EP3489391A1 - Verfahren zur elektrochemischen kupplung von phenol mit benzofuran an position 3 und anschliessender umlagerung zum 3-phenyl-benzofuran unter austausch der substituenten - Google Patents

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EP3489391A1
EP3489391A1 EP17203773.1A EP17203773A EP3489391A1 EP 3489391 A1 EP3489391 A1 EP 3489391A1 EP 17203773 A EP17203773 A EP 17203773A EP 3489391 A1 EP3489391 A1 EP 3489391A1
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EP
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alkyl
phenol
substituents
benzofuran
benzofurane
Prior art date
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Withdrawn
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EP17203773.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Siegfried Waldvogel
Bernardo Antonio FRONTANA-URIBE
Anton Wiebe
Sebastian Lips
Robert Franke
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Publication date
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/29—Coupling reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/03—Acyclic or carbocyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds

Definitions

  • the following invention relates to a process for the electrochemical coupling of phenol with benzofuran at position 3 and subsequent rearrangement to 3-phenyl-benzofuran with replacement of the substituents.
  • substitution of the substituents in the context of this invention is meant that the substituents present on the reactant phenol are found after the reaction on the six-membered ring of benzofuran. And the substituents which are located on the six-membered ring of educt benzofuran can be found after the reaction at the phenyl radical.
  • the object of the following invention was to provide a method by which phenol can be coupled with benzofuran at position 3 and this takes place an exchange of the substituents.
  • the object is achieved by a method according to the invention.
  • the benzofuran is used at least twice the amount of phenol.
  • the ratio of benzofuran to phenol is in the range of 2: 1 to 4: 1.
  • the phenol has a structure of the general formula (I): wherein the substituents R 1 to R 4 are independently selected from: -H, - (C 1 -C 12 ) alkyl, -O- (C 1 -C 12 ) alkyl, halogen.
  • the benzofuran has a structure of the general formula ( II ): wherein R 5 is selected from: - (C 1 -C 12 ) -alkyl, -O- (C 1 -C 12 ) -alkyl, halogen, and the substituents R 6 to R 9 are independently selected from: -H, - (C 1 -C 12 ) -alkyl, -O- (C 1 -C 12 ) -alkyl, halogen.
  • R 5 is selected from: - (C 1 -C 12 ) -alkyl, -O- (C 1 -C 12 ) -alkyl.
  • the substituents R 6 to R 9 are -H.
  • Alkyl is a non-branched or branched aliphatic radical.
  • the process can be performed on different carbon (glassy carbon, boron-doped diamond, graphites, carbon fibers, nanotubes, etc.), metal oxide and metal electrodes. Current densities in the range of 1-50 mA / cm 2 are applied. Boron-doped diamond (BDD) is preferred.
  • the electrolysis is carried out in the usual, known in the art electrolysis cells.
  • the deficiency component A is reacted with a 3-fold excess of the coupling partner B in 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP) in a beaker cell.
  • the conductive salt used is tributylmethylammonium methylsulfate (MTBS) at a concentration of 0.09M.
  • the electrolysis takes place galvanostatically. Evaporating HFIP is redistilled by means of a Dimroth cooler and fed to the electrolysis. After the end of the electrolysis, the cell contents are transferred into a 100 ml round-bottomed flask and the solvent is removed under reduced pressure on a rotary evaporator at 50 ° C., 70-200 mbar. Mineralization products and the conductive salt contained are separated by elution with ethyl acetate: cyclohexane over silica gel 60.
  • Electrolysis conditions Temperature: 50 ° C Amount of charge: 2.5 F referred to the deficit component

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  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
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Abstract

Verfahren zur elektrochemischen Kupplung von Phenol mit Benzofuran an Position 3 und anschließender Umlagerung zum 3-Phenyl-benzofuran unter Austausch der Substituenten.

Description

  • Die folgende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Kupplung von Phenol mit Benzofuran an Position 3 und anschließender Umlagerung zum 3-Phenyl-benzofuran unter Austausch der Substituenten.
    Figure imgb0001
  • Unter "Austausch" der Substituenten ist in Zusammenhang mit dieser Erfindung zu verstehen, dass sich die Substituenten, welche sich an dem Edukt-Phenol befinden, nach der Umsetzung am Sechsring des Benzofurans zu finden sind. Und die Substituenten, welche sich am Sechsring des Edukt-Benzofurans befinden, sind nach der Umsetzung am Phenyl-Rest zu finden.
  • Die elektrochemische Kupplung an sich erfolgt an der Position 3 des Benzofurans. Durch die anschließende Umlagerung resultiert ein 3-Phenyl-benzofuran.
  • Die Aufgabe der folgenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit welchem Phenol mit Benzofuran an Position 3 gekuppelt werden kann und hierbei ein Austausch der Substituenten erfolgt.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein erfindungsgemäßes Verfahren.
  • Verfahren zur elektrochemischen Kupplung von Phenol mit Benzofuran an Position 3 unter Austausch der Substituenten umfassend die Verfahrensschritte:
    1. a) Einfüllen von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol in ein Reaktionsgefäß,
    2. b) Zugabe eines Phenols, welches in ortho-Position ein Wasserstoff aufweist,
    3. c) Zugabe eines Benzofurans, welches in Position 3 ein Wasserstoff aufweist,
    4. d) Einbringen zweier Elektroden in die Reaktionslösung,
    5. e) Anlegen einer Spannung an die Elektroden,
    6. f) Kupplung der ortho-Position des Phenols aus b) mit der Position 3 des Bonzofurans aus c),
    7. g) Umlagerung unter Austausch der Substituenten.
  • In einer Variante des Verfahrens wird das Benzofuran gegenüber dem Phenol mindestens in der doppelten Menge eingesetzt.
  • In einer Variante des Verfahrens liegt das Verhältnis von Benzofuran zu Phenol im Bereich von 2:1 bis 4:1.
  • In einer Variante des Verfahrens weist das Phenol eine Struktur der allgemeinen Formel (I) auf:
    Figure imgb0002
     wobei die Substituenten R1 bis R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, Halogen.
  • In einer Variante des Verfahrens sind die Substituenten R1 bis R4 unabhängig voneinander ausgewählt aus:
    • -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl.
  • In einer Variante des Verfahrens weist das Benzofuran eine Struktur der allgemeinen Formel (II) auf:
    Figure imgb0003
     wobei R5 ausgewählt ist aus: -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, Halogen, und die Substituenten R6 bis R9 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, Halogen.
  • In einer Variante des Verfahrens sind die Substituenten R6 bis R9 unabhängig voneinander ausgewählt aus:
    • -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl.
  • In einer Variante des Verfahrens ist R5 ausgewählt aus: -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl.
  • In einer Variante des Verfahrens stehen die Substituenten R6 bis R9 für -H.
  • Alkyl steht für einen nicht verzweigten oder verzweigten aliphatischen Rest.
  • Das Verfahren kann an unterschiedlichen Kohlenstoff- (Glaskohlenstoff, Bor-dotierter Diamant, Graphiten, Kohlenstoffasern, Nanotubes, u.a.), Metalloxid- und Metallelektroden durchgeführt werden. Dabei werden Stromdichten im Bereich von 1-50 mA/cm2 appliziert.
    Bevorzugt ist Bor-dotierter Diamant (BDD).
  • Die Elektrolyse wird in den üblichen, dem Fachmann bekannten Elektrolysezellen durchgeführt.
  • Die ablaufende Reaktionsfolge ist in dem folgenden Schema dargestellt:
    Figure imgb0004
  • In 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol (HFIP) erfolgt die selektive Oxidation des Phenols A. Diese ist durch die hohe Reaktivität der gebildeten Radikalspezies in der Lage nukleophil vom Benzofuran B angegriffen zu werden. Die elektrochemische Kupplung an sich erfolgt an der Position 3 des Benzofurans. Durch die anschließende Umlagerung resultiert ein 3-Phenyl-benzofuran.
  • Es erfolgt ein "Austausch" der Substituenten. Die Substituenten, welche sich an dem Edukt-Phenol befinden, sind nach der Umsetzung am Sechsring des neuen Benzofurans zu finden. Und die Substituenten, welche sich am Sechsring des Edukt-Benzofurans befinden, sind nach der Umsetzung am Phenyl-Rest zu finden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit gelungen, die Substituenten von zwei aromatischen Systemen auszutauschen, ohne dass hierbei die Bindungen zwischen den Aromaten und Substituenten gebrochen werden müssen.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
    • Elektrochemische Kupplung in einer Becherglaszelle
  • Die Unterschusskomponente A wird mit einem 3-fachen Überschuss des Kupplungspartners B in 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol (HFIP) in einer Becherglaszelle umgesetzt. Als Leitsalz wird Tributylmethylammoniummethylsulfat (MTBS) mit einer Konzentration von 0.09 M verwendet. Die Elektrolyse erfolgt galvanostatisch. Verdampfendes HFIP wird mit Hilfe eines Dimrothkühlers redestilliert und der Elektrolyse zugeführt. Nach Ende der Elektrolyse wird der Zellinhalt in einen 100 mL Rundhalskolben überführt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer bei 50 °C, 70-200 mbar entfernt. Mineralisationsprodukte sowie das enthaltene Leitsalz werden durch Elution mittels Ethylacetat:Cyclohexan über Kieselgel 60 abgetrennt.
    • :
  • Elektrodenmaterial
    Anode: Bor-dotierter Diamant (BDD)
    Elektrolysebedingungen:
    Temperatur: 50 °C
    Ladungsmenge: 2.5 F bezogen auf die Unterschusskomponente
    Figure imgb0005
  • Wie der Versuch zeigt, wird die Aufgabe durch ein erfindungsgemäßes Verfahren gelöst.

Claims (8)

  1. Verfahren zur elektrochemischen Kupplung von Phenol mit Benzofuran an Position 3 unter Austausch der Substituenten umfassend die Verfahrensschritte:
    a) Einfüllen von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol in ein Reaktionsgefäß,
    b) Zugabe eines Phenols, welches in ortho-Position ein Wasserstoff aufweist,
    c) Zugabe eines Benzofurans, welches in Position 3 ein Wasserstoff aufweist,
    d) Einbringen zweier Elektroden in die Reaktionslösung,
    e) Anlegen einer Spannung an die Elektroden,
    f) Kupplung der ortho-Position des Phenols aus b) mit der Position 3 des Bonzofurans aus c),
    g) Umlagerung unter Austausch der Substituenten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    wobei das Benzofuran gegenüber dem Phenol mindestens in der doppelten Menge eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
    wobei das Verhältnis von Benzofuran zu Phenol im Bereich von 2:1 bis 4:1 liegt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    wobei das Phenol eine Struktur der allgemeinen Formel (I) aufweist:
    Figure imgb0006
     wobei die Substituenten R1 bis R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, Halogen.
  5. Verfahren nach Anspruch 4,
    wobei die Substituenten R1 bis R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    wobei das Benzofuran eine Struktur der allgemeinen Formel (II) aufweist:
    Figure imgb0007
     wobei R5 ausgewählt ist aus: -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, Halogen,
    und die Substituenten R6 bis R9 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, Halogen.
  7. Verfahren nach Anspruch 6,
    wobei die Substituenten R6 bis R9 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7,
    wobei die Substituenten R6 bis R9 für -H stehen.
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WO2010139685A1 (de) * 2009-06-05 2010-12-09 Basf Se Verfahren zur anodischen kreuz-dehydrodimerisierung von arenen
DE102015215997A1 (de) * 2015-08-21 2017-02-23 Evonik Degussa Gmbh Phenol-Aren-Kupplungsprodukt

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HUI DING ET AL: "Electrolytic Macrocyclizations: Scalable Synthesis of a Diazonamide-Based Drug Development Candidate", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 54, no. 16, 26 February 2015 (2015-02-26), pages 4818 - 4822, XP055475105, ISSN: 1433-7851, DOI: 10.1002/anie.201411663 *

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