JPH0737599B2 - エポキシ樹脂系熱硬化性接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂をベースとしたプレゲル化しうる
液状またはペースト状熱硬化性接着剤に関するものであ
る。

（従来の技術） 従来のプレゲル化しうる熱硬化性接着剤としては、例え
ばドイツ公開特許明細書第2,002,880号には接着剤中にP
VCプラスチゾルを添加した系が記載されており、また接
着すべき部材に塗布された接着層はPVCの融点以上の温
度まで短時間で加熱するとゲル化することが記載されて
いる。このタイプのプレゲル化接着剤はこの接着剤を塗
布した成形部材を塗布後ただちに接着することができな
い場合や、余分の接着剤を取除く場合に、単に短時間加
熱しておくだけでゲル化し，作業が容易になるという利
点を有していることが記載されている。また、特願昭55
−15801号公報には接着剤中にハロゲンを含まない熱可
塑性樹脂を添加した系について記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような従来のプレゲル化しうる接着
剤にあっては、接着剤焼付けやスポット溶接など高温に
さらされるとPVCからハロゲンガスが発生し鋼板を腐食
するので上記条件では使用できない。また、従来の接着
剤中にハロゲンを含まない熱可塑性樹脂を添加する系に
あっては、接着剤保存中、徐々にエポキシ樹脂に熱可塑
性樹脂粉末が溶解するために接着剤が増粘して使用でき
なくなるという問題点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上述する従来の問題点に着目し、幾多の研究の
結果、エポキシ樹脂系熱硬化性接着剤において、接着剤
中のエポキシ樹脂と相容しやすいハロゲンを含まない熱
可塑性樹脂粉末の表面を室温でエポキシ樹脂に不溶な有
機物で被覆したマイクロカプセル化熱可塑性樹脂を、前
記エポキシ樹脂に対して３〜50重量％の割合で含有させ
ることにより、上記問題点を解決したものである。

ここに記載する「エポキシ樹脂系熱硬化性接着剤」とは
１分子中に平均１個より多いエポキシ基を有する液体エ
ポキシ樹脂または１分子中に平均１個より多いエポキシ
基を有するエポキシ樹脂の液状混合物、室温でエポキシ
樹脂に不溶のエポキシ樹脂用潜在硬化剤、および場合に
より促進剤、湿潤剤、均展剤、チキソトロープ剤、顔
料、および他の慣用の助剤および充填剤を含有したもの
であり、上記エポキシ樹脂の液体混合物はエポキシ樹脂
単体でもよいが、このほかに液状ゴム（NBR）やエポキ
シ変性NBRを含み、いずれの場合でもエポキシ樹脂は所
望の強度、作業性や剛性を得るために50％以上含有して
おり、また上記潜在硬化剤としては、ジシアンアミド、
メラミン、グアナミン、ポリカルボン酸ポリヒドラジ
ド、カルボン酸イミドおよびイミダゾール誘導体などを
例示でき、この硬化剤は0.2％以下では架橋密度が小さ
く接着強度が低下し、10％以上では防錆性が低下し強度
が低下することから0.2〜10％の割合で含有している。
また、上記エポキシ樹脂としては150〜300当量のものが
使用するのに好ましく、その例としてはポリグリシジル
化合物、例えばビスフエノールＡまたはビスフエノール
Ｆ、またはレゾルシンをベースとするジグリシジルエー
テル；フエノールノボラックまたはクレゾールノボラッ
クのポリグリシジルエーテル；水素化ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル；並びにフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸およびテトラヒドロフタル酸のジグリシジル
エステルを包含している。

本発明は上述する接着剤にプレゲル性を付与するために
室温でエポキシ樹脂に不溶な有機物を熱可塑性樹脂粉末
の表面に被覆したマイクロカプセル化熱可塑性樹脂、お
よび必要に応じて上記熱可塑性樹脂に可溶な可塑剤を加
えた接着剤組成物である。

本発明において使用される室温でエポキシ樹脂に不溶な
有機物としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリイソブチレ
ン、ポリブタジエン、セルロース類、ゼラチン、パラフ
ィンワックス、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪酸エステ
ル、脂肪酸ケトンおよび脂肪アルコールなどを挙げるこ
とができ、なかでも軟化温度または融点が150℃以下の
ものが好ましい。

本発明において使用されるエポキシ樹脂と相容しやすい
ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂粉末としては、例えば
ポリビニルブチラール、ボリビニルホルマール、ポリア
クリレート、ポリメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアミド、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポ
リオキシメチレン、ニトロセルロースなどを挙げること
ができ、これらの粉末において粒径が200μ未満のもの
が好ましい。200μ以上ではプレゲル化の速度が遅くな
るために使用できない。

上記熱可塑性樹脂粉末の表面を上記有機物で被覆したマ
イクロカプセル化熱可塑性樹脂は、周知のマイクロカプ
セル化手法により容易に得ることができる。このマイク
ロカプセル化手法としては化学的手法、物理化学的手
法、物理・機械的手法があるが、組み合せる熱可塑性樹
脂および有機物に応じて適当なマイクロカプセル化手法
を選択使用するのが好ましい。マイクロカプセル化にお
いて、熱可塑性樹脂粉末は、その表面を有機物で完全に
被覆する。しかしこれに限らず、粉末表面を幾分不完全
に、被覆された不完全マイクロカプセル化熱可塑性樹脂
でも所望の性能が得られ、本発明の目的を達成できる。

このように、マイクロカプセル化されたマイクロカプセ
ル化熱可塑性樹脂は接着剤にエポキシ樹脂に対して３〜
50重量％の割合で含有させる。これは、３重量％未満で
はプレゲル化しなくなり、また50重量％をこえると接着
剤の強度が低下するためである。

本発明においては、接着剤に上記マイクロカプセル化熱
可塑性樹脂のほかに、熱可塑性樹脂粉末に可溶な可塑剤
を、必要に応じて加えることができる。こる可塑剤はエ
ポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との相容性が十分でない場合
に使用する。従って、可塑剤は相容性を付与するのに十
分適当な分量で加えることができる。このために、可塑
剤の添加量は特に規定する必要がないが、大体、上記マ
イクロカプセル化熱可塑性樹脂に対して約５〜200重量
％の割合で添加することができる。

熱可塑性樹脂粉末に可溶な可塑剤としては例えばジメチ
ルフタレート，ジブチルフタレート，ジ−ｎ−オクチル
フタレートなどのフタル酸系誘導体，ジメチル・イソフ
タレート，ジイソオクチル イソフタレートなどのイソ
フタル酸誘導体，ジ−ｎ−ブチル・アジペート，ジ−
（２−エチルヘキシル）アジペート，ジイソデシルアジ
ペートなどのアジピン酸誘導体、ジ−（２−エチルヘキ
シル）アゼレート，ジイソオクチルアゼレートなどのア
ゼライン酸誘導体，ジ−ｎ−ブチルセバケート，ジ−
（２−エチルヘキシル）セバケートなどのセバシン酸誘
導体，ジ−ｎ−ブチル・マレート，ジ−（２−エチルヘ
キシル）マレートなどのマレイン酸誘導体，ジ−ｎ−ブ
チル・フマレート，ジ−（２−エチルヘキシル）フマレ
ートなどのフマル酸誘導体，トリ−（２−エチルヘキシ
ル）トリメリテート，トリ−ｎ−オクチル・トリメリテ
ートなどのトリメリット酸誘導体，トリエチル・シトレ
ート，アセチル・トリ−ｎ−ブチル・シトレートなどの
くえん酸誘導体，モノメチル・イタコネート，モノブチ
ル・イタコネートなどのイタコン酸誘導体，ブチルオレ
ート，グリセリル・モノオクレートなどのオレイン酸誘
導体,n−ブチル・ステアレート，グリセリル・モノステ
アレートなどのステアリン酸誘導体，トリメチル・ホス
フェート，トリブチル・ホスフェート，トリ−（２−エ
チルヘキシル）ホスフェート，トリフエニルホスフェー
ト，トリクレジルホスフェート，トリキシレニルホスフ
ェート，トリトリルホスフェートなどのリン酸誘導体な
どがあり、それぞれの熱可塑性樹脂粉末の種類に合わせ
て使用する。

「プレゲル化しうる」ということは、一緒に接合すべき
表面に塗布した接着剤が熱可塑性樹脂の融点以上の温度
まで短時間加熱し、次いて冷却したときに、非粘着性で
指触乾燥状態の被膜を形成しうる性質を有することを意
味する。接着剤は、有利には熱可塑性樹脂の融点より少
なくとも20℃以上に加熱し、例えば150℃で数分加熱す
ることができる。これらの温度および時間は使用する熱
可塑性樹脂粉末の性質により適当に選定する。好ましい
条件は予備試験により容易に決定することができる。プ
レゲル化した乾燥被膜は加熱すると再び液状となり、更
に加熱すると硬化する。このような接着または封止方法
は、例えば自動車工業において油性金属シートの接着な
どに有利に用いることができる。

（発明の効果） 上述するように、本発明はエポキシ樹脂と相容しやすい
ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂粉末の表面を室温でエ
ポキシ樹脂に不溶な有機物で被覆したマイクロカプセル
化熱可塑性樹脂粉末を、接着剤に配合することによっ
て、油性金属シートの接着などに有利に使用できるプレ
ゲル化しうる液状またはペースト状のエポキシ樹脂系熱
硬化性接着剤を得ることができる。

次に、本発明を比較例および実施例に基づいて説明す
る。これらの例において用いる接着剤はベースとなる物
質を同じにし、マイクロカプセル化する熱可塑性樹脂粉
末および有機物（被覆材）、並びに可塑剤の種類および
量について相違させている。

（比較例１） エポキシ樹脂の液状混合物としてエポキシ樹脂：商品名
「エピコート＃828」（油化シェルエポキシ（株）製）6
0重量部およびカルボン酸基含有液状NBR:商品名「Nipol
DN 601」（日本ゼオン（株）製）５重量部、潜在性硬
化剤としてジシアンジアミド３重量部、促進剤として商
品名「DPハードナー」（丸和バイオケミカル（株）製）
２重量部、および充填剤としてタルク25重量部およびア
セチレンブラック10重量部をニーダで混合してエポキシ
系熱硬化性接着剤を調整した。この得られた接着剤試料
を後述する評価法により評価し、この評価結果を表１に
示す。

上述するようにして得られた接着剤はなめらかで若干チ
キソトロープ性のペースト状被膜を形成し、180℃にて2
0分以内で硬化した。しかしながら、150℃にて短時間の
加熱によるプレゲル化は得られなかった。

（比較例２） 比較例１において用いたと同じ接着剤に、熱可塑性樹脂
粉末としてポリブチルブチラール（積水化学（株）製）
（粒径40μｍ）をエポキシ樹脂に対して10重量％混合し
てエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤を調整した。この得ら
れた接着剤を比較例１におけると同様に後述する評価法
により評価した。この評価結果を表１に示す。

上述するようにして得た接着剤は180℃にて20分以内で
硬化し、150℃にて短時間の加熱によるプレゲル化は得
られたが、しかし貯蔵時（40℃）の増粘変化が大きく、
接着現場での使用が難しい。

（比較例３〜４） クロロホルム500ccにパラフィンワックス（昭和石油
製）50gを添加し、60℃の温度で撹拌し溶解した。完全
に溶解した後、40μｍのポリブチラール粉末（積水化学
（株）製）200gを加え、充分に撹拌した後、エバポレー
タにてクロロホルムを除去し、マイクロカプセル化熱可
塑性樹脂を調製した。

次に、比較例１と同様にして調製したエポキシ系熱硬化
性接着剤中に上記調製のマイクロカプセル化熱可塑性樹
脂をエポキシ樹脂に対しそれぞれ２重量％（比較例３）
および60重量％（比較例４）混合し、接着剤試料を調製
し、後述する評価法により評価を行った。この評価結果
を表１に示す。

上記マイクロカプセル化熱可塑性樹脂を２重量％混合し
た接着剤はプレゲル化が充分でなく、また60重量％混合
した系はせん断引張強度の低下が著しかった。

（比較例５） 比較例３〜４に記載すると同様にして調製したマイクロ
カプセル化熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に対して10重量
％およびトリフエニルホスフェート（大八化学（株）
製）をマイクロカプセル化熱可塑性樹脂に対して300重
量％混合して接着剤を調製した。この接着剤試料を後述
する評価法により評価を行った。この評価結果を表１に
示す。

得られた接着剤試料はプレゲル化が充分でなく、またせ
ん断引張強度の低下も著しかった。

（比較例６〜７） パラフインワックスの添加量をそれぞれ３重量％（7.5
g）（比較例６）および300重量％（750g）（比較例７）
にする以外は比較例３〜４に記載したと同様にしてマイ
クロカプセル化熱可塑性樹脂を調製した。このマイクロ
カプセル化樹脂をエポキシ樹脂に対して10重量％混合し
て接着剤を調製した。この接着剤試料を後述する評価法
により評価を行った。この評価結果を表１に示す。

パラフィンワンクスを３重量％添加した場合にはマイク
ロカプセル化が完全でないため40℃、10日間での増粘性
が著しく高く、また300重量％では引張せん断強度が著
しく低かった。

（実施例１〜４） 比較例１に記載すると同様にエポキシ樹脂の液状混合物
としてエポキシ樹脂：商品名「エピコート＃828」（油
化シェルエポキシ（株）製）60重量部およびカルボン酸
基含有液状NBR:商品名「Nipol DN 601」（日本ゼオン
（株）製）５重量部、潜在性硬化剤としてジシアンジア
ミド促進剤として商品名「DPハードナー」（丸和バイオ
ケミカル（株）製）２重量部、および充填剤としてタル
ク25重量部およびアセチレンブラック10重量部の各接着
剤組成をニーダで混合してエポキシ系熱硬化性接着剤を
調製した。

また、比較例３に記載すると同様にクロロホルム500cc
に、パラフィンワックス（昭和石油製）50gを添加し、6
0℃の温度で撹拌し溶解し、完全に溶解した後、これに4
0μｍのポリブチラール粉末（積水化学（株）製）200g
を加え、充分に撹拌した後、エバポレータにてクロロホ
ルムを除去し、マイクロカプセル化熱可塑性樹脂を調製
した。

上述するように調製した接着剤に上記調製のマイクロカ
プセル化熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に対してそれぞれ
５重量％（実施例１）、10重量％（実施例２）、20重量
％（実施例３）および40重量％（実施例４）を混合して
各接着剤試料を調製した。これらの各試料を後述する評
価法により評価した。これらの評価結果を表１に示す。
いずれも表１に示すように優れた結果が得られた。

（実施例５〜７） ポリビニルブチラールの代りにそれぞれポリビニルホル
マール、ポリメチルメタクリレートおよびポリ酢酸ビニ
ルを用いる以外は、実施例１に記載すると同様に行って
各マイクロカプセル化熱可塑性樹脂を調製し、これらの
マイクロカプセル化樹脂をエポキシ樹脂に対してそれぞ
れ10重量％混合して各接着剤試料を調製し、後述する評
価法により評価した。これらの評価結果を表１に示す。
いずれも表１に示すように優れた結果が得られた。

（実施例８〜10） 実施例２に記載すると同様に調製した接着剤に可塑剤と
してトリフエニルホスフェート（大八化学（株）製）を
マイクロカプセル化熱可塑性樹脂に対してそれぞれ20重
量％（実施例８）、50重量％（実施例９）および200重
量％（実施例10）混合して接着剤試料を調製し、後述す
る評価法により評価した。これらの評価結果を表１に示
す。いずれも表１に示すように優れた結果を得た。

（実施例11〜13） パラフィンワックスの添加量をそれぞれ10重量％（20
g）（実施例11）、100重量％（200g）（実施例12）およ
び200重量％（400g）（実施例13）にする以外は、実施
例２を繰返し行って接着剤試料を調製し、後述する評価
法により評価した。これらの評価結果を表１に示す。い
ずれも表１に示すように優れた結果を得た。

（実施例14〜18） パラフィンワックスの代りにそれぞれステアリン酸25重
量％（実施例14）、ステアロアミド25重量％（実施例1
5）、ｎ−ブチルステアレート25重量％（実施例16）、
ケトンワックス25重量％（実施例17）およびステアリル
アルコール25重量％（実施例18）を添加する以外は実施
例２を繰返し行って接着剤試料を調製し、後述する評価
法により評価した。これらの評価結果を表１に示す。い
ずれも表１に示すように優れた結果を得た。

〔評価法〕 上述する実施例および比較例において調製した各接着剤
試料の物性を評価するために次に示す実験を行った。： （１） 被膜形成状態観察 接着剤試料を150℃に加熱されたやや油性の薄鋼板に約1
mmの厚さに塗布し、２分後の被膜形成状態を観察した。

（２） 増粘変化試験 接着剤試料をビーカ内に入れ、40℃のオーブン中に10日
間放置した後、Ｂ型粘度計にて粘度を測定し、初期粘度
との比で増粘比を算出した。

（３） 引張せん断試験 （１）の方法で被覆された鋼板に、被覆されていない鋼
板を重ね、クリップにておさえた後、170℃のオーブン
中で20分間加熱し、硬化させた後、常温で１夜放置して
引張せん断試験を行った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂系熱硬化性接着剤において、
   接着剤中のエポキシ樹脂と相容しやすいハロゲンを含ま
   ない熱可塑性樹脂粉末の表面を室温でエホキシ樹脂に不
   溶な有機物で被覆したマイクロカプセル化熱可塑性樹脂
   を、接着剤中のエポキシ樹脂に対して３〜50重量％の割
   合で含有させたことを特徴とするエポキシ樹脂系熱硬化
   性接着剤。