EP3692589A1 - Kompositmaterial zur verwendung in elektrochemischer festkörperelle - Google Patents

Kompositmaterial zur verwendung in elektrochemischer festkörperelle

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EP3692589A1
EP3692589A1 EP18786216.4A EP18786216A EP3692589A1 EP 3692589 A1 EP3692589 A1 EP 3692589A1 EP 18786216 A EP18786216 A EP 18786216A EP 3692589 A1 EP3692589 A1 EP 3692589A1
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EP
European Patent Office
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composite material
polymer
porous structure
ion
solid
Prior art date
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Pending
Application number
EP18786216.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Sauter
Ulrich Berner
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Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity

Definitions

  • the invention relates to a composite material comprising at least one porous structure of a thermally stable material and at least one
  • the composite material prevents even at high
  • the invention relates to a method for producing the
  • водородн ⁇ е как ⁇ лектри ⁇ ество мо ⁇ ет ⁇ лект ⁇ ⁇ лект ⁇ ⁇ лект ⁇ ⁇ лект ⁇ ⁇ лект ⁇ ⁇ лект ⁇ ⁇ лект ⁇ ⁇ лект ⁇ ⁇ лект ⁇ ⁇ лект ⁇ ⁇ лект ⁇ ⁇ лект ⁇ ⁇ лект ⁇ ⁇ лект ⁇ ⁇ лектсород ⁇ ани ⁇ ное ⁇ ное ⁇ нос ⁇ ⁇ ⁇ нос ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the separator is typically at least partially made of one Polymer produced, which melts at a temperature increase and thus interrupts the ion transport between the electrodes.
  • Solid electrolytes which take over the tasks of the electrolyte and often the tasks of the separator and protect the electrodes from direct contact with each other.
  • Solid electrolytes may be, for example, polymer electrolytes or ceramic electrolytes. Often, such electrochemical cells are operated at elevated temperatures to achieve sufficient ionic conductivity. Polymer electrolytes, especially based on polyalkylene oxides, often soften noticeably at these temperatures, so that they can not reliably fulfill the task of the separator.
  • the ultrafine fiber layer is applied to the surface of a polyolefin separator and is made of a material having a melting temperature of more than 180 ° C.
  • US 2015/0249243 A1 discloses electrochemical cell comprising a positive active material on the surface of which a fibrous layer is applied together with a layer of inorganic particles.
  • US 2017/0033401 A1 discloses a fiber-reinforced polymer electrolyte.
  • the reinforcing fibers are uniformly distributed in the electrolyte and not bonded together.
  • An object of the invention is a composite material, comprising at least one porous structure of at least one thermally stable material and at least one ion-conductive polymer, wherein the ion-conductive polymer substantially completely fills the pores of the at least one porous structure.
  • the at least one ion-conductive polymer can be present as a pure polymer or in the form of a polymer composition.
  • such a composite material comprising at least one porous structure of a thermally stable material and at least one ion-conductive polymer is capable of supporting the electrodes of a solid state electrochemical cell even at elevated operating temperatures, i. especially at temperatures at which the ionically conductive polymer within the
  • Composite material is substantially melted to reliably separate from each other without interfering in the normal operation of the solid-state electrochemical cell, the ion transport between the electrodes.
  • the composite material according to the invention comprises at least two elements, namely at least one a porous structure of at least one thermally stable material, and at least one ion-conductive polymer.
  • the at least one ion-conductive polymer preferably completely fills the pores of the at least one porous structure.
  • the composite material therefore preferably has a residual porosity of less than 10 vol%, more preferably less than 5 vol%, in particular less than 1 vol%, based on the total volume of the composite material.
  • the composite material is (substantially) free of pores.
  • Total volume of the composite material is preferably as small as possible.
  • the volume fraction of the at least one porous structure in the total volume of the composite material is ⁇ 40 vol .-%, preferably> 5 vol .-% to ⁇ 30 vol .-%, in particular> 10 vol .-% to ⁇ 20 vol .-%.
  • the volume fraction of the at least one ion-conductive polymer in the total volume of the composite material is accordingly as large as possible in order to ensure the best possible ionic conductivity between the electrodes, preferably as low as possible.
  • the volume fraction of the at least one ion-conductive polymer in the total volume of the composite material is> 60 vol.%, Preferably> 70 vol.% To ⁇ 90 vol.%, In particular> 80 vol.% To ⁇ 90 vol .-%, i.
  • the pores of the porous structure can in principle be of any desired design, as long as a sufficient mechanical stability of the structure is ensured.
  • the shape and size of the pores depends on the type of porous structure and its production method.
  • the pores have at least one porous structure an average diameter of 1 nm to 100 ⁇ , preferably 50 nm to 10 ⁇ on.
  • the porous structure is made of a thermally stable material which is stable even at elevated temperatures, e.g. at temperatures of> 150 ° C, more preferably> 180 ° C, especially> 200 ° C, substantially not softened and maintains its structure. Thus, a sufficient mechanical stability of the composite material is ensured even at elevated temperatures.
  • the porous structure is made of a polymer having a
  • Decomposition temperature of> 200 ° C, more preferably> 220 ° C and
  • Polymers have the advantage of simple and inexpensive production.
  • Particularly suitable polymers to emphasize are polyetheretherketones, polyimides, polytetrafluoroethene, polyamides,
  • the porous structure comprises at least one of these polymers or consists of at least one of these polymers.
  • the porous structure comprises no material, in particular no polymer, which has a melting temperature and / or glass transition temperature of less than 200 ° C. So will the ensures mechanical stability of the thermally stable, porous structure even at elevated temperatures.
  • the porous structure can in principle have any structure, as long as the previously made specifications are met.
  • the thermally stable porous structure in the form of a sponge, a nonwoven, a
  • the composite material according to the invention furthermore comprises at least one ion-conductive polymer which completely (substantially) fills the pores of the at least one porous structure.
  • Ion-conductive polymer may be a pure polymer or a
  • Polymer composition and is characterized in that it comprises at least one material or consists of, which at
  • Room temperature is substantially solid, and at least at
  • Operating temperature has a sufficient ion conductivity in order to ensure the transport of ions, in particular lithium ions, between the electrodes.
  • ions in particular lithium ions
  • Polymers are used in the composite material according to the invention, which the skilled person for use in polymer electrolytes for
  • Electrochemical solid-state cells in particular for lithium-containing
  • Electrochemical solid-state cells are known.
  • Suitable polymers include polyalkylene oxide derivatives of polyethylene oxide, polypropylene oxide and the like or polymers comprising polyalkylene oxide derivatives; Derivatives of
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • polyhexafluoropropylene polyhexafluoropropylene
  • polycarbonates polycarbonates
  • Polyphosphoric acid esters polyalkylimines, polyacrylonitrile,
  • Polymer compounds which have an oxyalkylene structure, a urethane structure or a carbonate structure in the molecule. For example,
  • Polyalkylene oxides, polyurethanes and polycarbonates are preferred in view of their good electrochemical stability. Furthermore, polymers with a
  • Fluorocarbon group is preferred. Polyvinylidene fluoride and Polyhexafluoropropylene is preferred in view of its stability.
  • the number of repeating units of these oxyalkylene, urethane, carbonate and / or fluorocarbon units is preferably in a range of 1 to 1,000, more preferably in a range of 5 to 100.
  • conductive salts are preferably added to the polymer.
  • Suitable conductive salts are in particular lithium salts.
  • the conductive salt may for example be selected from the group consisting of lithium perchlorate (L1CIO4), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ),
  • LiPFe Lithium hexafluorophosphate
  • LiAsFe lithium hexafluoroarsenate
  • Lithium trifluoromethanesulfonate (USO3C F3), lithium bis (trifluoromethylsulphonyl) imide (LiN (S0 2 C F3) 2 ), lithium bis (pentafluoroethylsulphonyl) imide
  • Lithium bis (oxalato) borate LiBOB, LiB (C20 4 ) 2), lithium difluoro (oxalato) borate (LiBF2 (C20 4 )), lithium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (LiPF3 (C2Fs) 3) and combinations thereof.
  • the at least one conductive salt accounts for a proportion of 1 to 5 wt .-%, in particular 2 to 3 wt .-% of the total weight of the ion-conductive polymer.
  • the ion-conducting polymer may comprise further constituents which are tailored to the intended use of the composite material, in particular the type of solid-state electrochemical cell.
  • the ion-conductive polymer may comprise constituents of the catholyte of the solid-state electrochemical cell, provided that they are separated from the electrolyte of the solid-state electrolyte
  • electrochemical solid state cell is different.
  • the composite material can in principle be in any spatial
  • the composite material is designed flat, in particular in the form of a
  • Composite material film This preferably has a film thickness of 1 nm to 500 ⁇ , in particular 500 nm to 25 ⁇ .
  • the pores of the porous structure are designed such that they also at temperatures at which the ion-conducting polymer in the
  • molten state are substantially completely filled with the ion-conductive polymer, i. to at least 90 vol .-%, preferably at least 95 vol .-%, based on the entire open
  • Pore volume of the porous structure is achieved by balanced tuning of the ion-conductive polymer, the thermally stable material from which the porous structure is made, and the middle one
  • Pore diameter of the pores of the porous structure reached each other.
  • At least one surface of the composite material may be coated with a material having a low surface energy.
  • this has
  • Coating material has a surface energy of less than 72 mN / m.
  • at least the surface of the composite material is coated with a material having a low surface energy which, when used in a solid state electrochemical cell, is to face the negative electrode. This prevents any existing liquid lithium from penetrating into the composite material and, if appropriate, being able to penetrate to the positive electrode.
  • the aforementioned measures can be combined with one another. This prevents the penetration of liquid lithium into the composite even more effectively.
  • the invention also provides a process for producing the composite material according to the invention, comprising the process steps:
  • Pore volume of the porous structure substantially completely, ie at least 90 vol .-%, preferably at least 95 vol .-%, based on the total open pore volume of the porous structure filled with the ionic conductive polymer.
  • the porous structure is formed by stretching, chemical etching, laser treatment or electrospinning, electrowinning
  • Process or related method can be made of the thermally stable material.
  • the composite material is preferably produced in the form of a composite material film. This is achieved, for example, by using the porous structure in the form of a film with a suitable film layer thickness in step (i).
  • the substantially liquid, ion-conductive polymer is preferably heated by heating the ion-conductive polymer solid at room temperature to
  • Essentially liquid means that the polymer melt may comprise small solid constituents, in particular conductive salts,
  • the polymer-filled porous material can be cooled by cooling
  • Structure are obtained a solid composite material.
  • the composite material of porous structure and ion-conducting polymer obtained by the method according to the invention can then be further installed in the electrochemical solid-state cell like a conventional separator.
  • the porous structure by electrospinning method, Electroblowing method or related methods in the form of a fiber mat directly on the surface of the positive
  • step (ii) the positive electrode-porous structure laminate is contacted with the substantially liquid, ion-conductive polymer.
  • the substantially liquid, ion-conductive polymer On the surface of the composite material, at least one layer of a porous polymer with a melting temperature of ⁇ 200 ° C,
  • ⁇ 175 ° C in particular> 120 ° C and ⁇ 170 ° C
  • This can be made for example of a polyolefin or a polyester.
  • a polymer layer melts as soon as the temperatures in the solid-state electrochemical cell rise above the melting temperature of the polymer from which the polymer layer is made. As a result, the pores in the polymer layer are closed and the ion transport between the electrodes is interrupted (so-called thermal shutdown).
  • the invention also provides an electrochemical solid-state cell comprising the composite material according to the invention, preferably in the form of at least one composite material film.
  • the electrochemical solid-state cell according to the invention also comprises at least one negative electrode, at least one positive electrode, and optionally at least one polymer electrolyte and / or at least one separator.
  • the at least one negative electrode comprises at least one current conductor and at least one active material (also referred to below as negative active material).
  • any active material known to the person skilled in the art can be used as the negative active material, which is usually used for
  • negative electrodes in particular negative electrodes for lithium-containing electrochemical solid-state cells, is suitable. It is particularly preferable to use an active material which comprises or consists of elemental (metallic) lithium. This allows the production
  • Electrochemical solid-state cells with particularly high energy densities are typically particularly affected by the formation of lithium dendrites and thus can particularly benefit from the use of the composite material according to the invention.
  • the current collector of the negative electrode consists of at least one electrically conductive material. Suitable materials that make up the Current conductors can be formed, for example, aluminum, copper, nickel or alloys of these metals. Also, the use of a
  • lithium is preferably both the active material and the material of the current conductor.
  • the layer thickness of the current conductor is preferably not particularly limited and ranges, for example, from 1 to 500 ⁇ m, in particular from 1 to 25 ⁇ m.
  • the current conductor of the negative electrode is designed flat.
  • As a positive electrode it is possible to use all the electrodes known to the person skilled in the art, which are used as positive electrodes in electrochemical
  • Solid state cells especially in lithium-containing electrochemical
  • Solid state cells can be used. These usually comprise at least one current conductor, as well as at least one active material, which is arranged on at least one surface of the at least one current conductor and connected to this electrically conductive.
  • the current conductor is made of an electrically conductive material. Suitable materials from which the current conductor can be formed are, for example, aluminum, copper, nickel or even alloys of these metals.
  • the positive electrode current collector may be formed like the negative electrode current collector.
  • the positive active material usually comprises compounds which are able to reversibly take up and release lithium ions.
  • Typical positive active materials are mixed oxides which comprise lithium and at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, manganese (so-called NCM mixed oxides).
  • overlithiated layer comprises oxides of the general formula n (Ü2Mn03) ⁇ 1-n (L1MO2) with
  • M Co, Ni, Mn, Cr and 0 ⁇ n ⁇ 1, spinels of the general formula
  • the active material usually comprises at least one binder.
  • Conventional positive electrode binders include styrene-butadiene copolymer
  • SBR polyvinylidene fluoride
  • PVD F polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethene
  • Carboxymethylcellulose CMC
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • Composite material according to the invention are used as binders. Furthermore, the active material often also includes
  • Guiding additives eg. As Leitruß to improve the electrical conductivity.
  • the solid-state electrochemical cell comprises at least one polymer electrolyte.
  • This is characterized in that it comprises or consists of a material which is substantially solid at room temperature, and at least at operating temperature has sufficient ionic conductivity to ensure the transport of ions, in particular lithium ions, between the electrodes.
  • the polymer electrolyte is not electrically conductive. As a polymer electrolyte can in principle all the
  • electrochemical solid-state cell which as
  • Polymer electrolytes in electrochemical solid-state cells in particular in lithium-containing electrochemical solid-state cells, can be used.
  • these preferably comprise at least one polymer and at least one conducting salt.
  • the aforementioned polymers and conductive salts are suitable.
  • the ion-conductive polymer of the composite material is identical to the polymer of the polymer electrolyte used. This ensures the highest possible ion conductivity.
  • the composite material is preferably arranged in the form of a composite material film in the electrochemical solid-state cell such that it mechanically separates the at least one negative electrode and the at least one positive electrode.
  • the composite material takes over the task of Separators of the electrochemical solid-state cell.
  • the solid-state electrochemical cell additionally comprises at least one conventional separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • separators usually include polymers having a melting temperature of ⁇ 200 ° C, preferably ⁇ 175 ° C, in particular> 120 ° C and ⁇ 170 ° C.
  • polymers such as polyolefins, polyesters and fluorinated polymers are used.
  • Particularly preferred polymers are polyethylene
  • PE polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Solid-state cell - as described above - be applied directly to at least one surface of the composite material, or regardless of this, be disposed within the electrochemical solid state cell between the at least one negative electrode and the at least one positive electrode. Therefore, in one embodiment of the invention, composite material is not in direct contact with a conventional separator.
  • Electrochemical solid state cell may be arranged at any position, as long as it is between the at least one negative electrode and the at least one positive electrode and this reliable
  • Composite material disposed on the at least one surface of the at least one positive electrode.
  • the at least one composite material is embedded in a polymer electrolyte. This means that between the surface of the at least one composite material and the surface of the at least one positive electrode and / or between the surface of the at least one composite material and the surface of the at least one each electrode is arranged at least one layer of a polymer electrolyte.
  • the composite material is not disposed in direct contact with the at least one negative electrode in the solid state electrochemical cell.
  • the solid state electrochemical cell according to the invention advantageously finds use in an electric vehicle (EV), in a hybrid vehicle (H EV), in a plug-in hybrid vehicle (PHEV), in a tool or in a consumer electronics product.
  • EV electric vehicle
  • H EV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • consumer electronics products are in particular mobile phones, tablet PCs or
  • the composite material according to the invention is characterized in that it also withstands severe thermal and / or mechanical stress and thus when used in an electrochemical process according to the invention
  • Solid state cell can prevent contact between the positive electrode and the negative electrode. This effectively prevents a short-circuit reaction and thus significantly increases the safety of the solid-state electrochemical cell.
  • the composite material can be produced by a simple and cost-effective method.
  • Figure 1 is a schematic representation of an inventive
  • FIG. 1 the structure of a solid-state electrochemical cell 1 is shown schematically.
  • a positive electrode 21 and a negative electrode 22 are disposed in a cell case 2.
  • the positive electrode 21 comprising a current collector 31 and an active material 41 is connected to the positive terminal 11 via the current collector 31.
  • Electrode 21 includes, for example, an NCM or N CA mixed oxide as
  • the polyethylene oxide additionally comprises a conductive additive, e.g. Li (CF 3 ) SO 2 NSO 2 (CF 3 ) (LiTFSI).
  • a conductive additive e.g. Li (CF 3 ) SO 2 NSO 2 (CF 3 ) (LiTFSI).
  • the current conductor 31 is preferably made of a metal, for. B. aluminum.
  • a negative electrode 22 which also comprises an active material 42 and a current collector 32, via which the negative electrode 22 is connected to the negative terminal 12 for discharge.
  • the active material 42 of the negative electrode 22 in the present case consists of elementary
  • the composite material 19 is (in the form of a film) disposed between the negative electrode 22 and the positive electrode 21 and separates them mechanically from each other. In addition, between the first surface 29 of the composite material 19 and the positive electrode 21, and the second
  • the polymer electrolyte 15 for example, a mixture of
  • the composite material 19 comprises a porous structure of a thermally stable material having a plurality of pores (shown schematically) 49 has. These are inventively (essentially) completely filled with an ion-conductive polymer.
  • the ion-conducting polymer is identical to the polymer electrolyte 15.
  • the ion-conducting polymer could be a polymer which is suitable as a polymer of a polymer electrolyte, but without comprising a conducting salt.
  • the ionic conductive polymer could be polyethylene oxide.
  • the ion-conducting polymer could be the catholyte of the solid-state electrochemical cell, provided that it differs from the electrolyte.
  • the composite material 19 preferably comprises no pores.
  • At least one of the surfaces 29, 39 of the composite material 19 is provided with at least one coating having a low surface energy.
  • at least the second surface 39 facing the negative electrode 22 is provided with such a coating.
  • FIG. 2 shows an alternative embodiment of the electrochemical solid-state cell 1 according to the invention.
  • the components of the solid-state electrochemical cell 1 are very similar to those of FIG. In the following, therefore, only the differences are pointed out.
  • the composite material 19 with its second surface 39 is applied directly to the surface of the positive electrode 21.
  • the negative electrode 22 and the composite material 19 are through the
  • Polymer electrolyte 15 spaced from each other.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Kompositmaterial (19) umfassend mindestens eine poröse Struktur aus mindestens einem thermisch stabilen Material und mindestens ein ionenleitfähiges Polymer, wobei das ionenleitfähige Polymer die Poren (49) der mindestens einen porösen Struktur im Wesentlichen vollständig ausfüllt. Das Kompositmaterial (19) kann vorteilhaft in einer elektrochemischen Festkörperzelle (1) zur Separation der Elektroden (21, 22) voneinander eingesetzt werden.

Description

Beschreibung Titel
Kompositmaterial zur Verwendung in elektrochemischer Festkörperelle
Die Erfindung betrifft ein Kompositmaterial, umfassend mindestens eine porös Struktur aus einem thermisch stabilen Material und mindestens ein
ionenleitfähiges Polymer, sowie eine elektrochemische Zelle, umfassend dieses Kompositmaterial. Das Kompositmaterial verhindert auch bei hohen
Temperaturen den Kontakt zwischen den Elektroden der elektrochemischen Festkörperzelle und erhöht so die Sicherheit der elektrochemischen Zelle.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des
Kompositmaterials.
Stand der Technik
Die Speicherung elektrischer Energie mittels elektrochemischer Primär- oder Sekundärzellen ist seit vielen Jahren bekannt. Insbesondere Sekundärzellen auf Grundlage von Lithium stehen im Fokus der Forschung. Üblicherweise umfassen solche Sekundärzellen mindestens eine negative Elektrode (Anode), mindestens eine positive Elektrode (Kathode) sowie mindestens einen Separator, welcher zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist und diese elektronisch voneinander trennt. Der Separator sowie die Elektroden sind üblicherweise von einem flüssigen Elektrolyten umgeben, welcher den lonentransport zwischen den Elektroden gewährleistet. Separatoren sind häufig aus porösen Kunststofffolien gefertigt, die eine gute Durchlässigkeit gegenüber dem Elektrolyt aufweisen, jedoch elektrisch nicht leitfähig sind. Typischerweise sind diese Kunststofffolien jedoch nur bedingt mechanisch belastbar und neigen insbesondere dann, wenn sich Lithium-Dendrite in der elektrochemischen Zelle ausbilden, zur Ausbildung von Löchern und/oder Rissen. Es kann so zu einem Kurzschluss in der elektrochemischen Zelle kommen. Um im Falle einer zu großen
Wärmeentwicklung in der elektrochemischen Zelle ein Durchgehen zu verhindern, ist der Separator typischerweise wenigstens teilweise aus einem Polymer gefertigt, welches bei einer Temperaturerhöhung schmilzt und den Ionen-Transport zwischen den Elektroden so unterbricht.
Eine alternative Bauweise einer elektrochemischen Zelle verwendet
Festelektrolyte, welche die Aufgaben des Elektrolyten und häufig auch die Aufgaben des Separators übernehmen und die Elektroden vor einem direkten Kontakt miteinander schützen sollen. Festelektrolyte können beispielsweise Polymerelektrolyte oder keramische Elektrolyte sein. Oft werden solche elektrochemische Zellen bei erhöhten Temperaturen betrieben, um eine ausreichend lonenleitfähigkeit zu erreichen. Polymerelektrolyte, insbesondere auf Basis von Polyalkylenoxiden, erweichen bei diesen Temperaturen häufig merklich, sodass diese die Aufgabe des Separators nicht zuverlässig erfüllen können.
US 2016/0351876 AI offenbart einen Polyolefin-Separator mit einer
hitzebeständigen ultrafeinen Faserschicht zur Verwendung in einer
Sekundärbatterie. Die ultrafeine Faserschicht wird dabei auf die Oberfläche eines Polyolefin-Separators aufgebracht und ist aus einem Material gefertigt, welches eine Schmelztemperatur von mehr als 180°C aufweist.
US 2015/0249243 AI offenbart elektrochemische Zelle, welche ein positives Aktivmaterial umfasst, auf dessen Oberfläche eine Faserschicht zusammen mit einer Schicht anorganischer Partikel aufgebracht ist.
US 2017/0033401 AI offenbart einen faserverstärkten Polymerelektrolyt. Die Verstärkungsfasern sind gleichmäßig in dem Elektrolyt verteilt und nicht miteinander verbunden.
Offenbarung der Erfindung
Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Kompositmaterial, umfassend mindestens eine poröse Struktur aus mindestens einem thermisch stabilen Material und mindestens ein ionenleitfähiges Polymer, wobei das ionenleitfähige Polymer die Poren der mindestens einen porösen Struktur im Wesentlichen vollständig ausfüllt. Das bedeutet, dass mindestens 90 vol.-%, vorzugsweise mindestens 95 vol.-%, bezogen auf das gesamte offene Porenvolumen der die poröse Struktur, mit dem mindestens einen ionenleitfähigen Polymer ausgefüllt ist. Das mindestens eine ionenleitfähige Polymer kann dabei als ein reines Polymer oder in Form einer Polymerzusammensetzung vorliegen.
Es wurde gefunden, dass ein solches Kompositmaterial, umfassend mindestens eine poröse Struktur aus einem thermisch stabilen Material und mindestens ein ionenleitfähiges Polymer in der Lage ist, die Elektroden einer elektrochemischen Festkörperzelle auch bei erhöhten Betriebstemperaturen, d.h. insbesondere bei Temperaturen, bei denen das ionenleitfähige Polymer innerhalb des
Kompositmaterials im Wesentlichen geschmolzen ist, zuverlässig voneinander zu trennen ohne im normalen Betrieb der elektrochemischen Festkörperzelle den Ionen-Transport zwischen den Elektroden zu beeinträchtigen.
Das Kompositmaterial umfasst erfindungsgemäß mindestens zwei Elemente, nämlich mindestens eine einen porösen Struktur aus mindestens einem thermisch stabilen Material, und mindestens ein ionenleitfähiges Polymer. Das mindestens eine ionenleitfähige Polymer füllt die Poren der mindestens einen porösen Struktur vorzugsweise vollständig aus. Das Kompositmaterial weist daher vorzugsweise eine Restporosität von weniger als 10 vol.-%, stärker bevorzugt weniger als 5 vol.-%, insbesondere weniger als 1 vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kompositmaterials, auf. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform ist das Kompositmaterial (im Wesentlichen) frei von Poren.
Der Volumenanteil der mindestens einen porösen Struktur an dem
Gesamtvolumen des Kompositmaterials ist vorzugsweise möglichst gering. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Volumenanteil der mindestens einen porösen Struktur an dem Gesamtvolumen des Kompositmaterials < 40 vol.-%, vorzugsweise > 5 vol.-% bis < 30 vol.-%, insbesondere > 10 vol.-% bis < 20 vol.-%. So wird der Anteil an Material, aus welchem die porösen Struktur gebildet ist und welches nur im Gefahrenfall notwendig ist, minimiert und die Energiedichte der elektrochemischen Festkörperzelle verbessert. Der Volumenanteil des mindestens einen ionenleitfähigen Polymers an dem Gesamtvolumen des Kompositmaterials ist dementsprechend möglichst groß, um eine möglichst gute lonenleitfähigkeit zwischen den Elektroden zu gewährleisten, vorzugsweise möglichst gering. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Volumenanteil des mindestens einen ionenleitfähigen Polymers an dem Gesamtvolumen des Kompositmaterials > 60 vol.-%, vorzugsweise > 70 vol.-% bis < 90 vol.-%, insbesondere > 80 vol.-% bis < 90 vol.-%, i.
Die Poren der porösen Struktur können prinzipiell beliebig ausgebildet sein, solange eine ausreichende mechanische Stabilität der Struktur gewährleistet ist. Form und Größe der Poren ist dabei von der Art der porösen Struktur und deren Herstellungsverfahren abhängig. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Poren mindestens einen porösen Struktur einen mittleren Durchmesser von 1 nm bis 100 μηη, vorzugsweise 50 nm bis 10 μηη, auf.
Die poröse Struktur ist aus einem thermisch stabilen Material gefertigt, welches auch bei erhöhten Temperaturen, wie z.B. bei Temperaturen von > 150°C, stärker bevorzugt von > 180°C, insbesondere > 200°C, im Wesentlichen nicht erweicht und seine Struktur beibehält. So wird eine ausreichende mechanische Stabilität des Kompositmaterials auch bei erhöhten Temperaturen gewährleistet.
Vorzugsweise ist die poröse Struktur aus einem Polymer mit einem
Schmelztemperatur, einer Erweichungstemperatur und/oder einer
Zersetzungstemperatur, von > 200°C, stärker bevorzugt > 220°C und
insbesondere > 230°C, gefertigt. Polymere haben den Vorteil einer einfachen und kostengünstigen Herstellung. Als besonders geeignete Polymere hervorzuheben sind Polyetheretherketone, Polyimide, Polytetrafluorethen, Polyamide,
Polyamidimide, Polyethersulfone, Poly(amylnitril-butyl-styrol) und Gemischen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die poröse Struktur daher mindestens eines dieser Polymere oder besteht aus mindestens einem dieser Polymere.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die poröse Struktur kein Material, insbesondere kein Polymer, welches eine Schmelztemperatur und/oder Glasübergangstemperatur von weniger als 200°C aufweist. So wird die mechanische Stabilität der thermisch stabilen, porösen Struktur auch bei erhöhten Temperaturen gewährleistet.
Die poröse Struktur kann prinzipiell jede beliebige Struktur aufweisen, solange die zuvor gemachten Vorgaben erfüllt werden. Insbesondere kann die thermisch stabile poröse Struktur in Form eines Schwamms, eines Vlieses, einer
Fasermatte, eines Gewebes, eines Gitters oder einer strukturierten Folie vorliegen. Das erfindungsgemäße Kompositmaterial umfasst ferner mindestens ein ionenleitfähiges Polymer, welches die Poren der mindestens einen porösen Struktur (im Wesentlichen) vollständig ausfüllt. Das mindestens eine
ionenleitfähige Polymer kann ein reines Polymer oder eine
Polymerzusammensetzung sein und zeichnet sich dadurch aus, dass es mindestens ein Material umfasst oder aus diesem besteht, welches bei
Raumtemperatur im Wesentlichen fest ist, und wenigstens bei
Betriebstemperatur eine ausreichende lonenleitfähigkeit aufweist, um den Transport von Ionen, insbesondere Lithiumionen, zwischen den Elektroden zu gewährleisten. Als ionenleitfähige Polymere können prinzipiell sämtliche
Polymere in dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial eingesetzt werden, welche dem Fachmann zur Verwendung in Polymerelektrolyten für
elektrochemische Festkörperzellen, insbesondere für lithiumhaltige
elektrochemische Festkörperzellen, bekannt sind. Als geeignete Polymere umfassen Polyalkylenoxid- Derivate von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und dergleichen oder Polymere, umfassend Polyalkylenoxid- Derivate; Derivate von
Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyhexafluorpropylen, Polycarbonate,
Polyphosphorsäureester, Polyalkylimine, Polyacrylnitril,
Poly(meth)acrylsäureester, Polyphosphazene, Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polysiloxane, Polymalonsäureester, Polymalonsäureester und dergleichen und Polymere, umfassend Derivate davon. Bevorzugt sind
Polymerverbindungen, welche eine Oxyalkylenstruktur, eine Urethanstruktur oder eine Carbonatstruktur im Molekül aufweise. Beispielsweise sind
Polyalkylenoxide, Polyurethane und Polycarbonate in Hinblick auf ihre gute elektrochemische Stabilität bevorzugt. Ferner sind Polymere mit einer
Fluorkohlenstoffgruppe bevorzugt. Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropylen sind in Hinblick auf ihre Stabilität bevorzugt. Die Anzahl an Wiederholungseinheiten dieser Oxyalkylen-, Urethan-, Carbonat- und/oder Fluorkohlenstoffeinheiten liegt vorzugweise in einem Bereich von jeweils 1 bis 1000, stärker bevorzugt ein einem Bereich von 5 bis 100.
Zur Verbesserung der lonenleitfähigkeit werden dem Polymer vorzugsweise Leitsalze zugegeben. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithiumperchlorat (L1CIO4), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4),
Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsFe),
Lithiumtrifluormethansulfonat (USO3C F3), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiN(S02C F3)2), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid
Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB, LiB(C204)2), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiBF2(C204)), Lithium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat (LiPF3(C2Fs)3) und Kombinationen davon. Diese könne jeweils einzeln, oder in Kombination miteinander verwendet werden. Vorzugsweise macht das mindestens eine Leitsalz einen Anteil von 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts des ionenleitfähigen Polymers aus.
Darüber hinaus kann das ionenleitfähige Polymer weitere Bestandteile umfassen, die auf die vorgesehen Verwendung des Kompositmaterials, insbesondere die Art der elektrochemischen Festkörperzelle, abgestimmt ist. Beispielsweise kann das ionenleitfähige Polymer Bestandteile des Katholyt der elektrochemischen Festkörperzelle umfassen, sofern sich dieser vom Elektrolyt der
elektrochemischen Festkörperzelle unterscheidet.
Das Kompositmaterial kann prinzipiell in jeder beliebigen räumlichen
Ausgestaltungsform ausgebildet werden und so auch in einer elektrochemischen Festkörperzelle eingesetzt werden, solange eine ausreichende Trennung der Elektroden gewährleistet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Kompositmaterial flächig ausgestaltet, insbesondere in Form einer
Kompositmaterial- Folie. Diese weist vorzugsweise eine Folienstärke von 1 nm bis 500 μηη, insbesondere 500 nm bis 25 μηη. Vorzugsweise sind die Poren der porösen Struktur so ausgestaltet, dass diese auch bei Temperaturen, bei denen das ionenleitfähige Polymer im
geschmolzenen Zustand vorliegt, im Wesentlichen vollständig mit dem ionenleitfähige Polymer ausgefüllt sind, d.h. zu mindestens 90 vol.-%, vorzugsweise mindestens 95 vol.-%, bezogen auf das gesamte offene
Porenvolumen der die poröse Struktur. Dies wird durch eine ausgewogene Abstimmung von dem ionenleitfähigem Polymer, dem thermisch stabilen Material, aus dem die poröse Struktur gefertigt ist, und dem mittleren
Porendurchmesser der Poren der porösen Struktur, aufeinander erreicht.
Dadurch wird verhindert, dass flüssiges Lithium in die das Kompositmaterial eindringen und gegebenenfalls bis zur positiven Elektrode durchdringen kann.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann mindestens eine Oberfläche des Kompositmaterials mit einem Material beschichtet sein, welches eine niedrige Oberflächenenergie aufweist. Vorzugsweise weist das
Beschichtungsmaterial eine Oberflächenenergie von weniger als 72 mN/m auf. Vorzugsweise ist mindestens die Oberfläche des Kompositmaterials mit einem Material beschichtet, das eine niedrige Oberflächenenergie aufweist, die bei der Verwendung in einer elektrochemischen Festkörperzelle der negativen Elektrode zugewandt sein soll. Dadurch wird verhindert, dass gegebenenfalls vorhandenes flüssiges Lithium in das Kompositmaterial eindringen und gegebenenfalls bis zur positiven Elektrode durchdringen kann.
In einer weiteren Ausführungsform können die zuvor genannten Maßnahmen miteinander kombiniert werden. So wird das Eindringen von flüssigem Lithium in das Kompositmaterial noch effektiver verhindert.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials, umfassend die Verfahrensschritte:
(i) Bereitstellen mindestens einer poröse Struktur aus einem thermisch stabilen Material, und
(ii) Inkontaktbringen der mindestens einen porösen Struktur mit einem im Wesentlichen flüssigen, ionenleitfähigen Polymer, sodass das
Porenvolumen der porösen Struktur im Wesentlichen vollständig, d.h. zu mindestens 90 vol.-%, vorzugsweise mindestens 95 vol.-%, bezogen auf das gesamte offene Porenvolumen der porösen Struktur, mit dem ionenleitfähigen Polymer gefüllt wird.
Vorzugsweise wird die poröse Struktur durch Recken (Verstrecken), chemisches Ätzen, Laserbehandlung oder Electrospinning-Verfahren, Electroblowing-
Verfahren oder artverwandte Verfahren aus dem thermisch stabilen Material hergestellt werden.
Das Kompositmaterial wird vorzugsweise in Form einer Kompositmaterial- Folie hergestellt. Dies wird beispielsweise dadurch erreicht, dass in Schritt (i) die poröse Struktur in Form einer Folie mit geeigneter Folienschichtdicke eingesetzt wird.
Das im Wesentlichen flüssige, ionenleitfähige Polymer wird vorzugsweise durch Erwärmen des bei Raumtemperatur festen ionenleitfähigen Polymers auf eine
Temperatur oberhalb seiner Schmelztemperatur bzw. Erweichungstemperatur erhalten.„Im Wesentlichen flüssig" bedeutet, dass die Polymerschmelze geringe feste Bestandteile, insbesondere Leitsalze umfassen kann. In einem weiteren Schritt (iii) kann durch Abkühlen der Polymer-gefüllten porösen
Struktur ein festes Kompositmaterial erhalten werden.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Kompositmaterial aus poröser Struktur und ionenleitfähigem Polymer kann anschließend wie ein herkömmlicher Separator weiter in der elektrochemischen Festkörperzelle verbaut werden.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird die poröse Struktur durch Electrospinning-Verfahren, Electroblowing- Verfahren oder artverwandte Verfahren in Form einer Fasermatte unmittelbar auf die Oberfläche der positiven
Elektrode aufgebracht werden. In diesem Fall wird in Schritt (ii) das Laminat aus positiver Elektrode und poröser Struktur mit dem im Wesentlichen flüssigen, ionenleitfähigen Polymer in Kontakt gebracht. Auf der Oberfläche des Kompositmaterials kann ferner mindestens eine Schicht eines porösen Polymers mit einer Schmelztemperatur von < 200°C,
vorzugsweise < 175°C, insbesondere > 120°C und < 170°C, aufgebracht sein. Diese kann beispielsweise aus einem Polyolefin oder einem Polyester gefertigt sein. Eine solche Polymerschicht schmilzt, sobald die Temperaturen in der elektrochemischen Festkörperzelle über die Schmelztemperatur des Polymers, aus dem die Polymerschicht gefertigt ist, ansteigen. Dadurch werden die Poren in der Polymerschicht verschlossen und der lonentransport zwischen den Elektroden wird unterbrochen (sog. thermal shut-down). Auch ein Laminat aus mindestens zwei thermisch stabilen, porösen Strukturen, zwischen denen eine
Schicht eines porösen Polymers mit einer Schmelztemperatur von < 200°C, vorzugsweise < 175°C, insbesondere > 120°C und < 170°C, angeordnet ist, ist denkbar.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend das erfindungsgemäße Kompositmaterial, vorzugsweise in Form mindestens einer Kompositmaterial- Folie. Neben dem Kompositmaterial umfasst die erfindungsgemäße elektrochemische Festkörperzelle noch mindestens eine negative Elektrode, mindestens eine positive Elektrode, sowie gegebenenfalls mindestens einen Polymerelektrolyt und/oder mindestens einen Separator. Die mindestens eine negative Elektrode umfasst mindestens einen Stromableiter und mindestens ein Aktivmaterial (nachfolgend auch als negatives Aktivmaterial bezeichnet). Als negatives Aktivmaterial kann prinzipiell jedes dem Fachmann bekannte Aktivmaterial verwendet werden, welches üblicherweise zur
Verwendung in negativen Elektroden, insbesondere negativen Elektroden für Lithium-haltige elektrochemische Festkörperzellen, geeignet ist. Besonders bevorzugt wird ein Aktivmaterial verwendet, welches elementares (metallisches) Lithium umfasst oder daraus besteht. Dies ermöglicht die Herstellung
elektrochemischer Festkörperzellen mit besonders hohen Energiedichten. Solche Festkörperzellen sind typischerweise besonders stark von der Ausbildung von Lithium-Dendriten betroffen und können somit besonders von der Verwendung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials profitieren.
Der Stromableiter der negativen Elektrode besteht aus mindestens einem elektrisch leitfähigen Material. Geeignete Materialien, aus denen der Stromableiter gebildet sein kann sind beispielsweise Aluminium, Kupfer, Nickel oder auch Legierungen dieser Metalle. Auch die Verwendung eines
Stromableiters aus elementarem (metallischem) Lithium ist ebenfalls denkbar. Vorzugsweise stellt Lithium in diesem Fall sowohl das Aktivmaterial als auch das Material des Stromableiters dar. Die Schichtdicke des Stromableiters ist vorzugsweise nicht besonders eingeschränkt und reicht beispielsweise von 1 bis 500 μηη, insbesondere von 1 bis 25 μηη. Vorzugsweise ist der Stromableiter der negativen Elektrode flächig ausgestaltet. Als positive Elektrode können sämtliche dem Fachmann bekannten Elektroden eingesetzt werden, welche als positive Elektroden in elektrochemischen
Festkörperzellen, insbesondere in lithiumhaltigen elektrochemischen
Festkörperzellen, eingesetzt werden können. Diese umfassen üblicherweise mindestens einen Stromableiter, sowie mindestens ein Aktivmaterial, welches auf mindestens einer Oberfläche des mindestens einen Stromableiters angeordnet und mit diesem elektrisch leitend verbunden ist. Der Stromableiter ist aus einem elektrisch leitfähigen Material gefertigt. Geeignete Materialien, aus denen der Stromableiter gebildet sein kann sind beispielsweise Aluminium, Kupfer, Nickel oder auch Legierungen dieser Metalle. Im Übrigen kann der Stromableiter der positiven Elektrode wie der Stromableiter der negativen Elektrode ausgebildet sein. Das positive Aktivmaterial umfasst dabei in der Regel Verbindungen, welche in der Lage sind Lithium-Ionen reversibel aufzunehmen und freizusetzen. Typische positive Aktivmaterialien sind dabei Mischoxide, welche Lithium sowie mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan (sog. NCM-Mischoxide), umfassen. Als Beispiele zu nennen sind: UC0O2, Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxide (z.B. LiNio,8Coo,i5Alo,o502; NCA) und Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxide (z.B. LiNio,8Mno,iCoo,i02 (NMC (811)), LiNio,33Mn0,33Co0,3302 (NMC (111)), LiNi0,6Mno,2Coo,202 (NMC (622)), LiNio,5Mno,3Coo,202 (NMC (532)) oder LiNio,4Mno,3Coo,302 (NMC (433)), überlithiierte Schichtoxide der allgemeinen Formel n(Ü2Mn03) ■ 1-n (L1MO2) mit
M = Co, Ni, Mn, Cr und 0 < n < 1, Spinelle der allgemeinen Formel
n(Li2Mn03) ■ 1-n (LiM20 ) mit M=Co, Ni, Mn, Cr und 0 < n < 1. Ferner sind insbesondere Spinellverbindungen der Formel LiMxMn2-x04 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiMn204, LiNio.5Mni.s04), Olivinverbindungen der Formel LiMP04 mit M = Mn, Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiFeP0 , LiMnP0 ), Silikatverbindungen der Formel Li2MSi04 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe, Mn (z. B. Li2FeSi0 ),
Tavoritverbindungen (z.B. LiVP04F), Li2Mn03, Li1.17Nio.17Coo.1Mno.56O2 und Ü3V2(P04)3 als geeignete positive Aktivmaterialien hervorzuheben. Weiter umfasst das Aktivmaterial in der Regel mindestens ein Bindemittel. Übliche Bindemittel für die positive Elektrode umfassen Styrol-Butadien-Copolymer
(SBR), Polyvinylidenfluorid (PVD F), Polytetrafluorethen (PTFE),
Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylalkohol (PVA) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Alternativ können auch die bereits beschriebenen ionenleitfähigen Polymere, welche in dem
erfindungsgemäßen Kompositmaterial eingesetzt werden, als Bindemittel verwendet werden. Ferner umfasst das Aktivmaterial häufig auch noch
Leitadditive, z. B. Leitruß, um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern.
Gegebenenfalls umfasst die elektrochemische Festkörperzelle mindestens einen Polymerelektrolyt. Dieser zeichnet sich dadurch aus, dass er ein Material umfasst oder aus diesem besteht, welches bei Raumtemperatur im Wesentlichen fest ist, und wenigstens bei Betriebstemperatur eine ausreichende lonenleitfähigkeit aufweist, um den Transport von Ionen, insbesondere Lithiumionen, zwischen den Elektroden zu gewährleisten. Darüber hinaus ist der Polymerelektrolyt nicht elektrisch leitfähig. Als Polymerelektrolyt können prinzipiell sämtliche dem
Fachmann bekannte Polymerelektrolyte in der erfindungsgemäßen
elektrochemischen Festkörperzelle eingesetzt werden, welche als
Polymerelektrolyte in elektrochemischen Festkörperzellen, insbesondere in lithiumhaltigen elektrochemischen Festkörperzellen, eingesetzt werden können. Diese umfassen in der Regel vorzugsweise mindestens ein Polymer und mindestens ein Leitsalz. Insbesondere sind die zuvor genannten Polymere und Leitsalze geeignet. In einer besonders bevorzugten Ausführung ist das ionenleitfähige Polymer des Kompositmaterials identisch mit dem Polymer des verwendeten Polymerelektrolyten. Dies gewährleistet eine möglichst hohe lonenleitfähigkeit.
Das Kompositmaterial ist vorzugsweise in Form einer Kompositmaterial- Folie so in der elektrochemischen Festkörperzelle angeordnet, dass diese die mindestens eine negative Elektrode und die mindestens eine positive Elektrode mechanisch voneinander trennt. So übernimmt das Kompositmaterial die Aufgabe des Separators der elektrochemischen Festkörperzelle. In einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung ist in der elektrochemischen Festkörperzelle zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode daher kein zusätzlicher Separator angeordnet. In einer alternativen Ausführungsform umfasst die elektrochemische Festkörperzelle zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zusätzlich mindestens einen herkömmlichen Separator. Solche Separatoren umfassen üblicherweise Polymere mit einer Schmelztemperatur von < 200°C, vorzugsweise < 175°C, insbesondere > 120°C und < 170°C. Üblicherweise werden Polymere wie Polyolefine, Polyester und fluorierte Polymere eingesetzt. Besonders bevorzugte Polymere sind Polyethylen
(PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET) und Polyvinylidenfluorid (PVDF). Ein solcher Separator kann innerhalb der elektrochemischen
Festkörperzelle - wie zuvor beschreiben - unmittelbar auf mindestens einer Oberfläche des Kompositmaterials aufgebracht sein, oder aber unabhängig von diesem, innerhalb der elektrochemischen Festkörperzelle zwischen der mindestens einen negativen Elektrode und der mindestens einen positiven Elektrode angeordnet sein. In einer Ausführungsform der Erfindung steht Kompositmaterial daher nicht in unmittelbaren Kontakt mit einem herkömmlichen Separator.
Prinzipiell kann das mindestens eine Kompositmaterial innerhalb der
elektrochemischen Festkörperzelle an jeder beliebigen Position angeordnet sein, solange sie sich zwischen der mindestens einen negativen Elektrode und der mindestens einen positiven Elektrode befindet und diese zuverlässig
voneinander trennt.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das mindestens eine
Kompositmaterial auf der mindestens einer Oberfläche der mindestens einen positiven Elektrode angeordnet.
In einer alternativen Ausführungsform ist das mindestens eine Kompositmaterial in einem Polymerelektrolyt eingebettet. Das bedeutet, dass zwischen der Oberfläche des mindestens einen Kompositmaterials und der Oberfläche der mindestens einen positiven Elektrode und/oder zwischen der Oberfläche des mindestens einen Kompositmaterials und der Oberfläche der mindestens einen positiven Elektrode jeweils mindestens eine Schicht aus einem Polymerelektrolyt angeordnet ist.
Vorzugsweise ist das Kompositmaterial nicht in direktem Kontakt zu der mindestens einen negativen Elektrode in der elektrochemischen Festkörperzelle angeordnet.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Festkörperzelle findet vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (H EV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen. Unter Consumer- Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder
Notebooks zu verstehen.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Kompositmaterial zeichnet sich dadurch aus, dass es auch starker thermischer und/oder mechanischer Beanspruchung Stand hält und so bei der Verwendung in einer erfindungsgemäßen elektrochemischen
Festkörperzelle den Kontakt zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode unterbinden kann. Eine Kurzschlussreaktion wird dadurch effektiv vermieden und die Sicherheit der elektrochemischen Festkörperzelle so deutlich erhöht. Darüber hinaus ist das Kompositmaterial durch ein einfaches und kostengünstiges Verfahren herstellbar.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Es zeigt:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen
elektrochemischen Festkörperzelle; und Figur 2 eine schematische Darstellung einer alternativen
erfindungsgemäßen elektrochemischen Festkörperzelle.
Ausführungsformen der Erfindung
In Figur 1 ist der Aufbau einer elektrochemischen Festkörperzelle 1 schematisch dargestellt. Eine positive Elektrode 21 und eine negative Elektrode 22 sind in einem Zellgehäuse 2 angeordnet. Die positive Elektrode 21, umfassend einen Stromsammler 31 und ein Aktivmaterial 41, ist über den Stromsammler 31 mit dem positiven Terminal 11 verbunden. Das Aktivmaterial 41 der positiven
Elektrode 21 umfasst beispielsweise ein NCM- oder N CA- Mischoxid als
Aktivmaterial und Polyethylenoxid als lonenleiter. Vorzugsweise umfasst das Polyethylenoxid zusätzlich ein Leitadditiv, z. B. Li(CF3)S02NS02(CF3) (LiTFSI). Der Stromableiter 31 ist vorzugsweise aus einem Metall gefertigt, z. B. aus Aluminium.
Gegenüberliegend befindet sich eine negative Elektrode 22, die ebenfalls ein Aktivmaterial 42 und einen Stromsammler 32 umfasst, über welchen die negative Elektrode 22 zur Ableitung mit dem negativen Terminal 12 verbunden ist. Das Aktivmaterial 42 der negativen Elektrode 22 besteht vorliegend aus elementarem
Lithium und ist auf einem Teil der Oberfläche des Stromableiters 32, welcher aus Nickel gefertigt ist, angeordnet.
Das Kompositmaterial 19, ist (vorliegend in Form einer Folie) zwischen der negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 21 angeordnet und trennt diese mechanisch voneinander. Zusätzlich ist zwischen der ersten Oberfläche 29 des Kompositmaterials 19 und der positiven Elektrode 21, sowie der zweiten
Oberfläche 39 des Kompositmaterials 19 und der negativen Elektrode 22 jeweils ein Polymerelektrolyt 15 angeordnet. Dieser stellt eine ionenleitfähige
Verbindung zwischen der positiven Elektrode 21 und der negativen Elektrode 22 her. Als Polymerelektrolyt 15 wird beispielsweise ein Gemisch aus
Polyethylenoxid und Li(CF3)S02NS02(CF3) (LiTFSI), eingesetzt.
Das Kompositmaterial 19 umfasst eine porösen Struktur aus einem thermisch stabilen Material, welches eine Vielzahl von (schematisch dargestellten) Poren 49 aufweist. Diese sind erfindungsgemäß (im Wesentlichen) vollständig mit einem ionenleitfähigen Polymer gefüllt sind. Vorliegend ist das ionenleitfähige Polymer identisch mit dem Polymerelektrolyt 15. Alternativ könnte es sich bei dem ionenleitfähigen Polymer um ein Polymer handeln, welches als Polymer eines Polymerelektrolyten geeignet ist, ohne jedoch ein Leitsalz zu umfassen. Beispielsweise könnte das ionenleitfähige Polymer Polyethylenoxid sein.
Alternativ könnte es sich bei dem ionenleitfähigen Polymer um den Katholyt der elektrochemischen Festkörperzelle handeln, sofern sich dieser vom Elektrolyt unterscheidet. Das Kompositmaterial 19 umfasst vorzugsweise keine Poren.
In einer Ausführungsform ist mindestens eine der Oberflächen 29, 39 des Kompositmaterials 19 mit mindestens einer Beschichtung versehen, die eine niedrige Oberflächenenergie aufweist. Besonders bevorzugt ist mindestens die der negativen Elektrode 22 zugewandte zweite Oberfläche 39 mit einer solchen Beschichtung versehen. So kann ein Eindringen von gegebenenfalls
vorhandenem geschmolzenem Lithium in das Kompositmaterial 19 effektiv verhindert werden.
Figur 2 zeigt eine alternative Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Festkörperzelle 1. Die Bestandteile der elektrochemischen Festkörperzelle 1 sind denen aus Figur 1 sehr ähnlich. Im Folgenden wird daher nur auf die Unterschiede hingewiesen. In der elektrochemischen Festkörperzelle 1 der Figur 2 ist das Kompositmaterial 19 mit seiner zweiten Oberfläche 39 unmittelbar auf der Oberfläche der positiven Elektrode 21 aufgebracht. Die negative Elektrode 22 und das Kompositmaterial 19 sind durch den
Polymerelektrolyt 15 voneinander beabstandet.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.

Claims

Ansprüche
1. Kompositmaterial (19), umfassend mindestens eine poröse Struktur aus mindestens einem thermisch stabilen Material und mindestens ein ionenleitfähiges Polymer, wobei das ionenleitfähige Polymer die Poren (49) der mindestens einen porösen Struktur im Wesentlichen vollständig ausfüllt.
2. Kompositmaterial (19) nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine thermisch stabile Material mindestens ein Polymer mit einer
Schmelztemperatur, einer Erweichungstemperatur und/oder einer Zersetzungstemperatur von > 200°C, stärker bevorzugt > 220°C, umfasst.
3. Kompositmaterial (19) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine thermisch stabile Material mindestens ein Polymer, ausgewählt aus Polyetheretherketonen, Polyimiden, Polytetrafluorethen, Polyamiden, Polyamidimiden, Polyethersulfonen, Poly(amylnitril-butyl-styrol), und Gemischen davon, umfasst.
4. Kompositmaterial (19) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Kompositmaterial (19) auf mindestens einer Oberfläche (29, 39) eine Beschichtung aufweist, die aus mindestens einem Material mit einer niedrigen Oberflächenenergie gefertigt ist.
5. Kompositmaterial (19) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Poren (49) der mindestens einen porösen Struktur so ausgestaltet sind, dass diese auch bei Temperaturen, bei denen das ionenleitfähige Polymer im geschmolzenen Zustand vorliegt, im Wesentlichen vollständig mit dem ionenleitfähige Polymer ausgefüllt sind. Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials (19) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Verfahrensschritte:
(i) Bereitstellen mindestens einer poröse Struktur aus einem
thermisch stabilen Material, und
(ii) Inkontaktbringen der mindestens einen porösen Struktur mit einem im Wesentlichen flüssigen, ionenleitfähigen Polymer, sodass das Porenvolumen der porösen Struktur im Wesentlichen vollständig, d.h. zu mindestens 90 vol.-%, vorzugsweise mindestens 95 vol.-%, bezogen auf das gesamte offene
Porenvolumen der porösen Struktur, mit dem ionenleitfähigen Polymer gefüllt wird.
Elektrochemie Festkörperzelle (1), umfassend mindestens eine positive Elektrode (21) und mindestens eine negative Elektrode (22), wobei zwischen der mindestens einen negativen Elektrode (22) und der mindestens einen positiven Elektrode (21) das Kompositmaterial (19) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 angeordnet ist.
Elektrochemische Festkörperzelle (1) nach Anspruch 7, wobei das Kompositmaterial (19) unmittelbar auf mindestens einer Oberfläche der positiven Elektrode (21) aufgebracht und/oder in einem
Polymerelektrolyt (15) eingebettet ist.
Elektrochemische Festkörperzelle (1) nach Anspruch 8, wobei das ionenleitfähige Polymer des Kompositmaterials (19) identisch mit dem im Polymerelektrolyt (15) verwendeten Polymer ist.
Verwendung eines Kompositmaterials (19) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer elektrochemischen Festkörperzelle (1) nach einem der Ansprüche 7 bis 9 in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem
Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt.
EP18786216.4A 2017-10-05 2018-09-19 Kompositmaterial zur verwendung in elektrochemischer festkörperelle Pending EP3692589A1 (de)

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