EP4004170B1 - Aktivstoffhaltige formkörper und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Aktivstoffhaltige formkörper und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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EP4004170B1
EP4004170B1 EP20725134.9A EP20725134A EP4004170B1 EP 4004170 B1 EP4004170 B1 EP 4004170B1 EP 20725134 A EP20725134 A EP 20725134A EP 4004170 B1 EP4004170 B1 EP 4004170B1
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EP
European Patent Office
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gel
phase
formula
group
eine
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EP20725134.9A
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English (en)
French (fr)
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EP4004170A1 (de
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Andre Haetzelt
Boray TORUN
Peter Schmiedel
Andreas Bauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP4004170A1 publication Critical patent/EP4004170A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing shaped bodies containing active ingredients.
  • detergents and cleaning agents When using detergents and cleaning agents, the consumer not only aims to wash and clean the objects to be treated, but also wants to care for these objects to be treated, such as textiles, at the same time.
  • a particularly relevant care procedure is scenting the objects to be treated. For this reason in particular, most commercially available detergents and cleaning agents contain fragrances.
  • a two-phase detergent one phase of which contains the majority of the fragrance contained in the detergent, is described in the international patent application WO 2013/172844 A1 described.
  • the international patent application WO 2018/055121 A1 discloses fragrance-containing particulate compositions based on meltable carrier polymers.
  • the European patent application EP 1 705 241 A1 The subject is multi-phase detergent tablets, which, among other ingredients, can also contain fragrances.
  • Fragrances as a group of particularly relevant care products, are either used as an integral part of a detergent or cleaning agent, or are dosed into the washing drum in separate form directly at the beginning of a wash cycle in the form of fragrance pastilles. In this way, the consumer can control the scent of the laundry to be washed through individual dosage.
  • Such scented pastilles are usually made from melt dispersions, the main component of which is a water-soluble or water-dispersible carrier material with a suitable melting temperature.
  • the fragrance components they also contain and, if necessary, other auxiliary substances, such as detergent-active substances, solids can also be added to such melt dispersions, for example in order to increase the viscosity of the dispersion to be processed influence.
  • auxiliary substances such as detergent-active substances, solids can also be added to such melt dispersions, for example in order to increase the viscosity of the dispersion to be processed influence.
  • solids can also be added to such melt dispersions, for example in order to increase the viscosity of the dispersion to be processed influence.
  • the production of the pastilles requires the continuous provision of such a melt dispersion.
  • Common carrier materials for the scented pastilles described in the prior art are inorganic salts or synthetic polymers, with polyethylene glycol being particularly important. From a sustainability perspective, the use of large amounts of carrier material, especially synthetic polymers, needs to be improved. There is therefore a need for alternative carrier systems and carrier materials for scented pastilles.
  • Such alternative carrier systems should not only be suitable for the packaging of fragrances such as perfume oils or fragrance capsules or alternative care or auxiliary materials, but should also be able to be processed in a variable process, which, in addition to uncomplicated process control, offers the possibility of rapid product changeover. As part of the usual procedure as well as when changing products, only small amounts of goods that are not suitable for sale and do not meet the specifications (waste material) should arise.
  • the weight of the shaped body can vary and is preferably between 200 mg and 35 g, preferably between 1 and 20 g and in particular between 2 and 10 g.
  • the shaped body has a spatial extent of between 2 to 100 mm, in particular 5 to 70 mm and particularly preferably 10 to 50 mm in any spatial direction.
  • the ratio of the longest diameter determined in any spatial direction to the shortest diameter determined in any spatial direction is between 3:1 and 1:1, preferably between 2.5:1 and 1.2:1 and in particular between 2.2:1 and 1.4:1.
  • Particularly preferred moldings comprise a translucent and/or transparent, particularly preferably a transparent, first gel-like phase. If a gel-like phase in the spectral range between 380 nm and 780 nm has a residual light output (transmission) of at least 20% based on the reference measurement, it is considered transparent within the meaning of the invention.
  • the transparency of the first gel phase can be determined using various methods.
  • the Nephelometric Turbidity Unit (NTU) is often used as a measurement of transparency. It is a unit used, for example, in water treatment for turbidity measurements, for example in liquids. It is the unit of turbidity measured with a calibrated nephelometer. High NTU values are measured for cloudy compositions, whereas low values are determined for clear compositions.
  • the HACH Turbidimeter 2100Q turbidimeter from Hach Company, Loveland, Colorado (USA) is used using the calibration substances StablCal Solution HACH (20 NTU), Solution HACH (100 NTU) and Solution HACH (800 NTU), all of them can also be ordered from Hach Company.
  • StablCal Solution HACH (20 NTU), Solution HACH (100 NTU) and Solution HACH (800 NTU), all of them can also be ordered from Hach Company.
  • the measurement is filled with the composition to be examined in a 10 ml measuring cuvette with a cap and the measurement is carried out at 20 °C.
  • the first gel phase has an NTU value (at 20° C.) of at most 120, more preferably at most 110, more preferably at most 100, particularly preferably at most 80.
  • the transparency of the first gel-like phase is determined by a transmission measurement in the visual light spectrum over a wavelength range from 380 nm to 780 nm at 20 ° C.
  • a reference sample water, fully desalinated
  • a photometer Spectrum S 600 from AnalytikJena
  • the cuvette is then filled with a sample of the shaped body produced according to the invention and measured again.
  • the sample is filled in a liquid state at 80°C and solidified in the cuvette and then measured.
  • the first gel-like phase has a transmission (20° C.) of preferably at least 25%, more preferably at least 30%, more preferably at least 40%, in particular at least 50%, particularly preferably at least 60%.
  • the first gel-like phase has a transmission (at 20 ° C) of at least 30% (in particular at least 40%, more preferably at least 50%, particularly preferably at least 60%) and an NTU value (at 20 ° C) of at most 120 (more preferably at most 110, more preferably at most 100, particularly preferably at most 80).
  • the shaped bodies comprise at least two gel-like phases.
  • the weight proportion of the first gel-like phase to the total weight of the shaped body is 80 to 99% by weight, preferably 86 to 98% by weight.
  • a first essential component of the moldings is the first gel phase.
  • This first gel phase in turn preferably comprises, in addition to a solvent, a gelling agent from the group of hydrocolloids.
  • the proportion by weight of the solvent in the total weight of the first gel-like phase is preferably 60 to 99% by weight and in particular from 80 to 99% by weight.
  • non-aqueous solvents or mixtures of water and non-aqueous solvents can also be used as solvents for the first gel phase.
  • the proportion by weight of the gelling agent from the group of hydrocolloids in the total weight of the first gel phase is 0.05 to 10% by weight and in particular 0.2 to 4% by weight.
  • the resulting gel phases are characterized by good manufacturability, storage stability and good usage properties, in particular advantageous dissolution behavior.
  • Hydrophilic colloids are macromolecules that have a largely linear shape and have intermolecular interaction forces that enable secondary and main valence bonds between the individual molecules and thus the formation of a network-like structure. They are partially water-soluble natural or synthetic polymers that form gels or viscous solutions in aqueous systems. They increase the viscosity of the water by either binding water molecules (hydration) or absorbing and enveloping the water in their interwoven macromolecules, while at the same time restricting the mobility of the water.
  • a first group of particularly preferred hydrocolloids is formed by the synthetic hydrocolloids, preferably from the group of polyacrylic polymers and polymethacrylic polymers, particularly preferably from the group of crosslinked polyacrylic acid polymers.
  • Polyacrylic and polymethacrylic polymers that are advantageous according to the invention are to be understood as meaning crosslinked or uncrosslinked polyacrylic acid and/or polymethacrylic acid polymers, such as those produced, for example, by the company 3V Sigma under the trade names Synthalen K or Synthalen M or by the company Lubrizol under the trade name Carbopol (for example Carbopol 980, 981, 954, 2984, 5984 and/or Silk 100), each with the INCI designation Carbomer, is available.
  • the product sold by BASF under the trade name Cosmedia SP (INCI name: SODIUM POLYACRYLATE) can also be mentioned in this context as a preferred acrylic acid homopolymer.
  • Copolymers of acrylic acid and/or methacrylic acid can also be used as suitable polyacrylic and polymethacrylic polymers.
  • a suitable polymer in this context is the polymer known under the INCI name Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer, which is available from Noveon under the trade name Carbopol 1382.
  • a further suitable polymer is the polymer known under the INCI name Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Crosspolymer, which is sold, for example, by the company Rohm & Haas under the trade name Aculyn® 88.
  • polymers with the INCI nomenclature Acrylates/Palmeth-25Acrylates Copolymer or Acrylates/Palmeth-20 Acrylate Copolymer can be used.
  • Such polymers are available, for example, under the trade name Synthalen® W 2000 from 3 V Sigma.
  • a copolymer of at least one anionic acrylic acid or methacrylic acid monomer and at least one nonionic monomer are acrylamide, methacrylamide, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinylpyrrolidone, vinyl ethers and vinyl esters.
  • polyacrylic and polymethacrylic polymers are, for example, copolymers of acrylic acid and/or methacrylic acid and their C 1 -C 6 alkyl esters, as sold under the INCI declaration Acrylates Copolymer.
  • a preferred commercial product is, for example, Aculyn® 33 from Rohm & Haas.
  • copolymers of acrylic acid and/or methacrylic acid, the C 1 -C 6 alkyl esters of acrylic acid and/or methacrylic acid and the esters of an ethylenically unsaturated acid and an alkoxylated fatty alcohol are also preferred.
  • Suitable ethylenically unsaturated acids are, in particular, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid;
  • Suitable alkoxylated fatty alcohols are, in particular, Steareth-20 or Ceteth-20.
  • Such copolymers are sold by Rohm & Haas under the trade name Aculyn® 22 (INCI name: Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolymer).
  • a second group of particularly preferred hydrocolloids is formed by the natural hydrocolloids, preferably hydrocolloids from the group of gelatin, agar, gum arabic, guar gum, gellan gum, alginates, carrageenan carrageenate and pectins, particularly preferably from the group of gelatin and agar.
  • the first gel-like phase contains active ingredient particles with a maximum diameter between 1 and 200 ⁇ m as an essential component.
  • the active ingredient particles are enclosed in the second gel phase.
  • the maximum diameter of the active ingredient particles is preferably 1 to 80 ⁇ m, preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the proportion by weight of the active ingredient particles in the total weight of the second gel-like phase is preferably 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight.
  • the active ingredient particles contain fragrance as a particularly preferred active ingredient.
  • a fragrance is a chemical substance that stimulates the sense of smell. In order to stimulate the sense of smell, the chemical substance should be at least partially dispersible in the air, ie The fragrance should be at least slightly volatile at 25°C. If the fragrance is now very volatile, the odor intensity will quickly subside. However, with a lower volatility, the odor impression is more lasting, meaning it does not disappear as quickly.
  • the fragrance therefore has a melting point which is in the range from -100°C to 100°C, preferably from -80°C to 80°C, even more preferably from -20°C to 50°C, in particular from - 30°C to 20°C.
  • the fragrance has a boiling point which is in the range from 25°C to 400°C, preferably from 50°C to 380°C, more preferably from 75°C to 350°C, in particular from 100°C to 330°C.
  • the fragrance has a molecular weight of 40 to 700 g/mol, more preferably 60 to 400 g/mol.
  • fragrance The smell of a fragrance is perceived as pleasant by most people and often corresponds to the smell of, for example, flowers, fruits, spices, bark, resin, leaves, grasses, mosses and roots. Fragrances can also be used to mask unpleasant odors or to give a non-smelling substance a desired smell.
  • Individual fragrance compounds for example synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as fragrances.
  • Fragrance compounds of the aldehyde type are, for example, Adoxal (2,6,10-trimethyl-9-undecenal), anisaldehyde (4-methoxybenzaldehyde), Cymal (3-(4-isopropyl-phenyl)-2-methylpropanal), ethyl vanillin, florhydral ( 3-(3-isopropylphenyl)butanal), Helional (3-(3,4-methylenedioxyphenyl)-2-methylpropanal), Heliotropin, Hydroxycitronellal, Lauraldehyde, Lyral (3- and 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)- 3-cyclohexene-1-carboxaldehyde), methylnonylacetaldehyde, Lilial (3-(4-tert-butylphenyl)-2-methylpropanal), phenylacetaldehyde, undecylenaldehyde, vanillin, 2,
  • Fragrance compounds of the ketone type are, for example, methyl beta-naphthyl ketone, musk indanone (1,2,3,5,6,7-hexahydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4H-inden-4-one), Tonalide (6-acetyl-1,1,2,4,4,7-hexamethyltetralin), alpha-damascone, beta-damascone, delta-damascone, iso-damascone, damascenone, methyldihydrojasmonate, menthone, carvone, camphor, coavone (3 ,4,5,6,6-Pentamethylhept-3-en-2-one), fenchone, alpha-lonone, betalonone, gamma-methyl-ionone, fleuramone (2-heptylcyclopen-tanone), dihydrojasmone, cis-jasmone , iso-E-Super (1-
  • Fragrance compounds of the alcohol type are, for example, 10-undecen-1-ol, 2,6-dimethylheptan-2-ol, 2-methyl-butanol, 2-methylpentanol, 2-phenoxyethanol, 2-phenylpropanol, 2-tert-butycyclohexanol, 3,5,5-trimethylcyclohexanol, 3-hexanol, 3-methyl-5-phenylpentanol, 3-octanol, 3-phenylpropanol, 4-heptenol, 4-isopropylcyclohexanol, 4-tert-butycyclohexanol, 6 ,8-Dimethyl-2-nona-nol, 6-Nonen-1-ol, 9-Decen-1-ol, ⁇ -methylbenzyl alcohol, ⁇ -terpineol, amyl salicylate, benzyl alcohol, benzyl salicylate, ⁇ -terpineol, buty
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethyl benzyl carbinyl acetate (DMBCA), phenyl ethyl acetate, benzyl acetate, ethyl methyl phenyl glycinate, allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate, benzyl salicylate, cyclohexyl salicylate, floramate, melusate and jasmacyclate.
  • DMBCA dimethyl benzyl carbinyl acetate
  • benzyl ethyl acetate benzyl acetate
  • ethyl methyl phenyl glycinate allyl cyclohexyl propionate
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether and ambroxan.
  • the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene.
  • fragrances are preferably used, which together produce an appealing scent.
  • a mixture of fragrances can also be referred to as perfume or perfume oil.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures such as those available from plant sources.
  • the fragrances of plant origin include essential oils such as angelica root oil, anise oil, arnica flower oil, basil oil, bay oil, champaca flower oil, citrus oil, precious fir oil, noble fir cone oil, elemi oil, eucalyptus oil, fennel oil, spruce needle oil, galbanum oil, geranium oil, ginger grass oil, guaiac wood oil, gurjun balsam oil, helichrysum oil, ho oil , ginger oil, iris oil, jasmine oil, kajeput oil, calamus oil, chamomile oil, camphor oil, kanaga oil, cardamom oil, cassia oil, pine needle oil, copaiva balsam oil, coriander oil, spearmint oil, caraway oil, cumin oil, labdanum oil, lavender oil, lemongrass oil, linden blossom oil, lime oil, mandarin oil, lemon balm oil, mint oil, musk seed oil , clary oil, myrrh oil
  • Core-shell particles are therefore particularly preferably used as active ingredient particles.
  • Corresponding particles known to those skilled in the art, have a core containing active substance and a shell material surrounding this core.
  • Preferred shell materials for the active ingredient particles are materials from the group of polyurethane, polylactic acid, polyurea, polyamide and melamine-formaldehyde resin.
  • the fragrance is used in encapsulated form (fragrance capsules), in particular in microcapsules.
  • the microcapsules can be water-soluble and/or water-insoluble microcapsules.
  • melamine-urea-formaldehyde microcapsules, melamine-formaldehyde microcapsules, urea-formaldehyde microcapsules or starch microcapsules can be used.
  • Perfume precursors refer to compounds that release the actual fragrance only after chemical conversion/cleavage, typically through exposure to light or other environmental conditions such as pH, temperature, etc. Such compounds are often referred to as scent storage substances or “pro-fragrance”.
  • the shaped body further comprises at least a second, second gel-like phase that is different from the first gel-like phase.
  • This second gel-like phase is preferably completely surrounded by the first gel-like phase.
  • the second gel-like phase also preferably has a cubic or spherical spatial shape.
  • a spherical core is surrounded by a spherical shell.
  • polyhedral cores in particular cubic (cube-shaped) cores, which are surrounded by a polyhedral shell, in particular a cubic (cube-shaped) shell, are also conceivable.
  • the proportion by weight of the second gel-like phase in the total weight of the shaped body is preferably 0.9 to 19% by weight, preferably 1.9 to 13% by weight.
  • the second gel-like phase preferably has a spatial extent of between 0.5 to 8 mm, in particular 0.8 to 5 mm and particularly preferably 1 to 3 mm in any spatial direction.
  • the second gel-like phase is translucent or transparent, preferably transparent.
  • transparency and suitable methods for determining transparency in order to avoid repetition, reference is made to the statements relating to the shaped body earlier in the text, which apply mutatis mutandis to the second gel-like phase.
  • water and non-aqueous solvents are suitable as solvents for the second gel phase.
  • non-aqueous solvents and their mixtures with water are particularly preferred.
  • the solvent for the second gel phase is preferably selected from the group of ethanol, n-propanol, i-propanol, butanols, glycol, propanediol, butanediol, methylpropanediol, glycerin, propylene carbonate, diglycol, propyldiglycol, butyldiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol -n-butyl ether, diethylene glycol hexyl ether, diethylene glycol n-butyl ether acetate, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol n-butyl ether, ethylene glycol hexyl ether, ethylene glycol n-butyl ether acetate, triethylene glycol, triethylene glycol methyl ether, triethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol n-buty
  • a first group of particularly preferred moldings are characterized in that in the second gel-like phase there is a solvent from the group of polyalkylene glycols that are liquid at room temperature (20 ° C), in particular the polyalkylene glycols that are liquid at room temperature (20 ° C), particularly preferably from the group PEG 200 and PEG 400 is used.
  • a second group of particularly preferred moldings are characterized in that in the second gel-like phase there is a solvent from the group of organic polyols that are liquid at room temperature (20 ° C), in particular the diols that are liquid at room temperature (20 ° C), particularly preferably from the group 2-Methyl-1,3-propanediol (MPDiol) and 3-methyl-1,3-butanediol (isopentyl diol) are used.
  • MPDiol 2-Methyl-1,3-propanediol
  • 3-methyl-1,3-butanediol isopentyl diol
  • Further groups of particularly preferred shaped bodies include glycerin or triacetin or water as solvents.
  • the proportion by weight of solvent in the total weight of the second gel-like phase is preferably 10 to 98% by weight, particularly preferably 40 to 97% by weight and in particular 60 to 96% by weight.
  • the second gel-like phase preferably comprises less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight, particularly preferably less than 4% by weight and in particular less than 1% by weight of surfactant. It is particularly preferred if the first gel-like phase does not contain any surfactant.
  • the second essential component of the second gel phase includes gel formers.
  • This gelling agent is preferably different from the gelling agent of the first gel phase. It is preferred to use gelling agents with a molar mass below 2000 g/mol, preferably below 1000 g/mol.
  • the proportion by weight of the gelling agent in the total weight of the second gel-like phase is preferably 0.1 to 10% by weight and in particular from 1 to 4% by weight.
  • the gelling agent of the second gel phase has a solubility in water of less than 0.1 g/L (20° C.).
  • the solubility of the organic gelator compound is determined at 20 ° C in double-distilled, demineralized water.
  • gelling agents are preferably suitable which have a structure containing at least one hydrocarbon structural unit with 6 to 20 carbon atoms (preferably at least one carbocyclic, aromatic structural unit) and additionally one of the aforementioned hydrocarbon units covalently bound organic structural unit which has at least two groups selected from -OH, -NH-, or mixtures thereof.
  • benzylidene alditols in the L configuration or in the D configuration or a mixture of both are suitable according to the invention. Due to their natural availability, the benzylidene alditol compounds in the D configuration are preferably used according to the invention.
  • the alditol skeleton of the benzylidenalditol compound contained in the shaped body according to formula (GB-I) is D-glucitol, D-mannitol, D-arabinitol, D-ribitol, D-xylitol, L -Glucitol, L-mannitol, L-arabinitol, L-ribitol or L-xylitol.
  • the shaped body produced according to the invention contains at least one compound of the formula (GB-11) as the benzylidene alditol compound of the formula (GB-I).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are as defined in formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom, methyl, ethyl, chlorine, fluorine or methoxy, preferably a hydrogen atom.
  • the benzylidene alditol compound of formula (GB-I) is selected from 1,3:2,4-di-O-benzylidene-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(p-methylbenzylidene)-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(p-chlorobenzylidene)-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(2,4-dimethylbenzylidene)-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(p-ethylbenzylidene)-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(3,4-dimethylbenzylidene)-D-sorbitol or mixtures thereof.
  • R 3 and R 4 according to formula (GB-II) represent a hydrogen atom.
  • R 2 , R 3 and R 4 according to formula (GB-II) represent a hydrogen atom. Therefore, very particularly preferred moldings produced according to the invention contain at least one 2,5-diketopiperazine compound according to the formula (GB-Ila) wherein R 1 and R 5 are as defined under formula (GB-II) (vide supra).
  • radical R 1 binds in the para position of the phenyl ring according to formula (GB-II) and according to formula (GB-Ila). Therefore, for the purposes of the present invention, preference is given to those shaped bodies produced according to the invention which contain at least one 2,5-diketopiperazine compound according to the formula (GB-Ilb), wherein R 1 and R 5 are as previously defined under formula (GB-II) (vide supra).
  • the 2,5-diketopiperazine compounds of the formula (GB-II) have chiral centers at least on the carbon atoms in positions 3 and 6 of the 2,5-diketopiperazine ring.
  • the numbering of ring positions 3 and 6 was illustrated as an example in the formula (GB-Ilb).
  • the 2,5-diketopiperazine compound of the formula (GB-II) of the compositions according to the invention is preferably the configuration isomer 3S,6S, 3R,6S, 3S based on the stereochemistry of the carbon atoms at the 3- and 6-position of the 2,5-diketopiperazine ring ,6R, 3R,6R or mixtures thereof, particularly preferably 3S,6S.
  • Preferred second gel phases contain at least one 2,5-diketopiperazine compound of the formula (GB-II) as a gelling agent, selected from 3-benzyl-6-carboxyethyl-2,5-diketopiperazine, 3-benzyl-6-carboxymethyl-2,5 -diketopiperazine, 3-benzyl-6-(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazine, 3-benzyl-6-isopropyl-2,5-diketopiperazine, 3-benzyl-6-(4-aminobutyl)-2,5 -diketopiperazine, 3,6-di(benzyl)-2,5-diketopiperazine, 3,6-di(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazine, 3,6-di(p-(benzyloxy)benzyl)-2 ,5-diketopiperazine, 3-benzyl-6-(4-imidazolyl)methyl-2,5-d
  • Each of the stereocenters contained in the compound of formula (GB-III) can independently represent the L or D stereoisomer. According to the invention, it is preferred if said cystine compound of the formula (GB-III) is derived from the L-stereoisomer of cysteine.
  • Said shaped bodies can contain at least one compound of the formula (GB-III), in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 - C 4 alkoxy group, a C 2 -C 4 hydroxyalkyl group, a hydroxyl group, or R 1 with R 2 or R 3 with R 4 forms a 5- or 6-membered fused ring, which in turn is each with at least one group from C 1 -C 4 alkyl group, C 1 -C 4 alkoxy group, C 2 -C 4 hydroxyalkyl group, hydroxyl group can be substituted.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 - C 4 alkoxy group, a C 2 -C 4 hydroxyalkyl group, a
  • glucuronic acid should be mentioned as a preferred residue.
  • R 1 is preferably H or a short-chain alkyl radical, especially methyl.
  • R 2 is preferably a long-chain alkyl radical, for example a C 8 -C 18 alkyl radical.
  • the gelling agent of the second gel phase is selected from the group consisting of benzylidenalditol compound, hydroxystearic acid, hydrogenated castor oil, diarylamidocystine compound, N-(C 8 -C 24 )-hydrocarbylglyconamide, diketopiperazine compound, 2-methyl- 2-ureido-ethyl acrylic acid and mixtures thereof. Due to its technical effect, the at least one gelling agent is particularly preferred: N,N'-dibenzoylcystine (DBC) or dibenzylidene sorbitol (DBS), but in particular dibenzylidene sorbitol (DBS).
  • DBC N,N'-dibenzoylcystine
  • DBS dibenzylidene sorbitol
  • DBS dibenzylidene sorbitol
  • the second gel-like phase can comprise the combination of two or more gelling agents.
  • a group of preferred gelling agents which can be used in combination with the previously described gelling agents are the polymeric gelling agents with a molar mass of 10,000 g/mol to 200,000 g/mol.
  • Shaped bodies in which the second gel-like phase comprises a low molecular weight gelling agent with a molar mass of up to 2000 g/mol and a polymeric gelling agent with a molar mass of 10,000 g/mol to 200,000 g/mol are particularly preferred.
  • the proportion by weight of polymeric structure in the total weight of the second gel-like phase is preferably from 0.01 to 15% by weight, preferably from 0.1 to 12% by weight and in particular from 1 to 10% by weight.
  • Suitable polyacrylates are homo- and copolymers of acrylic acid, in particular acrylic acid copolymers such as acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and polysaccharides, in particular heteropolysaccharides, as well as other common polymeric thickeners.
  • Suitable acrylic acid polymers are, for example, high molecular weight homopolymers of acrylic acid (INCI carbomer) crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene, which are also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • a polyalkenyl polyether in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene, which are also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • Such polyacrylic acids are available from BFGoodrich, among others, under the trade name Carbopof.
  • acrylic acid copolymers are the following acrylic acid copolymers: (i) copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters, preferably formed with C 1-4 alkanols (INCI Acrylates Copolymer), which include: the copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate ( CAS 25035-69-2 ) or of butyl acrylate and methyl methacrylate ( CAS 25852-37-3 ) and which are available, for example, from Rohm & Haas under the trade names Aculyn ® and Acusol ® and from Degussa (Goldschmidt) under the trade name Tego ® Polymer; (ii) crosslinked high molecular weight acrylic acid copolymers, which include, for example, the copolymers of C 10-30 alkyl acrylates crosslinked with an allyl ether of sucrose or pentaerythritol with one or more
  • Suitable acrylic acid esters are also available from BASF under the trade names skalan® AT 120 and Rheovis® AT 120. If acrylic acid polymers and in particular acrylic acid esters are used as polymeric thickeners, the pH is preferably more than 7, in particular at least 7.5, preferably 8 or more.
  • Preferred polyvinyl alcohols have a molecular weight of 10,000 g/mol to 150,000 g/mol, particularly preferably of 10,000 g/mol to 80,000 g/mol and in particular of 10,000 g/mol to 40,000 g/mol.
  • the degree of hydrolysis of preferred polyvinyl alcohols is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%
  • those shaped bodies which contain dibenzylidene sorbitol and polyvinyl alcohol are preferred, the weight ratio of dibenzylidene sorbitol to polyvinyl alcohol being 10:1 to 1:20, preferably 8:1 to 1:15 and in particular 6:1 up to 1:10.
  • the shaped bodies enable the packaging of complete detergents or cleaning agents but also the packaging of washing or cleaning aids, for example fragrance additives, care aids or detergent enhancers such as enzymes.
  • Corresponding aids can be made up independently or in combination with detergents or cleaning agents.
  • Another preferred item are detergent or cleaning agent combination products which, in addition to a solid or liquid detergent or cleaning agent, also comprise at least one of the previously described shaped bodies.
  • the shaped bodies have a weight of 1 to 20 g and the second gel-like phase is at least partially enclosed by the first gel-like phase.
  • the suspension can be introduced into a mold in step b).
  • the suspension is preferably cooled in such a process variant.
  • the mixture prepared in step a) is dropped into a curing bath in step b) for curing.
  • the second liquid phase in step c) preferably has a temperature between 30 ° C and 180 ° C, preferably between 60 ° C and 160 ° C.
  • the second liquid phase is preferably cooled in step d).

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aktivstoffhaltiger Formkörper.
  • Bei der Anwendung von Wasch- und Reinigungsmitteln verfolgt der Verbraucher nicht nur das Ziel, die zu behandelnden Objekte zu waschen, zu reinigen, sondern er wünscht, diese zu behandelnden Objekte, wie z.B. Textilien, gleichzeitig zu pflegen. Ein besonders relevantes Pflegeverfahren ist die Beduftung der zu behandelnden Objekte. Insbesondere aus diesem Grunde enthalten die meisten kommerziell verfügbaren Wasch- und Reinigungsmittel Duftstoffe.
  • Ein zweiphasiges Waschmittel, dessen eine Phase den überwiegenden Teil des in dem Waschmittel enthaltenen Duftstoffs enthält, wird in der internationalen Patentanmeldung WO 2013/172844 A1 beschrieben.
  • Die internationale Patentanmeldung WO 2018/055121 A1 offenbart Duftstoff-haltige partikuläre Zusammensetzungen auf Grundlage schmelzbarer Trägerpolymere.
  • Die europäische Patentanmeldung EP 1 705 241 A1 hat mehrphasige Waschmitteltabletten zum Gegenstand, welche neben anderen Bestandteilen auch Duftstoffe enthalten können.
  • Viele der eingesetzten Pflegemittel sind jedoch leichtflüchtig oder in einer Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung chemisch oder physikalisch instabil. Aus diesem Grund verbleibt beim Einsatz herkömmlicher Wasch- oder Reinigungsmittel nach der Anwendung, insbesondere nach dem Waschen, nur ein geringer Anteil des eingesetzten Pflegemittel auf dem behandelten Objekt. Dadurch geht beispielsweise oft nur ein schwacher Duft von dem behandelten Objekt, wie insbesondere der Wäsche, aus, welcher dann bereits nach kurzer Zeit immer schwächer wird. So verschwindet das angenehme Frischegefühl des behandelten Objekts schon nach kurzer Zeit.
  • Duftstoffe, als eine Gruppe besonders relevanter Pflegemittel, werden entweder als integraler Bestandteil eines Wasch- oder Reinigungsmittels verwendet, oder aber direkt zu Beginn eines Waschgangs in Form von Duftstoffpastillen in separater Form in die Waschtrommel dosiert. Auf diese Weise kann der Verbraucher durch individuelle Dosierung die Beduftung der zu waschenden Wäsche kontrollieren.
  • Derartige Duftpastillen werden üblicherweise aus Schmelzdispersionen hergestellt, deren Hauptbestandteil ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Trägermaterial mit einer geeigneten Schmelztemperatur ist. Neben den ebenfalls enthaltenden Duftkomponenten und gegebenenfalls sonstigen Hilfsstoffen, wie waschaktiven Substanzen, können solchen Schmelzdispersionen auch Feststoffe zugesetzt werden, um beispielsweise die Viskosität der zu verarbeitenden Dispersion zu beeinflussen. Die Produktion der Pastillen erfordert die ununterbrochene Bereitstellung einer solchen Schmelzdispersion.
  • Im Stand der Technik sind Herstellungsverfahren üblich, in denen zunächst eine Schmelze bestehend aus dem Trägermaterial sowie ggf. Feststoffen und weiteren Bestandteilen erzeugt wird und die so erhaltene Schmelze direkt mit der Duftkomponente sowie ggf. noch weiteren Bestandteilen, wie Farbstoffen, vermischt wird. Die fertige Schmelzdispersion wird anschließend zu Pastillen geformt. Bei einem derartigen Herstellungsverfahren, welches beispielsweise in dem europäischen Patent EP 2 496 679 B1 beschrieben wird, ist allerdings mit den vorgenannten Nachteilen zu rechnen.
  • Übliche Trägermaterialien der im Stand der Technik beschriebenen Duftpastillen sind anorganische Salze oder synthetische Polymere, wobei insbesondere dem Polyethylenglycol eine große Bedeutung zukommt. Unter Nachhaltigkeitsgesichtspunkten ist der Einsatz großer Mengen Trägermaterials, insbesondere synthetischer Polymere, verbesserungswürdig. Es besteht demnach ein Bedarf an alternativen Trägersystemen und Trägermaterialien für Duftpastillen.
  • Derartige alternative Trägersysteme sollten sich nicht nur für die Konfektionierung von Duftstoffen wie Parfümölen oder Duftstoffkapseln oder alternativen Pflege- oder Hilfsstoffen eignen, sondern sollten darüber hinaus auch in einem variablen Verfahren verarbeitbar sein, welches neben einer unkomplizierten Prozessführung die Möglichkeit einer schnellen Produktumstellung bietet. Im Rahmen der üblichen Verfahrensführung ebenso wie bei einer Produktumstellung sollten darüber hinaus nur geringste Mengen nicht verkaufsgeeigneter, nicht spezifikationsgerechter Ware (Verschnittmaterial) anfallen.
  • Die vorstehenden Aufgaben wurden durch ein Verfahren zur Herstellung spezifischer mehrphasiger gelförmiger Formkörper gelöst. Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers umfassend
    1. a) eine erste gelförmige Phase
    2. b) mindestens eine zweite, von der ersten gelförmigen Phase verschiedene gelförmige Phase, welche wenigstens anteilsweise von der ersten gelförmigen Phase umschlossen ist,
      wobei die zweite gelförmige Phase Wirkstoffpartikel mit einem maximalen Durchmesser zwischen 1 und 200 µm enthält.
    umfassend die Schritte:
    1. a) Einbringen von Wirkstoffpartikeln mit einem maximalen Durchmesser zwischen 1 und 200 µm in eine flüssige Phase unter Ausbildung einer Suspension;
    2. b) Aushärten der resultierenden Suspension unter Ausbildung eines ersten gelförmigen Formkörpers;
    3. c) Aufbringen einer zweiten, von der ersten flüssigen Phase verschiedenen flüssigen Phase auf die Oberfläche des ersten gelförmigen Formkörpers;
    4. d) Aushärten der zweiten flüssigen Phase unter Ausbildung eines gelförmigen Formkörpers, welcher den ersten gelförmigen Formkörper wenigstens anteilsweise umschließt.
  • Das Gewicht des Formkörpers kann variieren und liegt vorzugsweise zwischen 200 mg und 35 g, vorzugsweise zwischen 1 und 20 g und insbesondere zwischen 2 und 10 g.
  • Bevorzugt ist es weiterhin, dass der Formkörper in jeder beliebigen Raumrichtung eine räumliche Ausdehnung zwischen 2 bis 100 mm, insbesondere 5 bis 70 mm und besonders bevorzugt 10 bis 50 mm aufweist. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des längsten in einer beliebigen Raumrichtung bestimmten Durchmessers zum kürzesten in einer beliebigen Raumrichtung bestimmten Durchmesser zwischen 3:1 und 1:1, vorzugsweise zwischen 2,5:1 und 1,2:1 und insbesondere zwischen 2,2:1 und 1,4:1.
  • Auch wenn die Raumform der Formkörper in weiteren Bereichen variierbar ist, so ist aus Gründen der Herstellbarkeit und der Produktoptik eine kubische oder sphärische Raumform bevorzugt.
  • Besonders bevorzugte Formkörper umfassen eine transluzente und/oder transparente, besonders bevorzugt eine transparente erste gelförmige Phase auf. Weist eine gelförmige Phase im spektralen Bereich zwischen 380 nm und 780 nm eine auf die Referenzmessung bezogene rest-Lichtleistung (Transmission) von mindestens 20 % auf, gilt sie als transparent im Sinne der Erfindung.
  • Die Transparenz der ersten gelförmigen Phase kann mit verschiedenen Methoden ermittelt werden. Die Nephelometric Turbidity Unit (Nephelometrischer Trübungswert; NTU) wird häufig als Messwert für Transparenz herangezogen. Sie ist eine z.B. in der Wasseraufbereitung verwendete Einheit für Trübungsmessungen z.B. in Flüssigkeiten. Sie ist die Einheit einer mit einem kalibrierten Nephelometer gemessenen Trübung. Hohe NTU-Werte werden für getrübte Zusammensetzungen gemessen, wogegen niedrige Werte für klare Zusammensetzungen bestimmt werden.
  • Der Einsatz des Turbidimeters vom Typ HACH Turbidimeter 2100Q der Fa. Hach Company, Loveland, Colorado (USA) erfolgt dabei unter Verwendung der Kalibriersusbstanzen StablCal Solution HACH (20 NTU), Solution HACH (100 NTU) und Solution HACH (800 NTU), alle können ebenfalls von der Firma Hach Company bestellt werden. Die Messung wird in einer 10 ml Messküvette mit Kappe mit der zu untersuchenden Zusammensetzung befüllt und die Messung bei 20 °C durchgeführt.
  • Bei einem NTU-Wert (bei 20°C) von 60 oder mehr weisen gelförmige Phasen mit dem bloßen Auge erkennbar im Sinne der Erfindung eine wahrnehmbare Trübung auf. Daher ist es bevorzugt, wenn die erste gelförmige Phase einen NTU-Wert (bei 20°C) von höchstens 120, bevorzugter höchstens 110, bevorzugter höchstens 100, besonders bevorzugt von höchstens 80, aufweisen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Transparenz der ersten gelförmigen Phase durch eine Transmissionsmessung im visuellen Lichtspektrum über einen Wellenlängenbereich von 380 nm bis 780 nm bei 20°C bestimmt. Dazu wird zunächst eine Referenzprobe (Wasser, vollentsalzt) in einem Photometer (Fa. Specord S 600 von AnalytikJena) mit einer im zu untersuchendem Spektrum transparenten Küvette (Schichtdicke 10 mm) vermessen. Anschließend wird die Küvette mit einer Probe des erfindungsgemäß hergestellten Formkörpers befüllt und abermals vermessen. Dabei wird im Rahmen der Probenherstellung die Probe in flüssigem Zustand bei 80°C eingefüllt und in der Küvette verfestigt und dann vermessen.
  • Es ist bevorzugt, wenn die erste gelförmige Phase eine Transmission (20°C) von bevorzugter mindestens 25 %, bevorzugter mindestens 30%, bevorzugter mindestens 40 %, insbesondere von mindestens 50 %, besonders bevorzugt von mindestens 60 %, aufweist.
  • Es ist ganz besonders bevorzugt, wenn die erste gelförmige Phase eine Transmission (bei 20°C) von mindestens 30 % (insbesondere von mindestens 40 % bevorzugter von mindestens 50 %, besonders bevorzugt von mindestens 60 %) und einen NTU-Wert (bei 20°C) von höchstens 120 (bevorzugter höchstens 110, bevorzugter höchstens 100, besonders bevorzugt von höchstens 80) aufweist.
  • Die Formkörper umfassen mindestens zwei gelförmige Phasen. Im Hinblick auf die Herstellung und Optik der Formkörper hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Gewichtsanteil der ersten gelförmigen Phase am Gesamtgewicht des Formkörpers 80 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 86 bis 98 Gew.-% beträgt.
  • Ein erster wesentlicher Bestandteil der Formkörper ist die erste Gelphase. Diese erste Gelphase wiederum umfasst vorzugsweise neben einem Lösungsmittel einen Gelbildner aus der Gruppe der Hydrokolloide.
  • Der Gewichtsanteil des Lösungsmittels am Gesamtgewicht der ersten gelförmigen Phase beträgt vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-% und insbesondere von 80 bis 99 Gew.-%.
  • Als Lösungsmittel der ersten Gelphase sind neben Wasser grundsätzlich auch nichtwässrige Lösungsmittel oder Gemische aus Wasser und nichtwässrigen Lösungsmitteln einsetzbar. Besonders bevorzugt ist jedoch der Einsatz von Wasser und Gemischen von Wasser mit nichtwässrigen Lösungsmitteln, insbesondere jedoch Wasser.
  • Als technisch vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Gewichtsanteil des Gelbildners aus der Gruppe der Hydrokolloide am Gesamtgewicht der ersten Gelphase 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 4 Gew.-% beträgt. Die resultierenden Gelphasen zeichnen sich durch eine gute Herstellbarkeit, Lagerfähigkeit und gute Gebrauchseigenschaften, insbesondere ein vorteilhaftes Lösungsverhalten aus.
  • Bevorzugte Formkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass die erste Gelphase
    • a1) 40 bis 99 Gew.-% Lösungsmittel
    • a2) 0,01 bis 15 Gew.-% Gelbildner aus der Gruppe der Hydrokolloide umfasst.
  • "Hydrokolloide" ("hydrophile Kolloide") sind Makromoleküle, die eine weitgehend lineare Gestalt haben und über intermolekulare Wechselwirkungskräfte verfügen, die Neben- und Hauptvalenzbindungen zwischen den einzelnen Molekülen und damit die Ausbildung eines netzartigen Gebildes ermöglichen. Sie sind teilweise wasserlösliche natürliche oder synthetische Polymere, die in wässrigen Systemen Gele oder viskose Lösungen bilden. Sie erhöhen die Viskosität des Wassers, indem sie entweder Wassermoleküle binden (Hydratation) oder aber das Wasser in ihre unter sich verflochtenen Makromoleküle aufnehmen und einhüllen, wobei sie gleichzeitig die Beweglichkeit des Wassers einschränken.
  • Zu den erfindungsgemäß geeigneten synthetischen und natürlichen Hydrokolloiden zählen beispielsweise
    • organische, vollsynthetische Verbindungen, wie z. B. Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide,
    • organische, natürliche Verbindungen, wie beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und/oder Casein,
    • organische, abgewandelte Naturstoffe, wie z. B. Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose etc. und
    • anorganische Verbindungen, wie z. B. Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuren.
  • Eine erste Gruppe besonders bevorzugter Hydrokolloide, bilden die synthetischen Hydrokolloide, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyacrylpolymer und Polymethacrylpolymere, besonders bevorzugt aus der Gruppe der vernetzten Polyacrylsäurepolymere.
  • Unter erfindungsgemäß vorteilhaften Polyacryl- und Polymethacryl-Polymeren sind vernetzte oder unvernetzte Polyacrylsäure- und/oder Polymethacrylsäure-Polymere zu verstehen, wie sie beispielsweise von der Firma 3V Sigma unter den Handelsnamen Synthalen K oder Synthalen M oder von der Firma Lubrizol unter den Handelsnamen Carbopol (beispielsweise Carbopol 980, 981, 954, 2984, 5984 und/oder Silk 100), jeweils mit der INCI-Bezeichnung Carbomer, erhältlich ist. Auch das von der BASF vertriebene unter dem Handelsnamen Cosmedia SP (INCI Name: SODIUM POLYACRYLATE) bekannte Produkt kann in diesem Zusammenhang als bevorzugtes Acrylsäure-Homopolymer genannt werden.
  • Als geeignete Polyacryl- und Polymethacryl-Polymere können auch Copolymere der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure eingesetzt werden. Ein in diesem Zusammenhang geeignetes Polymer ist das unter der INCI Bezeichnung Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer bekannte Polymer, das unter dem Handelsnamen Carbopol 1382 von der Firma Noveon erhältlich ist. Ein weiterhin geeignetes Polymer ist das unter der INCI-Bezeichnung Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Crosspolymer bekannte Polymer, welches beispielsweise mit dem Handelsnamen Aculyn® 88 von der Firma Rohm & Haas vertrieben wird. Ferner können Polymere mit der INCI-Nomenklatur Acrylates/Palmeth-25Acrylate Copolymer oder Acrylates/Palmeth-20 Acrylate Copolymer eingesetzt werden. Solche Polymere sind beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Synthalen® W 2000 als von der Firma 3 V Sigma erhältlich.
  • Es ebenfalls bevorzugt sein, ein Copolymer aus mindestens einer anionischen Acrylsäure bzw. Methacrylsäure-Monomer und mindestens einem nichtionogenen Monomer einzusetzen. Bevorzugte nichtionogene Monomere sind in diesem Zusammenhang Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylpyrrolidon, Vinylether und Vinylester.
  • Weiterhin bevorzugte Polyacryl- und Polymethacryl-Polymere sind beispielsweise Copolymere aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und deren C1-C6-Alkylestern, wie sie unter der INCI-Deklaration Acrylates Copolymer vertrieben werden. Ein bevorzugtes Handelsprodukt ist beispielsweise Aculyn® 33 der Firma Rohm & Haas. Weiterhin bevorzugt sind aber auch Copolymere aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, den C1-C6-Alkylestern von Acrylsäure und/oder Methacacrylsäure sowie den Estern einer ethylenisch ungesättigten Säure und einem alkoxylierten Fettalkohol. Geeignete ethylenisch ungesättigte Säuren sind insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure; geeignete alkoxylierte Fettalkohole sind insbesondere Steareth-20 oder Ceteth-20. Derartige Copolymere werden von der Firma Rohm & Haas unter der Handelsbezeichnung Aculyn® 22 (INCI-Name: Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolymer) vertrieben.
  • Eine zweite Gruppe besonders bevorzugter Hydrokolloide bilden die natürlichen Hydrokolloiden, vorzugsweise Hydrokolloide aus der Gruppe Gelatine, Agar, Gummi Arabicum, Guar Gum, Gellan Gum, Alginate, Carragenan Carrageenate und Pectine, besonders bevorzugt aus der Gruppe Gelatine und Agar.
  • Die erste gelförmige Phase enthält als einen wesentlichen Bestandteil Wirkstoffpartikel mit einem maximalen Durchmesser zwischen 1 und 200 µm. Die Wirkstoffpartikel sind von der zweiten Gelphase eingeschlossen. Der maximale Durchmesser der Wirkstoffpartikel beträgt vorzugsweise 1 bis 80 µm, vorzugsweise von 5 bis 40 µm. Der Gewichtsanteil der Wirkstoffpartikel am Gesamtgewicht der zweiten gelförmigen Phase beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-%.
  • Bevorzugte Formkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass die erste Gelphase
    • a1) 40 bis 99 Gew.-% Lösungsmittel
    • a2) 0,01 bis 15 Gew.-% Gelbildner aus der Gruppe der Hydrokolloide
    • a3) 0,1 bis 20 Gew.-% Wirkstoffpartikel
    umfasst.
  • Als einen besonders bevorzugten Wirkstoff enthalten die Wirkstoffpartikel Duftstoff. Bei einem Duftstoff handelt es sich um eine den Geruchsinn anregende, chemische Substanz. Um den Geruchssinn anregen zu können, sollte die chemische Substanz zumindest teilweise in der Luft verteilbar sein, d.h. der Duftstoff sollte bei 25°C zumindest in geringem Maße flüchtig sein. Ist der Duftstoff nun sehr flüchtig, klingt die Geruchsintensität dann schnell wieder ab. Bei einer geringeren Flüchtigkeit ist der Gerucheindruck jedoch nachhaltiger, d.h. er verschwindet nicht so schnell. In einer Ausführungsform weist der Duftstoff daher einen Schmelzpunkt auf, der im Bereich von -100°C bis 100°C, bevorzugt von -80°C bis 80°C, noch bevorzugter von -20°C bis 50°C, insbesondere von -30°C bis 20°C liegt. In einer weiteren Ausführungsform weist der Duftstoff einen Siedepunkt auf, der im Bereich von 25°C bis 400°C, bevorzugt von 50°C bis 380°C, mehr bevorzugt von 75°C bis 350°C, insbesondere von 100°C bis 330°C liegt.
  • Insgesamt sollte eine chemische Substanz eine bestimmte Molekülmasse nicht überschreiten, um als Duftstoff zu fungieren, da bei zu hoher Molekülmasse die erforderliche Flüchtigkeit nicht mehr gewährleitstet werden kann. In einer Ausführungsform weist der Duftstoff eine Molekülmasse von 40 bis 700 g/mol, noch bevorzugter von 60 bis 400 g/mol auf.
  • Der Geruch eines Duftstoffes wird von den meisten Menschen als angenehm empfunden und entspricht häufig dem Geruch nach beispielsweise Blüten, Früchten, Gewürzen, Rinde, Harz, Blättern, Gräsern, Moosen und Wurzeln. So können Duftstoffe auch dazu verwendet werden, um unangenehme Gerüche zu überlagern oder aber auch um einen nicht riechenden Stoff mit einem gewünschten Geruch zu versehen. Als Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
  • Duftstoffverbindungen vom Typ der Aldehyde sind beispielsweise Adoxal (2,6,10-Trimethyl-9-undecenal), Anisaldehyd (4-Methoxybenzaldehyd), Cymal (3-(4-Isopropyl-phenyl)-2-methylpropanal), Ethylvanillin, Florhydral (3-(3-isopropylphenyl)butanal), Helional (3-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methylpropanal), Heliotropin, Hydroxycitronellal, Lauraldehyd, Lyral (3- und 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3- cyclohexen-1-carboxaldehyd), Methylnonylacetaldehyd, Lilial (3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal), Phenylacetaldehyd, Undecylenaldehyd, Vanillin, 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal, 3-Dodecen-1-al, alpha-n-Amylzimtaldehyd, Melonal (2,6-Dimethyl-5-heptenal), 2,4-Di-methyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd (Triplal), 4-Methoxybenzaldehyd, Benzaldehyd, 3-(4-tert- Butylphenyl)-propanal, 2-Methyl-3-(para-methoxyphenyl)propanal, 2-Methyl-4-(2,6,6-timethyl-2(1)-cyclohexen-1-yl)butanal, 3-Phenyl-2-propenal, cis-/trans-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-al, [(3,7-Dimethyl-6-octenyl)oxy]acetaldehyd, 4-Isopropylbenzylaldehyd, 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 2-Methyl-3-(isopropylphenyl)propanal, 1-Decanal, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 4-(Tricyclo[5.2.1.0(2,6)]-decyliden-8)-butanal, Octahydro-4,7-methan-1H-indencarboxaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, para-Ethyl-alpha,alpha-dimethylhydrozimtaldehyd, alpha-Methyl-3,4-(methylendioxy)-hydrozimtaldehyd, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd, alpha-n-Hexylzimtaldehyd, m-Cymen-7-carboxaldehyd, alpha-Methylphenylacetaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, Undecenal, 2,4,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 1-Dodecanal, 2,4-Dimethylcyclohexen-3-carboxaldehyd, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cylohexen-1-carboxaldehyd, 7-Methoxy-3,7-dimethyloctan-1-al, 2-Methyl- undecanal, 2-Methyldecanal, 1-Nonanal, 1-Octanal, 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal, 2-Methyl-3-(4-tert-butyl)propanal, Dihydrozimtaldehyd, 1-Methyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 5- oder 6-Methoxyhexahydro-4,7-methanindan-1- oder -2-carboxaldehyd, 3,7-Dimethyloctan-1-al, 1-Undecanal, 10-Undecen-1-al, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 1-Methyl-3-(4-methylpentyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 7-Hydroxy-3J-dimethyl-octanal, trans-4-Decenal, 2,6-Nonadienal, para-Tolylacetaldehyd, 4-Methylphenylacetaldehyd, 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal, ortho-Methoxyzimtaldehyd, 3,5,6-Trimethyl-3-cyclohexen- carboxaldehyd, 3J-Dimethyl-2-methylen-6-octenal, Phenoxyacetaldehyd, 5,9-Dimethyl-4,8- decadienal, Päonienaldehyd (6,10-Dimethyl-3-oxa-5,9-undecadien-1-al), Hexahydro-4,7-methanindan-1-carboxaldehyd, 2-Methyloctanal, alpha-Methyl-4-(1-methylethyl)benzolacetaldehyd, 6,6-Dimethyl-2-norpinen-2-propionaldehyd, para-Methylphenoxyacetaldehyd, 2-Methyl-3-phenyl-2-propen-1-al, 3,5,5-Trimethylhexanal, Hexahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 3-Propyl-bicyclo-[2.2.1]-hept-5-en-2-carbaldehyd, 9-Decenal, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanal, Methylnonylacetaldehyd, Hexanal und trans-2-Hexenal.
  • Duftstoffverbindungen vom Typ der Ketone sind beispielsweise Methyl-beta-naphthylketon, Moschusindanon (1,2,3,5,6,7-Hexahydro-1,1,2,3,3- pentamethyl-4H-inden-4-on), Tonalid (6-Acetyl-1,1,2,4,4,7-hexamethyltetralin), alpha-Damascon, beta-Damascon, delta-Damascon, iso-Damascon, Damascenon, Methyldihydrojasmonat, Menthon, Carvon, Kampfer, Koavon (3,4,5,6,6-Pentamethylhept-3-en-2-on), Fenchon, alpha-lonon, beta- lonon, gamma-Methyl-lonon, Fleuramon (2-heptylcyclopen-tanon), Dihydrojasmon, cis-Jasmon, iso-E-Super (1-(1,2,3,4,5,6J,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl)-ethan-1-on (und Isomere)), Methylcedrenylketon, Acetophenon, Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-beta-naphtylketon, Benzylaceton, Benzophenon, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie- Keton(3-methyl-5-propyl-2-cyclohexenon), 6-Isopropyldecahydro-2-naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe (2-butan-2-yl-cyclohexan-1-on), 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl)propyl)cyclopentanon, 1-(p-Menthen-6(2)yl)-1-propanon, 4-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7- Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon, 4-Damascol, Dulcinyl(4-(1,3-benzodioxol-5-yl) butan-2-on), Hexalon (1-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1-yl)-1,6-heptadien-3-on), IsocyclemonE(2-acetonaphthon-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl), Methylnonylketon, Methylcyclocitron, Methyllavendelketon, Orivon (4-tert-Amyl-cyclohexanon), 4-tert-Butylcyclohexanon, Delphon (2-pentyl-cyclopentanon), Muscon (CAS 541-91-3), Neobutenon (1-(5,5-dimethyl-1- cyclohexenyl)pent-4-en-1-on), Plicaton (CAS 41724-19-0), Velouton (2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclopentan-1-on),2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on und Tetrameran (6,10- Dimethylundecen-2-on).
  • Duftstoffverbindungen vom Typ der Alkohole sind beispielsweise 10-Undecen-1-ol, 2,6-Dimethylheptan-2-ol, 2-Methyl-butanol, 2-Methylpentanol, 2- Phenoxyethanol, 2-Phenylpropanol, 2-tert.-Butycyclohexanol, 3,5,5-Trimethylcyclohexanol, 3-Hexanol, 3-Methyl-5-phenyl-pentanol, 3-Octanol, 3-Phenyl-propanol, 4-Heptenol, 4-Isopropyl- cyclohexanol, 4-tert.-Butycyclohexanol, 6,8-Dimethyl-2-nona-nol, 6-Nonen-1-ol, 9-Decen-1-ol, α-Methylbenzylalkohol, α-Terpineol, Amylsalicylat, Benzylalkohol, Benzylsalicylat, β-Terpineol, Butylsalicylat, Citronellol, Cyclohexylsalicylat, Decanol, Dihydromyrcenol, Dimethylbenzylcarbinol, Dimethylheptanol, Dimethyloctanol, Ethylsalicylat, Ethylvanilin, Eugenol, Farnesol, Geraniol, Heptanol, Hexylsalicylat, Isoborneol, Isoeugenol, Isopulegol, Linalool, Menthol, Myrtenol, n-Hexanol, Nerol, Nonanol, Octanol, p-Menthan-7-ol, Phenylethylalkohol, Phenol, Phenylsalicylat, Tetrahydrogeraniol, Tetrahydrolinalool, Thymol, trans-2-cis-6-Nonadicnol, trans-2-Nonen-1-ol, trans-2-Octenol, Undecanol, Vanillin, Champiniol, Hexenol und Zimtalkohol.
  • Duftstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenyl- glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat.
  • Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan. Zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen.
  • Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Duftstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Ein derartiges Gemisch an Duftstoffen kann auch als Parfüm oder Parfümöl bezeichnet werden. Solche Parfümöle können auch natürliche Duftstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind.
  • Zu den Duftstoffen pflanzlichen Ursprungs zählen ätherische Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Champacablütenöl, Citrusöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, jasminöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Labdanumöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Lindenblütenöl, Limettenöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Minzöl, Moschuskörneröl, Muskatelleröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenblütenöl, Orangenschalenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Salbeiöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl sowie Ambrettolid, Ambroxan, alpha-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, Boisambrene forte, alpha-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-beta-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, beta-Naphtholethylether, beta-Naphthol-methylether, Nerol, n-Nonylaldehyd, Nonylalkohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, beta-Phenylethylalkohol, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Sandelice, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, Troenan, gamma-Undelacton, Vanillin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimtalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester, Diphenyloxid, Limonen, Linalool, Linalylacetat und - Propionat, Melusat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Pinen, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Citral, Citronellal, sowie Mischungen daraus.
  • Für die Verlängerung der Aktivstoffwirkung, insbesondere der verlängerten Duftwirkung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Duftstoff zu verkapseln. Als Wirkstoffpartikel werden daher mit besonderem Vorzug Kern-Hülle-Partikel eingesetzt. Entsprechende, dem Fachmann bekannte Partikel, weisen einen Aktivstoff-haltigen Kern und ein diesen Kern umgebendes Hüllmaterial auf. Bevorzugte Hüllmaterialien für die Wirkstoffpartikel Materialien aus der Gruppe Polyurethan, Polymilchsäure, Polyharnstoff, Polyamid und Melamin-Formaldehyd Harz.
  • In einer entsprechenden Ausführungsform wird zumindest ein Teil des Duftstoffs in verkapselter Form (Duftstoffkapseln), insbesondere in Mikrokapseln, eingesetzt. Es kann aber auch der gesamte Duftstoff in verkapselter Form eingesetzt werden. Bei den Mikrokapseln kann es sich um wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Mikrokapseln handeln. Es können beispielsweise Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Mikrokapseln, Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln, Harnstoff-Formaldehyd-Mikrokapseln oder Stärke-Mikrokapseln eingesetzt werden. "Duftstoffvorläufer" bezieht sich auf Verbindungen, die erst nach chemischer Umwandlung/Spaltung, typischerweise durch Einwirkung von Licht oder anderen Umgebungsbedingungen, wie pH-Wert, Temperatur, etc., den eigentlichen Duftstoff freisetzen. Derartige Verbindungen werden häufig auch als Duftspeicherstoffe oder "Pro-Fragrance" bezeichnet.
  • Bevorzugte Formkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass als Wirkstoffpartikel ein Kern-Hülle-Partikel eingesetzt wird und die Kern-Hülle Partikel bezogen auf ihr Gesamtgewicht
    1. i) 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Parfüm umfassen
    2. ii) 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% Hüllmaterial umfassen.
  • Neben der zuvor beschriebenen ersten gelförmigen Phase umfasst der Formkörper weiterhin mindestens eine zweite, von der ersten gelförmigen Phase verschiedene, zweite gelförmige Phase. Diese zweite gelförmige Phase ist von der ersten gelförmigen Phase vorzugsweise vollständig umschlossen.
  • Wie bereits der Formkörper weist auch die zweite gelförmige Phase vorzugsweise eine kubische oder sphärische Raumform auf. In bevorzugten Ausgestaltungsformen wird beispielsweise ein sphärischer Kern von einer sphärischen Hülle umgeben. Denkbar sind jedoch auch polyedrische Kerne, insbesondere kubische (würfelförmige) Kerne, welche von einer polyedrischen Hülle, insbesondere einer kubischen (würfelförmigen) Hülle umgeben sind.
  • Vorzugsweise beträgt der Gewichtsanteil der zweiten gelförmigen Phase am Gesamtgewicht des Formkörpers 0,9 bis 19 Gew.-%, vorzugsweise 1,9 bis 13 Gew.-%.
  • Die zweite gelförmige Phase weist vorzugsweise in jeder beliebigen Raumrichtung eine räumliche Ausdehnung zwischen 0,5 bis 8 mm, insbesondere 0,8 bis 5 mm und besonders bevorzugt 1 bis 3 mm auf.
  • Vorzugsweise ist die zweite gelförmige Phase transluzent oder transparent, vorzugsweise transparent. Hinsichtlich der Definition der Transparenz und geeigneter Methoden zur Bestimmung der Transparenz wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die auf den Formkörper bezogenen Aussagen weiter oben im Text verwiesen, welche für die zweite gelförmige Phase mutatis mutandis Anwendung finden.
  • Bevorzugte Formkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass die zweite gelförmige Phase
    • b1) 40 bis 99 Gew.-% Lösungsmittel
    • b2) 0,01 bis 15 Gew.-% Gelbildner
    umfasst.
  • Wie bereits im Falle der ersten Gelphase sind als Lösungsmittel der zweiten Gelphase Wasser als auch nichtwässrige Lösungsmittel geeignet. Im Falle der zweiten Gelphase sind nichtwässrige Lösungsmittel und deren Gemische mit Wasser jedoch besonders bevorzugt.
  • Das Lösungsmittel für die zweite Gelphase ist vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Proplyencarbonat, Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Diethylenglykolethylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykol-n-butylether, Diethylenglykolhexylether, Diethylenglykol-n-butyletheracetat, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykol-n-butylether, Ethylenglykolhexylether, Ethylenglykol-n-butyletheracetat, Triethylenglycol, Triethylenglykolmethylether, Triethylenglykolethylether, Triethylenglykol-n-butylether, Ethylenglykolphenylether, Propylenglykolmethylether, Dipropylenglykolmethylether, Tripropylenglycolmethylether, Propylenglycolmethyletheracetat, Dipropylenglykol-methyletheracetat, propylenglykol-n-propylether, Dipropylenglykol-n-propylether, Propylenglycol-n-butylether, Dipropylenglycol-n-butylether, Tripropylenglykol-n-butylether, Propylenglykolphenylether, Propylenglykoldiacetat, Dipropylenglykoldimethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, Glycerincarbonat, Propylencarbonat, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, 2-Methylpropan-1,3-diol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether, vorzugsweise aus der Gruppe Glycerin, Propylenglycol, Ethanol, Isoporpanol, Methylpropanoldiol, Triethylenglycol, Propylencarbonat, Glycerincarbonat, 3-Methyl-3-methoxybutanol und 2-Methylpropan-1,3-diol.
  • Es wurde festgestellt, dass die Herstellbarkeit, Konfektionierung und Handhabung der aktivstoffhaltigen Formkörper außer durch die weiter oben beschriebenen bevorzugten Gelbildner weiterhin auch durch die Auswahl spezifischer Lösungsmittel in vorteilhafter Weise beeinflusst werden können.
  • Eine erste Gruppe besonders bevorzugter Formkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten gelförmigen Phase ein Lösungsmittel aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglycole, insbesondere der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglcole, besonders bevorzugt aus der Gruppe PEG 200 und PEG 400 eingesetzt wird.
  • Eine zweite Gruppe besonders bevorzugter Formkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten gelförmigen Phase ein Lösungsmittel aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen organischen Polyole, insbesondere der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Diole, besonders bevorzugt aus der Gruppe 2-Methyl-1,3-Propandiol (MPDiol) und 3-Methyl-1,3-Butandiol (Isopentyldiol) eingesetzt wird.
  • Weitere Gruppen besonders bevorzugter Formkörper umfassen als Lösungsmittel Glycerin oder Triacetin oder Wasser.
  • Als technisch besonders vorteilhaft haben sich Mischungen von Lösungsmitteln erwiesen, wobei insbesondere die Kombination von Wasser und 3-Methyl-1,3-Butandiol (Isopentyldiol), insbesondere jedoch die Kombination von Wasser, Glycerin und 3-Methyl-1,3-Butandiol zu nennen sind.
  • Der Gewichtsanteil an Lösungsmittel am Gesamtgewicht der zweiten gelförmigen Phase beträgt bevorzugt 10 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 97 Gew.-% und insbesondere 60 bis 96 Gew.-%.
  • Die zweite gelförmige Phase umfasst vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 4 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-% Tensid. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die erste gelförmige Phase kein Tensid umfasst.
  • Als zweiten wesentlichen Bestandteil umfasst die zweite Gelphase Gelbildner. Dieser Gelbildner ist vorzugsweise von dem Gelbildner der ersten Gelphase verschieden. Bevorzugt ist der Einsatz von Gelbildnern einer molaren Masse unterhalb 2000 g/mol, vorzugsweise unterhalb 1000 g/mol.
  • Der Gewichtsanteil des Gelbildners am Gesamtgewicht der zweiten gelförmigen Phase beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 4 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Gelbildner der zweiten Gelphase eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 g/L (20°C) auf. Die Löslichkeit der organischen Gelatorverbindung wird bei 20°C in bidestilliertem, entmineralisiertem Wasser bestimmt.
  • Weiterhin sind Gelbildner bevorzugt geeignet, die eine Struktur, enthaltend mindestens eine Kohlenwasserstoff-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (bevorzugt mindestens eine carbozyklische, aromatische Struktureinheit) und zusätzlich eine an vorgenannte Kohlenwasserstoff-Einheit kovalent gebundene organische Struktureinheit, die mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus -OH, -NH-, oder Mischungen daraus, aufweisen.
  • Besonders bevorzugte zweite Gelphasen sind dadurch gekennzeichnet, dass besagte Gelphase mindestens eine Benzylidenalditol-Verbindung der Formel (GB-I) als Gelbildner enthält
    Figure imgb0001
     worin
    • *- für eine kovalente Einfachbindung zwischen einem Sauerstoffatom des Alditol-Grundgerüsts und dem vorgesehenen Rest steht,
    • n für 0 oder 1, bevorzugt für 1, steht,
    • m für 0 oder 1, bevorzugt für 1, steht,
    • R1, R2 und R3 unabhängig voneinander steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Gruppe -C(=O)-NH-NH2, eine Gruppe -NH-C(=O)-(C2-C4-Alkyl), eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine C1-C4-Alkoxy-C2-C4-alkylgruppe, zwei der Reste gemeinsam mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden,
    • R4, R5 und R6 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Gruppe -C(=O)-NH-NH2, eine Gruppe -NH-C(=O)-(C2-C4-Alkyl), eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine C1-C4-Alkoxy-C2-C4-alkylgruppe, zwei der Reste gemeinsam mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden.
  • Aufgrund der Stereochemie der Alditole sei erwähnt, dass sich erfindungsgemäße sowohl besagte Benzylidenalditole in der L-Konfiguration oder in der D-Konfiguration oder ein Gemisch aus beiden eignen. Aufgrund der natürlichen Verfügbarkeit werden erfindungsgemäß bevorzugt die Benzylidenalditol-Verbindungen in der D-Konfiguration eingesetzt. Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, wenn sich das Alditol-Grundgerüst der in dem Formkörper enthaltenen Benzylidenalditol-Verbindung gemäß Formel (GB-I) von D-Glucitol, D-Mannitol, D-Arabinitol, D-Ribitol, D-Xylitol, L-Glucitol, L-Mannitol, L-Arabinitol, L-Ribitol oder L-Xylitol ableitet.
  • Besonders bevorzugt sind solche Gelbildner, die sich dadurch kennzeichnen, dass R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gemäß Benzylidenalditol-Verbindung der Formel (GB-I) unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Chlor, Fluor oder Methoxy, bevorzugt ein Wasserstoffatom, bedeuten.
    • n gemäß Benzylidenalditol-Verbindung der Formel (GB-I) steht bevorzugt für 1.
    • m gemäß Benzylidenalditol-Verbindung Formel (GB-I) steht bevorzugt für 1.
  • Ganz besonders bevorzugt enthält der erfindungsgemäß hergestellte Formkörper als Benzylidenalditol-Verbindung der Formel (GB-I) mindestens eine Verbindung der Formel (GB-11)
    Figure imgb0002
     worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 wie in Formel (I) definiert sind. Am bevorzugtesten stehen gemäß Formel (GB-11) R1, R2, R3, R4, R5 und R6unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Chlor, Fluor oder Methoxy, bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
  • Am bevorzugtesten wird die Benzylidenalditol-Verbindung der Formel (GB-I) ausgewählt aus 1,3:2,4-Di-O-benzyliden-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(p-chlorobenzyliden)-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(2,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(p-ethylbenzyliden)-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbitol oder Mischungen daraus.
  • Bevorzugte Formkörper enthalten als Gelbildner mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (GB-II)
    Figure imgb0003
     worin
    • R1, R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C1-C6)-Alkylgruppe, eine (C2-C6)-Alkenylgruppe, eine (C2-C6)-Acylgruppe, eine (C2-C6)-Acyloxygruppe, eine (C1-C6)-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine (C2-C6)-Acylaminogruppe, eine (C1-C6)-Alkylaminocarbonylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aroylgruppe, eine Aroyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryl-(C1-C4)-alkyloxygruppe, eine Aryl-(C1-C3)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C1-C3)-alkylgruppe, eine (C1-C4)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C1-C4)-Aminoalkylgruppe, eine Carboxy-(C1-C3)-alkylgruppe, wobei mindestens zwei der Reste R1 bis R4 gemeinsam mit dem Restmolekül einen 5 oder 6-gliedrigen Ring bilden können,
    • R5 steht für ein Wasserstoffatom, eine lineare (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine verzweigte (C3 bis C10)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C2-C6)-Alkenylgruppe, eine (C2-C6)-Alkinylgruppe, eine (C1-C4)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkylgruppe, eine (C1-C4)-Acyloxy-(C1-C4)-alkylgruppe, eine Aryloxy-(C1-C4)-alkylgruppe, eine O-(Aryl-(C1-C4)-alkyl)oxy-(C1-C4)-alkylgruppe, eine (C1-C4)-Alkylsulfanyl-(C1-C4)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryl-(C1-C3)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C1-C3)-alkylgruppe, eine (C1-C4)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C1-C4)-Aminoalkylgruppe, eine N-(C1-C4)-Alkylamino-(C1-C4)-alkylgruppe, eine N,N-(C1-C4)-Dialkylamino-(C1-C4)-alkylgruppe, eine N-(C2-C8)-Acylamino-(C1-C4)-alkylgruppe, eine N-(C2-C8)-Acyl-N-(C1-C4)-alkylamino-(C1-C4)-alkylgruppe, eine N-(C2-C8)-Aroyl-N-(C1-C4)-alkylamino-(C1-C4)-alkylgruppe, eine N,N-(C2-C8)-Diacylamin0-(C1-C4)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C1-C4)-alkyl)amino-(C1-C4)-alkylgruppe, eine N,N-Di(aryl-(C1-C4)-alkyl)amino-(C1-C4)-alkylgruppe, eine (C1-C4)-Carboxyalkylgruppe, eine (C1-C4)-Alkoxycarbonyl-(C1-C3)-alkylgruppe, eine (C1-C4)-Acyloxy-(C1-C3)-alkylgruppe, eine Guanidino-(C1-C3)-alkylgruppe, eine Aminocarbonyl-(C1-C4)-alkylgruppe, eine N-(C1-C4)-Alkylaminocarbonyl-(C1-C4)-alkylgruppe, eine N,N-Di((C1-C4)-Alkyl)aminocarbonyl-(C1-C4)-alkylgruppe, eine N-(C2-C8)-Acylaminocarbonyl-(C1-C4)-alkylgruppe, eine N,N-(C2-C8)-Diacylaminocarbonyl-(C1-C4)-alkylgruppe, eine N-(C2-C8)-Acyl-N-(C1-C4)-alkylaminocarbonyl-(C1-C4)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C1-C4)-alkyl)aminocarbonyl-(C1-C4)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C1-C4)-alkyl)-N-(C1-C6)-alkylaminocarbonyl-(C1-C4)-alkylgruppe oder eine N,N-Di(aryl-(C1-C4)-alkyl)aminocarbonyl-(C1-C4)-alkylgruppe.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn R3 und R4 gemäß Formel (GB-II) für ein Wasserstoffatom stehen. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn R2, R3 und R4 gemäß Formel (GB-II) für ein Wasserstoffatom stehen. Daher enthalten ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäß hergestellte Formkörper mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formel (GB-Ila)
    Figure imgb0004
     worin R1 und R5 wie unter Formel (GB-II) (vide supra) definiert sind.
  • Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, wenn der Rest R1 gemäß Formel (GB-II) und gemäß Formel (GB-Ila) in para-Position des Phenylringes bindet. Daher sind im Sinne der vorliegenden Erfindung solche erfindungsgemäß hergestellten Formkörper bevorzugt, die mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formel (GB-Ilb) enthalten,
    Figure imgb0005
     worin R1 und R5 wie zuvor unter Formel (GB-II) (vide supra) definiert sind. Die an den Ringatomen in Formel (GB-IIb) positionierten Ziffern 3 und 6 markieren zur Veranschaulichung lediglich die Positionen 3 und 6 des Diketopiperazinringes, wie sie generell im Rahmen der Erfindung für die Namensgebung aller erfindungsgemäßen 2,5-Diketopiperazine genutzt werden.
  • Die 2,5-Diketopiperazinverbindungen der Formel (GB-II) weisen zumindest an den Kohlenstoffatomen der Positionen 3 und 6 des 2,5-Diketopiperazinringes Chiralitätszentren auf. Die Nummerierung der Ringpositionen 3 und 6 wurde exemplarisch in Formel (GB-Ilb) illustriert. Die 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (GB-II) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist bevorzugt bezogen auf die Stereochemie der Kohlenstoffatome an 3- und 6-Position des 2,5-Diketopiperazinringes das Konfigurationsisomere 3S,6S , 3R,6S , 3S,6R , 3R,6R oder Mischungen daraus, besonders bevorzugt 3S,6S.
  • Bevorzugte zweite Gelphasen enthalten mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (GB-II) als Gelbildner, ausgewählt aus 3-Benzyl-6-carboxyethyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-carboxymethyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-isopropyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(4-aminobutyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(benzyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(p-(Benzyloxy)benzyl)-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(4-imidazolyl)methyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-methyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(2-(benzyloxycarbonyl)ethyl)-2,5-diketopiperazin oder Mischungen daraus. Dabei sind wiederum Verbindungen mit den vorgenannten Konfigurationsisomeren bevorzugt zur Auswahl geeignet.
  • Es ist ebenso möglich, dass die zweiten Gelphasen als Gelbildner a) mindestens eine Diarylamidocystin-Verbindung der Formel (GB-III) enthalten
    Figure imgb0006
     worin
    • X+ unabhängig voneinander für Wasserstoffatom oder ein äquivalent eines Kations steht,
    • R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine N-(C1-C4-Alkyl)aminogruppe, eine N,N-Di(C1-C4-Alkyl)aminogruppe, eine N-(C2-C4-hydroxyalkyl)aminogruppe, eine N,N-Di(C2-C4-hydroxyalkyl)aminogruppe oder R1 mit R2 oder R3 mit R4 einen 5- oder 6-gliedrigen annelierten Ring bildet, der wiederum jeweils mit mindestens einer Gruppe aus C1-C4-Alkylgruppe, C1-C4-Alkoxygruppe, C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, N-(C1-C4-Alkyl)aminogruppe, N,N-Di(C1-C4-Alkyl)aminogruppe, N-(C2-C4-hydroxyalkyl)aminogruppe, N,N-Di(C2-C4-hydroxyalkyl)aminogruppe substituiert sein kann.
  • Jedes der in der Verbindung der Formel (GB-III) enthaltenen Stereozentren kann unabhängig voneinander für das L- oder D-Stereoisomer stehen. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn sich die besagte Cystinverbindung der Formel (GB-III) vom L-Stereoisomer des Cysteins ableitet.
  • Besagte Formkörper können mindestens eine Verbindung der Formel (GB-III) enthalten, in der R1, R2, R3und R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, oder R1 mit R2 oder R3 mit R4 einen 5- oder 6-gliedrigen annelierten Ring bildet, der wiederum jeweils mit mindestens einer Gruppe aus C1-C4-Alkylgruppe, C1-C4-Alkoxygruppe, C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, Hydroxylgruppe substituiert sein kann, stehen. Es sind insbesondere solche Formkörper besonders geeignet, die als Diarylamidocystin-Verbindung der Formel (GB-III) N,N'-Dibenzoylcystin (R1 = R2 = R3 = R4 = Wasserstoffatom; X+ = unabhängig voneinander für Wasserstoffatom oder ein äquivalent eines Kations), insbesondere N,N'-Dibenzoyl-L-cystin, enthalten.
  • Die als Gelbildner geeigneten N-(C8-C24)-Hydrocarbylglyconamid-Verbindungen weisen bevorzugt die Formel (GB-IV) auf
    Figure imgb0007
     wobei
    • n 2 bis 4, vorzugsweise 3 oder 4, insbesondere 4, ist;
    • R1 ausgewählt wird aus Wasserstoff, C1-C16 Alkylresten, C1-C3 Hydroxy- oder Methoxyalkylresten, vorzugsweise C1-C3 Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Methoxyalkylresten, besonders bevorzugt Methyl;
    • R2 ausgewählt wird aus C8-C24-Alkylresten, C8-C24-Monoalkenylresten, C8-C24-Dialkenylresten, C8-C24-Trialkenylresten, C8-C24-Hydroxyalkylresten, C8-C24-Hydroxyalkenylresten, C1-C3 Hydroxyalkylresten oder Methoxy-C1-C3-alkylresten, vorzugsweise C8-C18 Alkylresten und Mischungen davon, noch bevorzugter es, C10, C12, C14, C16 und C18-Alkylresten und Mischungen davon, am meisten bevorzugt C12 und C14 Alkylresten oder einer Mischung davon.
  • In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Rest
    Figure imgb0008
     ein von einer Glycuronsäure, insbesondere der Glycuronsäure einer Hexose (n=4), abgeleiteter Rest. Hierbei ist insbesondere Glucuronsäure als bevorzugter Rest zu nennen. R1 ist vorzugsweise H oder ein kurzkettiger Alkylrest, insbesondere Methyl. R2 ist vorzugsweise ein langkettiger Alkylrest, beispielsweise eine C8-C18 Alkylrest.
  • Ganz besonders bevorzugt sind daher Verbindungen der Formel (GB-IV1)
    Figure imgb0009
     wobei R2 die für Formel (GB-IV) angegebenen Bedeutungen hat.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Gelbildner der zweiten Gelphase ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzylidenalditol-Verbindung, Hydroxystearinsäure, hydrogeniertem Castoröl, Diarylamidocystin-Verbindung, N-(C8-C24)-Hydrocarbylglyconamid, Diketopiperazin-Verbindung, 2-Methyl-acrylsäure-2-ureido-ethylester und Mischungen davon. Aufgrund seiner technischen Wirkung besonders stärker bevorzugt ist der mindestens eine Gelbildner N,N'-Dibenzoylcystin (DBC) oder Dibenzylidensorbitol (DBS), insbesondere jedoch Dibenzylidensorbitol (DBS).
  • Zur Verbesserung der Herstellbarkeit, Lagerfähigkeit und der Gebrauchseigenschaften der Formkörper kann die zweite gelförmige Phase die Kombination von zwei oder mehr Gelbildnern umfassen. Eine Gruppe bevorzugter Gelbildner, welche in Kombination mit den zuvor beschriebenen Gelbildnern einsetzbar sind, sind die polymeren Gelbildner mit einer molaren Masse von 10000 g/mol bis 200000 g/mol. Formkörper, bei welchen die zweite gelförmige Phase einen niedermolekularen Gelbildner mit einer molaren Masse bis 2000 g/mol und einen polymeren Gelbildner mit einer molaren Masse von 10000 g/mol bis 200000 g/mol umfasst, sind besonders bevorzugt.
  • Als besonders vorteilhaft in Bezug auf die Herstellung, Konfektionierung und Handhabung der Formkörper hat es sich erwiesen, polymere Gelbildner einer molaren Masse von 10000 bis 40000 g/mol einzusetzen.
  • Der Gewichtsanteil polymeren Gebildners am Gesamtgewicht der zweiten gelförmigen Phase beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%.
  • Als technisch vorteilhaft haben sich polymere Gelbildner aus der Gruppe der
    • Cellulosen und Cellulosederivate, insbesondere der Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und der Hydroxypropylcellulose;
    • Stärke, insbesondere der Kartoffelstärke, Maisstärke, Weizenstärke, Erbsenstärke oder Tapiokastärke;
    • Polyacrylate;
    • Polyvinylpyrrolidone;
    • Polyvinylalkohole
    erwiesen. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Polyvinylalkoholen.
  • Als Polyacrylate eignen sich Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche polymere Verdicker.
  • Geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind unter anderem von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopof erhältlich.
  • Besonders geeignete Polymere sind aber folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® sowie von der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego® Polymer erhältlich sind; (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C14-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Firma BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind. Geeignete Acrylsäureester sind ebenfalls unter dem Handelsnamen Skalan® AT 120 und Rheovis® AT 120 von der Firma BASF erhältlich. Werden Acrylsäurepolymere und insbesondere Acrylsäureester als polymere Verdicker eingesetzt, so beträgt der pH-Wert vorzugsweise mehr als 7, insbesondere wenigstens 7,5, bevorzugt 8 oder mehr.
  • Bevorzugte Polyvinylalkohole weisen ein Molekulargewicht von 10000 g/mol bis 150000 g/mol, besonders bevorzugt von 10000 g/mol bis 80000 g/mol und insbesondere von 10000 g/mol bis 40000 g/mol auf. Der Hydrolysegrad bevorzugter Polyvinylalkohole beträgt 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-%
  • Aufgrund der Vorteile bei ihrer Herstellung, Lagerung und ihrem Gebrauch sind solche Formkörper bevorzugt, welche Dibenzylidensorbitol und Polyvinylalkohol enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Dibenzylidensorbitol zu Polyvinylalkohol 10:1 bis 1:20, vorzugsweise 8:1 bis 1:15 und insbesondere 6:1 bis 1:10 beträgt.
  • Die Formkörper ermöglichen die Konfektionierung vollständiger Wasch- oder Reinigungsmittel aber auch die Konfektionierung von Wasch- oder Reinigungshilfsmitteln, beispielsweise Duftadditiven, Pflegehilfsmitteln oder Waschmittelverstärkern wie Enzymen. Entsprechende Hilfsmittel können wiederum eigenständig oder in Kombination mit Wasch- oder Reinigungsmitteln konfektioniert werden. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand sind Wasch- oder Reinigungsmittelkombinationsprodukte, welche neben einem festen oder flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin mindestens einen der zuvor beschriebenen Formkörper umfassen.
  • Weitere besonders bevorzugte Formulierungen sind den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen (Angabe in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten oder zweiten Phase). Die Formkörper weisen ein Gewicht von 1 bis 20 g auf und die zweite gelförmige Phase ist von der ersten gelförmigen Phase wenigstens anteilsweise umschlossen.
    Formel 1 Formel 2 Formel 3 Formel 4 Formel 5
    erste gelförmige Phase
    Gelbildner 0,01 bis 15 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,2 bis 4
    Lösungsmittel 20 bis 99 60 bis 99 60 bis 99 80 bis 99 80 bis 99
    Wirkstoffpartikel 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8
    zweite gelförmige Phase
    Gelbildner 0,01 bis 15 0,1 bis 10 0,1 bis 10 0,1 bis 10 1 bis 4
    Lösungsmittel 10 bis 98 40 bis 97 40 bis 97 60 bis 96 60 bis 96
    Formel 6 Formel 7 Formel 8 Formel 9 Formel 10
    erste gelförmige Phase
    Gelbildner aus der Gruppe Gelatine, Agar 0,01 bis 15 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,2 bis 4
    Lösungsmittel 20 bis 99 60 bis 99 60 bis 99 80 bis 99 80 bis 99
    Wirkstoffpartikel 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8
    zweite gelförmige Phase
    Gelbildner 0,01 bis 15 0,1 bis 10 0,1 bis 10 0,1 bis 10 1 bis 4
    Lösungsmittel 10 bis 98 40 bis 97 40 bis 97 60 bis 96 60 bis 96
    Formel 11 Formel 12 Formel 13 Formel 14 Formel 15
    erste gelförmige Phase
    Gelbildner 0,01 bis 15 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,2 bis 4
    Lösungsmittel 20 bis 99 60 bis 99 60 bis 99 80 bis 99 80 bis 99
    Wirkstoffpartikel 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8
    zweite gelförmige Phase
    Niedermolekularer Gelbildner Mw 200 bis 2000 g/mol 0,01 bis 15 0,1 bis 10 0,1 bis 10 1 bis 4 1 bis 4
    Polymerer Gelbildner Mw 10000 bis 200000 g/mol 0,01 bis 15 0,1 bis 12 0,1 bis 12 1 bis 10 1 bis 10
    Lösungsmittel 10 bis 98 40 bis 97 40 bis 97 60 bis 96 60 bis 96
    Formel 16 Formel 17 Formel 18 Formel 19 Formel 20
    erste gelförmige Phase
    Gelbildner aus der Gruppe Gelatine, Agar 0,01 bis 15 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,2 bis 4
    Lösungsmittel 20 bis 99 60 bis 99 60 bis 99 80 bis 99 80 bis 99
    Wirkstoffpartikel 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8
    zweite gelförmige Phase
    Niedermolekularer Gelbildner Mw 200 bis 2000 g/mol 0,01 bis 15 0,1 bis 10 0,1 bis 10 1 bis 4 1 bis 4
    Polymerer Gelbildner Mw 10000 bis 200000 g/mol 0,01 bis 15 0,1 bis 12 0,1 bis 12 1 bis 10 1 bis 10
    Lösungsmittel 10 bis 98 40 bis 97 40 bis 97 60 bis 96 60 bis 96
    Formel 21 Formel 22 Formel 23 Formel 24 Formel 25
    erste gelförmige Phase
    Gelbildner 0,01 bis 15 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,2 bis 4
    Lösungsmittel 20 bis 99 60 bis 99 60 bis 99 80 bis 99 80 bis 99
    Duftstoffpartikel 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8
    zweite gelförmige Phase
    Gelbildner 0,01 bis 15 0,1 bis 10 0,1 bis 10 0,1 bis 10 1 bis 4
    Lösungsmittel 10 bis 98 40 bis 97 40 bis 97 60 bis 96 60 bis 96
    Formel 26 Formel 27 Formel 28 Formel 29 Formel 30
    erste gelförmige Phase
    Gelbildner aus der Gruppe Gelatine, Agar 0,01 bis 15 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,2 bis 4
    Lösungsmittel 20 bis 99 60 bis 99 60 bis 99 80 bis 99 80 bis 99
    Duftstoffpartikel 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8
    zweite gelförmige Phase
    Gelbildner 0,01 bis 15 0,1 bis 10 0,1 bis 10 0,1 bis 10 1 bis 4
    Lösungsmittel 10 bis 98 40 bis 97 40 bis 97 60 bis 96 60 bis 96
    Formel 31 Formel 32 Formel 33 Formel 34 Formel 35
    erste gelförmige Phase
    Gelbildner 0,01 bis 15 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,2 bis 4
    Lösungsmittel 20 bis 99 60 bis 99 60 bis 99 80 bis 99 80 bis 99
    Duftstoffpartikel 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8
    zweite gelförmige Phase
    Niedermolekularer Gelbildner Mw 200 bis 2000 g/mol 0,01 bis 15 0,1 bis 10 0,1 bis 10 1 bis 4 1 bis 4
    Polymerer Gelbildner Mw 10000 bis 200000 g/mol 0,01 bis 15 0,1 bis 12 0,1 bis 12 1 bis 10 1 bis 10
    Lösungsmittel 10 bis 98 40 bis 97 40 bis 97 60 bis 96 60 bis 96
    Formel 36 Formel 37 Formel 38 Formel 39 Formel 40
    erste gelförmige Phase
    Gelbildner aus der Gruppe Gelatine, Agar 0,01 bis 15 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,2 bis 4
    Lösungsmittel 20 bis 99 60 bis 99 60 bis 99 80 bis 99 80 bis 99
    Duftstoffpartikel 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8
    zweite gelförmige Phase
    Niedermolekularer Gelbildner Mw 200 bis 2000 g/mol 0,01 bis 15 0,1 bis 10 0,1 bis 10 1 bis 4 1 bis 4
    Polymerer Gelbildner Mw 10000 bis 200000 g/mol 0,01 bis 15 0,1 bis 12 0,1 bis 12 1 bis 10 1 bis 10
    Lösungsmittel 10 bis 98 40 bis 97 40 bis 97 60 bis 96 60 bis 96
  • Zusätzliche besonders bevorzugte Formulierungen sind den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen (Angabe in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten oder zweiten Phase). Die Formkörper weisen ein Gewicht von 1 bis 20 g auf und die zweite gelförmige Phase ist von der ersten gelförmigen Phase vollständig umschlossen.
    Formel 1a Formel 2a Formel 3a Formel 4a Formel 5a
    erste gelförmige Phase
    Gelbildner 0,01 bis 15 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,2 bis 4
    Lösungsmittel 20 bis 99 60 bis 99 60 bis 99 80 bis 99 80 bis 99
    Wirkstoffpartikel 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8
    zweite gelförmige Phase
    Gelbildner 0,01 bis 15 0,1 bis 10 0,1 bis 10 0,1 bis 10 1 bis 4
    Lösungsmittel 10 bis 98 40 bis 97 40 bis 97 60 bis 96 60 bis 96
    Formel 6a Formel 7a Formel 8a Formel 9a Formel 10a
    erste gelförmige Phase
    Gelbildner aus der Gruppe Gelatine, Agar 0,01 bis 15 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,2 bis 4
    Lösungsmittel 20 bis 99 60 bis 99 60 bis 99 80 bis 99 80 bis 99
    Wirkstoffpartikel 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8
    zweite gelförmige Phase
    Gelbildner 0,01 bis 15 0,1 bis 10 0,1 bis 10 0,1 bis 10 1 bis 4
    Lösungsmittel 10 bis 98 40 bis 97 40 bis 97 60 bis 96 60 bis 96
    Formel 11a Formel 12a Formel 13a Formel 14a Formel 15a
    erste gelförmige Phase
    Gelbildner 0,01 bis 15 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,2 bis 4
    Lösungsmittel 20 bis 99 60 bis 99 60 bis 99 80 bis 99 80 bis 99
    Wirkstoffpartikel 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8
    zweite gelförmige Phase
    Niedermolekularer Gelbildner Mw 200 bis 2000 g/mol 0,01 bis 15 0,1 bis 10 0,1 bis 10 1 bis 4 1 bis 4
    Polymerer Gelbildner Mw 10000 bis 200000 g/mol 0,01 bis 15 0,1 bis 12 0,1 bis 12 1 bis 10 1 bis 10
    Lösungsmittel 10 bis 98 40 bis 97 40 bis 97 60 bis 96 60 bis 96
    Formel 16a Formel 17a Formel 18a Formel 19a Formel 20a
    erste gelförmige Phase
    Gelbildner aus der Gruppe Gelatine, Agar 0,01 bis 15 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,2 bis 4
    Lösungsmittel 20 bis 99 60 bis 99 60 bis 99 80 bis 99 80 bis 99
    Wirkstoffpartikel 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8
    zweite gelförmige Phase
    Niedermolekularer Gelbildner Mw 200 bis 2000 g/mol 0,01 bis 15 0,1 bis 10 0,1 bis 10 1 bis 4 1 bis 4
    Polymerer Gelbildner Mw 10000 bis 200000 g/mol 0,01 bis 15 0,1 bis 12 0,1 bis 12 1 bis 10 1 bis 10
    Lösungsmittel 10 bis 98 40 bis 97 40 bis 97 60 bis 96 60 bis 96
    Formel 21a Formel 22a Formel 23a Formel 24a Formel 25a
    erste gelförmige Phase
    Gelbildner 0,01 bis 15 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,2 bis 4
    Lösungsmittel 20 bis 99 60 bis 99 60 bis 99 80 bis 99 80 bis 99
    Duftstoffpartikel 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8
    zweite gelförmige Phase
    Gelbildner 0,01 bis 15 0,1 bis 10 0,1 bis 10 0,1 bis 10 1 bis 4
    Lösungsmittel 10 bis 98 40 bis 97 40 bis 97 60 bis 96 60 bis 96
    Formel 26a Formel 27a Formel 28a Formel 29a Formel 30a
    erste gelförmige Phase
    Gelbildner aus der Gruppe Gelatine, Agar 0,01 bis 15 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,2 bis 4
    Lösungsmittel 20 bis 99 60 bis 99 60 bis 99 80 bis 99 80 bis 99
    Duftstoffpartikel 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8
    zweite gelförmige Phase
    Gelbildner 0,01 bis 15 0,1 bis 10 0,1 bis 10 0,1 bis 10 1 bis 4
    Lösungsmittel 10 bis 98 40 bis 97 40 bis 97 60 bis 96 60 bis 96
    Formel 31a Formel 32a Formel 33a Formel 34a Formel 35a
    erste gelförmige Phase
    Gelbildner 0,01 bis 15 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,2 bis 4
    Lösungsmittel 20 bis 99 60 bis 99 60 bis 99 80 bis 99 80 bis 99
    Duftstoffpartikel 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8
    zweite gelförmige Phase
    Niedermolekularer Gelbildner Mw 200 bis 2000 g/mol 0,01 bis 15 0,1 bis 10 0,1 bis 10 1 bis 4 1 bis 4
    Polymerer Gelbildner Mw 10000 bis 200000 g/mol 0,01 bis 15 0,1 bis 12 0,1 bis 12 1 bis 10 1 bis 10
    Lösungsmittel 10 bis 98 40 bis 97 40 bis 97 60 bis 96 60 bis 96
    Formel 36a Formel 37a Formel 38a Formel 39a Formel 40a
    erste gelförmige Phase
    Gelbildner aus der Gruppe Gelatine, Agar 0,01 bis 15 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,2 bis 4
    Lösungsmittel 20 bis 99 60 bis 99 60 bis 99 80 bis 99 80 bis 99
    Duftstoffpartikel 0,1 bis 20 0,1 bis 20 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8
    zweite gelförmige Phase
    Niedermolekularer Gelbildner Mw 200 bis 2000 g/mol 0,01 bis 15 0,1 bis 10 0,1 bis 10 1 bis 4 1 bis 4
    Polymerer Gelbildner Mw 10000 bis 200000 g/mol 0,01 bis 15 0,1 bis 12 0,1 bis 12 1 bis 10 1 bis 10
    Lösungsmittel 10 bis 98 40 bis 97 40 bis 97 60 bis 96 60 bis 96
  • Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach Anspruch 1, umfassend die Schritte:
    1. a) Einbringen von Wirkstoffpartikeln mit einem maximalen Durchmesser zwischen 1 und 200 µm in eine flüssige Phase unter Ausbildung einer Suspension;
    2. b) Aushärten der resultierenden Suspension unter Ausbildung eines ersten gelförmigen Formkörpers;
    3. c) Aufbringen einer zweiten, von der ersten flüssigen Phase verschiedenen flüssigen Phase auf die Oberfläche des ersten gelförmigen Formkörpers;
    4. d) Aushärten der zweiten flüssigen Phase unter Ausbildung eines gelförmigen Formkörpers, welcher den ersten gelförmigen Formkörper wenigstens anteilsweise umschließt.
  • Zur Formgebung kann die Suspension in Schritt b) in eine Form eingeleitet. Um die Verfestigung zu beschleunigen und gegebenenfalls die Ausformung zu vereinfachen, wird die Suspension in einer solchen Verfahrensvariante vorzugsweise gekühlt.
  • In einer alternativen und bevorzugten Verfahrensvariante wird die in Schritt a) hergestellte Mischung in Schritt b) zur Aushärtung in ein Aushärtungsbad vertropft.
  • Die zweite flüssige Phase in Schritt c) weist vorzugsweise eine Temperatur zwischen 30°C und 180°C, bevorzugt zwischen 60°C und 160°C auf.
  • Zur Beschleunigung der Aushärtung wir die zweite flüssige Phase in Schritt d) vorzugsweise gekühlt.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend
    a) eine erste gelförmige Phase
    b) mindestens eine zweite, von der ersten gelförmigen Phase verschiedene gelförmige Phase,
    wobei die erste gelförmige Phase Duftstoff-haltige Wirkstoffpartikel mit einem maximalen Durchmesser zwischen 1 und 200 µm enthält und wenigstens anteilsweise von der zweiten gelförmigen Phase umschlossen ist.
    umfassend die Schritte:
    a) Einbringen von Duftstoff-haltigen Wirkstoffpartikeln mit einem maximalen Durchmesser zwischen 1 und 200 µm in eine flüssige Phase unter Ausbildung einer Suspension;
    b) Aushärten der resultierenden Suspension unter Ausbildung eines ersten gelförmigen Formkörpers;
    c) Aufbringen einer zweiten, von der ersten flüssigen Phase verschiedenen flüssigen Phase auf die Oberfläche des ersten gelförmigen Formkörpers;
    d) Aushärten der zweiten flüssigen Phase unter Ausbildung eines gelförmigen Formkörpers, welcher den ersten gelförmigen Formkörper wenigstens anteilsweise umschließt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste gelförmige Phase transparent ist.
  3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die erste Gelphase
    a1) 40 bis 99 Gew.-% Lösungsmittel
    a2) 0,01 bis 15 Gew.-% Gelbildner aus der Gruppe der Hydrokolloide umfasst.
  4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die zweite gelförmige Phase von der ersten gelförmigen Phase vollständig umschlossen ist.
  5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die zweite gelförmige Phase transparent ist.
  6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die zweite gelförmige Phase
    b1) 10 bis 98 Gew.-% Lösungsmittel
    b2) 0,01 bis 15 Gew.-% Gelbildner
    umfasst.
  7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei als Wirkstoffpartikel ein Kern-Hülle-Partikel eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in Schritt a) hergestellte Mischung zur Aushärtung in ein Aushärtungsbad vertropft wird.
  9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die zweite flüssige Phase in Schritt d) eine Temperatur zwischen 30°C und 180°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 160°C aufweist.
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