EP3619287A1 - Utilisation d'une amine grasse pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin - Google Patents

Utilisation d'une amine grasse pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin

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EP3619287A1
EP3619287A1 EP18725769.6A EP18725769A EP3619287A1 EP 3619287 A1 EP3619287 A1 EP 3619287A1 EP 18725769 A EP18725769 A EP 18725769A EP 3619287 A1 EP3619287 A1 EP 3619287A1
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EP
European Patent Office
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gas
carbon atoms
fatty
linear
abnormal combustion
Prior art date
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Application number
EP18725769.6A
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German (de)
English (en)
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EP3619287B1 (fr
Inventor
Jean-Baptiste Martin
Valérie Doyen
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TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
Total Marketing Services SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services SA filed Critical Total Marketing Services SA
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Application granted granted Critical
Publication of EP3619287B1 publication Critical patent/EP3619287B1/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M133/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/76—Reduction of noise, shudder, or vibrations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Definitions

  • the present invention relates to the reduction and / or control of the abnormal combustion of gas in a marine engine.
  • the present invention relates to the use of one or more fatty amines soluble in a lubricating composition for reducing and / or controlling the abnormal combustion of gas in a marine engine.
  • the present invention also relates to a method for reducing and / or controlling the abnormal combustion of gas in a marine engine in which the gas is in contact with one or more fatty amines soluble in a lubricating composition.
  • the present invention also relates to a lubricant composition and its use for reducing and / or controlling the abnormal combustion of gas in a marine engine.
  • the combustion of the gas or, more precisely, the air / gas mixture in a marine engine is initiated by a controlled ignition coming either from a contact between an electric arc and the gas, or from a pilot injection of liquid fuel initiating a flame. of diffusion.
  • the controlled ignition can be carried out directly in the combustion chamber of the marine engine or in a prechamber of combustion of the marine engine adjoining the combustion chamber thereof.
  • Controlled combustion can also be called normal combustion.
  • the air / gas mixture may self-ignite prematurely before the controlled ignition, in particular by self-ignition of the lubricant composition in the combustion chamber. This is called an uncontrolled pre-ignition phenomenon.
  • This uncontrolled pre-ignition phenomenon results in abnormal combustion of the gas characterized by uncontrolled expansion of the flame front through the combustion chamber.
  • the abnormal combustion of the gas can, among other things, be the result of the self-ignition of the lubricant composition during the gas compression cycle and / or the combustion of the gas during the operation of the marine engine.
  • Lubricant compositions for a marine engine conventionally include detergents.
  • the Applicant has surprisingly discovered that the presence of soluble fatty amines in a lubricant composition in a specific mass ratio relative to detergents makes it possible to reduce and / or control the abnormal combustion of the gas in a marine engine.
  • Fatty amines included in a lubricant composition are known as such in the applications WO 2009/153453 and WO 2014/180843 filed by the Applicant. The applicant has now discovered a new use of these fatty amines.
  • the Applicant has found that the use of one or more soluble fatty amines in a specific mass ratio relative to detergents in a lubricant composition can reduce and / or control the abnormal combustion of gas in a marine engine.
  • Abnormal combustion means combustion of the gas in the combustion chamber initiated by an uncontrolled pre-ignition. Abnormal combustion results in uncontrolled expansion of the flame front through the combustion chamber. The abnormal combustion also results in a pressure level in the combustion chamber that is at least 10% higher, preferably at least 20%, more preferably at least 30% higher than the nominal combustion pressure. gas in a marine engine.
  • Ring pressure means the maximum pressure supported by the parts of an engine during a controlled combustion of the gas in the combustion chamber without risk of degradation of all or part of the internal parts of the engine, such as for example the cylinders, pistons, spark plugs and valves.
  • gas is meant a mixed mixture of gas and air.
  • the mixed mixture of gas and air is produced upstream of the combustion chamber or in the combustion chamber before the ignition of the marine engine.
  • the step for obtaining the mixed mixture of gas and air is called the pre-mixing step.
  • the terms "gas” and “mixed mixture of gas and air” have equivalent meanings and can be used as a replacement for one another.
  • the engines according to the invention are in particular two-stroke engines or four-stroke engines in which the lubricant is not pre-mixed with the fuel before admission.
  • a first subject of the invention relates to the use of one or more fatty amines soluble in a lubricating composition comprising at least one detergent for reducing and / or controlling the abnormal combustion of gas in a marine engine, the amine / detergent mass ratio. being between 0.01 and 1, preferably between 0.01 and 0.9, more preferably between 0.02 and 0.8, for example between 0.03 and 0.8, especially between 0.01 and 0.5. preferably between 0.01 and 0.4, for example between 0.02 and 0.4.
  • the term "between xxx and yyy" means that the values xxx and yyy are within the range.
  • the fatty amine is chosen from:
  • R 1 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising at least 12 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 2 , R 4 or R 5 independently represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, and optionally comprising at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 3 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising one or more carbon atom (s), and optionally comprising at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen, preferably oxygen;
  • Q is greater than or equal to 0, preferably q is greater than or equal to 1, more preferably is an integer between 1 and 10, still more preferably between 1 and 6, advantageously is chosen from 1, 2 or 3;
  • R identical or different, represents a linear or branched alkyl group comprising from 8 to 22 carbon atoms
  • N and z independently of each other, represent 0, 1, 2 or 3
  • said mixture comprising at least 3% by weight of branched compounds such that at least one of n or z is greater than or equal to 1, or of their derivatives, or
  • the fatty amine is of formula (I):
  • R 1 represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising from 12 to 22 carbon atoms, preferably from 14 to 22 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur or oxygen, and / or
  • R 2 , R 4 or R 5 independently represents a hydrogen atom; a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising between 1 and 22 carbon atoms, preferably between 14 and 22 carbon atoms, more preferably between 16 and 22 carbon atoms; or a group (R 6 -O) r -H in which R 6 is a saturated alkyl group, linear or branched, comprising at least 2 carbon atoms, preferably between 2 and 6 carbon atoms, more preferably between 2 and 4 carbon atoms and r represents an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 6, more preferably between 1 and 4, and / or
  • R 3 represents a saturated or unsaturated alkyl group, linear or branched, comprising between 2 and 6 carbon atoms, preferably between 2 and 4 carbon atoms.
  • the fatty amine is of formula (I) in which:
  • Q is equal to 1, 2 or 3
  • R 1 represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising from 12 to 20 carbon atoms, preferably from 14 to 20 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a saturated, linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 16 to 20 carbon atoms, more preferably from 16 to 18 carbon atoms,
  • R 3 represents a saturated and linear alkyl group comprising between 2 and 6 carbon atoms, preferably between 2 and 4 carbon atoms,
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • the fatty amine is of formula (I) in which:
  • R 1 represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising from 12 to 20 carbon atoms, preferably from 14 to to 20 carbon atoms, more preferably from 16 to 20 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a saturated alkyl group, linear or branched, comprising from 16 to 18 carbon atoms,
  • R 3 represents an ethyl or propyl group
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom.
  • the fatty amine is also of formula (I) in which:
  • Q is equal to 1, 2 or 3
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 14 to 20 carbon atoms, preferably from 16 to 20 carbon atoms,
  • R 2 , R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom or a group (R 6 -O) r -H in which R 6 is a linear saturated alkyl group comprising between 2 and 6 carbon atoms, more preferably between 2 and 4 carbon atoms and r representing an integer between 1 and 6, more preferably between 1 and 4,
  • R 3 represents a saturated and linear alkyl group comprising between 2 and 6 carbon atoms, preferably between 2 and 4 carbon atoms.
  • the fatty amine is also of formula (I) in which:
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 14 to 20 carbon atoms, preferably from 16 to 20 carbon atoms,
  • R 2 , R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom or a group (R 6 -O) r -H in which R 6 is a linear saturated alkyl group comprising between 2 and 4 carbon atoms and r representing an integer between 1 and 4,
  • R 3 represents an ethyl or propyl group.
  • the fatty amine is a mixture of polyalkylamines comprising one or more polyalkylamines of formulas (III) and / or (IV):
  • R identical or different, represents a linear or branched alkyl group comprising from 8 to 22 carbon atoms
  • N and z independently of each other, represent 0, 1, 2 or 3
  • said mixture comprising at least 3% by weight of branched compounds such that at least one of n or z is greater than or equal to 1, or of their derivatives.
  • the fatty amine represents from 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the lubricating composition, preferably 0.1 to 6%, for example 0.5 at 6%.
  • the marine engine is a pure gas or dual fuel engine, two times or four times.
  • the use of one or more fatty amines soluble in a lubricating composition makes it possible to reduce and / or control the abnormal combustion of the gas in a marine engine resulting from the self-ignition of the lubricating composition.
  • the use of one or more fatty amines soluble in a lubricating composition makes it possible to reduce and / or control the abnormal combustion of any type of gas, in particular gas having a number of low methane (NM), preferably a methane number of less than 80, more preferably less than 60.
  • NM low methane
  • the fatty amines according to the invention soluble in a lubricant composition make it possible to reduce and / or control the abnormal combustion of the gas in a marine engine.
  • the fatty amine is of formula (I):
  • Ri represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising at least 12 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 2 , R 4 or R 5 independently represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, and optionally comprising at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 3 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising one or more carbon atom (s), and optionally comprising at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur or oxygen, preferably oxygen,
  • Q is greater than or equal to 0, preferably q is greater than or equal to 1, more preferably is an integer between 1 and 10, even more preferably between 1 and 6, advantageously is chosen from 1, 2 or 3.
  • fatty amine means an amine comprising one or more hydrocarbon groups, saturated or unsaturated, linear or branched, and optionally comprising at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur or oxygen, preferably oxygen.
  • the fatty amine according to the invention may be an amine of formula (I).
  • severe fatty amines according to the invention is meant a mixture of fatty amines of which at least one fatty amine is of formula (I).
  • the fatty amine is of formula (I) in which:
  • R 1 represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising from 12 to 22 carbon atoms, preferably from 14 to 22 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen, and / or
  • R 2 , R 4 or R 5 independently represents a hydrogen atom; a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising between 1 and 22 carbon atoms, preferably between 14 and 22 carbon atoms, more preferably between 16 and 22 carbon atoms; or a group (R 6 -O) r -H in which R 6 is a saturated alkyl group, linear or branched, comprising at least 2 carbon atoms, preferably between 2 and 6 carbon atoms, more preferably between 2 and 4 carbon atoms and r represents an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 6, more preferably between 1 and 4, and / or
  • R 3 represents a saturated or unsaturated alkyl group, linear or branched, comprising between 2 and 6 carbon atoms, preferably between 2 and 4 carbon atoms.
  • the fatty amine is of formula (I) in which:
  • Q is equal to 1, 2 or 3
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 14 to 20 carbon atoms, preferably from 16 to 20 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a saturated, linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, more preferably from 16 to 20 carbon atoms, more preferably from 16 to 18 carbon atoms
  • R 3 represents a saturated and linear alkyl group comprising between 2 and 6 carbon atoms, preferably between 2 and 4 carbon atoms
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • the fatty amine is of formula (I) in which:
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 14 to 20 carbon atoms, preferably from 16 to 20 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a saturated alkyl group, linear or branched, comprising from 16 to 18 carbon atoms,
  • R 3 represents an ethyl or propyl group
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom.
  • the fatty amine is of formula (I) in which:
  • Q is equal to 1, 2 or 3
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 14 to 20 carbon atoms, preferably from 16 to 20 carbon atoms,
  • R 2 , R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom or a group (R 6 -O) r -H in which R 6 is a linear saturated alkyl group comprising between 2 and 6 carbon atoms, more preferably between 2 and 4 carbon atoms and r representing an integer between 1 and 6, more preferably between 1 and 4,
  • R 3 represents a saturated and linear alkyl group comprising between 2 and 6 carbon atoms, preferably between 2 and 4 carbon atoms.
  • the fatty amine is of formula (I) in which
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 14 to 20 carbon atoms, preferably from 16 to 20 carbon atoms,
  • R 2 , R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom or a group (R 6 -O) r -H in which R 6 is a linear saturated alkyl group comprising between 2 and 4 carbon atoms and p representing an integer between 1 and 4,
  • R 3 represents an ethyl or propyl group.
  • the fatty amines according to the invention are mainly obtained from carboxylic acids. These acids are dehydrated in the presence of ammonia to give nitriles, and then undergo catalytic hydrogenation to lead in particular to fatty amines.
  • the fatty amine of formula (I) is obtained from at least one carboxylic acid, preferably at least one fatty acid.
  • the alkyl group of the fatty amine has a number of carbon atoms corresponding to the number of carbon atoms of the carbon chain of the carboxylic acid, preferably corresponding to the number of carbon atoms. carbon of the carbon chain of the fatty acid
  • a same fatty amine of formula (I) may be substituted with several alkyl groups obtained from several identical or different carboxylic acids, preferably obtained from several identical or different fatty acids.
  • the alkyl group is obtained from fatty acid chosen from caprylic, pelargonic, capric, undecylenic, lauric, tridecylenic, myristic, pentadecylic, palmitic, margaric, stearic and nonadecylic acids.
  • arachic henicosanoic, behenic, tricosanoic, lignoceric, pentacosanoic, cerotic, heptacosanoic, montanic, nonacosanoic, melissic, hentriacontanoic, laceroic, and their derivatives or unsaturated fatty acids such as palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, -linolenic, c-linolenic, di-homo-c-linolenic, arachidonic, eicosapentaenoic, docosahexanoic, and their derivatives.
  • unsaturated fatty acids such as palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, -linolenic, c-linolenic,
  • the fatty acids are derived from the hydrolysis of triglycerides present in vegetable and animal oils, such as coconut oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, sunflower oil, soya oil, of cotton, flax, beef tallow.
  • vegetable and animal oils such as coconut oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, sunflower oil, soya oil, of cotton, flax, beef tallow.
  • Natural oils may have been genetically modified to enrich their content of certain fatty acids, for example rapeseed oil or oleic sunflower oil.
  • the fatty amine of formula (I) according to the invention is preferably obtained from natural, vegetable or animal resources. Treatments for producing fatty amines from natural oils can lead to mixtures of primary, secondary and tertiary polyamines.
  • said fatty amines when several fatty amines are used to reduce and / or control the abnormal combustion of the gas in a marine engine, said fatty amines form a mixture of fatty amines comprising in variable proportions, all or a part of the compounds corresponding to the following formulas (Ia), (Ib), (Ie) and (Id):
  • Ri represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising at least 12 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 2 , R 4 or R 5 independently represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, and optionally comprising at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 3 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising one or more carbon atom (s), and optionally comprising at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur or oxygen, preferably oxygen.
  • the preferences and advantages for the definitions of the groups R 1, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 of the fatty amines of formulas (Ia), (Ib), (Ie) and (Id) are as defined herein. above for the fatty amine of formula (I) according to the invention.
  • the mixture of fatty amines is in a purified form, that is to say comprising mainly a single type of amine of formula (Ia), (Ib), (Ie) or ( Id), for example, predominantly monoamines of formula (Ia), diamines of formula (Ib), triamines of formula (Ia) or even predominantly tetramines of formula (Id).
  • the mixture of fatty amines comprises predominantly tetramines of formula (Id).
  • the mixture of fatty amines comprises mainly:
  • the fatty amine mixture mainly comprises monoamines of formula (Ia) in which:
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 12 to 20 carbon atoms, preferably from 14 to 20 carbon atoms, more preferably from 16 to 20 carbon atoms,
  • R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom or a linear or branched, saturated alkyl group comprising from 1 to 5 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • the fatty amine mixture mainly comprises diamines of formula (Ib) in which:
  • Ri represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 12 to 20 carbon atoms, preferentially from 14 to 20 carbon atoms, more preferably from 16 to 20 carbon atoms,
  • R 2 represents a saturated, linear or branched alkyl group comprising from 1 to 5 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group,
  • R 3 represents an ethyl or propyl group
  • R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom or a linear or branched, saturated alkyl group comprising from 1 to 5 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • the mixture of fatty amines comprises mainly monoamines of formula RrNH 2 (Ma), diamines of formula R 1 - [(NR 2 ) -R 3 ] -NI-12 (Mb), triamines of formula R 1 - [(NR 2 ) -R 3 ] 2-NI-12 (Ile), or tetramines of formula R 1 - [(NR 2 ) -R 3 ] 3 -NH 2 (IId), in which:
  • R 1 or R 2 represents at least one alkyl group, saturated or unsaturated, obtained from a fatty acid derived from tallow fat, or soybean oil, or coconut oil, or from sunflower oil (oleic),
  • R 3 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising at least 2 carbon atoms.
  • R 1 or R 2 represents a saturated alkyl group
  • said saturated alkyl is obtained from a saturated fatty acid or from a hydrogenated unsaturated fatty acid, in particular from the whole of these double bonds.
  • the mixture of fatty amines comprising predominantly tetramines of formula R [(NR 2 ) -R 3 ] 3 -NH 2 (IId) is in the form:
  • R 1 represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising from 14 to 16 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents a linear saturated alkyl group comprising from 2 to 6 carbon atoms
  • R 1 represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising at least 18 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents a linear saturated alkyl group comprising from 2 to 6 carbon atoms
  • the mixture of fatty amines comprising predominantly tetramines of formula R 1 - [(NR 2 ) -R 3] 3 -NH 2 (IId) is in the form:
  • R 1 represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising from 14 to 16 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents a saturated, linear alkyl group comprising from 2 to 6 carbon atoms
  • R 1 represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising at least 18 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents a linear saturated alkyl group comprising from 2 to 6 carbon atoms
  • R 1 represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising at least 20 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents a saturated, linear alkyl group comprising from 2 to 6 carbon atoms
  • the mixture of fatty amines comprising predominantly tetramines of formula R 1 - [(NR 2 ) -R 3 ] 3 -NH 2 (IId) is also in the form:
  • R1 represents a linear or branched unsaturated alkyl group comprising from 16 to 20 carbon atoms, preferably from 18 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents a linear saturated alkyl group comprising from 2 to 6 carbon atoms and at least one fatty amine of formula (IId) in which R1 represents a linear or branched saturated alkyl group comprising from 16 to 20 carbon atoms, preferably from 18 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents a linear saturated alkyl group comprising from 2 to 6 carbon atoms.
  • the mixture of fatty amines comprising predominantly tetramines of formula R 1 - [(NR 2 ) -R 3] 3 -NH 2 (IId) is in the form:
  • R1 represents a linear or branched unsaturated alkyl group comprising from 16 to 20 carbon atoms, preferably from 18 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents a saturated, linear alkyl group comprising from 2 to 6 carbon atoms
  • R1 represents a linear or branched saturated alkyl group comprising from 16 to 20 carbon atoms, preferably from 18 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents a saturated, linear alkyl group comprising from 2 to 6 carbon atoms
  • the fatty amine mixture does not include fatty amines other than fatty amines of formula (IId).
  • said fatty amine when a single fatty amine is used to reduce and / or control the abnormal combustion of the gas in a marine engine, said fatty amine corresponds to one of the following formulas:
  • Ri represents a linear or branched saturated hydrocarbon group comprising at least 14 carbon atoms
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising at least 14 carbon atoms
  • R 3 represents a linear saturated hydrocarbon group comprising at least 2 carbon atoms.
  • the fatty amine is preferably a tetramine of formula (IId) in which,
  • Ri represents a linear or branched saturated alkyl group comprising between 14 and 18 carbon atoms
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising between 14 and 18 carbon atoms,
  • R 3 represents a saturated hydrocarbon group, linear, comprising between 2 and 6 carbon atoms.
  • the fatty amine is advantageously a tetramine of formula (IId) in which,
  • Ri represents a linear or branched saturated alkyl group comprising between 16 and 18 carbon atoms
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising between 16 and 18 carbon atoms,
  • R 3 represents an ethyl or propyl group.
  • the polyalkylamine mixtures comprise at least 5% by weight of compounds having a pure linear structure, since these compounds have been found to have an acceptable viscosity profile, including an increase in the acceptable viscosity during the commissioning of the lubricant comprising this mixture of polyalkylamines of formulas (III) and / or (IV).
  • the polyalkylamine mixtures comprise at least 4% by weight (% m / m), preferably at least 5% m / m, from preferably at least 6% w / w, preferably more than 7% w / w, preferably more than 7.5% w / w, preferably more than 10% w / w, preferably more than 20% w / w branched compounds of which at least one of n or z is greater than or equal to 1.
  • n For the products of formula (III), this means that for the branched products, n must be greater than or equal to 1.
  • the fatty amine is a mixture of polyalkylamines of formulas (III) and / or (IV)
  • n, o, p or z is equal to 0
  • the hydrogen atom present at the end of the chain is covalently bound to the corresponding secondary nitrogen atom.
  • the fatty amine is a mixture of polyalkylamines of formulas (III) and / or (IV)
  • the mixture comprises compounds of formulas (III) and / or (IV) in which n, o, p and z when they are different from 0, are equal to 1 or 2, preferably when n, o, p and z are different from 0 they are equal to 1.
  • the mixture essentially comprises compounds of formulas (III) and / or (IV) for which n, o, p or z are independently 0, 1 or 2, preferably n, o, p or z are independently 0 or 1.
  • the fatty amine when the fatty amine is a mixture of polyalkylamines of formulas (III) and / or (IV), the mixture essentially comprises compounds of formulas (III) and / or (IV) and their derivatives for wherein n, o, p and z are independently 0, 1 or 2, preferably n, o, p and z are independently 0 or 1.
  • each R group is, independently of one another, a linear or branched alkyl group comprising from 14 to 22 carbon atoms, preferably from 14 to 20 carbon atoms, preferably from 16 to 20 carbon atoms.
  • the fatty amines of formula (III) and (IV) according to the invention are mainly obtained from carboxylic acids. These acids are dehydrated in the presence of ammonia to give nitriles, and then undergo catalytic hydrogenation to lead in particular to fatty amines.
  • the fatty amines of formula (III) and (IV) are obtained from at least one carboxylic acid, preferably at least one fatty acid.
  • the alkyl group of the fatty amines of formula (III) and (IV) has a number of carbon atoms corresponding to the number of carbon atoms of the carbon chain of the carboxylic acid, preferably corresponding to the number of carbon atoms of the carbon chain of the fatty acid
  • the alkyl group R is obtained from fatty acid chosen from caprylic acids. , pelargonic, capric, undecylenic, lauric, tridecylenic, myristic, pentadecylic, palmitic, margaric, stearic, nonadecylic, arachic, henicosanoic, behenic, tricosanoic, lignoceric, pentacosanoic, cerotic, heptacosanoic, montanic, nonacosanoic, melissic, hentriacontanoic, laceroic, and their derivatives or unsaturated fatty acids such as palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, ⁇ -l
  • the fatty acids are derived from the hydrolysis of triglycerides present in vegetable and animal oils, such as coconut oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, sunflower oil, soya oil, of cotton, flax, beef tallow.
  • vegetable and animal oils such as coconut oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, sunflower oil, soya oil, of cotton, flax, beef tallow.
  • Natural oils may have been genetically modified to enrich their content of certain fatty acids, for example rapeseed oil or oleic sunflower oil.
  • the di-alkyl fatty polyalkylamine derivative compositions of formulas (III) and / or (IV) according to the invention comprise compounds for which one or more NH fragments of the fatty polyalkylamine of the invention are methylated, alkoxylated, or both. Such compounds have been found to have advantageous solubility, particularly in lubricating oils.
  • the alkoxylated derivatives are butoxylated, propoxylated and / or ethoxylated. If two or more alkoxylating agents are used, they may be used in any order, for example EO-PO-EO, and the different aikoxy units may be polyhedral in nature and / or randomly present.
  • a primary -NH 2 group is alkoxylated with one or more alkylene oxides in a conventional manner to form a -NH-AO-H group, where AO represents one or more alkylene-oxy units.
  • the -NH-AO-H group obtained can be further alkoxylated to form -N (AO-H) 2 units .
  • alkylene oxide ie, more than 8 moles of alkylene oxides per mole of polyalkylamine
  • the secondary amines if present, are alkoxylated.
  • all the primary and secondary amine functions of the di-alkyl polyamine of formulas (III) and / or (IV) are alkoxylated.
  • the di-alkyl fatty polyalkylamines are derived by methylation of one or more NH functions in a manner known to those skilled in the art, for example by reaction with formic acid and formaldehyde.
  • one or more OH functions of the alkoxylated fatty di-alkyl polyalkylamines are conventionally methylated.
  • polyalkylamine mixtures of formula (IV) are preferred. If appropriate, polyalkylamine mixtures of formulas (III) and / or (IV) are used.
  • the branched polyalkylamines of the invention may be produced by any synthetic route known to those skilled in the art.
  • a conventional method of production can be from a diamine and involves two or more cycles, preferably two for economic reasons, each cycle having a cyanoethylation step and a hydrogenation step. This process is subsequently named a two-step process.
  • one equivalent of di-alkyl diamine can react in one step with two or more equivalents of acrylonitrile, followed by hydrogenation. In this case, cycles Additional optional steps involving cyanoethylation and hydrogenation steps may be considered. Such a one-step process may be advantageous since it requires fewer intermediate steps.
  • an acid catalyst is used such as HCl or acetic acid.
  • increasing the reaction temperature during cyanoethylation also makes it possible to increase the branching in this process.
  • the temperature of a subsequent cyanoethylation step is greater than the temperature of a preceding cyanoethylation step, making it possible to obtain a compound with the desired branching.
  • more than one mole of acrylonitrile per mole of initial polyamine is used, which also makes it possible to increase the branching of the expected product to the desired level.
  • a solvent is used.
  • Preferred solvents include C 1-4 alcohols and C 2-4 diols.
  • ethanol is used because it allows a particular ease of handling.
  • the C 1-4 alcohols and diols C 2 -4 are not of single solvents but also have a co-catalytic activity in the cyanoethylation step.
  • the amount of solvent employed may vary over a wide range. For economic reasons, the amount employed is preferably minimal.
  • the amount of solvent, particularly in the cyanoethylation step is preferably less than 50, 40, 30 or 25% by weight, based on the liquid reaction mixture.
  • the amount of solvent, in particular in the cyanoethylation step is preferably greater than 0.1, 0.5, 1, 5 or 10% by weight relative to the liquid reaction mixture.
  • the detergents commonly used in the formulation of lubricating compositions are typically anionic compounds comprising a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation is typically a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergents are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates and naphthenates, as well as the salts of phenates.
  • the alkaline and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • metal salts may contain the metal in an approximately stoichiometric amount.
  • neutral detergents typically have a BN, measured according to ASTM D2896, less than 150 mg KOH / g, or less than 100, or even less than 80 mg KOH / g.
  • neutral detergents can contribute in part to the BN lubricants according to the present invention.
  • neutral detergents of carboxylates, sulphonates, salicylates, phenates, alkali metal and alkaline earth metal naphthenates, for example calcium, sodium, magnesium or barium will be used.
  • BN is high, greater than 150 mg KOH / g, typically between 200 and 700 mg KOH / g, generally between 250 and 450 mg KOH / g.
  • the excess metal providing the overbased detergent character is in the form of oil insoluble metal salts, for example carbonate, hydroxide, oxalate, acetate, glutamate, preferably carbonate.
  • the metals of these insoluble salts may be the same as those of the oil-soluble detergents or may be different. They are preferably selected from calcium, magnesium, sodium or barium.
  • the overbased detergents are thus in the form of micelles composed of insoluble metal salts maintained in suspension in the lubricating composition by the detergents in the form of oil-soluble metal salts.
  • These micelles may contain one or more types of insoluble metal salts, stabilized by one or more detergent types.
  • Overbased detergents with a single type of detergent soluble metal salt will generally be named after the nature of the hydrophobic chain of the latter detergent.
  • the overbased detergents will be said to be of mixed type if the micelles comprise several types of detergents, different from each other by the nature of their hydrophobic chain.
  • the oil-soluble metal salts will preferably be carboxylates, phenates, sulphonates, salicylates, and mixed detergents phenate-sulphonate and / or calcium salicylates, magnesium, sodium or barium.
  • the insoluble metal salts providing the overbased character are alkali and alkaline earth metal carbonates, preferentially calcium carbonate or magnesium carbonate.
  • the overbased detergents used in the lubricating compositions according to the present invention will preferably be carboxylates, phenates, sulphonates, salicylates and mixed detergents phenates-sulphonates-salicylates, overbased with calcium carbonate or with magnesium carbonate.
  • the lubricating composition comprises from 4 to 30% by weight of detergents relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 5 to 25%, for example from 6 to 25%.
  • the fatty amine or the mixture of fatty amines according to the invention for reducing and / or controlling the abnormal combustion of the gas in a marine engine is present in a lubricating composition.
  • Said lubricant composition comprises:
  • At least one base oil preferably a lubricating base oil for a marine engine
  • At least one detergent based on alkaline or alkaline earth metals, overbased with carbonate metal salts at least one detergent based on alkaline or alkaline earth metals, overbased with carbonate metal salts.
  • the lubricant composition according to the invention comprises:
  • At least one base oil preferably a lubricating base oil for a marine engine
  • the mass ratio amine / detergent is between 0.01 and 1, preferably between 0.01 and 0.9, more preferably between 0.02 and 0.8, for example between 0.03 and 0.8.
  • the lubricating composition has a BN determined according to ASTM D-2896 less than or equal to 70 milligrams of potash per gram of lubricant, more preferably less than or equal to 60 milligrams.
  • the lubricating composition has a BN determined according to the ASTM D-2896 standard of between 5 and 70 milligrams of potash per gram of lubricant, preferably between 10 and 60 milligrams of potash per gram of lubricant.
  • the mass percentage of fatty amine relative to the total weight of the cylinder lubricant is chosen so that the BN supplied by this fatty amine represents a contribution of 1 to 20 milligrams of potash per gram. gram of lubricant relative to the total BN of said cylinder lubricant.
  • the part of BN provided by a fatty amine in the lubricant cylinder according to the invention is calculated from its intrinsic BN measured according to the ASTM D standard. -2896 and its mass percentage in the finished lubricant:
  • Amino BN lub x. BN amine / 100
  • Amine BN lub contribution of amine to BN of the finished lubricant
  • Amino BN intrinsic BN of the amine alone (ASTM D-2896).
  • the fatty amine represents from 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 0.1 to 6%, for example from 0, 5-6%.
  • the lubricating composition further comprises at least one neutral detergent, especially as defined above.
  • the lubricating composition comprises from 4 to 30% by weight of detergents relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 5 to 25%, for example from 6 to 25%.
  • the base oil included in the lubricating composition is selected from oils of mineral, synthetic or vegetable origin and mixtures thereof.
  • the mineral or synthetic oils generally used in the application belong to one of the classes defined in the API classification as summarized in the table below.
  • the Group 1 mineral oils can be obtained by distillation of selected naphthenic or paraffinic crudes and then purification of these distillates by processes such as solvent extraction, solvent or catalytic dewaxing, hydrotreating or hydrogenation.
  • the oils of Groups 2 and 3 are obtained by more severe purification methods, for example a combination among hydrotreatment, hydrocracking, hydrogenation and catalytic dewaxing.
  • Group 4 and 5 synthetic bases include poly-alpha olefins, polybutenes, polyisobutenes, alkylbenzenes.
  • base oils can be used alone or as a mixture.
  • a mineral oil can be combined with a synthetic oil.
  • Cylinder oils for 2-stroke marine diesel engines have a SAE-40 viscometric grade of SAE-60, generally SAE-50 equivalent to a kinematic viscosity at 100 ° C of between 16.3 and 21.9 mm 2 / s.
  • Grade 40 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C of between 12.5 and 16.3 mm 2 / s.
  • Grade 50 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C of between 16.3 and 21.9 mm 2 / s.
  • Grade 60 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C of between 21, 9 and 26.1 V.
  • cylinder oils for marine 2-stroke diesel engines can be formulated to have a kinematic viscosity at 100 ° C of between 18 and 21.5, preferably between 19 and 21.5 mm 2 / s.
  • This viscosity can be obtained by mixing additives and base oils, for example containing Group 1 mineral bases such as Neutral Solvent (for example 500NS or 600 NS) and Brightstock bases and / or Group 2 mineral bases. Any other combination of mineral, synthetic or vegetable bases having, in admixture with the additives, a viscosity compatible with the grade SAE-50 may be used.
  • Group 1 mineral bases such as Neutral Solvent (for example 500NS or 600 NS) and Brightstock bases and / or Group 2 mineral bases.
  • a conventional cylinder lubricant formulation for slow 2-cycle marine diesel engines is SAE 40 to SAE 60, preferably SAE 50 (SA37 J300) and comprises at least 50% by weight of one or more lubricating base of mineral and / or synthetic origin, suitable for use in a marine engine, for example, API Group 1 and / or Group 2, that is to say obtained by distillation of selected crudes then purification of these distillates by methods such as solvent extraction, solvent or catalytic dewaxing, hydrotreatment or hydrogenation.
  • SAE 40 to SAE 60 preferably SAE 50 (SA37 J300) and comprises at least 50% by weight of one or more lubricating base of mineral and / or synthetic origin, suitable for use in a marine engine, for example, API Group 1 and / or Group 2, that is to say obtained by distillation of selected crudes then purification of these distillates by methods such as solvent extraction, solvent or catalytic dewaxing, hydrotreatment or hydrogenation.
  • SAE 40 to SAE 60 preferably SAE 50 (SA37 J300
  • the lubricant composition may further comprise one or more thickening additives whose role is to increase the viscosity of the composition, hot or cold, or by improving additives of index viscosity (VI).
  • thickening additives whose role is to increase the viscosity of the composition, hot or cold, or by improving additives of index viscosity (VI).
  • these additives are most often polymers of low molecular weight, of the order of 2000 to 50 000 dalton (Mn).
  • the base oil (s) included in the lubricating composition according to the invention may be partially or totally substituted by these additives.
  • the polymers used to partially or totally substitute one or more of the base oils are preferably the aforementioned thickeners of the PIB type (for example marketed under the name Indopol H2100).
  • the lubricating composition may further comprise at least one antiwear additive.
  • the anti-wear additive is zinc di thiophosphate or DTPZn.
  • This category also contains various phosphorus, sulfur, nitrogen, chlorine and boron compounds.
  • anti-wear additives there is a wide variety of anti-wear additives, but the most used category is that of phospho-sulfur-containing additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or DTPZn.
  • phospho-sulfur-containing additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or DTPZn.
  • Amine phosphates, polysulfides, especially sulfur-containing olefins, are also commonly used antiwear additives.
  • Lubricating compositions containing nitrogenous and sulfur-containing anti-wear and extreme pressure additives such as, for example, metal dithiocarbamates, in particular molybdenum dithiocarbamate, are also usually encountered in lubricating compositions.
  • Glycerol esters are also anti-wear additives. Mention may be made, for example, of mono, di and trioleates, monopalmitates and monomyristates.
  • the lubricating composition may further comprise at least one dispersant.
  • Dispersants are well known additives used in the formulation of lubricating composition, especially for application in the marine field. Their primary role is to maintain in suspension the particles present initially or appearing in the lubricant composition during its use in the engine. They prevent their agglomeration by playing on steric hindrance. They can also have a synergistic effect on the neutralization.
  • the dispersants used as lubricant additives typically contain a polar group, associated with a relatively long hydrocarbon chain, generally containing from 50 to 400 carbon atoms.
  • the polar group typically contains at least one nitrogen, oxygen or phosphorus element.
  • the compounds derived from succinic acid are dispersants particularly used as lubrication additives. Especially succinimides, obtained by condensation of succinic anhydrides and amines, succinic esters obtained by condensation of succinic anhydrides and alcohols or polyols.
  • These compounds can then be treated with various compounds including sulfur, oxygen, formaldehyde, carboxylic acids and compounds containing boron or zinc to produce, for example, borated succinimides or zinc-blocked succinimides.
  • Mannich bases obtained by polycondensation of phenols substituted with alkyl groups, formaldehyde and primary or secondary amines, are also compounds used as dispersants in lubricants.
  • the lubricating composition may furthermore comprise all types of functional additives adapted to their use, for example anti-foam additives to counteract the effect of detergents, which may be, for example, polar polymers such as polymethylsiloxanes, polyacrylates, anti-oxidant and / or anti-rust additives, for example metal organo-detergents or thiadiazoles. These are known to those skilled in the art.
  • compositions of the lubricants described refer to the compounds taken separately before mixing, it being understood that said compounds may or may not retain the same chemical form before and after mixing.
  • the lubricants according to the present invention obtained by mixing the compounds taken separately are not in the form of emulsion or microemulsion.
  • fatty amines according to the invention soluble in a lubricating composition, in a specific mass ratio relative to the detergent of the lubricating composition, makes it possible to reduce and / or control the abnormal combustion of the gas in a marine engine .
  • the marine engine is a pure gas engine or dual fuel, two times or four times.
  • the use of one or more fatty amines according to the invention, in a specific mass ratio by relative to the detergent of the lubricating composition makes it possible to reduce and / or control the abnormal combustion of the gas in a marine engine resulting from the auto-ignition of the lubricating composition.
  • the use of one or more fatty amines soluble in a lubricating composition, in a specific mass ratio relative to the detergent of the lubricating composition makes it possible to reduce and / or control combustion abnormal of any type of gas, especially gas having a low methane number (NM), preferably a methane number of less than 80, more preferably less than 60.
  • NM methane number
  • a second subject of the invention covers a method for reducing and / or controlling the abnormal combustion of gas in a marine engine in which the gas is in contact with one or more fatty amines soluble in a lubricating composition comprising at least one detergent , the mass ratio amine / detergent being between 0.01 and 1, preferably between 0.01 and 0.9, more preferably between 0.02 and 0.8, for example between 0.03 and 0.8.
  • the fatty amine, the detergent and the lubricating composition are as defined above.
  • the present invention also relates to the use of the lubricant composition according to the invention for reducing and / or controlling the abnormal combustion of the gas in a marine engine, preferably pure gas or dual fuel, two times or four times.
  • the present invention also relates to the use of the lubricant composition according to the invention for reducing and / or controlling the abnormal combustion of gas in a marine engine resulting from the self-ignition of the lubricating composition.
  • the use according to the invention relates to any type of gas, in particular the gas having a low number of methane (NM), preferably a methane number of less than 80, more preferably less than 60.
  • NM methane
  • the present invention also relates to a method for reducing and / or controlling the abnormal combustion of gas in a marine engine comprising lubricating the engine with a lubricant composition according to the invention.
  • the marine engine is pure gas or dual fuel type, two times or four times.
  • the present invention also relates to a method for reducing and / or controlling the abnormal combustion of gas in a marine engine resulting from the self-ignition of the lubricating composition comprising lubricating the engine with a lubricant composition according to the invention.
  • the processes according to the invention concern any type of gas, in particular the gas having a low number of methane (NM), preferably a methane number of less than 80, more preferably less than 60.
  • NM methane
  • the test carried out for measuring the frequency of pre-ignitions of the gas mixture in contact with a lubricating composition was carried out in a single-cylinder gas engine comprising a combustion chamber with a bore of 108 mm and a stroke of 1 mm respectively. with a compression ratio of 1 1 .4, corresponding to a displacement of the mono-cylinder of 1054 cm 3 .
  • the speed of rotation of the single-cylinder gas engine is 1000 rpm.
  • the operating point selected is equivalent to a mean indicated pressure of 23 bar, corresponding to a representative application of high engine load.
  • the single-cylinder gas engine features a spark plug ignition system with "open chamber” technology so that the ignition control can be accurately repeated at each engine combustion cycle.
  • the gas mono-cylinder engine also has a cylinder pressure sensor to measure the evolution of the pressure in the cylinder, determine the maximum cylinder pressure values at each engine cycle and calculate the energy release produced during the combustion cycle.
  • a mixture consisting of gases having a methane number equivalent to 70% and of air comprising nitrogen and oxygen with an amount of ratio of excess air (air / gas) of 1, 6 with respect to the stoichiometric ratio used for gas combustion.
  • the air / gas mixture is heated to a temperature of approximately 55 ° C. and then gradually increased, in particular to a maximum temperature of 110 ° C., and admitted compressed to 3.6 bar in the single-cylinder gas engine.
  • Figure 1 shows the percentage of pre-ignition by the lubricant as a function of the inlet temperature.
  • Figure 2 shows the frequency of the abnormal combustion as a function of the inlet temperature.
  • Figure 3 shows the self-ignition delay as a function of the top dead center temperature.
  • Example 1 Experimental protocol for measuring the frequency of pre-ignition initions by the lubricant before ignition control of the single-cylinder gas engine and the abnormal combustion frequency generated by the pre-ignition of the lubricant
  • the single-cylinder gas engine is measured with the frequency of the pre-ignition initions due to the lubricant before the main ignition control of the engine as well as the frequency of pre-ignition by the lubricant generating a cylinder pressure rise corresponding to an abnormal combustion.
  • the heat release law is measured for each combustion cycle.
  • the ignition control is repeatedly fixed at -4 ° crankshaft angle before the top dead center.
  • each energy release rise starting before -6 ° crankshaft angle is counted as an abnormal pre-ignition generated by the lubricant prior to the main ignition control of the engine.
  • the test is started at an inlet temperature of the pre-air-gas mixture set at about 55 ° C. Throughout the test, the temperature is gradually increased until the pre-ignition event is observed. All of these abnormal events reported to all 15,000 combustion events recorded during the 30 minutes of each test give the abnormal pre-ignition frequency generated by the lubricant prior to the main engine ignition control.
  • the maximum pressure reached in the cylinder is measured for each cycle.
  • the test is started at an intake temperature of the pre-air-gas mixture set at about 55 ° C. Throughout the test, the temperature is gradually increased until the pre-ignition event is observed.
  • the operating point of the single-cylinder gas engine is fixed, and generates a maximum normal cylinder pressure of 80 bar. In case of abnormal combustion, it is considered that the maximum cylinder pressure of the combustion chamber must exceed the limit of 120 bar for the cycle to be counted as an abnormal pre-ignition generated by the lubricant. All of these abnormal events reported for all 15,000 combustion events recorded during the 30 minutes of each test give the abnormal pre-ignition frequency generated by the lubricant.
  • This test makes it possible to highlight, among other things, the effect of the lubricant on the resistance to the pre-ignition phenomenon of the air / gas mixture due to the self-ignition of the lubricant before the normal ignition control and the effect lubricant on the intensity of peak cylinder pressure peaks in case of abnormal combustion, representing the energy released by the abnormal combustion.
  • the lubricant compositions according to Table 1 were tested.
  • the fatty amine used in these compositions are the following:
  • the frequency of pre-ignition initions due to the lubricant is measured as a function of the inlet temperature of the air-gas premix. It is observed that the frequency decreases for the compositions according to the invention, that is to say that the frequency of pre-ignition initions, also called abnormal combustion, starts at a higher temperature, unlike the comparative composition.
  • the pre-ignition frequency is measured by the lubricant generating a cylinder pressure rise corresponding to an abnormal combustion as a function of the intake temperature of the air-gas premix. It is observed that this frequency decreases for the compositions according to the invention, that is to say that the frequency of pre-ignition by the lubricant generating a rise of Cylinder pressure corresponding to abnormal combustion starts at higher temperature contrary to the comparative composition.
  • compositions according to the invention make it possible at the same time to limit the occurrence of abnormal combustion phenomena and at the same time to limit their intensity, contrary to the comparative composition. .
  • a lubricating base oil comprising a mixture of mineral oils of group I and / or II, in particular Brightstock type oils,
  • fatty amine 1 mixture of amines (III) and (IV),
  • composition 4 according to the invention and two control lubricant compositions 5 and 6 are described in Table 2; the percentages given correspond to mass percentages.
  • the test for measuring the ignition delay of the combustion of the gas when the latter is in contact with a lubricating composition has been carried out in a fast compression machine (RCM) comprising a combustion chamber with a bore of 80.4 respectively. mm and a stroke of 95 mm.
  • the speed of displacement of the RCM piston corresponds to a motor rotation of 600 rpm.
  • the RCM also includes a cylinder head device with a quartz insert to visualize the combustion of gas within the combustion chamber by means of a fast acquisition camera (30,000 fps).
  • a mixture consisting of gases having a methane number equivalent to 70% and air comprising nitrogen and water is prepared.
  • oxygen with a ratio of excess air (air / gas) of 1.5 compared to the stoichiometric ratio used for the combustion of the gas.
  • 0.1 mg of a lubricating composition in the RCM is injected under pressure of 19 MPa by means of a piezoelectric injector.
  • the air / gas mixture is preheated to a temperature between 60 and 80 ° C and injected under a pressure ranging from 100 kPa to 270 kPa in the cylinder and then compressed with a compression ratio ⁇ varying from 7.4 at 1 1 .5.
  • FIG. 3 shows that the self-ignition pre-ignition delay of the lubricant composition according to the invention (lubricant composition 4) is longer compared to the self-ignition preignition time of the control lubricating compositions ( lubricant compositions 5 and 6). Since the autoignition pre-ignition delay of the lubricant composition 4 is optimized with respect to the control lubricating compositions 5 and 6, it is therefore observed that the abnormal combustion phenomenon is less important in the presence of the lubricating composition 4 comprising one or more fatty amines according to the invention with respect to the lubricant compositions 5 and 6 controls.
  • the lubricant composition according to the invention makes it possible to reduce and / or control the abnormal combustion of the gas in a marine engine.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'une ou plusieurs amines grasses solubles dans une composition lubrifiante comprenant au moins un détergent pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin, le ratio massique amine/détergent étant compris entre 0,01 et 0,5. L'invention concerne également un procédé pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin dans lequel, le gaz est au contact d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante comprenant au moins un détergent, le ratio massique amine/détergent étant compris entre 0,01 et 1, de préférence entre 0,01 et 0,9, plus préférentiellement entre 0,02 et 0,8 par exemple entre 0,03 et 0,8, notamment entre 0,01 et 0,5, de préférence entre 0,01 et 0,4, par exemple entre 0,02 et 0,4.

Description

UTILISATION D'UNE AMINE GRASSE POUR REDUIRE ET/OU CONTROLER LA COMBUSTION ANORMALE DU GAZ DANS UN MOTEUR MARIN
La présente invention concerne la réduction et/ou le contrôle de la combustion anormale du gaz dans un moteur marin.
La présente invention a pour objet l'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin.
La présente invention a également pour objet un procédé pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin dans lequel le gaz est au contact d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante.
La présente invention a également pour objet une composition lubrifiante et son utilisation pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin.
L'industrie de la propulsion marine travaille à l'augmentation de l'efficacité des moteurs marins fonctionnant au gaz, ces derniers se retrouvent alors à opérer dans des conditions de fonctionnement de plus en plus chargés. Cependant, la faible vitesse de rotation associée aux charges élevées favorise l'apparition des phénomènes de combustion anormale pouvant engendrer une destruction du moteur. Le pré-allumage, qui se caractérise par l'auto-inflammation du pré-mélange air-gaz avant la commande normale d'allumage conduit à augmenter anormalement la pression dans le cylindre du moteur gaz.
En général, la combustion du gaz ou plus précisément du mélange air/gaz dans un moteur marin est initiée par un allumage contrôlé provenant soit d'un contact entre un arc électrique et le gaz soit d'une injection pilote de carburant liquide initiant une flamme de diffusion. L'allumage contrôlé peut être réalisé directement dans la chambre de combustion du moteur marin ou dans une préchambre de combustion du moteur marin attenant à la chambre de combustion de celui-ci.
On parle de combustion contrôlée du gaz lorsque celle-ci est initiée directement par un allumage contrôlé. Cette combustion contrôlée est généralement caractérisée par une expansion maîtrisée du front de flamme à travers la chambre de combustion. La combustion maîtrisée peut également s'appeler combustion normale.
Cependant, dans certains cas, le mélange air/gaz peut s'auto-inflammer prématurément avant l'allumage contrôlé, notamment par auto-inflammation de la composition lubrifiante se trouvant dans la chambre de combustion. On parle alors d'un phénomène de pré-allumage non contrôlé. Ce phénomène de pré-allumage non contrôlé se traduit par une combustion anormale du gaz caractérisée par une expansion non maîtrisée du front de flamme à travers la chambre de combustion.
Cette combustion anormale du gaz génère une forte augmentation de température et de pression dans la chambre de combustion. Il a été constaté que ces conditions de température et de pression anormalement élevées ont un impact négatif significatif sur l'efficacité et les performances globales d'un moteur marin et peuvent aller jusqu'à causer des dommages irréversibles sur les pièces internes du moteur : cylindres, pistons, bougies et soupapes dans le moteur marin.
Il est connu, notamment de US3544466, dans le domaine des moteurs 2- temps spécifiques de par le fait que le lubrifiant est pré-mélangé au carburant essence avant admission dans le moteur l'utilisation d'amine dans la composition lubrifiante. Il est également connu de GB973679 l'utilisation d'amine dans des compositions lubrifiantes pour améliorer la lubrification des moteurs. L'application visée concerne les moteurs essence 2 temps dans lesquels le lubrifiant est mélangé au carburant essence avant d'être introduit dans le moteur. Ces anciennes générations de moteurs sont bien différentes des moteurs marins actuels qui ne nécessitent pas que le lubrifiant soit pré-mélangé au carburant avant son admission. Ces deux demandes de brevet concernent donc des moteurs très spécifiques en termes de conception moteur, d'admission du lubrifiant pré-mélangé au combustible et du système de lubrification.
Au cours de ses recherches, la Demanderesse a mis en avant que la combustion anormale du gaz peut, entre autres, être issue de l'auto-inflammation de la composition lubrifiante pendant le cycle de compression du gaz et/ou la combustion du gaz lors du fonctionnement du moteur marin.
Il existe donc un besoin de fournir une composition lubrifiante permettant de pallier tout ou partie des inconvénients précités.
Les compositions lubrifiantes pour moteur marin comprennent de façon classique des détergents. La Demanderesse a découvert de manière surprenante que la présence d'amines grasses solubles dans une composition lubrifiante dans un ratio massique spécifique par rapport aux détergents permet de réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin.
Les aminés grasses comprises dans une composition lubrifiante sont connues en tant que telles dans les demandes WO 2009/153453 et WO 2014/180843 déposées par la demanderesse. La demanderesse a maintenant découvert une nouvelle utilisation de ces aminés grasses.
Ainsi, la Demanderesse s'est aperçue que l'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans un ratio massique spécifique par rapport aux détergents dans une composition lubrifiante permet de réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin.
On entend par « combustion anormale », une combustion du gaz dans la chambre de combustion initiée par un pré-allumage non contrôlé. La combustion anormale se traduit par une expansion non maîtrisée du front de flamme à travers la chambre de combustion. La combustion anormale se traduit également par un niveau de pression dans la chambre de combustion supérieur d'au moins 10%, de préférence d'au moins 20%, plus préférentiellement d'au moins 30% par rapport à la pression nominale de la combustion du gaz dans un moteur marin.
On entend par « pression nominale », la pression maximale supportée par les pièces d'un moteur lors d'une combustion maîtrisée du gaz dans la chambre de combustion sans risque de dégradation de tout ou partie des pièces internes du moteur, comme par exemple les cylindres, pistons, bougies et soupapes.
On entend par « gaz », un mélange mixte de gaz et d'air. Au sens de l'invention, le mélange mixte de gaz et d'air est réalisé en amont de la chambre de combustion ou dans la chambre de combustion avant l'allumage du moteur marin. On appelle l'étape permettant l'obtention du mélange mixte de gaz et d'air, l'étape de pré-mélange. Au sens de l'invention, les termes « gaz » et « mélange mixte de gaz et d'air » ont des significations équivalentes et peuvent s'utiliser en remplacement l'un de l'autre.
On parle de « combustion homogène du gaz », lorsque le gaz est pré-mélangé avec l'air. Au sens de l'invention, les termes « combustion du gaz », « combustion du mélange mixte de gaz et d'air », « combustion homogène du gaz » ou « combustion homogène du mélange mixte de gaz et d'air » ont des significations équivalentes et peuvent s'utiliser en remplacement l'un de l'autre. On entend par « moteur marin », un moteur marin deux temps ou quatre temps fonctionnant uniquement au gaz, également appelé moteur pur gaz, ou fonctionnant au gaz et au fuel, également appelé moteur dual fuel.
Les moteurs selon l'invention sont notamment des moteurs 2 temps ou des moteurs 4-temps dans lesquels le lubrifiant n'est pas pré-mélangé au combustible avant son admission.
Un premier objet de l'invention concerne l'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante comprenant au moins un détergent pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin, le ratio massique amine/détergent étant compris entre 0,01 et 1 , de préférence entre 0,01 et 0,9, plus préférentiellement entre 0,02 et 0,8 par exemple entre 0,03 et 0,8, notamment entre 0,01 et 0,5, de préférence entre 0,01 et 0,4, par exemple entre 0,02 et 0,4.
Dans le cadre de la présente invention on entend par « compris entre xxx et yyy » que les valeurs xxx et yyy sont comprises dans l'intervalle.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'aminé grasse est choisie parmi :
les aminés de formule (I) :
Ri-[(NR2)-R3]q-NR4R5, (I)
dans laquelle,
Ri représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
R2, R4 ou R5 représente indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
R3 représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs atome(s) de carbone, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène, • q est supérieur ou égal à 0, de préférence q est supérieur ou égal à 1 , plus préférentiellement est un entier compris entre 1 et 10, encore plus préférentiellement entre 1 et 6, avantageusement est choisi parmi 1 , 2 ou 3 ;
- un mélange de polyalkylamines grasses comprenant une ou plusieurs polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) :
dans lesquelles
• R, identique ou différent, représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone,
• n et z, indépendamment l'un de l'autre, représentent 0, 1 , 2 ou 3, et
• quand z est supérieur à 0, o et p, indépendamment l'un de l'autre, représentent 0, 1 ,2 ou 3,
ledit mélange comprenant au moins 3% en poids de composés ramifiés tels que au moins un de n ou z est supérieur ou égal à 1 , ou de leurs dérivés, ou
- les mélanges d'amines grasses de formules (I), (III) et/ou (IV). Avantageusement, l'aminé grasse est de formule (I) :
Ri-[(NR2)-R3]q-NR4R5,
dans laquelle,
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 22 atomes de carbone, de préférence de 14 à 22 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, et/ou
• R2, R4 ou R5 représente indépendamment, un atome d'hydrogène ; un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant entre 1 et 22 atomes de carbone, préférentiellement entre 14 et 22 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 16 et 22 atomes de carbone ; ou un groupement (R6-0)r-H dans lequel R6 est un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 2 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 6 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone et r représente un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 6, plus préférentiellement compris entre 1 et 4, et/ou
• R3 représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, l'aminé grasse est de formule (I) dans laquelle :
• q est égal à 1 , 2 ou 3,
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 20 atomes de carbone, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone,
• R3 représente un groupement alkyle saturé et linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone,
• R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, préférentiellement un atome d'hydrogène.
Avantageusement, l'aminé grasse est de formule (I) dans laquelle :
• q est égal à 3,
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 20 atomes de carbone, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 16 à 18 atomes de carbone,
• R3 représente un groupement éthyle ou propyle,
• R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène.
Plus préférentiellement, l'aminé grasse est également de formule (I) dans laquelle :
• q est égal à 1 , 2 ou 3,
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 20 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone,
• R2, R4 et R5 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement (R6-0)r-H dans lequel R6 est un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone et r représentant un entier compris entre 1 et 6, plus préférentiellement compris entre 1 et 4,
• R3 représente un groupement alkyle saturé et linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone.
Avantageusement, l'aminé grasse est également de formule (I) dans laquelle :
• q est égal à 3,
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 20 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone,
• R2, R4 et R5 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement (R6-0)r-H dans lequel R6 est un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant entre 2 et 4 atomes de carbone et r représentant un entier compris entre 1 et 4,
• R3 représente un groupement éthyle ou propyle. De préférence, l'aminé grasse est un mélange de polyalkylamines comprenant une ou plusieurs polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) :
dans lesquelles
• R, identique ou différent, représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone,
• n et z, indépendamment l'un de l'autre, représentent 0, 1 , 2 ou 3, et
• quand z est supérieur à 0, o et p, indépendamment l'un de l'autre, représentent 0, 1 ,2 ou 3,
ledit mélange comprenant au moins 3% en poids de composés ramifiés tels que au moins un de n ou z est supérieur ou égal à 1 , ou de leurs dérivés.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'aminé grasse représente de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence 0,1 à 6%, par exemple de 0,5 à 6%.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le moteur marin est un moteur pur gaz ou dual fuel, deux temps ou quatre temps.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, l'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante permet de réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin issue de l'auto-inflammation de la composition lubrifiante.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, l'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante permet de réduire et/ou contrôler la combustion anormale de tout type de gaz, notamment de gaz présentant un nombre de méthane (NM) faible, de préférence un nombre de méthane inférieur à 80, plus avantageusement inférieur à 60.
Description détaillée de l'invention.
Aminé grasse
Les aminés grasses selon l'invention solubles dans une composition lubrifiante permettent de réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin.
Selon un mode particulier de l'invention, l'aminé grasse est de formule (I) :
Ri-[(NR2)-R3]q-NR4R5,
dans laquelle,
• Ri représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R2, R4 ou R5 représente indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R3 représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs atome(s) de carbone, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène,
• q est supérieur ou égal à 0, de préférence q est supérieur ou égal à 1 , plus préférentiellement est un entier compris entre 1 et 10, encore plus préférentiellement entre 1 et 6, avantageusement est choisi parmi 1 , 2 ou 3.
Par « aminé grasse» selon l'invention, on entend une aminé comprenant un ou plusieurs groupements hydrocarbonés, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène. Par exemple, l'aminé grasse selon l'invention peut être une aminé de formule (I).
Par « plusieurs aminés grasses» selon l'invention, on entend un mélange d'amines grasses dont au moins une aminé grasse est de formule (I).
De préférence, l'aminé grasse est de formule (I) dans laquelle:
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 22 atomes de carbone, de préférence de 14 à 22 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, et/ou
• R2, R4 ou R5 représente indépendamment, un atome d'hydrogène ; un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant entre 1 et 22 atomes de carbone, préférentiellement entre 14 et 22 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 16 et 22 atomes de carbone ; ou un groupement (R6-0)r-H dans lequel R6 est un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 2 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 6 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone et r représente un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 6, plus préférentiellement compris entre 1 et 4, et/ou
• R3 représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone.
Avantageusement, l'aminé grasse est de formule (I) dans laquelle :
• q est égal à 1 , 2 ou 3,
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 20 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, • R3 représente un groupement alkyle saturé et linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone,
• R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, préférentiellement un atome d'hydrogène.
En particulier, l'aminé grasse est de formule (I) dans laquelle :
• q est égal à 3,
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 20 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 16 à 18 atomes de carbone,
• R3 représente un groupement éthyle ou propyle,
• R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène.
Avantageusement, l'aminé grasse est de formule (I) dans laquelle :
• q est égal à 1 , 2 ou 3,
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 20 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone,
• R2, R4 et R5 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement (R6-0)r-H dans lequel R6 est un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone et r représentant un entier compris entre 1 et 6, plus préférentiellement compris entre 1 et 4,
• R3 représente un groupement alkyle saturé et linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 4 atomes de carbone.
En particulier, l'aminé grasse est de formule (I) dans laquelle
• q est égal à 3, • Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 20 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone,
• R2, R4 et R5 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement (R6-0)r-H dans lequel R6 est un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant entre 2 et 4 atomes de carbone et p représentant un entier compris entre 1 et 4,
• R3 représente un groupement éthyle ou propyle.
De manière générale, les aminés grasses selon l'invention sont principalement obtenues à partir d'acides carboxyliques. Ces acides sont déshydratés en présence d'ammoniac pour donner des nitriles, et subissent ensuite une hydrogénation catalytique pour conduire notamment à des aminés grasses.
Au sens de l'invention, l'aminé grasse de formule (I) est obtenue à partir d'au moins un acide carboxylique, de préférence d'au moins un acide gras.
Au sens de l'invention, le groupement alkyle de l'aminé grasse présente un nombre d'atome de carbone correspondant au nombre d'atome de carbone de la chaine carbonée de l'acide carboxylique, de préférence correspondant au nombre d'atome de carbone de la chaîne carbonée de l'acide gras
Au sens de l'invention, une même aminé grasse de formule (I) peut être substituée par plusieurs groupements alkyles obtenus à partir de plusieurs acides carboxyliques, identiques ou différents, de préférence obtenus à partir de plusieurs acides gras, identiques ou différents.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le groupement alkyle est obtenu à partir d'acide gras choisi parmi les acides caprylique, pélargonique, caprique, undécylénique, laurique, tridécyléniques, myristiques, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique, arachique, hénéicosanoïque, béhénique, tricosanoïque, lignocérique, pentacosanoïque, cérotique, heptacosanoïque, montanique, nonacosanoïque, mélissique, hentriacontanoïque, lacéroïque, et leurs dérivés ou des acides gras insaturés tels que l'acide palmitoléique, oléique, érucique, nervonique, linoléique, a-linolénique, c-linolénique, di-homo-c-linolénique, arachidonique, éicosapentaénoïque, docosahexanoique, et leurs dérivés. De préférence, les acides gras sont issus de l'hydrolyse des triglycérides présents dans les huiles végétales et animales, telles que l'huile de coprah, de palme, d'olive, d'arachide, de colza, de tournesol, de soja, de coton, de lin, le suif de bœuf. Les huiles naturelles peuvent avoir été génétiquement modifiées de façon à enrichir leur teneur en certains acides gras, par exemple l'huile de colza ou de tournesol oléique.
De manière générale, l'aminé grasse de formule (I) selon l'invention est préférentiellement obtenue à partir de ressources naturelles, végétales ou animales. Les traitements permettant d'aboutir à des aminés grasses à partir des huiles naturelles peuvent conduire à des mélanges de polyamines primaires, secondaires et tertiaires.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, lorsque plusieurs aminés grasses sont utilisées pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin, lesdites aminés grasses forment un mélange d'amines grasses comprenant en proportions variables, tout ou une partie des composés répondant aux formules (la), (Ib), (le) et (Id) suivantes :
Ri-[(NR2)-R3]-NR4R5 (Ib),
Ri-[(NR2)-R3]2-NR4R5 (le),
Ri-[(NR2)-R3]3-NR4R5 (Id) dans laquelle,
• Ri représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R2, R4 ou R5 représente indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R3 représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs atome(s) de carbone, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène. Les préférences et les avantages pour les définitions des groupements Ri , R2, R3, R4, R5 et R6 des aminés grasses de formules (la), (Ib), (le) et (Id) sont tels que définis ci-dessus pour l'aminé grasse de formule (I) selon l'invention.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le mélange d'amines grasses est sous une forme purifiée, c'est-à-dire comprenant majoritairement un seul type d'amine de formule (la), (Ib), (le) ou (Id), par exemple majoritairement des monoamines de formule (la), des diamines de formule (Ib), des triamines de formule (le) ou encore majoritairement des tétramines de formule (Id). En particulier, le mélange d'amines grasses comprend majoritairement des tétramines de formule (Id).
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le mélange d'amines grasses comprend majoritairement :
- des monoamines de formule (la), ou
- des diamines de formule (Ib), ou
- des triamines de formule (le), ou
- des tétramines de formule (Id),
dans laquelle, les groupements Ri , R2, R3, R4, R5 et R6 sont tels que définis ci- dessus.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le mélange d'amines grasses comprend majoritairement des monoamines de formule (la) dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 14 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone,
• R4 et R5 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, plus préférentiellement un groupement méthyle.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le mélange d'amines grasses comprend majoritairement des diamines de formule (Ib) dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 14 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone,
• R2 représente un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, plus préférentiellement un groupement méthyle,
• R3 représente un groupement éthyle ou propyle,
• R4 et R5 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, plus préférentiellement un groupement méthyle.
De préférence, le mélange d'amines grasses comprend majoritairement des monoamines de formule RrNH2 (Ma), des diamines de formule R1-[(NR2)-R3]-NI-l2 (Mb), des triamines de formule R1-[(NR2)-R3]2-NI-l2 (Ile), ou des tétramines de formule R1-[(NR2)-R3]3-NH2 (lld), dans laquelle :
• Ri ou R2 représente au moins un groupement alkyle, saturé ou insaturé, obtenu à partir d'un acide gras issu de la graisse de suif, ou de l'huile de soja, ou de l'huile de coco, ou de l'huile de tournesol (oléique),
• R3 représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 2 atomes de carbone.
Au sens de l'invention, lorsque Ri ou R2 représente un groupement alkyle saturé, ledit alkyle saturé est obtenu à partir d'un acide gras saturé ou à partir d'un acide gras insaturé ayant subi une hydrogénation, notamment de l'ensemble de ces doubles liaisons.
Avantageusement, le mélange d'amines grasses comprenant majoritairement des tétramines de formule R [(NR2)-R3]3-NH2 (lld) se présente sous la forme :
d'au moins une aminé grasse de formule (lld) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 16 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone
d'au moins une aminé grasse de formule (lld) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant au moins 18 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, et
d'au moins une aminé grasse de formule (lld) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant au moins 20 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone.
En particulier, le mélange d'amines grasses comprenant majoritairement des tétramines de formule R1-[(NR2)-R3]3-NH2 (lld) se présente sous la forme :
d'au moins une aminé grasse de formule (lld) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 16 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
d'au moins une aminé grasse de formule (lld) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant au moins 18 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, et
d'au moins une aminé grasse de formule (lld) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant au moins 20 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
la somme de la teneur en poids desdites aminés grasses de formule (lld) étant supérieure à 90% par rapport au poids dudit mélange d'amines grasses.
Avantageusement, le mélange d'amines grasses comprenant majoritairement des tétramines de formule R1-[(NR2)-R3]3-NH2 (lld) se présente également sous la forme :
d'au moins une aminé grasse de formule (lld) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle insaturé linéaire ou ramifié comprenant de 16 à 20 atomes de carbone, de préférence de 18 à 20 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone et d'au moins une aminé grasse de formule (lld) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 16 à 20 atomes de carbone, de préférence de 18 à 20 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone.
En particulier, le mélange d'amines grasses comprenant majoritairement des tétramines de formule R1-[(NR2)-R3]3-NH2 (lld) se présente sous la forme :
d'au moins une aminé grasse de formule (lld) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle insaturé linéaire ou ramifié comprenant de 16 à 20 atomes de carbone, de préférence de 18 à 20 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
d'au moins une aminé grasse de formule (lld) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 16 à 20 atomes de carbone, de préférence de 18 à 20 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ; et R3 représente un groupement alkyle saturé, linéaire, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
la somme de la teneur en poids desdites aminés grasses de formule (lld) étant supérieure à 90% par rapport au poids dudit mélange d'amines grasses.
De préférence, le mélange d'amine grasse ne comprend pas d'amines grasses autres que des aminés grasses répondant à la formule (lld).
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, lorsqu'une seule aminé grasse est utilisée pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin, ladite aminé grasse répond à l'une des formules suivante :
- une monoamine de formule (lia), ou
- une diamine de formule (Mb), ou
- une triamine de formule (Ile), ou
- une tétramine de formule (lld),
dans laquelle,
• Ri représente un groupement hydrocarboné saturé linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone, • R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• R3 représente un groupement hydrocarboné saturé, linéaire, comprenant au moins 2 atomes de carbone.
Dans ce mode de réalisation, l'aminé grasse est préférentiellement une tétramine de formule (lld) dans laquelle,
• Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant entre 14 et 18 atomes de carbone,
• R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, comprenant entre 14 et 18 atomes de carbone,
• R3 représente un groupement hydrocarboné saturé, linéaire, comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone.
Dans ce mode de réalisation, l'aminé grasse est avantageusement une tétramine de formule (lld) dans laquelle,
• Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié, comprenant entre 16 et 18 atomes de carbone,
• R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, comprenant entre 16 et 18 atomes de carbone,
• R3 représente un groupement éthyle ou propyle.
De manière préférée, quand l'aminé grasse est un mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV), les mélanges de polyalkylamines comprennent au moins 5% en poids de composés ayant une structure linéaire pure, étant donné que ces composés se sont révélés avoir un profil de viscosité acceptable, notamment une augmentation de la viscosité acceptable lors de la mise en service du lubrifiant comprenant ce mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV).
Selon un mode de réalisation, quand l'aminé grasse est un mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV), les mélanges de polyalkylamines comprennent au moins 4% en masse (%m/m), de préférence au moins 5%m/m, de préférence au moins 6%m/m, de préférence plus de 7% m/m, de préférence plus de 7,5%m/m, de préférence plus de 10%m/m, de préférence plus de 20%m/m de composés ramifiés dont au moins un de n ou z est supérieur ou égal à 1 .
Pour les produits de formule (III), cela signifie que pour les produits ramifiés, n doit être supérieur ou égal à 1 .
De préférence, quand l'aminé grasse est un mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV), quand n, o, p ou z est égal à 0, l'atome d'hydrogène présent à l'extrémité de la chaîne est lié de manière covalente à l'atome d'azote secondaire correspondant.
De préférence, quand l'aminé grasse est un mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV), le mélange comprend des composés de formules (III) et/ou (IV) dans lesquels n, o, p et z, quand ils sont différents de 0, sont égaux à 1 ou 2, de préférence, quand n, o, p et z sont différents de 0 ils sont égaux à 1 .
Selon un mode de réalisation préféré, quand l'aminé grasse est un mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV), le mélange comprend essentiellement des composés de formules (III) et/ou (IV) pour lesquels n, o, p ou z représentent indépendamment 0, 1 ou 2, de préférence n, o, p ou z représentent indépendamment 0 ou 1 .
Selon un mode de réalisation préféré, quand l'aminé grasse est un mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV), le mélange comprend essentiellement des composés de formules (III) et/ou (IV) et leur dérivés pour lesquels n, o, p et z représentent indépendamment 0, 1 ou 2, de préférence, n, o, p et z représentent indépendamment 0 ou 1 .
Les dérivés des composés de formules (III) et/ou (IV) sont décrits ci-après.
Selon un mode de réalisation préféré, chaque groupe R est, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprend de 14 à 22 atomes de carbone, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone. De manière générale, les aminés grasses de formule (III) et (IV) selon l'invention sont principalement obtenues à partir d'acides carboxyliques. Ces acides sont déshydratés en présence d'ammoniac pour donner des nitriles, et subissent ensuite une hydrogénation catalytique pour conduire notamment à des aminés grasses.
Au sens de l'invention, les aminés grasses de formule (III) et (IV) sont obtenues à partir d'au moins un acide carboxylique, de préférence d'au moins un acide gras.
Au sens de l'invention, le groupement alkyle des aminés grasses de formule (III) et (IV) présente un nombre d'atome de carbone correspondant au nombre d'atome de carbone de la chaîne carbonée de l'acide carboxylique, de préférence correspondant au nombre d'atome de carbone de la chaîne carbonée de l'acide gras
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, quand l'aminé grasse est un mélange de polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV), le groupement alkyle R est obtenu à partir d'acide gras choisi parmi les acides caprylique, pélargonique, caprique, undécylénique, laurique, tridécyléniques, myristiques, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique, arachique, hénéicosanoïque, béhénique, tricosanoïque, lignocérique, pentacosanoïque, cérotique, heptacosanoïque, montanique, nonacosanoïque, mélissique, hentriacontanoïque, lacéroïque, et leurs dérivés ou des acides gras insaturés tels que l'acide palmitoléique, oléique, érucique, nervonique, linoléique, a-linolénique, c-linolénique, di-homo-c-linolénique, arachidonique, éicosapentaénoïque, docosahexanoique, et leurs dérivés.
De préférence, les acides gras sont issus de l'hydrolyse des triglycérides présents dans les huiles végétales et animales, telles que l'huile de coprah, de palme, d'olive, d'arachide, de colza, de tournesol, de soja, de coton, de lin, le suif de bœuf. Les huiles naturelles peuvent avoir été génétiquement modifiées de façon à enrichir leur teneur en certains acides gras, par exemple l'huile de colza ou de tournesol oléique.
Les compositions de dérivés de polyalkylamines di-alkyl grasses de formules (III) et/ou (IV) selon l'invention comprennent des composés pour lesquels un ou plusieurs fragments NH de la polyalkylamine grasse de l'invention sont méthylés, alkoxylés, ou les deux. Il a été découvert que de tels composés possèdent une solubilité avantageuse, en particulier dans les huiles lubrifiantes. De manière avantageuse, les dérivés alkoxylés sont butoxylés, propoxylés et/ou éthoxylés. Si deux ou plus agents alkoxylants sont utilisés, ils peuvent être utilisés dans un ordre quelconque, par exemple EO-PO-EO, et les différentes unités aikoxy peuvent être de nature polyédrique et/ou présentes de façon aléatoire. De manière avantageuse, un groupe -NH2 primaire est alkoxylé avec un ou plusieurs oxydes d'alkylène d'une manière classique pour former un groupe -NH-AO-H, où AO représente un ou plusieurs motifs alkylène-oxy. Le groupe -NH-AO-H obtenu peut être en outre alkoxylé pour former des motifs -N(AO-H)2. En particulier, quand de grandes quantités d'oxyde d'alkylène (i.e. plus de 8 moles d'oxydes d'alkylène par mole de polyalkylamine) sont utilisées, en général une ou plusieurs des aminés secondaires, si présentes, sont alkoxylées.
Selon un mode de réalisation, toutes les fonctions aminés primaires et secondaires de la polyamine di-alkyl de formules (III) et/ou (IV) sont alkoxylées. Selon un autre mode de réalisation, les polyalkylamines di-alkyl grasses sont dérivées par méthylation d'une ou plusieurs fonctions NH de manière connue de l'homme du métier, par exemple par réaction avec de l'acide formique et du formaldéhyde. Selon un mode de réalisation, une ou plusieurs fonctions OH des di- alkyl polyalkylamines grasses alcoxylées sont méthylées de manière conventionnelle.
Cependant, puisqu'il peut être plus économique de préparer des mélanges de polyalkylamines de formule (IV), les mélanges de polyalkylamine de formule (IV) sont préférés. Si c'est approprié, des mélanges de polyalkylamine de formules (III) et/ou (IV) sont utilisés.
Les polyalkylamines branchées de l'invention peuvent être produites par n'importe quelle voie de synthèse connue de l'homme du métier. Une méthode conventionnelle de production peut être à partir d'une diamine et implique deux ou plusieurs cycles, de préférence deux pour des raisons économiques, chaque cycle comportant une étape de cyanoéthylation et une étape d'hydrogénation. Ce procédé est nommé par la suite procédé en deux étapes. Dans un procédé alternatif, un équivalent de di-alkyl diamine peut réagir en une seule étape avec deux équivalents ou plus d'acrylonitrile, suivie d'une hydrogénation. Dans ce cas, des cycles supplémentaires optionnels impliquant des étapes de cyanoéthylation et d'hydrogénation peuvent être envisagés. Un tel procédé en une étape peut être avantageux puisqu'il nécessite moins d'étapes intermédiaires. Afin d'augmenter la ramification dans le procédé en deux étapes, un catalyseur acide est utilisé tel que HCI ou l'acide acétique. Par ailleurs, l'augmentation de la température de réaction pendant la cyanoéthylation permet également d'augmenter la ramification dans ce procédé. Lors de la réalisation d'un procédé multicycles, la température d'une étape ultérieure de cyanoéthylation est supérieure à la température d'une étape de cyanoéthylation précédente, permettant l'obtention d'un composé avec la ramification désirée. Selon un mode de réalisation, plus d'une mole d'acrylonitrile par mole de polyamine initiale est utilisée, ce qui permet également d'augmenter la ramification du produit attendu au niveau souhaité. De manière appropriée et afin de maintenir un mélange réactionnel homogène, un solvant est utilisé. Les solvants préférés comprennent les alcools en C1-4 et les diols en C2-4. De manière préférée, l'éthanol est utilisé, car il permet une facilité particulière de manipulation. De manière surprenante, il a été montré que les alcools en C1-4 et les diols en C2-4 ne sont pas de simples solvants mais possèdent également une activité co-catalytique lors de l'étape de cyanoéthylation. La quantité de solvant employée peut varier selon une large gamme. Pour des raisons économiques, la quantité employée est de préférence minimale. La quantité de solvant, en particulier dans l'étape de cyanoéthylation, est de préférence inférieure à 50, 40, 30 ou 25% en poids par rapport au mélange réactionnel liquide. La quantité de solvant, en particulier dans l'étape de cyanoéthylation, est de préférence supérieure à 0.1 , 0.5, 1 , 5 ou 10% en poids par rapport au mélange réactionnel liquide.
S'agissant des détergents utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention, ceux-ci sont bien connus de l'homme de métier.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les détergents communément utilisés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.
Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stœchiométrique. Dans ce cas, on parle de détergents non surbasés ou « neutres », bien qu'ils apportent également une certaine basicité. Ces détergents « neutres » ont typiquement un BN, mesuré selon ASTM D2896, inférieur à 150 mg KOH/g, ou inférieur à 100, ou encore inférieur à 80 mg KOH/g.
Ce type de détergents dits neutres peut contribuer pour partie au BN des lubrifiants selon la présente invention. On emploiera par exemple des détergents neutres de type carboxylates, sulfonates, salicylates, phénates, naphténates de métaux alcalins et alcalino terreux, par exemple de calcium, sodium, magnésium, baryum.
Lorsque le métal est en excès (en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique), on a affaire à des détergents dits surbasés. Leur BN est élevé, supérieur à 150 mg KOH/g, typiquement compris entre 200 et 700 mg KOH/g, généralement compris entre 250 et 450 mg KOH/g.
Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate.
Dans un même détergent surbasé, les métaux de ces sels insolubles peuvent être les mêmes que ceux des détergents solubles dans l'huile ou bien être différents. Ils sont préférentiellement choisis parmi le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Les détergents surbasés se présentent ainsi sous forme de micelles composées de sels métalliques insolubles maintenues en suspension dans la composition lubrifiante par les détergents sous forme de sels métalliques solubles dans l'huile.
Ces micelles peuvent contenir un ou plusieurs types de sels métalliques insolubles, stabilisés par un ou plusieurs types détergents.
Les détergents surbasés comportant un seul type de sel métallique soluble détergent seront généralement nommés d'après la nature de la chaîne hydrophobe de ce dernier détergent.
Ainsi, ils seront dits de type carboxylate, phénate, salicylate, sulfonate, naphténate selon que ce détergent est respectivement un carboxylate, phénate, salicylate, sulfonate, ou naphténate. Les détergents surbasés seront dits de type mixte si les micelles comprennent plusieurs types de détergents, différents entre eux par la nature de leur chaîne hydrophobe.
Pour une utilisation dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention, les sels métalliques solubles dans l'huile seront préférentiellement des carboxylates, des phénates, des sulfonates, des salicylates, et des détergents mixtes phénate - sulfonate et /ou salicylates de calcium, magnésium, sodium ou baryum.
Les sels de métaux insolubles apportant le caractère surbasé sont des carbonates de métaux alcalins et alcalino terreux, préférentiellement le carbonate de calcium ou le carbonate de magnésium.
Les détergents surbasés utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention seront préférentiellement des carboxylates, des phénates, des sulfonates, des salicylates et des détergents mixtes phénates - sulfonates - salicylates, surbasés au carbonate de calcium ou au carbonate de magnésium.
De préférence, la composition lubrifiante comprend de 4 à 30% en poids de détergents par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence de 5 à 25%, par exemple de 6 à 25%.
Composition lubrifiante
L'amine grasse ou le mélange d'amines grasses selon l'invention permettant de réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin, est présent dans une composition lubrifiante. Ladite composition lubrifiante comprend :
- au moins une huile de base, de préférence une huile de base lubrifiante pour moteur marin,
- au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate.
Ainsi, la composition lubrifiante selon l'invention comprend :
- au moins une huile de base, de préférence une huile de base lubrifiante pour moteur marin,
- au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate,
- au moins une aminé grasse, notamment telle que définie ci-dessus ; le ratio massique amine/détergent est compris entre 0,01 et 1 , de préférence entre 0,01 et 0,9, plus préférentiellement entre 0,02 et 0,8 par exemple entre 0,03 et 0,8.
De préférence, la composition lubrifiante présente un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 inférieur ou égal à 70 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, plus préférentiellement inférieur ou égal à 60 milligrammes.
Avantageusement, la composition lubrifiante présente un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 5 et 70 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence entre 10 et 60 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le pourcentage massique d'amine grasse par rapport au poids total du lubrifiant cylindre est choisi de manière à ce que le BN apporté par cette aminé grasse représente une contribution de 1 à 20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant par rapport au BN total dudit lubrifiant cylindre.
La part de BN apportée par une aminé grasse dans le lubrifiant cylindre selon l'invention (en milligramme de potasse par gramme de lubrifiant fini, ou encore « points » de BN) est calculée à partir de son BN intrinsèque mesuré selon la norme ASTM D-2896 et de son pourcentage massique dans le lubrifiant fini :
BN aminé lub = x. BN amine/100
BN aminé lub = contribution de l'aminé au BN du lubrifiant fini
x = % massique de l'aminé dans le lubrifiant fini
BN aminé = BN intrinsèque de l'aminé seule (ASTM D-2896).
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'aminé grasse représente de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence de 0,1 à 6%, par exemple de 0,5 à 6%.
De préférence, la composition lubrifiante comprend en outre au moins un détergent neutre, notamment tel que défini ci-dessus.
De préférence, la composition lubrifiante comprend de 4 à 30% en poids de détergents par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence de 5 à 25%, par exemple de 6 à 25%. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'huile de base comprise dans la composition lubrifiante est choisie parmi des huiles d'origine minérales, synthétiques ou végétales ainsi que leurs mélanges.
Les huiles minérales ou synthétiques généralement utilisées dans l'application appartiennent à l'une des classes définies dans la classification API telle que résumée dans le tableau ci-dessous.
Les huiles minérales de Groupe 1 peuvent être obtenues par distillation de bruts naphténiques ou paraffiniques sélectionnés puis purification de ces distillais par des procédés tels l'extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l'hydrotraitement ou l'hydrogénation.
Les huiles des Groupes 2 et 3 sont obtenues par des procédés de purification plus sévères, par exemple une combinaison parmi l'hydrotraitement, l'hydrocraquage, l'hydrogénation et le déparaffinage catalytique.
Les exemples de bases synthétiques de Groupe 4 et 5 incluent les poly- alphas oléfines, les polybutènes, les polyisobutènes, les alkylbenzènes.
Ces huiles de base peuvent être utilisées seules ou en mélange. Une huile minérale peut être combinée avec une huile synthétique.
Les huiles cylindres pour moteurs marins diesel 2-temps ont un grade viscosimétrique SAE-40 à SAE-60, généralement SAE-50 équivalent à une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16.3 et 21 .9 mm2/s.
Les huiles de grade 40 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 12,5 et 16,3 mm2/s.
Les huiles de grade 50 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16,3 et 21 ,9 mm2/s. Les huiles de grade 60 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 21 ,9 et 26,1 V.
Selon les usages de la profession, les huiles cylindres pour moteurs marins diesel 2-temps peuvent être formulées pour présenter une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 18 et 21 ,5, préférentiellement entre 19 et 21 ,5 mm2/s.
Cette viscosité peut être obtenue par mélange d'additifs et d'huiles de base par exemple contenant des bases minérales de Groupe 1 telles des bases Neutral Solvant (par exemple 500NS ou 600 NS) et le Brightstock et/ou des bases minérales de Groupe 2. Toute autre combinaison de bases minérales, synthétiques ou d'origine végétale ayant, en mélange avec les additifs, une viscosité compatible avec le grade SAE-50 peut être utilisée.
Typiquement, une formulation classique de lubrifiant cylindre pour moteurs diesels marins 2-temps lents est de grade SAE 40 à SAE 60, préférentiellement SAE 50 (selon la classification SAE J300) et comprend au moins 50 % en poids d'une ou plusieurs huiles de base lubrifiante d'origine minérale et/ou synthétique, adaptée à l'utilisation en moteur marin, par exemple, de classe API Groupe 1 et/ou de Groupe 2, c'est-à-dire obtenue par distillation de bruts sélectionnés puis purification de ces distillais par des procédés tels l'extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l'hydrotraitement ou l'hydrogénation. Pour les huiles de base de Groupe 1 , leur Indice de Viscosité (VI) est compris en 80 et 120 ; leur teneur en soufre est supérieure à 0.03 % et leur teneur en saturé inférieure à 90 %. Pour les huiles de base de Groupe 2, leur Indice de Viscosité (VI) est compris en 80 et 120 ; leur teneur en soufre est inférieure ou égale à 0.03 % et leur teneur en saturé supérieure ou égale à 90 %.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs épaississants dont le rôle est d'augmenter la viscosité de la composition, à chaud comme à froid, ou des par additifs améliorants d'indice de viscosité (VI).
De préférence, ces additifs sont le plus souvent des polymères de faible poids moléculaire, de l'ordre de 2000 à 50 000 dalton (Mn).
Ils pourront être choisis parmi les PIB (de l'ordre de 2000 dalton), poly- Acrylate ou Poly Métacrylates (de l'ordre de 30000 dalton), Oléfine-copolymères, Copolymères d'oléfine et d'Alpha Oléfines, EPDM, Polybutènes, Poly-Alphaoléfines à haut poids moléculaire (viscosité 100°C > 150), copolymères Styrène-Oléfine, hydrogénés ou non. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la ou les huiles de base comprise(s) dans la composition lubrifiante selon l'invention peuvent être partiellement ou totalement substituées par ces additifs.
Dès lors, les polymères utilisés pour substituer partiellement ou totalement une ou plusieurs des huiles de bases sont préférentiellement des épaississants précités de type PIB (par exemple commercialisés sous le nom d'Indopol H2100).
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre au moins un additif anti-usure.
De préférence, l'additif anti-usure est le di thiophosphate de Zinc ou DTPZn. On trouve également dans cette catégorie divers composés phosphorés, soufrés, azotés, chlorés et borés.
Il existe une grande variété d'additifs anti-usure, mais la catégorie la plus utilisée est celle des additifs phospho soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de Zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de Zinc ou DTPZn.
Les phosphates d'amines, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées, sont également des additifs anti-usure employés couramment.
On rencontre également usuellement dans les compositions lubrifiantes des additifs anti-usure et extrême pression de type azotés et soufrés, tels que par exemple les dithiocarbamates métalliques, en particulier dithiocarbamate de molybdène. Les esters du glycérol sont également des additifs anti usure. On peut citer par exemple les mono, di et trioléates, monopalmitates et monomyristates.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre au moins un dispersant.
Les dispersants sont des additifs bien connus employés dans la formulation de composition lubrifiante, notamment pour application dans le domaine marin. Leur rôle premier est de maintenir en suspension les particules présentes initialement ou apparaissant dans la composition lubrifiante au cours de son utilisation dans le moteur. Ils préviennent leur agglomération en jouant sur l'encombrement stérique. Ils peuvent présenter également un effet synergique sur la neutralisation.
Les dispersants utilisés comme additifs pour lubrifiant contiennent typiquement un groupement polaire, associé à une chaîne hydrocarbonée relativement longue, contenant généralement de 50 à 400 atomes de carbone. Le groupement polaire contient typiquement au moins un élément azote, oxygène ou phosphore. Les composés dérivés de l'acide succinique sont des dispersants particulièrement utilisés comme additifs de lubrification. On utilise en particulier les succinimides, obtenues par condensation d'anhydrides succiniques et d'amines, les esters succiniques obtenus par condensation d'anhydrides succiniques et d'alcools ou polyols.
Ces composés peuvent être ensuite traités par divers composés notamment soufre, oxygène, formaldéhyde, acides carboxyliques et composés contenant du bore ou du zinc pour produire par exemple des succinimides boratées ou des succinimides bloqués au zinc.
Les bases de Mannich, obtenues par polycondensation de phénols substitués par des groupements alkyls, de formaldéhyde et d'amines primaires ou secondaires, sont également des composés utilisés comme dispersants dans les lubrifiants.
On pourra utiliser un dispersant dans la famille des PIB succinimides par exemple boratés ou bloqués au zinc.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre tous types d'additifs fonctionnels adaptés à leur utilisation, par exemple additifs anti mousse pour contrer l'effet des détergents, pouvant être par exemple des polymères polaires tels que polyméthylsiloxanes, polyacrylates, additifs anti oxydants et/ou anti rouille, par exemple détergents organo métalliques ou thiadiazoles. Ceux ci sont connus de l'homme du métier.
Selon la présente invention, les compositions des lubrifiants décrites se réfèrent aux composés pris séparément avant mélange, étant entendu que lesdits composés peuvent ou non conserver la même forme chimique avant et après mélange. De préférence, les lubrifiants selon la présente invention obtenus par mélange des composés pris séparément ne sont pas sous forme d'émulsion ni de microémulsion.
Moteur marin
L'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses selon l'invention solubles dans une composition lubrifiante, dans un ratio massique spécifique par rapport au détergent de la composition lubrifiante, permet de réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le moteur marin est un moteur pur gaz ou dual fuel, deux temps ou quatre temps.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses selon l'invention, dans un ratio massique spécifique par rapport au détergent de la composition lubrifiante, permet de réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin issue de l'auto-inflammation de la composition lubrifiante.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante, dans un ratio massique spécifique par rapport au détergent de la composition lubrifiante, permet de réduire et/ou contrôler la combustion anormale de tout type de gaz, notamment de gaz présentant un nombre de méthane (NM) faible, de préférence un nombre de méthane inférieur à 80, plus avantageusement inférieur à 60.
En général, il est connu que plus le gaz présente un nombre de méthane (NM) faible, plus le phénomène de combustion anormale du gaz est accentué.
Les différents modes de réalisation, les variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus peuvent être pris séparément ou en combinaison pour la mise en œuvre du premier objet de l'invention.
Procédé
Un second objet de l'invention couvre un procédé pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin dans lequel, le gaz est au contact d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante comprenant au moins un détergent, le ratio massique amine/détergent étant compris entre 0,01 et 1 , de préférence entre 0,01 et 0,9, plus préférentiellement entre 0,02 et 0,8 par exemple entre 0,03 et 0,8.
L'amine grasse, le détergent et la composition lubrifiante sont tels que définis ci-dessus.
Les différents modes de réalisation, les préférences, les avantages, les variantes décrits pour le premier objet de l'invention couvrant l'utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin, s'appliquent séparément ou en combinaison au second objet de l'invention couvrant le procédé décrit ci-dessus.
La présente invention concerne également l'utilisation de la composition lubrifiante selon l'invention pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin, de préférence pur gaz ou dual fuel, deux temps ou quatre temps.
La présente invention concerne également l'utilisation de la composition lubrifiante selon l'invention pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin issue de l'auto-inflammation de la composition lubrifiante.
L'utilisation selon l'invention concerne tout type de gaz, notamment le gaz présentant un nombre de méthane (NM) faible, de préférence un nombre de méthane inférieur à 80, plus avantageusement inférieur à 60.
La présente invention concerne également un procédé de réduction et/ou de contrôle de la combustion anormale du gaz dans un moteur marin comprenant la lubrification du moteur par une composition lubrifiante selon l'invention. De préférence, le moteur marin est de type pur gaz ou dual fuel, deux temps ou quatre temps.
La présente invention concerne également un procédé de réduction et/ou contrôle de la combustion anormale du gaz dans un moteur marin issue de l'auto- inflammation de la composition lubrifiante comprenant la lubrification du moteur par une composition lubrifiante selon l'invention.
Les procédés selon l'invention concernent tout type de gaz, notamment le gaz présentant un nombre de méthane (NM) faible, de préférence un nombre de méthane inférieur à 80, plus avantageusement inférieur à 60.
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.
Le test réalisé pour mesurer la fréquence des pré-allumages du mélange gaz au contact d'une composition lubrifiante a été réalisé dans un moteur mono-cylindre gaz comprenant une chambre de combustion avec respectivement un alésage de 108 mm et une course de 1 15 mm avec un taux de compression de 1 1 .4, correspondant à une cylindrée du mono-cylindre de 1054 cm3.
La vitesse de rotation du moteur mono-cylindre gaz est de 1000 tr/min. Le point de fonctionnement retenu équivaut à une Pression Moyenne Indiquée de 23 bar, correspondant à une application représentative de forte charge moteur.
Le moteur mono-cylindre gaz dispose d'un système d'allumage par bougie à technologie « chambre ouverte » afin de pouvoir répéter la commande d'allumage avec précision à chaque cycle de combustion moteur. Le moteur mono-cylindre gaz dispose également d'un capteur de pression cylindre afin de mesurer l'évolution de la pression dans le cylindre, déterminer les valeurs de pression cylindre maximale à chaque cycle moteur et calculer le dégagement d'énergie produit au cours du cycle de combustion.
Préalablement au test pour mesurer la combustion anormale d'un gaz dans la chambre de combustion, on prépare un mélange constitué de gaz ayant un nombre de méthane équivalent à 70% et d'air comprenant de l'azote et de l'oxygène avec un ratio d'excès d'air (air/gaz) de 1 ,6 par rapport au ratio stœchiométrique utilisé pour le combustion du gaz.
Afin de voir apparaître l'effet du lubrifiant sur le phénomène de combustion anormale, le mélange air/gaz est chauffé à une température d'environ 55°C puis augmentée graduellement, notamment jusqu'à une température maximale de 1 10°C, et admis comprimé à 3,6 bar dans le moteur mono-cylindre gaz.
La figure 1 traduit le pourcentage de pré-allumage par le lubrifiant en fonction de la température d'admission.
La figure 2 traduit la fréquence de la combustion anormale en fonction de la température d'admission.
La figure 3 traduit le délai d'auto-inflammation en fonction de la température au point mort haut.
Exemple 1. Protocole expérimental de mesure de la fréquence d'initions de pré-allumage par le lubrifiant avant la commande d'allumage du moteur mono- cylindre gaz et la fréquence de combustion anormale générée par le pré- allumage du lubrifiant
Afin de déterminer l'effet du lubrifiant sur le phénomène de combustion anormale, on mesure sur le moteur mono-cylindre gaz la fréquence d'initions de pré-allumage dû au lubrifiant avant la commande d'allumage principale du moteur ainsi que la fréquence de pré-allumage par le lubrifiant générant une élévation de pression cylindre correspondant à une combustion anormale.
Pour déterminer la fréquence d'initions de pré-allumage dû au lubrifiant, on mesure la loi de dégagement de chaleur pour chaque cycle de combustion. La commande d'allumage est fixée de façon répétable à -4° d'angle vilebrequin avant le point mort haut. Ainsi, pour chaque cycle, chaque élévation de dégagement d'énergie débutant avant -6° d'angle vilebrequin est comptabilisée comme un pré-allumage anormal généré par le lubrifiant avant la commande d'allumage principale du moteur. Le test est débuté à une température d'admission du pré mélange air-gaz fixé à environ 55°C. Tout au long du test, la température est augmentée graduellement jusqu'à l'observation d'événement de pré-allumage. L'ensemble de ces événements anormaux rapportés à l'ensemble des 15 000 événements de combustion enregistrés pendant les 30 minutes de chaque test donne la fréquence de préallumage anormal généré par le lubrifiant avant la commande d'allumage principale du moteur.
Pour déterminer la fréquence de pré-allumage par le lubrifiant générant une élévation de pression cylindre correspondant à une combustion anormale, on mesure pour chaque cycle la pression maximale atteinte dans le cylindre. Le test est débuté à une température d'admission du pré mélange air-gaz fixé à environ 55°C. Tout au long du test, la température est augmentée graduellement jusqu'à l'observation d'événement de pré-allumage. Le point de fonctionnement du moteur mono-cylindre gaz est fixé, et génère une pression cylindre maximale normale de 80 bar. En cas de combustion anormale, on considère que la pression cylindre maximale de la chambre de combustion doit dépasser la limite de 120 bar pour que le cycle soit comptabilisé comme un pré-allumage anormal généré par le lubrifiant. L'ensemble de ces événements anormaux rapportés à l'ensemble des 15 000 événements de combustion enregistrés pendant les 30 minutes de chaque test donne la fréquence de pré-allumage anormal généré par le lubrifiant.
Ce test permet de mettre en avant, entre autres, l'effet du lubrifiant sur la résistance au phénomène de pré-allumage du mélange air/gaz dû à l'auto-inflammation du lubrifiant avant la commande d'allumage normal et l'effet du lubrifiant sur l'intensité des pics de pression cylindre maximale en cas de combustion anormale, représentant l'énergie dégagée par la combustion anormale.
Les compositions lubrifiantes selon le tableau 1 ont été testées. L'amine grasse mise en œuvre dans ces compositions sont les suivantes :
Aminé grasse 1 : mélange d'amines (III) et (IV) Tableau 1
Les résultats indiqués dans la figure 1 sont générés à partir de conditions de température dans lesquelles un phénomène de combustion anormale est initié et traduisent l'intensité du phénomène de combustion anormale.
Les résultats indiqués dans la figure 2 traduisent les conditions de température à partir desquelles le phénomène de combustion anormale apparaît et les fréquences d'apparition de ce phénomène sur un cycle donné.
A la figure 2, on mesure la fréquence d'initions de pré-allumage dû au lubrifiant en fonction de la température d'admission du pré-mélange air-gaz. On observe que la fréquence diminue pour les compositions selon l'invention, c'est-à- dire que la fréquence d'initions de pré-allumage, également appelée combustion anormale, démarre à plus haute température contrairement à la composition comparative.
De plus, on observe également qu'à une même température d'admission du pré-mélange air-gaz, la fréquence d'initions de pré-allumage dû au lubrifiant est inférieure pour les compositions selon l'invention contrairement à la composition comparative.
A la figure 2, on mesure la fréquence de pré-allumage par le lubrifiant générant une élévation de pression cylindre correspondant à une combustion anormale en fonction de la température d'admission du prémélange air-gaz. On observe que cette fréquence diminue pour les compositions selon l'invention, c'est- à-dire que la fréquence de pré-allumage par le lubrifiant générant une élévation de pression cylindre correspondant à une combustion anormale démarre à plus haute température contrairement à la composition comparative.
De plus, on observe également qu'à une même température d'admission du pré-mélange air-gaz, la fréquence de pré-allumage par le lubrifiant générant une élévation de pression cylindre correspondant à une combustion anormale est inférieure pour les compositions selon l'invention contrairement à la composition comparative.
Par conséquent, à partir des résultats des figures 1 et 2, on observe que les compositions selon l'invention permettent à la fois de limiter l'apparition de phénomène de combustion anormale et à la fois de limiter son intensité, contrairement à la composition comparative.
Exemple 2 Protocole expérimental de mesure du délai d'iqnition de la combustion anormale générée par le pré-allumage du lubrifiant
Il s'agit d'évaluer la réduction du phénomène de combustion anormale du gaz dans un moteur marin lorsque le gaz est mis en contact avec les compositions selon l'invention contenues dans une composition lubrifiante.
Pour cela, différentes compositions lubrifiantes ont été préparées à partir des composés suivants :
- une huile de base lubrifiante comprenant un mélange d'huiles minérales de groupe I et/ou II, en particulier des huiles de type Brightstock,
- un paquet détergent,
- aminé grasse 1 : mélange d'amines (III) et (IV),
- aminé grasse 2 : diamine grasse (I)
La composition 4 selon l'invention et deux compositions lubrifiantes témoins 5 et 6 sont décrites dans le tableau 2; les pourcentages indiqués correspondent à des pourcentages massiques.
Tableau 2
4 5 6
Formulations
(témoin) (témoin)
Huile de base 83,6 93,2 94,4
Détergents 8,9 2,1 5,6
Aminé grasse 1 7,5 0 0 Aminé grasse 2 0 4,7 0
Ratio massique
0,8 2,2 0
amine/détergent
Le test pour mesurer le délai d'ignition de la combustion du gaz lorsque ce dernier est au contact d'une composition lubrifiante a été réalisé dans une machine à compression rapide (RCM) comprenant une chambre de combustion avec respectivement un alésage de 80,4 mm et une course de 95 mm. La vitesse de déplacement du piston du RCM correspond à une rotation moteur de 600 tr/min. La RCM comprend également un dispositif de culasse avec un insert en quartz permettant de visualiser la combustion du gaz au sein de la chambre de combustion au moyen d'une caméra à acquisition rapide (30 000 fps).
Préalablement au test pour mesurer la combustion anormale d'un gaz dans une chambre de combustion d'un RCM, on prépare un mélange constitué de gaz ayant un nombre de méthane équivalent à 70% et d'air comprenant de l'azote et de l'oxygène avec un ratio d'excès d'air (air/gaz) de 1 ,5 par rapport au ratio stœchiométrique utilisé pour le combustion du gaz.
Ensuite, on injecte sous pression de 19 MPa au moyen d'un injecteur à commande piézoélectrique, 0,1 mg d'une composition lubrifiante dans la RCM. Ensuite, le mélange d'air/gaz est préalablement chauffé à une température comprise entre 60 et 80°C et injecté sous une pression variant de 100 kPa à 270 kPa dans le cylindre puis comprimé avec un taux de compression ε variant de 7,4 à 1 1 .5.
Ce test permet de mettre en avant, entre autres, l'effet du lubrifiant sur l'auto- inflammation du mélange air/gaz.
Suivant le protocole décrit ci-dessus, on a mesuré la pression dégagée et le dégagement d'énergie lors de la combustion du gaz lorsque celui-ci est en contact respectivement avec les compositions 4, 5 et 6. Le délai d'ignition de la combustion anormale a également été mesuré à la figure 3.
On observe sur la figure 3 que le délai de pré-allumage par auto-inflammation de la composition lubrifiante selon l'invention (composition lubrifiante 4) est plus long par rapport au délai de pré-allumage par auto-inflammation des compositions lubrifiantes témoins (compositions lubrifiantes 5 et 6). Etant donné que le délai de pré-allumage par auto-inflammation de la composition lubrifiante 4 est optimisé par rapport aux compositions lubrifiantes témoins 5 et 6, on observe donc que le phénomène de combustion anormale est moins important en présence de la composition lubrifiante 4 comprenant une ou plusieurs aminés grasses selon l'invention par rapport aux compositions lubrifiantes 5 et 6 témoins.
Dès lors, il est démontré que la composition lubrifiante selon l'invention permet de réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin.

Claims

REVENDICATIONS
Utilisation d'une ou plusieurs aminés grasses solubles dans une composition lubrifiante comprenant au moins un détergent pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin, le ratio massique amine/détergent étant compris entre 0,01 et 1 .
Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle l'aminé grasse est choisie parmi :
les aminés de formule (I) :
i-[(NR2)-R3]q-NR4R5, (I)
dans laquelle,
• Ri représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R2, R4 ou R5 représente indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R3 représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs atome(s) de carbone, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène,
• q est supérieur ou égal à 0, de préférence q est supérieur ou égal à 1 , plus préférentiellement est un entier compris entre 1 et 10, encore plus préférentiellement entre 1 et 6, avantageusement est choisi parmi 1 , 2 ou 3 ;
- un mélange de polyalkylamines grasses comprenant une ou plusieurs polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) :
dans lesquelles
• R, identique ou différent, représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone,
• n et z, indépendamment l'un de l'autre, représentent 0, 1 , 2 ou 3, et
• quand z est supérieur à 0, o et p, indépendamment l'un de l'autre, représentent 0, 1 ,2 ou 3,
ledit mélange comprenant au moins 3% en poids de composés ramifiés tels que au moins un de n ou z est supérieur ou égal à 1 , ou de leurs dérivés, ou
- les mélanges d'amines grasses de formules (I), (III) et/ou (IV).
Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'aminé grasse représente de 0,1 % à 10% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence 0,1 à 6%, par exemple de 0,5 à 6%.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition comprend au moins un dispersant.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin, pur gaz ou dual fuel , deux temps ou quatre temps.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin issue de l'auto-inflammation de la composition lubrifiante.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour tout type de gaz, notamment le gaz présentant un nombre de méthane (NM) faible, de préférence un nombre de méthane inférieur à 80, plus avantageusement inférieur à 60.
8. Utilisation d'une composition lubrifiante comprenant :
- au moins une huile de base ;
- au moins une aminé grasse ;
- au moins un détergent,
le ratio massique amine/détergent étant compris entre 0,01 et 1 , de préférence entre 0,01 et 0,9, plus préférentiellement entre 0,02 et 0,8 par exemple entre 0,03 et 0,8 pour :
- réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin, de préférence pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin, pur gaz ou dual fuel, deux temps ou quatre temps ; et/ou
- réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin issue de l'auto-inflammation de la composition lubrifiante.
9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle l'aminé grasse est telle que décrite dans la revendication 2.
10. Utilisation selon la revendication 8 ou 9, dans laquelle l'aminé grasse représente de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids de la composition lubrifiante, de préférence de 0,1 à 6% en poids, par exemple de 0,5 à 6% en poids.
11. Utilisation selon l'une des revendications 8 à 10, dans laquelle le détergent représente de 4 à 30% en poids par rapport au poids de la composition lubrifiante, de préférence 5 à 25% en poids, par exemple de 6 à 25% en poids.
12. Utilisation selon l'une des revendications 8 à 1 1 , comprenant en outre un dispersant.
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