CN110662819A

CN110662819A - 液晶介质

Info

Publication number: CN110662819A
Application number: CN201880034983.7A
Authority: CN
Inventors: M·维特克; D·克拉斯
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2017-05-30
Filing date: 2018-05-28
Publication date: 2020-01-07
Anticipated expiration: 2038-05-28
Also published as: CN110662819B; JP2020521859A; DE102018003787A1; EP3630922A1; EP3630922B1; TW201903131A; KR20200015909A; WO2018219841A1; US20210139777A1

Abstract

本发明涉及具有120℃或更高的清亮点的液晶介质，该液晶介质包含总浓度为65％或更高的一种或多种选自式IA、IB、IC、ID和II化合物的化合物

Description

液晶介质

本发明涉及液晶介质及其用于电光目的的用途，特别是用于车辆的照明装置中的液晶光阀的用途，还涉及包含该介质的液晶光阀以及基于这种类型的液晶光阀的照明装置。

液晶特别用作显示装置中的电介质，因为这样的物质的光学性质会受到施加电压的影响。基于液晶的电光装置对于本领域技术人员而言是已知的，并且可以基于各种效应。这种类型的装置例如是具有扭转向列结构的TN盒或STN(“超扭转向列”)盒。现代的TN和STN显示器基于具有可单独寻址的液晶光阀(像素)的有源矩阵，其带有集成的红色、绿色和蓝色滤色器，用于累加生成彩色图像。

液晶显示器中利用的电光效应最近也已用于其他应用。DE 19910004 A1将LCD屏幕描述为灯罩，用于根据需要调节机动车辆的照明装置的亮度分布，借助其可以灵活地使亮度分布适应驾驶情况。

用于机动车辆的这种类型的自适应照明系统(自适应前照明系统，AFS)产生前灯光，其适合于特定的情况和环境条件，并且能够在例如光照和天气条件下对车辆的运动或者车辆或其他道路使用者的存在做出反应，以便持续且最佳地照亮环境并避免对其他道路使用者产生不利影响。例如，US 4985816公开了这样的部件，其中类似于液晶显示器的像素的，由透光元件矩阵组成的液晶显示器(LCD)板形式的空间光调制器产生可电切换的、完全或部分遮挡光锥，目的在于避免或减少迎面驶来的车辆的驾驶员的眩晕。如已经提到的，这种类型的空间光调制器也被称为液晶光阀。由于与投影仪类似的工作方式，因此也使用了术语投影仪式车辆照明。在此优选通过数字摄像机提供用于光锥的受控遮挡的图像信息。

在本发明的意义上，液晶光阀可包括用于调制光的单个区域或与液晶显示器的像素相对应的多个相同或不同部分区域的矩阵。该区域或部分区域可以设计为透射或反射的。因此，液晶光阀的矩阵代表单色矩阵液晶显示器的特例或可以被视为其一部分。

在透射的实施方案中，根据本发明的照明装置包括一个或多个液晶显示器类型的液晶光阀。

在反射的实施方案中，根据本发明的照明装置包括一个或多个LCoS(在硅上的液晶)类型的液晶光阀。

在本发明的意义上，照明装置特别是AFS或AFS的一部分。根据本发明的照明装置特别用于照明车辆或机动车辆前方的区域。

在本发明的意义上，交通工具是非常普遍的运输工具，例如但不限于飞机、轮船和陆地交通工具，例如汽车、摩托车和自行车，以及有轨的陆上交通工具，例如机车。

在本发明的意义上，机动车辆特别是可以在道路交通中单独使用的陆地车辆。在本发明的意义上，机动车辆特别不限于具有内燃机的陆地车辆。

在上述US 4985816中公开的液晶光阀中，TN盒用作光调制元件，其根据车辆照明的期望亮度分布显示像素，例如，其中寻址电压施加于TN液晶以调制(控制)像素的透射度。由于在那里需要偏振器，所以只能利用光源的大约一半的光。在DE102013113807A1中公开了一种替代方案，该替代方案同样基于TN盒，其使得照明装置的光源的多于仅一半的光可用。在这种情况下，光通过偏振分束器被分成具有彼此垂直的偏振平面的两个部分光束，并被引导通过两个可以彼此独立切换的单独的液晶元件。

这类照明装置的特点是操作温度比较高，通常为60-80℃，这对所使用的液晶介质提出了特殊要求：清亮点必须高于120℃，优选高于140℃，并且，由于强烈地暴露于光，这些介质必须具有特别高的光稳定性。在某些情况下，例如通过使用双折射率极低的材料，这可能是有利的。另外，液晶材料还必须具有良好的化学和热稳定性以及对电场的良好稳定性。此外，液晶材料应具有低粘度，并产生在盒中相对短的寻址时间，尽可能最低的工作电压和高对比度。

此外，它们应具有合适的中间相，例如对于上述盒而言，在通常的操作温度下，即在低于和高于室温的最大可能范围内，优选-40℃至150℃，具有向列或胆甾型中间相。由于液晶通常以多种组分的混合物的形式使用，因此重要的是各组分易于相互混溶。取决于盒类型和应用领域，其他性能例如电导率、介电各向异性和光学各向异性必须满足不同的要求。例如，具有扭转向列结构的盒材料应具有正介电各向异性和低电导率。

例如，对于具有用于切换各个像素的集成非线性元件的矩阵液晶显示器(MLC显示器)中的光阀，期望具有大的正介电各向异性，宽的向列相，相对低的双折射率，非常高的电阻率，良好的光和温度稳定性以及低的蒸气压的介质。这种类型的矩阵液晶显示器是已知的，并且设计原理也可以用于根据本发明的照明装置。

可以用于单独切换各个像素的非线性元件的实例是有源元件(即，晶体管)。那么使用术语“有源矩阵”，可以在以下两种类型之间进行区分：

1.在作为基板的硅片上的MOS(金属氧化物半导体)或其他二极管。

2.在作为基板的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。

使用单晶硅作为基板材料限制了显示器的尺寸，因为即使各种部件显示器的模块化组装也会在接合处产生问题。

在更有前景的类型2(其是优选的)的情况下，所使用的电光效应通常是TN效应。两种技术之间有区别：包含化合物半导体(例如CdSe)的TFT，或基于多晶硅或非晶硅的TFT。全世界正在对后一种技术进行深入的研究。

TFT矩阵施加于显示器的一块玻璃板的内部，而另一块玻璃板在内部承载透明反电极。与像素电极的尺寸相比，TFT非常小，对图像几乎没有不利影响。

TFT显示器和用于照明装置的相应光阀通常以TN盒的形式操作(其中在透射中带有交叉的偏振器)，并且是背光照亮的。

在此术语MLC显示器涵盖具有集成非线性元件的任何矩阵显示器，即，除了有源矩阵外，还包括具有无源元件的显示器，例如压敏电阻或二极管(MIM＝金属-绝缘体-金属)。

除了关于对比度和响应时间的角度依赖性的问题之外，由于液晶混合物的高电阻率不足也产生了困难[TOGASHI，S.，SEKIGUCHI，K.，TANABE，H.，YAMAMOTO，E.，SORIMACHI，K.，TAJIMA，E.，WATANABE，H.，SHIMIZU，H.，Proc.Eurodisplay 84，1984年9月:A 210-288Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings，第141页开始，巴黎；STROMER，M.，Proc.Eurodisplay 84，1984年9月:Design of Thin Film Transistors for MatrixAddressing of Television Liquid Crystal Displays，第145页开始，巴黎]。随着电阻的减小，MLC显示器的对比度下降，并且可能出现残像消除的问题。由于液晶混合物的电阻率通常由于与显示器的内表面的相互作用而在MLC显示器的整个寿命中下降，因此高(初始)电阻对于获得可接受的寿命非常重要。特别是在低电压混合物的情况下，迄今为止不可能达到很高的电阻率值。此外重要的是，电阻率随着温度的升高以及在加热和/或暴露于光后表现出最小的可能的增加。这对于在车辆的照明装置中使用光阀也是重要的，因为其中的液晶经受高温和高光水平，并且较低的初始电阻率和曝光时的电阻率的快速增加通常与低的长期稳定性相关。

现有技术的混合物的低温性质也特别不利。要求即使在低温下也不出现结晶和/或近晶相，并且粘度的温度依赖性尽可能低。因此，现有技术的MLC显示器不能满足用于照明装置的要求。

因此，仍然需要具有大工作温度范围和高光稳定性同时具有非常高的电阻率的液晶混合物。

在用于车辆照明装置的液晶光阀的情况下，需要能够促进盒中以下优点的介质：

-扩大的向列相范围(特别是对于高温)

-储存稳定，即使在低温下

-在低温下的可切换性

-提高的光稳定性。

为了取向上述液晶介质，通常设置聚酰亚胺取向层。这些可以表示杂质的来源，特别是在用于车辆的照明装置操作期间出现的相对较高的温度下，这变得很明显，并且尤其可以导致液晶介质的差的电阻率。

已经有许多不使用聚酰亚胺取向层(包括无机配向层)而生产液晶显示器的方法(参见，例如，H.K.Baik等人，Langmuir 2005，21，11079-11084；J.B.Kime等人，Adv.Mater.2008，20，3073-3078)。具有这种类型的取向层的显示器具有液晶分子的垂面取向，因此基于具有负介电各向异性的液晶介质。

具有负介电各向异性的液晶介质尤其是从在具有基于ECB效应的有源矩阵寻址的电光显示器中的用途已知的。

电控双折射的原理，ECB效应或DAP(配向相的变形)效应在1971年首次被描述(M.F.Schieckel和K.Fahrenschon，"Deformation of nematic liquid crystals withvertical orientation in electrical fields"，Appl.Phys.Lett.19(1971)，3912)。随后是J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972)，1193)以及G.Labrunie和J.Robert(J.Appl.Phys.44(1973)，4869)的论文。

J.Robert和F.Clerc(SID 80Digest Techn.Papers(1980)，30)，J.Duchene(Displays 7(1986)，3)以及H.Schad(SID 82 Digest Techn.Papers(1982)，244)的论文表明液晶相必须具有高的弹性常数K₃/K₁的比值，高的光学各向异性Δn的值和Δε≤-0.5的介电各向异性值，以适合用于基于ECB效应的高信息显示元件。基于ECB效应的电光显示元件具有垂面边缘取向(VA技术＝垂直配向)，例如所谓的VAN(垂直配向向列)显示器，例如以MVA(多域垂直配向，例如：Yoshide，H.等人，论文3.1:"MVA LCD for Notebook or MobilePCs..."，SID 2004 International Symposium，Digest of Technical Papers，XXXV，BookI，第6-9页，和Liu，C.T.等人，论文15.1:"A 46 inch TFT-LCD HDTV Technology..."，SID2004 International Symposium，Digest of Technical Papers，XXXV，Book II，第750-753页)，PVA(图案化垂直配向，例如：Kim，Sang Soo，论文15.4:"Super PVA Sets NewState-of-the-Art for LCD-TV"，SID 2004 International Symposium，Digest ofTechnical Papers，XXXV，Book II，第760-763页)，ASV(超视觉，例如：Shigeta，Mitzuhiro和Fukuoka，Hirofumi，论文15.2:"Development of High Quality LCDTV"，SID 2004International Symposium，Digest of Technical Papers，XXXV，Book II，第754-757页)模式，已经确立为目前最重要的三种最新液晶显示器之一，尤其是对于电视应用而言，除了IPS(面内切换)显示器(例如：Yeo，S.D.，论文15.3:"An LC Display for the TVApplication"，SID 2004 International Symposium，Digest of Technical Papers，XXXV，Book II，第758和759页)和众所周知的TN(扭转向列)显示器之外。在Souk，Jun，SIDSeminar 2004，seminar M 6:"Recent Advances in LCD Technology"，Seminar LectureNotes，M 6/1至M 6/26，和Miller，Ian，SID Seminar 2004，seminar M 7:"LCD-Television"，Seminar Lecture Notes，M 7/1至M 7/32对这些技术进行了一般的比较。

例如在DE102016011899A1中公开了特别适用于车辆的照明装置的液晶介质。它们具有正的介电各向异性，因此不适合于引起垂面取向的无机取向层。

本发明的目的在于提供具有负的介电各向异性的介质，特别是用于上述用于车辆的照明装置的液晶光阀，该介质不具有上述缺点或以较小程度具有上述缺点，并且优选同时具有非常高的清亮点和低双折射率。

现已发现，如果将根据本发明的介质用于液晶组分中，则可以实现该目的。

本发明涉及液晶介质，该液晶介质以65％或更高的总浓度包含选自式IA、IB、IC、ID和II化合物中的一种或多种化合物

其中

R^1A，R^1B，R^1C和R²在每种情况下彼此独立地表示H，具有至多15个碳原子的烷基或烯基，其未被取代，被CN或CF₃单取代或被卤素至少单取代，其中，另外，这些基团中的一个或多个CH₂基团可以被

-C≡C-、-O-、-S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-OC-O-或-O-CO-以使O原子不彼此直接连接的方式替代，

R¹和R¹'在每种情况下彼此独立地表示H或具有1-4个碳原子的烷基，优选为H或甲基，特别优选为H，

A²表示

a)1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基，其中一个或两个不相邻的CH₂基团可以被-O-或-S-替代，

b)1,4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可以被N替代，和其中一个或多个H原子可以被F或Cl替代，

L¹至L¹²在每种情况下彼此独立地表示F、CF₃、CHF₂或Cl，

Z¹、Z¹'和Z²在每种情况下彼此独立地表示单键，-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OC O-、-C₂F₄-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CHCH₂O-，

a表示0或1，

p代表0、1或2，

q表示0或1，

v表示1至7的整数，

t表示1至7的整数，和

(O)表示单键或-O-，

其中所述介质的清亮点为120℃或更高。

在本申请中，所有原子还包括其同位素。特别地，一个或多个氢原子(H)可以被氘(D)替代，这在一些实施方案中是特别优选的；高度氘化能够实现或简化化合物的分析测定，特别是在低浓度的情况下。

如果基团表示烷基和/或烷氧基，则它可以是直链或支链的。它优选是直链的，具有2、3、4、5、6或7个碳原子，因此优选表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，此外甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧杂烷基优选表示直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧戊基，2-、3-、4-或5-氧己基，2-、3-、4-、5-或6-氧庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

如果基团表示其中CH₂基团已被-CH＝CH-替代的烷基，则其可以是直链或支链的。它优选是直链的并且具有2至10个碳原子。因此，它特别地表示乙烯基，丙-1-或-2-烯基，丁-1-、-2-或-3-烯基，戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基，己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基，庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基，辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基，壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基或癸-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。

如果基团表示其中一个CH₂基团已被-O-替代且一个已被-CO-替代的烷基，则它们优选是相邻的。因此，它们含有酰氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。它们优选是直链的并且具有2至7个碳原子。因此，它们特别地表示乙酰氧基，丙酰氧基，丁酰氧基，戊酰氧基，己酰氧基，乙酰氧基甲基，丙酰氧基甲基，丁酰氧基甲基，戊酰氧基甲基，2-乙酰氧基乙基，2-丙酰氧基乙基，2-丁酰氧基乙基，2-乙酰氧基丙基，3-丙酰氧基丙基，4-乙酰氧基丁基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，戊氧基羰基，甲氧基羰基甲基，乙氧基羰基甲基，丙氧基羰基甲基，丁氧基羰基甲基，2-(甲氧基羰基)乙基，2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基，3-(甲氧基羰基)丙基，3-(乙氧基羰基)丙基或4-(甲氧基羰基)丁基。

如果基团表示其中一个CH₂基团已被未取代或已被取代的-CH＝CH-替代且相邻的CH₂基团已被CO或CO-O或O-CO替代的烷基，则它可以是直链或支链的。它优选是直链的并且具有4至12个碳原子。因此，它特别表示，丙烯酰氧基甲基，2-丙烯酰氧基乙基，3-丙烯酰氧基丙基，4-丙烯酰氧基丁基，5-丙烯酰氧基戊基，6-丙烯酰氧基己基，7-丙烯酰氧基庚基，8-丙烯酰氧基辛基，9-丙烯酰氧基壬基，10-丙烯酰氧基癸基，甲基丙烯酰氧基甲基，2-甲基丙烯酰氧基乙基，3-甲基丙烯酰氧基丙基，4-甲基丙烯酰氧基丁基，5-甲基丙烯酰氧基戊基，6-甲基丙烯酰氧基己基，7-甲基丙烯酰氧基庚基，8-甲基丙烯酰氧基辛基、9-甲基丙烯酰氧基壬基。

如果基团表示被CN或CF₃单取代的烷基或烯基，则该基团优选是直链的。CN或CF₃取代在任何所需位置。

如果R表示被卤素至少单取代的烷基或烯基，则该基团优选是直链的并且卤素优选是F或Cl。在多取代的情况下，卤素优选为F。所得的基团还包括全氟基团。在单取代的情况下，氟或氯取代基可以在任何所需位置，但是优选在ω-位置。

含支链侧基(wing group)R的化合物有时可以是重要的，这是由于在常规液晶基础材料中具有更好的溶解性，但如果它们具有光学活性，则特别地作为手性掺杂剂。这种近晶化合物适合作为铁电材料的组分。

这种类型的支链基团通常包含不超过1个链分支。优选的支链基团R是异丙基，2-丁基(＝1-甲基丙基)，异丁基(＝2-甲基丙基)，2-甲基丁基，异戊基(＝3-甲基丁基)，2-甲基戊基，3-甲基戊基，2-乙基己基，2-丙基戊基，异丙氧基，2-甲基丙氧基，2-甲基丁氧基，3-甲基丁氧基，2-甲基戊氧基，3-甲基戊氧基，2-乙基己氧基，1-甲基己氧基和1-甲基庚氧基。

如果基团表示其中两个或更多个CH₂基团已被-O-和/或-CO-O替代的烷基，则它可以是直链或支链的。它优选是支链的并且具有3至12个碳原子。因此，它特别地表示双羧甲基，2，2-双羧乙基，3，3-双羧丙基，4，4-双羧丁基，5，5-双羧戊基，6，6-双羧己基，7，7-双羧庚基，8，8-双羧辛基，9,9-双羧壬基，10,10-双羧癸基，双(甲氧基羰基)甲基，2,2-双(甲氧基羰基)乙基，3,3-双(甲氧基羰基)丙基，4,4-双(甲氧基羰基)丁基，5,5-双(甲氧羰基)戊基，6,6-双(甲氧羰基)己基，7,7-双(甲氧基羰基)庚基，8,8-双(甲氧基羰基)辛基，双(乙氧基羰基)甲基，2,2-双(乙氧基羰基)乙基，3，3-双(乙氧基羰基)丙基，4，4-双(乙氧基羰基)丁基，5，5-双(乙氧基羰基)己基。

式IA、IB、IC和ID的化合物优选选自以下子式：

其中alkyl和alkyl^*在每种情况下彼此独立地表示具有1-7个碳原子的直链烷基，其中一个CH₂基团可被替代，和

(O)表示-O-或单键。

特别优选的根据本发明的介质包含一种或多种式IA-2、IA-8、IA-14、IA-26、IA-28、IA-34、IA-40、IB-2、IB-11、IC-1和ID-1的化合物，非常特别优选式IA-2、IA-8、IB-2、IB-11、IC-1和ID-1的化合物。

在非常特别优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种选自IA-8-1至IA-8-10化合物的化合物

式II的化合物优选选自下式的化合物

其中

alkyl和alkyl^*在每种情况下彼此独立地表示具有1-7个碳原子的直链烷基，其中一个CH₂基团可以被

替代，

alkoxy和alkoxy^*在每种情况下彼此独立地表示具有1-7个碳原子的直链烷氧基，其中一个CH₂基团可以被

替代，

和L¹¹和L¹²具有上述含义。

优选地，L¹¹和L¹²均表示F。

特别优选的式II化合物选自式II-3a的化合物

其中alkoxy和alkoxy^*表示具有1至7个碳原子的非支链烷氧基。

在优选的实施方案中，根据本发明的介质另外包含一种或多种式III-1至III-9的化合物，

其中

R³在每种情况下彼此独立地具有式IA下针对R^1A所示的含义之一，和

w和x在每种情况下彼此独立地表示1至7，

(O)表示单键或-O-。

R³优选表示具有1至7个C原子的直链烷基。

根据本发明的介质优选包含一种或多种选自式IV-1至IV-15化合物的化合物

其中R⁴¹和R⁴²具有针对R^1A所示的含义。优选地，R⁴¹和R⁴²在每种情况下彼此独立地表示具有1至7个碳原子的直链烷基或烯基，供选择地R⁴²也表示具有1至7个碳原子的烷氧基。

介质优选包含一种或多种式IV-10的化合物。

在另一优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种选自式V-1至V-4化合物的化合物

其中R⁵¹和R⁵²具有针对R^1A所示的含义。优选地，R⁵¹和R⁵²在每种情况下彼此独立地表示具有至多7个碳原子的直链烷基或烯基，R⁵²供选择地表示具有1至7个碳原子的烷氧基。

此外，本发明还涉及基于ECB效应的电光组件，特别是光阀，其具有两个平面平行的基板，该基板与框架一起形成盒，在基板上具有集成的非线性元件，用于切换单个像素，以及位于盒中的具有负介电各向异性和高电阻率的向列液晶混合物，其包含根据本发明的介质，并且涉及这些介质用于电光学目的的用途。

此外，本发明涉及根据本发明的电光组件在车辆的照明装置中以及在液晶显示器，特别是VA、IPS和FFS显示器中的用途。

此外，本发明涉及包含这些组件的车辆的照明装置以及电光显示器。

由偏振器、电极基板和经表面处理的电极构成的根据本发明的光阀的构造对应于这种类型的组件的常规设计。术语“常规设计”在此宽泛地提及，并且还包括组件的所有衍生体和变体，特别是还包括基于多晶硅TFT或MIM的矩阵显示元件。

根据本发明的车辆照明装置具有至少一个光源。该光源发射光，从而此外提供至少一个用于影响由光源发出的光的屏幕装置。屏幕装置为LCD屏幕形式，并因此具有至少一个液晶光阀，该液晶光阀可以从背面透照。

在根据本发明的照明装置中，光源可以具有非常多种设计。它可以有一个或多个灯。合适的灯是例如白炽灯泡形式的常规灯或气体放电灯。为了本发明的目的，也可以想到现代灯，例如LED，作为用于光源的灯，特别是用于液晶显示器的冷阴极灯(CCFL)。各个灯可以例如以矩阵状方式不同地布置。当然，在光源中或在照明装置中的其他光学部件的一种或多种布置可以带来优点。这些可以是例如一个或多个反射器或一个或多个透镜。

同样有利的是，根据本发明的照明装置中的液晶光阀具有第一偏振器，由光源提供的光通过该第一偏振器进入。此外，提供第二偏振器，光通过第二偏振器离开液晶光阀。在第一偏振片和第二偏振片之间布置有包含根据本发明的液晶介质的层。该液晶层用于根据所施加的电压使通过该液晶层的光的偏振面旋转。取决于液晶层的设计类型，该液晶层可影响电场中光的偏振旋转或阻止通过的光的这种旋转功能。在该类型的实施方案中，液晶光阀，特别是第一偏振器被设计成在高达约200℃的温度下是耐热的。这一点特别重要，特别是在第一偏振器的情况下，因为这吸收了高达大约50％的光源发出的光和相关能量。与液晶层中的液晶分子的取向有关的偏振器的各种设计基本上对应于在液晶显示器中使用的那些并且是本领域技术人员已知的。原则上，所有已知的构造都是合适的，并且优选VA、IPS或FFS类型的液晶光阀，特别优选VA类型的液晶光阀。

根据本发明的液晶混合物有助于显著拓宽可用的参数范围。清亮点、相宽度、低温下的粘度、热和UV稳定性以及介电各向异性的可实现组合远远优于现有技术中的先前材料。

不言而喻，通过适当选择根据本发明的混合物的组分，还可以在较高的阈值电压实现较高的清亮点(例如高于150℃)或在较低的阈值电压下实现较低的清亮点，同时保留其他有利的性能。在粘度仅相应地仅略微增加的情况下，同样可以获得具有较大Δε和因此较低阈值的混合物。

根据本发明的液晶混合物能够以有利的方式实现120℃或更高，优选130℃或更高，特别优选135℃或更高，非常特别优选140℃或更高的清亮点，同时将向列相保持在低至-20℃，优选至-30℃，特别优选至-40℃。

向列相范围优选为至少140K，特别优选至少160K，特别是至少180K。该范围优选至少从-40°延伸至+140°。

向列相范围的下限是在向列相冷却时发生结晶的温度或在向列相冷却时从向列相向另一液晶相例如近晶相转变的温度。在根据本发明的混合物的情况下，其在≤-20℃，优选在≤-30℃，特别优选在≤-40℃。

向列相范围的上限是从向列相温热时观察到从向列相向各向同性液相转变的温度(清亮点)。在根据本发明的混合物的情况下，其在≥120℃，优选在≥130℃，特别优选在≥140℃，非常特别优选在≥145℃。

本发明的液晶混合物的介电各向异性Δε为-2.0或更低，优选为-3.0或更低，特别优选为-4.0或更低。

根据本发明的液晶混合物的介电各向异性Δε为-2.5至-8.0，优选-3.5至-7.0，特别优选-4.0至-6.0。

根据本发明的液晶混合物能够实现高电阻率值，从而能够实现根据本发明的优异的光阀。特别地，混合物的特征在于低操作电压。

根据本发明的液晶混合物的光学各向异性(Δn)为0.050至0.200，优选0.080至0.190，特别优选0.100至0.180。

根据本发明的混合物在20℃下的旋转粘度γ₁优选＜350mPa·s，特别优选＜300mPa·s。

下面示出了进一步的优选实施方案，其中化合物和化合物类别通过首字母缩写词表示。这些首字母缩写词的含义从下面的表1至表3和表A显然可见。优选的实施方案是单独地或彼此组合地优选。

-介质包含一种或多种选自式IA，IB，IC，ID和II化合物的化合物，其总浓度为65％至90％，优选68％至85％，非常特别地优选70％至80％。

-介质包含一种或多种选自式IA，IB，IC，ID和II和IV-2至IV-8和V-1至V-4化合物的化合物，其总浓度为80％至100％，优选85％至98％，非常特别优选90％至95％。

-介质包含一种或多种式IV-1的化合物，其总浓度为大于0％至20％，优选为0.5％至18％，特别优选为2％至16％。

-介质不包含式IV-1或IV-9化合物。

-介质包含一种或多种式IV-1的化合物，其总浓度为20％或更低，优选为16％或更低，特别优选为10％或更低，非常特别优选为5％或更低。

-介质包含一种或多种式IV-1和/或IV-9的化合物，其总浓度为20％或更低，优选为16％或更低，特别优选为10％或更低，非常特别优选为5％或更低。

-介质包含一种或多种化合物CC-n-V，特别是CC-3-V和/或CC-4-V，其总浓度为5％或更低。

-介质包含一种或多种选自CCH-nm，CC-n-Vm和CC-n-mV1的化合物，其总浓度为5％或更低，优选为3％或更低，特别优选为1％或更低，特别是在0.01％至0.5％的范围内。

-介质包含一种或多种式IA-2的化合物，其总浓度为大于0％至30％，优选在0.5％至25％的范围内，特别优选在5％至20％的范围内。

-介质包含一种或多种选自式IA-2和IV-1化合物的化合物，其总浓度在5％至40％的范围内，优选在7％至35％的范围内，特别优选在10％至30％的范围内。

-介质包含一种、两种或更多种式II-3a的化合物，特别优选化合物B(S)-2O-O4和B(S)-2O-O5，其总浓度为5％至25％，优选为10％至20％，特别优选12％至16％。

-介质包含两种或更多种式IC-1的化合物，其总浓度为20％或更多。

-介质包含一种或多种选自式V-1、V-2、V-3和V4的化合物，优选式V-3和V-4的化合物，其总浓度为8％至25％。

-介质包含两种、三种或更多种式V-3的化合物，其总浓度为5％至20％，特别优选为7％至15％，非常特别优选为9％至12％。

-介质包含两种、三种或更多种式V-4的化合物，其总浓度为5％至20％，特别优选为7％至12％，非常特别优选为8％至10％。

-介质包含两种、三种或更多种选自式IA-8化合物的化合物和两种、三种、四种或更多种选自式V-3和V-4化合物的化合物。

-介质包含一种或多种式IV-14和/或IV-15的化合物，其总浓度为2％至20％，特别优选为5％至15％，非常特别优选为8％至10％。

可根据本发明使用的液晶混合物以本身常规的方式制备。通常，将所需量的以较少量使用的组分溶解在构成主要成分的组分中，有利地在升高的温度下。也可以将组分在有机溶剂中例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液混合，并且在充分混合后例如通过蒸馏再次除去溶剂。

电介质还可以包含本领域技术人员已知并且在文献中描述的其他添加剂。例如，可以添加0-15％的多色性染料或手性掺杂剂。

C表示结晶相，S表示近晶相，S_C表示近晶C相，N表示向列相，I表示各向同性相。

V₁₀表示用于10％透射的电压(垂直于板表面的观察方向)。t_on表示接通时间，t_off表示操作电压对应于V₁₀值2.0倍时的断开时间。Δn表示光学各向异性，n_o表示折射率。Δε表示介电各向异性(Δε＝ε_‖-ε_⊥，其中ε_‖表示平行于纵向分子轴的介电常数，并且ε_⊥表示垂直于纵向分子轴的介电常数)。除非另有明确说明，否则电光数据是在20℃下在TN盒中在第一最小值下(即在d·Δn值为0.5时)测量的。除非另外明确指出，否则光学数据是在20℃下测量的。

在整个专利申请中，如下描述了1,4-亚环己基环和1，4-亚苯基环：

亚环己基环是反式-1,4-亚环己基环。

在整个专利申请中，(O)alkyl或(O)-alkyl，或(O)alkyl^*或(O)-alkyl^*分别表示O烷基(烷氧基)或烷基，或O烷基^*(烷氧基^*)或烷基^*。此外，在整个专利申请中，(O)alkenyl或(O)-alkenyl，或(O)alkenyl^*或(O)-alkenyl^*分别表示O烯基(烯氧基)或烯基，或O烯基^*(烯氧基^*)或烯基^*。

在整个专利申请中和在工作实施例中，液晶化合物的结构用首字母缩写词表示。除非另有说明，否则按照表1-3进行转化为化学式。所有基团CnH2n+1、CmH2m+1和Cm’H2m’+1或CnH2n和CmH2m分别为直链烷基或亚烷基，在每种情况下分别具有n，m，m’或z个碳原子。n，m，m’和z在每种情况下彼此独立地表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，优选是1、2、3、4，5或6。表1列出了各自化合物的环元素代码，表2列出了桥连成员，表3列出了化合物左手侧或右手侧链的符号含义。

表1：环元素

表2：桥连成员

表3：侧链

除了一种或多种选自式IA、IB、IC、ID和II化合物的化合物之外，根据本发明的混合物优选还包含一种或多种来自下表A所示化合物的化合物。

表A

使用以下缩写：

(n，m，m’，z：在每种情况下彼此独立地为1、2、3、4、5、6或7；

(O)C_mH_2m+1表示OC_mH_2m+1或C_mH_2m+1)

根据本发明的液晶介质优选包含一种或多种来自表A的化合物。

介质还可以包含本领域技术人员已知并在文献中描述的其他添加剂，例如UV吸收剂，抗氧化剂，纳米颗粒和自由基清除剂。例如，0-15％的多色性染料，稳定剂(例如酚)，HALS(受阻胺光稳定剂)，例如Tinuvin 770(＝双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)，也可以添加手性掺杂剂。用于根据本发明的混合物的合适的稳定剂特别是在表B中列出的那些。

例如，可以添加0-15％的多色性染料，此外还添加导电盐，优选乙基二甲基十二烷基铵4-己氧基苯甲酸盐，四丁基铵四苯基硼酸盐或冠醚的络合盐(例如，参见Haller等人，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，第24卷，第249-258页(1973))，以改善导电性，或用于改变介电各向异性、向列相的粘度和/或取向的物质。例如在DE-A2209127、2240864、2321632、2338281、2450088、2637430和2853728中描述了这种类型的物质。

表B

表B显示了可以添加到根据本发明的混合物中的可行的掺杂剂。如果混合物包含掺杂剂，则其添加量为0.01-4重量％，优选0.01-3重量％。

表C

可以例如以0-10重量％，优选0.001-5重量％，特别是0.001-1重量％的量添加到根据本发明的混合物中的稳定剂如下所示。

n＝1、2、3、4、5、6或7

n＝1、2、3、4、5、6或7

n＝1、2、3、4、5、6或7

工作实施例：

以下实施例旨在解释本发明而不是限制本发明。在实施例中，m.p.表示熔点，C表示液晶物质的清亮点，以摄氏度为单位；沸点用m.p.表示。此外：C表示结晶固态，S表示近晶相(指数表示相类型)，N表示向列相，Ch表示胆甾醇相，I表示各向同性相，T_g表示玻璃化转变温度。两个符号之间的数字表示转变温度，以摄氏度为单位。

用于确定式IA化合物的光学各向异性Δn的主体混合物是市售混合物ZLI-4792(Merck KGaA)。介电各向异性Δε使用市售混合物ZLI-2857确定。由添加待研究的化合物之后主体混合物的介电常数的变化并将其外推至100％的所用化合物获得待研究的化合物的物理数据。通常，取决于溶解度，将10％的待研究的化合物溶解在主体混合物中。

除非另有说明，否则份数或百分比数据表示重量份数或重量百分比。

上下文中：

V_o表示在20℃下的阈值电压，电容[V]，

n_e表示在20℃和589nm下的非寻常折射率，

n_o表示在20℃和589nm下的寻常折射率，

Δn表示在20℃和589nm下的光学各向异性，

ε_⊥表示在20℃和1kHz时垂直于指向矢的介电常数，

ε_‖表示在20℃和1kHz时平行于指向矢的介电常数，

Δε表示在20℃和1kHz时的介电各向异性，

cl.p.，T(N,I)表示清亮点[℃]，

γ₁表示在20℃下测得的旋转粘度[mPa·s]，在磁场中由旋转方法测定，

K₁表示在20℃下“展曲”变形的弹性常数[pN]，

K₂表示在20℃下“扭转”变形的弹性常数[pN]，

K₃表示在20℃下“弯曲”变形的弹性常数[pN]，

LTS表示在测试盒中测定的低温稳定性(向列相)。

除非另外明确指出，否则本申请中所示的温度的所有值，例如熔点T(C，N)，从近晶相(S)到向列相(N)的转变T(S，N)和清亮点T(N，I)均以摄氏度(℃)表示。m.p.表示熔点，cl.p.＝清亮点。此外，Tg＝玻璃态，C＝结晶态，N＝向列相，S＝近晶相，I＝各向同性相。这些符号之间的数字表示转变温度。

除非另外明确指出，否则本发明的术语“阈值电压”涉及电容性阈值(V₀)，也称为Freedericksz阈值。在实施例中，通常也可以针对10％的相对对比度(V₁₀)指示光学阈值。

用于测量电容性阈值电压的显示器由两个间隔为20μm的平面平行玻璃基板组成，每个玻璃基板的内部均具有电极层和顶部的未摩擦聚酰亚胺取向层，其可引起液晶分子的垂面边缘取向。

用于测量倾斜角的显示器或测试盒由两个间隔为4μm的平面平行玻璃基板组成，每个玻璃基板的内部均具有电极层和顶部的聚酰亚胺取向层，其中两个聚酰亚胺层彼此反平行地摩擦，并引起液晶分子的垂面边缘配向。

可聚合化合物通过在规定的时间内用规定强度的UVA光(通常为365nm)辐照在显示器或测试盒中聚合，同时向显示器施加电压(通常为10V至30V交流电，1kHz)。在实施例中，除非另有说明，否则使用50mW/cm²的汞蒸气灯，并使用装有365nm带通滤波器的标准UV计(制造Ushio UNI计)测量强度。

倾斜角通过旋转晶体实验(Autronic-Melchers TBA-105)测定。低的值(即与90°角大的偏差)在此对应于大的倾斜角。

VHR值的如下测量：将0.3％的可聚合单体化合物添加到LC主体混合物中，并将所得混合物引入TN-VHR测试盒(在90°摩擦，取向层TN聚酰亚胺，层厚d≈6微米)。在1V，60Hz，64μs脉冲的UV暴露2h(日光测试)前后，在100℃下5分钟后测定HR值(测量仪器：Autronic-Melchers VHRM-105)。

为了研究低温稳定性(也称为“LTS”)，即LC混合物在低温下自发结晶出各个成分的稳定性，将装有1g液晶混合物的瓶子保存在所示温度下，例如-20℃，并定期检查混合物是否结晶出来。

除非另有明确说明，否则本申请中的所有浓度均以重量百分比表示，并且相对于相应的混合物整体，包括所有固体或液晶组分，而没有溶剂。除非另外明确指出，所有物理性质均根据"Merck Liquid Crystals，Physical Properties of Liquid Crystals"，Status，1997年11月，Merck KGaA(德国)确定，并且适用于20℃的温度。

由于具有令人惊讶的高清亮点和优异的LTS，以下具有负介电各向异性的混合物实施例特别适用于具有至少一个垂面取向层的机动车辆照明装置和VA显示器的光阀。

此外，它们适用于具有基于IPS或FFS效应的平面取向的液晶显示器和光阀。

混合物实施例

实施例M1

实施例M2

实施例M3

实施例M4

实施例M5

实施例M6

实施例M7

实施例M8

实施例M9

实施例M10

实施例M11

实施例M11由91.84％的实施例M10的介质、8.0％的反应性介晶RM-1和0.16％的光引发剂Irgacure组成。该介质特别适合于生产PDLC类型的光阀。