EP3551320A1 - Membranrohr - Google Patents

Membranrohr

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Publication number
EP3551320A1
EP3551320A1 EP17818027.9A EP17818027A EP3551320A1 EP 3551320 A1 EP3551320 A1 EP 3551320A1 EP 17818027 A EP17818027 A EP 17818027A EP 3551320 A1 EP3551320 A1 EP 3551320A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
membrane
gas
membrane tube
spacer
coupling
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17818027.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus HAYDN
Matthias Rüttinger
Markus KÖGL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Plansee SE
Original Assignee
Plansee SE
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Filing date
Publication date
Application filed by Plansee SE filed Critical Plansee SE
Publication of EP3551320A1 publication Critical patent/EP3551320A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B01D63/062—Tubular membrane modules with membranes on a surface of a support tube
    • B01D63/065—Tubular membrane modules with membranes on a surface of a support tube on the outer surface thereof
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    • B01D63/069—Tubular membrane modules comprising a bundle of tubular membranes
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    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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    • B01D71/022—Metals
    • B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
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    • B01D2313/025—Specific membrane holders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D2313/143—Specific spacers on the feed side
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/23—Specific membrane protectors, e.g. sleeves or screens

Definitions

  • the present invention relates to a membrane tube element according to claim 1, a membrane tube according to claim 2 and a membrane tube system according to claim 13 for the permeative separation of a gas from gas mixtures.
  • Membrane tube systems of this type are generally used for the selective separation of a gas from gas mixtures, in particular for the separation of hydrogen (H 2 ) from hydrogen-containing gas mixtures (eg from steam-reformed natural gas).
  • H 2 hydrogen
  • H 2 hydrogen-containing gas mixtures
  • membrane thin layer
  • Atoms / molecules of the gas to be separated endeavors to pass through the membrane to the other side until the same partial pressure of the gas to be separated exists on both sides.
  • Important parameters that determine the performance of a separation system include operating temperature and membrane layer thickness. As a rule, the higher the operating temperature, and the thinner the membrane, the greater the specific gas flow of the gas to be separated off (eg H 2 ).
  • Hydrogen separation units are typically operated at an operating temperature of 450-900 ° C.
  • the layer thickness of the membrane for the separation of hydrogen is typically in the range of several micrometers ( ⁇ ) and therefore has a very low dimensional stability and
  • At least superficially gas-tight and metallic coupling part such as by welding or soldering, are connectable.
  • this coupling part can Integration of the membrane tube in a module (with a plurality of membrane tubes of this type, also called membrane tube system) or more generally in a system in which the gas separation is carried out done.
  • a plurality of these membrane tubes is arranged in a bundle.
  • the membrane surface has a decisive influence on the performance of such a system.
  • the membrane tubes are typically designed with a small diameter compared to their length
  • the length of a membrane tube may be on the order of meters, while the diameter is in the order of cm) and combined into a bundle in which the individual mutually parallel elements have a minimum distance from each other.
  • vibrations or deflections can occur during transport, during commissioning (due to temperature-induced material expansion during heating) or during use (due to irregular gas flows), resulting in contact can lead between the membrane tubes.
  • Gas containing gases are affected over the entire service life of the plant is guaranteed.
  • the system must be able to withstand very high temperatures in the range of up to 900 ° C. and, in addition, high pressure differences of several 10 bar, especially for the separation of H 2 .
  • the object of the present invention is to provide a membrane tube element, membrane tube and a membrane tube system of the type specified above, in which the membrane tubes can be arranged in a bundle and in operation over long periods of use and at high operating temperatures reliable gas tightness of the two gas chambers is ensured.
  • the object is achieved by a membrane tube element according to claim 1 and by a membrane tube according to claim 2 and a membrane tube system according to claim 13.
  • a membrane tube element for the permeative separation of a gas from gas mixtures eg H 2 from H 2 containing
  • the membrane tube element in this case has at least one membrane tube section and at least two at least superficially gas-tight coupling parts, wherein the membrane tube section is each connected to the front side with a coupling part.
  • the membrane tube section has a porous, gas-permeable, metallic, tubular carrier substrate, on which a membrane which is selectively permeable to the gas to be separated is peripherally applied on the outside.
  • at least one spacer is arranged in the region of at least one coupling part, which projects in the radial direction over the membrane.
  • radially projecting is meant that the spacer has a greater maximum distance to the center of the rohrformigen membrane tube member than the membrane or in other words that the maximum outer diameter of the spacer is greater than the maximum outer diameter of the membrane tube portion with the membrane.
  • a membrane tube for the permeative separation of a gas from gas mixtures has at least two membrane tube sections, which each have a porous, gas-permeable, metallic, tubular carrier substrate, onto which a membrane which is permeable to the gas to be separated off is peripherally applied on the outside.
  • At least one at least superficially gas-tight coupling section is provided between two adjacent membrane pipe sections, through which two adjacent membrane pipe sections are connected.
  • the membrane tube has, in the region of the coupling section, at least one spacer which projects in the radial direction over the membrane. In preferred embodiments, one spacer may be provided per coupling section.
  • a plurality of membrane tube elements can be arranged and connected in series one after the other in series, with two adjacent coupling parts connected to one another forming a coupling section.
  • Adjacent coupling parts are preferably connected to one another in a material-bonded manner (for example by means of a welding, soldering or adhesive connection) and / or in a form-fitting manner (for example by means of a screw connection).
  • coupling parts to be connected have at the edge a mutually compatible thread, so that they can be screwed together by twisting.
  • the coupling part of a membrane tube element can have an internal thread at the edge, while the coupling part of the adjacent membrane tube element to be connected to it has a corresponding external thread at the edge.
  • the bolted coupling parts can subsequently be welded to the joints of the two coupling parts by a circumferential weld.
  • the membrane is understood to be a thin, permeable layer of a material, which is selective for certain type of gas (in particular for H 2 ).
  • the membrane (or its material) is selected according to the gas to be separated (eg H 2 ).
  • the other, contained in the respective gas mixture gases are possibly in the design and
  • the materials used for the membrane are basically pure metals which have a certain permeability to hydrogen but which are a barrier to other atoms / molecules.
  • noble metals in particular palladium, palladium-containing alloys (especially more than 50% by weight of palladium), for example palladium Vanadium, palladium-gold, palladium-silver, palladium-copper, palladium-ruthenium or palladium-containing
  • Palladium or a palladium-based metallic material eg alloy, Composite, etc.
  • the Pd content of such membranes is in particular at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight.
  • the membrane can generally be used as intrinsically stable film as well as
  • At least one layer may be formed on a carrier substrate.
  • the carrier substrate has a tubular basic shape and performs a mechanical support function. Its cross-section is preferably circular with constant diameter along the axial direction. Alternatively, but also otherwise closed
  • Cross-section such as an oval cross-section, and be provided along the axial direction aufweitender cross-section.
  • the carrier substrate is porous and gas-permeable, depending on the direction of gas flow to the gas supply to or
  • a metallic material is preferably used for the carrier substrate, wherein a metallic carrier substrate is distinguished from ceramic carrier substrates in that it is cheaper to manufacture, in the transition region to the coupling section or
  • Coupling section or coupling part such as via a
  • porous, gas-permeable, metallic carrier substrates takes place, in particular, via a powder-metallurgical production method which comprises the steps of molding (eg pressing) and sintering of metallic starting powders, whereby porous carrier substrates having a microstructure typical for powder metallurgical production are obtained.
  • Suitable materials for the carrier substrate are in particular iron (Fe) based (ie at least 50 wt.%, In particular at least 70 wt.% Fe-containing), a high chromium content (chromium: Cr) containing alloys (eg at least 16 wt.% Cr ), to which further additives, such as, for example, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) (for increasing the oxidation resistance), titanium (Ti) and molybdenum (Mo) may be added, the proportion of these additives overall being preferably less than 3% by weight ( See, for example, the material designated as ITM Plansee SE containing 71.2 wt.% Fe, 26 wt.% Cr and in total less than 3 wt.% Of Ti, Y 2 0 3 and Mo).
  • Pore size can be reduced and provided a smoother surface for the support of the membrane.
  • the membrane extends over the entire cylindrical outer surface of the porous support substrate.
  • the sealing (apart from the permeability to the gas to be separated) takes place in the region of the carrier substrate through the membrane.
  • a coupling section or coupling part consisting at least on the surface of a gas-tight material is provided immediately adjacent to the carrier substrate.
  • the gas-tight region of the coupling portion or coupling part is on the outside, so it is located on the same side as the membrane on the adjacent carrier substrate.
  • Coupling section to a metallic material in the solid material is also tubular.
  • the coupling section or the coupling part may have further functions, such as e.g. the merger or division of several
  • Connecting cables fulfill.
  • correspondingly functionalized sections can be formed on the coupling section or the coupling part and / or connected to them.
  • the coupling portion or the coupling part is at least on one end material fit (such as via a welded joint or a
  • Solder joint connected to the tubular carrier substrate, wherein the cohesive connection extends in particular around the entire circumference of the adjacent components.
  • a welded joint is inexpensive and process reliable to produce.
  • the cohesive connection can also be produced from a component by an integral design of the coupling section (or coupling part) and of the carrier substrate. For sealing the transition region between the coupling part or
  • Coupling portion and the carrier substrate in particular the membrane itself or a layer which is gas-tight for all gases of the gas mixture or for the other, in addition to the gas to be separated gases, in the axial direction slightly beyond the porous support substrate beyond the coupling part or the coupling portion be pulled out, then on the
  • the core idea of the invention is that at least one spacer is provided in the region of the coupling section or coupling part, which protrudes beyond the membrane in the radial direction. This has great advantages when a plurality of membrane tubes in a membrane tube system is combined into a bundle.
  • a plurality of membrane tubes are arranged in parallel alignment with coupling portions or spacers of adjacent membrane tubes corresponding to each other, i. are arranged at the same height. This ensures that a spacer can only come into mechanical contact with a possible spacer of an adjacent membrane tube or with a corresponding coupling section of an adjacent membrane tube (eg if a spacer is provided in the region of the coupling sections only on every second membrane tube) and contacts, frictional contacts, etc.
  • the protruding spacer is positioned and dimensioned to withstand any mechanical stress encountered during transport, commissioning (ramping up of the plant with concomitant longitudinal expansion of the membrane tubes), or during operation (vibration caused by gas flow) between adjacent membrane tubes exclusively via spacers.
  • Membrane pipe sections of adjacent membrane pipes are therefore impeded from touching each other and the risk of damaging the membrane circulating on the outside of the membrane pipe sections is significantly reduced.
  • the spacers are immediate
  • Adjacent membrane tubes can be very tight when installed and in mechanical contact (through the spacer), but also
  • Spacers are not fixedly connected to the adjacent membrane tubes, i.
  • adjacent membrane tubes have in the region of the coupling sections with adjacent membrane tubes no material, positive or non-positive connection, such as, for example, a welded joint.
  • positive or non-positive connection such as, for example, a welded joint.
  • the bundle of membrane tubes is mechanically fixed at least at one edge, where there are connection possibilities for the supply and / or discharge of the process gases.
  • the membrane tubes can also be mechanically fixed at the other end and further connection options for closing and / or
  • the membrane tubes are free at the other end and sealed gas-tight, for example by means of a coupling part with an edge cap. It proves to be advantageous if this coupling part with edge cap is provided with a spacer to avoid contact of the membranes at the ends.
  • the individual membrane tubes are arranged within an enveloping outer tube, which forms a closure of the outer process gas space.
  • the spacers of the outer membrane tubes also serve as spacers against the enveloping outer tube.
  • the spacer projects radially circumferentially over the coupling section, particularly preferably the spacer is of annular design. This results in a distance holding function in any radial direction (360 °).
  • the spacer is made of a material that is resistant even at a temperature of 900 ° C.
  • the spacer is formed of a metallic material and consists of the same material as the coupling portion or the coupling part.
  • the spacer is materially and / or positively connected to the coupling portion and thus guarantees a reliable connection with the coupling portion even at high
  • the cohesive connection can, for example, be formed by a solder connection, adhesive connection and / or a welded connection, the positive connection, for example, by a screw connection.
  • a cohesive connection can also be given by an integral design of the coupling portion (or coupling part) and the spacer of a component.
  • Coupling parts are connected to be made reinforced to form a spacer. In this case, therefore, only one process step is necessary to realize both the connection between the membrane tube elements and the spacer.
  • the spacer may be formed by a spacer, which is positively and / or cohesively connected to the coupling portion.
  • the coupling portion may have a collar.
  • a coupling part may be designed as a pipe section with a collar.
  • the spacer can also be realized by means of an intermediate piece which is arranged between the two coupling parts.
  • the intermediate piece may for example be designed as a sleeve with (central) collar, which is welded between the two coupling parts of adjacent membrane tube elements. Because of this intermediate piece no collar or other spacers is more necessary in the individual membrane tube elements, whereby automation of the manufacture of the membrane tube elements is facilitated.
  • the membrane tube has a length of at least 0.5 m, in particular of at least 0.8 m.
  • the membrane tube in the region of the membrane tube sections has a diameter d of 0.3 cm ⁇ d ⁇ 1, 2 cm, in particular of 0.5 cm ⁇ d ⁇ 0.8 cm.
  • Fig. 1 a a schematic view of an inventive
  • Fig. Lb an enlarged section of the sketched in Fig. 1 with I in the area
  • FIG. 2 is a schematic view of a membrane tube system according to a
  • FIG. 3 is a schematic view of a membrane tube system according to a
  • FIG. 4 is a schematic view of a membrane tube system according to a
  • FIG. 5a shows a schematic view of a membrane tube system according to a fourth embodiment of the invention.
  • FIG. 5b shows an enlarged detail of the area skimmed in FIG. 5a with the spacer around the spacer in a cross-sectional view.
  • Fig. La is an example of membrane tube element for the permeative separation of a gas to be separated (eg H 2 ) from a gas mixture (eg steam reformed natural gas containing CH, H 2 0, C0 2 , CO, H 2 , etc.), wherein in Fig. Lb of the outlined in Fig. La with I area in the transition region between the membrane tube section and Ankoppiungsteil is shown enlarged.
  • the membrane tube element 10 has a tubular membrane tube section 11 and at the end faces in each case to rohraugiges Ankoppiungsteil 14,14 'on.
  • the two coupling parts 14, 14 ' are used for gas-tight coupling to Zu or.
  • the membrane tube section 11 is constructed from a tubular, porous, gas-permeable, metallic carrier substrate 12 (eg made of ITM), along its (circular) front side via a material-locking connection, for example a welded connection, the tubular one in the solid material Metal (eg steel) trained Ankoppiungsteil 14 'is connected.
  • a material-locking connection for example a welded connection
  • the carrier substrate 12 and the coupling parts 14, 14 ' can also be embodied as an integral or monolithic component, for example, of a porous, gas-permeable base material, with the outer surface then having to be made gas-tight in the case of the coupling parts. Gas tightness at the
  • Surface can be achieved for example by applying a coating or a sealant or by superficial melting of the porous base material of the coupling part 14,14 '.
  • a membrane 13 e.g., Pd
  • Pd permeable to the gas to be separated
  • Interdiffusion effects which occur at high operating temperatures between the metallic carrier substrate 12 and the (for the H 2 separation regularly also metallic) membrane 13 are between the carrier substrate 12 and the membrane 13 two ceramic, gas-permeable, porous intermediate layers 16, 16 '(eg made of sintered 8YSZ) which extend over the entire gas-permeable surface of the carrier substrate.
  • This second intermediate layer 16 ' extends slightly beyond the first intermediate layer 16 and runs directly on the coupling part 14.
  • the first intermediate layer 16 has a smaller average pore size than the carrier substrate 12, and the second intermediate layer 16 'has an even smaller average pore size than the first intermediate layer 16.
  • the second intermediate layer 16 ' also serves to provide a sufficiently smooth backing for the subsequent membrane 13.
  • This subsequent membrane 13 extends beyond the two intermediate layers 16 and 16 'and runs directly on the coupling part 14, whereby a reliable seal is ensured even in the transition region between Rajubstrai 12 and coupling member 14.
  • a spacer 15 in the form of a collar is provided on a coupling part 1.
  • the coupling part 14 is made of a thick-walled tube from which a
  • FIGS. 2 to 5 show further embodiments of the invention
  • Membrane tube consists of several consecutively arranged
  • Membrane tube elements which are materially connected at the end face to the coupling parts. In the illustrated embodiments, they are welded frontally by means of a laser, the weld is denoted by 17 in the figures.
  • the membrane tubes are mechanically fixed at least on one side (not shown) and are connectable there with connection lines of the system (not shown).
  • the individual membrane tubes are usually arranged within an enveloping outer tube (not shown).
  • FIGS. 2 to 5 show in each case three membrane tube sections 20, which are formed from the juxtaposition of membrane tube elements 10, 10 '.
  • the two coupling parts 14, 14 'of adjacent membrane tube elements 10, 10' form the coupling sections 21.
  • the coupling portions 21 of adjacent membrane tubes correspond to each other, i. are arranged at the same height, in the shown
  • the spacers are arranged at the same height.
  • the spacers are dimensioned such that under the stresses, as they usually occur during transport, during commissioning or during operation, a possible mechanical contact between adjacent membrane tubes
  • the spacers 15; 15 '; 15 also act as a spacer against the enveloping outer tube.
  • the membrane tubes 20 in FIG. 2 to FIG. 4 are narrow when installed but spaced apart with a small gap between them
  • Spacers adjacent membrane tubes are not connected to each other, but in particular allow axial displacements to compensate for mechanical stresses, for example due to different temperature expansion, as they can occur, for example, when commissioning the system to compensate.
  • Fig. 2 shows a membrane tube system based on membrane tube elements of
  • the coupling section 21 consists of a
  • tubular coupling part 14 ' which is welded to a coupling part 14 with a collar of the subsequent membrane tube element 10.
  • the spacer can also be realized as in the embodiment of Fig. 3 by means of an intermediate piece 18 which is welded between the two coupling parts 14, 14 '.
  • the intermediate piece is made of a thick-walled pipe section from which a sleeve with a central collar has been turned.
  • FIG. 5 a shows a side view of an embodiment in which the spacer 15 "is realized by means of a spacer disk
  • a coupling part 14 ' has an external thread at the edge, into which the other coupling part 14 with a corresponding edge side Internal thread and a threaded therebetween spacer 15 has been screwed
  • Spacer is on both sides with the coupling parts to the circumferential
  • a carrier substrate in the form of a porous tube made of ITM with an outer diameter of 10 mm, a length of 100 mm, a porosity of about 40% and an average pore size of ⁇ 50 ⁇ is formed on both end faces each with a solid steel material, tube-shaped coupling part with the same outer diameter welded by laser welding.
  • Coating method such as adding dispersant, solvent (e.g., BCA [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] acetate, available from Merck KGaA Darmstadt) and Binder. Subsequently, the coupling parts are covered to the weld and applied the first intermediate layer by dip coating to the beginning of the weld. After drying, the cover of the gas-tight surface of the coupling parts is removed and the resulting component is then under a hydrogen atmosphere at a
  • the second intermediate layer 16 is produced analogously, using a finer 8YSZ powder overall and setting a slightly lower viscosity of the suspension than in the case of the first intermediate layer the resulting intermediate is sintered under a hydrogen atmosphere at a temperature of 1200 ° C, whereby the organic constituents are burned out, a sintering of the ceramic layer takes place and the porous, sintered, ceramic second takes place
  • membranes such as microporous, ceramic membranes (A1 2 0 3 , Zr0 2 , Si0 2 , Ti0 2 , zeolites, etc.) or density,
  • a spacer may be provided within a membrane tube system at the level of mutually adjacent coupling portions of a plurality of membrane tubes only at each second coupling portion, so that the spacers each ensure the distance to the adjacent coupling portion (and not to an adjacent spacer). Also, based on the axial direction of a membrane tube, for example, a spacer may also be provided only on every second or third coupling section.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Membranrohr (20, 20') zur permeativen Abtrennung eines Gases aus Gasgemischen. Das Membranrohr weist mindestens zwei Membranrohrabschnitte (11, 11'), die jeweils ein poröses, gasdurchlässiges, metallisches, rohrförmiges Trägersubstrat (12) und eine auf dem Trägersubstrat umlaufend aufgebrachte, selektiv für das abzutrennende Gas durchlässige Membran (13) aufweisen, mindestens ein zumindest oberflächlich gasdichter Ankopplungsabschnitt (21), durch den zwei benachbarte Membranrohrabschnitte (11, 11') verbunden sind, und mindestens einen Abstandshalter (15, 15') im Bereich des Ankopplungsabschnitts (21) auf. Der Abstandshalter (15, 15') steht in radialer Richtung über die Membran (13) vor.

Description

MEMBRANROHR
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Membranrohrelement gemäß Anspruch 1, ein Membranrohr gemäß Anspruch 2 und ein Membranrohrsystem gemäß Anspruch 13 zur permeativen Abtrennung eines Gases aus Gasgemischen.
Membranrohrsysteme dieser Art werden allgemein zur selektiven Abtrennung eines Gases aus Gasgemischen, insbesondere zur Abtrennung von Wasserstoff (H2) aus Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen (z.B. aus dampfreformiertem Erdgas) eingesetzt. Dabei wird bekanntlich die Eigenschaft bestimmter Materialien, dass sie nur selektiv für bestimmte Atome bzw. Moleküle (z.B. H2) permeabel sind, ausgenützt, indem sie als dünne Lage („Membran"), wie z.B. als Schicht auf einem Träger oder als eigenstabile Folie, zur Unterteilung eines Gasraums für das Gasgemisch von einem Gasraum für das abzutrennende Gas, eingesetzt werden. Bringt man zum Beispiel ein Gasgemisch mit einem bestimmten Partialdruck des abzutrennenden Gases, wie z.B. mit einem bestimmten H2-Partialdruck, auf die eine Seite der Membran, so sind die
Atome/Moleküle des abzutrennenden Gases bestrebt, durch die Membran auf die andere Seite zu gelangen, bis auf beiden Seiten der gleiche Partialdruck des abzutrennenden Gases besteht. Wichtige Parameter, die die Leistungsfähigkeit eines Trennsystems bestimmen, sind u.a. Betriebstemperatur und Membranschichtdicke. Es gilt dabei in der Regel, dass - zumindest bei metallischen Membranen - je höher die Betriebstemperatur ist und je dünner die Membran ist, umso größer ist der spezifische Gasfluss des abzutrennenden Gases (z.B. H2). Anlagen zur Abtrennung von Wasserstoff werden typischerweise bei einer Betriebstemperatur von 450-900°C betrieben. Die Schichtdicke der Membran zur Abtrennung von Wasserstoff liegt typischerweise im Bereich mehrerer Mikrometer (μπι) und weist daher eine sehr geringe Formstabilität und
Steifigkeit auf, weshalb sie häufig als Schicht auf einem porösen, gasdurchlässigen, rohrförmigen Trägersubstrat, welches eine Gaszufuhr zu und/oder Gasabfuhr von der Membran gewährleistet und eine flächige Oberfläche zur Aufbringung der Membran bereitstellt, ausgebildet sind. Bevorzugt kommen dabei metallische Materialien für das rohrförmige Trägersubstrat zum Einsatz, da sie im Vergleich zu keramischen
Materialien niedrigere Herstellungskosten haben und relativ einfach mit einem
zumindest oberflächlich gasdichten und metallischen Ankopplungsteil, wie z.B. durch Schweißen oder Löten, verbindbar sind. Über dieses Ankopplungsteil kann die Integration des Membranrohrs in ein Modul (mit mehreren Membranrohren dieser Art, auch Membranrohrsystem genannt) oder allgemeiner in eine Anlage, innerhalb der die Gastrennung durchgeführt wird, erfolgen. Typischerweise ist dabei eine Mehrzahl dieser Membranrohre in einem Bündel angeordnet.
Neben der Betriebstemperatur und der Membranschichtdicke hat die Membranfläche einen entscheidenden Einfluss auf die Leistungsfähigkeit einer derartigen Anlage. Um die Membranfläche in einer Anlage zu maximieren, werden die Membranrohre in der Regel mit im Vergleich zu ihrer Länge geringem Durchmesser ausgeführt
(beispielsweise kann die Länge eines Membranrohrs in der Größenordnung von Meter sein, während der Durchmesser in der Größenordnung von cm ist) und zu einem Bündel zusammengefasst, bei dem die einzelnen zueinander parallel verlaufenden Elemente einen möglichst geringem Abstand zueinander aufweisen. In der Praxis treten dabei verschiedene Herausforderungen auf: Bedingt durch die vergleichsweise große Länge und geringe Eigenstabilität kann es bei Transport, bei Inbetriebnahme (aufgrund temperaturinduzierter Materialausdehnung beim Aufheizen) oder im Einsatz (aufgrund unregelmäßiger Gasströmungen) zu Vibrationen bzw. Durchbiegungen kommen, welche zu Berührungen zwischen den Membranrohren führen können. Diese
mechanischen Kontakte zwischen benachbarten Membranelementen können
Beschädigungen der auf der Außenseite der Membranelemente angeordneten Membran hervorrufen, wodurch ihre Gasdichtheit gefährdet ist. Für eine zuverlässige
Funktionsweise ist es aber unerlässlich, dass eine gasdichte Trennung der beiden Gasräume, zumindest soweit die weiteren, in dem Gasgemisch neben dem
abzutrennenden Gas enthaltenen Gase betroffen sind, über die gesamte Betriebsdauer der Anlage gewährleistet ist. Das System muss zudem insbesondere für die Abtrennung von H2 sehr hohen Temperaturen im Bereich von bis zu 900°C und außerdem hohen Druckdifferenzen von mehreren 10 bar standhalten können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Membranrohrelement, Membranrohr und ein Membranrohrsystem der oben angegebenen Art bereitzustellen, bei welcher die Membranrohre in einem Bündel anordbar sind und im Betrieb über lange Einsatzdauern hinweg und bei hohen Betriebstemperaturen eine zuverlässige Gasdichtheit der beiden Gasräume gewährleistet ist. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Membranrohrelement gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Membranrohr gemäß Anspruch 2 und ein Membranrohrsystem gemäß Anspruch 13. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Membranrohrelement zur permeativen Abtrennung eines Gases aus Gasgemischen (z.B. H2 aus H2 enthaltenden
Gasgemischen) bereitgestellt. Das Membranrohrelement weist dabei mindestens einen Membranrohrabschnitt und mindestens zwei zumindest oberflächlich gasdichte Ankopplungsteile auf, wobei der Membranrohrabschnitt stirnseitig jeweils mit einem Ankopplungsteil verbunden ist. Der Membranrohrabschnitt weist ein poröses, gasdurchlässiges, metallisches, rohrförmiges Trägersubstrat auf, auf das eine selektiv für das abzutrennende Gas durchlässige Membran auf der Außenseite umlaufend aufgebracht ist. Erfindungsgemäß ist mindestens ein Abstandshalter im Bereich mindestens eines Ankopplungsteils angeordnet, der in radialer Richtung über die Membran vorsteht. Mit radial vorsteht ist dabei gemeint, dass der Abstandshalter einen größeren maximalen Abstand zum Mittelpunkt des rohrformigen Membranrohrelements aufweist als die Membran oder in anderen Worten ausgedrückt, dass der maximale Außendurchmesser des Abstandshalters größer ist als der maximale Außendurchmesser des Membranrohrabschnitts mit der Membran.
Weiters wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Membranrohr zur permeativen Abtrennung eines Gases aus Gasgemischen vorgeschlagen. Das Membranrohr weist dabei mindestens zwei Membranrohrabschnitte auf, welche jeweils ein poröses, gasdurchlässiges, metallisches, rohrförmiges Trägersubstrat aufweisen, auf das eine selektiv für das abzutrennende Gas durchlässige Membran auf der Außenseite umlaufend aufgebracht ist. Zwischen zwei benachbarten Membranrohrabschnitten ist mindestens ein zumindest oberflächlich gasdichter Ankopplungsabschnitt vorgesehen, durch den zwei benachbarte Membranrohrabschnitte verbunden sind. Erfindungsgemäß weist das Membranrohr im Bereich des Ankopplungsabschnitts mindestens einen Abstandshalter auf, der in radialer Richtung über die Membran vorsteht. In bevorzugten Ausführungsformen kann jeweils ein Abstandshalter pro Ankopplungsabschnitt vorgesehen sein. Zur Bildung eines Membranrohrs kann also eine Mehrzahl von Membranrohrelementen hintereinander in Serie angeordnet und verbunden sein, wobei zwei benachbarte, miteinander verbundene Ankopplungsteile einen Ankopplungsabschnitt bilden.
Bevorzugt sind benachbarte Ankopplungsteile dabei stoffschlüssig (bspw. mittels einer Schweiß-, Löt- oder Klebeverbindung) und/oder formschlüssig (bspw. mittels einer Schraubverbindung) miteinander verbunden. Bei einer bevorzugten Variante weisen zu verbindende Ankopplungsteile randseitig ein zueinander kompatibles Gewinde auf, sodass sie durch Verdrehen miteinander verschraubt werden können. Insbesondere kann dabei das Ankopplungsteil eines Membranrohrelements randseitig ein Innengewinde aufweisen, während das damit zu verbindende Ankopplungsteil des angrenzenden Membranrohrelements randseitig ein korrespondierendes Außengewinde aufweist. Zwecks Gasdichtheit können die verschraubten Ankopplungsteile anschließend an den Stoßstellen der beiden Ankopplungsteile durch eine umlaufende Schweißnaht verschweißt werden.
Als Membran wird eine dünne, selektiv für bestimmte Gassorte (insbesondere für H2), permeable Lage eines Materials verstanden. Die Membran (bzw. deren Material) wird entsprechend dem abzutrennenden Gas (z.B. H2) gewählt. Die weiteren, in dem jeweiligen Gasgemisch enthaltenen Gase sind ggf. bei der Auslegung und
Materialauswahl der Komponenten des Membranrohrs bzw. Membranrohrelements mit zu berücksichtigen, insbesondere wenn eine Komponente für sämtliche dieser Gase des Gasgemisches gasdicht ausgeführt sein soll.
Für die Wasserstoffabtrennung sind als Materialien für die Membran grundsätzlich reine Metalle, die eine gewisse Permeabilität für Wasserstoff aufweisen, jedoch für andere Atome/Moleküle eine Barriere darstellen, gut geeignet. Im Hinblick auf die Vermeidung der Ausbildung einer Oxidschicht, welche diese selektive Permeabilität beeinträchtigen würde, werden zur Wasserstoffabtrennung (H2) vorzugsweise edle Metalle, insbesondere Palladium, Palladium enthaltende Legierungen (insb. mit mehr als 50 Gew.% Palladium), wie z.B. Palladium- Vanadium, Palladium-Gold, Palladium- Silber, Palladium-Kupfer, Palladium-Ruthenium oder auch Palladiurn-enthaltende
Verbundmembranen, wie z.B. mit der Schichtabfolge Palladium, Vanadium, Palladium, eingesetzt. Gemäß einer Weiterbildung ist die Membran dementsprechend aus
Palladium oder einem Palladium-basierten, metallischen Material (z.B. Legierung, Verbund, etc.) gebildet. Der Pd-Gehalt solcher Membranen beträgt dabei insbesondere mindestens 50 Gew.%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.%.
Die Membran kann allgemein grundsätzlich als eigenstabile Folie wie auch als
(mindestens) eine Schicht auf einem Trägersubstrat ausgebildet sein. Das Trägersubstrat hat eine rohrförmige Grundform und erfüllt eine mechanische Stützfunktion. Sein Querschnitt ist vorzugsweise kreisförmig mit konstantem Durchmesser entlang der axialen Richtung. Alternativ können aber auch ein anderweitig geschlossener
Querschnitt, wie beispielsweise ein ovaler Querschnitt, sowie ein sich entlang der axialen Richtung aufweitender Querschnitt vorgesehen sein. Das Trägersubstrat ist porös und gasdurchlässig, um je nach Gasflussrichtung die Gaszufuhr zu bzw.
Gasabfuhr von der Membran zu ermöglichen. Für das Trägersubstrat kommt bevorzugt ein metallisches Material zum Einsatz, wobei sich ein metallisches Trägersubstrat gegenüber keramischen Trägersubstraten dadurch auszeichnet, dass es kostengünstiger in der Herstellung, im Übergangsbereich zum Ankopplungsabschnitt bzw.
Ankopplungsteil leichter abzudichten und relativ einfach mit dem
Ankopplungsabschnitt bzw. Ankopplungsteil, wie beispielsweise über ein
schweißtechnisches Verfahren, insbesondere stoffschlüssig verbindbar ist. Die
Herstellung solch poröser, gasdurchlässiger, metallischer Trägersubstrate erfolgt insbesondere über ein pulvermetallurgisches Herstellungsverfahren, das die Schritte des Formgebens (z.B. Pressens) und Sinterns von metallischen Ausgangspulvern umfasst, wodurch poröse Trägersubstrate mit einer für die pulvermetallurgische Herstellung typischen Mikrostruktur erhalten werden. Als Materialien für das Trägersubstrat eignen sich insbesondere auf Eisen (Fe) basierte (d.h. mindestens 50 Gew.%, insbesondere mindestens 70 Gew.% Fe enthaltende), einen hohen Chromanteil (Chrom: Cr) enthaltende Legierungen (z.B. mindestens 16 Gew.% Cr), denen weitere Zusätze, wie z.B. Yttriumoxid (Y203) (zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit), Titan (Ti) und Molybdän (Mo) zugesetzt sein können, wobei der Anteil dieser Zusätze insgesamt vorzugsweise kleiner als 3 Gew.% ist (vgl. z.B. den als ITM bezeichneten Werkstoff der Firma Plansee SE enthaltend 71,2 Gew.% Fe, 26 Gew.% Cr sowie in Summe weniger als 3 Gew.% von Ti, Y203 und Mo). Ferner treten bei den hohen Betriebstemperaturen (typischerweise Betriebstemperaturen bei der Gasabtrennung im Bereich von 450- 900°C) Interdiffusionseffekte zwischen dem metallischen Trägersubstrat und der (für die H2- Abtrennung regelmäßig ebenfalls metallischen) Membran auf, die über die Zeit zu einer Degradierung bzw. Zerstörung der Membran führen würden. Zur Vermeidung dieser Nachteile kann zwischen dem Trägersubstrat und der Membran mindestens eine keramische, gasdurchlässige, poröse Zwischenschicht (z.B. aus 8YSZ, d.h. aus einem mit 8 Mol% Yttriumoxid (Y2C<3) vollstabilisiertem Zirkonoxid) vorgesehen sein. Sie unterdrückt Interdiffusionseffekte zwischen dem Trägersubstrat und der Membran. Ferner kann über sie, ggf. auch stufenweise (insbesondere über die Aufbringung mehrerer Zwischenschichten, d.h. über einen„gradierten Schichtaufbau"), die
Porengröße reduziert werden und eine glattere Oberfläche für die Auflage der Membran zur Verfügung gestellt werden.
Die Membran erstreckt sich über die gesamte zylindrische Außenfläche des porösen Trägersubstrats. Die Abdichtung (abgesehen von der Durchlässigkeit für das abzutrennende Gas) erfolgt im Bereich des Trägersubstrats durch die Membran. Zur vollständig gasdichten Anbindung an entsprechende Anschlussleitungen der Anlage (z.B. Reaktor) bzw. zur Anbindung an weitere Membranrohrelemente ist unmittelbar angrenzend an das Trägersubstrat ein zumindest oberflächlich aus einem gasdichten Material bestehender Ankopplungsabschnitt bzw. ein Ankopplungsteil vorgesehen. Der gasdichte Bereich des Ankopplungsabschnitts bzw. Ankopplungsteils ist außenseitig, er befindet sich also auf der gleichen Seite wie die Membran an dem angrenzenden Trägersubstrat. Bevorzugt handelt es sich beim Ankopplungsteil bzw.
Ankopplungsabschnitt um ein im Vollmaterial metallisches Bauteil. Die Grundform ist ebenfalls rohrförmig. Der Ankopplungsabschnitt bzw. das Ankopplungsteil können weitere Funktionen, wie z.B. die Zusammenführung bzw. Aufteilung mehrerer
Anschlussleitungen, erfüllen. Hierzu können entsprechend funktionalisierte Abschnitte an den Ankopplungsabschnitt bzw. das Ankopplungsteil angeformt und/oder mit diesen verbunden sein.
Bevorzugt ist das Ankopplungsabschnitt bzw. der Ankopplungsteil zumindest an einer Stirnseite stoffschlüssig (wie z.B. über eine Schweißverbindung oder eine
Lötverbindung) mit dem rohrförmigen Trägersubstrat verbunden, wobei sich die stoffschlüssige Verbindung insbesondere um den gesamten Umfang der aneinander angrenzenden Bauteile erstreckt. Eine Schweißverbindung ist dabei kostengünstig und prozesssicher herstellbar. Die stoffschlüssige Verbindung kann auch durch eine integrale Ausführung des Ankopplungsabschnitts (bzw. Ankopplungsteils) und des Trägersubstrats aus einem Bauteil hergestellt sein. Zur Abdichtung des Übergangsbereich zwischen dem Ankopplungsteil bzw.
Ankopplungsabschnitt und dem Trägersubstrat kann insbesondere die Membran selbst oder eine Schicht, die für sämtliche Gase des Gasgemisches oder für die weiteren, neben dem abzutrennenden Gas enthaltenen Gase gasdicht ist, in axialer Richtung geringfügig über das poröse Trägersubstrat hinaus bis über das Ankopplungsteil bzw. den Ankopplungsabschnitt hinausgezogen werden, um dann auf dem
Ankopplungsabschnitt bzw. Ankopplungsteil abzuschließen.
Kerngedanke der Erfindung ist, dass im Bereich des Ankopplungsabschnitts bzw. Ankopplungsteils mindestens ein Abstandshalter vorgesehen ist, der in radialer Richtung über die Membran hinausragt. Das hat große Vorteile, wenn eine Mehrzahl von Membranrohren in einem Membranrohrsystem zu einem Bündel zusammengefasst wird. In einem solchen Membranrohrsystem ist eine Mehrzahl von Membranrohren in zueinander paralleler Ausrichtung angeordnet, wobei Ankopplungsabschnitte bzw. Abstandshalter benachbarter Membranrohre zueinander korrespondieren, d.h. auf gleicher Höhe angeordnet sind. Damit ist sichergestellt, dass ein Abstandshalter nur mit einem etwaigen Abstandshalter eines benachbarten Membranrohrs oder mit einem korrespondierenden Ankopplungsabschnitt eines benachbarten Membranrohrs (z.B. wenn im Bereich der Ankopplungsabschnitte nur an jedem zweiten Membranrohr ein Abstandshalter vorgesehen ist) in mechanischen Kontakt treten kann und Berührungen, Reibungskontakte, etc. zwischen Abstandshalter und Membran vermieden werden. Der hervorstehende Abstandhalter ist also derart positioniert und dimensioniert, dass bei den Beanspruchungen, wie sie gewöhnlich beim Transport, bei Inbetriebnahme (Hochheizen der Anlage mit einhergehender Längenausdehnung der Membranrohre) oder während des Betriebs (durch Gasströmungen hervorgerufenen Vibrationen) auftreten können, ein etwaiger mechanischer Kontakt zwischen benachbarten Membranrohren ausschließlich über Abstandshalter erfolgt. Membranrohrabschnitte benachbarter Membranrohre werden daher daran behindert, einander zu berühren und die Gefahr einer Beschädigung der an der Außenseite der Membranrohrabschnitte umlaufenden Membran ist signifikant reduziert.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform sind die Abstandshalter unmittelbar
benachbarter Membranrohre auf gleicher Höhe angeordnet. Im Kontaktfall trifft in diesem Fall der Abstandshalter auf den Abstandshalter des benachbarten Membranrohrs und nicht auf den Ankopplungsabschnitt des benachbarten Membranrohrs. Benachbarte Membranrohre können im eingebauten Zustand sehr eng angeordnet sein und in mechanischem Kontakt stehen (durch den Abstandshalter), aber auch
beabstandet in kontaktlosen Zustand zueinander angeordnet sein, wodurch ein Spalt zwischen Abstandshalter und benachbartem Membranrohrabschnitt bzw. Abstandshalter des benachbarten Membranrohrs bleibt. Letztgenannte Anordnung kann die Strömung der Prozessgase im Außenbereich erleichtern.
Bevorzugt sind die Membranrohre bei der erstgenannten Anordnung über die
Abstandshalter nicht fix mit den benachbarten Membranrohren verbunden, d.h.
benachbarte Membranrohre weisen im Bereich der Ankopplungsabschnitte mit benachbarten Membranrohren keine Stoff-, form- oder kraftschlüssige Verbindung wie bspw. eine Schweißverbindung auf. Dadurch sind in einem gewissen Ausmaß zwischen benachbarten Membranrohren relative, axiale Verschiebungen möglich, wodurch Spannungen beispielsweise aufgrund unterschiedlicher thermischer Ausdehnung ausgleichbar sind und nicht zu Verbiegungen fuhren.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird das Bündel von Membranrohren zumindest an einem Rand mechanisch fixiert, wo Anschlussmöglichkeiten zur Zu- und/oder Ableitung der Prozessgase bestehen. Die Membranrohre können auch am anderen Ende mechanisch fixiert sein und weitere Anschlussmöglichkeiten zur Zu- und/oder
Ableitung der Prozessgase aufweisen. Es ist aber auch möglich, dass die Membranrohre am anderen Ende frei sind und beispielsweise mittels eines Ankopplungsteils mit einer Randkappe gasdicht abgeschlossen sind. Es erweist sich als vorteilhaft, wenn auch dieses Ankopplungsteil mit Randkappe mit einem Abstandshalter versehen ist, um Berührungen der Membranen auch an den Enden zu vermeiden.
Bevorzugt sind die einzelnen Membranrohre innerhalb eines einhüllenden Außenrohrs angeordnet, welches einen Abschluss des äußeren Prozessgasraums bildet. In diesem Fall dienen die Abstandshalter der äußeren Membranrohre auch als Abstandshalter gegenüber dem einhüllenden Außenrohr.
In einer vorteilhaften Ausfuhrungsform steht der Abstandshalter radial umlaufend über den Ankopplungsabschnitt vor, besonders bevorzugt ist der Abstandshalter ringförmig ausgebildet. Es ergibt sich dadurch eine Distanzhaltefunktion in jede beliebige radiale Richtung (360°). Bevorzugt ist der Abstandshalter aus einem Material, das auch noch bei einer Temperatur von 900°C beständig ist. Vorteilhafter Weise ist der Abstandshalter aus einem metallischem Material gebildet und besteht aus dem gleichen Material wie der Ankopplungsabschnitt bzw. das Ankopplungsteil. Dadurch sind die
Temperaturausdehnungseigenschaften ident und die Gefahr von thermisch induzierten Spannungen bei Inbetriebnahme ist reduziert.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Abstandshalter stoffschlüssig und/oder formschlüssig mit dem Ankopplungsabschnitt verbunden und garantiert so eine zuverlässige Verbindung mit dem Ankopplungsabschnitt auch bei hohen
Temperaturen und/oder hohen Druckdifferenzen. Die stoffschlüssige Verbindung kann bspw. durch eine Lötverbindung, Klebeverbindung und/oder eine Schweißverbindung gebildet sein, die formschlüssige Verbindung bspw. durch eine Schraub Verbindung. Eine stoffschlüssige Verbindung kann auch durch eine integrale Ausführung des Ankopplungsabschnitts (bzw. Ankopplungsteils) und dem Abstandhalter aus einem Bauteil gegeben sein.
Es sind verschiedene Ausführungsvarianten des Abstandshalters denkbar. Häufig wird zur Bildung eines Membranrohrs eine Mehrzahl von Membranrohrelementen in Serie gasdicht miteinander verbunden. In Hinblick auf eine kostengünstige Herstellung kann die Ausführung des Abstandshalters mit der Ausführung der Verbindung zwischen den beiden Ankopplungsteilen mitberücksichtigt bzw. kombiniert werden.
In einer vorteilhaften Ausfiihningsform wird der Abstandshalter durch
Auftragsschweißen im Ankopplungsabschnitt bzw. Ankopplungsteil angeformt. Dabei kann beispielsweise die umlaufende Schweißnaht, mit welcher die beiden
Ankopplungsteile verbunden werden, zur Ausbildung eines Abstandshalters verstärkt ausgeführt sein. In diesem Fall ist also nur ein Prozessschritt nötig, um sowohl die Verbindung zwischen den Membranrohrelementen als auch den Abstandshalter zu realisieren.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Abstandshalter durch eine Distanzscheibe gebildet sein, die form- und/oder stoffschlüssig mit dem Ankopplungsabschnitt verbunden ist. Bevorzugt wird die Distanzscheibe zwischen den beiden
Ankopplungsteilen eingeschweißt. In einer weiteren Variante kann der Ankopplungsabschnitt einen Bund aufweisen. Zu diesem Zweck kann beispielsweise von den zwei angrenzenden Ankopplungsteilen des Ankopplungsabschnitts ein Ankopplungsteil als Rohrabschnitt mit einem Bund ausgeführt sein.
Der Abstandshalter kann auch mit Hilfe eines Zwischenstücks realisiert sein, das zwischen den beiden Ankopplungsteilen angeordnet ist. Das Zwischenstück kann beispielsweise als eine Hülse mit (mittigem) Bund ausgeführt sein, welche zwischen den beiden Ankopplungsteilen angrenzender Membranrohrelemente eingeschweißt wird. Aufgrund dieses Zwischenstücks ist bei den einzelnen Membranrohrelementen kein Bund oder ein anderer Abstandshalter mehr nötig, wodurch eine Automatisierung der Fertigung der Membranrohrelemente erleichtert wird.
Vorzugsweise weist das Membranrohr eine Länge von mindestens 0,5 m, insbesondere von mindestens 0,8 m auf. Vorzugsweise weist das Membranrohr im Bereich der Membranrohrabschnitte einen Durchmesser d von 0,3 cm < d < 1 ,2 cm, insbesondere von 0,5 cm < d < 0,8 cm auf.
Weitere Vorteile und Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich anhand der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren.
Von den Figuren zeigen:
Fig. 1 a: eine schematische Ansicht eines erfindungsgemäßen
Membranrohrelements ;
Fig. lb: einen vergrößerten Ausschnitt des in Fig. 1 mit I skizzierten Bereichs im
Übergangsbereich zwischen Membranrohrabschnitt und Ankopplungsteil in einer schematischen Querschnittsansicht;
Fig. 2: eine schematische Ansicht eines Membranrohrsystems gemäß einer
ersten Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 3: eine schematische Ansicht eines Membranrohrsystems gemäß einer
zweiten Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 4: eine schematische Ansicht eines Membranrohrsystems gemäß einer
dritten Ausführungsform der Erfindung; Fig. 5a: eine schematische Ansicht eines Membranrohrsystems gemäß einer vierten Ausfuhrungsform der Erfindung;
Fig. 5b: einen vergrößerten Ausschnitt des in Fig. 5a mit II skizierten Bereichs um den Abstandshalter in einer Querschnittsansicht.
In der Fig. la ist ein Beispiel für Membranrohrelement zur permeativen Abtrennung eines abzutrennenden Gases (z.B. H2) aus einem Gasgemisch (z.B. dampfreformiertes Erdgas, enthaltend CH , H20, C02, CO, H2, etc.) dargestellt, wobei in Fig. lb der in Fig. la mit I skizzierte Bereich im Übergangsbereich zwischen Membranrohrabschnitt und Ankoppiungsteil vergrößert dargestellt ist. Das Membranrohrelement 10 weist einen rohrförmigen Membranrohrabschnitt 11 und an den Stirnseiten jeweils an rohrformiges Ankoppiungsteil 14,14' auf. Die beiden Ankopplungsteile 14, 14' dienen zur gasdichten Ankopplung an Zu-bzw. Ableitungsrohre der Gastrennanlage bzw. zur Anbindung an ein weiteres Membranrohrelement, um wie in nachfolgender Fig. 2 angedeutet aus einer Mehrzahl von hintereinander verbundenen Membranrohrelementen ein Membranrohr zu bilden. Wie in Fig. lb dargestellt ist der Membranrohrabschnitt 11 aus einem rohrförmigen, porösen, gasdurchlässigen, metallischen Trägersubstrat 12 (z.B. aus ITM) aufgebaut, entlang dessen (kreisförmiger) Stirnseite über eine stoffschlüssige Verbindung, beispielsweise eine Schweißverbindung, das rohrförmige, im Vollmaterial aus einem Metall (z.B. Stahl) ausgebildete Ankoppiungsteil 14' verbunden ist. Das Trägersubstrat 12 und die Ankopplungsteile 14,14' können auch als integraler bzw. monolithischer Bauteil z.B. aus einem porösen, gasdurchlässigen Grundmaterial ausgeführt sein, wobei bei den Ankopplungsteilen die außenseitige Oberfläche anschließend gasdicht gemacht werden muss. Gasdichtheit an der
Oberfläche kann beispielsweise durch Aufbringen einer Beschichtung oder einer Dichtungsmasse oder durch oberflächliches Aufschmelzen des porösen Grundmaterials des Ankopplungsteils 14,14' erzielt werden.
Über die gesamte zylindrische Außenfläche des porösen Trägersubstrats erstreckt sich eine selektiv für das abzutrennende Gas durchlässige Membran 13 (z.B. aus Pd), die (abgesehen von der Durchlässigkeit für das abzutrennende Gas) eine Abdichtung im Bereich des Trägersubstrats bewerkstelligt. Zur Unterdrückung von
Interdiffusionseffekte, die bei hohen Betriebstemperaturen zwischen dem metallischen Trägersubstrat 12 und der (für die H2-Abtrennung regelmäßig ebenfalls metallischen) Membran 13 auftreten, sind zwischen dem Trägersubstrat 12 und der Membran 13 zwei keramische, gasdurchlässige, poröse Zwischenschichten 16, 16' (z.B. aus gesintertem 8YSZ) angeordnet, welche sich über die gesamte gasdurchlässige Oberfläche des Trägersubstrats erstrecken. Diese zweite Zwischenschicht 16' erstreckt sich dabei geringfügig über die erste Zwischenschicht 16 hinaus und läuft unmittelbar auf dem Ankopplungsteil 14 aus. Die erste Zwischenschicht 16 weist eine kleinere, mittlere Porengröße als das Trägersubstrat 12 auf und die zweite Zwischenschicht 16' weist eine gegenüber der ersten Zwischenschicht 16 noch kleinere mittlere Porengröße auf. Die zweite Zwischenschicht 16' dient auch dazu, eine ausreichend glatte Unterlage für die nachfolgende Membran 13 bereitstellen. Diese nachfolgende Membran 13 erstreckt sich über die zwei Zwischenschichten 16 und 16' hinaus und läuft unmittelbar auf dem Ankopplungsteil 14 aus, wodurch auch im Übergangsbereich zwischen Trägersubstrai 12 und Ankopplungsteil 14 eine zuverlässige Abdichtung gewährleistet wird. Die Abdichtung zwischen Trägersubstrat 12 und Ankopplungsteil 14' erfolgt analog.
Beim vorliegenden Membranrohrelement 10 ist an einem Ankopplungsteil 1 ein Abstandshalter 15 in Form eines Bunds vorgesehen. Im vorliegenden Beispiel ist das Ankopplungsteil 14 aus einem dickwandigen Rohr hergestellt, aus dem ein
Rohrabschnitt mit Bund 15 gedreht wurde.
Aus den nachfolgenden Fig. 2 bis Fig. 5 sind weitere Ausführungsformen des
Abstandhalters zu entnehmen. In diesen Abbildungen sind jeweils Ausschnitte aus einem Membranrohrsystem (Modul) 30 mit drei Membranrohren 20 dargestellt. Die Abbildungen stellen dabei nur einen Ausschnitt dar, sowohl hinsichtlich der Anzahl der Membranrohre in einem Modul (üblicherweise sind eine Vielzahl von Membranrohren, typischerweise bis zu mehreren hundert Membranrohre, parallel zueinander
bündeiförmig innerhalb eines Außenrohrs in einem Modul verbaut) als auch hinsichtlich eines einzelnen Membranrohrs (es ist nur jener Ausschnitt eines Membranrohrs dargestellt, wo zwei Membranrohrelemente aneinanderstoßen). Ein einzelnes
Membranrohr besteht dabei aus mehreren hintereinander angeordneten
Membranrohrelementen, die stirnseitig an den Ankopplungsteilen stoffschlüssig verbunden werden. In den dargestellten Ausführungsformen sind sie stirnseitig mittels eines Lasers verschweißt, die Schweißnaht ist in den Figuren mit 17 bezeichnet. Die Membranrohre werden zumindest an einer Seite mechanisch fixiert (nicht dargestellt) und sind dort mit Anschlussleitungen der Anlage verbindbar (nicht dargestellt). Zur Abgrenzung des äußeren Prozessgasraums werden die einzelnen Membranrohre meist innerhalb eines einhüllenden Außenrohrs angeordnet (nicht dargestellt). In den Fig. 2 bis 5 sind jeweils drei Membranrohrabschnitte 20 dargestellt, die aus der Aneinanderreihung von Membranrohrelementen 10, 10' gebildet sind. Die beiden Ankopplungsteile 14, 14' benachbarter Membranrohrelemente 10, 10' bilden die Ankopplungsabschnitte 21. Es ist jeweils ein Abstandshalter 15; 15'; 15" pro
Ankopplungsabschnitt vorsehen, der in radialer Richtung über die Membran hinausragt. Die Ankopplungsabschnitte 21 benachbarter Membranrohre korrespondieren zueinander, d.h. sind auf gleicher Höhe angeordnet, in den gezeigten
Ausfuhrungsbeispielen sind auch die Abstandshalter auf gleicher Höhe angeordnet. Die Abstandhalter sind dabei derart dimensioniert, dass bei den Beanspruchungen, wie sie gewöhnlich beim Transport, bei Inbetriebnahme oder während des Betriebs auftreten, ein etwaiger mechanischer Kontakt zwischen benachbarten Membranrohren
ausschließlich über Abstandshalter erfolgt und sich die Membranen benachbarter Membranrohre nicht berühren können. Die Abstandhalter 15; 15'; 15" wirken auch als Abstandhalter gegenüber dem einhüllenden Außenrohr.
Bei den Membranrohren 20 in Fig. 2 bis Fig. 4 sind die Membranrohre im eingebauten Zustand zwar eng, aber beabstandet mit einem kleinen Spalt zwischen den
Abstandshalter benachbarter Membranrohre angeordnet. Dadurch wird die Strömung der Prozessgase im Außenbereich erleichtert. In der in Fig. 5 dargestellten Variante sind die Abstandshalter bereits in der Normalpositionierung in mechanischen Kontakt, wodurch eine noch kompaktere Bauweise des Moduls ermöglicht wird. Die
Abstandshalter benachbarter Membranrohre sind aber nicht miteinander verbunden, sondern erlauben insbesondere axiale Verschiebungen, um mechanische Spannungen hervorgerufen beispielsweise aufgrund unterschiedlicher Temperaturausdehnung, wie sie beispielsweise bei Inbetriebnahme der Anlage auftreten können, ausgleichen zu können.
Fig. 2 zeigt ein Membranrohrsystem basierend auf Membranrohrelementen vom
Ausfuhrungsbeispiel in Fig. 1. Der Ankopplungsabschnitt 21 besteht aus einem
rohrförmigen Ankopplungsteil 14', der mit einem Ankopplungsteil 14 mit einem Bund des anschließenden Membranrohrelements 10 verschweißt ist. Der Abstandshalter kann auch wie im Ausführungsbeispiel von Fig. 3 mit Hilfe eines Zwischenstücks 18 realisiert sein, das zwischen den beiden Ankopplungsteilen 14, 14' eingeschweißt wird. Das Zwischenstück ist aus einem dickwandigen Rohrabschnitt gefertigt, aus dem eine Hülse mit mittigem Bund gedreht worden ist. Dieses Ausführungsbeispiel hat Vorteile bei der Fertigung der einzelnen Membranrohrelemente, da diese dann keinen Bund haben und daher leichter gefertigt werden können.
Im Ausfuhrungsbeispiel von Fig. 4 ist der Abstandshalter 15' als ringförmige
Schweißnaht ausgeführt, indem die umlaufende Schweißnaht, mit welcher die beiden Ankopplungsteile verbunden werden, verstärkt ausgebildet ist. Bei dieser Variante ist nur ein Schweißvorgang nötig, um sowohl die Membranrohrelemente zu verbinden als auch den Abstandshalter zu realisieren.
Fig. 5a zeigt in Seitenansicht eine Ausführungsform, bei der der Abstandshalter 15" mittels einer Distanzscheibe realisiert wird. Wie in der vergrößerten Darstellung Fig. 5b dargestellt weist ein Ankopplungsteil 14' randseitig ein Außengewinde auf, in das das andere Ankopplungsteil 14 mit einem entsprechenden randseitigen Innengewinde und einer dazwischen eingefädelten Distanzscheibe 15 verschraubt worden ist. Die
Distanzscheibe wird beidseitig mit den Ankopplungsteilen an den umlaufenden
Schweißnähten 17 verschweißt.
In folgenden wird kurz auf die Herstellung der Membranrohrelemente eingegangen, wie sie für das zuvor vorgestellte Membranrohrsystem aber auch für die anderen
Ausführungsbeispiele Verwendung findet. Ein Trägersubstrat in Form eines porösen Rohres aus ITM mit einem Außendurchmesser von 10 mm, einer Länge von 100 mm, einer Porosität von ca. 40% und einer mittleren Porengröße von < 50 μπι wird an beiden Stirnseiten jeweils mit einem im Vollmaterial aus Stahl ausgebildeten, rohrförrnigen Ankopplungsteil mit gleichem Außendurchmesser durch Laserschweißen verschweißt. Zur Homogenisierung der Schweißübergänge wird das erhaltene Bauteil unter
Wasserstoff- Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.200 °C geglüht. Nach Glättung der Oberfläche mit Hilfe von Sandstrahlen wird für die erste Zwischenschicht ein 8YSZ- Pulver mit einem d80-Wert von ca. 2 μπι in einer für ein nasschemisches
Beschichtungsverfahren geeigneten Suspension, beispielsweise unter Hinzugabe von Dispergiermittel, Lösungsmittel (z.B. BCA [2-(2-Butoxyethoxy)-ethyl]-acetat, erhältlich von Merck KGaA Darmstadt) und Binder, vorbereitet. Anschließend werden die Ankopplungsteile bis zur Schweißnaht abgedeckt und die erste Zwischenschicht durch Dip-Coating bis zum Anfang der Schweißnaht aufgebracht. Nach dem Trocknen wird die Abdeckung der gasdichten Oberfläche der Ankopplungsteile entfernt und das erhaltene Bauteil wird anschließend unter Wasserstoff- Atmosphäre bei einer
Temperatur von 1.300 ° C gesintert, wodurch die organischen Bestandteile ausgebrannt werden, eine Sinterung der keramischen Schicht stattfindet und die poröse, gesinterte, keramische erste Zwischenschicht 16' erhalten wird. Die Herstellung der zweiten Zwischenschicht 16" erfolgt analog, wobei insgesamt ein feineres 8YSZ-Pulver eingesetzt wird und eine etwas geringere Viskosität der Suspension als bei der ersten Zwischenschicht eingestellt wird. Die zweite Zwischenschicht wird ebenfalls durch Dip-Coating aufgebracht. Die zweite Zwischenschicht überdeckt dabei die erste Zwischenschicht vollständig und läuft unmittelbar auf den Ankopplungsteilen aus. Das erhaltene Bauteil wird unter Wasserstoff- Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.200°C gesintert, wodurch die organischen Bestandteile ausgebrannt werden, eine Sinterung der keramischen Schicht stattfindet und die poröse, gesinterte, keramische zweite
Zwischenschicht erhalten wird. Anschließend wird eine Pd-Membran über einen Sputter-Prozess aufgebracht. Sie überdeckt die zweite Zwischenschicht sowie die darunterliegende erste Zwischenschicht vollständig. Schließlich wird über ein Galvanik- Verfahren noch eine weitere Pd-Lage auf die Pd-Sputter-Schicht aufgebracht, um letztere zu versiegeln und die erforderliche Gasdichtigkeit zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die in den Figuren dargestellten
Ausführungsformen beschränkt. Der beschriebene Aufbau ist nicht nur für die H2- Abtrennung, sondern auch für die Abtrennung anderer Gase (z.B. C02, 02, etc.) geeignet. Ferner sind alternative Membrane einsetzbar, wie z.B. mikroporöse, keramische Membrane (A1203, Zr02, Si02, Ti02, Zeolithe, etc.) oder dichte,
protonleitende Keramiken (SrCe03-ö, BaCe03-8, etc.). Weiterhin kann innerhalb eines Membranrohrsystems auf Höhe zueinander benachbarter Ankopplungsabschnitte mehrerer Membranrohre nur an jeweils jedem zweiten Ankopplungsabschnitt ein Abstandhalter vorgesehen sein, so dass die Abstandhalter jeweils den Abstand zu dem benachbarten Ankopplungsabschnitt (und nicht zu einem benachbarten Abstandhalter) sicherstellen. Auch bezogen auf die axiale Richtung eines Membranrohres kann z.B. auch nur an jedem zweiten oder dritten Ankopplungsabschnitt ein Abstandhalter vorgesehen sein.

Claims

Patentansprüche
1. Membranrohrelement (10, 10') zur permeativen Abtrennung eines Gases aus
Gasgemischen, aufweisend
einen Membranrohrabschnitt (11) mit einem porösen, gasdurchlässigen, metallischen, rohriormigen Trägersubstrat (12), auf das umlaufend eine selektiv für das abzutrennende Gas durchlässige Membran (13) aufgebracht ist, mindestens zwei zumindest oberflächlich gasdichte Ankopplungsteile (14,14'), wobei das rohrformige Trägersubstrat (12) stirnseitig jeweils mit einem
Ankopplungsteil (14,14') verbunden ist,
wobei mindestens ein Abstandshalter (15; 15'; 15") im Bereich mindestens eines Ankopplungsteils (14,14') angeordnet ist, der in radialer Richtung über die Membran (13) vorsteht.
2. Membranrohr (20) zur permeativen Abtrennung eines Gases aus Gasgemischen, aufweisend
mindestens zwei Membranrohrabschnitte (11, 1 Γ), die jeweils ein poröses, gasdurchlässiges, metallisches, rohrförmiges Trägersubstrat (12) und eine auf dem Trägersubstrat umlaufend aufgebrachte, selektiv für das abzutrennende Gas durchlässige Membran (13) aufweisen,
mindestens ein zumindest oberflächlich gasdichter Ankopplungsabschnitt (21), durch den zwei benachbarte Membranrohrabschnitte (11,11 ') verbunden sind, und
mindestens einen Abstandshalter (15; 15'; 15") im Bereich mindestens eines Ankopplungsabschnitts (21), der in radialer Richtung über die Membran (13) vorsteht.
3. Membranrohr (20) gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der
Abstandshalter ( 15; 15 ' ; 15 ") radial umlaufend über den Ankopplungsabschnitt (21) vorsteht.
4. Membranrohr gemäß einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstandshalter (15;15';15") ringförmig ausgebildet ist.
5. Membranrohr (20) gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstandshalter (15: 15'; 15") stoffschlüssig und/oder formschlüssig mit dem Ankopplungsabschnitt (21) verbunden ist.
6. Membranrohr (20) gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ankopplungsabschnitt (21) stoffschlüssig mit dem Trägersubstrat (12) verbunden ist.
7. Membranrohr (20) gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstandshalter (15; 15'; 15") aus einem metallischen Material gebildet ist.
8. Membranrohr (20) gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass pro Ankopplungsabschnitt (21) genau ein Abstandshalter (15;15';15") vorgesehen ist.
9. Membranrohr (20) gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Ankopplungsabschnitt (21) durch zwei, jeweils mit einem
Membranrohrabschnitt verbundenen Ankopplungsteile (14, 14') gebildet ist.
10. Membranrohr (20) gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass zwischen den beiden Ankopplungsteilen (14, 14') ein Zwischenstück (18) angeordnet ist, auf dem der Absrandshalter (15; 15'; 15") angebracht ist.
1 1. Membranrohr (20) gemäß einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch
gekennzeichent, dass der Abstandshalter (Ί δι Ι δ ',- Ι δ ^) durch Auftragsschweißen gebildet ist.
12. Membranrohr (20) gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Membranrohr durch eine zumindest oberflächlich gasdichte Endkappe abgeschlossen ist, die mit dem Trägersubstrat bzw.
Ankopplungsabschnitt verbunden ist.
13. Membranrohrsystem (30) aufweisend mindestens zwei zueinander parallel
verlaufende Membranrohre (20) nach einem der Ansprüche 2 bis 12, wobei die Abstandshalter (15;15';15") jeweils in Höhe des Ankopplungsabschnitts (21) benachbarter Membranrohre angeordnet sind.
14. Membranrohrsystem (30) nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Abstandshalter (15;15';15") direkt benachbarter
Membranrohre auf gleicher Höhe angeordnet sind.
15. Membranrohrsystem (30) nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch
gekennzeichnet, dass die Membranrohre innerhalb eines Außenrohrs angeordnet sind.
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