EP3883979A1 - Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polymeren mit mittlerer kettenlänge - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polymeren mit mittlerer kettenlänge

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EP3883979A1
EP3883979A1 EP19804731.8A EP19804731A EP3883979A1 EP 3883979 A1 EP3883979 A1 EP 3883979A1 EP 19804731 A EP19804731 A EP 19804731A EP 3883979 A1 EP3883979 A1 EP 3883979A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
solution
formaldehyde
base
starter
reaction
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19804731.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus MEURESCH
Aurel Wolf
Christoph Gürtler
Annika HILL
Peter Schalke
Maik HELLER
Torsten Dittmer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Prefere Paraform & Co Kg GmbH
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Prefere Paraform & Co Kg GmbH
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Prefere Paraform & Co Kg GmbH, Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Prefere Paraform & Co Kg GmbH
Publication of EP3883979A1 publication Critical patent/EP3883979A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/08—Polymerisation of formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/06—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyoxymethylene polymers, comprising the reaction of aqueous formaldehyde solution with an aqueous solution of a base, in which A) a starter solution comprising formaldehyde and a base is introduced and B) an aqueous formaldehyde solution and a Base are added simultaneously to the starter solution so that a reaction mixture is obtained.
  • the invention also relates to a polyoxymethylene polymer obtainable by the process according to the invention.
  • formaldehyde in the implementation of formaldehyde with alkaline compounds such as. B. sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, various amines etc., depending on the reaction conditions, formaldehyde can react as follows:
  • the reaction can be viewed as a polymerization via the C atoms, which comes to a standstill when the sugars consisting of 6 C atoms are reached: 3 CH2O—> HOCH2CH (OH) CHO + another 3 CH2O—> sorbose and fructose.
  • the reaction is exothermic and can therefore accelerate itself.
  • Polymeric forms of formaldehyde that are industrially produced today are short-chain polymers known as paraformaldehyde and having a molecular weight of approximately 500 g / mol, and long-chain polyoxymethylene polymers (POM), which generally have a molecular weight of approximately 10000 g / mol have up to 30000 g / mol.
  • WO 2015/155094 A1 relates to a process for the preparation of polyoxymethylene block copolymers by catalytic addition of alkylene oxides and optionally further comonomers onto at least one polymeric formaldehyde starter compound which has at least one terminal hydroxyl group in the presence of a double metal cyanide (DMC) catalyst, where ( i) in a first step, the DMC catalyst is activated in the presence of the polymeric formaldehyde starter compound, with partial activation (based on the total amount of the amount of alkylene oxides used in the activation and polymerization) of one or more alkylene oxides for the activation of the DMC catalyst is added, (ii) in a second step one or more alkylene oxides and optionally further comonomers are added to the mixture resulting from step (i), it being possible for the alkylene oxides used in step (ii) to be identical or different from those in step (i ) used n alkylene oxides, characterized in that the activation
  • a process for the production of polyoxymethylene polymers comprising the reaction of aqueous formaldehyde solution with an aqueous solution of a base, wherein A) a starter solution comprising formaldehyde is introduced and B) an aqueous formaldehyde solution and a base to the starter solution be added so that a reaction mixture is obtained.
  • the starter solution in step A) has a temperature of> 40 ° C. to ⁇ 46 ° C.
  • the additions of the solutions in step B) are carried out at a temperature of the reaction mixture of> 40 ° C. to ⁇ 46 ° C.
  • the base is an alkali and / or an alkaline earth metal hydroxide and the molar ratio of formaldehyde to base is> 55: 1 to ⁇ 90: 1, based on the total amounts of formaldehyde and base used in the process.
  • the base in step B) is added in aqueous solution.
  • polyoxymethylene polymers with a medium chain length that is to say with a number of formaldehyde units in the polymer, obtained between that of paraformaldehyde and that of POM to let.
  • the bases in the starter solution and in step B) can be the same or different. It is preferred that the bases are the same.
  • aqueous base solution in addition to the use of alkali metal hydroxide bases, has the advantage that the saccharification reaction as a side reaction is reduced.
  • base concentrations in step B) of> 350 g / liter to ⁇ 700 g / liter are preferred and> 400 g / liter to ⁇ 600 g / liter are more preferred.
  • step B) The addition of formaldehyde solution and base solution in step B) is preferably carried out simultaneously, for example by simultaneous dropwise addition of the solutions.
  • the individual drops of formaldehyde solution and base do not have to arrive in the reaction mixture synchronously.
  • step B between the start of the addition of the formaldehyde solution and the start of the base addition in step B) there is a duration of ⁇ 60 seconds and more preferably ⁇ 10 seconds. It is further preferred that between the end of the addition of the formaldehyde solution and the end of the base addition in step B) there is a duration of ⁇ 60 seconds and more preferably ⁇ 10 seconds.
  • step B) the formaldehyde solution is preferably metered in such a way that> 100% by weight to ⁇ 200% by weight (preferably> 130% by weight to ⁇ 150% by weight), based on the weight of those introduced in step A) Starter solution to be added per hour. It is possible to choose a lower dosage rate for the formaldehyde solution at the beginning of the process than towards the end.
  • the average metering rate during the first half of the addition time in step B) can be> 50% to ⁇ 90% of the average metering rate during the second half.
  • the two aforementioned side reactions 2) and 3) occur in the polymerization reaction and should be suppressed as far as possible.
  • the reaction should be carried out at the lowest possible temperature. On the other hand, this should not be too low, because otherwise there is an uncontrolled separation of formaldehyde from the solution due to hypothermia.
  • the temperature range of> 40 ° C. to ⁇ 46 ° C. provided according to the invention represents the compromise between the opposing requirements and only enables the polyoxymethylene polymers to be produced sensibly while largely suppressing the side reactions described above.
  • Preferred are> 41 ° C to ⁇ 46 ° C, more preferably> 42 ° C to ⁇ 43 ° C. This applies both to the temperature control in step A) and to the reaction mixture in step B).
  • a formaldehyde concentration of about 40% in the solution is preferably set.
  • the approximately 60% formaldehyde solution and the corresponding amount of base are preferably added to the extent that the reaction proceeds and the concentration drops, so that a concentration of approximately 40% is retained in the solution.
  • a lower temperature such as B. 30 ° C, which would require a formaldehyde concentration of 30%, leads to uneconomically very long reaction times, although this temperature would be beneficial for the suppression of side reactions.
  • the total molar ratio of formaldehyde to base when alkali metal hydroxide bases are used is> 55: 1 to ⁇ 90: 1 and preferably> 60: 1 to ⁇ 86: 1.
  • the total molar ratio of formaldehyde to base can be, for example,> 25: 1 to ⁇ 100: 1 and preferably> 30: 1 to ⁇ 50: 1.
  • each proton acceptor capacity is counted individually. If a mixture of several bases is used, the total proton acceptor capacity of the mixture is of course used as the basis for the calculation of the molar ratio.
  • a total ratio of 76 moles of formaldehyde (calculated as 100%) to 1 mole of NaOH (also calculated as 100%) and 86 moles of formaldehyde to one mole of KOH can be used.
  • Suitable reaction vessels for the process according to the invention are, for example, thermostatted reaction vessels and preferably thermostatted mixer kneaders.
  • the starter solution is an aqueous starter solution.
  • aqueous solution means that the solution contains at least 45% by weight, based on the total weight of the solution, of water. At least 50% by weight are preferred, more preferably at least 60% by weight.
  • the starter solution further comprises a base.
  • the base content of the starter solution is preferably> 0.1% by weight to ⁇ 5% by weight, more preferably> 0.3% by weight to ⁇ 1% by weight.
  • the starter solution has a formaldehyde content of> 35% by weight to ⁇ 50% by weight, based on the total weight of the solution. Preferred are> 37% by weight to ⁇ 45% by weight, more preferred> 40% by weight to ⁇ 42% by weight.
  • the formaldehyde solution in step B) has a formaldehyde content of> 50% by weight, based on the total weight of the solution.
  • a formaldehyde concentration that is as high as possible is advantageous because if the formaldehyde content in the solution drops, the reaction is greatly slowed down and usually comes to a standstill at about 20% formaldehyde content, as our own studies have shown.
  • the starter solution and / or the formaldehyde solution have a methanol content of ⁇ 1% by weight, based on the total weight of the solution.
  • Methanol contents of ⁇ 0.8% by weight are preferred and more preferably ⁇ 0.7% by weight.
  • Such qualities of formaldehyde can be obtained from plants that work according to the silver contact process with methanol ballast. A formaldehyde solution with up to 62% by weight of formaldehyde and a methanol content of about 0.3% can be obtained. After the excess methanol has been distilled off, the methanol contents mentioned can be achieved.
  • the starter solution and / or the formaldehyde solution have a formic acid content of ⁇ 100 ppm, based on the total weight of the solution. Contents of ⁇ 50 ppm are preferred, more preferably ⁇ 10 ppm.
  • the base in the starter solution and / or in step B) is an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, an amine or a mixture thereof.
  • amines are tertiary amines such as hexamine (urotropin) or triethylamine.
  • the inorganic bases are preferred because, compared to organic bases such as amines, they are easier to separate from the reaction product or the mother liquor by means of ion exchange resins.
  • Sodium hydroxide and / or potassium hydroxide in the starter solution and in step B) are preferred. In our own investigations, these bases showed comparable purities and yields of the product.
  • sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution with concentrations of> 400 g / liter to ⁇ 600 g / liter can be used, in particular in step B).
  • the inexpensive sodium hydroxide solution is particularly preferred.
  • the temperature of the reaction mixture is reduced after the addition of the base solution has ended. A subsequent reaction can then take place, which further increases the yield.
  • the temperature of the reaction mixture is reduced to> 18 ° C. to ⁇ 24 ° C. over a period of> 3 hours to ⁇ 6 hours.
  • the process comprises a subsequent separation step to obtain a solid polyoxymethylene polymer and a mother liquor.
  • the separation can take place, for example, by filtering or centrifuging.
  • At least a portion of the mother liquor is concentrated after the separation step and used as a starter solution for the reaction of the aqueous formaldehyde solution with the aqueous solution of a base.
  • the mother liquor obtained after the separation step and / or the concentrated mother liquor is treated with acidic and / or basic ion exchange resins. Bases derived from the starting materials and formic acid formed during the reaction are thus removed.
  • the starter solution, the formaldehyde solution and / or the solution of the base furthermore contain a polyol.
  • a polyol such as glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane, 2- (hydroxymethyl) -2-methyl-l, 3-propanediol, pentaerythritol, pentose sugars or hexose sugars
  • polymeric polyols such as polyether polyols or polyester polyols can also be used . In this way, copolymers can be obtained.
  • the process is carried out as a continuous process.
  • the reaction is started with an approximately 40-45% solution, to which the required amount of sodium hydroxide solution is added in accordance with the above specification.
  • the starter solution temperature is 40- 46 ° C, which is set via a cooling-heating control by means of a thermostat (in the laboratory).
  • the desired solid separates due to the onset of reaction and the formaldehyde concentration in the solution drops.
  • further high-percentage formaldehyde solution and the corresponding amount of sodium hydroxide solution can now be added, as a result of which the formaldehyde concentration in the solution increases again and the alkali concentration in the overall solution is kept constant.
  • the reaction is then allowed to end, the reaction temperature being reduced to about 20 ° C. in accordance with the decrease in the formaldehyde concentration in the solution.
  • the work-up is carried out by separating the aqueous mother liquor from the solid by filtration or centrifugation. To remove the alkali and water-soluble by-products, the filter cake is washed thoroughly with water until it runs neutral, and then dried, e.g. B. in a vacuum dryer at a temperature of maximum 45 ° C. The separated mother liquor is combined with the wash water and worked up separately to obtain the unreacted formaldehyde.
  • a fully continuous mode of operation is possible by working with a cascade of stirred tanks.
  • a first reactor serves as a mixing reactor in which the reaction starts. In a second reactor it is continued.
  • This reactor also serves as a buffer for third and fourth reactors, in which the reaction is completed and from which the centrifuge is fed.
  • the design of the reactors should preferably be such that the third reactor has just become empty when the fourth reactor becomes full or vice versa.
  • the product thus obtained is obtained in a yield of up to 75% based on the amount of formaldehyde used, and has a purity of 98-98.5%.
  • the yield of solid is 70-75%, the yield of dilute aqueous formaldehyde solution is about 12-18%, in each case based on the amount of formaldehyde used.
  • the remaining formaldehyde is lost in the side reactions or in the waste water.
  • the wash water is mixed with lye and heated. Any formaldehyde that may have been saccharified thereby, so that the solution is detoxified and can be disposed of in a sewage treatment plant.
  • Part of the recovered mother liquor can be returned to the emptied reactor and serves as a component of the starter solution after it has been warmed to the reaction temperature and adjusted to about 40% formaldehyde concentration with high-strength formaldehyde solution.
  • the process starts again by adding further high-proof formaldehyde solution and further sodium hydroxide solution.
  • the mother liquor and the washing water can be worked up to recover the unreacted formaldehyde which is obtained after the solid formaldehyde polymer has been separated off, using the following methods:
  • formaldehyde solutions which are free of by-products can now be obtained by distillation.
  • Pressure distillation provides high-percentage formaldehyde solutions and vacuum distillation low-percentage formaldehyde solutions.
  • the clean formaldehyde solutions thus obtained can be used for a variety of purposes.
  • hexamine was used as the base / catalyst.
  • the remaining aqueous solution containing formaldehyde is mixed with ammonia or ammonium carbonate, so that the formaldehyde component is converted to hexamine.
  • the resulting hexamine solution can be used for silage treatment in agriculture or for the production of a bakelite resin for molding sand consolidation, which is required in the production of cast iron.
  • the hexamine content in the dried hexamine is below 99%, many other applications remain blocked.
  • Aqueous waste solutions with low formaldehyde contents are disposed of by adding sodium hydroxide solution and heating the solution to the boiling point.
  • the remaining formaldehyde components in the solution are converted to the sugars fructose and sorbose, which caramelize at high temperatures.
  • the result is a brown, non-toxic solution that can be metabolized by the bacteria in the sewage treatment plant
  • reaction rate is necessary for the optimal design of the containers and for carrying out the reaction.
  • samples of the reacting mixture can be taken in a test as a function of time, the solids content removed and the formaldehyde content of the solution determined by titration. With the help of the kinetic data obtained in this way, the required container sizes can be calculated.
  • the washed polymer is still dried. Vacuum drying at low temperature is best suited for this. Under optimal reaction conditions, a white, free-flowing product has been produced in a yield of up to 75%, as described so far. Together with the formaldehyde recovered from the mother liquor and the washing water, the overall yield based on formaldehyde is up to 90%.
  • formaldehyde copolymers can be prepared. This addition should also take place as continuously as possible in order to ensure a uniform composition of the solution. Suitable low molecular weight polyols are e.g. B.
  • glycerol 1,1,1-trimethylolpropane, 2- (hydroxymethyl) -2-methyl-l, 3-propanediol, pentaerythritol, pentose sugar and hexose sugar and polymeric polyols such as polyether polyols or polyester polyols can also be used . In this way copolymers are obtained.
  • the yield and composition of the copolymer vary depending on the type of polyol added and the amount added.
  • the invention also relates to a polyoxymethylene polymer which can be obtained by a process according to the invention and has a water content of ⁇ 1% by weight, based on the total weight of the polymer. Water contents of ⁇ 0.1% by weight are preferred, more preferably ⁇ 0.05% by weight. In the context of the present invention, the water content of the polyoxymethylene polymer is determined by means of coulometric Karl Fischer titration.
  • the polyoxymethylene polymer has an average molecular weight of> 1100 g / mol to ⁇ 3000 g / mol (preferably> 1200 g / mol to ⁇ 2500 g / mol, more preferably> 1400 g / mol to ⁇ 2400 g / mol).
  • the molecular mass can be determined by H and 13 C NMR spectroscopy.
  • a density of 1.524 g / ml, a mass concentration of 762.2 g NaOH and a substance concentration of 19.05 mol NaOH / 1 were used as the basis for the mass calculation of the 50% sodium hydroxide solution used.
  • the vessel was equipped with a stirrer.
  • the starter solution was first prepared in this vessel. 1234 g of a low-methanol aqueous formaldehyde solution which contained 502 g of formaldehyde were introduced. 11.6 ml of a 50% sodium hydroxide solution were added to this solution with stirring, so that the starter solution was obtained. The reaction vessel and thus the solution were heated or cooled to 42 ° C. by means of the thermostat.
  • Formaldehyde solution and sodium hydroxide solution were then added at a reaction temperature of 42 ° C.
  • the following table lists the amount of formaldehyde and sodium hydroxide solution at the respective times that had been dosed up to that point. The entry at zero minutes corresponds to the composition of the starter solution.
  • the temperature in the double-jacket vessel was started to be reduced by means of the thermostat. A temperature of about 20-22 ° C was reached in about 4 hours. Thereafter, the reaction was allowed to continue for 2-3 hours.
  • the solution together with the precipitated solid was then transferred to a suction filter with a suitable size suction bottle and sucked dry by applying a vacuum to the suction bottle until nothing dripped.
  • the mother liquor thus obtained was removed from the feeding bottle and subjected to vacuum distillation.
  • the material on the nutsche was about 5 ltr. Washed out water. The wash water must finally run neutral, i.e. H. it no longer contained alkali.
  • the solid was then sucked dry and then dried in a dryer at low temperature ( ⁇ 45 ° C.) and under normal pressure to a slight vacuum (approx. 200 mbar).
  • the yield of solid was up to 75.2% of the formaldehyde used, which had a purity of 98.3% (formaldehyde titration) and a residual moisture of ⁇ 0.1% (Karl Fischer titration) in the analysis.
  • Example 2 The same apparatus as in Example 1 was used. In addition to the starter solution, a 50% sodium hydroxide solution and a high-proof formaldehyde solution were used. The temperature in the reaction vessel was kept at 42 ° C. by means of the thermostat. In the following The table shows the amount of formaldehyde and sodium hydroxide solution at the respective times that had been dosed up to that point. The entry at zero minutes corresponds to the composition of the starter solution.
  • the mother liquor could be freed from both sodium hydroxide solution and formic acid using ion exchange resins.
  • the sodium hydroxide solution was first removed. A strongly acidic ion exchange resin was used for this. After passing through the resin, an acidic solution was obtained in which a formic acid content of 1.3% was determined by acid titration. From this, a conversion of about 3% of the formaldehyde used is calculated in accordance with the Cannizzaro reaction to formic acid and methanol. Likewise, a further 3% of the formaldehyde used must have reacted to form sorbose and fructose, since 94% of the formaldehyde is in the form of polymer and aqueous solution.
  • the formic acid was also removed using a strongly basic ion exchange resin, resulting in a neutral solution.
  • This could be used for the production of so-called "impregnating resins" for the Production of special papers can be used by adding the solution according to the recipes applicable there.
  • the moist filter cake is dried in a large-scale plant by applying a good vacuum using a water ring pump before the washing process is initiated.
  • Example 2 The experiment was carried out analogously to Example 1. In addition, 1 g of 1,1,1-trimethylolpropane was added to 30 g of formaldehyde (calculated as 100%). The TMP was added proportionately to the starter solution. A total of 6014 g of formaldehyde in the form of a 60.8% aqueous solution, 155 ml of a 50% sodium hydroxide solution and 200 g of 1,1,1-trimethylpropane were metered into the reaction vessel at 42 ° C. in the course of 5.3 hours.
  • Example 2 The experiment was carried out analogously to Example 1. In addition, 1 g of 1,1,1-trimethylolpropane was added to 13.3 g of formaldehyde (100%). The TMP was added proportionately to the starter solution. A total of 5777 g of formaldehyde in the form of a 61.1% aqueous solution, 135 ml of a 50% sodium hydroxide solution and 432 g of 1,1,1-trimethylpropane were metered into the reaction vessel at 42 ° C. in the course of 5 hours. 192.4 mol of formaldehyde and 2.6 mol of NaOH were thus processed. This corresponds to a molar ratio of formaldehyde to base of 74.8: 1.
  • Example 5 (comparative example): reaction at 33 ° C. with a 34% formaldehyde solution
  • a starter solution with a 34% formaldehyde solution and sodium hydroxide solution was introduced.
  • the molar ratios to one another corresponded to the quantitative ratios as in Example 1.
  • the temperature of the solution was set to 33 ° C. and the addition of further formaldehyde solution and aqueous sodium hydroxide solution was also carried out at this temperature.
  • the samples could be titrated for formaldehyde content by removing small amounts of liquid and separating the resulting solid by filtration.
  • the rate of addition of the two components to the batch was chosen so that the formaldehyde content did not rise significantly above 30%.
  • the purpose of this measure was to avoid hypothermia in the added high-proof formaldehyde solution and thus uncontrolled separation of sticky paraformaldehyde.
  • the reaction rate dropped to about 40% compared to working at 42 ° C with an approximately 40% formaldehyde solution, so that the reaction time increased 2.5 times.
  • a total of 4333 g of formaldehyde (calculated as 100%) and 101 ml of a 50% sodium hydroxide solution were metered in. 2903 g of solid were obtained, which corresponds to a yield of 67% on formaldehyde.
  • the purity was 98.1%, the residual moisture 0.1%. Because of the total duration of the test of more than 14 hours and the poorer yield, this procedure was not pursued further. A higher purity compared to the product from Example 1 was also not found.
  • Example 6 (comparative example): reaction at 55 ° C. with a 60.1% strength formaldehyde solution
  • Example 7 (comparative example): reaction at 42 ° C. and an increased amount of sodium hydroxide compared to example 1
  • the experiment was carried out as in Example 1.
  • the formaldehyde solution used had a content of 62.0%. 5337 g of formaldehyde (100%) were metered in and 173 ml of a 50% sodium hydroxide solution. 3929 g of solid were obtained, corresponding to a yield of 64.6%. 177.7 mol of formaldehyde and 3.3 mol of NaOH were processed. This corresponds to a molar ratio of formaldehyde to base 53.9: 1.
  • Example 8 (comparative example): reaction at 42 ° C. and a lower amount of sodium hydroxide compared to Example 1
  • the experiment was carried out as in Example 1.
  • the formaldehyde solution used had a content of 61.0%.
  • 5858 g of formaldehyde (100%) were metered in and 110.9 ml of a 50% sodium hydroxide solution.
  • 4081 g of solid were obtained, corresponding to a yield of 69.7% based on formaldehyde.
  • 195.1 mol of formaldehyde and 2.1 mol of NaOH were processed. This corresponds to a molar ratio of formaldehyde to base 92.3 of: 1.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Polymeren umfasst die Reaktion von wässriger Formaldehyd-Lösung mit einer wässrigen Lösung einer Base, wobei A) eine Starterlösung umfassend Formaldehyd vorgelegt wird und B) eine wässrige Formaldehyd-Lösung und eine Base zu der Starterlösung hinzugefügt werden, so dass eine Reaktionsmischung erhalten wird. Die Starterlösung in Schritt A) weist eine Temperatur von ≥ 40 °C bis ≤ 46 °C auf und die Zugaben der Lösungen in Schritt B) werden bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von ≥ 40 °C bis ≤ 46 °C durchgeführt. Die Base ist ein Alkali- und/oder ein Erdalkalimetallhydroxid und das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Base beträgt ≥ 55:1 bis ≤ 90:1, bezogen auf die Gesamtmengen an im V erfahren eingesetzten Formaldehyd und Base. Die Base in Schritt B) wird in wässriger Lösung hinzugefügt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polvoxymethylen-Polvmeren mit mittlerer Kettenlänge
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Polymeren, umfassend die Reaktion von wässriger Formaldehyd-Lösung mit einer wässrigen Lösung einer Base, wobei A) eine Starterlösung umfassend Formaldehyd und eine Base vorgelegt wird und B) eine wässrige Formaldehyd-Lösung und eine Base gleichzeitig zu der Starterlösung hinzugefügt werden, so dass eine Reaktionsmischung erhalten wird. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliches Polyoxymethylen-Polymer.
Bei der Umsetzung von Formaldehyd mit alkalischen Verbindungen wie z. B. Natronlauge, Kalilauge, verschiedenen Aminen etc. kann Formaldehyd je nach Reaktionsbedingungen wie folgt reagieren:
1) Zunächst ist zu beachten, dass höherprozentige Formaldehyd-Lösungen bei Unterkühlung klebrigen wasserhaltigen Paraformaldehyd abscheiden, der sich nicht abfiltrieren lässt. Als Faustformel gilt, dass die Unterkühlung einer Formaldehyd-Lösung vermeiden werden kann, wenn die Temperatur in Grad Celsius mindestens der Höhe der Formaldehyd-Konzentration in Gewichts- % entspricht.
2) Bei der Cannizzaro-Reaktion werden aus zwei Molekülen Formaldehyd Ameisensäure und Methanol gemäß 2 CH2O— > HCOOH + CH3OH erhalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit zunehmender Temperatur der Lösung an und ist der Grund, warum hochprozentige Lösungen nicht lange lagerfähig sind. 3) Bei der sogenannten „Verzuckerungsreaktion“, die technisch zur Entgiftung von formaldehydhaltigen Lösungen verwendet wird, entstehen über die Triose (Glycerinaldehyd) die isomeren Zucker Sorbose und Fructose. Die Reaktion kann als eine Polymerisation über die C-Atome angesehen werden, die bei Erreichen der aus 6 C-Atomen bestehenden Zucker zum Stillstand kommt: 3 CH2O— > HOCH2CH(OH)CHO + weitere 3 CH2O— > Sorbose und Fruktose. Die Reaktion ist exotherm und kann sich deshalb selbst beschleunigen.
Heute industriell hergestellte polymere Formen des Formaldehyds sind kurzkettige Polymere, die als Paraformaldehyd bekannt sind und eine Molekülmasse von ca. 500 g/mol aufweisen, sowie langkettige Polyoxymethylen-Polymere (POM), die in der Regel eine Molekülmasse von ca. 10000 g/mol bis 30000 g/mol aufweisen. WO 2004/096746 Al offenbart Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Polyurethanen, die durch Umsetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden Oligomeren von Formaldehyd herstellbar sind. Als Oligomere kommen die gemäß EP 1 063 221 Al herstellbaren Verbindungen der Formel H0-[CH2-0]n ~H mit n = 2 bis 19, vorzugsweise n = 1 bis 9, in Frage.
WO 2015/155094 Al betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen- Blockcopolymeren durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden sowie gegebenenfalls weiteren Comonomeren an wenigstens eine polymere Formaldehyd- Starterverbindung, welche wenigstens eine terminale Hydroxylgruppe aufweist, in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid (DMC)- Katalysators, wobei (i) in einem ersten Schritt der DMC-Katalysator in Gegenwart der polymeren Formaldehyd- Starterverbindung aktiviert wird, wobei zur Aktivierung des DMC- Katalysators eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Polymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zugesetzt wird, (ii) in einem zweiten Schritt ein oder mehrere Alkylenoxide sowie gegebenenfalls weitere Comonomere zu der aus Schritt (i) resultierenden Mischung zugesetzt werden, wobei die in Schritt (ii) eingesetzten Alkylenoxide gleich oder verschieden sein können von den bei Schritt (i) eingesetzten Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung des DMC-Katalysators im ersten Schritt (i) bei einer Aktivierungstemperatur (Tact) von 20 bis 120 °C erfolgt.) In WO 2015/155094 Al wird ausgeführt, dass geeignete polymere Formaldehyd- Starterverbindungen im Allgemeinen Molmassen von 62 bis 30000 g/mol, bevorzugt von 62 bis 12000 g/mol, besonders bevorzugt von 242 bis 6000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 242 bis 3000 g/mol aufweisen und von 2 bis 1000, bevorzugt von 2 bis 400, besonders bevorzugt von 8 bis 200 und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 100 Oxymethylen- Wiederholungseinheiten umfassen. Die Herstellung der Starterverbindungen wird jedoch nicht beschrieben. In den Ausführungsbeispielen wird kommerzieller Paraformaldehyd eingesetzt.
Erfindungsgemäß vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen- Polymeren, umfassend die Reaktion von wässriger Formaldehyd-Lösung mit einer wässrigen Lösung einer Base, wobei A) eine Starterlösung umfassend Formaldehyd vorgelegt werden und B) eine wässrige Formaldehyd-Lösung und eine Base zu der Starterlösung hinzugefügt werden, so dass eine Reaktionsmischung erhalten wird. Die Starterlösung in Schritt A) weist eine Temperatur von > 40 °C bis < 46 °C auf, die Zugaben der Lösungen in Schritt B) werden bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von > 40 °C bis < 46 °C durchgeführt. Die Base ist ein Alkali- und/oder ein Erdalkalimetallhydroxid und das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Base beträgt > 55:1 bis < 90: 1 , bezogen auf die Gesamtmengen an im Verfahren eingesetzten Formaldehyd und Base. Die Base in Schritt B) wird in wässriger Lösung hinzugefügt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass mit den erfindungsgemäß vorgegebenen Parametern Polyoxymethylen-Polymere mit mittlerer Kettenlänge, das heißt mit einer Anzahl von Formaldehydeinheiten im Polymer zwischen der von Paraformaldehyd und der von POM, erhalten lassen.
Die Basen in der Starterlösung und in Schritt B) können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist, dass die Basen gleich sind.
Die Verwendung von wässriger Basenlösung auch über den Einsatz von Alkalimetallhydroxidbasen hinaus hat den Vorteil, dass die Verzuckerungsreaktion als Nebenreaktion verringert wird. In eigenen Untersuchungen wurde beobachtet, dass bei festen NaOH-Plätzchen, die sich in stark exothermer Reaktion zunächst in der Formaldehyd-Lösung auflösen müssen, sofort eine Verzuckerungsreaktion ausgelöst wurde, was an der gelb-braunen Farbe erkennbar war, die sich um die sich auflösenden NaOH-Plätzchen bildete. Um weiterhin möglichst wenig Wasser in das Reaktionssystem einzutragen, sind Basenkonzentrationen in Schritt B) von > 350 g/Liter bis < 700 g/Liter bevorzugt und > 400 g/Liter bis < 600 g/Liter sind mehr bevorzugt.
Die Zugabe von Formaldehyd-Lösung und Basenlösung in Schritt B) erfolgt vorzugsweise gleichzeitig, beispielsweise durch gleichzeitiges Zutropfen der Lösungen. Selbstverständlich müssen die einzelnen Tropfen von Formaldehyd-Lösung und Base nicht synchron in der Reaktionsmischung eintreffen.
Es ist bevorzugt, dass zwischen dem Beginn der Zugabe der Formaldehyd-Lösung und dem Beginn der Basenzugabe in Schritt B) eine Dauer von < 60 Sekunden und mehr bevorzugt < 10 Sekunden liegen. Weiterhin ist es bevorzugt, dass zwischen dem Ende der Zugabe der Formaldehyd-Lösung und dem Ende der Basenzugabe in Schritt B) eine Dauer von < 60 Sekunden und mehr bevorzugt < 10 Sekunden liegen.
In Schritt B) wird die Formaldehyd-Lösung bevorzugt so dosiert, dass > 100 Gewichts-% bis < 200 Gewichts-% (bevorzugt > 130 Gewichts-% bis < 150 Gewichts-%), bezogen auf das Gewicht der in Schritt A) vorgelegten Starterlösung, pro Stunde hinzugefügt werden. Es ist möglich, zu Beginn des Verfahrens eine geringere Dosierrate für die Formaldehyd-Lösung als gegen Ende zu wählen. Beispielsweise kann die durchschnittliche Dosierrate während der ersten Hälfte der Zugabezeit in Schritt B) > 50% bis < 90% der durchschnittlichen Dosierrate während der zweiten Hälfte betragen.
Bei der Polymerisationsreaktion treten die beiden vorgenannten Nebenreaktionen 2) und 3) auf, die so weit wie möglich zurückgedrängt werden sollten. Hierzu sollte die Reaktion bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt werden. Diese sollte andererseits nicht zu niedrig liegen, weil sonst eine unkontrollierte Abscheidung von Formaldehyd durch Unterkühlung aus der Lösung auftritt.
Je niedriger die Reaktionstemperatur gewählt wird, desto niedriger wird vorteilhafterweise die Formaldehydkonzentration in der Lösung gewählt, was aber wiederum mit dem Anstieg des Wassergehaltes zu einer deutlichen Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit führen kann. Der erfindungsgemäß vorgesehene Temperaturbereich von > 40 °C bis < 46 °C stellt den Kompromiss zwischen den gegenläufigen Anforderungen dar und ermöglicht erst die sinnvolle Herstellung der Polyoxymethylen-Polymere unter weitgehender Zurückdrängung der zuvor beschriebenen Nebenreaktionen. Bevorzugt sind > 41 °C bis < 46 °C, mehr bevorzugt > 42 °C bis < 43 °C. Dieses gilt sowohl für die Temperierung in Schritt A) als auch für die Reaktionsmischung in Schritt B).
Dabei wird vorzugsweise eine Formaldehyd-Konzentration von etwa 40 % in der Lösung eingestellt. Die Zugabe der ca. 60%igen Formaldehyd-Lösung und der entsprechenden Menge an Base erfolgt vorzugsweise in dem Maße, wie die Reaktion voranschreitet und die Konzentration absinkt, so dass eine Konzentration von etwa 40% in der Lösung erhalten bleibt. Eine tiefere Temperatur wie z. B. 30 °C, was eine Formaldehydkonzentration von 30 % erfordern würde, führt zu unwirtschaftlich sehr langen Reaktionszeiten, obwohl diese Temperatur an sich günstig für die Unterdrückung der Nebenreaktionen wäre.
Das molare Gesamtverhältnis von Formaldehyd zu Base beträgt beim Einsatz von Alkalimetallhydroxid-Basen > 55: 1 bis < 90: 1 und vorzugsweise > 60: 1 bis < 86: 1. Bei anderen Basen, beispielsweise Stickstoffbasen wie Ammoniak oder zu Ammoniak zerfallendem Hexamin (Urotropin) kann das molare Gesamtverhältnis von Formaldehyd zu Base zum Beispiel > 25: 1 bis < 100: 1 und vorzugsweise > 30: 1 bis < 50: 1 betragen. Für mehrwertige Basen wird jede Protonenakzeptorkapazität einzeln gezählt. Wenn eine Mischung mehrerer Basen verwendet wird, wird selbstverständlich die Gesamt-Protonenakzeptorkapazität der Mischung als Grundlage für die Berechnung des molaren Verhältnisses verwendet. Als konkretes Beispiel können ein Gesamtverhältnis von 76 Mol Formaldehyd (berechnet als 100 %) zu einem 1 Mol NaOH (ebenfalls berechnet zu 100 %) sowie 86 Mol Formaldehyd zu einem Mol KOH dienen.
Geeignete Reaktionsgefäße für das erfindungsgemäße Verfahren sind zum Beispiel thermostatisierte Reaktionskessel und vorzugsweise thermostatisierte Mischer- Kneter.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Starterlösung eine wässrige Starterlösung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff„wässrige Lösung“, dass die Lösung mindestens 45 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, Wasser enthält. Bevorzugt sind mindestens 50 Gewichts-%, mehr bevorzugt mindestens 60 Gewichts-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Starterlösung weiterhin eine Base. Der Basengehalt der Starterlösung beträgt bevorzugt > 0.1 Gewichts-% bis < 5 Gewichts-%, mehr bevorzugt > 0.3 Gewichts-% bis < 1 Gewichts-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Starterlösung einen Formaldehydgehalt von > 35 Gewichts-% bis < 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, auf. Bevorzugt sind > 37 Gewichts-% bis < 45 Gewichts-%, mehr bevorzugt > 40 Gewichts-% bis < 42 Gewichts-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Formaldehyd-Lösung in Schritt B) einen Formaldehydgehalt von > 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, auf. Bevorzugt sind > 55 Gewichts-% bis < 70 Gewichts-%, mehr bevorzugt > 60 Gewichts-% bis < 65 Gewichts-%. Eine möglichst hohe Formaldehyd- Konzentration ist vorteilhaft, da bei einem Absinken des Formaldehyd-Gehaltes in der Lösung die Reaktion stark verlangsamt wird und gewöhnlich bei etwa 20 % Formaldehyd- Gehalt zum Stillstand kommt, wie eigene Untersuchungen ergeben haben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Starterlösung und/oder die Formaldehyd- Lösung einen Gehalt an Methanol von < 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, auf. Bevorzugt sind Methanolgehalte von < 0.8 Gewichts-% und mehr bevorzugt < 0.7 Gewichts-%. Solche Formaldehyd- Qualitäten können aus Anlagen erhalten werden, die nach dem Silberkontakt - Verfahren mit Methanolballast arbeiten. Hierbei kann eine Formaldehyd-Lösung mit bis zu 62 Gewichts-% Formaldehyd und einem Methanol-Gehalt von etwa 0.3 % erhalten werden. Nach Abdestillieren des überschüssigen Methanols können die genannten Methanolgehalte realisiert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Starterlösung und/oder die Formaldehyd - Lösung einen Gehalt an Ameisensäure von < 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, auf. Bevorzugt sind Gehalte von < 50 ppm, mehr bevorzugt < 10 ppm.
Andere Herstellungsverfahren für Formaldehyd wie das Metalloxid-Verfahren ergeben höhere Methanol- und Ameisensäuregehalte und liefern deshalb niedrigere Ausbeuten im erfindungsgemäßen Verfahren. Weiterhin ist die Abwesenheit von Stabilisatoren, wie z. B. Benzoguanamin, die hochprozentigen Formaldehyd-Lösungen zugesetzt werden, im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Base in der Starterlösung und/oder in Schritt B) ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid, ein Amin oder deren Mischung. Beispiele für Amine sind tertiäre Amine wie Hexamin (Urotropin) oder Triethylamin. Die anorganischen Basen sind bevorzugt, denn sie lassen sich, verglichen mit organischen Basen wie Aminen, leichter vom Reaktionsprodukt oder der Mutterlauge mittels Ionenaustauscherharzen abtrennen.
Bevorzugt sind Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid in der Starterlösung und in Schritt B). Diese Basen ergaben in eigenen Untersuchungen vergleichbare Reinheiten und Ausbeuten des Produktes. Beispielsweise können Natronlauge oder Kalilauge mit Konzentrationen von > 400 g/Liter bis < 600 g/Liter eingesetzt werden, insbesondere in Schritt B). Besonders bevorzugt ist die kostengünstige Natronlauge. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird nach beendeter Zugabe der Lösung der Base die Temperatur der Reaktionsmischung verringert. Dann kann eine Nachreaktion ablaufen, die die Ausbeute weiter erhöht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird nach beendeter Zugabe der Lösung der Base die Temperatur der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von > 3 Stunden bis < 6 Stunden auf eine Temperatur von > 18 °C bis < 24 °C verringert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren einen zeitlich nachgelagerten Trennungsschritt unter Erhalt eines festen Polyoxymethylen-Polymers und einer Mutterlauge. Die Trennung kann zum Beispiel durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren erfolgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird nach dem Trennungsschritt wenigstens ein Teil der die Mutterlauge aufkonzentriert und als Starterlösung für die Reaktion der wässrigen Formaldehyd-Lösung mit der wässrigen Lösung einer Base eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die nach dem Trennungsschritt erhaltene Mutterlauge und/oder die aufkonzentrierte Mutterlauge mit sauren und/oder basischen Ionenaustauscherharzen behandelt. Somit werden aus den Edukten stammende Basen und während der Reaktion gebildete Ameisensäure entfernt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Starterlösung, die Formaldehyd- Lösung und/oder die Lösung der Base weiterhin ein Polyol. Neben niedermolekularen Polyolen wie Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 2-(Hydroxymethyl)-2-methyl-l,3-propandiol, Pentaerythrit, Pentose-Zuckem oder Hexose-Zuckem können auch polymere Polyole wie Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole zum Einsatz kommen. Auf diese Weise können Copolymere erhalten werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren als kontinuierliches Verfahren durchgeführt.
Nachfolgend werden spezielle bevorzugte Vorgehensweisen für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein: Die Reaktion wird mit einer ca. 40-45%igen Lösung gestartet, der entsprechend der obigen Vorgabe die benötigte Natronlauge-Menge zugesetzt wird. Dabei liegt die Starterlösungstemperatur bei 40- 46 °C, die über eine Kühlungs -Heizungsregelung mittels eines Thermostaten (im Labor) eingestellt wird. Durch die einsetzende Reaktion scheidet sich der gewünschte Feststoff ab und die Formaldehyd-Konzentration in der Lösung sinkt. Dadurch kann nun kontinuierlich weitere hochprozentige Formaldehyd-Lösung und die entsprechende Natronlauge-Menge zugegeben werden, wodurch sich die Formaldehyd-Konzentration in der Lösung wieder erhöht und die Lauge- Konzentration in der Gesamtlösung konstant gehalten wird. Je mehr reagierende Lösung sich im Reaktor befindet, desto mehr Reaktion findet statt und desto schneller können hochprozentige Formaldehyd-Lösung und Natronlauge zugegeben werden. Für die Einstellung einer optimalen Reaktionszeit ist deshalb die Kenntnis der Reaktionskinetik vorteilhaft, die über die Messung der Formaldehydkonzentration in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt werden kann.
Die Zugabe ist beendet, wenn der Reaktor komplett gefüllt ist. Man lässt nun die Reaktion ausklingen, wobei die Reaktionstemperatur entsprechend der Abnahme der Formaldehyd- Konzentration in der Lösung auf etwa 20 °C abgesenkt werden sollte Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die Aufarbeitung, indem die wässrige Mutterlauge vom Feststoff durch Filtration bzw. Zentrifugierung abgetrennt wird. Der Filterkuchen wird zur Entfernung der Lauge und wasserlöslicher Nebenprodukte gründlich mit Wasser gewaschen, bis dieses neutral abläuft, und danach getrocknet, z. B. in einem Vakuumtrockner bei einer Temperatur von maximal 45 °C. Die abgetrennte Mutterlauge wird mit dem Waschwasser vereinigt und zur Gewinnung des nicht umgesetzten Formaldehyds getrennt aufgearbeitet.
Diese Arbeitsgänge lassen sich mittels einer Apparatur aus Reaktionsbehälter und Drucknutsche mit Vakuumanschluss/-destillation in größerem Maßstab realisieren.
Eine vollkontinuierliche Arbeitsweise ist möglich, in dem mit einer Rührkesselkaskade gearbeitet wird. Ein erster Reaktor dient als Mischreaktor, in dem die Reaktion anläuft ln einem zweiten Reaktor wird sie fortgesetzt. Dieser Reaktor dient gleichzeitig als Puffer für dritte und vierte Reaktoren, in denen die Reaktion zu Ende geführt wird und aus denen die Beschickung der Zentrifuge erfolgt. Die Auslegung der Reaktoren hat vorzugsweise so zu erfolgen, dass der dritte Reaktor gerade leer geworden ist, wenn der vierte Reaktor voll wird bzw. umgekehrt.
Das so erhaltene Produkt fällt in einer Ausbeute von bis zu 75 % bezogen auf die eingesetzte Formaldehyd-Menge an, hat eine Reinheit von 98-98,5 % bez. Formaldehyd und einen Wassergehalt von 0,02 bis 0,1 %.
Da die denkbaren Nebenprodukte alle gut löslich in Wasser sind und sich deshalb beim Waschprozess gut entfernen lassen, kann der Befund einer Reinheit von 98-99 % nur erklärt werden, in dem man annimmt, das der gebildete Zucker in das Formaldehydpolymer eingebaut worden ist. Es handelt sich also um ein Copolymer aus Formaldehyd und den Zuckern. Eine genauere Untersuchung an dem Propylenoxid-Derivat mit H-NMR offenbart außerdem, dass auch geringe Mengen an Methanol in die Formaldehydkette einpolymerisiert wurden.
Im Unterschied zu Paraformaldehyd, das je nach Herstellung und Nachbehandlung noch 4 bis 8 % Wasser enthält (Bestimmung nach Karl-Fischer), kann in diesem neuartigen Formaldehyd-Polymer mit der gleichen Methode nur noch ein Wassergehalt normalerweise < 0,1 % nachgewiesen werden. Die Produktreinheit, gemessen über die übliche Formaldehyd-Titrationsmethode, liegt zwischen 98- 99 %, meist um 98,5 %. Folglich ergibt sich die Summe zu 100 über die Inkorporation von Methanol und Zuckermoleküle.
Die Ausbeute an Feststoff beträgt 70-75 %, die Ausbeute an verdünnter wässriger Formaldehyd- Lösung etwa 12-18 %, jeweils bezogen auf die eingesetzte Formaldehyd-Menge. Der restliche Formaldehyd geht durch die Nebenreaktionen oder im Abwasser verloren. Zur Entsorgung als Abwasser wird das Waschwasser mit Lauge versetzt und erhitzt. Dabei verzuckert noch evtl enthaltener Formaldehyd, so dass die Lösung somit entgiftet ist und über eine Kläranlage entsorgt werden kann. Ein Teil der rückgewonnenen Mutterlauge kann in den entleerten Reaktor zurückgeführt werden und dient als Bestandteil der Starterlösung, nachdem sie auf die Reaktionstemperatur erwärmt und mit hochprozentiger Formaldehyd-Lösung auf etwa 40 % Formaldehydkonzentration eingestellt wurde. Durch Zugabe von weiterer hochprozentiger Formaldehyd-Lösung und weiterer Natronlauge beginnt der Prozess erneut. Die Aufarbeitung der Mutterlauge und des Waschwassers zur Rückgewinnung des nicht umgesetzten Formaldehyds, die nach der Abtrennung des festen Formaldehydpolymers anfallen, ist nach folgenden Methoden möglich:
- Entfernung der eingesetzten Lauge und der entstandenen Ameisensäure mittels saurer und basischer Ionenaustauscherharze. Diese lassen sich mittels Säure bzw. Laugen regenerieren, wenn ihre Kapazität erschöpft ist. Im Falle der Aufarbeitung der Mutterlauge durch eine Druckdestillation reicht es aus, die laugehaltige Mutterlauge mittels einer Säure, z. B. HCl, zu neutralisieren.
- Aus den so erhaltenen Lösungen können nun destillativ Formaldehyd-Lösungen gewonnen werden, die frei von Nebenprodukten sind. Die Druckdestillation liefert dabei hochprozentige Formaldehyd- Lösungen und die Vakuumdestillation niedrigprozentige Formaldehyd-Lösungen. Die so erhaltenen sauberen Formaldehyd-Lösungen können zu vielfältigen Verwendungszwecken eingesetzt werden.
- Für Sonderanwendungen ist keine Destillation erforderlich. So werden zuckerhaltige Formaldehyd- Lösungen zur Herstellung von Spezialpapieren verwendet. Dazu muss die Lösung lediglich frei von Lauge sein.
- Ein Sonderfall ergibt sich auch, wenn Hexamin als Base/Katalysator eingesetzt wurde. Die verbleibende wässrige formaldehydhaltige Lösung wird mit Ammoniak oder Ammonkarbonat versetzt, so dass der Formaldehydanteil zu Hexamin umgesetzt wird. Die resultierende Hexaminlösung kann zur Silagebehandlung in der Landwirtschaft oder zur Herstellung eines Bakelitharzes für die Formsandverfestigung eingesetzt werden, welches bei der Gußeisenherstellung benötigt wird. Da aber der Hexamin-Gehalt im getrockneten Hexamin unter 99% liegt, bleiben viele weitere Anwendungszwecke versperrt.
Die Entsorgung wässrigen Abfalllösungen mit niedrigen Formaldehydgehalten geschieht durch Zugabe von Natronlauge und Erhitzen der Lösung bis zum Siedepunkt. Dadurch werden die restlichen Formaldehydanteile der Lösung zu den Zuckern Fructose und Sorbose umgesetzt, die bei den hohen Temperaturen karamellisieren. Es entsteht eine braune ungiftige Lösung, die von den Bakterien der Kläranlage gut verstoffwechselt werden kann
Zur optimalen Auslegung der Behälter und zur Durchführung der Reaktion ist die Kenntnis der Reaktionsgeschwindigkeit erforderlich. Hierzu können in einem Versuch zeitabhängig Proben des reagierenden Gemisches entnommen, der Feststoffanteil entfernt und der Formaldehyd- Gehalt der Lösung durch Titration ermittelt werden. Mit Hilfe der so gewonnenen kinetischen Daten ist eine Berechnung der erforderlichen Behältergrößen möglich.
Das gewaschene Polymer wird noch getrocknet. Hierzu geeignet sich am besten eine Vakuumtrocknung bei niedriger Temperatur. Bei optimalen Reaktionsbedingungen ist entsprechend der bisherigen Beschreibung des Prozesses ein weißes gut rieselfähiges Produkt in einer Ausbeute von bis zu 75 % entstanden. Zusammen mit dem aus der Mutterlauge und dem Waschwasser rückgewonnenen Formaldehyd ergibt sich eine Gesamtausbeute bezogen auf Formaldehyd von bis zu 90 %. Bei der gleichzeitigen Zugabe von Polyolen zur Reaktionslösung lassen sich Formaldehyd- Copolymere hersteilen. Diese Zugabe sollte ebenfalls möglichst kontinuierlich erfolgen, um eine gleichmäßige Zusammensetzung der Lösung zu gewährleisten. Geeignete niedermolekulare Polyolen sind z. B. Glycerin, 1,1,1 -Trimethylolpropan, 2-(Hydroxymethyl)-2-methyl-l,3- propandiol, Pentaerythrit, Pentose-Zucker und Hexose-Zucker und es können auch polymere Polyole wie Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole zum Einsatz kommen. Auf diese Weise werden Copolymere erhalten. Ausbeute und Zusammensetzung des Copolymers schwanken je nach Art des zugesetzten Polyols und von der zugesetzten Menge.
Anstelle von einer hauptsächlich linearen Struktur des erhaltenen Formaldehyd-Polymers führen diese Stoffe zu verzweigtkettigen Polymeren, die andere Eigenschaften besitzen als die geradkettigen Polymere aus den Umsetzungen ohne Polyol-Zusatz.
Es lassen sich so Polymerprodukte mit einem Formaldehydgehalt von 85 % bis zu 96 % und einem Wassergehalt von < 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, erhalten.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Polyoxymethylen-Polymer, welches durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich ist, mit einem Wassergehalt von < 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Bevorzugt sind Wassergehalte von < 0.1 Gewichts-%, mehr bevorzugt < 0.05 Gewichts-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Wassergehalt des Polyoxymethylen-Polymers mittels coulometrischer Karl Fischer-Titration bestimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Polyoxymethylen-Polymer eine durchschnittliche Molekülmasse von > 1100 g/mol bis < 3000 g/mol (vorzugsweise > 1200 g/mol bis < 2500 g/mol, mehr bevorzugt > 1400 g/mol bis < 2400 g/mol) auf. Die Molekülmasse lässt sich nach einer Derivatisierung mit Propylenoxid durch H- und 13C-NMR-Spektroskopie bestimmen.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Für die Stoffmengenberechnung der eingesetzten 50%igen Natronlauge wurde eine Dichte von 1,524 g/ml, eine Massenkonzentration von 762,2 g NaOH und eine Stoffmengenkonzentration von 19,05 mol NaOH/1 zugrunde gelegt.
Beispiel 1:
Es wurde ein metallenes Doppelmantelgefäß mit ca. 12 ltr. Inhalt verwendet, das mittels eines Thermostats auf die gewünschte Temperatur geheizt/gekühlt werden konnte. Das Gefäß war mit einem Rührer versehen.
In diesem Gefäß wurde zunächst die Starterlösung zubereitet. Es wurden 1234 g einer methanolarmen wässrigen Formaldehydlösung, die 502 g Formaldehyd enthielt, vorgelegt. In diese Lösung wurde unter Rühren 11,6 ml einer 50%ige Natronlauge zugegeben, so dass die Starterlösung erhalten wurde. Das Reaktionsgefäß und damit die Lösung wurden auf 42 °C mittels des Thermostats beheizt bzw. gekühlt.
Anschließend wurden bei 42 °C Reaktionstemperatur Formaldehyd-Lösung und Natronlauge hinzugefügt. In der folgenden Tabelle sind die Formaldehyd- und Natronlauge-Menge zu den jeweiligen Zeiten aufgelistet, die bis dahin dosiert worden waren. Die Angabe bei Null Minuten entspricht der Zusammensetzung der Starterlösung.
Danach war das Reaktionsgefäß gefüllt, weshalb die Zugabe gestoppt wurde. Insgesamt wurden 197,3 mol Formaldehyd und 2,6 mol NaOH verarbeitet. Dieses entspricht einem molaren Verhältnis von Formaldehyd zu Base von 75,6: 1.
Nach Beendigung der Zugabe wurde begonnen, die Temperatur im Doppelmantelgefäß mittels des Thermostaten abzusenken. In etwa 4 Stunden wurde eine Temperatur von etwa 20-22 °C erreicht. Danach ließ man noch 2-3 Stunden nachreagieren. Anschließend wurde die Lösung mitsamt dem ausgefallenen Feststoff auf eine Nutsche mit Saugflasche passender Größe überführt und durch Anlegen eines Vakuums auf die Saugflasche trocken gesaugt, bis nichts mehr nachtropfte. Die so erhaltene Mutterlauge wurde aus der Saugflasche entfernt und einer Vakuumdestillation zugeführt. Das Material auf der Nutsche wurde mit etwa 5 ltr. Wasser ausgewaschen. Das Waschwasser muss zuletzt neutral ablaufen, d. h. es enthielt keine Lauge mehr. Danach wurde der Feststoff trocken gesaugt und anschließend in einem Trockner bei niedriger Temperatur (< 45 °C) und bei Normaldruck bis leichtem Vakuum (ca. 200 mbar) getrocknet. Die Ausbeute an Feststoff betrug bis zu 75,2 % des eingesetzten Formaldehyds, der in der Analyse eine Reinheit von 98,3 % (Formaldehyd-Titration) und eine Restfeuchte von < 0,1 % (Titration nach Karl-Fischer) aufwies.
Die Mutterlauge wurde im Vakuum eingedampft (Siedetemperatur 45 °C/60-80 mbar). Es wurde eine 13%ige Formaldehydlösung erhalten. Die Ausbeute berechnet über den Feststoff und dem rückgewonnenen Formaldehyd betrug 88,2 %.
Dieser Versuch wurde mehrfach wiederholt. Die erhaltenen Proben wurden mit Propylenoxid umgesetzt. Es wurden überraschenderweise flüssige Produkte erhalten. Anhand der Auswertung der Stoffverbräuche sowie durch die Anwendung physikalischer Messmethoden, insbesondere H-NMR und 13C-NMR, konnten Molekülmassen von ca. 1400 g/mol ermittelt werden.
Beispiel 2:
Es wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 verwendet. Zum Einsatz kamen neben der Starterlösung eine 50 %ige Natronlauge und eine hochprozentige Formaldehydlösung. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde mittels des Thermostaten auf 42 °C gehalten. In der folgenden Tabelle sind die Formaldehyd- und Natronlauge-Menge zu den jeweiligen Zeiten aufgelistet, die bis dahin dosiert worden waren. Die Angabe bei Null Minuten entspricht der Zusammensetzung der Starterlösung.
Insgesamt wurden 211,3 mol Formaldehyd und 2,8 mol NaOH verarbeitet. Dieses entspricht einem molaren Verhältnis von Formaldehyd zu Base von 75,0: 1.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur mittels des Thermostaten über 4 Stunden auf 20 °C abgesenkt. Nach weiteren 5 Stunden Nachreaktionszeit erfolgte die Aufarbeitung mittels Nutsche und Saugflasche. Nach dem Abtrennen der Mutterlauge und dem Auswaschen des Feststoffkuchens auf der Nutsche und dem anschließenden Trocknen des Produktes wurden erhalten:
4710 g Feststoff = 74,2 % bez. Formaldehyd mit einer Reinheit von 98,5 % und einem Wassergehalt von < 0,1 % sowie 3470 g Mutterlauge mit einem Formaldehyd-Gehalt von 21,7 % = 753 g Formaldehyd bzw. 11,8 % der ursprünglichen Formaldehyd-Menge. In 5900 g Waschwasser waren weitere 8,5 % Formaldehyd = 502 g Formaldehyd enthalten. Somit war der Verbleib von 94 % des eingesetzten Formaldehyds nachweisbar. 6 % der eingesetzten Formaldehyd-Menge haben sich infolge der Cannizzaro-Reaktion zu Ameisensäure und Methanol sowie durch die sog. „Verzuckerungsreaktion“ zu Sorbose und Fruktose umgesetzt.
Die Mutterlauge konnte mittels Ionenaustauscherharze sowohl von Natronlauge wie auch von Ameisensäure befreit werden. Zunächst wurde die Natronlauge entfernt. Dafür wurde ein stark saures Ionenaustauscherharz verwendet. Nach dem Durchlauf durch das Harz wurde eine sauer reagierende Lösung erhalten, in der mittels Säuretitration ein Ameisensäure-Gehalt von 1,3 % ermittelt wurde. Daraus berechnet sich ein Umsatz von etwa 3 % des eingesetzten Formaldehyds entsprechend der Cannizzaro-Reaktion zu Ameisensäure und Methanol. Ebenso müssen weitere 3 % des eingesetzten Formaldehyds zu Sorbose und Fruktose reagiert haben, da 94 % des Formaldehyds in Form von Polymer und wässrige Lösung vorliegen.
Die Ameisensäure wurde mittels eines stark basischen Ionenaustauscherharzes ebenfalls entfernt, so dass eine neutrale Lösung resultiert. Diese konnte für die Herstellung sog.„Tränkharze“ für die Herstellung von Spezialpapieren verwendet werden, indem die Lösung entsprechend der dort geltenden Rezepturen beigemischt wurde. Zur Reduzierung des Formaldehyd- Gehaltes im Waschwasser und zur Erhöhung der Mutterlauge -Menge kann vorgesehen werden, den feuchten Filterkuchen in einer großtechnischen Anlage durch Anlegen eines guten Vakuums mittels einer Wasserringpumpe zu trocknen, bevor der Waschvorgang eingeleitet wurde.
Als Fazit dieses Experiments lässt sich festhalten, dass durch die andere Formaldehydkonzentration als in Beispiel 1 eine andere Molmasse der Produkte erhalten wurde (bestimmt durch Propoxylierung zu ca. 2000 g/mol).
Beispiel 3:
Die Versuchsdurchführung erfolgte analog Beispiel 1. Zusätzlich wurden auf je 30 g Formaldehyd (als 100 % berechnet) je 1 g 1,1,1-Trimethylolpropan zugesetzt. Der Starterlösung wurde das TMP anteilig hinzugefügt. Insgesamt wurden 6014 g Formaldehyd in Form einer 60,8 %igen wässrigen Lösung, 155 ml einer 50%igen Natronlauge und 200 g 1,1,1 -Trimethylpropan bei 42 °C innerhalb von 5,3 Stunden in das Reaktionsgefäß dosiert.
Es wurden 200,3 mol Formaldehyd und 3,0 mol NaOH verarbeitet. Dieses entspricht einem molaren Verhältnis von Formaldehyd zu Base von 67,8: 1.
Nach Reaktionsende wurde die Lösung filtriert und so der Feststoff isoliert. Nach dem Auswaschen der anhaftenden Lösung und der Trocknung des Feststoffes wurden 3392 g eines polymeren Formaldehyds erhalten entsprechend einer Ausbeute von 54,6 % bezogen auf die Summe von Formaldehyd 100%ig und 1,1,1 -Trimethylolpropan. Der Formaldehyd-Gehalt des Feststoffes betrug 95,4 % und die Restfeuchte 0,04 %. Diese Analysenergebnisse belegen, dass das 1,1,1 -Trimethyl propan in die Polymerkette des Formaldehyds eingebaut wurde. Folglich ist diese Polymerkette nicht mehr geradlinig, sondern verzweigt. Die Mutterlauge enthielt 23,8 % Formaldehyd.
Beispiel 4:
Die Versuchsdurchführung erfolgte analog Beispiel 1. Zusätzlich wurden auf je 13,3 g Formaldehyd (100 %) je 1 g 1,1,1-Trimethylolpropan zugesetzt. Der Starterlösung wurde das TMP anteilig hinzugefügt. Insgesamt wurden 5777 g Formaldehyd in Form einer 61,1 %igen wässrigen Lösung, 135 ml einer 50%igen Natronlauge und 432 g 1,1,1 -Trimethylpropan bei 42 °C innerhalb von 5 Stunden in das Reaktionsgefäß dosiert. Somit wurden 192,4 mol Formaldehyd und 2,6 mol NaOH verarbeitet. Dieses entspricht einem molaren Verhältnis von Formaldehyd zu Base von 74,8: 1.
Nach Reaktionsende wurde die Lösung filtriert und so der Feststoff isoliert. Nach dem Auswaschen der anhaftenden Lösung und der Trocknung des Feststoffes wurden 3643 g eines polymeren Formaldehyds erhalten entsprechend einer Ausbeute von 56,4% bezogen auf die Summe von Formaldehyd 100%ig und 1,1,1 -Trimethylolpropan. Der Formaldehyd-Gehalt des Feststoffes betrug 92,3 % und die Restfeuchte 0,2 %. Diese Analysenergebnisse belegen, dass das 1,1,1 - Trimethylpropan in die Polymerkette des Formaldehyds eingebaut wurde. Folglich ist diese Polymerkette nicht mehr geradlinig, sondern verzweigt und zwar stärker als im Beispiel 3.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel): Reaktion bei 33 °C mit einer 34%igen Formaldehydlösung
Es wurde eine Starterlösung mit einer 34%igen Formaldehyd-Lösung und mit Natronlauge vorgelegt. Die Molverhältnisse zueinander entsprachen den Mengenverhältnissen wie im Beispiel 1. Die Temperatur der Lösung wurde auf 33 °C eingestellt und die Zudosierung weiterer Formaldehyd- Lösung und wässriger Natronlauge wurde ebenfalls bei dieser Temperatur durchgeführt. Durch Entnahme kleiner Flüssigkeitsmengen und Abtrennung von entstandenem Feststoff durch Filtration konnten die Proben auf Formaldehyd- Gehalt titriert werden. Die Zugabegeschwindigkeit der beiden Komponenten in den Ansatz wurde so gewählt, dass der Formaldehyd-Gehalt nicht nennenswert über 30% anstieg. Zweck dieser Maßnahme war, Unterkühlung der zugesetzten hochprozentigen Formaldehyd-Lösung und damit unkontrollierte Abscheidung von klebrigem Paraformaldehyd zu vermeiden.
Die Reaktionsgeschwindigkeit sank auf etwa 40 % im Vergleich zum Arbeiten bei 42 °C mit einer ca. 40%igen Formaldehyd-Lösung , so dass die Reaktionsdauer um das 2,5 fache anstieg. Es wurden insgesamt 4333 g Formaldehyd (berechnet als 100 %) und 101 ml einer 50%igen Natronlauge dosiert. Erhalten wurden 2903 g Feststoff, was einer Ausbeute von 67 % auf Formaldehyd entspricht. Die Reinheit betrug 98,1 %, die Restfeuchte 0,1 %. Wegen der Gesamtdauer des Versuches von mehr als 14 Stunden und der schlechteren Ausbeute wurde diese Arbeitsweise nicht weiter verfolgt. Eine höhere Reinheit gegenüber dem Produkt aus Beispiel 1 konnte ebenfalls nicht festgestellt werden.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel): Reaktion bei 55 °C mit einer 60,l%igen Formaldehyd-Lösung
Die Versuchsdurchführung erfolgte analog Beispiel 1, jedoch mit einer 60,l%igen Formaldehyd- Lösung und bei 55°C. Die Laugemenge wurde wie bei Beispiel 1 gewählt. Die Lösung färbte sich bereits kurz nach dem Start der Reaktion gelblich. Die Reaktionsgeschwindigkeit - gemessen durch Titration der Formaldehydkonzentration in der Lösung - war etwa 1,5 mal schneller als bei Versuch 1, so dass die Dosiergeschwindigkeit entsprechend erhöht wurde. Nach der Zugabe von 5342 g Formaldehyd (100 %ig) und 126 ml einer 50%igen Natronlauge wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert und getrocknet. Erhalten wurden 2243 g Feststoff, was einer Ausbeute von 41,9 % entspricht. Die Mutterlauge war deutlich gelblich verfärbt. Die Reinheit betrug 96,2 %, die Restfeuchte 0,2 %. Folglich ist dieses Versuchsergebnis deutlich schlechter als das Ergebnis aus Beispiel 1. Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel): Reaktion bei 42 °C und erhöhter Natronlauge-Menge im Vergleich zu Beispiel 1
Die Versuchsdurchführung erfolgte wie im Beispiel 1. Die eingesetzte Formaldehyd-Lösung hatte einen Gehalt von 62,0 %. Es wurden 5337 g Formaldehyd (100 %ig) dosiert und 173 ml einer 50 %igen Natronlauge. Erhalten wurden 3929 g Feststoff, entsprechend einer Ausbeute von 64,6 %. Es wurden 177,7 mol Formaldehyd und 3,3 mol NaOH verarbeitet. Dieses entspricht einem molaren Verhältnis von Formaldehyd zu Base 53,9:1.
Die Reinheit betrug 99,0 %, die Restfeuchte 0,07 %. Fazit: Eine Erhöhung der Natronlauge -Menge führt zu einer schlechteren Ausbeute als in Beispiel 1. Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel): Reaktion bei 42 °C und geringerer Natronlauge-Menge im Vergleich zu Beispiel 1
Die Versuchsdurchführung erfolgte wie im Beispiel 1. Die eingesetzte Formaldehyd-Lösung hatte einen Gehalt von 61,0 %. Es wurden 5858 g Formaldehyd (100%ig) dosiert und 110,9 ml einer 50%igen Natronlauge. Erhalten wurden 4081 g Feststoff entsprechend einer Ausbeute von 69,7 % bezogen auf Formaldehyd. Es wurden 195,1 mol Formaldehyd und 2,1 mol NaOH verarbeitet. Dieses entspricht einem molaren Verhältnis von Formaldehyd zu Base 92,3 von : 1.
Die Reinheit betrug 98,8 %, die Restfeuchte 0,05 %. Fazit: Eine Reduzierung der Natronlauge- Menge führt zu einer schlechteren Ausbeute als in Beispiel 1.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Polymeren, umfassend die Reaktion von wässriger Formaldehyd-Lösung mit einer wässrigen Lösung einer Base, dadurch gekennzeichnet, dass A) eine Starterlösung umfassend Formaldehyd vorgelegt wird und
B) eine wässrige Formaldehyd-Lösung und eine Base zu der Starterlösung hinzugefügt werden, so dass eine Reaktionsmischung erhalten wird, wobei die Starterlösung in Schritt A) eine Temperatur von > 40 °C bis < 46 °C aufweist, die Zugaben der Lösungen in Schritt B) bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von > 40 °C bis < 46 °C durchgeführt werden und die Base ein Alkali- und/oder ein Erdalkalimetallhydroxid ist, wobei: das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Base > 55:1 bis < 90:1, bezogen auf die Gesamtmengen an im Verfahren eingesetzten Formaldehyd und Base, beträgt und die Base in Schritt B) in wässriger Lösung hinzugefügt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Starterlösung eine wässrige Starterlösung ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Starterlösung weiterhin eine Base umfasst.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Starterlösung einen Formaldehydgehalt von > 35 Gewichts-% bis < 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, aufweist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Formaldehyd-Lösung in Schritt B) einen Formaldehydgehalt von > 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, aufweist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Starterlösung und/oder die Formaldehyd- Lösung in Schritt B) einen Gehalt an Methanol von < 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, aufweisen.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei nach beendeter Zugabe der Lösung der Base die Temperatur der Reaktionsmischung verringert wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, weiter umfassend einen zeitlich nachgelagerten Trennungsschritt unter Erhalt eines festen Polyoxymethylen-Polymers und einer Mutterlauge.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei nach dem Trennungsschritt wenigstens ein Teil der Mutterlauge aufkonzentriert wird und als Starterlösung für die Reaktion der wässrigen Formaldehyd- Lösung mit der wässrigen Lösung einer Base eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei die nach dem Trennungsschritt erhaltene Mutterlauge und/oder die aufkonzentrierte Mutterlauge mit sauren und/oder basischen Ionenaustauscherharzen behandelt werden.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Starterlösung, die Formaldehyd- Lösung und/oder die Lösung der Base weiterhin ein Polyol enthalten.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Verfahren als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird.
13. Polyoxymethylen-Polymer, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, mit einem Wassergehalt von < 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
14. Polyoxymethylen-Polymer gemäß Anspruch 13 mit einer durchschnittlichen Molekülmasse von > 1100 g/mol bis < 3000 g/mol.
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