EP3962979A1 - Blends aus tpu und polyamid - Google Patents

Blends aus tpu und polyamid

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EP3962979A1
EP3962979A1 EP20721242.4A EP20721242A EP3962979A1 EP 3962979 A1 EP3962979 A1 EP 3962979A1 EP 20721242 A EP20721242 A EP 20721242A EP 3962979 A1 EP3962979 A1 EP 3962979A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
acid
range
tpu
components
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20721242.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Steffen Henze
Birte NITZ
Tanja LANGE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08L77/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids
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    • C08K2003/329—Phosphorus containing acids

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing at least one thermoplastic polyurethane (TPU-1) and a copolyamide (PA-1), produced by
  • Component (B1) contains at least one C32-C40 dimer acid and as component (B2) at least one C4-C12-diamine.
  • the present invention also relates to a method for producing such compositions and the use of a composition according to the invention for producing molded articles.
  • Thermoplastic polyurethanes are well known and are used as materials in many areas. The properties can be set in a wide range.
  • thermoplastic polyurethanes can be within a certain range
  • the semi-crystalline materials have to be melted at high temperatures, and the materials decompose at these high temperatures. As a result, the materials can only be processed within a very small temperature range. This is a problem in particular when different temperatures occur at the nozzle during the extrusion processes of large molded parts. Then it can happen that the material in the colder zones of the nozzle has not yet completely melted, but is already decomposing in the hotter zones of the nozzle.
  • Polyamides usually have a high melt strength and are very broad
  • Polyamides are of particular industrial importance because they are characterized by very good mechanical properties, in particular they have high strength and toughness, good chemical resistance and high abrasion resistance. They are used, for example, to make fishing lines, climbing ropes and carpeting. In addition, polyamides are used in the production of
  • Packaging films and packaging sleeves are packaged films and packaging sleeves.
  • Copolyamides which combine the positive properties of different polyamides, are often used for packaging films and packaging sleeves. Various copolyamides are described in the prior art.
  • EP 0 352 562 describes films made from copolyamides, the copolyamides being produced from e-caprolactam and preferably from 1 to 10 parts by weight of a dimer acid and a diamine.
  • DE 28 46 596 describes moldings made from a copolyamide made from caprolactam, Fatty acid dimers and hexamethylenediamine.
  • Polyamide 6 and 6,6 are of particular technical interest because of their excellent properties and can be used in many areas. However, polyamide 6 and 6,6 have very high melting temperatures.
  • WO 2018/050487 A1 describes copolyamides, the copolyamide being produced by polymerizing at least one lactam (A) and one
  • Monomer mixture (M) is.
  • the production of a polymer film (P) containing copolyamides of this type is also described.
  • one object was to provide materials which have improved melt strength and thus a broad processing range, especially in the hardness range from 40 to 90D.
  • Another object was to provide materials that have an improved melt strength and thus a broad
  • composition (Z-1) containing at least
  • thermoplastic polyurethane TPU-1
  • the copolyamide (PA-1) can be blended with various thermoplastic polyurethanes. These blends have excellent mechanical properties, high toughness and high melt strength. It has also been found that many flame retardants, including flame retardants with a relatively low decomposition temperature, can be incorporated directly into a corresponding blend or also into the copolyamide (PA-1). The obtained materials have excellent
  • composition (Z-1) according to the invention contains at least one thermoplastic polyurethane (TPU-1) and one copolyamide (PA-1).
  • Thermoplastic polyurethanes are known in principle. The production takes place
  • Isocyanates, isocyanate-reactive compounds and chain extenders are also referred to individually or together as structural components. In the context of the present invention, in principle those are usually used
  • Isocyanates and compounds reactive toward isocyanates are suitable.
  • all suitable compounds known to the person skilled in the art can be used as compounds which are reactive toward isocyanates.
  • at least one diol is preferably used as the isocyanate-reactive compound.
  • all suitable diols can be used, for example polyether diols or polyester diols or mixtures of two or more thereof.
  • a polyol composition is preferably used to produce the thermoplastic polyurethane (TPU-1) which usually contains at least one polyol (P1) as an isocyanate-reactive compound.
  • TPU-1 thermoplastic polyurethane
  • P1 polyol
  • the polyol used can have a molecular weight (Mn) in the range from 500 g / mol to 8000 g / mol, and preferably an average functionality towards isocyanates of 1.8 to 2.3, preferably 1.9 to 2.2, in particular 2.
  • Mn molecular weight
  • the number average molecular weight is determined in accordance with DIN 55672-1 unless otherwise stated.
  • the polyol (P1) used preferably has a molecular weight in the range from 600 to 2000 Dalton, more preferably a molecular weight in the range from 750 to 1500 Dalton, in particular a molecular weight of about 1000 Dalton.
  • Polyesters based on diacids and diols can be used as polyester oils.
  • the diols used are preferably diols having 2 to 10 carbon atoms, for example ethanediol, butanediol or hexanediol, in particular 1.4 butanediol or mixtures thereof. All known diacids can be used as diacids, for example linear or branched-chain diacids with four to 12 carbon atoms or mixtures thereof.
  • polyether polyols can be used, for example those based on generally known starter substances and customary alkylene oxides, preferably ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, more preferably polyether polyols based on propylene oxide-1, 2 and ethylene oxide and in particular
  • Polyoxytetramethylene glycols The advantage of the polyether polyols is u. a. in the higher
  • Low-unsaturation polyethers are also suitable.
  • low unsaturated polyols are understood to mean in particular polyether alcohols with an unsaturated compound content of less than 0.02 meq / g, preferably less than 0.01 meq / g.
  • Such polyether alcohols are mostly produced by adding alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, to the diols or triols described above in the presence of highly active catalysts.
  • highly active catalysts are preferably cesium hydroxide and
  • Multimetal cyanide catalysts also known as DMC catalysts.
  • a frequently and preferably used DMC catalyst is zinc hexacyanocobaltate.
  • the DMC catalyst can be left in the polyether alcohol after the reaction; it is usually removed, for example by sedimentation or filtration.
  • polytetrahydrofurans can be used in the context of the present invention, for example with an average molecular weight Mn in the range from 400 to 1800 g / mol, preferably from polytetrahydrofurans with an average molecular weight Mn in the range from 600 to 1500 g / mol, more preferably from polytetrahydrofurans with an average molecular weight Mn in the range from 750 to 1250 g / mol, for example in the range from 900 to 1100 g / mol.
  • compositions which have a particularly advantageous profile of properties.
  • the compositions according to the invention thus have, on the one hand, a low melting point and, on the other hand, good ones
  • Suitable polycarbonate diols are, for example, polycarbonate diols based on alkanediols. Suitable polycarbonate diols are strictly bifunctional OH-functional ones
  • Polycarbonate diols preferably strictly difunctional OH-functional aliphatic ones
  • Polycarbonate diols are based, for example, on 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol or 1,6-hexanediol, in particular 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentane (1,5 ) diol or mixtures thereof, particularly preferably 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or mixtures thereof.
  • polycarbonate diols based on 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol
  • polycarbonate diols based on 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol polycarbonate diols based on 1,6-hexanediol
  • mixtures of two or more of these polycarbonate diols are used.
  • Suitable polycarbonate diols have, for example, an average molecular weight Mn in the range from 800 to 1200 g / mol.
  • compositions according to the invention when polycarbonate diols are used as polyols, have not only good low-temperature properties but also high hydrolysis resistance and good aging resistance.
  • the polyol composition can contain, in addition to the polyol (P1), one or more chain extenders (KV1) and, if appropriate, (KV2) as well as other isocyanate-reactive compounds.
  • the Polyol composition contain further polyols with an average molecular weight Mn in the range from 800 to 1200 g / mol.
  • Chain extenders (KV1) and (KV2) can be generally known
  • alkanediols with 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical are preferred, preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, Nona- and / or decaalkylene glycols with 3 to
  • the present invention accordingly also relates to a composition as described above, the chain extender (KV1) and / or the chain extender (KV2) being selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1 , 4-butanediol and 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, hydrochnon-bis-2-hydroxyethyl ether and bis-2 (hydroxy ethyl) terephthalate.
  • the chain extender (KV1) and / or the chain extender (KV2) being selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1 , 4-butanediol and 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, hydrochnon-bis-2-hydroxyethyl ether and bis-2 (hydroxy ethyl) terephthalate.
  • the chain extender (KV1) is more preferably selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. According to a further embodiment, the present invention accordingly also relates to a composition as described above, the chain extender (KV1) being 1,4-butanediol.
  • chain extenders can also be used in the polyol composition.
  • Propanediol and / or another diol is used, which is at least partially
  • renewable raw materials It is possible that the polyhydric alcohol was partially or completely obtained from renewable raw materials.
  • At least one of the polyhydric alcohols used can be obtained at least partially from renewable raw materials.
  • bio-1,3-propanediol can be obtained from corn and / or sugar, for example. Another possibility is the conversion of glycerine waste from biodiesel production.
  • the polyhydric alcohol is 1,3-propanediol, which was at least partially obtained from renewable raw materials.
  • the present invention accordingly relates to a composition as described above, wherein at least 30% of the thermoplastic polyurethane is based on renewable raw materials.
  • the method of determination is, for example, the C14 method.
  • organic isocyanates usually used are suitable for the purposes of the present invention.
  • organic isocyanates aliphatic,
  • cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates are used, more preferably tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate-1, 5, 2-ethyl-butylene diisocyanate-1,4, pentamethylene diisocyanate-1,5, butylene diisocyanate-1,4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • HXDI 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • MDI 1,4'-, 2,4 'and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • MDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • TDI 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate
  • MDI 1,3'-dimethyl-diphenyl diisocyanate, 1,2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate. It is particularly preferable to use only 4,4‘-MDI.
  • the present invention also relates to a composition as described above, wherein the thermoplastic polyurethane (TPU-1) is based on an aromatic diisocyanate.
  • TPU-1 thermoplastic polyurethane
  • the present invention also relates, according to a further embodiment, to a composition as described above, the thermoplastic polyurethane (TPU-1) being based on an aliphatic diisocyanate.
  • TPU-1 thermoplastic polyurethane
  • the present invention therefore relates to a
  • thermoplastic polyurethane based on 4,4‘-diphenylmethane diisocyanate.
  • Suitable aliphatic isocyanates are, for example, hexamethylene diisocyanate (HDI) or 1-isocyanato-4 - [(4-isocyanatocyclohexyl) methyl] cyclohexane (H12MDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H12MDI 1-isocyanato-4 - [(4-isocyanatocyclohexyl) methyl] cyclohexane
  • isocyanates are hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), or 1-isocyanato-4 - [(4-isocyanatocyclohexyl) methyl] cyclohexane (H12MDI), with 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) being particularly preferred, especially 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate
  • H12MDI 1-iso
  • thermoplastic polyurethane (TPU1) other components are used, for example suitable catalysts or auxiliaries.
  • Catalysts in particular, the reaction between the NCO groups of the diisocyanates and the hydroxyl groups of the isocyanate-reactive compound and the
  • Accelerate chain extenders in a preferred embodiment, tertiary amines, in particular triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) octane, in another preferred embodiment, these are organic metal compounds, such as
  • Titanic acid esters iron compounds, preferably iron (III) acetylacetonate, tin compounds, preferably tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids, preferably dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, particularly preferably 2 or 3 oxidation states, in which bismuth is present in the 2 or 3 oxidation stages are salts of carboxylic acids.
  • the carboxylic acids used are preferably carboxylic acids having 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably having 8 to 12 carbon atoms.
  • suitable bismuth salts are bismuth (III) neodecanoate, bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth octanoate.
  • the catalysts are preferably used in amounts of from 0.0001 to 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the isocyanate-reactive compound. To be favoured
  • Tin catalysts used in particular tin dioctoate.
  • auxiliaries can also be added.
  • surface-active substances for example, fillers, other flame retardants,
  • Suitable auxiliaries and additives can be found, for example, in the Kunststoffhandbuch, Volume VII,
  • thermoplastic polyurethanes are disclosed, for example, in EP 0 922 552 A1, DE 101 03 424 A1 or WO 2006/072461 A1.
  • the production usually takes place on a belt system or a reactive extruder, but can also take place on a laboratory scale, for example using the hand casting process.
  • they are all mixed directly with one another or individual components are premixed and / or pre-reacted, for example to form prepolymers, and only then brought to polyaddition.
  • a thermoplastic polyurethane is first produced from the structural components, optionally with a catalyst, into which auxiliary materials can optionally also be incorporated.
  • At least one filler is then introduced into this material and distributed homogeneously.
  • the homogeneous distribution is preferably carried out in an extruder, preferably in a twin-screw extruder.
  • the filler in portions, for example a part at the feed of the extruder and a further part at a second metering point, for example a side tamper.
  • the amounts of the structural components used can be varied in relatively broad molar ratios, the hardness usually increasing as the content of chain extender increases.
  • the mixing ratio of the components used to produce the thermoplastic polyurethane can vary within wide ranges.
  • the chain extenders and the polyol used can be used in a molar mixing ratio in the range from 20: 1 to 1: 1, preferably in the range from 18: 1 to 2: 1, more preferably in the range from 17: 1 to 3: 1, particularly preferably in the range from 15: 1 to 4: 1.
  • the chain extenders can be used in a molar mixing ratio KV1: KV2 in the range from 20: 1 to 3: 1, preferably in the range from 15: 1 to 4: 1, more preferably in the range from 17: 1 to 3: 1, particularly preferably in the range from 15: 1 to 4: 1.
  • the thermoplastic polyurethane used according to the invention preferably has a hardness in the range from 70A to 90D, determined according to DIN ISO 7619-1 (Shore hardness test A (3s)), preferably in the range from 80A to 95A, determined according to DIN ISO 7619-1, more preferably in the range from 80A to 90A, determined according to DIN ISO 7619-1, particularly preferably in the range from 85A to 90A, determined according to DIN ISO 7619-1.
  • the present invention accordingly also relates to a composition as described above, the thermoplastic polyurethane (TPU-1) having a Shore hardness in the range from 70A to 90D, determined in accordance with DIN 53505.
  • TPU-1 thermoplastic polyurethane having a Shore hardness in the range from 70A to 90D, determined in accordance with DIN 53505.
  • thermoplastic polyurethanes according to the invention, the thermoplastic polyurethanes according to the invention
  • thermoplastic polyurethanes preference is given to using thermoplastic polyurethanes in which the thermoplastic polyurethane has an average molecular weight (Mw) in the range from 50,000 to 500,000 Da.
  • Mw average molecular weight
  • the upper limit for the average molecular weight (Mw) of the thermoplastic polyurethanes is generally determined by the processability and the desired spectrum of properties.
  • the thermoplastic polyurethane more preferably has an average molecular weight (M) in the range from 50,000 to 250,000 Da, particularly preferably in the range from 50,000 to 150,000 Da.
  • the composition contains two or more thermoplastic polyurethanes, which are, for example, in their middle
  • the composition according to the invention can contain a first thermoplastic polyurethane TPU-1 and a second thermoplastic polyurethane TPU-2, for example a thermoplastic polyurethane TPU-1 based on an aliphatic diisocyanate and a further TPU-2 based on an aromatic diisocyanate based.
  • An aliphatic isocyanate is used to produce TPU-1 and an aromatic isocyanate is used to produce TPU-2.
  • the organic isocyanates used for the preparation of TPU-1 are preferably aliphatic or cycloaliphatic isocyanates, more preferably tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate-1,5 , 2-Ethyl-butylene diisocyanate-1,4, pentamethylene diisocyanate-1,5, butylene diisocyanate-1,4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate , IPDI), 1, 4- and / or 1, 3- bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1, 4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or -2,6-cyclohexane diisocyanate and / or 4,4'
  • the present invention therefore relates to a
  • thermoplastic polyurethane TPU-1 is based on at least one aliphatic diisocyanate selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate and di (isocyanatocyclohexyl) methane.
  • the organic isocyanates (a) used for the preparation of the TPU-2 are preferably araliphatic and / or aromatic isocyanates, more preferably 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1 , 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 3,3'-dimethyl-diphenyl diisocyanate, 1,2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate.
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • NDI 5-naphthylene diisocyanate
  • TDI 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate
  • 4,4 ' --MDI is particularly preferably used.
  • the present invention therefore relates to a
  • thermoplastic polyurethane TPU-2 being based on diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • a polycarbonate diol or a polytetrahydrofuran polyol is preferably used as the isocyanate-reactive compound for TPU-1 and TPU-2. Suitable
  • Polytetrahydrofuran polyols for example, have a molecular weight in the range from 500 to 5000, preferably from 500 to 2000, particularly preferably from 800 to 1200.
  • At least one polycarbonate diol preferably an aliphatic polycarbonate diol, is preferably used to produce the TPU-1 and the TPU-2.
  • Polycarbonate diols are, for example, polycarbonate diols based on alkanediols. Suitable polycarbonate diols are strictly difunctional OH-functional polycarbonate diols, preferably strictly difunctional OH-functional aliphatic polycarbonate diols.
  • Suitable polycarbonate diols are based, for example, on butanediol, pentanediol or hexanediol, in particular 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentan (1,5) -diol or mixtures thereof, particularly preferably 1,4 -Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or mixtures thereof.
  • 1,4 -Butanediol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or mixtures thereof.
  • Polycarbonate diols based on butanediol and hexanediol, polycarbonate diols based on pentanediol and hexanediol, polycarbonate diols based on hexanediol, and mixtures of two or more of these polycarbonate diols are used.
  • those used to produce the TPU-1 and the TPU-2 have the same
  • Polycarbonate diols have a number-average molecular weight Mn in the range from 500 to 4000, determined via GPC, preferably in the range from 650 to 3500, determined via GPC, particularly preferably in the range from 800 to 3000, determined via GPC.
  • chain extenders for the production of TPU-1 and TPU-2 preferably aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds with a molecular weight of 0.05 kg / mol to 0.499 kg / mol, preferably 2-functional compounds, can be used, for example diamines and / or alkanediols with 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical, di-, tri-, tetra, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona and / or decaalkylene glycols with 3 to 8 carbon atoms, in particular 1 , 2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, it also being possible to use mixtures of the chain extenders. They preferred
  • the present invention therefore relates to a
  • thermoplastic polyurethane Composition as described above, a mixture of 1,4-butanediol and another chain extender being used as a chain extender for the production of the thermoplastic polyurethane.
  • the TPU-1 preferably has a hardness in the range from 85A to 70D, determined according to DIN ISO 7619-1, preferably in the range from 95A to 70D, determined according to DIN ISO 7619-1, more preferably in the range from 55D to 65D, determined according to DIN ISO 7619-1.
  • the TPU-2 preferably has a hardness in the range from 70A to 70D, determined in accordance with DIN ISO 7619-1, more preferably in the range from 80A to 60D, determined in accordance with DIN ISO 7619-1, particularly preferably in the range from 80A to 90A , determined according to DIN ISO 7619-1.
  • the present invention therefore relates to a
  • thermoplastic polyurethane TPU-1 having a Shore hardness in the range from 85A to 65D, determined in accordance with DIN ISO 7619-1. According to a further embodiment, the present invention therefore relates to a
  • thermoplastic polyurethane TPU-2 having a Shore hardness in the range from 70A to 65D, determined in accordance with DIN ISO 7619-1.
  • the TPU-1 preferably has a molecular weight of greater than 100,000 Da, and the TPU-2 preferably has a molecular weight in the range from 150,000 to 300,000 Da.
  • the upper limit for the number average molecular weight of the thermoplastic polyurethanes is usually determined by the processability and the desired spectrum of properties.
  • the present invention therefore relates to a
  • thermoplastic polyurethane TPU-1 has a molecular weight in the range from 100,000 Da to 400,000 Da.
  • the present invention therefore relates to a composition as described above, the thermoplastic polyurethane TPU-2 having a molecular weight in the range from 150,000 to 300,000 Da.
  • the composition according to the invention contains, for example, the at least one thermoplastic polyurethane TPU-1 and the at least one thermoplastic polyurethane TPU-2 in total in an amount in the range from 5% by weight to 95% by weight, based on the entire composition, in particular in the Range from 20% by weight to 80% by weight, based on the total composition, preferably in the range from 25% by weight to 75% by weight, more preferably in the range from 30% by weight to 70% by weight. -%, each based on the sum of components (I) and (II).
  • thermoplastic polyurethane can be produced batchwise or continuously by the known processes, for example with reactive extruders or the
  • the components which react can be mixed with one another one after the other or at the same time, the reaction starting immediately.
  • the structural components are introduced into the extruder individually or as a mixture, e.g. B. preferably at temperatures of 100 ° C to 280 ° C, more preferably at 140 ° C to 250 ° C to react, the resulting polyurethane is then extruded, cooled and granulated.
  • the composition according to the invention contains the at least one thermoplastic polyurethane (TPU1) in an amount in the range from 5% by weight to 95% by weight, based on the entire composition, in particular in the range from 20% by weight to 80% by weight , based based on the total composition, preferably in the range from 25% by weight to 75% by weight, based in each case on the sum of components (I) and (II).
  • TPU1 thermoplastic polyurethane
  • the present invention also relates to a composition as described above, the proportion of the thermoplastic
  • Polyurethane (TPU-1) in the composition is in the range from 5 to 95% by weight, based on the sum of components (I) and (II).
  • the composition (Z-1) according to the invention also contains at least one copolyamoid (PA-1).
  • the proportion of the copolyamide (PA-1) in the composition can vary within wide ranges and is, for example, in the range from 5% by weight to 95% by weight, based on the total composition, in particular in the range of 20% by weight 80% by weight, based on the total composition, preferably in the range from 25% by weight to 75% by weight, each based on the sum of components (I) and (II).
  • the present invention also relates to a composition as described above, the proportion of the copolyamide (PA-1) in the composition in the range from 5 to 95% by weight, based on the sum of the
  • At least one copolyamide is understood to mean both precisely one copolyamide and a mixture of two or more copolyamides.
  • the copolyamide (PA-1) can be obtained according to the invention by polymerizing components (A) of at least one lactam, and (B) a monomer mixture (M) which contains components (B1) at least one C32-C40 dimer acid and (B2) at least one Contains C4-C12 diamine.
  • the ratio of components (A) and (B) used can vary within wide ranges.
  • Suitable copolyamides are described, for example, in WO 2018/050487 A1.
  • the copolyamide (PA-1) can preferably be obtained by polymerizing the components
  • (B2) at least one C4-C12 diamine contains, the percent by weight of components (A) and (B) each being based on the sum of the percent by weight of components (A) and (B).
  • component (A) and “at least one lactam” are used synonymously in the context of the present invention and therefore have the same meaning.
  • component (B) and “a monomer mixture (M)”. These terms are also used synonymously in the context of the present invention and therefore have the same meaning.
  • At least one lactam means both exactly one lactam and a mixture of two or more lactams. Precisely one lactam is preferred.
  • the at least one copolyamide is preferably prepared by polymerizing 15 to 84% by weight of component (A) and 16 to 85% by weight of the
  • the copolyamide is preferably produced by polymerizing 40 to 83% by weight of component (A) and from 17 to 60% by weight of component (B); the at least one copolyamide is particularly preferably produced by polymerisation from 60 to 80% by weight of component (A) and 20 to 40% by weight of component (B), the
  • Percentages by weight of components (A) and (B) are each based on the sum of the percentages by weight of components (A) and (B).
  • the sum of the percentages by weight of components (A) and (B) is preferably 100% by weight.
  • (A) and (B) refer to the percentages by weight of components (A) and (B) before the polymerization, i.e. when components (A) and (B) have not yet reacted with one another.
  • the weight ratio of components (A) and (B) may change during the polymerization.
  • the copolyamide is produced by polymerizing components (A) and (B).
  • the polymerization of components (A) and (B) is known per se to the person skilled in the art.
  • the polymerization of components (A) with (B) is usually a condensation reaction. During the condensation reaction, the component (A) reacts with those in the component
  • (B) contained components (B1) and (B2) and optionally those below
  • Component (A) is usually at least partially open-chain, that is to say as an amino acid, during the polymerization.
  • the polymerization of components (A) and (B) can take place in the presence of a catalyst.
  • Suitable catalysts are all catalysts known to the person skilled in the art, which catalyze the polymerization of components (A) and (B).
  • Such catalysts are known to the person skilled in the art.
  • Preferred catalysts are phosphorus compounds such as sodium hypophosphite, phosphorous acid, triphenylphosphine or triphenylphosphite.
  • the copolyamide is formed, which therefore contains structural units which are derived from component (A) and structural units which are derived from component (B).
  • Building units which are derived from component (B) contain building units which are derived from components (B1) and (B2) and optionally from component (B3).
  • the copolyamide is formed as
  • the copolymer can be a random copolymer, it is also possible that it is a block copolymer.
  • blocks of units which are derived from component (B) and blocks of units which are derived from component (A) are formed. These alternate.
  • structural units derived from component (A) alternate with structural units derived from component (B). This alternation takes place statistically, for example two structural units derived from component (B) can be followed by one structural unit derived from component (A), which in turn is followed by a structural unit derived from component (B) a structural unit follows, which contains three structural units derived from component (A).
  • the at least one copolyamide (PA-1) is preferably a random copolymer.
  • the present invention therefore also provides a polymer film in which the at least one copolyamide is a random copolymer.
  • the production of the at least one copolyamide preferably comprises the following steps: a) Polymerization of components (A) and (B) to obtain at least one first
  • Copolyamide b) granulating the at least one first copolyamide obtained in step a) to obtain at least one granulated copolyamide, c) extracting the at least one granulated copolyamide obtained in step b) with water to obtain at least one copolyamide extracted, d) drying the copolyamide obtained in step c) obtained at least one extracted copolyamide at a temperature (Tr) to obtain the at least one copolyamide.
  • Suitable reaction conditions are described, for example, in WO 2018/050487 A1.
  • step a) can take place in all reactors known to the person skilled in the art. Stirred tank reactors are preferred. Aids known to the person skilled in the art can also be used to improve the conduct of the reaction, for example defoamers such as
  • PDMS Polydimethylsiloxane
  • step b) the at least one first copolyamide obtained in step a) can be granulated by all methods known to the person skilled in the art, for example by means of strand granulation or underwater granulation.
  • step c) can be carried out by any of the methods known to the person skilled in the art.
  • step c by-products formed during the polymerization of components (A) and (B) in step a) are usually extracted from the at least one granulated copolyamide.
  • step d) the at least one extracted copolyamide obtained in step c) is dried. Drying methods are known to those skilled in the art. According to the invention, the at least one extracted copolyamide is dried at a temperature (Tr).
  • the temperature (Tr) is preferably above the glass transition temperature (TGc) of the at least one
  • Copolyamide and below the melting temperature (TMc)) of the at least one copolyamide.
  • the drying in step d) usually takes place for a period in the range from 1 to 100 hours, preferably in the range from 2 to 50 hours and particularly preferably in the range from 3 to 40 hours.
  • the at least one copolyamide usually has a glass transition temperature (TGc).
  • the glass transition temperature (TGc) is, for example, in the range from 20 to 50 ° C., preferably in the range from 23 to 47 ° C. and particularly preferably in the range from 25 to 45 ° C., determined in accordance with ISO 11357-2: 2014.
  • component (A) is at least one lactam.
  • Lactams are known as such to the person skilled in the art. Lactams having 4 to 12 carbon atoms are preferred according to the invention.
  • lactams are understood to mean cyclic amides which preferably have 4 to 12, particularly preferably 5 to 8, carbon atoms in the ring.
  • Suitable lactams are, for example, selected from the group consisting of 3-aminopropanoic acid lactam (propio-3-lactam; ß-lactam; ß-propiolactam), 4- Aminobutanoic acid lactam (butyro-4-lactam; g-lactam; y-butyrolactam), 5-aminopentanoic acid lactam (2-piperidinone; d-lactam; d-valerolactam), 6-aminohexanoic acid lactam (hexano-6-lactam: e-lactam; e- Caprolactam), 7-aminoheptanoic acid lactam (heptano-7-lactam; z-lactam; z-heptanolactam
  • the lactams can be unsubstituted or at least monosubstituted.
  • they can carry one, two or more substituents on the nitrogen atom and / or on the carbon atoms of the ring, which are independently selected from the group consisting of C5- to C10-alkyl, C5 - to C6-cycloalkyl and C5- to C10-aryl.
  • C5 to C10-alkyl substituents examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • a suitable C5 to C6 cycloalkyl substituent is, for example, cyclohexyl.
  • Preferred C5 to C10 aryl substituents are phenyl and
  • Unsubstituted lactams are preferably used, g-lactam (g-butyrolactam), d-lactam (d-valerolactam) and e-lactam (e-caprolactam) being preferred. Particularly preferred are d-lactam (d-valerolactam) and e-lactam (e-caprolactam), where e-caprolactam
  • component (B) is a monomer mixture (M).
  • the monomer mixture (M) contains the components (B1), at least one C32-C40 dimer acid and (B2) at least one C4-C12-diamine.
  • a monomer mixture (M) is understood to mean a mixture of two or more monomers, at least components (B1) and (B2) being contained in the monomer mixture (M).
  • component (B1) and “at least one C32-C40 dimer acid” are used in
  • component (B2) and “at least one C4-C12 diamine”.
  • the monomer mixture (M) contains, for example, in the range from 45 to 55 mol%
  • Component (B) preferably contains in the range from 47 to 53 mol% of component (B1) and in the range from 47 to 53 mol% of component (B2) in each case based on the sum of the mol percent of components (B1) and ( B2), preferably based on the total amount of the component (B).
  • Component (B) particularly preferably contains in the range from 49 to 51 mol% of
  • component (B1) The sum of the mol percent of the components (B1) and (B2) contained in component (B) is usually 100 mol%.
  • Component (B) can also contain a component (B3), at least one C4-C20 diacid.
  • component (B3) and “at least one C4-C20 diacid” are used synonymously in the context of the present invention and therefore have the same meaning.
  • component (B) additionally contains component (B3), it is preferred that component (B) is in the range from 25 to 54.9 mol% of component (B1), in the range from 45 to 55 mol% % of component (B2) and in the range from 0.1 to 25 mol% of component (B3), each based on the total amount of substance of component (B).
  • Component (B) then particularly preferably contains in the range from 13 to 52.9 mol% of component (B1), in the range from 47 to 53 mol% of component (B2) and in the range from 0.1 to 13 mol -% of component (B3), each based on the total amount of substance of component (B).
  • Component (B) then more preferably contains in the range from 7 to 50.9 mol% of component (B1), in the range from 49 to 51 mol% of component (B2) and in the range from 0.1 to 7 mol -% of component (B3), each based on the total amount of substance
  • component (B) also contains component (B3), they add up
  • the monomer mixture (M) can also contain water.
  • Components (B1) and (B2) and, if appropriate, (B3) of component (B) can react with one another to give amides. This reaction is known as such to the person skilled in the art. Therefore, component (B) can include components (B1) and (B2) as well
  • Component (B) optionally contain (B3) in completely reacted form, in partially reacted form or in unreacted form.
  • Component (B) preferably contains components (B1) and (B2) and, if appropriate, (B3) in unreacted form.
  • component (B1) is present as the at least one C32-C40 dimer acid and component (B2) as the at least one C4-C12-diamine and, if appropriate, component ( B3) as the at least one C4-C20 diacid.
  • components (B1) and (B2) and, if appropriate, (B3) have at least partially reacted with one another, components (B1) and (B2) and, if appropriate, (B3) are at least partially in the form of an amide.
  • component (B1) is at least one C32-C40 dimer acid.
  • At least one C32-C40 dimer acid in the context of the present invention means exactly one C32-C40 dimer acid as well as a mixture of two or more C32-C40- Dimer acids.
  • Dimer acids are also known as dimer fatty acids.
  • C32-C40 dimer acids are known as such to the person skilled in the art and are usually prepared by dimerizing unsaturated fatty acids. This dimerization can be catalyzed, for example, by clays.
  • Suitable unsaturated fatty acids for producing the at least one C32-C40 dimer acid are known to the person skilled in the art and, for example, unsaturated C16 fatty acids, unsaturated C16 fatty acids and unsaturated C20 fatty acids.
  • Component (B1) is therefore preferably prepared starting from unsaturated
  • Fatty acids selected from the group consisting of unsaturated C16 fatty acids, unsaturated C18 fatty acids and unsaturated C20 fatty acids, the unsaturated C18 fatty acids being particularly preferred.
  • a suitable unsaturated C16 fatty acid is, for example, palmitoleic acid ((9Z) -Flexadeca-9-enoic acid).
  • Suitable unsaturated C18 fatty acids are selected, for example, from the group consisting of petroselinic acid ((6Z) -octadeca-6-enoic acid), oleic acid ((9Z) -octadeca-9-enoic acid), elaidic acid ((9E) -octadeca-9-enoic acid ), Vaccenic acid ((1 1 E) -Octadeca-1 1 - enoic acid), linoleic acid ((9Z, 12Z) -Octadeca-9,12-dienoic acid), alpha-linolenic acid ((9Z, 12Z, 15Z) - octadeca-9 , 12,15-trienoic acid), gamma-linolenic acid ((6Z, 9Z, 12Z) -octadeca-6,9,12-trienoic acid), calendulic acid ((8E, 10E
  • Unsaturated cis-fatty acids selected from the group consisting of petroselinic acid ((6Z) - octadeca-6-enoic acid), oleic acid ((9Z) -octadeca-9-enoic acid), elaidic acid ((9E) -octadeca-9-enoic acid) are particularly preferred ), Vaccenic acid ((1 1 E) -Octadeca-1 1 -enoic acid), linoleic acid ((9Z, 12Z) -Octadeca-9, 12-dienoic acid).
  • Suitable unsaturated C20 fatty acids are selected, for example, from the group consisting of gadoleic acid ((9Z) - Eicosa-9-enoic acid), icosenoic acid ((1 1 Z) -Eicosa-1 1-enoic acid), arachidonic acid ((5Z, 8Z, 1 1Z, 14Z) -Eicosa-5,8,1 1, 14-tetraenoic acid) and
  • Timnodonic acid ((5Z, 8Z, 1 1Z, 14Z, 17Z) -Eicosa-5,8,1 1, 14,17-pentaenoic acid).
  • the component (B1) is particularly preferably at least one C36 dimer acid.
  • the at least one C36 dimer acid is preferably produced starting from unsaturated cis-fatty acids.
  • the C36 dimer acid is particularly preferably prepared starting from cis fatty acids selected from the group consisting of petroselinic acid ((6Z) -octadeca-6-enoic acid), oleic acid ((9Z) -octadeca-9-enoic acid), elaidic acid ((9E ) -Octadeca-9-enoic acid),
  • Vaccenic acid ((1 1 U) -Octadeca-1 1 -enoic acid) and linoleic acid ((9Z, 12Z) -Octadeca-9,12- dienoic acid).
  • trimer acids can also form, and residues of unreacted unsaturated fatty acids can also remain.
  • trimer acids The formation of trimer acids is known to the person skilled in the art.
  • component (B1) preferably contains at most 0.5% by weight of unreacted unsaturated fatty acid and at most 0.5% by weight of trimer acid, particularly preferably at most 0.2% by weight of unreacted unsaturated fatty acid and at most 0.2 % By weight trimer acid, based in each case on the total weight of component (B1).
  • Dimer acids are generally, and in particular in the context of the present invention, mixtures which are produced by oligomerization of unsaturated fatty acids. They can be produced, for example, by catalytic dimerization of vegetable, unsaturated fatty acids, the starting materials used in particular being unsaturated C16 to C20 fatty acids.
  • the linkage proceeds primarily according to the Diels-Alder type and, depending on the number and position of the double bonds of the fatty acids used to prepare the dimer acids, the result is mixtures of primarily dimeric products, the cycloaliphatic, linear-aliphatic, branched aliphatic and also between the carboxyl groups Have C6 aromatic hydrocarbon groups.
  • the aliphatic radicals can be saturated or unsaturated and the proportion of aromatic groups can also vary.
  • the radicals between the carboxylic acid groups then contain, for example, 32 to 40 carbon atoms. Fatty acids with 18 carbon atoms are preferably used for the production, so that the dimeric product thus has 36 carbon atoms.
  • the radicals which connect the carboxyl groups of the dimer fatty acids preferably have no unsaturated bonds and no aromatic hydrocarbon radicals.
  • Cie fatty acids preference is given to using Cie fatty acids in the production. Linolenic, linoleic and / or oleic acid are particularly preferably used.
  • Oligomerization Mixtures which mainly contain dimeric, but also trimeric molecules, as well as monomeric molecules and other by-products. Purification is usually carried out by distillation. Commercially available dimer acids generally contain at least 80% by weight of dimeric molecules, up to 19% by weight of trimeric molecules and a maximum of 1% by weight of monomeric molecules and other by-products.
  • dimer acids of which at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight, consist of dimeric fatty acid molecules.
  • the proportions of monomeric, dimeric and trimeric molecules and other by-products in the dimer acids can be determined, for example, by means of gas chromatography (GC). Before the GC analysis, the dimer acids are converted into the corresponding methyl esters using the boron trifluoride method (compare DIN EN ISO 5509) and then analyzed by GC.
  • GC gas chromatography
  • a fundamental characteristic of "dimer acids” is that their production comprises the oligomerization of unsaturated fatty acids.
  • This oligomerization mainly results, that is, preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight. %, very particularly preferably to at least 95% by weight and in particular to at least 98% by weight of dimeric products.
  • the fact that the oligomerization thus produces predominantly dimeric products, precisely two
  • the dimer acids to be used are available as commercial products. Examples include Radiacid 0970, Radiacid 0971, Radiacid 0972, Radiacid 0975, Radiacid 0976 and Radiacid 0977 from Oleon, Pripol 1006, Pripol 1009, Pripol 1012, and Pripol 1013 from Croda, Empol 1008, Empol 1012, Empol 1061 and Empol 1062 from BASF SE and Unidyme 10 and Unidyme TI from Arizona Chemical.
  • Component (B1) has, for example, an acid number in the range from 190 to 200 mg KOFI / g.
  • component (B2) is at least one C4-C12-diamine.
  • At least one C4-C12-diamine means in the context of the present invention exactly one C4-C12-diamine as well as a mixture of two or more C4-C12- Diamines.
  • C4-C12 diamine is understood to mean aliphatic and / or aromatic compounds having four to twelve carbon atoms and two amino groups (—NH2 groups). The aliphatic and / or aromatic compounds can be unsubstituted or additionally at least monosubstituted.
  • the aliphatic and / or aromatic compounds are additionally at least monosubstituted, they can carry one, two or more substituents which do not take part in the polymerization of components (A) and (B).
  • substituents are, for example, alkyl or
  • Cycloalkyl substituents These are known as such to the person skilled in the art.
  • the at least one C4-C12 diamine is preferably unsubstituted.
  • Suitable components (B2) are selected, for example, from the group consisting of 1,4-diaminobutane (butane-1,4-diamine; tetramethylenediamine; putrescine), 1,5-diaminopentane (pentamethylenediamine; pentane-1,5-diamine; cadaverine) , 1, 6-diaminohexane
  • Component (B2) is preferably selected from the group consisting of
  • Tetramethylene diamine pentamethylene diamine, flexamethylene diamine, decamethylene diamine and dodecamethylene diamine.
  • component (B3) optionally contained in component (B) is, according to the invention, at least one C4-C20 diacid.
  • “At least one C4-C20 diacid” in the context of the present invention means both exactly one C4-C20 diacid and a mixture from two or more C4-C20 diacids.
  • C4-C20 diacid is understood to mean aliphatic and / or aromatic compounds having two to eighteen carbon atoms and two carboxy groups (-COOFI groups).
  • the aliphatic and / or aromatic compounds can be unsubstituted or additionally at least monosubstituted In the event that the aliphatic and / or aromatic compounds are additionally at least monosubstituted, they can carry one, two or more substituents which are involved in the polymerization of the
  • Components (A) and (B) do not participate.
  • substituents are, for example, alkyl or cycloalkyl substituents. These are known to the person skilled in the art.
  • the at least one C4-C20 diacid is preferably unsubstituted.
  • Suitable components (B3) are selected, for example, from the group consisting of butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (glutaric acid), hexanedioic acid (adipic acid), heptanedioic acid (pimelic acid), octanedioic acid (suberic acid), nonanedioic acid
  • Tridecanedioic acid Tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid and hexadecanedioic acid.
  • Component (B3) is preferably selected from the group consisting of pentanedioic acid (glutaric acid), hexanedioic acid (adipic acid), decanedioic acid (sebacic acid) and dodecanedioic acid.
  • the composition (Z1) can be produced, for example, by mixing the individual components, for example the thermoplastic polyurethane (TPU1) and the polyamide (PA1), for example in a suitable device such as an extruder or a kneader.
  • TPU1 thermoplastic polyurethane
  • PA1 polyamide
  • the preparation of the composition (Z1) can take place under conditions known per se.
  • additives such as flame retardants or fillers can also be used.
  • Suitable fillers, plasticizers or flame retardants are known per se to the person skilled in the art.
  • the present invention accordingly relates to a composition (Z1) as described above, the composition containing at least one flame retardant.
  • the present invention also relates to a
  • composition (Z1) as described above, the composition containing at least one filler.
  • flame retardants selected from the group consisting of metal hydroxides, nitrogen-containing flame retardants and phosphorus-containing flame retardants can preferably be used.
  • flame retardants are preferably selected from the group consisting of melamine cyanurates,
  • Magnesium hydroxide and phosphorus-containing flame retardants Magnesium hydroxide and phosphorus-containing flame retardants.
  • the present invention also relates to a
  • composition (Z1) as described above the flame retardant being selected from the group consisting of metal hydroxides, nitrogen-containing flame retardants and phosphorus-containing flame retardants.
  • the present invention also relates to a composition as described above, the composition at least one flame retardant selected from the group consisting of melamine cyanurates,
  • Mixtures of different flame retardants for example mixtures containing one or more phosphorus-containing flame retardants, are also suitable for the purposes of the present invention.
  • the present invention also relates to a composition as described above, the composition having at least one first phosphorus-containing flame retardant (F1) selected from the group consisting of derivatives of phosphoric acid and derivatives of phosphonic acid and at least one further
  • Phosphorus-containing flame retardant (F2) selected from the group consisting of derivatives of phosphinic acid.
  • Suitable flame retardants are also metal hydroxides, for example.
  • metal hydroxides In the event of a fire, metal hydroxides only release water and therefore do not form any toxic or corrosive smoke gas products.
  • these Flydroxides are able to reduce the smoke density in the event of a fire.
  • the disadvantage of these substances is that they may promote the hydrolysis of thermoplastic polyurethanes and also influence the oxidative aging of the polyurethanes.
  • the metal hydroxide is particularly preferably selected from the group consisting of
  • compositions according to the invention can also contain phosphorus
  • Phosphorus-containing flame retardants for thermoplastic polyurethanes are used.
  • the phosphorus-containing flame retardant is liquid at 21 ° C.
  • Organic esters are derivatives of phosphorus-containing acids in which at least one oxygen atom bonded directly to the phosphorus is esterified with an organic radical.
  • the organic ester is an alkyl ester, in another preferred embodiment it is an aryl ester. All hydroxyl groups of the corresponding phosphorus-containing acid are particularly preferably esterified.
  • Suitable organic phosphate esters are, for example, the triesters of phosphoric acid, such as trialkyl phosphates and, in particular, triaryl phosphates, such as, for example, resorcinol bis
  • salts of the respective derivatives are particularly suitable
  • Phosphoric acid phosphonic acid or phosphinic acid, more preferably phosphinate salts.
  • Melamine polyphosphate or diethyl aluminum phosphinate, for example, are suitable for the purposes of the present invention.
  • Flame retardants are used. According to the invention, in principle all known nitrogen-containing flame retardants can be used for thermoplastic polyurethanes.
  • Suitable flame retardants in the context of the present invention are, for example, also melamine derivatives such as, in particular, melamine polyphosphate or melamine cyanurate.
  • the composition in the context of the present invention, it is also possible for the composition to contain mixtures of different flame retardants in addition to the thermoplastic polyurethane, for example a melamine derivative and a derivative of phosphoric acid, or a melamine derivative and a derivative of phosphinic acid or a melamine derivative, a derivative of phosphoric acid and a derivative of phosphinic acid.
  • a melamine derivative and a derivative of phosphoric acid for example a melamine derivative and a derivative of phosphoric acid, or a melamine derivative and a derivative of phosphinic acid or a melamine derivative, a derivative of phosphoric acid and a derivative of phosphinic acid.
  • the melamine derivative can preferably be a melamine cyanurate.
  • the present invention can also relate to a composition which, in addition to the thermoplastic polyurethane, contains, for example, a melamine cyanurate and a derivative of phosphoric acid, or a melamine cyanurate and a derivative of phosphinic acid or a melamine cyanurate, a derivative of phosphoric acid and a derivative of phosphinic acid .
  • the composition according to the invention contains at least one thermoplastic polyurethane, at least melamine cyanurate, at least one first phosphorus-containing flame retardant (F1) selected from the group consisting of derivatives of phosphoric acid and derivatives of phosphonic acid and at least one further phosphorus-containing flame retardant (F2) selected from the group consisting of derivatives of phosphinic acid.
  • F1 first phosphorus-containing flame retardant
  • F2 selected from the group consisting of derivatives of phosphinic acid.
  • the composition preferably contains the at least one phosphorus-containing flame retardant (F1) and the at least one phosphorus-containing
  • composition according to the invention further preferably contains exactly one melamine cyanurate containing phosphorus
  • Flame retardants (F1) selected from the group consisting of derivatives of Phosphoric acid and derivatives of phosphonic acid and exactly one phosphorus-containing flame retardant (F2) selected from the group consisting of derivatives of
  • the present invention also relates to a composition as described above, the phosphorus-containing flame retardant (F1) being a phosphinate.
  • the present invention also relates to a composition as described above, the phosphinate being selected from the group consisting of aluminum phosphinates or zinc phosphinates.
  • the present invention also relates to a composition as described above, the phosphorus-containing flame retardant (F2) being a phosphoric acid ester.
  • the present invention also relates to a
  • the flame retardant (F1) is selected from the group consisting of resorcinol bis-diphenyl phosphate (RDP), bisphenol A bis (diphenyl phosphate) (BDP), and diphenyl cresyl phosphate (DPK).
  • RDP resorcinol bis-diphenyl phosphate
  • BDP bisphenol A bis (diphenyl phosphate)
  • DPK diphenyl cresyl phosphate
  • the proportion of the flame retardant (F) in the composition is, for example, in the range from 2.5 to 40% by weight based on the total composition, preferably in the range from 5 to 30% by weight based on the total composition, more preferably in Range from 10 to 20% by weight based on the total composition.
  • the present invention accordingly also relates to a composition as described above, the flame retardant (F) being contained in an amount in the range from 2.5 to 40% by weight based on the total composition.
  • the invention is used for Fier ein
  • thermoplastic polyurethane is first produced with a reactive extruder, a belt system or other suitable devices, preferably as granules, into which at least one further flame retardant is then introduced in at least one further working step or even several working steps .
  • thermoplastic polyurethane with the at least one thermoplastic polyurethane
  • Flame retardant takes place, for example, in a mixing device, which is preferably an internal kneader or an extruder, preferably a twin-screw extruder.
  • a mixing device which is preferably an internal kneader or an extruder, preferably a twin-screw extruder.
  • the flame retardant introduced is liquid at the temperature which prevails in the flow direction downstream after it has been added to the extruder.
  • composition according to the invention can furthermore contain a filler (FS1).
  • a filler FS1
  • the chemical nature and the shape of the filler (FS1) can vary within wide ranges, as long as there is sufficient compatibility with the composition (Z1).
  • the filler (FS1) should be chosen so that the shape and
  • Particle size of the filler allow sufficient miscibility and uniform distribution in the composition.
  • Suitable fillers are, for example, glass fibers, glass spheres, carbon fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers, fibers made from liquid-crystalline polymers, organic fibers
  • the filler (FS1) is selected from the group consisting of glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers, fibers made of liquid-crystalline polymers, metal fibers, polyester fibers, polyamide fibers, organic fibrous fillers and inorganic fibrous fillers.
  • the present invention accordingly also relates to a composition as described above, the filler (FS1) being selected from the group consisting of glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers, fibers made from liquid-crystalline polymers, metal fibers, polyester fibers , Polyamide fibers, organic fibrous fillers and inorganic fibrous fillers.
  • the filler (FS1) being selected from the group consisting of glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers, fibers made from liquid-crystalline polymers, metal fibers, polyester fibers , Polyamide fibers, organic fibrous fillers and inorganic fibrous fillers.
  • Fibrous fillers are preferred in the context of the present invention. According to a further embodiment, the present invention accordingly also relates to a
  • the filler (FS1) being fibrous.
  • the dimensions of the fillers used can vary within the usual ranges.
  • the filler used preferably has a length in the range from 3 mm to 4 mm and one
  • the present invention accordingly also relates to a composition as described above, the filler (FS1) having a length in the range from 3 mm to 4 mm mm and a diameter in the range from 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, each determined in accordance with ASTM D578-98.
  • the fillers for example the fibrous fillers, can be pretreated for better compatibility with the thermoplastic, for example with a
  • Inorganic fibrous fillers are preferably used. When using inorganic fibrous fillers, a greater reinforcement effect and a higher thermal stability are found.
  • the composition can also contain two or more fillers.
  • the proportion of filler (FS1) in the composition is, for example, in the range from 40 to 60% by weight based on the total composition, preferably in the range from 45 to 55% by weight based on the total composition, more preferably in the range of 48 to 52% by weight based on the total composition.
  • the present invention accordingly also relates to a composition as described above, the filler (FS1) being contained in an amount in the range from 40 to 60% by weight based on the total composition.
  • the composition can contain further components, for example mold release agents, UV protection, antioxidants or color pigments.
  • the present invention also relates to a method for producing a composition (Z-1).
  • the present invention relates to a method for producing a composition (Z-1) comprising the steps
  • thermoplastic polyurethane TPU-1
  • the method according to the invention comprises at least steps (a) and (b).
  • the method can comprise further steps, for example drying steps or
  • the present invention accordingly relates to a method as described above, wherein the components used are dried, for example at a temperature in the range of 80 to 100 ° C.
  • drying can take place at a temperature in the range from 80 to 100 ° C. for a period of 2 to 4 hours.
  • the copolyamide (PA-1) and the thermoplastic polyurethane (TPU-1) are mixed in step (b).
  • step (b) This can be done in devices known per se to the person skilled in the art, for example in an extruder. Suitable extruders and process conditions are known per se to the person skilled in the art.
  • mixing in an extruder can take place at a temperature in the range from 180 to 240 ° C, preferably at a temperature in the range from 190 ° C to 230 ° C, more preferably at a temperature in the range from 200 ° C to 225 ° C .
  • Suitable residence times in the extruder are, for example, in the range from 5 to 20 minutes, preferably 10 to 15 minutes.
  • Suitable processes for preparing the composition are known per se to the person skilled in the art. In the context of the present invention, methods known per se are usually used for compounding.
  • the composition can be produced in a manner known per se in an extruder, for example in a twin-screw extruder.
  • the temperature is preferably in the range from 160 to 230 ° C.
  • the extruder can be operated, for example, at a speed in the range from 150 to 300 revolutions per minute.
  • the present invention further relates to a composition obtained or obtainable by a method according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of the inventive
  • Composition (Z1) or a composition obtained or obtainable by a process according to the invention for producing a shaped body are selected from the group consisting of: (Z1) or a composition obtained or obtainable by a process according to the invention for producing a shaped body.
  • the present invention also relates to molded articles containing a composition according to the invention or a composition obtained or obtainable by a method according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of the inventive
  • composition containing at least one flame-retardant thermoplastic Polyurethanes as described above for the production of coatings, damping elements, bellows, foils or fibers, moldings, floors for buildings and transport, tangled nonwovens, preferably seals, rollers, shoe soles, hoses, cables, cable plugs, cable sheathing, cushions, laminates, profiles, belts , Saddles, foaming,
  • Plug connections, trailing cables, solar modules, cladding in automobiles The use for the production of cable sheathing is preferred. Production takes place, preferably from granules, by injection molding, calendering, powder sintering, or extrusion and / or by additional foaming of the composition according to the invention.
  • thermoplastic polyurethanes according to the invention and those according to the invention are due to the good mechanical properties and the good temperature behavior
  • compositions in particular for the production of foils, molded parts, rolls, fibers, cladding in automobiles, hoses, cable connectors, bellows, trailing cables,
  • Cable sheathing, seals, belts or damping elements are suitable.
  • the present invention also relates to films, molded parts, rolls, fibers,
  • thermoplastic polyurethane TPU-1
  • thermoplastic polyurethane (TPU-1) is based on an aromatic diisocyanate.
  • thermoplastic polyurethane TPU-1
  • Shore hardness in the range from 70A to 85D, determined in accordance with DIN 53505.
  • thermoplastic polyurethane (TPU-1) is based on an aliphatic diisocyanate.
  • thermoplastic polyurethane (TPU-1) in the composition is in the range from 5 to 95% by weight, based on the sum of components (I) and (II), lies.
  • Composition at least one first phosphorus-containing flame retardant (F1) selected from the group consisting of derivatives of phosphoric acid and derivatives of phosphonic acid and at least one further phosphorus-containing flame retardant (F2) selected from the group consisting of derivatives of phosphinic acid.
  • F1 first phosphorus-containing flame retardant
  • F2 further phosphorus-containing flame retardant
  • Flame retardant (F1) is a phosphinate.
  • composition according to embodiment 9, wherein the phosphinate is selected from the group consisting of aluminum phosphinates or zinc phosphinates.
  • Phosphorus-containing flame retardant (F2) is a phosphoric acid ester.
  • the flame retardant (F1) is selected from the group consisting of resorcinol bis-diphenyl phosphate (RDP), bisphenol-A bis (diphenyl phosphate) (BDP), and
  • a method for producing a composition (Z-1) comprising the steps
  • thermoplastic polyurethane TPU-1
  • Shaped body containing a composition according to one of embodiments 14 to 20 is a composition according to one of embodiments 14 to 20.
  • Ultramid F X2298 ® Copolymer of polyamide 6 and polyamide 6.36 (PA 6 / 6.36) from BASF SE ® sold under the brand name Ultramid FtX 2298 ® with a
  • Elastollan 1 180A10 TPU with Shore hardness 80A from BASF Polyurethanes GmbH,
  • Elastogranstrasse 60, 49448 Lemförde is based on polytetrahydrofuran polyol (PTHF) with a molecular weight of 1000 g / mol, 1,4-butanediol, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate.
  • PTHF polytetrahydrofuran polyol
  • Elastollan 1 160D12 TPU with Shore hardness 60D from BASF Polyurethanes GmbH,
  • Elastogranstrasse 60, 49448 Lemförde is based on polytetrahydrofuran polyol (PTHF) with a molecular weight of 1000, 1,4-butanediol, MDI.
  • PTHF polytetrahydrofuran polyol
  • Elastollan 1278D1 1 U TPU with Shore hardness 78D from BASF Polyurethanes GmbH, Elastogranstrasse 60, 49448 Lemförde, is based on polytetrahydrofuran polyol (PTHF) with a molecular weight of 1000, 1,4-butanediol, MDI.
  • PTHF polytetrahydrofuran polyol
  • Elastollan 1283D1 1 U TPU of Shore hardness 83D from BASF Polyurethanes GmbH, Elastogranstrasse 60, 49448 Lemförde, based on polytetrahydrofuran polyol (PTHF) with a molecular weight of 1000, 1,4-butanediol, MDI.
  • PTHF polytetrahydrofuran polyol
  • Elastollan 685A10 TPU with Shore hardness 85A from BASF Polyurethanes GmbH,
  • Elastogranstrasse 60, 49448 Lemförde based on butanediol adipate ester, 1,4-butanediol, MDI.
  • Elastollan B60D1 1 TPU with Shore hardness 85A from BASF Polyurethanes GmbH,
  • Elastogranstrasse 60, 49448 Lemförde based on butanediol adipate ester, 1,4-butanediol, MDI.
  • Elastollan AC85A12 TPU with Shore hardness 60A from BASF Polyurethanes GmbH,
  • Elastogranstrasse 60, 49448 Lemförde is based on polyester polyol (adipic acid, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol) with a molecular weight of 2000, 1,4-butanediol, hexamethylene diisocyanate.
  • Elastollan L 1 160D10N TPU of Shore hardness 60D from BASF Polyurethanes GmbH, Elastogranstrasse 60, 49448 Lemförde, based on polytetrahydrofuran polyol (PTHF) with a molecular weight of 1000 g / mol, 1,4-butanediol, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • PTHF polytetrahydrofuran polyol
  • Exolit OP 1230 Aluminum diethylphosphinate, CAS #: 225789-38-8, Clariant discipline (Deutschland) GmbH, Chemiepark Knapsack, 50351 Hürth, water content% (w / w) ⁇ 0.2, average particle size (D50) 20-40 pm.
  • Fyrolflex RDP Resorcinol bis (diphenyl phosphate), CAS #: 125997-21-9, Supresta Netherlands B.V., Office Park De Hoef, Hoefseweg 1, 3821 AE Amersfoort, The
  • GT parts by weight
  • the mixtures were each produced with a ZE 40 A twin-screw extruder from Berstorff with a process part length of 35 D, divided into 10 housings.
  • the granulation was carried out by means of a customary underwater granulation from Gala (UWG).
  • Density, Shore hardness, tensile strength, tear resistance, abrasion and elongation at break were determined on films with a thickness of 1.6 mm. The slides were with a
  • E-modules, impact strengths and notched impact strengths were determined on injection-molded test specimens.
  • Burst pressures were determined on hoses with an outside diameter of 8.0 mm and an inside diameter of 5.5 mm.
  • the hoses were made with a single-screw extruder type Kühne with a three-zone screw with mixing part

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polyurethan (TPU-1) und ein Copolyamid (PA-1), hergestellt durch Polymerisation mindestens eines Lactams, und eines Monomergemischs (M), das als Komponente (B1) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und als Komponente (B2) mindestens ein C4-C12-Diamin enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen sowie die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern.

Description

Blends aus TPU und Polyamid
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polyurethan (TPU-1) und ein Copolyamid (PA-1 ), hergestellt durch
Polymerisation mindestens eines Lactams, und eines Monomergemischs (M), das als
Komponente (B1) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und als Komponente (B2) mindestens ein C4-C12-Diamin enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen sowie die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern.
Thermoplastische Polyurethane sind weithin bekannt und werden als Werkstoffe in vielen Bereichen eingesetzt. Die Eigenschaften lassen sich in weiten Bereichen einstellen.
Üblicherweise lassen sich thermoplastische Polyurethane innerhalb eines bestimmten
Temperaturbereiches verarbeiten. Problematisch ist bei der Verarbeitung die Rückspaltung der Urethanbindung, die bei der Verarbeitung zum Abbau der thermoplastischen Polyurethane und zu sehr geringen Schmelzefestigkeiten und damit zu Problem bei der Extrusion führen kann.
Besonders harte TPU ab etwa 40D lassen sich schwer verarbeiten. Für die Verarbeitung müssen die teilkristallinen Materialien zum einen bei hohen Temperaturen aufgeschmolzen werden, zum anderen zersetzen sich die Materialien bei diesen hohen Temperaturen. In der Folge können die Materialien nur innerhalb eines sehr kleinen Temperaturbereiches verarbeitet werden. Das ist insbesondere dann ein Problem, wenn bei Extrusionsprozessen von großen Formteilen an der Düse unterschiedliche Temperaturen auftreten. Dann kann es Vorkommen, dass das Material in den kälteren Zonen der Düse noch nicht vollkommen aufgeschmolzen ist, sich aber an den heißeren Zonen der Düse schon zersetzt.
Polyamide hingegen weisen in der Regel eine hohe Schmelzefestigkeit und sehr breite
Verarbeitungsbereiche auf. Polyamide sind industriell von besonderer Bedeutung, da sie sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften auszeichnen, insbesondere besitzen sie eine hohe Festigkeit und Zähigkeit, eine gute Chemikalienbeständigkeit sowie eine hohe Abriebfestigkeit. Sie werden beispielsweise zur Herstellung von Angelschnüren, Kletterseilen und Teppichböden verwendet. Darüber hinaus finden Polyamide Anwendung zur Herstellung von
Verpackungsfilmen und Verpackungshüllen.
Für Verpackungsfilme und Verpackungshüllen werden häufig auch Copolyamide, die positive Eigenschaften von verschiedenen Polyamiden in sich vereinen, eingesetzt. Im Stand der Technik sind verschiedene Copolyamide beschrieben.
Die EP 0 352 562 beschreibt Folien aus Copolyamiden, wobei die Copolyamide hergestellt sind aus e-Caprolactam und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen einer Dimersäure und einem Diamin. Die DE 28 46 596 beschreibt Formkörper aus einem Copolyamid aus Caprolactam, Fettsäuredimeren und Hexamethylendiamin. Technisch besonders interessant sind Polyamid 6 und 6,6, wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften in vielen Bereichen eingesetzt werden können. Polyamid 6 und 6,6 haben jedoch sehr hohe Schmelztemperaturen.
In der WO 2018/050487 A1 werden Copolyamide beschrieben, wobei das Copolyamid hergestellt ist durch Polymerisation mindestens eines Lactams (A) und eines
Monomergemischs (M) ist. Weiterhin wird die Herstellung eines Polymerfilms (P) enthaltend derartige Coplolyamide beschrieben.
Ausgehend vom Stand der Technik bestand eine Aufgabe darin, Materialien bereitzustellen, die eine verbesserte Schmelzefestigkeit und damit einen breiten Verarbeitungsbereich aufweisen, besonders im Härtebereich von 40 bis 90D. Eine weitere Aufgabe bestand darin, Materialien bereitzustellen, die eine verbesserte Schmelzefestigkeit und damit einen breiten
Verarbeitungsbereich aufweisen und darüber hinaus transparent sind.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine Zusammensetzung (Z-1 ) enthaltend mindestens
(I) ein thermoplastisches Polyurethan (TPU-1 ) und
(II) ein Copolyamid (PA-1), hergestellt durch Polymerisation
(A) mindestens eines Lactams, und
(B) eines Monomergemischs (M), das die Komponenten
(B1) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und
(B2) mindestens ein C4-C12-Diamin
enthält.
Überraschend wurde gefunden, dass sich das Copolyamid (PA-1 ) mit verschiedenen thermoplastischen Polyurethanen blenden lässt. Diese Blends haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, eine hohe Zähigkeit und eine hohe Schmelzefestigkeit. Es wurde weiterhin gefunden, dass sich viele Flammschutzmittel, auch Flammschutzmittel mit relativ niedriger Zersetzungstemperatur, in einen entsprechenden Blend oder auch in das Copolyamid (PA-1 ) direkt einarbeiten lassen. Die erhaltenen Materialien weisen ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften, eine hohe Zähigkeit sowie ein gutes Flammverhalten auf.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung (Z-1 ) enthält mindestens ein thermoplastisches Polyurethan (TPU-1) und ein Copolyamid (PA-1).
Thermoplastische Polyurethane sind grundsätzlich bekannt. Die Herstellung erfolgt
üblicherweise durch Umsetzung von Isocyanaten und gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und Kettenverlängerungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem Katalysator und/oder üblichen Hilfsstoffen und/oder Zusatzstoffen. Isocyanate, gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen und Kettenverlängerungsmittel werden einzeln oder zusammen auch als Aufbaukomponenten angesprochen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind prinzipiell die üblicherweise eingesetzten
Isocyanaten und gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen geeignet.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können prinzipiell alle geeigneten dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden. Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung wird erfindungsgemäß vorzugsweise mindestens ein Diol eingesetzt. Dabei können im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle geeigneten Diole eingesetzt werden, beispielsweise Polyetherdiole oder Polyesterdiole oder Mischungen aus zwei oder mehr davon.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (TPU-1) vorzugsweise eine Polyolzusammensetzung eingesetzt, die üblicherweise mindestens ein Polyol (P1 ) als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung enthält. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können prinzipiell alle an sich geeigneten Polyole eingesetzt werden, beispielsweise Polyesteroie, Polyetheroie und/oder Polycarbonatdiole. Beispielsweise kann das eingesetzte Polyol ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 500 g/mol bis 8000 g/mol, aufweisen, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Das zahlenmittlere Molekulargewicht wird nach DIN 55672-1 bestimmt soweit nicht anders angegeben.
Bevorzugt weist das eingesetzte Polyol (P1) ein Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 2000 Dalton auf, weiter bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von 750 bis 1500 Dalton, insbesondere ein Molekulargewicht von etwa 1000 Dalton.
Als Polyesteroie können Polyester auf Basis von Disäuren und Diolen eingesetzt werden. Als Diole werden vorzugsweise Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethandiol, Butandiol oder Hexandiol, insbesondere 1 ,4 Butandiol oder Mischungen daraus eingesetzt. Als Disäuren können alle bekannten Disäuren eingesetzt werden, beispielsweise lineare oder verzweigtkettige Disäuren mit vier bis 12 Kohlenstoffatomen oder Mischungen daraus.
Weiter können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyetherpolyole eingesetzt werden, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, weiter bevorzugt Polyetheroie basierend auf Propylenoxid-1 ,2 und Ethylenoxid und insbesondere
Polyoxytetramethylenglykole. Der Vorteil der Polyetherpolyole liegt u. a. in der höheren
Hydrolysestabilität.
Geeignet sind auch niedrig ungesättigte Polyetheroie. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meq/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meq/g, verstanden. Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschriebenen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind bevorzugt Cäsiumhydroxid und
Multimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig und bevorzugt eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen werden, üblicherweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.
Weiterhin können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polytetrahydrofurane eingesetzt werde, beispielsweise mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 400 bis 1800 g/mol, vorzugsweise aus Polytetrahydrofuranen mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 600 bis 1500 g/mol, weiter bevorzugt aus Polytetrahydrofuranen mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 750 bis 1250 g/mol, beispielsweise im Bereich von 900 bis 1100 g/mol.
Es wurde gefunden, dass insbesondere bei der Verwendung von Polyolen mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 900 bis 1100 g/mol Zusammensetzungen erhalten werden, die ein besonders vorteilhaftes Eigenschaftsprofil aufweisen. So weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum einen einen niedrigen Schmelzpunkt auf, zum anderen gute
Tieftemperatureigenschaften.
Geeignete Polycarbonatdiole sind beispielsweise Polycarbonatdiole, die auf Alkandiolen basieren. Geeignete Polycarbonatdiole sind streng difunktionelle OH-funktionelle
Polycarbonatdiole, bevorzugt streng difunktionelle OH-funktionelle aliphatische
Polycarbonatdiole. Geeignete Polycarbonatdiole basieren beispielsweise auf 1 ,4-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol oder 1 ,6-Hexandiol, insbesondere 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 3- Methylpentan-(1 ,5)-diol oder Mischungen davon, besonders bevorzugt 1 ,4-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Mischungen davon. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polycarbonatdiole basierend auf 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol, Polycarbonatdiole basierend auf 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6-Hexandiol, Polycarbonatdiole basierend auf 1 ,6-Hexandiol, und Mischungen aus zwei oder mehr dieser Polycarbonatdiole eingesetzt. Geeignete Polycarbonatdiole weisen beispielsweise ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 800 bis 1200 g/mol auf.
Es wurde gefunden, dass bei der Verwendung von Polycarbonatdiolen Zusammensetzungen erhalten werden, die für solche Anwendungen geeignet sind, die eine gute
Hydrolysebeständingkeit und gute Alterungsbeständigkeit aufweisen. So weisen die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wenn Polycarbonatdiole als Polyole eingesetzt werden, neben den guten Tieftemperatureigenschaften auch eine hohe Hydrolysebeständigkeit und gute Alterungsbeständigkeit auf.
Die Polyolzusammensetzung kann jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben dem Polyol (P1) einen oder mehrere Kettenverlängerer (KV1 ) und gegebenenfalls (KV2) sowie weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen enthalten. Beispielsweise kann die Polyolzusammensetzung weitere Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 800 bis 1200 g/mol enthalten.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Kettenverlängerer eingesetzt werden. Als Kettenverlängerungsmittel (KV1 ) und (KV2) können allgemein bekannte
aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht, bevorzugt mittleren Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden. Bevorzugt sind beispielsweise Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, bevorzugt Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis
8 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt unverzweigte Alkandiole, insbesondere Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol und Hexan-1 ,6-diol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV1) und/oder der Kettenverlängerer (KV2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Hydrochnon-bis- 2-hydroxyethylether und bis-2(Hydroxy ethyl)terephthalat.
Der Kettenverlängerer (KV1 ) ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV1) 1 ,4-Butandiol ist.
Erfindungsgemäß können auch weitere Kettenverlängerer in der Polyolzusammensetzung eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass ein mehrwertiger Alkohol, beispielsweise
Propandiol und/oder ein weiteres Diol, eingesetzt wird, der zumindest teilweise aus
nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde. Dabei ist es möglich, dass der mehrwertige Alkohol teilweise oder vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde.
Erfindungsgemäß kann mindestens einer der eingesetzten mehrwertigen Alkohole zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden.
Sogenanntes Bio-1 ,3-Propandiol kann beispielsweise aus Mais und/oder Zucker gewonnen werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Umwandlung von Glycerinabfällen aus der Biodiesel- Produktion. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der mehrwertige Alkohol 1 ,3-Propandiol, welcher zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan zu mindestens 30 % auf nachwachsenden Rohstoffen basiert. Eine geeignete
Bestimmungsmethode ist beispielsweise die C14 Methode.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind prinzipiell die üblicherweise eingesetzten organischen Isocyanate geeignet. Als organische Isocyanate können aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, weiter bevorzugt Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl- pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4- Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2, 6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4’-, 2,4 ’- und 2,2’-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2‘-, 2,4‘- und/oder 4, 4‘- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3‘-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Besonders bevorzugt wird nur 4,4‘-MDI eingesetzt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan (TPU-1 ) auf einem aromatischen Diisocyanat basiert.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan (TPU-1) auf einem aliphatischen Diisocyanat basiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher eine
Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan auf 4,4‘- Diphenylmethandiisocyanat basiert.
Weitere geeignete aliphatische Isocyanate sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat (HDI), oder 1-lsocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl) methyl]cyclohexan (H12MDI).
Besonders bevorzugte Isocyanate sind erfindungsgemäß Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2‘-, 2,4‘- und/oder 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), oder 1-lsocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl) methyl]cyclohexan (H12MDI), wobei 2,2‘-, 2,4‘- und/oder 4, 4‘-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) besonders bevorzugt ist, insbesondere 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat. Neben der Isocyanatzusammensetzung und der Polyolzusammensetzung können zur
Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (TPU1) weitere Komponenten eingesetzt werden, beispielsweise geeignete Katalysatoren oder Hilfsmittel.
Katalysatoren, die insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung und dem
Kettenverlängerungsmittel beschleunigen, sind in einer bevorzugten Ausführungsform tertiäre Amine, insbesondere Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N ’-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, in einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind dies organische Metallverbindungen, wie
Titansäureester, Eisenverbindungen, bevorzugt Eisen-(lll)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, bevorzugt Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren, bevorzugt Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder Bismutsalzen, in denen Bismut bevorzugt in den Oxidationsstufen 2 oder 3 vorliegt, insbesondere 3. Bevorzugt sind Salze von Carbonsäuren. Als Carbonsäuren werden bevorzugt Carbonsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele für geeignete Bismutsalze sind Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-ethylhexanoat und Bismut- octanoat.
Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile der mit Isocyanaten reaktiven Verbindung eingesetzt. Bevorzugt werden
Zinnkatalysatoren eingesetzt, insbesondere Zinndioktoat.
Neben Katalysatoren können auch übliche Hilfsstoffe hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, weitere Flammschutzmittel,
Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII,
herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966 (S. 103-113) entnommen werden.
Geeignete Herstellungsverfahren für thermoplastische Polyurethane werden beispielsweise offenbart in EP 0 922 552 A1 , DE 101 03 424 A1 oder WO 2006/072461 A1. Die Herstellung erfolgt üblicherweise auf einer Bandanlage oder einem Reaktionsextruder, kann aber auch im Labormaßstab, beispielsweise im Handgussverfahren, erfolgen. In Abhängigkeit der stofflichen Eigenschaften der Komponenten werden diese alle unmittelbar miteinander vermischt oder es werden einzelne Komponenten vorvermischt und/oder vorreagiert, z.B. zu Präpolymeren, und dann erst zur Polyaddition gebracht. In einer weiteren Ausführungsform wird zunächst ein thermoplastisches Polyurethan aus den Aufbaukomponenten, ggf. mit Katalysator hergestellt, in das ggf. noch Hilfsstoffe eingearbeitet sein können. In dieses Material wird dann wenigstens ein Füllstoff eingebracht und homogen verteilt. Das homogene Verteilen erfolgt vorzugsweise in einem Extruder, bevorzugt in einem Zweiwellenextruder. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, den Füllstoff portionsweise zuzusetzen, beispielsweise einen Teil am Einzug des Extruders und einen weiteren Teil an einer zweiten Dosierstelle, beispielsweise einem Seitenstopfer. Zur Einstellung von Härte der TPU können die eingesetzten Mengen der Aufbaukomponenten in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden, wobei die Härte üblicherweise mit zunehmendem Gehalt an Kettenverlängerungsmittel ansteigt.
Erfindungsgemäß kann das Mischungsverhältnis der zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans eingesetzten Komponenten in weiten Bereichen variieren. Beispielsweise können die Kettenverlängerer und das eingesetzte Polyol in einem molaren Mischungsverhältnis im Bereich von 20:1 bis 1 :1 eingesetzt werden, bevorzugt im Bereich von 18:1 bis 2:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 17:1 bis 3:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 15:1 bis 4:1.
Sofern Mischungen verschiedener Kettenverlängerer eingesetzt werden, kann das
Mischungsverhältnis der eingesetzten Kettenverlängerer in weiten Bereichen variieren.
Beispielsweise können die Kettenverlängerer in einem molaren Mischungsverhältnis KV1 :KV2 im Bereich von 20:1 bis 3:1 eingesetzt werden, bevorzugt im Bereich von 15:1 bis 4:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 17:1 bis 3:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 15:1 bis 4:1.
Das erfindungsgemäß eingesetzte thermoplastische Polyurethan hat vorzugsweise eine Härte im Bereich von 70A bis 90D, bestimmt gemäß DIN ISO 7619-1 (Shore- Härteprüfung A (3s)) auf, bevorzugt im Bereich von 80A bis 95A, bestimmt gemäß DIN ISO 7619-1 , weiter bevorzugt im Bereich von 80A bis 90A, bestimmt gemäß DIN ISO 7619-1 , besonders bevorzugt im Bereich von 85A bis 90A, bestimmt gemäß DIN ISO 7619-1.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan (TPU-1 ) eine Shore Härte im Bereich von 70A bis 90D, bestimmt gemäß DIN 53505, aufweist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane werden die
Aufbaukomponenten bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls
Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate zur Summe der Hydroxylgruppen der weiteren Aufbaukomponenten 0,9 bis 1 ,1 : 1 , vorzugsweise 0,95 bis 1 ,05 : 1 und insbesondere ungefähr 0,95 bis 1 ,00 : 1 beträgt.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß thermoplastische Polyurethane eingesetzt, bei denen das thermoplastische Polyurethan ein mittleres Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 50000 bis 500000 Da aufweist. Die Obergrenze für das mittlere Molekulargewicht (Mw) der thermoplastischen Polyurethane wird in aller Regel durch die Verarbeitbarkeit, wie auch das gewünschte Eigenschaftsspektrum bestimmt. Weiter bevorzugt weist das thermoplastische Polyurethan ein mittleres Molekulargewicht (M ) im Bereich von 50000 bis 250000 Da auf, insbesondere bevorzugt im Bereich von 50000 bis 150000 Da. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass die Zusammensetzung zwei oder mehr thermoplastische Polyurethane enthält, die sich beispielsweise in ihrem mittleren
Molekulargewicht oder in ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein erstes thermoplastisches Polyurethan TPU- 1 , und ein zweites thermoplastisches Polyurethan TPU-2 enthalten, beispielsweise ein thermoplastisches Polyurethan TPU-1 , das auf einem aliphatischen Diisocyanat basiert, und ein weiteres TPU-2, das auf einem aromatischen Diisocyanat basiert.
Dabei wird zur Herstellung des TPU-1 ein aliphatisches Isocyanat, zur Herstellung von TPU-2 ein aromatisches Isocyanat eingesetzt.
Als organische Isocyanate für die Herstellung des TPU-1 werden bevorzugt aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanate eingesetzt, weiter bevorzugt Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen- diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4’-, 2,4’- und 2,2’-Dicyclohexylmethan-diisocyanat.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher eine
Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan TPU-1 auf mindestens einem aliphatischen Diisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan basiert.
Als organische Isocyanate (a) für die Herstellung des TPU-2 werden bevorzugt araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt, weiter bevorzugt 2,2‘-, 2,4‘- und/oder 4, 4‘- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3‘-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Besonders bevorzugt wird 4,4'-MDI eingesetzt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher eine
Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan TPU-2 auf Diphenylmethandiisocyanat (MDI) basiert.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen wird bevorzugt für TPU-1 und TPU-2 ein Polycarbonatdiol oder ein Polytetrahydrofuranpolyol eingesetzt. Geeignete
Polytetrahydrofuranpolyole weisen beispielsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000, bevorzugt 500 bis 2000, besonders bevorzugt 800 bis 1200 auf.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des TPU-1 und des TPU-2 bevorzugt mindestens ein Polycarbonatdiol eingesetzt, bevorzugt ein aliphatisches Polycarbonatdiol. Geeignete
Polycarbonatdiole sind beispielsweise Polycarbonatdiole, die auf Alkandiolen basieren. Geeignete Polycarbonatdiole sind streng difunktionelle OH-funktionelle Polycarbonatdiole, bevorzugt streng difunktionelle OH-funktionelle aliphatische Polycarbonatdiole. Geeignete Polycarbonatdiole basieren beispielsweise auf Butandiol, Pentandiol oder Hexandiol, insbesondere 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 3-Methylpentan-(1 ,5)-diol oder Mischungen davon, besonders bevorzugt 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Mischungen davon. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Polycarbonatdiole basierend auf Butandiol und Hexandiol, Polycarbonatdiole basierend auf Pentandiol und Hexandiol, Polycarbonatdiole basierend auf Hexandiol, und Mischungen aus zwei oder mehr dieser Polycarbonatdiole eingesetzt.
Vorzugsweise weisen die zur Herstellung des TPU-1 und des TPU-2 eingesetzten
Polycarbonatdiole ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 4000, bestimmt über GPC, bevorzugt im Bereich von 650 bis 3500, bestimmt über GPC, besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 3000, bestimmt über GPC auf.
Als Kettenverlängerungsmittel können zur Herstellung des TPU-1 und des TPU-2 bevorzugt aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 0,05 kg/mol bis 0,499 kg/mol, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen insbesondere 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können. Bevorzugt haben die
Verbindungen (c) nur primäre Hydroxylgruppen, ganz besonders bevorzugt werden Mischungen von 1 ,4-Butandiol mit einem weiteren Kettenverlängerer ausgewählt aus den zuvor genannten Verbindungen eingesetzt, beispielsweise Mischungen enthaltend 1 ,4-Butandiol und einen zweiten Kettenverlängerer in einem molaren Verhältnis im Bereich von 100:1 bis 1 :1 , bevorzugt in einem Bereich von 95:1 bis 5:1 , besonders bevorzugt in einem Bereich von 90:1 bis 10:1.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher eine
Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans als Kettenverlängerer eine Mischung von 1 ,4-Butandiol und einem weiteren Kettenverlängerer eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß weist das TPU-1 vorzugsweise eine Härte im Bereich von 85A bis 70D, bestimmt gemäß DIN ISO 7619-1 auf, bevorzugt im Bereich von 95A bis 70D, bestimmt gemäß DIN ISO 7619-1 , weiter bevorzugt im Bereich von 55D bis 65D, bestimmt gemäß DIN ISO 7619- 1 .
Erfindungsgemäß weist das TPU-2 vorzugsweise eine Härte im Bereich von 70A bis 70D, bestimmt gemäß DIN ISO 7619-1 auf, weiter bevorzugt im Bereich von 80A bis 60D, bestimmt gemäß DIN ISO 7619-1 , besonders bevorzugt im Bereich von 80A bis 90A, bestimmt gemäß DIN ISO 7619-1. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher eine
Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan TPU-1 eine Shore Härte im Bereich von 85A bis 65D, bestimmt gemäße DIN ISO 7619-1 , aufweist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher eine
Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan TPU-2 eine Shore Härte im Bereich von 70A bis 65D, bestimmt gemäße DIN ISO 7619-1 , aufweist.
Vorzugsweise weist das TPU-1 ein Molekulargewicht von größer als 100.000 Da auf, das TPU- 2 vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 150.000 bis 300.000 Da. Die Obergrenze für das zahlenmittlere Molekulargewicht der thermoplastischen Polyurethane wird in aller Regel durch die Verarbeitbarkeit wie auch das gewünschte Eigenschaftsspektrum bestimmt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher eine
Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan TPU-1 ein Molekulargewicht im Bereich von 100.000 Da bis 400.000 Da aufweist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan TPU-2 ein Molekulargewicht im Bereich von 150.000 bis 300.000 Da aufweist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält beispielsweise das mindestens eine thermoplastische Polyurethan TPU-1 und das mindestens eine thermoplastische Polyurethan TPU-2 in Summe in einer Menge im Bereich von 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, insbesondere im Bereich von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, bevorzugt im Bereich von 25 Gew.-% bis 75 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten (I) und (II).
Die Herstellung des thermoplastischen Polyurethans kann nach den bekannten Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem
Bandverfahren nach one-shot oder dem Prepolymerverfahren, bevorzugt nach dem one-shot- Verfahren erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z. B. bevorzugt bei Temperaturen von 100 °C bis 280 °C, weiter bevorzugt bei 140 °C bis 250 °C zur Reaktion gebracht, das erhaltene Polyurethan wird dann extrudiert, abgekühlt und granuliert.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält das mindestens eine thermoplastische Polyurethan (TPU1 ) in einer Menge im Bereich von 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, insbesondere im Bereich von 20 Gew.-% 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, bevorzugt im Bereich von 25 Gew.-% bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten (I) und (II).
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei der Anteil des thermoplastischen
Polyurethans (TPU-1) in der Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (I) und (II), liegt.
Dabei ergibt die Summe der Komponenten (I) und (II) jeweils 100 Gew.-%.
Weiterhin enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung (Z-1 ) mindestens ein Copolyamoid (PA-1 ). Der Anteil des Copolyamids (PA-1) in der Zusammensetzung kann in weiten Bereichen variieren und liegt beispielsweise im Bereich von 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, insbesondere im Bereich von 20 Gew.-% 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, bevorzugt im Bereich von 25 Gew.-% bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten (I) und (II).
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei der Anteil des Copolyamids (PA-1 ) in der Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Summe der
Komponenten (I) und (II), liegt.
Unter„mindestens ein Copolyamid" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Copolyamid als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Copolyamiden verstanden.
Das Copolyamid (PA-1 ) ist erfindungsgemäß erhältlich durch Polymerisation der Komponenten (A) mindestens eines Lactams, und (B) eines Monomergemischs (M), das die Komponenten (B1 ) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und (B2) mindestens ein C4-C12-Diamin enthält.
Das Verhältnis der eingesetzten Komponenten (A) und (B) kann erfindungsgemäß in weiten Bereichen variieren. Geeignete Copolyamide werden beispielsweise beschrieben in der WO 2018/050487 A1. Vorzugsweise ist das Copolyamid (PA-1) erhältlich durch Polymerisation der Komponenten
(A) 15 bis 84 Gew.-% mindestens eines Lactams,
(B) 16 bis 85 Gew.-% eines Monomergemischs (M), das die Komponenten
(B1 ) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und
(B2) mindestens ein C4-C12-Diamin enthält, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten (A) und (B) jeweils bezogen sind auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A) und (B).
Die Begriffe„Komponente (A)" und„mindestens ein Lactam" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung.
Entsprechendes gilt für die Begriffe„Komponente (B)" und„ein Monomergemisch (M)". Diese Begriffe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung.
„Mindestens ein Lactam" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Lactam als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Lactamen. Bevorzugt ist genau ein Lactam.
Erfindungsgemäß wird das mindestens eine Copolyamid vorzugsweise hergestellt durch Polymerisation von 15 bis 84 Gew.-% der Komponente (A) und 16 bis 85 Gew.-% der
Komponente (B), bevorzugt wird das Copolyamid hergestellt durch Polymerisation von 40 bis 83 Gew.-% der Komponente (A) und von 17 bis 60 Gew.-% der Komponente (B), insbesondere bevorzugt ist das mindestens eine Copolyamid hergestellt durch Polymerisation von 60 bis 80 Gew.-% der Komponente (A) und 20 bis 40 Gew.-% der Komponente (B), wobei die
Gewichtsprozente der Komponenten (A) und (B) jeweils bezogen sind auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A) und (B).
Bevorzugt ergibt die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-%.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die Gewichtsprozente der Komponenten
(A) und (B) auf die Gewichtsprozente der Komponenten (A) und (B) vor der Polymerisation, also wenn die Komponenten (A) und (B) noch nicht miteinander reagiert haben. Während der Polymerisation kann sich das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) und (B) gegebenenfalls ändern.
Erfindungsgemäß wird das Copolyamid hergestellt durch Polymerisation der Komponenten (A) und (B). Die Polymerisation der Komponenten (A) und (B) ist dem Fachmann an sich bekannt. Üblicherweise ist die Polymerisation der Komponenten (A) mit (B) eine Kondensationsreaktion. Während der Kondensationsreaktion reagiert die Komponente (A) mit den in der Komponente
(B) enthaltenen Komponenten (B1) und (B2) sowie gegebenenfalls der weiter unten
beschriebenen Komponente (B3), die ebenfalls in der Komponente (B) enthalten sein kann. Dabei bilden sich Amidbindungen zwischen den einzelnen Komponenten aus. Üblicherweise liegt die Komponente (A) während der Polymerisation zumindest teilweise offenkettig, also als Aminosäure vor. Die Polymerisation der Komponenten (A) und (B) kann in Gegenwart eines Katalysators stattfinden. Als Katalysator eignen sich alle dem Fachmann bekannten Katalysatoren, die die Polymerisation der Komponenten (A) und (B) katalysieren. Derartige Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Katalysatoren sind Phosphorverbindungen wie beispielsweise Natriumhypophosphit, phosphorige Säure, Triphenylphosphin oder Triphenylphosphit.
Bei der Polymersiation der Komponenten (A) und (B) bildet sich das Copolyamid, das daher Baueinheiten erhält, die von der Komponente (A) abgeleitet sind, und Baueinheiten, die von der Komponente (B) abgeleitet sind. Baueinheiten, die von der Komponente (B) abgeleitet sind, enthalten Baueinheiten, die von den Komponenten (B1 ) und (B2) sowie gegebenenfalls von der Komponente (B3) abgeleitet sind.
Bei der Polymerisation der Komponenten (A) und (B) bildet sich das Copolyamid als
Copolymer. Das Copolymer kann ein statistisches Copolymer sein, ebenso ist es möglich, dass es sich um ein Blockcopolymer handelt.
In einem Blockcopolymer bilden sich Blöcke von Einheiten, die von der Komponente (B) abgeleitet sind und Blöcke von Einheiten, die von der Komponente (A) abgeleitet sind. Diese wechseln sich ab. Bei einem statistischen Copolymer wechseln sich Baueinheiten, die von der Komponente (A) abgeleitet sind, mit Baueinheiten, die von der Komponente (B) abgeleitet sind, ab. Diese Abwechslung erfolgt statistisch, beispielsweise kann auf zwei von der Komponente (B) abgeleitete Baueinheiten, eine Baueinheit, die von der Komponente (A) abgeleitet ist, folgen, auf die wiederum eine von der Komponente (B) abgeleitete Baueinheit folgt, auf die dann eine Baueinheit folgt, die drei von der Komponente (A) abgeleitete Baueinheiten enthält.
Bevorzugt ist das mindestens eine Copolyamid (PA-1 ) ein statistisches Copolymer.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Polymerfilm, bei dem das mindestens eine Copolyamid ein statistisches Copolymer ist.
Die Fierstellung des mindestens einen Copolyamids umfasst bevorzugt die folgenden Schritte: a) Polymerisation der Komponenten (A) und (B) unter Erhalt mindestens eines ersten
Copolyamids, b) Granulieren des in Schritt a) erhaltenen mindestens einen ersten Copolyamids unter Erhalt mindestens eines granulierten Copolyamids, c) Extraktion des in Schritt b) erhaltenen mindestens einen granulierten Copolyamids mit Wasser unter Erhalt mindestens eines extrahierten Copolyamids, d) Trocknen des in Schritt c) erhaltenen mindestens einen extrahierten Copolyamids bei einer Temperatur (Tr) unter Erhalt des mindestens einen Copolyamids. Geeignete Reaktionsbedingungen sind beispielsweise beschrieben in WO 2018/050487 A1.
Die Polymerisation in Schritt a) kann in allen dem Fachmann bekannten Reaktoren stattfinden. Bevorzugt sind Rührkesselreaktoren. Es können zusätzlich dem Fachmann bekannte Hilfsmittel zur Verbesserung der Reaktionsführung wie beispielsweise Entschäumer wie
Polydimethylsiloxan (PDMS) eingesetzt werden.
In Schritt b) kann das in Schritt a) erhaltene mindestens eine erste Copolyamid nach allen dem Fachmann bekannten Methoden granuliert werden, beispielsweise mittels Stranggranulierung oder Unterwassergranulierung.
Die Extraktion in Schritt c) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.
Während der Extraktion in Schritt c) werden üblicherweise während der Polymerisation der Komponenten (A) und (B) in Schritt a) gebildete Nebenprodukte aus dem mindestens einen granulierten Copolyamid extrahiert.
In Schritt d) wird das in Schritt c) erhaltene mindestens eine extrahierte Copolyamid getrocknet. Verfahren zum Trocknen sind dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß wird das mindestens eine extrahierte Copolyamid bei einer Temperatur (Tr) getrocknet. Die Temperatur (Tr) liegt vorzugsweise oberhalb der Glasübergangstemperatur (TGc)) des mindestens einen
Copolyamids und unterhalb der Schmelztemperatur (TMc)) des mindestens einen Copolyamids.
Die Trocknung in Schritt d) erfolgt üblicherweise für einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 100 Stunden, bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 Stunden und insbesondere bevorzugt im Bereich von 3 bis 40 Stunden.
Das mindestens eine Copolyamid weist üblicherweise eine Glasübergangstemperatur (TGc)) auf. Die Glasübergangstemperatur (TGc) liegt beispielsweise im Bereich von 20 bis 50 °C, bevorzugt im Bereich von 23 bis 47 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 25 bis 45°C, bestimmt gemäß ISO 1 1357-2: 2014.
Die Komponente (A) ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindestens ein Lactam.
Lactame sind dem Fachmann als solche bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Lactame mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Unter Lactamen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zyklische Amide verstanden, die im Ring vorzugsweise 4 bis 12, besonders bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Lactame sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3- Aminopropansäurelactam (Propio-3-lactam; ß-Lactam; ß-Propiolactam), 4- Aminobutansäurelactam (Butyro-4-lactam; g-Lactam; y-Butyrolactam), 5- Aminopentansäurelactam (2-Piperidinon; d-Lactam; d-Valerolactam), 6- Aminohexansäurelactam (Hexano-6-lactam: e-Lactam; e-Caprolactam), 7- Aminoheptansäurelactam (Heptano-7-lactam; z-Lactam; z-Heptanolactam), 8- Aminooktansäurelactam (Oktano-8-lactam; h-Lactam; h-Oktanolactam), 9- Aminononansäurelactam (Nonano-9-lactam; Q-Lactam; Q-Nonanolactam), 10- Aminodekansäurelactam (Dekano-10-lactam; w-Dekanolactam), 11-Aminoundekansäurelactam (Undekano-1 1 -lactam; w-Undekanolactam) und 12-Aminododekansäurelactam (Dodekano-12- lactam; w-Dodekanolactam).
Die Lactame können erfindungsgemäß unsubstituiert oder zumindest monosubstituiert sein. Für den Fall, dass zumindest monosubstituierte Lactame eingesetzt werden, können diese am Stickstoffatom und/oder an den Kohlen Stoffatomen des Rings einen, zwei oder mehrere Substituenten tragen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C5- bis C10-Alkyl, C5- bis C6-Cycloalkyl und C5- bis C10-Aryl.
Als C5 bis C10-Alkylsubstituenten sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl geeignet. Ein geeigneter C5- bis C6-Cycloalkylsubstituent ist beispielsweise Cyclohexyl. Bevorzugte C5- bis C10-Arylsubstituenten sind Phenyl und
Anthranyl.
Bevorzugt werden unsubstituierte Lactame eingesetzt, wobei g-Lactam (g-Butyrolactam), d- Lactam (d-Valerolactam) und e-Lactam (e-Caprolactam) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind d-Lactam (d-Valerolactam) und e-Lactam (e-Caprolactam), wobei e-Caprolactam
insbesondere bevorzugt ist.
Erfindungsgemäß ist die Komponente (B) ein Monomergemisch (M). Das Monomergemisch (M) enthält die Komponenten (B1 ), mindestens eine C32-C40-Dimersäure und (B2) mindestens ein C4-C12-Diamin.
Unter einem Monomergemisch (M) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus zwei oder mehreren Monomeren verstanden, wobei zumindest die Komponenten (B1 ) und (B2) in dem Monomergemisch (M) enthalten sind.
Die Begriffe„Komponente (B1 )" und„mindestens eine C32-C40-Dimersäure" werden im
Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung. Entsprechendes gilt für die Begriffe„Komponente (B2)" und„mindestens ein C4- C12-Diamin".
Diese Begriffe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung. Das Monomergemisch (M) enthält beispielsweise im Bereich von 45 bis 55 mol-% der
Komponente (B1 ) und im Bereich von 45 bis 55 mol-% der Komponente (B2) jeweils bezogen auf die Summe der Molprozente der Komponenten (B1 ) und (B2), bevorzugt bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponente (B).
Bevorzugt enthält die Komponente (B) im Bereich von 47 bis 53 mol-% der Komponente (B1) und im Bereich von 47 bis 53 mol-% der Komponente (B2) jeweils bezogen auf die Summe der Molprozente der Komponenten (B1 ) und (B2), bevorzugt bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponente (B).
Besonders bevorzugt enthält die Komponente (B) im Bereich von 49 bis 51 mol-% der
Komponente (B1 ) und im Bereich von 49 bis 51 mol-% der Komponente (B2), jeweils bezogen auf die Summe der Molprozente der Komponenten (B1 ) und (B2), bevorzugt bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponente (B).
Die Summe der Molprozente der in der Komponente (B) enthaltenen Komponenten (B1) und (B2) ergibt üblicherweise 100 mol-%.
Die Komponente (B) kann außerdem zusätzlich eine Komponente (B3), mindestens eine C4- C20-Disäure, enthalten. Die Begriffe„Komponente (B3)" und„mindestens eine C4-C20- Disäure" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung.
Wenn die Komponente (B) zusätzlich die Komponente (B3) enthält, so ist es bevorzugt, dass die Komponente (B) im Bereich von 25 bis 54,9 mol-% der Komponente (B1), im Bereich von 45 bis 55 mol-% der Komponente (B2) und im Bereich von 0,1 bis 25 mol-% der Komponente (B3) enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponente (B).
Besonders bevorzugt enthält die Komponente (B) dann im Bereich von 13 bis 52,9 mol-% der Komponente (B1 ), im Bereich von 47 bis 53 mol-% der Komponente (B2) und im Bereich von 0,1 bis 13 mol-% der Komponente (B3), jeweils bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponente (B).
Weiter bevorzugt enthält die Komponente (B) dann im Bereich von 7 bis 50,9 mol-% der Komponente (B1 ), im Bereich von 49 bis 51 mol-% der Komponente (B2) und im Bereich von 0,1 bis 7 mol-% der Komponente (B3), jeweils bezogen auf die Gesamtstoffmenge der
Komponente (B).
Wenn die Komponente (B) zusätzlich die Komponente (B3) enthält, addieren sich die
Molprozente der Komponenten (B1 ), (B2) und (B3) üblicherweise zu 100 Molprozent.
Das Monomergemisch (M) kann darüber hinaus Wasser enthalten. Die Komponenten (B1 ) und (B2) sowie gegebenenfalls (B3) der Komponente (B) können miteinander reagieren unter Erhalt von Amiden. Diese Reaktion ist dem Fachmann als solche bekannt. Daher kann die Komponente (B) die Komponenten (B1) und (B2) sowie
gegebenenfalls (B3) in vollständig reagierter Form, in teilweise reagierter Form oder in nicht reagierter Form enthalten. Bevorzugt enthält die Komponente (B) die Komponenten (B1) und (B2) sowie gegebenenfalls (B3) in nicht reagierter Form.
„In nicht reagierter Form" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, also dass die Komponente (B1 ) als die mindestens eine C32-C40-Dimersäure vorliegt und die Komponente (B2) als das mindestens eine C4-C12-Diamin sowie gegebenenfalls die Komponente (B3) als die mindestens eine C4-C20-Disäure.
Flaben die Komponenten (B1) und (B2) sowie gegebenenfalls (B3) zumindest teilweise miteinander reagiert, so liegen die Komponenten (B1) und (B2) sowie gegebenenfalls (B3) zumindest teilweise als Amid vor.
Die Komponente (B1) ist erfindungsgemäß mindestens eine C32-C40-Dimersäure.„Mindestens eine C32-C40-Dimersäure" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau eine C32-C40-Dimersäure als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren C32-C40-Dimersäuren.
Dimersäuren werden auch als Dimerfettsäuren bezeichnet. C32-C40-Dimersäuren sind dem Fachmann als solche bekannt und werden üblicherweise hergestellt durch Dimerisierung ungesättigter Fettsäuren. Diese Dimerisierung kann beispielsweise durch Tonerden katalysiert werden. Geeignete ungesättigte Fettsäuren zur Fierstellung der mindestens einen C32-C40- Dimersäure sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise ungesättigte C16-Fettsäuren, ungesättigte C16-Fettsäuren und ungesättigte C20-Fettsäuren.
Bevorzugt wird die Komponente (B1) daher hergestellt, ausgehend von ungesättigten
Fettsäuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten C16-Fettsäuren, ungesättigten C18-Fettsäuren und ungesättigten C20- Fettsäuren, wobei die ungesättigten C18- Fettsäuren besonders bevorzugt sind. Eine geeignete ungesättigte C16-Fettsäure ist beispielsweise Palmitoleinsäure ((9Z)-Flexadeca-9-ensäure).
Geeignete ungesättigte C18-Fettsäuren sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Petroselinsäure ((6Z)-Octadeca-6-ensäure), Ölsäure ((9Z)-Octadeca-9- ensäure), Elaidinsäure ((9E)-Octadeca-9-ensäure), Vaccensäure ((1 1 E)-Octadeca-1 1 - ensäure), Linolsäure ((9Z,12Z)-Octadeca-9,12-diensäure), Alpha-Linolensäure ((9Z, 12Z, 15Z)- Octadeca-9, 12,15-triensäure), Gamma-Linolensäure ((6Z,9Z, 12Z)-Octadeca-6,9,12- triensäure), Calendulasäure ((8E,10E,12Z)-Octadeca-8,10,12-triensäure), Punicinsäure ((9Z, 1 1 E, 13Z)-Octadeca-9, 1 1 , 13-triensäure), Alpha-Elaeostearinsäure ((9Z,1 1 E,13E)-Octadeca-9,1 1 ,13-triensäure) und Beta- Elaeostearinsäure ((9E,1 1 E,13E)-Octadeca-9, 1 1 ,13-triensäure). Besonders bevorzugt sind ungesättigte Cis-Fettsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Petroselinsäure ((6Z)- Octadeca-6-ensäure), Ölsäure ((9Z)-Octadeca-9-ensäure), Elaidinsäure ((9E)-Octadeca-9- ensäure), Vaccensäure ((1 1 E)-Octadeca-1 1 -ensäure), Linolsäure ((9Z,12Z)-Octadeca-9, 12- diensäure).
Geeignete ungesättigte C20-Fettsäuren sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gadoleinsäure ((9Z)- Eicosa-9-ensäure), Icosensäure ((1 1 Z)-Eicosa-1 1 - ensäure), Arachidonsäure ((5Z,8Z,1 1Z,14Z)-Eicosa-5,8,1 1 ,14-tetraensäure) und
Timnodonsäure ((5Z,8Z,1 1Z,14Z,17Z)-Eicosa-5,8,1 1 ,14,17-pentaensäure).
Die Komponente (B1) ist insbesondere bevorzugt mindestens eine C36-Dimersäure.
Die mindestens eine C36-Dimersäure wird bevorzugt hergestellt ausgehend von ungesättigten Cis-Fettsäuren. Besonders bevorzugt wird die C36-Dimersäure hergestellt ausgehend von Cis- Fettsäuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Petroselinsäure ((6Z)-Octadeca-6- ensäure), Ölsäure ((9Z)-Octadeca-9-ensäure), Elaidinsäure ((9E)-Octadeca-9-ensäure),
Vaccensäure ((1 1 E)-Octadeca-1 1 -ensäure) und Linolsäure ((9Z,12Z)-Octadeca-9,12- diensäure).
Bei der Herstellung der Komponente (B1 ) aus ungesättigten Fettsäuren können sich zudem Trimersäuren bilden, außerdem können Reste an nicht reagierter ungesättigter Fettsäure übrig bleiben.
Die Bildung von Trimersäuren ist dem Fachmann bekannt.
Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die Komponente (B1 ) höchstens 0,5 Gew.-% nicht reagierter ungesättigter Fettsäure und höchstens 0,5 Gew.-% Trimersäure, besonders bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-% nicht reagierter ungesättigter Fettsäure und höchstens 0,2 Gew.-% Trimersäure, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B1).
Als Dimersäuren (auch bekannt als dimerisierte Fettsäuren oder Dimerfettsäuren) werden allgemein und insbesondere im Rahmen der vorliegenden Erfindung also Gemische bezeichnet, die durch Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden. Sie sind beispielsweise herstellbar durch katalytische Dimerisierung von pflanzlichen, ungesättigten Fettsäuren, wobei als Ausgangsstoffe insbesondere ungesättigte C16- bis C20-Fettsäuren eingesetzt werden. Die Verknüpfung verläuft vornehmlich nach dem Diels-Alder-Typ und es resultieren, je nach Zahl und Lage der Doppelbindungen der zur Herstellung der Dimersäuren eingesetzten Fettsäuren, Gemische aus vornehmlich dimeren Produkten, die zwischen den Carboxylgruppen cycloaliphatische, linear-aliphatische, verzweigt aliphatische und auch C6- aromatische Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen. Je nach Mechanismus und/oder gegebenenfalls nachträglicher Hydrierung können die aliphatischen Reste gesättigt oder ungesättigt sein und auch der Anteil von aromatischen Gruppen kann variieren. Die Reste zwischen den Carbonsäuregruppen enthalten dann beispielsweise 32 bis 40 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden zur Herstellung Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt, sodass das dimere Produkt also 36 Kohlenstoffatome aufweist. Vorzugsweise weisen die Reste, welche die Carboxylgruppen der Dimerfettsäuren verbinden, keine ungesättigten Bindungen und keine aromatischen Kohlenwasserstoffreste auf.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden bei der Herstellung also bevorzugt Cie- Fettsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Linolen-, Linol- und/oder Ölsäure eingesetzt.
In Abhängigkeit von der Reaktionsführung entstehen bei der oben bezeichneten
Oligomerisierung Gemische, die hauptsächlich dimere, aber auch trimere Moleküle sowie monomere Moleküle und sonstige Nebenprodukte enthalten. Üblicherweise wird destillativ gereinigt. Handelsübliche Dimersäuren enthalten im Allgemeinen mindestens 80 Gew.-% dimere Moleküle, bis zu 19 Gew.-% trimere Moleküle und maximal 1 Gew.-% monomerer Moleküle und sonstiger Nebenprodukte.
Es ist bevorzugt, Dimersäuren einzusetzen, die zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-% aus dimeren Fettsäuremolekülen bestehen.
Die Bestimmung der Anteile von monomeren, dimeren und trimeren Molekülen sowie sonstigen Nebenprodukten in den Dimersäuren kann beispielsweise mittels Gaschromatografie (GC) erfolgen. Dabei werden die Dimersäuren vor der GC- Analyse über die Bortrifluorid-Methode zu den entsprechenden Methylestern umgesetzt (vergleiche DIN EN ISO 5509) und dann mittels GC analysiert.
Als grundlegendes Kennzeichen für„Dimersäuren" gilt im Rahmen der vorliegenden Erfindung also, dass deren Herstellung die Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren umfasst. Bei dieser Oligomerisierung entstehen vornehmlich, das heißt bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 98 Gew.-% dimere Produkte. Die Tatsache, dass bei der Oligomerisierung also überwiegend dimere Produkte entstehen, die genau zwei
Fettsäuremoleküle enthalten, rechtfertigt diese ohnehin gängige Benennung. Ein alternativer Ausdruck für den einschlägigen Begriff„Dimersäuren" ist also„Gemisch enthaltend dimerisierte Fettsäuren".
Die einzusetzenden Dimersäuren sind als Handelsprodukte zu erhalten. Zu nennen sind beispielsweise Radiacid 0970, Radiacid 0971 , Radiacid 0972, Radiacid 0975, Radiacid 0976 und Radiacid 0977 der Firma Oleon, Pripol 1006, Pripol 1009, Pripol 1012, und Pripol 1013 der Firma Croda, Empol 1008, Empol 1012, Empol 1061 und Empol 1062 der Firma BASF SE sowie Unidyme 10 und Unidyme TI der Firma Arizona Chemical. Die Komponente (B1 ) weist beispielsweise eine Säurezahl im Bereich von 190 bis 200 mg KOFI/g auf.
Die Komponente (B2) ist erfindungsgemäß mindestens ein C4-C12-Diamin.„Mindestens ein C4-C12-Diamin" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein C4-C12- Diamin als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren C4-C12-Diaminen. Unter„C4-C12- Diamin" werden im Rahmen der vorliegenden Verbindung aliphatische und/oder aromatische Verbindungen mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen und zwei Aminogruppen (-NH2-Gruppen) verstanden. Die aliphatischen und/oder aromatischen Verbindungen können unsubstituiert oder zusätzlich zumindest monosubstituiert sein. För den Fall, dass die aliphatischen und/oder aromatischen Verbindungen zusätzlich zumindest monosubstituiert sind, können sie ein, zwei oder mehrere Substituenten tragen, die an der Polymerisation der Komponenten (A) und (B) nicht teilnehmen. Derartige Substituenten sind beispielsweise Alkyl oder
Cycloalkylsubstituenten. Diese sind dem Fachmann als solche bekannt. Bevorzugt ist das mindestens eine C4-C12-Diamin unsubstituiert.
Geeignete Komponenten (B2) sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Diaminobutan (Butan-1 ,4-Diamin; Tetramethylendiamin; Putrescin), 1 ,5-Diaminopentan (Pentamethylendiamin; Pentan-1 ,5-diamin; Cadaverin), 1 ,6-Diaminohexan
(Flexamethylendiamin; Flexan-1 ,6-Diamin), 1 ,7-Diaminoheptan, 1 ,8-Diaminoctan, 1 ,9- Diaminononan, 1 ,10-Diaminodekan (Dekamethylendiamin), 1 ,1 1 Diaminoundekan
(Undekamethylendiamin) und 1 ,12-Diaminododekan (Dodekamethylendiamin).
Bevorzugt ist die Komponente (B2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Flexamethylendiamin, Dekamethylendiamin und Dodekamethylendiamin.
Die gegebenenfalls in der Komponente (B) enthaltene Komponente (B3) ist erfindungsgemäß mindestens eine C4-C20-Disäure.„Mindestens eine C4-C20-Disäure" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau eine C4-C20-Disäure als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren C4-C20-Disäuren.
Unter„C4-C20-Disäure" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung aliphatische und/oder aromatische Verbindungen mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen und zwei Carboxygruppen (-COOFI-Gruppen) verstanden. Die aliphatischen und/oder aromatischen Verbindungen können unsubstituiert oder zusätzlich zumindest monosubstituiert sein. Für den Fall, dass die aliphatischen und/oder aromatischen Verbindungen zusätzlich zumindest monosubstituiert sind, können sie ein, zwei oder mehrere Substituenten tragen, die an der Polymerisation der
Komponenten (A) und (B) nicht teilnehmen. Derartige Substituenten sind beispielsweise Alkyl- oder Cycloalkylsubstituenten. Diese sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt ist die mindestens eine C4-C20-Disäure unsubstituiert.
Geeignete Komponenten (B3) sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure, Suberinsäure), Nonandisäure
(Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), Undecandisäure, Dodecandisäure,
Tridecandisäure, Tetradecandisäure und Hexadecandisäure.
Bevozugt ist die Komponente (B3) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentandisaure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Decandisäure (Sebacinsäure) und Dodecandisäure.
Erfindungsgemäß kann die Zusammensetzung (Z1) beispielsweise durch Mischen der einzelnen Komponenten, beispielsweise des thermoplastischen Polyurethans (TPU1) und des Polyamids (PA1 ) hergestellt werden, beispielsweise in einer geeigneten Vorrichtung wie einem Extruder oder einem Kneter. Dabei kann die Herstellung der Zusammensetzung (Z1) unter an sich bekannten Bedingungen erfolgen.
Erfindungsgemäß können auch weitere Zusatzstoffe wie beispielsweise Flammschutzmittel oder Füllstoffe eingesetzt werden. Geeignete Füllstoffe, Weichmacher oder Flammschutzmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß eine Zusammensetzung (Z1 ) wie zuvor beschrieben, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Flammschutzmittel enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch eine
Zusammensetzung (Z1) wie zuvor beschrieben, wobei die Zusammensetzung mindestens einen Füllstoff enthält.
Bevorzugt können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Flammschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallhydroxiden, stickstoffhaltigen Flammschutzmittel und phosphorhaltigen Flammschutzmittel eingesetzt werden. Bevorzugt sind erfindungsgemäß Flammschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melamincyanuraten,
Magnesiumhydroxid und phosphorhaltigen Flammschutzmitteln.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch eine
Zusammensetzung (Z1) wie zuvor beschrieben, wobei das Flammschutzmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallhydroxiden, stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln und phosphorhaltigen Flammschutzmitteln. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Flammschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melamincyanuraten,
Magnesiumhydroxid und phosphorhaltigen Flammschutzmitteln enthält.
Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch Mischungen verschiedener Flammschutzmittel, beispielsweise Mischungen enthaltend eine oder mehrere phosphorhaltige Flammschutzmittel.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei die Zusammensetzung mindestens ein erstes phosphorhaltiges Flammschutzmittel (F1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Phosphorsäure und Derivaten der Phosphonsäure und mindestens ein weiteres
phosphorhaltiges Flammschutzmittel (F2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Phosphinsäure.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise auch Metallhydroxide. Im Brandfall setzten Metallhydroxide ausschließlich Wasser frei und bilden daher keine toxischen oder korrosiven Rauchgasprodukte. Darüber hinaus sind diese Flydroxide in der Lage, die Rauchgasdichte im Brandfall zu reduzieren. Nachteil dieser Substanzen ist jedoch, dass sie gegebenenfalls die Hydrolyse von thermoplastischen Polyurethanen fördern und auch die oxidative Alterung der Polyurethane beeinflussen.
Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Hydroxide des
Magnesiums, Calciums, Zinks und/oder Aluminiums oder Mischungen dieser. Besonders bevorzugt ist das Metallhydroxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Aluminiumhydroxiden, Aluminiumoxidhydroxiden, Magnesiumhydroxid und einer Mischung aus zwei oder mehr dieser Hydroxide.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein phosphorhaltiges
Flammschutzmittel enthalten. Erfindungsgemäß können prinzipiell alle bekannten
phosphorhaltigen Flammschutzmittel für thermoplastische Polyurethane eingesetzt werden.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Derivate der Phosphorsäure, Derivate der Phosphonsäure oder Derivate der Phosphinsäure oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Derivate eingesetzt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das phosphorhaltige Flammschutzmittel bei 21 °C flüssig.
Bevorzugt handelt es sich bei den Derivaten der Phosphorsäure, Phosphonsäure oder
Phosphinsäure um Salze mit organischem oder anorganischem Kation oder um organische Ester. Organische Ester sind Derivate der Phosphor-haltigen Säuren, bei denen zumindest ein direkt an den Phosphor gebundenes Sauerstoffatom mit einem organischen Rest verestert ist. ln einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem organischen Ester um einen Alkylester, in einer anderen bevorzugten Ausführungsform um einen Arylester. Besonders bevorzugt sind alle Hydroxygruppen der entsprechenden Phosphor-haltigen Säure verestert.
Geeignete organische Phosphatester sind beispielsweise die Triester, der Phosphorsäure, wie Trialkylphosphate und insbesondere Triarylphosphate, wie zum Beispiel Resorcinol bis
(diphenyl phosphate).
Erfindungsgemäß geeignet sind insbesondere Salze der jeweiligen Derivate der
Phosphorsäure, Phosphonsäure oder Phosphinsäure, weiter bevorzugt Phosphinatsalze. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind beispielsweise Melaminpolyphosphat oder Diethylaluminiumphosphinat.
Weiterhin können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch stickstoffhaltige
Flammschutzmittel eingesetzt werden. Erfindungsgemäß können prinzipiell alle bekannten stickstoffhaltigen Flammschutzmittel für thermoplastische Polyurethane eingesetzt werden.
Geeignete Flammschutzmittel sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch Melaminderivate wie insbesondere Melaminpolyphosphat oder Melamincyanurat.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, dass die Zusammensetzung neben dem thermoplastischen Polyurethan Mischungen verschiedener Flammschutzmittel enthält, beispielsweise ein Melaminderivat und ein Derivat der Phosphorsäure, oder ein Melaminderivat und ein Derivat der Phosphinsäure oder ein Melaminderivat, ein Derivat der Phosphorsäure und ein Derivat der Phosphinsäure.
Bei dem Melaminderivat kann es sich vorzugsweise um ein Melamincyanurat handeln.
Demgemäß kann die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren ausführungsform auch eine Zusammensetzung betreffen, die neben dem thermoplastischen Polyurethan beispielsweise ein Melamincyanurat und ein Derivat der Phosphorsäure, oder ein Melamincyanurat und ein Derivat der Phosphinsäure oder ein Melamincyanurat, ein Derivat der Phosphorsäure und ein Derivat der Phosphinsäure enthält. Beispielsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein thermoplastisches Polyurethan, mindestens Melamincyanurat, mindestens ein erstes phosphorhaltiges Flammschutzmittel (F1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Phosphorsäure und Derivaten der Phosphonsäure und mindestens ein weiteres phosphorhaltiges Flammschutzmittel (F2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Phosphinsäure.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung neben dem Melamincyanurat, dem mindestens einen phosphorhaltigen Flammschutzmittel (F1 ) und dem mindestens einen phosphorhaltigen
Flammschutzmittel (F2) keine weiteren Flammschutzmittel. Weiter bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Melamincyanurat genau ein phosphorhaltiges
Flammschutzmittel (F1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Phosphorsäure und Derivaten der Phosphonsäure und genau ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel (F2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der
Phosphinsäure.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das phosphorhaltige Flammschutzmittel (F1) ein Phosphinat ist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das Phosphinat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumphosphinaten oder Zinkphosphinaten.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das phosphorhaltige Flammschutzmittel (F2) ein Phosphorsäureester ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch eine
Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das Flammschutzmittel (F1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Resorcinol bis-diphenylphosphat (RDP), Bisphenol-A bis- (diphenylphosphat) (BDP), und Diphenylkresylphosphat (DPK).
Der Anteil des Flammschutzmittels (F) in der Zusammensetzung liegt beispielsweise im Bereich von 2,5 bis 40 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei das Flammschutzmittel (F) in einer Menge im Bereich von 2,5 bis 40 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung enthalten ist.
In einer Ausführungsform werden zur Fierstellung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen thermoplastisches Polyurethan und Flammschutzmittel in einem
Arbeitsschritt verarbeitet. In anderen bevorzugten Ausführungsformen wird zur Fierstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zunächst mit einem Reaktionsextruder, einer Bandanlage oder sonstigen geeigneten Vorrichtungen ein thermoplastisches Polyurethan hergestellt, bevorzugt als Granulat, in das dann in mindestens einem weiteren Arbeitsschritt, oder auch mehreren Arbeitsschritten, mindestens ein weiteres Flammschutzmittel eingebracht wird.
Das Vermischen des thermoplastischen Polyurethans mit dem mindestens einen
Flammschutzmittel, erfolgt beispielsweise in einer Mischeinrichtung, die bevorzugt ein Innen- Kneter oder ein Extruder, bevorzugt ein Zweiwellenextruder, ist. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung eines Extruders ist das eingebrachte Flammschutzmittel bei der Temperatur flüssig, die in Fließrichtung stromabwärts nach dessen Zugabe in den Extruder herrscht.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin einen Füllstoff (FS1) enthalten. Erfindungsgemäß kann die chemische Natur und die Form des Füllstoffs (FS1) in weiten Bereichen variieren, solange eine ausreichende Verträglichkeit mit der Zusammensetzung (Z1 ) gegeben ist. Dabei sollte der Füllstoff (FS1) so gewählt werden, dass die Form und
Partikelgröße des Füllstoffs eine ausreichende Mischbarkeit und gleichmäßige Verteilung in der Zusammensetzung ermöglichen.
Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Glasfasern, Glaskugeln, Kohlenstoffasern, Aramid- Fasern, Kaliumtitanat-Fasern, Fasern aus flüssig-kristallinen Polymeren, organische
faserförmige Füllstoffe oder anorganische Verstärkungsmaterialien. Organische faserförmige Füllstoffe sind zum Beispiel Cellulosefasern, Flanffasern, Sisal oder Kenaf. Anorganische Verstärkungsmaterialien sind beispielsweise Keramikfüllstoffe, wie Aluminium- und Bornitrid, oder mineralische Füllstoffe, wie Asbest, Talkum, Wollastonit, Microvit, Silikate, Kreide, calcinierte Kaoline, Glimmer und Quarzmehl. Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Füllstoff (FS1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Kohlenstoffasern, Aramid- Fasern, Kaliumtitanat-Fasern, Fasern aus flüssig-kristallinen Polymeren, Metallfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern, organischen faserförmigen Füllstoffen und anorganischen faserförmigen Füllstoffen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei der Füllstoff (FS1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Kohlenstoffasern, Aramid- Fasern, Kaliumtitanat-Fasern, Fasern aus flüssig-kristallinen Polymeren, Metallfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern, organischen faserförmigen Füllstoffen und anorganischen faserförmigen Füllstoffen.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung faserförmige Füllstoffe. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch eine
Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei der Füllstoff (FS1 ) faserförmig ist.
Die Dimension der eingesetzten Füllstoffe kann in üblichen Bereichen variieren. Vorzugsweise weist der eingesetzte Füllstoff eine Länge im Bereich von 3 mm bis 4 mm und einen
Durchmesser im Bereich von 1 pm bis 20 gm aufweist, jeweils bestimmt gemäß ASTM D578- 98. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei der Füllstoff (FS1) eine Länge im Bereich von 3 mm bis 4 mm und einen Durchmesser im Bereich von 1 pm bis 20 pm aufweist, jeweils bestimmt gemäß ASTM D578-98. Die Füllstoffe, beispielsweise die faserförmigen Füllstoffe, können zur besseren Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Kunststoff vorbehandelt sein, beispielsweise mit einer
Silanverbindung.
Bevorzugt werden anorganische faserförmige Füllstoffe verwendet. Bei Verwendung von anorganischen faserförmigen Füllstoffen wird ein größerer Verstärkungseffekt sowie eine höhere Wärmestandfestigkeit gefunden.
Erfindungsgemäß kann die Zusammensetzung auch zwei oder mehr Füllstoffe enthalten.
Der Anteil des Füllstoffs (FS1) in der Zusammensetzung liegt beispielsweise im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 55 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, weiter bevorzugt im Bereich von 48 bis 52 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, wobei der Füllstoff (FS1 ) in einer Menge im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung enthalten ist.
Erfindungsgemäß kann die Zusammensetzung weitere Komponenten enthalten, beispielsweise Entformungshilfsmittel, UV Schutz, Antioxidant oder Farbpigmente.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Fierstellung einer Zusammensetzung (Z-1). Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fierstellung einer Zusammensetzung (Z-1 ) umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen
(I) eines thermoplastischen Polyurethans (TPU-1) und
(II) eines Copolyamids (PA-1 ), hergestellt durch Polymerisation mindestens eines Lactams, und eines Monomergemischs (M), das die Komponenten (B1) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und (B2) mindestens ein C4- C12-Diamin enthält, und
(b) Mischen der Komponenten (I) und (II).
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dabei mindestens die Schritte (a) und (b). Das Verfahren kann weitere Schritte umfassen, beispielsweise Trocknungsschritte oder
Temperaturanpassungen. Erfindungsgemäß können auch weitere Komponenten zugesetzt werden, beispielsweise die zuvor genannten FHilfs- und Zusatzstoffe.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die eingesetzten Komponenten getrocknet werden, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C. Beispielsweise kann die Trocknung bei einer T emperatur im Bereich von 80 bis 100°C für eine Dauer von 2 bis 4 Stunden erfolgen.
Erfindungsgemäß werden gemäß Schritt (b) das Copolyamid (PA-1) und das thermoplastische Polyurethan (TPU-1) gemischt. Dies kann in dem Fachmann an sich bekannten Vorrichtungen erfolgen, beispielsweise in einem Extruder. Geeignete Extruder und Verfahrensbedingungen sind dem Fachmann an sich bekannt. Beispielsweise kann das Mischen in einem Extruder bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 240°C erfolgen, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 190°C bis 230°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 225°C.
Geeignete Verweilzeiten im Extruder liegen beispielsweise im Bereich von 5 bis 20 Minuten, bevorzugt 10 bis 15 Minuten.
Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen wird auf die obigen Ausführungen zu den bevorzugt eingesetzten Komponenten Bezug genommen.
Geeignete Verfahren zur Fierstellung der Zusammensetzung sind dem Fachmann an sich bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden für das Kompoundieren üblicherweise an sich bekannte Verfahren eingesetzt.
Beispielsweise kann die Zusammensetzung in an sich bekannter Weise in einem Extruder hergestellt werden, beispielsweise in einem Zweiwellenextruder. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, den Füllstoff portionsweise zuzusetzen, beispielsweise einen Teil am Einzug des Extruders und einen weiteren Teil an einer zweiten Dosierstelle, beispielsweise einem
Seitenstopfer. Dabei liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 160 bis 230°C. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Extruder beispielsweise bei einer Drehzahl im Bereich von 150 bis 300 Umdrehungen pro Minute betrieben werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Zusammensetzung erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung (Z1 ) oder einer Zusammensetzung erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Fierstellung eines Formkörpers.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt auch Formkörper, enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß oder eine Zusammensetzung erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung enthaltend mindestens ein flammgeschütztes thermoplastisches Polyurethane wie zuvor beschrieben, zur Herstellung von Beschichtung, Dämpfungselemente, Faltenbälge, Folien oder Fasern, Formkörpern, Fußböden für Gebäude und Transport, Wirrvliese, bevorzugt Dichtungen, Rollen, Schuhsohlen, Schläuche, Kabel, Kabelstecker, Kabelummantelungen, Kissen, Laminate, Profile, Riemen, Sättel, Schäumen,
Steckverbindungen, Schleppkabel, Solarmodule, Verkleidungen in Automobilen. Bevorzugt ist die Verwendung zur Herstellung von Kabelummantelungen. Die Herstellung erfolgt, bevorzugt aus Granulaten, durch Spritzguss, Kalandrieren, Pulversintern, oder Extrusion und/oder durch zusätzliches Schäumen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Aufgrund der guten mechanischen Eigenschaften und des guten Temperaturverhaltens sind die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane sowie die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen insbesondere zur Herstellung von Folien, Formteile, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuche, Kabelstecker, Faltenbälge, Schleppkabel,
Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen geeignet.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch Folien, Formteile, Rollen, Fasern,
Verkleidungen in Automobilen, Schläuche, Kabelstecker, Faltenbälge, Schleppkabel,
Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselemente enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben oder eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den
Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die
nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes/Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst, auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben.
1. Zusammensetzung enthaltend mindestens
(I) ein thermoplastisches Polyurethan (TPU-1 ) und
(II) ein Copolyamid (PA-1), hergestellt durch Polymerisation (A) mindestens eines Lactams, und
(B) eines Monomergemischs (M), das die Komponenten
(B1) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und
(B2) mindestens ein C4-C12-Diamin
enthält.
2. Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 1 , wobei das thermoplastische Polyurethan (TPU-1) auf einem aromatischen Diisocyanat basiert.
3. Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 2, wobei das thermoplastische Polyurethan (TPU-1) eine Shore Härte im Bereich von 70A bis 85D, bestimmt gemäß DIN 53505, aufweist.
4. Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 1 , wobei das thermoplastische Polyurethan (TPU-1) auf einem aliphatischen Diisocyanat basiert.
5. Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei der Anteil des thermoplastischen Polyurethans (TPU-1) in der Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (I) und (II), liegt.
6. Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei der Anteil des Copolyamids (PA-1) in der Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (I) und (II), liegt.
7. Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei die
Zusammensetzung mindestens ein Flammschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melamincyanuraten, Magnesiumhydroxid und phosphorhaltigen
Flammschutzmitteln enthält.
8. Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei die
Zusammensetzung mindestens ein erstes phosphorhaltiges Flammschutzmittel (F1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Phosphorsäure und Derivaten der Phosphonsäure und mindestens ein weiteres phosphorhaltiges Flammschutzmittel (F2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Phosphinsäure.
9. Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 8, wobei das phosphorhaltige
Flammschutzmittel (F1) ein Phosphinat ist.
10. Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 9, wobei das Phosphinat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumphosphinaten oder Zinkphosphinaten.
1 1. Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 10, wobei das
phosphorhaltige Flammschutzmittel (F2) ein Phosphorsäureester ist. 12. Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 1 1 , wobei das Flammschutzmittel (F1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Resorcinol bis- diphenylphosphat (RDP), Bisphenol-A bis-(diphenylphosphat) (BDP), und
Diphenylkresylphosphat (DPK).
13. Verfahren zur Fierstellung einer Zusammensetzung (Z-1 ) umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen
(I) eines thermoplastischen Polyurethans (TPU-1) und
(II) eines Copolyamids (PA-1 ), hergestellt durch Polymerisation mindestens eines Lactams, und eines Monomergemischs (M), das die Komponenten (B1) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und (B2) mindestens ein C4- C12-Diamin enthält , und
(b) Mischen der Komponenten (I) und (II).
14. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12 zur Fierstellung von Formkörpern.
15. Formkörper, enthaltend eine Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12.
16. Formkörper, enthaltend eine Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 14 bis 20.
17. Formkörper, enthaltend eine Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 23.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
Beispiele:
1. Einsatzstoffe
Ultramid F X2298®: Copolymer aus Polyamid 6 und Polyamid 6.36 (PA 6/6.36) der Firma BASF SE® vertrieben unter dem Markennamen Ultramid FtX 2298® mit einer
Viskositätszahl nach DIN 53727 (0,005 g/ml FI2SO4) von 28 ml/g, einem MVR
(230°C/10kg) vom 1 15 cm3/10 min, einer Schmelztemperatur von 201 °C und einer Dichte von 1 ,054 g/cm3. Elastollan 1 180A10: TPU der Shore Härte 80A der BASF Polyurethanes GmbH,
Elastogranstrasse 60, 49448 Lemförde, basiert auf Polytetrahydrofuranpolyol (PTHF) mit einem Molekulargewicht von 1000 g/mol, 1 ,4-Butandiol, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.
Elastollan 1 160D12: TPU der Shore Härte 60D der BASF Polyurethanes GmbH,
Elastogranstrasse 60, 49448 Lemförde, basiert auf Polytetrahydrofuranpolyol (PTHF) mit einem Molekulargewicht von 1000, 1 ,4-Butandiol, MDI.
Elastollan 1278D1 1 U: TPU der Shore Härte 78D der BASF Polyurethanes GmbH, Elastogranstrasse 60, 49448 Lemförde, basiert auf Polytetrahydrofuranpolyol (PTHF) mit einem Molekulargewicht von 1000, 1 ,4-Butandiol, MDI.
Elastollan 1283D1 1 U: TPU der Shore Härte 83D der BASF Polyurethanes GmbH, Elastogranstrasse 60, 49448 Lemförde, basiert auf Polytetrahydrofuranpolyol (PTHF) mit einem Molekulargewicht von 1000, 1 ,4-Butandiol, MDI.
Elastollan 685A10: TPU der Shore Härte 85A der BASF Polyurethanes GmbH,
Elastogranstrasse 60, 49448 Lemförde, basiert auf Butandioladipatester, 1 ,4-Butandiol, MDI.
Elastollan B60D1 1 : TPU der Shore Härte 85A der BASF Polyurethanes GmbH,
Elastogranstrasse 60, 49448 Lemförde, basiert auf Butandioladipatester, 1 ,4-Butandiol, MDI.
Elastollan AC85A12: TPU der Shore Härte 60A der BASF Polyurethanes GmbH,
Elastogranstrasse 60, 49448 Lemförde, basiert auf Polyesterpolyol (Adipinsäure, 1 ,4- Butandiol und 1 ,6-Hexandiol) mit einem Molekulargewicht von 2000, 1 ,4-Butandiol, Hexamethylendiisocyanat.
Elastollan L 1 160D10N: TPU der Shore Härte 60D der BASF Polyurethanes GmbH, Elastogranstrasse 60, 49448 Lemförde, basiert auf Polytetrahydrofuranpolyol (PTHF) mit einem Molekulargewicht von 1000 g/mol, 1 ,4-Butandiol, 4,4’- Diisocyanatodicyclohexylmethan.
Exolit OP 1230: Aluminiumdiethylphosphinat, CAS#: 225789-38-8, Clariant Produkte (Deutschland) GmbH, Chemiepark Knapsack, 50351 Hürth, Wassergehalt % (w/w) < 0,2, Durchschnittliche Partikelgröße (D50) 20-40 pm.
Fyrolflex RDP: Resorcinol bis (diphenyl phosphat), CAS #: 125997-21-9, Supresta Netherlands B.V., Office Park De Hoef, Hoefseweg 1 , 3821 AE Amersfoort, The
Netherlands, Viskosität bei 25 °C = 700 mPas, Säurezahl < 0,1 mg KOH/g, Wassergehalt % (w/w) < 0,1. Melapur MC 15 ED: Melamincyanurat (1 ,3,5-Triazin-2,4,6(1 H,3H,5H)-trion, Verbindung mit 1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triamin (1 : 1)), CAS #: 37640-57-6, BASF SE, 67056
Ludwigshafen, GERMANY, Partikelgröße D99% </= 50 gm, D50%<= 4,5 gm, Wasser gehalt % (w/w) < 0,2.
Melapur MC 200/70: Melaminpolyphosphat (nitrogen content 42-44wt%, phosphorous content 12-14wt%)), CAS #: 218768-84-4, BASF SE, 67056 Ludwigshafen, GERMANY, Partikelgröße D99% </= 70 gm, mittlerer Teilchendurchmesser D50%<= 10 gm, Wassergehalt % (w/w) < 0,3.
Chopvantage HP3550 EC10-3,8: Glasfaser von PPG Industries Fiber Glass, Energieweg 3, 9608 PC Westerbroek, The Netherlands. E-Glas, Filamentdurchmesser 10gm, Länge 3,8mm.
Herstellbeispiele
In den nachfolgenden Tabellen werden Zusammensetzungen aufgeführt, in denen die einzelnen Einsatzstoffe in Gewichtsanteilen (GT) angegeben sind. Die Mischungen wur den jeweils mit einem Doppelwellenextruder Typ ZE 40 A der Fa. Berstorff mit einer Ver fahrensteillänge von 35 D unterteilt in 10 Gehäuse hergestellt. Die Granulierung erfolgte mittels einer üblichen Unterwassergranulierung der Firma Gala (UWG).
Dichte, Shore Härte, Zugfestigkeit, Weiterreißfestigkeit, Abrieb und Reißdehnung wurden an Folien mit einer Dicke von 1 ,6 mm bestimmt. Die Folien wurden mit einem
Einwellenextruder Typ Arenz mit einer Dreizonenschnecke mit Mischteil
(Schneckenverhältnis 1 :3) extrudiert. Die Folien wurden entsprechend ihrem
Erscheinungsbild beurteilt.
UL 94V und HB Flammtests wurden entweder an 1 ,6mm Folien oder 2mm Spritzplatten durchgeführt.
E-Module, Schlagzähigkeiten und Kerbschlagzähigkeiten wurden an spritzgegossenen Prüfkörpern bestimmt. Dazu wurden an einer Arburg 520S mit einem
Schneckendurchmesser von 30 mm Prüfkörper hergestellt.
Berstdrücke wurden an Schläuchen mit einem Aussendurchmesser von 8,0 mm und einem Innenduchmesser von 5,5 mm bestimmt. Die Schläuche wurden mit einem Einwellenextruder Typ Kühne mit einer Dreizonenschnecke mit Mischteil
(Schneckenverhältnis 1 :3) extrudiert.
Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefasst. .1 Beispiel 1
Blends hergestellt aus Elastollan 1180A10 und Ulramid RX2298.
.2 Beispiel 2
Blends hergestellt aus Elastollan 1160D10 und Ulramid RX2298.
2.3 Beispiel 3
Blends hergestellt aus Elastollan 1178D11U und Ulramid RX2298.
-36- .4 Beispiel 4
Blends hergestellt aus Elastollan 1183D11U und Ulramid RX2298. Es konnte nur für eine Mischung eine Folie erhalten werden. Die Shore Härte wurde in diesem Fall an Spritzkörpern bestimmt.
.5 Beispiel 5
Blends hergestellt aus Elastollan 685A10 und Ulramid RX2298.
.6 Beispiel 6
Blends hergestellt aus Elastollan B60D11 und Ulramid RX 2298.
.7 Beispiel 7
Blends hergestellt aus Elastollan AC 85A12 und Ulramid RX 2298.
2.8 Beispiel 8
Blends hergestellt aus Elastollan L1160D12 und Ulramid RX 2298.
2.9 Beispiel 9 Mischungen hergestellt aus Ulramid RX 2298, Exolit OP 1230 und Melamincyanurat 15ED.
.10 Beispiel 10
Verschiedene beispielhafte Mischungen hergestellt aus Ulramid RX 2298, AC 85A12, 1160D10, Exolit OP 1230, Fyrolflex RDP, Melaminpolyphosphat MC 200/70 und Melamincyanurat MC 15ED.
2.11 Beispiel 1 1
Verschiedene beispielhafte Mischungen hergestellt aus Ulramid RX 2298, AC 85A12, 1160D10, Exolit OP 1230, Fyrolflex RDP, Melaminpolyphosphat MC 200/70 und
Melamincyanurat MC 15ED.
Zitierte Literatur
EP 0 352 562 A1 DE 28 46 596 A1 WO 2018/050487 A1 EP 0 922 552 A1 DE 101 03 424 A1 WO 2006/072461 A1

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend mindestens
(I) ein thermoplastisches Polyurethan (TPU-1 ) und
(II) ein Copolyamid (PA-1), hergestellt durch Polymerisation
(A) mindestens eines Lactams, und
(B) eines Monomergemischs (M), das die Komponenten
(B1) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und
(B2) mindestens ein C4-C12-Diamin
enthält.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , wobei das thermoplastische Polyurethan (TPU-1 ) auf einem aromatischen Diisocyanat basiert.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das thermoplastische Polyurethan (TPU-1 ) eine Shore Härte im Bereich von 70A bis 85D, bestimmt gemäß DIN 53505, aufweist.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , wobei das thermoplastische Polyurethan (TPU-1 ) auf einem aliphatischen Diisocyanat basiert.
5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Anteil des
thermoplastischen Polyurethans (TPU-1) in der Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (I) und (II), liegt.
6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Anteil des
Copolyamids (PA-1) in der Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (I) und (II), liegt.
7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Flammschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Melamincyanuraten, Magnesiumhydroxid und phosphorhaltigen Flammschutzmitteln enthält.
8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zusammensetzung mindestens ein erstes phosphorhaltiges Flammschutzmittel (F1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Phosphorsäure und Derivaten der Phosphonsäure und mindestens ein weiteres phosphorhaltiges Flammschutzmittel (F2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Phosphinsäure.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei das phosphorhaltige Flammschutzmittel (F1 ) ein Phosphinat ist.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das Phosphinat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumphosphinaten oder Zinkphosphinaten.
11. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das phosphorhaltige
Flammschutzmittel (F2) ein Phosphorsäureester ist.
12. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , wobei das Flammschutzmittel (F1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Resorcinol bis-diphenylphosphat (RDP), Bisphenol-A bis-(diphenylphosphat) (BDP), und Diphenylkresylphosphat (DPK).
13. Verfahren zur Fierstellung einer Zusammensetzung (Z-1 ) umfassend die Schritte (a) Bereitstellen
(I) eines thermoplastischen Polyurethans (TPU-1) und
(II) eines Copolyamids (PA-1 ), hergestellt durch Polymerisation mindestens eines Lactams, und eines Monomergemischs (M), das die Komponenten (B1) mindestens eine C32-C40-Dimersäure und (B2) mindestens ein C4- C12-Diamin enthält , und
(b) Mischen der Komponenten (I) und (II).
14. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Fierstel lung von Formkörpern.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507441B (zh) * 2021-12-24 2025-04-29 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
KR20250029931A (ko) 2022-06-27 2025-03-05 바스프 에스이 개선된 특성을 갖는 열가소성 폴리우레탄(tpu) 조성물
EP4619469A1 (de) * 2022-11-14 2025-09-24 Henkel AG & Co. KGaA Thermoplastische schmelzklebstoffzusammensetzung mit flammhemmer
CN118772625A (zh) * 2024-06-11 2024-10-15 江阴冠荣金属有限公司 一种绝缘包胶铝排及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5605961A (en) * 1993-09-08 1997-02-25 Bayer Corporation Thermoplastic composition containing polyurethane and polypropylene
CN103160111A (zh) * 2013-04-06 2013-06-19 浙江通力改性工程塑料有限公司 无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3813339A (en) * 1972-08-02 1974-05-28 Emery Industries Inc Acid-terminated hydroxy ester compounds as lubricating oil additives
FR2407227A1 (fr) 1977-10-28 1979-05-25 Rhone Poulenc Ind Procede d'obtention de copolyamides souples ayant des proprietes mecaniques ameliorees
FR2532653B1 (fr) * 1982-09-06 1986-06-13 Rhone Poulenc Spec Chim Compositions pour moulage a base de copolyamides semi-rigides derives de dimeres d'acides gras, d'elastomeres et eventuellement de polyamides conventionnels
DE3825411A1 (de) 1988-07-27 1990-02-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyamidfolien
JPH0641514B2 (ja) * 1988-08-17 1994-06-01 三菱化成株式会社 ブロックコポリアミドの製造法
JPH0753863A (ja) * 1993-08-11 1995-02-28 Mitsubishi Chem Corp ポリアミド樹脂組成物
AU3802295A (en) * 1994-11-03 1996-05-31 J.C. Hempel's Skibsfarve-Fabrik A/S Sea water-erodible antifouling paint composition
JPH08311334A (ja) * 1995-05-19 1996-11-26 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリアミド樹脂組成物の製造法
DE19643280A1 (de) 1996-10-21 1998-04-23 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen
DE19750725A1 (de) * 1997-11-15 1999-05-20 Basf Ag Dimensionsstabile thermoplastische Formmassen
DE19754885C1 (de) 1997-12-10 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Granulat aus thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren
JP3905477B2 (ja) * 2000-10-26 2007-04-18 日本エイアンドエル株式会社 難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物
DE10103424A1 (de) 2001-01-26 2002-08-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten mittels Plattenreaktor
EP1697456B1 (de) * 2003-12-19 2008-08-27 Rhodia Engineering Plastics S.R.L. Flammfeste zusammensetzung auf basis einer thermoplastischen matrix
DE102005001200A1 (de) 2005-01-10 2006-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanpartikeln
JP5469828B2 (ja) * 2008-07-28 2014-04-16 株式会社ティ−アンドケイ東華 ポリエステルアミド樹脂組成物
CN102203191B (zh) * 2009-01-20 2014-07-09 尤尼吉可株式会社 树脂组合物及由其形成的成型体
DE102010048025A1 (de) 2010-10-09 2012-04-12 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel- Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
HUE047680T2 (hu) 2013-11-28 2020-05-28 Lanxess Deutschland Gmbh Poliamid-kompozíciók
CN105085984B (zh) * 2015-08-14 2019-04-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种无卤阻燃剂及含有该无卤阻燃剂的阻燃高分子材料
WO2017063841A1 (de) 2015-10-14 2017-04-20 Basf Se Polyesterblend mit halogenfreiem flammschutz
CN105733494B (zh) * 2016-04-28 2018-11-30 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 一种热熔胶及其制备方法
EP3789455A1 (de) * 2016-06-09 2021-03-10 Adeka Corporation Harzzusammensetzung
US20210355265A1 (en) 2016-08-02 2021-11-18 Basf Se Transparent tpu blends with pyrrolidone-containing polyamides
RU2759905C2 (ru) 2016-09-14 2021-11-18 Басф Се Полимерная пленка, содержащая сополиамид из диамина, димерной кислоты и лактама
KR102407948B1 (ko) 2016-09-14 2022-06-13 바스프 에스이 디아민, 이량체 산 및 락탐의 코폴리아미드를 포함하는 농업용 필름
CN111247191A (zh) * 2017-09-20 2020-06-05 巴斯夫欧洲公司 耐热聚酰胺组合物
CN111183015A (zh) * 2017-10-04 2020-05-19 巴斯夫欧洲公司 用于生产成型体的包含矿物阻燃剂的烧结粉末
US11845845B2 (en) * 2018-07-18 2023-12-19 Basf Se Foam material particles based on long-chain polyamides
US11939469B2 (en) * 2018-08-16 2024-03-26 Basf Se Thermoplastic molding material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5605961A (en) * 1993-09-08 1997-02-25 Bayer Corporation Thermoplastic composition containing polyurethane and polypropylene
CN103160111A (zh) * 2013-04-06 2013-06-19 浙江通力改性工程塑料有限公司 无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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