EP3630922A1 - Flüssigkristallines medium - Google Patents

Flüssigkristallines medium

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EP3630922A1
EP3630922A1 EP18728094.6A EP18728094A EP3630922A1 EP 3630922 A1 EP3630922 A1 EP 3630922A1 EP 18728094 A EP18728094 A EP 18728094A EP 3630922 A1 EP3630922 A1 EP 3630922A1
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EP
European Patent Office
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compounds
atoms
medium
liquid crystal
alkyl
Prior art date
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Application number
EP18728094.6A
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English (en)
French (fr)
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EP3630922B1 (de
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Michael Wittek
Dagmar Klass
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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    • C09K19/3028—Cyclohexane rings in which at least two rings are linked by a carbon chain containing carbon to carbon single bonds
    • C09K2019/3036—Cy-C2H4-Ph
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    • C09K19/3059—Cyclohexane rings in which at least two rings are linked by a carbon chain containing carbon to carbon triple bonds
    • C09K2019/3063—Cy-Ph-C≡C-Ph

Definitions

  • the present invention relates to a liquid-crystalline medium and its use for electro-optical purposes, in particular for
  • Liquid crystal light valves for use in vehicle lighting devices liquid crystal light valves containing this medium, and lighting devices based on such liquid crystal light valves.
  • Liquid crystals are mainly used as dielectrics in display devices, since the optical properties of such substances can be influenced by an applied voltage. electro-optical
  • TN cells with twisted nematic structure or STN cells ("super-twisted nematic").
  • STN cells super-twisted nematic
  • Modern TN and STN displays are based on an active matrix of individually addressable liquid crystal light valves (the pixels) with integrated red, green and blue color filters for additive generation of the color images.
  • a spatial light modulator in the form of a liquid crystal (LCD) display panel consisting of a grid of translucent elements, analogous to the pixels of a
  • Liquid crystal display an electrically switchable, full or partial shading of the light cone generated with the aim of the driver
  • Vehicle lights of the projector type preferably delivers a digital camera.
  • a liquid crystal light valve according to the present invention may comprise a single area for modulating the light or a grid (matrix) of a plurality of identical or different sub-areas
  • the surface or subarea may be transmissive or reflective, so a grid of liquid crystal light valves may be a special case of a monochrome matrix liquid crystal display or may be considered as part of such trained embodiment includes the
  • Lighting device one or more
  • Liquid crystal light valves of the liquid crystal display type Liquid crystal light valves of the liquid crystal display type.
  • Lighting device one or more
  • Liquid crystal valves from LCoS Liquid-Crystal-on-Silicon
  • An illumination device within the meaning of the invention is in particular an AFS or part of an AFS.
  • a lighting device according to the invention is used in particular for illuminating an area in front of a vehicle or motor vehicle.
  • Means of locomotion such as, but not limited to,
  • Aircraft, ships, and land vehicles such as automobiles, motorcycles and bicycles, as well as rail-bound land vehicles such as e.g.
  • Motor vehicle in the sense of the invention is in particular a land vehicle which can be used individually in road traffic. Motor vehicles within the meaning of the invention are in particular not on land vehicles
  • Liquid crystal light valve is a TN cell as optical
  • Used modulation element which represents picture elements according to the desired brightness profile of the vehicle lighting, for example, a driving voltage to the TN liquid crystal for modulation (control) of the transmittance of a picture element is applied. Because of the polarizers required there, only about half of the light from the light source can be used. A likewise based on a TN cell alternative, which makes it possible to harness more than half of the light of the light source of the illumination device is disclosed in DE 10 2013 1 13 807 A1. Therein, the light is divided by means of a polarizing beam splitter into two sub-beams with mutually perpendicular polarization plane and directed by two separate, separately switchable liquid crystal elements.
  • Such lighting devices are characterized by comparatively high operating temperatures of typically 60-80 ° C, which makes special demands on the liquid crystal media used: the clearing points must be higher than 120 ° C, preferably higher than 140 ° C and because of the strong light exposure, these media have a particularly high light stability. This may possibly be favored, for example, by using materials with the least possible birefringence.
  • the liquid crystal materials must also have good chemical and thermal stability and good electrical field stability. Furthermore, the liquid crystal materials should have low viscosity and give relatively short response times, lowest possible operating voltages and high contrast in the cells.
  • liquid crystals are usually used as mixtures of several components, it is important that the
  • materials for cells of twisted nematic structure should have positive dielectric anisotropy and low electrical conductivity.
  • MFK displays matrix liquid crystal displays with integrated non-linear elements for switching individual pixels
  • Such matrix liquid crystal displays are known and the design principle can also be used for the lighting device according to the invention.
  • pixels may be used for active elements (i.e., transistors).
  • active elements i.e., transistors.
  • MOS Metal Oxide Semiconductor
  • other diodes on silicon wafer as a substrate.
  • TFT Thin-film transistors
  • TFTs made of compound semiconductors, such as e.g. CdSe or TFTs based on polycrystalline or amorphous silicon. The latter technology is being worked on worldwide with great intensity.
  • the TFT matrix is applied on the inside of one glass plate of the display, while the other glass plate on the inside carries the transparent counter electrode. Compared to the size of the
  • the TFT is very small and does not disturb the picture practically.
  • the TFT displays and corresponding light valves for
  • Illuminators usually operate as TN cells with crossed polarizers in transmission and are backlit.
  • MFK displays here includes any matrix display with integrated nonlinear elements, i.
  • MIM varistors or diodes
  • MIM metal-insulator-metal
  • Liquid crystal mixtures [TOGASHI, S., SEKOGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc.
  • Liquid crystal mixtures with very high resistivity at the same time large working temperature range and high light stability are desired which allow the following advantages in the cells:
  • Orientation layers of polyimide are usually provided for the orientation of the above-mentioned liquid-crystalline media. These can be a source of contamination, resulting in
  • inorganic alignment layers see, for example, H.K. Baik et al., Langmuir 2005, 21, 1 1079-1 1084; J.B. Kim et al., Adv. Mater., 2008, 20, 3073-3078. Displays with such orientation layers have a homeotropic orientation of the liquid crystal molecules and are therefore based on liquid-crystalline media with negative dielectric anisotropy.
  • Liquid-crystalline media with negative dielectric anisotropy are known, in particular, from use in electro-optical displays with active-matrix addressing based on the ECB effect.
  • Liquid-crystalline media which are particularly suitable for lighting devices for vehicles are disclosed, for example, in DE 10201601 1899 A1. These have a positive dielectric anisotropy and are therefore unsuitable for inorganic alignment layers that induce homeotropic orientation.
  • the invention is based on the object media with negative
  • Liquid crystal light valves for lighting devices for vehicles to provide the above-mentioned disadvantages, or only in have smaller dimensions, and preferably at the same time have very high clearing points and low birefringence.
  • the invention relates to a liquid-crystalline medium containing, in a total concentration of 65% more, one or more
  • R 1 C and R 2 are each independently H, one
  • an alkyl or alkenyl radical having up to 15 carbon atoms which is monosubstituted by CN or CF 3 or at least simply by halogen, where one or more CH groups are also present in these radicals
  • -CF 2 O-, -OCF 2 -, -OC-O- or -O-CO- can be replaced so that O atoms are not directly linked together, each independently H or alkyl having 1 to 4 carbon atoms preferably H or methyl, particularly preferably H, a) 1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, in which one or two nonadjacent CH 2 groups may be replaced by -O- or -S-, b) 1, 4-phenylene, wherein one or two CH groups may be replaced by N and wherein one or more H atoms may be replaced by F or Cl, L 1 to L 12 are each independently F, CF 3 , CHF 2 or
  • Z 1 , Z 1 and Z 2 are each independently one
  • (O) is a single bond or -O-, wherein the clearing point of the medium is 120 ° C or more.
  • all atoms also include their isotopes.
  • one or more hydrogen atoms (H) be replaced by deuterium (D), which is particularly preferred in some embodiments; a high degree of deuteration allows or facilitates the analytical detection of compounds, especially in the case of low concentrations.
  • a radical is an alkyl radical and / or an alkoxy radical, this may be straight-chain or branched. Preferably, it is straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and thus preferably ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl , Octyl, nonyl, decyl, undecyl,
  • Methoxyethyl 2-, 3- or 4-oxypentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxyhexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxyheptyl, 2-, 3-, 4- , 5-, 6-, or 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7 , 8- or 9-oxadexyl.
  • It is preferably straight-chain and has 2 to 10 C atoms. Accordingly, it particularly denotes vinyl, prop-1 -, or prop-2-enyl, but-1 -, 2- or but-3-enyl, pent-1 -, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex 1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, Oct-1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or
  • Oct-7-enyl non-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8-enyl, Dec-1, 2, 3, 4, 5 -, 6-, 7-, 8- or dec-9-enyl.
  • a radical is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, they include an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. Preferably, these are straight-chain and have 2 to 7 carbon atoms.
  • Ethoxycarbonylmethyl propoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) ethyl, 3- (methoxycarbonyl) -propyl, 3- (ethoxycarbonyl) -propyl or
  • acryloyloxymethyl 2-acryloyl-oxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyl-oxynonyl, 10-acryloyloxydecyl,
  • Methacryloyloxymethyl 2-methacryloyl-oxyethyl, 3-methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxybutyl, 5-methacrylo-oxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl, 9-methacryloyloxynonyl.
  • a radical is an alkyl or alkenyl radical which is monosubstituted by CN or CF 3 , this radical is preferably straight-chain. The substitution by CN or CF 3 is in any position.
  • R is an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen
  • this radical is preferably straight-chain and halogen is preferably F or Cl. In the case of multiple substitution, halogen is preferably F.
  • the resulting radicals also include perfluorinated ones
  • the fluoro or chloro substituent may be in any position, but preferably in the co-position.
  • Compounds with branched wing groups R can occasionally because of better solubility in the usual liquid-crystalline
  • Smectic compounds of this type are useful as components of ferroelectric materials.
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
  • a radical is an alkyl radical in which two or more CH 2 groups have been replaced by -O- and / or -CO-O-, this may be straight-chain or branched. Preferably, it is branched and has 3 to 12 carbon atoms.
  • alkyl and alkyl * each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-7 C atoms mean in which a CH 2 group by can be replaced, and
  • (O) is -O- or a single bond.
  • Particularly preferred media according to the invention contain one or more compounds of the formulas IA-2, IA-8, IA-14, IA-26,
  • the medium according to the invention contains one or more compounds selected from the group of the compounds IA-8-1 to IA-8-10
  • the compounds of the formula II are preferably selected from the group of the compounds of the formulas
  • alkyl and alkyl * each independently a straight-chain
  • Alkyl radical having 1 -7 C atoms, in which a CH 2 -
  • L 11 and L 12 have the meaning given above.
  • L 11 and L 12 are both F.
  • Particularly preferred compounds of the formula II are selected from the group of the compounds of the formula II-3a
  • alkoxy and alkoxy * is unbranched alkoxy having 1 to 7 carbon atoms.
  • the medium according to the invention additionally contains one or more compounds of the formulas III-III to III-9,
  • R 3 independently of one another has one of the meanings given under formula IA for R, and w and x are each independently of one another 1 to 7, (O) is a single bond or -O-.
  • R 3 is unbranched alkyl having 1 to 7 carbon atoms.
  • the medium according to the invention preferably contains one or more compounds selected from the group of the compounds of the formulas IV-1 to IV-15
  • R 41 and R 42 have the meanings given for R 1A .
  • R 41 and R 42 each independently represent straight-chain alkyl or alkenyl having 1 to 7 C atoms, alternatively R 42 also alkoxy having 1 to 7 C atoms.
  • the medium preferably contains one or more compounds of the formula IV-10.
  • R 51 and R 52 each independently represent straight-chain alkyl or alkenyl having up to 7 C atoms, R 52 alternatively alkoxy having 1 to 7 C atoms.
  • Another object of the invention are electro-optical components, in particular light valves, based on the ECB effect, with two plane-parallel support plates, which form a cell with a border, integrated non-linear elements for switching individual pixels on the carrier plates and one located in the cell nematic
  • Liquid crystal mixture with negative dielectric anisotropy and high resistivity containing the media of the invention and the use of these media for electro-optical purposes.
  • Another object of the invention is the use of
  • Lighting equipment for vehicles and in liquid crystal displays in particular VA, IPS and FFS displays.
  • Another object of the invention are lighting devices for vehicles and electro-optical displays containing these components.
  • the construction of the light valves according to the invention comprising polarizers, electrode base plates and electrodes with surface treatment speaks the usual for such components construction.
  • the term of the usual construction is broad and includes all modifications and modifications of the components, in particular also matrix display elements based on poly-Si TFT or MIM.
  • An illumination device for vehicles has at least one light source. Light is emitted from this light source so that at least one diaphragm device is provided for influencing the light emitted by the light source.
  • Aperture device is designed as an LCD panel and has
  • At least one liquid crystal light valve which can be transilluminated from behind.
  • Liquid crystal displays used cold cathode lamps (CCFL).
  • the individual bulbs can be different, z. B. in a matrix-like manner, be arranged.
  • one or more arrangements of further optical components can bring advantages in the light source or in the illumination device. It may be z. B. to one or more reflectors or one or more lenses. It is also advantageous if, in an inventive
  • the liquid crystal light valve a first
  • Polarizer through which the light provided by the light source penetrates has. Further, a second polarizer is provided, through which the light leaves the liquid crystal light valve. Between the first polarizer and the second polarizer, a layer containing the liquid crystal medium according to the invention is arranged.
  • Liquid crystal layer serves to rotate the plane of polarization of the light passing through this liquid crystal layer in response to an applied voltage.
  • this liquid crystal layer in the electrical Field cause a rotation of the polarization of the light or omission of this rotational function of the transmitted light.
  • the liquid crystal light valve and in particular the first polarizer temperature resistant to about 200 ° C is formed. This is particularly important in the case of the first polarizer, since it absorbs up to approximately 50% of the light emitted by the light source and the associated energy.
  • Liquid crystal displays used and are known in the art. Basically, all known configurations are suitable and preference is given to liquid crystal valves of the VA, IPS or FFS type, particularly preferably of the VA type.
  • liquid-crystal mixtures according to the invention enable a significant expansion of the available parameter space.
  • the liquid-crystal mixtures according to the invention make it advantageously possible, while maintaining the nematic phase to -20 ° C and preferably to -30 ° C, more preferably -40 ° C, a clearing point of 120 ° C or more, preferably 130 ° C or more , more preferably from 135 ° C or more, and most preferably from 140 ° C or more.
  • the nematic phase range is preferably at least 140 K, particularly preferably at least 160 K, in particular at least 180 K. This range preferably extends at least from -40 ° to + 140 °.
  • the lower limit of the nematic phase range is the temperature at which, upon cooling from the nematic phase, a transition from the nematic phase to another liquid-crystalline phase,
  • a smectic phase for example, a smectic phase, or crystallization occurs. This is in the mixtures according to the invention at ⁇ -20 ° C, preferably at ⁇ -30 ° C, particularly preferably at ⁇ -40 ° C.
  • the upper limit of the nematic phase range is the temperature at which, upon heating from the nematic phase, a transition from the nematic phase to the isotropic liquid phase is observed
  • liquid-crystal mixtures according to the invention have a
  • dielectric anisotropy ⁇ of -2.0 or less, preferably -3.0 or less, and more preferably -4.0 or less.
  • liquid-crystal mixtures according to the invention have a
  • dielectric anisotropy ⁇ in the range from -2.5 to -8.0, preferably from -3.5 to -7.0, particularly preferably from -4.0 to -6.0.
  • liquid-crystal mixtures according to the invention make it possible to achieve a high value for the specific resistance, whereby excellent light valves according to the invention can be achieved.
  • the mixtures are characterized by low operating voltages.
  • the liquid-crystal mixtures according to the invention have an optical anisotropy ( ⁇ ) in the range from 0.050 to 0.200, preferably from 0.080 to 0.190, particularly preferably from 0.100 to 0.180.
  • the rotational viscosity ⁇ of the mixtures according to the invention at 20 ° C is preferably ⁇ 350 rnPa-s, more preferably ⁇ 300 rnPa-s.
  • Embodiments are preferred by themselves or in combination with each other.
  • the medium contains one or more compounds selected from the group of the compounds of the formulas IA, IB, IC, ID and II in a total concentration in the range from 65% to 90%, preferably from 68% to 85%, very particularly preferably from 70 % to 80%.
  • the medium contains one or more compounds selected from the group of the compounds of the formulas IA, IB, IC, ID and II and IV-2 to IV-8 and V-1 to V-4 in a total concentration in the range of 80% to 100%, preferably from 85% to 98%, most preferably from 90% to 95%.
  • the medium contains one or more compounds of the formula IV-1 in a total concentration of more than 0% to 20%, preferably in the range of 0.5% to 18%, particularly preferably in the range of 2% to 16%.
  • the medium contains no compound IV-1 or IV-9.
  • the medium contains one or more compounds of formula IV-1 in a total concentration of 20% or less, preferably 16% or less, more preferably 10% or less and most preferably 5% or less.
  • the medium contains one or more compounds of the formula IV-1 and / or IV-9 in a total concentration of 20% or less, preferably 16% or less, more preferably 10% or less and most preferably 5% or fewer.
  • the medium contains one or more compounds CC-n-V,
  • the medium contains one or more compounds selected from the compounds of the group CCH-nm, CC-n-Vm and CC-n-mV1 in a total concentration of 5% or less, preferably 3% or less and most preferably 1% or less, in particular in the range of 0.01% to 0.5%.
  • the medium contains one or more compounds of the formula IA-2 in a total concentration of more than 0% to 30%, preferably in the range of 0.5% to 25%, particularly preferably in the range of 5% to 20%.
  • the medium contains one or more compounds selected from the group of the compounds of the formulas IA-2 and IV-1 in a total concentration in the range of 5% to 40%, preferably in the range of 7% to 35%, particularly preferably in the range of 10 % to 30%.
  • the medium contains one, two or more compounds of the formula II-3a, particularly preferably the compounds B (S) -2O-O4 and B (S) -2O-O5 in a total concentration of 5% to 25%, preferably of 10% to 20%, more preferably from 12% to 16%.
  • the medium contains two or more compounds of the formula IC-1 in a total concentration of 20% or more.
  • the medium contains one or more compounds selected from the group of the compounds of the formulas V-1, V-2, V-3 and V-4, preferably V-3 and V-4, in a total concentration in the range from 8% to 25 %.
  • the medium contains two, three or more compounds of formula V-3 in a total concentration ranging from 5% to 20%, more preferably from 7% to 15%, most preferably from 9% to 12%.
  • the medium contains two, three or more compounds of formula V-4 in a total concentration ranging from 5% to 20%, more preferably from 7% to 12%, most preferably from 8% to 10%.
  • the medium contains two, three or more compounds selected from the group of the compounds of the formula IA-8 and two, three, four or more compounds selected from the group of the compounds of the formulas V-3 and V-4.
  • the medium contains one or more compounds of the formulas IV-14 and / or IV-15 in a total concentration in the range from 2% to 20%, more preferably from 5% to 15%, most preferably from 8% to 10%.
  • the desired amount of components used in lesser amounts in the components constituting the main component are dissolved, expediently at elevated temperature.
  • the dielectrics may also contain further additives known to the person skilled in the art and described in the literature. For example, 0-15% pleochroic dyes or chiral dopants may be added.
  • K is a crystalline
  • S is a smectic
  • S c is a smectic C
  • N is a nematic
  • I is the isotropic phase.
  • V10 denotes the voltage for 10% transmission (viewing direction perpendicular to the plate surface).
  • t on denotes the switch-on time and t 0 ff the switch-off time at an operating voltage corresponding to 2.0 times the value of Vi 0 .
  • ⁇ denotes the optical anisotropy and n 0 den
  • the electro-optical data were in a TN cell in the 1st Minimum (i.e., at a d ⁇ ⁇ value of 0.5) measured at 20 ° C, unless expressly stated otherwise.
  • the optical data were at 20 ° C
  • the Cyclohexylenhngen are trans-1, 4-Cyclohexylen- rings.
  • (O) alkyl or (O) -alkyl or (O) alkyl * or (O) -alkyl * mean either OAlkyl (alkoxy) or alkyl or OAlkyl * (alkoxy * ) or alkyl * .
  • Patent application (O) alkenyl or (O) -alkenyl or (O) alkenyl * or (O) -alkenyl * either OAlkenyl (alkenyloxy) or alkenyl or OAlkenyl * (alkenyloxy * ) or alkenyl * .
  • the structures of the liquid crystal compounds are indicated by acronyms. Unless otherwise stated, transformation into chemical formulas according to Tables 1-3 takes place.
  • All radicals C n H 2n + i, C m H 2m + i , and C m 'H 2m ' + i or C n H 2n and C m H 2m are straight-chain alkyl radicals or alkylene radicals in each case with n, m, m 'or z C atoms.
  • n, m, m ', z are each independently 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, preferably 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
  • Table 1 the ring members of each compound are coded
  • Table 2 lists the bridge members
  • Table 3 shows the meanings of the symbols for the left and right side chains of the compounds, respectively.
  • the mixtures according to the invention contain, in addition to one or more compounds selected from the group of
  • liquid-crystalline media according to the invention preferably comprise one or more compounds of Table A.
  • the media may also other, known in the art and described in the literature additives such.
  • UV absorbers antioxidants, nanoparticles, radical scavengers included.
  • Suitable stabilizers for the mixtures according to the invention are in particular those listed in Table B.
  • pleochroic dyes may be added, furthermore conductive salts, preferably ethyldimethyldodecylammonium-4-hexoxybenzoate, tetrabutylammonium tetraphenylboranate or complex salts of crown ethers (cf., for example, Haller et al., Mol 24, pages 249-258 (1973)) for improving the conductivity or substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases.
  • conductive salts preferably ethyldimethyldodecylammonium-4-hexoxybenzoate, tetrabutylammonium tetraphenylboranate or complex salts of crown ethers (cf., for example, Haller et al., Mol 24, pages 249-258 (1973)) for improving the conductivity or substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and
  • Table B lists possible dopants which can be added to the mixtures according to the invention. If the mixtures contain a dopant, it is added in amounts of 0.01-4% by weight, preferably 0.01-3% by weight.
  • Stabilizers which may be added, for example, to the mixtures according to the invention in amounts of 0-10% by weight, preferably 0.001-5% by weight, in particular 0.001-1% by weight, are mentioned below.
  • F. is the melting point and K is the clearing point of a liquid crystalline substance in degrees Celsius;
  • Boiling temperatures are designated by Kp. It also means:
  • K crystalline solid state
  • S smectic phase (the index denotes the phase type)
  • N nematic state
  • Ch cholesteric phase
  • I isotropic phase
  • T g glass transition temperature. The number between two symbols indicates the transformation temperature in degrees Celsius.
  • the host mixture used to determine the optical anisotropy ⁇ of the compounds of the formulas IA is the commercial mixture ZLI-4792 (from Merck KGaA).
  • ZLI-4792 from Merck KGaA
  • the compound used to obtain the physical data of the compound to be tested is usually 10% in the
  • temperatures such as the melting point T (C, N), the transition from the smectic (S) to the nematic (N) phase T (S, N) and the clearing point T (N, I), in degrees Celsius (° C). Mp.
  • threshold voltage for the present invention refers to the capacitive threshold (V 0 ), also called the Freedericksz threshold, unless explicitly stated otherwise In the examples, as is generally customary, the optical threshold for 10% relative contrast (Vi 0 ).
  • the display used to measure the capacitive threshold voltage consists of two plane-parallel glass carrier plates at a distance of 20 Dm, which on the inner sides in each case an electrode layer and an overlying, non-oriented orientation layer of polyimide
  • the display or test cell used for measuring the tilt angle consists of two plane-parallel glass carrier plates at a distance of 4 Dm, which on the inner sides in each case an electrode layer and a
  • the polymerizable compounds are polymerized in the display or test cell by irradiation with UVA light (usually 365 nm) of a defined intensity for a predetermined time, at the same time a voltage is applied to the display (usually 10 V to 30 V AC, 1 kHz ). In the examples, if not otherwise
  • a mercury vapor lamp at 50 mW / cm 2 is used, the intensity with a standard UV meter (manufactured by Ushio UNI meter) equipped with a band pass filter at 365nm.
  • the tilt angle is determined by rotary crystal experiment (Autron ic-Melcher's TBA-105). A low value (ie a large deviation from the 90 ° angle) corresponds to a large tilt.
  • the VHR value is measured as follows: 0.3% of a polymerizable monomeric compound is added to the FK-host mixture and the resulting mixture is filled into TN-VHR test cells (90 ° rubbed, orientation layer TN-polyimide, layer thickness d «6 ⁇ ).
  • the HR value is determined after 5 min at 100 ° C. before and after 2 h UV exposure (sun test) at 1 V, 60 Hz, 64 s pulse (measuring device: Autronic-Melchers VHRM-105).
  • LTS low temperature stability
  • Anisotropie are due to the surprisingly high clearing points and excellent LTS particularly suitable for light valves for
  • Lighting devices for motor vehicles which have at least one homeotropic orientation layer, and VA displays.
  • Example M1 1 consists of 91, 84% of the medium of Example M10, 8.0% of the reactive mesogen RM-1 and 0.16% of the photoinitiator Irgacure 907 ®. This medium is particularly suitable for the production of light valves of the PDLC type.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium mit einem Klärpunkt von 120°C oder mehr, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln (IA), (IB), (IC), (ID) und (II) worin die auftretenden Gruppen und Parameter die in Anspruch angegebenen Bedeutungen haben, in einer Gesamtkonzentration von 65% oder mehr, sowie dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke, insbesondere für Flüssigkristallichtventile für den Einsatz in Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, dieses Medium enthaltende Flüssigkristallichtventile und auf solchen Flüssigkristallichtventilen basierende Beleuchtungseinrichtungen.

Description

Flüssigkristallines Medium
Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium sowie dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke, insbesondere für
Flüssigkristallichtventile für den Einsatz in Beleuchtungseinrichtungen für Fahrzeuge, dieses Medium enthaltende Flüssigkristallichtventile und auf solchen Flüssigkristallichtventilen basierende Beleuchtungseinrichtungen.
Flüssigkristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische
Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur oder STN-Zellen ("super-twisted nematic"). Moderne TN- und STN-Displays basieren auf einer aktiven Matrix von individuell adressierbaren Flüssigkristallichtventilen (den Bildpunkten) mit integrierten roten, grünen und blauen Farbfiltern zur additiven Erzeugung der Farbbilder.
Die in Flüssigkristallanzeigen ausgenutzten elektrooptischen Effekte finden in neuerer Zeit auch für andere Anwendungen Verwendung. In der DE 19910004 A1 werden LCD-Bildschirme als Blende zur beliebigen Ausgestaltung der Helligkeitsverteilung von Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge beschrieben, wodurch die Helligkeitsverteilung flexibel an die Fahrsituation angepaßt werden soll.
Solche adaptiven Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge
(engl.: adaptive front lighting System, AFS) erzeugen ein an die jeweilige Situation und die Umweltbedingungen angepaßtes Scheinwerferlicht und sind in der Lage beispielsweise auf die Licht- und Wetterverhältnisse, die Fahrzeugbewegung oder das Vorhandensein anderer Verkehrsteilnehmer zu reagieren, um die Umgebung konstant und optimal auszuleuchten und andere Verkehrsteilnehmer nicht zu stören. In der US 4,985,816 sind beispielsweise Bauteile offengelegt, in denen ein räumlicher Lichtmodulator in der Form einer Flüssigkristall-(LCD)anzeigeplatte bestehend aus einem Raster von lichtdurchlässigen Elementen, analog den Bildpunkten einer
Flüssigkristallanzeige, eine elektrisch schaltbare, vollständige oder partielle Abschattung des Lichtkegels erzeugt mit dem Ziel, die Fahrer
entgegenkommender Fahrzeuge nicht oder weniger zu blenden. Solche räumlichen Lichtmodulatoren werden wie bereits erwähnt auch als
Flüssigkristallichtventile bezeichnet. Aufgrund der ähnlichen
Funktionsweise wie bei Projektoren spricht man auch von
Fahrzeugbeleuchtungen vom Projektor-Typ. Die Bildinformation zur kontrollierten Abschattung des Lichtkegels liefert dabei bevorzugt eine Digitalkamera.
Ein Flüssigkristallichtventil im Sinne der vorliegenden Erfindung kann eine einzige Fläche zur Modulierung des Lichts umfassen oder ein Raster (Matrix) einer Vielzahl gleicher oder verschiedener Teilflächen
entsprechend den Bildpunkten (engl.„Pixel") einer Flüssigkristallanzeige. Die Fläche oder Teilfläche kann transmissiv oder reflektiv ausgebildet sein. Ein Raster von Flüssigkristallichtventilen stellt somit einen Spezialfall einer einfarbigen Matrix-Flüssigkristallanzeige dar oder kann als Teil einer solchen betrachtet werden. In einer transmissiv ausgebildeten Ausführungsform umfaßt die
erfindungsgemäße Beleuchtungseinrichtung ein oder mehrere
Flüssigkristallichtventile vom Typ einer Flüssigkristallanzeige.
In einer reflektiv ausgebildeten Ausführungsform umfaßt die
erfindungsgemäße Beleuchtungseinrichtung ein oder mehrere
Flüssigkristallichtventile vom LCoS- (Liquid-Crystal-on-Silicon-,
Flüssigkristall-auf-Silizium-) Typ. Eine Beleuchtungseinhchtung im Sinne der Erfindung ist insbesondere ein AFS bzw. Teil eines AFS. Eine Beleuchtungseinrichtung im Sinne der Erfindung dient insbesondere der Ausleuchtung eines Bereichs vor einem Fahrzeug bzw. Kraftfahrzeug.
Fahrzeuge im Sinne der Erfindung sind ganz allgemein
Fortbewegungsmittel wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf,
Flugzeuge, Schiffe, und Landfahrzeuge wie Automobile, Motorräder und Fahrräder, sowie schienengebundene Landfahrzeuge wie z.B.
Lokomotiven.
Kraftfahrzeug im Sinne der Erfindung ist insbesondere ein individuell im Straßenverkehr benutzbares Landfahrzeug. Kraftfahrzeuge im Sinne der Erfindung sind insbesondere nicht auf Landfahrzeuge mit
Verbrennungsmotor beschränkt.
In dem in der oben erwähnten US 4,985,816 offenbarten
Flüssigkristallichtventil wird eine TN-Zelle als optisches
Modulationselement verwendet, welches Bildelemente entsprechend dem gewünschten Helligkeitsprofil der Fahrzeugbeleuchtung darstellt, wobei beispielsweise eine Ansteuerspannung an den TN-Flüssigkristall zur Modulierung (Steuerung) des Transmissionsgrades eines Bildelementes angelegt wird. Wegen der dort erforderlichen Polarisatoren ist nur etwa die Hälfte des Lichtes der Lichtquelle nutzbar. Eine ebenfalls auf einer TN-Zelle basierende Alternative, die es ermöglicht, mehr als nur die Hälfte des Lichtes der Lichtquelle der Beleuchtungseinrichtung nutzbar zu machen ist in DE 10 2013 1 13 807 A1 offengelegt. Darin wird das Licht mittels eines polarisierenden Strahlteilers in zwei Teilstrahlen mit zueinander senkrechter Polarisationsebene geteilt und durch zwei separate, getrennt voneinander schaltbare Flüssigkristallelemente gelenkt. Solche Beleuchtungseinrichtungen zeichnen sich durch vergleichsweise hohe Betriebstemperaturen von typischerweise 60-80°C aus, was besondere Anforderungen an die verwendeten Flüssigkristallmedien stellt: die Klärpunkte müssen höher als 120°C, bevorzugt höher als 140°C sein und wegen der starken Lichtbelastung müssen diese Medien eine besonders hohe Lichtstabilität aufweisen. Dies kann u.U. beispielsweise durch Verwendung von Materialien mit möglichst geringer Doppelbrechung begünstigt werden. Die Flüssigkristallmaterialien müssen außerdem eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedrige Viskosität aufweisen und in den Zellen relativ kurze Ansprechzeiten, möglichst tiefe Betriebsspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase, vorzugsweise von -40°C bis 150°C. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, daß die
Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet
unterschiedlichen Anforderungen
genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Lichtventile in Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relative niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter Licht- und Temperaturstabilität und geringerem Dampfdruck erwünscht. Derartige Matrix- Flüssigkristallanzeigen sind bekannt und das bauartliche Prinzip kann auch für die erfindungsgemäße Beleuchtungseinrichtung verwendet werden.
Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen
Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
1 . MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt. Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro- optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der
Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Die TFT-Anzeigen und entsprechende Lichtventile für
Beleuchtungseinrichtungen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet. Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator- Metall). Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der
Flüssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKOGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc.
Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK- Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch
Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)- Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten.
Insbesondere bei low-volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei
steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder Licht-Belastung zeigt. Dies ist auch beim Einsatz von Lichtventilen in
Beleuchtungseinrichtungen für Fahrzeuge relevant, da der Flüssigkristall darin extremen Temperatur- und Lichtbelastungen ausgesetzt ist und ein geringer spezifischer Anfangswiderstand und eine schnelle Zunahme des spezifischen Widerstands bei Belastung in der Regel mit einer geringen Langzeitstabilität korreliert.
Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den Anforderungen für die Anwendung in Beleuchtungseinrichtungen.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach
Flüssigkristallmischungen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich und hoher Lichtstabilität. Bei Flüssigkristallichtventilen für Beleuchtungseinrichtungen für Fahrzeuge sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:
- erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu hohen Temperaturen)
- lagerstabil, auch bei tiefen Temperaturen
- Schaltbarkeit bei tiefen Temperaturen
- erhöhte Beständigkeit gegenüber Licht.
Für die Orientierung der oben erwähnten flüssigkristallinen Medien sind gewöhnlich Orientierungsschichten aus Polyimid vorgesehen. Diese können eine Quelle von Verunreinigungen darstellen, was sich
insbesondere bei den relativ hohen Temperaturen bemerkbar macht, die beim Betrieb von Beleuchtungseinrichtungen für Fahrzeuge auftreten und u.a. zu schlechtem spezifischem Widerstand des flüssigkristallinen Mediums führen kann. Es gibt bereits mehrere Ansätze, Flüssigkristallanzeigen herzustellen, die ohne eine Polyimid-Orientierungsschicht auskommen, darunter
anorganische Orientierungsschichten (s. z.B. H.K. Baik et al., Langmuir 2005, 21 , 1 1079-1 1084; J.B.Kim et al., Adv. Mater. 2008, 20, 3073-3078). Anzeigen mit solchen Orientierungsschichten weisen eine homöotrope Orientierung der Flüssigkristallmoleküle auf und basieren daher auf flüssigkristallinen Medien mit negativer dielektrischer Anisotropie.
Flüssigkristalline Medien mit negativer dielektrischer Anisotropie sind insbesondere aus der Verwendung in elektrooptischen Anzeigen mit einer Aktivmatrix-Adressierung basierend auf dem ECB-Effekt bekannt.
Das Prinzip der elektrisch kontrollierten Doppelbrechung, der ECB-Effekt (electrically controlled birefringence) oder auch DAP-Effekt (Deformation aufgerichteter Phasen) wurde erstmals 1971 beschrieben (M.F. Schieckel und K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971 ), 3912). Es folgten Arbeiten von J.F. Kahn (Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1 193) und G. Labrunie und J. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869).
Die Arbeiten von J. Robert und F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3) und H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244) haben gezeigt, daß flüssigkristalline Phasen hohe Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K3/K1 , hohe Werte für die optische Anisotropie Δη und Werte für die dielektrische Anisotropie von Δε < -0,5 aufweisen müssen, um für hoch informative Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt eingesetzt werden zu können. Auf dem ECB-Effekt basierende elektrooptische Anzeigeelemente weisen eine homöotrope Randorientierung auf (VA-Technologie = Vertical Aligned) und haben sich als sogenannte VAN- (Vertically Aligned Nematic) Anzeigen beispielsweise in den Bauformen MVA (Multi-Domain Vertical Alignment, z.B.: Yoshide, H. et al., Vortrag 3.1 : "MVA LCD for Notebook or Mobile PCs SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Buch I, S. 6 bis 9 und Liu, CT. et al., Vortrag 15.1 : "A 46- inch TFT-LCD HDTV Technnology SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Buch II, S. 750 bis 753), PVA
(Patterned Vertical Alignment, z.B.: Kim, Sang Soo, Vortrag 15.4: "Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Buch II, S. 760 bis 763), ASV- (Advanced Super View, z.B.: Shigeta, Mitzuhiro und Fukuoka, Hirofumi, Vortrag 15.2: "Development of High Quality LCDTV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Buch II, S. 754 bis 757) Anzeigen, neben IPS (In Plane Switching) (z.B.: Yeo, S.D., Vortrag 15.3: "A LC Display for the TV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Buch II, S. 758 & 759) den lange bekannten TN- (Twisted Nematic) Anzeigen, als eine der drei zur Zeit wichtigsten neueren Typen von Flüssigkristallanzeigen, insbesondere für Fernsehanwendungen, etabliert. In allgemeiner Form werden die
Technologien z.B. in Souk, Jun, SIDSeminar 2004, Seminar M-6: "Recent Advances in LCD Technology", Seminar Lecture Notes, M-6/1 bis M-6/26 und Miller, lan, SIDSeminar 2004, Seminar M-7: "LCD-Television", Seminar Lecture Notes, M-7/1 bis M-7/32, verglichen.
Flüssigkristalline Medien, die besonders für Beleuchtungseinrichtungen für Fahrzeuge geeignet sind, sind beispielsweise in DE 10201601 1899 A1 offengelegt. Diese weisen eine positive dielektrische Anisotropie auf und sind daher für anorganische Orientierungsschichten, die eine homöotrope Orientierung induzieren nicht geeignet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien mit negativer
dielektrischer Anisotropie, insbesondere für die oben erwähnten
Flüssigkristallichtventile für Beleuchtungseinrichtungen für Fahrzeuge bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe Klärpunkte und niedrige Doppelbrechung besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Flüssigkristallbauteilen erfindungsgemäße Medien verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium enthaltend, in einer Gesamtkonzentration von 65% mehr, eine oder mehrere
Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA, IB, IC, ID und II
worin
R1A, R1 B ,
R1 C und R2 jeweils unabhängig voneinander H, einen
unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH -Gruppen
-CF2O-, -OCF2-, -OC-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt H oder Methyl, besonders bevorzugt H, a) 1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexenylen, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2 -Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, b) 1 ,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin eine oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, L1 bis L12 jeweils unabhängig voneinander F, CF3, CHF2 oder
Cl,
Z1, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander eine
Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C2F4-,
-CF=CF-, -C^C-, -CH=CHCH2O-, a 0 oder 1 , n 0, 1 oder 2, q 0 oder 1 , v eine ganze Zahl von 1 bis 7, t eine ganze Zahl von 1 bis 7, und
(O) eine Einfachbindung oder -O- bedeuten, enthält, wobei der Klärpunkt des Mediums 120°C oder mehr beträgt.
In der vorliegenden Anmeldung umfassen sämtliche Atome auch ihre Isotope. Insbesondere können ein oder mehrere Wasserstoffatome (H) durch Deuterium (D) ersetzt sein, was in einigen Ausführungsformen besonders bevorzugt ist; ein hoher Deuterierungsgrad ermöglicht oder erleichtert den analytischen Nachweis von Verbindungen, insbesondere im Falle geringer Konzentrationen.
Falls ein Rest einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl,
Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (=
Methoxymethyl), 2-Oxabutyl (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxybutyl (= 2-
Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxypentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxyhexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxyheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadexyl. Falls ein Rest einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch - CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1 -, oder Prop-2-enyl, But-1 -, 2- oder But-3- enyl, Pent-1 -, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1 -, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1 -, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder
Oct-7-enyl, Non-1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Νοη-8-enyl, Dec-1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls ein Rest einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 7 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl- oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2-Acetyloxypropyl, 3-Propionyl-oxypropyl, 4-Acetyl-oxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxy-carbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl,
Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)- ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)-propyl, 3-(Ethoxy-carbonyl)-propyl oder
4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls ein Rest einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2- Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2- Acryloyl-oxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5- Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8- Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyl-oxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl,
Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyl-oxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryl-oyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls ein Rest einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF3 ist in beliebiger Position.
Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte
Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in co-Position. Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen
Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugt verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1 -Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propyl- pentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2- Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1 -Methylhexoxy, 1 - Methylheptoxy.
Falls ein Rest einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2- Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sind. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2- Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis- carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis- carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis- (methoxy-carbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (methoxy-carbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis- (methoxy--carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methocycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis- (methoxy-carbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis- (ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis- (ethoxycarbonyl)-hexyl. Die Verbindungen der Formel IA, IB, IC und ID sind bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Unterformeln:
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1 -7 C-Atomen bedeuten in dem eine CH2-Gruppe durch ersetzt sein kann, und
(O) für -O- oder eine Einfachbindung steht.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Medien enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IA-2, IA-8, IA-14, IA-26,
IA-28, IA-34, IA-40, IB-2, IB-1 1 , IC-1 und ID-1 , ganz besonders bevorzugt IA-2, IA-8, IB-2, IB-1 1 , IC-1 und ID-1 .
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Medium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IA-8-1 bis IA-8-10
Die Verbindungen der Formel II sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln
worin
alkyl und alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen
Alkylrest mit 1 -7 C-Atomen bedeuten, in dem eine CH2-
Gruppe durch , oder
ersetzt sein kann, alkoxy und alkoxy* jeweils unabhängig voneinander einen
geradkettigen Alkoxyrest mit 1 -7 C-Atomen bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe durch ^ ersetzt sein kann, und L11 und L12 die oben angegebenen Bedeutung haben. Bevorzugt bedeuten L11 und L12 beide F.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel ll-3a
worin alkoxy und alkoxy* unverzweigtes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Medium zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln 111-1 bis III-9,
worin
R3 jeweils unabhängig voneinander eine der unter Formel IA für R angegebenen Bedeutungen hat, und w und x jeweils unabhängig voneinander 1 bis 7, (O) eine Einfachbindung oder -O- bedeuten. Bevorzugt bedeutet R3 unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen.
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Medium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IV-1 bis IV-15
worin R41 und R42 die für R1A angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise bedeuten R41 und R42 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 7 C-Atomen, alternativ R42 auch Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen.
Bevorzugt enthält das Medium eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV-10.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das
erfindungsgemäße Medium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gru e der Verbindungen der Formeln V-1 bis V-4 V-1 worin R und R die für R angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise bedeuten R51 und R52 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 7 C-Atomen, R52 alternativ Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Bauteile, insbesondere Lichtventile, basierend auf dem ECB-Effekt, mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen
Flüssigkristallmischung mit negativer dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand, die die erfindungsgemäßen Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der
erfindungsgemäßen elektrooptischen Bauteile in
Beleuchtungseinrichtungen für Fahrzeuge und in Flüssigkristallanzeigen, insbesondere VA, IPS- und FFS-Anzeigen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Beleuchtungseinrichtungen für Fahrzeuge sowie elektrooptische Anzeigen, die diese Bauteile enthalten.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen Lichtventile aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung ent- spricht der für derartige Bauteile üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der Bauteile, insbesondere auch Matrix- Anzeigeelemente auf Basis von poly-Si TFT oder MIM.
Eine erfindungsgemäße Beleuchtungseinrichtung für Fahrzeuge weist zumindest eine Lichtquelle auf. Von dieser Lichtquelle wird Licht emittiert, so daß weiter wenigstens eine Blendenvorrichtung für die Beeinflussung des von der Lichtquelle emittierten Lichts vorgesehen ist. Die
Blendenvorrichtung ist als LCD-Blende ausgebildet und weist
dementsprechend mindestens ein Flüssigkristallichtventil auf, welches von hinten durchleuchtbar ist.
Bei einer erfindungsgemäßen Beleuchtungseinrichtung kann die
Lichtquelle in unterschiedlichster Weise ausgestaltet sein. Sie kann ein oder mehrere Leuchtmittel aufweisen. Als Leuchtmittel kommen z. B.
konventionelle Leuchtmittel in Form von Glühlampen oder
Gasentladungslampen in Frage. Auch moderne Leuchtmittel, z. B. LEDs, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Leuchtmittel für die
Lichtquelle denkbar, sowie insbesondere auch die für
Flüssigkristallanzeigen verwendeten Kaltkathodenlampen (CCFL). Die einzelnen Leuchtmittel können unterschiedlich, z. B. in matrixartiger Weise, angeordnet sein. Selbstverständlich können in der Lichtquelle bzw. in der Beleuchtungseinrichtung ein oder mehrere Anordnungen von weiteren optischen Bauteilen Vorteile mit sich bringen. Dabei kann es sich z. B. um ein oder mehrerer Reflektoren oder ein oder mehrere Linsen handeln. Vorteilhaft ist es ebenfalls, wenn bei einer erfindungsgemäßen
Beleuchtungseinrichtung das Flüssigkristallichtventil einen ersten
Polarisator, durch welchen das von der Lichtquelle zur Verfügung gestellte Licht eindringt, aufweist. Weiter ist ein zweiter Polarisator vorgesehen, durch welchen das Licht das Flüssigkristallichtventil verläßt. Zwischen dem ersten Polarisator und dem zweiten Polarisator ist eine Schicht enthaltend das erfindungsgemäße Flüssigkristallmedium angeordnet. Diese
Flüssigkristallschicht dient dazu, die Polarisationsebene des durch diese Flüssigkristallschicht hindurchdringenden Lichts in Abhängigkeit einer anliegenden Spannung zu drehen. Je nach Art und Weise der Ausbildung der Flüssigkristallschicht kann diese Flüssigkristallschicht im elektrischen Feld ein Drehen der Polarisation des Lichts oder ein Unterlassen dieser Drehfunktion des durchtretenden Lichts bewirken. Bei einer solchen
Ausführungsform ist das Flüssigkristallichtventil und insbesondere der erste Polarisator temperaturbeständig bis ca. 200 °C ausgebildet. Dies ist insbesondere beim ersten Polarisator wichtig, da dieser bis zu ca. 50% des von der Lichtquelle emittierten Lichts und der zugehörigen Energie aufnimmt. Die verschiedenen Ausgestaltungen der Polarisatoren im
Zusammenhang mit der Orientierung der Flüssigkristallmoleküle in der Flüssigkristallschicht entsprechen im wesentlichen den in
Flüssigkristallanzeigen verwendeten und sind dem Fachmann bekannt. Grundsätzlich sind alle bekannten Konfigurationen geeignet und bevorzugt sind Flüssigkristallichtventile vom VA-, IPS- oder FFS-Typ, besonders bevorzugt vom VA-Typ.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes. Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Phasenbreite, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer
Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z.B. oberhalb von 150 °C) bei höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen
vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringen Schwellen erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es in vorteilhafter Weise unter Beibehaltung der nematischen Phase bis -20°C und bevorzugt bis -30°C, besonders bevorzugt bis -40 °C, einen Klärpunkt von 120°C oder mehr, vorzugsweise von 130 °C oder mehr, besonders bevorzugt von 135°C oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 140°C oder mehr zu erreichen. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 140 K, besonders bevorzugt mindestens 160 K, insbesondere mindestens 180 K. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -40° bis +140°.
Die untere Grenze des nematischen Phasenbereichs ist die Temperatur, bei der beim Abkühlen von der nematischen Phase ein Übergang von der nematischen Phase zu einer anderen flüssigkristallinen Phase,
beispielsweise einer smektische Phase, oder Kristallisation eintritt. Diese liegt bei den erfindungsgemäßen Mischungen bei < -20°C, bevorzugt bei < -30 °C, besonders bevorzugt bei < -40°C.
Die obere Grenze des nematischen Phasenbereichs ist die Temperatur, bei der beim Erwärmen von der nematischen Phase ein Übergang von der nematischen Phase zur isotropen flüssigen Phase beobachtet wird
(Klärpunkt). Diese liegt bei den erfindungsgemäßen Mischungen bei > 120°C, bevorzugt bei > 130 °C, besonders bevorzugt bei > 140°C und ganz besonders bevorzugt bei > 145°C.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen weisen eine
dielektrische Anisotropie Δε von -2,0 oder weniger, vorzugsweise -3,0 oder weniger und besonders bevorzugt von -4,0 oder weniger auf.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen weisen eine
dielektrische Anisotropie Δε im Bereich von -2,5 bis -8,0, bevorzugt von -3,5 bis -7,0, besonders bevorzugt von -4,0 bis -6,0 auf.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es, einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende erfindungsgemäße Lichtventile erzielt werden können.
Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Betriebsspannungen gekennzeichnet.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen weisen eine optische Anisotropie (Δη) im Bereich von 0,050 bis 0,200 auf, bevorzugt von 0,080 bis 0,190 , besonders bevorzugt von 0,100 bis 0,180. Die Rotationsviskosität γι der erfindungsgemäßen Mischungen bei 20 °C ist vorzugsweise < 350 rnPa-s, besonders bevorzugt < 300 rnPa-s.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben, wobei Verbindungen und Verbindungsklassen durch Akronyme angegeben werden. Die Bedeutung dieser Akronyme ist aus den unten aufgeführten Tabellen 1 bis 3 und Tabelle A ersichtlich. Die bevorzugten
Ausführungsformen sind für sich allein oder in Kombination miteinander bevorzugt.
- Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA, IB, IC, ID und II in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 65 % bis 90 %, bevorzugt von 68% bis 85%, ganz besonders bevorzugt von 70 % bis 80 %.
- Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA, IB, IC, ID und II und IV-2 bis IV-8 und V-1 bis V-4 in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 80 % bis 100 %, bevorzugt von 85% bis 98%, ganz besonders bevorzugt von 90 % bis 95%.
- Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV-1 in einer Gesamtkonzentration von mehr als 0 % bis 20 %, bevorzugt im Bereich von 0,5 % bis 18 %, besonders bevorzugt im Bereich von 2 % bis 16 %.
- Das Medium enthält keine Verbindung IV-1 oder IV-9.
- Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV-1 in einer Gesamtkonzentration von 20 % oder weniger, bevorzugt von 16 % oder weniger, besonders bevorzugt von 10 % oder weniger und ganz besonders bevorzugt von 5 % oder weniger. - Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV-1 und/oder IV-9 in einer Gesamtkonzentration von 20 % oder weniger, bevorzugt von 16 % oder weniger, besonders bevorzugt von 10 % oder weniger und ganz besonders bevorzugt von 5 % oder weniger.
- Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen CC-n-V,
insbesondere CC-3-V und/oder CC-4-V in einer
Gesamtkonzentration von 5% oder weniger.
Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Gruppe CCH-nm, CC-n-Vm und CC-n- mV1 in einer Gesamtkonzentration von 5% oder weniger, bevorzugt 3% oder weniger und besonders bevorzug 1 % oder weniger, insbesondere im Bereich von 0,01 % bis 0,5%.
Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen der Formel IA-2 in einer Gesamtkonzentration von mehr als 0 % bis 30 %, bevorzugt im Bereich von 0,5 % bis 25 %, besonders bevorzugt im Bereich von 5 % bis 20 %.
Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA-2 und IV-1 in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 5 % bis 40 %, bevorzugt im Bereich von 7 % bis 35 %, besonders bevorzugt im Bereich von 10 % bis 30 %.
Das Medium enthält eine, zwei oder mehr Verbindungen der Formel ll-3a, besonders bevorzugt die Verbindungen B(S)-2O-O4 und B(S)- 2O-O5 in einer Gesamtkonzentration von 5 % bis 25%, bevorzugt von 10 % bis 20 %, besonders bevorzugt von 12 % bis 16 %. Das Medium enthält zwei oder mehr Verbindungen der Formel IC-1 in einer Gesamtkonzentration von 20% oder mehr.
Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V-1 , V-2, V-3 und V-4, bevorzugt V-3 und V-4, in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 8 % bis 25 %.
Das Medium enthält zwei, drei oder mehr Verbindungen der Formel V-3 in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 5 % bis 20 %, besonders bevorzugt von 7 % bis 15 %, ganz besonders bevorzugt von 9 % bis 12 %.
Das Medium enthält zwei, drei oder mehr Verbindungen der Formel V-4 in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 5 % bis 20 %, besonders bevorzugt von 7 % bis 12 %, ganz besonders bevorzugt von 8 % bis 10 %.
Das Medium enthält zwei, drei oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel IA-8 und zwei, drei, vier oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V-3 und V-4.
Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IV-14 und /oder IV-15 in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 2 % bis 20 %, besonders bevorzugt von 5 % bis 15 %, ganz besonders bevorzugt von 8 % bis 10 %.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton,
Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach
Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
K bedeutet eine kristalline, S eine smektische, Sc eine smektisch C, N eine nematische und I die isotrope Phase.
V10 bezeichnet die Spannung für 10 % Transmission (Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche). ton bezeichnet die Einschaltzeit und t0ff die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2,0fachen Wert von Vi0. Δη bezeichnet die optische Anisotropie und n0 den
Brechungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε - ε±, wobei ε die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε± die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektro- optischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1 . Minimum (d.h. bei einem d · Δη-Wert von 0,5) bei 20 °C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20 °C
gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
In der gesamten Patentanmeldung werden 1 ,4-Cyclohexylenringe und 1 ,4- Phenylenringe wie folgt dargestellt:
Bei den Cyclohexylenhngen handelt es sich um trans-1 ,4-Cyclohexylen- ringe.
In der gesamten Patentanmeldung bedeuten (O)Alkyl oder (O)-Alkyl bzw. (O)Alkyl* oder (O)-Alkyl* entweder OAIkyl (Alkoxy) oder Alkyl bzw. OAIkyl* (Alkoxy*) oder Alkyl*. Weiterhin bedeuten in der gesamten
Patentanmeldung (O)Alkenyl oder (O)-Alkenyl bzw. (O)Alkenyl* oder (O)- Alkenyl* entweder OAIkenyl (Alkenyloxy) oder Alkenyl bzw. OAIkenyl* (Alkenyloxy*) oder Alkenyl*. In der gesamten Patentanmeldung sowie in den Ausführungsbeispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Akronyme angegeben. Sofern nicht anders angegeben, erfolgt die Transformation in chemische Formeln gemäß der Tabellen 1 -3. Alle Reste CnH2n+i, CmH2m+i, und Cm'H2m'+i bzw. CnH2n und CmH2m sind geradkettige Alkylreste bzw. Alkylenreste jeweils mit n, m, m' bzw. z C-Atomen. n, m, m', z bedeuten jeweils unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, vorzugsweise 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6. In Tabelle 1 sind die Ringelemente der jeweiligen Verbindung codiert, in Tabelle 2 sind die Brückenglieder aufgelistet und in Tabelle 3 sind die Bedeutungen der Symbole für die linken bzw. rechten Seitenketten der Verbindungen angegeben.
Tabelle 1 : Ringelemente
Tabelle 2: Brückenqlieder
Tabelle 3: Seitenketten
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen neben einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID und II eine oder mehrere
Verbindungen der nachfolgend genannten Verbindungen aus der Tabelle A.
Tabelle A
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
(n, m, m', z: jeweils unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7;
(O)CmH2m+i bedeutet OCmH2m+i oder CmH2m+i)
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Tabelle A.
Die Medien können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Additive, wie z. B. UV-Absorber, Antioxidantien, Nanoteilchen, Radikalfänger, enthalten. Beispielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe, Stabilisatoren, wie z.B. Phenole, HALS
(hindered amine light stabilizers), z.B. Tinuvin 770 (= Bis(2, 2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)sebacat), oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Geeignete Stabilisatoren für die erfindungsgemäßen Mischungen sind insbesondere solche die in Tabelle B gelistet sind.
Beispielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden, ferner Leitsalze, vorzugsweise Ethyldimethyldodecylammonium-4- hexoxybenzoat, Tetrabutylammoniumtetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249- 258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281 , 24 50 088, 26 37 430 und 28 53 728 beschrieben.
Tabelle B
In der Tabelle B werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden können. Sofern die Mischungen einen Dotierstoff enthalten, wird er in Mengen von 0,01 - 4 Gew.%, vorzugsweise 0,01 -3 Gew.%, zugesetzt.
Tabelle C
Stabilisatoren, die beispielsweise den erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 0-10 Gew.%, vorzugsweise 0,001 -5 Gew.%, insbesondere 0,001 -1 Gew.%, zugesetzt werden können, werden nachfolgend genannt.
Ausführungsbeispiele:
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten F. den Schmelzpunkt und K den Klärpunkt einer flüssigkristallinen Substanz in Grad Celsius;
Siedetemperaturen sind mit Kp. bezeichnet. Es bedeuten ferner:
K: kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index bezeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase, Tg: Glastemperatur. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
Als Hostmischung zur Bestimmung der optischen Anisotropie Δη der Verbindungen der Formeln IA wird die Verkaufsmischung ZLI-4792 (Fa. Merck KGaA) verwendet. Für die Bestimmung der dielektrischen
Anisotropie Δε wird die Verkaufsmischung ZLI-2857 verwendet. Aus der Änderung der Dielektrizitätskonstanten der Hostmischung nach Zugabe der zu untersuchenden Verbindung und Extrapolation auf 100 % der
eingesetzten Verbindung werden die physikalischen Daten der zu untersuchenden Verbindung erhalten. Die zu untersuchende Verbindung wird in Abhängigkeit der Löslichkeit in der Regel zu 10 % in der
Hostmischung gelöst.
Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten Angaben von Teilen oder Prozent Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.
Vor- und nachstehend bedeuten: V0 Schwellenspannung, kapazitiv [V] bei 20°C,
ne außerordentlicher Brechungsindex bei 20°C und 589 nm,
n0 ordentlicher Brechungsindex bei 20°C und 589 nm,
Anoptische Anisotropie bei 20°C und 589 nm,
ε± dielektrische Permittivität senkrecht zum Direktor bei 20°C und 1 kHz, ε i i dielektrische Permittivität parallel zum Direktor bei 20°C und 1 kHz, Asdielektrische Anisotropie bei 20°C und 1 kHz,
Kp., T(N,I) Klärpunkt [°C], γι Rotationsviskosität gemessen bei 20 °C [mPa s], bestimmt nach dem
Rotationsverfahren in einem magnetischen Feld,
Ki elastische Konstante, "splay"-Deformation bei 20°C [pN],
K2 elastische Konstante, "twisf'-Deformation bei 20°C [pN],
K3 elastische Konstante, "bend"-Deformation bei 20°C [pN],
LTS Tieftemperaturstabilität [Low temperature stability (nematische
Phase)], bestimmt in Testzellen.
Soweit nicht explizit anders vermerkt, sind in der vorliegenden Anmeldung alle angegebenen Werte für Temperaturen, wie z. B. der Schmelzpunkt T(C,N), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N) Phase T(S,N) und der Klärpunkt T(N,I), in Grad Celsius (°C) angegeben. Fp.
bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten Tg =
Glaszustand, K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar.
Der Begriff„Schwellenspannung" bezieht sich für die vorliegende Erfindung auf die kapazitive Schwelle (V0), auch Freedericksz-Schwelle genannt, sofern nicht explizit anders angegeben. In den Beispielen kann auch, wie allgemein üblich, die optische Schwelle für 10 % relativen Kontrast (Vi0) angegeben werden.
Die zur Messung der kapazitiven Schwellenspannung verwendete Anzeige besteht aus zwei planparallelen Glasträgerplatten im Abstand von 20 Dm, welche auf den Innenseiten jeweils ein Elektrodenschicht sowie eine darüberliegende, ungeriebene Orientierungsschicht aus Polyimid
aufweisen, die eine homöotrope Randorientierung der
Flüssigkristallmoleküle bewirken.
Die zur Messung der Tiltwinkel verwendete Anzeige bzw. Testzelle besteht aus zwei planparallelen Glasträgerplatten im Abstand von 4 Dm, welche auf den Innenseiten jeweils eine Elektrodenschicht sowie eine
darüberliegende Orientierungsschicht aus Polyimid aufweisen, wobei die beiden Polyimidschichten antiparallel zueinander gerieben werden und eine homöotrope Randorientierung der Flüssigkristallmoleküle bewirken. Die polymerisierbaren Verbindungen werden in der Anzeige bzw. Testzelle durch Bestrahlung mit UVA-Licht (üblicherweise 365nm) einer definierten Intensität für eine vorgegebene Zeit polyme siert, wobei gleichzeitig eine Spannung an die Anzeige angelegt wird (üblicherweise 10 V bis 30 V Wechselstrom, 1 kHz). In den Beispielen wird, falls nicht anders
angegeben, eine Quecksilberdampflampe mit 50 mW/cm2 verwendet, die Intensität wird mit einem Standard-UV-Meter (Fabrikat Ushio UNI meter) gemessen, der mit einem Bandpassfilter bei 365nm ausgerüstet ist. Der Tiltwinkel wird per Drehkristall-Experiment (Autron ic-Melchers TBA- 105) bestimmt. Ein niedriger Wert (d.h. eine große Abweichung vom 90°- Winkel) entspricht dabei einem großen Tilt.
Der VHR -Wert wird wie folgt gemessen: Zur FK-Host-Mischung werden 0,3% einer polymerisierbaren monomeren Verbindung zugesetzt, und die dadurch entstandene Mischung in TN-VHR-Testzellen gefüllt (90° gerieben, Orientierungsschicht TN-Polyimid, Schichtdicke d « 6 μιτι). Der HR-Wert wird nach 5 min bei 100 °C vor und nach 2h UV-Belastung (suntest) bei 1 V, 60 Hz, 64 s pulse bestimmt (Messgerät: Autronic-Melchers VHRM- 105).
Zur Untersuchung der Tieftemperaturstabilität, auch als "LTS" (low temperature stability) bezeichnet, d.h. der Stabilität der FK-Mischung gegen spontane Auskristallisation einzelner Komponenten bei tiefen
Temperaturen, werden Fläschchen mit 1 g Flüssigkristall-Mischung bei der angegebenen Temperatur, beispielsweise -20°C eingelagert, und es wird regelmäßig überprüft, ob die Mischungen auskristallisiert waren.
Soweit nicht explizit anders vermerkt, sind in der vorliegenden Anmeldung alle Konzentrationen in Gewichtsprozent angegeben und beziehen sich auf die entsprechende Gesamtmischung, enthaltend alle festen oder
flüssigkristallinen Komponenten, ohne Lösungsmittel. Alle physikalischen Eigenschaften werden nach "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status November 1997, Merck KGaA, Deutschland bestimmt und gelten für eine Temperatur von 20 °C, sofern nicht explizit anders angegeben.
Die nachfolgenden Mischungsbeispiele mit negativer dielektrischer
Anisotropie sind aufgrund der überraschend hohen Klärpunkte und hervorragenden LTS insbesondere geeignet für Lichtventile für
Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, die mindestens eine homöotrope Orientierungsschicht aufweisen, sowie VA-Displays.
Sie sind außerdem geeignet für Lichtventile und Flüssigkristallanzeigen mit planarer Orientierung, die auf dem IPS- oder FFS-Effekt basieren.
Mischungsbeispiele
Beispiel M1
Beispiel M2
CCY-3-O2 6,0 %
CCY-3-O3 6,0 %
CCY-4-O2 6,0 %
CPY-2-O2 14,0 %
CPY-3-O2 14,0 %
CCH-34 10,0 %
CCH-35 6,0 %
CCP-3-1 8,0 %
BCH-32 8,0 %
BCH-52 8,0 %
B(S)-2O-O4 7,0 %
B(S)-2O-O5 7,0 %
Beispiel M3
Beispiel M4
Beispiel M5 Beispiel M6
Beispiel M7 Beispiel M8
Beispiel M9 Beispiel M10
Beispiel M1 1
Beispiel M1 1 besteht aus 91 ,84 % des Mediums aus Beispiel M10, 8,0% des reaktiven Mesogens RM-1 und 0,16 % des Photoinitiators Irgacure 907®. Dieses Medium ist insbesondere zur Herstellung von Lichtventilen des PDLC-Typs geeignet.

Claims

Patentansprüche 1. Flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen in einer Gesamtkonzentration von 65% oder mehr ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA, IB, IC, ID und II
worin R1A, R1B , R1 C und R2 jeweils unabhängig voneinander H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gru en
-C=C-, -CF2O-, -OCF2-, -OC-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, R1 und R1' jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 4
C-Atomen, A2 a) 1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexenylen, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2 -Gruppendurch -O- oder -S- ersetzt sein können, b) 1 ,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin eine oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können jeweils unabhängig voneinander F, CF3, CHF2 oder Cl
Z1, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander eine
Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-,
-CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C2F4-, -CF=CF-, -C=C-,-CH=CHCH2O-, a 0 oder 1 , p 0, 1 oder 2, q 0 oder 1 , v eine ganze Zahl von 1 bis 7, t eine ganze Zahl von 1 bis 7, und
(O) eine Einfachbindung oder -O-, bedeuten,
enthält,
und ferner dadurch gekennzeichnet, daß der Klärpunkt des Mediums 120°C oder mehr beträgt.
2. Medium gemäß Anspruch 1 , wobei das Medium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln
enthält
worin
Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen
geradkettigen Alkylrest mit 1 -7 C-Atomen bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe durch
ersetzt sein kann, und (O) für -O- oder eine Einfachbindung steht,
3. Medium gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Medium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln
worin
L11 und L12 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und alkyl und alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen
geradkettigen Alkylrest mit 1 -7 C-Atomen, in dem
CH -Gruppe durch , oder ersetzt sein kann,
und alkoxy und alkoxy* jeweils unabhängig voneinander einen
geradkettigen Alkoxyrest mit 1 -7 C-Atomen in dem
CH2-Gruppe durch , oder ersetzt sein kann,
bedeuten,
enthält.
4. Medium gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Medium zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel
worin
R41 und R42 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 7 C-Atomen, alternativ R42 auch Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten,
in einer Gesamtkonzentration von 20 % oder weniger enthält.
5. Medium gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Medium zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln
worin
jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 7 C-Atomen, R52 alternativ Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, bedeuten,
enthält.
6. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 für elektrooptische Zwecke.
7. Verwendung nach Anspruch 6 in Flüssigkristallichtventilen für
Beleuchtungseinrichtungen für Fahrzeuge oder in
Flüssigkristallanzeigen.
8. Verfahren zur Herstellung eines Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA, IB, IC, ID und II miteinander gemischt werden, wobei optional ein oder mehrere Additive hinzugefügt werden.
9. Elektrooptisches Bauelement enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
10. Elektrooptisches Bauelement nach Anspruch 9, wobei das
Bauelement ein Flüssigkristallichtventil ist, das transmissiv
ausgebildet ist.
11. Elektrooptisches Bauelement nach Anspruch 9, wobei das
Bauelement ein Flüssigkristallichtventil ist, das reflektiv ausgebildet ist.
12. Elektrooptisches Bauelement nach Anspruch 1 1 vom LCoS-Typ.
13. Beleuchtungseinrichtung für Fahrzeuge enthaltend ein
elektrooptisches Bauelement nach einem oder mehreren der
Ansprüche 9 bis 12.
14. Flüssigkristallanzeige enthaltend ein elektrooptisches Bauelement nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12.
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