EP3460019A1 - Einkomponentiger hitzehärtender epoxidklebstoff mit verbesserter haftung - Google Patents

Einkomponentiger hitzehärtender epoxidklebstoff mit verbesserter haftung Download PDF

Info

Publication number
EP3460019A1
EP3460019A1 EP18195362.1A EP18195362A EP3460019A1 EP 3460019 A1 EP3460019 A1 EP 3460019A1 EP 18195362 A EP18195362 A EP 18195362A EP 3460019 A1 EP3460019 A1 EP 3460019A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
epoxy resin
resin adhesive
thermosetting epoxy
component thermosetting
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP18195362.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3460019B1 (de
Inventor
John Hanley
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Publication of EP3460019A1 publication Critical patent/EP3460019A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3460019B1 publication Critical patent/EP3460019B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B32B15/011—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic all layers being formed of iron alloys or steels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B32B15/016—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic all layers being formed of aluminium or aluminium alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4207—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4223—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/08—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers using foamed adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2421/00—Presence of unspecified rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the present invention relates to the field of one-component thermosetting epoxy resin adhesives and their use, in particular in vehicle construction and Sandwichpanelbau.
  • Thermosetting one-component epoxy adhesives have long been used as adhesives in the shell as well as in reinforcing elements or structural foams.
  • thermosetting Epoxidharzklebstoffen found in the vehicle tree where typically metal substrates such as steel sheets and aluminum are present, especially when bonding or when foaming cavities in the shell.
  • the body is heated in KTL (cathodic dip painting) oven, whereby the thermosetting epoxy resin composition is cured and optionally foamed.
  • Reinforcing elements which comprise a one-component thermosetting epoxy resin composition which forms a structural foam under the action of heat are known, for example, under the trade name SikaReinforcer®.
  • US 6,387,470 B1 discloses, for example, a thermosetting and foamable sealant containing epoxy resins in the presence of a thermoplastic such as polystyrene and a thermoplastic elastomer such as SBS block copolymer.
  • thermosetting epoxy resin compositions In the above-mentioned metal substrates such as steel sheets, especially oiled steel sheets, and aluminum, however, the adhesion of the one-component thermosetting epoxy resin compositions is often insufficient.
  • the object of the present invention is therefore to provide a preferably solid one-component heat-curing epoxy resin adhesive which improves the adhesion of the cured adhesive to special metal substrates, in particular metal substrates of steel and aluminum, without pretreatment of the metal substrate prior to bonding is required. In particular, an improved tensile shear strength is to be achieved. Preferably, strong color changes of the cured epoxy resin adhesive due to the curing process should also be avoided.
  • the adhesion on special metal substrates such as steel and aluminum can be significantly improved.
  • a heat-resistant adhesion is achieved.
  • the epoxy resin adhesive contains 1.7 to 15 mmol of the at least one carboxylic acid per 100 g of epoxy resin adhesive.
  • the epoxy adhesive further has a viscosity of more than 10,000 Pas at 25 ° C, wherein the viscosity is determined by oscillography using a rheometer with heatable plate (MCR 301, Anton Paar) (gap 1000 microns, measuring plate diameter: 25 mm (plate / Plate), deformation 0.01 at 5 Hz, temperature: 25 ° C).
  • the epoxy adhesive is one component, i. the constituents of the epoxy resin adhesive, in particular the epoxy resin and the hardener, are contained in one component without curing taking place at the usual ambient temperature or room temperature. Therefore, the one-component epoxy adhesive is storage stable. It is therefore tradable in this form, while in two-component systems, the mixture of components is only possible immediately before use.
  • Curing of the one-part epoxy resin adhesive is accomplished by heating, typically at a temperature above 70 ° C, e.g. in the range of 100 to 220 ° C.
  • the prefix poly in terms such as polyol or polyisocyanate means that the compound has two or more of the named groups.
  • a polyisocyanate is, for example, a compound having two or more isocyanate groups.
  • Room temperature is understood here to mean a temperature of 23 ° C., unless stated otherwise.
  • thermosetting one-component epoxy adhesive contains at least one epoxy resin A with an average of more than one epoxide group per molecule.
  • the epoxide group is preferably present as a glycidyl ether group.
  • the proportion of the epoxy resin A having on average more than one epoxide group per molecule of 25-70 wt .-%, 25-60 wt .-%, 30-55 wt .-%, 30-50 wt .-%, particularly preferably 30-45 wt .-%, based on the total weight of the one-component thermosetting epoxy resin adhesive.
  • the epoxy resin A having an average of more than one epoxy group per molecule is preferably an epoxy liquid resin or a solid epoxy resin.
  • the term "solid epoxy resin” is well known to the person skilled in the art and is used in contrast to "liquid epoxy resins”.
  • the glass transition temperature of solid resins is above room temperature, ie they can be comminuted at room temperature to form pourable powders.
  • Preferred epoxy resins have the formula (II)
  • substituents R 'and R "independently of one another are either H or CH 3 .
  • the index s stands for a value of> 1.5, in particular from 2 to 12.
  • Such solid epoxy resins are commercially available, for example, from Dow or Huntsman or Hexion.
  • the index s stands for a value of less than 1.
  • s stands for a value of less than 0.2.
  • DGEBA diglycidyl ethers of bisphenol-A
  • bisphenol-F bisphenol-F
  • bisphenol-A / F Such liquid resins are available, for example, as Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) or D.E.R. TM 331 or D.E.R. TM 330 (Dow) or Epikote 828 (Hexion).
  • Such epoxy resins are commercially available under the tradename EPN or ECN and Tactix® from Huntsman or under the D.E.N. TM product line from Dow Chemical.
  • the epoxy resin A preferably represents an epoxy liquid resin of the formula (II).
  • thermosetting epoxy resin composition contains both at least one epoxy liquid resin of the formula (II) with s ⁇ 1, in particular less than 0.2, and at least one solid epoxy resin of the formula (II) with s> 1.5, in particular of 2 until 12.
  • the proportion of the abovementioned epoxy liquid resin is from 5 to 40% by weight, 10 to 35% by weight, 15 to 35% by weight, particularly preferably 20 to 30% by weight on the total weight of the one-component thermosetting Epoxidharzklebstoffs.
  • the proportion of the abovementioned solid epoxy resin is from 5 to 30% by weight, 5 to 25% by weight, 5 to 20% by weight, particularly preferably 10 to 15% by weight on the total weight of the one-component thermosetting Epoxidharzklebstoffs.
  • the thermosetting one-component epoxy resin adhesive further contains at least one latent curing agent for epoxy resins.
  • Latent curing agents are substantially inert at room temperature and are activated by elevated temperature, typically at temperatures of 70 ° C or more, thereby starting the curing reaction.
  • the usual latent hardeners for epoxy resins can be used. It is preferably a latent nitrogen-containing hardener for epoxy resins.
  • the latent hardener is selected from dicyandiamide, guanamines, guanidines, aminoguanidines and their derivatives, substituted ureas, imidazoles and amine complexes, with dicyandiamide being preferred
  • the proportion of the latent curing agent is preferably from 0.5 to 12% by weight, more preferably from 1 to 8% by weight, in particular from 2 to 6% by weight, based on the total weight of the epoxy resin adhesive.
  • thermosetting one-part epoxy resin adhesive contains at least one carboxylic acid selected from substituted or unsubstituted succinic acid and substituted or unsubstituted phthalic acid.
  • the carboxylic acids mentioned may be unsubstituted or substituted, with the unsubstituted carboxylic acids being preferred.
  • one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be replaced by substituents, which substituents may be the same or different when two or more substituents are present.
  • the substituted carboxylic acids preferably have one or two substituents.
  • substituents are alkyl, for example C 1 -C 6 -alkyl, cycloalkyl, for example C 3 -C 6 -cycloalkyl, aryl, for example phenyl, aralkyl, for example substituted by a phenyl group C 1 -C 3 alkyl, arylalkyl, for example phenyl substituted by one or more C 1 -C 4 -alkyl groups, alkyloxy, for example C 1 -C 6 -alkoxy, aryloxy, for example phenoxy, aralkyloxy, hydroxyl, nitro, oxo (OO), mercapto, phenol and halogen.
  • alkyl for example C 1 -C 6 -alkyl
  • cycloalkyl for example C 3 -C 6 -cycloalkyl
  • aryl for example phenyl
  • aralkyl for example substituted by a phenyl group C 1 -
  • the at least one carboxylic acid is preferably selected from succinic acid and phthalic anhydride.
  • the carboxylic acid used is preferably anhydrous carboxylic acid without water of hydration.
  • carboxylic acid is succinic acid, this is advantageous in that particularly high values for tensile shear strength are obtained.
  • the carboxylic acid is phthalic anhydride
  • this is advantageous in that there is no formation of brown discoloration on the cured epoxy resin adhesive.
  • the epoxy resin adhesive contains 1.7 to 15 mmol of the at least one carboxylic acid per 100 g of epoxy resin adhesive.
  • the epoxy resin adhesive preferably contains 2 to 13 mmol, 2.5 to 10.5 mmol, 2.5 to 8.5 mmol, 2.5 to 6 mmol, more preferably 3 to 5 mmol, of at least one carboxylic acid per 100 g of epoxy resin adhesive. This is beneficial for an improved tensile shear strength and a cohesive fracture pattern, in particular at curing temperatures of 170-205 ° C., as can be seen, for example, in Table 1. Further, in the case of succinic acid as the carboxylic acid, the preferred ranges result in a reduction of the brown discoloration on the cured epoxy resin adhesive.
  • the one-component thermosetting epoxy resin adhesive preferably contains at least one toughener D.
  • the tougheners D may be solid or liquid.
  • the toughener D is selected from the group consisting of terminally blocked polyurethane polymers D1 , liquid rubbers D2 and core-shell polymers D3 .
  • the toughener D is selected from the group consisting of terminally blocked polyurethane polymers D1 and liquid rubbers D2 .
  • R 4 is a radical of a primary or secondary hydroxyl-containing aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic epoxide after removal of the hydroxy and epoxide groups and m is 1, 2 or 3.
  • Phenols or polyphenols, in particular bisphenols, after removal of a hydroxyl group are, in particular, to be regarded as R 18 on the one hand.
  • Preferred examples of such phenols and bisphenols are, in particular, phenol, cresol, resorcinol, pyrocatechol, cardanol (3-pentadecenylphenol (from cashew nut shell oil)), nonylphenol, phenols reacted with styrene or dicyclopentadiene, bisphenol A, bisphenol -F and 2,2'-diallyl-bisphenol-A.
  • R 18 in particular, hydroxybenzyl alcohol and benzyl alcohol are considered after removal of a hydroxyl group.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 9 ' , R 10 , R 11 , R 15 , R 16 or R 17 is an alkyl group, this is in particular a linear or branched C 1 -C 20 alkyl group.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 9 ' , R 10 , R 15 , R 16 , R 17 or R 18 is an aralkyl group, this grouping is in particular a methylene-bonded aromatic group, in particular a benzyl group.
  • R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 9 'or R 10 is an alkylaryl group, this is especially a phenylene residue, bonded via C 1 - to C 20 alkyl group, such as tolyl or xylyl.
  • the radicals R 2 are preferably the substituents of the formulas As a substituent of the formula
  • ⁇ -caprolactam is preferred after removal of the NH proton.
  • radicals R 2 are radicals which are selected from the group consisting of
  • the radical Y in this case represents a saturated, aromatic or olefinically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in particular having 1 to 15 C atoms.
  • Y in particular allyl, methyl, nonyl, dodecyl, phenyl, alkyl ethers, carboxylic acid esters or an unsaturated C 15 -alkyl radical having 1 to 3 double bonds are preferred.
  • R 2 is --- OR 18 .
  • the preparation of the terminally blocked polyurethane prepolymer of the formula (I) is carried out from the isocyanate-terminated linear or branched polyurethane prepolymer with one or more isocyanate-reactive compounds R 2 H. If several such isocyanate-reactive Compounds can be used, the reaction can be carried out sequentially or with a mixture of these compounds.
  • the reaction is preferably carried out in such a way that the one or more isocyanate-reactive compounds R 2 H are used stoichiometrically or in stoichiometric excess in order to ensure that all NCO groups have reacted.
  • the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer, on which R 1 is based, can be prepared from at least one diisocyanate or triisocyanate and from a polymer Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups and / or from an optionally substituted polyphenol Q PP .
  • Suitable diisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanates, in particular commercial products such as methylene diphenyl diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI), tolidine diisocyanate (TODI), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), dicyclohexylmethyl diisocyanate (H 12 MDI), p-phenylene diisocyanate (PPDI), m-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), etc. as well as their dimers.
  • Preferred are HDI, IPDI, MDI or TD
  • Suitable triisocyanates are trimers or biurets of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanates, especially the isocyanurates and biurets of the diisocyanates described in the previous paragraph. Of course, suitable mixtures of di- or triisocyanates can be used.
  • polymers Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups are particularly suitable polymers Q PM having two or three terminal amino, thiol or hydroxyl groups.
  • the polymers Q PM advantageously have an equivalent weight of 300-6000, in particular of 600-4000, preferably of 700-2200 g / equivalent of NCO-reactive groups.
  • polymers Q PM are preferred polyols having average molecular weights between 600 and 6000 daltons selected from the group consisting of polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyethylene glycol-polypropylene glycol block polymers, polybutylene glycols, hydroxyl-terminated polybutadienes, hydroxyl-terminated butadiene-acrylonitrile copolymers and mixtures thereof.
  • polymers Q PM particular preference is given to ⁇ , ⁇ -dihydroxypolyalkylene glycols having C 2 -C 6 -alkylene groups or having mixed C 2 -C 6 -alkylene groups which are terminated by amino, thiol or, preferably, hydroxyl groups.
  • polyphenol Q PP are particularly suitable bis-, tris- and tetraphenols. These are understood to mean not only pure phenols, but optionally also substituted phenols. The type of substitution can be very diverse. In particular, this is understood to mean a substitution directly on the aromatic nucleus to which the phenolic OH group is bonded. Phenols are furthermore not only understood as mononuclear aromatics, but also as polynuclear or condensed aromatics or heteroaromatics which have the phenolic OH group directly on the aromatic or heteroaromatic compounds.
  • the polyurethane prepolymer is prepared from at least one diisocyanate or triisocyanate and from a polymer Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups.
  • the preparation of the polyurethane prepolymer is carried out in a manner known to the person skilled in the art, in particular by using the diisocyanate or triisocyanate in a stoichiometric excess with respect to the amino, thiol or hydroxyl groups of the polymer Q PM .
  • the polyurethane prepolymer having isocyanate end groups preferably has elastic character. It preferably exhibits a glass transition temperature Tg of less than 0 ° C.
  • the toughener D may be a liquid rubber D2 . This may be, for example, a carboxyl- or epoxide-terminated polymer.
  • this liquid rubber may be a carboxyl or epoxide terminated acrylonitrile / butadiene copolymer or a derivative thereof.
  • Such liquid rubbers are e.g. under the name Hypro / Hypox® CTBN and CTBNX and ETBN from Emerald Perfomance Materials, commercially available.
  • Derivatives which are particularly epoxy-containing elastomer-modified prepolymers, such as those under the product line Polydis®, in particular from the product line Polydis® 36 .., the company Struktol® (Schill + Seilacher Group, Germany) or under the product line Albipox (Evonik, Germany) are commercially available suitable.
  • this liquid rubber may be a polyacrylate liquid rubber which is completely miscible with liquid epoxy resins and segregates into microdroplets only upon curing of the epoxy resin matrix.
  • polyacrylate liquid rubbers are e.g. available from Dow under the designation 20208-XPA.
  • liquid rubbers in particular mixtures of carboxyl- or epoxide-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers or of derivatives thereof.
  • the toughener D may be a core-shell polymer D3 in a third embodiment.
  • Core-shell polymers consist of an elastic core polymer and a rigid shell polymer.
  • Particularly suitable core-shell polymers consist of a core (core) of elastic acrylate or butadiene polymer which wraps around a rigid shell of a rigid thermoplastic polymer. This core-shell structure is formed either spontaneously by demixing a block copolymer or is given by the polymerization as latex or suspension polymerization with subsequent grafting.
  • Preferred core-shell polymers are so-called MBS polymers, which are commercially available under the trade name Clearstrength TM from Arkema, Paraloid TM from Dow, or F-351 TM from Zeon.
  • the one-component thermosetting epoxy resin adhesive contains both terminally blocked polyurethane polymers D1 and liquid rubbers D2 .
  • the proportion of toughener D is preferably from 5 to 30% by weight, from 7 to 25% by weight, from 10 to 20% by weight, particularly preferably from 10 to 15% by weight, based on the total weight of the epoxy resin adhesive.
  • the one-component thermosetting epoxy resin adhesive additionally contains at least one filler F.
  • these are preferably mica, talc, kaolin, wollastonite, feldspar, syenite, chlorite, bentonite, montmorillonite, calcium carbonate (precipitated or ground), dolomite, quartz, silicic acids (pyrogenic or precipitated), cristobalite, calcium oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, Ceramic hollow spheres, glass hollow spheres, organic hollow spheres, glass spheres, color pigments. Particular preference is given to fillers selected from the group consisting of calcium carbonate, calcium oxide and fumed silicas.
  • the total content of the total filler F is 5-40% by weight, preferably 20-40% by weight, based on the total weight of the epoxy resin adhesive.
  • the one-component thermosetting epoxy resin adhesive may comprise further constituents, in particular catalysts, stabilizers, in particular heat and / or light stabilizers, thixotropic agents, plasticizers, solvents, dyes and pigments, corrosion inhibitors, surfactants, defoamers and adhesion promoters.
  • the one-part thermosetting epoxy resin adhesive contains a physical or chemical blowing agent.
  • blowing agents are available, for example, as Expancel TM from Akzo Nobel or Celogen TM from Chemtura.
  • the proportion of the blowing agent, if used, is for example 0.1 to 3 wt .-%, based on the weight of the one-component thermosetting Epoxidharzklebstoffs.
  • the preferred one-component thermosetting epoxy resin adhesive to more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight, in particular more than 95% by weight, particularly preferably more than 98% by weight, most preferably more than 99% by weight, based on the total weight of the Epoxidharzklebstoffs, consists of the aforementioned components.
  • the one-component thermosetting epoxy resin adhesive has a viscosity of more than 10'000 Pas at 25 ° C, in particular more than 15'000 Pas at 25 ° C on. More preferably, the viscosity at 25 ° C has a value more than 25,000 Pas. Most preferably, the epoxy resin adhesive is solid at 25 ° C.
  • the one-component heat-curing epoxy resin adhesive has a viscosity of more than 5,000 Pas at 60 ° C., in particular more than 8,000 Pas at 60 ° C.
  • the viscosity is measured oscillographically by means of a rheometer with heatable plate (MCR 301, Anton Paar) (gap 1000 ⁇ m, measuring plate diameter: 25 mm (plate / plate), deformation 0.01 at 5 Hz, temperature: 25 ° C).
  • MCR 301 Anton Paar
  • the measuring temperature is corresponding to 60 ° C.
  • thermosetting epoxy resin adhesive is substantially free of hydroxyalkylamide or hydroxyalkylurea H.
  • a hydroxyalkylamide has the chemical moiety of formula (VI).
  • a hydroxyalkyl urea has the chemical moiety of formula (VII).
  • m ' is a value of 2 to 6, in particular of 2, and R 4' is H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl group of the formula C m ' H 2m' OH.
  • substantially free here is a proportion of less than 50% of the molar amount of the carboxylic acid, in particular less than 20% of the molar amount of the carboxylic acid, preferably less than 10% of the molar amount of the carboxylic acid, most preferably less than 5% of Mol amount of the carboxylic acid, based on the total molar amount of the carboxylic acid of the one-component thermosetting epoxy resin adhesive, understood.
  • the epoxy resin adhesive according to the invention has an abovementioned carboxylic acid and a hydroxyalkylamide or hydroxyalkylurea H , these can react with one another when the temperature increases and provide water by a condensation reaction, which can lead to uncontrolled foaming of the cured epoxy resin adhesive.
  • Heat-stable materials are materials which are dimensionally stable at a curing temperature of 100-220 ° C., preferably 120-200 ° C., at least during the curing time.
  • these are metals and plastics such as ABS, polyamide, polyphenylene ethers, composite materials such as SMC, unsaturated polyester GRP, epoxy or acrylate composites.
  • Particularly heat-stable plastics are furthermore polysulfones or polyethersulfones,
  • the metal is a metal which has been coated by a cathodic dip coating (KTL).
  • Particularly preferred use is the bonding of the same or different metals, especially in the shell in the automotive industry.
  • the preferred metals are, above all, steel, in particular electrolytically galvanized, hot-dip galvanized, oiled steel, Bonazink-coated steel, and subsequently phosphated steel, as well as aluminum, in particular in the variants typically occurring in the automobile industry.
  • Such an adhesive is in particular first contacted with the materials to be bonded at a temperature of between 10 ° C and 80 ° C, in particular between 10 ° C and 60 ° C, and later cured at a temperature of typically 100-220 ° C, preferably 120-200 ° C.
  • the heat-stable substrates S1 and S2 are in particular the previously mentioned heat-stable materials.
  • Such a method for bonding heat-stable materials results in an article comprising a cured adhesive bond.
  • Such an article is preferably a vehicle or an attachment of a vehicle.
  • novel compositions are not only suitable for the automotive industry but also for other applications. Particularly noteworthy are related applications in transport engineering such as ships, trucks, buses or rail vehicles or in the construction of consumer goods such as washing machines.
  • the materials bonded by means of a composition according to the invention are used at temperatures between typically 120 ° C. and -40 ° C., preferably between 100 ° C. and -40 ° C., in particular between 80 ° C. and -40 ° C.
  • thermosetting Epoxidharzklebstoffs is its use as a thermosetting, especially foamable, shell adhesive in vehicle construction.
  • a further particularly preferred use of the heat-curing epoxy resin adhesive according to the invention is its use for bonding or reinforcing metal structures or reinforcing filling of cavities in vehicle construction or sandwich panel construction. Particularly preferred is the use for reinforcing filling of cavities in vehicle construction.
  • thermosetting epoxy resin adhesive can be applied in particular on a support.
  • Such carriers are in particular made of a heat-stable material, as previously mentioned as a heat-stable Substarte S1 .
  • the thermosetting epoxy resin composition is applied to the carrier in the molten state.
  • thermosetting epoxy resin composition for the reinforcement of metallic structures comprising a carrier on which a described thermosetting epoxy resin composition is applied, easily realize.
  • the fixing can be effected by a fixing means such as a clip, a hook, a rivet, a screw, a groove or an adhesive or it can be done by suitable geometry of the structure, which allow pinching.
  • the carrier has such a fixing agent.
  • the structure to be reinforced has a counterpart corresponding to the fixing means, such as, for example, a projecting edge / hook or screw / screw thread.
  • Another aspect of the present invention thus relates to a cured epoxy resin adhesive obtained by heating a thermosetting epoxy resin adhesive previously described in detail to a temperature of 100-220 ° C, preferably 120-200 ° C.
  • another aspect of the present invention relates to a structural foam obtained by heating from an already described thermosetting epoxy resin adhesive.
  • a structural foam has the essential properties that it is foamed on the one hand when heated and on the other hand by the chemical curing of the composition is able to transfer large forces and thus to reinforce a structure, typically a metallic structure.
  • such structural foams are used in cavities of metallic structures. In particular, they can also be used as a constituent in the reinforcing elements described above.
  • the bodies can be mounted in the cavities of support pillars of a transport body.
  • the carrier of this reinforcing element is held at the desired location.
  • the introduction of the reinforcing element is usually carried out in the shell, i. during the construction of the body.
  • the body passes after passing through a KTL bath in a KTL furnace, where at a temperature of typically 160-190 ° C, the KTL paint is baked.
  • the water vapor formed at these temperatures leads to the formation of a foam as blowing agent and the thermosetting composition reacts chemically with crosslinking, which leads to the curing of the adhesive.
  • these reinforcing elements are often used in places where, due to the shape and / or the narrow dimensions of such cavities is often difficult to strengthen them efficiently, seal or curb noise transmission.
  • the invention further comprises the use of at least one carboxylic acid selected from substituted or unsubstituted succinic acid and substituted or unsubstituted phthalic acid as described to increase the tensile shear strength according to ASTM D1002-10 when cured at 170 ° C for 20 minutes and / or at 205 ° C for 40 min, in particular at 170 ° C for 20 min, a one-component thermosetting Epoxidharzklebstoffs, in particular a thermosetting Epoxidharzklebstoffs in vehicle construction and Sandwichpanelbau.
  • it is a thermosetting epoxy adhesive as previously described.
  • the increase in tensile shear strength refers to the comparison with one-component thermosetting epoxy resin adhesives which contain none of the above-mentioned carboxylic acids.
  • the determination of the tensile shear strength is preferably carried out according to the method used in the example section.
  • the type and amount of the at least one carboxylic acid used is preferably of the type and amount described above; in particular, the types and amounts which have previously been indicated as being preferred are also preferably used.
  • the viscosity was measured oscillographically by means of a rheometer with heatable plate (MCR 301, Anton Paar) (gap 1000 ⁇ m, measuring plate diameter: 25 mm (plate / plate), deformation 0.01 at 5 Hz, temperature: 20 ° C-70 ° C, heating rate 10 ° C / min).
  • the base formulation was in each case added a carboxylic acid in a specific proportion as indicated in Table 1 below (data in mmol acid / 100 g epoxy resin adhesive).
  • the base formulation was tested without addition of carboxylic acid (Ref1 and Ref2).
  • carboxylic acid 1- [2- (isopropenylcarbonyloxy) ethyl] succinate used (Ref3 and Ref4).
  • Steel (HDG) oiled DC06 + ZE 75/75 APO electrolytically galvanized sheet steel oiled aluminum Aluminum alloy 6061 Aluminum Alloy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoff, umfassend
a) mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül;
b) mindestens einen latenten Härter für Epoxidharze; und
c) mindestens eine Carbonsäure ausgewählt aus substituierter oder unsubstituierter Bernsteinsäure und substituierter oder unsubstituierter Phthalsäure,
wobei der Epoxidharzklebstoff 1.7 bis 15 mmol der mindestens einen Carbonsäure pro 100 g Epoxidharzklebstoff enthält und der Epoxidharzklebstoff eine Viskosität von mehr als 10'000 Pas bei 25°C aufweist.
Der Epoxidharzklebstoff zeichnet sich insbesondere durch eine gute Haftung auf bestimmten Metallsubstraten wie Stahl und Magnesium aus.

Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffe sowie deren Verwendung insbesondere im Fahrzeugbau und Sandwichpanelbau.
    • Stand der Technik
  • Hitzehärtende einkomponentige Epoxidharzklebstoffe werden schon länger als Klebstoffe im Rohbau sowie in Verstärkungselementen bzw. Strukturschäumen eingesetzt.
  • Ein wichtiges Einsatzgebiet von einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffen findet sich so im Fahrzeugbaum wo typischerweise Metallsubstrate wie Stahlbleche und Aluminium vorliegen, insbesondere beim Verkleben oder beim Ausschäumen von Hohlräumen im Rohbau. In beiden Fällen wird nach der Applikation der Epoxidharzzusammensetzung die Karosserie im KTL-(Kathodische Tauchlackierung)-Ofen erhitzt, wodurch auch die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung ausgehärtet und gegebenenfalls geschäumt wird.
  • Verstärkungselemente, welche eine einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung aufweisen, die unter Hitzeeinwirkung einen Strukturschaum bildet, sind beispielsweise unter dem Handelsnamen SikaReinforcer® bekannt. US 6,387,470 B1 offenbart beispielsweise eine hitzehärtende und schäumbare Dichtmasse, welche Epoxidharze in Gegenwart eines Thermoplasten wie Polystyrol und eines thermoplastischen Elastomers wie SBS-Blockcopolymers enthält.
  • Bei den vorgehend erwähnten Metallsubstraten wie Stahlbleche, insbesondere beölte Stahlbleche, und Aluminium ist jedoch die Haftung der einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen oft ungenügend.
    • Darstellung der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen bei Raumtemperatur vorzugsweise festen einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoff zur Verfügung zu stellen, welcher die Haftung des gehärteten Klebstoffs auf speziellen Metallsubstraten, insbesondere Metallsubstraten aus Stahl und Aluminium, verbessert, ohne dass eine Vorbehandlung des Metallsubstrats vor der Verklebung erforderlich ist. Es soll insbesondere eine verbesserte Zugscherfestigkeit erreicht werden. Vorzugsweise sollten starke Farbänderungen des ausgehärteten Epoxidharzklebstoffs bedingt durch den Aushärtungsprozesses ebenfalls vermieden werden.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe insbesondere durch den Einsatz relativ geringer Mengen bestimmter Carbonsäuren in einem Epoxidharzklebstoff gemäss der vorliegenden Erfindung, insbesondere einem bei 25°C vorzugsweise festen Epoxidharzklebstoff gemäss der vorliegenden Erfindung, gelöst werden kann. Die Erfindung betrifft daher den einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoff wie in Anspruch 1 definiert.
  • Durch das Beimischen der Carbonsäure in den Klebstoff kann die Haftung auf speziellen Metallsubstraten wie Stahl und Aluminium deutlich verbessert werden. Insbesondere wird eine wärmebeständige Haftung erreicht.
  • Die Beimischung von Säuren in diese Systeme ist im Allgemeinen unüblich, da davon ausgegangen wurde, dass die Eigenschaften des Klebstoffs durch Reaktion der Säure mit Klebstoffkomponenten beeinträchtigt wird, was überraschenderweise aber nicht eintrat.
  • Ein anderer bei gewissen Carbonsäuren beobachteter Effekt sind lokale braune Verfärbungen. Es wird davon ausgegangen, dass hierfür die lokale Exothermie eine Rolle spielt.
  • Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
    • Wege zur Ausführung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit einen einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoff, umfassend
    1. a) mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül;
    2. b) mindestens einen latenten Härter für Epoxidharze; und
    3. c) mindestens eine Carbonsäure ausgewählt aus substituierter oder unsubstituierter Bernsteinsäure und substituierter oder unsubstituierter Phthalsäure.
  • Der Epoxidharzklebstoff enthält 1.7 bis 15 mmol der mindestens einen Carbonsäure pro 100 g Epoxidharzklebstoff. Der Epoxidharzklebstoff weist weiter eine Viskosität von mehr als 10'000 Pas bei 25°C auf, wobei die Viskosität oszillographisch bestimmt wird mittels eines Rheometers mit beheizbarer Platte (MCR 301, AntonPaar) (Spalt 1000 µm, Mess-Plattendurchmesser: 25 mm (Platte/Platte), Deformation 0,01 bei 5 Hz, Temperatur: 25°C).
  • Der Epoxidharzklebstoff ist einkomponentig, d.h. die Bestandteile des Epoxidharzklebstoffs, insbesondere das Epoxidharz und der Härter, sind in einer Komponente enthalten, ohne dass bei üblicher Umgebungstemperatur bzw. Raumtemperatur eine Härtung stattfindet. Daher ist der einkomponentige Epoxidharzklebstoff lagerstabil. Er ist daher in dieser Form handelbar, während bei zweikomponentigen Systemen die Mischung der Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung möglich ist.
  • Die Härtung des einkomponentigen Epoxidharzklebstoffs erfolgt durch Erhitzen, typischerweise bei einer Temperatur von über 70°C, z.B. im Bereich von 100 bis 220°C.
  • Die Vorsilbe Poly in Ausdrücken wie Polyol oder Polyisocyanat bedeutet, dass die Verbindung zwei oder mehr der genannten Gruppen aufweist. Ein Polyisocyanat ist z.B. eine Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen.
  • Der Ausdruck "unabhängig voneinander" wie nachstehend verwendet bedeutet, dass in demselben Molekül mehrere gleich bezeichneten Substituenten gleiche oder unterschiedliche Bedeutung gemäß der Definition aufweisen können.
  • Die gestrichelten Linien in den Formeln dieses Dokumentes stellen jeweils die Bindung zwischen dem jeweiligen Substituenten und dem dazugehörigen Molekülrest dar.
  • Unter Raumtemperatur wird hier eine Temperatur von 23°C verstanden, sofern nicht anders angegeben.
  • Der hitzehärtende einkomponentige Epoxidharzklebstoff enthält mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül. Die Epoxidgruppe liegt vorzugsweise als Glycidylethergruppe vor.
  • Vorzugsweise beträgt der Anteil des Epoxidharzes A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül von 25 -70 Gew.-%, 25 -60 Gew.-%, 30 -55 Gew.-%, 30 -50 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 -45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs.
  • Das Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül ist vorzugsweise ein Epoxid-Flüssigharz oder ein Epoxid-Festharz. Der Begriff "Epoxid-Festharz" ist dem Epoxid-Fachmann bestens bekannt und wird im Gegensatz zu "Epoxid-Flüssigharzen" verwendet. Die Glastemperatur von Festharzen liegt über Raumtemperatur, d.h. sie lassen sich bei Raumtemperatur zu schüttfähigen Pulvern zerkleinern.
  • Bevorzugte Epoxidharze weisen die Formel (II) auf
    Figure imgb0001
  • Hierbei stehen die Substituenten R' und R" unabhängig voneinander entweder für H oder CH3.
  • Bei Epoxid-Festharzen steht der Index s für einen Wert von > 1.5, insbesondere von 2 bis 12.
  • Derartige Epoxid-Festharze sind kommerziell erhältlich beispielsweise von Dow oder Huntsman oder Hexion.
  • Verbindungen der Formel (II) mit einem Index s von 1 bis 1.5 werden vom Fachmann als Semisolid-Epoxidharze bezeichnet. Für die hier vorliegende Erfindung werden sie ebenfalls als Festharze betrachtet. Bevorzugt als Epoxid-Festharze sind jedoch Epoxidharze im engeren Sinn, d.h. wo der Index s einen Wert von > 1.5 aufweist.
  • Bei Epoxid-Flüssigharze steht der Index s für einen Wert von kleiner als 1. Bevorzugt steht s für einen Wert von kleiner als 0.2.
  • Es handelt sich somit vorzugsweise um Diglycidylether von Bisphenol-A (DGEBA), von Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A/F. Solche Flüssigharze sind beispielsweise als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) oder D.E.R.™ 331 oder D.E.R.™ 330 (Dow) oder Epikote 828 (Hexion) erhältlich.
  • Weiterhin geeignet als Epoxidharz A sind sogenannte Epoxid-Novolake. Diese weisen insbesondere die folgende Formel auf:
    Figure imgb0002
     mit R2=
    Figure imgb0003
     oder CH2, R1 = H oder Methyl und z = 0 bis 7.
  • Insbesondere handelt es sich hierbei um Phenol- oder Kresol-Epoxid-Novolake (R2 = CH2).
  • Solche Epoxidharze sind unter dem Handelnamen EPN oder ECN sowie Tactix® von Huntsman oder unter der Produktereihe D.E.N.™ von Dow Chemical kommerziell erhältlich.
  • Bevorzugt stellt das Epoxidharz A ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (II) dar.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung sowohl mindestens ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (II) mit s < 1, insbesondere kleiner als 0.2, als auch mindestens ein Epoxid-Festharz der Formel (II) mit s > 1.5, insbesondere von 2 bis 12.
  • Weiter ist es vorteilhaft, wenn der Anteil des vorgenanntes Epoxid-Flüssigharzes von 5 -40 Gew.-%, 10 -35 Gew.-%, 15 -35 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 -30 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs.
  • Weiter ist es vorteilhaft, wenn der Anteil des vorgenanntes Epoxid-Festharzes von 5 -30 Gew.-%, 5 -25 Gew.-%, 5 -20 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 -15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs.
  • Der hitzehärtende einkomponentige Epoxidharzklebstoff enthält ferner mindestens einen latenten Härter für Epoxidharze. Latente Härter sind bei Raumtemperatur im Wesentlichen inert und werden durch erhöhte Temperatur, typischerweise bei Temperaturen von 70°C oder mehr, aktiviert, wodurch die Härtungsreaktion gestartet wird. Es können die üblichen latenten Härter für Epoxidharze eingesetzt werden. Es handelt sich bevorzugt um einen latenten Stickstoff enthaltenden Härter für Epoxidharze.
  • Vorzugsweise ist der latente Härter ausgewählt aus Dicyandiamid, Guanaminen, Guanidinen, Aminoguanidinen und deren Derivaten, substituierten Harnstoffen, Imidazolen und Amin-Komplexen, wobei Dicyandiamid bevorzugt ist
  • Der Anteil des latenten Härters beträgt bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 2 - 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzklebstoffs.
  • Ferner enthält der hitzehärtende einkomponentige Epoxidharzklebstoff mindestens eine Carbonsäure ausgewählt aus substituierter oder unsubstituierter Bernsteinsäure und substituierter oder unsubstituierter Phthalsäure.
  • Die genannten Carbonsäuren können unsubstituiert oder substituiert sein, wobei die unsubstituierten Carbonsäuren bevorzugt sind.
  • Bei den genannten substituierten Carbonsäuren können ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, durch Substituenten ersetzt sein, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, wenn zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind. Die substituierten Carbonsäuren weisen bevorzugt einen oder zwei Substituenten auf.
  • Beispiele für geeignete Substituenten sind Alkyl, z.B. C1-C6-Alkyl, Cycloalkyl, z.B. C3-C6-Cycloalkyl, Aryl, z.B. Phenyl, Aralkyl, z.B. durch eine Phenylgruppe substituiertes C1-C3-Alkyl, Arylalkyl, z.B. durch eine oder mehrere C1-C4-Alkylgruppen substituiertes Phenyl, Alkyloxy, z.B. C1-C6-Alkoxy, Aryloxy, z.B. Phenoxy, Aralkyloxy, Hydroxyl, Nitro, Oxo (=O), Mercapto, Phenol und Halogen.
  • Die mindestens eine Carbonsäure ist bevorzugt ausgewählt aus Bernsteinsäure und Phthalsäureanhydrid. Als Carbonsäure wird bevorzugt wasserfreie Carbonsäure ohne Hydratwasser eingesetzt.
  • Handelt es sich bei der Carbonsäure um Bernsteinsäure ist dies dahingehend von Vorteil, dass besonders hohe Werte für die Zugscherfestigkeit erhalten werden.
  • Handelt es sich bei der Carbonsäure um Phthalsäureanhydrid ist dies dahingehend von Vorteil, dass es nicht zu einer Bildung von braunen Verfärbungen auf dem ausgehärteten Epoxidharzklebstoff kommt.
  • Der Epoxidharzklebstoff enthält 1.7 bis 15 mmol der mindestens einen Carbonsäure pro 100 g Epoxidharzklebstoff. Vorzugsweise enthält der Epoxidharzklebstoff 2 bis 13 mmol, 2.5 bis 10.5 mmol, 2.5 bis 8.5 mmol, 2.5 bis 6 mmol, besonders bevorzugt 3 bis 5 mmol, der mindestens einen Carbonsäure pro 100 g Epoxidharzklebstoff. Dies ist einer verbesserten Zugscherfestigkeit sowie einem kohäsiven Bruchbild, insbesondere bei Aushärtungstemperaturen von 170 - 205 °C, zuträglich, wie dies beispielsweise in Tabelle 1 ersichtlich ist. Weiter führen die bevorzugten Bereiche im Fall von Bernsteinsäure als Carbonsäure zu einer Reduktion der braunen Verfärbungen auf dem ausgehärteten Epoxidharzklebstoff.
  • Der einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzklebstoff enthält vorzugsweise mindestens einen Zähigkeitsverbesserer D. Die Zähigkeitsverbesserer D können fest oder flüssig sein.
  • Insbesondere ist der Zähigkeitsverbesserer D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständig blockierten Polyurethanpolymeren D1, Flüssigkautschuken D2 und Core-Shell-Polymeren D3. Bevorzugt ist der Zähigkeitsverbesserer D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständig blockierten Polyurethanpolymeren D1 und Flüssigkautschuken D2.
  • Handelt es sich bei dem Zähigkeitsverbesserer D um ein endständig blockiertes Polyurethanpolymer D1, handelt es sich vorzugsweise um ein endständig blockiertes Polyurethanprepolymer der Formel (I).
    Figure imgb0004
    • Hierbei steht R1 für einen p-wertigen Rest eines mit Isocyanatgruppen terminierten linearen oder verzweigten Polyurethanprepolymers nach dem Entfernen der endständigen Isocyanatgruppen und p für einen Wert von 2 bis 8.
    • Weiterhin stehen R2 unabhängig voneinander für einen Substituenten, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
      Figure imgb0005
      Figure imgb0006
      Figure imgb0007
      Figure imgb0008
    • Hierbei steht R5, R6, R7 und R8 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe, oder R5 bildet zusammen mit R6, oder R7 zusammen mit R8, einen Teil eines 4- bis 7-gliedrigen Rings bilden, welcher gegebenenfalls substituiert ist.
    • Weiterhin stehen R9' und R10 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe oder für eine Alkyloxy- oder Aryloxy- oder Aralkyloxy-Gruppe und R11 für eine Alkylgruppe.
    • R12, R13 und R14 stehen je unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist oder substituiert ist, oder für eine Phenylengruppe oder für eine hydrierte Phenylengruppe.
    • R15, R16 und R17 stehen je unabhängig voneinander für H oder für eine Alkylgruppe oder für eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und R18 steht für eine Aralkylgruppe oder für eine ein- oder mehrkernige substituierte oder unsubstituierte Aromatengruppe, welche gegebenenfalls aromatische Hydroxylgruppen aufweist.
  • Schliesslich steht R4 für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxy- und Epoxidgruppen und m für einen Wert von 1, 2 oder 3.
  • Als R18 sind insbesondere einerseits Phenole oder Polyphenole, insbesondere Bisphenole, nach Entfernung einer Hydroxylgruppe zu betrachten. Bevorzugte Bespiele für derartige Phenole und Bisphenole sind insbesondere Phenol, Kresol, Resorcinol, Brenzkatechin, Cardanol (3-Pentadecenylphenol (aus Cashewnuss-Schalen-Öl)), Nonylphenol, mit Styrol oder Dicyclopentadien umgesetzte Phenole, Bis-Phenol-A, Bis-Phenol-F und 2,2'-Diallyl-bisphenol-A. Als R18 sind andererseits insbesondere Hydroxybenzylalkohol und Benzylalkohol nach Entfernung einer Hydroxylgruppe zu betrachten.
  • Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R11, R15, R16 oder R17 für eine Alkylgruppe steht, ist diese insbesondere eine lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylgruppe.
  • Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R15, R16, R17 oder R18 für eine Aralkylgruppe steht, ist diese Gruppierung insbesondere eine über Methylen gebundene aromatische Gruppe, insbesondere eine Benzylgruppe.
  • Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9' oder R10 für eine Alkylarylgruppe steht, ist diese insbesondere eine über Phenylen gebundene C1- bis C20-Alkylgruppe, wie beispielsweise Tolyl oder Xylyl.
  • Die Reste R2 sind vorzugsweise die Substituenten der Formeln
    Figure imgb0009
     Als Substituent der Formel
    Figure imgb0010
     ist ε-Caprolactam nach Entfernung des NH-Protons bevorzugt.
  • Als Substituent der Formel ---O-R18 sind Monophenole oder Polyphenole, insbesondere Bisphenole, nach Entfernung eines phenolischen Wasserstoffatoms bevorzugt. Besonders bevorzugte Bespiele für derartigen Reste R2 sind Reste, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
  • Der Rest Y steht hierbei für einen gesättigten, aromatischen oder olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 15 C-Atomen. Als Y sind insbesondere Allyl, Methyl, Nonyl, Dodecyl, Phenyl, Alkylether, Carbonsäureester oder ein ungesättigter C15-Alkylrest mit 1 bis 3 Doppelbindungen bevorzugt.
  • Meist bevorzugt steht R2 für ---O-R18.
  • Die Herstellung des endständig blockierten Polyurethanprepolymers der Formel (I) erfolgt aus dem Isocyanatgruppen terminierten linearen oder verzweigten Polyurethanprepolymer mit einer oder mehreren Isocyanat-reaktiven Verbindungen R2H. Falls mehrere derartige Isocyanat-reaktive Verbindungen eingesetzt werden, kann die Reaktion sequentiell oder mit einer Mischung dieser Verbindungen erfolgen.
  • Die Umsetzung erfolgt bevorzugt so, dass die eine oder die mehreren Isocyanat-reaktiven Verbindungen R2H stöchiometrisch oder im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden, um zu gewährleisten, dass alle NCO-Gruppen umgesetzt sind.
  • Das Polyurethanprepolymer mit Isocyanat-Endgruppen, auf dem R1 basiert, lässt sich aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen und/oder aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP herstellen.
  • Geeignete Diisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Diisocyanate, insbesondere handelsübliche Produkte wie Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Tolidindiisocyanat (TODI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 2,5- oder 2,6-Bis-(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan, 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), Dicyclohexylmethyldiisocyanat (H12MDI), p-Phenylendiisocyanat (PPDI), m-Tetramethylxylylen diisocyanat (TMXDI), etc. sowie deren Dimere. Bevorzugt sind HDI, IPDI, MDI oder TDI.
  • Geeignete Triisocyanate sind Trimere oder Biurete von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanaten, insbesondere die Isocyanurate und Biurete der im vorherigen Absatz beschriebenen Diisocyanate. Selbstverständlich können auch geeignete Mischungen von Di- oder Triisocyanaten eingesetzt werden.
  • Als Polymere QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen sind insbesondere geeignet Polymere QPM mit zwei oder drei endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen.
  • Die Polymere QPM weisen vorteilhaft ein Equivalenzgewicht von 300 - 6000, insbesondere von 600 - 4000, bevorzugt von 700 - 2200 g/Equivalent NCO-reaktiver Gruppen auf.
  • Als Polymere QPM bevorzugt sind Polyole mit mittleren Molekulargewichten zwischen 600 und 6000 Dalton ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polyethylenglykol-Polypropylenglykol-Blockpolymeren, Polybutylenglykolen, hydroxylterminierte Polybutadiene, hydroxylterminierte Butadien-Acrylnitril-Copolymere sowie deren Gemische.
  • Als Polymere QPM sind insbesondere bevorzugt α,ω-Dihydroxypoly-alkylenglykole mit C2-C6-Alkylengruppen oder mit gemischten C2-C6-Alkylengruppen, die mit Amino-, Thiol- oder, bevorzugt, Hydroxylgruppen terminiert sind. Besonders bevorzugt sind Polypropylenglykole oder Polybutylenglykole. Weiterhin besonders bevorzugt sind Hydroxylgruppen-terminierte Polyoxybutylene.
  • Als Polyphenol QPP sind insbesondere geeignet Bis-, Tris- und Tetraphenole. Hierunter werden nicht nur reine Phenole, sondern gegebenenfalls auch substituierte Phenole verstanden. Die Art der Substitution kann sehr vielfältig sein. Insbesondere wird hierunter eine Substitution direkt am aromatischen Kern, an den die phenolische OH-Gruppe gebunden ist, verstanden. Unter Phenolen werden weiterhin nicht nur einkernige Aromaten, sondern auch mehrkernige oder kondensierte Aromaten oder Heteroaromaten verstanden, welche die phenolische OH-Gruppe direkt am Aromaten beziehungsweise Heteroaromaten aufweisen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyurethanprepolymer aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen hergestellt. Die Herstellung des Polyurethanprepolymers erfolgt in einer dem Polyurethan-Fachmann bekannten Art und Weise, insbesondere, indem das Diisocyanat oder Triisocyanat in einem stöchiometrischen Überschuss in Bezug auf die Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen des Polymeren QPM eingesetzt wird.
  • Das Polyurethanprepolymer mit Isocyanatendgruppen weist bevorzugt elastischen Charakter auf. Es zeigt bevorzugt eine Glasumwandlungstemperatur Tg von kleiner als 0°C.
  • Bei dem Zähigkeitsverbesserer D kann es sich um einen Flüssigkautschuk D2 handeln. Hierbei kann es sich z.B. um ein carboxyl- oder epoxidterminiertes Polymer handeln.
  • In einer ersten Ausführungsform kann dieser Flüssigkautschuk ein carboxyl- oder epoxidterminiertes Acrylnitril/Butadien-Copolymer oder ein Derivat davon sein. Derartige Flüssigkautschuke sind z.B. unter dem Namen Hypro / Hypox® CTBN und CTBNX und ETBN von Emerald Perfomance Materials, kommerziell erhältlich. Als Derivate sind insbesondere Epoxidgruppen aufweisende Elastomer-modifizierte Prepolymere, wie sie unter der Produktlinie Polydis®, insbesondere aus der Produktelinie Polydis® 36.., von der Firma Struktol® (Schill+Seilacher Gruppe, Deutschland) oder unter der Produktlinie Albipox (Evonik, Deutschland) kommerziell vertrieben werden, geeignet.
  • In einer zweiten Ausführungsform kann dieser Flüssigkautschuk ein Polyacrylatflüssigkautschuk sein, der mit flüssigen Epoxidharzen vollständig mischbar ist und sich erst beim Aushärten der Epoxidharzmatrix zu Mikrotröpfchen entmischt. Derartige Polyacrylatflüssigkautschuke sind z.B. unter der Bezeichnung 20208-XPA von Dow erhältlich.
  • Es können natürlich auch Mischungen von Flüssigkautschuken verwendet werden, insbesondere Mischungen von carboxyl- oder epoxidterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren oder von Derivaten davon.
  • Der Zähigkeitsverbesserer D kann in einer dritten Ausführungsform ein Core-Shell Polymer D3 sein. Core-Shell-Polymere bestehen aus einem elastischen Kernpolymer und einem starren Schalen-Polymer. Besonders geeignete Core-Shell-Polymere bestehen aus einem Kern (Core) aus elastischem Acrylat- oder Butadien-Polymer, den eine starre Schale (Shell) eines starren thermoplastischen Polymers umhüllt. Diese Core-Shell Struktur bildet sich entweder spontan durch Entmischen eines Blockcopolymeren oder ist durch die Polymerisationsführung als Latex oder Suspensions-polymerisation mit nachfolgender Pfropfung vorgegeben. Bevorzugte Core-Shell-Polymere sind sogenannte MBS Polymere, welche kommerziell unter dem Handelsnamen Clearstrength™ von Arkema, Paraloid™ von Dow oder F-351™ von Zeon erhältlich sind.
  • Besonders bevorzugt enthält der einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzklebstoff sowohl endständig blockierte Polyurethanpolymere D1 wie auch Flüssigkautschuke D2.
  • Vorzugsweise beträgt der Anteil an Zähigkeitsverbesserer D von 5 -30 Gew.-%, 7 -25 Gew.-%, 10 -20 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 -15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzklebstoffs.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzklebstoff zusätzlich mindestens einen Füllstoff F. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Glimmer, Talk, Kaolin, Wollastonit, Feldspat, Syenith, Chlorit, Bentonit, Montmorillonit, Calciumcarbonat (gefällt oder gemahlen), Dolomit, Quarz, Kieselsäuren (pyrogen oder gefällt), Cristobalit, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Keramikhohlkugeln, Glashohlkugeln, organische Hohlkugeln, Glaskugeln, Farbpigmente. Besonders bevorzugt handelt es sich um Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Calciumoxid und pyrogene Kieselsäuren.
  • Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des gesamten Füllstoffs F 5 - 40 Gewichts-%, vorzugsweise 20 - 40 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzklebstoffs.
  • Der einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzklebstoff kann weitere Bestandteile, insbesondere Katalysatoren, Stabilisatoren, insbesondere Hitze- und/oder Lichtstabilisatoren, Thixotropiermittel, Weichmacher, Lösungsmittel, Farbstoffe und Pigmente, Korrosionsschutzmittel, Tenside, Entschäumer und Haftvermittler umfassen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzklebstoff ein physikalisches oder chemisches Treibmittel. Solche Treibmittel sind z.B. als Expancel™ der Firma Akzo Nobel oder Celogen™ der Firma Chemtura erhältlich. Der Anteil des Treibmittels, sofern eingesetzt, beträgt z.B. 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs.
  • Ein besonders bevorzugter hitzehärtender einkomponentiger Epoxidharzklebstoff umfasst:
    • 5 -40 Gew.-%, 10 -35 Gew.-%, 15 -35 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 -30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs, eines Epoxid-Flüssigharzes;
    • 5 -30 Gew.-%, 5 -25 Gew.-%, 5 -20 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 - 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs, eines Epoxid-Festharzes;
    • 1 - 8 Gew.-%, insbesondere 2 - 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs, mindestens eines latenten Härters für Epoxidharze, insbesondere Dicyandiamind;
    • 2 bis 13 mmol, 2.5 bis 10.5 mmol, 2.5 bis 8.5 mmol, 2.5 bis 6 mmol, besonders bevorzugt 3 bis 5 mmol, der mindestens einen Carbonsäure pro 100 g Epoxidharzklebstoff, wobei die mindestens eine Carbonsäure ausgewählt ist aus Bernsteinsäure und Phthalsäureanhydrid.
    • 5 -30 Gew.-%, 7 -25 Gew.-%, 10 -20 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzklebstoffs, mindestens eines Zähigkeitsverbesserers D, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständig blockierten Polyurethanpolymeren D1 und Flüssigkautschuken D2;
    • vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs, eines physikalischen oder chemischen Treibmittels;
    • vorzugsweise 5 - 40 Gewichts-%, vorzugsweise 20 - 40 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzzusammensetzung, von einem Füllstoffe F ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Calciumoxid und pyrogene Kieselsäuren.
  • Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn der bevorzugte einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzklebstoff zu mehr als 80 Gewichts-%, vorzugsweise mehr als 90 Gewichts-%, insbesondere mehr als 95 Gewichts-%, insbesondere bevorzugt mehr als 98 Gewichts-%, am meisten bevorzugt mehr als 99 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzklebstoffs, aus den vorgenannten Bestandteilen besteht.
  • Der einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzklebstoff weist eine Viskosität von mehr als 10'000 Pas bei 25°C, insbesondere mehr als 15'000 Pas bei 25°C, auf. Besonders bevorzugt weist die Viskosität bei 25°C einen Wert mehr als 25'000 Pas auf. Am meisten bevorzugt ist der Epoxidharzklebstoff bei 25°C fest.
  • Es ist weiter bevorzugt, wenn der einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzklebstoff eine Viskosität von mehr als 5'000 Pas bei 60°C, insbesondere mehr als 8'000 Pas bei 60°C, aufweist.
  • Die Viskosität wird hierbei oszillographisch mittels eines Rheometers mit beheizbarer Platte (MCR 301, AntonPaar) gemessen (Spalt 1000 µm, Mess-Plattendurchmesser: 25 mm (Platte/Platte), Deformation 0,01 bei 5 Hz, Temperatur: 25°C). Bei Messungen der Viskosität bei 60°C beträgt die Messtemperatur entsprechend 60°C.
  • Vorzugsweise ist der hitzehärtende Epoxidharzklebstoff im Wesentlichen frei von Hydroxyalkylamid oder Hydroxyalkylharnstoff H. Ein Hydroxyalkylamid weist die chemische Gruppierung der Formel (VI) auf. Ein Hydroxyalkylharnstoff weist die chemische Gruppierung der Formel (VII) auf.
    Figure imgb0014
  • Hierbei ist steht m' für einen Wert von 2 bis 6, insbesondere von 2, und R4' steht für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für eine Hydroxyalkylgruppe der Formel Cm'H2m'OH.
  • Unter dem Begriff "im Wesentlichen frei" wird hierbei ein Anteil von weniger als 50 % der Molmenge der Carbonsäure, insbesondere weniger als 20% der Molmenge der Carbonsäure, bevorzugt weniger als 10% der Molmenge der Carbonsäure, an meisten bevorzugt weniger als 5% der Molmenge der Carbonsäure, bezogen auf die Gesamtmolmenge der Carbonsäure des einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs, verstanden.
  • Weist der erfindungsgemässe Epoxidharzklebstoff eine vorgehend genannte Carbonsäure und ein Hydroxyalkylamid oder Hydroxyalkylharnstoff H auf, können diese bei Temperaturerhöhung miteinander reagieren und durch eine Kondensationsreaktion Wasser bereitstellen, was zu einer unkontrollierten Schäumung der ausgehärteten Epoxidharzklebstoff führen kann.
  • Solche Klebstoffe werden für das Verkleben von hitzestabilen Materialien benötigt. Unter hitzestabilen Materialien werden Materialien verstanden, welche bei einer Aushärtetemperatur von 100 - 220°C, vorzugsweise 120 - 200°C zumindest während der Aushärtezeit formstabil sind. Insbesondere handelt es sich hierbei um Metalle und Kunststoffe wie ABS, Polyamid, Polyphenylenether, Verbundmaterialien wie SMC, ungesättigte Polyester GFK, Epoxid- oder Acrylatverbundwerkstoffe. Besonders hitzestabile Kunststoffe sind weiterhin Polysulfone oder Polyethersulfone,
  • Bevorzugt ist die Anwendung, bei der zumindest ein Material ein Metall ist. Insbesondere handelt es sich beim Metall um ein Metall, welches durch eine kathodische Tauchlackierung (KTL) beschichtet worden ist.
  • Als besonders bevorzugte Verwendung gilt das Verkleben von gleichen oder verschiedenen Metallen, insbesondere im Rohbau in der Automobilindustrie. Die bevorzugten Metalle sind vor allem Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter, feuerverzinkter, beölter Stahl, Bonazinkbeschichteter Stahl, und nachträglich phosphatierter Stahl, sowie Aluminium insbesondere in den im Autobau typischerweise vorkommenden Varianten.
  • Ein solcher Klebstoff wird insbesondere zuerst mit den zu verklebenden Materialien bei einer Temperatur von zwischen 10°C und 80°C, insbesondere zwischen 10°C und 60°C, kontaktiert und später ausgehärtet bei einer Temperatur von typischerweise 100 - 220°C, vorzugsweise 120 - 200°C.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Verklebung von hitzestabilen Substraten, welches die Schritte umfasst:
    1. i) Applizieren eines hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs wie er vorgängig im Detail beschrieben wurde auf die Oberfläche eines hitzestabilen Substrates S1, insbesondere eines Metalls;
    2. ii) Kontaktieren des applizierten hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs mit der Oberfläche eines weiteren hitzestabilen Substrates S2, insbesondere eines Metalls;
    3. iii) Erhitzen des hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs auf eine Temperatur von 100 - 220ºC, insbesondere von 120 - 200ºC, bevorzugt zwischen 160 und 190ºC;
    wobei das Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht.
  • Die hitzestabilen Substrates S1 und S2 sind insbesondere die bereits vorgängig erwähnten hitzestabilen Materialien.
  • Aus einem derartigen Verfahren zum Verkleben von hitzestabilen Materialien resultiert ein Artikel umfassend einen gehärteten Klebverbund. Ein derartiger Artikel ist vorzugsweise ein Fahrzeug oder ein Anbauteil eines Fahrzeugs.
  • Ferner eignen sich die erfindungsgemässen Zusammensetzungen nicht nur für den Automobilbau sondern auch für andere Anwendungsgebiete. Besonders zu erwähnen sind verwandte Anwendungen im Transportmittelbau wie Schiffe, Lastwagen, Busse oder Schienenfahrzeuge oder im Bau von Gebrauchsgütern wie beispielsweise Waschmaschinen.
  • Die mittels einer erfindungsgemässen Zusammensetzung verklebten Materialien kommen bei Temperaturen zwischen typischerweise 120°C und -40°C, vorzugsweise zwischen 100°C und -40°C, insbesondere zwischen 80°C und -40°C zum Einsatz.
  • Eine besonders bevorzugte Verwendung des erfindungsgemässen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs ist dessen Verwendung als hitzehärtender, insbesondere schäumbarer, Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau.
  • Eine weiterhin besonders bevorzugte Verwendung des erfindungsgemässen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs ist dessen Verwendung zum Verkleben oder Verstärken von Metallstrukturen oder verstärkendes Verfüllen von Hohlräumen im Fahrzeugbau oder Sandwichpanelbau. Besonders bevorzugt ist die Verwendung zum verstärkenden Verfüllen von Hohlräumen im Fahrzeugbau.
  • Der hitzehärtende Epoxidharzklebstoff kann insbesondere auf einem Träger aufgebracht werden. Derartige Träger sind insbesondere aus einem hitzestabilen Material, wie sie vorgängig bereits als hitzestabile Substarte S1 erwähnt wurden. Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung wird hierbei im geschmolzenen Zustand auf das Trägermittel aufgebracht.
  • Es lassen sich somit Verstärkungselemente für die Verstärkung von metallischen Strukturen aufweisend einen Träger, auf welchem eine beschriebene hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung aufgebracht ist, einfach realisieren.
  • Diese Verstärkungselemente werden auf der zu verstärkenden metallischen Struktur fixiert oder in einen Hohlraum der zu verstärkenden metallischen Struktur fixiert. Das Fixieren kann hierbei durch ein Fixiermittel wie durch einen Clip, einen Haken, eine Niete, eine Schraube, eine Nut oder einen Klebstoff erfolgen oder aber es kann durch geeignete Geometrie der Struktur, welche ein Einklemmen ermöglichen, erfolgen. Somit ist es bevorzugt, dass der Träger ein derartiges Fixierungsmittel aufweist. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die zu verstärkende Struktur ein zum Fixierungsmittel korrespondierendes Gegenstück aufweist, wie zum Beispiel eine vorspringende Kante/Haken oder Schraube/Schraubgewinde.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft somit einen ausgehärteten Epoxidharzklebstoff, welcher erhalten wird durch das Erhitzen eines vorgängig im Detail beschriebenen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs auf eine Temperatur von 100 - 220°C, vorzugsweise 120 - 200°C.
  • Insbesondere betrifft ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung einen Strukturschaum, welcher durch Erhitzen aus eines bereits beschriebenen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs, erhalten wird.
  • Ein Strukturschaum weist die wesentlichen Eigenschaften auf, dass er einerseits beim Erhitzen aufgeschäumt wird und andererseits durch die chemische Aushärtung der Zusammensetzung in der Lage ist, grosse Kräfte zu übertragen und somit eine Struktur, typischerweise eine metallische Struktur, zu verstärken. Typischerweise werden derartige Strukturschäume in Hohlräumen von metallischen Strukturen eingesetzt. Sie können insbesondere auch als Bestandteil in den vorgängig beschriebenen Verstärkungselementen eingesetzt werden.
  • Beispielsweise können sie in den Hohlräumen von Tragsäulen einer Verkehrsmittel-Karosserie angebracht werden. Durch den Träger wird dieses Verstärkungselement am gewünschten Ort gehalten. Die Einbringung des Verstärkungselementes erfolgt üblicherweise im Rohbau, d.h. beim Bau der Karosserie. Die Karosserie gelangt nach dem Durchlaufen eines KTL-Bades in einen KTL-Ofen, wo bei einer Temperatur von typischerweise 160 bis 190°C der KTL-Lack eingebrannt wird. Der bei diesen Temperaturen gebildete Wasserdampf führt als Treibmittel zur Bildung eines Schaums und die hitzehärtende Zusammensetzung reagiert hierbei chemisch unter Vernetzung, was zur Aushärtung des Klebstoffes führt.
  • Diese Verstärkungselemente werden deshalb häufig an Orten eingesetzt, bei welchen es nach der Montage aufgrund der Form und/oder des engen Ausmasses solcher Hohlräume vielfach schwierig ist, diese effizient zu verstärken, abzudichten oder die Geräuschübertragung einzudämmen.
  • Dank dieser Strukturschäume ist es möglich, trotz geringerem Gewicht hohe Festigkeiten und dichte Strukturen zu erhalten. Zudem ist es möglich, durch die verfüllende und abdichtende Funktion des Strukturschaums auch den Innenraum von Hohlräumen abzuschotten und dadurch die Fahrgeräusche und Vibrationen markant zu reduzieren.
  • Weiterhin umfasst die Erfindung die Verwendung mindestens einer Carbonsäure ausgewählt aus substituierter oder unsubstituierter Bernsteinsäure und substituierter oder unsubstituierter Phthalsäure, wie sie beschrieben sind, zur Erhöhung der Zugscherfestigkeit gemäss der ASTM D1002-10 bei Aushärtung bei 170°C für 20 min und/oder bei 205°C für 40 min, insbesondere bei 170°C für 20 min, eines einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs, insbesondere eines hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs im Fahrzeugbau und Sandwichpanelbau. Vorzugsweise handelt es sich um einen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoff wie er vorgehend beschrieben wurde. Die Erhöhung der Zugscherfestigkeit bezieht sich auf den Vergleich zu einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffen welche keine der vorgehend erwähnten Carbonsäuren enthalten. Die Bestimmung der Zugscherfestigkeit erfolgt vorzugsweise gemäss dem im Beispielteil verwendeten Verfahren. Vorzugsweise beträgt die Art und Menge der eingesetzten mindestens einen Carbonsäure der vorgehend beschriebenen Art und Menge, insbesondere werden auch die vorgehend als bevorzugt ausgewiesenen Arten und Mengen bevorzugt eingesetzt.
  • Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele weiter erläutert, die die Erfindung aber in keiner Weise einschränken sollen.
    • Beispiele
  • In den Beispielen wurden für die Prüfung der jeweiligen Eigenschaften folgende Prüfmethoden verwendet.
    • Viskosität
  • Die Viskosität wurde oszillographisch mittels eines Rheometers mit beheizbarer Platte (MCR 301, AntonPaar) gemessen (Spalt 1000 µm, Mess-Plattendurchmesser: 25 mm (Platte/Platte), Deformation 0,01 bei 5 Hz, Temperatur: 20°C-70°C, Aufheizrate 10°C/min).
    • Zugscherfestigkeit (LSS)
  • Die Bestimmung ist an der ASTM D1002-10 orientiert. Die Zugscherfestigkeit wurde mit folgender Anordnung (Dimensionen in mm) bestimmt:
    • Prüftemperatur: 23°C
    • Klebefläche: 12.7 mm x 25.4 mm
    • Klebschichtdicke: 0,8 mm
    • Aushärtung: 20 min bei 170°C, respektive 40 min bei 205°C Prüfgeschwindigkeit: 13 mm/min
    Kohäsionsbruch/Adhäsionsbruch (Bruchbild)
  • Optische Beurteilung des aus der Zugscherfestigkeit erhaltenen Bruchbildes, unterteilt in CF und AF. CF = Kohäsionsbruch, AF= Adhäsionsbruch.
    • Beispiele Prüfung
  • Als Basisformulierung für Epoxidharzklebstoffe wurde eine nachfolgend beschriebene Formulierung verwendet:
    • Basisformulierung:
  • Rohstoff Gew.-%
    Epoxid-Flüssigharz gemäss Formel (II) mit einem Index s von < 0.2 20
    Epoxid-Festharz gemäss Formel (II) mit einem Index s von 2 bis 12 15
    Dicyandiamid 3
    Endständig blockiertes Polyurethanpolymer D1 gemäss Formel (I) 10
    Flüssigkautschuk D2 10
    Treibmittel 0.1
    Trocknungsmittel 3
    Füllstoffgemisch aus Calciumcarbonat, Calciumoxid und pyrogener Kieselsäure 38.9
  • Der Basisformulierung wurde jeweils eine Carbonsäure in einem bestimmten Anteil wie in nachstehender Tabelle 1 angeführt zugesetzt (Angaben in mmol Säure/100 g Epoxidharzklebstoff). Als Referenz wurde die Basisformulierung ohne Zugabe von Carbonsäure getestet (Ref1 und Ref2). Weiter wurde als nicht erfindungsgemässe Carbonsäure 1-[2-(Isopropenylcarbonyloxy)ethyl]-succinat verwendet (Ref3 und Ref4). Als Substrat für die Haftprüfung wurde beöltes Stahlblech bzw. Aluminium eingesetzt.
    Stahl (HDG) beölt DC06+ZE 75/75 APO elektrolytisch verzinktes Stahlblech, beölt
    Aluminium Aluminium-Legierung 6061 Aluminium-Legierung
  • Die Ergebnisse der Messungen der Zugscherfestigkeit (LSS) sowie des Bruchbildes sind ebenfalls in Tabelle 1 angeführt. Daraus ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen ohne Carbonsäure signifikant tiefere Werte für die Zugscherfestigkeit zeigen. Weiter ergibt sich auf dem Substrat Aluminium bei beiden Aushärtungstemperaturen ein adhäsives Bruchbild.
  • Weiter zeigt 1-[2-(Isopropenylcarbonyloxy)ethyl]-succinat als Monoester aus (2-Hydroxyethyl)methacrylat (HEMA) und Bernsteinsäure ein Negativbeispiel für eine nicht erfindungsgemässe Carbonsäure (Ref3 und Ref4). Auch diese Zusammensetzungen zeigen signifikant tiefere Werte für die Zugscherfestigkeit.
  • Sämtliche Zusammensetzungen Ref1 - Ref4 sowie Ex1 - Ex6 waren bei 25°C fest und hatten daher eine Viskosität bei 25°C von mehr als 25'000 Pas. Die Viskosität bei 60°C betrug 10'000 Pas.
    Versuch Substrat Carbonsäure mmol* LSS (20'@170°C) LSS (40'@205°C) Bruchbild braune Verfärbungen**
    Ref1 Stahl beölt (HDG) Keine Säure - 7.2 MPa 4.2 MPa CF/AF keine
    Ex1 Stahl beölt (HDG) Bernsteinsäure 4.2 10.6 MPa 9.0 MPa CF/CF sehr wenig
    Ex2 Stahl beölt (HDG) Phthalsäureanhydrid 3.4 9.6 MPa 8.1 MPa CF/CF keine
    Ex3 Stahl beölt (HDG) Bernsteinsäure 8.4 10.0 MPa *8.0 MPa CF/CF wenig
    Ex4 Stahl beölt (HDG) Bernsteinsäure 12.6 8.9 MPa **7.5 MPa CF/AF viel
    Ref2 Aluminium Keine Säure - 4.4 MPa 3.1 MPa AF/AF keine
    Ex5 Aluminium Bernsteinsäure 4.2 9.1 MPa 9.1 MPa CF/CF sehr wenig
    Ref3 Aluminium 1-[2-(Isopropenylcarbonyl-oxy)ethyl]-succinat 2.2 6.4 MPa 6.5 MPa CF/AF keine
    Ref4 Aluminium 1-[2-(Isopropenylcarbonyl-oxy)ethyl]-succinat 4.4 6.6 MPa 5.2 MPa CF/AF keine
    Ex6 Aluminium Phthalsäureanhydrid 3.4 8.4 MPa 7.4 MPa CF/CF keine
    Tabelle 1, * mmol Carbonsäure pro 100 g Epoxidharzklebstoff, **braune punktförmige Verfärbungen auf dem ausgehärteten Klebstoff.

Claims (13)

  1. Einkomponentiger hitzehärtender Epoxidharzklebstoff, umfassend
    a) mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül;
    b) mindestens einen latenten Härter für Epoxidharze; und
    c) mindestens eine Carbonsäure ausgewählt aus substituierter oder unsubstituierter Bernsteinsäure und substituierter oder unsubstituierter Phthalsäure,
    wobei der Epoxidharzklebstoff 1.7 bis 15 mmol der mindestens einen Carbonsäure pro 100 g Epoxidharzklebstoff enthält und der Epoxidharzklebstoff eine Viskosität von mehr als 10'000 Pas bei 25°C aufweist, wobei die Viskosität oszillographisch bestimmt wird mittels eines Rheometers mit beheizbarer Platte (MCR 301, AntonPaar) (Spalt 1000 µm, Mess-Plattendurchmesser: 25 mm (Platte/Platte), Deformation 0,01 bei 5 Hz, Temperatur: 25°C).
  2. Einkomponentiger hitzehärtender Epoxidharzklebstoff nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine Carbonsäure ausgewählt ist aus Bernsteinsäure und Phthalsäureanhydrid.
  3. Einkomponentiger hitzehärtender Epoxidharzklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Epoxidharzklebstoff 2 bis 13 mmol, 2.5 bis 10.5 mmol, 2.5 bis 8.5 mmol, 2.5 bis 6 mmol, besonders bevorzugt 3 bis 5 mmol, der mindestens einen Carbonsäure pro 100 g Epoxidharzklebstoff enthält.
  4. Einkomponentiger hitzehärtender Epoxidharzklebstoff nach irgendeinem der vorgehenden Ansprüche, wobei der Anteil des Epoxidharzes A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül von 25 -70 Gew.-%, 25 -60 Gew.-%, 30 -55 Gew.-%, 30 -50 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 -45 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs.
  5. Einkomponentiger hitzehärtender Epoxidharzklebstoff nach irgendeinem der vorgehenden Ansprüche, wobei der latente Härter ausgewählt ist aus Dicyandiamid, Guanaminen, Guanidinen, Aminoguanidinen und deren Derivaten, substituierten Harnstoffen, Imidazolen und Amin-Komplexen, wobei Dicyandiamid bevorzugt ist.
  6. Einkomponentiger hitzehärtender Epoxidharzklebstoff nach irgendeinem der vorgehenden Ansprüche, ferner umfassend mindestens ein Zähigkeitsverbesserer D, vorzugsweise beträgt der Anteil Zähigkeitsverbesserers D von 5 -30 Gew.-%, 7 -25 Gew.-%, 10 -20 Gew.- %, besonders bevorzugt 10 -15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs.
  7. Einkomponentiger hitzehärtender Epoxidharzklebstoff nach irgendeinem der vorgehenden Ansprüche, wobei der Epoxidharzklebstoff eine Viskosität von mehr als 15'000 Pas, insbesondere mehr als 25'000 Pas, bei 25°C aufweist, wobei die Viskosität oszillographisch bestimmt wird mittels eines Rheometers mit beheizbarer Platte (MCR 301, AntonPaar) (Spalt 1000 µm, Mess-Plattendurchmesser: 25 mm (Platte/Platte), Deformation 0,01 bei 5 Hz, Temperatur: 25°C), insbesondere bevorzugt ist der Epoxidharzklebstoff bei 25°C fest.
  8. Einkomponentiger hitzehärtender Epoxidharzklebstoff nach irgendeinem der vorgehenden Ansprüche, ferner umfassend mindestens ein physikalisches oder chemisches Treibmittel.
  9. Verfahren zur Verklebung von hitzestabilen Substraten umfassend die Schritte
    i) Applizieren eines hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 auf die Oberfläche eines hitzestabilen Substrates S1, insbesondere eines Metalls;
    ii) Kontaktieren des applizierten hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs mit der Oberfläche eines weiteren hitzestabilen Substrates S2, insbesondere eines Metalls;
    iii) Erhitzen des hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs auf eine Temperatur von 100 - 220ºC, insbesondere von 120 - 200ºC, bevorzugt zwischen 160 und 190ºC;
    wobei das Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht.
  10. Verwendung eines hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Verkleben oder Verstärken von Metallstrukturen oder verstärkendem Verfüllen von Hohlräumen im Fahrzeugbau oder Sandwichpanelbau.
  11. Verwendung mindestens einer Carbonsäure ausgewählt aus substituierter oder unsubstituierter Bernsteinsäure und substituierter oder unsubstituierter Phthalsäure, zur Erhöhung der Zugscherfestigkeit gemäss der ASTM D1002-10 bei Aushärtung bei 170°C für 20 min und/oder bei 205°C für 40 min, insbesondere bei 170°C für 20 min, eines einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs, insbesondere eines hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs im Fahrzeugbau und Sandwichpanelbau, besonders bevorzugt eines einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs nach einem der Ansprüche 1-8.
  12. Strukturschaum, erhalten durch Erhitzen eines hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs nach einem der Ansprüche 1-8.
  13. Artikel, umfassend einen gehärteten Klebverbund, wobei der Klebverbund nach einem Verfahren gemäss Anspruch 9 erhältlich ist.
EP18195362.1A 2017-09-25 2018-09-19 Einkomponentiger hitzehärtender epoxidklebstoff mit verbesserter haftung Active EP3460019B1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17192900.3A EP3460018A1 (de) 2017-09-25 2017-09-25 Einkomponentiger hitzehärtender epoxidklebstoff mit verbesserter haftung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3460019A1 true EP3460019A1 (de) 2019-03-27
EP3460019B1 EP3460019B1 (de) 2020-07-15

Family

ID=60042990

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17192900.3A Withdrawn EP3460018A1 (de) 2017-09-25 2017-09-25 Einkomponentiger hitzehärtender epoxidklebstoff mit verbesserter haftung
EP18195362.1A Active EP3460019B1 (de) 2017-09-25 2018-09-19 Einkomponentiger hitzehärtender epoxidklebstoff mit verbesserter haftung

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17192900.3A Withdrawn EP3460018A1 (de) 2017-09-25 2017-09-25 Einkomponentiger hitzehärtender epoxidklebstoff mit verbesserter haftung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10899950B2 (de)
EP (2) EP3460018A1 (de)
JP (1) JP7214418B2 (de)
KR (1) KR102618230B1 (de)
CN (1) CN109554148B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4029895A1 (de) * 2021-01-15 2022-07-20 Rembrandtin Coatings GmbH Zusammensetzung

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4150023A1 (de) * 2020-05-14 2023-03-22 Sika Technology AG Verfahren zum strukturellen verbinden von elektrisch leitfähigen kunststoffsubstraten mit hitzehärtenden klebstoffen, insbesondere in kombination mit metallischen substraten
CN112680156A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 重庆德天汽车新材料研究院有限公司 一种高韧性双组分环氧结构胶及其制备方法
CN116685642A (zh) * 2020-12-24 2023-09-01 Sika技术股份公司 高温粘合性改善的单组分热固性环氧粘合剂
CN113502032B (zh) * 2021-06-04 2023-01-10 东莞爱的合成材料科技有限公司 一种强韧性的树脂组合物及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6387470B1 (en) 1998-11-05 2002-05-14 Sika Corporation Sound deadening and structural reinforcement compositions and methods of using the same
WO2010124901A1 (de) * 2009-04-29 2010-11-04 Evonik Degussa Gmbh Katalyse von epoxidharzformulierungen
WO2017030988A1 (en) * 2015-08-14 2017-02-23 Cytec Industries Inc. Fast-cure pre-preg
WO2017121826A1 (de) * 2016-01-13 2017-07-20 Sika Technology Ag Einkomponentiger hitzehärtender epoxidklebstoff mit verbesserter haftung

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5850672B2 (ja) * 1978-05-17 1983-11-11 株式会社日立製作所 金属−ポリアルキルキレンテレフタレ−ト間用非水型接着剤
JPH0737599B2 (ja) * 1986-04-24 1995-04-26 日産自動車株式会社 エポキシ樹脂系熱硬化性接着剤
JPH02255883A (ja) * 1988-09-21 1990-10-16 Nitto Denko Corp スポット溶接可能なシート状接着剤
JP3953234B2 (ja) * 1999-06-30 2007-08-08 三井化学株式会社 フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物
JP2006199937A (ja) * 2004-12-15 2006-08-03 Tamura Kaken Co Ltd 導電性接着剤、これを用いた導電部及び電子部品モジュール
KR20100014083A (ko) * 2007-03-14 2010-02-10 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 접착력 향상을 위한 포르피린 함유 조성물
CN102177013B (zh) * 2008-07-29 2014-07-23 陶氏环球技术有限责任公司 用于汽车空腔中的加强和能量耗散的增韧可膨胀环氧树脂
JP4893836B2 (ja) * 2010-01-29 2012-03-07 オムロン株式会社 一液性エポキシ樹脂組成物およびその利用
JPWO2012035755A1 (ja) * 2010-09-15 2014-01-20 日本曹達株式会社 液状の硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有する接着剤
EP2468834A1 (de) * 2010-12-23 2012-06-27 Sika Technology AG Hitzehärtende Dichtstoffzusammensetzungen mit schneller Hautbildung und hoher Zugfestigkeit
US9425120B2 (en) * 2012-02-24 2016-08-23 Hitachi Chemical Company, Ltd Semiconductor device and production method therefor
JP2015030745A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、半導体装置、多層回路基板および電子部品
CN104768990B (zh) * 2013-11-07 2017-08-08 Sika技术股份公司 由封闭的异氰酸酯封端的预聚物与二醇捕获剂组成的反应性液体橡胶
WO2017010401A1 (ja) * 2015-07-10 2017-01-19 住友精化株式会社 エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及び該組成物の用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6387470B1 (en) 1998-11-05 2002-05-14 Sika Corporation Sound deadening and structural reinforcement compositions and methods of using the same
WO2010124901A1 (de) * 2009-04-29 2010-11-04 Evonik Degussa Gmbh Katalyse von epoxidharzformulierungen
WO2017030988A1 (en) * 2015-08-14 2017-02-23 Cytec Industries Inc. Fast-cure pre-preg
WO2017121826A1 (de) * 2016-01-13 2017-07-20 Sika Technology Ag Einkomponentiger hitzehärtender epoxidklebstoff mit verbesserter haftung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4029895A1 (de) * 2021-01-15 2022-07-20 Rembrandtin Coatings GmbH Zusammensetzung
WO2022152851A1 (de) * 2021-01-15 2022-07-21 Rembrandtin Coatings Gmbh Zusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
BR102018069430A2 (pt) 2019-04-16
EP3460018A1 (de) 2019-03-27
JP7214418B2 (ja) 2023-01-30
KR20190035515A (ko) 2019-04-03
CN109554148B (zh) 2022-05-17
EP3460019B1 (de) 2020-07-15
BR102018069430A8 (pt) 2023-02-14
JP2019059930A (ja) 2019-04-18
US20190092987A1 (en) 2019-03-28
KR102618230B1 (ko) 2023-12-26
CN109554148A (zh) 2019-04-02
US10899950B2 (en) 2021-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3677611B1 (de) Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzung mit tiefer aushärtungstemperatur und guter lagerstabilität
EP2426160B1 (de) Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung mit Wasser als Treibmittel
EP3460019B1 (de) Einkomponentiger hitzehärtender epoxidklebstoff mit verbesserter haftung
EP2182025B1 (de) Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen einsetzbar als Rohbauklebstoff oder Strukturschaum
EP1155082B1 (de) Schlagfeste epoxidharz-zusammensetzungen
EP3265499B1 (de) Verbesserte tieftemperaturschlagzähigkeit in ptmeg basierenden polyurethan-schlagzähigkeitsmodifikatoren
EP3700958B1 (de) Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzung mit hoher lagerstabilität
EP2128182A1 (de) Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend einen Beschleuniger mit Heteroatomen
EP3402835B1 (de) Einkomponentiger hitzehärtender epoxidklebstoff mit verbesserter haftung
EP4314106B1 (de) Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzung geeignet für vorhärtungsverfahren ohne zusätzliche metallverbindungstechniken
JP2024533330A (ja) 接着性が向上した膨張性一成分型熱硬化性エポキシ接着剤
EP3728370B1 (de) Verfahren zum strukturellen verbinden von substraten mit unterschiedlichen thermischen längenausdehnungs-koeffizienten
EP4263659B1 (de) Verfahren zur herstellung einer bördelfalzverklebung und nach dem verfahren hergestellte bördelfalzverklebung
EP2274359B1 (de) Aktivator für epoxidharzzusammensetzungen
EP3898757A1 (de) Überlackierbare hitzehärtende epoxidharzklebstoffe
EP3837294A1 (de) Einkomponentige hitzehärtende epoxidharzzusammensetzungen
EP3652047B1 (de) Einkomponentiger hitzehärtender epoxidklebstoff mit hoher auswaschbeständigkeit
EP3728374B1 (de) Verwendung von zähigkeitsverbesserern zur erhöhung der maximalen längenausdehnung von einkomponentigen hitzehärtenden epoxidharzzusammensetzungen
EP2113525A1 (de) Aktivator für Epoxidharzzusammensetzungen
CH699848A2 (de) Aktivator für epoxidharzzusammensetzungen.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN PUBLISHED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20190927

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C08G 59/42 20060101ALI20200102BHEP

Ipc: C08G 59/40 20060101ALI20200102BHEP

Ipc: C09J 163/00 20060101AFI20200102BHEP

Ipc: B32B 15/01 20060101ALI20200102BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20200130

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502018001899

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1291027

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200815

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20200715

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201016

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201015

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201015

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201116

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201115

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502018001899

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20200930

26N No opposition filed

Effective date: 20210416

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200919

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200930

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200919

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210930

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210930

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20220919

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220919

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1291027

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20230919

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230919

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230919

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20250820

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20250820

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20260410

Year of fee payment: 5