EP3914632A1 - Kompositwerkstoffe basierend auf urethan- und isocyanuratpolymeren mit dualer härtung - Google Patents

Kompositwerkstoffe basierend auf urethan- und isocyanuratpolymeren mit dualer härtung

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Publication number
EP3914632A1
EP3914632A1 EP20701186.7A EP20701186A EP3914632A1 EP 3914632 A1 EP3914632 A1 EP 3914632A1 EP 20701186 A EP20701186 A EP 20701186A EP 3914632 A1 EP3914632 A1 EP 3914632A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
isocyanate
groups
isocyanate groups
reaction mixture
reactive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20701186.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Richard MEISENHEIMER
Paul Heinz
Dirk Achten
Heiko Hocke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08J2375/04—Polyurethanes
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to reaction mixtures with a high ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups, which predominantly harden through the formation of isocyanurate groups, and the use of such reaction mixtures for the production of semi-finished products.
  • This process does not produce semi-finished products which, although they are stable in storage and transportable after a first curing step of the polyisocyanate composition, can still be processed, e.g. by forming, and only then obtain their final mechanical properties in a second hardening step.
  • the present invention therefore relates to a two-stage process in which a polyisocyanate composition with a molar deficiency of isocyanate-reactive groups is applied to a fiber and precured in a first process step with an increase in viscosity, preferably by the formation of urethane, urea or thiourethane groups.
  • the reaction of (i) isocyanate groups with isocyanate groups in relation to the reaction of (ii) isocyanate groups with isocyanate-reactive groups takes place in the first process step in a ratio of at most 1: 1, preferably at most 1: 2 and particularly preferably at most 1: 3. In this way, a semi-finished product is obtained, which can easily be further processed, stored and transported.
  • the polyisocyanate composition is finally cured predominantly with the reaction of isocyanate groups with other isocyanate groups, preferably with the formation of uretdione groups, asymmetric trimers and isocyanurate groups, particularly preferably with the formation of isocyanurate groups.
  • the production of such a semi-finished product requires reaction mixtures which contain special reactive components and catalysts matched to the two-stage process.
  • the present invention relates in a first embodiment to a reaction mixture with a molar ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of 2: 1 to 10: 1 containing a) a polyisocyanate composition A which has a proportion of aliphatic and cycloaliphatic isocyanate groups in the total amount of contained isocyanate groups of at least 80 mol%;
  • At least one catalytic functionality CI which is the reaction of
  • At least one catalytic functionality C2 which is the reaction of
  • Isocyanate groups catalyzed to isocyanurate groups the catalytic functionalities CI and C2 being effected by the same compound or by at least two different compounds.
  • the molar ratio of isocyanate groups to groups reactive with isocyanate is preferably between 3: 1 and 9: 1 and particularly preferably between 4: 1 and 9: 1.
  • “Isocyanate-reactive groups” in the sense of this application are preferably hydroxyl, amino and thiol groups. Even if isocyanate groups are able to undergo crosslinking reactions with other isocyanate groups, isocyanate groups are not referred to in the present application as “isocyanate-reactive groups”.
  • reaction mixture after storage for 24 hours at a temperature of up to 23 ° C., has a viscosity of at least 100 Pas or a module G ' of at least 5 * 10 3 Pa.
  • the reaction mixture according to the invention is not intended for the production of rigid or flexible foams. For this reason, it contains physical and chemical blowing agents at most in an amount which, compared to a reaction mixture without blowing agent, reduces the density of the resulting polymer by at least 10%, more preferably by at least 15% and particularly preferably by at least 20%.
  • the maximum content of physical and chemical blowing agents in the reaction mixture is preferably at most 1% by weight, more preferably at most 0.5% by weight and most preferably at most 0.1% by weight, in each case based on the total amount of the reaction mixture.
  • blowing agents are understood to be constituents which react or evaporate during the selected reaction conditions with the formation of gas bubbles.
  • the reaction mixture is prepared by mixing the components defined above. All methods known to the person skilled in the art can be used here.
  • polyisocyanate composition A denotes the isocyanate component in the initial reaction mixture. In other words, it is the sum of all compounds in the initial reaction mixture which have isocyanate groups.
  • the polyisocyanate composition A is therefore used as a starting material in the process according to the invention.
  • polymers e.g. polyurethanes, polyureas and polyisocyanurates
  • oligomeric compounds e.g. those with urethane, urea, uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret
  • Iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure e.g. polyurethanes, polyureas and polyisocyanurates
  • oligomeric compounds e.g. those with urethane, urea, uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret
  • polyisocyanates When generally speaking of “polyisocyanates”, this means both monomeric and / or oligomeric polyisocyanates. However, for understanding many aspects of the invention it is important to differentiate between monomeric diisocyanates and oligomeric polyisocyanates.
  • oligomeric polyisocyanates When speaking of “oligomeric polyisocyanates” then we mean polyisocyanates that are made up of at least two monomeric diisocyanate molecules, ie they are compounds which contain or consist of a reaction product of at least two monomeric diisocyanate molecules.
  • oligomeric polyisocyanates from monomeric diisocyanates is also referred to here as modification of monomeric diisocyanates.
  • This “modification”, as used here, means the reaction of monomeric diisocyanates to oligomeric polyisocyanates with urethane, urea, uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure.
  • hexamethylene diisocyanate (HDI) is a "monomeric diisocyanate" because it contains two isocyanate groups and is not a reaction product of at least two polyisocyanate molecules:
  • reaction products of at least two HDI molecules which still have at least two isocyanate groups are "oligomeric polyisocyanates" within the meaning of the invention.
  • oligomeric polyisocyanates are based on the monomeric HDI, e.g. the HDI isocyanurate and the HDI biuret, which are each made up of three monomeric HDI building blocks:
  • the polyisocyanate composition A contains monomeric and / or oligomeric polyisocyanates.
  • the polyisocyanate composition A consists entirely or at least 25, 40, 60, 80, 85, 90, 95, 98, 99 or 99.5% by weight, in each case based on the weight of the polyisocyanate composition A.
  • monomeric polyisocyanates Mixtures of monomeric and oligomeric polyisocyanates can be used particularly advantageously in order to adjust the viscosity of the polyisocyanate composition A.
  • the monomeric polyisocyanates can be used here as reactive thinners in order to reduce the viscosity of the oligomeric polyisocyanates.
  • the polyisocyanate composition A used in the crosslinking as starting material contains predominantly oligomeric polyisocyanates and is low in monomeric polyisocyanates.
  • the polyisocyanate composition A consists entirely or at least 25, 40, 60, 80, 85, 90, 95, 98, 99 or 99.5% by weight, in each case based on the weight of the polyisocyanate composition A.
  • oligomeric polyisocyanates This content of oligomeric polyisocyanates relates to the polyisocyanate composition A, ie they are not formed as an intermediate during the process according to the invention, but are already present in the polyisocyanate composition A used as a starting material at the start of the reaction.
  • Low in monomer and low in monomeric polyisocyanates are used synonymously here in relation to the polyisocyanate composition A.
  • the polyisocyanate composition A has a proportion of monomeric polyisocyanates in the polyisocyanate composition A of at most 20% by weight, in particular at most 15% by weight or at most 10% by weight , each based on the weight of the polyisocyanate composition A.
  • the polyisocyanate composition A preferably has a monomeric polyisocyanate content of at most 5% by weight, preferably at most 2.0% by weight, particularly preferably at most 1.0% by weight, based in each case on the weight of the polyisocyanate composition A.
  • Particularly good results are obtained when polymer composition A is essentially free of monomeric polyisocyanates. “Essentially free” means that the content of monomeric polyisocyanates is at most 0.3% by weight, preferably at most 0.1% by weight. % based on the weight of the polyisocyanate composition A.
  • Low-monomer polyisocyanate compositions A can be obtained by following the modification of a monomeric starting isocyanate by a further process step to remove the unreacted excess monomeric polyisocyanates.
  • This separation of monomers can be carried out in a particularly practical manner by processes known per se, preferably by thin-film distillation under high vacuum or by extraction with suitable solvents which are inert to isocyanate groups, for example aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclopentane or cyclohexane.
  • the polyisocyanate composition A according to the invention is obtained by modifying monomeric polyisocyanates with subsequent removal of unreacted monomers. It is therefore low in monomer.
  • the polyisocyanate composition A can contain a mixture of different isocyanates.
  • a mixture of isocyanates can be advantageous to achieve special technical effects, such as a particular hardness or glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • Particularly practical results are obtained if the polyisocyanate composition A has a proportion of monomeric diisocyanates in the polyisocyanate composition A of at most 45% by weight, in particular at most 15% by weight or at most 10% by weight, in each case based on the weight of the polyisocyanate composition A.
  • the polyisocyanate composition A preferably has a monomeric diisocyanate content of at most 5% by weight, preferably at most 2.0% by weight, particularly preferably at most 1.0% by weight, based in each case on the weight of the polyisocyanate composition A.
  • the polyisocyanate composition A has a proportion of reactive isocyanate groups of the monomeric diisocyanate based on the total number of all reactive isocyanate groups in the polyisocyanate composition A of at most 45%, in particular at most 25% or at most 10%.
  • the polyisocyanate composition A preferably has a monomeric diisocyanate group content of at most 5%, preferably at most 2.0%, particularly preferably at most 1.0%, in each case based on the total number of all reactive isocyanate groups of the polyisocyanate composition A.
  • the polyisocyanate composition A can contain monomeric monoisocyanates or monomeric polyisocyanates with an isocyanate functionality greater than two or less than two, i.e. with more than two or less than two isocyanate groups per molecule.
  • monomeric monoisocyanates has proven to be advantageous in order to influence the network density of the resulting material.
  • the polyisocyanate composition A has a proportion of monomeric monoisocyanates or monomeric isocyanates with an isocyanate functionality of less than two in the polyisocyanate composition A of less than 50% by weight, in particular less than 15% by weight or less than 10% by weight , each based on the weight of the polyisocyanate composition A.
  • the polyisocyanate composition A preferably has a content of monomeric monoisocyanates or monomeric isocyanates with an isocyanate functionality of less than two of at most 5% by weight, preferably at most 2.0% by weight, particularly preferably at most 1.0% by weight, in each case based on the weight of the
  • Polyisocyanate composition A on.
  • oligomeric polyisocyanates described here are usually obtained by modifying simple aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic monomeric diisocyanates or mixtures of such monomeric diisocyanates.
  • the oligomeric polyisocyanates can have, in particular, urethane, urea, uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure.
  • the oligomeric polyisocyanates have at least one of the following oligomeric structure types or mixtures thereof:
  • oligomeric polyisocyanates which are a mixture of at least two oligomeric polyisocyanates, the structure of the at least two oligomeric polyisocyanates differing.
  • This is preferably selected from the group consisting of urethane, urea, uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and oxadiazinetrione structures and mixtures thereof.
  • Starting mixtures of this type in particular in comparison to trimerization reactions with oligomeric polyisocyanates of only one defined structure, can influence the Tg value, mechanical values such as hardness, scratch resistance, or gloss and feel, which is advantageous for many applications.
  • a polyisocyanate composition A which consists of at least one oligomeric polyisocyanate having a urethane, urea, biuret, allophanate, isocyanurate and / or iminooxadiazinedione structure and mixtures thereof is preferably used in the process according to the invention.
  • the polyisocyanate composition A which contains oligomeric polyisocyanates is one which contains only a single defined oligomeric structure, for example exclusively or largely an isocyanurate structure.
  • a polyisocyanate composition A is regarded as a polyisocyanate composition of a single defined oligomeric structure if at least one oligomeric structure selected from urethane, urea, uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structures 50 mol%, preferably 60 mol%, preferably 70 mol%, particularly preferably 80 mol%, in particular 90 mol%, in each case based on the sum of the oligomeric structures present from the group consisting of urethane and urea , Uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazine
  • the oligomeric polyisocyanates are those which mainly have isocyanurate structures and which may only contain the above-mentioned urethane, urea, uretdione, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure as by-products.
  • One embodiment of the invention thus provides for the use of a polymer composition A of an individually defined oligomeric structure, the oligomeric structure being an isocyanurate structure and comprising at least 50 mol%, preferably 60 mol%, preferably 70 mol%, particularly preferably 80 mol%, in particular 90 mol%, in each case based on the sum of the oligomeric structures present from the group consisting of urethane, urea, uretdione, isocyanurate, allophanate and biuret -, Iminooxadiazindione- and oxadiazintrione structures in the polyisocyanate composition A, is present.
  • oligomeric polyisocyanates which largely have no isocyanurate structure and mainly contain at least one of the above-mentioned types of urethane, urea, uretdione, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure.
  • the polyisocyanate composition A consists of 50 mol%, preferably 60 mol%, preferably 70 mol%, particularly preferably 80 mol%, in particular 90 mol%, in each case based on the sum of the oligomeric structures present from the group consisting of urethane, urea, uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and oxadiazinetrione structures in the polyisocyanate composition A, from oligomeric polyisocyanates which have a structural type selected from the group consisting of urethane, urea , Uretdione, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structures.
  • a further embodiment of the invention provides for the use of a low-isocyanurate polyisocyanate composition A which, based on the sum of the oligomeric structures present, consists of the group consisting of urethane, urea, uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and Oxadiazinetrione structures in the polyisocyanate composition A, less than 50 mol%, preferably less than 40 mol%, preferably less than 30 mol%, particularly preferably less than 20 mol%, 10 mol% or 5 mol% of isocyanurate structures.
  • a further embodiment of the invention provides for the use of a polymer composition A of an individually defined oligomeric structure type, the oligomeric structure type being selected from the group consisting of urethane, urea, uretdione, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structures and this type of structure to at least 50 mol%, preferably 60 mol%, preferably 70 mol%, particularly preferably 80 mol%, in particular 90 mol%, based on the sum of the oligomeric structures from the group consisting of urethane -, Urea, uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and oxadiazinetrione structures in the polyisocyanate composition A, is present.
  • the proportions of urethane, urea, uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure in the polyisocyanate composition A can be determined, for example, by NMR spectroscopy. 13 CN MR spectroscopy, preferably proton-decoupled, can preferably be used here, since the oligomeric structures mentioned provide characteristic signals.
  • the polyisocyanate composition A to be used in the process according to the invention preferably has a (mean) NCO functionality of 1 , 3 to 10.0, preferably from 2.0 to 5.0, preferably from 2.3 to 4.5.
  • the polyisocyanate composition A to be used according to the invention has an isocyanate group content of 1.0 to 60.0% by weight. It has proven particularly practical if the polyisocyanate composition A according to the invention has an isocyanate group content of 8.0 to 50.0% by weight, preferably 14.0 to 30.0% by weight, based in each case on the weight of the
  • Polyisocyanate composition A has.
  • the polyisocyanate composition A is defined in that it contains oligomeric polyisocyanates which are particularly preferred from monomeric polyisocyanates, regardless of the type of modification reaction used, while maintaining a degree of oligomerization of 5 to 45%, preferably 10 to 40% 15 to 30% were obtained.
  • the “degree of oligomerization” is to be understood as the percentage of the isocyanate groups originally present in the starting mixture, which is consumed during the production process to form urethane, urea, uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structures becomes.
  • Suitable monomeric polyisocyanates for the polyisocyanate composition A or starting compounds for the oligomeric polyisocyanates are any monomeric polyisocyanates which are accessible in various ways, for example by phosgenation in the liquid or gas phase or by a phosgene-free route, for example by thermal urethane cleavage. Particularly good results are obtained when the monomeric polyisocyanates are monomeric diisocyanates.
  • Preferred monomeric diisocyanates are those which have a molecular weight in the range from 140 to 400 g / mol, with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups, such as, for. B.
  • 1,4-diisocyanatobutane 1,5-diisocyanatopentane (PDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methyl-l, 5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane , 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-l, 6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanato-3,3, 5- trimethylcyclohexane, 1,3-diisocyanato-2-methylcyclohexane, 1,3-diisocyanato-4-methylcyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate; IPD
  • Diisocyanatodicyclohexylmethane H12MDI
  • 1,3- and 1,4-bis isocyanatomethyl) cyclohexane
  • bis- (isocyanatomethyl) norbornane NBDI
  • 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane 4,4'- Diisocyanato-3,3 ', 5,5'-tetramethyldicyclohexylmethane
  • 4,4'-diisocyanato-l, l'-bi cyclohexyl
  • 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyl-l, l'- bi cyclohexyl
  • 4,4'-diisocyanato-2,2 ', 5,5'-tetra-methyl-l, l'- bi 1,8-diisocyanato-p-menthan, 1,3- Diisocyanato
  • classic aliphatic or aromatic isocyanate end-group prepolymers such as aliphatic or aromatic isocyanate end group-carrying polyether, polyester, polycarbonate prepolymers, can also be used as polyisocyanates in the polyisocyanate composition A in the process according to the invention.
  • Suitable monomeric monoisocyanates which can optionally be used in the polyisocyanate composition A are, for example, n-butyl isocyanate, n-amyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, n-heptyl isocyanate, n-octyl isocyanate, undecyl isocyanate, dodecyl isocyanate, tetradecyl isocyanate, cetyl isocyanate, stearyl isocyanate, cyclopentane 3- or 4-methylcyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, alkylphenyl isocyanate, naphthyl isocyanate or any mixture of such monoisocyanates.
  • Examples of monomeric isocyanates with an isocyanate functionality greater than two, which can optionally be added to polyisocyanate composition A, are 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (triisocyanatononane; TIN) or multinuclear derivatives of diphenlymethane diisocyanate (M DI), so-called polymeric MDI (pMDl) or Roh MDI called.
  • TIN 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate
  • M DI multinuclear derivatives of diphenlymethane diisocyanate
  • pMDl polymeric MDI
  • Roh MDI Roh MDI
  • the polyisocyanate composition A contains aromatic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanate means a polyisocyanate that has at least one aromatically bound isocyanate group.
  • Aromatically bound isocyanate groups are understood to mean isocyanate groups which are bound to an aromatic hydrocarbon radical.
  • a polyisocyanate composition A which has at least 80 mol%, more preferably at least 95 mol%, of aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups, based on the total amount present in the polyisocyanate composition A.
  • Isocyanate groups More preferably, the polyisocyanate composition A in this embodiment has exclusively aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate groups.
  • Aliphatic or cycloaliphatic isocyanate groups are understood to mean isocyanate groups which are bonded to an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical.
  • a polyisocyanate composition A which consists of or contains one or more oligomeric polyisocyanates, the one or more oligomeric polyisocyanates having exclusively aliphatically and / or cycloaliphatically bound isocyanate groups.
  • a polyisocyanate composition A which consists of or contains one or more monomeric polyisocyanates, the one or more monomeric polyisocyanates having exclusively aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate groups.
  • the polyisocyanate composition A consists of at least 70, 80, 85, 90, 95, 98 or 99% by weight, based in each case on the weight of the polyisocyanate composition A, of monomeric and / or oligomeric polyisocyanates which are exclusively aliphatic and / or cycloaliphatically bound isocyanate groups. Practical tests have shown that particularly good results can be achieved with polyisocyanate compositions A) in which the oligomeric polyisocyanates contained therein have only isocyanate groups bonded aliphatically and / or cycloaliphatically.
  • a polyisocyanate composition A which consists of or contains one or more oligomeric polyisocyanates, the one or more oligomeric polyisocyanates based on 1,4-diisocyanatobutane (BDI), 1,5-diisocyanatopentane (PDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI) or mixtures thereof.
  • BDI 1,4-diisocyanatobutane
  • PDI 1,5-diisocyanatopentane
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H12MDI 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane
  • a polyisocyanate composition A which contains one or more monomeric polyisocyanates selected from 1,4-diisocyanatobutane (BDI), 1,5-diisocyanatopentane, (PDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), Isophorone diisocyanate (IPDI) or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI) or mixtures thereof.
  • BDI 1,4-diisocyanatobutane
  • PDI 1,5-diisocyanatopentane
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • H12MDI 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane
  • Component B which is reactive with isocyanate is in principle any compound which has at least 1, preferably on average at least 1.5 and particularly preferably at least 2 and less than 6, isocyanate-reactive groups as defined above in this application.
  • Component B preferably has less than 5 and particularly preferably less than 4 isocyanate-reactive groups.
  • the “isocyanate-reactive groups” of component B are preferably hydroxyl groups.
  • Component B can be a monomer, but it can also itself be an oligomer or polymer. It preferably has a number average molecular weight of at most 21,000 g / mol, more preferably at most 10,000 g / mol, even more preferably at most 2,500 g / mol and most preferably at most 300 g / mol. It is preferred that their molecular weight is at least 60 g / mol.
  • an alcohol with an average OH functionality of at least 2, preferably 3 and an OH content of at least 25% by weight is used as component B. It is also possible to use a mixture of 2, 3 or more polyols if each of the polyols used meets the aforementioned conditions.
  • the use of polyols with high OH functionality increases the network density of the resulting polymer and increases properties such as the glass transition temperature, the hardness, the resistance to chemicals and the weather resistance.
  • Preferred polyols B which meet these conditions are selected from the list consisting of glycol, glycerol, propanediol, butanediol, diethylene glycol, 1,2,10-decanetriol, 1,2,8-octanetriol, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolethane, pentaerythritol and sugar alcohols.
  • the polyol B is preferably a mixture which contains at least 80% by weight of glycerol.
  • Polyol B is more preferably a mixture which contains at least 90% by weight of glycerol.
  • composition of the reaction mixture which is cured in process step c) is preferably selected such that the polyols defined above to be used according to the invention have at least 90 mol%, more preferably at least 95 mol% and even more preferably 98 mol% of those present in the reaction mixture Contain isocyanate reactive groups.
  • groups reactive toward isocyanate are taken to mean hydroxyl, thiol, carboxyl and amino groups, amides, urethanes, acid anhydrides and epoxides. This means that the presence of further compounds which carry groups which are reactive toward isocyanate is possible according to the invention, but is limited in quantity.
  • polymeric polyols are understood to mean OH-functional compounds with a number-average molecular weight Mn of at least 2,000, preferably at least 10,000 and particularly preferably at least 20,000.
  • the reaction mixture contains one or more compounds with different catalytic functions.
  • the first catalytic function is to promote the reaction of isocyanate groups with isocyanate-reactive groups, referred to in the present application as functionality CI. Urethane or urea groups are preferably formed here.
  • the second catalytic function referred to as C2 in the present application, is the promotion of the trimerization and / or dimerization of isocyanate groups to at least one structure selected from the group consisting of isocyanurate groups, iminooxadiazinediione and uretdione groups.
  • Functionality C2 preferably catalyzes the trimerization of isocyanate groups to isocyanurate groups.
  • reaction of isocyanate groups with isocyanate-reactive groups can take place separately from the trimerization of isocyanate groups to isocyanurate groups. Therefore functionality C2 must be largely inactive at a temperature at which the functionality CI is already active. In this way it is possible in a first process step to stabilize the reaction mixture applied to a surface to such an extent that the semi-finished product can be stored and transported before the final curing of the reaction mixture is achieved by activating the functionality C2 at elevated temperature.
  • the type and quantity of the catalytic functionalities CI and C2 are used in such a way that the conversion of isocyanate groups to urethane and urea groups at a given temperature in the temperature range between 10 ° C. and 50 ° C. is at least twice, preferably at least five times as fast as all other reactions in which isocyanate is consumed, in particular the reaction of isocyanate groups to isocyanurate groups.
  • the catalytic functionality CI at any temperature in the range from 10 ° C to 50 ° C compared to the catalytic functionality C2 has a reaction rate coefficient for the conversion of isocyanate group groups k (T) isoci, which is preferably at least twice as large as the reaction rate coefficient k ( T) isoc - more preferred is a factor of at least 5, even more preferred of at least 10.
  • the reaction mixture contains a compound which has both catalytic functions CI and C2.
  • the reaction mixture contains at least two different compounds, of which the first compound catalyzes the reaction of isocyanate groups with isocyanate-reactive groups (functionality CI) and the second compound catalyzes the reaction of one another (functionality C2).
  • reaction rate coefficients can optionally be determined individually in solution from the rate of reaction of the isocyanate group at the desired reaction temperatures. For this purpose, the reaction is in a range up to max. 10% conversion was observed by means of IR or NIR or NMR and the degradation of the isocyanate concentration was plotted against time at a given temperature.
  • a particularly suitable compound which has both a catalytic functionality CI and a catalytic functionality C2 is a compound as defined in formula (I) or an adduct of a compound according to formula (I)
  • R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C5 alkyl, unbranched C5 alkyl, branched C6 alkyl, unbranched C6 alkyl, branched C7 alkyl and unbranched C7 alkyl;
  • A is selected from the group consisting of 0, S and NR 3 , wherein R 3 is selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and isobutyl; and
  • B is selected independently of A from the group consisting of OH, SH NHR 4 and NH, where R 4 is selected from the group consisting of methyl, ethyl and propyl
  • A is NR 3 , where R 3 is selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and isobutyl.
  • R 3 is preferably methyl or ethyl.
  • R 3 is particularly preferably methyl.
  • B is OH and R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C5-alkyl, unbranched C5-alkyl, branched C6 -Alkyl, unbranched C6-alkyl, branched C7-alkyl and unbranched C7-alkyl.
  • R 1 and R 2 are preferably independently of one another methyl or ethyl.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably methyl.
  • B SH and R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C5 alkyl, unbranched C5 alkyl, branched C6 -Alkyl, unbranched C6-alkyl, branched C7-alkyl and unbranched C7-alkyl.
  • R 1 and R 2 are preferably independently of one another methyl or ethyl.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably methyl.
  • B is NHR 4 and R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C5-alkyl, unbranched C5-alkyl, branched C6-alkyl, unbranched C6-alkyl, branched C7-alkyl and unbranched C7-alkyl.
  • R 1 and R 2 are preferably independently of one another methyl or ethyl.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably methyl.
  • R4 is selected from the group consisting of methyl, ethyl and propyl.
  • R 4 is preferably methyl or ethyl.
  • R 4 is particularly preferably methyl.
  • B is NH and R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C5 alkyl, unbranched C5 alkyl, branched C6 -Alkyl, unbranched C6 alkyl, branched C7 alkyl and unbranched C7 alkyl.
  • R 1 and R 2 are preferably independently of one another methyl or ethyl.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably methyl.
  • A is oxygen
  • B is OH and R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C5-alkyl, unbranched C5-alkyl, branched C6 -Alkyl, unbranched C6-alkyl, branched C7-alkyl and unbranched C7-alkyl.
  • R 1 and R 2 are preferably independently of one another methyl or ethyl.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably methyl.
  • B SH and R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C5 alkyl, unbranched C5 alkyl, branched C6 -Alkyl, unbranched C6-alkyl, branched C7-alkyl and unbranched C7-alkyl.
  • R 1 and R 2 are preferably independently of one another methyl or ethyl.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably methyl.
  • B is NHR 4 and R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C5-alkyl, unbranched C5-alkyl, branched C6-alkyl, unbranched C6-alkyl, branched C7-alkyl and unbranched C7-alkyl.
  • R 1 and R 2 are preferably independently of one another methyl or ethyl.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably methyl.
  • R 4 is selected from the group consisting of methyl, ethyl and propyl.
  • R 4 is preferably methyl or ethyl.
  • R 4 is particularly preferably methyl.
  • B is NH and R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C5 alkyl, unbranched C5 alkyl, branched C6 -Alkyl, unbranched C6-alkyl, branched C7-alkyl and unbranched C7-alkyl.
  • R 1 and R 2 are preferably independently of one another methyl or ethyl.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably methyl.
  • A is sulfur
  • B is OH and R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C5-alkyl, unbranched C5-alkyl, branched C6 -Alkyl, unbranched C6-alkyl, branched C7-alkyl and unbranched C7-alkyl.
  • R 1 and R 2 are preferably independently of one another methyl or ethyl.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably methyl.
  • B SH and R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C5 alkyl, unbranched C5 alkyl, branched C6 -Alkyl, unbranched C6-alkyl, branched C7-alkyl and unbranched C7-alkyl.
  • R 1 and R 2 are preferably independently of one another methyl or ethyl.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably methyl.
  • B is NHR 4 and R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C5-alkyl, unbranched C5-alkyl, branched C6-alkyl, unbranched C6-alkyl, branched C7-alkyl and unbranched C7-alkyl.
  • R 1 and R 2 are preferably independently of one another methyl or ethyl.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably methyl.
  • R 4 is selected from the group consisting of methyl, ethyl and propyl.
  • R 4 is preferably methyl or ethyl.
  • R 4 is particularly preferably methyl.
  • B is NH and R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, branched C5 alkyl, unbranched C5 alkyl, branched C6 -Alkyl, unbranched C6-alkyl, branched C7-alkyl and unbranched C7-alkyl.
  • R 1 and R 2 are preferably independently of one another methyl or ethyl.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably methyl.
  • Preferred adducts of a compound of the formula (I) are adducts of said compound and a compound having at least one isocyanate group.
  • adduct means urethane, thiourethane and urea adducts of a compound of the formula (I) with a compound having at least one isocyanate group.
  • a urethane adduct is particularly preferred.
  • the adducts according to the invention result from the fact that an isocyanate with the functional group B of the compound defined in formula (I).
  • B is a hydroxyl group
  • a urethane adduct is formed
  • B is a thiol group
  • a thiourethane adduct is formed
  • B is NH or N HR 4
  • Catalysts CI which are particularly suitable according to the invention are metal organyls, preferably selected from the group consisting of dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate (DBTL) and dibutyltin bis-acetoacetonate. Tin carboxylates are also suitable. DBTL is very particularly preferably used as the catalyst CI.
  • Suitable catalysts with a catalytic functionality C2 for the process according to the invention are, for example, simple tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N-ethylpiperidine or N, N'-dimethylpiperazine.
  • Suitable catalysts are also the tertiary hydroxyalkylamines described in GB 2 221 465, such as, for example, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, N-isopropyldiethanolamine and 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, or those known from GB 2 222 161 catalyst systems consisting of mixtures of tertiary bicyclic amines, such as DBU, with simple low molecular weight aliphatic alcohols.
  • a large number of different metal compounds are also suitable as catalysts with a catalytic functionality C2 for the process according to the invention.
  • Suitable are, for example, the octoates and naphthenates of manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, cerium or lead described in DE-A 3 240 613 as catalysts or mixtures thereof with acetates of lithium, sodium, potassium, calcium or Barium, the sodium and potassium salts of linear or branched alkane carboxylic acids with up to 10 carbon atoms known from DE-A 3 219 608, for example of propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, fleptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid and undecylic acid, which are derived from the alkali metal or alkaline earth metal salts known from EP-A 0 100 129 of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic mono- and polycarboxylic acids with 2 to
  • alkali metal and alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates, alcoholates and phenolates known from GB 809 809
  • alkali metal salts of enolizable compounds and metal salts of weak aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids such as e.g. Sodium methoxide, sodium acetate, potassium acetate, sodium acetoacetic ester, lead 2-ethylhexanoate and lead naphthenate
  • the basic alkali metal compounds known from EP-A 0 056 158 and EP-A 0 056 159
  • complexed with crown ethers or polyether alcohols such as e.g.
  • Diphenyltin dichloride triphenylstannanol, tributyltin acetate, tributyltin oxide, tin octoate, dibutyl (dimethoxy) stannane and tributyltin imidazolate.
  • catalysts suitable for the process according to the invention with a catalytic functionality C2 are, for example, the quaternary ammonium hydroxides known from DE-A 1 667 309, EP-A 0 013 880 and EP-A 0 047 452, such as, for example, tetraethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, N, N -Dimethyl-N-dodecyl-N- (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, N- (2-flydroxyethyl) -N, N-dimethylN- (2,2'-dihydroxymethylbutyl) ammonium hydroxide and 1- (2-flydroxyethyl) -l, 4-diazabicyclo- [2.2.2] octane hydroxide (monoadduct of ethylene oxide and water to 1,4-diazabicyclo- [2.2.2] octane), the quatern
  • Phosphonium polyfluorides e.g. Benzyl-trimethylammonium hydrogen polyfluoride, the tetraalkylammonium alkyl carbonates known from EP-A 0 668 271, which can be obtained by reacting tertiary amines with dialkyl carbonates, or betaine-structured quaternary ammonioalkyl carbonates, the quaternary ammonium hydrogen carbonates known from WO 1999/023128, e.g. Choline bicarbonate, the quaternary ammonium salts known from EP 0 102 482 and obtainable from tertiary amines and alkylating esters of acids of phosphorus, such as e.g.
  • Preferred catalysts with a catalytic functionality C2 are metal compounds of the type mentioned above, in particular carboxylates and alcoholates of alkali metals, alkaline earth metals, tin or zirconium, and organic tin compounds of the type mentioned.
  • catalysts with a catalytic functionality C2 are tin, sodium and potassium salts of aliphatic carboxylic acids with 2 to 20 carbon atoms.
  • Very particularly preferred catalysts with a catalytic functionality C2 for the process according to the invention are potassium acetate and tin octoate.
  • a catalyst is understood to be the combination of active substance and suitable solvents, co-activators, reactive diluents, as used in the examples.
  • the catalyst having a catalytic functionality C2 generally comes in a concentration of 0.0005 to 15.0% by weight, preferably 0.010 to 10.0% by weight and particularly based on the amount of polyisocyanate composition A used preferably from 0.1 to 5.0% by weight.
  • At least one basic compound in particular salts of carboxylic acids, is used as the catalyst with a catalytic functionality C2.
  • mixtures of different basic compounds can also be used as catalysts with a catalytic functionality C2.
  • At least one basic compound of the alkali or alkaline earth metals, in particular their salts of carboxylic acids such as potassium acetate, and a polyether are used as the catalyst with a catalytic functionality C2.
  • the polyether has at least 2, preferably at least 4, particularly preferably at least 6 and in particular at least 8 successive ethylene oxide units in the molecule.
  • the catalyst with a catalytic functionality C2 is a polyether with at least 2, preferably 4 and particularly preferably at least 6 successive ethylene oxide units in the molecule.
  • this polyether there is an alkaline potassium, lithium or sodium salt with a metal ion concentration between 0.01% by weight and 50% by weight, preferably between 0.1% by weight and 25% by weight, particularly preferably between 0.5 wt .-% and 15 wt .-% and in particular between 1 wt .-% and 10 wt .-% dissolved.
  • a polyether having at least 7 consecutive ethylene oxide units in the molecule in which at least a portion of the alkaline potassium salt is dissolved.
  • the catalyst comes with a catalytic functionality C2 when using basic salts of carboxylic acids in general in a concentration of 0.04 to 15.0% by weight, preferably 0.10, based on the amount of the polyisocyanate composition A) used to 8.0 wt .-% and particularly preferably from 0.5 to 5.0 wt .-% for use.
  • concentration only the mixture of the at least one basic compound is considered as the catalyst.
  • the catalysts with a catalytic functionality C2 can be used both individually and in the form of any mixtures with one another in the process according to the invention.
  • the catalysts with the functionalities CI and C2 used in the process according to the invention are generally sufficiently soluble or dispersible in the polyisocyanate composition A in the amounts required to initiate the crosslinking reaction.
  • the catalysts are therefore preferably added to the polyisocyanate composition A in bulk.
  • the catalysts with the catalytic functionalities CI and C2 can also be used in solution in a suitable organic solvent to improve their incorporability.
  • suitable solvents are all those which do not negatively influence the activity of the catalysts under the chosen reaction conditions, in particular do not enter into any chemical reactions with the catalysts, are deactivated or "poisoned" by them.
  • the degree of dilution of the catalyst solutions can be chosen freely within a very wide range become.
  • Suitable catalyst solvents are, for example, solvents which are inert to isocyanate groups, e.g. Hexane, toluene, xylene, chlorobenzene, ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl or - ethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl and butyl ether acetate, ether acetate of propylene glycol mono-methyl, l-methoxypropyl-2-acetate, 3-methoxy-n-butyl acetate, propylene glycol diacetate , Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, lactones, such as ⁇ -propiolactone, y-butyrolactone, e-caprolactone and e-methyl caprolactone, but also
  • catalyst solvents which carry groups which are reactive toward isocyanates and can be incorporated into the polyisocyanurate plastic.
  • solvents are monohydric or polyhydric simple alcohols, e.g. Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, n-hexanol, 2-ethyl-l-hexanol, ethylene glycol, propylene glycol, the isomeric butanediols, 2-ethyl-l, 3-hexanediol or glycerin; Ether alcohols, e.g. l-methoxy-2-propanol, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether,
  • the present invention relates to a fiber D which is wetted with the reaction mixture according to the invention.
  • the fiber which can be used according to the invention can be selected from all inorganic fibers, organic fibers, natural fibers or mixtures thereof known to the person skilled in the art. Said fiber can contain other substances, e.g. serve as finishing.
  • Preferred inorganic fibers are glass fibers, basalt fibers, boron fibers, ceramic fibers, whiskers, silica fibers and metallic reinforcing fibers.
  • Preferred organic fibers are aramid fibers, carbon fibers, carbon nanotubes, polyester fibers, polyethylene fibers, nylon fibers and plexiglass fibers.
  • Preferred natural fibers are flax fibers, flanf fibers, flolz fibers, cellulose fibers and sisal fibers.
  • all fibers are suitable whose aspect ratio is greater than 1000, preferably greater than 5000, more preferably greater than 10,000 and most preferably greater than 50,000.
  • the aspect ratio is defined as the length of the fiber divided by the diameter. If the aspect ratio defined above is maintained, the fibers preferably have a minimum length of 1 m, particularly preferably 50 m and very particularly preferably 100 m.
  • the individual fibers preferably have a diameter of less than 0.1 mm, more preferably less than 0.05 mm, and even more preferably less than 0.03 mm.
  • the fibers can be present individually, but they can also be woven or knitted into mats or tiles in any form known to the person skilled in the art, or can be present as scrims.
  • the wetting of the fibers can be carried out using any of the methods known to those skilled in the art, which enable good wetting of the fibers with the reaction mixture. Squeegees, immersion baths, injection boxes, spray processes, flarz injection processes, flarz infusion processes with vacuum or pressure, application roller and fland lamination processes are mentioned here without any claim to completeness. According to a particularly preferred embodiment of the invention, an immersion bath is used. The dry fibers are drawn through an open resin bath, with the fibers being deflected into and out of the resin bath via guide screens (tub process). Alternatively, the fibers can also be drawn straight through the impregnation device without deflection (pull-through method).
  • an injection box is used.
  • the fibers are drawn into the impregnation unit, which already has the shape of the later profile, without being deflected.
  • the reactive resin mixture is pumped into the box, preferably transversely to the fiber direction, by means of pressure.
  • a doctor blade is used.
  • the reactive resin mixture is applied to a backing paper and, if necessary, the fibers are drawn into the resin mixture.
  • the wetted fibers are used to produce a semi-finished product.
  • the ratio between the reaction mixture, the fibers to be wetted and all other constituents of the semifinished product is preferably selected so that the fiber content is at least 10% by volume, preferably 20% by volume, more preferably at least 30% by volume is more preferably at least 40% by volume and most preferably at least 50% by volume of the finished semi-finished product.
  • the present invention relates to a process for producing a semifinished product comprising the steps a) providing a reaction mixture with a molar ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of 2: 1 to 10: 1;
  • At least one catalytic functionality CI which catalyzes the reaction of isocyanate groups with isocyanate-reactive groups to form urethane groups
  • At least one catalytic functionality C2 which catalyzes the reaction of isocyanate groups to isocyanurate groups, wherein the catalytic functionalities CI and C2 are brought about by the same compound or by at least two different compounds; and b) crosslinking the polyisocyanate component A and the component B reactive with isocyanate groups by heating the reaction mixture to a temperature between 10 ° C. and 50 ° C.
  • the proportion of the cycloaliphatic and aliphatic isocyanate groups in the total amount of the isocyanate groups contained in the polyisocyanate composition A is not limited for the process according to the invention, as stated above for the polymerizable composition.
  • provision of the reaction mixture according to the invention means that the reaction mixture is in a ready-to-use form. Basically, only a mixture of its constituents is required for this. All processes known to the person skilled in the art can be used for this.
  • the reaction mixture is in one Form that the urethane formation in process step b) can be started by simple heating.
  • the crosslinking of the polyisocyanate component A and the component B reactive with isocyanate groups is brought about by tempering the reaction mixture to a temperature at which the catalytic functionality CI is already active, while the catalytic functionality C2 is essentially inactive. This is preferably in the temperature range between 10 ° C and 50 ° C, more preferably between 10 ° C and 40 ° C. This increases the viscosity of the reaction mixture. However, since the majority of the isocyanate groups are still in free form, the resulting material has not yet reached its final hardness. The resulting semi-finished product therefore remains deformable.
  • Process step b) is preferably carried out until the reaction mixture determines a viscosity in mPas in a plate-cone rotary viscometer at 23 ° C. and a shear rate of 1 / s, of at least 30,000, preferably at least 50,000 mPas and particularly preferably at least 100,000 mPas and most preferably achieved at least 500,000 mPas.
  • the mixture is preferably stirred until the reaction mixture has a module G ' determined by a plate / plate rheometer in accordance with ISO 6721-10: 2015-09 at 1 / s at 23 ° C. of at least 5 * 10 3 Pa.
  • the module G ' is determined at a temperature of 10 ° C above the glass transition temperature at a maximum of 5 * 10 5 Pa.
  • the glass transition temperature is determined using dynamic differential scanning calometry.
  • the percentage of isocyanate groups still present can be determined by comparing the content of isocyanate groups in the original polyisocyanate composition A with the content of isocyanate groups in the reaction product, for example by the aforementioned comparison of the peak maxima of the isocyanate band at approx. 2270 cm 1 by means of ATR spectroscopy .
  • reaction mixture provided in process step a) is applied to a fiber before the start of process step b). This can be done with all methods known to the person skilled in the art.
  • the fibers are present as wovens, scrims or knitted fabrics before wetting or are joined to a woven fabric, scrim or knitted fabric after component W, but before crosslinking of polyisocyanate component A and component B.
  • the reaction of functionality B with A takes place over a period of at most 7 days, preferably at most 3 days and very particularly preferably at most 24 hours at a temperature of preferably between 10 ° C. and 50 ° C., more preferably between 10 ° C. and 40 ° C and very particularly preferably between 10 ° C and 30 ° C to a degree of conversion at which the viscosity of the formulation to at least 30,000 mPas, preferably at least 50,000 mPas, particularly preferably at least 100,000 mPas and very particularly preferably at least 500,000 mPas has risen.
  • at least 30%, preferably at least 50% and very particularly preferably at least 70% of the polyol functionality is reacted after incubation in the aforementioned periods at the aforementioned temperatures.
  • the stable sheet products obtained in this way can be stored within 7 days, preferably within 30 days and very particularly preferably within 90 days at temperatures of at most 30 ° C., preferably at most 20 ° C. and very particularly preferably at at most 10 ° C. and largely without Loss of properties at temperatures of at least 60 ° C., preferably at least 80 ° C. and particularly preferably at least 100 ° C. are converted into isocyanurate plastics.
  • the isocyanate concentration is reduced to preferably at most 30%, preferably at most 20% and particularly preferably at most 10% of the starting isocyanate concentration.
  • the degradation is preferably carried out by reaction of the isocyanate groups with other isocyanate groups to form isocyanurates.
  • the process according to the invention gives a semi-finished product which can be stored and transported.
  • the present invention thus also relates to the semifinished product which can be obtained by the process according to the invention.
  • the semifinished product can still be formed using conventional methods.
  • the semifinished product according to the invention is used for the production of profiles, carriers, reinforcing struts, sports articles, manhole covers, plates, housings, trunk covers, engine compartment covers, leaf springs, bumpers, panels, aprons, pipes, pressure vessels or tanks.
  • Preferred sports articles are arrows, sports bows, skis and rackets, in particular tennis rackets.
  • the present invention relates to a process for producing a polyisocyanurate plastic, characterized in that a semi-finished product produced by the process described above is heated to a temperature of at least 60 ° C, preferably at least 80 ° C and very particularly preferably at least 100 ° C is catalytically trimerized. To avoid decomposition of the material, a temperature of 280 ° C is not exceeded.
  • catalytic trimerization denotes the crosslinking of at least two, preferably at least three, isocyanate groups with one another. It cannot be ruled out that as a side reaction, isocyanate groups may also react with any groups that are still reactive with isocyanate.
  • At least 50%, preferably at least 60% and most preferably at least 70% of the isocyanate groups crosslinked during the catalytic trimerization are converted to uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structures.
  • the weight ratio of isocyanurate to urethane groups after conversion of at least 80% of the isocyanate groups originally present in the reaction mixture at the end of process step a) is in the range between 2: 1 and 20: 1, preferably between 3: 1 and 15: 1 and particularly preferably between 5: 1 and 10: 1.
  • the proportion by weight of the isocyanurate groups, based on the total weight of components a) and b), after conversion of at least 80% of the isocyanate groups originally present in the reaction mixture at the end of process step a), is in the range between 5% by weight and 45% by weight, preferably between 7% by weight 40% by weight and particularly preferably between 10% by weight and 35% by weight.
  • the proportion by weight of the urethane groups based on the total weight of components a) and b) after conversion of at least 80% of the isocyanate groups originally present in the reaction mixture at the end of process step a) in the range between 1% by weight and 10% by weight, preferably between 1.5% by weight and 7% by weight and particularly preferably between 2% by weight and 5% by weight.
  • the isocyanurate plastic is produced from the semi-finished product at least 10 m, more preferably at least 50 m, even more preferably at least 500 m and most preferably at least 2000 m from the location at which the semi-finished product according to the invention was produced .
  • the semifinished product from which the isocyanurate plastic according to the invention is produced by catalytic trimerization is shaped before the catalytic trimerization process step. This is preferably done by bending or pressing.
  • the present invention relates to an isocyanurate plastic which can be obtained by the process described above.
  • This isocyanurate plastic is preferably a composite material which contains at least 10% by volume, more preferably at least 20% by volume and even more preferably at least 30% by volume of fibers D.
  • RT room temperature
  • phase transitions were determined by means of DSC (Differential Scanning Calorimetry) with a Mettler DSC 12E (Mettler Toledo GmbFI, G corden, DE) according to DIN EN 61006.
  • a calibration was carried out using the temperature of the melting onset of indium and lead. 10 mg of substance were weighed into normal capsules. The measurement was carried out by three heats from -50 ° C to +200 ° C at a pickling rate of 20 K / min with subsequent cooling at a cooling rate of 320 K / min. Liquid nitrogen was used for cooling. Nitrogen was used as the purge gas. The values given are based on the evaluation of the 2nd heating curve.
  • the glass transition temperature T g was obtained from the temperature at half the fleas of a glass transition stage.
  • the infrared spectra were measured on a Bruker FT-IR spectrometer equipped with an ATR unit.
  • the viscosity of a small amount of the reactive flarz mixture (including the added catalyst) was measured at 23 ° C. using a Physica MCR 51 from Anton Paar (plate / plate; shear rate is _1 ).
  • Polyisocyanate Al is an HDI trimer (NCO functionality> 3) with an NCO content of 23.0% by weight from Covestro AG. The viscosity is approx. 1200 mPa-s at 23 ° C (DIN EN ISO 3219 / A.3).
  • Polyisocyanate A2 is a PDI trimer (NCO functionality> 3) with an NCO content of 21.5% by weight from Covestro AG. The viscosity is approx. 9500 mPa-s at 23 ° C (DIN EN ISO 3219 / A.3).
  • Polyisocyanate A3 is a FIDI / IPDI polyisocyanate with an NCO content of 21.0% by weight from Covestro AG.
  • the viscosity is approx. 22,500 mPa s at 23 ° C (DIN EN ISO 3219 / A.3).
  • Potassium acetate was obtained from ACROS with a purity of> 99% by weight.
  • Polyethylene glycol (PEG) 400 was obtained from ACROS with a purity of> 99% by weight.
  • Glycerol was obtained from ACROS with a purity of> 99% by weight.
  • DBTL Dibutyltin dilaurate
  • N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine with an O FH number of 384 mg KOFI / g was obtained from Fluntsman Corporation.
  • N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine (14.6 g) was added dropwise to the isocyanate Al (18.3 g) with cooling and the mixture was stirred until the mixture was homogeneous.
  • Potassium acetate (5.0 g) was stirred in the PEG 400 (95.0 g) at RT until everything was dissolved. A 5% by weight solution of potassium acetate in PEG 400 was thus obtained and used as a catalyst without further treatment.
  • the isocyanate composition was first prepared by mixing the corresponding isocyanate components (Al, A2 or A3) with a corresponding amount of catalyst (K1-K4) and glycerol at 23 ° C in a Speed Mixer DAC 150.1 FVZ from Hauschild produced for 120 seconds at 1500 rpm. 1
  • the mixture was then placed in a mold (metal lid, approx. 6 cm in diameter and approx. 1 cm high) and stored at RT for 24 h. After-curing was then carried out in the oven.
  • the viscosity of the reaction mixtures increased during the RT pre-curing and the material became highly viscous to elastic and dry.
  • the characteristic pre-curing of the NCO reduced the height of the characteristic NCO band between 2300 and 2250 cm 1 , whereby an NCO content of> 5% in relation to the starting quantity was still discernible in each case.
  • the Tg of the cured reaction mixtures were between 83 and 146 ° C. Thermal curing reduced the characteristic NCO band between 2300 and 2250 cm 1 in height by at least 80%.
  • the T g after oven curing is 129 ° C.
  • Thermal curing reduced the characteristic NCO band between 2300 and 2250 cm 1 in height by at least 80%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktionsgemische mit einem hohen Verhältnis von Isocyanatgruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen, die überwiegend durch die Ausbildung von Isocyanuratgruppen aushärten, und die Verwendung solcher Reaktionsgemische zur Herstellung von Halbzeugen.

Description

Kompositwerkstoffe basierend auf Urethan- und Isocvanuratpolvmeren mit dualer Härtung
Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktionsgemische mit einem hohen Verhältnis von Isocyanatgruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen, die überwiegend durch die Ausbildung von Isocyanuratgruppen aushärten, und die Verwendung solcher Reaktionsgemische zur Herstellung von Halbzeugen.
Die Herstellung von Verbundwerkstoffen mit einer Isocyanuratmatrix ist im Stand der Technik bereits in WO 2017/191175 oder WO 2017/191216 beschrieben. Diese Werkstoffe werden aber in einem Verfahren erhalten, bei dem der Füllstoff mit einer Polyisocyanatzusammensetzung vermischt wird und besagte Polyisocyanatzusammensetzung in einem einzigen Verfahrensschritt direkt zu einem Polyisocyanuratkunststoff ausgehärtet wird.
Durch dieses Verfahren sind keine Halbzeuge erhältlich, die nach einem ersten Härtungsschritt der Polyisocyanatzusammensetzung zwar lagerstabil und transportfähig sind, aber trotzdem noch weiter bearbeitet werden können, z.B. durch Umformung, und erst anschließend in einem zweiten Härtungsschritt ihre endgültigen mechanischen Eigenschaften erhalten.
US 2010/0087560 und WO 2007/025888 beschreiben die Herstellung von Polyisocyanuratschäumen aus Gemischen von Polyisocyanaten und Polyolen mit hoher Kennzahl. Hierbei wurden quartäre Amine und Natriumsalze von Carbonsäuren als Katalysatoren verwendet. Eine zweistufige Härtung, die zunächst durch eine Urethanisierungsreaktion zu einem Vorprodukt führt, das erst in einem davon getrennten zweiten Verfahrensschritt unter Bildung von Isocyanuratgruppen final ausgehärtet wird, ist nicht offenbart.
Die vorliegende Erfindung betrifft deswegen ein zweistufiges Verfahren, bei dem eine Polyisocyanatzusammensetzung mit einem molaren Unterschuss isocyanatreaktiver Gruppen auf eine Faser aufgetragen und in einem ersten Verfahrensschritt unter Vikositätserhöhung, bevorzugt durch Ausbildungvon Urethan-, Harnstoff oder Thiourethangruppen, vorgehärtet wird. Hierbei findet die Reaktion von (i) Isocyanatgruppen mit Isocyanatgruppen im Verhältnis zur Reaktion von (ii) Isocyanatgruppen mit isocyanatreaktiven Gruppen im ersten Verfahrensschritt in einem Verhältnis von höchstens 1 : 1, bevorzugt höchstens 1 : 2 und besonders bevorzugt höchstens 1 : 3 statt. Auf diese Weise wird ein Halbzeug erhalten, das einfach weiter bearbeitet, gelagert und transportiert werden kann. In einem weiteren Verfahrensschritt wird die Polyisocyanatzusammensetzung vorwiegend unter Reaktion von Isocyanatgruppen mit anderen Isocyanatgruppen, bevorzugt unter Ausbildung von, Uretdiongruppen, asymmetrischen Trimeren und Isocyanuratgruppen, besonders bevorzugt unter Ausbildung von Isocyanuratgruppen, endgültig ausgehärtet. Die Herstellung eines derartigen Halbzeugs erfordert Reaktionsgemische, welche spezielle Reaktivkomponenten und auf das zweistufige Verfahren abgestimmte Katalysatoren enthalten. Deswegen betrifft die vorliegende Erfindung in einer ersten Ausführungsform ein Reaktionsgemisch mit einem molaren Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 10 : 1 enthaltend a) Eine Polyisocyanatzusammensetzung A, die einen Anteil von aliphatisch und cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen an der Gesamtmenge der enthaltenen Isocyanatgruppen von wenigstens 80 mol-% aufweist;
b) Eine mit Isocyanatgruppen reaktive Komponente B;
c) Wenigstens eine katalytische Funktionalität CI, welche die Reaktion von
Isocyanatgruppen mit isocyanatreaktiven Gruppen katalysiert; und
d) Wenigstens eine katalytische Funktionalität C2, welche die Reaktion von
Isocyanatgruppen zu Isocyanuratgruppen katalysiert, wobei die katalytischen Funktionalitäten CI und C2 durch dieselbe Verbindung oder durch wenigstens zwei unterschiedliche Verbindungen bewirkt werden.
Das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen liegt bevorzugt zwischen 3 : 1 und 9 : 1 und besonders bevorzugt zwischen 4 : 1 und 9 : 1.„isocyanatreaktive Gruppen" im Sinne dieser Anmeldung sind bevorzugt Hydroxyl-, Amino- und Thiolgruppen. Auch wenn Isocyanatgruppen in der Lage sind, Vernetzungsreaktionen mit anderen Isocyanatgruppen einzugehen, werden Isocyanatgruppen in der vorliegenden Anmeldung nicht als„isocyanatreaktive Gruppen" bezeichnet.
Es ist bevorzugt, dass das Reaktionsgemisch nach einer Lagerung von 24 Stunden bei einer Temperatur von bis zu 23 °C eine Viskosität von wenigstens 100 Pas oder ein Modul G' von wenigstens 5*103 Pa aufweist.
Das erfindungsgemäße Reaktionsgemisch ist nicht für die Herstellung von Hart- oder Weichschäumen vorgesehen. Deswegen enthält es physikalische und chemische Treibmittel höchstens in einer Menge, die im Vergleich zu einem Reaktionsgemisch ohne Treibmittel die Dichte des entstehenden Polymers um wenigstens 10 % herabsetzen, stärker bevorzugt um wenigstens 15 % und besonders bevorzugt um wenigstens 20 % herabsetzt.
Deswegen liegt der Maximalgehalt an physikalischen und chemischen Treibmitteln im Reaktionsgemisch bevorzugt bei höchstens 1 Gew.-%, stärker bevorzugt bei höchstens 0,5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt bei höchstens 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches. Als Treibmittel werden dabei Bestandteile verstanden, die während der gewählten Reaktionsbedingungen unter Bildung von Gasblasen reagieren bzw. verdampfen.
Das Reaktionsgemisch wird durch die Vermischung der oben definierten Komponenten hergestellt. Hierbei können alle dem Fachmann bekannten Verfahren eingesetzt werden.
Polyisocyanatzusammensetzung A
Unter„Polyisocyanatzusammensetzung A" wird im Sinne der Erfindung die Isocyanatkomponente im anfänglichen Reaktionsgemisch bezeichnet. Anders ausgedrückt handelt es sich dabei um die Summe aller Verbindungen im anfänglichen Reaktionsgemisch, die Isocyanat-Gruppen aufweisen. Die Polyisocyanatzusammensetzung A wird also als Edukt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Der Begriff„Polyisocyanat", wie hier verwendet, ist eine Sammelbezeichnung für Verbindungen, die im Molekül zwei oder mehrere Isocyanat-Gruppen (hierunter versteht der Fachmann freie Isocyanatgruppen der allgemeinen Struktur -N=C=0) enthalten. Einfachste und wichtigste Vertreter dieser Polyisocyanate sind die Diisocyanate. Diese haben die allgemeinen Struktur 0=C=N-R-N=C=0, wobei R üblicherweise für aliphatische, alicyclische und/oder aromatische Reste steht.
Aus Polyisocyanaten lässt sich wegen der Mehrfachfunktionalität (> 2 Isocyanat-Gruppen) eine Vielzahl von Polymeren (z.B. Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyisocyanurate) und oligomeren Verbindungen (z.B. solche mit Urethan-, Harnstoff-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur) hersteilen.
Wenn hier allgemein von „Polyisocyanaten" die Rede ist, so sind damit monomere und/oder oligomere Polyisocyanate gleichermaßen gemeint. Zum Verständnis vieler Aspekte der Erfindung ist es jedoch wichtig, zwischen monomeren Diisocyanaten und oligomeren Polyisocyanaten zu unterscheiden. Wenn hier von „oligomeren Polyisocyanaten" die Rede ist, dann sind damit Polyisocyanate gemeint, die aus mindestens zwei monomeren Diisocyanatmolekülen aufgebaut sind, d.h. es sind Verbindungen, die ein Reaktionsprodukt aus mindestens zwei monomeren Diisocyanatmolekülen enthalten oder daraus bestehen.
Die Herstellung oligomerer Polyisocyanate aus monomeren Diisocyanaten wird hier auch als Modifizierung monomerer Diisocyanate bezeichnet. Diese „Modifizierung", wie hier verwendet, bedeutet dabei die Reaktion monomerer Diisocyanate zu oligomeren Polyisocyanaten mit Urethan-, Urea-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur. So ist z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDI) ein „monomeres Diisocyanat", da es zwei Isocyanat- Gruppen enthält und kein Reaktionsprodukt aus mindestens zwei Polyisocyanatmolekülen ist:
HDI
Reaktionsprodukte aus mindestens zwei HDI-Molekülen, die immer noch über mindestens zwei Isocyanat-Gruppen verfügen, sind demgegenüber „oligomere Polyisocyanate" im Sinne der Erfindung. Vertreter solcher„oligomerer Polyisocyanate" sind ausgehend von dem monomeren HDI z.B. das HDI-Isocyanurat und das HDI-Biuret, die jeweils aus drei monomeren HDI Bausteinen aufgebaut sind:
HDI- Isocyanurat HDI-Biuret
(idealisierte Strukturformeln)
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Polyisocyanatzusammensetzung A monomere und/oder oligomere Polyisocyanate. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht die Polyisocyanatzusammensetzung A vollständig oder zu mindestens 25, 40, 60, 80, 85, 90, 95, 98, 99 oder 99,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung A, aus monomeren Polyisocyanaten. Mischungen aus monomeren und oligomeren Polyisocyanaten können besonders vorteilhaft eingesetzt werden, um die Viskosität der Polyisocyanatzusammensetzung A einzustellen. Die monomeren Polyisocyanate können hier als Reaktivverdünner eingesetzt werden, um die Viskosität der oligomeren Polyisocyanate herabzusetzen.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung enthält die bei der Vernetzung als Edukt eingesetzte Polyisocyanatzusammensetzung A vorwiegend oligomere Polyisocyanate und ist arm an monomeren Polyisocyanaten. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht die Polyisocyanatzusammensetzung A vollständig oder zu mindestens 25, 40, 60, 80, 85, 90, 95, 98, 99 oder 99,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung A, aus oligomeren Polyisocyanaten. Dieser Gehalt an oligomeren Polyisocyanaten bezieht sich auf die Polyisocyanatzusammensetzung A, d.h. diese werden nicht etwa während des erfindungsgemäßen Verfahrens als Zwischenprodukt gebildet, sondern liegen bereits zu Beginn der Reaktion in der als Edukt eingesetzten Polyisocyanatzusammensetzung A vor.
„Monomerarm" und „arm an monomeren Polyisocyanaten" wird hier in Bezug auf die Polyisocyanatzusammensetzung A synonym verwendet.
Da monomere Polyisocyanate flüchtig sind, kann es aus Gründen der Arbeitssicherheit vorteilhaft sein, wenn die Polyisocyanatzusammensetzung A einen Anteil an monomeren Polyisocyanaten in der Polyisocyanatzusammensetzung A von höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 15 Gew.-% oder höchstens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung A, aufweist. Vorzugsweise weist die Polyisocyanatzusammensetzung A einen Gehalt an monomeren Polyisocyanaten von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung A, auf. Besonders gute Ergebnisse stellen sich ein, wenn die Polymerzusammensetzung A im Wesentlichen frei von monomeren Polyisocyanaten ist.„Im Wesentlichen frei" bedeutet dabei, dass der Gehalt an monomeren Polyisocyanaten höchstens 0,3 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung A, beträgt.
Monomerarme Polyisocyanatzusammensetzungen A können erhalten werden, indem die Modifizierung eines monomeren Ausgangsisocyanats von einem weiteren Verfahrensschritt zur Abtrennung der nicht umgesetzten überschüssigen monomeren Polyisocyanate gefolgt wird. Diese Monomerenabtrennung kann besonders praxisgerecht nach an sich bekannten Verfahren vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation im Hochvakuum oder durch Extraktion mit geeigneten gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan oder Cyclohexan, erfolgen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung A durch Modifizierung monomerer Polyisocyanate mit anschließender Abtrennung nicht umgesetzter Monomere erhalten. Sie ist also monomerarm.
Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die Polyisocyanatzusammensetzung A ein Gemisch verschiedener Isocyanate enthalten. Eine Abmischung von Isocyanaten kann zur Erzielung spezieller technischer Effekte, wie z.B. einer besonderen Härte oder Glasübergangstemperatur (Tg) vorteilhaft sein. Besonders praxisgerechte Ergebnisse stellen sich ein, wenn die Polyisocyanatzusammensetzung A einen Anteil von monomeren Diisocyanaten in der Polyisocyanatzusammensetzung A von höchstens 45 Gew.-%, insbesondere höchstens 15 Gew.-% oder höchstens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung A, aufweist. Vorzugsweise weist die Polyisocyanatzusammensetzung A einen Gehalt an monomeren Diisocyanat von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung A, auf.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Polyisocyanatzusammensetzung A einen Anteil an reaktiven Isocyanatgruppen des monomeren Diisocyanats bezogen auf die Gesamtzahl aller reaktiven Isocyanatgruppen in der Polyisocyanatzusammensetzung A von höchstens 45 %, insbesondere höchstens 25 % oder höchstens 10 % auf. Vorzugsweise weist die Polyisocyanatzusammensetzung A einen Gehalt an monomeren Diisocyanatgruppen von höchstens 5 %, vorzugsweise höchstens 2,0 %, besonders bevorzugt höchstens 1,0 %, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl aller reaktiven Isocyanatgruppen der Polyisocyanatzusammensetzung A, auf.
Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann die Polyisocyanatzusammensetzung A monomere Monoisocyanate oder monomere Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei oder kleiner zwei, d.h. mit mehr als zwei oder weniger als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, enthalten. Die Zugabe von monomeren Monoisocyanaten hat sich als vorteilhaft erwiesen, um die Netzwerkdichte des entstehenden Werkstoffs zu beeinflussen. Besonders praxisgerechte Ergebnisse stellen sich ein, wenn die Polyisocyanatzusammensetzung A einen Anteil an monomeren Monoisocyanaten oder monomeren Isocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität kleiner zwei in der Polyisocyanatzusammensetzung A von weniger 50 Gew. - %, insbesondere weniger 15 Gew.-% oder weniger 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung A, aufweist. Vorzugsweise weist die Polyisocyanatzusammensetzung A einen Gehalt an monomeren Monoisocyanaten oder monomeren Isocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität kleiner zwei von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der
Polyisocyanatzusammensetzung A, auf.
Die hier beschriebenen oligomeren Polyisocyanate werden üblicherweise durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer monomerer Diisocyanate oder Mischungen solcher monomeren Diisocyanate erhalten.
Die oligomeren Polyisocyanate können erfindungsgemäß insbesondere Urethan-, Urea-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur aufweisen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen die oligomeren Polyisocyanate mindestens eine der folgenden oligomeren Strukturtypen oder deren Gemische auf:
Uretdion Isocyanurat Allophanat Biuret Iminooxadiazindion Oxadiazintrion.
Überraschend hat sich herausgestellt, dass es vorteilhaft sein kann, oligomere Polyisocyanate einzusetzen, die eine Mischung aus mindestens zwei oligomeren Polyisocyanaten darstellen, wobei sich die mindestens zwei oligomere Polyisocyanate in ihrer Struktur unterscheiden. Diese ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Urethan-, Urea-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und Oxadiazintrionstrukturen und deren Mischungen. Derartige Ausgangsmischungen können insbesondere im Vergleich zu Trimerisierungsreaktionen mit oligomeren Polyisocyanaten nur einer definierten Struktur zu einer Beeinflussung des Tg-Wertes, mechanischer Werte wie der Härte, Kratzfestigkeit, oder Glanz und Haptik führen, was für viele Anwendungen vorteilhaft ist.
Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Polyisocyanatzusammensetzung A, die aus mindestens einem oligomeren Polyisocyanat mit Urethan-, Urea-, Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat-, und/oder Iminooxadiazindionstruktur und Mischungen davon besteht, eingesetzt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei der Polyisocyanatzusammensetzung A, welche oligomere Polyisocyanate enthält, um eine solche, die nur eine einzelne definierte oligomere Struktur, beispielsweise ausschließlich oder größtenteils eine Isocyanuratstruktur, enthält. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Polyisocyanatzusammensetzung A als Polyisocyanatzusammensetzung einer einzelnen definierten oligomeren Struktur angesehen, wenn eine oligomere Struktur ausgewählt aus Urethan-, Urea-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret- , Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen zu mindestens 50 mol-%, vorzugsweise 60 mol-%, bevorzugt 70 mol-%, besonders bevorzugt 80 mol-%, insbesondere 90 mol-%, jeweils bezogen auf die Summe der vorliegenden oligomeren Strukturen aus der Gruppe, bestehend aus Urethan-, Urea-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und Oxadiazintrionstrukturen in der Polyisocyanatzusammensetzung A, vorliegt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei den oligomeren Polyisocyanaten um solche, die hauptsächlich Isocyanuratstrukturen aufweisen, und die oben genannten Urethan-, Urea-, Uretdion-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur lediglich als Nebenprodukte enthalten dürfen. So sieht eine Ausführungsform der Erfindung den Einsatz einer Polymerzusammensetzung A einer einzelnen definierten oligomeren Struktur vor, wobei die oligomere Struktur eine Isocyanuratstruktur ist und zu mindestens 50 mol-%, vorzugsweise 60 mol-%, bevorzugt 70 mol-%, besonders bevorzugt 80 mol-%, insbesondere 90 mol-%, jeweils bezogen auf die Summe der vorliegenden oligomeren Strukturen aus der Gruppe, bestehend aus Urethan-, Urea-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und Oxadiazintrionstrukturen in der Polyisocyanatzusammensetzung A, vorliegt.
Es ist erfindungsgemäß ebenfalls möglich oligomere Polyisocyanate einzusetzen, die weitestgehend keine Isocyanuratstruktur aufweisen, und hauptsächlich mindestens einen der oben genannten Urethan-, Urea-, Uretdion-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrion- Strukturtypen enthalten. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Polyisocyanatzusammensetzung A zu 50 mol-%, vorzugsweise 60 mol-%, bevorzugt 70 mol-%, besonders bevorzugt 80 mol-%, insbesondere 90 mol-%, jeweils bezogen auf die Summe der vorliegenden oligomeren Strukturen aus der Gruppe, bestehend aus Urethan-, Urea-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret, Iminooxadiazindion- und Oxadiazintrionstrukturen in der Polyisocyanatzusammensetzung A, aus oligomeren Polyisocyanaten, die einen Strukturtyp ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Urethan-, Urea-, Uretdion-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen aufweisen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht den Einsatz einer isocyanuratarmen Polyisocyanatzusammensetzung A vor, welche, bezogen auf die Summe der vorliegenden oligomeren Strukturen aus der Gruppe, bestehend aus Urethan-, Urea-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret, Iminooxadiazindion- und Oxadiazintrionstrukturen in der Polyisocyanatzusammensetzung A, weniger als 50 mol-%, vorzugsweise weniger als 40 mol-%, bevorzugt weniger als 30 mol-%, besonders bevorzugt weniger als 20 mol-%, 10 mol-% oder 5 mol-% Isocyanuratstrukturen aufweist.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht den Einsatz einer Polymerzusammensetzung A eines einzelnen definierten oligomeren Strukturtyps vor, wobei der oligomere Strukturtyp ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Urethan-, Urea-, Uretdion-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen und dieser Strukturtyp zu mindestens 50 mol-%, vorzugsweise 60 mol-%, bevorzugt 70 mol-%, besonders bevorzugt 80 mol-%, insbesondere 90 mol-% , bezogen auf die Summe der vorliegenden oligomeren Strukturen aus der Gruppe, bestehend aus Urethan-, Urea-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret, Iminooxadiazindion- und Oxadiazintrionstrukturen in der Polyisocyanatzusammensetzung A, vorliegt.
Die Anteile an Urethan-, Urea-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur in der Polyisocyanatzusammensetzung A können z.B. durch NMR- Spektroskopie bestimmt werden. Bevorzugt lässt sich hierbei die 13C-N MR-Spektroskopie, vorzugsweise protonenentkoppelt, einsetzen, da die genannten oligomeren Strukturen charakteristische Signale liefern. Unabhängig vom zugrunde liegenden oligomeren Strukturtyp (Urethan-, Urea-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur) weist die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Polyisocyanatzusammensetzung A vorzugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 1,3 bis 10,0, bevorzugt von 2,0 bis 5,0, vorzugsweise von 2,3 bis 4,5 auf.
Besonders praxisgerechte Ergebnisse stellen sich ein, wenn die erfindungsgemäß einzusetzende Polyisocyanatzusammensetzung A einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 1,0 bis 60,0 Gew.-% aufweist. Als besonders praxisgerecht hat es sich erwiesen, wenn die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung A einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 8,0 bis 50,0 Gew.-%, bevorzugt von 14,0 bis 30,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der
Polyisocyanatzusammensetzung A, aufweist.
Herstellverfahren für oligomere Polyisocyanate mit Urethan-, Harnstoff-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sind beispielsweise in J. PraktChem. 336 (1994) 185 - 200, in DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 und DE-A 3 928 503 oder in EP-A 0 336 205, EP- A 0 339 396 und EP-A 0 798 299 beschrieben.
Gemäß einer zusätzlichen oder alternativen Ausführungsform der Erfindung ist die Polyisocyanatzusammensetzung A dadurch definiert, dass sie oligomere Polyisocyanate enthält, die aus monomeren Polyisocyanaten unabhängig von der Art der verwendeten Modifizierungsreaktion unter Einhaltung eines Oligomerisierungsgrades von 5 bis 45 %, vorzugsweise 10 bis 40 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, erhalten wurden. Unter "Oligomerisierungsgrad" ist dabei der Prozentsatz der in der Ausgangsmischung ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu verstehen, der während des Herstellprozesses unter Bildung von Urethan-, Urea-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen verbraucht wird.
Geeignete monomere Polyisocyanate für die Polyisocyanatzusammensetzung A oder Ausgangsverbindungen für die oligomeren Polyisocyanate sind beliebige, auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Phosgenierung in der Flüssig- oder Gasphase oder auf phosgenfreien Weg, wie z.B. durch thermische Urethanspaltung, zugängliche monomere Polyisocyanate. Besonders gute Ergebnisse stellen sich ein, wenn es sich bei den monomeren Polyisocyanaten um monomere Diisocyanate handelt. Bevorzugte monomere Diisocyanate sind solche, die ein Molekulargewicht im Bereich von 140 bis 400 g/mol aufweisen, mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan (BDI), 1,5- Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1,5- Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10- Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, l,4-Diisocyanato-3,3,5- trimethylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-4-methylcyclohexan, 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat; IPDI), 1- lsocyanato-l-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4'- und 4,4'-
Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 1,3- und l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis- (isocyanatomethyl)-norbornan (NBDI), 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'- Diisocyanato-3,3',5,5'-tetramethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-l,l'-bi(cyclohexyl), 4,4'- Diisocyanato-3,3'-dimethyl-l,l'-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-2,2',5,5'-tetra-methyl-l,l'- bi(cyclohexyl), 1,8-Diisocyanato-p-menthan, 1,3-Diisocyanato-adamantan, l,3-Dimethyl-5,7- diisocyanatoadamantan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)benzol (Xyxlylendiisocyanat; XDI), 1,3- und l,4-Bis(l-isocyanato-l-methylethyl)-benzol (TMXDI) und Bis(4-(l-isocyanato-l- methylethyl)phenyl)-carbonat, 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), mehrkernige, isomere Diisocyanatophenylmethane, 1,5- Diisocyanatonaphthalin sowie beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Weitere ebenfalls geeignete Diisocyanate finden sich darüber hinaus beispielsweise in Justus Liebigs Annalen der Chemie Band 562 (1949) S. 75 - 136.
Ferner können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch klassische aliphatische oder aromatische Isocyanat-Endgruppentragende Präpolymere, wie beispielsweise aliphatische oder aromatische Isocyanat- Endgruppentragende Polyether-, Polyester-, Polycarbonat-Präpolymere als Polyisocyanate in der Polyisocyanatzusammensetzung A eingesetzt werden.
Geeignete monomere Monoisocyanate, die in der Polyisocyanatzusammensetzung A gegebenenfalls eingesetzt werden können, sind beispielsweise n-Butylisocyanat, n-Amylisocyanat, n-Hexylisocyanat, n-Heptylisocyanat, n-Octylisocyanat, Undecylisocyanat, Dodecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Cetylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclopentylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 3- bzw. 4- Methylcyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Alkylphenylisocyanat, Naphthylisocyanat oder beliebige Gemische solcher Monoisocyanate. Als monomeres Isocyanat mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei, das der Polyisocyanatzusammensetzung A gegebenenfalls zugesetzt werden kann, seien beispielhaft 4-lsocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan; TIN) oder mehrkernige Derivate des Diphenlymethandiisocyanats (M DI), sogenanntes polymeres MDI (pMDl) oder Roh MDI, genannt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Polyisocyanatzusammensetzung A aromatische Polyisocyanate. Bevorzugt ist ein Gehalt an aromatischen Polyisocyanaten in der Polyisocyanatzusammensetzung A von höchstens 70 Gew.-%, insbesondere höchstens 30 Gew.-%, höchstens 20 Gew.-%, höchstens 10 Gew.-%, höchstens 5 Gew.-% oder höchstens 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung A, an aromatischen Polyisocyanaten. Wie hier verwendet, bedeutet„aromatisches Polyisocyanat" ein Polyisocyanat, welches mindestens eine aromatisch gebundene Isocyanatgruppe aufweist. Unter aromatisch gebundenen Isocyanat-Gruppen werden Isocyanat-Gruppen verstanden, die an einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Polyisocyanatzusammensetzung A eingesetzt, die zu wenigstens 80 mol-%, stärker bevorzugt wenigstens 95 mol-%, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanat-Gruppen aufweist, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Polyisocyanatzusammensetzung A vorliegenden Isocyanatgruppen. Stärker bevorzugt weist die Polyisocyanatzusammensetzung A in dieser Ausführungsform ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanat-Gruppen auf.
Unter aliphatisch bzw. cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat-Gruppen werden Isocyanat-Gruppen verstanden, die an einen aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden sind.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Polyisocyanatzusammensetzung A eingesetzt, die aus einem oder mehreren oligomeren Polyisocyanaten besteht oder diese enthält, wobei die ein oder mehreren oligomeren Polyisocyanate ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanat-Gruppen aufweisen.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Polyisocyanatzusammensetzung A eingesetzt, die aus einem oder mehreren monomeren Polyisocyanaten besteht oder diese enthält, wobei die ein oder mehreren monomeren Polyisocyanate ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanat-Gruppen aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht die Polyisocyanatzusammensetzung A zu mindestens 70, 80, 85, 90, 95, 98 oder 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatzusammensetzung A, aus monomeren und/oder oligomeren Polyisocyanaten, die ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanat-Gruppen aufweisen. Praktische Versuche haben gezeigt, dass sich besonders gute Ergebnisse mit Polyisocyanatzusammensetzungen A) erzielen lassen, bei denen die darin enthaltenen oligomeren Polyisocyanate ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanat-Gruppen aufweisen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Polyisocyanatzusammensetzung A eingesetzt, die aus einem oder mehreren oligomeren Polyisocyanaten besteht oder diese enthält, wobei die ein oder mehreren oligomeren Polyisocyanate auf Basis von 1,4-Diisocyanatobutan (BDI), 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) oder deren Mischungen aufgebaut sind.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Polyisocyanatzusammensetzung A eingesetzt, die eines oder mehrere monomere Polyisocyanate, ausgewählt aus 1,4-Diisocyanatobutan (BDI), 1,5-Diisocyanatopentan, (PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) oder deren Mischungen, enthält.
Mit Isocyanat reaktive Komponente B
Als mit Isocyanat reaktive Komponente B ist grundsätzlich jede Verbindung geeignet, die wenigstens 1, bevorzugt im Durchschnitt wenigstens 1,5 und besonders bevorzugt wenigstens 2 und weniger als 6 isocyanatreaktive Gruppen wie oben in dieser Anmeldung definiert aufweist. Bevorzugt weist die Komponente B weniger als 5 und besonders bevorzugt weniger als 4 isocyanatreaktive Gruppen auf. Bevorzugt sind die„isocyanatreaktive Gruppen" der Komponente B Hydroxylgruppen.
Die Komponente B kann ein Monomer sein, sie kann aber auch selbst bereits ein Oligomer oder Polymer sein. Sie hat bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von höchstens 21.000 g/mol, stärker bevorzugt höchstens 10.000 g/mol, noch stärker bevorzugt höchstens 2.500 g/mol und am stärksten bevorzugt höchstens 300 g/mol. Hierbei ist es bevorzugt, dass ihr Molekulargewicht bei wenigstens 60 g/mol liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Komponente B ein Alkohol mit einer durchschnittlichen OH-Funktionalität von wenigstens 2, bevorzugt 3 und einem OH- Gehalt von wenigstens 25 Gew.-% verwendet. Es ist auch möglich eine Mischung von 2, 3 oder mehreren Polyolen einzusetzen, wenn jedes der eingesetzten Polyole die vorgenannten Bedingungen erfüllt. Die Verwendung von Polyolen mit hoher OH-Funktionalität erhöht die Netzwerkdichte des entstehenden Polymers und erhöht Eigenschaften wie z.B. die Glasübergangstemperatur, die Härte, die Beständigkeit gegenüber Chemikalien und die Witterungsbeständigkeit. Bevorzugte Polyole B, die diese Bedingungen erfüllen, sind ausgewählt aus der Liste bestehend aus Glykol, Glycerin, Propandiol, Butandiol, Diethylenglycol, 1,2,10-Dekantriol, 1,2,8-Oktantriol, 1,2,3-Trihydroxybenzen, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan, Pentaerythritol und Zuckeralkoholen. Bevorzugt ist das Polyol B ein Gemisch, das zu wenigstens 80 Gew.-% Glycerin enthält. Stärker bevorzugt ist das Polyol B ein Gemisch, das zu wenigstens 90 Gew.-% Glycerin enthält. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, das in Verfahrensschritt c) ausgehärtet wird ist vorzugsweise so gewählt, dass die oben definierten erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole wenigstens 90 Mol-%, stärker bevorzugt wenigstens 95 Mol-% und noch stärker bevorzugt 98 Mol-% der im Reaktionsgemisch vorliegenden mit Isocyanat reaktiven Gruppen enthalten. Unter „gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen werden in dieser Anmeldung Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl- und Aminogruppen, Amide, Urethane, Säureanhydride und Epoxide verstanden. Dies bedeutet, dass die Anwesenheit weiterer Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen tragen, erfindungsgemäß zwar möglich, aber mengenmäßig beschränkt ist. Es ist insbesondere bevorzugt, dass der Anteil der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, der in polymeren Polyolen enthalten ist, 9 Mol-%, stärker bevorzugt 5 Mol-% und noch stärker bevorzugt 2 Mol-% nicht übersteigt. Ganz besonders bevorzugt ist das Reaktionsgemisch frei von polymeren Polyolen. Unter„polymeren Polyolen" werden in dieser Anmeldung OH funktionelle Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn wenigstens 2.000, bevorzugt wenigstens 10.000 und besonders bevorzugt wenigstens 20.000 verstanden.
Katalytische Funktionalitäten CI und C2
Es ist erfindungswesentlich, dass das Reaktionsgemisch eine oder mehrere Verbindungen mit unterschiedlichen katalytischen Funktionen enthält. Die erste katalytische Funktion ist die Förderung der Reaktion von Isocyanatgruppen mit isocyanatreaktiven Gruppen, in der vorliegenden Anmeldung als Funktionalität CI bezeichnet. Hierbei entstehen bevorzugt Urethan- oder Harnstoffgruppen. Die zweite katalytische Funktion, in der vorliegenden Anmeldung als C2 bezeichnet, ist die Förderung der Trimerisierung und/oder Dimerisierung von Isocyanatgruppen zu wenigstens einer Struktur ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuratgruppen, Iminooxadiazindiion und Uretdiongruppen. Bevorzugt katalysiert die Funktionalität C2 die Trimerisierung von Isocyanatgruppen zu Isocyanuratgruppen.
Es ist ebenfalls erfindungswesentlich, dass die Reaktion von Isocyanatgruppen mit isocyanatreaktiven Gruppen zeitlich getrennt von der Trimerisierung von Isocyanatgruppen zu Isocyanuratgruppen ablaufen kann. Deswegen muss Funktionalität C2 bei einer Temperatur, bei der die Funktionalität CI bereits aktiv ist, weitgehend inaktiv sein. Auf diese Weise ist es möglich, in einem ersten Verfahrensschritt das auf eine Oberfläche aufgebrachte Reaktionsgemisch soweit zu stabilisieren, dass das entstehende Halbzeug lager- und transportfähig ist, bevor durch Aktivierung der Funktionalität C2 bei erhöhter Temperatur die endgültige Aushärtung des Reaktionsgemisches erreicht wird.
Deswegen werden die katalytische Funktionalitäten CI und C2 nach Art und Menge so eingesetzt, dass die Umsetzung von Isocyanatgruppen zu Urethan- und Harnstoffgruppen bei einer gegebenen Temperatur im Temperaturbereich zwischen 10 °C und 50 °C wenigstens doppelt, bevorzugt wenigstens fünfmal, so schnell erfolgt wie alle anderen Reaktionen, bei denen Isocyanat verbraucht wird, insbesondere die Reaktion von Isocyanatgruppen zu Isocyanuratgruppen.
Dies wird besonders bevorzugt dadurch sichergestellt, dass katalytische Funktionalitäten mit entsprechenden Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten eingesetzt werden. Deswegen hat die katalytische Funktionalität CI bei jeder Temperatur im Bereich von 10 °C bis 50 °C im Vergleich zur katalytischen Funktionalität C2 einen Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten der Umsetzung von Isocyanatgruppengruppen k(T)isoci, der bevorzugt wenigstens doppelt so groß ist, wie der Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizient k(T)isoc - Stärker bevorzugt ist ein Faktor von wenigstens 5, noch stärker bevorzugt von wenigstens 10.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Reaktionsgemisch eine Verbindung, die beide katalytische Funktionen CI und C2 aufweist. In einer anderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch wenigstens zwei unterschiedliche Verbindungen, von denen die erste Verbindung die Reaktion von Isocyanatgruppen mit isocyanatreaktiven Gruppen katalysiert (Funktionalität CI) und die zweite Verbindung die Reaktion von untereinander katalysiert (Funktionalität C2).
Nachfolgend werden erfindungsgemäß besonders geeignete Katalysatoren beschrieben. Basierend auf den oben definierten Anforderungen ist der Fachmann aber in der Lage, durch Routineversuche weitere Verbindungen mit den Funktionalitäten CI und/oder C2 zu identifizieren. Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten können nach allgemein bekannten Verfahren aus der Umsetzungsgeschwindigkeit der Isocyanatgruppe bei den gewünschten Reaktionstemperaturen gegebenenfalls einzeln in Lösung ermittelt werden. Dazu wird die Reaktion in einem Bereich bis zu max. 10% Umsatz mittels IR oder NIR oder NMR beobachtet und der Abbau der Isocyanatkonzentration gegen die Zeit bei einer gegebenen Temperatur aufgetragen.
Katalysatoren mit Funktionalitäten CI und C2
Eine besonders geeignete Verbindung, welche sowohl eine katalytische Funktionalität CI als auch eine katalytische Funktionalität C2 aufweist, ist eine Verbindung wie in Formel (I) definiert oder ein Addukt einer Verbindung gemäß Formel (I)
Wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6-Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl;
A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 0, S und NR3, wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl; und
B unabhängig von A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus OH, SH NHR4 und NH , wobei R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methy, Ethyl und Propyl
In einer bevorzugten Ausführungsform ist A NR3, wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl. Bevorzugt ist R3 Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt ist R3 Methyl.
In einer ersten Variante dieser Ausführungsform ist B OH und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6-Alkyl, unverzweigtem C6- Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl.
In einer zweiten Variante dieser Ausführungsform ist B SH und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6-Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl.
In einer dritten Variante dieser Ausführungsform ist B NHR4 und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6-Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl. In dieser Variante ist R4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl und Propyl. Bevorzugt ist R4 Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt ist R4 Methyl.
In einer vierten Variante dieser Ausführungsform ist B NH und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6-Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist A Sauerstoff.
In einer ersten Variante dieser Ausführungsform ist B OH und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6-Alkyl, unverzweigtem C6- Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl.
In einer zweiten Variante dieser Ausführungsform ist B SH und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6-Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl.
In einer dritten Variante dieser Ausführungsform ist B NHR4 und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6-Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl. In dieser Variante ist R4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl und Propyl. Bevorzugt ist R4 Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt ist R4 Methyl.
In einer vierten Variante dieser Ausführungsform ist B NH und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6-Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist A Schwefel.
In einer ersten Variante dieser Ausführungsform ist B OH und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6-Alkyl, unverzweigtem C6- Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl. In einer zweiten Variante dieser Ausführungsform ist B SH und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6-Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl.
In einer dritten Variante dieser Ausführungsform ist B NHR4 und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6-Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl. In dieser Variante ist R4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl und Propyl. Bevorzugt ist R4 Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt ist R4 Methyl.
In einer vierten Variante dieser Ausführungsform ist B NH und R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, verzweigtem C5-Alkyl, unverzweigtem C5-Alkyl, verzweigtem C6-Alkyl, unverzweigtem C6-Alkyl, verzweigtem C7-Alkyl und unverzweigtem C7-Alkyl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methyl.
Bevorzugte Addukte einer Verbindung gemäß Formel (I) sind Addukte besagter Verbindung und einer Verbindung mit wenigstens einer Isocyanatgruppe.
Unter dem Oberbegriff „Addukt" werden Urethan-, Thiourethan- und Harnstoffaddukte einer Verbindung gemäß Formel (I) mit einer Verbindung mit wenigstens einer Isocyanatgruppe verstanden. Besonders bevorzugt ist ein Urethanaddukt. Die erfindungsgemäßen Addukte entstehen dadurch, dass ein Isocyanat mit der funktionellen Gruppe B der in Formel (I) definierten Verbindung reagiert. Wenn B eine Hydroxylgruppe ist, so entsteht ein Urethanaddukt. Wenn B eine Thiolgruppe ist, entsteht ein Thiourethanaddukt. Und wenn B NH oder N HR4 ist, entsteht ein Harnstoffaddukt.
Katalysator mit Funktionalität CI
Erfindungsgemäß besonders geeignete Katalysatoren CI sind Metallorganyle, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat (DBTL) und Dibutylzinn-bis- acetoacetonat. Ebenfalls geeignet sind Zinncarboxylate. Ganz bsonders bevorzugt wird DBTL als Katalysator CI eingesetzt.
Katalysator mit Funktionalität C2 Geeignete Katalysatoren mit einer katalytischen Funktionalität C2 für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise einfache tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Tributylamin, N,N- Dimethylanilin, N-Ethylpiperidin oder N, N'-Dimethylpiperazin. Geeignete Katalysatoren sind auch die in der GB 2 221 465 beschriebenen tertiären Hydroxyalkylamine, wie z.B. Triethanolamin, N-Methyl- diethanolamin, Dimethylethanolamin, N-Isopropyldiethanolamin und l-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, oder die aus der GB 2 222 161 bekannten, aus Gemischen tertiärer bicyclischer Amine, wie z.B. DBU, mit einfachen niedermolekularen aliphatischen Alkoholen bestehenden Katalysatorsysteme.
Als Katalysatoren mit einer katalytischen Funktionalität C2 für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet ist eine Vielzahl unterschiedlicher Metallverbindungen. Geeignet sind beispielsweise die in der DE-A 3 240 613 als Katalysatoren beschriebenen Oktoate und Naphthenate von Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Cer oder Blei oder deren Gemische mit Acetaten von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium oder Barium, die aus DE-A 3 219 608 bekannten Natrium- und Kalium-Salze von linearen oder verzweigten Alkancarbonsäuren mit bis zu 10 C- Atomen, wie z.B. von Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Fleptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure und Undecylsäure, die aus der aus EP-A 0 100 129 bekannten Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Natrium- oder Kaliumbenzoat, die aus der GB-PS 1 391 066 und GB-PS 1 386 399 bekannten Alkaliphenolate, wie z.B. Natrium- oder Kaliumphenolat, die aus der GB 809 809 bekannten Alkali- und Erdalkalioxide, -hydroxide, - carbonate, -alkoholate und -phenolate, Alkalimetallsalze von enolisierbaren Verbindungen sowie Metallsalze schwacher aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Carbonsäuren, wie z.B. Natriummethoxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumacetoessigester, Blei-2-ethylhexanoat und Bleinaphthenat, die aus der EP-A 0 056 158 und EP-A 0 056 159 bekannten, mit Kronenethern oder Polyetheralkoholen komplexierten basischen Alkalimetallverbindungen, wie z.B. komplexierte Natrium- oder Kaliumcarboxylate, das aus der EP-A 0 033 581 bekannte Pyrrolidinon-Kaliumsalz, die aus der Anmeldung EP 13196508.9 bekannten ein- oder mehrkernigen Komplexverbindung von Titan, Zirkonium und/oder Flafnium, wie z.B. Zirkoniumtetra-n-butylat, Zirkoniumtetra-2- ethylhexanoat und Zirkoniumtetra-2-ethylhexylat, sowie Zinnverbindungen der in European Polymer Journal, Vol. 16, 147 - 148 (1979) beschriebenen Art, wie z.B. Dibutylzinndichlorid,
Diphenylzinndichlorid, Triphenylstannanol, Tributylzinnacetat, Tributylzinnoxid, Zinnoctoat, Dibutyl(dimethoxy)stannan und Tributylzinnimidazolat.
Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren mit einer katalytischen Funktionalität C2 sind beispielsweise die aus der DE-A 1 667 309, EP-A 0 013 880 und EP-A 0 047 452 bekannten quaternären Ammoniumhydroxyde, wie z.B. Tetraäthylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, N,N-Dimethyl-N-dodecyl-N-(2-hydroxyäthyl)ammonium- hydroxid, N-(2-Flydroxyäthyl)-N,N-dimethylN-(2,2'-dihydroxymethylbutyl)-ammoniumhydroxid und 1- (2-Flydroxyethyl)-l,4-diazabicyclo-[2.2.2]-octanhydroxid (Monoaddukt von Äthylenoxid und Wasser an l,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan), die aus EP-A 37 65 oder EP-A 10 589 bekannten quaternären Hydroxyalkylammoniumhydroxide, wie z.B. N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxyäthyl)-ammonium- hydroxid, die aus DE-A 2631733, EP-A 0 671 426, EP-A 1 599 526 und US 4,789,705 bekannten Trialkylhydroxylalkylammoniumcarboxylate, wie z.B. N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium- p-tert.-butylbenzoat und N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-2-ethylhexanoat, die aus der EP-A 1 229 016 bekannten quartären Benzylammoniumcarboxylate, wie z.B. N-Benzyl-N,N- dimethyl-N-ethylammoniumpivalat, N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-ethylammonium-2-ethylhexanoat, N- Benzyl-N,N,N-tributylammonium-2-ethylhexanoat, N,N-Dimethyl-N-ethyl-N-(4-methoxy- benzyl)ammonium-2-ethylhexanoat oder N,N,N-Tributyl-N-(4-methoxybenzyl)ammonium-pivalat, die aus der WO 2005/087828 bekannten tetrasubstituierten Ammonium-UI-hydroxycarboxylate, wie z.B. Tetramethylammonium-Iactat, die aus der EP-A 0 339 396, EP-A 0 379 914 und EP-A 0 443 167 bekannten quartären Ammonium- oder Phosphoniumfluoride, wie z.B. N-Methyl-N,N,N- trialkylammoniumfluoride mit Cg-Cio-Alkylresten, N,N,N,N-Tetra-n-butylammoniumfluorid, N,N,N- Trimethyl-N-benzylammonium-fluorid, Tetra methylphosphoniumfluorid,
Tetraethylphosphoniumfluorid oder Tetra-n-butylphosphoniumfluorid, die aus der EP-A 0 798 299, EP-A 0 896 009 und EP-A 0 962 455 bekannten quaternären Ammonium- und
Phosphoniumpolyfluoride, wie z.B. Benzyl-trimethylammoniumhydrogenpolyfluorid, die aus der EP-A 0 668 271 bekannten Tetraalkylammoniumalkylcarbonate, die durch Umsetzung tertiärer Amine mit Dialkylcarbonaten erhältlich sind, oder betainstrukturierte Quartär-Ammonioalkylcarbonate, die aus der WO 1999/023128 bekannten quaternären Ammoniumhydrogencarbonate, wie z.B. Cholin- bicarbonat, die aus der EP 0 102 482 bekannten, aus tertiären Aminen und alkylierend wirkenden Estern von Säuren des Phosphors erhältlichen quartären Ammoniumsalze, wie z.B. Umsetzungsprodukte von Triethylamin, DABCO oder N-Methylmorpholin mit Methanphosphonsäuredimethylester, oder die aus WO 2013/167404 bekannten tetrasubstituierten Ammoniumsalze von Lactamen, wie z.B. Trioctylammoniumcaprolactamat oder Dodecyltrimethylammoniumcaprolactamat.
Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren mit einer katalytischen Funktionalität C2 finden sich beispielsweise in J. H. Saunders und K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, S. 94 ff (1962) und der dort zitierten Literatur.
Bevorzugte Katalysatoren mit einer katalytischen Funktionalität C2 sind Metallverbindungen der vorstehend genannten Art, insbesondere Carboxylate und Alkoholate von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Zinn oder Zirkonium sowie organische Zinnverbindungen der genannten Art.
Besonders bevorzugte Katalysatoren mit einer katalytischen Funktionalität C2 sind Zinn, Natrium- und Kaliumsalze aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen. Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren mit einer katalytischen Funktionalität C2 für das erfindungsgemäße Verfahren sind Kaliumacetat und Zinnoctoat.
Als Katalysator wird im Sinne der Erfindung die Kombination aus Wirksubstanz und geeigneten Lösungsmitteln, Co-Aktivatoren, Reaktivverdünnern verstanden, wie Sie in den Beispielen Anwendung findet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommt der Katalysator mit einer katalytischen Funktionalität C2 im Allgemeinen in einer auf die Menge der eingesetzten Polyisocyanatzusammensetzung A bezogenen Konzentration von 0,0005 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,010 bis 10,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 5,0 Gew.-% zum Einsatz.
Gemäß eine bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Katalysator mit einer katalytischen Funktionalität C2 mindestens eine basische Verbindung, insbesondere Salze von Carbonsäuren eingesetzt. Insbesondere können auch Mischungen verschiedener basischer Verbindungen als Katalysatoren mit einer katalytischen Funktionalität C2 eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Katalysator mit einer katalytischen Funktionalität C2 mindestens eine basische Verbindung der Alkali- oder Erdalkalimetalle, insbesondere deren Salze von Carbonsäuren wie Kaliumacetat, und ein Polyether eingesetzt. Der Polyether hat mindestens 2, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 6 und insbesondere mindestens 8 aufeinanderfolgende Ethylenoxideinheiten im Molekül.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator mit einer katalytischen Funktionalität C2 ein Polyether mit mindestens 2, bevorzugt 4 und besonders bevorzugt mindestens 6 aufeinanderfolgenden Ethylenoxideinheiten im Molekül. In diesem Polyether ist ein alkalisches Kalium-, Lithium- oder Natriumsalz mit einer Metallionenkonzentration zwischen 0,01 Gew.-% und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 Gew.-% und 10 Gew.-% gelöst. Am meisten bevorzugt ist ein Polyether mit mindestens 7 aufeinanderfolgenden Ethylenoxideinheiten im Molekül, in dem zumindest ein Teil des alkalisches Kaliumsalz gelöst ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommt der Katalysator mit einer katalytischen Funktionalität C2 bei Verwendung von basischen Salzen von Carbonsäuren im Allgemeinen in einer auf die Menge der eingesetzten Polyisocyanatzusammensetzung A) bezogenen Konzentration von 0,04 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,10 bis 8,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 5,0 Gew.-% zum Einsatz. Hierbei wird zur Konzentrationsberechnung lediglich das Gemisch aus der mindestens einen basischen Verbindung als Katalysator betrachtet.
Die Katalysatoren mit einer katalytischen Funktionalität C2 können sowohl einzeln als auch in Form beliebiger Gemische untereinander im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden Katalysatoren mit den Funktionalitäten CI und C2 sind in den Mengen, die zur Initiierung der Vernetzungsreaktion benötigt werden, in der Regel ausreichend in der Polyisocyanatzusammensetzung A löslich oder dispergierbar. Die Zugabe der Katalysatoren zur Polyisocyanatzusammensetzung A erfolgt daher vorzugsweise in Substanz.
Gegebenenfalls können die Katalysatoren mit den katalytischen Funktionalitäten CI und C2 zur Verbesserung ihrer Einarbeitbarkeit jedoch auch in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind alle solche, die die Aktivität der Katalysatoren bei den gewählten Reaktionsbedingungen nicht negativ beeinflussen, insbesondere keine chemischen Reaktionen mit den Katalysatoren eingehen, durch diese deaktiviert oder „vergiftet" werden. Der Verdünnungsgrad der Katalysatorlösungen kann dabei innerhalb eines sehr breiten Bereichs frei gewählt werden.
Geeignete Katalysatorlösungsmittel sind beispielsweise gegenüber Isocyanatgruppen inerte Lösungsmittel wie z.B. Hexan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Essigsäureethylester, Essigsäure-butylester, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonomethyl- oder - ethyletheracetat, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, Propylenglykolmonomethyl etheracetat, l-Methoxypropyl-2-acetat, 3- Methoxy-n-butylacetat, Propylenglykoldiacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Lactone, wie ß-Propiolacton, y-Butyrolacton, e-Caprolacton und e-Methylcaprolacton, aber auch Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon und N- Methylcaprolactam, 1,2-Propylencarbonat, Methylenchlorid, Dimethylsulfoxid, Triethylphosphat oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel.
Sofern beim erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatorlösungsmittel zum Einsatz kommen, werden bevorzugt Katalysatorlösungsmittel, die gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen tragen und in den Polyisocyanuratkunststoff eingebaut werden können, verwendet. Beispiele für solche Lösungsmittel sind ein- oder mehrwertige einfache Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethyl-l-hexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, die isomeren Butandiole, 2- Ethyl-l,3-hexandiol oder Glycerin; Etheralkohole, wie z.B. l-Methoxy-2-propanol, 3-Ethyl-3- hydroxymethyloxetan, Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethylenglykol-monomethylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylen-glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono-butylether, Diethylenglykol, Dipropylenglykol oder auch flüssige höhermolekulare Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, gemischte Polyethylen/polypropylenglykole sowie deren Monoalkylether; Esteralkohole, wie z.B. Ethylenglykolmonoacetat, Propylen-glykolmonolaurat, Glycerinmono- und diacetat, Glycerinmonobutyrat oder 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-monoisobutyrat; ungesättigte Alkohole wie z.B. Allylalkohol, 1,1-Dimethyl-allylalkohol oder Oleinalkohol; araliphatische Alkohole wie z.B. Benzylalkohol; N-monosubstituierte Amide, wie z.B. N-Methylformamid, N-Methylacetamid, Cyanacetamid oder 2-Pyrrolidinon oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel.
Faser D
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Faser D, welche mit dem erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch benetzt ist.
Die erfindungsgemäß einsetzbare Faser kann aus allen dem Fachmann bekannten anorganischen Fasern, organischen Fasern, Naturfasern oder deren Mischungen ausgewählt werden. Besagte Faser kann weitere Stoffe enthalten, die z.B. als Schlichten dienen.
Bevorzugte anorganische Fasern sind Glasfasern, Basaltfasern, Borfasern, Keramikfasern, Whisker, Kieselsäurefasern sowie metallische Verstärkungsfasern. Bevorzugte organische Fasern sind Aramidfasern, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhrchen, Polyester-Fasern, Polyethylenfasern, Nylon-Fasern sowie Plexiglas-Fasern. Bevorzugte Naturfasern sind Flachs-Fasern, Flanf-Fasern, Flolzfasern, Cellulosefasern sowie Sisalfasern.
Erfindungsgemäß sind alle Fasern geeignet, deren Aspektverhältnis, größer 1000, bevorzugt größer 5000, stärker bevorzugt größer 10.000 und am stärksten bevorzugt größer 50.000 ist. Das Aspektverhältnis ist definiert als die Länge der Faser geteilt durch den Durchmesser. Die Fasern weisen bei Einhaltung des oben definierten Aspektverhältnisses bevorzugt eine Mindestlänge von 1 m, besonders bevorzugt 50 m und ganz besonders bevorzugt 100 m auf. Die einzelnen Fasern haben vorzugsweise einen Durchmesser von weniger 0,1 mm, stärker bevorzugt weniger 0,05 mm, und noch stärker bevorzugt weniger 0,03 mm.
Die Fasern können einzeln vorliegen, sie können aber auch in jeder dem Fachmann bekannten Form zu Matten oder Fliesen gewebt oder gewirkt oder als Gelege vorliegen.
Die Benetzung der Fasern kann mit allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, die eine gute Benetzung der Faser mit dem Reaktionsgemisch ermöglichen. Genannt seien hier ohne Anspruch auf Vollständigkeit Rakeln, Tauchbad, Injektionsbox, Sprühverfahren, Flarzinjektionsverfahren, Flarzinfusionsverfahren mit Vakuum oder Druck, Auftragrolle und Flandlaminationsverfahren. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Tauchbad verwendet. Dabei werden die trockenen Fasern durch ein offenes Harzbad gezogen, wobei die Umlenkung der Fasern über Führungsblenden in und aus dem Harzbad erfolgt (Wannenverfahren). Alternativ dazu können die Fasern auch ohne Umlenkung gerade durch die Imprägniervorrichtung gezogen werden (Durchziehverfahren).
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Injektionsbox verwendet. Bei der Injektionsbox werden die Fasern ohne Umlenkung in die Imprägniereinheit eingezogen, die bereits die Form des späteren Profils aufweist. Mittels Druck wird die reaktive Harzmischung in die Box, bevorzugt transversal zur Faserrichtung, gepumpt.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Rakel verwendet. Bei der Verwendung des Rakel wird die reaktive Harzmischung auf ein Trägerpapier aufgetragen und gegebenenfalls werden die Fasern in die Harzmischung gezogen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dienen die benetzten Fasern der Herstellung eines Halbzeugs. Hierbei wird das Verhältnis zwischen dem Reaktionsgemisch, den zu benetzenden Fasern und allen weiteren Bestandteilen des Halbzeugs wird vorzugsweise so gewählt, dass der Fasergehalt wenigstens 10 Vol.-%, bevorzugt 20 Vol.-%, stärker bevorzugt wenigstens 30 Vol.-%, noch stärker bevorzugt wenigstens 40 Vol.-% und am stärksten bevorzugt wenigstens 50 Vol.-% des fertigen Halbzeugs beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs enthaltend die Schritte a) Bereitstellung eines Reaktionsgemisches mit einem molaren Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 10 : 1 enthaltend;
(i) Eine Polyisocyanatzusammensetzung A;
(ii) Eine mit Isocyanatgruppen reaktive Komponente B;
(iii) Wenigstens eine katalytische Funktionalität CI, welche die Reaktion von Isocyanatgruppen mit isocyanatreaktiven Gruppen zu Urethangruppen katalysiert; und
(iv) Wenigstens eine katalytische Funktionalität C2, welche die Reaktion von Isocyanatgruppen zu Isocyanuratgruppen katalysiert, wobei die katalytischen Funktionalitäten CI und C2 durch dieselbe Verbindung oder durch wenigstens zwei unterschiedliche Verbindungen bewirkt werden; und b) Vernetzung der Polyisocyanatkomponente A und der mit Isocyanatgruppen reaktiven Komponente B durch Erwärmung des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur zwischen 10° C und 50° C.
Alle weiter oben gegebenen Definitionen des erfindungsgemäßen Reaktionsgemisches gelten auch für diese Ausführungsform. Allerdings ist für das erfindungsgemäße Verfahren der Anteil der cycloaliphatisch und aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen an der Gesamtmenge der in der Polyisocyanatzusammensetzung A enthaltenen Isocyanatgruppen nicht beschränkt wie oben für die polymerisierbare Zusammensetzung ausgeführt.
Der Begriff „Bereitstellung" des erfindungsgemäßen Reaktionsgemisches bedeutet, dass, das Reaktionsgemisch in verwendungsfertiger Form vorliegt. Grundsätzlich ist hierfür nur eine Vermischung seiner Bestandteile erforderlich. Hierfür können alle dem Fachmann als geeignet bekannten Verfahren genutzt werden. Am Ende des Verfahrensschrittes liegt das Reaktionsgemisch in einer Form vor, dass die Urethanbildung in Verfahrensschritt b) durch einfaches Erwärmen gestartet werden kann.
Die Vernetzung der Polyisocyanatkomponente A und der mit Isocyanatgruppen reaktiven Komponente B wird durch Temperieren des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur bewirkt, bei der die katalytische Funktionalität CI bereits aktiv ist, während die katalytische Funktionalität C2 im Wesentlichen inaktiv ist. Dies ist vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 10 °C und 50 °C, stärker bevorzugt zwischen 10 °C und 40 °C der Fall. Flierdurch steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches an. Da aber weiterhin ein Großteil der Isocyanatgruppen in freier Form vorliegt, hat der entstehende Werkstoff noch nicht seine endgültige Härte erreicht. Das entstehende Halbzeug bleibt also verformbar.
Der Verfahrensschritt b) wird vorzugsweise solange geführt, bis das Reaktionsgemisch eine Viskosität in mPas bestimmt in einem Platte-Kegel-Rotationsviskosimeter bei 23 °C und einer Scherrate von 1/s, von wenigstens 30.000 bevorzugt wenigstens 50.000 mPas und besonders bevorzugt wenigstens 100.000 mPas und ganz besonders bevorzugt wenigstens 500.000 mPas erreicht. In einer anderen Ausführungsform wird vorzugsweise solange gerührt, bis das Reaktionsgemisch einen Modul G' bestimmt durch ein Platte/Platte-Rheometer gemäß ISO 6721-10:2015-09 bei 1/s bei 23°C von wenigstens 5*103 Pa aufweist. Hierbei liegt der Modul G' bestimmt bei einer Temperatur von 10 °C über der Glasübergangstemperatur bei höchstens 5*105 Pa. Die Glasübergangstemperatur wird mit dynamischer Differenzkalometrie (differential scanning calometry) bestimmt.
Der Prozentsatz an noch vorhandenen Isocyanatgruppen kann durch einen Vergleich des Gehalts an Isocyanat-Gruppen in der ursprünglichen Polyisocyanatzusammensetzung A mit dem Gehalt an Isocyanatgruppen im Reaktionsprodukt, beispielsweise durch vorgenannten Vergleich der Peakmaxima der Isocyanatbande bei ca. 2270 cm 1 mittels ATR-Spektroskopie, bestimmt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das in Verfahrensschritt a) bereitgestellte Reaktionsgemisch vor Beginn des Verfahrensschritts b) auf eine Faser aufgetragen. Dies kann mit allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die Fasern vor der Benetzung als Gewebe, Gelege oder Gewirke vor oder werden nach der Benetzung, aber vor der Vernetzung der Polyisocyanatkomponente A mit der Komponente B zu einem Gewebe, Gelege oder Gewirke zusammengefügt.
In einer bevorzugten Ausführungsform findet die Reaktion der Funktionalität B mit A in einem Zeitraum von höchstens 7 Tagen bevorzugt höchstens 3 Tagen und ganz besonders bevorzugt höchstens 24 Stunden bei einer Temperatur von bevorzugt zwischen 10 °C und 50 °C, stärker bevorzugt zwischen 10 °C und 40 °C und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 °C und 30 °C bis zu einem Umsetzungsgrad statt, bei dem die Viskosität der Formulierung auf wenigstens 30.000 mPas, bevorzugt wenigstens 50.000 mPas, besonders bevorzugt wenigstens 100.000 mPas und ganz besonders bevorzugt wenigstens 500.000 mPas angestiegen ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden nach Inkubation in den vorgenannten Zeiträumen bei den vorgenannten Temperaturen wenigstens 30 %, bevorzugt wenigstens 50 % und ganz besonders bevorzugt wenigstens 70 % der Polyolfunktionaliät umgesetzt.
Die so erhaltenen stabilen Flalbzeuge können innerhalb von 7 Tagen, bevorzugt innerhalb von 30 Tagen und ganz besonders bevorzugt innerhalb von 90 Tagen bei Temperaturen von höchstens 30 °C, bevorzugt höchstens 20 °C und ganz besonders bevorzugt bei höchstens 10 °C gelagert und weitgehend ohne Eigenschaftsverlust bei Temperaturen wenigstens 60 °C, bevorzugt wenigstens 80 °C und besonders bevorzugt wenigstens 100°C zu Isocyanuratkunststoffen umgesetzt werden. Hierbei wird die Isocyanatkonzentration auf bevorzugt höchstens 30 %, bevorzugt höchstens 20 % und besonders bevorzugt höchstens 10 % der Ausgangsisocyanatkonzentration abgebaut. Der Abbau erfolgt bevorzugt durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit anderen Isocyanatgruppen unter Ausbildung von Isocyanuraten.
Halbzeug Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Halbzeug erhalten, das lagerfähig und transportfähig ist. Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch das Halbzeug, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann.
Da die Vernetzung der Polyisocyanatkomponente A mit der Komponente B noch nicht zu Materialien mit großer Härte führt, kann das Halbzeug noch mit gängigen Verfahren umgeformt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Halbzeug zur Herstellung von Profilen, Trägern, Verstärkungsstreben, Sportartikeln, Kanaldeckeln, Platten, Gehäusen, Kofferraumabdeckungen, Motorraumabdeckungen, Blattfedern, Stoßstangen, Blenden, Schürzen, Rohren, Druckbehältern oder Tanks verwendet. Bevorzugte Sportartikel sind Pfeile, Sportbögen, Ski und Schläger, insbesondere Tennisschläger.
Isocyanuratkunst Stoff
In noch einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanuratkunststoffs, dadurch gekennzeichnet, dass ein durch das oben beschriebene Verfahren hergestelltes Halbzeug durch Erwärmung auf eine Temperatur von mindestens 60 °C, bevorzugt mindestens 80 °C und ganz besonders bevorzugt mindestens 100 °C katalytisch trimerisiert wird. Um eine Zersetzung des Materials zu vermeiden, wird eine Temperatur von 280 °C nicht überschritten.
Es ist bevorzugt, das während der katalytischen Trimerisierung wenigstens 80 % der im Halbzeug vorliegenden freien Isocyanatgruppen verbraucht werden.
Der Begriff„katalytische Trimerisierung" bezeichnet die Vernetzung von wenigstens zwei, bevorzugt wenigstens drei Isocyanatgruppen miteinander. Es ist nicht auszuschließen, dass als Nebenreaktion auch Isocyanatgruppen mit eventuell noch vorhandenen mit Isocyanat reaktiven Gruppen reagieren.
Es ist aber bevorzugt, dass wenigstens 50 %, bevorzugt wenigstens 60 % und am stärksten bevorzugt wenigstens 70 % der während der katalytischen Trimerisierung vernetzten Isocyanatgruppen zu Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen umgesetzt werden.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass wenigstens 15 % der während der katalytischen Trimerisierung vernetzten Isocyanatgruppen zu Isocyanuratgruppen umgesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von Isocyanurat- zu Urethangruppen nach Umsetzung von wenigstens 80 % der im Reaktionsgemisch am Ende des Verfahrensschritts a) ursprünglich vorliegenden Isocyanatgruppen im Bereich zwischen 2 : 1 und 20 : 1, bevorzugt zwischen 3 : 1 und 15 : 1 und besonders bevorzugt zwischen 5 : 1 und 10 : 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Gewichtsanteil der Isocyanuratgruppen bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) nach Umsetzung von wenigstens 80 % der im Reaktionsgemisch am Ende des Verfahrensschritts a) ursprünglich vorliegenden Isocyanatgruppen im Bereich zwischen 5 Gew.-% und 45 Gew.-%, bevorzugt zwischen 7 Gew.-% 40 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 35 Gew.-%. Es ist in dieser Ausführungsform weiterhin bevorzugt, dass der Gewichtsanteil der Urethangruppen bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) nach Umsetzung von wenigstens 80 % der im Reaktionsgemisch am Ende des Verfahrensschritts a) ursprünglich vorliegenden Isocyanatgruppen im Bereich zwischen 1 Gew.-% und 10 Gew.-% liegt, bevorzugt zwischen 1,5 Gew.-% und 7 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 2 Gew.-% und 5 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung des Isocyanuratkunststoffs aus dem Halbzeug wenigstens 10 m, stärker bevorzugt wenigstens 50 m, noch stärker bevorzugt wenigstens 500 m und am stärksten bevorzugt wenigstens 2000 m von dem Ort entfernt, an dem das erfindungsgemäße Halbzeug hergestellt wurde.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Halbzeug, aus welchem durch katalytische Trimerisierung der erfindungsgemäße Isocyanuratkunststoff hergestellt wird, vor dem Verfahrensschritt der katalytischen Trimerisierung umgeformt. Dies geschieht vorzugsweise durch Biegen oder Pressen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Isocyanuratkunststoff, der durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich ist.
Dieser Isocyanuratkunststoff ist vorzugsweise ein Verbundwerkstoff, der wenigstens 10 Vol.-%, stärker bevorzugt wenigstens 20 Vol.-% und noch stärker bevorzugt wenigstens 30 Vol.-% Fasern D enthält.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen nur dazu, die Erfindung zu illustrieren. Sie sollen den Schutzbereich der Patentansprüche in keiner Weise beschränken. Ausführungsbeispiele
Allgemeine Angaben:
Alle Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht abweichend angegeben, auf Gewichtsprozent (Gew,
%).
Die zur Zeit der Versuchsdurchführung herrschende Umgebungstemperatur von 23 °C wird als RT (Raumtemperatur) bezeichnet.
Die nachstehend aufgeführten Methoden zur Bestimmung der entsprechenden Parameter wurden zur Durchführung bzw. Auswertung der Beispiele angewendet und sind auch die Methoden zur Bestimmung der erfindungsgemäß relevanten Parameter im Allgemeinen.
Bestimmung der Phasenübergänge mittels DSC
Die Phasenübergänge wurde mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einem Mettler DSC 12E (Mettler Toledo GmbFI, Gießen, DE) entsprechend DIN EN 61006 bestimmt. Eine Kalibrierung erfolgte durch die Temperatur des Schmelz-Onsets von Indium und Blei. Es wurden 10 mg Substanz in Normalkapseln eingewogen. Die Messung erfolgte durch drei Aufheizungen von -50 °C bis +200 °C bei einer Fleizrate von 20 K/min mit anschließender Abkühlung mit einer Kühlrate von 320 K/min. Die Kühlung erfolgte durch flüssigen Stickstoff. Als Spülgas wurde Stickstoff verwendet. Die angegebenen Werte basieren jeweils auf der Auswertung der 2. Aufheizkurve. Die Glasübergangstemperatur Tg wurde aus der Temperatur bei der halben Flöhe einer Glasübergangsstufe erhalten.
Bestimmung von Infrarotspektren
Die Infrarotspektren wurden an einem mit einer ATR-Einheit ausgerüstetem FT-IR-Spektrometer der Firma Bruker gemessen.
Bestimmung der Viskosität
Die Viskosität einer kleinen Menge des reaktiven Flarzmischung (einschließlich des zugegebenen Katalysators) wurde bei 23 °C mit einem Physica MCR 51 der Firma Anton Paar (Platte/ Platte; Scherrate ls _1) gemessen.
Ausgangsverbindungen
Polyisocyanat Al ist ein HDI-Trimerisat (NCO-Funktionalität >3) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 Gew.-% der Fa. Covestro AG. Die Viskosität beträgt ca. 1200 mPa-s bei 23°C (DIN EN ISO 3219/A.3). Polyisocyanat A2 ist ein PDI-Trimerisat (NCO-Funktionalität >3) mit einem NCO-Gehalt von 21,5 Gew.-% von der Fa. Covestro AG. Die Viskosität beträgt ca. 9500 mPa-s bei 23 °C (DIN EN ISO 3219/A.3).
Polyisocyanat A3 ist ein FIDI/IPDI-Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21,0 Gew.-% von der Fa. Covestro AG. Die Viskosität beträgt ca. 22.500 mPa s bei 23 °C (DIN EN ISO 3219/A.3).
Kaliumacetat wurde mit einer Reinheit von > 99 Gew.-% von der Fa. ACROS bezogen.
Polyethylenglycol (PEG) 400 wurde mit einer Reinheit von > 99 Gew.-% von der Fa. ACROS bezogen.
Glycerin wurde mit einer Reinheit von > 99 Gew.-% von der Fa. ACROS bezogen.
Dibutylzinndilaurat (DBTL) wurde mit einer Reinheit von 95 Gew.-% von der Fa. Sigma-Aldrich bezogen.
Katalysator Kl:
N,N,N'-Trimethylaminoethyl-ethanolamin mit einer O FH-Zah I von 384 mg KOFI/g wurde von der Firma Fluntsman Corporation bezogen.
Alle Rohstoffe mit Ausnahme des Katalysators wurden vor Verwendung im Vakuum entgast, das Polyethylenglycol zusätzlich getrocknet.
Herstellung von Katalysator K2:
Zu dem Isocyanat Al (18,3 g) wurde der N,N,N'-Trimethylaminoethyl-ethanolamin (14,6 g) unter Kühlung zugetropft und solange gerührt, bis die Mischung homogen war.
Herstellung von Katalysator K3:
Kaliumacetat (5,0 g) wurde in dem PEG 400 (95,0 g) bei RT solange gerührt, bis alles gelöst war. Es wurde so eine 5 Gew.-% Lösung von Kaliumacetat in PEG 400 erhalten und ohne weitere Behandlung als Katalysator eingesetzt.
Herstellung von Katalysator K4:
5 g DBTL wurden zu 495 g Polyisocyanat Al gegeben und unter Rühren gelöst. Man erhielt eine l%ige Katalysatorlösung, welche ohne Weiterbehandlung zur Herstellung der Reaktionsmischungen eingesetzt wurde. Herstellung der Reaktionsmischung
Wenn nicht anders angegeben wurde zur Herstellung der Reaktionsmischung zunächst die Isocyanatzusammensetzung durch Vermischen der entsprechenden Isocyanatkomponenten (Al, A2 oder A3) mit einer entsprechenden Menge Katalysator (K1-K4) und Glycerin bei 23 °C in einem Speedmixer DAC 150.1 FVZ der Fa. Hauschild für 120 Sekunden bei 1500 min 1 hergestellt.
Anschließend wurde die Mischung in eine Form (Metalldeckel, ca. 6 cm im Durchmesser und ca. 1 cm hoch) verbracht und bei RT für 24 h gelagert. Danach wurde eine Nachhärtung im Ofen durchgeführt.
Ausführungsbeispiele 1 - 39
Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen von Polyisocyanat Al, A2 oder A3, Glycerin und der Katalysator Kl - K4 wurden laut der o.g. Herstellvorschrift für Reaktionsmischungen behandelt. Die Aushärtung wurde anschließend im Ofen unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen durchgeführt.
Die Viskosität der Reaktionsmischungen erhöhte sich während der RT-Vorhärtung und das Material wurde hochviskos bis elastisch und trocken. Durch die RT-Vorhärtung wurde die charakteristische NCO-Bande zwischen 2300 bis 2250 cm 1 in der Höhe verringert, wobei noch in jedem Fall noch ein NCO-Anteil von > 5% im Bezugs auf die Ausgangsmenge erkennbar war.
Die Tg der ausgehärteten Reaktionsmischungen lagen zwischen 83 und 146 °C. Durch die thermische Aushärtung wurde die charakteristische NCO-Bande zwischen 2300 bis 2250 cm 1 in der Höhe um wenigstens 80% verringert.
Vergleichsbeispiele 30-40
Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen von Polyisocyanat Al, Glycerin und der Katalysator K3 wurden laut der o.g. Herstellvorschrift für Reaktionsmischungen behandelt. Die Aushärtung wurde anschließend im Ofen unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen durchgeführt.
Die Viskosität der Reaktionsmischungen erhöhte sich während der RT-Vorhärtung insignifikant und blieb unter 10.000 mPas. Falls das Material nach Ofenhärtung ausgehärtet war, lag die Tg der ausgehärteten Reaktionsmischungen zwischen 81 und 102 °C. Tabelle 1: Zusammensetzungen, Herstellbedingungen und Materialeigenschaften der Ausführungs- und Vergleichsbeispiele.
Herstellung eines Komposits
Ausführungsbeispiel 41
Es wurden von 200 g Polyisocyanat A3, 4,000 g Katalysator K3, 4,61 g Katalysator K4 und 15.35 g Glycerin entsprechend der o.g. Herstellvorschrift für Reaktionsmischungen behandelt. Zur Herstellung eines Komposits wurde die zuvor hergestellte Reaktionsmischung auf eine Teflonfolie mit einer Dicke von 100 pm aufgerakelt. Anschließend wurde eine Glasfasermatte in die Reaktionsmischung gelegt und eine weitere Teflonfolie aufgelegt. Das Foliensandwich wurde mit einer Rolle gewalzt und anschließend für 24 h bei RT gelagert. Das Halbzeug zeigte sich als elastisch, trocken und einheitlich durchtränkt. Das Foliensandwich wurde anschließend für 5 min bei 200 °C nachgehärtet.
Die Tg nach der Ofenhärtung liegt bei 129 °C. Durch die thermische Aushärtung wurde die charakteristische NCO-Bande zwischen 2300 bis 2250 cm 1 in der Höhe um wenigstens 80% verringert.

Claims

Patentansprüche
1. Reaktionsgemisch mit einem molaren Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 10 : 1 enthaltend a) Eine Polyisocyanatzusammensetzung A, die einen Anteil von aliphatisch und cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen an der Gesamtmenge der enthaltenen Isocyanatgruppen von wenigstens 80 mol-% aufweist;
b) Eine mit Isocyanatgruppen reaktive Komponente B;
c) Wenigstens eine katalytische Funktionalität CI, welche die Reaktion von
Isocyanatgruppen mit isocyanatreaktiven Gruppen zu Urethangruppen katalysiert; und
d) Wenigstens eine katalytische Funktionalität C2, welche die Reaktion von
Isocyanatgruppen zu Isocyanuratgruppen katalysiert, wobei die katalytischen Funktionalitäten CI und C2 durch dieselbe Verbindung oder durch wenigstens zwei unterschiedliche Verbindungen bewirkt werden und die katalytischen Funktionalitäten CI und C2 nach Art und Menge so eingesetzt werden, dass die Umsetzung von Isocyanatgruppen zu Urethan- und Flarnstoffgruppen im Temperaturbereich zwischen 10 °C und 50 °C wenigstens doppelt so schnell erfolgt wie alle anderen Reaktionen, bei denen Isocyanatgruppen verbraucht werden.
2. Das Reaktionsgemisch nach Anspruch 1, wobei die katalytische Funktionalität CI bei Temperaturen von höchstens 50 °C im Vergleich zur katalytischen Funktionalität C2 einen Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten der Umsetzung von Isocyanatgruppen k(T)isoci hat, der wenigstens um den Faktor 2 größer ist, als der Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizient k(T)isoc .
3. Das Reaktionsgemisch nach Anspruch 1 oder 2, wobei die mit Isocyanatgruppen reaktive Komponente B ein zahlenmittleres Molekulargewicht von höchstens 21.000 g/Mol hat.
4. Das Reaktionsgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die isocyanatreaktive Komponente B im Mittel eine OH Zahl zwischen 100 und 2.000 mg KOFI/g hat.
5. Das Reaktionsgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an physikalischen und chemischen Treibmittel im Reaktionsgemisch höchstens 1 Gew.- % beträgt.
6. Das Reaktionsgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Topfzeit von wenigstens 5 Minuten, wobei die Topfzeit definiert ist als der bei einer Temperatur von 23 °C bis zur Verdoppelung der Viskosität des Reaktionsgemisches verstreichende Zeitraum.
7. Faser D benetzt mit dem Reaktionsgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs enthaltend die Schritte a) Bereitstellung eines Reaktionsgemisches mit einem molaren Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 10 : 1 enthaltend;
(i) Eine Polyisocyanatzusammensetzung A;
(ii) Eine mit Isocyanatgruppen reaktive Komponente B;
(iii) Wenigstens eine katalytische Funktionalität CI, welche die Reaktion von Isocyanatgruppen mit isocyanatreaktiven Gruppen zu Urethangruppen katalysiert; und
(iv) Wenigstens eine katalytische Funktionalität C2, welche die Reaktion von Isocyanatgruppen zu Isocyanuratgruppen katalysiert, wobei die katalytischen Funktionalitäten CI und C2 durch dieselbe Verbindung oder durch wenigstens zwei unterschiedliche Verbindungen bewirkt werden; und b) Vernetzung der Polyisocyanatkomponente A und der mit Isocyanatgruppen reaktiven Komponente B durch Temperierung des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur zwischen 10 °C und 50 ° C.
9. Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Reaktionsgemisch nach Durchführung des Verfahrensschritts b) ein Modul G' bestimmt durch ein Platte/Platte-Rheometer gemäß ISO 6721-10:2015-09 bei 1/s bei 23°C von wenigstens 1*104 Pa aufweist.
10. Das Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das in Verfahrensschritt a) bereitgestellte
Reaktionsgemisch vor der Durchführung des Verfahrensschritts b) auf eine Faser aufgetragen wird.
11. Halbzeug, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10.
12. Verwendung des Halbzeugs gemäß Anspruch 11 zur Herstellung von Profilen, Trägern, Verstärkungsstreben, Sportartikeln, Kanaldeckeln, Platten, Gehäusen, Kofferraumabdeckungen, Motorraumabdeckungen, Blattfedern, Stoßstangen, Blenden, Schürzen, Rohren, Druckbehältern oder Tanks.
13. Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanuratkunststoffs, dadurch gekennzeichnet, dass ein durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10 hergestelltes Halbzeug durch Erwärmung auf eine Temperatur von mindestens 60 °C katalytisch trimerisiert wird.
14. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei die katalytische Trimerisierung an einem Ort durchgeführt wird, der wenigstens 10 m von dem Ort entfernt ist, an dem die Urethanbildung zur Herstellung des Halbzeugs erfolgte.
15. Das Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei während der katalytischen Trimerisierung wenigstens 80 % der im Halbzeug vorliegenden freien Isocyanatgruppen verbraucht werden.
16. Polyisocyanuratkunststoff, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15.
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