EP3820577A1 - Liniment oléo alcalin - Google Patents

Liniment oléo alcalin

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Publication number
EP3820577A1
EP3820577A1 EP19756225.9A EP19756225A EP3820577A1 EP 3820577 A1 EP3820577 A1 EP 3820577A1 EP 19756225 A EP19756225 A EP 19756225A EP 3820577 A1 EP3820577 A1 EP 3820577A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
skin
oil
phase
soaps according
alkaline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19756225.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laurence Paris
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GIFRER BARBEZAT
LABORATORIA QUALIPHAR
Olivy Aps
Original Assignee
Laboratoria Qualiphar
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Laboratoria Qualiphar filed Critical Laboratoria Qualiphar
Publication of EP3820577A1 publication Critical patent/EP3820577A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A61K8/062—Oil-in-water emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/732—Starch; Amylose; Amylopectin; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to the pharmaceutical and cosmetic field and more particularly to that of liquid or viscous compositions intended for cleaning the skin of any kind, normal, oily, sensitive, etc ... and this whatever age of the subject, prohibiting the use of any aggressive cleaning agent, in order to ensure the maintenance of the hydrolipidic film on the surface of the epidermis or to reinforce its protective properties in the case of a sebaceous-sweat imbalance.
  • the skin is an organ covering the whole organism and acting as a protective barrier against any attack of any kind, physical, chemical or microbiological.
  • the epidermis can be broken down into 5 layers from the inside to the outside:
  • the present invention focuses essentially on all of these 5 layers and among others the stratum corneum.
  • the pH on the surface of the stratum corneum is around 5-6, therefore slightly acidic due to the presence of lactic acid, the last waste product of the anaerobic metabolic activity of the epidermis.
  • stratum corneum is therefore considered as a protective barrier of the epidermis and intervenes in particular in:
  • the deep layer constitutes:
  • the eccrine glands responsible for thermoregulation of the skin and sweating. These glands open directly on the surface of the skin. They release water, lactic acid and salts whose overall pH is around 4-6.
  • the sebaceous glands responsible for waterproofing the skin. They are housed near the hair follicles, forming the pilosebaceous apparatus.
  • the sebaceous glands make sebum, which is made up of squalane, triglycerides and cholesterol. Sebum is one of the major constituents of the hydrolipidic film.
  • Oily skin is dominated by an increased secretion of sebum.
  • the factors responsible for this disorder are of different types: physiological: basic hormonal imbalance which panics and stimulates the sebaceous glands
  • Dry skin is more under the dominance of exogenous factors such as:
  • Endogenous factors have been identified, however, such as physiological changes: puberty, pregnancy, menopause.
  • combination skin has the characteristics of the two previous types and in one place on the body.
  • the face In the case of the face, it is generally the T zone defined by the forehead, the nose and the chin which has an oily tendency compared to the rest of the face, the cheekbones with a dry tendency.
  • Combination skin is less sensitive to temperature variations, however it is difficult to treat due to competition of the two types of skin in the same place such as the face. From an aesthetic point of view, combination skin is shiny with large pores leading to the formation of blackheads and, in extreme cases, pimples.
  • the sensations of tingling, itching, burning, tightness, etc. would be conveyed by the cutaneous neuronal C fibers present at the level of the sensory receptors of the skin, the nociceptors located at the base of the stratum corneum. They are polymodal receptors sensitive to pain as well as to extreme temperatures but also to chemical substances.
  • sensitive skin is skin with a lower tolerance for pain.
  • the skin reacts excessively to an allergenic substance that the body considers to be an invader. This would cause redness, rashes, itchy eczema.
  • the substances responsible for these disorders are generally perfumes, chemical filters, essential oils, antiseptics, chemical preservatives, etc.
  • baby's skin is, among other things:
  • Such a pH can:
  • the skin becomes thinner and more saggy, especially at the sagging eyelids.
  • the spots are becoming more and more numerous.
  • This erythema can be the source of a more serious problem, the appearance of bedsores. These appear when
  • the skin is a very complex organ on the physiological level and it plays an essential role in the protection of the human body: protective barrier against attacks of all kinds and allows to regulate the body temperature. Therefore its partial or total destruction will cause a number of problems that can go as far as death.
  • the type of skin identified dry, oily, combination, sensitive skin, etc.
  • it will change over time, from the immature stage (baby skin) to the age of 10 years and it will start to degenerate from 30 years.
  • This degeneration appears gradually through the appearance of wrinkles, then a thinning of skin, pigmentation, etc ... and above all a decrease in the quality of the hydrolipidic film.
  • Caring for your skin is a huge area. It goes from the simple daily toilet to skin care treatments in the case of dermatological problems like those mentioned above.
  • foam products means products which form foam to a greater or lesser extent either by simple contact of these said products with water (liquid soaps) or after rubbing them in the presence of water (soaps solids).
  • This foam has the property of eliminating both solid impurities and more or less viscous liquids which have accumulated during the day on the skin and in the pores of the latter.
  • These impurities can have a hydrophilic character (sweat) or a lipophilic character, such as an excess of sebum.
  • This foam is obtained from a number of products called soaps, which range from simple conventional soap to "syndets", including liquid soaps, bubble baths, breads, etc.
  • the soap was made from animal fats, then gradually these were replaced by vegetable oils, such as olive oil and bay oil. Then appeared other oils such as palm, coconut, walnut, rapeseed, carnation, sunflower, flax, shower almond, shea, etc. oils.
  • milk soap pH close to that of the skin leading to use for sensitive, fragile skin (baby skin) and for certain skin diseases such as eczema and psoriasis
  • black soap made from crushed black olive oil. It is a soap for all skin types. It removes impurities and dead skin
  • antiseptic soap containing cationic detergents to destroy bacteria on the surface of the skin.
  • surfactants used are quaternary ammoniums • dermatological bread or soap without soap or "syndet”. The pH of these “soaps” is close to that of the skin.
  • Triglycerides alkali ion carboxylate glycerin fatty acid fatty acids where "R" represents a saturated or unsaturated fatty acid.
  • the soap has an alkaline pH of the order of 8 - 9 and if the alkali during manufacture is not completely consumed, the pH evolves towards even more basic values incompatible with the pH of the skin. Therefore to limit this problem, an excess of oil is always present during manufacture.
  • the role of a surfactant is to lower the surface tension between two components immiscible with each other (two phases) such as water and oil or water and air, to obtain a uniform phase after mixed.
  • the surfactant gives rise to emulsions of the water in oil or oil in water type, depending on the most important phase.
  • foaming occurs: stirring of air: dispersion of the air in a liquid phase. A multitude of air bubbles are separated from each other by a thin wall of soapy water.
  • the surfactants are therefore positioned at the interface of the two liquids, the polar head in the hydrophilic phase (water) and the apolar tail in the lipophilic phase making the two phases miscible by simple stirring. There is thus the formation of micelles (vesicles) from the phase of least importance in the phase of greatest importance.
  • the apolar tail of the surfactant When one of the phases is gaseous, the apolar tail of the surfactant will position itself in this phase, such as air, and the mixture by simple stirring will give rise to air vesicles in the liquid phase.
  • a surfactant is therefore characterized by two poles, a hydrophilic pole and a lipophilic pole.
  • a hydrophilic pole a pole that is hydrophilic
  • a lipophilic pole a pole that is hydrophilic
  • surfactants are identified:
  • anionics are represented as next: RX Y + .
  • This category includes sulfonates and carboxylates (R-SO 3 Na + and R-CO2 Na + ).
  • the best known commercially are sodium lauryl sulfate and sodium laureth ethoxylate sulfate. They have a strong foaming power.
  • the group of nonionic surfactants contains alcohols of the R-OH type whose foaming power is less and have the property of trapping calcium.
  • amphoterics are both anionic and cationic surfactants and their mode of action depends on the pH of the medium.
  • the best known are the betaine derivatives. They have a significant foaming power and relatively little irritant.
  • reaction described in (1) shows the formation of a carboxylate (R-CO2) associated with a chemical element belonging to the class of alkalis (Na + , K + ) or alkaline earths (Ca 2+ ) according to Mendeleev's classification.
  • R-CO2 carboxylate
  • Na + , K + alkalis
  • Ca 2+ alkaline earths
  • R represents the carbon chain of the unsaturated fatty acid used in the saponification reaction. This carbon chain consists of more than 10 carbon atoms such as palmitic acid (C15H 3 1 COO) or oleic acid (C17H 33 COO).
  • the polar pole is therefore constituted by the -COO part and the apolar part by the carbon chain (C15H 3 1 , or C 17H 33 ).
  • “Delicate skin” is understood to mean all the types of skin which have been studied previously, oily skin, dry skin, sensitive skin, reactive skin, baby skin, aging skin.
  • Generally dermatological breads contain amphoteric surfactants whose foaming power is moderate.
  • dermatological breads can also contain more aggressive surfactants with strong power foaming to compensate for the absence of foaming.
  • amphoteric surfactants the fact remains that their composition is very complex (about 20 ingredients) and may contain surfactants with high foaming power, aggressive for the skin by destruction of the hydrolipidic film.
  • Formulas have been developed to compensate for this elimination of the hydrolipid layer by incorporating oils, giving rise to surgras breads.
  • So classic soaps are back in fashion and some dermatologists recommend their use, such as Mé soap or Aleppo soap. They contain 72% olive oil, the latter being known for its nourishing, soothing and protective properties and gives its green color to soaps.
  • the cold process involves mixing olive oil or other oils with sodium hydroxide or another alkali. After obtaining a dough, it is poured into molds which are closed to allow the saponification reaction to continue for a minimum of 24 hours. After demolding, a drying time of 4 weeks is necessary.
  • the oil and the alkali are brought to 00 ° C for a minimum of 45 minutes to accelerate the saponification reaction.
  • the mass becomes very viscous (appearance of mash) and can be poured into a mold.
  • the molds are stored cool without the need to close them. At the end of cooling the soaps can be used immediately, but a drying time of a few days would be welcome.
  • the paste obtained during the cold process after 24 hours of rest is diluted with water and glycerin is added increasing the softening power of this soap.
  • liniment comes from the Latin “linimentum” of “linire” which means “oare” in old French. Translated into everyday French, “oare” means “rub, coat with oil or other fatty matter”.
  • liniment uses an oily phase, such as vegetable oils.
  • the French Pharmacopoeia VIII th edition defines liniment as a “liquid preparation containing various medicinal principles dissolved or suspended in an appropriate vehicle. It is generally constituted by a medicinal oil or by a mixture of fatty substances, sometimes simply by alcoholic or soapy liquids ”.
  • limestone can only be introduced in aqueous form.
  • oily phase being in excess with respect to the soapy phase formed, leading to the production of an overgrown liquid soap.
  • Liquid soap is understood to mean, in the sense of the invention, a liquid soap at 25 ° C. and at atmospheric pressure, which can flow freely or following the application of a shearing force (inversion agitation, pressure on the bottle, etc.).
  • oleo-alkaline liniment a more or less viscous preparation resulting from a saponification reaction between an oil other than olive oil and an alkaline aqueous phase other than calcium hydroxide, respecting same proportions between the two phases and the oily phase being in excess compared to the soapy phase, with the aim of preserving the surgras character of the soap.
  • the oily phase is mainly virgin olive oil. But different types of olive oil can be used. For “oleo alkaline” liniments, olive oil is substituted for or in combination with other oils.
  • a third parameter qualifying an oleo-limestone liniment is the nature of the aqueous phase.
  • the alkaline aqueous phase is constituted by sodium hydroxide (soda) or potassium hydroxide (potash), in this case this phase is based on calcium hydroxide .
  • the alkaline aqueous solution consists of another basic substance whose ionization constant (pKb) is identical to or close to that of the aqueous calcium hydroxide solution.
  • the oleo-limestone Uniment provides a good quality hydrolipidic film due to the presence of a high oil content.
  • the product is cleaning because of its soapy phase playing the role of surfactants removing impurities. Contrary to what is said, this soapy phase being in small quantities, it is not necessary to rinse the baby's skin because there would be a decrease in the protective role of the lipid film provided by olive oil.
  • the pH of 7 - 8 of this preparation is perfectly suited to that of baby's skin (pH 7), hence its use in diapers to neutralize the acid pH of urine.
  • sorbitan olivaie sorbitol + olive oil
  • cetearyl olivate cetearyl alcohol + olive oil
  • Polawax ® cetearyl alcohol + polysorbate 60
  • Such products used to stabilize the oleo-limestone liniment at a rate of 10% in the preparation can not be used for cleaning the skin of babies or the elderly without fear of risk of irritation if a rinse is not after use.
  • CN 103479775 a mixture of olive oil and sweet almond, angelica essential oil, vitamin E, safflower oil and other ingredients to treat joint problems
  • CN 106728308 the manufacture of a paste based on corn starch, tea leaf oil containing a certain number of plant extracts, for the treatment of eczema
  • JPH09104623 a mixture of vitamins in a squalene / olive oil and isopropyl myristate base, intended for skin problems
  • JPS5720922 an antibiotic (nanaomycin) dissolved in an oily phase such as olive oil, for the treatment of trycophytosis
  • KR20030081848 protects a preparation for bleaching the hair and containing sodium persulfate dispersed in a mineral oil and a vegetable oil such as olive oil
  • GB502083 a mixture based on beef foot oil with olive oil saponified by ammonia to which essential oils and liquid soap are added
  • MXPA01008162 a mixture of essential oils and paraffin oil saponified by an ammonia solution, having analgesic and anti-inflammatory properties
  • CN 106913746 and CN 106913745 a hot saponification reaction between tea leaf oil and a solution of calcium hydroxide. During this preparation a number of other ingredients are added.
  • CN 103800401 a saponification reaction between sesame oil and a solution of calcium hydroxide. After production, a certain number of other ingredients are introduced minerals, vitamins, sugars, etc. Mention is also made of the presence of glyceryl monostearate.
  • CN 1839898 saponification of sesame oil with a calcium hydroxide solution but different from the previous one in that the proportions of each phase are different: 30 to 65% (oil) and 35 to 70% (solution alkaline) and does not mention glyceryl monostearate
  • CN 103638075 a composition similar to the previous one but differentiated by the fact that the mass of the oily phase (sesame oil) is identical to that of the alkaline phase and does not contain glycerol monostearate
  • R0121586, R0121672, R0121673 a mixture based on lanolin, linseed oil, shark liver oil, stearin and beeswax saponified with a solution of calcium hydroxide
  • CN 101 103970, CN 101 103971, CN 101 1 12388 the formation of a calcium salt of fatty acid either from linoleic acid or glycerolinoleic acid, stearic or glycerostearic acid or oleic or glyceroolic acid in the presence of a solution of calcium hydroxide
  • KR100837796 a saponification reaction between an oil and calcium hydroxide, the latter of which is obtained from the oyster shells
  • KR20080087991 a saponification reaction between a vegetable or animal oil and calcium hydroxide in order to obtain calcium salts of fatty acids with less rancidity compared to the oils themselves.
  • CN 106883955 a saponification reaction of a mixture consisting of olive oil (5-10 parts), coconut oil oil (5-15 parts), tea leaf (1-5 parts) ) with an alkaline solution containing sodium hydroxide (2-5 parts) and calcium hydroxide (1 part). To the reaction product is added an algae extract (50-100 parts)
  • CN 10585 1901 and CN 105901744 a saponification reaction between olive oil (10 to 20%) with a 1% solution of calcium hydroxide (10%) intended for the manufacture of fat substitutes for the food sector.
  • R0121763 a cosmetic composition based on the saponification reaction between a mixture of sunflower oil and olive oil at a ratio of 39 to 44 parts and a solution of calcium hydroxide (50 parts). To this preparation is added glycerin (10 parts)
  • CN 102579483 a saponification reaction between olive oil and a solution of calcium hydroxide, the respective proportions are as follows: 2 to 8 parts for the alkaline phase and 8 to 2 parts for the oily phase
  • CN 1061 1 8923 a saponification reaction between a mixture consisting of avocado oil, grape seed, olive, coconut, apricot oil and potassium hydroxide, to obtain a liquid soap for make-up removal
  • PH22015000466 a saponification reaction between a mixture consisting of olive oil and coconut, with a potassium hydroxide solution to which plant extracts are added in order to make a liquid soap
  • CN 107815366 a saponification reaction of a mixture consisting of coconut oil (100), palm (100), rice (100), sweet almond (100) and olive (100), with potassium hydroxide solution (92). To the product of this reaction is added an extract of fruit juice, this preparation being intended to treat acne
  • CN 106867722, CN 106434055, CN 106467876 a mixture of several oils, including olive oil, saponified by a solution of sodium hydroxide
  • KR201 1004288, KR 20100028984 a saponification reaction between evening primrose oil and an alkaline solution of either sodium, potassium or lithium and defining a saponification rate, between 0.001 to 99.9%
  • GR1008293 the manufacture of a soap based on olive oil obtained from a saponification reaction by using sodium hydroxide.
  • FR2992216 an exfoliating soap based on olive oil obtained from starting from a process similar to that described in the previous patent.
  • FR2963935 a liquid soap based on olive oil obtained by hot saponification reaction in the presence of sodium hydroxide, and hot dilution with water, of the soap obtained
  • JP2003049199 a hot process for obtaining a soap by saponification reaction between olive or sweet almond oil, or palm or jojoba oil and a sodium hydroxide solution.
  • ⁇ W02017 / 192109 describes a preparation giving rise to a soap obtained by saponification of vegetable oils of different types with a solution of sodium or potassium hydroxide, these oils are mixed with a defined acid solution of “vinegar” serving as support for certain plants.
  • the addition of this acid phase, containing a certain level of acetic acid, is intended to form salts with the calcium or magnesium present in the washing water.
  • the pH of such preparations is around 9 to 10, not acceptable for babies' skin.
  • the proportions of the aqueous and oily phases do not meet the criterion of the liniment “oleo limestone”
  • liquid soaps more or less viscous, more or less viscous, mechanically stable, intended for the cleaning of delicate skin, obtained by cold saponification reaction, comprising:
  • an oily phase consisting of fatty materials whose fatty acids in the form of triglycerides, have carbon chains having a number of carbon atoms between 12 and 18 (C1 2 to C i 8 )
  • an alkaline phase consisting of hydroxides or salts of alkaline or alkaline earth ions, the concentration of which in aqueous solution results in a pH of between 10 and 13 and a pKb of between 0.2 and 4.0, preferably a pKb between 0.75 and 2.5
  • one or more mechanical stabilizing agents at a concentration greater than 5% by mass relative to the total mass of the finished product and belonging to the family of native or modified starches insoluble cold in an aqueous medium, the particle size of which is between 1 and OOpm, preferably between 1 and 20 pm
  • additives chosen from the class of natural structuring agents, acids, buffer systems, preservatives and antioxidants, active principles and their mixtures,
  • the saponification reaction carried out when cold is such that the carboxylates formed are dispersed in the oily phase in excess, the medium viscosity ranging from 1000 mPa.s (cPs) to 40,000 mPa.s (cPs), preferably from 1000 mPa.s (cPs) to 30,000 mPa.s (cPs), measured at a temperature of 20 ° C, the pH from 4 to 8 and the size of the oily globules from 5 to 15 pm.
  • the proportion of the oily and aqueous phases being identical and at most representing each, 50% by mass, of the final mass of the final product,
  • the saponification reaction carried out cold is such that the carboxylates formed are dispersed in the oily phase in excess, the viscosity of the medium possibly ranging from 1000 mPa.s (cPs) to 40,000 mPa.s (cPs) measured at the temperature of 20 ° C., the pH of 4 to 8 and the size of the oily globules from 5 to 15 ⁇ m.
  • the present invention aims to develop liquid preparations, more or less viscous, consisting of an oily phase representing at most 50% of the final mass of the preparation and an alkaline aqueous phase also representing at most 50% of the mass of the finished product, the mixture of these two phases leading to the formation of a soap by saponification reaction between the fatty acids of the oily phase and the alkali solubilized in the aqueous phase.
  • the saponification reaction is carried out cold.
  • the amount of alkali used is such that the saponification of the oily phase is not complete, thus leading to the formation of fatty acid carboxylates (products of the saponification reaction) dispersed in the oily phase.
  • the dispersion of these carboxylates is perfect by adding a substance having the role of a mechanical surfactant to the medium.
  • mechanical surfactant is intended to mean a substance capable of stabilizing a preparation without carrying out electrophilic reactions, as is observed with anionic, cationic or amphoteric surfactants.
  • the product obtained is mechanically stable under the effect, for example, of centrifugation or any other mechanical process capable of normally deteriorating the product.
  • the preparation thus obtained is considered to be an overgrown liquid soap, the pH of which can be adjusted to approach physiological pH. of the skin, 7-8 for the skin of babies and 4-5 for adults.
  • Such a soap can therefore be used for all types of skin and, among other things, "delicate skin”.
  • This invention is based on the fact that certain substances insoluble in oily and aqueous medium, exhibit in an lipophilic environment, unexpected physical properties giving rise to oily solutions of non-negligible viscosity (100 to 200 mPa.s (cPs)) while their thickening power by swelling or gelation, in this same environment is completely zero and this whether cold or after heating.
  • cPs non-negligible viscosity
  • stabilizing substances or “stabilizing agents” means any product which avoids the phase shift of an emulsion (appearance of two phases), either by sedimentation (formation of a deposit) or by creaming.
  • the stabilizing substances used in the present invention are raw materials of natural origin widely used in the pharmaceutical, cosmetic and dietetic and food fields.
  • preparations stable over time means preparations which, after 3 months of storage or more, at ambient temperature, do not exhibit any phase shift phenomenon.
  • stabilizing substances can be used alone or as a mixture (combination of several stabilizing substances) in the phase oily, at a concentration greater than or equal to 5% relative to the total mass of the finished product, giving rise, after cold saponification reaction between the oily phase and the alkaline aqueous phase, to a stable solution of low viscosity containing carboxylate fatty acid dispersed in excess unreacted oil.
  • Low viscosities are understood to mean viscosities of between 1,000 and 10,000 mPa.s (cPs), determined at 20 ° C. using the rotating mobile technique defined in the European Pharmacopoeia (Pharm. Europ. (2.2 . 10)).
  • thixotropy is understood to mean the property that a mixture has to take a gelled appearance at rest and which by manual agitation (inversion of the bottle) resumes its liquid form.
  • the stabilizing substances making it possible to obtain said liquid preparations and playing the role of "mechanical surfactants (or mechanical stabilizing agents)" belong to the class of natural polymers, polysaccharides:
  • polysaccharides used in the context of this invention are starches and in particular native starches.
  • native starch means starches as they are contained in cereals, legumes, tubers, roots and fruits, during their extraction, the latter having undergone no structural modification whatsoever. physical, chemical or enzymatic.
  • Native starches are polymers of glucose.
  • the glucose molecules are linked either:
  • starches as they are extracted from plants, are formed by the mixture of these two structures.
  • the starch grain is formed by different layers of these two molecules and are positioned identically to the structure of an onion: formation of strata between amylose and amylopectin within the same grain.
  • the grains swell up to a temperature called gelatinization temperature, specific to each type of starch. This is the starch gelation step (see Table II).
  • gelatinization temperature specific to each type of starch. This is the starch gelation step (see Table II).
  • stabilization is obtained by swelling of the starch up to the gelation stage under the effect of heat.
  • the US patent US2005214432 protects a process for manufacturing white sauce used in cooking, consisting of an oily phase and an aqueous phase stabilized by the use of native starches, wheat starch, starch rich in protein derivatives.
  • the emulsion of the medium is carried out using an ultrasound system of frequency included between 20 and 200 Hz.
  • the proportion of the two phases is completely different. Indeed the oily phase represents only 15% at most, of the total mass of the finished product and the aqueous phase can go up to 95%.
  • the probability of obtaining a stable emulsion under such conditions is much greater than in the case of the present invention because even if the temperature of the medium is maintained at 20 ° C.
  • the ultrasound can cause in situ heating of the molecules leading to a slight hydration of the starch molecules more easily stabilizing such preparations.
  • an alkaline aqueous phase and even less of a cold saponification reaction.
  • Japanese patent JO2007274983 seeks to stabilize the manufacture of sauces (roux) by the use of starches without adding chemical surfactants. But in the present case, all of the manufacture is carried out hot and at very high temperatures close to the gelation temperature of the starch.
  • patent HU9603,157 implements a technique similar to that described in the preceding patent, for the manufacture of light butter in the absence of any chemical surfactants, these being substituted by a mixture of starch and pectin, the starch can be a modified starch.
  • the patent GB305742 describes the production of solutions with emulsifying properties intended for road bitumens and other types of materials of this kind, by implementing this said reaction.
  • These solutions are obtained from oils, oil resins and by-products from the paper industry. These oils are mixed with corn starch and water. The whole is heated to 50 ° C., the gelatinization temperature of this starch. To this solution is added concentrated sodium hydroxide and the whole is brought to 96 ° C. After cooling, the product of this reaction is used as an emulsifier.
  • the saponification agent is concentrated sodium hydroxide and heating is necessary to produce such an emulsifying solution.
  • the native starches that can be the subject of the present invention, the native starches of cereals, legumes, roots, tubers, and fruits are retained, among other things, starch from rice, corn, wheat, potato, tapioca.
  • modified starches of these different botanical origins can be the subject of the present invention.
  • esterified and etherified substitution of an OH group in the polymer chain by hydroxypropyl, hydroxyethyl or acetyl groups
  • Dextrins starch which has undergone depolymerization and then recombined into branched short chain polymers. These starches do not exhibit the phenomenon of retrogradation ⁇ Hydrolysed starches leading to unbranched polymers of short chains. These starches have a strong retrograding power. Subsequently, they can undergo substitution reactions as defined above. Oxidation reactions lead to the substitution of the hydroxyl groups by COOH or CO groups. then oxidation reactions there is depolymerization of starches giving rise to molecules having short polymer chains. These starches do not exhibit a demotion phenomenon due to the steric hindrance of the COOH and CO groups, thus preventing the formation of hydrogen bonds between the polymer chains.
  • the size of the starch grains is essential for the latter to act as a "mechanical surfactant” or "mechanical stabilizer".
  • FIG. 1 corresponds to a photograph by electron microscope of native rice starch suspended in the oily phase. There is no grain swelling. Their size is of the order of 9 pm.
  • FIG. 2 corresponds to a photograph by electron microscope of native rice starch suspended in the liniment after the saponification reaction, at the start of the homogenization process.
  • the microscopic photos (Fig 1 and Figure 2) of the emulsions obtained at the industrial stage show that the starch grains are positioned on the surface of the oil globules.
  • the starch grains being essentially hydrophilic, their positioning on the surface of the oil globule makes it "hydrophilic" at the periphery facilitating its integration into the aqueous medium. It is assumed that this mechanism is related to the composition of the starch grain.
  • amylopectin very soluble in water
  • amylose soluble in water
  • the grain will be positioned in such a way that the amylopectin part will be in contact with the oily phase and the part amylose will be turned towards the aqueous phase, such as a conventional surfactant having a hydrophilic pole, here amylose and a lipophilic pole, here amylopectin.
  • the particle size of the native starches and of the modified starches must be between 1 and 10 ⁇ m and preferably between 1 and 20 ⁇ m.
  • amylose and amylopectin concentrations are responsible for a good distribution of the grains at the oil / water interface, the ratio of these two components within the starch grain must be between 1: 3 and 1: 5 (amylose: amylopectin).
  • the concentration in mechanical stabilizer (s), and preferably in native rice starch, in the medium between 5 and 30% by mass relative to the final mass of the mixture and preferably between 7 and 15% relative to the final mass of the mixture.
  • the preparations obtained have a size of oily globules less than 25 ⁇ m (FIG. 3) and between 5 and 15 ⁇ m. This is highlighted in the photograph obtained by electron microscope, of the rice starch suspended in the Uniment after 3 hours of homogenization. It is observed that the sizes of the globules are between 5 and 15 microns and surrounded by starch grains. (figure 3)
  • a centrifugation test of such preparations (N) obtained on an industrial scale shows that they are as stable as preparations (A) containing chemical surfactants and an oily phase thickener, hectorite (Bentone®) ( Figure 4). This is highlighted in FIG. 4, the 4 test tubes containing the preparations (N) and (A) as defined above, were subjected to centrifugation, 15 minutes at 4000 rpm.
  • Fes preparations (A) representing the old formula based on Bentone ® are much more unstable (phase shift) than, preparations (N), new formula based on native rice starch.
  • the starches, native or modified, insoluble in cold, are introduced into the oily phase before the cold saponification reaction.
  • This oily phase in the case of oleo-limestone liniment in the sense strict of the definition, is constituted by olive oil.
  • Table IV fatty acid composition of olive oils Oils are characterized by:
  • the saponification index corresponding to the following definition: amount of potassium hydroxide, expressed in milligrams, necessary for the neutralization of free fatty acids and for the saponification of the esters present in l g of substances
  • the iodine index corresponding to the following definition: quantity of halogen (iodine), expressed in milligrams, capable of being fixed by 100 g of substances.
  • This index makes it possible to determine the content of unsaturated fatty acids (European Pharmacopoeia (2.5.4)), the unsaponifiable: rate of non-volatile substances at l 00 ° - l 05 ° C, expressed as a percentage, obtained by extraction in organic medium (European Pharmacopoeia (2.5.7))
  • table Y table
  • Each of these oils can be used pure or as a mixture in the present invention.
  • the quantity used In the pure state, the quantity used must be equal to that of the alkaline aqueous phase and represented at most 50% by mass of the final mass of the finished product and preferably between 30% and 50% by mass, preferably between 40% and 50% by mass, relative to the final mass of the finished product.
  • the concentration of virgin olive oil When mixed, the concentration of virgin olive oil must be between 5% and 95% relative to the mass of the oily phase.
  • the term “oleo” in Uniment oleo-limaire broadly means “fat”. Therefore in view of the bibliographic study of patents, it is possible to introduce other fats other than olive oil into the preparation provided that the proportion between the alkaline aqueous phase and the oily phase is respected. .
  • Fat means any substance containing saturated, mono and polyunsaturated fatty acids and / or in trans form, whether in liquid form (oil) or in semi-solid form (butters and fats). These fats can be of vegetable or animal origin.
  • the fats which can be the subject of this present invention are numerous and are obtained from the fruits of certain trees. They are defined by a composition of fatty acids, the number of carbon atoms on the carbon chain of which can range from C8 (caprylic acid) to C26 (cerotic acid) and more. These oils are in fact mixtures of triglycerides of fatty acids corresponding to the structure described above in equation (1), thus leading after the saponification reaction to the in situ formation of glycerin and carboxylates, soapy phase.
  • oils containing mainly triglycerides of fatty acids with carbon chain ranging from C 12 to C 18 are retained.
  • fatty acids can be:
  • the fatty acid composition of the oils used for the present invention is as follows:
  • this phase oily can be a mixture of different oils other than olive oil, of variable proportions but respecting the final maximum rate of 50% in the finished product.
  • the cold saponification of the oily phase is obtained by adding an alkaline solution to the medium. According to the National Form, this alkaline solution for the oleo-limestone liniment, is obtained from a saturated solution of calcium hydroxide, or lime water.
  • the saturated calcium hydroxide solution leads to a content of 1.69 g / liter of calcium hydroxide dissolved in the medium.
  • Such a solution has a pH of 12.4 and a pKb of 2.43.
  • PKb is a constant used to calculate the strength of an alkaline solution, corresponding to the number of OH ions present in the medium. The lower this constant, the stronger the alkaline solution.
  • the present invention can be applied to the formation of an “oleo-alkaline” unit obtained from aqueous alkaline solutions which have a pH of between 10 and 13 and a pKb of between 0.2 and 4.0, preferably a pKb between 0.75 and 2.5.
  • aqueous alkaline solutions which have a pH of between 10 and 13 and a pKb of between 0.2 and 4.0, preferably a pKb between 0.75 and 2.5.
  • These different solutions can be obtained by dissolving another substance other than calcium but belonging to the class of alkalis and alkaline-earths such as sodium, potassium, lithium (alkalines), calcium, and magnesium (alkalines earth).
  • concentrations of alkaline substances in the aqueous phase are such that when these solutions are added in an amount equal to that of the oily phase, carboxylates dispersed in an excess oil do not form by simple cold stirring having not been saponified.
  • the concentration in alkaline aqueous solution in the present invention must therefore be equal to that of the oil phase and represent at most 50% by mass of the final mass of the finished product and preferably included between 30% and 50% by mass, more preferably between 40% and 50% by mass, relative to the final mass of the finished product.
  • an acid such as sorbic, citric, malic, lactic, etc ... - or an acid buffer system of disodium phosphate / monosodium phosphate monohydrate, sodium acetate / acetic acid, monopotassium phosphate / disodium phosphate, etc ....
  • the concentration of these substances in the medium depends on the desired pH and between 4 and 8
  • the finished product obtained from this reaction has a viscosity of the order of 1100 mPa.s (cPs).
  • the product can be used as a treatment lotion for sensitive skin.
  • - thickening agents such as modified cold-soluble starches, gums, etc.
  • starches we will retain the native pregelatinized cold-soluble starches in the aqueous phase, such as rice starch, potato starch, tapocia corn, legumes, etc ... and the corresponding hydroxypropyl starches having also undergone a pre-gelatinization.
  • these thickening agents are no longer in the form of grains of defined size, dispersed in the oily phase.
  • the pregelatinization phase made it possible to break the shell of these so-called grains, thus releasing amylose and amylopectin in aqueous medium, facilitating their hydration. This hydration leads to a thickening of the aqueous phase in which these molecules are found.
  • the concentration of thickening agents will depend on the viscosity desired for the finished product and on the feel of the latter when it is applied to the skin. It is a maximum of 5% by mass relative to the total mass of the finished product.
  • the viscosity of such preparations is between 20,000 cPs and 40,000 cPs.
  • these preparations have a very interesting rheological property: they are called “rheo-thickeners”.
  • the viscosity of the medium increases despite the application of a shear force. This property is all the more important as the product, under certain conditions, must have a covering power. This is the case for products with high levels of active ingredients with protective power such as zinc oxide.
  • vitamins (vitamin A, B vitamins, vitamin PP, etc.)
  • repair agents resveratrol, centella asiatica, hyaluronic acid, allantoin, etc.
  • anti inflammatory drugs enoxolone plant extracts with repairing, emollient, nourishing properties, etc.
  • these same preparations may contain active ingredients called curative, used in skin problems such as eczema, psoriasism, acne, dermatitis, etc.
  • Natural preservatives such as sorbic acid, potassium sorbate, benzoic acid, sodium benzoate, or caprylyl glycol ethylhexylglycerin combinations can be used.
  • the manufacturing process used to obtain these so-called oleo-limestone or "oleo-alkaline” liniments includes:
  • Another object of the present invention relates to the use of a soap as defined above, for cleaning delicate human skin.
  • the present invention also relates to the following subject:
  • an oily phase consisting of fatty materials, the fatty acids of which in the form of triglycerides, have carbon chains having a number of carbon atoms between 12 and 18 (C1 2 to C 1 s)
  • iijune alkaline aqueous phase consisting by hydroxides or salts of alkaline or alkaline earth ions whose concentration in aqueous solution leads to a pH between 10 and 13 and a pKb between 0.75 and 2.5
  • one or more mechanical stabilizers at a concentration greater than 5% by mass relative to the total mass of the finished product and belonging to the family of native or modified starches insoluble cold in an aqueous medium, including the particle size is between 1 and OOpm
  • additives chosen from the class of natural thickeners, acids, buffer systems, preservatives and antioxidants, and mixtures thereof,
  • the saponification reaction being such that the carboxylates formed are dispersed in the oily phase in excess, the viscosity of the medium possibly ranging from 1000 mPa.s (cPs) and 30,000 mPa.s (cPs) measured at the temperature of 20 ° C., the pH from 4 to 8 and the size of the oily globules from 5 to 15 ⁇ m.
  • the proportion of oily phase in the finished product is between 30% and 50% by mass, more preferably between 40 and 50% by mass relative to the mass of the finished product.
  • the fats of the oily phase are oils and butters of vegetable origin.
  • the fats of the oily phase consist of virgin olive oil, olive oil, olive-pomace oil or a mixture of at least two of these components.
  • the concentration of virgin olive oils is between 5% and 95% relative to the total mass of the oily phase.
  • fats other than olive oils have a defined fatty acid composition.
  • the fatty acid composition of fatty substances other than olive oils comprises from 10 to 95% of saturated fatty acids from C 12 to Cis, from 15 to 95% of monounsaturated fatty acids from C 12 to Cis and from 5 to 60% of polyunsaturated fatty acids from C1 2 to Cis.
  • fats other than olive oils are used alone within the oily phase or as a mixture with olive oils or as a mixture between them.
  • the alkaline and alkaline-earth ions constituting the aqueous alkaline solutions are sodium, potassium, lithium, calcium and magnesium.
  • the alkaline or alkaline-earth ions are in the form of hydroxides, carbonates or phosphates.
  • the proportion of alkaline aqueous phase in the finished product is between 30% and 50% by mass, more preferably between 40% and 50% by mass, relative to the final mass of the finished product.
  • the mechanical stabilizing agent is a native or modified starch insoluble cold in the aqueous phase, obtained from cereals, roots, tubers, fruits and legumes.
  • the mechanical stabilizing agent is native rice starch.
  • the concentration of mechanical stabilizing agent (s) is between 5 and 30% of the total mass of the finished product and preferably between 7 and 15%.
  • the particle size of the mechanical stabilizing agent is between 1 and 20 ⁇ m.
  • the concentration of acids and buffer systems leads to a pH of between 4 and 8.
  • the natural thickening agents are waxes such as beeswax, carnauba, jojoba, candellia, rice bran.
  • the concentration of natural thickening agents is between 0.5 and 5% by mass relative to the total mass of the finished product.
  • the antioxidants are preferably chosen from the group of tocopherols.
  • Another object of the present invention relates to the use of a soap as described in the object above, for cleaning delicate human skins.
  • a soap as described in the object above, for cleaning delicate human skins.
  • Examples of oleo-limestone liniments obtained from the present invention are presented below but do not in any way constitute a limiting list of formulations.
  • the Oleo limestone Uniment obtained has a pH of 9.0 and a viscosity of 1100 mPa.s (cPs).
  • Vitamin E 0.10 g
  • Vitamin E 0.10 g
  • the oleo limestone liniment obtained has a pH of 7.4 and a viscosity of 1100 mPa.s (cPs).
  • Vitamin E 0.10 g
  • Sensiva ® SC 10 12.50 g In a beaker with a capacity of 1500 ml, introduce:
  • the oleo limestone liniment obtained has a pH of 7.5 and a viscosity of 9000 mPa.s (cPs).
  • Vitamin E 0.10 g

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Abstract

La présente invention concerne un savon liquide surgras, mécaniquement stables, plus ou moins visqueux, destiné au nettoyage des peaux délicates, obtenus par réaction de saponification à froid, comprenant une phase huileuse, une phase alcaline aqueuse, un ou plusieurs agents stabilisants mécaniques et un ou plusieurs additifs. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un savon selon l'invention, pour le nettoyage des peaux humaines délicates.

Description

Liniment oléo alcalin
La présente invention a trait au domaine pharmaceutique et cosmétique et plus particulièrement à celui des compositions liquides ou visqueuses destinées au nettoyage de la peau de quelque nature qu'elle soit, normale, grasse, sensible, etc... et ceci quel que soit l'âge du sujet, prohibant l’utilisation de tout agent nettoyant agressif, dans le but d'assurer le maintien du film hydrolipidique à la surface de l'épiderme ou de renforcer ses propriétés protectrices dans le cas d'un déséquilibre sébacé-sudoral.
La peau est un organe recouvrant l’ensemble de l’organisme et agissant en tant que barrière protectrice contre toute agression de quelque nature que ce soit, physique, chimique ou microbiologique.
Elle est constituée de 3 couches :
- l'épiderme
- le derme
- et l’hypoderme.
L’épiderme peut se décliner en 5 couches de l'intérieur vers l’extérieur:
le stratum basal
le stratum spinosum
le stratum granulosum
le stratum lucidum
et le stratum cornéum
La présente invention se focalise essentiellement sur l’ensemble de ces 5 couches et entre autre le stratum cornéum.
Le stratum cornéum, partie superficielle de la peau, associé à l’épiderme, forment un fin tissu épithélial en perpétuel renouvellement. Malgré ce perpétuel renouvellement, le taux de division cellulaire reste faible par rapport à son potentiel de régénération. Ceci lui permet ainsi de parer à des agressions nécessitant une réparation importante du film épithélial dans le cas de grands désordres tel qu'un processus inflammatoire, une coupure, etc.... D'autre part il est bon de signaler que même si le stratum cornéum est riche en cornéocytes, cellules produisant la corne et conduisant à une couche relativement solide, cette dernière n'en est pas moins innervée, expliquant un certain nombre de comportements de la peau vis à vis des agents agressifs extérieurs.
Un des éléments importants du processus de régénération et de réparation de la peau, est l’eau.
Sur le plan physiologique deux facteurs majeurs dans la multiplication cellulaire (régénération de la peau) vont être contrôlés par l’eau :
- un gradient de calcium au sein de l’épiderme et du stratum cornéum
- et le pH acide de la peau.
Le pH à la surface du stratum cornéum est de l’ordre de 5-6, donc légèrement acide dû à la présence de l’acide lactique, ultime déchet de l'activité métabolique anaérobie de l'épiderme.
Le stratum cornéum est donc considéré comme une barrière protectrice de l'épiderme et intervient en particulier dans :
- le contrôle des flux de l'eau entrant et sortant
- la protection contre les rayons UV.
- la protection contre les agents microbiologiques, dû au pH acide
- la protection contre des molécules étrangères nocives pour l’organisme telles que les venins
- et la protection contre le stress chimique : pH agressifs et agents irritants.
Ainsi la destruction du stratum cornéum et de l’épiderme peut entraîner des séquelles irréversibles allant de la simple sensibilité accrue au soleil (destruction du stratum cornéum), à la mort dans le cas de brûlures au 3eme degré sur plus de 90% du corps (destruction du stratum cornéum et de l’épiderme).
Quant à lui, le derme, couche en profondeur, constitue :
- une réserve d’eau - un tissu de soutien et de résistance physique aux stress mécaniques
- et un tissu d'ancrage pour le réseau sanguin et des annexes cutanées.
Dans les différentes couches du derme sont localisées diverses glandes :
- les glandes eccrines responsables de la thermorégulation de la peau et de la sudation. Ces glandes s'ouvrent directement en surface de la peau. Elles libèrent de l'eau, de l'acide lactique et des sels dont le pH de l'ensemble est de l'ordre de 4-6.
- les glandes apocrines, vestige de l'évolution sans rôle bien défini.
Leur canal aboutit à la base du poil et leur contenu se mélange au sébum. Elles produisent des aloprotéines, des acides à chaînes courtes, des matières volatiles odoriférantes. Le pH de ces sécrétions est supérieur à 7.
- Les glandes sébacées responsables de l'imperméabilisation de la peau. Elles sont logées auprès des follicules pileux, formant l’appareil pilo-sébacé. Les glandes sébacées fabriquent le sébum qui est formé de squalane, de triglycérides et de cholestérol. Le sébum est l'un des constituants majeurs du film hydrolipidique.
En fonction du taux de sécrétion des différentes sortes de glandes, stimulées par des facteurs exogènes ou endogènes, trois types de peaux vont se distinguées :
- les peaux grasses
- les peaux sèches
- les peaux mixtes.
Les peaux grasses sont sous la dominance d'une sécrétion accrue de sébum. Les facteurs responsables de ce désordre sont de différents types : physiologiques : déséquilibre hormonal basique qui affole et stimule les glandes sébacées
le mode de vie : stress, fatigue et déséquilibre alimentaire
chimique : le tabac, etc... Les conséquences de ce déséquilibre est la rétention du sébum au niveau du canal sébacé conduisant à la formation des comédons. Ce dernier subit des modifications chimiques de ses composants telles qu'une peroxydation du squalène ainsi que des autres acides gras libres. A un stade ultime de peroxydation, un sac « comédonien » se forme contenant une flore bactérienne, des dérivés du sébum et des débris cellulaires devenant un milieu propice à l’inflammation connue sous le nom d’acné.
Les peaux sèches sont en revanche plus sous la dominance de facteurs exogènes tels que :
des conditions climatiques extrêmes : soit températures trop froides ou climat trop chaud. Dans les deux cas l’humidité de l’atmosphère est réduite
une exposition au vent et au soleil. Dans ces conditions il y a assèchement de la peau.
des substances chimiques agressives ou les produits de chimiothérapie
une consommation accrue d’alcool, et de tabac
etc....
Des facteurs endogènes ont été cependant identifiés tels que les modifications physiologiques : puberté, grossesse, ménopause.
En dehors d'une diminution du taux d'humidité de la couche externe de la peau, il y a une sécrétion réduite de sébum favorisant une déperdition accrue de l'eau de l'épiderme.
Les conséquences de ces désordres sont ainsi la formation d'une peau terne, squameuse et rêche au toucher due à un manque d'eau de l'épiderme. Dans le cas ultime la peau s'amincit et des fissures peuvent apparaître et devient propice à des maladies graves telles que des dermites atopiques et de l'eczéma.
Quant à elles, les peaux mixtes présentent les caractéristiques des deux types précédents et à un même endroit du corps. Dans le cas du visage, c'est généralement la zone T définie par le front, le nez et le menton qui a une tendance grasse comparée au reste du visage, les pommettes à tendance sèche.
Les peaux mixtes sont cependant moins sensibles aux variations de température, par contre elles sont difficiles à traiter de par la compétition des deux types de peaux au même endroit telle que le visage. Sur le plan esthétique, les peaux mixtes sont brillantes avec des pores dilatés conduisant à la formation de points noirs et dans les cas extrêmes à des boutons.
Hormis les peaux normales, grasses sèches et mixtes, d'autres types de peaux ont été identifiées :
les peaux sensibles
et les peaux aux extrêmes de la vie : bébés et personnes âgées.
Plus qu'un type de peau ce sont des états de peaux étant donné qu'une peau grasse peut par exemple être une peau sensible.
Dans le cas des peaux sensibles, il est difficile de donner une définition. En effet sur le plan clinique les peaux sensibles ne présentent aucun symptôme particulier apparent. Par contre ce sont des peaux apparaissant comme très réactives vis à vis d’un certain nombre de facteurs tel que :
des facteurs intrinsèques : âge, hérédité, hormones, etc...
des facteurs environnementaux : froid, soleil, pollution
des facteurs liés à des produits chimiques : savons, parfums, cosmétiques
et des facteurs liés au styles de vie : régime, alcool, stress, etc....
Ainsi, si aucun dérèglement sécrétoire des différentes glandes du derme n’est mis en évidence, les sensations de picotement, démangeaison, brûlure, tiraillement, etc....seraient véhiculées par les fibres neuronales C cutanées présentes au niveau des récepteurs sensoriels de la peau, les nocicepteurs localisés à la base du stratum cornéum. Ce sont des récepteurs polymodaux sensibles aussi bien à la douleur qu'à des températures extrêmes mais aussi à des substances chimiques.
Pour certains dermatologues, les peaux sensibles sont des peaux dont leur seuil de tolérance à la douleur est diminué.
Pour d'autres, les vraies peaux sensibles seraient caractérisées par :
- la finesse et la transparence de cette dernière. Les rougeurs seraient quasi permanentes dues à des perturbations de la micro circulation cutanée - une peau claire parfois associée à des dermatoses : couperose, dermatite séborrhéique ou atopique, rosacée.
Dans ce cas-là, les peaux sensibles seraient sujettes à de l’eczéma, des dartres et dans un cas extrême au psoriasis. Il y aurait altération de la fonction de barrière permettant la pénétration de facteurs irritants.
Cependant il semblerait que les cas de vraies peaux sensibles seraient rares et qu'il serait plus judicieux de parler de :
- peaux allergiques
- et de peaux réactives.
Dans le premier cas la peau réagit exagérément à une substance allergène que l’organisme considère comme un envahisseur. Cela entraînerait des rougeurs, des éruptions, de l’eczéma avec démangeaisons. Les substances responsables de ces troubles sont généralement les parfums, les filtres chimiques, les huiles essentielles, les antiseptiques, les conservateurs chimiques, etc....
Pour les peaux dites réactives, c'est le seuil de tolérance à la douleur qui est mis en cause : diminution de ce dernier. Cette diminution entraînerait une réaction excessive mais passagère aux agressions extérieures. La cause principale serait le stress. En effet l'angoisse agit sur tous les systèmes physiologiques dont l'épiderme.
Enfin les derniers types de peaux identifiés, sont ceux correspondants aux extrêmes de la vie :
- la peau de bébé,
- et la peau des personnes âgées.
Si les peaux de bébés sont morphologiquement peu différentes de celle de l’adulte, en revanche elles sont plus immatures en particulier chez les prématurés, les rendant, de ce fait, plus fragiles.
Ainsi sur le plan fonctionnel, la peau de bébé est, entre autre :
- beaucoup plus fine, en particulier chez le prématuré (20 à 30% plus fine). La couche cornée est plus fragile. Par conséquent la fonction de barrière protectrice est quasi nulle facilitant la pénétration de tout agent infectieux ou allergisant. - Beaucoup plus perméable dans les premiers jours de la vie, la rendant donc plus sensible aux agressions extérieures. C'est ainsi qu'elle se déshydrate plus vite et certains produits bien tolérés par l'adulte peuvent s'avérer dangereux pour le nouveau-né.
- Proche de la neutralité en ce qui concerne le pH. Il est de l'ordre de
7 alors que celui de l'adulte est proche de 5 ,5. Un tel pH peut :
• modifier la perméabilité de la peau du bébé
• provoquer des irritations
• et être source de développement microbien (bactéries) - Immature sur le plan des sécrétions sudorales et du sébum. Si dans les premiers jours de la vie la peau du bébé est beaucoup plus grasse que celle de l'adulte, cela se normalise en quelque mois. Il est observé ensuite une absence de sécrétion sudorale et de sébum conduisant à un film hydrolipidique de médiocre qualité. Ceci contribue à une perte accrue en eau rendant la peau du bébé sèche.
Elle devient ainsi vulnérable aux agressions chimiques (produits mal adaptés), mécaniques (frottement des couches et des vêtements), et climatiques (froid, vent, soleil)
- extrêmement sensible au soleil en raison d’une protection quasi inexistante.
La peau de bébé devient mature vers l’âge de 3 ans.
Sa fragilité va donc entraîner un certain nombre de problèmes.
Au niveau du cuir chevelu, durant les premiers jours de la vie un excès de sébum est observé suite à une stimulation des glandes sébacées lors de la grossesse. Il y a la formation de croûtes, dites croûtes de lait. Cet excès de sébum peut se retrouver aussi au niveau des plis du cou, des aisselles, de l'arrière de l'oreille, du visage et sur la région recouverte par le change. Cela peut conduire à une dermite séborrhéique qui disparaît généralement toute seule.
Au niveau du fessier c'est la fragilité de la peau qui est mise en cause car cette partie subit de nombreuses irritations, soit :
mécaniques par le frottement de la couche sur les fesses,
ou chimiques dû à la stagnation des urines dans la couche ainsi que des selles. Dans ces conditions il apparaît un érythème fessier (rougeurs des fesses) dû aux couches mouillées et souillées. Ce dernier peut être simple ou à Candida ( C . Albicans, champignon) et se localise principalement sur la région génitale et les fesses
Sur l'ensemble du corps peut apparaître :
un eczéma dû à la sécheresse de la peau en raison de la qualité médiocre du film hydrolipidique rendant la peau plus sèche. Cet eczéma conduit à une peau plus épaisse et écailleuse ou peut provoquer la formation de petites bosses rougeâtres qui progressivement se boursouflent, suintent ou s'infectent provoquant des démangeaisons,
ou une dermite de contact dû en particulier aux teintures des vêtements. Elle apparaît dans les zones sur lesquelles la peau frotte ou dans les zones où le bébé transpire. Cela ressemble plus à une allergie.
Enfin il sera nécessaire de faire très attention à ne pas appliquer n'importe quoi sur la peau d'un bébé lors de sa toilette car l’absorption cutanée à cet âge-là, est beaucoup plus importante que celle de l'adulte et certaines molécules pourraient, sans danger pour l'adulte, s'avérer très toxiques.
Si la peau de bébé devient mature vers l’âge de 10 ans, celle de l’adulte commence à dégénérer vers 30 ans. La principale dégénérescence observée est une perte de collagène diminuant l'élasticité de la peau. Ceci s'observe au niveau facial : creusement de la ride qui va du coin du nez à la commissure des lèvres.
Vers 40 ans les rides d'expression apparaissent dues à un ralentissement du renouvellement des cellules provoquant un relâchement de l'épiderme : apparition de plis au niveau du front et des pattes d'oies à l’extrémité des yeux.
A 50 ans le phénomène s'amplifie avec :
- apparition de taches
- augmentation des plis de la bouche et du double menton - affaissement du coin de la bouche et de la pointe du nez
- augmentation du double menton
- creusement des plis naso-géniens.
A 60 ans, la peau devient de plus en plus fine et flasque surtout au niveau des paupières qui s'affaissent. Les taches deviennent de plus en plus nombreuses.
Sur le plan physiologique sont observés entre autre :
- une modification de l’épiderme :
• diminution de l’hydratation de la couche cornée
• augmentation du nombre de néo-plastomes (tumeurs cancéreuses) sous l'influence potentielle des rayons ultraviolets par exposition au cours de la vie
• aplatissement de l’interligne entre le derme et l’épiderme et voire l'effacement complet des papilles du derme. Ce phénomène conduit à une prédisposition des personnes âgées aux ampoules, éraflures et aux lésions par cisaillement
• diminution de 50% du renouvellement des cellules de l'épiderme qui serait sous la dominance d'une exposition trop intense aux rayons ultraviolets
• diminution des mélanocytes fabriquant la mélanine conduisant à l'apparition des taches sur la peau en particulier sur les mains
• augmentation des tumeurs suite à une diminution de la réponse immunitaire de base des cellules se situant au niveau de la peau.
- une modification du derme
• diminution de la vascularisation conduisant à
* une pâleur des personnes âgées,
* une diminution de la température de la peau. Les personnes âgées ont du mal à réguler leur température corporelle,
* une diminution de l’élimination des toxines étrangères, conduisant à l'apparition de dermatoses entre autre des dermites de contact.
• diminution de la quantité de collagène entraînant un amincissement de la peau et ceci dès 20 ans. Chez la personne âgée cela se concrétise par l'apparition de plaies et de déchirures en raison de la perte de souplesse des liens unissant les cellules dermiques entre elles.
• diminution de la quantité d'acide hyaluronique et du sulfate de dermatame participant aussi à l’élasticité de la peau.
• diminution du nombre et de la qualité des fibres élastiques. Il y a apparition des rides et accentuation des lésions du derme lors d’un léger traumatisme.
• diminution du nombre des glandes sudoripares et de la qualité des sécrétions accentuant le problème de thermorégulation
• augmentation du volume des glandes sébacées mais diminution des sécrétions jouant un rôle sur l'élasticité de la peau.
• diminution du nombre de récepteurs nerveux sensoriels ne permettant plus aux personnes âgées de se prémunir contre certaines agressions cutanées. Ils deviennent moins habiles. L'ensemble de toutes modifications sont à l'origine de fréquentes tumeurs cutanées et de plaies par pression tels que les escarres.
Au cours du temps ces différents paramètres peuvent être influencés par un certain nombre de facteurs :
- génétiques
- climatiques : soleil
- mécaniques : tractions musculaires répétées
- physiques : pesanteur (aviateurs)
- environnementaux : tabac, déficit hormonal, alimentation, stress, etc... L'ensemble de toutes ces observations serait sous le coup du « stress oxydatif ». En effet pour certains auteurs, le vieillissement de la peau serait dû à un affaiblissement du système immunitaire empêchant le corps de se défendre contre l'attaque des germes. Ces derniers seraient responsables de la formation de radicaux libres créant des dommages aux tissus. En effet les mitochondries présentent dans les cellules, responsables de la destruction de ces derniers, voient leur capacité de phosphorylation oxydative de ces éléments, diminuer. Un déséquilibre s'installe entre les radicaux libres et le manque d’anti oxydants naturels. Ces éléments très réactifs de par l’absence d’un électron sur leur couche externe vont par tous les moyens en capter un pour se stabiliser. Cette récupération va se faire au détriment d'autre molécules tel que le collagène, l'élastine, les protéines de la matrice extra cellulaire, etc... Ainsi il est observé :
- une cytotoxicité
- une dépolymérisation des macromolécules
- une altération de la structure telle que la matrice extracellulaire
- et une désorganisation structurelle et fonctionnelle de la membrane cellulaire.
Si l'organisme à son propre système de défense pour neutraliser les effets des radicaux libres, celui-ci au cours du temps malheureusement va décliner.
Dans la majorité des cas la littérature sur le vieillissement porte sur les parties visibles du corps, le visage et le décolleté. Mais ce processus se retrouve au niveau de tout le corps.
Ainsi est observé :
- une sécheresse intense de la peau sur tout le corps entraînant des démangeaisons
- une perte de fermeté au niveau du ventre, du cou, de l'intérieur des bras
- un affaissement de l'ensemble des tissus entre autre au niveau mammaire
- une diminution de l'épaisseur de la peau
- et une perte d'élasticité et de souplesse. Si la fragilité de la peau d'une personne âgée est liée à une dégénérescence progressive de celle-ci, les effets liés à cette dégénérescence sont similaires à ceux rencontrés avec la peau immature du bébé.
C'est ainsi qu'au terme de sa vie une personne âgée alitée sera confrontée à : - un érythème fessier par :
• un contact prolongé de la peau avec les urines et les selles
• un frottement mécanique dû aux changes et à la position allongée de la personne.
Cet érythème peut être source d'un problème plus grave, l'apparition d'escarres. Ces dernières apparaissent lorsque que
4 facteurs sont en cause simultanément :
* un point de compression des tissus (irrigation sanguine diminuée),
* une fragilité de la peau (amincissement),
* un cisaillement des différentes couches de la peau par frottement (rupture des capillaires sanguins et des fibres élastiques).
* une diminution de la sensibilité cutanée
des dermites de contacts dues à :
• l'usage abusif de crèmes occlusives qui favorise la macération, le développement microbien
• la stagnation de contaminants dans les plis fessiers (selles, urines, produits nettoyants
De plus certains paramètre physiologiques se trouvent perturber tel que le pH (augmentation) et la barrière protectrice de la peau devient plus perméable à certaines molécules et aux bactéries.
Ainsi il apparaît que la peau est un organe très complexe sur le plan physiologique et elle joue un rôle essentiel dans la protection du corps humain : barrière protectrice contre les agressions de toute nature et permet de réguler la température du corps. De ce fait sa destruction partielle ou totale va engendrer un certain nombre de problèmes pouvant aller jusqu'à la mort. Quel que soit le type de peau identifié (peau sèche, grasse, mixte, sensible, etc...), celle-ci va au cours du temps évoluer, du stade immature (peau de bébé) jusqu'à l'âge de 10 ans et elle va commencer à dégénérer à partir de 30 ans. Cette dégénérescence apparaît progressivement à travers l'apparition de rides, puis un amincissement de la peau, une pigmentation, etc... et surtout une diminution de la qualité du film hydrolipidique.
En conséquence, quel que soit l'âge il s'avère nécessaire de prendre soin de la peau pour maintenir sa fonction de barrière protectrice à son optimum. L’un des paramètres important à prendre en considération pour atteindre cet objectif c’est le maintien d’un film hydrolipidique de qualité.
Prendre soin de sa peau est un vaste domaine. Cela va de la simple toilette quotidienne aux traitements de soins de la peau dans le cas de problèmes dermatologiques comme ceux évoqués précédemment.
De façon générale, la toilette quotidienne que pratique le commun des mortels fait appel à des produits « savonneux » .
On entend par « produits savonneux » des produits qui forment de la mousse de façon plus ou moins importante soit par simple contact de ces dites produits avec l'eau (savons liquides) ou après frottement de ceux-ci en présence d'eau (savons solides).
Cette mousse a la propriété d'éliminer aussi bien des impuretés solides que liquides plus ou moins visqueuses qui se sont accumulées au cours de la journée sur la peau et dans les pores de cette dernière. Ces impuretés peuvent avoir un caractère hydrophile (sueur) ou un caractère lipophile, tel qu'un excès de sébum.
Cette mousse est obtenue à partir d'un certain nombre de produits appelés savons, qui vont du simple savon classique aux « syndets » en passant par les savons liquides, bains moussants, pains, etc....
L'apparition du savon classique remonte à la nuit des temps, Il existe sous différentes formes depuis plus de 4500 ans. Les premiers savons ont été développés par les Sumériens. Ils étaient à bases de graisses et de carbonate de potassium. Ils l'utilisaient pour protéger la peau, contre les maladies et pour blanchir les cheveux.
Au Ilème siècle avant J.C, les arabes rajoutent des cendres et substituent le carbonate de potassium par de l'hydroxyde de sodium.
Au Vllème siècle l'hydroxyde de sodium est remplacé par de la chaux cuite, appelée aujourd'hui chaux éteinte ou hydroxyde de calcium, conduisant à des savons plus durs.
Du IXème au XVème siècle ce sont les huiles végétales qui vont prendre la place des graisses, tel est le cas du savon d'Alep constitué d'un mélange d'huile d'olive et de laurier, combinées à de l'hydroxyde de sodium.
Au XVIIIème siècle va apparaît un nouvel ingrédient obtenu à partir des huiles végétales et l'oxyde de plomb, la glycérine qui sera introduit ultérieurement dans les savons.
Au XXème siècle apparaissent entre 1920- 1930, les premiers tensioactifs synthétiques, donnant naissance aux « savons sans savon » ou « syndets » (« syn » pour synthétiques et « det » pour détergents). Un certain engouement pour ces produits fait jour car une polémique apparaît concernant la potentialité que le savon classique serait déshydratant pour la peau, sauf celui contenant de la glycérine. Ainsi apparaissent sur le marché, les shampooings et les gels douches utilisant des tensioactifs de différentes natures. Ces derniers étant plus au moins agressifs pour la peau.
Ainsi à travers ce court historique il est constaté que le savon est composé de deux ingrédients :
- un alcali
- et une matière grasse.
Concernant les alcalis, il a été identifié, le carbonate de potassium, des cendres riches en hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de sodium seul et la chaux éteinte (ou hydroxyde de calcium).
Concernant la phase grasse, initialement le savon était réalisé à partir de graisses d'origine animale, puis progressivement celles-ci ont été substituées par des huiles végétales, telles que l'huile d'olive et l'huile de laurier. Sont ensuite apparues d'autres huiles telles les huiles de palme, de coco, de noix, de colza, d'œillet, de tournesol, de lin, d'amande douche, de karité, etc... .
Certains auteurs ont essayé de classer les savons en fonction de différents critères tels que :
- sa provenance géographique :
• savon de Marseille à base d'huile de karité, de palme ou de coco. Le savon de Marseille doit contenir minimum 72% d'acides gras. Le savon est utilisé pour le nettoyage du linge de Bébés et pour la toilette des personnes présentant des allergiques
• savon blanc de Suisse, à base d'huile de tournesol, pour la toilette
• savon d'Alep, à base d'huile d'olive et de laurier
• savon Azul y Blanco du Portugal pour le nettoyage du linge et des tapis
son utilisation :
• savon au lait : pH proche de celui de la peau conduisant à une utilisation pour peaux sensibles, fragiles (peaux des bébés) et pour certaines maladies de la peau tel que l’eczéma et le psoriasis
• savon de toilette à base de suif ou d'huile de coco mais très riche en acides gras (76 à 78%)
• savon de ménage à base d'huile de palme, de glycérine
• savon surgras, contenant de l'huile d'amande douce, de karité, en excès
• savon médicinal, contenant des antiseptiques tel que du soufre, du phénol, ichtyol, etc ...
sa forme :
• savon de Marseille liquide à base d'huile d'olive et de coprah dont la teneur en acides gras est beaucoup plus faible que le savon solide : 15 à 20%
• savon noir à base d'huile d'olives noir broyées. C'est un savon pour tout type de peaux. Il élimine les impuretés et les peaux mortes
• savon transparent à base de glycérine et de miel. C’est un savon très doux, nettoyant et hydratant, sans sensation de tiraillement après utilisation. Sa mousse très onctueuse convient parfaitement pour les épidermes délicats
• savon antiseptiques contenant des détergents cationiques pour détruire les bactéries à la surface de la peau. Dans la majorité des cas les tensioactifs utilisés, sont des ammoniums quaternaires • pain dermatologique ou savon sans savon ou « syndet ». Le pH de ces « savons » est proche de celui de la peau.
• etc .
Ainsi il apparaît, en fonction du lieu géographique de fabrication, de l'utilisation et de la forme, qu'il existe un grand nombre de savons à propriétés différentes mais dont le principe de fabrication reste le même : réaction de saponification entre une huile et un alcali.
Sur le plan chimique il se produit une réaction entre les esters triglycériques d’acides gras insaturés contenus dans les huiles (ou graisses) et un alcali comme l’hydroxyde de sodium ou de potassium, l’hydroxyde de calcium (chaux éteinte), et le carbonate de potassium et ceci selon le principe (1 ) ci-dessous :
CH2 - OOC - R CH2 - OH
CH - OOC - R + 30H- - > 3R - COO + CH - OH
CH2 - OOC - R CH2 - OH
Triglycérides alcali ion carboxylate glycérine d’acide gras d’acides gras où « R » représente un acide gras saturé ou insaturé.
Par conséquent au vu du principe réactionnel, le savon présente un pH alcalin de l'ordre de 8 - 9 et si l'alcali lors de la fabrication, n'est pas totalement consommé, le pH évolue vers des valeurs encore plus basiques incompatibles avec le pH de la peau. De ce fait pour limiter ce problème, un excès d’huile est toujours présent lors de la fabrication.
Cependant lors du siècle dernier, pour limiter l’agression de la peau par un savon ne répondant pas à la neutralité de cette dernière, la préférence a été donnée aux tensioactifs chimiques pour la nettoyer.
Ces ingrédients ont été utilisés en raison de leur pouvoir moussant similaire à celui du savon, ce pouvoir moussant étant plus ou moins important en fonction de leur structure chimique.
Le rôle d'un tensioactif a pour but d'abaisser la tension superficielle entre deux composants non miscibles entre eux (deux phases) tel que l'eau et l’huile ou l’eau et l’air, pour obtenir une phase uniforme après mélange.
Dans le premier cas, le tensioactif donne naissance à des émulsions du type eau dans huile ou huile dans eau, suivant la phase la plus importante.
Dans le deuxième cas, il y a formation par agitation, de mousses : dispersion de l'air dans une phase liquide. Une multitude de bulles d'air sont séparées les unes des autres par une fine paroi d'eau savonneuse.
Que ce soit pour la mousse ou pour les émulsions, le mécanisme d'action des tensioactifs est le même. Il est dû à sa structure chimique qui présente deux pôles : une tête polaire (hydrophile) et une queue apolaire (lipophile).
Les tensioactifs se positionnent donc à l'interface des deux liquides, tête polaire dans la phase hydrophile (eau) et la queue apolaire dans la phase lipophile rendant miscibles les deux phases par simple agitation. Il y a ainsi formation de micelles (vésicules) de la phase de moindre importance dans la phase de plus grande importance.
Lorsque l'une des phases est gazeuse, la queue apolaire du tensioactif va se positionner dans cette phase, tel que l'air, et le mélange par simple agitation va donner naissance à des vésicules d’air dans la phase liquide.
Ainsi un tensioactif se caractérise donc par deux pôles, un pôle hydrophile et un pôle lipophile. En fonction de la nature chimique de ces deux pôles, différents types de tensioactifs sont identifiés :
- les tensioactifs cationiques
- les tensioactifs anioniques
- les tensioactifs non ioniques.
- les tensioactifs amphotères
Sur le plan chimique, les anioniques sont représentés de la façon suivante : R-X Y+. On trouve dans cette catégorie les sulfonates et les carboxylates (R-SO3 Na+ et R-CO2 Na+). Les plus connus sur le plan commercial sont le laurylsulfate de sodium et le sodium laureth éthoxylate sulfate. Ils ont un fort pouvoir moussant.
Parmi les tensioactifs cationiques ce sont les sels d'ammoniums quaternaires les plus connus et répondent à la formule suivantes : R-NH4 + CL. Parmi ces ammoniums les plus utilisés nous retrouvons le cétrimide et le chlorure de benzalkonium.
Le groupe des tensioactifs non ioniques renferme des alcools de type R-OH dont le pouvoir moussant est moindre et ont la propriété de piéger le calcium.
Le dernier groupe, les amphotères, sont des tensioactifs à la fois anioniques et cationiques et dont leur mode d’action dépend du pH du milieu. Les plus connus sont les dérivés de la bétaïne. Ils ont un pouvoir moussant non négligeable et relativement peu irritant.
Concernant le savon, en raison de son pouvoir moussant, celui-ci a été classé, sur le plan chimique, dans la catégorie des tensioactifs et plus précisément, dans le groupe des tensioactifs anioniques.
En effet, la réaction décrite en ( 1 ) montre la formation d'un carboxylate (R-CO2 ) associé à un élément chimique appartenant à la classe des alcalins (Na+, K+) ou des alcalino terreux (Ca2+) selon la classification de Mendeleïev.
« R » représente la chaîne carbonée de l'acide gras insaturé mise en œuvre dans la réaction de saponification. Cette chaîne carbonée est constituée de plus de 10 atomes de carbones tel est le cas de l’acide palmitique (C15H3 1COO ) ou de l’acide oléique (C17H33COO ).
Le pôle polaire est donc constitué par la partie -COO et la partie apolaire par la chaîne carbonée (C15H3 1 , ou C 17H33 ).
Ces différents tensioactifs entrent dans la composition de formulations destinées au nettoyage au sens large du terme, c'est-à-dire de toutes surfaces, aussi bien pour :
- le nettoyage du corps : toilette et soins des peaux délicates
- le nettoyage des textiles : linges de maison, tapis, etc...
le nettoyage de toute surface tels les sols des maisons (carrelages), les voitures, etc...
- etc....
et généralement pour éliminer toutes taches de graisses au même titre que les savons classiques et ceci en raison d'une similitude de comportement au contact de l’eau : formation de mousse.
Parmi ces formulations on retrouve en grande majorité, sur le plan de la toilette, les bains moussants, les gels douches et les shampooings. L'effet moussant, à priori identique à celui du savon, a fait que les tensioactifs ont été utilisés pour le traitement des peaux délicates en raison d'un pH plus maîtrisable. Il est ainsi plus facile d'obtenir des formulations présentant un pH proche de celui de la peau, 4 -5 ,
On entend par « peaux délicates », tous les types de peaux qui ont été étudiées précédemment, peaux grasses, peaux sèches, peaux sensibles, peaux réactives, peaux de bébés, peaux vieillissantes.
Il est donc apparu sur le marché les pains dermatologiques appelés aussi « syndets » pour le nettoyage des peaux délicates.
Ce sont des produits solides de même forme que les savons classiques, mais dépourvus totalement de savon. Ils contiennent différents tensioactifs dissous dans une base de composition variable mais généralement renfermant un amidon ou dérivé d’amidon tel de l’amidon de blé, de maïs, d'avoine, etc... d'où le nom de « pain ».
Or si le pH du savon classique est responsable d'un potentiel dessèchement de la peau, se concrétisant par un tiraillement de cette dernière, les tensioactifs eux sont irritants, provoquant des réactions de sensibilisation de par la destruction du film hydrolipidique.
L’effet irritant le moins élevé est observé chez les tensioactifs non ioniques, puis viennent ensuite les amphotères, les cationiques et enfin les anioniques.
Généralement les pains dermatologiques renferment des tensioactifs amphotériques dont le pouvoir moussant est modéré.
Malheureusement l’action de nettoyage étant lié dans l’esprit du commun des mortels, à la formation de mousse, les pains dermatologiques peuvent aussi renfermer des tensioactifs plus agressifs à fort pouvoir moussant pour compenser l'absence de formation de mousse.
Ainsi, si aujourd'hui les pains dermatologiques utilisent des tensioactifs amphotériques, il n'en reste pas moins que leur composition est très complexe (environ 20 ingrédients) et peuvent contenir des tensioactifs à fort pouvoir moussant agressifs pour la peau par destruction du film hydrolipidique. Des formules ont été développées pour compenser cette élimination de la couche hydrolipidique en incorporant des huiles, donnant naissance à des pains surgras.
Cependant la politique environnementale fait que les tensioactifs chimiques sont dans le collimateur des consommateurs et un retour au « naturel » est de plus en plus apprécié.
Ainsi les savons classiques reviennent à la mode et certains dermatologues préconisent leur utilisation, tels que le savon de Marseille ou le savon d’Alep. Ils contiennent 72% d’huile d’olive, cette dernière étant connue pour ses propriétés nourrissantes, apaisantes et protectrices et donne sa couleur verte aux savons.
Le savon “blanc” de Marseille est obtenu en substituant l’huile d’olive par de l’huile d’arachide.
En raison de l’absence de tout colorant, parfum et conservateur, ces savons sont considérés comme hypoallergisants. Contrairement aux savons industriels et aux dires du passé, le savon d’Alep et de Marseille sont doux pour la peau et n’irritent pas cette dernière lorsqu’un bon rinçage après utilisation est respecté. Ils sont en général utilisés pour laver les vêtements des nourrissons car ils réduisent les risques d’irritations et d’allergie.
Ils conviendraient pour tous types de peau et sont mêmes préconisés dans le cas de dermatoses, d’eczéma et d’acné. Certains dermatologues les préconisent aussi pour les peaux sensibles des bébés.
Des formes liquides de savons de Marseille ont aussi vu le jour. Ils mettent en œuvre le même procédé de fabrication que pour le savon solide, à savoir le procédé à froid, la dernière étape étant l’addition de glycérine, autre que celle formée durant la réaction de saponification, pour liquéfier le milieu.
Le procédé à froid consiste à mélanger l’huile d’olive ou les autres huiles avec l’hydroxyde de sodium ou un autre alcali. Après obtention d’une pâte, celle-ci est coulée dans des moules qui sont fermés pour permettre à la réaction de saponification de se poursuivre pendant minimum 24 heures. Après démoulage, un temps de séchage de 4 semaines est nécessaire.
Dans le procédé à chaud, l’huile et l’alcali sont portés à l 00°C pendant minimum 45 minutes pour accélérer la réaction de saponification. La masse devient très visqueuse (aspect de purée) et peut être coulée en moule. Les moules sont stockés au frais sans nécessité de les fermer. En fin de refroidissement les savons sont utilisables immédiatement, mais un temps de séchage de quelques jours serait le bienvenu.
Dans ces deux procédés, la totalité de l’huile mise en œuvre se retrouve dans le produit fini ainsi que la glycérine formée lors de l’étape de saponification
Par contre dans le procédé industriel, il est possible d’éliminer l’excès d’huile ainsi que la glycérine formée par un lavage en présence de chlorure de sodium. Dans ces conditions le savon obtenu est moins doux que le précédent. Sans élimination de l’excès d’huile et de la glycérine, le savon obtenu peut être qualifié de savon surgras.
Pour l’obtention d’un savon liquide, la pâte obtenue lors du procédé à froid après 24 heures de repos (saponification), est diluée avec de l’eau et de la glycérine est ajoutée augmentant le pouvoir adoucissant de ce savon.
Par contre, hormis les produits artisanaux ne contenant que des composants naturels (huile d’olive ou mélange d’huiles, hydroxyde de sodium, glycérine, eau), les produits industriels contiennent des conservateurs et des tensioactifs pour accroître le pouvoir moussant du savon liquide, d’où une certaine agressivité de ces derniers. Tel est le cas de la marque “le pur savon liquide® “ du “Petit Marseillais”. La composition de celui-ci comprend 18 ingrédients dont deux tensioactifs (polysorbate 60 et polysorbate 20), deux conservateurs et des phosphates.
Cependant si nous voulons nous rapprocher le plus possible de la naturalité, il existe sur le marché une autre forme liquide de savon, dont le process de fabrication n’est pas uniquement artisanal, le liniment oléo- calcaire.
Le terme liniment vient du latin “linimentum” de “linire” qui signifie“oindre” en vieux français. Traduit en Français courant “oindre”, signifie “frotter, enduire d’huile ou d’une autre matière grasse”.
Ainsi dans sa définition le terme liniment fait appel à une phase grasse, telles que les huiles végétales.
La Pharmacopée Française VIII ème édition définit le liniment comme une“préparation liquide contenant divers principes médicamenteux dissous ou en suspension dans un véhicule approprié. Il est généralement constitué par une huile médicinale ou par un mélange de corps gras, parfois simplement par des liquides alcooliques ou savonneux”.
Le terme“oléo-calcaire” amplifie le caractère gras de la préparation
(oléo) et la présence d’un autre composant, le calcaire. Or sur le plan chimique, le“calcaire” ne peut être introduit que sous forme aqueuse.
Par conséquent même si à travers toute la littérature concernant les savons en général (liquides ou solides), le terme de liniment oléo-calcaire n’a pas été mentionné ou très peu, il n’en reste pas moins que cette préparation répond parfaitement à la définition d’un savon : une phase huileuse combinée à une phase alcaline et obtenue par un procédé de fabrication identique à celui des savons : mélange à froid de la phase huileuse et de la phase aqueuse alcaline conduisant à la formation d’une phase savonneuse plus ou moins liquide dispersée au sein de la phase huileuse en excès.
Ainsi nous entendons par “liniment oléo-calcaire”, une préparation plus ou moins visqueuse issue d’une réaction de saponification entre une huile d’olive et une solution aqueuse alcaline d’hydroxyde calcium et dont les proportions en phase huileuse et aqueuse alcaline sont identiques, la phase huileuse étant en excès par rapport à la phase savonneuse formée, conduisant à l’obtention d’un savon liquide surgras.
On entend par "savon liquide" au sens de l’invention, un savon liquide à 25°C et à pression atmosphérique, pouvant s'écouler librement ou suite à l’application d’une force de cisaillement (agitation par retournement, pression sur le flacon, etc . ).
Dans un cadre plus général, nous entendons par “liniment “oléo- alcalin”, une préparation plus ou moins visqueuse issue d’une réaction de saponification entre une huile autre que de l’huile d’olive et une phase aqueuse alcaline autre que de l’hydroxyde de calcium, respectant les mêmes proportions entre les deux phases et la phase huileuse étant en excès par rapport à la phase savonneuse, dans le but de conserver le caractère surgras du savon.
Ainsi dans le cas du liniment “oléo-calcaire” la phase huileuse est principalement de l’huile d’olive vierge. Mais différents types d’huile d’olive peuvent être utilisées. Pour les liniments “oléo alcalin”, l’huile d’olive est substituée par d’autres huiles ou est en combinaison avec ces dernières.
Que ce soit pour le liniment“oléo calcaire” ou“oléo alcalin”, ces préparations se définissent par la concentration des deux phases. Celle-ci doit être identique dans les deux cas. Sur le plan scientifique cela s’exprime de la façon suivante :“50 : 50”.
Un troisième paramètre qualifiant un liniment oléo-calcaire est la nature de la phase aqueuse.
En effet, si dans la fabrication des savons la phase aqueuse alcaline est constituée par de l’hydroxyde de sodium (soude) ou de l’hydroxyde de potassium (potasse), dans le cas présent cette phase est à base d’hydroxyde de calcium.
Même si la constante d'ionisation (pKb = 2,43) est élevée et la solubilité dans l’eau de l’hydroxyde de calcium faibles comparativement à l’hydroxyde de sodium (pKb = 0,2) et de potassium (pKb = 0,5), au contact de l’huile, une réaction de saponification à froid, va avoir lieu donnant naissance à un savon dispersé dans la phase huileuse.
Dans le cas des liniments“oléo alcalin”, la solution aqueuse alcaline est constitué par une autre substance basique dont la constante d'ionisation (pKb) est identique ou voisine de celle de la solution aqueuse d’hydroxyde de calcium.
Ainsi, dans les deux cas, il y a formation d’un savon liquide blanchâtre présentant une certaine viscosité, mais dont la partie “savon” est relativement faible par rapport à la phase huileuse. En raison de la faible solubilité de l’hydroxyde de calcium dans l’eau, ou de la très faible concentration en alcali dans la phase aqueuse, caractérisée par un faible pKb, la totalité de ce dernier, dissous dans l’eau, va être totalement mis en œuvre lors de la réaction de saponification. Par conséquent ces produits sont particulièrement intéressants pour la peau des bébés et des personnes du troisième âge car très peu agressifs pour cette dernière.
Pour les bébés, le Uniment oléo-calcaire permet d’avoir un film hydrolipidique de bonne qualité de par la présence d’une teneur importante en huile. Le produit est nettoyant en raison de sa phase savonneuse jouant le rôle de tensioactifs éliminant les impuretés. Contrairement aux dires, cette phase savonneuse étant en faible quantité, il n’est pas nécessaire de rincer la peau du bébé car il y aurait diminution du rôle protecteur du film lipidique apporté par l’huile d’olive. De plus le pH de 7 - 8 de cette préparation est en parfaite adéquation avec celui de la peau du bébé (pH 7) d’où son utilisation au niveau des couches pour neutraliser le pH acide des urines.
Dans le cadre des personnes âgées, hormis tous les avantages cités précédemment pour la peau de bébé, il est bon de signaler que l’huile d’olive à un effet cicatrisant très intéressant lors de la présence d’escarres sur les peaux vieillissantes. Ainsi si l’on se base sur le Formulaire National, le Uniment oléo- calcaire répond à la formule suivante :
Huile d’olive vierge 100
Eau de chaux (hydroxyde calcium en solution) 100
correspondant après réaction de saponification à la composition ci- dessous:
0,6% de carboxylate de calcium (phase savonneuse)
0,7% de glycérine (formée lors de la réaction de saponification)
50% d’eau
48,7% d’huile d’olive
sachant que la solution d’eau de chaux contient 1 ,69 g par litre d’hydroxyde de calcium solubilisé.
Par simple agitation et à froid, il y a formation d’une phase blanchâtre qui au repos se déphase un peu, mettant ainsi en évidence un excès d’huile qui n’a pas réagi lors de la saponification. Malgré la formation d’un savon, carboxylate de calcium, celui-ci ne présente pas de propriétés tensioactives suffisamment puissantes pour former une émulsion stable.
Autrefois fabriqué à l’officine cela ne posait pas de problème et il était indiqué sur le flacon“agitez avant utilisation”.
Par contre, vu l’engouement aujourd’hui pour cette préparation 100% naturelle, il n’est plus possible de fabriquer une telle préparation à l’arrière de son officine. Un certain nombre de laboratoires ont donc entrepris de fabriquer industriellement cette préparation. Or sur un plan esthétique, présenter un produit qui se déphase n’est pas signe de qualité pour le consommateur.
Par conséquent les laboratoires ont cherché à stabiliser cette formulation et ont fait appel soit à des épaississants naturels ou non et à des tensioactifs ou à la combinaison des deux.
Parmi les produits naturels nous trouvons la cire d’abeille. Mais à elle seule la stabilité du produit ne semble pas être atteinte.
Par conséquent elle a été associée à d’autres molécules tel que le stéarate de glycérol, ce dernier appartenant à la classe des tensioactifs non ioniques.
Parmi les épaississants naturels utilisés dans le Uniment nous pouvons trouver la gomme xanthane. D’autres moins naturels sont cités dans les formulations tels que les esters de sucres, l’acide stéarique, l’alcool cétylique, des cires auto-émulsifiantes, etc ... .
Ces dernières sont des produits plus complexes, tels que le sorbitane olivaie (sorbitol + huile d’olive), le cétearyl olivate (alcool cétearyl + huile d’olive) et les Polawax® (cétearyl alcool + polysorbate 60).
Mais la combinaison la plus rencontrée pour stabiliser le Uniment oléo-calcaire fabriqué industriellement est l’association du glycéryl monostéarate avec le stéaralkonium hectorite combiné au propylène carbonate
Même si l’hectorite est d’origine naturelle, smectite (argile), celle utilisée dans les liniments oléo-calcaire, le Bentone®, contient des ammoniums quaternaires insérés entre les différentes strates de cette matière ayant une structure lamellaire. Une telle transformation chimique permet ainsi à l’hectorite d’épaissir des milieux huileux, donc de les stabiliser en présence d’une phase aqueuse d’autant plus facilement de par la présence d’un tensioactif réparti de façon homogène au sein de la matière première.
Or si nous nous référons aux données précédentes, il s’avère que ces tensioactifs sont agressifs pour la peau et voir toxique dans certaines conditions d’utilisation. Ils détruisent entre autre le film lipidique provoquant des irritations cutanées.
De tels produits utilisés pour stabiliser le liniment oléo-calcaire à raison de 10% dans la préparation, ne peuvent être employés pour le nettoyage de la peau de bébé ou des personnes âgées sans craindre des risques d’irritations si un rinçage n’est pas effectué après utilisation.
Si la cire d’abeille est utilisée dans les préparations industrielles de liniment oléo calcaire, pour le stabiliser, ses propriétés épaississantes ne sont pas suffisantes pour obtenir une préparation stable physiquement (absence de déphasage), à faibles concentrations. De plus au delà d’une certaine concentration, le liniment présente un caractère gras non agréable lors de son application, voire à la limite d’un déphasage au contact de la peau. Par conséquent nous avons cherché à augmenter la stabilité physique du liniment sans pour autant augmenter la viscosité de ce dernier.
Une étude des brevets concernant le domaine des liniments montre que peu de choses ont été protégées concernant la stabilisation de la préparation et ne correspond en rien à la présente invention.
En effet, la majorité des brevets faisant mention du terme liniment à base d'huile d'olive entre autre, correspond à la définition première du liniment citée précédemment : préparations huileuses appliquées par frictions sur le corps.
Parmi ceux-ci nous pouvons citer :
- les brevets chinois protégeant :
• CN 103479775 : un mélange d'huile d'olive et d'amande douce, d'huile essentielle d'angélique, de vitamine E, d'huile de carthame et autres ingrédients pour traiter les problèmes articulaires
• CN 106728308 : la fabrication d’une pâte à base d’amidon de maïs, d’huile de feuille de thé contenant un certain nombre d’extraits de plantes, pour les traitements de l’eczéma
• CN 1990003 : une préparation à base d'huile d'olive, d'isopropanol, de moutarde, de camphre et de menthol, destinée aux athlètes
- le brevet Américains US20088175933 protège un mélange à base d'huile d'olive (20%) et d'alcool (49%) et d'autres ingrédients
- les brevets japonais protégeant :
• JPH09104623 : un mélange de vitamines dans une base squalène/huile d'olive et myristate d'isopropyle, destiné aux problèmes de peaux
· JPS5720922 : un antibiotique (nanaomycine) dissous dans une phase huileuse telle que l'huile d'olive, pour le traitement de la trycophytose
- le brevet coréen, KR20030081848 protège une préparation pour la décoloration des cheveux et contenant du persulfate de sodium dispersé dans une huile minérale et une huile végétale telle que l'huile d'olive
- le brevet espagnol ES228 1249 protège un mélange à base d'huile d’olive, de camphre, de menthol et de méthyl salicylate
- les brevets philippins PH22017000624 et PH22017000601 protégeant un process de fabrication d’extraction d’une huile de dattier et le mélange constitué par de l'huile d'olive, de l'huile essentielle d'eucalyptus et de l'huile de dattier.
- Le brevet Européen EP3 146969 protégeant le mélange calcipotriol et corticoïdes sous forme de liniment constitué d'huile de paraffine
D’autres brevets par contre, mettent en œuvre une réaction de saponification telle que décrite précédemment, mais sans pour autant à chercher à stabiliser la préparation. On retrouve ainsi comme solutions alcalines mises en œuvre :
- une solution d'ammoniaque tel que cela est décrit dans les brevets suivants et protégeant :
• GB 190925743 : un mélange à base d'huile d'olive, de paraffine, d'ammoniac, d'un demi-œuf et 6 gouttes de lavande destinés aux rhumatismes
· GB502083 : un mélange à base d'huile de pied de bœuf avec de l'huile d'olive saponifié par l'ammoniac au laquelle est ajouté des huiles essentielles et du savon liquide
• GB 190406487 : une réaction de saponification de l'huile de colza avec l'ammoniac combiné avec du savon liquide donnant des préparations liquides identiques aux liniments oléo- calcaire en aspect.
• MXPA01008162 : un mélange d'huiles essentielles et d'huile de paraffine saponifié par une solution d'ammoniaque, ayant des propriétés analgésiques et anti-inflammatoires
une solution d’hydroxyde de calcium tel que cela est cité dans les brevets suivants et protégeant :
• CN 106913746 et CN 106913745 : une réaction de saponification à chaud entre l'huile de feuille de thé et une solution d'hydroxyde de calcium. Durant cette préparation est ajouté un certain nombre d'autres ingrédients.
• CN 103800401 : une réaction de saponification entre l'huile de sésame et une solution d’hydroxyde de calcium. Après fabrication un certain nombre d'autres ingrédients sont introduits minéraux, vitamine, sucres, etc... Il est fait aussi mention de la présence de monostéarate de glycéryl.
• CN 1839898 : une saponification de l’huile de sésame avec une solution d’hydroxyde de calcium mais différent du précédent en ce que les proportions de chaque phases sont différentes : 30 à 65% (huile) et de 35 à 70% (solution alcaline) et ne fait pas mention du monostéarate de glycéryl
• CN 103638075 : une composition similaire à la précédente mais se différencie par le fait que la masse de la phase huileuse (huile de sésame) est identique à celle de la phase alcaline et ne contient pas de monostéarate de glycérol
• CN 1616059 : une préparation similaire aux brevets précédents mais fait mention d'un antibiotique ajouté à la préparation. Par contre les concentrations en phase huileuse et alcaline ne sont pas identiques
• R0121586, R0121672, R0121673 : un mélange à base de lanoline, d’huile de lin, d’huile de foie de requin, de stéarine et de cire d'abeille saponifié par une solution d'hydroxyde de calcium
• CN 101 103970, CN 101 103971 , CN 101 1 12388 : la formation d'un sel de calcium d'acide gras soit à partir de l'acide linoléique ou de l'acide glycérolinoléique, de l'acide stéarique ou glycérostéarique ou de l'acide oléique ou glycérooléique en présence d'une solution d'hydroxyde de calcium
• KR100837796 : une réaction de saponification entre une huile et l'hydroxyde de calcium, dont ce dernier est obtenu à partir des coquilles d’huîtres
• KR20080087991 : une réaction de saponification entre une huile végétale ou animale et l’hydroxyde de calcium dans le but d'obtenir des sels de calcium d'acide gras présentant un moindre rancissement comparativement aux huiles elles- mêmes.
• CN 106883955 : une réaction de saponification d'un mélange constitué d'huile d'olive (5- 10 parties), d'huile de coprah l'huile (5 - 15 parties), de feuille de thé ( 1 -5 parties) par une solution alcaline contenant de l'hydroxyde de sodium (2-5 parties) et de l'hydroxyde de calcium ( 1 partie). Au produit de la réaction est ajouté un extrait d'algues (50- 100 parties)
• CN 10585 1901 et CN 105901744 : une réaction de saponification entre l’huile d’olive ( 10 à 20%) par une solution à 1 % d’hydroxyde de calcium ( 10%) destinée à la fabrication de substituts de matières grasses pour le domaine alimentaire.
• R0121763 : une composition cosmétique basée sur la réaction de saponification entre un mélange d’huile de tournesol et d'olive au ratio de 39 à 44 parties et une solution d'hydroxyde de calcium (50 parties). A cette préparation est ajoutée de la glycérine ( 10 parties)
• CN 102579483 : une réaction de saponification entre l’huile d'olive et une solution d'hydroxyde de calcium dont les proportions respectives sont les suivantes : 2 à 8 parties pour la phase alcaline et 8 à 2 parties pour la phase huileuse
Une solution d'hydroxyde de potassium telle qu'utilisée dans les brevets suivants et protégeant:
• CN 1061 1 8923 : une réaction de saponification entre un mélange constitué d'huile d'avocat, de pépin de raisin, d'olive, de coco, d’abricot et l'hydroxyde de potassium, pour l'obtention d'un savon liquide pour démaquillage
• PH22015000466 : une réaction de saponification entre un mélange constitué d'huile d'olive et de coco, par une solution d'hydroxyde potassium à laquelle sont ajoutés des extraits de plantes dans le but de faire un savon liquide
• CN 107815366 : une réaction de saponification d’un mélange constitué d'huile de coco ( 100), de palme ( 100), de riz ( 100), d'amande douce ( 100) et d'olive ( 100), avec une solution d'hydroxyde de potassium (92). Au produit de cette réaction est ajouté un extrait de jus de fruits, cette préparation étant destinée à soigner l'acné
• US2016376526 : une réaction de saponification entre un acide gras et de l'hydroxyde de potassium dans le but de former un savon liquide dont la viscosité est régulée par l'addition de chlorure de sodium
• etc....
une solution d'hydroxyde de sodium telle que citée dans les brevets suivants et protégeant :
• GB 1915 18060 : la fabrication d’un savon à base d’huiles essentielles, d'acide stéarique et d'acide palmitique
• CN 106867722, CN 106434055 , CN 106467876 : un mélange constitué de plusieurs huiles entre autre de l'huile d'olive, saponifié par une solution d'hydroxyde de sodium
• KR201 1004288, KR 20100028984 : une réaction de saponification entre l’huile d’onagre et une solution alcaline soit de sodium, de potassium ou de lithium et définissant un taux de saponification, entre 0,001 à 99,9%
• GR1008293 : la fabrication d’un savon à base d’huile d’olive obtenue à partir d’une réaction de saponification en mettant en œuvre de l'hydroxyde de sodium.
• FR2992216 : un savon exfoliant à base d’huile d’olive obtenu à partir d'un procédé similaire à celui décrit dans le brevet précédent.
• FR2963935 : un savon liquide à base d’huile d’olive obtenu par réaction de saponification à chaud en présence d'hydroxyde de sodium, et dilution à chaud par de l'eau, du savon obtenu
• JP2003049199 : un procédé à chaud pour l'obtention d'un savon par réaction de saponification entre de l’huile d’olive ou d'amande douce, ou de palme ou de jojoba et une solution d'hydroxyde de sodium.
· W02017/192109 décrit une préparation donnant naissance à un savon obtenu par saponification d’huiles végétales de différents types avec une solution d’hydroxyde de sodium ou de potassium, ces huiles sont mélangées avec une solution acide définie de “vinaigre” servant de support d’extraction pour certaines plantes. L’addition de cette phase acide, contenant un certain taux d’acide acétique, a pour but de former des sels avec le calcium ou le magnésium présent dans l’eau de lavage. Le pH de telles préparations est de l’ordre de 9 à 10, non acceptable pour la peau des bébés. D’autre part les proportions des phases aqueuse et huileuse ne répondent pas au critère du liniment“oléo calcaire”
Parmi l’ensemble des brevets cités mettant en œuvre soit de l'hydroxyde de calcium ou une autre solution alcaline, 3 brevets seulement font mention de l’utilisation de la cire d’abeille (R0121586, R0121672, R0121673) et 1 seul de l'utilisation du stéarate de glycéryl comme stabilisant.
De même dans le cas des brevets mettant en œuvre l'hydroxyde de potassium conduisant à des savons liquides par réaction de saponification, aucun d’entre eux ne fait mention d’un agent stabilisant de la préparation.
Ainsi après une étude approfondie de la littérature dans le domaine des liniments tels que définis au Formulaire National, ou de la fabrication des savons liquides, il n’a pas été permis de mettre en évidence une solution efficace pour éviter le déphasage d'une telle préparation, hormis l’utilisation de substances chimiques potentiellement dangereuses pour la peau des bébés ou des personnes âgées.
Partant de cet état de fait et pour y remédier, l’invention a notamment pour objet des savons liquides surgras, plus ou moins visqueux, mécaniquement stables, destinés au nettoyage des peaux délicates, obtenus par réaction de saponification à froid, comprenant :
i) une phase huileuse, constituée de matières grasses dont les acides gras sous forme de triglycérides, présentent des chaînes carbonées ayant un nombre d’atome de carbones compris entre 12 et 18 (C1 2 à C i8)
ii) une phase alcaline, constituée par des hydroxydes ou des sels d’ions alcalins ou alcalino terreux dont la concentration en solution aqueuse conduit à un pH compris entre 10 et 13 et un pKb compris entre 0,2 et 4,0, de préférence un pKb compris entre 0,75 et 2,5
iii) un ou plusieurs agents stabilisants mécaniques, à une concentration supérieure à 5% en masse par rapport à la masse totale du produit fini et appartenant à la famille des amidons natifs ou modifiés insolubles à froid en milieu aqueux, dont la taille des particules est comprise entre 1 et l OOpm, de préférence entre 1 et 20 pm
iv) un ou plusieurs additifs choisis parmi la classe des structurants naturels, des acides, des systèmes tampons, des conservateurs et des antioxydants, des principes actifs et leurs mélanges,
la proportion de chaque phase étant identique et au maximum représente chacune, 50% en masse, de la masse final du produit final, la réaction de saponification réalisée à froid étant telle que les carboxylates formés se trouvent dispersés dans la phase huileuse en excès, la viscosité du milieu pouvant aller de 1000 mPa.s (cPs) à 40 000 mPa.s (cPs), de préférence de 1000 mPa.s (cPs) à 30 000 mPa.s (cPs), mesurée à la température de 20°C, le pH de 4 à 8 et la taille des globules huileux de 5 à 15 pm.
La proportion des phases huileuse et aqueuse étant identique et au maximum représentant chacune, 50% en masse, de la masse finale du produit final, La réaction de saponification réalisée à froid est telle que les carboxylates formés se trouvent dispersés dans la phase huileuse en excès, la viscosité du milieu pouvant aller de 1000 mPa.s (cPs) à 40.000 mPa.s (cPs) mesurée à la température de 20°C, le pH de 4 à 8 et la taille des globules huileux de 5 à 15 pm.
Ainsi la présente invention a pour but de développer des préparations liquides, plus ou moins visqueuses, constituées d'une phase huileuse représentant au maximum 50 % de la masse finale de la préparation et d’une phase aqueuse alcaline représentant aussi au maximum 50% de la masse du produit fini, le mélange de ces deux phases conduisant à la formation d’un savon par réaction de saponification entre les acides gras de la phase huileuse et l'alcali solubilisé dans la phase aqueuse. La réaction de saponification est réalisée à froid. La quantité d’alcali mise en œuvre est telle que la saponification de la phase huileuse n'est pas complète, conduisant ainsi à la formation de carboxylates d’acides gras (produits de la réaction de saponification) dispersés dans la phase huileuse. La dispersion de ces carboxylates est parfaite par addition dans le milieu d’une substance ayant un rôle de tensioactif mécanique.
On entend par « tensioactif mécanique », une substance capable de stabiliser une préparation sans mettre en œuvre des réactions électrophiles, comme cela est observé avec les tensioactifs anioniques, cationiques ou amphotères. Le produit obtenu est mécaniquement stable sous l’effet, à titre d’exemple, d’une centrifugation ou d’un tout autre processus mécanique susceptible de détériorer en temps normal le produit.
Les préparations issues de la présente invention, possèdent des propriétés :
- nettoyantes de par la présence d'une phase savonneuse (carboxylates) protectrices en raison d'un excès d'huile dans le milieu, permettant de maintenir l’équilibre du film hydrolipidique à la surface de la peau lors du nettoyage
- Et soignantes par incorporation de substances actives pour prévenir certains problèmes cutanés tel qu’un érythème, une dermite, etc ...
La préparation ainsi obtenue est considérée comme un savon liquide surgras dont le pH peut être ajusté pour se rapprocher du pH physiologique de la peau, 7-8 pour la peaux des bébés et 4-5 pour les adultes.
Un tel savon peut donc être utilisé pour tous types de peaux et entre autres les « peaux délicates ».
Cette invention est basée sur le fait que certaines substances insolubles en milieu huileux et aqueux, présentent dans un environnement lipophile, des propriétés physiques inattendues donnant naissance à des solutions huileuses de viscosité non négligeable ( 100 à 200 mPa.s (cPs)) alors que leur pouvoir épaississant par gonflement ou gélification, dans ce même environnement est totalement nul et ceci que ce soit à froid ou après chauffage.
Ainsi pour des concentrations définies en ces substances dispersées dans la phase huileuse, il est possible de stabiliser la préparation contenant des carboxylates d'acide gras résultant de la réaction de saponification, ces derniers n’étant pas en quantité suffisante pour assurer eux-mêmes la stabilité physique du produit fini. Les solutions ainsi réalisées restent suffisamment liquides pour être conditionnées en flacons munis ou non d'une pompe, en unidoses ou en tubes.
On entend par « substances stabilisantes » ou « agents stabilisants » tout produit qui évite le déphasage d'une émulsion (apparition de deux phases), soit par sédimentation (formation d’un dépôt) ou par crémage
(formation d’une phase solide à la surface du produit) des particules en suspension dans un milieu.
Les substances stabilisantes mises en œuvre dans la présente invention, sont des matières premières d’origine naturelle très utilisées dans le domaine pharmaceutique, cosmétique et diététique et alimentaire.
L’obtention desdites préparations nettoyantes faisant l’objet de la présente invention font appel à des substances dites substances stabilisantes qui en solution huileuse conduisent, après réaction de saponification, à des préparations de faibles viscosité, stables dans le temps.
On entend par «préparations stables dans le temps », des préparations qui après 3 mois de stockage et plus, à température ambiante, ne présentent pas de phénomène de déphasage.
Ces dites substances stabilisantes peuvent être utilisées seules ou en mélange (combinaison de plusieurs substances stabilisantes) dans la phase huileuse, à une concentration supérieure ou égale à 5% par rapport à la masse totale du produit fini, donnant naissance, après réaction de saponification à froid entre la phase huileuse et la phase aqueuse alcaline, à une solution stable de faible viscosité contenant des carboxylate d'acide gras dispersés dans l’excès huile n’ayant pas réagi.
On entend par « viscosités faibles » des viscosités comprises entre 1 .000 et 10.000 mPa.s (cPs), déterminées à 20°C à l’aide de la technique du mobile tournant définie à la Pharmacopée Européenne (Pharm. Europ . (2.2. 10)) .
Ainsi ces substances stabilisantes de par leur faible influence sur la viscosité du produit fini, assurent un conditionnement en flacons ou en unidoses et permettent l’emploi facile par le consommateur. Hormis cette faible viscosité, il a été observé que le mélange final obtenu présentait une certaine thixotropie amplifiant la stabilité physique du produit au cours du temps.
On entend par « thixotropie » la propriété qu'a un mélange à prendre un aspect gélifié au repos et qui par agitation manuelle (retournement du flacon) reprend sa forme liquide.
Les substances stabilisantes permettant d’obtenir lesdites préparations liquides et jouant le rôle de « tensioactifs mécaniques (ou agents de stabilisation mécanique)», appartiennent à la classe des polymères naturels, les polysaccharides:
Les polysaccharides retenus dans le cadre de cette invention sont les amidons et en particulier les amidons natifs.
On entend par « amidon natifs », les amidons tels qu’ils sont contenus dans les céréales, les légumineuses, les tubercules, les racines et les fruits, lors de leur extraction, ces derniers n’ayant subi aucune modification structurelle qu’elle soit physique, chimique ou enzymatique.
Les amidons natifs sont des polymères de glucose. Les molécules de glucose sont enchaînées soit de façon :
linéaire : amylose
ramifiée : amylopectine
Généralement les amidons dits natifs, amidons tels qu’ils sont extraits des plantes, sont constitués par le mélange de ces deux structures. Sur le plan physique, le grain d’amidon est formé de différentes couches de ces deux molécules et sont positionnées de façon identique à la structure d’un oignon : formation de strates entre l’amylose et l’amylopectine au sein d’un même grain.
En fonction de leur provenance botanique, la proportion de ces deux polymères varie telle que cela est montré dans le tableau I ci-après.
Tableau I : caractéristiques physico chimiques de différents types d’amidons
Tels quels les amidons natifs ne présentent pas de propriétés épaississantes
Ce n’est qu’en chauffant les grains d’amidons en présence d’eau, que leur propriété épaississante est exaltée.
Les grains gonflent jusqu’à une température dite température de gélatinisation, propre à chaque type d’amidon. C’est l’étape de gélification des amidons (voir tableau II). En poursuivant le chauffage en milieu aqueux, l’hydratation des grains d’amidon est maximale. Il y a éclatement de ces derniers (séparation des différentes couches), libérant ainsi l’amylopectine et l’amylose et conduisant à la formation d’une solution colloïdale.
Cette hydratation se concrétise sur le plan physique par une augmentation de la viscosité de la solution qui par refroidissement donne naissance au cours du temps à un gel. C’est le phénomène de rétrogradation.
Tableau II : température de gélatinisation de différents amidons natifs
Si en milieu aqueux le comportement des amidons est bien défini, il n’en est pas de même en milieu huileux tel que l'indique Miroslaw M. Kasprzak et All. (Foods hydrocolloïds, 81 [2018], pp 409-418, ISSN 1 873- 7137). Peu de choses ont été décrites concernant le comportement des amidons natifs dans de tels milieux et encore moins en tant que stabilisant mécanique de particules (solides ou liquides) en milieux huileux.
Conformément aux commentaires précédents, l’étude des brevets n’a pas conduit à identifier des applications similaires à celle faisant l’obj et de la présente invention.
En effet aucun brevet mentionne l’utilisant des amidons à l’état natif, comme agents stabilisants (chimiques ou mécaniques) d’émulsions de type eau dans huile (E/H ou W/O, « W » pour water et « O » pour oil).ou huile dans eau (H/E ou O/W) lors d’une réaction de saponification.
Certains brevets tel que le brevet Américain US2015337120 fait mention d’un système émulsifiant constitué de cellulose, d’hémicellulose et d’amidon sous forme de fibres dispersées dans une phase huileuse et une phase aqueuse dont la phase huileuse représente 60% de la masse totale de la préparation. La viscosité de ce système est telle qu’elle peut conduire à des formes masticables, ou pelliculables (formes solides) donc de viscosité supérieure à celle définie dans la présente invention. D’autre part il n’est pas fait mention des huiles pouvant être utilisées dans ce système, ni d’une quelconque phase alcaline aqueuse donnant naissance à une réaction de saponification.
Un autre brevet Américain US5676994, protège un système émulsifiant obtenu à partir d’une solution d’amidon portée à ébullition et introduit progressivement dans la phase huileuse. Dans le cas présent l’amidon subit une gélatinisation : destruction du grain d’amidon libérant l’amylopectine et l’amylose dans le milieu. Après refroidissement de l’émulsion obtenue, il y a formation d’un gel qui redevient liquide sous l’effet de la chaleur. La dernière étape décrite dans ce brevet, est l’obtention d’une forme sèche facilement redispersible en milieu aqueux ou huileux. Ainsi ce brevet se différencie de la présente invention par le fait que :
aucune phase alcaline aqueuse est mise en œuvre
les proportions des deux phases ne sont pas définies
et il nécessaire de chauffer la préparation pour atteindre son objectif de stabilisant d’émulsion. Dans le cas présent la stabilisation est obtenue par gonflement de l’amidon jusqu’au stade de gélification sous l’effet de la chaleur.
Concernant les brevets W0201208206 et W02008/104591 , si ceux-ci mettent en œuvre, certes des amidons pour stabiliser des émulsions, mais ces derniers sont des amidons modifiés et en particulier sous forme d’un sel de l’octényl succinate d’amidon. Celui-ci est considéré comme un tensioactif chimique au même titre que les tensioactifs anioniques, cationiques et amphotères, la partie polaire étant constituée par le groupement octényl succinate.
De son côté le brevet Américain US2005214432 protège un process de fabrication de sauce blanche utilisée en cuisine, constituée d’une phase huileuse et d’une phase aqueuse stabilisée par l’utilisation d’amidons natifs, l’amidon de blé, amidon riche en dérivés protéinés. L’émulsion du milieu est réalisée à l’aide d’un système d’ultrasons de fréquence comprise entre 20 et 200 Hz. Par contre, contrairement à la présente invention, la proportion des deux phases est totalement différente. En effet la phase huileuse ne représente que 15% au maximum, de la masse totale du produit fini et la phase aqueuse pouvant aller jusqu’à 95%. La probabilité d’obtenir une émulsion stable dans de telles conditions est nettement plus importante que dans le cas de la présente invention car même si la température du milieu est maintenue à 20°C lors du mélange, les ultrasons peuvent engendrer in situ un échauffement des molécules conduisant à une légère hydratation des molécules d’amidon stabilisant plus facilement de telles préparations. D’autre part il n’est nullement pas fait mention de l’utilisation d’une phase aqueuse alcaline et encore moins d’une réaction de saponification à froid.
Le brevet Japonais JO2007274983 cherche à stabiliser la fabrication de sauces (des roux) par l’utilisation d’amidons sans ajout de tensioactifs chimiques. Mais dans le cas présent, toute la fabrication se fait à chaud et à des températures très élevées proches de la température de gélification de l’amidon.
De même le brevet HU9603 157 met en œuvre une technique similaire à celle décrite dans le brevet précédent, pour la fabrication de beurre allégé en l’absence de tous tensioactifs chimiques, ceux-ci étant substitués par un mélange d’amidon et de pectine, l’amidon pouvant être un amidon modifié.
Si les brevets précédents ne mettent pas en œuvre la réaction de saponification, le brevet GB305742 décrit la réalisation de solutions à propriétés émulsifiantes destinées aux bitumes des routes et autres types de matériaux de ce genre, par mise en œuvre de cette dite réaction. Ces solutions sont obtenues à partir d’huiles, de résines oléagineuses et des sous-produits de l’industrie du papier. Ces huiles sont mélangées à de l’amidon de maïs et de l’eau. Le tout est chauffé jusqu’à 50°C, température de gélatinisation de cet l’amidon. A cette solution est ajoutée de l’hydroxyde de sodium concentré et le tout est porté à 96°C. Après refroidissement le produit de cette réaction est utilisé comme émulsifiant.
Si ce brevet se rapproche le plus possible de la présente invention, il se différencie par le fait que :
- la proportion des phases aqueuse alcaline et huileuse n’est pas mentionnée
l’agent de saponification est l’hydroxyde de sodium concentré et un chauffage est nécessaire pour réaliser une telle solution émulsifiante.
Parmi les amidons natifs pouvant faire l’objet de la présente invention, les amidons natifs de céréales, de légumineuse, de racines, de tubercules, et de fruits sont retenus, entre autre l’amidon de riz, de maïs, de blé, de pomme de terre, de tapioca.
A condition qu’ils restent insolubles en milieu aqueux et huileux à froid, les amidons modifiés de ces différentes origines botaniques peuvent faire l’objet de la présente invention.
C’est ainsi que les amidons modifiés insolubles à froid retenus, sont obtenus par modifications chimiques, la modification physique et enzymatique étant proscrites en raison de l’obtention d’amidons modifiés solubles à froid en milieu aqueux.
Les réactions chimiques que peuvent subir les amidons natifs sont : des réactions de substitution conduisant à des amidons :
· réticulés : création de liaisons entre deux chaînes polymériques
• estérifiés et éthérifiés : substitution d’un groupement OH de la chaîne polymérique par des groupements hydroxypropyl, hydroxyéthyl ou acétyle
- des réactions d’hydrolyse conduisant à des amidons présentant de courtes chaînes polymériques :
• Les dextrines : amidon ayant subi une dépolymérisation puis recombinés en polymères ramifiés de courte chaîne. Ces amidons ne présentent pas le phénomène de rétrogradation · Les amidons hydrolysés conduisant à des polymères non ramifiés de courtes chaînes. Ces amidons présentent un fort pouvoir de rétrogradation. Ils peuvent subir par la suite des réactions de substitution comme définies précédemment des réactions d’oxydation conduisent à la substitution des groupements hydroxyles par des groupements COOH ou CO. Lors des réactions d’oxydation il y a dépolymérisation des amidons donnant naissance à des molécules ayant de courtes chaînes polymériques. Ces amidons ne présentent pas de phénomène de rétrogradation de par l’encombrement stérique des groupements COOH et CO, empêchant ainsi la formation de liaisons hydrogène entre les chaînes polymériques.
De quelque origine végétale que soit l’amidon natif ou modifié insoluble à froid retenu, la taille des grains d’amidon est primordiale pour que ce dernier agisse en tant que « tensioactif mécanique » ou « stabilisant mécanique ».
La figure 1 correspond à une photographie par microscope électronique d’amidon de riz natif en suspension dans la phase huileuse. On observe l’absence de gonflement des grains. Leur taille est de l'ordre de 9 pm.
La figure 2 correspond à une photographie par microscope électronique d’amidon de riz natif en suspension dans le liniment après réaction de saponification, et ce, au début du processus d’homogénéisation. On observe la répartition des grains d’amidon à la surface des globules d’huiles, sans gonflement de ces derniers. Les photos microscopiques (Figue 1 et Figure 2) des émulsions obtenues au stade industriel, montrent que les grains d’amidon se positionnent à la surface des globules d’huiles. Plus les particules d’amidon seront petites et plus leur rôle de « tensioactif mécanique » sera performant. Les grains d’amidons étant par essence hydrophiles, leur positionnement à la surface du globule d’huile rend celui-cii « hydrophile » en périphérie facilitant son intégration dans le milieu aqueux. Il est supposé que ce mécanisme est lié à la composition du grain d’amidon.
En effet étant constitué de strates d’amylopectine (peu soluble dans l’eau) et d’amylose (soluble dans l’eau), le grain se positionnera de telle façon que la partie amylopectine sera en contact avec la phase huileuse et la partie amylose sera tournée vers la phase aqueuse, tel un tensioactif classique présentant un pôle hydrophile, ici l’amylose et un pôle lipophile, ici l’amylopectine.
Même si la préparation n’est pas portée à la chaleur pour hydrater l’amidon, ce dernier progressivement peut absorber de l’eau provoquant son gonflement, stabilisant de surcroît la préparation en lui donnant l’apparence d’une structure thixotrope.
La taille des particules des amidons natifs et des amidons modifiés doit être comprise entre 1 et l OOpm et préférentiellement entre 1 et 20 pm.
Etant donné que les concentrations en amylose et amylopectine sont responsables d’une bonne répartition des grains à l’interface huile/eau, le ratio de ces deux composants au sein du grain d’amidon doit être compris entre l :3 et 1 :5 (amylose:amylopectine).
Suite à des essais de stabilisation de liniments oléo-calcaire obtenu à froid et conformément à la définition du Formulaire National, il a été possible de définir la concentration en stabilisant(s) mécanique(s), et de préférence en amidon de riz natif, dans le milieu, comprise entre 5 et 30% en masse par rapport à la masse finale du mélange et préférentiellement entre 7 et 15% par rapport à la masse finale du mélange.
Dans de telles conditions les préparations obtenues présentent une taille de globules huileux inférieure à 25 pm (Figure 3) et comprise entre 5 et 15 pm. Ceci est mis en évidence sur la photographie obtenue par microscope électronique, de l’amidon de riz en suspension dans le le Uniment après 3 heures d’homogénéisation. On observe que les tailles des globules sont comprises entre 5 et 15 microns et entourées de grains d’amidon. (figure 3)
Un essai de centrifugation de telles préparations (N) obtenues à l’échelle industrielle, montre qu’elles sont aussi stables que des préparations (A) contenant des tensioactifs chimiques et un épaississant de phase huileuse, l’hectorite (Bentone®) (Figure 4). Ceci est mi en évidence figure 4, les 4 tubes à essais contenant les préparations (N) et (A) telles que définies ci-avant, ont été soumis à centrifugation, 15 minutes à 4000 trs/mn. Fes préparations (A) représentant l’ancienne formule à base de Bentone® sont beaucoup plus instables (déphasage) que, les préparations (N), nouvelle formule à base d’amidon de riz natif.
Fes amidons, natifs ou modifiés insolubles à froid, sont introduits dans la phase huileuse avant réaction de saponification à froid.
Cette phase huileuse dans le cas du liniment oléo-calcaire, au sens strict de la définition, est constituée par l’huile d’olive.
Différentes huiles d’olive existent sur le marché et sont caractérisées par la teneur en acide oléique (tableau III)
Tableau III : différents types d’huiles d’olive
La composition en acides gras, de C 14 à C24, est identique quel que soit le type d’huile, mais elles se différencient au niveau des acide gras « trans ». Les valeurs sont reprises dans le tableau IV suivant :
Tableau IV : composition en acides gras des huiles d’olives Les huiles sont caractérisées par :
l’indice de saponification répondant à la définition suivante : quantité d’hydroxyde de potassium, exprimée en milligrammes, nécessaire à la neutralisation des acides gras libres et à la saponification des esters présents dans l g de substances
(Pharmacopée Européenne (2.5. 1 )),
l’indice d’iode répondant à la définition suivante : quantité d’halogène (iode), exprimée en milligrammes, susceptibles d’être fixée par 100 g de substances. Cet indice permet de déterminer la teneur en acides gras insaturés (Pharmacopée Européenne (2.5.4)), l’insaponifiable : taux de substances non volatiles à l 00°- l 05°C, exprimé en pourcentage, obtenues par extraction en milieu organique (Pharmacopée Européenne (2.5.7)) Dans le cas des huiles d’olive ces trois paramètres sont repris dans le tableau suivant (tableau Y)
Tableau IV : caractéristiques chimiques des huiles d’olive
Chacune de ces huiles peuvent être utilisées pures ou en mélange dans la présente invention.
A l’état pur la quantité mise en œuvre doit être égale à celle de la phase aqueuse alcaline et représentée au maximum 50% en masse de la masse finale du produit fini et de préférence comprise entre 30% et 50% en masse, de préférence entre 40% et 50% en masse, par rapport à la masse finale du produit fini.
En mélange, la concentration en huile d’olive vierge doit être comprise entre 5% et 95% par rapport à la masse de la phase huileuse. Le terme « oléo » dans Uniment oléo-calcaire signifie au sens large « gras ». Par conséquent au vue de l’étude bibliographique des brevets, il est possible d’introduire d’autres matières grasses autres que de l’huile d’olive dans la préparation à condition de respecter la proportion entre la phase aqueuse alcaline et la phase huileuse.
En effet il n’a pas été mis en évidence lors de l’étude des brevets, une préparation obtenue par réaction de saponification d’une phase huileuse autre que de l’huile d’olive, par une solution aqueuse alcaline et stabilisée par addition d’un amidon natif ou modifié insoluble à froid dans le milieu.
On entend par « matières grasses » toutes substances renfermant des acides gras saturés, mono et polyinsaturés et/ou sous forme trans, qu’elles soient sous forme liquide (huile) ou sous forme semi solide (beurres et graisses). Ces matières grasses peuvent être d’origine végétale ou d’origine animale.
Les matières grasses pouvant faire l’objet de cette présente invention sont nombreuses et sont obtenues à partir de fruits de certains arbres. Elles sont définies par une composition en acides gras dont le nombre d’atomes de carbone sur la chaîne carbonée de ces derniers, peut aller de C8 (acide caprylique) à C26 (acide cérotique) et voir plus. Ces huiles sont en faites des mélanges de triglycérides d’acides gras répondant à la structure décrite précédemment à l’équation ( 1 ), conduisant ainsi après réaction de saponification à la formation in situ de glycérine et de carboxylates, phase savonneuse.
Dans la présente invention sont retenues les huiles contenant en majorités des triglycérides d’acides gras à chaîne carbonée allant de C 12 à C 18.
Ces acides gras peuvent être :
saturés tels que l’acide palmitique (C 16), l’acide stéarique (C 18), l’acide arachnique (C20)
mono insaturés tels l’acide palmitoléique (C 16 - 1 ), l’acide oléique
(C 1 8 - 1 )
et poly insaturé tels que l’acide linoléique (C 18-2) et l’acide linolénique (C 1 8-3). La composition en acides gras des huiles retenues pour la présente invention, est le suivant :
teneur en acides gras saturés de C 12 à C 18 compris entre 10 à 95% en masse par rapport à la masse totale de l’huile
- teneur en acides gras mono saturés de C 12 à C 18 compris entre 15 et
95% en masse par rapport à la masse totale de l’huile
teneur en acide gras poly insaturés de C 12 à C 18 compris entre 5 et 60% en masse par rapport à la masse totale de l’huile Une liste de ces différentes huiles est donnée ci-après dans le tableau VI mais n’est en aucun cas une liste limitative des matières grasses pouvant être utilisées dans la présente invention.
Tableau VI : profil en acides gras de certaines huiles
Ces huiles peuvent amplement substituer l’huile d’olive du Uniment oléo-calcaire soit :
partiellement et dont la proportion en huile d’olive est comprise entre 5 et 95% en masse, de la masse totale de la phase huileuse en totalité, représentant ainsi au maximum 50% en masse, de la masse totale du produit fini, cette phase huileuse pouvant être un mélange de différentes huiles autre que de l’huile d’olive, de proportions variables mais respectant le taux maximal final de 50% dans le produit fini. La saponification à froid de la phase huileuse, qu’elle contienne de l’huile d’olive en totalité, ou un mélange d’huiles d’olive de différents types, ou un mélange d’huile d’olive et d’une autre huile et/ou une autre huile ou mélange d’autres huiles, autre que de l’huile d’olive, est obtenue par addition dans le milieu d’une solution alcaline. Conformément au Formulaire National, cette solution alcaline pour le liniment oléo calcaire, est obtenue à partir d’une solution saturée d’hydroxyde de calcium, ou eau de chaux.
La solution saturée d’hydroxyde de calcium conduit à une teneur de 1 ,69g/litre d’hydroxyde de calcium dissous dans le milieu.
Une telle solution présente un pH de 12,4 et un pKb de 2,43.
Le pKb est une constante qui permet de calculer la force d’une solution alcaline, correspondant au nombre d’ions OH présent dans le milieu. Plus cette constante est faible est plus la solution alcaline est forte.
Par addition de cette solution à la phase huileuse contenant l’amidon natif et par simple agitation à froid du milieu il y a formation de carboxylates de calcium (phase savonneuse du liniment) et de glycérine.
L’étude des brevets dans le domaine de la fabrication des savons, qu’ils soient liquides ou solides, ou voire des liniments autres que ceux répondant à la définition du Formulaire National, a montré que cette phase savonneuse ou le savon lui-même, pouvait être obtenue à partir de différentes solutions alcalines autre qu’une solution d’hydroxyde de calcium. Celles-ci peuvent être à base de sodium (hydroxyde ou carbonate de sodium), de potassium (hydroxyde ou carbonate) ou d’ammoniaque. De plus cette étude a montré qu’aucune des préparations issues de ces réactions de saponifications faisait l’objet d’une stabilisation du produit fini par l’addition d’amidon natifs ou modifiés insoluble à froid dans la phase huileuse avant réaction.
Par conséquent, la présente invention peut s’appliquer à la formation d’un Uniment « oléo-alcalin » obtenu à partir de solutions aqueuses alcalines qui présentent un pH compris entre 10 et 13 et un pKb compris entre 0.2 et 4.0, de préférence un pKb compris entre 0,75 et 2,5. Ces différentes solutions peuvent être obtenues par dissolution d’une autre substance autre que le calcium mais appartenant à la classe des alcalins et des alcalino-terreux tels le sodium, le potassium, le lithium (alcalins), le calcium, et le magnésium (alcalino-terreux).
Parmi ces solutions présentant un pH compris entre 10 et 13 , nous pouvons citer :
les solutions à base d’hydroxyde de magnésium (solution saturée),
les solutions à d’oxyde de magnésium, pH 10,5 ;
les solutions à base de carbonate de potassium à la concentration de 1 ,30% m/V ± 5%, pH 1 1 ,5 ;
les solutions à base d’hydroxyde de potassium à la concentration de 0,06% m/V ± 5%, pH 12;
les solutions à base de carbonate de sodium à la concentration de 1 ,06% m/V ± 5 %, pH 1 1 ,6;
les solutions à base d’hydroxyde de sodium à la concentration de 0,04% m/V ± 5%, pH 12;
- les solutions à base de phosphate trisodique à la concentration de 1 ,63% m/V ± 5%, pH 12.
Ainsi les concentrations en substances alcalines de la phase aqueuse sont telles que lors de l’addition de ces solutions en quantité égale à celle de la phase huileuse, il y a formation par simple agitation à froid, de carboxylates dispersés dans un excès huile n’ayant pas été saponifiée.
Conformément à la définition du Formulaire National, la concentration en solution aqueuse alcaline dans la présente invention, doit donc être égale à celle de la phase huile et représenter au maximum 50% en masse de la masse finale du produit fini et de préférence comprise entre 30% et 50% en masse, plus préférentiellement entre 40% et 50% en masse, par rapport à la masse finale du produit fini.
Même si le pH de la préparation finale après réaction de saponification chute, celui-reste relativement élevé et ne peut être utilisée telle quelle pour le nettoyage de la peau des bébés ou des personnes âgées.
Par conséquent il est possible de disperser dans la phase huileuse, soit :
un acide tel que l’acide sorbique, citrique, malique, lactique, etc ... . - ou un système tampon acide de type phosphate disodique/phosphate monosodique monohydraté, acétate de sodium/acide acétique, phosphate monopotassique/phosphate disodique, etc ... .
ramenant le pH de la préparation au pH physiologique de la peau de bébé (7-8) ou de l’adulte (4-5).
La concentration de ces substances dans le milieu est fonction du pH recherché et compris entre 4 et 8
Le produit fini obtenu à partir de cette réaction présente une viscosité de l’ordre de 1 100 mPa.s (cPs). Sous cette forme là, le produit peut être utilisé comme lotion traitante pour peaux sensibles.
Par contre pour un nettoyage plus en profondeur des peaux abîmées, escarres, ou des peaux de bébés au contact des couches, un produit plus consistant est nécessaire.
Ainsi il est possible de rajouter au milieu des substances agissant sur la viscosité du produit fini, et notamment des agents structurants naturels tels que :
- des cires naturelles comme par exemple, la cire d’abeille, de carnauba, de jojoba, de candellia, de son de riz, etc ... . Cependant il a été constaté qu’il existait un ratio à respecter entre la concentration en huile et la cire. C’est ainsi qu’en présence de cire d’abeille, même si le produit semble stable physiquement dans le temps, lors de son application, le caractère gras de la préparation est très prononcé au contact de la peau. Une sorte de déphasage est observée lors de son application sur la peau. Par conséquent un ratio doit de préférence être respecter et compris entre 1 : 15 et 1 : 90 (cire:huile)
- des agents épaississants telles que des amidons modifiés solubles à froid, des gommes, etc ... .
Nous entendons par “amidons modifiés solubles à froid” contrairement aux “amidons modifiés insolubles à froid”, tous les amidons ayant subit une modification
* physique, telle qu’une prégélatinisation
* chimique et physique, telle qu’une réaction de substitution (fixation de groupements hydroxypropyl sur le grain d’amidon) combiné à une modification physique de pré gélatinisation
Parmi ces amidons nous retiendrons les amidons natifs prégélatinisés solubles à froid dans la phase aqueuse, tels que l’amidon de riz, de pomme de terre, de maïs de tapocia, de légumineuses, etc ... . et les hydroxypropyl amidons correspondant ayant subit eux aussi, une pré gélatinisation.
Comparés aux amidons natifs et aux amidons modifiés insolubles à froid, ces agents épaississants ne se présentent plus sous forme de grains de taille définie, dispersés dans la phase huileuse. La phase de prégélatinisation a permis de rompre la coque de ces dits grains libérant ainsi en milieu aqueux l’amylose et l’amylopectine, facilitant leur hydratation. Cette hydratation conduit à un épaississement de la phase aqueuse dans laquelle ces molécules se trouve.
Une certaine similitude apparaît entre la présente invention et celle protégée dans la demande de brevet Américain US2009/0232856 Al où une émulsion est dispersée dans un gel. Cependant le présent brevet se démarque par le fait que le gel est constitué par un amidon modifié soluble à froid, de préférence un amidon natif prégélatinisé ou un hydroxypropyl amidon prégélatinisé. Rien de tel n’est précisé dans le brevet Américain hormis la citation de polysaccharides et des gommes au sens large. De plus le brevet Américain mentionne un certain nombre de tensioactifs utilisables pour la formation d’une émulsion triphasique qui ont pour caractéristique d’être tous chimiques. Rien ne fait mention de l’utilisation de l’amidon natif comme agent“tensioactif mécanique” pour stabiliser ce système ternaire.
Enfin, aucune réaction de saponification n’est mise en jeu lors du développement de cette émulsion triphasique
La concentration en agents épaississants, autre que les cires naturelles, va dépendre de la viscosité recherchée pour le produit fini et du toucher de ce dernier lors de son application sur la peau. Elle est au maximum de 5% en masse par rapport à la masse totale du produit fini.
La viscosité de telles préparations est comprise entre 20.000 cPs et 40.000 cPs.
De plus ces préparations présentent une propriété rhéologique très intéressante : elles sont dites“rhéo-épaississantes”. Il y a augmentation de la viscosité du milieu malgré l’application d’une force de cisaillement. Cette propriété est d’autant plus importante que le produit, dans certaines conditions, doit avoir un pouvoir couvrant. Tel est le cas des produits à forts taux de principes actifs à pouvoir protecteur tel que l’oxyde de zinc.
De telles viscosité permettent un conditionnement en tube
La définition primaire du liniment donnée précédemment, fait mention de “ divers principes médicamenteux dissous ou en suspension dans un véhicule approprié”. Par conséquent les liniments “oléo alcalin” obtenus à partir de la présente invention peuvent servir de véhicule pour certains actifs, tels que :
des vitamines (vitamine A, vitamines B, vitamine PP, etc ... )
- des agents protecteurs : oxyde de zinc, oxyde de titane, filtres solaires
des minéraux : cuivre, zinc, calamine, etc ... .
des agents réparateurs : resvératrol, centella asiatica, acide hyaluronique, allantoïne, etc ...
des anti inflammatoires : enoxolone des extraits végétaux à propriétés réparatrices, émolliantes, nourrissantes, etc ... .
Dans le cadre d'une utilisation thérapeutique, ces mêmes préparations peuvent contenir des principes actifs dits curatifs, utilisés dans les problèmes de peaux tels qu’ezcéma, psoriasisme, acné, dermites, etc..
Leur concentration dans le produit fini varie en fonction de l’effet recherché : produit de confort ou produit à visé thérapeutique. La présence d’eau dans le milieu et de composés naturels tel que l’amidon, impliquent l’introduction dans le milieu de conservateurs de manière à assurer une propreté microbiologique dans le temps.
Des conservateurs naturels de type acide sorbique, sorbate de potassium, acide benzoïque, benzoate de sodium, ou des combinaisons caprylyl glycol éthylhexylglycérin peuvent être utilisés.
Pour éviter tout rancissement de la phase huileuse, il est possible d’ajouter au milieu des antioxydants de type tocophérol, ou de l’acide ascorbique et des sels d’acide ascorbique tel que le palmitate d’ascorbyl, ou l’association des deux ; de préférence le tocophérol et/ou ses dérivés.
Le process de fabrication mis en œuvre pour l’obtention de ces dits liniments oléo-calcaires ou « oléo-alcalin » comprend :
la dispersion à froid de l’amidon natif ou modifié insoluble à froid dans la phase huileuse contenant ou non un acide ou un système tampon dans le but de ramener le pH du produit fini vers des valeurs physiologiques
La solubilisation de l’alcali dans la phase aqueuse l’introduction sous agitation, de la phase aqueuse alcaline, dans la phase huileuse
et l’homogénéisation du dit liniment pendant une période de temps fixée, fonction de la taille du lot.
Dans le cas de la nécessité d’un épaississant du milieu par une cire naturelle, celle-ci est introduite dans la phase huileuse qui est portée à une température correspondante au point de fusion de cette dernière. Après la fonte, la température du milieu est ramenée à une valeur n’excédant pas 60°C .
De même si la nécessité d’augmenter la viscosité du milieu à l’aide d’un agent épaississant, celle-ci se fait par introduction de l’amidon modifié soluble à froid dans la phase aqueuse alcaline.
Un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un savon tel que défini précédemment, pour le nettoyage des peaux humaines délicates.
La présente invention concerne également l’objet suivant :
Des savons liquides surgras, mécaniquement stables, destinés au nettoyage des peaux délicates, obtenus par réaction de saponification à froid, comprenant :
i) une phase huileuse, constituée de matières grasses dont les acides gras sous forme de triglycérides, présentent des chaînes carbonées ayant un nombre d’atome de carbones compris entre 12 et 18 (C1 2 à C 1 s) iijune phase aqueuse alcaline, constituée par des hydroxydes ou des sels d’ions alcalin ou alcalino terreux dont la concentration en solution aqueuse conduit à un pH compris entre 10 et 13 et un pKb compris entre 0,75 et 2,5
iii) un ou plusieurs agents de stabilisation mécanique, à une concentration supérieure à 5% en masse par rapport à la masse totale du produit fini et appartenant à la famille des amidons natifs ou modifiés insolubles à froid en milieu aqueux, dont la taille des particules est comprise entre 1 et l OOpm
iv) un ou plusieurs additifs choisis parmi la classe des épaississants naturels, des acides, des systèmes tampons, des conservateurs et des antioxydants, et leurs mélanges,
la proportion de chaque phase étant identique et au maximum représente chacune 50% en masse, de la masse final du produit final,
la réaction de saponification étant telle que les carboxylates formés se trouvent dispersés dans la phase huileuse en excès, la viscosité du milieu pouvant aller de 1000 mPa.s (cPs) et 30.000 mPa.s (cPs) mesurée à la température de 20°C, le pH de 4 à 8 et la taille des globules huileux de 5 à 15 pm.
De préférence selon cet obj et, la proportion de phase huileuse dans le produit fini est comprise entre 30% et 50% en masse, plus préférentiellement entre 40 et 50% en masse par rapport à la masse du produit fini.
De préférence selon cet objet, les matières grasses de la phase huileuse sont des huiles et des beurres d’origine végétale.
De préférence selon cet objet, les matières grasses de la phase huileuse sont constituées par de l’huile d’olive vierge, de l’huile d’olive, de l’huile de grignons d’olive ou un mélange d’au moins deux de ces composants.
Plus préférentiellement selon cet objet, la concentration en huiles d’olive vierge est comprise entre 5% et 95 % par rapport à la masse totale de la phase huileuse.
De préférence selon cet objet, les matières grasses autres que les huiles d’olive présentent une composition en acide gras définie.
De préférence selon cet objet, la composition en acide gras des matières grasses autres que les huiles d’olives, comprend de 10 à 95% d’acides gras saturés de C 12 à Cis, de 15 à 95% d’acides gras mono saturés de C 12 à Cis et de 5 à 60% d’ acides gras poly insaturés de C1 2 à Cis.
De préférence selon cet objet, les matières grasses autres que les huiles d’olive sont utilisées seules au sein de la phase huileuse ou en mélange avec des huiles d’olives ou en mélange entre elles.
De préférence selon cet objet, les ions alcalins et alcalino-terreux constituants les solutions alcalines aqueuses, sont le sodium, le potassium, le lithium, le calcium et le magnésium.
De préférence selon cet objet, les ions alcalins ou alcalino-terreux se présentent sous forme d’hydroxydes, de carbonates ou de phosphates.
De préférence selon cet obj et, la proportion de phase aqueuse alcaline dans le produit fini est comprise entre 30% et 50% en masse, plus préférentiellement entre 40% et 50% en masse, par rapport à la masse finale du produit fini.
De préférence selon cet objet, l’agent de stabilisation mécanique est un amidon natif ou modifié insoluble à froid dans la phase aqueuse, obtenu à partir des céréales, des racines, des tubercules, des fruits et des légumineuses.
De préférence selon cet objet, l’agent de stabilisation mécanique est l’amidon de riz natif.
De préférence selon cet objet, la concentration en agent(s) de stabilisation mécanique est comprise entre 5 et 30% de la masse totale du produit fini et préférentiellement entre 7 et 15%.
De préférence selon cet objet, la taille des particules de l’agent de stabilisation mécanique est comprise entre 1 et 20 pm.
De préférence selon cet objet, la concentration en acides et systèmes tampons conduit à un pH compris entre 4 et 8.
De préférence selon cet objet, les agents épaississants naturels sont des cires telles que la cire d’abeille, de carnauba, de jojoba, de candellia, de son de riz.
De préférence selon cet objet, la concentration en agents épaississant naturels est comprise entre 0,5 et 5% en masse par rapport à la masse totale du produit fini.
De préférence selon cet objet, les antioxydants sont choisis préférentiellement dans le groupe des tocophérols.
Un autre objet de la présente invention porte sur l’utilisation d’un savon tel que décrit dans l’objet ci-avant, pour le nettoyage des peaux humaines délicates. Des exemples de liniments oléo-calcaires obtenus à partir de la présente invention sont présentés ci-après mais ne constituent en aucun cas une liste limitative de formulations.
EXEMPLE N°1 :
Huile d’olive vierge 200 g
Solution saturée d’hydroxyde de calcium filtrée 200 g
Amidon de riz 20 g
Dans un bêcher d’une capacité de 500 ml, introduire 200g d’huile d’olive vierge et 20g d’amidon de riz. Soumettre le mélange à une agitation de 3mn à 20.000 trs/mn à l’aide d’un Ultra Turrax.
Ajouter ensuite progressivement 200g de solution saturée d’hydroxyde de calcium sous agitation.
Parfaire l’agitation pendant 5 pendant.
Le Uniment Oléo calcaire obtenu présente un pH de 9,0 et une viscosité de 1 100 mPa.s (cPs).
EXEMPLE N°2 :
Huile d’olive vierge 445 ,70 g
Vitamine E 0, 10 g
Solution d’hydroxyde de calcium 444,44 g
Cire d’abeille 15.00 g
Acide sorbique 1 ,00 g Amidon de riz 100,00 g
Sensiva® SC 10 12,50 g
Dans un bêcher d’une capacité de 1500 ml, introduire :
- 222,85g d’huile d’olive vierge
- 15.00 g de cire d’abeille
Porter à 75°C le mélange pour faire fondre la cire d’abeille. Stopper le chauffer après la fonte.
Une fois fondue, sous agitation ajouter :
- 222,85 g d’huile d’olive
- 0, 10 g de vitamine E
- l OOg d’amidon de riz
- 1 ,00 g d’acide sorbique
Mélanger à 20.000 Trs/mn à l’aide d’un ultra Turrax pendant 5 minutes.
Introduire sous agitation la solution d’hydroxyde de calcium.
Homogénéiser pendant 5 minutes à 20.000 Trs/mn à l’aide d’un ultra Turrax.
Ajouter le Sensiva® SC 10 et parfaire l’homogénéisation pendant 3 minutes. Le Uniment Oléo calcaire obtenu présente un pH de 7,3 et une viscosité de 12000 mPa.s (cPs).
EXEMPLE N°3 :
Huile d’olive vierge 222,85 g
Huile de grignon 222,85 g
Vitamine E 0, 10 g
Solution d’hydroxyde de calcium 444,44 g Cire d’abeille 15.00 g
Acide sorbique 1 ,00 g
Amidon de riz 100,00 g
Sensiva® SC 10 12,50 g
Dans un bêcher d’une capacité de 1500 ml, introduire :
- 222,85g d’huile d’olive vierge
- 15.00 g de cire d’abeille
Porter à 75°C le mélange pour faire fondre la cire d’abeille. Stopper le chauffer après la fonte
Une fois fondue, sous agitation ajouter
- 222,85 g d’huile de grignon
- 0, 10 g de vitamine E
- l OOg d’amidon de riz
- 1 ,00 g d’acide sorbique
Mélanger à 20.000 Trs/mn à l’aide d’un ultra Turrax pendant 5 minutes
Introduire sous agitation la solution d’hydroxyde de calcium
Homogénéiser pendant 5 minutes à 20.000 Trs/mn à l’aide d’un ultra Turrax
Ajouter le Sensiva® SC 10 et parfaire l’homogénéisation pendant 3 minutes.
Le liniment Oléo calcaire obtenu présente un pH de 7,4 et une viscosité de 1 1000 mPa.s (cPs). EXEMPLE N°4 :
Huile de grignon 445 ,70 g
Vitamine E 0, 10 g
Solution d’hydroxyde de calcium 444,44 g Cire d’abeille 15.00 g
Acide sorbique 1 ,00 g
Amidon de riz 100,00 g
Sensiva® SC 10 12,50 g Dans un bêcher d’une capacité de 1500 ml, introduire :
- 222,85g d’huile de grignon
- 25 ,00 g de cire d’abeille
Porter à 75°C le mélange pour faire fondre la cire d’abeille. Stopper le chauffer après la fonte
Une fois fondue, sous agitation ajouter
- 222,85 g d’huile de grignon
- 0, 10 g de vitamine E
- l OOg d’amidon de riz
- 1 ,00 g d’acide sorbique
Mélanger à 20.000 Trs/mn à l’aide d’un ultra Turrax pendant 5 minutes
Introduire sous agitation la solution d’hydroxyde de calcium
Homogénéiser pendant 5 minutes à 20.000 Trs/mn à l’aide d’un ultra Turrax
Ajouter le Sensiva® SC 10 et parfaire l’homogénéisation pendant 3 minutes.
Le liniment Oléo calcaire obtenu présente un pH de 7,5 et une viscosité de 9000 mPa.s (cPs). EXEMPLE N°5 :
Huile d’olive vierge 393 ,00 g
Vitamine E 0, 10 g
Solution d’hydroxyde de calcium 393 ,00 g Cire d’abeille 20.00 g
Acide sorbique 1 ,00 g
Amidon de riz 100,00 g
Sensiva® SC 10 7,50 g
Extrait de camomille 4,00 g Amidon de riz prégélatinisé 20,00 g
Dans un bêcher d’une capacité de 1500 ml, introduire :
- 196,5 d’huile d’olive vierge
- 20.00 g de cire d’abeille
Porter à 75°C le mélange pour faire fondre la cire d’abeille. Stopper le chauffer après la fonte. Une fois fondue, sous agitation ajouter :
- 196,5 g d’huile d’olive
- 0, 10 g de vitamine E
- l OOg d’amidon de riz
- 1 ,00 g d’acide sorbique
- 100 g d’oxyde de zinc
- 4,00 g d’extrait de camomille
Mélanger à 20.000 Trs/mn à l’aide d’un ultra Turrax pendant 5 minutes
Dans la solution d’hydroxyde de calcium, introduire 20,00 g d’amidon de riz prégélatinisé.
Mélange à l’aide d’un agitateur à pâle pendant 60 minutes à 200 Trs/mn.
Introduire sous agitation la solution d’hydroxyde de calcium amidonnée dans la phase huileuse.
Homogénéiser pendant 5 minutes à 20.000 Trs/mn à l’aide d’un ultra Turrax
Ajouter le Sensiva® SC 10 et parfaire l’homogénéisation pendant 3 minutes.

Claims

REVENDICATIONS
1 ° Savons liquides surgras, mécaniquement stables, destinés au nettoyage des peaux délicates, obtenus par réaction de saponification à froid, comprenant :
i) une phase huileuse, constituée de matières grasses dont les acides gras sous forme de triglycérides, présentent des chaînes carbonées ayant un nombre d’atome de carbones compris entre 12 et 1 8 (C1 2 à Cis)
ii) une phase alcaline, constituée par des hydroxydes ou des sels d’ions alcalins ou alcalino terreux dont la concentration en solution aqueuse conduit à un pH compris entre 10 et 13 et un pKb compris entre 0,2 et 4,0
iii)un ou plusieurs agents stabilisants mécaniques, à une concentration supérieure à 5% en masse par rapport à la masse totale du produit fini et appartenant à la famille des amidons natifs ou modifiés insolubles à froid en milieu aqueux, dont la taille des particules est comprise entre 1 et 20 pm
iv) un ou plusieurs additifs choisis parmi la classe des structurants naturels, des acides, des systèmes tampons, des conservateurs et des antioxydants, des principes actifs et leurs mélanges,
la proportion de chaque phase étant identique et au maximum représente chacune, 50% en masse, de la masse final du produit final, la réaction de saponification réalisée à froid étant telle que les carboxylates formés se trouvent dispersés dans la phase huileuse en excès, la viscosité du milieu pouvant aller de 1000 mPa.s (cPs) à 40 000 mPa.s (cPs) mesurée à la température de 20°C, le pH de 4 à 8 et la taille des globules huileux de 5 à 15 pm.
2° Savons selon la revendication précédente, caractérisés en ce que la proportion de phase huileuse dans le produit fini est comprise entre 30 et 50% en masse, par rapport à la masse finale du produit fini.
3° Savons selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les matières grasses de la phase huileuse sont des huiles et des beurres d’originale végétale. 4° Savons selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les matières grasses de la phase huileuse sont constituées par de l’huile d’olive vierge, de l’huile d’olive, de l’huile de grignons d’olive ou un mélange d’au moins deux de ces composants.
5° Savons selon la revendication précédente, caractérisés en ce que la concentration en huiles d’olive vierge est comprise entre 5% et 95% par rapport à la masse totale de la phase huileuse.
6° Savons selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les matières grasses autres que les huiles d’olive présentent une composition en acide gras défini.
7° Savons selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que la composition en acide gras des matières grasses autres que les huiles d’olives, comprend de 10 à 95% d’acides gras saturés de C12 à C is, de 15 à 95% d’acides gras mono saturés de C 12 à C is et de 5 à 60% d’acides gras poly insaturés de C12 à Cis.
8° Savons selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les matières grasses autres que les huiles d’olive sont utilisées seules au sein de la phase huileuse ou en mélange avec des huiles d’olives ou en mélange entre elles.
9° Savons selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les ions alcalins et alcalino-terreux constituants les solutions alcalines aqueuses, sont le sodium, le potassium, lithium le calcium et le magnésium.
10° Savons selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les ions alcalins ou alcalino- terreux se présentent sous forme d’hydroxydes, de carbonates, d’oxydes ou de phosphates.
1 1 ° Savons selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que l’agent stabilisant mécanique est un amidon natif ou modifié insoluble à froid dans la phase aqueuse, obtenu à partir des céréales, des racines, des tubercules, des fruits et des légumineuses. 12° Savons selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que l’agent stabilisant mécanique est l’amidon de riz natif.
13° Savons selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que la concentration en agent stabilisant mécanique est comprise entre 5 et 30% de la masse totale du produit fini et préférentiellement entre 7 et 15 %.
14° Savons selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que la concentration en acides et systèmes tampons conduit à un pH compris entre 4 et8.
15° Savons selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les agents structurants naturels sont des cires et des épaississants.
16° Savons selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les cires sont choisis parmi la cire d’abeille, de carnauba, de jojoba, de candellia, de son, de riz.
17° Savons selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le ratio cire:huile doit être compris entre 1 : 15 et 1 :90.
18° Savons selon la revendication 15 , caractérisés en ce que les épaississants sont des amidons natifs prégélatinisés et des hydroxypropyl amidons prégélatinisés solubles à froid.
19° Savons selon la revendication 1 8, caractérisés en ce que la concentration en amidons prégélatinisés est au maximum de 5% en masse par rapport à la masse final du produit fini.
20° Savons selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les antioxydants sont choisis dans le groupe des tocophérols.
21 ° Savons selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les principes actifs sont des vitamines, des agents protecteurs, des minéraux, des agents réparateurs, des anti inflammatoires, des extraits végétaux. 22° Utilisation d’un savon tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 21 , pour le nettoyage des peaux humaines délicates.
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