EP3762988A1 - Festionenleiter für wiederaufladbare elektrochemische batteriezellen - Google Patents

Festionenleiter für wiederaufladbare elektrochemische batteriezellen

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EP3762988A1
EP3762988A1 EP18833226.6A EP18833226A EP3762988A1 EP 3762988 A1 EP3762988 A1 EP 3762988A1 EP 18833226 A EP18833226 A EP 18833226A EP 3762988 A1 EP3762988 A1 EP 3762988A1
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EP
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ion conductor
battery cell
sulfur dioxide
lithium
solid
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Pending
Application number
EP18833226.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Günther Hambitzer
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High Performance Battery Technology GmbH
Original Assignee
High Performance Battery Technology GmbH
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a solid ion conductor for a non-aqueous rechargeable electrochemical battery cell having a positive and a negative electrode and the battery constructed from at least one battery cell.
  • Solid ion conductors are also referred to in the literature as solid electrolyte or solid electrolyte.
  • Rechargeable batteries are very important in many technical areas. In many cases, they are used for mobile applications, such as mobile phones, notebooks and electric vehicles.
  • Such batteries are also described, inter alia, in WO2015 / 067795 and WO020031908, in which lithium cobalt oxide or lithium iron phosphate are proposed as the active metal. It is in particular one from
  • the character x in this and the following stoichiometric formulas stands for multiplication.
  • the solvation number n is an element of the positive real numbers.
  • Such S0 2 -containing electrolytes can be prepared in a conventional manner from lithium chloride, aluminum chloride and sulfur dioxide.
  • the associated production methods are aimed in particular at the dryness of the liquid electrolyte obtained, ie the electrolyte produced should contain as little water as possible in any form, including chemically converted water. This requires, in particular, complicated processes for drying substances involved in the preparation, in particular the highly hygroscopic lithium chloride or mixtures or melts of lithium chloride and aluminum chloride.
  • Sulfur dioxide electrode potentials are measured against metallic lithium (vs. Li / Li + ), which dips into the liquid electrolyte.
  • Lining layer of lithium dithionite is stable to the lithium deposition. However, if the lithium dithionite of this layer is chemically reacted, it immediately reforms by reducing sulfur dioxide on the surface of the negative electrode as long as the potential of the negative electrode is less than about 3.0 volts. Li / Li + is.
  • This reaction called a self-discharge reaction, of the lithium dithionite starts with the autodissociation of the anion of the dissolved conducting salt and then leads to a consumption of lithium ions, charge quantities, sulfur dioxide and tetrachloroaluminations.
  • a self-discharge reaction of the lithium dithionite starts with the autodissociation of the anion of the dissolved conducting salt and then leads to a consumption of lithium ions, charge quantities, sulfur dioxide and tetrachloroaluminations.
  • a self-discharge reaction of the lithium dithionite starts with the autodissociation of the anion of the dissolved conducting salt and then leads to a consumption of lithium ions, charge quantities, sulfur dioxide and tetrachloroaluminations.
  • the Disentladere force described above causes batteries that were x n S0 2 charged with LiAlCU as a liquid electrolyte, already at the first charge cycle are subject to a very high loss of capacity. In such conventional batteries is already in the
  • the remaining capacity of such already pre-cycled batteries is often then defined as 100% or rated capacity. In the further charge and discharge cycles, the capacity then drops for more than 50,000 cycles to a limit of e.g. 30% of the nominal capacity.
  • the internal resistance of the battery increases only slightly from the first charge during the entire cycle.
  • LiAlOCU Lithiumoxodichloroaluminaten
  • LiAlCU Lithium tetrachloroaluminate
  • a sulfur dioxide-rich liquid electrolyte such as LiAlCU x 6 S0 2 , filled, which corresponds to a correspondingly high at room temperature vapor pressure of
  • the invention is based on the problem to provide a solid ion conductor as a solid electrolyte for a battery cell, which solves the problems described in connection with the prior art, or at least reduced.
  • FIG. 1 is a diagram of a rechargeable battery.
  • FIG. 1 shows a diagram of a rechargeable battery 1 with a housing 2 and at least one battery cell 3, which has a positive electrode 4 and a negative electrode 5.
  • the electrodes 4 and 5 are connected via a respective diverting element via electrode terminals customary in battery technology with connection contacts 7 and 8, via which the battery can be charged or discharged. Furthermore, the
  • Battery cell at least the solid ion conductor described below as electrolytes.
  • a solid ion conductor is a solid in which at least one type of ion is movable so that an electric current carried by these ions can flow.
  • Solid ion conductors are electrically conductive, but unlike metals, they have little or no electronic conductivity.
  • Lithium thiodichloroaluminate (LiAlSCb x q S0 2 ), are good fixed-ion conductors and have a lithium ion conductivity comparable to the liquid S0 2 -containing
  • the S02-containing solid-ion conductors have a low S02 pressure, a good binding of the active components as well as a significantly lower release of sulfur dioxide or moisture-reacting electrolyte components
  • Active positive masses can be arbitrary, preferably lithium metal oxides, such as LiCoCb, LiNiFeCoCk or LnMOx or alternatively lithium metal phosphates, such as LiFePCk, or alternatively lithium sulfide, so Li 2 S, are used, with lithium sulfide is particularly preferred because of the high energy density.
  • the active negative mass may be arbitrary, preferably graphite, another type of carbon, lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 0i 2 , LTO) or silicon (Si) can be used.
  • the battery cell in a first embodiment includes a solid ion conductor having the stoichiometric formula [K (ASX 2 ) P xq S0 2 ]
  • the battery cell in a second embodiment, includes a solid ion conductor having the stoichiometric formula
  • K stands for a cation from the group of the alkali metals (in particular Li, Na, K, Rb, Cs) or Alkaline earth metals (in particular Be, Mg, Ca, Sr, Ba) or the zinc group (ie the twelfth group of the Periodic Table, in particular Zn, Cd, Hg).
  • p 1.
  • K is from the group of
  • Alkaline earth metals or selected from the zinc group, p 2.
  • the abbreviation A stands for an element from the third main group of the periodic system, in particular boron,
  • Festionenleiters X (without a dash) is a halogen, in particular fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Embodiment here likewise represents a halogen, in particular fluorine, chlorine, bromine or iodine, but is a halogen different from the halogen X (without a dash), so that the solid-ion conductor of the second embodiment has a combination of two different halogens.
  • K stands for Fi.
  • the solid ion conductor has the stoichiometric formula LiAlSCb x q S0 2 , ie, the solid ion conductor is preferably a solid, sulfur dioxide-containing Fithiumthiodichloroaluminat.
  • the solid-ion conductor absorbs sulfur dioxide and releases it again, so that the solid-ion conductor reversibly absorbs the sulfur dioxide. Because depending on temperature and sulfur dioxide pressure, the solid, sulfur dioxide-containing Fithiumthiodichloroaluminat as long as sulfur dioxide, or releases sulfur dioxide again until an equilibrium has been established with a fixed sulfur dioxide number q, where q is dependent on pressure and temperature. The absorption and release of SO 2 by the solid ion conductor is reversible according to the results of the inventor, whereby the sulfur dioxide number q in the solid ion conductor can be set to any positive values.
  • the fixed ion conductor thus has, in contrast to the solid, non-ionic solvates LiAlCU x n S0 2 , no solid n, such as 1.0; 1.5; 3.0, which precipitate at appropriate temperature as solids. Rather, according to previous findings, the
  • the sulfur dioxide number q of the solid ion conductor increases with decreasing temperature and increasing SCk gas pressure.
  • LiAlSCb x q SO2 may also be present in the battery or battery cell during operation but also an ion-containing liquid and a gaseous SCk phase, wherein the ions may be Li + and AlSCb ions, for example.
  • Substantially precipitated, solid LiAlSCb x q SO2 contains, still a liquid phase is present, the maximum sulfur dioxide number q can be estimated with q ⁇ 100.
  • the battery cell or battery at l9 ° C and about 3 to 4 bar SCK pressure both the pure fixed ion conductor, LiAlSCb x ⁇ 4 SO2, where the sign ⁇ means here about, as well as a liquid about 0.4 molar solution from LiAlSCb as well as an SCb gas phase.
  • the internal pressure of a battery cell or battery which is free from liquid electrolyte solution can therefore be determined by the sulfur dioxide number q, i. the appropriate addition or removal of gaseous sulfur dioxide, adjust. Accordingly, the ionic internal resistance can probably be varied.
  • the sulfur dioxide number q is set so low that only the solid ion conductor and gaseous sulfur dioxide are present in the operating temperature range of the battery. Depending on the internal resistance requirement, the sulfur dioxide number q should be as low as possible in order to reduce the internal pressure of the battery cell or
  • the SCb number q is set so low that, at least in the operating temperature range, and ideally throughout
  • Temperature range of the battery cell for example, even when merely storing the cell, no liquid sulfur dioxide, but only gaseous SO2, so free SO2, and the solid ion conductor in the battery.
  • the sulfur dioxide number q of LiAlSCb x q SO2 which is according to the above estimation from measurements less equal to 100, preferably should be less than 50, further preferably less than 10, more preferably less than 5, more preferably less than. 2
  • the SCk pressure should be less than 1 bar, so that there is no excess pressure left.
  • the solid ion conductor reacts with elemental oxygen.
  • Molecular oxygen oxidizes the sulfur in lithium thiodichloroaluminate from oxidation state -2 to elemental sulfur:
  • the solid ion conductor also reacts with 0 2 anions or 0 2 -containing substances, in the
  • the source of O 2 ions in the battery cell are numerous oxygenated ones
  • Such sources of O 2 ions may be, for example, direct oxides, such as lithium oxide Li 2 0, or hydroxides, but also water.
  • 0 2 -ions can also be generated, for example, reductively, for example at the first charge by reduction of the graphite, on the surface of which, for example, hydroxyl groups or carbonylic oxygen groups are located.
  • Tetrachloroaluminations to Oxodichloroaluminaten, the reaction (equation II) are in equilibrium with the lithium aluminate and the lithium tetrachloroaluminate.
  • hydroxide ions to a battery cell with the solid ion conductor.
  • This can be achieved in that e.g. Hydroxide ions may be added on the surface of the graphite negative electrode, for example by adding and mixing graphite with finely powdered lithium hydroxide in the preparation of the electrode.
  • the addition of the finely powdered lithium hydroxide to the graphite is carried out in such an amount that e.g. the amount of hydroxyl groups present on the graphite, which act as a source of hydroxide ions by reducing the carbon upon first charging, is exceeded by a significant factor.
  • the hydrogen atoms of the hydroxides or hydroxyl groups can then be removed from the battery cell.
  • the battery cell in particular before or during filling of the battery cell or battery with Festionenleiter a higher amount of sulfur dioxide be added. This excess of sulfur dioxide is then preferably removed after the first charge of the battery. Because at the first loading are from the
  • Hydroxide ions or hydroxyl groups resulting protons reduced to hydrogen. These are then removed from the e.g. Cooled down to -30 ° C battery cell with the excess sulfur dioxide deducted. In this way, hydrogen atoms can be removed from their compounds as molecular hydrogen from the battery or battery cell, so ideally no hydroxides or hydroxyl groups are then contained in the finished battery cell.
  • the battery cell at the latest after consumption of all 0 2 ions is free of substances having the stoichiometric formula KAX 4 , in particular free of LiAlCU, wherein the specified abbreviations K, A and X in turn elements according to the above Element groups are. It is preferred that the battery be free of any substances that satisfy the stoichiometric formula KAX 4 in any combination of insertable elements described above for the abridged letters at the latest after consumption of all O 2 ions.
  • the battery at least after consumption of all 0 2 ions is at least free of the substance with the stoichiometric formula KAX 4 , which results by employing those elements that have been selected for the sulfur dioxide-containing solid ion conductor.
  • the solid ion conductor may also contain various additional solids.
  • Solids can be impurities. Surprisingly, however, it has been found, for example, in the batteries described above with more than 50,000 full charge and discharge cycles, that the incorporation of formed solids, such as lithium aluminate or lithium chloride, in The solid ion source containing sulfur dioxide does not unduly affect the function of the battery. After complete conversion of the introduced with the liquid electrolyte solution Lithiumtetrachloroaluminats according to (Gl. I), the
  • the solid ion conductor may also contain other other solids, such as aluminum oxide or ionic additives. However, such compounds are excluded by autodissociation or chemical reaction
  • the solid ion conductor should be free of substances having the stoichiometric formula KAX 4 , where K, A and X are as defined above and X may also be an X '.
  • the production of the pure fixed-ion conductor and the filling of the battery cell with the pure fixed-ion conductor can be effected in many different ways.
  • Lithiumthiodichloroaluminats of about 0.4 moles per liter of liquid sulfur dioxide at room temperature, can be filled by filling the battery cell with a saturated solution and then partially withdrawing the sulfur dioxide and thus precipitating the pure solid ion conductor, the pores / cavities in the battery cell. If necessary, this process must be repeated several times. Since the solubility of lithium thiodichloroaluminate in liquid sulfur dioxide increases with increasing temperature, filling at elevated temperature and then correspondingly increased pressure may also be advantageous.
  • an insulator or separator are preferably glass fiber webs, fine or coarsely porous ceramic substances. Particularly preferred is a layer of finely ground inert inorganic substances such as alumina or silicon carbide or reactive substances such as lithium aluminate.
  • Cavities of the battery cell or the battery with the filtered melt After cooling the melt, the battery cell or battery is adjusted to the desired number q by gassing with sulfur dioxide.
  • the solid ion conductor can also be prepared from a reaction of lithium chloride and aluminum thiochloride (A1SC1).
  • the substance of the solid ion conductor can also be prepared by other methods.
  • US Pat. No. 4,362,794 describes two ways of producing the substance of the solid-ion conductor, wherein different starting substances are used. According to the two methods described above, only individual elements of a battery cell, such as only the negative electrode or only the positive electrode or a cavity located between the two electrodes, can be filled with the pure solid ion conductor.
  • Sulfur dioxide-containing solid ion conductor can be introduced or generated. a) Preferably, in the manufacture of electrodes, a corresponding amount is
  • the particle diameter of the lithium sulfide should be selected from the group consisting of the lithium sulfide.
  • the battery After installation of the battery cell or cells in the battery, the battery is charged with a liquid electrolyte of LiAlCL and sulfur dioxide, wherein the amount of
  • Lithium tetrachloroaluminate is at least such that it is sufficient for the conversion with Li 2 S and consumption by the 0 2 ions described above, and the
  • Amount of sulfur dioxide is at least such that after complete reaction according to (Eq. V) the desired number q is achieved. Preferably then no liquid electrolyte is present.
  • a higher amount of sulfur dioxide can still be removed before or after the first loading.
  • the latter is particularly suitable when e.g. when first loading from the
  • Hydroxyl groups on the graphite or generally from traces of water hydrogen has formed in the battery, which consists of the e.g. cooled down to -30 ° C battery cell with the excess sulfur dioxide can be withdrawn predominantly.
  • the battery cell After filling the battery cell with the liquid electrolyte solution, the battery cell is heated to about 30 to 40 ° C, so that the reaction proceeds according to (Gl V) within minutes or hours and precipitates the solid, sulfur dioxide-containing lithium thiodichloroaluminate as a solid ion conductor. If only one type of electrode (eg, the negative electrodes) is charged with lithium sulfide, the amount of lithium sulfide and sulfur dioxide can be such that virtually all the pores of both types of electrodes with the solid, sulfur dioxide-containing, solubility of lithium thiodichloroaluminate in free liquid sulfur dioxide
  • Lithium thiodichloroaluminate be affected. Depending on the length of the diffusion paths, this process can take anywhere from hours to several days. Because of the higher solubility at higher temperatures, this process is preferably carried out at 40 ° C and higher.
  • Battery cell or one or both electrodes is also the stoichiometry according to a) observed.
  • the finely powdered mixture of lithium sulfide and aluminum chloride is introduced into one or both types of electrode.
  • the battery cell then becomes liquid
  • one type of electrode contains finely powdered lithium sulfide
  • the pores of the other type of electrode are applied with aluminum chloride or if both types of electrodes contain finely powdered lithium sulfide, e.g. in other cavities of the battery a corresponding c) large quantities of fine
  • Aluminum chloride powder introduced.
  • the battery cell is charged with liquid sulfur dioxide and further treated analogously c).
  • the solid ion conductor preferably also serves as insulator or separator between negative and positive electrode.
  • Electrodes within a battery cell by a thin electronically non-conductive spacer leads from ge, which consists of the solid ion conductor or solid ion conductor with solids or contains the solid ion conductor.
  • the amounts of solid ion conductor produced can be made to fill the pores or volumes of the insulators or separators.
  • the powders of lithium sulfide or, as described above in a) to d), prior to application to one or both types of electrode are particularly preferred for increasing the mechanical stability during assembly of the battery with a small amount Amount of binder, eg 4 wt.%, Applied.
  • THV terpolymer of TFE (tetrafluoroethylene), HFP (hexafluoropropylene) and VDF (vinylidene fluoride) dissolved in acetone, in which the finely powdered lithium sulfide or mixtures thereof are suspended, is suitable here by way of example. After applying the mixture to an electrode and then evaporating off the acetone, a mechanically stable layer is formed from the applied mixture.
  • the reactants of the above mentioned in a) to d) possibilities so finely ground lithium powder or can be brought together with an increased amount of binder that a thin layer of the mixture forms a self-supporting film after curing.
  • a film can be arranged as an insulator or separator layer between adjacent electrodes during the production of the battery cells, so that an electrical contact between them is prevented.
  • the solid ion conductor forms in the reaction of the lithium tetrachloroaluminate of the electrolyte with the finely ground lithium sulfide or with the finely powdered mixture of lithium sulfide with lithium chloride and equimolar aluminum chloride or with the finely powdered mixture of lithium sulfide and aluminum chloride introduced into the electrodes were as described above under a) to d).
  • the solid ion conductor has the property of an insulator or separator.
  • the battery cell has an insulator or separator layer which has been produced by reaction of lithium sulfide with the liquid electrolyte on or directly at an electrode.
  • a battery cell may also comprise another suitable separator, for example a glass fiber filter commercially available under the name Pall and having a thickness of 0.25 mm.
  • a glass fiber filter commercially available under the name Pall and having a thickness of 0.25 mm.
  • Electrolyte solutions of the lithium-ion cells that are commonly used in practice - non-flammable.
  • the known safety risks of lithium-ion cells are caused in particular by their organic electrolyte solution.
  • the organic solvent of the electrolyte solution forms the combustible material.
  • a battery according to the invention containing the solid ion conductor is preferably substantially free of organic materials, which is to be understood as meaning that the amount of any organic material present is so small that it poses no safety risk.
  • the solid-ion conductor according to the invention comprises the sulfur dioxide in the above-described formulas K (ASX 2 ) P x q S0 2 and K (ASXX ') P x q SO 2, respectively.
  • SO2 can be used in as pure a form as possible, ie with the smallest possible amounts of
  • the battery cell it is also sufficient for the long-term operation of the battery cell that it is initially charged only with a significantly reduced amount of sulfur dioxide-containing Lestionenleiter compared to conventional filled with liquid SCL-containing electrolyte battery cells.
  • the amount of sulfur-containing Lestionenleiter to be introduced in the production of the battery can be reduced to about one-third, so that the battery has a higher energy density.
  • Equation I Equation I
  • a reduction of the originally liquid electrolyte quantity and the replacement of a liquid electrolyte by the sulfur dioxide-containing solid ion conductor can be achieved in particular in the preferred embodiment, in which the positive electrode has a porosity which is less than 25%, less than 20%, less than 15%. and, in particular, less than 12%, in particular.
  • the negative electrode have a porosity which is less than 25%, less than 20%, less than 15% and, in particular, less than 12%.
  • a corresponding reduction in the porosity of an electrode can be achieved, in particular, by virtue of the fact that the respective electrode, which is preferably formed with particles having a diameter R, contains proportionally particles of the same material but of smaller diameter, especially R / 3. This causes the smaller particles in
  • Electrodes Interstices between the larger particles are placed. In addition to the lower porosity, such electrodes typically have a higher mechanical stability.
  • the specific energy and energy density of the battery can be reduced by using the solid ion conductor and reducing the porosity of e.g. 30% to 12% of 65 Wh / kg or 200 Wh / l of a conventional pre-cycled battery to over 155 Wh / kg or over 470 Wh / l.
  • the nominal capacity for a prismatic battery with external dimensions of 130mm x 130mm x 24.5mm may thus be reduced e.g. from about 22 Ah of a conventional pre-cycled battery to over 61 Ah.
  • the housing of the battery is generally designed so that it does not transmit water vapor or oxygen.
  • metal housings are preferably suitable. If the sulfur dioxide pressure can be adjusted for the operating temperature range so that hardly any increased internal pressure occurs, the usual pouch cells are also suitable.
  • the decrease in capacity over the number of cycles is greatly reduced by the use of the sulfur dioxide-containing solid ion conductor according to the invention.
  • a self-discharge is suppressed in such a way that it is practically no longer measurable.
  • Space charge zone can be reduced or avoided by introducing a buffer layer.
  • the lithium dithionite layer functions as a buffer layer in battery cells with solid-ion conductors containing sulfur dioxide. This forms for example, when the cell is first charged on the negative electrode at potentials below 3 V vs.. Li / Li + by reduction of sulfur dioxide.
  • Lithium dithionite produced.
  • the solid ion conductor according to the invention is substantially free of substances which attack, dissolve or otherwise degrade or damage the desired lithium dithionite layer.
  • the term "essentially free” indicates that the substance is present in such a small amount at the most that it does not degrade / damage the lithium dithionite layer. Examples of such substances that should not be present are oxidizing agents such as chlorine, thionyl chloride and sulfuryl chloride.
  • thionyl chloride causes the formation of a passivating and with time increasing surface layer of lithium chloride on the negative electrode, which in any case counteracts the desired formation of the lithium dithionite.
  • An electrochemical battery cell having the above-described solid ion conductor and filling the pores of the battery cell out of the negative electrode can be manufactured as follows.
  • a suitable positive electrode can be produced by adding 94% by weight of lithium iron phosphate, which is commercially available under the trade name TMAX-LFP-1, with 4% of a binder THV commercially available, for example, from U.S. Pat
  • Company 3M and 221 AZ is available under the trade name Dyneon THV, and 2% conductivity, which is available from the company TIMCAL under the trade name SUPER P ®, are stirred in acetone into a paste. This is introduced into a nickel foam, which is available for example from the company Duranice Applied Materials. After evaporation of the solvent, the nickel foam is pressed with the paste of an original thickness of 1.6 mm to 0.6 mm and then thermally treated at 120 ° C.
  • a suitable negative electrode in one embodiment, can be prepared by adding 15% by weight finely ground lithium sulfide, ie having a diameter D50 smaller than 5mhi, in acetone containing 85% by weight graphite, available from TIM CAL under the trade name SLP50, are made into a paste and pasted into a nickel foam commercially available from Duranice Applied Materials. After evaporation of the acetone, the nickel foam filled with lithium sulfide and graphite is pressed from an original thickness of 0.8 mm to 0.4 mm.
  • 9 negative and 8 positive electrodes may be placed in alternate arrangement in a battery case, such as a stainless steel case, with a separator disposed between each negative and the adjacent positive electrode.
  • a battery case such as a stainless steel case
  • the electrodes arranged on the outside of an electrode stack are negative electrodes.
  • the battery housing can then be closed with a lid, wherein the lid has a filling tube and the lid is firmly and gas-tightly connected to the rest of the housing, for example by
  • Lithium tetrachloroaluminate sufficient.
  • the filled battery is then stored for a longer period of time, for example for a period of 7 days and at a temperature of 40 ° C. During this period, the introduced liquid electrolyte is reacted by reaction with the lithium sulfide in the solid ion conductor leaving a small portion of the liquid electrolyte in the liquid state, in this embodiment typically at most 20% by weight of the solid ion conductor. This remaining liquid electrolyte is then drained from the head-mounted battery and the filling tube of the lid.
  • a finished battery cell prior to charging i. in the initial state, essentially only the solid ion conductor as electrolytes, and in one embodiment contains less than 10% by weight of the solid-ion conductor liquid electrolyte, in a preferred embodiment less than 5% by weight of the solid-ion conductor liquid electrolyte and in a particularly preferred Embodiment less than 1 wt.% Of the solid ion conductor liquid electrolyte.

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Abstract

Beschrieben wird ein Festionenleiter für eine wiederaufladbare nichtwässrige elektrochemische Batteriezelle mit der stöchiometrischen Formel K(ASXX')p x q SO2, wobei K für ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle mit p=1, der Erdalkalimetalle mit p=2 oder der Zinkgruppe mit p=2 steht, A für ein Element aus der dritten Hauptgruppe, S für Schwefel, Selen oder Tellur, X und X' für ein Halogen stehen, und der Zahlenwert q größer 0 und kleiner gleich 100 ist.

Description

Festionenleiter für wiederaufladbare elektrochemische Batteriezellen
Die Erfindung betrifft einen Festionenleiter für eine nichtwässrige wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle mit einer positiven und einer negativen Elektrode und die aus mindestens einer Batteriezelle aufgebaute Batterie. Festionenleiter werden in der Literatur auch als Feststoffelektrolyt oder Festelektrolyt bezeichnet.
Wiederaufladbare Batterien sind auf vielen technischen Gebieten von großer Bedeutung. Vielfach werden sie für mobile Anwendungen eingesetzt, wie beispielsweise Mobiltelefone, Notebooks und Elektrofahrzeuge.
Daneben gibt es einen großen Bedarf an Batterien für stationäre Anwendungen, wie
Netzstabilisierung, Netzpufferung und dezentrale Energieversorgung.
Es besteht ein hohes Bedürfnis nach verbesserten wiederaufladbaren Batterien, die insbesondere folgende Anforderungen erfüllen:
Sicherheit durch Nichtbrennbarkeit;
Langlebigkeit, d.h. hohe kalendarische Lebensdauer;
hohe Zyklen-Lebensdauer, d.h. eine sehr hohe Zahl nutzbarer Lade- und
Entladezyklen, auch bei hohen entnehmbaren Strömen, d.h. bei hoher Leistungsdichte; hoher Energiewirkungsgrad über die gesamte Lebensdauer;
sehr gute elektrische Leistungsdaten, insbesondere hohe spezifische Energie (Wh/kg) bzw.
hohe Energiedichte (Wh/l) bei gleichzeitig hoher Leistungsdichte (W/l);
bei Raumtemperatur einen möglichst kleinen Innendruck in der Zelle, um auch bei höheren Temperaturen betreibbar zu sein;
möglichst niedrigen Innenwiderstand auch bei tiefen Temperaturen, um eine hohe Leistungsdichte zu gewährleisten;
möglichst niedrige Herstellungskosten, d.h. bevorzugte Verwendung kostengünstiger und gut verfügbarer Materialien; und
niedrige Kosten pro aus der Batterie entnommener Kilowattstunde. Aus der WO 00/79631 sind wiederaufladbare Batterien bekannt, die insbesondere zum Erreichen der Nichtbrennbarkeit flüssige schwefeldioxidhaltige Elektrolyte enthalten.
Derartige Batterien sind unter anderem auch beschrieben in der WO2015/067795 und der W02005031908, in der Lithiumkobaltoxid beziehungsweise Lithiumeisenphosphat als aktives Metall vorgeschlagen sind. Dabei wird insbesondere ein aus
Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCU) und Schwefeldioxid (S02) gebildetes flüssiges Solvat (LiAlCU x n S02) als Elektrolyt verwendet, wobei bei der Solvatationszahl n = 1,5 der Dampfdruck des SO2 unter 0,1 Bar und bei n>=4,5 über 2 Bar liegt. Das Zeichen x steht in dieser und den nachfolgenden stöchiometrischen Formeln für eine Multiplikation. Die Solvatationszahl n ist dabei ein Element der positiven reellen Zahlen. Derartige S02-haltige Elektrolyte können in herkömmlicher Weise aus Lithiumchlorid, Aluminiumchlorid und Schwefeldioxid hergestellt werden. Die zugehörigen Herstellungsverfahren zielen insbesondere auf die Trockenheit des erhaltenen flüssigen Elektrolyten, d.h. der erzeugte Elektrolyt soll möglichst wenig Wasser in jeglicher Form, auch chemisch umgesetztes Wasser, enthalten. Dies erfordert insbesondere aufwendige Verfahren zur Trocknung von bei der Herstellung beteiligten Stoffen, insbesondere des stark hygroskopischen Lithiumchlorids oder von Mischungen bzw. Schmelzen von Lithiumchlorid und Aluminiumchlorid.
In der Literatur (Dissertation Koslowski, Bemd-F.:„Röntgenographische und
schwingungsspektroskopische Untersuchungen an Solvaten des Typs MA1C14/S02 [MA1C1- SO] (M= Li, Na) und deren W echselwirkungen mit Aromaten“, Hannover, Univ., Fak. für Mathematik u. Naturwiss., Diss., 1980) werden flüssige Solvate aus LiAlCU und n SO2 beschrieben, die bei einem bestimmten n und bei einer definierten Temperatur als feste Solvate Kristalle bilden und damit aus der Lösung ausfallen. Beispielhaft sei das LiAlCU x 3,0 SO2 genannt, dass bei ca. 29°C auskristallisieren kann bzw. wieder schmilzt. Bei diesen festen Solvaten des Lithiumtetrachloroaluminats mit Schwefeldioxid ist jedoch praktisch keine ionische Leitfähigkeit nachweisbar.
In einem flüssigen S02-haltigen Elektrolyten aus Lithiumtetrachloroaluminat und
Schwefeldioxid werden Elektrodenpotentiale gegen metallisches Lithium (vs. Li/Li+) gemessen, welches in den flüssigen Elektrolyten eintaucht.
Wie in der WO2017/178543 Al beschrieben, findet bei derartigen Batteriezellen mit einem flüssigen S02-haltigen Elektrolyten auf der Oberfläche einer negativen Elektrode, also beispielsweise auf der Oberfläche von Graphit, eine Reduktion von Schwefeldioxid zu Lithiumdithionit bei Potentialen von kleiner gleich 3 V vs. Li/Li+ statt. Eine solche
Deckschicht aus Lithiumdithionit ist stabil bis in die Lithiumabscheidung. Wird jedoch das Lithiumdithionit dieser Schicht chemisch umgesetzt, so bildet es sich durch Reduktion von Schwefeldioxid auf der Oberfläche der negativen Elektrode sofort nach, solange das Potential der negativen Elektrode kleiner als ca. 3,0 Volt vs. Li/Li+ ist.
Diese als Selbstentladereaktion bezeichnete Umsetzung des Lithiumdithionits startet mit der Autodissoziation des Anions des gelösten Leitsalzes und führt dann zu einem Verbrauch von Lithiumionen, Ladungsmengen, Schwefeldioxid und Tetrachloroaluminationen. Um sicherzustellen, dass über die Lebensdauer einer solchen herkömmlichen Batteriezelle ausreichend flüssiger Elektrolyt in der Batteriezelle vorhanden ist, wird eine solche herkömmliche Batterie initial mit einer entsprechend großen Menge an flüssigem Elektrolyten befällt.
Die oben beschriebene Selbstentladereaktion bewirkt, dass Batterien, die mit LiAlCU x n S02 als flüssigem Elektrolyt befällt wurden, bereits ab dem ersten Ladezyklus einem sehr hohen Kapazitätsverlust unterliegen. In solche herkömmlichen Batterien wird schon bei der
Produktion aufgrund dieser Reaktion und des damit einhergehenden Verbrauchs an
Lithiumionen bzw. Ladungsmenge in der Regel mehr aktive positive Masse als aktive negative Masse, üblicherweise die doppelte Menge, eingebracht. Die Selbstentladereaktion fährt dazu, dass sich die Kapazität einer solchen herkömmlichen Batterie schon in den ersten Zyklen nahezu halbiert. Aus diesem Grunde werden derartige Batterien häufig vor dem Inverkehrbringen gezykelt, d.h. geladen und entladen, sodass die vorgezykelten Batterien den großen Kapazitätsabfall nicht mehr aufweisen. Die verbleibende Kapazität solcher bereits vorgezykelten Batterien wird häufig dann als 100% oder Nennkapazität definiert. In den weiteren Lade- und Entladezyklen fällt die Kapazität dann über mehr als 50.000 Zyklen bis auf einen Grenzwert von z.B. 30% der Nennkapazität. Der Innenwiderstand der Batterie steigt ab dem ersten Laden während des gesamten Zykelns nur geringfügig an.
Nach Erkenntnis des Erfinders läuft mit der Kapazitätsabnahme die folgende
Gesamtbruttoreaktion ab:
6 Li+ + 6 Q + 1 S02 + 2 Li+ + 2 AICU => Li+ +AISCI2 · + LiAI02 + 6 LiCI (Gl. I) Dabei stellt sich mit der Zeit ein Gleichgewicht zwischen dem ausfallenden Lithiumaluminat (LiAlCU) und dem zunächst gebildeten und im Elektrolyten gelösten
Lithiumoxodichloroaluminaten (LiAlOCU) und dem im Elektrolyten gelösten
Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCU) ein:
2 Li+ + 2 AIOCI2- LiAI02 + Li+ + AICU (Gl. II)
Aus der Kalkulation der Kapazitätsabnahme der oben beschriebenen gezykelten Batterien ergibt sich, dass die Reaktion so lange abläuft, bis alle Tetrachloroaluminat-Ionen (A1CU ) umgesetzt sind. Nach (Gl. II) liegen nach dem Verbrauch der Tetrachloroaluminat-Ionen keine mäßig löslichen Oxodichloroaluminate mehr vor, vielmehr sind diese vollständig zu dem unlöslichen Lithiumaluminat umgesetzt worden.
Um die Kapazitätsabnahme wegen des Umsatzes von allen Tetrachloroaluminat-Ionen relativ klein zu halten, wird deshalb ein schwefeldioxidreicher flüssiger Elektrolyt, z.B. LiAlCU x 6 S02, eingefüllt, der einen bei Raumtemperatur entsprechend hohen Dampfdruck des
Schwefeldioxids von mehreren Bar besitzt.
Ausgehend von diesen Nachteilen des Standes der Technik liegt der Erfindung das Problem zugrunde, einen Festionenleiter als festen Elektrolyten für eine Batteriezelle zur Verfügung zu stellen, der die im Zusammenhang mit dem Stand der Technik beschriebenen Probleme löst oder zumindest vermindert.
Erfindungsgemäß wird dies durch die in den unabhängigen Ansprüchen definierten
Gegenstände erreicht, wobei bevorzugte Ausführungsformen in den abhängigen Ansprüchen angegeben sind.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten schematischen Figur näher beschrieben, dabei zeigt
Fig. 1 ein Schema einer wiederaufladbaren Batterie. Figur 1 zeigt ein Schema einer wiederaufladbaren Batterie 1 mit einem Gehäuse 2 und mindestens einer Batteriezelle 3, die eine positive Elektrode 4 und eine negative Elektrode 5 aufweist. Die Elektroden 4 beziehungsweise 5 sind über ein jeweiliges Ableitelement über in der Batterietechnik übliche Elektrodenanschlüsse mit Anschlusskontakten 7 und 8 verbunden, über welche die Batterie geladen oder entladen werden kann. Weiterhin umfasst die
Batteriezelle mindestens den nachfolgend beschriebenen Festionenleiter als Elektro lyten.
Ein Festionenleiter ist ein Feststoff, in dem mindestens eine Ionensorte so beweglich ist, dass ein durch diese Ionen getragener elektrischer Strom fließen kann. Festionenleiter sind elektrisch leitend, aber sie haben im Gegensatz zu Metallen keine oder nur eine geringe elektronische Leitfähigkeit.
Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass einige feste, Schwefeldioxid enthaltende Verbindungen, insbesondere das bevorzugte Schwefeldioxid enthaltende
Lithiumthiodichloroaluminat (LiAlSCb x q S02), gute Festionenleiter sind und eine vergleichbar hohe Lithiumionenleitfähigkeit besitzen wie die flüssigen S02-haltigen
Elektrolyte. Die S02-enthaltenden Festionenleiter weisen einen niedrigen S02-Druck, eine gute Anbindung der aktiven Komponenten sowie ein deutlich geringeres Freisetzen von Schwefeldioxid bzw. mit Feuchtigkeit heftig reagierenden Elektrolytkomponenten
beispielsweise beim Öffnen von Batteriezellen auf, sodass Batteriezellen mit einem solchen Festionenleiter eine inhärente Sicherheit aufweisen.
Aktive positive Massen können beliebig sein, bevorzugt können Lithiummetalloxide, wie LiCoCb, LiNiFeCoCk oder LnMOx oder alternativ Lithiummetallphosphate, wie LiFePCk, oder alternativ Lithiumsulfid, also Li2S, eingesetzt werden, wobei Lithiumsulfid wegen der hohen Energiedichte besonders bevorzugt ist. Ebenso kann die aktive negative Masse beliebig sein, bevorzugt kann Graphit, eine andere Kohlenstoffart, Lithiumtitanoxid (Li4Ti50i2, LTO) oder Silizium (Si) eingesetzt werden.
Die Batteriezelle enthält in einer ersten Ausführungsform einen Festionenleiter mit der stöchiometrischen Formel [K(ASX2)P x q S02] In einer zweiten Ausführungsform enthält die Batteriezelle einen Festionenleiter mit der stöchiometrischen Formel
[K(ASXX')P x q S02] In beiden Ausführungsformen steht dabei die Abkürzung K für ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle (insbesondere Li, Na, K, Rb, Cs) oder der Erdalkalimetalle (insbesondere Be, Mg, Ca, Sr, Ba) oder der Zinkgruppe (d.h. der zwölften Gruppe des Periodensystems, insbesondere Zn, Cd, Hg). In dem Fall, dass K aus der Gruppe der Alkalimetalle gewählt ist, ist p=l. In dem Fall, dass K aus der Gruppe der
Erdalkalimetalle oder aus der Zinkgruppe gewählt ist, ist p=2. Die Abkürzung A steht dabei für ein Element aus der dritten Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere Bor,
Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium. Die Abkürzung S steht für Schwefel, Selen oder Tellur, wobei das S in S02 nur für Schwefel steht. Die Zahl q ist ein Element der positiven reellen Zahlen. Sowohl in der ersten wie auch der zweiten Ausführungsform des
Festionenleiters steht X (ohne Strich) für ein Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Das X' in der stöchiometrischen Formel des Festionenleiters der zweiten
Ausführungsform steht dabei ebenfalls für ein Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom oder Jod, ist dabei jedoch ein von dem Halogen X (ohne Strich) verschiedenes Halogen, sodass der Festionenleiter der zweiten Ausführungsform eine Kombination zweier verschiedener Halogene aufweist.
In beiden Ausführungsformen ist bevorzugt, dass K für Fi steht. In der ersten
Ausführungsform ist besonders bevorzugt, dass der Festionenleiter die stöchiometrische Formel LiAlSCb x q S02 hat, d.h. der Festionenleiter ist bevorzugt ein festes, Schwefeldioxid enthaltendes Fithiumthiodichloroaluminat.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit werden im Folgenden Merkmale des Festionenleiters am ersten Ausführungsbeispiel des festen, Schwefeldioxid enthaltenden
Fithiumthiodichloroaluminats erläutert, wobei die Erläuterungen ebenso für einen
Festionenleiter gemäß der zweiten Ausführungsform gelten.
Überraschenderweise nimmt der Festionenleiter Schwefeldioxid auf und gibt diesen wieder ab, sodass der Festionenleiter das Schwefeldioxid reversibel aufnimmt. Denn in Abhängigkeit von Temperatur und Schwefeldioxiddruck nimmt das feste, Schwefeldioxid enthaltende Fithiumthiodichloroaluminat solange Schwefeldioxid auf, bzw. gibt Schwefeldioxid wieder ab, bis sich ein Gleichgewicht mit einer festen Schwefeldioxidzahl q eingestellt hat, wobei q abhängig von Druck und Temperatur ist. Die Aufnahme und Abgabe des SO2 durch den Festionenleiter erfolgt nach den Ergebnissen des Erfinders damit reversibel, wobei die Schwefeldioxidzahl q im Festionenleiter auf beliebige positive Werte eingestellt werden kann. Der Festionenleiter hat also im Gegensatz zu den festen, nichtionenleitenden Solvaten LiAlCU x n S02, kein festes n, wie z.B. 1,0; 1,5; 3,0, die bei entsprechender Temperatur als Feststoffe ausfallen. Vielmehr kann nach den bisherigen Erkenntnissen die
Schwefeldioxidzahl q im festen LiAlSCb x q SO2 in einem weiten Bereich nahezu beliebige Werte größer 0 bis q ~ 100 annehmen.
Im Allgemeinen wird die Schwefeldioxidzahl q des Festionenleiters mit abnehmender Temperatur und zunehmendem SCk-Gasdruck größer. Neben der festen Phase des
LiAlSCb x q SO2 können in der Batterie bzw. Batteriezelle während des Betriebs aber auch noch eine Ionen enthaltende flüssige und eine gasförmige SCk-Phase vorliegen, wobei die Ionen z.B. Li+ und AlSCb -Ionen sein können. Die flüssige und die gasförmige SCb-Phase, also das nicht im Festionenleiter gebundene Schwefeldioxid, ist damit freies SO2.
Bei Temperaturen von -l0°C ist der Schwefeldioxiddampfdruck über der flüssigen Phase ca.
1 Bar. Die Löslichkeit des Leitsalzes LiAlSCb sinkt mit abnehmender Temperatur. Da bei einer Temperatur von -30°C in einem Reaktor, der in 5 Mol SO2 circa 0,05 Mol im
Wesentlichen ausgefallenes, festes LiAlSCb x q SO2 enthält, noch eine flüssige Phase vorhanden ist, kann die maximale Schwefeldioxidzahl q mit q < 100 abgeschätzt werden.
So kann die Batteriezelle bzw. Batterie bei l9°C und circa 3 bis 4 Bar SCk-Druck sowohl den reinen Festionenleiter, LiAlSCb x ~4 SO2 , wobei das Zeichen ~ hier circa bedeutet, als auch eine flüssige ca. 0,4 molare Lösung von LiAlSCb sowie eine SCb-Gasphase enthalten.
Wird die flüssige Phase entnommen, so stellt sich ein Gleichgewicht zwischen dem
Festionenleiter und dem gasförmigen SO2 mit einer bei konstanter Temperatur fester
Schwefeldioxidzahl q ein. Mit Absenkung des SCb-Drucks durch Entnahme von gasförmigem SO2 wird dann auch die Schwefeldioxidzahl q im Festionenleiter erniedrigt. Da die Diffusion des Schwefeldioxids im Festionenleiter relativ langsam ist, erfordert die Einstellung des stabilen Gleichgewichts je nach Schichtdicke des Festionenleiters einige Minuten bis mehrere Tage. Es wurde gemessen, dass sich bei l9°C und 3,1 Bar SCk-Gasdruck (also 2,1 Bar über Normaldruck) im Festionenleiter die Schwefeldioxidzahl q = 3,2 einstellt. Der Festionenleiter hat dann also die Formel LiAlSCb x 3,2 SO2. Wird der SCk-Druck in der Gasphase auf 2,5 Bar gesenkt, so liegt bei l9°C ein Festionenleiter mit der Formel LiAlSCb x 2,1 SO2 vor.
Eine weitere Entnahme von gasförmigem SO2 bis auf den Druck von 1,3 Bar führt bei l9°C zu einer Verringerung der Schwefeldioxidzahl auf 1,7, also LiAlSCb x 1,7 SO2. Wird die im obigen Beispiel zuletzt entnommene Menge an S02 wieder zugeführt, so stellt sich wiederum ein Gleichgewichtsdruck von 2,5 Bar ein und der Festionenleiter besitzt wiederum die Formel LiAlSCb x 2,1 SO2. Eine Erhöhung der Temperatur ohne Änderung der SCh-Menge führt zu einer Erhöhung des SCh-Druckes und einer Abnahme der
Schwefeldioxidzahl, mit LiAlSCb x 1,8 SO2 bei ca. 45°C und einem Druck von 3,5 Bar sowie bei l00°C einem Druck von 4,2 Bar und einem LiAlSCb x 1,5 SO2.
Der Innendruck einer Batteriezelle bzw. Batterie, die frei von flüssiger Elektrolytlösung ist, lässt sich also über die Schwefeldioxidzahl q, d.h. die entsprechende Zugabe bzw. Entnahme von gasförmigem Schwefeldioxid, einstellen. Entsprechend lässt sich wohl auch der ionische Innenwiderstand variieren. Vorzugsweise wird die Schwefeldioxidzahl q so niedrig eingestellt, dass im Betriebstemperaturbereich der Batterie nur der Festionenleiter und gasförmiges Schwefeldioxid vorliegen. Dabei sollte je nach Innenwiderstandserfordemis die Schwefeldioxidzahl q möglichst niedrig sein, um den Innendruck der Batteriezelle bzw.
Batterie möglichst niedrig zu halten. Vorzugsweise wird die SCb-Zahl q so niedrig eingestellt, dass zumindest im Betriebstemperaturbereich und idealerweise im gesamten
Temperaturbereich der Batteriezelle, beispielsweise auch bei bloßer Lagerung der Zelle, gar kein flüssiges Schwefeldioxid, sondern lediglich gasförmiges SO2, also freies SO2, und der Festionenleiter in der Batterie vorliegen.
Daraus ergibt sich, dass die Schwefeldioxidzahl q des LiAlSCb x q SO2, die nach obiger Abschätzung aus Messungen kleiner gleich 100 ist, vorzugsweise kleiner 50, weiterhin bevorzugt kleiner 10, weiterhin bevorzugt kleiner 5, besonders bevorzugt kleiner 2 sein sollte. Bei Raumtemperatur sollte bei einem q = 1,5 in der Batteriezelle der SCk-Druck kleiner als 1 Bar sein, also kein Überdruck mehr vorhanden sein.
Der Festionenleiter reagiert mit elementarem Sauerstoff. Durch molekularen Sauerstoff wird der Schwefel im Lithiumthiodichloroaluminat von der Oxidationsstufe -2 zu elementarem Schwefel oxidiert:
2 LiAlSCb + 02 => L1AIO2 + LiAlCU + 2 S (Gl. III) Ist genügend Sauerstoff vorhanden, kann auch der feinverteilte Schwefel zu Schwefeldioxid weiteroxidiert werden.
Der Festionenleiter reagiert auch mit 02 -Anionen bzw. 02 -haltigen Substanzen, im
Folgenden O2 -Ionen genannt. Dabei werden zunächst, wenn und solange vorhanden, die Tetrachloroaluminationen umgesetzt, und in der Folge erst der Festionenleiter.
Als Quelle für 02 -Ionen kommen in der Batteriezelle zahlreiche sauerstoffhaltige
Verbindungen in Betracht. Derartige Quellen für 02 -Ionen können beispielsweise direkte Oxide sein, wie z.B. Lithiumoxid Li20, oder Hydroxide, aber auch Wasser sein. 02 -Ionen können auch z.B. reduktiv erzeugt werden, z.B. beim ersten Laden durch Reduktion des Graphits, auf dessen Oberfläche sich beispielsweise Hydroxyl-Gruppen oder carbonylische Sauerstoffgruppen befinden.
Die 02 -Ionen reagieren zunächst aus thermodynamischen Gründen mit den
Tetrachloroaluminationen zu Oxodichloroaluminaten, die über Reaktion (Gl. II) mit dem Lithiumaluminat und dem Lithiumtetrachloroaluminat im Gleichgewicht stehen.
In einer Ausführungsform ist es vorteilhaft einer Batteriezelle mit dem Festionenleiter Hydroxidionen hinzuzufügen. Dies kann erreicht werden, in dem z.B. auf der Oberfläche der negativen Graphitelektrode Hydroxidionen hinzugefügt werden, beispielsweise durch Zugabe und Mischung von Graphit mit feinpulvrigem Lithiumhydroxid bei der Herstellung der Elektrode. Die Zugabe des feinpulvrigen Lithiumhydroxids zu dem Graphit erfolgt dabei in einer solchen Menge, dass z.B. die Menge der auf dem Graphit vorhandenen Hydroxyl- Gruppen, die als Quelle von Hydroxid-Ionen durch Reduktion des Kohlenstoffs beim ersten Laden füngieren, um einen deutlichen Faktor übertroffen wird. Durch eine entsprechend gut dimensionierte Zugabe an Menge von LiAlCL bzw. AICI3 unter Beachtung der (Gl. II) werden damit dann bei der weiter unten beschriebenen Befüllung einer Batteriezelle mit Festionenleiter im Folgeschritt alle vorhandenen Hydroxide bzw. Hydroxylgruppen sicher umgesetzt.
Die Wasserstoffatome der Hydroxide bzw. Hydroxyl-Gruppen können anschließend aus der Batteriezelle entfernt werden. Dazu kann der Batteriezelle insbesondere vor oder beim Befüllen der Batteriezelle oder Batterie mit Festionenleiter eine höhere Schwefeldioxidmenge zugegeben werden. Dieser Überschuss an Schwefeldioxid wird dann vorzugsweise nach dem ersten Laden der Batterie entfernt. Denn beim ersten Laden werden die aus den
Hydroxidionen bzw. Hydroxyl-Gruppen entstehenden Protonen zu Wasserstoff reduziert. Anschließend werden diese dann aus der z.B. auf -30 °C heruntergekühlten Batteriezelle mit dem überschüssigen Schwefeldioxid abgezogen. Auf diese Weise können Wasserstoffatome aus ihren Verbindungen als molekularer Wasserstoff aus der Batterie bzw. Batteriezelle entfernt werden, sodass idealerweise in der fertig produzierten Batteriezelle dann keine Hydroxide oder Hydroxylgruppen mehr enthalten sind.
Erst wenn praktisch alle Tetrachloroaluminat-Ionen gemäß Gl. II verbraucht sind, startet die Umsetzung des festen, Schwefeldioxid enthaltenden Lithiumthiodichloroaluminats mit den 02 -Ionen zu Lithiumsulfid, Lithiumaluminat und Lithiumchlorid mit der
Gesamtbruttoformel :
LiAlSCb x q S02 + 2 Li20 => L1AIO2 + Li2S + 2 LiCl + q S02 (Gl. IV)
Es bilden sich somit nur in Schwefeldioxid schwerlösliche Produkte. Eine Weiterreaktion des Lithiumsulfids findet wegen der fehlenden Tetrachloroaluminate nicht mehr statt.
Insbesondere ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die Batteriezelle spätestens nach Verbrauch aller 02 -Ionen frei ist von Substanzen mit der stöchiometrischen Formel KAX4, insbesondere frei von LiAlCU, wobei die angegebenen abkürzenden Buchstaben K, A und X wiederum Elemente gemäß der oben beschriebenen Elementgruppen sind. Es ist bevorzugt, dass die Batterie spätestens nach Verbrauch aller 02 - Ionen frei ist von allen Substanzen, die die stöchiometrische Formel KAX4 in irgendeiner Kombination von für die abkürzenden Buchstaben oben beschriebenen einsetzbaren Elementen erfüllen. Alternativ ist es bevorzugt, dass die Batterie spätestens nach Verbrauch aller 02 -Ionen zumindest frei ist von der Substanz mit der stöchiometrischen Formel KAX4, die sich durch Einsetzen derjenigen Elemente ergibt, die für den Schwefeldioxid enthaltenden Festionenleiter gewählt wurden.
Der Festionenleiter kann zudem verschiedene zusätzliche Feststoffe enthalten. Diese
Feststoffe können Verunreinigungen sein. Erstaunlicherweise hat sich jedoch z.B. bei den oben beschriebenen Batterien mit mehr als 50.000 vollen Lade- und Entladezyklen gezeigt, dass die Einlagerung von gebildeten Feststoffen, wie Lithiumaluminat oder Lithiumchlorid, in den Schwefeldioxid enthaltenden Festionenleiter die Funktion der Batterie nicht übermäßig beeinträchtigt. Nach dem vollständigen Umsatz des mit der flüssigen Elektrolytlösung eingebrachten Lithiumtetrachloroaluminats gemäß (Gl. I) hat sich das
Schwefeldioxidverhältnis von LiAlCL x 6 SO2 mit 6 SO2 pro Lithiumtetrachloroaluminat auf 11 SO2 pro Lithiumthiodichloroaluminat (Verbrauch eines SO2 pro Formelumsatz) erhöht.
Pro gebildetem Schwefeldioxid enthaltenden Lithiumthiodichloroaluminat, beispielsweise LiAlSCb x 4 SO2, wären dann 6 unlösliche Lithiumchlorid und 1 unlösliches Lithiumaluminat gebildet worden. Die 7 verbliebenen SO2 befänden sich in der Gas- und in der flüssigen Phase. Da sich der Innenwiderstand der Batterie während der Reaktion gemäß (Gl. I) praktisch nicht erhöhte, konnte sie über die gesamte Zykeldauer halbstündig ge- und entladen werden.
Der Festionenleiter kann neben/ statt Lithiumchlorid oder Lithiumaluminat auch weitere andere Feststoffe, wie Aluminumoxid oder ionische Zusätze, enthalten. Auszuschließen sind jedoch solche Verbindungen, die durch Autodissoziation oder chemische Reaktion
Aluminiumchlorid freisetzen und damit die Lithiumdithionitschicht angreifen. Insbesondere sollte der Festionenleiter frei von Substanzen mit der stöchiometrischen Formel KAX4 sein, wobei K, A und X wie vorstehend definiert sind und X auch ein X‘ sein kann.
Die Herstellung des reinen Festionenleiters und die Befüllung der Batteriezelle mit dem reinen Festionenleiter lassen sich auf unterschiedlichste Weise bewirken. Wie in der
WO2017/178543 Al beschrieben, lässt sich das Lithiumthiodichloroaluminat aus der
Reaktion von Lithiumsulfid mit Aluminiumchlorid, siehe unten Gleichung V, oder mit Tetrachloroaluminationen jeweils in Schwefeldioxid als Lösemittel herstellen, siehe unten Gleichung VI. Das in beiden Reaktionen ausfallende Lithiumchlorid wird dabei z.B.
abfiltriert.
Wegen der Löslichkeit des Lithiumthiodichloroaluminats von ca. 0,4 Mol pro Liter flüssigen Schwefeldioxids bei Raumtemperatur, lassen sich durch Befüllen der Batteriezelle mit einer gesättigten Lösung und anschließendem teilweise Abziehen des Schwefeldioxids und damit Ausfällen des reinen Festionenleiters die Poren/ Hohlräume in der Batteriezelle füllen. Gegebenenfalls muss dieser Vorgang mehrfach wiederholt werden. Da die Löslichkeit des Lithiumthiodichloroaluminats in flüssigem Schwefeldioxid mit zunehmender Temperatur zunimmt, kann auch eine Befüllung bei erhöhter Temperatur und dann entsprechend erhöhtem Druck vorteilhaft sein.
Beim Befüllen einer Batterie, in deren Gehäuse ein oder mehrere negative oder positive Elektroden angeordnet sind, beispielsweise in Form eines Stapels, ist sicherzustellen, dass vor dem Befüllvorgang die Elektroden nicht in elektrischem Kontakt miteinander stehen, d.h. die Elektroden dürfen sich nicht berühren. Dies kann dadurch erreicht werden, dass zwischen zwei benachbarten Elektroden ein poröser Isolator oder ein poröser Separator platziert ist, der zwei benachbarte Elektroden beim Befüllen der Batterie mit flüssigem Elektrolyten auf Abstand hält. Da beim Befüllen der Batterie mit dem flüssigen, d.h. gelösten Festionenleiter auch die Poren des Isolators bzw. Separators gefüllt werden und der Festionenleiter dann auch dort ausfällt, wird der Ionenfluss zwischen den Elektroden ermöglicht. Als Isolator bzw. Separator eignen sich vorzugsweise Glasfaservliese, fein oder grobporöse keramische Substanzen. Besonders bevorzugt ist dabei eine Schicht aus feingemahlenen inerten anorganischen Substanzen wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Siliziumkarbid oder reaktive Substanzen wie Lithiumaluminat.
Eine Alternative zur Herstellung des Festionenleiters in Schwefeldioxid wäre z.B. die Herstellung gemäß Formel (Gl. V) in der Schmelze von Lithiumtetrachloroaluminat mit Filtration des ausgefällten Lithiumchlorids und der (teilweisen) Befüllung der Poren/
Hohlräume der Batteriezelle bzw. der Batterie mit der gefilterten Schmelze. Nach Abkühlung der Schmelze wird die Batteriezelle bzw. Batterie durch Begasung mit Schwefeldioxid auf die gewünschte Zahl q eingestellt.
Alternativ zur oben beschriebenen Erzeugung des Festionenleiters basierend auf der Reaktion von Lithiumsulfid mit Aluminiumchlorid (AlCb) oder Lithiumtetrachloroaluminat kann der Festionenleiter auch aus einer Reaktion von Lithiumchlorid und Aluminiumthiochlorid (A1SC1) hergestellt werden. Weiterhin alternativ kann die Substanz des Festionenleiters auch mit anderen Verfahren hergestellt werden. So beschreibt die US 4,362 794 zwei Wege zur Erzeugung der Substanz des Festionenleiters, wobei verschiedene Ausgangssubstanzen verwendet werden. Entsprechend den beiden oben beschriebenen Verfahren können auch nur einzelne Elemente einer Batteriezelle, wie z.B. nur die negative Elektrode oder nur die positive Elektrode oder ein zwischen den beiden Elektroden befindlicher Hohlraum, mit dem reinen Festionenleiter befällt werden.
Grundsätzlich gibt es für das Einbringen des Festionenleiters in die Batteriezelle eine Vielzahl verschiedener Möglichkeiten. Im Folgenden werden beispielhaft verschiedene Wege a) - d) beschrieben, wie in der Batteriezelle oder in einer der beiden Elektroden der feste,
Schwefeldioxid enthaltende Festionenleiter eingebracht bzw. erzeugt werden kann. a) Vorzugsweise bei der Elektrodenherstellung wird eine entsprechende Menge an
feingemahlenem Lithiumsulfid feinverteilt in die negative oder positive oder in beide
Elektroden eingebracht. Dabei sollte der Partikeldurchmesser des Lithiumsulfids
vorzugsweise kleiner 1/10 des Partikeldurchmessers der jeweiligen aktiven Masse sein. Nach dem Einbau der Batteriezelle bzw. -zellen in die Batterie wird die Batterie mit einem flüssigen Elektrolyten aus LiAlCL und Schwefeldioxid befällt, wobei die Menge an
Lithiumtetrachloroaluminat mindestens so bemessen ist, dass sie für den Umsatz mit Li2S und den Verbrauch durch die oben beschriebenen 02 -Ionen ausreicht, und die
Schwefeldioxidmenge mindestens so bemessen ist, dass nach vollständiger Reaktion gemäß (Gl. V) die gewünschte Zahl q erzielt wird. Vorzugsweise ist dann auch kein flüssiger Elektrolyt mehr vorhanden.
Eine höhere Schwefeldioxidmenge kann vor oder nach dem ersten Laden noch entfernt werden. Letzteres bietet sich insbesondere an, wenn z.B. beim ersten Laden aus den
Hydroxyl-Gruppen auf dem Graphit oder allgemein aus Wasserspuren Wasserstoff in der Batterie entstanden ist, der aus der z.B. auf -30 °C heruntergekühlten Batteriezelle mit dem überschüssigen Schwefeldioxid überwiegend abgezogen werden kann.
Nach dem Befüllen der Batteriezelle mit der flüssigen Elektrolytlösung wird die Batteriezelle auf ca. 30 bis 40 °C erwärmt, so dass die Reaktion gemäß (Gl. V) innerhalb von Minuten bzw. Stunden abläuft und das feste, Schwefeldioxid enthaltende Lithiumthiodichloroaluminat als Festionenleiter ausfällt. Wird nur eine Elektrodensorte (z.B. die negativen Elektroden) mit Lithiumsulfid befällt, so kann die Menge an Lithiumsulfid und Schwefeldioxid so bemessen werden, dass über die Löslichkeit des Lithiumthiodichloroaluminats in freiem flüssigen Schwefeldioxid praktisch alle Poren beider Elektrodensorten mit dem festen, Schwefeldioxid enthaltenden
Lithiumthiodichloroaluminat befällt werden. Entsprechend der Länge der Diffusionswege kann dieser Prozess zwischen Stunden und mehreren Tagen erfordern. Wegen der höheren Löslichkeit bei höheren Temperaturen wird dieser Prozess vorzugsweise bei 40 °C und höher durchgeführt. b) Eine feinpulvrige Mischung aus Lithiumsulfid mit Lithiumchlorid plus äquimolarem Aluminiumchlorid, das sind Vorstufen des Lithiumtetrachloroaluminats, also des Leitsalzes des flüssigen Elektrolyten, beziehungsweise Lithiumtetrachloroaluminat (stöchiometrische Mengen entsprechend a) ) wird vorzugsweise bei der Elektrodenherstellung mit in eine der beiden oder beide Elektroden einer Batteriezelle einpastiert. Die Batteriezelle wird dann mit entsprechender Menge an flüssigem Schwefeldioxid befällt und entsprechend a)
weiterbehandelt. c) Bei der Reaktion von Lithiumsulfid und Aluminiumchlorid gemäß (Gl. VI) in der
Batteriezelle bzw. einer oder beider Elektroden wird ebenfalls die Stöchiometrie nach a) beachtet. Die feinpulvrige Mischung aus Lithiumsulfid und Aluminiumchlorid wird in eine oder beide Elektrodensorten eingebracht. Die Batteriezelle wird dann mit flüssigem
Schwefeldioxid befällt und analog a) weiterbehandelt. d) In eine Batteriezelle, deren eine Elektrodensorte feinpulvriges Lithiumsulfid enthält, werden die Poren der anderen Elektrodensorte mit Aluminiumchlorid beaufschlagt oder wenn beide Elektrodensorten feinpulvriges Lithiumsulfid enthalten, werden z.B. in anderen Hohlräumen der Batterie eine entsprechend c) große Mengen an feinem
Aluminiumchloridpulver eingebracht. Die Batteriezelle wird mit flüssigem Schwefeldioxid befällt und analog c) weiterbehandelt.
Der Festionenleiter dient vorzugsweise auch als Isolator bzw. Separator zwischen negativer und positiver Elektrode. Vorzugsweise wird die elektronische Trennung zwischen der positiven und negativen Elektrode in einer Batteriezelle bzw. zwischen den beiden
Elektrodensorten innerhalb einer Batteriezelle durch jeweils einen dünnen elektronisch nichtleitenden Abstandshalter aus ge führt, der aus dem Festionenleiter bzw. Festionenleiter mit Feststoffen besteht oder den Festionenleiter enthält.
Für den Fall, dass in der Batteriezelle die beiden Elektrodensorten durch grob- oder feinporöse keramische Schichten, dünne keramische oder Glasgewebe, dünne Filtervliese oder ähnliches elektronisch getrennt sind, können die beschriebenen Methoden zur
Herstellung und Befüllung des reinen Festionenleiters bzw. die in den Beispielen a) bis d) des Einbringens des Festionenleiters benannten Verfahren verwandt werden. Andererseits können die Mengen an erzeugtem Festionenleiter gemäß den obigen Methoden und Beispielen so bemessen werden, dass sich die Poren bzw. Volumina der Isolatoren bzw. Separatoren füllen.
Bevorzugt werden gemäß der Beispiele a) bis d) feinpulvriges Lithiumsulfid bzw. dessen Mischungen direkt auf eine oder beide Elektrodensorten in dünner Schicht aufgebracht. Der Schwefeldioxid enthaltende Festionenleiter des Lithiumthiodichloroaluminats bildet sich dann beim Befüllen durch Reaktion mit der flüssigen Elektrolytlösung entsprechend aus, wie oben beschrieben in a) bis d).
Besonders bevorzugt werden für die Ausbildung der elektronisch trennenden Isolator- bzw. Separatorschicht die Pulver aus Lithiumsulfid bzw. wie oben in a) bis d) beschrieben vor dem Aufbringen auf eine oder beide Elektrodensorten zur Erhöhung der mechanischen Stabilität während des Zusammenbaus der Batterie mit einer geringen Menge an Binder, z.B. 4 Gew.%, beaufschlagt. Hier eignet sich beispielhaft THV (Terpolymer aus TFE (Tetrafluorethylen), HFP (Hexafluoropropylen) und VDF (Vinylidenfluorid)) gelöst in Aceton, in das das feinpulvrige Lithiumsulfid bzw. deren Mischungen suspendiert werden. Nach dem Aufträgen der Mischung auf eine Elektrode und anschließendem Abdampfen des Acetons bildet sich aus der aufgebrachten Mischung eine mechanisch stabile Schicht aus.
In einer alternativen Ausführungsform können die Reaktanden der oben in a) bis d) genannten Möglichkeiten, also feingemahlenes Lithiumpulver oder mit einer erhöhten Menge an Binder zusammengebracht werden, dass eine dünne Schicht des Gemischs nach dem Aushärten eine selbsttragende Folie bildet. Eine solche Folie kann während der Herstellung der Batteriezellen als Isolator- bzw. Separatorschicht zwischen benachbarten Elektroden angeordnet werden, sodass ein elektrischer Kontakt zwischen diesen verhindert wird. Beim Einfullen des flüssigen Elektrolyten in die Bateriezelle bildet sich der Festionenleiter bei der Reaktion des Lithiumtetrachloroaluminats des Elektrolyten mit dem feingemahlenen Lithiumsulfid beziehungsweise mit der feinpulvrigen Mischung aus Lithiumsulfid mit Lithiumchlorid und äquimolarem Aluminiumchlorid beziehungsweise mit der feinpulvrigen Mischung aus Lithiumsulfid und Aluminiumchlorid, die in die Elektroden eingebracht wurden, wie oben unter a) bis d) beschrieben. Der Festionenleiter weist die Eigenschaft eines Isolators bzw. Separators auf. Die Batteriezelle weist damit in einer Ausführungsform eine Isolator- bzw. Separatorschicht auf, welche durch Reaktion von Lithiumsulfid mit dem flüssigen Elektrolyten auf oder unmittelbar an einer Elektrode erzeugt wurde.
In einer alternativen Ausführungsform kann eine Batteriezelle auch einen anderen geeigneten Separator aufweisen, beispielsweise ein Glasfaserfilter, welcher im Handel unter dem Namen Pall und mit einer Dicke von 0,25mm erhältlich ist.
Ein Vorteil des Festionenleiters ist, dass er - im Gegensatz zu den organischen
Elektrolytlösungen der in der Praxis gebräuchlichen Lithium-Ionen-Zellen - nicht brennbar ist. Die bekannten Sicherheitsrisiken von Lithium-Ionen-Zellen werden insbesondere durch deren organische Elcktrolytlösung verursacht. Wenn eine Lithium-Ionen-Zelle Feuer fängt oder sogar explodiert, bildet das organische Lösungsmittel der Elcktrolytlösung das brennbare Material. Eine erfindungsgemäße Batterie, die den Festionenleiter enthält, ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von organischen Materialien, wobei "im Wesentlichen" dahingehend zu verstehen ist, dass die Menge eventuell vorhandener organischer Materialien so gering ist, dass sie keinerlei Sicherheitsrisiko darstellen.
Der erfindungsgemäße Festionenleiter weist das Schwefeldioxid in den oben beschriebenen Formeln K(ASX2)P x q S02 beziehungsweise K(ASXX')P x q SO2 auf. Dabei kann SO2 in möglichst reiner Form verwendet werden, d.h. mit möglichst geringen Mengen von
V erunreinigungen.
Wenn nach der Fertigstellung der Batterie doch eine geringe, überschüssige Menge an KAX4 in der Batteriezelle enthalten ist, so wird diese nach der oben beschriebenen
Selbstentladereaktion verbraucht. Sobald die Substanz KAX4, insbesondere LiAlCU, spätestens nach Verbrauch aller O2 - Ionen nicht in der Batteriezelle vorhanden ist, findet eine Selbstentladung gemäß den oben beschriebenen Gleichungen oder einer analogen Gleichung, falls die abkürzenden Buchstaben K, A und X nicht für Lithium bzw. Aluminium bzw. Chlor stehen, erstaunlicherweise nicht statt. Es findet damit kein Verbrauch von Lithiumionen bzw. Ladungsmenge statt und es bilden sich auch keine schwerlöslichen bzw. ausfallenden Salze.
Lolglich reicht es auch für den langfristigen Betrieb der Batteriezelle aus, dass diese initial nur mit einer im Vergleich zu herkömmlichen mit flüssigem SCL-haltigen Elektrolyten befüllten Batteriezellen signifikant reduzierten Menge an Schwefeldioxid enthaltenden Lestionenleiter befällt wird. Im Vergleich zu herkömmlichen mit flüssigen SCL-haltigem Elektrolyten befüllten Batteriezellen kann die bei der Produktion der Batterie einzubringende Menge an Schwefeldioxid enthaltenden Lestionenleiter auf ca. ein Drittel reduziert werden, sodass die Batterie eine höhere Energiedichte aufweist.
Mit dem neuen Elektrolyten findet eine Reaktion nach oben erläuterter Gleichung (Gl. I) nicht statt. Dadurch kann in vorteilhafter Weise das zusätzliche Einbringen einer Ladungsmenge bzw. einer Menge an Lithiumionen für die Kompensation der Selbstentladung gern.
Gleichung (Gl. I) entfallen. Demzufolge können die Kapazitäten der Elektroden entsprechend angepasster dimensioniert werden. Die Menge des an den Lade- und Entladevorgängen beteiligten Schwefeldioxid enthaltenden Festionenleiters bleibt somit über die gesamte Lebensdauer der Batteriezelle nahezu vollständig erhalten.
Eine Reduktion der ursprünglich flüssigen Elektrolytmenge und der Ersatz eines flüssigen Elektrolyten durch den Schwefeldioxid enthaltenden Festionenleiter kann insbesondere in der bevorzugten Ausführungsform erreicht werden, in der die positive Elektrode eine Porosität aufweist, die kleiner als 25 %, kleiner als 20%, kleiner als 15% und alternativ insbesondere kleiner als 12 % ist. Alternativ oder zusätzlich dazu ist in einer weiteren Ausführungsform bevorzugt, dass die negative Elektrode eine Porosität aufweist, die kleiner als 25 %, kleiner als 20%, kleiner als 15% und alternativ insbesondere kleiner als 12 % ist.
Eine entsprechende Reduzierung der Porosität einer Elektrode kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass der jeweiligen Elektrode, die vorzugsweise mit Partikeln mit einem Durchmesser R gebildet ist, anteilig Partikel gleichen Materials aber kleineren Durchmessers, insbesondere R/3, zufügt werden. Dies bewirkt, dass die kleineren Partikel in
Zwischenräumen zwischen den größeren Partikeln platziert sind. Neben der geringeren Porosität weisen derartige Elektroden typischerweise eine höhere mechanische Stabilität auf.
Die spezifische Energie und die Energiedichte der Batterie können durch die Verwendung des Festionenleiters und bei Verringerung der Porosität von z.B. 30 % auf 12 % von 65 Wh/kg bzw. 200 Wh/l einer herkömmlichen vorgezykelten Batterie auf über 155 Wh/kg bzw. über 470 Wh/l gesteigert werden. Die Nennkapazität für eine prismatische Batterie mit den äußeren Abmessungen von 130 mm x 130 mm x 24,5 mm kann dadurch z.B. von etwa 22 Ah einer herkömmlichen vorgezykelten Batterie auf über 61 Ah steigen.
Das Gehäuse der Batterie ist im Allgemeinen so ausgeführt, dass es weder Wasserdampf noch Sauerstoff durchlässt. Für erfindungsgemäße Batterien, die einen erhöhten Innendruck aufweisen, eignen sich vorzugsweise Metallgehäuse. Kann der Schwefeldioxiddruck für den Betriebstemperaturbereich so eingestellt werden, dass kaum erhöhter Innendruck auftritt, so eignen sich auch die üblichen Pouch-Zellen.
Die Kapazitätsabnahme über die Anzahl der Zyklen ist durch die Verwendung des erfindungsgemäßen, Schwefeldioxid enthaltenden Festionenleiters stark reduziert. Eine Selbstentladung ist dabei derart unterdrückt, dass diese praktisch nicht mehr messbar ist.
In der Literatur (Ohta, N.; Takada, K.; Zhang, L.; Ma, R.; Osada, M.; T. Sasaki, T.: Adv. Mater., 18 (2006) 2226) wurde ein hoher Lithiumionen-Übergangswiderstand an der
Grenzfläche zwischen einer Elektrode und dem Festionenleiter als grundsätzliches Problem bei der Verwendung von Festionenleitem beschrieben. Dort wurde der hohe Widerstand an der Grenzfläche einer sogenannten Raumladungszone zugeschrieben. Diese bildet sich entlang der Grenzfläche. In dieser tritt eine Lithiumionen- Verarmung auf der Seite des Festionenleiters auf, um das Gleichgewicht der chemischen Potenziale an der Grenzfläche aufrecht zu erhalten. Es wurde nachgewiesen, dass eine solche unvorteilhafte
Raumladungszone durch Einführung einer Pufferschicht reduziert oder vermieden werden kann.
Nach dem Verständnis des Erfinders fungiert die Lithiumdithionitschicht bei Batteriezellen mit Schwefeldioxid enthaltenden Festionenleiter als Pufferschicht. Diese bildet sich beispielsweise beim ersten Laden der Zelle auf der negativen Elektrode bei Potentialen unter 3 V vs. Li/Li+ durch Reduktion von Schwefeldioxid aus.
Es ist auch möglich auf der Oberfläche der Elektroden bekannte Pufferschichten, wie LiNb03, zumindest teilweise aufzutragen. Vorzugsweise wird jedoch, wie in der WO2015/067795 beschrieben, insbesondere auch auf der positiven Elektrode eine stabile
Lithiumdithionitschicht erzeugt.
Es ist daher vorteilhaft, dass der erfindungsgemäße Festionenleiter im Wesentlichen frei von Substanzen ist, die die gewünschte Lithiumdithionit-Schicht angreifen, auflösen oder in sonstiger Weise abbauen oder beschädigen. Der Ausdruck„im Wesentlichen frei“ weist dabei daraufhin, dass die Substanz höchstens in einer so geringen Menge vorliegt, dass sie die Lithiumdithionit-Schicht nicht abbaut/schädigt. Beispiele solcher Substanzen, die nicht vorliegen sollen, sind Oxidationsmittel, wie Chlor, Thionylchlorid und Sulfurylchlorid.
Insbesondere bewirkt Thionylchlorid die Entstehung einer passivierenden und mit der Zeit anwachsenden Deckschicht aus Lithiumchlorid auf der negativen Elektrode, welche jedenfalls der gewünschten Bildung der Lithiumdithionitschicht entgegenwirkt.
Eine elektrochemische Batteriezelle mit dem oben beschriebenen Festionenleiter und mit Füllung der Poren der Batteriezelle aus der negativen Elektrode heraus kann folgendermaßen hergestellt werden. Eine geeignete positive Elektrode kann erzeugt werden, indem 94 Gew.% Lithiumeisenphosphat, welches im Handel unter dem Handelsnamen TMAX-LFP-l erhältlich ist, mit 4% eines Bindemittels THV, welches im Handel beispielsweise von dem
Unternehmen 3M und unter dem Handelsnamen Dyneon THV 221 AZ erhältlich ist, und 2% Leitfähigkeitsverbesserer, der von dem Unternehmen TIMCAL unter dem Handelsnamen SUPER P ® erhältlich ist, in Aceton zu einer Paste verrührt werden. Diese wird in einen Nickelschaum, der beispielsweise von dem Unternehmen Duranice Applied Materials erhältlich ist, eingebracht. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Nickelschaum mit der Paste von einer ursprünglichen Dicke von 1,6 mm auf 0,6 mm gepresst und anschließend bei l20°C thermisch behandelt.
Eine geeignete negative Elektrode kann in einer Ausführungsform hergestellt werden, indem 15 Gew.% feingemahlenes Lithiumsulfid, d.h. mit einem Komdurchmesser D50 kleiner als 5mhi, in Aceton mit 85 Gew.% Graphit, welches von dem Unternehmen TIM CAL unter dem Handelsnamen SLP50 erhältlich ist, zu einer Paste verrührt und in einen Nickelschaum einpastiert werden, welcher im Handel von dem Unternehmen Duranice Applied Materials erhältlich ist. Nach dem Abdampfen des Acetons wird der mit Lithiumsulfid und Graphit befiillte Nickelschaum von einer ursprünglichen Dicke von 0,8mm auf 0,4mm gepresst.
Anschließend können in einer Ausführungsform 9 negative und 8 positive Elektroden in wechselweiser Anordnung in einem Batteriegehäuse, beispielsweise ein Edelstahlgehäuse, platziert werden, wobei zwischen einer negativen und der benachbarten positiven Elektrode jeweils ein Separator angeordnet ist. Vorzugsweise sind die außen an einem Elektrodenstapel angeordneten Elektroden negative Elektroden. Das Batteriegehäuse kann anschließend mit einem Deckel verschlossen werden, wobei der Deckel ein Befüllrohr aufweist und der Deckel mit dem übrigen Gehäuse fest und gasdicht verbunden wird, beispielsweise durch
Verschweißen im Falle eines Edelstahlgehäuses. Dann kann das Gehäuse bei einer
Temperatur von circa -20°C über das Befüllrohr mit einem Elektrolyten LiAlCL x 8 S02 befüllt werden, wobei dieser (noch) flüssig ist. Die Menge des eingefüllten Elektrolyten ist dabei so bemessen, dass zur vollständigen Umsetzung des Lithiumsulfids 80 Gew.%, bevorzugt mehr als 80% und insbesondere 100% des eingebrachten
Lithiumtetrachloroaluminats ausreichen.
Die befüllte Batterie wird dann für einen längeren Zeitraum gelagert, beispielsweise für eine Zeitdauer von 7 Tagen und bei einer Temperatur von 40°C. In diesem Zeitraum wird der eingebrachte flüssige Elektrolyt durch Reaktion mit dem Lithiumsulfid in den Festionenleiter umgesetzt, wobei ein geringer Anteil des flüssigen Elektrolyten in flüssigem Zustand verbleibt, in dieser Ausführungsform typischerweise maximal 20 Gew% des Festionenleiters. Dieser verbleibende flüssige Elektrolyt wird dann aus der kopfüberstehenden Batterie und über das Befüllrohr des Deckels abgelassen.
Auf diese Weise weist eine fertig produzierte Batteriezelle vor dem Ladevorgang, d.h. im initialen Zustand, im Wesentlichen nur den Festionenleiter als Elektro lyten auf und enthält in einer Ausführungsform weniger als 10 Gew.% des Festionenleiters flüssigen Elektrolyten, in einer bevorzugten Aus führungs form weniger als 5 Gew.% des Festionenleiters flüssigen Elektrolyten und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform weniger als 1 Gew.% des Festionenleiters flüssigen Elektrolyten.

Claims

Ansprüche
1. Festionenleiter für eine wiederaufladbare nichtwässrige elektrochemische Batteriezelle mit der stöchiometrischen Formel K(ASXX')P c q S02 , wobei K für ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle mit p=l, der Erdalkalimetalle mit p=2 oder der Zinkgruppe mit p=2 steht, A für ein Element aus der dritten Hauptgruppe, S für Schwefel oder Selen oder Tellur, X und X' für ein Halogen und S02 für Schwefeldioxid steht, wobei die Zahl q größer 0 und kleiner gleich 100 ist.
2. Festionenleiter nach Anspruch 1, wobei die Schwefeldioxidzahl q kleiner als 50, bevorzugt kleiner als 10, weiterhin bevorzugt kleiner als 5 und besonders bevorzugt kleiner als 2 ist.
3. Festionenleiter nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei X und X' für dasselbe Halogen stehen.
4. Festionenleiter nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei dieser frei ist von Substanzen mit der stöchiometrischen Formel KAX4, wobei K, A und X wie in Anspruch 1 definiert sind.
5. Wiederaufladbare nichtwässrige elektrochemische Batteriezelle, umfassend eine negative und eine positive Elektrode und einen Festionenleiter nach einem der vorstehenden Ansprüche.
6. Wiederaufladbare nichtwässrige elektrochemische Batteriezelle nach Anspruch 5, wobei der Festionenleiter nicht in und/oder auf der negativen Elektrode enthalten ist.
7. Wiederaufladbare nichtwässrige elektrochemische Batteriezelle nach Anspruch 5, wobei der Festionenleiter nicht in und/oder auf der positiven Elektrode enthalten ist.
8. Wiederaufladbare nichtwässrige elektrochemische Batteriezelle nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei diese initial weniger als 10 Gew.%, bevorzugt weniger als 5 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.% des Festionenleiters flüssigen Elektrolyt aufweist.
9. Wiederaufladbare nichtwässrige elektrochemische Batteriezelle nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei diese freies S02 nur in gasförmigem Zustand umfasst.
10. Wiederaufladbare nichtwässrige elektrochemische Batteriezelle nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die Batteriezelle den Festionenleiter in einem Isolator bzw.
Separator und/oder in zwischen positiver und negativer Elektrode liegenden Hohlräumen aufweist.
11. Wiederaufladbare nichtwässrige elektrochemische Batteriezelle nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei die positive oder die negative Elektrode eine Porosität kleiner als 25 %, kleiner als 20%, kleiner als 15% insbesondere kleiner als 12 % aufweist.
12. Wiederaufladbare nichtwässrige elektrochemische Batterie umfassend ein Gehäuse und mindestens eine Batteriezelle nach einem der Ansprüche 5 bis 11.
13. Verfahren zum Herstellen einer wiederaufladbaren nichtwässrigen Batterie mit einem Festionenleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend ein Gehäuse sowie mindestens eine in dem Gehäuse angeordnete negative Elektrode und eine positive Elektrode, und wobei Lithiumsulfid in das Gehäuse eingebracht ist, vorzugsweise auf der negativen oder positiven Elektrode, umfassend
- Befüllen des Gehäuses mit einem flüssigen Elektrolyten.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der flüssige Elektro 1)4 ein Solvat aus
Lithiumtetrachloroaluminat und Schwefeldioxid enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 14, umfassend die Schritte
Vermischen des Lithiumsulfids mit einem Binder, und
Aufträgen einer Schicht der Mischung auf mindestens eine Elektrode, und
Einbringen der Elektrode mit der Schicht in das Gehäuse der Batterie.
16. Verfahren zum Herstellen einer wiederaufladbaren nichtwässrigen Batterie mit einem Festionenleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend ein Gehäuse sowie mindestens eine in dem Gehäuse angeordnete negative Elektrode und eine positive Elektrode, und wobei Lithiumsulfid und das Leitsalz des flüssigen Elektrolyten oder Vorstufen davon oder Aluminiumchlorid in das Gehäuse eingebracht sind, vorzugsweise in oder auf mindestens einer der Elektroden, umfassend
- Befüllen des Gehäuses mit flüssigem Schwefeldioxid.
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