EP3737645A1 - Vorrichtung und verfahren zum herstellen von siliziumcarbid - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zum herstellen von siliziumcarbid

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Publication number
EP3737645A1
EP3737645A1 EP19700652.1A EP19700652A EP3737645A1 EP 3737645 A1 EP3737645 A1 EP 3737645A1 EP 19700652 A EP19700652 A EP 19700652A EP 3737645 A1 EP3737645 A1 EP 3737645A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
silicon carbide
receptacle
temperature
fibers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19700652.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bettina Friedel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universitaet Paderborn
Original Assignee
Universitaet Paderborn
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universitaet Paderborn filed Critical Universitaet Paderborn
Publication of EP3737645A1 publication Critical patent/EP3737645A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/007—Growth of whiskers or needles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for producing crystalline silicon carbide in the form of nanoscale fibers.
  • Silicon carbide is preferred for a variety of applications. For example, it is known to use silicon carbide as an electrode material for batteries such as Fithium ion batteries.
  • the production of crystalline silicon carbide, in particular on a nanocrystalline or microcrystalline scale, is a complex process which requires precise control in order to produce defined silicon carbide, for example in the form of nanocrystalline fibers.
  • Document JP2013049599 describes an apparatus for producing carbon nanopowders having a reactor for forming the nanopipes. The generated nanopulses can pass through an opening means into a collecting container.
  • Documents WO 02/30816 and JP2005171443 A each describe reactors for producing carbon fibers in which the fibers form on a substrate within a reactor and are scraped from the substrate within the reactor to be collected in the reactor.
  • the document DE 691 19 838 T2 describes an apparatus for producing thin carbon fibers.
  • This device is based on production of the fibers by vapor phase pyrolysis.
  • a conveying means is provided on which components necessary for fiber production are conveyed through an oven in order to form the fibers.
  • the document JP 09143717 A describes an apparatus for a vacuum vapor deposition.
  • substrates are to be coated directly, which should be automatically attached to a rotating disk or detached from it.
  • the document US 2009/0053115 A1 discloses an apparatus for producing oriented carbon nanotubes. Using this reactor, substrates are transported through a reactor on which the nanotubes grow. From O. Klein et al., Induction eating during SiC growth by PVT: Aspects of Axisymmic Sinusoidal Modeling, it is known that inductive heating can be used to produce SiC single crystal based on SiC powder. However, this publication particularly aims at simulations of heat distribution by adjusting the voltage distribution in the coil. However, there is no focus on the production of Siliziumcarbidfasem in this document.
  • the present invention relates to an apparatus for producing silicon carbide as fibers, the fibers having a diameter d F comprising:
  • an induction coil for generating an alternating magnetic field
  • the coil is arranged such that at least the educt is heatable by a current induced by the alternating magnetic field current to a defined temperature in the range of> 1650 ° C, to about ⁇ 2000 ° C.
  • a current induced by the alternating magnetic field current to a defined temperature in the range of> 1650 ° C, to about ⁇ 2000 ° C.
  • a substrate for depositing fiber material produced from the educt wherein the substrate is positioned in fluid contact with the educt, and wherein the substrate is heatable to a temperature lower than the temperature of the educt by a temperature range of> 50 ° C ⁇ 100 ° C, and wherein the substrate has a seed having seed regions, the seed regions being spaced from each other by a distance d i that is larger than the diameter d F of the fibers to be formed.
  • the device described above is used to produce crystalline fibers of silicon carbide, in particular of silicon carbide as a single crystal as a cubic 3C silicon carbide.
  • a device is needed in which crystals of the silicon carbide in the form of fibers can be produced in a particularly reproducible manner by setting highly defined conditions.
  • the device described above thus serves as a reactor to form fibers from the starting material from a suitable educt by means of a temperature treatment.
  • the device serves as a reactor to form fibrous silicon carbide from a silicon-containing and carbon-containing educt under defined conditions.
  • the starting material should thus be heatable in a very defined manner to a suitable temperature, in particular in order to at least partially convert the educt into the gas phase.
  • the substances in the gas phase or forming can be deposited as crystalline and fibrous silicon carbide.
  • several educts, for example carbon and silicon dioxide, are finely mixed, at the molecular level, or carbon-rich glass, in the gas phase and react to form silicon carbide, wherein the formation of the silicon carbide can optionally take place on the substrate.
  • the device comprises at least the following components.
  • the device comprises a receptacle.
  • This serves to suspend and in particular to include an at least partially electrically conductive educt.
  • the starting material serves to serve as a starting material to pass through a Heat treatment silicon carbide form.
  • the starting material is preferably carbon-containing and silicon-containing, with basically any such starting material appearing suitable.
  • this may have a material lock or be closed about by a lid.
  • an induction coil for generating an alternating magnetic field is further provided as a heating device.
  • the coil is arranged such that at least the starting substance or the educt can be heated by the current thereby induced to a defined temperature. Accordingly, the receptacle can be arranged in a desired position within the induction coil.
  • the coil can be designed in this way or the receiving means can be positioned such that the starting substance is heatable to a temperature in the range of> 1650 ° C, approximately to ⁇ 2000 ° C, for example in a range of> 1750 ° C to ⁇ 2000 ° C, such as from> 1750 ° C to ⁇ 1850 ° C.
  • the starting material can be transformed into suitable species in the gas phase, which deposit from these species silicon carbide as nanocrystalline fibers, as described below.
  • the device further comprises a substrate for depositing fiber material produced from the educt.
  • the substrate has a deposition surface or a plurality of deposition surfaces, wherein the deposition surface or the deposition surfaces serve for the deposition of fibrous material, in particular silicon carbide.
  • the deposition surface or the deposition surfaces serve for the deposition of fibrous material, in particular silicon carbide.
  • the invention will be described with reference to a deposition surface, wherein it is explicitly pointed out that the corresponding embodiments can serve for one, a plurality or all of the deposition surfaces provided.
  • the substrate or at least the deposition surface is formed from graphite.
  • a suitable positioning of the substrate should be ensured within the coil, so that the substrate is heated in not too strong.
  • the substrate may be made of glassy carbon, monocrystalline silicon carbide, polycrystalline silicon carbide, or a high temperature stable metal such as tungsten, tantalum or molybdenum.
  • a high temperature stable metal such as tungsten, tantalum or molybdenum.
  • all substances which are stable at the temperatures used and the reducing atmosphere used, such as oxides, carbides or yttrium compounds, may be suitable, although the substances should not be limited thereto.
  • the temperature in the reactor and the temperature of the substrate or the deposition surface are different from each other.
  • a sufficiently high temperature is present within the receptacle in order to bring the corresponding substances or the educt or in the gas phase or to keep in the gas phase.
  • the interior of the receptacle serves as a reaction space having a volume in which the starting materials of Siliziumcarbidher ein go into the gas phase or remain in the gas phase.
  • the substrate may also be advantageous for the substrate to have a temperature which is reduced compared to the temperature in the reaction space or the educt.
  • the substrate or the deposition surface is temperature-controllable to a second temperature T 2 different from the first temperature Ti, wherein T 2 is preferably less than Ti .
  • T 2 is preferably less than Ti
  • the substrate or the deposition surface is heatable to a range which is cooler in a range of> 50 ° C to ⁇ 100 ° C, than the educt.
  • the substrate and thus at least a part of the substrate is arranged such that the gas phase in which the starting substance or the starting materials for silicon carbide formation are located can come into contact with the substrate or the deposition surface, ie in fluid Connection to the substrate is.
  • the substrate or the deposition surface has a seed structure with seed regions, wherein the seed regions are spaced apart by a distance di which is greater than the diameter d F of the fiber material to be produced.
  • this embodiment can lead to fibers can be generated in a defined manner.
  • the Impf Geben are spaced apart by a distance di, which is greater than the diameter d F of the fiber material to be produced, it is possible in a particularly defined manner to deposit fibers, because it can be effectively prevented that the individual themselves Depositing fibers hinder each other in their growth or influence and thus affect the shape of the deposited fibers in not or only poorly controllable way.
  • induction coils for the heating of the educt can be of great advantage.
  • indirect heating such as by means of resistance heaters such as graphite or molybdenum silicides
  • heating by induction at an at least partially electrically conductive starting material allows the direct internal heating of the substance itself.
  • This allows a locally and dynamically highly controllable thermal treatment, which allows high-temperature reactions and phase transformations in a very defined manner and thus makes it particularly easy to control.
  • This in turn allows a particularly defined growth of nanocrystalline silicon carbide fibers.
  • heating the starting material by means of induction offers the advantage that very fast and precisely definable temperature ramps can be set. This can be of great advantage for local chemical reactions and phase transformations of the material and thus for fiber growth of the silicon carbide fibers. Furthermore, this allows a particularly defined incorporation of dopants from educt additives in the fiber.
  • induction by a high-frequency generator for driving the induction coil to produce a power that the starting material and optionally the receptacle to a sufficient for the phase transformation or the reaction to silicon carbide temperature in a range of> 1650 ° C, about > to heat up l50 ° C.
  • a high-frequency generator for driving the induction coil to produce a power that the starting material and optionally the receptacle to a sufficient for the phase transformation or the reaction to silicon carbide temperature in a range of> 1650 ° C, about > to heat up l50 ° C.
  • these are for example l2kW at a frequency of 15 25 kHz.
  • Induction heating also has the advantage of being fast and locally possible, unlike other methods. This allows the temperature to be raised and lowered within a few seconds.
  • such heating means are easy and adaptable to manufacture and further easily interchangeable, particularly depending on the connection of the cooling, such as a coolant connection, and an electrical connection. Due to the configuration of the coil, in particular with regard to the diameter and the length, different temperature gradients in the receptacle or the educt can be adjustable.
  • the device described above has the advantage that it enables the production of qualitatively extremely high-quality silicon carbide in the form of fibers, since very defined conditions can be set.
  • the set parameters are not only adjustable adjustable, but also easily adaptable to the desired field of application, so that further not only high quality but also very adaptable or variable silicon carbide crystals can be generated.
  • the parameters to be set for this include, for example, the selected temperature within the reactor or in the reaction space and the selected temperature of the Substrate, including the selected temperature gradient between the reaction space or reactant and substrate.
  • the properties of the produced silicon carbide crystals can be set in a simple and defined manner, such as the diameter of crystalline fibers produced, their length and crystalline quality.
  • the induction coil may be provided with the receptacle disposed therein in a heating chamber.
  • This can preferably be tempered, in particular coolable, for example by the provision of water cooling.
  • the heating chamber is configured in such a gastight manner that it can be operated with a certain overpressure.
  • a closable vacuum port may be provided to evacuate oxygen from the volume of the heating chamber, and a gas port may be provided to select selected gases, such as argon, especially at a slight overpressure of about 100-300mbar, about 100mbar, especially over prevailing ones Atmospheric pressure, to allow.
  • induction coil which can be connected to a high-frequency generator.
  • the heating chamber may otherwise have thermocouples or quartz windows for optical pyrometers for temperature measurement.
  • the vaccine structures may be in particular defined topological, morphological or chemical inhomogeneities, which are provided on the deposition surface, as seed regions, wherein only individual ones may be any combination or all of the aforementioned inhomogeneities.
  • These inhomogeneities of the deposition surface or at least one deposition surface of the substrate may further form the seed regions of the seed structure.
  • the seed areas may be the areas where fibers grow, such as spots, whereas the seed structures have one or more of the seed areas.
  • a topological inhomogeneity can be understood as meaning, in particular, a surface structuring of the substrate or of the deposition surface.
  • a structuring of the surface of the substrate or of the deposition surface can take place in various sizes in the nano- or macro-range. In the simplest case, this may be about a surface roughness or surface porosity.
  • a topological inhomogeneity can be made possible in particular by laser ablation, or focused ion beam etching or chemical etching.
  • specifically defined structures or patterns on the deposition surface can be made possible, such as points, columns, pyramids, lines, screens, carpets or others.
  • the vaccination areas can be particularly defined, which in turn can allow defined fiber growth in particular.
  • morphological inhomogeneity can be understood as meaning, in particular, a structural defect of the substrate or of the material present on the deposition surface.
  • An example may be an offset of the deposition surface or material thereof with silicon carbide.
  • Further examples include, for example, multiphase systems locations of a particular phase, phase orientations or Foreign materials. In particular, foreign materials are very well suited to favor fiber growth.
  • An example here is the decoration of the surface with metal particles, which function as a growth front at the tip of the fiber, for example in accordance with the vapour-liquid-solid mechanism (VLS).
  • VLS vapour-liquid-solid mechanism
  • examples include, for example, dopants, such as aluminum or other metals or materials that catalytically act on the one-dimensional growth.
  • Condensation of silicon carbide on a particular crystal surface may be energetically favored here, such as salts, metals or ceramic particles.
  • Another possibility would be a decoration of the substrate or of the deposition surface with silicon carbide, for example with silicon carbide particles, for example on a graphite substrate. Due to the comparatively soft surface of the substrate, the comparatively hard silicon carbide particles can be pressed into the deposition surface and thus fixed. In an exemplary application, this can be realized, for example, by polishing a deposition surface made of graphite, for example, with a paste containing silicon carbide particles. However, it could be more advantageous for highly pure, for example monocrystalline, silicon carbide particles to be applied to the surface. Thus, silicon carbide particles could also promote fiber growth as seed areas. Also in this embodiment, the seed areas can be particularly defined, which in turn can allow specifically defined fiber growth
  • chemical inhomogeneities in the sense of the present invention, it may be understood in particular that there is a locally limited deposition of atomic monolayers, that is to say in particular a specific compound on the substrate surface or deposition surface.
  • atomic monolayers that is to say in particular a specific compound on the substrate surface or deposition surface.
  • Examples include, for example, graphene deposition on a silicon carbide substrate or localized localization of chemical surface termination on seed sites.
  • Examples include treatment of graphite with nitric acid, which renders the surface reactive and wettable. Such a treatment may be the adsorption of silicon carbide influence.
  • a difference in surface energy, surface chemistry or surface reactivity can be made possible by chemical inhomogeneities.
  • Examples of applying the inhomogeneities for example, by applying nitric acid or self-assembled monolayers include, for example, dipping, spraying, spin coating, etc. Then, control of exposure time and / or solution concentration is sufficient to account for how much surface area has reacted , Another possibility is possibly even with a photoresist (photoresist) cover to allow local exposure. It may further be preferred that the seed regions have a distance in a range from> 20 nm to ⁇ 100 nm, for example from> 50 nm to ⁇ 20 pm, for example from> 50 nm to ⁇ 100 nm, to each other. In particular, in this embodiment, fibers of an advantageous thickness can be produced, which can make a variety of applications possible.
  • the seed areas cover the deposition surface of the substrate in a range of greater than or equal to 5% to less than or equal to 74%, based on the total deposition surface area.
  • fiber growth can be particularly preferably made possible since the seed points favor fiber growth, but the number of seed regions is not too high, so that with the limited number of seed regions, the silicon carbide deposits selectively on the fibers.
  • the above-described values can be dependent on the parameters to be set or the parameters to be selected can be selected in the operation of the device as a function of the overlap of the deposition surface with seed regions.
  • the receptacle is designed as a crucible. In this embodiment, a simple and inexpensive construction can be combined with particularly defined conditions of fiber growth.
  • the receptacle is designed as a crucible but not limited thereto, it may be provided that the substrate or the Abscheidenober Structure is positioned in the receptacle or part of it.
  • the substrate or the Abscheideoober configuration may be designed as a crucible lid or part of this.
  • the deposition surface is directed into the interior of the receptacle, such as the crucible.
  • a defined generation of the fibers can be combined with a simple removal of the fibers from the substrate, since the crucible lid can usually be easily removed.
  • the receptacle, such as the crucible is gas-tight lockable.
  • a gas phase can be produced with a particularly defined composition, which in turn can particularly define the conditions for fiber growth and make it reproducible.
  • the receptacle can be operated with a slight overpressure.
  • the receptacle is electrically conductive.
  • the receptacle can also be heated by the induction coil, which may also allow a particularly defined control of fiber growth, since not only the starting substance itself is heated but this is also heated by the receptacle, such as the crucible. This allows a constant temperature without significant fluctuations.
  • the receptacle can be made Graphite, be configured as a graphite crucible.
  • the reactor can be designed on the one hand cost and can withstand high temperatures on the other hand well. Thus, in this embodiment, a particularly high longevity of the device can be made possible.
  • the position of at least one of the receptacle and the substrate relative to the induction coil is variable by means of a displacement device.
  • a particularly advantageous and adaptable temperature control can be made possible, which can make the formation of fibers particularly defined.
  • a suitable temperature gradient between the educt and the substrate or the deposition surface and thus the growth region can be made possible, which in turn can enable the setting of particularly defined conditions.
  • the positioning of the receiving container with the starting substance or the substrate may in particular be configured such that the starting substance may be arranged in the comparatively hotter zone and the substrate or its deposition surface may be positioned in a comparatively colder region, since the mass transport of the comparatively warmer zone takes place to the relatively colder zone and so the fiber growth can be made possible.
  • the silicon carbide from precipitating or precipitating in amorphous form or deposited in a high temperature form, such as Christobalite (SiO 2 )
  • the Temperature of the coldest range is not less than 1750 ° C.
  • a heat shield is provided between the receptacle and the induction coil.
  • Losses are counteracted by radiative thermal transfer, for example through the hot receptacle, such as a glowing graphite crucible.
  • the heat shield or thermal insulation can be designed as a hollow cylinder or pipe and be positioned between the induction coil and the receiving device.
  • the material from which the heat shield or the thermal insulation is configured can preferably be selected from zirconium oxide, in particular stabilized zirconium oxide, for example stabilized with yttrium or cerium.
  • zirconium oxide in particular stabilized zirconium oxide, for example stabilized with yttrium or cerium.
  • Such materials are high temperature stable, so that they do not decompose during use of the device, the heat shield or subjected to a phase transformation. Furthermore, these materials are not electrically conductive so that the heat shield does not self-heat. Furthermore, these materials have limited thermal expansion and are inert to process gases encountered in the production of silicon carbide, such as carbon monoxide (CO), silica (SiO), and optionally chlorine gas (Cl 2 ). This can prevent the heat shield from being damaged. Furthermore, unwanted impurities can be prevented from being incorporated into the crystalline silicon carbide fiber, which further leads to defined processes.
  • CO carbon monoxide
  • SiO silica
  • Cl 2 optionally chlorine gas
  • a cooling device is provided for cooling the induction coil.
  • the coil has a reduced wear or that the coil is particularly long-term stability. Further, this embodiment may further contribute to enabling particularly defined conditions of fiber growth.
  • a particularly effective cooling can be made possible in particular by water cooling and, furthermore, a simple implementation into the device described here can be possible.
  • the silicon carbide produced has a high purity, so that it has semiconductor properties. This is an advantage over commercial fibers (eg, SCS, Silicon Carbide fibers) which, due to their limited purity, have no semiconductor properties but may only conduct.
  • the majority charge carriers electrons or holes
  • the silicon carbide which can be produced here, the majority charge carriers (electrons or holes) can be influenced by doping with regard to the type and concentration and the energetic properties, such as the position of the defect state in the band gap.
  • the present invention further provides a process for producing crystalline silicon carbide fiber material using a device as described above.
  • Silicon carbide can be produced in the form of particular nanocrystalline or nanoscale fibers.
  • the method can particularly preferably have the following steps:
  • the process can be carried out completely or individual process steps a) to c) preferably under protective gas, in particular argon or nitrogen.
  • the process comprises the incorporation of an educt, for example as precursor mixture with a silicon source, a carbon source and optionally a dopant in the receptacle acting as a reactor.
  • precursor mixture in the context of the present invention is intended to mean that at least one silicon source and one carbon source is used in the precursor mixture or educt mixture, regardless of their design, ie whether the carbon source and the silicon source as different solids, as different substances in one Solid or solid particles, or in completely different forms of occurrence.
  • the silicon source and the carbon source serve to be able to form silicon carbide in a further process by a reaction of the carbon source with the silicon source. Therefore, the silicon source and the carbon source should be selected to be in the conditions described below, particularly in the following Temperatures, such as at atmospheric pressure (lbar) or a slight overpressure by the method described silicon carbide can form.
  • the choice of the silicon source or the carbon source is thus not fundamentally limited.
  • solid particles comprising carbon and silicon in each of the particles can be used immediately. These can be produced, for example, by a sol-gel process.
  • the dopant as may be added as gas in the receptacle, about also by a feed, wherein the mixture for process step a) can form directly in the reactor before the temperature treatment.
  • the dopant may be present as a gas.
  • gaseous nitrogen can serve as a dopant.
  • the dopant this can be selected based on the desired doping. It may also be the dopant constituent of the solid granules or the reactant in step a). Alternatively, it is also conceivable that the doping of the forming silicon carbide, such as forming fibers or as 3C silicon carbide nanocrystals during the thermal treatment is carried out via the gas phase in the reactor or receptacle.
  • doping materials phosphorus (P) or nitrogen (N) may be preferably used for n-type doping, which is most advantageous for an electrode, or boron (B) or aluminum (Al) may be used for p-type doping. By doping a particularly good electrical conductivity of the fiber material can be adjusted.
  • the process further comprises applying the starting material provided in process step a) in the receiving container having a gasification temperature serving as a reactor.
  • the starting materials should thus be heated so that they go into the gas phase.
  • the reactor or the receiving container and in particular the educt can be heated, for example, to a temperature which is in a range from> 1650 ° C., to approximately ⁇ 2000 ° C., for example in a range from> 1750 ° C. to ⁇ 2000 ° C., such as from> 1750 ° C to ⁇ 1850 ° C, such as at atmospheric pressure (lbar) or a slight overpressure.
  • nanoscale fibers of the silicon carbide can be formed in a particularly advantageous manner when adjusting the temperature in method step b) to a prescribed range.
  • a suitable reaction temperature may vary with the doping.
  • the most suitable temperature is adjustable by simply checking the set temperature in the aforementioned range.
  • the formation of a temperature gradient may be advantageous so that the precursor mixture or educt or educt mixture can at least partially pass into the gas phase at a position which has a comparatively higher temperature and can deposit silicon carbide fibers at the comparatively lower temperature the substrate.
  • the temperature of the substrate may be decreased by a temperature ranging from> 50 ° C to ⁇ 100 ° C as compared with the temperature basically set in the reactor in the aforementioned range of> 1,650 ° C to ⁇ 2,000 ° C C, in particular> 1750 ° C. It can also be made possible by adjusting the temperature that the silicon carbide produced is nanocrystalline and in detail a cubic 3C structure of the silicon carbide is made possible.
  • the silicon carbide (SiC) is in the form of a silicon carbide single crystal, preferably a monocrystalline cubic 3C-SiC, the monocrystalline silicon carbide fibers combine high thermal conductivity.
  • a nanostructured silicon carbide may, in particular, be understood to mean a silicon carbide which has a maximum spatial extent in the nanometer range, in particular of less than or equal to 100 nm, in at least one dimension, wherein the lower limit may be limited by the production method.
  • the lower limit of the diameter of the fibers can be determined by the temperature at the growth site, the set temperature gradient and the time to grow the fibers.
  • crystalline silicon carbide may deposit on the substrate by adjusting a crystallization temperature. It can be made possible by a targeted adjustment of the temperature, in a range of> l650 ° C to ⁇ 2000 ° C, in particular in the receptacle and a relatively reduced by about> 50 ° C to ⁇ 100 ° C temperature of the substrate that crystalline fibers of the silicon carbide precipitate.
  • fibers With reference to fibers, these may in particular be structures in which the ratio of length to diameter is at least greater than or equal to 3: 1, for example greater than or equal to 10: 1, in particular greater than or equal to 100: 1, for example greater than or equal to 1000: 1.
  • fibers with a diameter in the range of> 10 nm to ⁇ 3 ⁇ m and a length of a few millimeters, for example in a range of> 1 mm to ⁇ 20 mm can be produced in a targeted manner. Fibers differ from nanowhiskem (nano- Rods) in particular by the bending radius, since rods are only slightly bendable, but fibers very flexible.
  • the aforementioned method may be suitable, for example, to produce silicon carbide fibers as electrode material for a battery, such as in particular a lithium-ion battery. Because of the good thermal properties of the fibers, the thermal management of the battery can be improved. Furthermore, the chemical and thermal durability of the fibers may be advantageous for fishing time stability, and the flexibility of the silicon carbide, especially as fibers, may be advantageous for high cycle stability. However, polycrystalline forms of the silicon carbide are also conceivable within the scope of the present invention. It is also advantageous that silicon carbide can have a high capacitance as an electrode material, so that an electrode material produced as described can further enable a good power capability of a battery.
  • silicon carbide thus produced include, for example, areas of photonics, such as solar cells, for example, which can act accordingly differently doped Siliziumcarbidfasem, FEDs in which, for example, organic wet surfaces may be provided in damp textiles based on silicon carbide, or the structural reinforcement, such as other fibers.
  • the process is very effective because very large amounts of silicon carbide can be produced in a comparatively short time under given conditions.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view through a device according to the invention
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a deposition surface of a substrate.
  • FIG. 1 shows an apparatus 10 for producing silicon carbide as fibers.
  • the device comprises a receptacle 12 for receiving an at least partially electrically conductive starting material, which can be arranged at the bottom of the receptacle 12.
  • the receptacle 12 is designed as a particular made of graphite and thus electrically conductive ausgestalteter crucible comprising a crucible pan 16 and a crucible lid 18. By arranging the crucible lid 18 on the crucible pan 16 of the crucible or the receptacle 12 is closed gas-tight.
  • the crucible lid 18 serves as a substrate 20 for depositing fibers.
  • the substrate 20 it can be easily possible for the substrate 20 to be positioned in fluid contact with the educt. Furthermore, the substrate 20 is described with reference to FIG.
  • the substrate 20 has a seed structure 22 with seed regions 24, wherein the seed regions 24 are spaced apart by a distance d 1 is greater than the diameter of the fiber material to be produced.
  • the distance di may be in a range from> 20 nm to ⁇ 1 OOmhi, for example from> 50 nm to ⁇ 20mhi, for example from> 50 nm to ⁇ 100 nm.
  • the seed regions 24 may be formed at least in part by topological inhomogeneities, at least in part by morphological inhomogeneities and / or at least in part by chemical inhomogeneities. There may be one or a selectable combination of the aforementioned inhomogeneities. In principle, it may be advantageous if the substrate 20 has been germinated with aluminum or silicon carbide.
  • the device 10 is shown to include an induction coil 26 for generating electromagnetic radiation.
  • the induction coil 26 is arranged such that at least the educt is heated by the electromagnetic radiation to a defined temperature, which is in a range of> 1650 ° C to about ⁇ 2000 ° C.
  • the substrate 20 can be heated to a temperature which is lower than the temperature of the educt by a temperature range of> 50 ° C to ⁇ 100 ° C. This can be achieved by a suitable positioning of educt and substrate 20, for example, of the crucible or the receptacle 12 within the induction coil 26.
  • the position of at least the receptacle 12 relative to the induction coil 26 by means of a traversing device 28 is variable.
  • a pull rod 30 is provided, which is hinged to the receptacle 12 and a crucible holder 32 and thus this in particular in the axial direction in the induction coil 26 is movable.
  • the induction coil 26 and the receptacle 12 are arranged in a housing 34.
  • the housing 34 can thus form a heating chamber.
  • the housing 34 has a first viewing window 36 for a temperature measurement, such as Using a thermal camera and further has another viewing window 38.
  • two gas ports 38 are provided, through which protective gas, such as argon can be introduced and also a gas port 40 for connecting a vacuum pump.
  • the receptacle 12 can be removed from the housing 34 or accessible in the housing 34 in order to equip it with educt and / or to remove the fibers.
  • a method may be suitably controlled, particularly with respect to temperature control to produce silicon carbide fibers.
  • a graphite crucible can serve as a receptacle 12 in an induction coil 26 with lOOmm length and 60mm diameter at a certain time a temperature of 1850 ° C in the center but only l750 ° C in the end, or in the axial or radial outer region, since the magnetic field in Regions outside the induction coil 26 becomes weaker.
  • a method for producing fiber material made of silicon carbide can thus be carried out.
  • Such a method can have the following method steps in the broadest application:
  • silicon carbide in particular a composite or a compound which contains suitable proportions of carbon and silicon, for example in a ratio of 4: 1, may be suitable.
  • silicon carbide may be, for example, organometallic precursors, silicates, elemental silicon, and / or carbohydrates or polymers.
  • the reducing effect of the carbon begins, on the one hand directly via elemental carbon, indirectly via carbon monoxide (CO) in the resulting gas as a carbothermal reduction .
  • the carbon can reduce the C / Si precursor or the educt, especially Si0 2 , in contact or via the gas phase to SiO gas and subsequently to silicon carbide on the substrate 20.
  • the educt or the carbonaceous and silicon-containing precursor is thereby inserted, for example, in the graphite crucible and positioned in the middle of the induction coil 26, which can be suitably connected to a high-frequency generator.
  • the alternating magnetic field generated in the induction coil 26 induces a current in the at least partially electrically conductive starting material and optionally in a conductive wall of the receiving container 12.
  • the educt is heated by the electrical resistance in a very defined manner.
  • the receptacle 12 is also electrically conductive, it can thus also be heated.
  • it is electrically insulating, which is basically possible, such as made of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) only the starting material can be heated, both variants can have application-related advantages.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Erzeugen von Siliziumcarbid als Fasern, wobei die Fasern einen Durchmesser dF aufweisen, umfassend: - einen Aufnahmebehälter (12) zum Aufnehmen eines zumindest teilweise elektrisch leitfähigen Edukts; eine Induktionsspule (26) zum Erzeugen eines magnetischen Wechselfeldes, wobei die Induktionsspule (26) derart angeordnet ist, dass zumindest das Edukt durch ein durch das magnetische Wechselfeld induzierten Strom auf eine definierte Temperatur heizbar ist, die in einem Bereich von ≥1650°C; und - ein Substrat (20) zum Abscheiden von aus dem Edukt erzeugten Fasermaterial aus Siliziumcarbid, wobei das Substrat (20) in fluidem Kontakt zu dem Edukt positioniert ist und wobei das Substrat (20) auf eine Temperatur heizbar ist, die niedriger ist, als die Temperatur des Edukts um einen Temperaturbereich von ≥50°C bis ≤100°C, und wobei das Substrat (20) eine Impfstruktur (22) mit Impfbereichen (24) aufweist, wobei die Impfbereiche (24) zueinander beabstandet sind um einen Abstand d1, der größer ist, als der Durchmesser dF der zu erzeugenden Fasern.

Description

Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen von Siliziumcarbid
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Herstellen von kristallinem Siliziumcarbid in Form von nanoskaligen Fasern.
Siliziumcarbid ist für eine Vielzahl von Anwendungen bevorzugt. So ist es beispielsweise bekannt, Siliziumcarbid als Elektrodenmaterial für Batterien, wie etwa für Fithium-Ionen- Batterien zu verwenden. Die Herstellung von kristallinem Siliziumcarbid, insbesondere in nano- oder mikrokristallinem Maßstab ist dabei ein komplexer Vorgang, der einer genauen Steuerung bedarf, um definiertes Siliziumcarbid etwa in Form von nanokristallinen Fasern zu erzeugen.
Grundsätzlich ist für die Faserherstellung eine Vielzahl von Vorrichtungen bekannt. So beschreiben die Dokumente RU 2296827, RU 2389836 und RU2409711 Reaktoren zur Herstellung von Carbonfasem. Diese Dokumente offenbaren, dass die Fasern an einer Scheibe abgeschieden und von dieser durch einen Kratzer entfernt werden. Dabei werden jedoch insbesondere diskontinuierliche Prozesse verwendet.
Das Dokument JP2013049599 beschreibt eine Vorrichtung zum Herstellen von Kohlenstoff- Nanospulen, der einen Reaktor zum Ausbilden der Nanospulen aufweist. Dabei können die erzeugten Nanospulen durch ein Öffhungsmittel in einen Auffangbehälter gelangen. Die Dokumente WO 02/30816 und JP2005171443 A beschreiben jeweils Reaktoren zum Herstellen von Kohlenstofffasem, bei denen sich die Fasern auf einem Substrat innerhalb eines Reaktors bilden und von dem Substrat innerhalb des Reaktors abgeschabt werden, um in dem Reaktor gesammelt zu werden.
Aus dem Dokument WO 01/16414 Al ist ferner eine Vorrichtung zum Erzeugen von Kohlefasem bekannt, bei der die Kohlefasem in einem Reaktor erzeugt werden.
Das Dokument DE 691 19 838 T2 beschreibt eine Vorrichtung zum Herstellen von dünnen Kohlenstofffasem. Diese Vorrichtung basiert auf einer Herstellung der Fasern durch Dampf- Phasen-Pyrolyse. Dabei ist ein Fördermittel vorgesehen, auf welchem für die Faserherstellung notwendige Komponenten durch einen Ofen gefördert werden, um die Fasern zu bilden.
Das Dokument JP 09143717 A beschreibt eine Vorrichtung für eine Vakuum- Gasphasenabscheidung. Bei dieser Vorrichtung sollen unmittelbar Substrate beschichtet werden, welche automatisch an einer rotierenden Scheibe befestigt oder von dieser gelöst werden sollen.
Aus den Dokumenten WO 2009/029341 A2 und US 8,246,886 B2 sind ferner Vorrichtungen zum Verarbeiten von Kohlenstoff-Nanoröhrchen bekannt. In diesen Vorrichtungen werden bereits bestehende Nanoröhrchen weiterverarbeitet, eine Vorrichtung zum Erzeugen von Kohlenstoff-Nanoröhrchen beschreiben diese Dokumente nicht.
Aus dem Dokument US 2009/0053115 Al ist eine Vorrichtung zum Erzeugen von ausgerichteten Kohlenstoff-Nanoröhrchen bekannt. Bei Verwendung dieses Reaktors werden Substrate durch einen Reaktor transportiert, auf welchen die Nanoröhrchen aufwachsen. Aus O. Klein et al., Induction eating during SiC growth by PVT: Aspects of Axisymmctric Sinusoidal Modeling, ist es bekannt, dass induktives Erhitzen verwendet werden kann, um basierend auf SiC-Pulver SiC Einkristalle zu erzeugen. Diese Veröffentlichung zielt jedoch insbesondere auf Simulationen zur Hitzeverteilung durch eine Einstellung der Spannungsverteilung in der Spule ab. Auf der Herstellung von Siliziumcarbidfasem liegt in dieser Druckschrift jedoch kein Fokus.
Q.-S. Chen et al., Effects of induction heating on temperature distribution and growth rate in large-size SiC growth System, Journal of crystal Growth, Volume 266, Issues 1-3, pages 320- 326 offenbart ferner eine Simulation, um das Kristallwachstum von SiC mittels Induktion basierend auf den Induktionsparametem bei einer Herstellung aus SiC-Pulver zu untersuchen. Die Herstellung von Siliziumcarbidfasem wird in dieser Druckschrift jedoch nicht beschrieben. Y.J. Wu et al., Synthesis of ß-SiC nanowhiskers by high temperature evaporation of solid reactants, DOI: l0.l0l6/j.matlet.2004.03.002, offenbart die Herstellung von SiC- Nanowhiskers, die erzeugt werden durch induktives Heizen von Silizium, Siliziumdioxid und Graphit. Für das Erzeugen eines Fasermaterials findet sich auch in diesem Dokument kein Hinweis.
Die Promotion von Frau B. Friedel, 3C-Siliziumcarbid auf Sol-Gel-Basis: Entwicklung, Wachstumsmechanismen und Charakter anwendungsorientierter Morphologien des Wide- Bandgap-Halbleiters befasst sich ebenfalls mit der Herstellung von Siliziumcarbid. Die vorbeschriebenen Lösungen bieten jedoch noch Verbesserungspotential insbesondere hinsichtlich der Erzeugung von Siliziumcarbid als nanokristalline Fasern. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Maßnahme zu schaffen, durch welche auf verbesserte und insbesondere kostengünstige und besonders definierter Weise ein Herstellen von Siliziumcarbid in Form von nanokristallinen Fasern ermöglicht werden kann. Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Lösung der Aufgabe erfolgt ferner durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 14. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung und in der Figur offenbart, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder der Figur oder dem Beispiel beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, wenn sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Erzeugen von Siliziumcarbid als Fasern, wobei die Fasern einen Durchmesser dF aufweisen, umfassend:
- einen Aufnahmebehälter zum Aufnehmen eines zumindest teilweise elektrisch leitfähigen Edukts;
eine Induktionsspule zum Erzeugen eines magnetischen Wechselfeldes, wobei die Spule derart angeordnet ist, dass zumindest das Edukt durch einen durch das magnetische Wechselfeld induzierten Strom auf eine definierte Temperatur heizbar ist, die in einem Bereich von > l650°C, etwa bis < 2000°C, beispielsweise in einem Bereich von > l750°C bis < 2000°C, wie etwa von > l750°C bis < l850°C, liegt; und
ein Substrat zum Abscheiden von aus dem Edukt erzeugten Fasermaterial, wobei das Substrat in fluidem Kontakt zu dem Edukt positioniert ist und wobei das Substrat auf eine Temperatur heizbar ist, die niedriger ist, als die Temperatur des Edukts um einen Temperaturbereich von > 50°C bis < l00°C, und wobei das Substrat eine Impfstruktur mit Impfbereichen aufweist, wobei die Impfbereiche zueinander beabstandet sind um einen Abstand di, der größer ist, als der Durchmesser dF der zu erzeugenden Fasern. Durch eine vorbeschriebene Vorrichtung kann auf einfache und besonders definierte Weise Siliziumcarbid in Form von nanokristallinen Fasern erzeugt werden.
Die vorbeschriebene Vorrichtung dient dem Herstellen von kristallinen Fasern aus Siliziumcarbid, insbesondere von Siliziumcarbid als Einkristall als kubisches 3C- Siliziumcarbid. Für ein Erzeugen eines derartigen Produkts wird insbesondere eine Vorrichtung benötigt, bei welcher durch Einstellung höchst definierter Bedingungen auf besonders reproduzierbare Weise Kristalle des Siliziumcarbids in Form von Fasern erzeugt werden können. Die vorbeschriebene Vorrichtung dient somit als Reaktor, um aus einem geeigneten Edukt durch eine Temperaturbehandlung Fasern aus dem Edukt zu bilden. Insbesondere dient die Vorrichtung als Reaktor, um aus einem siliziumhaltigen und kohlenstoffhaltigen Edukt unter definierten Bedingungen faserförmiges Siliziumcarbid auszubilden. In der Vorrichtung soll das Edukt somit in sehr definierter Weise auf eine geeignete Temperatur heizbar sein, insbesondere, um das Edukt zumindest teilweise in die Gasphase zu überführen. Anschließend können die in der Gasphase befindlichen beziehungsweise sich ausbildenden Substanzen sich als kristallines und faserförmiges Siliziumcarbid abscheiden. Im Detail gehen mehrere Edukte, beispielswiese Kohlenstoff und Siliziumdioxid, fein gemischt, auf molekularer Ebene, oder kohlenstoffreiches Glas, in die Gasphase und reagieren zu Siliziumcarbid, wobei die Bildung des Siliziumcarbids gegebenenfalls auf dem Substrat erfolgen kann.
Die Vorrichtung umfasst dabei wenigstens die folgenden Komponenten.
Zunächst umfasst die Vorrichtung einen Aufnahmebehälter. Dieser dient dem Aufhehmen und insbesondere Einschließen eines zumindest teilweise elektrisch leitfähigen Edukts. Wie vorstehend beschrieben dient das Edukt dazu, als Ausgangssubstanz zu dienen, um durch eine Hitzebehandlung Siliziumcarbid auszubilden. Demnach ist das Edukt bevorzugt kohlenstoffhaltig und siliziumhaltig wobei grundsätzlich jedes derartiges Edukt geeignet erscheint. Um das Edukt in dem Aufnahmebehälter zu positionieren kann dieser eine Materialschleuse aufweisen oder etwa durch einen Deckel verschließbar sein.
Zum Erhitzen des Edukts beziehungsweise der Ausganssubstanz, die in dem Aufnahmebehälter angeordnet ist, ist ferner als Heizeinrichtung eine Induktionsspule zum Erzeugen eines magnetischen Wechselfeldes vorgesehen. Die Spule ist dabei derart angeordnet, dass zumindest die Ausgangssubstanz beziehungsweise das Edukt durch den dadurch induzierten Strom auf eine definierte Temperatur heizbar ist. Entsprechend kann der Aufnahmebehälter in einer gewünschten Position innerhalb der Induktionsspule angeordnet werden. Insbesondere die Spule kann dabei derart ausgebildet beziehungsweise ist die Aufhahmeeinrichtung derart positioniert sein, dass die Ausgangssubstanz auf eine Temperatur heizbar ist, die in einem Bereich von > l650°C, etwa bis < 2000°C, beispielsweise in einem Bereich von > l750°C bis < 2000°C, wie etwa von > l750°C bis < l850°C, liegt. Dadurch kann die Ausgangssubstanz in geeignete Spezies in die Gasphase übergehen, wobei sich aus diesen Spezies Siliziumcarbid als nanokristalline Fasern abscheiden, wie dies nachstehend beschrieben ist. Entsprechend umfasst die Vorrichtung ferner ein Substrat zum Abscheiden von aus dem Edukt erzeugten Fasermaterial. Das Substrat weist insbesondere eine Abscheideoberfläche oder eine Mehrzahl von Abscheideoberflächen auf, wobei die Abscheideoberfläche oder die Abscheideoberflächen dem Abscheiden von faserformigem Material, insbesondere Siliziumcarbid, dienen. Im Folgenden wird die Erfindung mit Bezug auf eine Abscheideoberfläche beschrieben, wobei explizit darauf hingewiesen wird, dass die entsprechenden Ausgestaltungen für eine, eine Mehrzahl oder sämtliche der vorgesehenen Abscheideoberflächen dienen können. Beispielsweise kann es vorgesehen sein, dass das Substrat beziehungsweise zumindest die Abscheideoberfläche aus Graphit geformt ist. Insbesondere in dieser Ausgestaltung sollte eine geeignete Positionierung des Substrats innerhalb der Spule sichergestellt werden, so dass das Substrat in nicht zu starker Weise erhitzt wird. Ferner kann das Substrat aus glasartigem Kohlenstoff, einkristallinem Siliziumcarbid, polykristallinem Siliziumcarbid oder einem hochtemperaturstabilen Metall, wie etwa Wolfram, Tantal oder Molybdän, ausgestaltet sein. Grundsätzlich können sämtliche Substanzen geeignet sein, die bei den verwendeten Temperaturen und der verwendeten reduzierenden Atmosphäre stabil sind, wie etwa Oxide, Carbide oder Yttriumverbindungen, wobei die Substanzen nicht hierauf beschränkt sein sollen.
Um ein Abscheiden des Siliziumcarbids aus der Gasphase besonders definiert zu gewährleisten, ist es von Vorteil, dass die Temperatur in dem Reaktor und die Temperatur des Substrats beziehungsweise der Abscheideoberfläche von einander verschieden sind. Im Detail kann es bevorzugt sein, dass innerhalb des Aufnahmebehälters eine ausreichend hohe Temperatur vorliegt, um die entsprechenden Substanzen beziehungsweise das oder die Edukte in die Gasphase zu bringen beziehungsweise in der Gasphase zu halten. Somit dient das Innere des Aufnahmebehälters als Reaktionsraum mit einem Volumen, in welchem die Ausgangssubstanzen der Siliziumcarbidherstellung in die Gasphase gehen beziehungsweise in der Gasphase bleiben. Um die gewünschte Abscheidung beziehungsweise Kristallisierung zu ermöglichen kann es ferner von Vorteil sein, dass das Substrat eine Temperatur aufweist, die verglichen zu der Temperatur in dem Reaktionsraum beziehungsweise des Edukts reduziert ist. In anderen Worten ist es zum Abscheiden der Siliziumcarbid-Kristalle von Vorteil, dass das Edukt eine erste Temperatur Ti und das Substrat beziehungsweise die Abscheideoberfläche auf eine von der ersten Temperatur Ti verschiedene zweite Temperatur T2 temperierbar ist, wobei T2 bevorzugt kleiner als Ti ist. Dadurch kann es ermöglicht werden, dass das Edukt bei vergleichsweise höheren Temperaturen in die Gasphase übergeht und sich in der Gasphase entsprechend Verbindungen ausbilden, die sich dann an der vergleichsweise kühleren Abscheideoberfläche als insbesondere kristallines Fasermaterial abscheiden. Insbesondere ist es für ein definiertes Abscheiden von Siliziumkarbid vorgesehen, dass das Substrat beziehungsweise wenigstens eine Abscheideoberfläche auf einen Bereich heizbar ist, der in einem Bereich von > 50°C bis < l00°C kühler ist, als das Edukt.
Daher ist es bevorzugt, dass das Substrat und damit zumindest ein Teil des Substrats derart angeordnet ist, dass die Gasphase, in welcher sich die Ausgangssubstanz beziehungsweise die Ausgangssubstanzen für die Siliziumcarbidbildung befinden, in Kontakt mit dem Substrat beziehungsweise der Abscheideoberfläche gelangen kann, also in fluider Verbindung mit dem Substrat ist.
Bezüglich des Substrats beziehungsweise der Abscheideoberfläche ist es ferner vorgesehen, dass das Substrat beziehungsweise die Abscheideoberfläche eine Impfstruktur mit Impfbereichen aufweist, wobei die Impfbereiche zueinander beabstandet sind um einen Abstand di, der größer ist, als der Durchmesser dF des zu erzeugenden Fasermaterials. Insbesondere diese Ausgestaltung kann dazu führen, dass Fasern in einer definierten Weise erzeugbar sind.
Denn dadurch, dass die Impfbereiche zueinander beabstandet sind um einen Abstand di, der größer ist, als der Durchmesser dF des zu erzeugenden Fasermaterials, ist es in besonders definierter Weise möglich, Fasern abzuscheiden, Denn es kann wirkungsvoll verhindert werden, dass die einzelnen sich abscheidenden Fasern sich gegenseitig in ihrem Wachstum behindern beziehungsweise beeinflussen und so die Form der abgeschiedenen Fasern sich in nicht oder nur schlecht beherrschbarer Weise beeinflussen. Somit kann insbesondere durch eine derartige Impfstruktur es besonders bevorzugt ermöglicht werden, dass die Fasern auf sehr definierte Weise erzeugt werden können. Es kann somit sichergestellt werden, dass die eingestellten Parameter sich in definierter Weise auf das Faserwachstum auswirken und nicht etwa durch das Wachstum anderer Fasern beeinflusst werden.
Ferner kann insbesondere das Verwenden von Induktionsspulen für das Erhitzen des Edukts von großem Vorteil sein. Denn obwohl grundsätzlich Methoden der indirekten Erwärmung bekannt sind, wie etwa mittels Widerstandsheizem etwa aus Graphit oder Molybdensiliciden, ermöglicht ein Erhitzen mittels Induktion bei einer zumindest teilweise elektrisch leitfähigen Ausgangssubstanz die direkte interne Erwärmung der Substanz selbst. Dies ermöglicht eine lokale und dynamisch hochkontrollierbare thermische Behandlung, welche Hochtemperaturreaktionen und Phasenumwandlungen sehr definiert ermöglicht und dadurch besonders gut steuerbar macht. Dies erlaubt wiederum ein besonders definiertes Wachstum von Fasern aus nanokristallinem Siliziumkarbid. Ferner bietet ein Aufheizen des Edukts mittels Induktion den Vorteil, dass sehr schnelle und genau definierbare Temperaturrampen einstellbar sein können. Dies kann von großem Vorteil sein für lokale chemische Reaktionen und Phasenumwandlungen des Materials und damit für das Faserwachstum der Siliziumkarbidfasem. Weiterhin ermöglicht dies ein besonders definiertes Einbauen von Dotierstoffen aus Edukt- Additiven in die Faser.
Dabei ist es durch Induktion meist problemlos möglich, durch einen Hochfrequenzgenerator zum Ansteuem der Induktionsspule eine Leistung zu erzeugen, die das Ausgangsmaterial und gegebenenfalls den Aufnahmebehälter auf eine für die Phasenumwandlung beziehungsweise die Reaktion zu Siliziumcarbid ausreichende Temperatur in einem Bereich von > l650°C, etwa > l750°C aufzuheizen. Bei einem rein beispielhaften Volumen eines Ausgangsmaterials, dass siliziumhaltig und kohlenstoffhaltig ist, von etwa 6cm3 in einem etwa als Graphittiegel ausgestalteten Aufnahmebehälter sind dies beispielsweise l2kW bei einer Frequenz von 15- 25 kHz. Der genaue Wert ist selbstverständlich abhängig von der Leitfähigkeit der Ausgangssubstanz, gegebenenfalls von der Leitfähigkeit des Aufnahmebehälters, der jeweiligen thermischen Leitfähigkeit und dem Volumen des Ausgangsmaterials und ferner von der Dichte des Ausgangsmaterials, thermischen Abstrahlungs- und Konvektionsverlusten. Entsprechende Simulationen können daher für das Betreiben der Vorrichtung von Vorteil sein. Aufheizen per Induktion hat auch den Vorteil, dass es schnell und lokal möglich ist, im Gegensatz zu anderen Methoden. So kann binnen weniger Sekunden die Temperatur erhöht und abgesenkt werden.
Bezüglich der Induktionsspule sind derartige Heizmittel ferner leicht und anpassbar zu fertigen und ferner leicht austauschbar, insbesondere in Abhängigkeit von dem Anschluss der Kühlung, wie etwa einem Kühlmittelanschluss, und einem elektrischen Anschluss. Durch die Ausgestaltung der Spule, insbesondere hinsichtlich dem Durchmesser und der Länge, können verschiedene Temperaturgradienten in dem Aufnahmebehälter beziehungsweise dem Edukt einstellbar sein.
Ein weiterer Vorteil ist, dass die Temperatur von Aufnahmebehälter und Ausgangssubstanz, etwa durch Pyrometer oder Thermoelemente gut messbar ist und somit in situ die zu verwendende Leistung geregelt werden kann. Die vorbeschriebene Vorrichtung bietet den Vorteil, dass diese das Herstellen von qualitativ äußerst hochwertigem Siliziumcarbid in Faserform ermöglicht, da sehr definierte Bedingungen einstellbar sind. Die eingestellten Parameter sind dabei nicht nur definiert einstellbar, sondern darüber hinaus auch problemlos an das gewünschte Anwendungsgebiet anpassbar, so dass ferner nicht nur qualitativ hochwertige sondern ferner besonders anpassbare beziehungsweise variable Siliziumcarbid-Kristalle erzeugt werden können. Die hierzu einzustellenden Parameter umfassen beispielsweise die gewählte Temperatur innerhalb des Reaktors beziehungsweise in dem Reaktionsraum und die gewählte Temperatur des Substrats, einschließlich des gewählten Temperaturgradienten zwischen Reaktionsraum beziehungsweise Edukt und Substrat.
Durch eine geeignete Auswahl der anzuwendenden Parameter lassen sich auf einfache und definierte Weise die Eigenschaften der erzeugten Siliziumcarbid-Kristalle einstellen, wie etwa der Durchmesser von erzeugten kristallinen Fasern, deren Länge und kristalline Qualität.
Beispielsweise kann die Induktionsspule mit dem darin angeordneten Aufnahmebehälter in einer Heizkammer vorgesehen sein. Diese kann bevorzugt temperierbar, insbesondere kühlbar, sein, etwa durch das Vorsehen einer Wasserkühlung. Ferner kann es bevorzugt sein, wenn die Heizkammer derart gasdicht ausgestaltet ist, dass diese mit einem gewissen Überdruck betrieben werden kann. Beispielsweise kann ein verschließbarer Vakuumanschluss vorgesehen sein, um Sauerstoff aus dem Volumen der Heizkammer zu evakuieren und es kann ferner ein Gasanschluss vorgesehen sein, um gewählte Gase, wie beispielsweise Argon, insbesondere mit leichtem Überdruck von etwa l00-300mbar, etwa lOOOmbar, insbesondere gegenüber herrschendem Atmosphärendruck, zu ermöglichen.
Ferner ist wie beschrieben im Inneren der Heizkammer die etwa mit Kühlwasser temperierbare, insbesondere kühlbare, Induktionsspule vorgesehen, die an einem Hochfrequenzgenerator anschließbar sein kann. Innerhalb der Spule ist der Aufnahmebehälter angeordnet. Die Heizkammer kann ansonsten Thermoelemente oder Quarz -Fenster für optische Pyrometer zur Temperaturmessung aufweisen.
Mit Bezug auf die auf der Abscheideoberfläche vorgesehenen Impfbereiche, welche auch als Seedpoints bezeichnet werden können, können ferner die folgenden Ausgestaltungen von Vorteil sein. Die Impfstrukturen können als Impfbereiche insbesondere definiert ausgestaltete topologische, morphologische oder chemische Inhomogenitäten sein, die auf der Abscheideoberfläche vorgesehen sind, wobei nur einzelne eine beliebige Kombination oder sämtliche der vorgenannten Inhomogenitäten vorliegen können. Diese Inhomogenitäten der Abscheideoberfläche beziehungsweise wenigstens einer Abscheideoberfläche des Substrats können ferner die Impfbereiche der Impfstruktur ausbilden. Somit können grundsätzlich und unabhängig von der konkreten Ausgestaltung die Impfbereiche die Bereiche, wie etwa Punkte, sein, an denen Fasern aufwachsen, wohingegen die Impfstrukturen eine oder mehrere der Impfbereiche aufweisen.
Unter einer topologischen Inhomogenität kann insbesondere verstanden werden eine Oberflächenstrukturierung des Substrats beziehungsweise der Abscheideoberfläche. Beispielswiese kann eine Strukturierung der Oberfläche des Substrats beziehungsweise der Abscheideoberfläche in verschiedenen Größenordnungen im Nano- beziehungsweise Makrobereich erfolgen. Im einfachsten Fall kann dies etwa eine Oberflächenrauigkeit oder Oberflächenporosität sein. Erzeugbar sein kann eine topologische Inhomogenität insbesondere durch Laserablation, oder Ätzen mittels fokussiertem Ionenstrahl („Focused ion Beam Etching“) oder chemisches Ätzen („Chemical Etching“) ermöglicht werden. Dadurch können besonders definiert gezielte Strukturen beziehungsweise Muster an der Abscheideoberfläche ermöglicht werden, wie etwa Punkte, Säulen, Pyramiden, Linien, Raster, Carpets oder andere. Dadurch können die Impfbereiche besonders definiert sein, was wiederum das Faserwachstum besonders definiert ermöglichen kann.
Unter einer morphologischen Inhomogenität kann ferner insbesondere verstanden werden ein Strukturdefekt des Substrats beziehungsweise des an der Abscheideoberfläche vorliegenden Materials. Ein Beispiel kann etwa sein eine Versetzung der Abscheideoberfläche beziehungsweis des Materials hiervon mit Siliziumcarbid. Weitere Beispiele umfassen etwa bei Mehrphasensystemen Orte einer bestimmten Phase, Phasenorientierungen oder Fremdmaterialien. Insbesondere Fremdmaterialien eignen sich sehr gut, um das Faserwachstum zu begünstigen. Ein Beispiel ist hier etwa die Dekoration der Oberfläche mit Metallpartikeln, die etwa gemäß dem VLS-Mechanismus („Vapour-liquid-solid- Mechanismus“) als Schmelztropfen an der Spitze der Faser als Wachstumsfront fungieren. Beispiele umfassen etwa auch Dotierstoffe, wie etwa Aluminium oder weitere Metalle oder Materialien, die katalytisch auf das eindimensionale Wachstum wirken. Kondensation von Siliziumcarbid auf eine bestimmte Kristallfläche kann hier energetisch begünstigt sein, wie etwa auf Salze, Metalle oder Keramikpartikel. Eine weitere Möglichkeit wäre eine Dekorierung des Substrats beziehungsweise der Abscheideoberfläche mit Siliziumcarbid, etwa mit Siliziumcarbidpartikeln, beispielsweise auf einem Graphitsubstrat. Durch die vergleichsweise weiche Oberfläche des Substrats können die vergleichsweise harten Siliziumcarbidpartikel in die Abscheideoberfläche eingedrückt und so fixiert werden. In einer beispielhaften Anwendung kann dies etwa realisierbar sein, indem eine Abscheideoberfläche etwa aus Graphit mit einer Paste aufweisend Siliziumcarbidpartikel poliert wird. Vorteilhafter könnte es jedoch sein, dass hochreine, etwa einkristalline, Siliziumcarbidpartikel auf die Oberfläche aufgebracht werden. Somit könnten auch Siliziumcarbidpartikel als Impfbereiche das Faserwachstum begünstigen. Auch in dieser Ausgestaltung können die Impfbereiche besonders definiert sein, was wiederum das Faserwachstum besonders definiert ermöglichen kann
Mit Bezug auf chemische Inhomogenitäten kann darunter im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere verstanden werden, dass eine lokal begrenzte Deposition atomarer Monolagen vorliegt, also insbesondere einer bestimmten Verbindung auf der Substratoberfläche beziehungsweise Abscheideoberfläche. Beispiele umfassen etwa eine Graphenabscheidunng auf einem Siliziumcarbidsubstrat oder eine auf Impfbereiche lokal begrenzte Veränderung der chemischen Oberflächen-Terminierung. Beispiele umfassen etwa die Behandlung von Graphit mit Salpetersäure, was die Oberfläche reaktiv und benetzungsfähig macht. Eine derartige Behandlung kann die Adsorption von Siliziumcarbid beeinflussen. Grundsätzlich kann durch chemische Inhomogenitäten etwa ein Unterschied in der Oberflächenenergie, Oberflächenchemie oder Oberflächenreaktivität ermöglicht werden. Beispiele zum Aufbringen der Inhomogenitäten beispielsweise durch Aufbringen von Salpetersäure oder selbstorganisierenden Monolagen (self-assembled monolayers) umfassen etwa Tauchverfahren, Sprühverfahren, spin coating, etc. Dann reichen die Kontrolle von Expositionsdauer und/oder Lösungskonzentration aus, um einzustehen, wie viel Oberfläche reagiert hat. Weitere Möglichkeit ist ggf. auch noch mit einem Fotolack (photoresist) Abdeckung lokale Exposition ermöglichen. Es kann weiterhin bevorzugt sein, die Impfbereiche einen Abstand in einem Bereich von > 20 nm bis < lOOpm, etwa von > 50 nm bis < 20pm, beispielsweise von > 50 nm bis < lOOpm, zueinander aufweisen. Insbesondere in dieser Ausgestaltung können Fasern einer vorteilhaften Dicke erzeugbar sein, welche eine Vielzahl von Anwendungen ermöglichen können.
Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass die Impfbereiche die Abscheideoberfläche des Substrats überdecken in einem Bereich von größer oder gleich 5 % bis kleiner oder gleich 74 %, bezogen die gesamte Abscheideoberfläche. In dieser Ausgestaltung kann das Faserwachstum besonders bevorzugt ermöglicht werden, da die Impfpunkte das Faserwachstum begünstigen, jedoch die Anzahl der Impfbereiche nicht zu hoch ist, so dass bei der begrenzten Anzahl der Impfbereiche sich das Siliziumcarbid gezielt an den Fasern abscheidet. Insbesondere können die vorbeschriebenen Werte abhängig sein von den einzustellenden Parametern beziehungsweise können die zu wählenden Parameter bei dem Betreiben der Vorrichtung in Abhängigkeit der Überdeckung der Abscheideoberfläche mit Impfbereichen gewählt werden. Besonders bevorzugt ist der Aufnahmebehälter als Tiegel ausgestaltet. In dieser Ausgestaltung kann ein einfacher und kostengünstiger Aufbau kombiniert werden mit besonders definierten Bedingungen des Faserwachstums. Beispielsweise, wenn der Aufnahmebehälter als Tiegel ausgestaltet ist aber nicht beschränkt hierauf kann es vorgesehen sein, dass das Substrat beziehungsweise die Abscheideoberfläche in dem Aufnahmebehälter positioniert oder Teil dieses ist. Bei dem Vorsehen eines Tiegels, beispielsweise, kann das Substrat beziehungsweise die Abscheideoberfläche etwa als Tiegeldeckel ausgestaltet sein oder Teil dieses sein. Zweckmäßiger Weise ist die Abscheideoberfläche in das Innere des Aufnahmebehälters, wie etwa des Tiegels gerichtet. In dieser Ausgestaltung kann eine definierte Erzeugung der Fasern kombiniert werden mit einem einfachen Entfernen der Fasern von dem Substrat, da der Tiegeldeckel meist problemlos entfembar sein kann. Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass der Aufnahmebehälter, wie etwa der Tiegel, gasdicht abschließbar ist. In dieser Ausgestaltung können störende Einflüsse durch Fremdgase verhindert werden und es kann ferner verhindert werden, dass Reaktionsgas verloren geht. Somit kann in dem Aufnahmebehälter eine Gasphase mit besonders definierter Zusammensetzung erzeugt werden, was wiederum die Bedingungen für das Faserwachstum besonders definiert und reproduzierbar gestalten kann. Beispielweise kann der Aufnahmebehälter so mit einem leichten Überdruck betrieben werden.
Es kann ferner vorgesehen sein, dass der Aufnahmebehälter elektrisch leitfähig ist. In dieser Ausgestaltung kann der Aufnahmebehälter durch die Induktionsspule ebenfalls mit geheizt werden, was ebenfalls ein besonders definiertes Steuern des Faserwachstums erlauben kann, da nicht nur die Ausgangssubstanz selbst erhitzt wird sondern diese auch durch den Aufnahmebehälter, wie etwa den Tiegel, geheizt wird. Dies ermöglicht eine konstante Temperatur ohne wesentliche Schwankungen. Beispielhaft kann der Aufnahmebehälter aus Graphit, etwa als Graphittiegel ausgestaltet sein. Insbesondere in dieser Ausgestaltung kann der Reaktor zum Einen kostengünstig ausgestaltet werden und kann auf der anderen Seite hohen Temperaturen gut standhalten. Somit kann in dieser Ausgestaltung eine besonders hohe Langlebigkeit der Vorrichtung ermöglicht werden.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, dass die Position von wenigstens einem von dem Aufnahmebehälter und dem Substrat relativ zu der Induktionsspule mittels einer Verfahreinrichtung variierbar ist. In dieser Ausgestaltung kann eine besonders vorteilhafte und anpassbare Temperatursteuerung ermöglicht werden, was das Ausbilden von Fasern besonders definiert gestalten kann. Insbesondere kann ein geeigneter Temperaturgradient zwischen dem Edukt und dem Substrat beziehungsweise der Abscheideoberfläche und damit dem Wachstumsbereich ermöglicht werden, was wiederum das Einstellen besonders definierter Bedingungen ermöglichen kann. Die Positionierung des Aufnahmebehälters mit der Ausgangssubstanz beziehungsweise dem Substrat kann wie vorstehend beschrieben insbesondere derart ausgestaltet sein, dass die Ausgangssubstanz in der vergleichsweise heißeren Zone angeordnet sein und kann das Substrat beziehungsweise seine Abscheideoberfläche in einem vergleichsweise kälteren Bereich positioniert sein kann, da der Massetransport von der vergleichsweise wärmeren Zone zu der vergleichsweise kälteren Zone erfolgt und so das Faserwachstum ermöglicht werden kann. Für eine definierte Ausgestaltung der Ausbildung von kristallinen Fasern und insbesondere, um zu verhindern, dass das Siliziumcarbid nicht vorher ausfällt oder in amorpher Form abgeschieden wird oder in einer Hochtemperaturform, wie etwa Christobalit (Si02) abgeschieden wird, kann vorteilhaft sichergestellt werden, dass die Temperatur des kältesten Bereichs nicht unter l750°C liegt.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, dass zwischen dem Aufnahmebehälter und der Induktionsspule eine Hitzeabschirmung vorgesehen ist. In dieser Ausgestaltung kann effektiv Verlusten durch radiativen thermischen Transfer entgegengewirkt werden etwa durch den heißen Aufnahmebehälter, beispielsweise einen glühenden Graphittiegel. Dadurch können Betriebskosten gesenkt und ferner die Induktionsspule geschützt werden, was einen besonders langzeitstabilen und ökonomischen Betrieb erlaubt. Beispielsweise kann die Hitzeabschirmung beziehungsweise thermische Isolierung als Hohlzylinder beziehungsweise Rohr ausgestaltet sein und zwischen der Induktionsspule und der Aufnahmeeinrichtung positioniert sein.
Das Material, aus dem die Hitzeabschirmung beziehungsweise die thermische Isolierung ausgestaltet ist, kann vorzugsweise aus gewählt sein aus Zirkonoxid, insbesondere stabilisiertem Zirkonoxid, so etwa stabilisiert mit Yttrium oder Cer. Derartige Materialien sind hochtemperaturstabil, so dass sie sich während der Verwendung der Vorrichtung die Hitzeabschirmung nicht zersetzen beziehungsweise einer Phasenumwandlung unterworfen werden. Ferner sind diese Materialien nicht elektrisch leitfähig, so dass die Hitzeabschirmung sich nicht selbst erhitzt. Ferner dehnen sich diese Materialien bei Hitze nur begrenzt aus und sind inert gegen bei der Herstellung von Siliziumcarbid auftretende Prozessgase, wie etwa Kohlenmonoxid (CO), Siliziumoxid (SiO), gegebenenfalls auch Chlorgas (Cl2). Dadurch kann es verhindert werden, dass die Hitzeabschirmung beschädigt wird. Ferner kann verhindert werden, dass ungewollte Fremdatome in die kristalline Siliziumcarbidfaser eingebaut werden, was weiter zu definierten Prozessen führt.
Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass eine Kühleinrichtung zum Kühlen der Induktionsspule vorgesehen ist. In dieser Ausgestaltung kann es ermöglicht werden, dass die Spule eine verringerte Abnutzung aufweist beziehungsweise dass die Spule besonders langzeitstabil ist. Ferner kann diese Ausgestaltung weiterhin zu dem Ermöglichen besonders definierter Bedingungen des Faserwachstums beisteuern. Dabei kann insbesondere durch eine Wasserkühlung ein besonders effektives Kühlen ermöglicht werden und ferner eine einfache Implementierung in die hier beschriebene Vorrichtung möglich sein. Vorteilhaft bei der hier beschriebenen Vorrichtung kann es insbesondere sein, dass das erzeugte Siliziumcarbid eine hohe Reinheit aufweist, so dass es Halbleitereigenschaften besitzt. Dies ist ein Vorteil gegenüber kommerziellen Fasern (z.B. SCS, Silicon Carbide fibers), die aufgrund ihrer begrenzten Reinheit keine Halbleitereigenschaften aufweisen, sondern ggf. nur leiten. Bei dem hier erzeugbaren Siliziumcarbid kann durch Dotierung der Majoritätsladungsträger (Elektronen oder Löcher) beeinflusst werden hinsichtlich Art und Konzentration und der energetischen Eigenschaften, wie etwa der Position des„Defect States“ in der Bandlücke.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale der Vorrichtung wird auf die Beschreibung des Verfahrens, die Figuren und die Beschreibung der Figuren verwiesen, und umgekehrt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Herstellen von Fasermaterial aus kristallinem Siliziumcarbid unter Verwendung einer Vorrichtung, wie diese vorstehend beschrieben ist.
Insbesondere unter Verwendung einer wie vorstehend beschrieben ausgestalteter Vorrichtung kann es ermöglicht werden, dass unter sehr definierten Bedingungen hochselektiv
Siliziumcarbid in Form von insbesondere nanokristallinen beziehungsweise nanoskaligen Fasern erzeugt werden kann.
Hierzu kann das Verfahren besonders bevorzugt die folgenden Schritte aufweisen:
a) Einfügen eines kohlenstoffhaltigen und siliziumhaltigen Edukts in den
Aufnahmebehälter;
b) Beaufschlagen des in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Edukts mit einer
Vergasungstemperatur in dem Aufnahmebehälter; und c) Abscheiden von kristallinem Siliziumcarbid in Faserform an dem Substrat durch Einstellen einer Kristallisierungstemperatur an dem Substrat.
Durch das vorbeschriebene Verfahren kann auf einfache und definierte Weise qualitativ hochwertiges Siliziumcarbid erzeugt werden. Dabei können die vorgenannten Verfahrensschritte a) bis c) grundsätzlich in der genannten Reihenfolge zumindest teilweise zeitgleich oder auch in einer zumindest teilweise abweichenden Reihenfolge durchgeführt werden. Für das vorbeschriebene Verfahren wird insbesondere eine Vorrichtung verwendet, wie diese vorstehend im Detail beschrieben ist. Mit Bezug auf die Vorrichtung wird daher auf die vorstehenden Ausführungen Bezug genommen.
Dabei kann das Verfahren vollständig oder können einzelne der Verfahrensschritte a) bis c) vorzugsweise unter Schutzgas, wie insbesondere Argon oder Stickstoff, ablaufen. Gemäß Verfahrensschritt a) umfasst das Verfahren das Einfügen eines Edukts, etwa als Präkursorgemisch mit einer Siliziumquelle, einer Kohlenstoffquelle und gegebenenfalls einem Dotierstoff in den als Reaktor fungierenden Aufnahmebehälter. Somit soll der Begriff Präkursorgemisch im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere bedeuten, dass zumindest eine Siliziumquelle und eine Kohlenstoffquelle in dem Präkursorgemisch beziehungsweise Eduktgemisch verwendet wird, unabhängig von deren Ausgestaltung, also ob die Kohlenstoffquelle und die Siliziumquelle beispielsweise als unterschiedliche Feststoffe, als unterschiedliche Substanzen in einem Feststoff beziehungsweise Feststoffpartikel, oder in gänzlich unterschiedlichen Formen Vorkommen. Die Siliziumquelle und die Kohlenstoffquelle dienen dazu, in dem weiteren Verfahren durch eine Reaktion der Kohlenstoffquelle mit der Siliziumquelle Siliziumcarbid ausbilden zu können. Daher sollten die Siliziumquelle und die Kohlenstoffquelle derart gewählt werden, dass diese bei den nachfolgend beschriebenen Bedingungen, insbesondere bei den folgenden Temperaturen, etwa bei Normaldruck (lbar) oder einem leichten Überdruck durch das vorbeschriebene Verfahren Siliziumcarbid ausbilden können.
Die Wahl der Siliziumquelle beziehungsweise der Kohlenstoffquelle ist somit nicht grundsätzlich beschränkt. Beispielsweise können unmittelbar Feststoffpartikel verwendet werden, die Kohlenstoff und Silizium in jedem der Partikel umfassen. Diese können beispielsweise erzeugbar sein durch einen Sol-Gel-Prozess.
Weiterhin kann, insoweit ein Dotierstoff verwendet wird und der Dotierstoff nicht in dem Feststoffgranulat aufweisend die Kohlenstoffquelle und die Siliziumquelle vorhanden ist und somit mit dem Feststoffgranulat gemäß Verfahrensschritt a) in den Aufnahmebehälter überführt wird, in welchem die Temperaturbehandlung gemäß Verfahrensschritt b) stattfindet, der Dotierstoff etwa als Gas in den Aufnahmebehälter gegeben werden, etwa ebenfalls durch eine Zuführung, wobei sich die Mischung für Verfahrensschritt a) unmittelbar in dem Reaktor vor der Temperaturbehandlung ausbilden kann. Dies kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn der Dotierstoff als Gas vorliegen kann. Beispielsweise kann in diesem Fall gasförmiger Stickstoff als Dotierstoff dienen.
Mit Bezug auf den Dotierstoff kann dieser ausgewählt werden auf Basis der gewünschten Dotierung. Es kann der Dotierstoff ebenfalls Bestandteil sein des Feststoffgranulats beziehungsweise des Edukts in Verfahrensschritt a). Alternativ ist es aber auch denkbar, dass die Dotierung des sich bildenden Siliziumcarbids, etwa als sich bildende Fasern oder als 3C- Siliziumcarbid-Nanokristalle während der thermischen Behandlung über die Gasphase in dem Reaktor beziehungsweise Aufnahmebehälter vorgenommen wird. Als Dotierungsmaterialien können für eine n-Dotierung bevorzugt Phosphor (P) oder Stickstoff (N) verwendet werden, was für eine Elektrode von größtem Vorteil ist, oder können für eine p-Dotierung Bor (B) oder Aluminium (Al) verwendet werden. Durch die Dotierung kann dabei eine besonders gute elektrische Leitfähigkeit des Fasermaterials eingestellt werden. Gemäß Verfahrensschritt b) umfasst das Verfahren weiterhin das Beaufschlagen des bei Verfahrensschritt a) bereitgestellten Edukts in dem als Reaktor dienenden Aufnahmebehälter mit einer Vergasungstemperatur. In diesem Verfahrensschritt sollten die Ausgangsmaterialien somit derart erhitzt werden, dass diese in die Gasphase übergehen. Dazu kann der Reaktor beziehungsweise der Aufnahmebehälter und insbesondere das Edukt beispielsweise auf eine Temperatur erhitzt werden, die in einem Bereich von > l650°C, etwa bis < 2000°C, beispielsweise in einem Bereich von > l750°C bis < 2000°C, wie etwa von > l750°C bis < l850°C, etwa bei Normaldruck (lbar) oder einem leichten Überdruck. Im Detail können bei einer Einstellung der Temperatur in Verfahrensschritt b) auf einen vorbeschriebenen Bereich in besonders vorteilhafter Weise nanoskalige Fasern des Siliziumcarbids geformt werden.
Bezüglich der zu wählenden Temperatur kann gegebenenfalls eine exakte Justierung von Vorteil sein, da eine geeignete Reaktionstemperatur mit der Dotierung variieren kann. So kann beispielsweise eine vorteilhafte Reaktion bei einer Stickstoffdotierung ab l750°C, ab laufen, eine Reaktion mit undotiertem Material ab l800°C und bei einer Dotierung mit Aluminium ab l850°C. Die geeignetste Temperatur ist dabei durch einfaches Prüfen der eingestellten Temperatur in dem vorgenannten Bereich justierbar. Ferner kann das Ausbilden eines Temperaturgradienten von Vorteil sein, so dass das Präkursorgemisch beziehungsweise Edukt oder Eduktgemisch zumindest teilweise in die Gasphase übergehen kann an einer Position, die eine vergleichsweise höhere Temperatur aufweist und sich Siliziumcarbid-Fasem an der vergleichsweise geringeren Temperatur abscheiden können, nämlich an dem Substrat. Beispielsweise kann die Temperatur des Substrats um eine Temperatur verringert sein, die in einem Bereich von > 50°C bis < l00°C liegt, verglichen zu der grundsätzlich in dem Reaktor eingestellten Temperatur in dem vorgenannten Bereich von > l650°C bis < 2000°C, insbesondere > l750°C. Dabei kann es ferner durch die Einstellung der Temperatur ermöglicht werden, dass das erzeugte Siliziumcarbid nanokristallin ist und im Detail eine kubische 3C-Struktur des Siliziumcarbids ermöglicht wird. Insbesondere, wenn das Siliziumkarbid (SiC) als Siliziumkarbid-Einkristall, vorzugsweise als monokristallines kubisches 3C-SiC vorliegt, vereinen die einkristallinen Siliziumkarbid-Fasern eine hohe thermische Leitfähigkeit. Unter einem nanostrukturierten Siliziumcarbid kann insbesondere verstanden werden ein Siliziumcarbid, welches in wenigstens einer Dimension eine maximale räumliche Ausdehnung im Nanometerbereich, insbesondere von kleiner oder gleich lOOnm, aufweist, wobei die untere Grenze durch das Herstellungsverfahren begrenzt sein kann. Insbesondere kann die Untergrenze des Durchmessers der Fasern bestimmt werden durch die Temperatur am Wachstumsort, den eingestellten Temperaturgradienten und die Zeit zum Wachsen der Fasern.
Somit kann durch das gezielte Einstellen eines Temperaturgradienten zwischen dem Edukt und dem Substrat es ermöglicht werden, dass sich kristallines Siliziumcarbid an dem Substrat durch Einstellen einer Kristallisierungstemperatur abscheidet. Dabei können durch eine gezielte Einstellung der Temperatur, die in einem Bereich von > l650°C bis < 2000°C, insbesondere in dem Aufnahmebehälter und einer vergleichsweise um etwa > 50°C bis < l00°C reduzierten Temperatur des Substrates es ermöglicht werden, dass sich kristalline Fasern des Siliziumcarbids abscheiden.
Mit Bezug auf Fasern können dies insbesondere Gebilde sein, bei denen das Verhältnis von Länge zu Durchmesser mindestens größer oder gleich 3 : 1 ist, beispielsweise bei größer oder gleich 10:1, insbesondere größer oder gleich 100: 1, beispielsweise größer oder gleich 1000:1. Beispielsweise können gezielt Fasern mit einem Durchmesser in einem Bereich von > lOnm bis < 3 pm und einer Länge von einigen Millimetern, etwa in einem Bereich > lmm bis < 20mm erzeugt werden. Dabei unterscheiden sich Fasern etwa von Nanowhiskem (Nano- Stäbchen) insbesondere durch den Biegeradius, da Stäbchen nur begrenzt biegbar sind, Fasern jedoch sehr flexibel.
Das vorgenannte Verfahren kann dabei beispielsweise dazu geeignet sein, Siliziumcarbid- Fasern als Elektrodenmaterial für eine Batterie, wie insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie zu erzeugen. Denn durch die guten thermischen Eigenschaften der Fasern kann das Thermo- Management der Batterie verbessert werden. Ferner kann die chemische und thermische Haltbarkeit der Fasern für eine Fangzeitstabilität von Vorteil sein und kann die Flexibilität des Siliziumcarbids, insbesondere als Fasern, für eine hohe Zyklenstabilität von Vorteil sein. Denkbar im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind jedoch auch polykristalline Formen des Siliziumkarbids. Vorteilhaft ist ferner, dass Siliziumcarbid als Elektrodenmaterial eine hohe Kapazität aufweisen kann, so dass ein wie beschrieben hergestelltes Elektrodenmaterial ferner eine gute Feistungsfähigkeit einer Batterie ermöglichen kann. Weitere Anwendungen des so hergestellten Siliziumcarbids umfassen etwa Bereiche der Photonik, wie beispielsweise Solarzellen, als welche entsprechend unterschiedlich dotierte Siliziumcarbidfasem wirken können, FEDs, bei denen beispielsweise organische Feuchtflächen in Feuchttextilen vorgesehen sein können, die auf Siliziumcarbid basieren, oder auch die Strukturverstärkung, etwa von anderen Fasern.
Dabei ist das Verfahren sehr effektiv, da sehr große Mengen an Siliziumcarbid in vergleichsweise geringer Zeit bei gegebenen Bedingungen herstellbar sind.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale des vorbeschriebenen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Beschreibung der Vorrichtung sowie auf die Figuren und die Beschreibung der Figuren Bezug genommen, und umgekehrt. Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegenden Figuren exemplarisch erläutert, wobei die nachfolgend dargestellten Merkmale sowohl jeweils einzeln als auch in Kombination einen Aspekt der Erfindung darstellen können, und wobei die Erfindung nicht auf die folgende Zeichnung, die folgende Beschreibung und das folgende Ausfuhrungsbeispielbeschränkt ist.
Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Schnittansicht durch eine Vorrichtung gemäß der Erfindung; und Fig. 2 eine schematische Draufsicht auf eine Abscheideoberfläche eines Substrats.
In der Figur 1 ist eine Vorrichtung 10 zum Erzeugen von Siliziumcarbid als Fasern gezeigt.
Die Vorrichtung umfasst einen Aufnahmebehälter 12 zum Aufhehmen eines zumindest teilweise elektrisch leitfähigen Edukts, welches an dem Boden des Aufnahmebehälters 12 angeordnet werden kann. Der Aufnahmebehälter 12 ist als insbesondere aus Graphit gefertigter und damit elektrisch leitfähig ausgestalteter Tiegel ausgestaltet, der eine Tiegelwanne 16 und einen Tiegeldeckel 18 umfasst. Durch ein Anordnen des Tiegeldeckels 18 auf der Tiegelwanne 16 ist der Tiegel beziehungsweise der Aufnahmebehälter 12 gasdicht verschließbar.
Es ist ferner vorgesehen, dass der Tiegeldeckel 18 als Substrat 20 zum Abscheiden von Fasern dient. Dadurch kann auf einfache Weise ermöglicht werden, dass das Substrat 20 in fluidem Kontakt zu dem Eduktpositioniert ist. Weiterhin ist das Substrat 20 mit Bezug auf Figur 2 beschrieben.
In der Figur 2 ist gezeigt, dass das Substrat 20 eine Impfstruktur 22 mit Impfbereichen 24 aufweist, wobei die Impfbereiche 24 zueinander beabstandet sind um einen Abstand dl, der größer ist, als der Durchmesser des zu erzeugenden Fasermaterials. Insbesondere kann der Abstand di in einem Bereich liegen von > 20 nm bis < 1 OOmhi, etwa von > 50 nm bis < 20mhi, beispielsweise von > 50 nm bis < lOOpm. Die Impfbereiche 24 können aus gebildet sein zumindest zum Teil durch topologische Inhomogenitäten, zumindest zum Teil durch morphologische Inhomogenitäten und/oder zumindest zum Teil durch chemische Inhomogenitäten. Dabei kann eines oder eine wählbare Kombination der vorgenannten Inhomogenitäten vorliegen. Grundsätzlich kann es von Vorteil sein, wenn das Substrat 20 mit Aluminium oder Siliziumcarbid bekeimt wurde.
Zurückkommend auf Figur 1 ist es gezeigt, dass die Vorrichtung 10 eine Induktionsspule 26 zum Erzeugen elektromagnetischer Strahlung aufweist. Die Induktionsspule 26 ist dabei derart angeordnet, dass zumindest das Edukt durch die elektromagnetische Strahlung auf eine definierte Temperatur heizbar ist, die in einem Bereich von > l650°C etwa bis < 2000°C liegt. Ferner ist das Substrat 20 auf eine Temperatur heizbar ist, die niedriger ist, als die Temperatur des Edukts um einen Temperaturbereich von > 50°C bis < l00°C. Dies kann durch eine geeignete Positionierung von Edukt und Substrat 20, also beispielsweise des Tiegels beziehungsweise des Aufnahmebehälters 12 innerhalb der Induktionsspule 26. Es ist weiterhin gezeigt, dass die Position von wenigstens des Aufnahmebehälters 12 relativ zu der Induktionsspule 26 mittels einer Verfahreinrichtung 28 variierbar ist. Hierzu ist gemäß der Ausgestaltung aus Figur 1 eine Ziehstange 30 vorgesehen, die an dem Aufnahmebehälter 12 beziehungsweise einem Tiegelhalter 32 angelenkt ist und diesen somit insbesondere in axialer Richtung in der Induktionsspule 26 verfahrbar ist.
Ferner ist gezeigt, dass die Induktionsspule 26 und der Aufnahmebehälter 12 in einem Gehäuse 34 angeordnet sind. Das Gehäuse 34 kann somit eine Heizkammer ausbilden. Das Gehäuse 34 weist ein erstes Sichtfenster 36 für eine Temperaturmessung, etwa zum Verwenden einer Thermokamera auf und weist ferner ein weiteres Sichtfenster 38 auf. Weiterhin sind zwei Gasanschlüsse 38 vorgesehen, durch welche Schutzgas, wie etwa Argon eingeleitet werden kann und ferner ein Gasanschluss 40 zum Anschließen einer Vakuumpumpe. Der Aufnahmebehälter 12 kann aus dem Gehäuse 34 entnehmbar beziehungsweise in dem Gehäuse 34 zugänglich sein, um diesen mit Edukt zu bestücken und/oder die Fasern zu entnehmen.
Es ist somit ersichtlich, dass durch geeignete Ausgestaltung von Aufnahmebehälter 12 und Induktionsspule 26 und durch Einstellung der gewählten Parameter ein Verfahren in geeigneter Weise gesteuert werden kann, insbesondere hinsichtlich einer Temperatursteuerung, um Fasern aus Siliziumcarbid zu erzeugen. Beispielsweise kann ein Graphittiegel als Aufnahmebehälter 12 in einer Induktionsspule 26 mit lOOmm Länge und 60mm Durchmesser zu einem bestimmten Zeitpunkt eine Temperatur von l850°C im Zentrum aber nur l750°C im Endbereich, beziehungsweise im axialen oder radialen Außenbereich erzeugen, da das magnetische Feld in Regionen außerhalb der Induktionsspule 26 schwächer wird.
Durch eine derartige Vorrichtung 10 ist somit wie bereits angedeutet etwa ein Verfahren zum Herstellen von Fasermaterial aus Siliziumcarbid durchführbar. Ein derartiges Verfahren kann in breitester Anwendung die folgenden Verfahrensschritte aufweisen:
a) Einfügen des kohlenstoffhaltigen und siliziumhaltigen Edukts in den Aufnahmebehälter 12;
b) Beaufschlagen des in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Edukts mit einer Vergasungstemperatur in dem Aufnahmebehälter 12; und
c) Abscheiden von kristallinem Siliziumcarbid in Faserform an dem Substrat 20 durch Einstellen einer Kristallisierungstemperatur an dem Substrat 20. In mehr Detail kann für die Herstellung von Siliziumcarbid als Edukt insbesondere ein Komposit oder eine Verbindung geeignet sein, die zu geeigneten Anteilen Kohlenstoff und Silizium, etwa in einem Verhältnis von 4:1 enthält. Das können etwa organometallische Precursoren, Silikate, elementares Silizium, und/oder Kohlenhydrate oder Polymere sein. Beispielsweise bei Temperaturen von 1650 °C, etwa l750°C, oder mehr, erzeugbar durch die Induktionsspule 26, setzt die reduzierende Wirkung des Kohlenstoffs ein, zum Einen direkt über elementaren Kohlenstoff, indirekt über Kohlenmonoxid (CO) in dem entstehenden Gas als carbothermale Reduktion. Dabei kann der Kohlenstoff den C/Si-Precursor beziehungsweise das Edukt reduzieren, vor allem enthaltenes Si02, in Kontakt oder über die Gasphase zu SiO Gas und in weiterer Folge zu Siliziumcarbid auf dem Substrat 20.
Zur Erhitzung wird das Edukt beziehungsweise der kohlenstoffhaltige und siliziumhaltige Precursor dabei beispielsweise in den Graphittiegel eingefügt und inmitten der Induktionsspule 26 positioniert, die zweckmäßigerweise an einen Hochfrequenzgenerator angeschlossen sein kann. Das so erzeugte magnetische Wechselfeld in der Induktionsspule 26 induziert einen Strom in dem zumindest teilweise elektrisch leitfähigen Edukt als auch gegebenenfalls in einer leitfähigen Wandung des Aufnahmebehälters 12. Dadurch wird das Edukt durch den elektrischen Widerstand auf sehr definierte Weise erhitzt. Ist der Aufnahmebehälter 12 ebenfalls elektrisch leitfähig, kann dieser somit ebenfalls erhitzt werden. Ist er elektrisch isolierend, was grundsätzlich möglich ist, wie etwa aus Aluminiumoxid (AI2O3) gefertigt, kann lediglich das Edukt erhitzt werden, wobei beide Varianten anwendungsbezogen Vorteile aufweisen können.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zum Erzeugen von Siliziumcarbid als Fasern, wobei die Fasern einen Durchmesser dF aufweisen, umfassend:
- einen Aufnahmebehälter (12) zum Aufhehmen eines zumindest teilweise elektrisch leitfähigen Edukts;
eine Induktionsspule (26) zum Erzeugen eines magnetischen Wechselfeldes, wobei die Induktionsspule (26) derart angeordnet ist, dass zumindest das Edukt durch ein durch das magnetische Wechselfeld induzierten Strom auf eine definierte Temperatur heizbar ist, die in einem Bereich von > l650°C; und
ein Substrat (20) zum Abscheiden von aus dem Edukt erzeugten Fasermaterial aus Siliziumcarbid, wobei
das Substrat (20) in fluidem Kontakt zu dem Edukt positioniert ist und wobei das Substrat (20) auf eine Temperatur heizbar ist, die niedriger ist, als die Temperatur des Edukts um einen Temperaturbereich von > 50°C bis < l00°C, und wobei das Substrat (20) eine Impfstruktur (22) mit Impfbereichen (24) aufweist, wobei die Impfbereiche (24) zueinander beabstandet sind um einen Abstand di, der größer ist, als der Durchmesser dF der zu erzeugenden Fasern.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Impfstruktur (22) zumindest zum Teil topologische Inhomogenitäten umfasst.
3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Impfstruktur (22) zumindest zum Teil morphologische Inhomogenitäten umfasst.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
Impfstruktur (22) zumindest zum Teil chemische Inhomogenitäten umfasst.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Impfbereiche (24) einen Abstand di in einem Bereich von > 20nm bis < 1 OOmhi zueinander aufweisen.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der
Aufnahmebehälter (12) als Tiegel ausgestaltet ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufnahmebehälter (12) elektrisch leitfähig ist.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Position von wenigstens einem von dem Aufnahmebehälter (12) und dem Substrat (20) relativ zu der Induktionsspule (26) mittels einer Verfahreinrichtung (28) variierbar ist.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, das zwischen dem Aufnahmebehälter (12) und der Induktionsspule (26) eine Hitzeabschirmung vorgesehen ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kühleinrichtung zum Kühlen der Induktionsspule (26) vorgesehen ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühleinrichtung eine Wasserkühlung aufweist.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das
Substrat (20) in dem Aufnahmebehälter (12) positioniert oder Teil dieses ist.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufnahmebehälter (12) gasdicht abschließbar ist.
14. Verfahren zum Herstellen von Siliziumcarbid als Fasern unter Verwendung einer Vorrichtung (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
a) Einfügen eines kohlenstoffhaltigen und siliziumhaltigen Edukts in den Aufnahmebehälter (12);
b) Beaufschlagen des in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Edukts mit einer Vergasungstemperatur in dem Aufnahmebehälter (12); und
c) Abscheiden von kristallinem Siliziumcarbid in Faserform an dem Substrat (20) durch Einstellen einer Kristallisierungstemperatur an dem Substrat (20).
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