EP3895225A2 - Stabilisierung laserstrukturierter organischer fotovoltaik vorrichtungen - Google Patents

Stabilisierung laserstrukturierter organischer fotovoltaik vorrichtungen

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Publication number
EP3895225A2
EP3895225A2 EP19853242.6A EP19853242A EP3895225A2 EP 3895225 A2 EP3895225 A2 EP 3895225A2 EP 19853242 A EP19853242 A EP 19853242A EP 3895225 A2 EP3895225 A2 EP 3895225A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
laser
particularly preferably
stabilizing
structuring
Prior art date
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Pending
Application number
EP19853242.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrike Bewersdorff-Sarlette
Martin PFEIFFER-JACOB
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Heliatek GmbH
Original Assignee
Heliatek GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Heliatek GmbH filed Critical Heliatek GmbH
Publication of EP3895225A2 publication Critical patent/EP3895225A2/de
Pending legal-status Critical Current

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    • H10K30/88—Passivation; Containers; Encapsulations
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention describes a method for producing a layer for stabilizing the poses of a laser-structured
  • OCV organic photovoltaics
  • stabilizing layer for laser-structured organic photovoltaics
  • Organic photovoltaic modules consist of a stack on a substrate comprising two electrodes, one of which
  • Electrode on the substrate and the other are applied as a counter electrode remote from the substrate.
  • An organic layer stack is located between the two electrodes. The organic
  • Photovoltaic modules can be manufactured, for example, by evaporating the materials, by printing polymers or by processing from liquids.
  • organic photoactive components is for example in
  • Heterojunctions e.g. bulc-heterojunction
  • a photoactive layer in a layer stack of a cell can comprise only one acceptor or only one donor absorber material or can also comprise a combination of several absorber materials of different and / or the same type, and contribute to the formation of the
  • the organic layer stack between the electrodes can consist not only of photoactive (absorber) layers. Instead, other layers, for example transport layers, preferably doped transport layers between individual photoactive (absorber) layers /
  • photoactive (absorber) layer system and the electrodes introduced to build up multi-cell systems. This makes it possible to optimally arrange the photoactive layers with respect to the field strength distribution of the optical field.
  • Organic photovoltaic modules organic solar cells or organic solar cells
  • the encapsulation can be carried out by means of barrier films or by direct encapsulation.
  • Laser-processed organic photovoltaic modules are structured using laser processes. This method is / can be used above all in the roll-to-roll process, firstly for the interconnection of individual solar cell strips on a module, and also for the electrical separation of solar modules.
  • the interconnection of organic photovoltaic strips to a module can be implemented by laser interconnection (PI, P2, P3, P4), this principle is described for example in DE 10 2016 118 177 A1. This creates poses, so-called laser scribes, especially when structuring the electrodes, which reflect the height of the layer stack of the flat topology of a stack of an organic one
  • DE 10 2015 116 418 A1 proposes printing a UV-crosslinked layer as a protective winding layer, the layer being applied silicone-based and liquid, in order to cause short-circuits in the course of further process steps, for example when winding up the module, by folding it over or in to prevent the poses.
  • US 2008 / 0102206A1 discloses a process for producing a multilayer coating in one process step by varying the processing parameters.
  • the printed UV-crosslinked layer proposed in DE 10 2015 116 418 A1 can also outgas after the crosslinking, as a result of which the adhesion of the subsequent encapsulation can be impaired. There was also occasional detachment of the counter electrode
  • the task is to create a water barrier as part of the process
  • Coating should not be used as a protective wrapping layer, since these parameters rather enable a rigid coating.
  • the technical problem on which the present invention was based was, on the one hand, to stabilize throws created by laser structuring of the individual layers of the solar cell, in order to enable sealing or tight enclosure by means of a thin layer, which eliminates the disadvantages found in the prior art and on the other hand can be integrated in a roll-to-roll process.
  • the possible application is particularly important for OPV based on small molecules. After this layer has been applied, a smooth surface can be applied Encapsulation can be applied. It is also important that the layer allows the semi-finished product to be wound up on its own and that it is not harmful to later opening and closing
  • the inventors understand a semi-finished product to be an OPV module that is not yet encapsulated.
  • the end product is encapsulated and equipped with the necessary connections for operation.
  • the purpose of an encapsulation is to provide a barrier against environmental influences, for example water / water vapor, so that the service life of the OPV module is increased.
  • Nanoporous materials consist of a regular framework that has a regular porous structure.
  • the size of the pores is in the nanometer range. According to IUPAC, they are divided into three groups
  • microporous materials with a size ⁇ 2 nm
  • mesoporous materials with a size of 2 to 50 nm and
  • macroporous materials with a size of more than 50 nm.
  • the encapsulation can then be placed on this stabilizing layer
  • planarization may be necessary for encapsulation.
  • the SiOCH layer can be applied by means of plasma enhanced
  • PECVD Chemical vapor deposition
  • arcPECVD hollow cathode-supported PECVD
  • BTMSM bis-trimethylsilymethane
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • TMS tetramethylsilane
  • Precursers further precursors (precursor materials) are conceivable) are deposited.
  • OLEDs organic light emitting diode
  • the microwave PECVD method known. No laser structuring of the layers is necessary and known in the production of the OLEDs, this results in a flat topology in OLEDs, and the encapsulation can be done, for example, by a
  • Thin film encapsulation which is carried out by microwave PECVD deposition, can be implemented directly.
  • a plasma polymer is proposed as one of the barrier materials that has a low dielectric constant k (low-k material).
  • the method according to the invention differs from the microwave PECVD method used in the OLED area, which is primarily oxidic in nature and the organic content of a layer
  • thicker layers up to 500 ° nm or up to approximately 1 or 2 pm, can also be deposited than in the case of direct SiN encapsulation, which is typically approximately 100 ° nm thick.
  • this layer has nanoporous properties so that the
  • Manufacturing parameters do not lead to a nanoporous, flexible layer, but rather to a very stable and
  • SiOCH is a silicon oxide (SiOx) that receives organic properties by means of a carbon content, i.e. the carbon content influences the chemical structure and the polymer-like, partially cross-linked chain structure.
  • the material is more elastic and flexible than SiOx, it is a
  • the provision of the laser-structured OPV includes at least the following steps:
  • the stabilization layer comprises a SiOCH material or a SiOCH-like material that has nanoporous properties.
  • Organic of the photovoltaic module is a transparent, long-term stable material and has sufficient mechanical stability, ie adhesion and flexibility or thermal expansion, so that no additional stress due to different expansion of the different materials (organic and
  • the stabilization layer ideally implements a subsequent encapsulation of the complete module with barrier films and adhesives to protect the organic stack of the solar cell against unwanted interaction with the adhesive of the barrier film.
  • the stabilization layer enables winding and unwinding during the later process steps for producing the end product in the roll-to-roll process and / or during the
  • the stabilizing layer leads to better protection of the organic stack of the solar cell against unwanted
  • Fig. 1 shows an example of the topography of laser-structured organic solar cells with the projections (A) (and (B)), which are to be stabilized and planarized for an encapsulation, including the stabilizing layer (5) according to the invention, an optional planarizing layer (6) and an encapsulation (7).
  • the organic applied between the first and the second electrode (counter electrode) Layer stack comprising both absorber and (partially) doped and undoped transport layers and to which the second electrode (counter-electrode) is subsequently applied.
  • a stabilization layer based on a nanoporous plasma polymer is applied to the layer stack described above to protect the laser-structured poses.
  • the stabilization is carried out in preparation for a subsequent encapsulation by a method which comprises the following working steps: a) provision of the organic stack of the solar cell with P3 structuring b) application of the stabilization layer (5) and subsequent application of the encapsulation (7).
  • the stabilizing layer (5) comprises a nanoporous plasma polymer comprising at least one precursor selected from the group tetramethylsilane (TMS), hexamethyldisiloxane (HMDSO),
  • TEOS Tetraethylorthosilicate
  • HDSN Hexamethyldisilazane
  • Silane Silane
  • Triethoxysilane TriEOS
  • Tetramethoxysilane TMOS
  • Trimethoxysilane TriMOS
  • the stabilization layer (5) has a thickness greater than 100 nm, preferably greater than 150 nm, particularly preferably greater than 200 nm, very particularly preferably greater than 300 nm, more than particularly preferably greater than 500 nm.
  • the stabilizing layer (5) comprises at least 2at% silicon or titanium, and at least 2at% oxygen or nitrogen, and contains at least 2at% carbon.
  • the stabilizing layer (5) comprises a carbon content greater than 15at%, preferably greater than 20at%, particularly preferably greater than 25 at%
  • the stabilizing layer (5) can be designed as a gradient, the carbon content varying over the thickness of the layer by at least 2at%, preferably by at least 4at%, particularly preferably by more than 6 at%.
  • a reaction gas is selected from nitrogen and / or oxygen
  • the stabilization layer comprises a material similar to SiOCH, for example SiONCH, SiNCH.
  • a layer containing titanium can be used as
  • Stabilizing layer can be used. This can be done using titanium-containing monomers, e.g. Titanium propoxide or
  • Tetraisopropoyl orthotitanate TIPT
  • TXCI 4 Tetraisopropoyl orthotitanate
  • tetramethyaluminum, trimethylaluminum is proposed as the stabilizing layer that can be produced by using Al 2O 3 in conjunction with N 2O .
  • an inert gas selected from the group of noble gases for example argon, xenon, neon, is used during production
  • argon is used.
  • the ratio of the reaction gas to the precursor is greater than 4, preferably greater than 6, and is less than 20, preferably less than 12, particularly preferably less than 10 If the ratios are too low, the layer tension of the stabilizing layer becomes too great.
  • the coating pressure is less than 50 Pa, preferably less than 10 Pa, particularly preferably less than 5 Pa.
  • the plasma power per sccm precursor monomer is not greater than 100 W / sccm, the plasma power is preferably in a range between 15 and 80 W / sccm, in a range between 30 and 80 W / sccm, particularly preferably in a range between 40 and 50 W / sccm.
  • the subsequent encapsulation (7) can be carried out using barrier films or direct encapsulation. This can be achieved by known methods.
  • the planarization layer (6) can, for example, by the
  • the module can also be encapsulated with at least one PECVD layer or ALD (atomic layer deposition) layer.
  • PECVD layer or ALD (atomic layer deposition) layer.
  • ALD atomic layer deposition
  • Embodiment 1 Layers containing materials based on small molecules in a roll-to-roll coating system.
  • the lifespan is in both cases (with or without
  • Stabilizing layer the same, or slightly improved with epoxy adhesive.
  • the solar module is separated by SiOCH deposition in the overall process thin-film encapsulation, including wrapping and unwinding, and comprises the following process steps:
  • the solar module is separated by SiOCH deposition in the overall process thin-film encapsulation, including wrapping and unwinding, and comprises the following process steps:
  • A, B poses due to the laser structuring of the counter electrode and the structuring of the OPV

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Abstract

Bei der Laserstrukturierung organischer photovoltalseher Bauelemente entstehen Aufwürfe, die die Höhe des SchichtStapels um ein Mehrfaches überragen können. Die Erfindung beschreibt eine Technologie zur Stabilisierung der laserstrukturierten Aufwürfe, damit eine weitere Verarbeitung des Halbfabrikats möglich ist, und dessen Einbindung in eine anschließende Verkapselung des OPV-Bauelements.

Description

Stabilisierung laserstrukturierter organischer
Photovoltaik
Technisches Gebiet
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht zur Stabilisierung der Aufwürfe einer laserstrukturierten
organischen Photovoltaik (OPV) , und eine Stabilisierungsschicht für laserstrukturierte organische Photovoltaik.
Stand der Technik
Organische Photovoltaik-Module bestehen aus einem auf einem Substrat aufgebrachten Stack umfassend zwei Elektroden, wobei die eine
Elektrode auf dem Substrat und die andere als Gegenelektrode substratfern aufgebracht sind. Zwischen den beiden Elektroden befindet sich ein organischer Schichtstapel. Die organischen
Photovoltaik-Module können beispielsweise durch Verdampfen der Materialien, durch Drucken von Polymeren oder durch Prozessieren aus Flüssigkeiten hergestellt werden. Der prinzipielle Aufbau
organischer photoaktiver Bauelemente ist beispielsweise in
WO 2004 083 958 oder WO 2011 138 021 offengelegt.
Die Erfinder verstehen unter small molecules (in Deutsch: kleine Moleküle) Absorbermaterialien, die eine wohl definierte Anzahl von Monomeren, typischerweise kleiner zehn, umfassen und eine
wohldefinierte Masse aufweisen, typischerweise von weniger als 1500g/mol, bevorzugt kleiner als 1200g/mol, und frei von
Undefinierten, möglicherweise reaktiven Gruppen am Ende der
Molekülkette, wie sie als Nebenprodukt einer Polymerisations- Kettenreaktion in Polymeren vorliegen können, sind. Vorteile dieser Absorbermaterialien auf der Basis kleiner Moleküle sind eine
Verdampfbarkeit im Vakuum und damit eine verbundene Möglichkeit der Reinigung durch Gradientensublimation. Damit besteht die Möglichkeit beliebig komplexe Multischichtsysteme durch sequentielles Verdampfen verschiedener und reiner Materialien herzustellen. Diese Absorbermaterialien ermöglichen weiterhin photoaktive
Heteroübergänge (beispielsweise bulc-heterojunction) .
Eine photoaktive Schicht in einem Schichtstapel einer Zelle kann nur ein Akzeptor- oder nur ein Donor-Absorbermaterial umfassen oder auch eine Kombination mehrerer Absorbermaterialien unterschiedlichen und/oder gleichen Typs umfassen, und tragen zur Bildung der
Excitonen bei. Weiterhin können den Absorberschichten Materialien zugesetzt werden, um die Absorptionseigenschaften zu verbessern.
Weiterhin kann der organische Schichtstapel zwischen den Elektroden nicht nur aus photoaktiven (Absorber ) schichten bestehen. Sondern es können in den Schichtstapel auch weitere Schichten, beispielsweise Transportschichten, vorzugsweise dotierte Transportschichten zwischen einzelnen photoaktiven (Absorber- ) Schichten/
(Absorber- ) Schichtsystemen und zwischen einem organischen
photoaktiven (Absorber- ) Schichtystem und den Elektroden, eingebracht sein, um Mehrzellensysteme aufzubauen. Dadurch ist es möglich, die photoaktiven Schichten optimal in Bezug auf die Feldstärkeverteilung des optischen Feldes anzuordnen.
Organische Photovoltaik-Module (organische Solarzellen oder
organische Photodetektoren) zeigen eine stark verminderte
Lebensdauer durch direkten Kontakt mit Luft und/oder Sauerstoff und/oder Wasser und müssen daher hinreichend durch eine Verkapselung geschützt werden. Die Verkapselung kann durch Barrierefolien oder durch eine Direktverkapselung ausgeführt werden.
Laserprozessierte organische Photovoltaik-Module werden mittels Laserprozessen strukturiert. Dieses Verfahren wird/kann vor allem im Rolle-zu-Rolle-Verfahren verwendet/verwendet werden, einmal zur Verschaltung individueller Solarzellen-Streifen auf einem Modul, als auch zur elektrischen Trennung von Solarmodulen. Die Verschaltung von organischen photovoltaischen Streifen zu einem Modul kann durch Laserverschaltung (PI, P2 , P3, P4 ) realisiert werden, dieses Prinzip ist beispielsweise in DE 10 2016 118 177 Al beschrieben. Dadurch entstehen vor allem bei der Strukturierung der Elektroden Aufwürfe, sogenannte laser scribes, die die Höhe des Schichtstapels der flachen Topologie eines Stacks eines organischen
photovoltaischen Modules um ein Vielfaches übersteigen können. Es wurden schon Auswürfe mit einer Höhe von über 2 mih bei einer Dicke eines organischen Schichtstapels von ca. 100 bis 400 nm gemessen. Diese können bei einem Aufwickeln des Moduls ohne eine abdeckende Schicht das Modul beschädigen, oder bei einer anschließenden
Verkapselung werden die organischen Schichten durch die verwendeten Kleber beschädigt.
DE 10 2015 116 418 Al schlägt das Drucken einer UV-vernetzten Schicht als Wickelschutzschicht vor, wobei die Schicht silikon basierend und flüssig aufgetragen wird, um im Rahmen weiterer Verfahrensschritte, beispielsweise beim Aufwickeln des Moduls, das Verursachen von Kurzschlüssen durch ein Um- oder Einklappen der Aufwürfe zu verhindern.
US 2008/0102206A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Beschichtung in einem Verfahrensschritt durch Variation der Prozessierungsparameter .
Gebhard, M. et al.: Laser structuring of flexible organic solar cells . Laser Technik Journal 1013, H. 1 , S. 25-28. beschreibt die PI, P2 , und P3-Laserstrukturierung zur Herstellung von
Polymersolarzellen .
Zusammenfassung der Erfindung
Nachteile im Stand der Technik
Die in DE 10 2015 116 418 Al vorgeschlagene gedruckte UV-vernetzte Schicht kann auch nach der Vernetzung noch ausgasen, dadurch kann die Haftung der anschließenden Verkapselung beeinträchtigt werden. Weiterhin wurde vereinzelt ein Ablösen der Gegenelektrode
beobachtet. Außerdem ist das Aufbringen von flüssigen Materialien auf den darunterliegenden organischen Stack nicht günstig, da diese die Organik, d.h. den organischen Schichtstapel, der zwischen den Elektroden angeordnet ist, angreifen können, was zu einer
Reduzierung der Lebensdauer der organischen Solarzelle und der Performance führt. Im Rolle-zu-Rolle-Verfahren zur Herstellung von großflächigen Modulen reicht eine einfache Abdeckung der Organik, wie diese bei kleinen Laborproben verwendet wird, nicht aus, weil dadurch Kurzschlüsse entstehen können. Weiterhin ist es im Rolle-zu- Rolle-Verfahren notwendig, die Prozessparameter in gewissen
Schwankungsbreiten konstant zu halten, damit ein gleichmäßiger Auftrag des Materials ermöglicht wird.
Das in US 2008/0102206A1 offenbarte Verfahren ist für den Einsatz bei der Herstellung von großflächigen Modulen im Rolle-zu-Rolle- Verfahren nicht geeignet, weil gemäß dem Verfahren innerhalb der Kammer während dieses Verfahrensschrittes in der Kammer sich das Plasmagemisch verändert (starke Variation der Parameter) und dadurch erfolgt ein Auftrag mehrerer unterschiedlicher Schichten der
Beschichtung. Dieses kann nur in einer „stationären" Kammer
verwendet werden, und nicht wenn das zu beschichtende Objekt durch die Kammer bewegt wird. Das in US2008/0102206A1 beschrieben
Verfahren hat die Aufgabe, eine Wasser-Barriere im Rahmen der
Nutzung als Verkapselung zu realisieren. Weiterhin kann die mit dem in US 2008/0102206A1 beschriebenen Verfahren hergestellte
Beschichtung nicht als Wickelschutzschicht verwendet werden, da diese Parameter eher eine starre Beschichtung ermöglichen.
Technische Aufgabe
Das der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende technische Problem bestand darin, Aufwürfe, entstanden durch Laserstrukturierung der einzelnen Schichten der Solarzelle, einerseits zu stabilisieren, um eine Versiegelung bzw. dichte Umschließung mittels einer dünnen Schicht zu ermöglichen, die die im Stand der Technik festgestellten Nachteile beseitigt und andererseits in einem Rolle-zu-Rolle- Verfahren integriert werden kann. Die Einsatzmöglichkeit ist vor allem bei OPV auf der Basis kleiner Moleküle wichtig. Nach dem Aufbringen dieser Schicht kann dann auf eine glatte Oberfläche eine Verkapselung aufgebracht werden. Wichtig ist weiterhin, dass die Schicht für sich allein ein Aufwickeln des Halbfabrikats ermöglicht und weiterhin sich nicht schädlich auf ein späteres Auf- und
Abwickeln des Endfabrikats auswirkt.
Die Erfinder verstehen unter einem Halbfabrikat ein OPV-Modul, das noch nicht verkapselt ist. Das Endfabrikat ist verkapselt und mit den notwendigen Anschlüssen für einen Betrieb ausgestattet. Die Aufgabe einer Verkapselung ist die Bereitstellung einer Barriere gegenüber Umwelteinflüssen, bspw. Wasser/Wasserdampf, damit sich die Lebensdauer des OPV-Moduls erhöht .
Offenbarung und Vorteile der Erfindung
Das technische Problem zur Stabilisierung der durch
Laserprozessierung entstandenen Aufwürfe wird durch eine
Stabilisierungsschicht auf der Basis eines nanoporösen Plasma- Polymers, wie beispielsweise SiOCH, gelöst.
Nanoporöse Materialien bestehen aus einem regelmäßigen Gerüst, das eine regelmäßige poröse Struktur besitzt. Die Größe der Poren liegt im Nanometerbereich. Sie werden gemäß IUPAC in drei Gruppen
unterteilt: mikroporöse Materialien mit einer Größe < 2 nm,
mesoporöse Materialien mit einer Größe von 2 bis 50 nm und
makroporöse Materialien mit einer Größe von über 50 nm.
Auf diese Stabilisierungsschicht kann dann die Verkapselung
aufgebracht werden, ggf. ist für eine Verkapselung eine vorherige Planarisierung notwendig.
Das Aufbringen der SiOCH Schicht kann mittels plasma enhanced
Chemical vapor deposition (PECVD) Verfahren, wie beispielsweise Hohl-Kathoden gestütztem PECVD (arcPECVD) Verfahren, über einen HMDSO-Precursor oder bis-trimethylsilymethane (BTMSM) Precursor oder Tetraethylorthosilicate (TEOS) Precurser oder tetramethylsilane (TMS) Precurser oder hexamethyldisilazane (HMDSN) Precurser (weitere Precursor (Vorstufenmaterialien) sind denkbar) abgeschieden werden. Aus dem Bereich der Herstellung zur Verkapselung von OLEDs (organic light emitting diode = organische Leuchtdiode) ist die Verwendung des Mikrowellen-PECVD-Verfahren bekannt. Bei der Herstellung der OLEDs ist keine Laserstrukturierung der Schichten notwendig und bekannt, damit ergibt sich bei OLEDs eine flache Topologie, und es kann die Verkapselung, beispielsweise durch eine
Dünnschichtverkapselung (thin film encapsulation = TFE), die durch eine Mikrowellen-PECVD Abscheidung erfolgt, direkt realisiert werden. Bei der Herstellung von OLEDs wird als eines der Barriere- Materialien ein Plasma-Polymer vorgeschlagen, dass eine niedrige dielektrischer Konstante k (low-k material) besitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich zu dem im OLED- Bereich genutzten Mirkowellen-PECVD-Verfahren, das vorrangig oxidischer Natur ist und den Organik-Anteil einer Schicht
beeinflusst, durch die Nutzung einer Gleichstromquelle. Dadurch können erfindungsgemäß auch dickere Schichten, bis zu 500°nm oder bis zu ca. 1 oder 2 pm, als bei einer SiN-Direktverkapselung, die typischerweise ca. 100°nm dick ist, abgeschieden werden.
Für den Einsatz der Schicht zur Stabilisierung der
laserstrukturierten Aufwürfe, ist es besonders wichtig, dass diese Schicht nanoporöse Eigenschaften aufweist, damit die
Stabilisierungsschicht im weiteren Herstellungsprozess auch
aufgewickelt werden kann. Die im Stand der Technik bekannten
Parameter zur Herstellung führen nicht zu einer nanoporösen, flexiblen Schicht, sondern eher zu einer sehr stabilen und
unflexiblen Schicht. Nur durch umfangreiche Untersuchungen und Anpassungen der Parameter konnte eine nanoporöse, flexible Schicht hergestellt werden, die die Nachteile im Stand der Technik
beseitigt .
SiOCH ist ein Siliziumoxid (SiOx) , das mittels eines Kohlenstoff- Anteil organische Eigenschaften erhält, d.h. es kommt durch den Kohlenstoff-Anteil zu einer Beeinflussung des chemischen Gefüges und der polymerartigen, teilvernetzten Kettenstruktur. Das Material ist elastischer und flexibler als SiOx, es handelt sich um ein
nanoporöses Material, das flexible und elastische Eigenschaften aufweist . Das technische Problem zur Stabilisierung und Verkapselung der laserstrukturierten Aufwürfe (A, B) wird gelöst, durch das
Aufbringen einer Plasma-Polymer-Schicht und einer anschließenden Verkapselung, das die folgenden Schritte umfasst:
1. Bereitstellung einer laserstrukturierten OPV auf einem Substrat inkl. einer Strukturierung mindestens des organischen Stacks und der Substratelektrode,
2. Aufbringen einer Stabilisierungsschicht,
3. Aufbringen einer optionalen Planarisierungsschicht,
4. Aufbringen einer Verkapselung.
Die Bereitstellung der laserstrukturierten OPV beinhaltet mindestens die folgenden Schritte:
1. Bereitstellung eines Substrats (1),
2. Aufbringen der Substratelektrode (2) und Strukturierung der
Substratelektrode (2)
3. Aufbringen der Schichten der organischen Solarzelle umfassend Transportschichten und photoaktiven Absorberschichten, Stack genannt (3), inklusive Strukturierung des organischen
Schichtstapels und
4. dem Aufbringen der Gegenelektrode (4) .
Idealerweise umfasst die Stabilisierungsschicht ein SiOCH-Material, oder ein SiOCH-ähnliches Material, das nanoporöse Eigenschaften besitzt .
Dadurch erfolgt die Bereitstellung einer Stabilisierung der
laserstrukturierten Aufwürfe zur Vorbereitung für eine spätere Verkapselung und als Wickelschutzschicht während des
Herstellungsverfahrens .
Der Einsatz eines anderen Plasma-Polymers ist möglich, wenn dieses zu keiner Beeinflussung (Schädigung, Abfall der Lebensdauer) der Organik des photovoltaischen Moduls, ein transparentes langzeitstabiles Material ist und eine ausreichende mechanische Stabilität, d.h. Haftung und Flexibilität bzw. thermische Ausdehnung aufweist, so dass kein zusätzlicher Stress durch unterschiedliche Ausdehnung der verschiedenen Materialien (Organik und
StabilisierungsSchicht ) auftritt .
Idealerweise realisiert die Stabilisierungsschicht bei einer nachfolgenden Verkapselung des kompletten Moduls mit Barrierefolien und Klebstoffen einen Schutzes des organischen Stacks der Solarzelle vor ungewollter Wechselwirkung mit dem Kleber der Barrierefolie.
Idealerweise ermöglicht die Stabilisierungsschicht ein Auf- und Abwickeln während der späteren Prozessschritte zur Herstellung des Endfabrikats im Rolle-zu-Rolle-Prozess und/oder während des
Aufrollen des Endfabrikats
Vorteile der Erfindung
Durch die Lösung des technischen Problems wurde eine Stabilisierung der laserprozessierten Aufwürfe des organischen Stacks
bereitgestellt, so dass das Modul anschließend verkapselt werden kann. Dadurch kommt es a) zur Verhinderung von Kurzschlüssen durch ein Um- oder
Einklappen der Aufwürfe nach der Laserstrukturierung, b) zur Bereitstellung einer geschlossenen planaren Topologie, um die anschließende Verkapselung auf die für das
Verkapselungsverfahren notwendige planare Topologie
aufzubringen zu können, beispielsweise eine
Dünnschichtverkapselung . c) zur Ermöglichung eines Auf- und Abwickeln während des Rolle-zu- Rolle-Prozess, beispielsweise nach dem Aufbringen der
Stabilisierungs- und optionalen Planarisierungsschicht, durch die Gewährleistung eines ausreichenden mechanischen Schutzes der organischen Solarzelle, und d) Bei einer nachfolgenden Verkapselung des kompletten Moduls mit Barrierefolien und Klebstoffen führt die erfindungsgemäße Stabilisierungsschicht noch zu einem besseren Schutz des organischen Stacks der Solarzelle vor ungewollter
Wechselwirkung mit dem Kleber der Barrierefolie.
Durch die Verwendung der Hohl-Kathoden-Abscheidung PECVD-Verfahrens und der dadurch abgeschiedenen SiOCH-Schicht (en) wird eine bessere elastischere Struktur als bei Verwendung von Silizium-Nitrid- Barriere-Schichten (SiN) erreicht, auch bei höhere Schichtdicken, die zur Abdeckung der laserstrukturierten Aufwürfe notwendig sind. Weiterhin wird dadurch auch eine Wasserdampfbarriere erreicht, die einen besseren Schutz vor Wasserdampf während der nächsten
Prozessschritte ermöglicht und ein Ausgasen von verwendeten
Materialien bei der Verkapselung in den organischen Stack
unterbindet/verringert .
Beschreibung der Zeichnungen
Fig. 1 zeigt beispielhaft die Topographie laserstrukturierter organischer Solarzellen mit den Aufwürfen (A) (und (B) ) , die es gilt für eine Verkapselung zu stabilisieren und zu planarisieren, inklusive der erfindungsgemäßen Stabilisierungsschicht (5), einer optionalen Planarisierungsschicht (6) und einer Verkapselung (7).
Fig. 2 bis Fig. 5 verdeutlicht die Größe der laserstrukturierten Aufwürfe im Verhältnis zur Stabilisierungsschicht (5), und der optionalen Planarisierungsschicht (6) und der Verkapselung (7)
Fig. 6 zeigt experimentelle physikalische Ergebnisse von
laserstrukturierter OPV mit und ohne Stabilisierungsschicht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Herstellung von organischen Solarmodulen im Rolle-zu-Rolle- Verfahren erfolgt durch die Bereitstellung eines Substrats auf das die erste Elektrode (Substratelektrode) mit anschließender
Strukturierung aufgebracht wird, den zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (Gegenektrode ) aufgebrachten organischen Schichtstapel, umfassend sowohl Absorber- als auch ( teil- ) dotierte und undotierte Transportschichten und auf den anschließend die zweite Elektrode (Gegen-Elektrode ) aufgebracht wird.
Erfindungsgemäß wird auf den oben beschriebenen Schichtstapel eine Stabilisierungsschicht auf Basis eines nanoporösen Plasma-Polymers zum Schutz der laserstrukturierten Aufwürfe aufgebracht.
Die Stabilisierung erfolgt zur Vorbereitung einer anschließenden Verkapselung durch ein Verfahren, dass die folgenden Arbeitsschritte umfasst : a) Bereitstellung des organischen Stacks der Solarzelle mit P3- Strukturierung b) Aufbringen der Stabilisierungsschicht (5) und anschließendes Aufbringen der Verkapselung (7).
Die Stabilisierungsschicht (5) umfasst ein nanoporöse Plasma-Polymer umfassend mindestens einen Precurser ausgewählt aus der Gruppe Tetramethylsilan (TMS) , Hexamethyldisiloxan (HMDSO) ,
Tetraethylorthosilikat (TEOS) , Hexamethyldisilazan (HMDSN) , Silan (SilU) , Triethoxysilane (TriEOS) , Tetramethoxysilane (TMOS) , und Trimethoxysilane (TriMOS) .
Die Stabilisierungsschicht (5) hat gemäß einer Ausführungsform eine die Dicke größer als 100 nm, bevorzugt größer als 150 nm, besonders bevorzugt größer als 200 nm, sehr besonders bevorzugt größer als 300 nm ist, mehr als besonders bevorzugt größer als 500 nm.
Die Stabilisierungsschicht (5) umfasst gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform mindestens 2at% Silizium oder Titan, und mindestens 2at% Sauerstoff oder Stickstoff, und mindestens 2at% Kohlenstoff enthält .
Die Stabilisierungsschicht (5) umfasst gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einen Kohlenstoffanteil größer als 15at%, bevorzugt größer als 20at%, besonders bevorzugt größer als 25 at% Gemäß einer Ausführungsform kann die Stabilisierungsschicht (5) als Gradient ausgebildet sein, wobei der Kohlenstoffgehalt über die Dicke der Schicht um mindestens 2at%, bevorzugt um mindestens 4at%, besonders bevorzugt um größer als 6 at% variiert.
Während der Herstellung des nanoporösen Plasma-Polymers wird ein Reaktionsgas ausgewählt aus Stickstoff und/oder Sauerstoff
verwendet .
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Stabilisierungsschicht ein SiOCH-ähnliches Material, beispielsweise SiONCH, SiNCH.
Diese werden durch die Verwendung von Precursern ausgewählt aus der oben genannten Gruppe hergestellt, in Verbindung mit Stickstoff als Reaktionsgas .
Weiterhin/alternativ kann eine titanhaltige Schicht als
Stabilisierungsschicht verwendet werden. Diese kann unter Verwendung von titanhaltigen Monomere, z.B. Titanpropoxid oder
Tetraisopropoylorthotitanat (TIPT) oder TXCI4, hergestellt werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird als Stabilisierungsschicht Tetramethyaluminum, Trimethylaluminum vorgeschlagen, dass durch die Verwendung von AI2O3 in Verbindung mit N2O hergestellt werden kann.
Weiterhin wird während der Herstellung ein Inertgas, ausgewählt aus der Gruppe der Edelgase, beispielsweise Argon, Xenon, Neon
verwendet, bevorzugt wird Argon verwendet.
In umfangreichen Untersuchungen haben die Erfinder die Parameter für Herstellung der Stabilisierungsschicht angepasst. Im ungünstigten Fall erhält man bei der Verwendung von denen im Stand der Technik benannten Parametern eine Stabilisierungsschicht, die so fest ist, dass sie beim Aufwickeln zu einem Ablösen der Elektrode von dem organischen Stack führt.
Erfindungsgemäß ist das Verhältnis des Reaktionsgases zum Precurser größer als 4, bevorzugt größer als 6, und ist kleiner als 20, bevorzugt kleiner als 12, besonders bevorzugt kleiner als 10. Im Falle von zu geringen Verhältnissen wird die Schichtspannung der Stabilisierungsschicht zu groß.
Erfindungsgemäß ist der Beschichtungsdruck kleiner als 50 Pa, bevorzugt kleiner als 10 Pa, besonders bevorzugt kleiner als 5 Pa.
Erfindungsgemäß ist die Plasmaleistung je sccm Prekurser-Monomer nicht größer als 100 W/sccm, bevorzugt liegt die Plasmaleistung in einem Bereich zwischen 15 und 80 W/sccm, in einem Bereich zwischen 30 und 80 W/sccm, besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 40 und 50 W/sccm.
Die anschließende Verkapselung (7) kann durch Barrierefolien oder eine Direktverkapselung ausgeführt werden. Dieses kann durch bekannte Verfahren realisiert werden.
Bei sehr großen Auswürfen, ist es unter Umständen notwendig, nach der Stabilisierung eine Planarisierungsschicht aufzubringen, damit dann auf einer planaren Fläche die Verkapselung erfolgen kann.
Die Planarisierungschicht (6) kann beispielsweise durch das
Aufbringen wie in der DE 10 2015 116 418 Al vorgeschlagene gedruckte UV-vernetzte Schicht erfolgen oder durch ein anderes Material, wodurch eine planare Oberfläche bereitgestellt werden kann.
Bei einer Verkapselung mit einer Direktverkapselung, kann es sinnvoll sein, andere Prekurser zu verwenden. Dadurch kann die Größe der Poren variiert werden.
Die Verkapselung des Moduls kann weiterhin auch mit mindestens einer PECVD Schicht oder ALD (atomic layer deposition) -Schicht erfolgen.
Ausführungsbeispiele
Die Herstellung der möglichen Ausführungsbeispiele beinhaltet die Herstellung der organischen Solarzelle umfassend organische
Schichten beinhaltend Materialien auf der Basis kleiner Moleküle in einer Rolle-zu-Rolle Beschichtungsanlage. Ausführungsbeispiel 1
Das Solarmodul zeichnet sich durch eine SiOCH-Abscheidung inklusive Ein- und Auswickeln aus und umfasst die folgenden
Verfahrensschritte :
1. Herstellung der organischen Solarzelle in einer Rolle-zu-Rolle- Beschichtungsanlage bis einschließlich Katoden-Abscheidung, anschließend aufwickeln der Solarfolie
2. Transfer unter Stickstoff-Atmosphäre in eine andere Rolle-zu- Rolle PECVD-Anlage , die mit geringerem Druck betrieben werden kann .
3. Auswickeln der Solarfolie und P3-Laser-Strukturierung
4. Abscheidung einer Planarisierungsschicht als
WickelschützSchicht
5. Verkapselung mit Barrierefolien Ausführungsbeispiel 2
Das Solarmodul zeichnet sich durch eine SiOCH-Abscheidung ohne Ein- und Auswickeln aus und umfasst die folgenden Verfahrensschritte:
1. Herstellung der organischen Solarzelle in einer Rolle-zu-Rolle- Beschichtungsanlage bis einschließlich Katoden-Abscheidung und P3-Laserstrukturierung
2. Anschließend Abscheidung einer Planarisierungsschicht in einer integrierten PECVD-Anlage/Kammer (Achtung: Druckregulierung nötig ! )
3. Verkapselung anschließend mit Barrierefolien
Fig 6 zeigt die normierte Effizienz einer Lebensdauer-Untersuchung organischen Tandem Solarzellen (opake bzw. transparente Solarzelle) mit einer SiOCH Stabilisierungsschicht im Vergleich zur aktuellen Anordnung ohne SiOCH-Stabilisierungsschicht , wobei als Verkapselung eine Barriereschicht (Barrierefolie) mit verschiedenen Klebstoffen
• (Epoxid vs. Akryl) verwendet werden. Die einzelnen Linien repräsentieren jeweils: mit Stabilisierungsschicht und
anschließende Verkapselung mit Barrierefolie mit Epoxid-Kleber (gefüllter Kreis); A ohne Stabilisierungsschicht und anschließende Verkapselung mit Barrierefolie mit Epoxid-Kleber (gefülltes
Dreieck) ; mit Stabilisierungsschicht und anschließende Verkapselung mit Barrierefolie mit Acryl-Kleber (leerer Kreis); bzw. D ohne Stabilisierungsschicht und anschließende Verkapselung mit
Barrierefolie mit Acryl-Kleber (leeres Dreieck) .
Die Lebensdauer ist in beiden Fällen (mit bzw. ohne
Stabilisierungsschicht) dieselbe, bzw. leicht verbessert mit Epoxid- Klebstoff.
Ausführungsbeispiel 3
Das Solarmodul scheidet sich durch eine SiOCH-Abscheidung im Gesamt- Prozess-Dünnschichtverkapselung aus inklusive Ein- und Abwickeln und umfasst die folgenden Verfahrensschritte:
1. Herstellung der organischen Solarzelle in einer Rolle-zu-Rolle- Beschichtungsanlage bis einschließlich Katoden-Abscheidung, anschließend aufwickeln der Solarfolie
2. Transfer unter Stickstoff in andere PECVD-Anlage, die mit
geringerem Druck betrieben werden kann.
3. Auswickeln der Solarfolie und P3-Laser-Strukturierung
4. Abscheidung der Planarisierungsschicht und der Barriere-Schicht bzw. eines entsprechenden Barriere-Schichtstapels
Ausführungsbeispiel 4
Das Solarmodul scheidet sich durch eine SiOCH-Abscheidung im Gesamt- Prozess-Dünnschichtverkapselung aus inklusive Ein- und Abwickeln und umfasst die folgenden Verfahrensschritte:
1. Herstellung der organischen Solarzelle in einer Rolle-zu-Rolle- Beschichtungsanlage bis einschließlich Katoden-Abscheidung und P3-LaserStrukturierung 2. Anschließend Abscheidung einer Planarisierungsschicht in einer integrierten PECVD-Anlage/Kammer (in diesem Fall ist eine Druckregulierung nötig!) und der Barriere-Verkapselungsschicht bzw. eines entsprechende Barriere-Schichtstapel Liste der Bezugszeichen
1 Substrat
2 Erste Elektrode / Substratelektrode
3 Organik
4 Zweite Elektrode / Gegenelektrode
5 StabilisierungsSchicht
6 PianarisierungsSchicht
7 Verkapselung
PI, P2, PI, P2 , P3, P4 - Laserstrukturierung
P3 , P4
A, B Aufwürfe durch die Laserstrukturierung der Gegenelektrode und der Strukturierung der OPV

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Stabilisierung und Verkapselung einer
laserstrukturierten OPV, umfassend die folgenden Schritte: a. Bereitstellung laserstrukturierter OPV, durch Aufbringen einer Substratelektrode auf einem Substrat (1), Strukturierung der Substratelektrode (2), Aufbringen eines Stacks (3) auf die Substratelektrode (2), Strukturierung des Stacks (3) und Aufbringen der Gegenelektrode (4), wobei mindestens der organische Stack (3) und die Substratelektrode (2) auf dem Substrat (1) strukturiert sind, b. Aufbringen einer Stabilisierungsschicht (5), c. Aufbringen einer optionalen Planarisierungsschicht (6) und d. Aufbringen der Verkapselung (7), dadurch, dass die Stabilisierungsschicht (5) in einem PECVD- Verfahren aufgetragen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturierung der Gegenelektrode (4) im Schritt a) erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturierung der Gegenelektrode (4) zwischen den Schritten b) und c) erfolgt, wobei nach der Strukturierung der
Gegenelektrode (4) eine optionale weitere
Stabilisierungsschicht (5) aufgebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturierung der Gegenelektrode (4) direkt im Anschluss des Schrittes c) erfolgt und optional vor dem Schritt d) eine weitere Stabilisierungsschicht (5) aufgebracht wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Stabilisierungsschicht (5) in einem Hohl-Kathoden-Verfahren oder in einem Magnetron-PECVD
aufgebracht wird, bevorzugt in einem Hohl-Kathoden-Verfahren .
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass a. die Stabilisierungsschicht (5) gebildet wird durch die Verwendung eines oder mehrerer Precurser ausgewählt aus der Gruppe Tetramethylsilan (TMS), Hexamethyldisiloxan (HMDSO) , Tetraethylorthosilikat (TEOS) ,
Hexamethyldisilazan (HMDSN) , Silan (SiH4),
Triethoxysilane (TriEOS) , Tetramethoxysilane (TMOS), und Trimethoxysilane (TriMOS) , oder aus der Gruppe
titanhaltiger Monomere, wie Titanpropoxid oder
Tetraisopropoylorthotitanat oder TiCliUnd b. unter Verwendung eines Reaktionsgases unabhängig
voneinander ausgewählt aus Stickstoff und/oder Sauerstoff, bevorzugt Sauerstoff, und c. unter Verwendung eines Inertgases ausgewählt aus der
Gruppe der Edelgase, bevorzugt Argon, Neon, Xenon, besonders bevorzugt Argon.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Beschichtungsdruck kleiner als 50 Pa beträgt, bevorzugt kleiner als 10 Pa, besonders bevorzugt kleiner als 5 Pa beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Reaktionsgases zum Precurser größer als 2 ist, bevorzugt größer als 4, weiterhin bevorzugt größer als 6, und kleiner als 10 ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Inertgases zum
Precurser größer 2 und kleiner 10 ist, bevorzugt kleiner als 8, und besonders bevorzugt kleiner als 6 ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmaleistung je sccm Prekursers nicht größer als 100W/sccm ist, bevorzugt in einem Bereich zwischen 15 bis 80 W/sccm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 W/sccm liegt, sehr besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 40 und 50 W/sccm liegt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Planarisierungsschicht realisiert wird durch das Drucken einer UV-vernetzte Schicht, oder durch ein (hohlkathoden- ) PECVD-Verfahren unter Verwendung mindestens eines Prekursers gemäß Anspruch 12, bevorzugt unter Verwendung eines anderen Precursers als zur Herstellung der
Stabilisierungsschicht (5).
12. Stabilisierungsschicht (5) zur Stabilisierung der
laserprozessierten Aufwürfe (A) einer laserstrukturierten OPV beinhaltend ein Material, dass durch mindestens einen
Precurser gebildet wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe Tetramethylsilan (TMS) , Hexamethyldisiloxan (HMDSO) ,
Tetraethylorthosilikat (TEOS), Hexamethyldisilazan (HMDSN) , Silan (SiHi), Triethoxysilane (TriEOS), Tetramethoxysilane (TMOS) , und Trimethoxysilane (TriMOS), oder aus der Gruppe titanhaltiger Monomere, wie Titanpropoxid oder
Tetraisopropoylorthotitanat oder TXCI4, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisierungsschicht nanoporöse, flexible
Eigenschaften besitzt, und dass diese mindestens Silizium oder Titan, und Sauerstoff oder Stickstoff, und Kohlenstoff
enthält, vorzugsweise jeweils mehr als 2 at%.
13. Stabilisierungsschicht (5) gemäß Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, dass die Dicke dieser Schicht größer als 100 nm, bevorzugt größer als 150 nm, besonders bevorzugt größer als 200 nm, sehr besonders bevorzugt größer als 300 nm ist, mehr als besonders bevorzugt größer als 500 nm ist.
14. Stabilisierungsschicht (5) gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffanteil größer als 15 at%, bevorzugt größer als 20 at%, besonders bevorzugt größer als 25 at% beträgt.
15. Photovoltaisches Bauelement mit laserstrukturierten Aufwürfen, umfassend eine Stabilisierungsschicht gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, bzw. enthaltend eine Stabilisierung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14.
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