EP3729545A1 - Procede de fabrication incorporant des particules a base de silicium - Google Patents

Procede de fabrication incorporant des particules a base de silicium

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Publication number
EP3729545A1
EP3729545A1 EP18830416.6A EP18830416A EP3729545A1 EP 3729545 A1 EP3729545 A1 EP 3729545A1 EP 18830416 A EP18830416 A EP 18830416A EP 3729545 A1 EP3729545 A1 EP 3729545A1
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EP
European Patent Office
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particles
matrix
compacted
powder
incorporation
Prior art date
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Pending
Application number
EP18830416.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean-François Perrin
Yohan Oudart
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Nanomakers SA
Original Assignee
Nanomakers SA
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Filing date
Publication date
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a manufacturing method incorporating silicon-based particles. It also relates to the products and devices obtained from this process.
  • the field of the invention is more particularly but in a nonlimiting manner that of metallic or ceramic materials or batteries or photovoltaic cells.
  • silicon can be used to increase the storage capacity of the battery.
  • the object of the present invention is to provide a manufacturing method incorporating silicon-based particles, both practical to operate (particularly in terms of safety and ease of handling) with, however, a good quality of the result obtained.
  • This objective is achieved with a manufacturing method in which silicon-based submicron particles are incorporated into a matrix
  • the particles are in a compacted state with an apparent density greater than 0.10 grams per cubic centimeter
  • the compacted particles have a specific surface area of at least 70% (preferably at least 90%) of those of the particles considered separated without contact with each other.
  • the specific surface of the particles in their compacted state is typically a specific surface area determined by the Brunauer, Emmett and Teller method.
  • the specific surface of the particles in their compacted state preferably corresponds to a specific surface measurement according to a Brunauer, Emmett and Teller (BET) method, ie by adsorption of dinitrogen on the surface of a known mass of particles in their compacted state ( typically by a BelSorp mini II apparatus), by measuring the amount of dinitrogen required to have a single layer of this gas on the surface of the particles (using the principle of the Brunauer, Emmett and Teller (BET) theory).
  • BET Brunauer, Emmett and Teller
  • the compacted particles When incorporating the particles, the compacted particles preferably do not have covalent bonds to each other.
  • the particles previously incorporated in the matrix may be spread on a conductive or semi-conducting support (this matrix may be modified or diluted after incorporation of the particles and before this spreading) and the particles may be fixed to the support.
  • an electrode from the support on which a layer containing the particles is deposited It is possible to manufacture a battery comprising said electrode, and / or
  • the compacted particles can be obtained by a compaction step from the particles in an uncompacted state, so that during the compaction step the particles are not subjected to a temperature above 400 ° C.
  • the incorporation of the compacted particles into the matrix is preferably while the particles are without additives.
  • the particles preferably comprise a non-oxidized silicon core.
  • the matrix preferably comprises carbon.
  • the matrix may be a metal and / or ceramic matrix.
  • the matrix may be a liquid and / or solid matrix.
  • a battery obtained by a method according to the invention.
  • a photovoltaic panel obtained by a method according to the invention.
  • a metallic or ceramic material obtained by a method according to the invention.
  • FIG. 1 is a flowchart of the steps of a first and a second method embodiment of the invention.
  • FIG. 2 illustrates different comparative results for the first embodiment of the method according to the invention.
  • variants of the invention comprising only a selection of characteristics described or illustrated subsequently isolated from the other characteristics described or illustrated (even if this selection is isolated within a sentence including these other characteristics), if this selection of features is sufficient to confer a technical advantage or to differentiate the invention from the state of the prior art.
  • This selection comprises at least one preferably functional characteristic without structural details, and / or with only a part of the structural details if this part alone is sufficient to confer a technical advantage or to differentiate the invention from the state of the art. earlier.
  • These embodiments include a particle manufacturing step 1, typically by laser pyrolysis, for example according to the method described in WO2014009265.
  • These embodiments comprise a step 2 of compacting silicon-based submicron particles, arranged to increase (preferably by at least 100%, and more preferably by at least 200%) the apparent density of the submicron particles to from an initial bulk density Di of the particles up to a final apparent density Df of the particles (ie preferably (Df-Di) / Di> 100% or even 200%).
  • Each particle may consist of an assembly of spheres connected by covalent bonds.
  • the compaction step is for example implemented by:
  • the compression by means of a press or a calendering system (passage between two rollers) for exerting a pressure of at least 20 bars on the powder.
  • the powder thus compacted has the same specific surface area as the free powder but a density greater than 150 g / l.
  • Such a method is for example described in the following article: R.
  • rotary granulation this consists in introducing the powder into a cylindrical container (5 to 500 cm in diameter, preferably between 10 and 200 cm in diameter) and rotating it for several hours in order to obtain granulated powder whose density exceeds 100 g / L: the longer the rotation time, the higher the density.
  • the rotation should be made around the center axis of the container along the longest axis of the cylindrical container. This axis can be more or less inclined.
  • a device is described in US Patents 2013/0330557 A1, US 4,980,106, US 6,231,624 B1.
  • the particles are not significantly modified by their compaction of the density D 1 (before compaction) at the density Df (after compaction): no particles are created, no particles are destroyed, no particles are fused together, does not create new covalent bonds between the particles, no particle is separated into several pieces. These are the same particles at the apparent density Di before their compaction and at the apparent density Df after their compaction.
  • the compacted particles are obtained by this compaction step from the particles in an uncompacted state, so that during the compacting step the particles are not subjected to a temperature above 400 ° C. Indeed, beyond this temperature, the particles can form new covalent bonds between them (sintering) and thus lose their characters and their nanometric properties.
  • These embodiments comprise a step 3 of incorporation of the submicron particles based on silicon in a matrix.
  • the particles are not subjected to a temperature above 400 ° C. This avoids the creation of covalent bonds between the particles.
  • micron particle is meant in the present description a particle whose smaller dimension connecting two points of the periphery of this particle is less than 1000 nm, preferably less than 300 nm, preferably less than 150 nm.
  • silicon-based particle is meant in the present description a particle comprising a core composed of at least 90% by weight of oxidized or non-oxidized silicon or a mixture of both.
  • matrix material (preferably solid and / or liquid) in which the submicron particles are incorporated.
  • the matrix is a liquid or solid matrix (for example powder) or both (for example gel or paste), carbon (for the manufacture of battery, electrode, photovoltaic panel) or not (for example metallic or ceramic for the manufacture of new materials with interesting properties)
  • each silicon-based particle is composed of at least 80% by weight of oxidized or non-oxidized silicon or a mixture of the two, that is to say for all formed by the core of this silicon. particle and the possible upper layer (s) surrounding the core of this particle.
  • each submicron particle may for example comprise (preferably homogeneously for all the submicron particles used):
  • Si preferably 100% Si or at least 80% by weight Si mixed with other elements or dopants
  • SiO 2 preferably 100% SiO 2 or at least 80% SiO 2 by weight mixed with other elements or dopants
  • Si0 2 and Si preferably between 20 and 60 mol% SiO 2 and from 40% to 80 mol% Si, preferably for a total weight of Si and SiO 2 of 100%, or at least 80% mixed with other elements or dopants,
  • each submicron particle may be coated with at least one layer around the core, for example a layer comprising carbon or a layer of pure carbon, or a layer of polymer.
  • each particle comprises a non-oxidized silicon core.
  • each particle is surrounded by a layer of carbon.
  • the particles When incorporating the compacted particles into the matrix (i.e. just before the particles come into contact with the matrix), the particles are without additives. In other words, during the incorporation of the particles, these particles are not mixed with anything else (other particles of another type, or a solvent, etc.) before coming into contact with the matrix.
  • the particles are in a compacted state with an apparent density Df greater than 0.10 grams. per cubic centimeter, preferably greater than 0.15 grams per cubic centimeter.
  • the compacted particles do not have covalent bonds with each other, ie no new covalent bonds with respect to their state. before compacting.
  • the particles compacted at the apparent density Df have a specific surface area of at least 70% (and even at least 90%) that of the particles. particles considered separated without contact between them or at the apparent density Di.
  • the apparent density measurement is based on the ISO 3923-2 protocol in its latest version in force on 22 December 2017 (ISO 3923-2: 1981).
  • the specific surface area of the particles (which refers to the ratio of the area of the actual surface of the particles (as opposed to its apparent surface area) and the amount of particulate matter (ie its mass)) does not change or not substantially between densities apparent Di and Df.
  • the measurement of the specific surface is made by the adsorption of a gas (more precisely of the nitrogen) on the surface of a material of known mass (for example a known mass of the particles in their compacted state). ).
  • the principle is to measure the amount of nitrogen needed to have a single layer of this gas on the surface. He uses the principle of Brunauer theory, Emmett and Teller (BET).
  • BET Brunauer theory, Emmett and Teller
  • the device used is a BelSorp mini II. We will speak later indifferently specific surface or BET surface.
  • the apparatus uses dinitrogen as a measurement gas, taking into account the adsorbed gas volume and the sample mass.
  • the specific surface measurement is based on the volumetric static method of ISO 9277: 2010 (E) in its latest version in force on December 22, 2017.
  • density compacted particles Df are arranged to simply be self-dispersed in the matrix (preferably in solution, preferably in water at 20 ° C in less than 10 hours) with possibly using ultrasound or stirring or mixing to accelerate this dispersion.
  • the compacted particles with density Df are not soluble in the matrix.
  • the matrix may then be modified and / or dried and / or diluted and / or mixed in another matrix or with another matrix and / or with additives and / or with solvents.
  • the first embodiment comprises spreading 4, on a conductive or semiconductor support, particles previously incorporated in the matrix, and thus fixing the particles to the support.
  • This spreading of the particles can be done while the matrix has been optionally modified, for example dried or concentrated, and / or diluted or mixed in another matrix or with another matrix and / or with additives and / or with solvents
  • conductor By conductor is meant that the support material in contact with the matrix layer spread on the support has an electrical resistivity of less than 0.01 W. GP.
  • semiconductor By semiconductor is meant that the support material in contact with the matrix layer spread on the support has an electrical resistivity of less than 10000 W. GP, and preferably greater than 0.01 W. GP.
  • the matrix is for example carbonaceous: it comprises carbon, for example graphite and / or "super P" and / or carboxymethylcellulose, preferably at least graphite.
  • carbon for example graphite and / or "super P" and / or carboxymethylcellulose, preferably at least graphite.
  • the support is, for example, a 10 ⁇ m thick copper foil.
  • Spreading is typically done by a spreading blade moving at 5 centimeters per second and set to deposit a layer 100 pm thick of particles incorporated in the matrix.
  • step 5 an electrode (step 5), more exactly an anode, from the support on which a layer containing the particles is deposited.
  • a battery comprising said electrode, a separator and a cathode is then manufactured (step 6), the whole being in contact with a liquid or solid electrolyte.
  • step 7 A photovoltaic panel (step 7) from the support on which are spread the particles which are then heat treated for example.
  • batteries A to G illustrate the technical advantages of the method according to the invention of which batteries C to G are parts.
  • Non-submicron particles 18 parts of micrometric silicon (mesh 325, powder A) are dry blended with 35 parts of nanoscale carbon (Super P), and 35 parts of carbon fiber (VGCF). This mixture is then brought into contact with an aqueous solution containing 12 parts of CMC (carboxymethyl cellulose).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the ink thus obtained is spread over a copper foil (thickness 17.5 ⁇ m).
  • the leaf dries in the open air.
  • the pellets are cut and dried at 90 ° C under vacuum. They are then stored in a glove box under a neutral argon atmosphere.
  • a half-cell is then manufactured: the electrode containing the silicon is contacted under an inert atmosphere with a membrane, a lithium metal anode and an electrolyte composed of a volume of ethylene carbonate (EC), a volume of propylene carbonate (PC), three volumes of 3-dimethyl carbonate (DMC) and 5% of fluoroethylene carbonate (FEC) and 1% of vinyl carbonate (VC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC 3-dimethyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC vinyl carbonate
  • the ink thus obtained is spread over a copper foil (thickness 17.5 ⁇ m).
  • the leaf dries in the open air.
  • the pellets are cut and dried at 90 ° C under vacuum. They are then stored in a glove box under a neutral argon atmosphere.
  • a half-cell is then manufactured: the electrode containing the silicon is contacted under an inert atmosphere with a membrane, a lithium metal anode and an electrolyte composed of a volume of ethylene carbonate (EC, a volume propylene carbonate (PC), three volumes of dimethyl carbonate (DMC) as well as 5% of fluoroethylene carbonate (FEC) and 1% of vinyl carbonate (VC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC volume propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC vinyl carbonate
  • the batteries A to G obtained were tested under the following conditions:
  • An initial cycle comprising:
  • each cycle comprising:
  • the voltage is limited between 0.01V and 1.5V
  • Table 1 below shows the cycling results of batteries A to G.
  • the use of submicron powders according to the invention is very advantageous compared to the case of the battery A.
  • the densified powder contains micrometer agglomerates but whose properties remain those of the nanometric free particles, rather than that of the micrometric powder. 406 milliliters of powder A, B, C, D, E, F or G filling to the brim with a container 71.8 mm in diameter is emptied at once in a funnel 119.48 mm in diameter (top) and 29.8 mm in diameter low over a bottle.
  • the flow time is measured and corresponds to the time after which the funnel is empty.
  • the results are summarized in mass transferred per unit of time.
  • the relative flow index is calculated by the formula: (mass of transferred Si / transfer time) p 0U dre A, B, C, D, EF OR G / (mass of transferred Si / transfer time) p rduced if nano non-compact
  • Sub-micron B powder with low apparent density flows much less well than micron powder. According to the invention, when the apparent density of the powder is greater (powders C to G), the relative flow index increases significantly and approaches that of the micron powder.
  • the powder C D E F or G used according to the invention is significantly less powdery than the free submicron powder B, and is even significantly less powdery than the micron powder A from a granulation density of 150 g / l (powder D).
  • the powders C, D, EF and G used according to the invention with Df> 0.1 g.cm-3 are the only ones to combine good battery qualities (Charge 100th cycle / load 2nd cycle> 75%) while having a satisfactory flow and pulverulence (and even more particularly for Df> 0.15 g.cm-3) and therefore operating conditions and satisfactory safety.
  • the matrix is a matrix:
  • - metallic that is to say having metal connections; as for example copper, aluminum, iron, nickel, chromium, titanium cobalt, manganese, lithium, scandium, and / or a mixture of these elements - ceramic (that is to say having a vitrified or non-vitrified body, of crystalline or partially crystalline structure, or amorphous glass, the body of which is formed of substantially inorganic and non-metallic substances, and which is formed by a mass of melting which solidifies upon cooling, or which is formed and matured, at the same time or later, by the action of heat); as for example ceramics based on silicon, aluminum, boron, tungsten, zirconium, in the form of carbides, nitrides or oxides.
  • the incorporation of the particles is done while the matrix is in the solid state (for example a matrix in powder form, the particles and the matrix being subsequently bonded by sintering or melting) or liquid (for example molten metal ).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication dans lequel on incorpore des particules submicroniques à base de silicium dans une matrice, caractérisé en ce que, lors de l'incorporation des particules: - les particules sont dans un état compacté avec une densité apparente supérieure à 0,10 grammes par centimètre cube, et - les particules compactées ont une surface spécifique d'au moins 70% celles des particules considérées séparées sans contact entre elles.

Description

«Procédé de fabrication incorporant des particules à base de silicium»
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de fabrication incorporant des particules à base de silicium. Elle concerne aussi les produits et dispositifs obtenus à partir de ce procédé.
Le domaine de l'invention est plus particulièrement mais de manière non limitative celui des matériaux métalliques ou céramiques ou des batteries ou des cellules photovoltaïques.
Etat de la technique antérieure
On connaît des procédés de fabrication de batterie incorporant des particules à base de silicium.
En effet, le silicium peut être utilisé pour augmenter la capacité de stockage de la batterie.
Le but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication incorporant des particules à base de silicium, à la fois pratique à exploiter (notamment en terme de sécurité et de facilité de manutention) avec toutefois une bonne qualité du résultat obtenu.
Exposé de l'invention
Cet objectif est atteint avec un procédé de fabrication dans lequel on incorpore des particules submicroniques à base de silicium dans une matrice,
caractérisé en ce que, lors de l'incorporation des particules :
- les particules sont dans un état compacté avec une densité apparente supérieure à 0,10 grammes par centimètre cube, et
- les particules compactées ont une surface spécifique d'au moins 70% (de préférence au moins 90%) de celles des particules considérées séparées sans contact entre elles.
La surface spécifique des particules dans leur état compacté est typiquement une surface spécifique déterminée par la méthode Brunauer, Emmett et Teller. La surface spécifique des particules dans leur état compacté correspond de préférence à une mesure de surface spécifique selon une méthode Brunauer, Emmett et Teller (BET), i.e. par adsorption de diazote sur la surface d'une masse connue des particules dans leur état compacté (typiquement par un appareil BelSorp mini II), par mesure de la quantité de diazote nécessaire pour avoir une mono-couche de ce gaz sur la surface des particules (en utilisant le principe de la théorie Brunauer, Emmett et Teller (BET)).
Lors de l'incorporation des particules, les particules compactées n'ont de préférence pas de liaisons covalentes entre elles.
On peut étaler sur un support conducteur ou semi-conducteur les particules préalablement incorporées dans la matrice (cette matrice pouvant être modifiée ou diluée après incorporation des particules et avant cet étalement) et on peut fixer les particules au support. On peut fabriquer :
- une électrode à partir du support sur lequel est déposé une couche contenant les particules. On peut fabriquer une batterie comprenant ladite électrode, et/ou
- un panneau photovoltaïque à partir du support sur lequel sont étalées les particules.
Les particules compactées peuvent être obtenues par une étape de compactage à partir des particules dans un état non compacté, de sorte que lors de l'étape de compactage les particules ne sont pas soumises à une température supérieure à 400°C.
L'incorporation des particules compactées dans la matrice se fait de préférence alors que les particules sont sans additifs.
Les particules comprennent de préférence un cœur de silicium non oxydé.
La matrice comprend de préférence du carbone.
La matrice peut être une matrice métallique et/ou céramique.
La matrice peut être une matrice liquide et/ou solide.
Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé une batterie obtenue par un procédé selon l'invention. Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé un panneau photovoltaïque obtenu par un procédé selon l'invention.
Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé un matériau métallique ou céramique obtenu par un procédé selon l'invention.
Description des figures et modes de réalisation
D'autres avantages et particularités de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée de mises en œuvre et de modes de réalisation nullement limitatifs, et des dessins annexés suivants :
- la figure 1 est un organigramme des étapes d'un premier et d'un deuxième mode de réalisation de procédé selon l'invention, et
- la figure 2 illustre différents résultats comparatifs pour le premier mode de réalisation de procédé selon l'invention.
Ces modes de réalisation étant nullement limitatifs, on pourra notamment considérer des variantes de l'invention ne comprenant qu'une sélection de caractéristiques décrites ou illustrées par la suite isolées des autres caractéristiques décrites ou illustrées (même si cette sélection est isolée au sein d'une phrase comprenant ces autres caractéristiques), si cette sélection de caractéristiques est suffisante pour conférer un avantage technique ou pour différencier l'invention par rapport à l'état de la technique antérieure. Cette sélection comprend au moins une caractéristique de préférence fonctionnelle sans détails structurels, et/ou avec seulement une partie des détails structurels si cette partie uniquement est suffisante pour conférer un avantage technique ou à différencier l'invention par rapport à l'état de la technique antérieure.
On va tout d'abord décrire les points communs entre un premier et un second mode de réalisation de procédé selon l'invention.
Ces modes de réalisation comprennent une étape 1 de fabrication de particules, typiquement par pyrolyse laser, par exemple selon le procédé décrit dans le document W02014009265. Ces modes de réalisation comprennent une étape 2 de compactage de particules submicroniques à base de silicium, agencée pour augmenter (de préférence d'au moins 100%, et de manière plus préférentielle d'au moins 200%) la densité apparente des particules submicroniques à partir d'une densité apparente initiale Di des particules jusqu'à une densité apparente finale Df des particules (i.e. de préférence (Df-Di)/Di> 100% ou même 200%).
Chaque particule peut être constituée d'un assemblage de sphères reliées par des liaisons covalentes.
L'étape de compactage est par exemple mise en œuvre par :
- la compression au moyen d'une presse ou d'un système de calandrage (passage entre deux rouleaux) permettant d'exercer une pression d'au moins 20 bars sur la poudre. Le poudre ainsi compactée a la même surface spécifique que la poudre libre mais une densité supérieure à 150 g/L. Un tel procédé est par exemple décrit dans l'article suivant : R.
VaJ3en and D. Stijver, Powder Technology, 72 (1992) 223-226 ; et/ou
la granulation rotative : cela consiste à introduire la poudre dans un contenant cylindrique (de 5 à 500 cm de diamètre, de préférence entre 10 et 200 cm de diamètre) et à la faire tourner plusieurs heures afin d'obtenir de la poudre granulée dont la densité dépasse 100 g/L : plus le temps de rotation est long, plus la densité est importante. La rotation doit être faite autour de l'axe du milieu du contenant selon l'axe le plus long du contenant cylindrique. Cet axe peut être plus ou moins incliné. Un tel dispositif est décrit dans les brevets US 2013/0330557 Al , US 4,980,106, US 6,231,624 Bl.
Les particules ne sont pas modifiées significativement par leur compactage de la densité Di (avant compactage) à la densité Df (après compactage) : on ne crée pas de particules, on ne détruit pas de particules, on ne fusionne pas de particules ensembles, on ne crée pas de nouvelles liaisons covalentes entre les particules, on ne sépare pas de particule en plusieurs morceaux. Ce sont les mêmes particules à la densité apparente Di avant leur compactage et à la densité apparente Df après leur compactage.
Les particules compactées sont obtenues par cette étape de compactage à partir des particules dans un état non compacté, de sorte que pendant l'étape de compactage les particules ne sont pas soumises à une température supérieure à 400°C. En effet au-delà de cette température, les particules peuvent former de nouvelles liaisons covalentes entre elles (frittage) et ainsi perdre leurs caractères et leurs propriétés nanométriques Ces modes de réalisation comprennent une étape 3 d'incorporation des particules submicroniques à base de silicium dans une matrice.
Entre le compactage des particules et leur incorporation dans la matrice, les particules ne sont pas soumises à une température supérieure à 400°C. On évite ainsi la création de liaisons covalentes entre les particules.
Par « particule submicronique », on entend dans la présente description une particule dont la plus petite des dimensions reliant deux points du pourtour de cette particule est inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 300 nm, de préférence inférieure à 150 nm.
Par particule « à base de silicium », on entend dans la présente description une particule comprenant un cœur composé d'au moins 90% en masse de silicium oxydé ou non oxydé ou d'un mélange des deux.
Par matrice, on entend de la matière (de préférence solide et/ou liquide) dans laquelle les particules submicroniques sont incorporées.
La matrice est une matrice liquide ou solide (par exemple poudre) ou les deux (par exemple gel ou pâte), carbonée (pour la fabrication de batterie, d'électrode, de panneau photovoltaïque) ou pas (par exemple métallique ou céramique pour la fabrication de nouveaux matériaux aux propriétés intéressantes)
De préférence, chaque particule à base de silicium est composée d'au moins 80% en masse de silicium oxydé ou non oxydé ou d'un mélange des deux, c'est-à-dire pour l'ensemble formé par le cœur de cette particule et la ou les éventuelle(s) couche(s) supérieure(s) entourant le cœur de cette particule.
Selon différents exemples, le cœur de chaque particule submicronique peut par exemple comprendre (de préférence de manière homogène pour toutes les particules submicroniques utilisées) :
- du Si, de préférence 100% de Si ou au moins 80% de Si en masse mélangé à d'autres éléments ou dopants, - du Si02, de préférence 100% de Si02 ou au moins 80% de Si02 en masse mélangé à d'autres éléments ou dopants,
- un mélange de Si02 et de Si, de préférence entre 20 et 60% en mole Si02 et de 40% à 80% de mole Si, de préférence pour un total en masse de Si et Si02 de 100% ou d'au moins 80% mélangé à d'autres éléments ou dopants,
Le cœur de chaque particule submicronique peut être enrobé d'au moins une couche située autour du cœur, par exemple une couche comprenant du carbone ou une couche de carbone pur, ou une couche de polymère.
Typiquement, chaque particule comprend un cœur de silicium non oxydé.
Typiquement, le cœur de chaque particule est entouré d'une couche de carbone.
Lors de l'incorporation des particules compactées dans la matrice (i.e. juste avant que les particules entrent en contact de la matrice), les particules sont sans additifs. Autrement dit, lors de l'incorporation des particules, ces particules ne sont pas mélangées avec quoi que ce soit d'autre (d'autres particules d'un autre type, ou un solvant, etc) avant d'entrer en contact avec la matrice.
Dans ces modes de réalisation de procédé selon l'invention, lors de l'incorporation des particules (i.e. quand les particules entrent en contact avec la matrice), les particules sont dans un état compacté avec une densité apparente Df supérieure à 0,10 grammes par centimètre cube, de préférence supérieure à 0,15 grammes par centimètre cube.
Dans ces modes de réalisation de procédé selon l'invention, lors de l'incorporation des particules, les particules compactées n'ont pas de liaisons covalentes entre elles, c'est-à-dire pas de nouvelles liaisons covalentes par rapport à leur état avant compactage.
Dans ces modes de réalisation de procédé selon l'invention, lors de l'incorporation des particules, les particules compactées à la densité apparente Df ont une surface spécifique d'au moins 70% (et même d'au moins 90%) celles des particules considérées séparées sans contact entre elles ou à la densité apparente Di. Par densité « vrac » ou « apparente » (aussi appelée masse volumique apparente) on entend une grandeur bien connue et claire pour l'homme du métier. C'est une grandeur utilisée avec les substances se présentant sous forme de poudre ou de granulés, afin de rendre compte de la masse M de matériau contenue dans un volume total donné Vtot, ce volume total comprenant le volume d’air interstitiel entre les granulés ou particules ou grains de la poudre. De ce point de vue, la masse volumique apparente p d’un même matériau granulé ou pulvérulent peut varier selon qu’il est plus ou moins tassé ou, au contraire, aéré : p = - M
Vtot
L’usage veut qu’on exprime généralement cette masse volumique apparente en grammes par centimètre cube (g.cm-3) ou grammes par litre.
La mesure de densité apparente est basée sur le protocole ISO 3923- 2 dans sa dernière version en vigueur au 22 décembre 2017 (ISO 3923- 2: 1981).
La surface spécifique des particules (qui désigne le rapport de la superficie de la surface réelle des particules (par opposition à sa surface apparente) et de la quantité de matière des particules (i.e. sa masse)) ne change pas ou sensiblement pas entre les densités apparentes Di et Df.
Dans la présente description, la mesure de la surface spécifique est faite par de l’adsorption d’un gaz (plus précisément du diazote) sur la surface d’un matériau de masse connue (par exemple une masse connue des particules dans leur état compacté). Le principe est de mesurer la quantité de diazote nécessaire pour avoir une mono-couche de ce gaz sur la surface. Il utilise le principe de la théorie Brunauer, Emmett et Teller (BET). L'appareil utilisé est un BelSorp mini II. On parlera par la suite indifféremment de surface spécifique ou de surface BET.
L'appareil utilise le diazote comme gaz de mesure en prenant en compte le volume de gaz adsorbé et la masse d'échantillon.
La mesure de surface spécifique est basée sur la méthode statique volumétrique de la norme ISO 9277 : 2010 (E) dans sa dernière version en vigueur au 22 décembre 2017. De cette manière, les particules compactées à densité Df sont agencées pour être simplement dispersées d'elles-mêmes dans la matrice (de préférence en solution, de préférence dans de l'eau à 20°C en moins de 10 heures) avec éventuellement l'aide d'ultrasons ou d'agitation ou de mélangeur pour accélérer cette dispersion.
On note toutefois que les particules compactées à densité Df ne sont pas solubles dans la matrice.
Ce sont les mêmes particules après leur compactage à la densité Df et après leur dispersion dans la matrice : on ne crée pas de particules, on ne détruit pas de particules, on ne fusionne pas de particules ensembles, on ne sépare pas de particules en plusieurs morceaux (ce qui est très différent donc d'un état de l'art d’un frittage créant de nouvelles liaisons covalentes suivi d'un broyage).
La matrice peut ensuite être modifiée et/ou séchée et/ou diluée et/ou mélangée dans une autre matrice ou avec une autre matrice et/ou avec des additifs et/ou avec des solvants.
Le premier mode de réalisation comprend un étalement 4, sur un support conducteur ou semi-conducteur, des particules préalablement incorporées dans la matrice, et on fixe ainsi les particules au support.
Cet étalement des particules peut se faire alors que la matrice a été éventuellement modifiée, par exemple séchée ou concentrée, et/ou encore diluée ou mélangée dans une autre matrice ou avec une autre matrice et/ou avec des additifs et/ou avec des solvants
Par conducteur, on entend que la matière du support en contact de la couche de matrice étalée sur le support a une résistivité électrique inférieure à 0,01 W. GP .
Par semi-conducteur, on entend que la matière du support en contact de la couche de matrice étalée sur le support a une résistivité électrique inférieure à 10000 W. GP, et de préférence supérieure à 0,01 W. GP.
Pour la batterie la matrice est par exemple carbonée : elle comprend du carbone, par exemple du graphite et/ou du « super P » et/ou du carboxymethylcellulose, de préférence au moins du graphite. On peut par exemple incorporer 12% en masse de particules submicroniques ayant un cœur de Silicium non oxydé recouvert d'une couche de carbone avec 68% en masse de Graphite et 10% en masse de Super P Timcal. Entre l'incorporation des particules dans la matrice et l'étalement sur le support, on procède à des étapes d'ajustement connues de l'homme du métier :
- ajustement de la viscosité des particules incorporées dans la matrice, par exemple avec de l'eau, et/ou
mélange des particules dans la matrice, par exemple 20 minutes à 700 rpm.
Le support est par exemple une feuille de cuivre de 10pm d'épaisseur.
L'étalement se fait typiquement par une lame d'étalement se déplaçant à 5 centimètres par seconde et réglée pour déposer une couche de lOOpm d'épaisseur de particules incorporées dans la matrice.
Après l'étalement des particules sur le support, on procède à des étapes d'ajustement connues de l'homme du métier :
- séchage des particules étalées sur le support, par exemple 12 heures dans un four à air à 80°C, pour une quantité finale de matière sèche après séchage déposée sur le support d'environ 2 mg.cm 2, et/ou
- découpage du support.
On fabrique ensuite au choix :
- une électrode (étape 5), plus exactement une anode, à partir du support sur lequel est déposée une couche contenant les particules. On fabrique ensuite (étape 6) une batterie comprenant ladite électrode, un séparateur et une cathode, le tout étant en contact avec un électrolyte liquide ou solide,.
- un panneau photovoltaïque (étape 7) à partir du support sur lequel sont étalées les particules qui sont ensuite traitées thermiquement par exemple.
Différents exemples de batteries A à G ci-dessous illustrent les avantages techniques du procédé selon l'invention dont les batteries C à G font parties.
Batterie A : particules non submicroniques 18 parts de silicium micrométrique (mesh 325, poudre A) sont mélangées à sec avec 35 parts de carbone nanométrique (Super P), et 35 parts de fibres de carbone (VGCF). Ensuite ce mélange est mis en contact avec une solution aqueuse contenant 12 parts de CMC (carboxymethyl cellulose).
L'encre ainsi obtenue est étalée une feuille de cuivre (épaisseur 17,5 pm). La feuille sèche à l'air libre. Les pastilles sont découpées et séchées à 90°C sous vide. Elles sont ensuite conservées en boite à gants, sous atmosphère d'argon neutre.
Une demi-pile est alors fabriquée : l'électrode contenant le silicium est mise en contact sous atmosphère inerte avec une membrane, une anode de lithium métal et un électrolyte composé d'un volume de carbonate d'éthylène (EC), d'un volume de carbonate de propylène (PC), de trois volumes de carbonate de 3 diméthyle (DMC) ainsi que 5% de carbonate de fluoroéthylène (FEC) et 1% de carbonate de vinyl - (VC).
On obtient au final la batterie A.
Batteries B (densité apparente < 0,1 g.cm 3) et C à G (densité apparente > 0,1 g.cm 3)
18 parts de nanoparticules de silicium de 40 nm de diamètre selon leur plus petit axe avec une densité apparente (densité vrac) Df de :
- 45 g/L soit 0,045 g.cm 3 (poudre B pour batterie B), ou
- 108 g/L 0,108 g.cm 3 (poudre C pour batterie C), ou
- 148 g/L 0,148 g.cm 3 (poudre D pour batterie D), ou
- 180 g/L 0,180 g.cm 3 (poudre E pour batterie E), ou
- 208 g/L 0,208 g.cm 3 3 (poudre F pour batterie F), ou
- 320 g/L 0,320 g.cm (poudre G pour batterie G)
(cf axe des abscisses de la figure 2)
et respectivement une surface BET de :
- 43.6 m2/g (poudre B pour batterie B), ou
- 43.7 m2/g (poudre C pour batterie C), ou
- 43.2 m2/g (poudre D pour batterie D), ou
- 43.4 m2/g (poudre E pour batterie E), ou
- 43.1 m2/g (poudre F pour batterie F), ou - 43.3 m2/g (poudre G pour batterie G)
sont mélangés à sec avec 35 parts de carbone nanométrique (Super P), et 35 parts de fibres de carbone (VGCF). Ensuite ce mélange est mis en contact avec une solution aqueuse contenant 12 parts de CMC (carboxymethyl cellulose).
On notre que pour les poudres B à G, la poudre non compactée (correspondant à la poudre B) avait la densité apparente Di=45 g/L soit 0,045 g. cm 3 et avait une surface BET de 43.6 m2/g .
L'encre ainsi obtenue est étalée une feuille de cuivre (épaisseur 17,5 pm). La feuille sèche à l'air libre. Les pastilles sont découpées et séchées à 90°C sous vide. Elles sont ensuite conservées en boite à gants, sous atmosphère d'argon neutre.
Une demi-pile est alors fabriquée : l'électrode contenant le silicium est mise en contact sous atmosphère inerte avec une membrane, une anode de lithium métal et un électrolyte composé d'un volume de carbonate d'éthylène (EC, d'un volume de carbonate de propylène (PC), de trois volumes de carbonate de 3 diméthyle (DMC) ainsi que 5% de carbonate de fluoroéthylène (FEC) et 1% de carbonate de vinyl (VC).
Les batteries A à G obtenues ont été testées dans les conditions suivantes :
Un cycle initial comprenant :
> une OCV (« Open-circuit voltage ») de 2 heures
> une décharge à C/20 limitée à 1 mA et 1,5 mA
> suivie d'une charge en C/20 de même valeur absolue
suivi d'un 2ème, 3ème, 4ème, ... 100ème cycle, chaque cycle comprenant :
> une décharge à C/5 limitée à 1 mA et 1,5 mA
> suivie d'une charge en C/5 de même valeur absolue.
La tension est limitée entre 0,01V et 1,5V
Le tableau 1 ci-dessous représente les résultats de cyclage des batteries A à G.
On remarque que l'utilisation de poudres submicroniques selon l'invention est très avantageuse par rapport au cas de la batterie A. On constate un effet technique surprenant. Malgré la taille des agglomérats de la poudre densifiée, les performances des batteries restent similaires à la poudre libre. En effet la poudre densifiée contient des agglomérats micrométriques mais dont les propriétés restent celles des particules libres nanométriques, plutôt que celle de la poudre micrométrique. 406 millilitre de poudre A, B, C, D, E, F ou G remplissant à ras bord un contenant de 71,8 mm de diamètre est vidé d'un coup dans un entonnoir de 119,48 mm de diamètre (haut) et 29,8 mm de diamètre bas au-dessus d'un flacon. Le temps d'écoulement est mesurée et correspond au temps au bout duquel l'entonnoir est vide. Les résultats sont ramenés en masse transféré par unité de temps. La référence est la poudre B non granulée dont la valeur a été fixée à 1 et dont la densité apparente est Di= 45 g/L. L'indice relatif d'écoulement est calculé par la formule : (masse de Si transféré/temps de transfert) p0Udre A, B, C, D, E F OU G / (masse de Si transfere/temps de transfert)pr0duit si nano non compacté-
Les résultats sont listés dans le tableau 2 ci dessous:
Tableau 2
La poudre submicronique B à faible densité apparente s'écoule beaucoup moins bien que la poudre micronique. Selon l'invention, lorsque la densité apparente de la poudre est supérieure (poudres C à G), l'indice relatif d'écoulement augmente significativement et se rapproche de celle de la poudre micronique.
406 millilitre de poudre A, B, C, D, E, F ou G remplissant à ras bord un contenant de 71,8 mm de diamètre est vidé d'un coup dans un entonnoir de 119.48 mm de diamètre (haut) et 29,8 mm de diamètre bas au-dessus d'un flacon. La hauteur du nuage de poudre au-dessus de l'entonnoir est mesurée. La référence est la poudre B non compactée dont la valeur a été fixée à 10 et dont la densité apparente est Di= 45 g/L. L'indice relatif de pulvérulence est calculé par la formule : 10x (hauteur nuage de Si transféré)p0udre A, B, c, D, E F ou G / (hauteur nuage de Si tranSféréVoduit Si nano non compacté- Les résultats sont listés dans le tableau 3 ci dessous:
Tableau 3
La poudre C D E F ou G utilisée selon l'invention est significativement moins pulvérulente que la poudre submicronique libre B, et est même significativement moins pulvérulente que la poudre micronique A à partir de densité de granulation de 150 g/L (poudre D).
On remarque que les poudres C, D, E F et G utilisées selon l'invention avec Df > 0,1 g.cm-3 sont les seules à cumuler de bonnes qualités de batterie (Charge lOOème cycle / charge 2ème cycle > 75%) tout en ayant un écoulement et une pulvérulence satisfaisante (et encore plus particulièrement pour Df > 0,15 g.cm-3) et donc des conditions d'exploitation et de sécurité satisfaisante. Dans le deuxième mode de réalisation, la matrice est une matrice :
- métallique, c'est-à-dire ayant des liaisons métalliques ; comme par exemple du cuivre, de l'aluminium, de fer, de nickel, de chrome, de cobalt de titane, de manganèse, de lithium, de scandium, et/ou un mélange de ces éléments - céramique (c'est-à-dire ayant un corps vitrifié ou non, de structure cristalline ou partiellement cristalline, ou amorphe de verre, dont le corps est formé de substances essentiellement inorganiques et non métalliques, et qui est formé par une masse en fusion qui se solidifie en se refroidissant, ou qui est formé et porté à maturité, en même temps ou ultérieurement, par l’action de la chaleur) ; comme par exemple les céramiques à base de silicium, d'aluminium, de bore, de tungstène, de zirconium, sous forme de carbures, de nitrures ou d'oxydes .
Les avantages techniques sont les mêmes en termes de pulvérulence et d'écoulement que dans le premier mode de réalisation.
L'incorporation des particules se fait alors que la matrice est à l'état solide (par exemple une matrice sous forme de poudre, les particules et la matrice étant par la suite liées par frittage ou fusion) ou liquide (par exemple métal en fusion).
Bien sûr, l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits et de nombreux aménagements peuvent être apportés à ces exemples sans sortir du cadre de l'invention.
Bien entendu, les différentes caractéristiques, formes, variantes et modes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication dans lequel on incorpore des particules submicroniques à base de silicium dans une matrice,
caractérisé en ce que, lors de l'incorporation des particules :
- les particules sont dans un état compacté avec une densité apparente supérieure à 0,10 grammes par centimètre cube, et
- les particules compactées ont une surface spécifique d'au moins 70% de celles des particules considérées séparées sans contact entre elles.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lors de l'incorporation des particules, les particules compactées n'ont pas de liaisons covalentes entre elles.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on étale sur un support conducteur ou semi-conducteur les particules préalablement incorporées dans la matrice et on fixe les particules au support.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on fabrique une électrode à partir du support sur lequel est déposé une couche contenant les particules.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fabrique une batterie comprenant ladite électrode.
6. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'on fabrique un panneau photovoltaïque à partir du support sur lequel sont étalées les particules.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules compactées sont obtenues par une étape de compactage à partir des particules dans un état non compacté, de sorte que lors de l'étape de compactage les particules ne sont pas soumises à une température supérieure à 400°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'incorporation des particules compactées dans la matrice se fait alors que les particules sont sans additifs.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules comprennent un cœur de silicium non oxydé.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice comprend du carbone.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice est une matrice métallique et/ou céramique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice est une matrice liquide et/ou solide.
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