetic values are just as bad as in state B4.
  • This exemplary embodiment shows that during the cooling process, the surface of the material must not only be free of oxides, but also of nitrides or other deposits.
  • the other exemplary embodiments B6 to B8 were subjected to hanging annealing.
  • Sample B6 was annealed hanging freely under pure hydrogen and corresponds to sample A6 from the exemplary embodiments with argon. Due to the good flushing, there is a low B20 induction of only 1.691 T despite the high maximum permeability.
  • sample B7 the sample was also subjected to a hanging anneal, but nitrogen was used during the heating phase. Surprisingly, there is a very significant increase in the B20 induction, which is at 1.818 T, and a very high Br remanence of 1.52 T. It is assumed that the nitrides formed in the heating phase inhibit grain growth, so that despite very good Flushing with hydrogen during the holding phase creates a favorable intermediate structure that allows the preferred formation of the (001) orientation or the suppression of the (111) orientation during the cooling phase.
  • Sample B8 was annealed analogously to sample B7, with not only the heating phase but also the holding phase being carried out under nitrogen. Similar to example B4, the negative influence of the nitrogen predominates and the desired magnetic properties can no longer be adjusted. In particular, the coercive field strength of 202 A/m is clearly too high.
  • the exemplary embodiments show that small amounts of nitrogen can be advantageous for increasing the induction B20 and the remanence Br. If nitrogen is provided in too large a quantity or for too long a period of time during the annealing, the deterioration in Hc is too great.
  • a holding stage can still take place in the ferritic ⁇ -region.
  • the purpose of this is to further promote grain growth, which leads to a further reduction in the coercive field strength Hc and a further increase in the maximum permeability.
  • this optional holding stage can also be carried out in a second heat treatment, which should, however, take place entirely in the ⁇ -region.
  • This subsequent heat treatment makes it possible to improve only part of the originally annealed material, e.g. the part that does not yet meet all magnetic requirements after the first annealing in the ⁇ -region.
  • Table 8 shows some examples that show the influence of a second heat treatment in the ⁇ -region.
  • the rows C1 to C5 each correspond to the states after the heat treatment in the ⁇ -region with a four-hour holding stage at 1000°C.
  • rows C1' to C5' the same samples were subjected to a second alpha-region heat treatment with a four-hour soak at 930°C.
  • Sample C1 corresponds to sample A6 already presented. Due to the hanging annealing under pure hydrogen, there is a high permeability ⁇ max and a low Hc, but the induction B20 is relatively low. Even post-annealing in the ⁇ -region, as in the case of sample C1', does not lead to any significant improvement in the B20.
  • Sample C2 corresponds to sample A3, already explained, annealed under Ar in the heating phase.
  • the partial use of Ar results in very good magnetic values.
  • Examples C3 and C3' show the effect of a second heat treatment on a sample annealed in the first heat treatment in the heating phase under nitrogen. All of the specified magnetic characteristics improve slightly, although even after this heat treatment, the maximum permeability is still relatively low at 7747 and the coercivity is still relatively high at 77.1 A/m.
  • the non-inventive reference example C4 was only annealed under nitrogen in the first heat treatment. By not using hydrogen, the magnetic characteristics could not be achieved, and the long presence of nitrogen during the annealing results in a very high Hc of 274 A/m. This is probably due to the formation of nitrides on the surface and in the material. These can no longer be dissolved by the second heat treatment at 930° C. carried out in example C4', so that the magnetic values can no longer be improved.
  • the reference example C5 corresponds to the example A1, ie an annealing not according to the invention only under Ar.
  • the afterglow also does not result in any significant improvement in the magnetics in example C5'.
  • the examples illustrate that the second heat treatment is particularly effective for the samples where the first heat treatment in the ⁇ region was partially under Ar.
  • the pre-products are conventionally coated with a ceramic layer so that the pre-products do not stick to one another and there is electrical insulation between the layers to minimize eddy current losses.
  • the preliminary products are stacked so that a ceramic layer is arranged between the strips or sheets.
  • the magnetic properties depend on the proportion of the exposed surface of the precursor. However, if a portion of the precursor is in direct contact with the hydrogen-containing atmosphere at least temporarily during the heat treatment, the good magnetic properties can be achieved more reliably. It was found that these good magnetic properties are related to the formation of a texture in the soft magnetic alloy.
  • the preliminary product is only partially coated with the ceramic-forming layer, which is transformed into a ceramic layer during the subsequent heat treatment.
  • the ceramic-forming layer which is transformed into a ceramic layer during the subsequent heat treatment.
  • one or both of the opposing major surfaces is only partially coated, so that portions of one or both opposing major surfaces are free of the coating during heat treatment.
  • the precursor is partially coated with a ceramic-forming layer, leaving 20% to 80% of the total surface of the precursor free of the ceramic-forming layer.
  • the partially coated precursor is then heat treated.
  • the applied coating can, for example, have a sol with metal ions, so that a ceramic in the applied form does not yet exist. It is also possible for the applied layer to have ceramic nanoparticles in the form of a sol.
  • the preliminary product has the form of a metal sheet with a first surface and a second opposite surface, with at least between 20 and 80%, preferably between 30% and 70%, particularly preferably between 50% and 70% of the first surface and between 20% and 80%, preferably between 30% to 70%, particularly preferably between 50% to 70% of the second surface is free of the ceramic layer containing metal oxide or metal hydroxide.
  • Ceramic coil coatings are used for coils made of Fe-Co to prevent metal surfaces that come into contact with each other during the necessary magnetic final annealing of sheets or sheet metal sections.
  • Examples include the DL1 coating based on Mg methoxide, which converts to magnesium oxide on annealing, and the HITCOAT coating, based on Zr propylate, which converts to zirconium oxide on annealing. After annealing, both coatings are present as a two-sided, thin film with a thickness of typically 0.5 ⁇ m or thinner on each side. Since the coatings are applied in a thin liquid with a solvent, they spread evenly over the belt surface and form a continuous coating.
  • Table 9 shows the magnetic properties after a final anneal for 4 hours at 1000°C as a function of the coating.
  • the table shows the magnetic characteristics ⁇ max , B3, B20, B100, Hc and Br for different coating variants. All tests were carried out on batch 7410163B with a strip thickness of 0.20 mm, which has already been described in several places. Rings measuring 28.5 mm ⁇ 20.0 mm were punched out of the strips and annealed in a chamber furnace at 1000° C. and a holding time of 4 h while flushing with dry hydrogen.
  • Example E represents the uncoated reference sample. After annealing, there are very good soft magnetic characteristics. In particular, the very high B20 induction of 1.77 T is an indicator of a very high proportion of cube-face texture (001)[uvw], which was successfully formed by annealing in the ⁇ -region. Due to the advantageous orientation, there is also a very high maximum permeability of almost 13,000 and a low coercivity Hc of only 37.3 A/m.
  • the strip was provided with a zirconium propylate coating on both sides before punching. During the annealing, this is transformed into planar zirconium oxide. This dense coverage suppressed the formation of the cube face texture. As a result, the induction B20 is only 1.687 T. Also at 46.4 A/m, the coercivity Hc is significantly higher than the value of reference sample E.
  • one of the coatings mentioned above can still be used, as long as they are sufficiently thin or as long as the coating is only on one side of the strip .
  • the strip was first coated regularly, i.e. on both sides, and then the coating was chemically removed on one side using a solvent.
  • the free side was then post-coated with a highly diluted coating solution, so that one side of the tape was regularly coated with a coating thickness between 100 nm and 500 nm, while the second side only had a very thin coating, which is in the range below 100 nm.
  • the soft magnetic properties of this sample are better than with the regular, thicker coating in example B.
  • the induction B(20) at 1.719 T is still well below the reference value of the uncoated sample.
  • the very thin coating leads to initial adhesions as a result of the annealing, i.e. the main function of the coating, the layer separation, is severely impaired.
  • a strip was first coated in a regular manner and the coating was chemically removed on one side using a solvent. After annealing, magnetic properties emerge that indicate that a significant portion of cube-face texture could be formed here. In addition to a high induction B20 of 1.737 T, maximum permeability of almost 12,500 is also achieved, which almost corresponds to reference state A.
  • Coating on one side thus enables sheet metal to be annealed in a stack.
  • the prerequisite for this is that the sheets are placed in the correct position, ie the coated side of the sheet always faces upwards, so that there is no contact between the uncoated and coated sides of the sheet.
  • Other methods can also be used to adjust a one-sided strip coating: In one example, when applying the coating by means of rollers, the coating is squeezed off on one side by a surface-ground roller under pressure. This process can be used on a system that is also used for coating on both sides.
  • the strip is regularly coated, i.e. the coating is even on both sides.
  • the coating is then removed on one side by mechanical brushing.
  • a coating with good adhesion was therefore developed, which consists of plastic-bonded, very fine particles and in which the particles only transform into a thermally stable ceramic oxide during the final annealing.
  • particles of aluminum hydroxide with a size of 10 to 300 nm, preferably 20 to 150 nm, are used in a binder based on aqueous acrylate dispersions, which also contains wetting agents and ammonia as additional components to adjust and control the pH and dispersed by filling with deionized water.
  • aqueous acrylate dispersions which also contains wetting agents and ammonia as additional components to adjust and control the pH and dispersed by filling with deionized water.
  • the resulting dispersion is applied to both sides of a VACOFLUX X1 tape with a thickness of 0.20 mm using profiled rollers in a continuous process.
  • a striped structure is initially created in the roll gap.
  • the viscosity of the coating dispersion is adjusted by the ceramic content and optionally by an additional rheologically active additive in such a way that these stripes do not run or run only very slightly when they exit the roll gap.
  • the coated strip is dried with warm air (280°C) so that the binder forms a film.
  • the tape then has a well-adhering coating with a striped structure.
  • FIG 15 exemplary illustrations for surface patterns are shown, with examples a, b representing the reference states and the other examples being surfaces according to the invention.
  • Example a shows a sheet without a coating. While the formation of a cube surface texture is possible here, uncoated sheets cannot be annealed without further ado, since they weld together at the high temperatures of typically over 900°C, and increased eddy current losses result from layer welding during the annealing of laminated cores from such sheets.
  • Example b shows a flat coating without interruptions. This corresponds to coatings such as HITCOAT or DL1. While a very good layer separation is also achieved with such a coating in the final annealing in the ⁇ -region, it is not possible to form a significant proportion of cube-face texture.
  • Example c shows a striped structure.
  • the dark stripes correspond to areas with a very dense coverage of Al-containing particles.
  • the light areas between the stripes contain no or only very few particles, so these layers typically appear transparent.
  • Example d also shows a striped structure.
  • the dark stripes enriched with Al particles are narrower than in example c. This allows a special formation of the cube surface structure, but increases the risk of sheet metal adhesions due to the annealing
  • Example e shows a lattice structure in which the lines run diagonally to the strip direction.
  • Example f shows a coating in which local accumulations of particles have formed, which are surrounded by free areas. The particles are bonded prior to annealing so that the coating adheres.
  • Example g shows schematically the appearance of an actually applied coating.
  • the dispersion used has a lower viscosity than in examples c and d, so that the coating had a longer opportunity to run laterally after application. The result is a streaky course with ramifications.
  • This representation also shows that the free areas, which appear completely white in the idealized representations, always contain a proportion of fine Al particles in practice. However, the concentration in these areas is very low compared to the thick strips.
  • Table 10 # picture Tmax in °C identifier B3 in T B20 in T B100 in T ⁇ max Hc to A/m Br in T 1 a 1000 1901543 1,537 1,770 2,020 12,814 37.3 1.43 2 b 1000 2001969 1,437 1,687 1,963 10,240 46.4 1.36 3 b 1000 2000230 1.406 1,663 1,940 11,417 48.1 1.38 4 b 1000 2000231 1,437 1,696 1,956 12.148 46.7 1.38 5 f 1000 2000200 1,507 1,734 1,998 14,523 39.9 1.42 6 G 1000 2000252 1,502 1,732 1,995 12,959 42.2 1.41 7 i.e 1000 2001968 1,493 1,727 1,995 12,694 40.8 1.40 8th i.e 1100 2002008 1,537 1,755 2.016 14046.6 35.8 1.39
  • VACOFLUX X1 batch 7610163B, strip thickness 0.20 mm was used as the starting material. Punched rings measuring 28.5 mm ⁇ 20.0 mm were produced for each coating state.
  • the measurement of the magnetic induction B3 B(3 A/cm), B20, B100, the maximum permeability ⁇ max , the coercivity Hc and the remanence Br was carried out in accordance with the measurement standard IEC 60404-4.
  • Sample #1 represents the uncoated reference sample. Due to the completely free surface, similar to figure a, the highest proportion of cube-face texture (001)[uvw] can form here as a result of the annealing.
  • the induction B20 is 1.770 T. However, due to the lack of coating, it is not possible to anneal these sheets in contact with one another.
  • Sample #2 represents the reference sample with an areal, continuous coating, i.e. as in figure b.
  • the strip was previously coated on both sides with HITCOAT, a coating based on zirconium propylate, which is present as ceramic zirconium oxide after the final annealing. Since the entire surface is covered here, there is no preferred formation of a cube surface texture, which is reflected in a very low induction B20 of 1.687 T.
  • Sample #3 and sample #4 were coated with the new coating TX1, but are not according to the invention due to the dense surface.
  • the formulation used in Sample #3 had a relatively high ceramic content of 11%.
  • the coating was applied in a laboratory test by manually pressing on a profiled roller. This composition and method of application resulted in thick stripes, similar to surface image c, but the high concentration combined with the low contact pressure led to a dense base coating between the stripes, so that this state overall corresponds to surface image b.
  • the extensive, continuous coating results in a very low induction, which is at a B20 of 1.663 T, as in sample #2 after the final annealing.
  • Samples #5, #6, #7 and #8 represent states according to the invention. In all of these states, the sheets could be separated after annealing without damage.
  • Sample #5 was coated with the same formulation as Sample #3, i.e., 11% ceramic. However, the strip ran through two profiled rollers with a contact pressure of 2 bar. This resulted in the striped surface image d. Due to the partially exposed surface, a significant proportion of cube surface texture was able to form during the final annealing, the induction B20 was 1.734 T.
  • Sample #6 similar to sample #4, was chosen to have a lower ceramic content of 7%. In order to still obtain a non-surface coating despite the lower ceramic content, an additional additive was added to the coating, which increases the basic viscosity. This change made it possible to set a non-surface coating as shown in figure g. Here, too, there was a high B20 induction of 1.732 T.
  • sample #7 the ceramic content was further reduced, i.e., to 4%, and an additive was added as in sample #6.
  • the surface image was image d, i.e. fine, well-separated lines.
  • the induction B20 of 1.727 T is due to the formation of the cube surface texture.
  • sample #8 illustrates that the very good layer insulation of the coating also makes it possible to further increase the annealing temperature.
  • Increasing the annealing temperature can be advantageous for stack annealing.
  • a strip with the same coating as sample #7 (4% ceramic content + additive) was annealed at an elevated holding temperature of 1100° C. in the ⁇ range, with the same holding time of 4 hours. The result is an increased induction B20 of 1.755 T compared to the other examples according to the invention.
  • the exemplary embodiments illustrate that the chemistry of the coating is not decisive for the formation of the cube surface texture, but rather that this is an aid in order to set the correct surface covering. It is therefore essential that after the annealing the coating is present as a non-continuous layer with free surface areas in between.
  • figure 16 shows an example of a streaky surface after coating with TX1, 11% ceramic content (inventive sample #5).
  • the analysis of the coating strips reveals proportions of the ceramic (AI and O) and the binder (C).
  • the EDX analysis also shows a coating-free surface between the strips, ie only elements of the base material VACOFLUX X1.
  • FIG 17 shows a photograph of a coating strip of TX1 (11% ceramic content) after the final anneal (Sample #5 according to the invention).
  • the coated regions are narrower than the resulting grains, leaving sufficient free surface area within each grain to allow the cube-face texture to develop.

Abstract

Eine weichmagnetische Legierung wird bereitgestellt, die 2 Gew.-% ≤ Co ≤ 30 Gew.-% 0,3 Gew.-% ≤ V ≤ 5,0 Gew.-% und Eisen aufweist. Die weichmagnetische Legierung weist einen Flächenanteil an einer {111}<uvw>-Textur auf, der maximal 13%, vorzugsweise maximal 6%, beträgt, wobei Körner mit einer Verkippung von bis zu +/- 10° oder bevorzugt von bis zu +/- 15° gegenüber der nominellen Kristallorientierung eingeschlossen werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine weichmagnetische Legierung und ein Verfahren zum Herstellen einer weichmagnetischen Legierung.
  • Weichmagnetische Kobalt-Eisen-Legierungen (CoFe) werden aufgrund ihrer überragend hohen Sättigungsinduktion unter anderem in elektrischen Maschinen verwendet. Kommerziell verfügbare CoFe-Legierungen weisen typischerweise eine Zusammensetzung von 49 Gew. % Fe, 49 Gew. % Co und 2 % V auf. Bei einer solchen Zusammensetzung wird eine Sättigungsinduktion von etwa 2,35 T bei gleichzeitig hohem elektrischem Widerstand von 0,4 µΩm erreicht. Diese Legierungen können auf Grund der höheren Permeabilität bei Anwendungen, wie einem Rotor oder einem Stator eines Elektromotors verwendet werden, um gegenüber einer FeSi-Legierung die Größe des Rotors bzw. Stators und somit des Elektromotors zu verkleinern und/oder die Leistung zu steigern. Beispielsweise kann bei der gleichen Baugröße und/oder bei dem gleichen Gewicht ein höheres Drehmoment erzeugt werden, was bei der Anwendung in elektrisch- oder hybrid-betriebenen Kraftfahrzeugen vorteilhaft wäre.
  • Die DE 10 2018 112 491 A1 offenbart eine hochpermeable weichmagnetische FeCo-Legierung mit 5 bis 25 Gewichtsprozent Co, die eine maximale Permeabilität von mehr als 17.000 und niedrigere Hystereseverluste aufweisen kann. Auf Grund des niedrigeren Co-Gehalts sind die Rohstoffkosten dieser Legierung gegenüber einer Legierung auf 49 Gew. % Fe, 49 Gew. % Co, 2 % V-Basis reduziert. Gleichzeitig weist diese Legierung keine signifikante Ordnungseinstellung auf, so dass sie im Unterschied zu Legierungen mit über 30 Gew.-% Co ohne einen vorgeschalteten Abschreckvorgang kaltgewalzt werden kann, was die großtechnische Herstellung vereinfacht.
  • Es ist jedoch wünschenswert, diese guten magnetischen Eigenschaften insbesondere bei der großtechnischen Herstellung zuverlässiger erreichen zu können.
  • Aufgabe besteht somit darin, eine weichmagnetische CoFe-Legierung mit einem niedrigeren Co-Gehalt und guten magnetischen Eigenschaften bereitzustellen, die zuverlässiger auch mit großtechnischen Herstellungsverfahren hergestellt werden kann.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen einer weichmagnetischen Legierung bereitgestellt, das folgendes aufweist. Ein Vorprodukt wird bereitgestellt, das eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus
    • 2 Gew.-% ≤ Co ≤ 30 Gew.-%
    • 0,3 Gew.-% ≤ V ≤ 5,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Cr ≤ 3,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Si ≤ 5,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Mn ≤ 5,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Al ≤ 3,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ta ≤ 0,5 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ni ≤ 1,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Mo ≤ 0,5 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Cu ≤ 0,2 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Nb ≤ 0,25 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ti ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ce ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ca ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Mg ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ C ≤ 0,02 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Zr ≤ 0,1 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ O ≤ 0,025 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ S ≤ 0,015 Gew.-%
  • Rest Eisen, und bis zu 0,2 Gew.-% an anderen schmelzbedingten Verunreinigungen besteht. Das Vorprodukt weist einen Phasenübergang von einem BCC-Phasengebiet in ein BCC/FCC-Mischgebiet zu einem FCC-Phasengebiet auf, wobei bei aufsteigender Temperatur der Phasenübergang zwischen dem BCC-Phasengebiet und dem BCC/FCC-Mischgebiet bei einer ersten Übergangstemperatur Tα/α+γ und bei weiter ansteigender Temperatur der Übergang zwischen dem BCC/FCC-Mischgebiet und dem FCC-Phasengebiet bei einer zweiten Übergangstemperatur Tα+γ/γ stattfindet, wobei Tα+γ/γ > Tα/α+γ.
  • In manchen Ausführungsbeispielen ist die Differenz Tα+γ/γ - Tα/α+γ geringer als 45K ist, vorzugsweise geringer als 25K.
  • Andere Verunreinigungen sind zum Beispiel B, P, N, W, Hf, Y, Re, Sc, Be, andere Lanthanoide außer Ce.
  • Dieses Vorprodukt wird mit einer keramikbildenden Schicht teilweise beschichtet, wobei 20% bis 80% der Gesamtoberfläche des Vorprodukts frei von der keramikbildenden Schicht bleibt. Das teilweise beschichtete Vorprodukt wird dann wärmebehandelt. Diese Wärmebehandlung wird auch als Schlussglühung beschrieben, da die mechanischen Verformungsschritte beispielsweise Warmwalzen und/oder Kaltwalzen, mit denen das Vorprodukt hergestellt wird, abgeschlossen worden sind, so dass das Vorprodukt nach der Wärmebehandlung nicht weiter mechanisch verformt wird.
  • In manchen Ausführungsformend ist das Vorprodukt planar und weist eine erste Oberfläche und eine zweite gegenüberliegende Oberfläche, wobei zumindest zwischen 20% und 80%, vorzugsweise zwischen 30% bis 70%, besonders bevorzugt zwischen 50% bis 70% der ersten Oberfläche und zwischen 20% und 80%, vorzugsweise zwischen 30% bis 70%, besonders bevorzugt zwischen 50% und 70% der zweiten Oberfläche frei von der keramikbildenden Schicht bleibt. Das Vorprodukt kann ein Band, ein Blech oder ein Blech mii seiner End-Kontur sein.
  • In einem Ausführungsbeispiel weist das Wärmebehandeln Folgendes auf:
    Aufheizen des Vorprodukts und danach
  • Wärmebehandeln des Vorprodukts in einer ersten Stufe mit einer Gesamtzeitdauer t1, wobei in der ersten Stufe das Vorprodukt bei einer Temperatur in einem Temperaturbereich zwischen Tα+γ/γ und T1 wärmebehandelt wird, und danach Abkühlen des Vorprodukts bis Raumtemperatur, wobei T1 oberhalb Tα+γ/γ liegt und t1 die Gesamtzeitdauer bei Temperaturen oberhalb Tα+γ/γ bedeutet.
  • In einem alternativen Ausführungsbeispiel weist das Wärmebehandeln Folgendes auf:
    • Aufheizen des Vorprodukts und danach
    • Wärmebehandeln des Vorprodukts in einer ersten Stufe mit einer Gesamtzeitdauer t1, wobei in der ersten Stufe das Vorprodukt bei einer Temperatur im Temperaturbereich zwischen Tα+γ/γ und T1 wärmebehandelt wird und danach
    • Abkühlen des Vorprodukts auf eine Temperatur T2, und direkt anschließend
    • Wärmebehandeln des Vorprodukts in einer zweiten Stufe bei der Temperatur T2 für eine Zeitdauer t2, und danach
    • Abkühlen des Vorprodukts auf Raumtemperatur, wobei T1 > T2 ist, T1 oberhalb Tα+γ/γ liegt und T2 unterhalb Tα/α+γ liegt, und t1 die Gesamtzeitdauer bei Temperaturen oberhalb Tα+γ/γ bedeutet.
  • In beiden Ausführungsbeispielen wird das Wärmebehandeln zumindest zeitweise in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt, währenddessen die freiliegenden Teile der Oberfläche des Vorprodukts in direktem Kontakt mit der wasserstoffhaltigen Atmosphäre stehen.
  • Die Temperatur T1 bezeichnet eine Temperatur, bei der sich die weichmagnetische Legierung im FCC-Phasengebiet befindet, und T2 eine Temperatur, bei der sich die weichmagnetische Legierung im BCC-Phasengebiet befindet. Die tatsächliche Temperatur des Ofens kann vom Wert T1 bzw. T2 abweichen, so dass T1 Temperaturen T1 mit einer maximalen Abweichung von +/-20°C einschließt, die oberhalb von Tα+γ/γ liegen und T2 Temperaturen T2 mit einer maximalen Abweichung von +/-20°C einschließt, die unterhalb von Tα/α+γ liegen.
  • Bei der großtechnischen Herstellung werden herkömmlich mehrere Vorprodukte gleichzeitig wärmebehandelt. Diese Vorprodukte werden herkömmlich mit einer keramischen Schicht beschichtet, damit während der Wärmbehandlung die Vorprodukte nicht miteinander verschweißen. Beispielsweise werden Vorprodukte in Form eines Bandes oder Bleches aufeinander gestapelt und so wärmehandelt. Eine keramische Schicht wird typischerweise zwischen den Bändern bzw. Blechen angeordnet, um zu verhindern, dass die Bänder bzw. Bleche miteinander verschweißen.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass für diese Legierungen bei einer Wärmbehandlung bei Temperaturen oberhalb der Übergangstemperatur Tα+γ/γ und somit im FCC- bzw. γ Phasengebiet die magnetischen Eigenschaften vom Anteil der freiliegenden Oberfläche des Vorprodukts abhängig sind. Wenn ein Anteil des Vorprodukts während der Wärmebehandlung in direktem Kontakt mit der wasserstoffhaltigen Atmosphäre zumindest zeitweise steht, können die guten magnetischen Eigenschaften auch bei größeren Chargen zuverlässiger erreicht werden. Wenn jedoch die Oberfläche vollständig mit der keramischen Schicht abgedeckt wird, was eigentlich vorteilhaft ist, um die Gefahr der Verschweißung der Vorprodukte zu vermeiden, wurde gefunden, dass die gemessenen magnetischen Eigenschaften nicht so gut sind. Es wurde festgestellt, dass die guten magnetischen Eigenschaften mit der Ausbildung einer Textur in der weichmagnetischen Legierung zusammenhängen und dass diese Bildung der Textur vom Anteil der freiliegenden Oberfläche abhängt, der während der Schlussglühung in direktem Kontakt mit einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre steht.
  • Somit wird das Vorprodukt nur teilweise mit der keramikbildenden Schicht beschichtet, die sich während der nachfolgenden Wärmebehandlung in eine keramische Schicht umwandelt. Die aufgebrachte Beschichtung kann zum Beispiel ein Sol mit keramischen Nanopartikeln, die in einer organischen Matrix verteilt sind, oder Metallionen aus einem Metalloxid oder Metallhydroxid aufweisen, so dass eine Keramikschicht in der aufgebrachten Form noch nicht vorhanden ist. Während der Wärmebehandlung wird eine keramische Schicht gebildet, die auch ein Metalloxid und/oder ein Metallhydroxid aufweisen kann und die Oberfläche nur teilweise abdeckt.
  • In manchen Ausführungsbeispielen weist das Vorprodukt die Form eines Bleches mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten gegenüberliegenden Oberfläche auf, wobei zumindest zwischen 20% und 80%, vorzugsweise zwischen 30% bis 70%, besonders bevorzugt zwischen 50% bis 70% der ersten Oberfläche und zwischen 20% und 80%, vorzugsweise zwischen 30% bis 70%, besonders bevorzugt zwischen 50% und 70% der zweiten Oberfläche frei von der keramikbildenden Schicht ist.
  • In einem Ausführungsbeispiel ist die Zusammensetzung näher definiert, und besteht im Wesentlichen aus
    • 5 Gew.-% ≤ Co ≤ 25 Gew.-%
    • 0,3 Gew.-% ≤ V ≤ 5,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Cr ≤ 3,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Si ≤ 3,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Mn ≤ 3,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Al ≤ 3,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ta ≤ 0,5 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ni ≤ 0,5 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Mo ≤ 0,5 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Cu ≤ 0,2 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Nb ≤ 0,25 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ti ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ce ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ca ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Mg ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ C ≤ 0,02 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Zr ≤ 0,1 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ O ≤ 0,025 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ S ≤ 0,015 Gew.-%
  • Rest Eisen, wobei Cr+Si+Al+Mn ≤ 3,0 Gew.-%, und bis zu 0,2 Gew.-% an anderen schmelzbedingten Verunreinigungen besteht. Andere Verunreinigungen sind zum Beispiel B, P, N, W, Hf, Y, Re, Sc, Be, andere Lanthanoide außer Ce.
  • In manchen Ausführungsbeispielen wird die keramikbildende Schicht in Form einer Struktur auf das Vorprodukt aufgebracht. Die Struktur kann durch ein Muster aus Streifen oder Punkten oder einem Netz gebildet werden. Die keramikbildende Schicht kann selektiv auf die Oberfläche des Vorprodukts, beispielsweise mittels Druckens oder Profildruckens oder Profilwalzens aufgebracht werden. Alternativ kann zunächst eine Maske mit Öffnungen auf die Oberflächen aufgebracht, die keramikbildende Schicht großflächig aufgebracht und die Maske entfernt werden, damit nur die Teile der Oberfläche, die in den Öffnungen in der Maske freigelegt werden, beschichtet sind.
  • In manchen Ausführungsbeispielen ist die maximalen Breite der beschichteten Bereiche weniger als 2mm, bevorzugt weniger als 1,2mm, besonders bevorzugt weniger als 0,8mm. Es wurde gefunden, dass die magnetischen Eigenschaften zuverlässiger erreicht werden können, wenn die Fläche der beschichteten Teile begrenzt ist.
  • In manchen Ausführungsbeispielen hat das Vorprodukt die Gestalt eines Bandes. Die strukturierte Beschichtung kann einseitig oder auf beiden Seiten auf das Band aufgebracht werden.
  • In manchen Ausführungsbeispielen bleibt zwischen 30% bis 70%, vorzugsweise zwischen 50 bis 70% der Gesamtoberfläche des Vorprodukts frei von der keramikbildenden Schicht.
  • In manchen Ausführungsbeispielen weist nach der Wärmebehandlung die gebildete keramische Schicht ein Metalloxihydrat und/oder Metalloxid und/oder Metallhydroxid auf.
  • Zusätzlich zu der Teilbeschichtung oder anstelle der Teilbeschichtung ist in manchen Ausführungsbeispielen das Vorprodukt während der Wärmebehandlung mit einem keramischen Pulver, einer keramischen Platte, oder einer Metallplatte abgedeckt. Das keramische Pulver kann Al2O3 oder MgO oder ZrO2 oder eine Mischung aus ZrO2, SiO2 und Al2O3 aufweisen. Die keramische Platte kann Al2O3 oder MgO oder ZrO2 oder eine Mischung aus ZrO2, SiO2 und Al2O3 aufweisen.
  • Eine keramische Platte oder eine Metallplatte kann verwendet werden, um die Planarität von Vorprodukten in Gestalt von Blechen oder Bändern oder von Stapeln von Bändern oder Blechen zu gewährleisten.
  • Es wurde auch gefunden, dass eine Abdeckung mit keramischem Pulver allein, d.h. ohne eine teilweise Beschichtung des Vorprodukts auch ermöglicht, dass die Oberfläche in direktem Kontakt mit der wasserstoffhaltigen Atmosphäre stehen kann und somit eine Textur und gute magnetischen Eigenschaften erreicht werden können. Eine Abdeckung mit keramischem Pulver allein ist jedoch bei der großtechnischen kommerziellen Herstellung nicht so praktisch.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Kontakt mit der wasserstoffhaltigen Atmosphäre während der Abkühlphase der Schlussglühung eine größere Auswirkung auf die Texturbildung und magnetischen Eigenschaften hat als während der Aufheizphase sowie in der ersten Glühstufe oberhalb Tα+γ/γ. Insbesondere wurde gefunden, dass die Verwendung einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre mit mehr als 5 vol.% Wasserstoff während der Abkühlung über den Temperaturbereich von Tα+γ/γ bis Tα/α+γ für die Einstellung der weichmagnetischen Eigenschaften vorteilhaft ist.
  • In manchen Ausführungsbeispielen erfolgt während des Aufheizens des Vorprodukts zumindest im Temperaturbereich von Tα/α+γ bis T1 die Wärmebehandlung in einer Schutzgasatmosphäre mit weniger als 5 vol.-% Wasserstoff, bevorzugt weniger als 1 vol.-% Wasserstoff und das Abkühlen von T1 zumindest im Temperaturbereich von Tα+γ/γ bis Tα/α+γ in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre mit mehr als 5 vol.-% Wasserstoff. Dieses Ausführungsbespiel kann auch bei einem völlig unbeschichteten Vorprodukt verwendet werden.
  • In manchen Ausführungsbeispielen wird nach dem Abkühlen des Vorprodukts auf eine Temperatur T2, wobei T2 unterhalb Tα/α+γ liegt, das Vorprodukt bei der Temperatur T2 für eine Zeitdauer t2, gehalten, und erst danach weiter abgekühlt.
  • In manchen Ausführungsbeispielen wird das Wärmbehandeln des Vorprodukts in der ersten Stufe für die Gesamtzeitdauer t1 in einer Schutzgasatmosphäre mit weniger als 5 vol.-% Wasserstoff, bevorzugt weniger als 1 vol.-% Wasserstoff durchgeführt.
  • In manchen Ausführungsbeispielen wird das Abkühlen des Vorprodukts von T1 bis T2 in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre mit mehr als 5 vol.-% Wasserstoff durchgeführt.
  • In manchen Ausführungsbeispielen wird das Abkühlen des Vorprodukts von T1 bis Raumtemperatur in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre mit mehr als 5 vol.-% Wasserstoff durchgeführt.
  • Als Schutzgas kann Argon oder Stickstoff allein, oder eine Mischung aus Argon oder Stickstoff mit weniger als 5 vol.-% Wasserstoff verwendet werden.
  • In manchen Ausführungsbeispielen weist die wasserstoffhaltige Atmosphäre mit mehr als 5 vol.-% Wasserstoff einen Ausgangstaupunkt von weniger als -40°C auf.
  • In manchen Ausführungsbeispielen weist die wasserstoffhaltige Atmosphäre mit mehr als 5 vol.-% Wasserstoff ferner Argon auf.
  • In manchen Ausführungsbeispielen gelten folgende Werte: Tα+γ/γ ≤ T1 ≤ Tα+γ/γ + 50°C und 15 Minuten ≤ t1 ≤ 10 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten ≤ t1 ≤ 4 Stunden und 700°C ≤ T2 ≤ 1050°C und 30 Minuten ≤ t2 ≤ 20 Stunden.
  • In manchen Ausführungsbeispielen umfasst die Wärmebehandlung ferner eine nachfolgende zweite Schlussglühung in einer wasserstoffhaltigen Schutzgasatmosphäre bei einer maximalen Temperatur, die unterhalb der ersten Übergangstemperatur Tα/α+γ liegt.
  • Ein idealer weichmagnetischer Werkstoff besitzt keinerlei magnetische Vorzugsrichtung. Sobald eine Vorzugsrichtung existiert, sind die Magnetisierungsprozesse erschwert, da eine zusätzliche Energie notwendig ist, um die magnetischen Momente aus der Vorzugsrichtung herauszudrehen. Diese richtungsabhängige Energie ist bei kristallinen weichmagnetischen Werkstoffen als magnetokristalline Anisotropieenergie bezeichnet. Die magnetokristalline Anisotropieenergie wird in einem kubischen Kristall auf Grund der vorliegenden Symmetriebeziehungen durch eine Reihenentwicklung ausgedrückt, deren Koeffizient erster Ordnung als Anisotropiekonstante K1 bezeichnet wird.
  • FeCo-Legierungen haben eine magnetische Vorzugsrichtung, die die magnetischen Eigenschaften beeinflusst. In FeCo-Legierungen mit Co-Gehalten unterhalb von 42 Gew.-% sind die Würfelkanten <100> die magnetisch leichten Achsen, während die Raumdiagonalen <111> die magnetisch harten Achsen darstellen. Die Flächendiagonalen <110> weisen mittlere weichmagnetische Eigenschaften auf.
  • Für die Anwendung in Transformatoren, Statoren und Rotoren werden weichmagnetische Werkstoffe in Form von dünnen Blechen verwendet, um die Ausbildung von Wirbelströmen bei der Ummagnetisierung zu verringern. Für solche Anwendungen ist es damit von Vorteil, wenn die magnetisch günstigen Würfelkanten <100> möglichst in der Blechebene liegen, während die magnetisch ungünstigen Orientierungen <111> möglichst nicht in der Blechebene liegen.
  • Liegt in einem polykristallinen Material eine bevorzugte Orientierung der Kristallorientierungen vor, spricht man von einer Textur. Bei der Würfelflächentextur liegen ebenfalls die Würfelflächen {001} in der Blechebene, allerdings ist die Ausrichtung der Würfelkanten nicht fest, sondern variiert gleichmäßig zwischen Walzrichtung und der Richtung quer zur Walzrichtung. Die Würfelflächentextur wird somit durch {100}<uvw> beschrieben. Damit ergeben sich deutlich homogenere magnetische Eigenschaften. Diese Textur stellt somit im Prinzip die beste Variante für die Anwendung in Statoren oder Rotoren dar, zumindest für die hier betrachteten Legierungen, bei denen K1 stets deutlich größer als Null ist.
  • Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass in der Praxis die Bildung der {111}<uvw>-Textur einen großen Einfluss auf die magnetischen Eigenschaften hat, so dass der Anteil an dieser Textur reduziert werden soll, um gute magnetische Eigenschaften zuverlässig zu erreichen. Ein hoher Anteil an der {100}<uvw> Textur allein führt nicht zu den besten magnetischen Eigenschaften, wenn gleichzeitig der Anteil der {111}<uvw>-Textur zu hoch ist. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass der Anteil der {111}<uvw>-Textur durch das erfindungsgemäßen Verfahren reduziert wird, d.h. die Verwendung einer Schlussglühung, die zeitweise im FCC-Phasengebiet durchgeführt wird, die teilweise Abdeckung der Oberfläche und die zeitweise Glühung unter Wasserstoff führt zu einer Unterdrückung der Bildung der {111}<uvw>-Textur.
  • In manchen Ausführungsbeispielen weist die Legierung nach der Wärmebehandlung einen Flächenanteil an einer {111}<uvw>-Textur auf, der maximal 13% beträgt, vorzugsweise maximal 6%, wobei Körner mit einer Verkippung von bis zu +/- 10° oder noch besser bis zu +/- 15° gegenüber der nominellen Kristallorientierung der {111} Ebenen eingeschlossen werden.
  • In manchen Ausführungsbeispielen weist die Legierung nach der Wärmebehandlung einen Flächenanteil an einer {100}<uvw>-Würfelflächentextur auf, der mindestens 30% beträgt, vorzugsweise mindestens 50%, wobei Körner mit einer Verkippung von bis zu +/- 15° oder noch besser bis zu +/- 10° gegenüber der nominellen Kristallorientierung der {100} Ebenen einschlossen werden.
  • In manchen Ausführungsbeispielen beträgt die Aufheizrate über zumindest den Temperaturbereich von Tα+γ/γ bis Tα/α+γ, vorzugsweise 900°C auf T1 10 K/h bis 1000 K/h, bevorzugt 20 K/h bis 100 K/h.
  • In manchen Ausführungsbeispielen beträgt die Abkühlrate über zumindest den Temperaturbereich von Tα/α+γ bis Tα+γ/γ vorzugsweise T1 auf 900°C 10K/h bis 200 K/h und bevorzugt 20K/h bis 100 K/h.
  • In manchen Ausführungsbeispielen wird das Vorprodukt mit einem zusätzlichen Gewicht beschwert und das Vorprodukt mit dem Gewicht der Wärmebehandlung unterzogen.
  • In manchen Ausführungsbeispielen beträgt das Gewicht der Beschwerung mindestens 10%, bevorzugt mindestens 30% des Gewichts des Vorprodukts.
  • In manchen Ausführungsbeispielen wird nach der Wärmebehandlung das Vorprodukt zur Ausbildung der elektrisch isolierenden Schicht einer weiteren Wärmebehandlung in einer sauerstoff- oder wasserdampfhaltigen Atmosphäre unterzogen.
  • In manchen Ausführungsbeispielen weist das Vorprodukt die Gestalt mehrerer gestapelter Blechtafeln, Blechen in Endkontur oder eines oder mehrerer Blechpakete auf. Im Fall der Gestalt mehrerer gestapelter Blechtafeln wird nach der Wärmebehandlung in manchen Ausführungsbeispielen zumindest ein Blechpaket aus den gestapelten Blechtafeln durch Erodieren, Laserschneiden oder Wasserstrahlschneiden gefertigt.
  • Im Falle von der Gestalt von Blechen in Endkontur werden die Bleche nach dem Wärmebehandeln mittels eines isolierenden Klebers zu einem Blechpaket verklebt, oder oberflächlich zur Einstellung einer isolierend wirkenden Schicht oxidiert und anschließend zum Blechpaket verklebt oder lasergeschweißt oder mit einer anorganisch-organischen Hybridbeschichtung beschichtet und anschließend zum Blechpaket, beispielsweise durch Stapeln und Verkleben oder Laserschweißen weiterverarbeitet.
  • In manchen Ausführungsbeispielen weist nach dem Wärmebehandeln die weichmagnetische Legierung eine maximale Permeabilität µmax ≥ 6.000 und/oder einen elektrischen Widerstand p ≥ 0,25 µΩm, Hystereseverluste PHys ≤ 0,07 J/kg bei einer Amplitude von 1,5 T und/oder eine Koerzitivfeldstärke Hc von ≤ 0,8 A/cm und/oder Induktion B20 ≥ 1,70 T bei 20 A/cm auf.
  • In manchen Ausführungsbeispielen weist nach dem Wärmebehandeln die weichmagnetische Legierung eine maximale Permeabilität µmax ≥ 10.000 und/oder einen elektrischen Widerstand p ≥ 0,25 µΩm und/oder Hystereseverluste PHys ≤ 0,06 J/kg bei einer Amplitude von 1,5 T und/oder eine Koerzitivfeldstärke Hc von ≤ 0,5 A/cm und Induktion B20 ≥ 1,74 T bei 20 A/cm auf.
  • In manchen Ausführungsbeispielen beträgt nach dem Wärmebehandeln die mittlere Korngröße der weichmagnetischen Legierung mindestens 100µm, vorzugsweise mindestens 200µm, ganz besonders bevorzugt mindestens 250µm.
  • In manchen Ausführungsbeispielen ist nach dem Wärmebehandeln die mittlere Korngröße der weichmagnetischen Legierung 1,0- bis 2,0-mal, bevorzugt 1,0- bis 1,5-mal so groß wie die Banddicke.
  • Erfindungsgemäß wird auch eine weichmagnetische Legierung, die im Wesentlichen aus
    • 2 Gew.-% ≤ Co ≤ 30 Gew.-%
    • 0,3 Gew.-% ≤ V ≤ 5,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Cr ≤ 3,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Si ≤ 5,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Mn ≤ 5,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Al ≤ 3,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ta ≤ 0,5 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ni ≤ 1,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Mo ≤ 0,5 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Cu ≤ 0,2 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Nb ≤ 0,25 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ti ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ce ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ca ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Mg ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ C ≤ 0,02 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Zr ≤ 0,1 Gew.-%
    • O Gew.-% ≤ O ≤ 0,025 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ S ≤ 0,015 Gew.-%
  • Rest Eisen, und bis zu 0,2 Gew.-% an anderen schmelzbedingten Verunreinigungen besteht, bereitgestellt. Die weichmagnetische Legierung weist ferner einen Flächenanteil an einer {111}<uvw>-Textur auf, der maximal 13%, vorzugsweise maximal 6%, beträgt, wobei Körner mit einer Verkippung von bis zu +/- 10° oder bevorzugt bis zu +/- 15° gegenüber der nominellen Kristallorientierung eingeschlossen werden.
  • Die Kombination dieser Zusammensetzung und Textur ermöglicht die magnetischen Eigenschaften der weichmagnetischen Legierung zuverlässiger zu gewährleisten.
  • In einem Ausführungsbeispiel weist die weichmagnetische Legierung einen Flächenanteil an einer {100}<uvw>-Würfelflächentextur, der mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 50%, beträgt, wobei Körner mit einer Verkippung von bis zu +/- 15° oder bevorzugt bis zu +/- 10° gegenüber der nominellen Kristallorientierung einschlossen werden. Die magnetischen Eigenschaften werden mit der Kombination aus einem Flächenanteil an einer {111}<uvw>-Textur, der maximal 13%, vorzugsweise maximal 6% und einen Flächenanteil an einer {100}<uvw>-Würfelflächentextur, der mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 50% beträgt noch weiter verbessert.
  • In manchen Ausführungsbeispielen ist die mittlere Korngröße der {100}<uvw>-orientierten Körner mindestens 1,5-mal so groß, bevorzugt mindestens 2,0-mal so groß wie die mittlere Korngröße der {111}<uvw>-orientierten Körner.
  • In manchen Ausführungsbeispielen ist der Flächenanteil der {100}<uvw>-orientierten Körner mindestens 3-mal so groß, bevorzugt mindestens 7-mal so groß wie der Flächenanteil der {111}<uvw>-orientierten Körner.
  • In manchen Ausführungsbeispielen weist die weichmagnetische Legierung eine maximale Permeabilität µmax ≥ 6.000 und/oder einen elektrischen Widerstand p ≥ 0,25 µΩm, Hystereseverluste PHys ≤ 0,07 J/kg bei einer Amplitude von 1,5 T und/oder eine Koerzitivfeldstärke Hc von ≤ 0,8 A/cm und/oder Induktion B20 ≥ 1,70 T bei 20 A/cm, oder eine maximale Permeabilität µmax ≥ 10.000 und/oder einen elektrischen Widerstand p ≥ 0,25 µΩm und/oder Hystereseverluste PHys ≤ 0,06 J/kg bei einer Amplitude von 1,5 T und/oder eine Koerzitivfeldstärke Hc von ≤ 0,5 A/cm und Induktion B20 ≥ 1,74 T bei 20 A/cm auf.
  • In manchen Ausführungsbeispielen ist die Zusammensetzung der weichmagnetischen Legierung näher definiert, wobei
    • 10 Gew.-% ≤ Co ≤ 20 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% ≤ Co ≤ 20 Gew.-%, gilt, und
    • 0,5 Gew.-% ≤ V ≤ 4,0 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 1,0 Gew.-% ≤ V ≤ ≤ 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,3 Gew.-% ≤ V ≤ 2,7 Gew.-%, gilt, und/oder
    • ≤ 0,1 Gew.-% ≤ Cr ≤ 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% ≤ Cr ≤ ≤ 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Gew.-% ≤ Cr ≤ 0,7 Gew.-%, gilt, und/oder
    • ≤ 0,1 Gew.-% ≤ Si ≤ 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 Gew.-% ≤ Si ≤ 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% ≤ Si ≤ 0,5 Gew.-%, gilt und/oder
    • die Summenformel 0,1 Gew.-% ≤ Cr+Si+Al+Mn ≤ 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% ≤ Cr+Si+Al+Mn ≤ 0,6 Gew.-%, gilt.
  • In einem Ausführungsbeispiel besteht die Zusammensetzung im Wesentlichen aus 5 Gew.-% ≤ Co ≤ 25 Gew.-%
    • 0,3 Gew.-% ≤ V ≤ 5,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Cr ≤ 3,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Si ≤ 3,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Mn ≤ 3,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Al ≤ 3,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ta ≤ 0,5 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ni ≤ 0,5 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Mo ≤ 0,5 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Cu ≤ 0,2 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Nb ≤ 0,25 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ti ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ce ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ca ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Mg ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ C ≤ 0,02 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Zr ≤ 0,1 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ O ≤ 0,025 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ S ≤ 0,015 Gew.-%
  • Rest Eisen, wobei Cr+Si+Al+Mn ≤ 3,0 Gew.-%, und bis zu 0,2 Gew.-% an anderen schmelzbedingten Verunreinigungen enthalten sein können. Andere Verunreinigungen sind zum Beispiel B, P, N, W, Hf, Y, Re, Sc, Be, andere Lanthanoide außer Ce.
  • Ein Blechpaket aus mehreren gestapelten elektrisch isolierten Blechen einer weichmagnetischen Legierung nach einem der vorherstehenden Ausführungsbeispielen wird auch bereitgestellt. In manchen Ausführungsbeispielen weist das Blechpaket einen Füllfaktor F ≥ 90%, bevorzugt > 94%, auf, wobei eine größere Leistungsdichte gewährleistet werden kann.
  • In manchen Ausführungsbeispielen weist das Blechpaket mindestens zwei Bleche auf, die jeweils eine Dicke von 0,05mm bis 0,50mm aufweisen und die elektrische Isolationsschicht, z.B. eine keramische Schicht oder eine Oxidschicht, zwischen benachbarten Blechen weist eine Dicke von ≤ 0,1 µm bis 5,0µm, bevorzugt 0,5µm bis 3,0µm auf.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Blechpaketes nach einem der vorhergehenden Ausführungsbeispiele in einer elektrischen Maschine, beispielweise als Statorzahn, Statorsegment, oder in einem Stator und/oder Rotor eines Elektromotors und/oder eines Generators, und/oder in einem Transformator und/oder in einem elektromagnetischen Aktor.
  • Ausführungsbeispielen und Beispiele werden nun anhand der Zeichnungen erläutert.
    • Fig. 1
    zeigt beispielhaft ein Phasendiagramm für eine der erfindungsgemäßen Legierungsvarianten mit unterschiedlichen Co-Gehalten und mit 2% V.
    Fig. 2
    zeigt eine schematische Darstellung eines Ablaufs einer erfindungsgemäßen Wärmebehandlung.
    Fig. 3
    zeigt die magnetische Induktion B20, wobei B20 die Induktion bei einer Feldstärke H von 20 A/cm bezeichnet, für frei liegende und mit Pulver abgedeckte Proben.
    Fig. 4
    zeigt die Koerzitivfeldstärke Hc für frei liegende und mit Pulver abgedeckte Proben.
    Fig. 5
    zeigt eine Neukurve B(H) für frei liegende und mit Pulver abgedeckte Proben.
    Fig. 6
    zeigt die Kurve der Permabilität µ(H) für frei liegende und mit Pulver abgedeckte Proben.
    Fig. 7
    zeigt (001) Polfiguren für frei liegende und mit Pulver abgedeckte Proben.
    Fig. 8
    zeigt Orientierungsdichteverteilungsfunktionen (ODF) für frei liegende und mit Pulver abgedeckte Proben.
    Fig. 9
    zeigt den Zusammenhang zwischen der magnetischen Induktion B(20 A/cm) und dem Flächenanteil A(001).
    Fig.10
    zeigt den Zusammenhang zwischen der magnetischen Induktion B(20 A/cm) und dem Flächenanteil A(111).
    Fig. 11
    zeigt den Zusammenhang zwischen der magnetischen Induktion B20 und der mittleren Korngröße GS aller Körner.
    Fig. 12
    zeigt den Zusammenhang zwischen Induktion B20 = B(20 A/cm) und der mittleren Korngröße GS(001) aller Körner mit (001)-Orientierung.
    Fig. 13
    zeigt den Zusammenhang zwischen Induktion B20 = B(20 A/cm) und der mittleren Korngröße GS(111) aller Körner mit (111)-Orientierung.
    Fig. 14
    zeigt die jeweiligen Flächenanteile A(001) und A(111).
    Fig. 15
    zeigt beispielhafte Abbildungen für Oberflächenmuster einer strukturierten Beschichtung.
    Fig. 16
    zeigt EDX-Analyse für eine streifige Beschichtung der Oberfläche vor und nach einer Glühung.
    Fig. 17
    zeigt anhand eines Beispiels das Verhältnis der Streifenbreite zur Korngröße im geglühten Zustand.
  • Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Phasendiagramms einer FeCo-Legierung mit der Zusammensetzung des Vorprodukts, in dem das BCC-Phasengebiet, das auch als ferritisches α-Gebiet bezeichnet wird, das BCC/FCC-Mischgebiet, das auch als zweiphasiges α+γ Gebiet bezeichnet wird, und das FCC-Phasengebiet, das auch als austenitisches γ Gebiet bezeichnet wird, sowie die Übergangstemperaturen Tα/α+γ und Tα+γ/γ dargestellt ist. Die Übergangstemperaturen Tα/α+γ und Tα+γ/γ sowie die Differenz Tα+γ/γ - Tα/α+γ sind abhängig von der Zusammensetzung der Legierung.
  • Erfindungsgemäß hat die FeCo-Legierung eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus
    • 2 Gew.-% ≤ Co ≤ 30 Gew.-%
    • 0,3 Gew.-% ≤ V ≤ 5,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Cr ≤ 3,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Si ≤ 5,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Mn ≤ 5,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Al ≤ 3,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ta ≤ 0,5 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ni ≤ 1,0 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Mo ≤ 0,5 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Cu ≤ 0,2 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Nb ≤ 0,25 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ti ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ce ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Ca ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Mg ≤ 0,05 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ C ≤ 0,02 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ Zr ≤ 0,1 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ O ≤ 0,025 Gew.-%
    • 0 Gew.-% ≤ S ≤ 0,015 Gew.-%
  • Rest Eisen, und bis zu 0,2 Gew.-% an anderen schmelzbedingten Verunreinigungen besteht.
  • Die Legierung weist einen Phasenübergang von einem BCC-Phasengebiet in ein BCC/FCC-Mischgebiet zu einem FCC-Phasengebiet auf, wobei bei aufsteigender Temperatur der Phasenübergang zwischen dem BCC-Phasengebiet und dem BCC/FCC-Mischgebiet bei einer ersten Übergangstemperatur Tα/α+γ und bei weiter ansteigender Temperatur der Übergang zwischen dem BCC/FCC-Mischgebiet und dem FCC-Phasengebiet bei einer zweiten Übergangstemperatur Tα+γ/γ stattfindet, wobei Tα+γ/γ > Tα/α+γ, wie in Figur 1 dargestellt ist. Die Zusammensetzung wird so ausgewählt, dass die Differenz Tα+γ/γ - Tα/α+γ geringer als 45K ist, vorzugsweise geringer als 25K.
  • Um die magnetischen Eigenschaften der Legierung zu verbessern, wird eine Wärmebehandlung an einem Vorprodukt der oben genannten Zusammensetzung durchgeführt, die als Schussglühung bekannt ist, da sie nach sämtlichen Verformungsschritten, wie Warmwalzen und Kaltwalzen, stattfindet. Das Vorprodukt kann die Gestalt eines Bandes oder eines Bleches haben. Nach der Wärmebehandlung wird die Legierung keiner weiteren Kaltverformung unterzogen. Erfindungsgemäß enthält diese Schlussglühung eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur, bei der sich die Legierung im FCC Phasengebiet findet.
  • Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Ablaufs einer erfindungsgemäßen Wärmebehandlung nach einem Ausführungsbeispiel für eine Legierung mit der oben genannten Zusammensetzung. Die Legierung kann in Gestalt eines Bandes oder Bleches wärmebehandelt werden. Dabei ist der Ablauf in die drei Prozesse "Erwärmen" (E), "Halten" (H) und "Abkühlen" (A) unterteilt. Innerhalb dieser Prozesse wird zudem noch unterschieden, in welcher kristallographischen Phase sich das Vorprodukt befindet. Dabei wird mit a das ferritische Gebiet (BCC), mit γ das austenitische Gebiet (FCC) und mit α+γ das zweiphasige (BCC/FCC) Mischgebiet bezeichnet.
  • In der ersten Erwärmungsphase E(a) liegt das Material vollständig in der ferritischen Phase vor. Nach Durchlaufen des Phasenübergangs T(α→α+γ) durchläuft das Material in der Phase E(α+γ) das zweiphasige Mischgebiet α+γ. Dieses relativ schmale Gebiet wird nach oben begrenzt durch den Phasenübergang T(α+γ→γ), so dass die Erwärmungsphase E(γ) erreicht wird. Die Haltephase H(γ) befindet sich vollständig im austenitischen γ-Gebiet. Nach der Abkühlung A(γ) von der ersten Glühstufe im austenitischen γ-Gebiet und dem Erreichen des Phasenübergangs T(γ→α+γ) findet die Abkühlung A(α+γ) zeitweise im Zweiphasengebiet α+γ statt, welches nach unten durch den Phasenübergang T(α+γ→α) begrenzt wird. Während der verbleibenden Abkühlzeit A(a) befindet sich das Material im ferritischen α-Gebiet. Erfindungsgemäß liegt die maximale Temperatur der Wärmebehandlung im FCC-Gebiet.
  • Die in Figur 2 dargestellten Temperaturrampen beim Erwärmen bzw. beim Abkühlen dienen dazu, in einem technischen Prozess ein definiertes Erwärmen bzw. Abkühlen des gesamten Glühguts zu erzielen. Die Temperaturen, bei denen beim Aufheizen die Phasenübergänge T(α→α+γ) und T(α+γ→γ) sowie beim Abkühlen die Phasenübergänge T(α+γ→γ) und T(γ→α+γ) stattfinden, sind prinzipiell identisch. In der Praxis kann es hier aber auf Grund endlicher Aufheiz- bzw. Abkühlgeschwindigkeiten zu Verschiebungen im Bereich weniger Grad Celsius kommen, d.h. die beim Aufheizen bestimmten Temperaturen liegen ggf. etwas höher als die beim Abkühlen bestimmten Temperaturen.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass der Aufbau der Vorprodukte während der Wärmebehandlung, die einen Schritt oberhalb von der Übergangstemperatur Tα+γ/γ einschließt, einen Effekt auf die gemessenen magnetischen Eigenschaften hat. Um diese Beobachtung näher zu untersuchen, wurden Proben mit unbedeckten Oberflächen in einem freihängenden Aufbau oder Proben, die mit einem Puder abgedeckt wurden, in den drei Phasengebieten, die in der Figur 1 schematisch dargestellt sind, wärmebehandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet, die dies darstellt.
  • Dazu wurden Stanzringe der Abmessung 28,5 mm x 20,0 mm aus 0,35 mm dickem Band der o.g. Legierung VACOFLUX X1 mit einer nominellen Zusammensetzung: 16,8% Co, 2,3% V, kein Si-Zusatz, Rest Fe hergestellt. Die Proben wurden in einem Rohrofen unter Bespülung mit trockenem Wasserstoff geglüht. Einige Proben (mit H bezeichnet) wurden hängend wärmebehandelt, so dass sämtliche Oberflächen in Kontakt mit dem Wasserstoff stehen. Einige Proben (mit P bezeichnet) werden mit Puder abgedeckt und so wärmebehandelt. Tabelle 1
    Probe Glühung (H2) Tmax in °C Phase (Tmax) Aufbau
    H1 4h 910°C 910 a hängend
    H2 H1 + 4h 930°C 930 a hängend
    H3 H2 + 4h 950°C 950 a hängend
    H4 H3 + 4h 970°C 970 α+γ hängend
    H5 H4 + 4h 990°C 990 α+γ/γ hängend
    H6 H5 + 4h 1010°C 1010 γ hängend
    H7 H5 + 4h 1030°C 1030 γ hängend
    H8 H6 + 4h 1050°C 1050 γ hängend
    P1 4h 910°C 910 a Puder
    P2 P1 + 4h 930°C 930 a Puder
    P3 P2 + 4h 950°C 950 a Puder
    P4 P3 + 4h 970°C 970 α+γ Puder
    P5 P4 + 4h 990°C 990 α+γ/γ Puder
    P6 P5 + 4h 1010°C 1010 γ Puder
    P7 P6 + 4h 1030°C 1030 γ Puder
    P8 P7 + 4h 1050°C 1050 γ Puder
  • Die Figur 3 zeigt die magnetische Induktion B20, wobei B20 die Induktion bei 20 A/cm bezeichnet, und Figur 4 die Koerzitivfeldstärke Hc, die für diese Proben gemessen wurde. Die ohne Puder, frei hängend geglühten Ringe mit sehr guter Wasserstoffbespülung der Reihe H zeigen nach einer Glühung im γ-Gebiet, z.B. bei 1010°C, Induktionswerte B20 ähnlich den Proben, die im α-Gebiet geglüht wurden. Die Koerzitivfeldstärke liegt sogar im Bereich der besten Glühung im α-Gebiet. Durch das schmale Zweiphasengebiet ist es damit gelungen, eine Verschlechterung in den weichmagnetischen Kennwerten vollständig zu vermeiden, trotz Phasenumwandlung beim Aufheizen und Abkühlen für die im γ-Gebiet geglühten Proben.
  • Die im Puder, dicht zusammen geglühten Ringe der Reihe P hingegen zeigen ein vollkommen anderes Verhalten. Nach einer Glühung im γ-Gebiet (1010°C) ergeben sich deutlich erhöhte Induktionswerte B20, die mehr als 100 mT über dem besten Wert nach einer Glühung im α-Gebiet liegen. Die Koerzitivfeldstärke Hc sinkt bei fortschreitender Temperatur weiter ab. Somit wird nach einer Glühung bei 1050°C sogar der beste nach Glühung im α-Gebiet erhaltene Hc-Wert unterschritten.
  • Texturuntersuchungen werden mittels EBSD (Electron Backscatter Diffraction) durchgeführt. Es wurden vier Zustände mit der Zusammensetzung 17,25% Co 1,49% V 0,23% Si, Rest Fe untersucht, vgl. Tabelle 2. Die Probe A als Referenz wurde nicht geglüht. Probe B wurde als Referenz bei 930°C im α-Gebiet geglüht. Probe C wurde erfindungsgemäß im γ-Gebiet bei 1000°C geglüht wobei die Probenringe in keramischem Glühpuder lagen. Probe D wurde als Referenz wie Probe C geglüht, allerdings ohne Puder, sondern frei hängend. Tabelle 2
    Probe T in °C T in h Atmosphäre Aufbau
    A - - - -
    B 930 4 H2 Puder
    C 1000 4 H2 Puder
    D 1000 4 H2 ohne Puder, frei hängend
  • Neben den magnetischen Proben (Stanzringe 28,5 mm x 20,0 mm) wurden von jeder Probe zwei Streifen der Abmessung 50 mm x 32 mm angefertigt, die im Puder oder frei liegend mitgeglüht wurden und an denen EBSD-Untersuchungen zur Texturbestimmung durchgeführt wurden. Im Falle der frei liegend geglühten Bleche erfolgte die Texturbestimmung an der oberen, während der Glühung frei liegenden Fläche.
  • Die Messung der magnetischen Eigenschaften umfasste die Neukurve B(H) bzw. µ(H), die Koerzitivfeldstärke Hc, sowie die Remanenz Br. Es wurden die Flächenanteile A(001) und A(111) der Körner mit (001) bzw. (111)-Orientierung bei einer maximalen Verkippung von max. +/- 10° aus den ESBD-Messungen bestimmt. Zusätzlich wurde bei den Proben B, C und D noch der Flächenanteil A'(001) bestimmt, bei dem die Verkippung max. +/- 15° betrug. Ebenfalls aus den EBSD-Messungen wurde die mittlere Korngröße GS bestimmt. Tabelle 3 zeigt die magnetischen Kennwerte, die Flächenanteile der Textur und die mittlere Korngröße GS. Bei Probe A wurden zunächst keine Texturanteile bestimmt und nur die Kenngröße A'(001) nachbestimmt. Zusätzlich sind in Figur 5 bzw. Figur 6 die Neukurve B(H) bzw. die Kurve der Permabilität µ(H) dargestellt. Tabelle 3
    Probe B20 in T Br in T A(001) in % A'(001) in % A(111) in % GS in µm
    A 0,528 0,70 - 22,9 - -
    B 1,682 1,16 21,7 30,8 29,5 161
    C 1,783 1,41 51,9 69,2 4,3 917
    D 1,643 1,31 27,9 38,1 13,6 459
  • Die ungeglühte Probe A weist, wie bei einem stark kaltverformten Material zu erwarten, sehr niedrige Induktionen und ein sehr großes Hc > 1500 A/m auf.
  • Die im α-Gebiet geglühte Probe B zeigt deutlich verbesserte Eigenschaften, liegt mit B(20 A/cm) von 1,682 T aber noch unter dem Zielwert von mind. 1,70 T. Es ist davon auszugehen, dass hier keine oder wenig Textur vorliegt, da die Flächenanteile A(001) und A(111) der Körner unterschiedlicher Orientierung ähnlich groß sind.
  • Die im γ-Gebiet in Puder geglühte Probe C zeigt die besten magnetischen Eigenschaften. Die Induktion B(20 A/cm) liegt mit 1,783 T extrem hoch. Der Flächenanteil A(001) ist größer und der Flächenanteil A(111) kleiner. Die sehr niedrige Koerzitivfeldstärke von 31 A/m und die hohe Permeabiliät deuten zudem auf große Korndurchmesser hin.
  • Die im γ-Gebiet ohne Puder geglühte Probe D hingegen weist eine deutlich niedrigere Induktion B(20 A/cm) < 1,65 T auf, ähnlich der Probe B. Im Gegensatz zu diesem ist das Hc aber niedriger und µmax höher, was vermutlich auf das gesteigerte Kornwachstum durch die höhere Glühtemperatur und die damit verbundene höhere Diffusionsgeschwindigkeit im γ-Gebiet zurückzuführen ist. Der Flächenanteil A(001) ist kleiner und der Flächenanteil A(111) größer als bei der Probe C. Es wurde somit gefunden, dass die Unterschiede in den magnetischen Eigenschaften zwischen den beiden Versuchsreihen auf die unterschiedlichen Glühtexturen zurückgeführt werden können.
  • In Figur 7 sind exemplarisch die Polfiguren 001 dargestellt, da diese die wesentlichen Symmetrien aufzeigen. Die weiteren Polfiguren 110 und 111 sind im Anhang zu finden. Dabei bezeichnet A1 die Walzrichtung (RD, "Rolling Direction") und A2 die Querrichtung (TD, "Transverse Direction"). (Achse A1 || Walzrichtung)
  • Die Walztextur (Probe A) verändert sich durch die Glühung im α-Gebiet (Probe B) in eine Glühtextur, die sowohl (001)-Anteile enthält (Intensitäten in der Mitte und am äußersten Rand), als auch (111)-Anteile (Intensitäten entlang des halben Durchmessers). Ganz anders sieht die Polfigur nach einer Glühung im γ-Gebiet aus (Probe C): Diese entspricht deutlich einer Würfelflächentextur (001). Nach einer Glühung im γ-Gebiet ohne Puder (Probe D) finden sich nicht nur Anteile mit (001) und (111)-Orientierungen, sondern auch diffus eine Vielzahl anderer Orientierungen, die im Bereich der typischen Glüh- und Walztexturen von bcc Materialien liegen.
  • In Figur 8 sind die ODF (Orientierungsdichteverteilungsfunktion) bei ϕ2 = 45° für die Proben A bis D dargestellt.
  • Die Probe A (Referenz, walzhart) weist alle Anteile der α-Faser auf, d.h. von {001}<110> über {112}<110> bis {111}<110>. Dies ist typisch für eine Kaltwalztextur von bcc-Metallen. Zusätzlich sind Anteile der γ-Faser zu erkennen, d.h. {111}<121> und {111}< 112>.
  • Bei Probe B (Referenz, Glühung im α-Gebiet) ist diese α-Faser im Winkel ϕ1 um 20° verschoben, was einer Drehung der Würfellage in Blechebene entspricht. Die im ungeglühten Zustand erkennbaren Anteile der γ-Faser sind nun intensiviert. Bei diesen Orientierungen liegt die magnetisch harte Achse, die Raumdiagonale <111 >, in der Blechebene.
  • Die erfindungsgemäße Probe C zeigt alle Anteile der θ-Faser, d.h. von {001}<110> über {001}<010> bis {001}<110>. Dies entspricht einer magnetisch vorteilhaften Würfelflächentextur, bei der die magnetisch leichte Achse, die Würfelkante <001> in Blechebene liegt und die Ausrichtung dieser Würfelkanten variiert zwischen der Walzrichtung der Richtung quer zur Walzrichtung. Weiterhin gibt es kaum Anteile der magnetisch ungünstigen γ-Faser. Durch die Glühung konnten diese magnetisch ungünstigen Anteile deutlich reduziert werden.
  • Die Referenzprobe D, die ebenfalls im γ-Gebiet geglüht wurde, allerdings mit abweichendem Glühaufbau, weist ebenfalls Würfellagen auf. Im Gegensatz zur Probe C sind diese aber deutlich geringer ausgeprägt und sind zudem stärker orientiert. Zudem finden sich gegenüber Probe C deutlich höhere Anteile der magnetisch ungünstigen γ-Faser, d.h. Anteile von {111}<121> und {111}<112>.
  • Aus den Texturuntersuchungen wird ersichtlich, dass die Ursache für die hohen Induktionswerte B20 des erfindungsgemäßen Zustands C zum einen in der Ausbildung einer Würfelflächentextur liegt, d.h. die Ausbildung von Orientierungen der α-Faser, zum anderen in der Vermeidung von Anteilen der γ-Faser.
  • Um die Abhängigkeit der magnetischen Kennwerte von der Textur weiter zu untersuchen, wurde eine Reihe von Proben der Legierung VACOFLUX X1 der gleichen Charge 7410163B bei verschiedenen Temperaturen, Haltezeiten, Atmosphären und Aufbauten geglüht. Die Parameter sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
    Zustand T in °C Phase (T) t in h Atmosphäre Aufbau Anmerkung
    A1 750 a 2 H2 Puder -
    A2 930 a 4 H2 Puder -
    A3 955 a + γ 4 H2 Puder -
    B1 1000 γ 4 H2 hängend -
    B2 1000 γ 4 Vakuum Stapel -
    B3 1000 γ 4 H2 Stapel beschichtet mit HITCOAT, beidseitig
    C1 970 γ 2 H2 Puder -
    C2 970 γ 2 H2 Puder mit Vorglühung 2h 750°C, H2
    C3 970 γ 4 H2 Puder -
    C4 1000 γ 0,5 H2 Puder -
    C5 1000 γ 2 H2 Puder -
    C6 1000 γ 4 H2 Puder -
    C7 1000 γ 20 H2 Puder -
    C8 1100 γ 4 H2 Puder -
    C9 1000 γ 4 H2 Stapel Glühung mit beschichteten Zwischen lagen
    C10 1000 γ 4 H2 Stapel beschichtet mit HITCOAT, einseitig
  • Tabelle 4 zeigt eine Aufstellung der durchgeführten Glühungen mit Rahmenbedingungen und Informationen zur Probe. Alle Proben wurden aus der gleichen Charge 74101563B, Banddicke 0,20 mm, gefertigt.
  • Dabei werden die Proben in Abhängigkeit von der Glühtemperatur T in drei Reihen unterteilt:
    • A: Glühung im α-Gebiet oder im a+γ-Mischgebiet (Referenz)
    • B: Glühung im γ-Gebiet mit unvorteilhaften Parametern (Referenz)
    • C: Glühung im γ-Gebiet mit vorteilhaften Parametern (erfindungsgemäß)
  • Die Zuordnung der Phase beruht dabei auf den für diese Charge bestimmten Phasenübergängen α→α+γ bei 944°C und α+γ→γ bei 965°C die aus einer DSC-Messung anhand des 1. Onsets beim Abkühlen bzw. Aufheizen bestimmt wurden.
  • Die Glühdauer, d.h. die Haltezeit t bei Glühtemperatur, wurde zwischen 0,5 h und 20 h variiert, wobei die meisten Glühungen mit einer Haltezeit von 4 h durchgeführt wurden. Als Atmosphäre kam vorwiegend trockener Wasserstoff H2 mit einem Ausgangstaupunkt von -40°C oder niedriger zum Einsatz. In einem Fall, dem Beispiel B2, wurde im Vakuum unter einem Druck von 10-1 mbar geglüht.
  • Der Glühaufbau wurde ebenfalls variiert: Die Glühung "im Puder" erfolgte in keramischem Puder aus Al2O3. Beim Aufbau "hängend" wurden die Glühproben mit geringem Abstand auf einem Keramikrohr aufgefädelt. Für die Glühung im "Stapel" wurden die Proben (Ringe oder Bleche) aufeinandergelegt. Dieser Stapel an Blechen wurde auf eine Grundplatte gelegt und mit einer Deckplatte beschwert. Um bei unbeschichteten Proben ein Verschweißen der sich berührenden Ringe zu vermeiden, wie im Beispiel C9, wurden beidseitig mit HITCOAT beschichtete Ringe als Zwischenlagen verwendet. Vor der magnetischen Messung wurden die Zwischenlagen, die nur als Glühhilfe dienten, aussortiert, so dass sich die Magnetwerte auf die unbeschichteten Ringe beziehen.
  • Die Auswertung der Versuche erfolgte durch Messungen der magnetischen Eigenschaften und der Textur, siehe Tabelle 6 wobei B20 = B(20 A/cm), B100 = B(100 A/cm), A(001) = Flächenanteil (001), A(111) = Flächenanteil (111), GS = mittlere Korngröße aller Orientierungen, GS(001) = mittlere Korngröße der (001)-Orientierung, GS(111) = mittlere Korngröße der (111)-Orientierung. Tabelle 5
    Zustand B20 in T Br in T Hc in A/m A(001) in % A(111) in % GS in µm GS(001) in µm GS(111) in µm
    A1 1,715 1,22 166 14,8 31,2 20 19,1 19,6
    A2 1,682 1,16 58,5 21,7 29,5 161 139 176
    A3 1,680 1,31 61,6 20,0 27,9 186 161 195
    B1 1,643 1,31 39,3 27,9 13,6 459 373 505
    B2 1,679 1,25 43,0 21,7 13,1 417 452 -
    B3 1,687 1,36 46,4 15,7 14,4 455 346 475
    C1 1,794 1,38 34,6 65,6 1,7 502 511 135
    C2 1,786 1,35 36,2 61,9 2,9 391 401 238
    C3 1,802 1,41 30,5 60,8 1,8 728 305 762
    C4 1,786 1,43 34,3 59,7 3,7 526 327 554
    C5 1,784 1,41 30,9 61,3 3,2 789 459 824
    C6 1,752 1,34 30,2 38,0 5,9 1238 764 1390
    C7 1,710 1,32 31,1 16,9 10 1619 1021 1284
    C8 1,711 1,31 30,3 10,0 12 2030 929 1226
    C9 1,745 1,39 33,4 48,2 5,2 409 300 432
    C10 1,720 1,36 40,4 25,2 9,6 451 361 472
  • Für die magnetischen Messungen wurden Stanzringe der Abmessung 28,5 mm x 20,0 mm geglüht. Die Ringe wurden nach der Glühung in einem Plastiktrog mit Sekundär- und Primärwindungen bewickelt und in Anlehnung an IEC 60404-4 statisch gemessen. Die ermittelten Kenngrößen sind die Maximalpermeabilität µmax, die magnetischen Induktionen B20 = B(20 A/cm) und B100 = B(100 A/cm), die Remanenz Br und die Koerzitivfeldstärke Hc.
  • Für die Texturbestimmung wurden Bleche der Abmessung 20 mm x 30 mm in gleicher Art und Weise geglüht. Die Bleche wurden nach der Glühung wie oben beschrieben mittels EBSD gemessen. Die ermittelten Kenngrößen sind die Flächenanteile A(001) bzw. A(111) der Orientierungen (001) bzw. (111).
  • Figur 9 zeigt den Zusammenhang zwischen der magnetischen Induktion B(20 A/cm) und dem Flächenanteil A(001) der magnetisch vorteilhaften (001)-Orientierung. Die eingezeichnete Linie veranschaulicht den Verlauf der erfindungsgemäßen Reihe C. Bei den Referenzproben der Reihen A und B bildet sich ein Flächenanteil von max. 27,9% aus. Bei den erfindungsgemäßen Proben der Reihe C hingegen werden Flächenanteile A(001) von bis zu 65,6% erreicht. Zudem erkennt man, dass ein hoher Anteil der Würfelflächentextur auch zu einer hohen magnetischen Induktion B(20 A/cm) führt.
  • Die Flächenanteile wurde bei einer maximalen Verkippung von +/- 10° bestimmt. Würde man eine größere Verkippung von +/- 15° tolerieren, so würde sich ein Flächenanteil A(001) von bis zu 82% ergeben.
  • Figur 10 zeigt den Zusammenhang zwischen der magnetischen Induktion B(20 A/cm) und dem Flächenanteil A(111) der magnetisch ungünstigen (111)-Orientierung. Die Referenzproben der Reihen A und B zeigen Flächenanteile A(111) von min. 13%, was mit einer niedrigen Induktion B20 von weniger als 1,70 T einhergeht. Lediglich der Zustand A1, der bei sehr niedriger Temperatur von 750°C geglüht wurde, zeigt eine Induktion B20 von 1,715 T. Da die Korngröße dieser Probe aber extrem niedrig ist, resultiert hier gleichzeitig eine sehr hohe Koerzitivfeldstärke Hc von 166 A/m.
  • Die erfindungsgemäßen Zustände der Reihe C hingegen zeigen durchgehend Induktionen größer als 1,70 T. Die Ursache dafür liegt in dem geringen Anteil der magnetisch ungünstigen (111)-Orientierung. Die Proben mit den geringsten Flächenanteilen A(111) zeigen die höchsten Induktionswerte B20. Die eingezeichnete Linie veranschaulicht den Verlauf der erfindungsgemäßen Reihe C.
  • Figur 11 zeigt den Zusammenhang zwischen der magnetischen Induktion B20 und der mittleren Korngröße GS aller Körner, unabhängig von deren Orientierung. Die Proben der Reihe A, die im ferritischen α-Gebiet geglüht wurden, erreichen nur Korngrößen von bis zu 200 µm. Die im austenitischen γ-Gebiet geglühten Proben der Reihe B zeigen hingegen schon deutlich größere Körner im Bereich von 400 bis 500 µm. Trotzdem stellt sich hier nicht die erwünschte hohe Induktion B20 ein. Das große Korn an sich ist also nicht die Ursache für die hohe Induktion B20.
  • Erst die unter vorteilhaften Bedingungen im γ-Gebiet geglühten Proben der Reihe C zeigen Induktionswerte B20 > 1,70 T. So weist z.B. die Probe C1 eine Korngröße von 502 µm, d.h. etwa 0,5 mm, auf, die also ähnlich den Werten der Reihe B liegt, und zeigt im Gegensatz dazu aber eine sehr hohe Induktion B20 von 1,794 T.
  • Weiterhin stellt man fest, dass ein Anstieg der Korngröße innerhalb der Reihe C einen negativen Einfluss auf die Induktion B20 hat. Die direkten Einflussgrößen auf die Korngröße sind vor allem die Glühtemperatur und die Glühdauer. So weist z.B. die Probe C8 durch eine erhöhte Glühtemperatur von 1100°C eine mittlere Korngröße von 2030 µm auf, d.h. von etwa 2 mm. Die Induktion B20 ist damit auf 1,711 T abgesenkt. Die Probe C7, die nur bei 1000°C aber mit verlängerter Glühdauer von 20 h wärmebehandelt wurde, weist ebenfalls Grobkorn auf mit einer mittleren Korngröße von 1619 µm, d.h. etwa 1,6 mm, und zeigt nur eine geringe Induktion B20 von 1,71 T.
  • Die erfindungsgemäßen Zustände C9 und C10 sind in den Abbildungen separat aufgeführt, da hier der veränderte Glühaufbau zu einer Abweichung führt. Die Proben wurden "im Stapel" geglüht, d.h. die Lamellen wurden aufeinandergelegt und mit einer Deckplatte beschwert. Die erreichten Induktionen B20 liegen immer noch sehr gut, d.h. größer als 1,70 T. Im Vergleich zu den Zuständen C1 bis C8, die im keramischen Glühpuder geglüht wurden, liegen allerdings bei gleicher Korngröße geringere Induktionen vor. Bei einem solchen Aufbau müssen also die Glühparameter verändert werden, um optimale Bedingungen zu erzielen.
  • Die Ergebnisse zur Korngröße können auch nach Orientierung der Körner getrennt aufgearbeitet werden, vgl. Figur 12 für die magnetisch vorteilhafte (001)-Orientierung bzw. Figur 13 für die magnetisch ungünstige (111)-Orientierung. Die Interpretation ist analog zu der Interpretation der Gesamtkorngröße. Figur 12 zeigt den Zusammenhang zwischen Induktion B20 = B(20 A/cm) und mittlerer Korngröße GS(001) aller Körner mit (001)-Orientierung. Die eingezeichnete Linie veranschaulicht den Verlauf der Zustände C1 bis C8 der erfindungsgemäßen Reihe. Figur 13 zeigt den Zusammenhang zwischen Induktion B20 = B(20 A/cm) und mittlerer Korngröße GS(111) aller Körner mit (111)-Orientierung. Die eingezeichnete Linie veranschaulicht den Verlauf der Zustände C1..C8 der erfindungsgemäßen Reihe C.
  • Zusammenfassend ist es zur Einstellung einer möglichst hohen Induktion erstrebenswert, eine Glühung im γ-Gebiet durchzuführen, dabei aber die Korngröße minimal zu halten. Möglichkeiten dazu sind z.B. die Absenkung der Glühtemperatur möglichst knapp oberhalb des Phasenüberganges α+γ→γ oder auch eine Reduzierung der Glühdauer. Bei der Glühdauer ist zu beachten, dass die Aufheiz- und Abkühlrampen indirekt Einfluss auf die Glühdauer nehmen, d.h. eine langsame Aufheiz- bzw. Abkühlrampe führt auch zu einer längeren Verweilzeit im γ-Gebiet. Auch hat der Glühaufbau einen entscheidenden Einfluss.
  • Die Vermeidung von übermäßigem Kornwachstum ist auch sinnvoll, um bei Vorliegen einer Würfelflächentextur eine möglichst gleichmäßige Magnetisierung in alle Richtungen zu gewährleisten.
  • Schließlich besteht auch noch ein direkter Zusammenhang zwischen der Ausbildung der bevorzugten Würfellage (001) gegenüber der magnetisch ungünstigen Raumdiagonalen (111). In Figur 14 sind die jeweiligen Flächenanteile A(001) und A(111) gegeneinander aufgetragen. Die im α-Gebiet geglühten Zustände A zeigen einen sehr hohen Anteil an (111) von über 25% und gleichzeitig einen niedrigen Anteil an (001) von unter 25%. Beides ist aus magnetischer Sicht unvorteilhaft. Die unter ungünstigen Randbedingungen im γ-Gebiet geglühten Zustände B zeigen bereits einen niedrigeren Anteil an (111), der mit über 13% aber immer noch relativ hoch liegt. Dies ist auch die Ursache für die geringe magnetische Induktion dieser Zustände, d.h. B20 < 1,7 T.
  • Figur 14 zeigt den Zusammenhang zwischen den Flächenanteilen A(001) und A(111) Die erfindungsgemäßen Zustände C, die im γ-Gebiet unter vorteilhaften Randbedingungen geglüht wurden, zeigen hingegen einen Flächenanteil (111), der durchgehend unter 13% liegt. Hierbei wurde in der Abbildung noch einmal differenziert: Die mit C* gekennzeichneten Punkte (offene Symbole) entsprechen den Beispielen C7, C8 und C10. Diese sind grenzwertig hinsichtlich der Parameter, d.h. C7 wurde mit extrem langer Haltezeit von 20 h und C8 bei sehr hoher Glühtemperatur 1100°C geglüht. In beiden Fällen hat dies ein starkes Wachstum der ungünstigen (111)-Orientierung zur Folge. Die Probe C10 war einseitig mit einer glühbeständigen, durchgehenden keramischen Beschichtung versehen, so dass beim Abkühlen und Durchqueren des Phasenübergangs α+γ→α sich die vorteilhafte (001)-Textur nur auf der unbeschichteten Seite ausbilden konnte. Entsprechend liegt bei allen drei Proben der (111)-Anteil noch bei 9,6 bis 12%. Weiterhin ist der (001)-Anteil noch nicht ausgeprägt und liegt mit 10,0 bis 25,2% relativ niedrig. Die Beispiele C* zeigen einen B20-Wert zwischen 1,70 T und 1,72 T, was nicht optimal ist, aber dennoch bereits deutlich besser als die nicht-erfindungsgemäßen Zustände A und B.
  • Die mit C gekennzeichneten Punkte (geschlossene Symbole) entsprechen den restlichen Beispielen der Gruppe C. Sie sind hinsichtlich der Glühung stark optimiert, d.h. die Glühtemperatur lag oberhalb des Phasenübergangs α+γ→γ , aber nicht mehr als 100°C über dieser Temperatur, und die Haltezeit lag bei maximal 4 h. Zudem war in allen Beispielen die Oberfläche ohne durchgehende Beschichtung, so dass sich beim Abkühlen und Durchqueren des Phasenübergangs α+γ→α die (001)-Textur auf beiden Seiten ausbilden konnte. Die Proben C zeigen dementsprechend die geringsten Flächenanteile an (111) von unter 6%. Gleichzeitig erkennt man einen deutlichen Anteil der Würfellage (001), von mindestens 25% bis zu 66%. Diese günstige Vorzugsorientierung ist auch der Grund, dass hier durchgehend Induktionen B20 von über 1,72 T und bis zu 1,80T erreicht wurden.
  • Der Einfluss der Aufbau sowie die Atmosphäre während der Wärmebehandlung sowie in der Aufheiz-, Halte- und Abkühlphasen der Wärmbehandlung wurde näher untersucht.
  • In einer ersten Versuchsreihe wurde Argon verwendet. In Tabelle 6 sind die Magnetwerte B20, B100, µmax, Hc und Br der erfindungsgemäßen Legierung nach einer Wärmebehandlung in einem Rohrofen in keramischem Glühpuder (Ausführungsbeispiele R1, E1, E2, E3, E3, E4) und hängend (Ausführungsbeispiele E5, E6, E7) dargestellt. Bei dem frei hängenden Glühaufbau werden die Proben auf einer keramischen oder dünnen metallischen Stange aufgefädelt und werden dabei von allen Seiten sehr gut bespült.
  • Alle Proben wurden zunächst möglichst schnell auf 1000°C erwärmt und anschließend 4 h auf einer Temperatur von 1000°C gehalten. Die Abkühlung erfolgte bis zu einer Zwischentemperatur von 900°C mit 30 K/h und anschließend über Ofenkühlung, d.h. schneller als 30 K/h.
  • In den einzelnen Phasen wurde die Glühatmosphäre variiert, d.h. neben dem trockenen Wasserstoff (H2) mit einem Taupunkt von -40°C oder niedriger wurde teilweise Argon (Ar) der Qualität 5.0 verwendet. Zum Zwecke der besseren Veranschaulichung wurde innerhalb der einzelnen Stufen jeweils die gleiche Gasatmosphäre verwendet, d.h. "E" bezeichnet die Atmosphäre in den Erwärmungsphasen E(a), E(α+γ) und E(γ), "H" die Haltephase H(γ) und "A" die Abkühlphasen A(γ), A(α+γ) und A(a). Tabelle 6
    R/E Aufbau E H A B20 in T B100 in T µmax Hc in A/m Br in T
    A1 R Puder Ar Ar Ar 1,672 1,955 8.887 46,6 1,28
    A2 E Puder H2 H2 H2 1,791 2,031 15.075 31,8 1,40
    A3 E Puder Ar H2 H2 1,804 2,042 16.306 34,2 1,45
    A4 E Puder Ar Ar H2 1,798 2,038 15.095 38,9 1,47
    A5 E Puder H2 H2 Ar 1,740 2,006 13.654 35,1 1,37
    A6 E hängend H2 H2 H2 1,691 1,973 12.570 35,1 1,32
    A7 E hängend Ar H2 H2 1,661 1,944 11.174 37,7 1,31
    A8 E hängend Ar Ar H2 1,768 2,013 13.263 36,5 1,42
  • Die Probe A1 entspricht einer nicht-erfindungsgemäßen Glühung, die nur unter Argon stattfand. Probe 1 weist eine sehr niedrige Induktion B20 von 1,672 T, eine sehr niedrige Remanenz Br von 1,28 T und eine hohe Koerzitivfeldstärke Hc von 46,6 A/m auf.
  • Bei der erfindungsgemäßen Probe A2 wurde die Glühung vollständig unter Bespülung mit trockenem Wasserstoff durchgeführt. Die Induktion B20 der Probe A2 liegt mit 1,791 T sehr hoch, ebenso die Remanenz Br mit 1,40 T. Gleichzeitig ergibt sich eine sehr niedrige Koerzitivfeldstärke Hc von nur 31,8 A/m.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Zustand A3 wurde in der Erwärmungsphase das inerte Gas Argon verwendet und für die Halte- und Abkühlphase trockener Wasserstoff. Die Kennwerte B20, B100, µmax und insbesondere Br liegen höher als die entsprechenden Werte der nur unter Wasserstoff geglühten Probe A2. Durch die Verwendung von Ar allein in der Aufheizphase konnte eine Verbesserung der Rechteckigkeit der Hystereseschleife erzielt werden. Es wird angenommen, dass auch die Phasenumwandlungen beim Erwärmen, d.h. α→α+γ→γ, von der Oberflächenenergie und damit von der Gasatmosphäre abhängen. Im Gegensatz zum Abkühlen scheint es aber beim Erwärmen von Vorteil zu sein, dass die Oberfläche nicht vollständig reduziert wird.
  • Bei der Probe A4 sind nicht nur die Erwärmungsphasen, sondern auch die Haltephase H(γ) unter Argon durchgeführt worden. Auch hier ergeben sich sehr gute Magnetwerte, ähnlich zu der Probe A3.
  • Die Ausführungsbeispiele A3 und A4 zeigen, dass die teilweise Verwendung von Ar im Vergleich zur Glühung nur unter Wasserstoff (die Probe A2) zu einem leichten Anstieg der Koerzitivfeldstärke führt. Dies ist vermutlich auf ein weniger ausgeprägtes Kornwachstum zurückzuführen. Falls in der Anwendung niedrigere Koerzitivfeldstärken notwendig sind, kann durch eine zusätzliche Haltestufe beim Abkühlen im a-Gebiet bzw. eine nachgelagerte Wärmebehandlung im α-Gebiet ein nachgelagertes Kornwachstum initiiert werden.
  • Bei der Probe A5 wurde die Reduktion der Oberfläche durch H2 in der Erwärmungsund Haltestufe durchgeführt. Die Abkühlung fand unter Argon statt. Die Probe A5 weist eine Induktion B20 von 1,74 T und eine hohe Remanenz Br von 1,37 T auf.
  • Die weiteren Ausführungsbeispiele A6 bis A8 wurden hängend geglüht. Bei Probe A6 erfolgte die Glühung vollständig unter reinem Wasserstoff. Auf Grund des hängenden Aufbaus wurde die Probe sehr gut umspült, was während der gesamten Glühdauer zu einer starken Reduktion von Verunreinigungen führte. Im Vergleich zu dem Aufbau im Puder liegt die Induktion B20 aber mit 1,691 T gering. Die hohe Remanenz Br von 1,32 T und die hohe Maximalpermeabilität von 12.570 aufzeigen, dass die magnetisch ungünstige (111)-Orientierung zum Teil unterdrückt werden konnte.
  • Bei der Probe A7 wurde während der Erwärmung das Schutzgas Ar verwendet und für den Rest der Glühung, d.h. für die Haltestufe und das Abkühlen, trockener Wasserstoff. Die resultierenden Magnetwerte liegen sogar noch etwas schlechter als bei der rein unter Wasserstoff geglühten Probe E5. Im Vergleich zur nicht-erfindungsgemäßen Referenzprobe R1 liegt die Remanenz Br und die Maximalpermeabilität µmax aber immer noch leicht höher.
  • Bei der erfindungsgemäßen Probe A8 wurde nicht nur während der Erwärmung, sondern auch während der vierstündigen Haltephase H(γ) Argon benutzt. Erst beim Abkühlen wurde auf Wasserstoff umgeschaltet. Durch diese Prozessführung konnte die magnetischen Eigenschaften deutlich verbessert werden: Die Induktion B20 erreicht 1,768 T, die Remanenz Br liegt bei 1,42 T.
  • Die Ausführungsbeispiele zeigen, dass die Verwendung von H2 beim Abkühlen während der Glühung zu den vorteilhaften Kristallorientierungen führen. Bevorzugt sollte H2 daher während der Abkühlphase zur Verfügung stehen.
  • Prinzipiell ist es möglich, Wasserstoff nur in der Abkühlphase A(α+γ) zu verwenden. In der Praxis kann bei Verwendung von Ar bereits am Ende der Haltezeit auf reinen Wasserstoff umgestellt werden, so dass die komplette Abkühlung unter Wasserstoff stattfindet. Somit ist gewährleistet, dass auch in einem industriellen Prozess die Zeit ausreicht, um das gesamte Glühgut ausreichend mit Wasserstoff zu bespülen und somit die Reduktion der oberflächennahen Oxide zu gewährleisten.
  • Die Verwendung eines inerten Schutzgases während der Aufheiz- bzw. Haltephase kann von Vorteil sein, um die Ausbildung eines unvorteilhaften Zwischengefüges zu vermeiden. Dabei erfordern Aufbauten mit sehr guter Bespülung eine längere Bespülung mit Argon als schlechter bespülte Aufbauten im Puder bzw. im Stapel.
  • Die Ergebnisse sind übertragbar auf Mischgase, d.h. an Stelle der Verwendung von reinem Argon kann auch eine Mischung aus Argon und Wasserstoff verwendet werden. Beispielsweise kann ein H2/Ar Gasgemisch mit 20 Vol. % Argon und 80 Vol. % Wasserstoff oder ein Ar/H2 Gasgemisch mit 80 Vol. % Wasserstoff und 20 Vol.% Argon verwendet werden. Das genaue Mischungsverhältnis kann je nach Glühaufbau, Glühdauer und Umspülungsbedingungen angepasst werden.
  • In einer zweiten Versuchsreihe wird Stickstoff (N2) in der Aufheiz- bzw. Haltephase verwendet. Im Gegensatz zu Ar ist N2 aber nicht inert und eine Glühung unter Stickstoff kann auf Grund des Vanadiumgehalts der beanspruchten Legierungen zur Ausbildung von Vanadiumnitriden führen.
  • Vanadiumnitride scheiden bevorzugt an Korngrenzen aus und verhindern dadurch ein Kornwachstum. Daher ist die Ausbildung von Nitriden in weichmagnetischen Legierungen prinzipiell unerwünscht, da ein feinkörniges Gefüge zu einer hohen Koerzitivfeldstärke Hc führt. Zudem führt die Anwesenheit von Ausscheidungen generell zu einem Anstieg im Hc, da die unmagnetischen Ausscheidungen als Störstellen für die Domänenwandbewegungen wirken.
  • Im Kontext der vorliegenden Erfindung ist die Unterdrückung des Kornwachstums während der Erwärmungs- und Haltephase aber als positiver Effekt zu bewerten, d.h. es besteht somit die Möglichkeit, dass sich ein für den weiteren Prozess des Abkühlens vorteilhaftes Zwischengefüge ausbildet.
  • Allerdings sind diese Ausscheidungen bei Temperaturen von 1000°C oder niedriger thermodynamisch relativ stabil, d.h. es ist während der Abkühlphase unter trockenem Wasserstoff nicht möglich, die Nitride wieder aufzulösen. Daher kann kein weiteres Kornwachstum erfolgen, was unvorteilhaft hinsichtlich der Koerzitivfeldstärke ist.
  • Ein Kompromiss kann darin bestehen, die Menge der Ausscheidungen zu begrenzen, z.B. indem die Zeit, in der unter Stickstoff geglüht wird, begrenzt wird, oder indem Stickstoff nur in geringen Mengen zu Wasserstoff hinzugemischt wird.
  • Die Variation der Glühatmosphäre wurde analog zu den Versuchen zur Glühung mit Argon durchgeführt und ist in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7
    E/R Aufbau E H A B20 in T B100 in T µmax Hc in A/m Br in T
    B1 R Puder N2 N2 N2 1,617 1,933 1.624 274 1,44
    B2 E Puder H2 H2 H2 1,791 2,031 15.075 31,8 1,40
    B3 E Puder N2 H2 H2 1,808 2,038 13.901 44,1 1,50
    B4 R Puder N2 N2 H2 1,637 1,939 2.427 202 1,37
    B5 R Puder H2 H2 N2 1,600 1,928 1.670 225 1,37
    B6 E hängend H2 H2 H2 1,691 1,973 12.570 35,1 1,32
    B7 E hängend N2 H2 H2 1,818 2,045 13.797 40,1 1,52
    B8 R hängend N2 N2 H2 1,637 1,939 2.427 202 1,37
  • Die Probe B1 ist eine nicht-erfindungsgemäße Glühung, die durchgehend unter N2-Bespülung stattfand. Die Induktion B20 liegt mit 1,617 T extrem niedrig, ebenso die Maximalpermeabilität µmax mit nur 1.623. Die Koerzitivfeldstärke liegt mit 274 A/m sehr hoch.
  • Die erfindungsgemäße Probe B2 stellt die Referenzglühung unter reinem Wasserstoff dar und entspricht Probe A2 aus den Beispielen mit Argon.
  • Für die Probe B3 wurde in der Erwärmungsphase Stickstoff verwendet, für den Rest der Glühung aber trockener Wasserstoff. Es ergibt sich ein positiver Effekt des Stickstoffs auf die magnetischen Kennwerte B20 und Br, die mit 1,808 T bzw. 1,50 T höher liegen, als bei der reinen Wasserstoffglühung der Probe B2. Gleichzeitig wurde durch die kurze Einwirkzeit des Stickstoffs der negative Effekt auf die Koerzitivfeldstärke Hc minimiert, d.h. das Hc liegt mit 44,1 A/m noch in einem für die meisten Anwendungen akzeptablen Bereich.
  • Bei der nicht-erfindungsgemäßen Probe B4 wurde sowohl die Erwärmungs- als auch die Haltephase unter Stickstoff durchgeführt. Durch die lange Einwirkzeit des Stickstoffs ergeben sich sehr schlechte magnetische Kennwerte, insbesondere eine sehr niedrige Maximalepermeabilität von 2427 und eine sehr hohe Koerzitivfeldstärke Hc von 202 A/m.
  • Bei der ebenfalls nicht-erfindungsgemäßen Probe B5 wurde zunächst eine Reduktion der Oberfläche durch H2 in der Erwärmungs- und Haltestufe durchgeführt, die anschließende Abkühlung fand aber unter Stickstoff statt. Die resultierenden Magnetwerte liegen ähnlich schlecht wie bei Zustand B4. Dieses Ausführungsbeispiel zeigt, dass beim Abkühlprozess die Oberfläche des Materials nicht nur frei von Oxiden, sondern auch von Nitriden oder anderen Belegungen sein muss.
  • Die weiteren Ausführungsbeispiele B6 bis B8 wurden hängend geglüht.
  • Die Probe B6 wurde frei hängend unter reinem Wasserstoff geglüht und entspricht der Probe A6 aus den Ausführungsbeispielen mit Argon. Auf Grund der guten Bespülung ergibt sich trotz hoher Maximalpermeabilität aber eine niedrige Induktion B20 von nur 1,691 T.
  • Bei der Probe B7 wurde die Probe ebenfalls hängend geglüht, allerdings wurde während der Erwärmungsphase Stickstoff verwendet. Überraschenderweise zeigt sich ein sehr deutlicher Anstieg in der Induktion B20, die bei 1,818 T liegt, sowie eine sehr hohe Remanenz Br von 1,52 T. Es wird angenommen, dass die in der Erwärmungsphase entstehenden Nitride das Kornwachstum hemmen, so dass trotz sehr guter Umspülung mit Wasserstoff während der Haltephase ein günstiges Zwischengefüge entsteht, dass die bevorzugte Ausbildung der (001)-Orientierung bzw. die Unterdrückung der (111)-Orientierung während der Abkühlphase erlaubt.
  • Die nicht-erfindungsgemäße Probe B8 wurde analog zur Probe B7 geglüht, wobei nicht nur die Erwärmungsphase, sondern auch die Haltephase unter Stickstoff durchgeführt wurden. Ähnlich wie in Beispiel B4 überwiegt dadurch der negative Einfluss des Stickstoffs und die gewünschten magnetischen Eigenschaften können nicht mehr eingestellt werde. Insbesondere liegt die Koerzitivfeldstärke mit 202 A/m deutlich zu hoch.
  • Die Ausführungsbeispiele zeigen, dass Stickstoff in geringen Mengen vorteilhaft sein kann zur Erhöhung der Induktion B20 und der Remanenz Br. Wird Stickstoff in zu großer Menge oder über einen zu langen Zeitraum während der Glühung angeboten, so ist die Verschlechterung im Hc zu groß.
  • Optional kann nach der Abkühlphase A(α+γ) noch im ferritischen α-Gebiet eine Haltestufe erfolgen. Diese hat zum Zweck, das Kornwachstum weiter zu fördern, was zu einer weiteren Absenkung der Koerzitivfeldstärke Hc und einem weiteren Anstieg der Maximalpermeabilität führt.
  • Diese optionale Haltestufe kann alternativ auch in einer zweiten Wärmebehandlung erfolgen, die aber komplett im α-Gebiet stattfinden sollte. Durch diese nachgelagerte Wärmebehandlung ist es möglich, nur einen Teil des ursprünglich geglühten Materials zu verbessern, z.B. den Teil, der nach der ersten Glühung im γ-Gebiet noch nicht alle magnetischen Anforderungen erfüllt.
  • In Tabelle 8 sind einige Ausführungsbeispiele dargestellt, die den Einfluss einer zweiten Wärmebehandlung im α-Gebiet aufzeigt. Die Zeilen C1 bis C5 entsprechen dabei jeweils den Zuständen nach der Wärmebehandlung im γ-Gebiet mit einer vierstündigen Haltestufe bei 1000°C. Bei den Zeilen C1' bis C5' wurden die gleichen Proben einer zweiten Wärmebehandlung im α-Gebiet unterzogen mit einer vierstündigen Haltestufe bei 930°C. Tabelle 8
    E/R Glühung E H A B20 in T B100 in T µmax Hc in A/m Br in T
    C1 E 4h 1000°C H2 H2 H2 1,691 1,973 12.570 35,1 1,32
    C1' E 4h 930°C H2 H2 H2 1,695 1,967 14.805 33,0 1,38
    C2 E 4h 1000°C Ar H2 H2 1,804 2,042 16.306 34,2 1,45
    C2' E 4h 930°C H2 H2 H2 1,802 2,039 20.238 29,2 1,51
    C3 E 4h 1000°C N2 H2 H2 1,776 2,017 6.267 84,2 1,47
    C3' E 4h 930°C H2 H2 H2 1,780 2,019 7.747 77,1 1,54
    C4 R 4h 1000°C N2 N2 N2 1,617 1,933 1.624 274 1,44
    C4' R 4h 930°C H2 H2 H2 1,458 1,731 1.761 250 1,32
    C5 R 4h 1000°C Ar Ar Ar 1,672 1,955 8.887 46,6 1,28
    C5' R 4h 930°C H2 H2 H2 1,674 1,953 11.344 44,1 1,37
  • Das Beispiel C1 entspricht der bereits vorgestellten Probe A6. Auf Grund der hängenden Glühung unter reinem Wasserstoff ergibt sich hier zwar eine hohe Permeabilität µmax und ein niedriges Hc, aber die Induktion B20 liegt relativ niedrig. Auch eine Nachglühung im α-Gebiet wie bei Probe C1' führt zu keiner wesentlichen Verbesserung im B20.
  • Das Beispiel C2 entspricht der bereits erläuterten Probe A3, die in der Erwärmungsphase unter Ar geglüht wurde. Durch die teilweise Verwendung von Ar ergeben sich sehr gute Magnetwerte. Die nachgelagerte Wärmebehandlung im α-Gebiet, wie im Beispiel C2' dargestellt, führt zu einer weiteren deutlichen Absenkung im Hc auf 29,2 A/m und eine deutliche Erhöhung in der Maximalpermeabilität auf 20238.
  • Die Beispiele C3 und C3' zeigen den Einfluss einer zweiten Wärmebehandlung bei einer Probe, die in der ersten Wärmebehandlung in der Erwärmungsphase unter Stickstoff geglüht wurde. Alle angeführten magnetischen Kennwerte verbessern sich leicht, wobei auch nach dieser Wärmebehandlung die Maximalpermeabilität mit 7747 immer noch relativ niedrig und die Koerzitivfeldstärke mit 77,1 A/m immer noch relativ hoch liegt.
  • Das nicht-erfindungsgemäßen Referenzbeispiel C4 wurde in der ersten Wärmebehandlung nur unter Stickstoff geglüht. Durch den Verzicht auf Wasserstoff konnten die magnetischen Kennwerte nicht erreicht werden und durch die lange Anwesenheit von Stickstoff während der Glühung ergibt sich insbesondere ein sehr hohes Hc von 274 A/m. Dies ist vermutlich auf die Bildung von Nitriden auf der Oberfläche und im Material zurückzuführen. Diese lassen sich durch die im Beispiel C4' durchgeführte zweite Wärmebehandlung bei 930°C nicht mehr auflösen, so dass die Magnetwerte nicht mehr verbessert werden können.
  • Das Referenzbeispiel C5 entspricht dem Beispiel A1, d.h. einer nicht-erfindungsgemäßen Glühung nur unter Ar. Auch durch die Nachglühung ergibt sich hier im Beispiel C5' keine wesentliche Verbesserung der Magnetik.
  • Die Beispiele illustrieren, dass die zweite Wärmebehandlung insbesondere bei den Proben effektiv ist, bei denen die erste Wärmebehandlung im γ-Gebiet teilweise unter Ar erfolgten.
  • Bei der großtechnischen Herstellung werden herkömmlich die Vorprodukte mit einer keramischen Schicht beschichtet, damit die Vorprodukte nicht miteinander verkleben und eine elektrische Isolierung zwischen den Lagen zur Minimierung der Wirbelstromverluste besteht. Bei einem Vorprodukt in Form eines Bandes oder Bleches werden die Vorprodukte gestapelt, so dass eine keramische Schicht zwischen den Bändern bzw. Blechen angeordnet ist.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei einer Wärmbehandlung bei Temperauren oberhalb der Übergangstemperatur Tα+γ/γ und somit im FCC- bzw. γ Phasengebiet die magnetischen Eigenschaften vom Anteil der freiliegenden Oberfläche des Vorprodukts abhängig sind. Wenn jedoch ein Anteil des Vorprodukts während der Wärmebehandlung in direktem Kontakt mit der wasserstoffhaltigen Atmosphäre zumindest zeitweise steht, können die guten magnetischen Eigenschaften zuverlässiger erreicht werden. Es wurde gefunden, dass diese guten magnetischen Eigenschaften mit der Ausbildung einer Textur in der weichmagnetischen Legierung zusammenhängt.
  • Somit wird das Vorprodukt nur teilweise mit der keramikbildenden Schicht beschichtet, die sich während der nachfolgenden Wärmebehandlung in eine keramische Schicht umwandelt. Im Falle der Gestalt eines Bleches oder Bandes ist eine oder beide der gegenüberliegenden Hauptoberflächen nur teilweise beschichtet, so dass Teile von einer oder beiden gegenüberliegenden Hauptoberflächen während der Wärmebehandlung frei von der Schicht sind.
  • Das Vorprodukt wird mit einer keramikbildenden Schicht teilweise beschichtet, wobei 20% bis 80% der Gesamtoberfläche des Vorprodukts frei von der keramikbildenden Schicht bleibt. Das teilweise beschichtete Vorprodukt wird dann wärmebehandelt. Die aufgebrachte Beschichtung kann zum Beispiel ein Sol mit Metallionen aufweisen, so dass eine Keramik in der aufgebrachten Form noch nicht vorhanden ist. Es ist auch möglich, dass die aufgebrachte Schicht keramische Nanopartikel in Form eines Sols aufweist.
  • In manchen Ausführungsbeispielen weist das Vorprodukt die Form eines Bleches mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten gegenüberliegenden Oberfläche auf, wobei zumindest zwischen 20 und 80%, vorzugsweise zwischen 30% bis 70%, besonders bevorzugt zwischen 50% bis 70% der ersten Oberfläche und zwischen 20% und 80%, vorzugsweise zwischen 30% bis 70%, besonders bevorzugt zwischen 50% bis 70% der zweiten Oberfläche frei von der Metalloxid oder Metallhydroxid enthaltenden keramischen Schicht ist.
  • Keramische Bandbeschichtungen werden bei Bändern aus Fe-Co verwendet, um bei der notwendigen magnetischen Schlussglühung von Blechen oder Blechschnitten das Verschweißen von sich berührenden Metalloberflächen zu vermeiden. Beispiele sind z.B. die Beschichtung DL1 auf Basis von Mg-Methylat, das bei der Glühung in Magnesiumoxid umwandelt und die Beschichtung HITCOAT auf Basis von Zr-Propylat, das bei der Glühung in Zirkonoxid umwandelt. Beide Beschichtungen liegen nach der Glühung als beidseitiger, dünner Film mit einer Dicke von typischerweise 0,5 µm oder dünner auf jeder Seite vor. Da die Beschichtungen dünnflüssig mit einem Lösemittel aufgebracht werden, verteilen sie sich gleichmäßig über die Bandoberfläche und bilden eine durchgehende Beschichtung.
  • Ein Einfluss der Beschichtung auf die weichmagnetischen Eigenschaften war bei der Materialklasse Fe-Co überraschend. Ganz im Gegenteil haben die genannten Beschichtungen trotz der relativ geringen Dicke eine wesentliche Verbesserung der Ummagnetisierungsverluste zur Folge, da die elektrische Isolation zu einer Verminderung von Wirbelströmen führt.
  • Beschichtet man nun aber ein Band aus der Legierung VACOFLUX X1 beidseitig mit einer dieser Beschichtungen und glüht die Probe im γ-Gebiet, mit einem Aufbau im Puder, so stellt man fest, dass sich im Gegensatz zu einer unbeschichteten Referenzprobe keine ausgeprägte Würfelflächentextur einstellt.
  • Dies kann an den in Tabelle 9 angeführten Beispielen detailliert werden, die die magnetischen Eigenschaften nach Schlussglühung 4h 1000°C in Abhängigkeit von der Beschichtung darstellt. In der Tabelle sind für verschiedene Beschichtungsvarianten die magnetischen Kennwerte µmax, B3, B20, B100, Hc und Br dargestellt. Alle Versuche wurden an der bereits an mehreren Stellen beschriebenen Charge 7410163B in Banddicke 0,20 mm durchgeführt. Aus den Bändern wurden Ringe der Abmessung 28,5 mm x 20,0 mm gestanzt und in einem Kammerofen bei 1000°C und 4 h Haltezeit unter Bespülung mit trockenem Wasserstoff geglüht. Der Aufbau war dabei "im Stapel", d.h. es wurden jeweils etwa 20 Ringe aufeinandergestapelt, auf eine keramische Grundplatte gesetzt und mit einer keramischen Deckplatte abgedeckt, damit sie nach der Glühung noch plan waren. Tabelle 9
    # Variante µmax B3 in T B20 in T B100 in T Hc in A/m Br in T
    E unbeschichtet 12.814 1,537 1,770 2,020 37,3 1,43
    F HITCOAT beidseitig 10.240 1,437 1,687 1,963 46,4 1,36
    G HITCOAT beidseitig, davon auf einer Seite dünn 10.793 1,468 1,719 1,986 43,3 1,34
    H HITCOAT einseitig 12.467 1,493 1,737 2,001 39,8 1,39
  • Das Beispiel E stellt die unbeschichtete Referenzprobe dar. Nach der Glühung ergeben sich sehr gute weichmagnetische Kennwerte. Insbesondere die sehr hohe Induktion B20 von 1,77 T ist ein Indikator für einen sehr hohen Anteil an Würfelflächentextur (001)[uvw], die sich durch die Glühung im γ-Gebiet erfolgreich gebildet hat. Auf Grund der vorteilhaften Orientierung ergibt sich auch eine sehr hohe Maximalpermeabilität von fast 13.000 sowie eine niedrige Koerzitivfeldstärke Hc von nur 37,3 A/m.
  • In Beispiel F wurde das Band vor dem Stanzen mit einer beidseitigen Zirkonpropylat-Beschichtung versehen. Während der Glühung wandelt sich diese in flächiges Zirkonoxid um. Durch diese dichte Bedeckung wurde die Ausbildung der Würfelflächentextur unterdrückt. In Folge dessen liegt die Induktion B20 nur noch bei 1,687 T. Auch die Koerzitivfeldstärke Hc liegt mit 46,4 A/m deutlich über dem Wert der Referenzprobe E.
  • Um die Ausbildung der Würfelflächentextur zu ermöglichen und dennoch eine ausreichende Trennung der Bleche während der Glühung zu erzielen, kann man dennoch eine der oben genannten Beschichtungen (DL1 oder HITCOAT) verwenden, solange diese nur hinreichend dünn sind oder solange die Beschichtung nur auf einer Bandseite erfolgt.
  • In Beispiel G wurde das Band zunächst regulär beschichtet, d.h. auf beiden Seiten, und dann die Beschichtung auf einer Seite mittels Lösemittel chemisch entfernt. Anschließend wurde die freie Seite mit einer stark verdünnten Beschichtungslösung nachbeschichtet, so dass eine Bandseite regulär beschichtet vorlag, mit einer Beschichtungsdicke zwischen 100 nm und 500 nm, während die zweite Seite nur eine sehr dünne Beschichtung aufwies, die im Bereich unter 100 nm liegt. Nach der Glühung liegen die weichmagnetischen Eigenschaften dieser Probe besser als bei der regulären, dickeren Beschichtung in Beispiel B. Die Induktion B(20) liegt mit 1,719 T aber immer noch deutlich unter dem Referenzwert der unbeschichteten Probe. Zudem führt die sehr dünne Beschichtung zu ersten Anhaftungen durch die Glühung, d.h. die Hauptfunktion der Beschichtung, die Lagentrennung, ist stark beeinträchtigt.
  • In Beispiel H wurde ein Band zunächst regulär beschichtet und die Beschichtung auf einer Seite mittels Lösemittel chemisch entfernt. Nach der Glühung ergeben sich magnetische Eigenschaften, die darauf hinweisen, dass hier ein wesentlicher Anteil an Würfelflächentextur ausgebildet werden konnte. Neben einer hohen Induktion B20 von 1,737 T wird auch Maximalpermeabilität von knapp 12.500 erreicht, die nahezu dem Referenzzustand A entspricht.
  • Die Beispiele zeigen, dass hinsichtlich der Einstellung einer hohen Induktion B20 die Abstufung gilt:
    B20(unbeschichtet) ≥ B20(einseitig) ≥ B20(beidseitig)
  • Die einseitige Beschichtung ermöglicht damit das Glühen von Blechen im Stapel. Voraussetzung hierfür ist, dass die Bleche lageorientiert aufgesetzt werden, d.h. dass z.B. immer die beschichtete Seite der Bleche nach oben zeigt und es somit zu keiner Berührung zwischen unbeschichteten und beschichteten Blechseiten kommt. Ggf. ist es notwendig, ein beidseitig beschichtetes Blech als Trennlage zu der Grundplatte und der ggf. verwendeten Deckplatte zu verwenden. Zur Einstellung einer einseitigen Bandbeschichtung können auch andere Verfahren angewandt werden:
    In einem Beispiel wird beim Auftragen der Beschichtung mittels Walzen die Beschichtung auf einer Seite durch eine plan geschliffene Walze unter Druck abgequetscht. Dieses Verfahren lässt sich auf einer Anlage einsetzen, die auch für eine beidseitige Beschichtung eingesetzt wird.
  • In einem weiteren Beispiel wird das Band regulär beschichtet, d.h. die Beschichtung liegt gleichmäßig auf beiden Seiten vor. Anschließend wird die Beschichtung auf einer Seite durch mechanisches Bürsten entfernt.
  • Die Ergebnisse von Glühungen in Glühpuder zeigen, dass das Vorliegen einer Oberflächenbelegung mit losen, keramischen Partikeln durchaus vereinbar mit der Ausbildung einer Würfelflächentextur durch eine Glühung im γ-Gebiet ist, um die gute magnetischen Eigenschaften zuverlässig zu erreichen. Für eine industrielle Fertigung sind lose Puder allerdings ungünstig, da sich die Puderpartikel während der Handhabung lösen können. Dies bringt einerseits Qualitätsprobleme mit sich und kann beim Einatmen auch eine gesundheitliche Belastung darstellen. Weiterhin sind keramische Oxide sehr hart und führen daher in Stanzprozessen zu einer sehr schnellen Abnutzung der Werkzeuge. Sind die Partikel zu groß, können sich zudem Schnittspalte von Stanzwerkzeugen zusetzen und dieses beschädigen. Selbst bei Pudern, bei denen der Median der Größenverteilung im geringen µm-Bereich liegt, führen einzelne auftretende Körner mit Korngrößen > 10 µm dazu, dass der Füllfaktor innerhalb eines Blechpakets unverhältnismäßig stark ansteigt.
  • Es wurde daher eine gut haftende Beschichtung entwickelt, die aus kunststoffgebundenen, sehr feinen Partikeln besteht und bei der die Partikel sich erst während der Schlussglühung in ein thermisch stabiles keramisches Oxid umwandeln.
  • Konkret werden Partikel aus Aluminiumoxid-Hydroxid (Böhmit) mit einer Größe von 10 bis 300 nm, vorzugsweise 20 bis 150 nm in einem Bindemittel auf Basis wässriger Acrylatdispersionen verwendet, welche als weitere Komponente noch Netzmittel und Ammoniak zur Einstellung und Kontrolle des pH-Wertes enthält und durch Auffüllen mit VE-Wasser dispergiert. Die so entstandene Dispersion wird mittels profilierter Walzen in einem Durchlaufverfahren beidseitig auf ein VACOFLUX X1 Band der Dicke 0,20 mm aufgebracht. Im Walzspalt entsteht so zunächst eine streifige Struktur. Durch den Keramikanteil und optional noch durch ein zusätzliches rheologisch wirksames Additiv, wird die Viskosität der Beschichtungsdisperson so eingestellt, dass diese Streifen beim Auslaufen aus dem Walzspalt nicht oder nur sehr wenig verlaufen. In der anschließenden Trocknungsstrecke wird das beschichtete Band mit warmer Luft (280°C) getrocknet, so dass der Binder verfilmt. Anschließend weist das Band eine gut haftende Beschichtung mit einer streifigen Struktur vor.
  • Mit dieser Beschichtung wird Folgendes erreicht:
    • Die Oberfläche ist nur teilbedeckt.
    • Die Partikelgröße liegt im Bereich unter einem µm.
    • Die feinen Partikel sind in der Vorstufe gebunden.
    • Das Aluminium liegt in der Vorstufe als weiches Böhmit vor (Moshärte 3,5) und wandelt erst bei der Schlussglühung in hartes Al2O3 um (Moshärte 9).
  • Durch Variation des Prozesses, z.B. durch Verändern der Viskosität mittels Anpassen des Böhmitanteils und oder durch Veränderung des Walzenprofils, lassen sich prinzipiell auch andere Strukturen mit ähnlichen Eigenschaften auf dem Band einstellen.
  • In Figur 15 sind beispielhafte Abbildungen für Oberflächenmuster dargestellt, wobei die Beispiele a, b die Referenzzustände darstellen und die anderen Beispiele erfindungsgemäße Oberflächen sind.
  • Beispiel a zeigt ein Blech ohne Beschichtung. Während hier die Ausbildung einer Würfelflächentextur möglich ist, können unbeschichtete Bleche nicht ohne weiteres geglüht werden, da sie bei den hohen Temperaturen von typischerweise über 900°C miteinander verschweißen, und bei der Glühung von Blechpaketen aus solchen Blechen durch Lagenverschweißungen erhöhte Wirbelstromverluste resultieren.
  • Beispiel b zeigt eine flächige Beschichtung, ohne Unterbrechungen. Dies entspricht den Beschichtungen wie HITCOAT oder DL1. Während man auch mit einer solchen Beschichtung eine sehr gute Lagentrennung bei der Schlussglühung im γ-Gebiet erzielt, ist es nicht möglich, einen signifkanten Anteil an Würfelflächentextur auszubilden.
  • Beispiel c zeigt eine streifige Struktur. Die dunklen Streifen entsprechen Bereichen mit einer sehr dichten Belegung an Al-haltigen Partikeln. Die hellen Bereiche zwischen den Streifen enthalten keine oder nur sehr wenige Partikel, so dass diese Schichten typischerweise transparent erscheinen. Natürlich findet sich in den Zwischenbereichen im ungeglühten Zustand ggf. auch noch Bindemittel.
  • Beispiel d zeigt ebenfalls eine streifige Struktur. Im Gegensatz zu Beispiel c sind die mit Al-Partikeln angereicherten dunklen Streifen schmaler als in Beispiel c. Dies erlaub eine besondere Ausbildung der Würfelflächenstruktur, erhöht aber das Risiko von Blechanhaftungen durch die Glühung
  • Beispiel e zeigt eine Gitterstruktur, bei der die Linien diagonal zur Bandrichtung verlaufen.
  • Beispiel f zeigt eine Beschichtung, bei der sich lokale Ansammlungen von Partikeln gebildet haben, die von freien Bereichen umgeben sind. Die Partikel sind vor der Glühung gebunden, so dass die Beschichtung haftet.
  • Beispiel g zeigt schematisch das Erscheinungsbild einer tatsächlich aufgebrachten Beschichtung. Beim Beschichten hat die verwendete Dispersion eine niedrigere Viskosität als in Beispiel c und d aufgewiesen, so dass die Beschichtung nach dem Aufbringen noch länger Gelegenheit hatte, seitlich zu verlaufen. Es resultiert ein streifiger Verlauf mit Verästelungen. Man erkennt in dieser Darstellung zudem, dass die freien Bereiche, die in den idealisierten Darstellungen vollständig weiß erscheinen, in der Praxis immer auch einen Anteil feiner Al-Partikel enthalten. Die Konzentration in diesen Bereichen ist allerdings im Vergleich zu den dicken Streifen sehr gering.
  • Einige dieser abstrakten Oberflächenstrukturen wurden in Form der in Tabelle 10 angeführten Ausführungsbeispiele konkretisiert. Magnetische Kennwerte von beschichteten Proben nach einer Schlussglühung 4h 1000°C, H2, Aufheizrate von 900°C..1000°C mit 20 K/h, Abkühlrate von 1000°C..900°C mit 20 K/h sind gezeigt. Tabelle 10
    # Bild Tmax in °C Kennung B3 in T B20 in T B100 in T µmax Hc in A/m Br in T
    1 a 1000 1901543 1,537 1,770 2,020 12.814 37,3 1,43
    2 b 1000 2001969 1,437 1,687 1,963 10.240 46,4 1,36
    3 b 1000 2000230 1,406 1,663 1,940 11.417 48,1 1,38
    4 b 1000 2000231 1,437 1,696 1,956 12.148 46,7 1,38
    5 f 1000 2000200 1,507 1,734 1,998 14.523 39,9 1,42
    6 g 1000 2000252 1,502 1,732 1,995 12.959 42,2 1,41
    7 d 1000 2001968 1,493 1,727 1,995 12.694 40,8 1,40
    8 d 1100 2002008 1,537 1,755 2,016 14046,6 35,8 1,39
  • Als Ausgangsmaterial kam in allen Fällen VACOFLUX X1, Charge 7610163B, Banddicke 0,20 mm zum Einsatz. Für jeden Beschichtungszustand wurden Stanzringe der Abmessung 28,5 mm x 20,0 mm hergestellt.
  • Jeweils 20 Ringe wurden dazu in einem Stapel aufeinandergesetzt, auf eine Keramikplatte gesetzt, mit einer Keramikplatte beschwert und in einem Kammerofen unter Bespülung mit trockenem Wasserstoff geglüht. Alle Glühungen fanden bei einer Temperatur Tmax von mindestens 1000°C im γ-Gebiet statt, so dass sich beim Abkühlen durch das Zweiphasengebiet α+γ bei Vorliegen einer oxidfreien Oberfläche eine Würfeflächentextur ausbilden kann. Der Indikator für das Vorliegen eines signifikanten Anteils an Würfelflächentextur ist ein Induktionswert B20 = B(20 A/cm) von mindestens 1,70 T, bevorzugt mindestens 1,74 T.
  • Die Messung der magnetischen Induktion B3 = B(3 A/cm), B20, B100, der Maximalpermeabilität µmax, der Koerzitivfeldstärke Hc und der Remanenz Br erfolgte gemäß der Messnorm IEC 60404-4.
  • Probe #1 stellt die unbeschichtete Referenzprobe dar. Auf Grund der komplett freien Oberfläche, ähnlich der Abbildung a, kann sich hier durch die Glühung der höchste Anteil an Würfelflächentextur (001)[uvw] ausbilden. Die Induktion B20 liegt bei 1,770 T. Durch die fehlende Beschichtung ist es allerdings nicht möglich, diese Bleche in Kontakt miteinander zu glühen.
  • Probe #2 stellt die Referenzprobe mit einer flächigen, durchgehenden Beschichtung dar, d.h. wie in Abbildung b. Das Band wurde vorab beidseitig mit HITCOAT beschichtet, einer auf Zirkonpropylat basierenden Beschichtung, die nach der Schlussglühung als keramisches Zirkonoxid vorliegt. Da hier die gesamte Oberfläche bedeckt ist, kommt es nicht zur bevorzugten Ausbildung einer Würfelflächentextur, was sich in einer sehr niedrigen Induktion B20 von 1,687 T äußert.
  • Probe #3 und Probe #4 wurden mit der neuen Beschichtung TX1 beschichtet, sind aber auf Grund der dichten Oberfläche nicht erfindungsgemäß.
  • Der verwendete Ansatz bei Probe #3 wies einen relativ hohen Keramikanteil von 11% auf. Die Beschichtung wurde in einem Laborversuch durch händisches Andrücken einer profilierten Walze aufgetragen. In dieser Zusammensetzung und Auftragungsweise ergaben sich dicke Streifen, ähnlich dem Oberflächenbild c, allerdings führte die hohe Konzentration in Kombination mit dem geringen Anpressdruck zu einer dichten Grundbelegung auch zwischen den Streifen, so dass dieser Zustand insgesamt dem Oberflächenbild b entspricht. Auch hier ergibt sich durch die flächige, durchgehende Beschichtung wie bei Probe #2 nach der Schlussglühung eine sehr niedrige Induktion, die bei einem B20 von 1,663 T liegt.
  • Bei Probe #4 wurde ein niedrigerer Keramikanteil von 7% gewählt. Bei dieser Konzentration verläuft die Beschichtung nach Austritt aus dem Walzspalt, so dass eine durchgehende Beschichtung gemäß Oberflächenbild b resultierte. Die Induktion B20 nach der Schlussglühung lag daher nur bei 1,696 T.
  • Die Proben #5, #6, #7 und #8 stellen erfindungsgemäße Zustände dar. Bei all diesen Zuständen war nach der Glühung eine Trennung der Bleche beschädigungsfrei möglich.
  • Probe #5 wurde mit dem gleichen Ansatz wie Probe #3 beschichtet, d.h. mit einem Keramikanteil von 11%. Das Band lief dabei aber durch zwei profilierte Walzen mit einem Anpressdruck von 2 bar. Auf diese Weise ergab sich das streifige Oberflächenbild d. Durch die teilweise frei liegende Oberfläche konnte sich bei der Schlussglühung ein nennenswerter Anteil an Würfelflächentextur ausbilden, die Induktion B20 lag bei 1,734 T.
  • Bei Probe #6 wurde ähnlich wie bei Probe #4 ein niedrigerer Keramikanteil von 7% gewählt. Um trotz geringeren Keramikanteils noch eine nicht-flächige Beschichtung zu erhalten, wurde der Beschichtung ein zusätzliches Additiv hinzugefügt, der die Grundviskosität erhöht. Durch diese Veränderung konnte eine nicht-flächige Beschichtung gemäß Bild g eingestellt werden. Auch hier ergab sich eine hohe Induktion B20 von 1,732 T.
  • Bei Probe #7 wurde der Keramikanteil noch weiter reduziert, d.h. auf 4% und wie bei Probe #6 ein Additiv hinzugefügt. Das Oberflächenbild entsprach Bild d, d.h. feine, gut voneinander getrennte Linien. Die Induktion B20 von 1,727 T ist auf die Ausbildung der Würfelflächentextur zurückzuführen.
  • Schließlich illustriert Probe #8, dass es durch die sehr gute Lagenisolation der Beschichtung auch möglich ist, die Glühtemperatur weiter zu erhöhen. Eine Erhöhung der Glühtemperatur kann bei einer Glühung im Stapel von Vorteil sein. Im konkreten Fall wurde ein Band mit der gleichen Beschichtung wie Probe #7 (4% Keramikanteil + Additiv) bei einer erhöhten Haltetemperatur von 1100°C im γ-Gebiet geglüht, bei gleicher Haltezeit von 4 h. Es ergibt sich eine gegenüber den anderen erfindungsgemäßen Beispielen erhöhte Induktion B20 von 1,755 T.
  • Die Ausführungsbeispiele illustrieren, dass nicht die Chemie der Beschichtung ausschlaggebend für die Ausbildung der Würfelflächentextur ist, sondern dass diese ein Hilfsmittel ist, um die richtige Oberflächenbelegung einzustellen. Wesentlich ist also, dass die Beschichtung nach der Glühung als nicht-kontinuierliche Schicht vorliegt mit freibleibenden Oberflächenbereichen dazwischen.
  • Dies wird in dem erfindungsgemäßen Beispiel in Figur 16 illustriert. Figur 16 zeigt ein Beispiel für eine streifige Oberfläche nach einer Beschichtung mit TX1, 11% Keramikanteil (erfindungsgemäße Probe #5). Vor der Glühung (obere Reihe) ergibt die Analyse der Beschichtungsstreifen Anteile der Keramik (AI und O) und des Binders (C). Nach der Glühung (untere Reihe) zeigt die EDX-Analyse auch zwischen den Streifen eine belagfreie Oberfläche, d.h. nur noch Elemente des Grundmaterials VACOFLUX X1.
  • Figur 17 zeigt eine Aufnahme eines Beschichtungsstreifens aus TX1 (11% Keramikanteil) nach der Schlussglühung (erfindungsgemäße Probe #5). Die beschichteten Bereiche sind schmaler als die entstehenden Körner, so dass innerhalb jeden Korns ausreichend freie Oberfläche verbleibt und die Ausbildung der Würfelflächentextur ermöglicht.

Claims (16)

  1. Verfahren zum Herstellen einer weichmagnetischen Legierung, aufweisend:
    Bereitstellen eines Vorprodukts, das eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus
    2 Gew.-% ≤ Co ≤ 30 Gew.-%
    0,3 Gew.-% ≤ V ≤ 5,0 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Cr ≤ 3,0 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Si ≤ 5,0 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Mn ≤ 5,0 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Al ≤ 3,0 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Ta ≤ 0,5 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Ni ≤ 1,0 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Mo ≤ 0,5 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Cu ≤ 0,2 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Nb ≤ 0,25 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Ti ≤ 0,05 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Ce ≤ 0,05 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Ca ≤ 0,05 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Mg ≤ 0,05 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ C ≤ 0,02 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Zr ≤ 0,1 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ O ≤ 0,025 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ S ≤ 0,015 Gew.-%
    Rest Eisen, und bis zu 0,2 Gew.-% an anderen schmelzbedingten Verunreinigungen besteht,
    wobei das Vorprodukt einen Phasenübergang von einem BCC-Phasengebiet in ein BCC/FCC-Mischgebiet zu einem FCC-Phasengebiet aufweist, wobei bei aufsteigender Temperatur der Phasenübergang zwischen dem BCC-Phasengebiet und dem BCC/FCC-Mischgebiet bei einer ersten Übergangstemperatur Tα/α+γ und bei weiter ansteigender Temperatur der Übergang zwischen dem BCC/FCC-Mischgebiet und dem FCC-Phasengebiet bei einer zweiten Übergangstemperatur Tα+γ/γ stattfindet, wobei Tα+γ/γ > Tα/α+γ und die Differenz Tα+γ/γ - Tα/α+γ geringer als 45K ist, vorzugsweise geringer als 25K,
    teilweises Beschichten des Vorprodukts mit einer keramikbildenden Schicht, wobei das Vorprodukt die Form eines Blechs mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten gegenüberliegenden Oberfläche aufweist, wobei zumindest zwischen 20% und 80%, vorzugsweise zwischen 30% bis 70%, besonders bevorzugt zwischen 50% bis 70% der ersten Oberfläche und zwischen 20% und 80%, vorzugsweise zwischen 30% bis 70%, besonders bevorzugt zwischen 50% und 70% der zweiten Oberfläche frei von der keramikbildenden Schicht bleibt,
    Wärmebehandeln des teilweise beschichteten Vorprodukts, wobei das Wärmebehandeln:
    Aufheizen des Vorprodukts und danach
    Wärmebehandeln des Vorprodukts in einer ersten Stufe mit einer Gesamtzeitdauer t1, wobei in der ersten Stufe das Vorprodukt bei einer Temperatur in einem Temperaturbereich zwischen Tα+γ/γ und T1 wärmebehandelt wird, und danach
    Abkühlen des Vorprodukts bis Raumtemperatur aufweist, oder
    Aufheizen des Vorprodukts und danach
    Wärmebehandeln des Vorprodukts in einer ersten Stufe mit einer Gesamtzeitdauer t1, wobei in der ersten Stufe das Vorprodukt bei einer Temperatur im Temperaturbereich zwischen Tα+γ/γ und T1 wärmebehandelt wird und danach
    Abkühlen des Vorprodukts auf eine Temperatur T2, und danach
    Wärmebehandeln des Vorprodukts in einer zweiten Stufe bei der Temperatur T2 für eine Zeitdauer t2, und danach
    Abkühlen des Vorprodukts auf Raumtemperatur aufweist,
    wobei die Wärmebehandlung zumindest zeitweise in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird, währenddessen die freiliegenden Teile der Oberfläche des Vorprodukts in direktem Kontakt mit der wasserstoffhaltigen Atmosphäre stehen, wobei T1 > T2 ist, T1 oberhalb Tα+γ/γ liegt und T2 unterhalb Tα/α+γ liegt.
  2. Verfahren zum Herstellen einer weichmagnetischen Legierung nach Anspruch 1, aufweisend:
    Bereitstellen eines Vorprodukts, das eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus
    5 Gew.-% ≤ Co ≤ 25 Gew.-%
    0,3 Gew.-% ≤ V ≤ 5,0 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Cr ≤ 3,0 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Si ≤ 3,0 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Mn ≤ 3,0 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Al ≤ 3,0 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Ta ≤ 0,5 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Ni ≤ 0,5 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Mo ≤ 0,5 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Cu ≤ 0,2 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Nb ≤ 0,25 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Ti ≤ 0,05 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Ce ≤ 0,05 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Ca ≤ 0,05 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Mg ≤ 0,05 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ C ≤ 0,02 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Zr ≤ 0,1 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ O ≤ 0,025 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ S ≤ 0,015 Gew.-%
    Rest Eisen, wobei Cr+Si+Al+Mn ≤ 3,0 Gew.-%, und bis zu 0,2 Gew.-% an anderen schmelzbedingten Verunreinigungen besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die maximalen Breite der beschichteten Bereiche weniger als 2mm, bevorzugt weniger als 1,2mm, besonders bevorzugt weniger als 0,8mm ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die keramikbildende Schicht ein Metalloxihydrat und/oder Metalloxid und/oder Metallhydroxid aufweist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei während des Aufheizens des Vorprodukts zumindest im Temperaturbereich von Tα/α+γ bis T1 die Wärmebehandlung in einer Schutzgasatmosphäre mit weniger als 5 vol.-% Wasserstoff, bevorzugt weniger als 1 vol.-% Wasserstoff erfolgt, und das Abkühlen von T1 zumindest im Temperaturbereich von Tα+γ/γ bis Tα/α+γ in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre mit mehr als 5 vol.-% Wasserstoff durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei nach dem Abkühlen des Vorprodukts auf eine Temperatur T2, mit T2 unterhalb Tα/α+γ das Vorprodukt bei der Temperatur T2 für eine Zeitdauer t2, gehalten, und erst danach weiter abgekühlt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Wärmbehandeln des Vorprodukts in der ersten Stufe für die Gesamtzeitdauer t1 in einer Schutzgasatmosphäre mit weniger als 5 vol.-% Wasserstoff, bevorzugt weniger als 1 vol.% Wasserstoff durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Abkühlen des Vorprodukts von T1 bis T2 in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Tα+γ/γ ≤ T1 ≤ Tα+γ/γ + 50°C und 5 Minuten ≤ t1 ≤ 10 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten ≤ t1 ≤ 4 Stunden ist und 700°C ≤ T2 ≤ 1050°C und 30 Minuten ≤ t2 ≤ 20 Stunden ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Wärmebehandlung ferner eine nachfolgende Schlussglühung in einer wasserstoffhaltigen Schutzgasatmosphäre umfasst, die bei einer maximalen Temperatur, die unterhalb der ersten Übergangstemperatur Tα/α+γ liegt, durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Aufheizrate über zumindest den Temperaturbereich von 900°C auf T1 10 K/h bis 1000 K/h, bevorzugt 20 K/h bis 100 K/h beträgt und/oder die Abkühlrate über zumindest den Temperaturbereich von T1 auf 900°C 10K/h bis 200 K/h und bevorzugt 20K/h bis 100 K/h beträgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Bleche nach dem Wärmebehandeln
    mittels eines isolierenden Klebers zu einem Blechpaket verklebt, oder oberflächlich zur Einstellung einer isolierend wirkenden Schicht oxidiert werden und anschließend zum Blechpaket verklebt oder lasergeschweißt oder
    mit einer anorganisch-organischen Hybridbeschichtung beschichtet und anschließend zum Blechpaket weiterverarbeitet werden.
  13. Weichmagnetischen Legierung, die im Wesentlichen aus
    5 Gew.-% ≤ Co ≤ 25 Gew.-%
    0,3 Gew.-% ≤ V ≤ 5,0 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Cr ≤ 3,0 Gew.-%
    0 Gew.% ≤ Si ≤ 3,0 Gew.-%
    0 Gew.% ≤ Mn ≤ 3,0 Gew.-%
    0 Gew.-% ≤ Al ≤ 3,0 Gew.-%
    0 Gew.% ≤ Ta ≤ 0,5 Gew.-%
    0 Gew.% ≤ Ni ≤ 0,5 Gew.-%
    0 Gew.% ≤ Mo ≤ 0,5 Gew.-%
    0 Gew.% ≤ Cu ≤ 0,2 Gew.-%
    0 Gew.% ≤ Nb ≤ 0,25 Gew.-%
    0 Gew.% ≤ Ti ≤ 0,05 Gew.-%
    0 Gew.% ≤ Ce ≤ 0,05 Gew.-%
    0 Gew.% ≤ Ca ≤ 0,05 Gew.-%
    0 Gew.% ≤ Mg ≤ 0,05 Gew.-%
    0 Gew.% ≤ C ≤ 0,02 Gew.-%
    0 Gew.% ≤ Zr ≤ 0,1 Gew.-%
    0 Gew.% ≤ O ≤ 0,025 Gew.-%
    0 Gew.% ≤ S ≤ 0,015 Gew.-%
    Rest Eisen, wobei Cr+Si+Al+Mn ≤ 3,0 Gew.-%, und bis zu 0,2 Gew.-% an anderen Verunreinigungen besteht,
    wobei die weichmagnetische Legierung einen Flächenanteil an einer {111}<uvw>-Textur aufweist, der maximal 13%, vorzugsweise maximal 6%, beträgt, wobei Körner mit einer Verkippung von bis zu +/- 10° oder bevorzugt bis zu +/- 15° gegenüber der nominellen Kristallorientierung eingeschlossen werden und einen Flächenanteil an einer {100}<uvw>-Würfelflächentextur aufweist, der mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 50%, beträgt, wobei Körner mit einer Verkippung von bis zu +/-15° oder bevorzugt von bis zu +/-10° gegenüber der nominellen Kristallorientierung eingeschlossen werden.
  14. Weichmagnetische Legierung nach Anspruch 13,
    bei der die mittlere Korngröße der {100}<uvw>-orientierten Körner mindestens 1,5-mal so groß, bevorzugt mindestens 2,0-mal so groß ist wie die mittlere Korngröße der {111}<uvw>-orientierten Körner und/oder
    bei der der Flächenanteil der {100}<uvw>-orientierten Körner mindestens 3-mal so groß, bevorzugt mindestens 7-mal so groß ist wie der Flächenanteil der {111}<uvw>-orientierten Körner.
  15. Weichmagnetische Legierung nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, wobei
    10 Gew.-% ≤ Co ≤ 20 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% ≤ Co ≤ 20 Gew.%, gilt, und
    0,5 Gew.-% ≤ V ≤ 4,0 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 1,0 Gew.-% ≤ V ≤ 3,0 Gew.%, vorzugsweise 1,3 Gew.-% ≤ V ≤ 2,7 Gew.-%, gilt, und/oder
    ≤ 0,1 Gew.-% ≤ Cr ≤ 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% ≤ Cr ≤ 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Gew.-% ≤ Cr ≤ 0,7 Gew.-%, gilt, und/oder
    0,1 Gew.-% ≤ Si ≤ 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 Gew.-% ≤ Si ≤ 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% ≤ Si ≤ 0,5 Gew.-%, gilt und/oder
    die Summenformel 0,1 Gew.-% ≤ Cr+Si+Al+Mn ≤ 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% ≤ Cr+Si+Al+Mn ≤ 0,6 Gew.-%, gilt.
  16. Blechpaket aus mehreren gestapelten elektrisch isolierten Blechen einer weichmagnetischen Legierung nach einem der Ansprüche 13 bis 15.
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