EP3898757A1 - Überlackierbare hitzehärtende epoxidharzklebstoffe - Google Patents
Überlackierbare hitzehärtende epoxidharzklebstoffeInfo
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- EP3898757A1 EP3898757A1 EP19818148.9A EP19818148A EP3898757A1 EP 3898757 A1 EP3898757 A1 EP 3898757A1 EP 19818148 A EP19818148 A EP 19818148A EP 3898757 A1 EP3898757 A1 EP 3898757A1
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
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- C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
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- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
Definitions
- thermosetting epoxy resin compositions which, in the uncured state, are sufficiently coated with KTL lacquer after the KTL bath, in particular in the edge region in contact with the substrate.
- a complete coating of thermosetting epoxy resin compositions, especially in the edge area in contact with the substrate, with KTL lacquer is particularly demanding.
- a / F ' refers here to a mixture of acetone with formaldehyde, which is used as a starting material in its production.
- liquid resins are available, for example, as Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman or Hexion) or DER TM 331 or DER TM 330 (Olin) or Epikote 828 (Hexion).
- the amount of carbon blacks (KA-1) is 4-10% by weight, preferably 4-9% by weight, 4-8% by weight, 4-7% by weight, preferably 4-6.5% by weight. %,
- the amount of single-wall carbon nanotubes (KA-3) is 0.075-0.9% by weight, preferably 0.1-0.8% by weight, 0.1-0.6% by weight, 0.1-0.5% by weight, 0.1-0.4% by weight %, in particular 0.1-0.3% by weight, particularly preferably 0.1-0.25% by weight, most preferably 0.1-0.2% by weight,
- compositions with 2600 Pa * s or higher viscosity values at 50 ° C are no longer suitable for industrial adhesive application processes.
- the abovementioned quantity ranges ensure an adequate coating with KTL lacquer after the KTL bath in the uncured state.
- these compositions achieve a value of> 7 after the KTL coating has been carried out in the example part, which corresponds to a complete overpainting and can be seen, for example, in Tables 4-6.
- an uncured and fully coated adhesive bead with a specific volume resistance according to DIN IEC167 / IEC93 / VDE 0303 measured at 23 ° C / 50% rel. Is obtained within this quantity range.
- an electrically conductive carbon allotrope with an average particle size D50 in the range from 0.05 nm to 1,000 pm, in particular 0.1 nm to 800 pm, preferably 1 nm to 600 pm, preferably 10 nm to 500 pm.
- the one-component thermosetting epoxy resin composition preferably contains at least one toughness improver D.
- the toughness improvers D can be solid or liquid.
- R 9 ' and R 10 each independently represent an alkyl or aralkyl or arylalkyl group or an alkyloxy or aryloxy or aralkyloxy group and R 11 represents an alkyl group.
- the toughness improver D can be a liquid rubber D2. This can e.g. are a carboxyl- or epoxy-terminated polymer.
- tensile strength in particular measured according to DIN EN ISO 527, particularly preferably as described in the example part, of more than 10 MPa, more than 15 MPa, more than 20 MPa, and / or
- Step iv) is typically carried out in a KTL furnace.
- the composition cures by heating the composition in step iv).
- the mixed compositions were placed between two Teflon foils and brought to a thickness of 1-6 mm using a press, and these adhesive plates were then cured at 175 ° C. for 35 minutes.
- the specific volume resistance was then in accordance with DIN IEC167 / IEC93 / VDE 0303 at 23 ° C / 50% rel. Air humidity measured at a measuring voltage of 10V on the hardened adhesive plates.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen, welche ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffallotrop (KA) ausgewählt aus der Liste bestehend aus Leitrussen (KA-1), Graphenen (KA-2), einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-3) und mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-4) enthalten. Solche Zusammensetzungen erlauben im unausgehärteten Zustand nach dem KTL-Bad ein vollständiges Beschichten der applizierten Zusammensetzung.
Description
ÜBERLACKIERBARE HITZEHÄRTENDE EPOXIDHARZKLEBSTOFFE
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der hitzehärtenden Epoxidharz-Rohbauklebstoffe.
Stand der Technik
Hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffe werden schon seit langem im als Klebstoffe für den Rohbau von Transportmittel eingesetzt.
Typischerweise durchläuft die Karosserie am Ende des Rohbaus ein KTL (Kathodische Tauch-Lackierung)-Bad, in dem diese mit einem sogenannten KTL- Lack beschichtet wird, welcher dann in einem KTL-Ofen eingebrannt wird. Eine gute und vollflächige KTL-Lackierung ist eine Basis für einen langfristigen Gebrach des Fahrzeugs, da er einen wesentlichen Beitrag zur Korrosionsbeständigkeit leistet.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass die applizierten und noch nicht
ausgehärteten Rohbauklebstoffe im KTL-Bad nicht oder nur teilweise mit dem KTL-Lack überzogen werden, insbesondere an den Rändern der Klebstoffraupen, deren Kontaktfläche mit dem Substrat besonders anfällig für Korrosion ist. Daraus ergeben sich nicht nur eine reduzierte Korrosionsbeständigkeit sondern auch ästhetisch wenig anspruchsvolle Oberflächen.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche im unausgehärteten Zustand nach dem KTL-Bad ausreichend mit KTL-Lack beschichtet sind, insbesondere im Randbereich mit Kontakt zum Substrat. Insbesondere im unausgehärteten Zustand ist ein vollständiges Beschichten von hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen, insbesondere im Randbereich mit Kontakt zum Substrat, mit KTL-Lack besonders anspruchsvoll.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 diese Aufgabe zu lösen vermag.
Weitere Aspekte bilden ein Verfahren zur Verklebung sowie Verwendungen und ein verklebter Artikel.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen enthaltend:
- mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül;
- mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird;
- mindestens ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffallotrop (KA) ausgewählt aus der Liste bestehend aus Leitrussen (KA-1 ), Graphenen (KA-2), einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-3) und mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-4),
wobei die Menge an Leitrussen (KA-1 ) 4 - 10 Gew.-%,
die Menge an Graphenen (KA-2) 4 - 7 Gew.-%,
die Menge an einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-3) 0.075 - 0.9 Gew.-
%,
und die Menge an mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-4) 1.5 - 4 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung.
Die Epoxidharzzusammensetzungen enthält mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül. Die Epoxidgruppe liegt vorzugsweise als Glycidylethergruppe vor. Das Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül ist vorzugsweise ein Epoxid-Flüssigharz oder ein Epoxid-Festharz. Der Begriff „Epoxid-Festharz“ ist dem Epoxid-Fachmann bestens bekannt und wird im Gegensatz zu „Epoxid- Flüssigharzen“ verwendet. Die Glastemperatur von Festharzen liegt über Raumtemperatur, d.h. sie lassen sich bei Raumtemperatur zu schüttfähigen Partikel zerkleinern.
Bevorzugte Epoxid-Festharze weisen die Formel (A-l) auf
Hierbei stehen die Substituenten R’ und R” unabhängig voneinander entweder für Fl oder CFI3. Der Term„unabhängig voneinander“ in der Definition von Gruppen und Resten bedeutet in diesem Dokument jeweils, dass mehrere vorkommende aber in den Formeln gleich bezeichnete Gruppen jeweils unterschiedliche Bedeutungen aufweisen können.
Weiterhin steht der Index s für einen Wert von > 1.5, insbesondere von 2 bis 12.
Derartige Epoxid-Festharze sind kommerziell erhältlich beispielsweise von Olin oder Fluntsman oder Flexion.
Verbindungen der Formel (A-l) mit einem Index s zwischen 1 und 1.5 werden vom Fachmann als Semisolid-Epoxidharze bezeichnet. Für die hier vorliegende Erfindung werden sie ebenfalls als Festharze betrachtet. Bevorzugt sind jedoch Epoxidharze im engeren Sinn, d.h. wo der Index s einen Wert von > 1.5 aufweist.
Bevorzugte Epoxid-Flüssigharze weisen die Formel (A-l I) auf
Hierbei stehen die Substituenten R’” und R”” unabhängig voneinander entweder für Fl oder CFI3. Weiterhin steht der Index r für einen Wert von 0 bis 1. Bevorzugt steht r für einen Wert von kleiner als 0.2.
Es handelt sich somit vorzugsweise um Diglycidylether von Bisphenol-A (DGEBA), von Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A/F (Die Bezeichnung ,A/F’
verweist hierbei auf eine Mischung von Aceton mit Formaldehyd, welche als Edukt bei dessen Herstellung verwendet wird). Solche Flüssigharze sind beispielsweise als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman, bzw. Hexion) oder D.E.R.™ 331 oder D.E.R.™ 330 (Olin) oder Epikote 828 (Hexion) erhältlich.
Bevorzugt stellt das Epoxidharz A ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (A-Il) dar. In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform enthält die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung sowohl mindestens ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (A-Il) als auch mindestens ein Epoxid-Festharz der Formel (A-l).
Der Anteil von Epoxidharzes A beträgt vorzugsweise 10 - 85 Gew.-%, ins besondere 10 - 60 Gew.-%, bevorzugt 30 - 50 Gew.-%, am Gewicht der Zusammensetzung.
Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthält mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um einen Härter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate. Weiterhin möglich sind beschleunigend wirksame Härter, wie substituierte Harnstoffe, wie beispielsweise 3-(3-Chlor-4- methylphenyl)-1 ,1 -dimethylharnstoff (Chlortoluron) oder Phenyl-Dimethylharn- stoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl- 1 ,1 -dimethylharnstoff (Fenuron) oder 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron). Weiterhin können Verbindungen der Klasse der Imidazole, wie 2- Isopropylimidazol oder 2-Hydroxy-N-(2-(2-(2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydroimidazol- 1 -yl)ethyl)benzamid und Amin-Komplexe eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich beim Härter B um einen Härter, welcher ausge wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate; substituierte Harnstoffe, insbesondere 3-(3- Chlor-4-methylphenyl)-1 ,1 -dimethylharnstoff (Chlortoluron), oder Phenyl-Dimethyl- harnstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-
Phenyl-1 ,1 -dimethylharnstoff (Fenuron), 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethyl- harnstoff(Diuron), sowie Imidazole und Amin-Komplexe.
Besonders bevorzugt als Härter B ist Dicyandiamid.
Die Menge des Härters B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird, beträgt vorteilhaft 0.1 - 30 Gew.-%, insbesondere 0.2 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes A.
Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthält mindestens ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffallotrop (KA) ausgewählt aus der Liste bestehend aus Leitrussen (KA-1 ), Graphenen (KA-2), einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-3) und mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-4).
Die Menge an Leitrussen (KA-1 ) beträgt 4 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 - 9 Gew.-%, 4 - 8 Gew.-%, 4 - 7 Gew.-%, bevorzugt 4 - 6.5 Gew.-%,
die Menge an Graphenen (KA-2) beträgt 4 - 7 Gew.-%, vorzugsweise 4.5 - 6.5 Gew.-%,
die Menge an einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-3) beträgt 0. 075 - 0.9 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 - 0.8 Gew.-%, 0.1 - 0.6 Gew.-%, 0.1 - 0.5 Gew.- %, 0.1 - 0.4 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 0.3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0.1 - 0.25 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0.1 - 0.2 Gew.-%,
und die Menge an mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-4) beträgt 1.5 - 4 Gew.-%, vorzugsweise 1.5 - 3 Gew.-%, insbesondere 1.5 - 2.5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1.5 - 2.25 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1.75 - 2 Gew.- %,
bezogen auf das Gesamtgewicht der einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung.
Dies ist dahingehend vor Vorteil, dass dadurch eine Viskosität bei 50°C von < 2600 Pa*s, 80 - 2400 Pa*s, vorzugsweise 150 - 2000 Pa*s, insbesondere 200 - 1500 Pa*s, insbesondere bevorzugt 200 - 1000 Pa*s, am meisten bevorzugt 200 - 900 Pa*s, gewährleistet werden kann. Zusammensetzungen mit 2600 Pa*s oder höheren Viskositätswerten bei 50 °C sind für industriellen Klebstoffapplikationsverfahren nicht mehr geeignet. Vorzugsweise wird die
Viskosität oszillographisch bestimmt durch ein Rheometer mit beheizbarer Platte (MCR 301 , AntonPaar) (Spalt 1000 miti, Mess-Plattendurchmesser: 25 mm (Platte/Platte), Deformation 0,01 bei 5 Hz, Aufheizrate 10°C/min).
Auch führen die vorgenannten Mengenbereiche zu einer Fliessgrenze bei 25°C von 10 - 1000 Pa, vorzugsweise 30 - 800 Pa, insbesondere 30 - 600 Pa, insbesondere bevorzugt 30 - 300 Pa.
Vorzugsweise wird die Fliessgrenze bei 25°C bestimmt durch eine rotatorische Messung der Schubspannung bei einer Viskosität von 500Ό00 Pa*s.
Besonders bevorzugt wird die Fliessgrenze rotatorisch mittels einem Rheometer mit beheizbarer Platte (MCR 301 , AntonPaar) bei 25°C (Spalt 1000 miti, Mess-Plattendurchmesser: 25 mm (Platte/Platte), bei einer fixen Scherrate von 10 s 1 als Schubspannung bei einer Viskosität von 500 000 Pa*s gemessen.
Weiter gewährleisten die vorgenannten Mengenbereiche im unausgehärteten Zustand eine ausreichende Beschichtung mit KTL-Lack nach dem KTL-Bad. Insbesondere erreichen diese Zusammensetzungen einen Werte von > 7 nach der Durchführung der KTL-Beschichtung im Beispielteil, was einer vollständigen Überlackierung entspricht und beispielsweise in den Tabellen 4 - 6 ersichtlich ist. Insbesondere wird innerhalb von diesem Mengenbereich eine unausgehärtete und vollständig beschichtete Klebstoffraupe erhalten mit einem spezifischen Durchgangswiderstand gemäss DIN IEC167/ IEC93/ VDE 0303 gemessen bei 23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit mit einer Messspannung von 10V von < 5*1010 Qxcm, insbesondere < 1010 Qxcm, bevorzugt < 109 Qxcm, insbesondere bevorzugt < 5*108 Qxcm, < 5*108 Qxcm - 5*107 Qxcm.
Vorzugsweises handelt es sich um ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffallotrop (KA) mit einer elektrische Leitfähigkeit bzw. Konduktivität im Bereich von 10 13 bis 105 S/cm, insbesondere 10 12 bis 104 S/cm, vorzugsweise 10 10 bis 103 S/cm.
Bevorzugt sind elektrisch leitfähige Kohlenstoffallotrope (KA), welche partikel- und/oder teilchenförmig ausgebildet sind. Besonders bevorzugt handelt es sich um leitfähige Kohlenstoffallotrope (KA), wobei die einzelnen Partikel bzw. Teilchen eine Form ausgewählt aus der Liste bestehend aus gekörnt, kugelförmig,
gestreckt, plattenförmig, schuppenförmig, zylinderförmig, kegelförmig und kegelstumpfförmig aufweisen. Derartige Strukturen lassen sich besonders gut in die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung unter Gewährleistung einer hohen elektrischen Leitfähigkeit einbringen bzw. inkorporieren.
Vorzugsweises handelt es sich um ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffallotrop (KA) mit einer mittleren Teilchengröße D50 im Bereich von 0,05 nm bis 1 .000 pm, insbesondere 0,1 nm bis 800 pm, vorzugsweise 1 nm bis 600 pm, bevorzugt 10 nm bis 500 pm, aufweisen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten leitfähigen Kohlenstoffallotrope können optional funktionalisiert sein. Derartige Funktionalisierungen sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
Bei dem elektrisch leitfähigen Kohlenstoffallotrop (KA) kann es sich um Leitrusse (KA-1 ) handeln. Vorteilhaft sind Leitrusse (KA-1 ), deren Primärpartikel eine mittlere Teilchengröße, insbesondere eine mittlere Teilchengröße D50, im Bereich von 1 nm bis 1 .000 nm, insbesondere 10 nm bis 800 nm, vorzugsweise 50 nm bis 500 nm, aufweisen. Die Größenbestimmung kann insbesondere auf Basis einer elektronenmikroskopischen Vermessung erfolgen.
Weiter vorteilhaft sind Leitrusse (KA-1 ), welche eine spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche, insbesondere gemessen nach N2SA) im Bereich von 10 m2/g bis 2.000 m2/g, insbesondere 15 m2/g bis 1 .800 m2/g, vorzugsweise 20 m2/g bis 1 .700 m2/g, bevorzugt 50 m2/g bis 1 .600 m2/g, am meisten bevorzugt 150 m2/g bis 500 m2/g aufweisen.
Bei dem elektrisch leitfähigen Kohlenstoffallotrop (KA) kann es sich um Graphene (KA-2) handeln, insbesondere modifizierte Graphene. Weiter kann es sich um einlagige oder mehrlagige Graphene handeln. Vorzugsweise handelt es sich um Graphene mit einer Dicke von 5 - 50 nm, insbesondere 10 - 20 nm.
Bei dem elektrisch leitfähigen Kohlenstoffallotrop (KA) kann es sich um einwandige Kohlenstoffnanoröhren, auch SWCNTs genannt, (KA-3) handeln.
Vorzugsweise handelt es sich um einwandige Kohlenstoffnanoröhren (KA- 3) mit einem mittleren Innendurchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, insbesondere im Bereich von 1 bis 10 nm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6 nm.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn es sich um einwandige Kohlenstoffnanoröhren (KA-3) mit einer mittleren Länge im Bereich von 0,01 bis 1.000 gm, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 500 gm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 200 gm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 gm, handelt. Vorzugsweise erfolgt die Größenbestimmung auf Basis einer elektronenmikroskopischen Vermessung von vereinzelten Röhren.
Bei dem elektrisch leitfähigen Kohlenstoffallotrop (KA) kann es sich um mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren, auch MWNTs genannt, (KA-4) handeln.
Vorzugsweise sind die mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNTs) ausgewählt sein aus 2- bis 30- wandigen, vorzugsweise 3- bis 15-wandigen Kohlenstoffnanoröhren.
Vorzugsweise handelt es sich um mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (KA-4) mit einem mittleren Innendurchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, insbesondere im Bereich von 1 bis 10 nm, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 nm.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn es sich um mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (KA-4) mit einer mittleren Länge im Bereich von 0,01 bis 1.000 pm, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 500 pm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 200 pm, 1 bis 100 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 pm, handelt. Vorzugsweise erfolgt die Größenbestimmung auf Basis einer elektronenmikroskopischen Vermessung von vereinzelten Röhren.
Weiter kann es bevorzugt sein, wenn die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung sowohl Graphene (KA-2) als auch mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-4) aufweist, wobei die Menge der Summe von KA-2 und KA-4 2 - 6 Gew.-%, vorzugsweise 2.5 - 5 Gew.-%, insbesondere 2.5 - 4
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung, beträgt.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von KA-2 zu KA-4 von 0.33 - 3, insbesondere 0.5 - 2, bevorzugt 0.66 - 1.5, besonders bevorzugt 0.8 - 1.2.
Dies ist dahingehend von Vorteil, dass dadurch Zusammensetzungen erhalten werden, welche eine tiefe Viskosität bei einer gleichzeitig hohen Fliessgrenze aufweisen, was besonders für eine gute Auswaschbeständigkeit bei gleichzeitig guten Applikationseigenschaften vorteilhaft ist.
Weiter ist es vorteilhaft, wenn die einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung weniger als weniger als 5 Gew.-%, weniger als 2 Gew.-%, weniger als 1 Gew.-%, weniger als 0.5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0.1 Gew-%, am meisten bevorzugt weniger als 0.01 Gew-%, leitfähige Polymere aufweist, bezogen auf das das Gesamtgewicht der einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung.
Was die leitfähigen Polymere, welche synonym auch als elektrisch selbstleitende Polymere bezeichnet werden können, anbelangt, so stellen diese im Allgemeinen Kunststoffe mit elektrischer Leitfähigkeit dar. Insbesondere handelt es sich um leitfähige Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacetylenen, Polyanilinen, Polyparaphenylenen, Polystyrolen, Polythiophenen, Polyethylen- dioxythiophenen (PEDOT), Polyethylendioxythiophenen : Polystyrol- sulfonaten (PEDOT PSS) und Polyphenylenvinylenen, insbesondere Polyacetylenen, Polyanilinen, Polyparaphenylenen, Polystyrolen und Polythiophenen.
Weiter ist es vorteilhaft, wenn die einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung weniger als weniger als 5 Gew.-%, weniger als 2 Gew.-%, weniger als 1 Gew.-%, weniger als 0.5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0.1 Gew-%, am meisten bevorzugt weniger als 0.01 Gew-%, Additive ausgewählt aus der Liste bestehend aus Kohlenstofffasern, Graphit, Siliciumcarbid, Metalloxide, Metalle, insbesondere Eisen und Zink,
Ammoniumsalze, schwermetallhaltige oder metallhaltige Füllstoffe, insbesondere antimon- und zinnhaltige Füllstoffe auf Basis Titandioxid oder Glimmer, ionische Flüssigkeiten und ionische und nicht-ionische Tenside, aufweist, bezogen auf das das Gesamtgewicht der einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung.
Die einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens einen Zähigkeitsverbesserer D. Die Zähigkeitsver besserer D können fest oder flüssig sein.
Insbesondere ist der Zähigkeitsverbesserer D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständig blockierten Polyurethanpolymeren D1 , Flüssigkautschuken D2 und Core-Shell-Polymeren D3. Bevorzugt ist der Zähigkeitsverbesserer D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständig blockierten Polyurethanpolymeren D1 und Flüssigkautschuken D2. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein endständig blockiertes Polyurethanpolymer D1.
Flandelt es sich bei dem Zähigkeitsverbesserer D um ein endständig blockiertes Polyurethanpolymer D1 , handelt es sich vorzugsweise um ein endständig blockiertes Polyurethanprepolymer der Formel (I).
Hierbei steht R1 für einen p-wertigen Rest eines mit Isocyanatgruppen ter minierten linearen oder verzweigten Polyurethanprepolymers nach dem Entfernen der endständigen Isocyanatgruppen und p für einen Wert von 2 bis 8.
Weiterhin stehen R2 unabhängig voneinander für einen Substituenten, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
und
Hierbei steht R5, R6, R7 und R8 je unabhängig voneinander für eine Alkyl oder Cycloalkyl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe, oder R5 bildet zusammen mit R6, oder R7 zusammen mit R8, einen Teil eines 4- bis 7-gliedrigen Rings bilden, welcher gegebenenfalls substituiert ist.
Weiterhin stehen R9’ und R10 je unabhängig voneinander für eine Alkyl oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe oder für eine Alkyloxy- oder Aryloxy- oder Aralkyloxy-Gruppe und R11 für eine Alkylgruppe.
R12, R13 und R14 stehen je unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist oder substituiert ist, oder für eine Phenylengruppe oder für eine hydrierte Phenylengruppe.
R15, R16 und R17 stehen je unabhängig voneinander für H oder für eine Alkylgruppe oder für eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und R18 steht für eine Aralkylgruppe oder für eine ein- oder mehrkernige substituierte oder unsub stituierte Aromatengruppe, welche gegebenenfalls aromatische Hydroxylgruppen aufweist.
Schliesslich steht R4 für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen
oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxy- und Epoxid gruppen und m für einen Wert von 1 , 2 oder 3.
Als R18 sind insbesondere einerseits Phenole oder Polyphenole, insbe sondere Bisphenole, nach Entfernung einer Hydroxylgruppe zu betrachten. Bevorzugte Bespiele für derartige Phenole und Bisphenole sind insbesondere Phenol, Kresol, Resorcinol, Brenzkatechin, Cardanol (3-Pentadecenylphenol (aus Cashewnuss-Schalen-Öl)), Nonylphenol, mit Styrol oder Dicyclopentadien umgesetzte Phenole, Bis-Phenol-A, Bis-Phenol-F und 2,2’-Diallyl-bisphenol-A. Als R18 sind andererseits insbesondere Hydroxybenzylalkohol und Benzylalkohol nach Entfernung einer Hydroxylgruppe zu betrachten.
Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9’, R10, R11 , R15, R16 oder R17 für eine Alkylgruppe steht, ist diese insbesondere eine lineare oder verzweigte Ci-C2o-Alkylgruppe.
Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9’, R10, R15, R16, R17 oder R18 für eine
Aralkylgruppe steht, ist diese Gruppierung insbesondere eine über Methylen gebundene aromatische Gruppe, insbesondere eine Benzylgruppe.
Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9 oder R10 für eine Alkylarylgruppe steht, ist diese insbesondere eine über Phenylen gebundene Ci- bis C2o-Alkylgruppe, wie beispielsweise Tolyl oder Xylyl.
Die Reste R2 sind vorzugsweise die Substituenten der Formeln
Als Substituent der Formel ist e-Caprolactam nach Entfernung des NH-Protons bevorzugt.
_ _ p l o
Als Substituent der Formel ^ p sind Monophenole oder
Polyphenole, insbesondere Bisphenole, nach Entfernung eines phenolischen Wasserstoffatoms bevorzugt. Besonders bevorzugte Bespiele für derartigen Reste R2 sind Reste, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
und
Der Rest Y steht hierbei für einen gesättigten, aromatischen oder olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 15 C-Atomen. Als Y sind insbesondere Allyl, Methyl, Nonyl, Dodecyl, Phenyl, Alkylether, Carbonsäureester oder ein ungesättigter Cis-Alkylrest mit 1 bis 3 Doppelbindungen bevorzugt.
18
Meist bevorzugt steht R2 für ---O-R
Die Herstellung des endständig blockierten Polyurethanprepolymers der Formel (I) erfolgt aus dem Isocyanatgruppen terminierten linearen oder verzweigten Polyurethanprepolymer mit einer oder mehreren Isocyanat-reaktiven Verbindungen R2H. Falls mehrere derartige Isocyanat-reaktive Verbindungen eingesetzt werden, kann die Reaktion sequentiell oder mit einer Mischung dieser Verbindungen erfolgen.
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt so, dass die eine oder die mehreren Isocyanat-reaktiven Verbindungen R2H stöchiometrisch oder im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden, um zu gewährleisten, dass alle NCO-Gruppen umgesetzt sind.
Das Polyurethanprepolymer mit Isocyanat-Endgruppen, auf dem R1 basiert, lässt sich aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus
einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen und/oder aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP hersteilen.
Geeignete Diisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Diisocyanate, insbesondere handelsübliche Produkte wie Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Tolidindiisocyanat (TODI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 2,5- oder 2,6-Bis-(isocyanatomethyl)- bicyclo[2.2.1 ]heptan, 1 ,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), Dicyclo- hexylmethyldiisocyanat (H12MDI), p-Phenylendiisocyanat (PPDI), m-Tetra- methylxylylen diisocyanat (TMXDI), etc. sowie deren Dimere. Bevorzugt sind HDI, IPDI, MDI oder TDI.
Geeignete Triisocyanate sind Trimere oder Biurete von aliphatischen, cyclo- aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanaten, insbesondere die Isocyanurate und Biurete der im vorherigen Absatz beschriebenen Diisocyanate. Selbstverständlich können auch geeignete Mischungen von Di- oder Triisocyanaten eingesetzt werden.
Als Polymere QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen sind insbesondere geeignet Polymere QPM mit zwei oder drei endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen.
Die Polymere QPM weisen vorteilhaft ein Equivalenzgewicht von 300 -
6000, insbesondere von 600 - 4000, bevorzugt von 700 - 2200 g/Equivalent NCO- reaktiver Gruppen auf.
Als Polymere QPM bevorzugt sind Polyole mit mittleren Molekulargewichten zwischen 600 und 6000 Dalton ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polyethylenglykol-Poly- propylenglykol-Blockpolymeren, Polybutylenglykolen, hydroxylterminierte Polybutadiene, hydroxylterminierte Butadien-Acrylnitril-Copolymere sowie deren Gemische.
Als Polymere QPM sind insbesondere bevorzugt a,w-Dihydroxypoly- alkylenglykole mit C2-C6-Alkylengruppen oder mit gemischten C2-C6-Alkylen- gruppen, die mit Amino-, Thiol- oder, bevorzugt, Hydroxylgruppen terminiert sind. Besonders bevorzugt sind Polypropylenglykole oder Polybutylenglykole. Weiterhin besonders bevorzugt sind Hydroxylgruppen-terminierte Polyoxybutylene.
Als Polyphenol QPP sind insbesondere geeignet Bis-, Tris- und Tetra phenole. Hierunter werden nicht nur reine Phenole, sondern gegebenenfalls auch substituierte Phenole verstanden. Die Art der Substitution kann sehr vielfältig sein. Insbesondere wird hierunter eine Substitution direkt am aromatischen Kern, an den die phenolische OH-Gruppe gebunden ist, verstanden. Unter Phenolen werden weiterhin nicht nur einkernige Aromaten, sondern auch mehrkernige oder kondensierte Aromaten oder Heteroaromaten verstanden, welche die phenolische OH-Gruppe direkt am Aromaten beziehungsweise Heteroaromaten aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyurethanprepolymer aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen hergestellt. Die Herstellung des Polyurethanprepolymers erfolgt in einer dem Polyurethan- Fachmann bekannten Art und Weise, insbesondere, indem das Diisocyanat oder Triisocyanat in einem stöchiometrischen Überschuss in Bezug auf die Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen des Polymeren QPM eingesetzt wird.
Das Polyurethanprepolymer mit Isocyanatendgruppen weist bevorzugt elastischen Charakter auf. Es zeigt bevorzugt eine Glasumwandlungstemperatur Tg von kleiner als 0°C.
Bei dem Zähigkeitsverbesserer D kann es sich um einen Flüssigkautschuk D2 handeln. Hierbei kann es sich z.B. um ein carboxyl- oder epoxidterminiertes Polymer handeln.
In einer ersten Ausführungsform kann dieser Flüssigkautschuk ein carboxyl- oder epoxidterminiertes Acrylnitril/Butadien-Copolymer oder ein Derivat davon sein. Derartige Flüssigkautschuke sind z.B. unter dem Namen Hypro / Hypox® CTBN und CTBNX und ETBN von Emerald Perfomance Materials, kommerziell erhältlich. Als Derivate sind insbesondere Epoxidgruppen aufweisende Elastomer-modifizierte Prepolymere, wie sie unter der Produktlinie Struktol®, insbesondere aus der Produktelinie Polydis®, Polycavit®, Polyvertec®, von der Firma Struktol® (Schill+Seilacher Gruppe, Deutschland) oder unter der Produktlinie Albipox (Evonik, Deutschland) kommerziell vertrieben werden, geeignet.
In einer zweiten Ausführungsform kann dieser Flüssigkautschuk ein Poly- acrylatflüssigkautschuk sein, der mit flüssigen Epoxidharzen vollständig mischbar ist und sich erst beim Aushärten der Epoxidharzmatrix zu Mikrotröpfchen entmischt. Derartige Polyacrylatflüssigkautschuke sind z.B. unter der Bezeichnung 20208-XPA von Dow erhältlich.
Es können natürlich auch Mischungen von Flüssigkautschuken verwendet werden, insbesondere Mischungen von carboxyl- oder epoxidterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren oder von Derivaten davon.
Der Zähigkeitsverbesserer D kann in einer dritten Ausführungsform ein Core-Shell Polymer D3 sein. Core-Shell-Polymere bestehen aus einem elas tischen Kernpolymer und einem starren Schalen-Polymer. Besonders geeignete Core-Shell-Polymere bestehen aus einem Kern (Core) aus elastischem Acrylat- oder Butadien-Polymer, den eine starre Schale (Shell) eines starren thermoplastischen Polymers umhüllt. Diese Core-Shell Struktur bildet sich entweder spontan durch Entmischen eines Blockcopolymeren oder ist durch die Polymerisationsführung als Latex oder Suspensions-polymerisation mit nachfolgender Pfropfung vorgegeben. Bevorzugte Core-Shell-Polymere sind sogenannte MBS Polymere, welche kommerziell unter dem Handelsnamen KaneAce™ von Kaneka, Clearstrength™ von Arkema, Paraloid™ von Dow oder F-351™ von Zeon erhältlich sind.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Zähigkeitsverbesserer D von 5 - 50 Gew.-%, 10 - 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzzusammensetzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Füllstoff F. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Glimmer, Talk, Kaolin, Wollastonit, Feldspat, Syenith, Chlorit, Bentonit, Montmorillonit, Calciumcarbonat (gefällt oder gemahlen), Dolomit, Quarz, Kieselsäuren (pyrogen oder gefällt), Cristobalit, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Keramikhohlkugeln, Glashohlkugeln, organische Hohlkugeln, Glaskugeln, Farbpigmente. Insbesondere ist der Füllstoff F ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wollastonit, Calciumcarbonat und pyrogene Kieselsäuren.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des gesamten Füllstoffs F 5 - 40 Gewichts-%, vorzugsweise 10 - 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzzusammensetzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammen setzung zusätzlich mindestens einen Epoxidgruppen-tragenden Reaktivverdünner G. Solche Reaktivverdünner sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Beispiele für Epoxidgruppen-tragende Reaktivverdünner sind:
- Glycidylether von monofunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen CA - C30 Alkoholen, z.B. Butanolglycidylether, Hexanolglycidylether, 2-Ethyl- hexanolglycidylether, Allylglycidylether, Tetrahydrofurfuryl- und Furfuryl- glycidylether, Trimethoxysilylglycidylether etc.
- Glycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweig ten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C2 - C30 Alkolen, z.B Ethylenglykol-, Butandiol-, Flexandiol-, Oktandiolgylcidylether, Cyclohexandimethanoldigylcidylether, Neopentylglycoldiglycidylether etc.
- Glycidylether von tri- oder polyfunktionellen, gesättigten oder ungesättig ten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen Akoholen wie epoxidiertes Rhizinusöl, epoxidiertes Trimethylolpropan, epoxidiertes Pentaerythrol oder Polyglycidylether von aliphatischen Polyolen wie Sorbitol, Glycerin, Trimethylolpropan etc.
- Glycidylether von Phenol- und Anilinverbindungen wie Phenylglycidyl- ether, Kresylglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether, Nonylphenol- glycidylether, 3-n-Pentadecenyl-glycidylether (aus Cashewnuss-Schalen- Öl), N,N-Diglycidylanilin etc.
- Epoxidierte Amine wie N, N-Diglycidylcyclohexylamin etc.
- Epoxidierte Mono- oder Dicarbonsäuren wie Neodecansäure-glycidylester, Methacrylsäureglycidylester, Benzoesäureglycidylester, Phthalsäure-, Tetra- und Flexahydrophthalsäurediglycidylester, Diglycidylester von dimeren Fettsäuren etc.
- Epoxidierte di- oder trifunktionelle, nieder- bis hochmolekulare Polyether polyole wie Polyethylenglycol-diglycidylether, Polypropyleneglycol-di- glycidylether etc.
Besonders bevorzugt sind Hexandioldiglycidylether, Kresylglycidylether, p- te/t.-Butylphenylglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und
Polyethylenglycoldiglycidylether.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des epoxidgruppentragenden Reaktiv verdünners G 0.1 - 15 Gewichts-%, vorzugsweise 0.1 - 5 Gewichts-%, insbesondere bevorzugt 0.1 - 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzzusammensetzung.
Die Zusammensetzung kann weitere Bestandteile, insbesondere Katalysatoren, Stabilisatoren, insbesondere Hitze- und/oder Lichtstabilisatoren, Thixotropiermittel, Weichmacher, Lösungsmittel, mineralische oder organische Füllstoffe, Treibmittel, Farbstoffe und Pigmente, Korrosionsschutzmittel, Tenside, Entschäumer und Haftvermittler umfassen.
Als Weichmacher eignen sich insbesondere Phenol-Alkylsulfonsäureester oder Benzolsulfonsäure-N-butylamid, wie sie als Mesamoll® bzw. Dellatol BBS von Bayer kommerziell erhältlich sind.
Als Stabilisatoren eignen sich insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenole, wie BHT oder Wingstay® T (Elikem), sterisch gehinderte Amine oder N- Oxylverbindungen wie TEMPO (Evonik).
Eine besonders bevorzugte einkomponentige
Epoxidharzzusam mensetzu ng u mfasst :
-10 - 60 Gew.-%, insbesondere 30 - 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzzusammensetzung, Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül; vorzugsweise handelt es sich bei 50-100 Gew.-%, insbesondere 80-100 Gew.-%, des Epoxidharzes A um ein Epoxid-Flüssigharz und bei 0-30 Gew.-%,
insbesondere 0-20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5-15 Gew.-%, des Epoxidharzes A um ein Epoxid-Festharz;.
-mindestens einen latenten Härter für Epoxidharze B, vorzugsweise ausgewählt aus Dicyandiamid, Guanaminen, Guanidinen, Anhydriden von mehrwertigen Carbonsäuren, Dihydraziden, und Aminoguanidinen, sowie deren Derivaten, wobei Dicyandiamid bevorzugt ist;
-vorzugsweise mindestens einen Beschleuniger C, ausgewählt aus der Liste bestehend aus substituierten Harnstoffen, Imidazolen, Imidazolinen und blockierten Aminen, insbesondere ausgewählt ist aus der Liste bestehend aus substituierten Harnstoffen und blockierten Aminen, insbesondere bevorzugt substituierten Harnstoffen;
-mindestens einen Zähigkeitsverbesserer D, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständig blockierten Polyurethanpolymeren D1 , Flüssigkautschuken D2 und Core-Shell-Polymeren D3, vorzugsweise beträgt dabei der Anteil an Zähigkeitsverbesserer D 5 -50 Gew.-%, 10 - 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 -30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzzusammensetzung;
-vorzugsweise 5 - 40 Gewichts-%, vorzugsweise 10 - 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzzusammensetzung, von einem Füllstoffe F ausgewählt vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Wollastonit, Calciumcarbonat, und pyrogene Kieselsäuren;
-vorzugsweise 0.1 - 15 Gewichts-%, vorzugsweise 0.1 - 5 Gewichts-%, insbesondere bevorzugt 0.1 - 2 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0.2 - 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzzusammensetzung, von einen Epoxidgruppen-tragenden Reaktivverdünner G;
-wobei die Menge an Leitrussen (KA-1 ) 4 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 - 9 Gew.-%, 4 - 8 Gew.-%, 4 - 7 Gew.-%, bevorzugt 4 - 6.5 Gew.-%,
die Menge an Graphenen (KA-2) 4 - 7 Gew.-%, vorzugsweise 4.5 - 6.5 Gew.-%,
die Menge an einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-3) 0. 075 - 0.9 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 - 0.8 Gew.-%, 0.1 - 0.6 Gew.-%, 0.1 - 0.5 Gew.-%,
0.1 - 0.4 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 0.3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0.1 - 0.25 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0.1 - 0.2 Gew.-%,
und die Menge an mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-4) 1.5 - 4 Gew.-%, vorzugsweise 1.5 - 3 Gew.-%, insbesondere 1.5 - 2.5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1.5 - 2.25 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1.75 - 2 Gew.- %, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn die bevorzugte einkomponentige Epoxidharzzusammensetzung zu mehr als 80 Gewichts-%, vorzugsweise mehr als 90 Gewichts-%, insbesondere mehr als 95 Gewichts-%, insbesondere bevorzugt mehr als 98 Gewichts-%, am meisten bevorzugt mehr als 99 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzzusammensetzung, aus den vorgenannten Bestandteilen besteht.
Besonders bevorzugt handelt es sich um hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen, welche im unausgehärteten Zustand:
- eine Viskosität bei bei 50°C von < 2600 Pa*s, 80 - 2400 Pa*s, vorzugsweise 150 - 2000 Pa*s, insbesondere 200 - 1500 Pa*s, insbesondere bevorzugt 200 - 1000 Pa*s, am meisten bevorzugt 200 - 900 Pa*s, insbesondere oszillographisch bestimmt durch ein Rheometer mit beheizbarer Platte (MCR 301 , AntonPaar) (Spalt 1000 gm, Mess-Plattendurchmesser: 25 mm (Platte/Platte), Deformation 0,01 bei 5 Hz, Aufheizrate 10°C/min), und/oder
-eine Fliessgrenze von 10 - 1000 Pa, vorzugsweise 30 - 800 Pa, insbesondere 30 - 600 Pa, insbesondere bevorzugt 30 - 300 Pa, insbesondere rotatorisch mittels einem Rheometer mit beheizbarer Platte (MCR 301 , AntonPaar) bei 25 °C (Spalt 1000 gm, Mess-Plattendurchmesser: 25 mm (Platte/Platte), bei einer fixen Scherrate von 10 s_1 als Schubspannung bei einer Viskosität von 500 000 Pa*s gemessen, und/oder
-einen Wert von > 7 nach der Durchführung der KTL-Beschichtung wie im Beispielteil beschrieben, aufweist.
Besonders bevorzugt handelt es sich um hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen, welche im ausgehärteten Zustand:
-eine Zugscherfestigkeit, insbesondere gemessen nach DIN EN 1465, besonders bevorzugt wie in dem Beispielteil beschrieben, von mehr als 10 MPa, mehr als 15 MPa, mehr als 20 MPa, aufweisen, und/oder
-eine Zugfestigkeit, insbesondere gemessen nach DIN EN ISO 527, besonders bevorzugt wie in dem Beispielteil beschrieben, von mehr als 10 MPa, mehr als 15 MPa, mehr als 20 MPa, aufweisen, und/oder
-eine Bruchdehnung, insbesondere gemessen nach DIN EN ISO 527, besonders bevorzugt wie in dem Beispielteil beschrieben, von 1 - 30%, 2 - 20%, 3 - 10%, aufweisen, und/oder
-ein E-Modul, insbesondere gemessen nach DIN EN ISO 527, besonders bevorzugt wie in dem Beispielteil beschrieben, von 300 - 3500 MPa, von 1000 - 3000 MPa, vorzugsweise 1000 - 2000 MPa, aufweisen.
-einem spezifischen Durchgangswiderstand gemäss DIN IEC167/ IEC93/ VDE 0303 gemessen bei 23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit mit einer Messspannung von 10V von < 5*1010 Qxcm, insbesondere < 1010 Qxcm, bevorzugt < 109 Qxcm, insbesondere bevorzugt < 5*108 Qxcm, < 5*108 Qxcm - 5*107 Qxcm, aufweist. Vorzugsweise wird der spezifische Durchgangswiderstand bestimmt wie im Beispielteil beschrieben.
Der ausgehärtete Zustand wird vorzugsweise erhalten durch ein Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von 140 - 220°C, insbesondere von 140 - 200°C, bevorzugt zwischen 160 und 190°C, insbesondere für 10 - 60 min, besonders bevorzugt für 20 - 45 min.
Es hat sich gezeigt, dass sich die erfindungsgemässen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen besonders als einkomponentige Klebstoffe verwendet werden können.
Somit betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt eine Verwendung der vorgängig beschriebenen einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusam mensetzung als einkomponentigen hitzehärtenden Klebstoff, insbesondere als hitzehärtender einkomponentiger Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau.
Solche Klebstoffe werden für das Verkleben von hitzestabilen Materialien benötigt. Unter hitzestabilen Materialien werden Materialien verstanden, welche bei einer Aushärtetemperatur von 140 - 220°C, vorzugsweise 140 - 200°C zumindest während der Aushärtezeit formstabil sind. Insbesondere handelt es sich hierbei um Metalle und Kunststoffe wie ABS, Polyamid, Polyphenylenether, Verbundmaterialien wie SMC, ungesättigte Polyester GFK, Epoxid- oder Acrylatverbundwerkstoffe. Bevorzugt ist die Anwendung, bei der zumindest ein Material ein Metall ist. Als besonders bevorzugte Verwendung gilt das Verkleben von gleichen oder verschiedenen Metallen, insbesondere im Rohbau in der Automobilindustrie. Die bevorzugten Metalle sind vor allem Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter, feuerverzinkter, beölter Stahl, Bonazink-beschichteter Stahl, und nachträglich phosphatierter Stahl, sowie Aluminium insbesondere in den im Autobau typischerweise vorkommenden Varianten.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Ver kleben von hitzestabilen Substraten, welche die folgenden Schritte aufweisen
i) Applizieren einer einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusam mensetzung, wie sie vorgängig beschrieben wurde, auf die Oberfläche eines hitzestabilen Substrates S1 , insbesondere eines Metalls; ii) Kontaktieren der applizierten hitzehärtenden Epoxidharzzusammen setzung mit der Oberfläche eines weiteren hitzestabilen Substrates S2, insbesondere eines Metalls;
iii) In Kontaktbringen der Substrate S1 und S2 und der damit in Kontakt stehenden hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung mit einem KTL-Lackierlösung, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 50°C; bevorzugt zwischen 20 und 40°C, insbesondere für 1 - 15 min, besonders bevorzugt für 1 - 5 min;
iv) Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von 140 - 220°C, insbesondere von 140 - 200°C, bevorzugt zwischen 160 und 190°C, insbesondere für 10 - 60 min, besonders bevorzugt für 20 - 45 min.
Das Substrat S2 besteht hierbei aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1.
Insbesondere handelt es sich beim hitzestabilen Substrat S1 und/oder S2 um Metalle und Kunststoffe wie ABS, Polyamid, Polyphenylenether, Verbundmaterialien wie SMC, ungesättigte Polyester GFK, Epoxid- oder Acrylatverbundwerkstoffe. Bevorzugt ist die Anwendung, bei der zumindest ein Material ein Metall ist. Als besonders bevorzugte Verwendung gilt das Verkleben von gleichen oder verschiedenen Metallen, insbesondere im Rohbau in der Automobilindustrie. Die bevorzugten Metalle sind vor allem Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter, feuerverzinkter, beölter Stahl, Bonazink-beschichteter Stahl, und nachträglich phosphatierter Stahl, sowie Aluminium insbesondere in den im Autobau typischerweise vorkommenden Varianten.
Somit wird bevorzugt, dass ist das Substrat S1 und/oder das Substrat S2 ein Metall ist.
Vorzugsweise werden die Schritte i) bis iv) in dieser Reihenfolge durchgeführt. Weiter ist es vorteilhaft, wenn vor dem Schritt iii) keine teilweise oder vollständige, insbesondere vollständige, Aushärtung der applizierten Epoxidharz zusammensetzung stattfindet, insbesondere keine Aushärtung durch Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von 140 - 220°C, insbesondere für 10 - 60 min, besonders bevorzugt für 20 - 45 min.
Schritt iii) erfolgt typischerweise durch Eintauchen in ein KTL-bad enthaltend eine KTL-Lackierlösung. Bevorzugte Lackierlösungen sind beispielsweise als kationische Elektrotauchlacke beschrieben im Römpp Chemie Lexikon, online-Version, Georg Thieme Verlag, abgerufen am 14 Dezember 2018.
Schritt iv) erfolgt typischerweise in einem KTL-Ofen. Durch das Erhitzen der Zusammensetzung in Schritt iv) härtet die Zusammensetzung aus.
Aus einem derartigen Verfahren zum Verkleben von hitzestabilen Mate rialien resultiert ein verklebter Artikel, was einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung darstellt. Ein derartiger Artikel ist vorzugsweise ein Fahrzeug oder ein Teil eines Fahrzeugs, insbesondere ein Anbauteil eines Fahrzeugs.
Weiterhin umfasst die Erfindung die Verwendung mindestens eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffallotrops (KA) ausgewählt aus der Liste
bestehend aus Leitrussen (KA-1 ), Graphenen (KA-2), einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-3) und mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-4), wie sie vorgehend beschrieben sind, zur Verminderung des spezifischen Durchgangswiderstands gemäss DIN IEC167/ IEC93/ VDE 0303 gemessen bei 23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit mit einer Messspannung von 10V einer ausgehärteten einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung, insbesondere eines ausgehärteten hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs, vorzugsweise im Fahrzeugbau, in einem KTL-Beschichtungsverfahren. Vorzugsweise handelt es sich um eine hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung wie sie vorgehend beschrieben wurde. Vorzugsweise handelt es sich um ein vorgehend beschriebenes KTL- Beschichtungsverfahren, insbesondere ein KTL-Beschichtungsverfahren wie es vorgehend, insbesondere im Beispielteil, beschrieben ist.
Die Verminderung des spezifischen Durchgangswiderstands bezieht sich auf den Vergleich zu einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen welche keine der vorgehend erwähnten elektrisch leitfähigen Kohlenstoffallotrope (KA) enthalten. Der spezifische Durchgangswiderstand wird vorzugsweise bestimmt wie es im Beispielteil beschrieben ist.
Vorzugsweise beträgt die Verminderung mehr als 104 Qxcm, insbesondere mehr als 105 Qxcm, bevorzugt mehr als 106 Qxcm.
Vorzugsweise beträgt die Art und Menge der eingesetzten elektrisch leitfähigen Kohlenstoffallotrope (KA) der vorgehend beschriebenen Art und Menge, insbesondere werden auch die vorgehend als bevorzugt ausgewiesenen Arten und Mengen bevorzugt eingesetzt.
Beispiele
Herstellung der Zusammensetzungen
Es wurden gemäss den Angaben in den Tabellen 1 - 6 die
Referenzzusammensetzungen R1 - R18 sowie die erfindungsgemässen Zusammensetzungen E1 - E10 hergestellt.
Mit Ausnahme der Zusammensetzung R2 wurde für jede Zusammensetzung die in der Tabelle 1 aufgeführte Menge in Gew.-% an Zink, Basionics, Russ oder KA-1 bis KA-4 zugegeben und im Gegenzug die entsprechende Menge an Füllstoffgemisch entfernt. So wurde bei der Zusammensetzung E1 beispielsweise 1 Gew.-% von dem Produkt Tubal Matrix 201 eingesetzt und entsprechend nur 24.6 Gew.-% Füllstoffgemisch zugegeben.
Die Zusammensetzung R2 wurde gemäss Tabelle 2 hergestellt.
Tabelle 1 , Eingesetzte Rohstoffe für Zusammensetzung R1 , R3 - R18 und
E1 - E10
Tabelle 2, Eingesetzte Rohstoffe für Zusammensetzung R2
Tabelle 3
Herstellung des Zähiqkeitsverbesserers LD-1“)
150 g Poly-THF 2000 (OH-Zahl 57 mg/g KOH) und 150 g PolyBD R45V
(OH-Zahl 46 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 105°C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 90°C reduziert worden war, wurden 61.5 g IPDI und 0.14 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 90°C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 3.10% nach 2.0 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 3.15%). Anschliessend wurden 96.1 g Cardanol als Blockierungs mittel zugegeben. Es wurde bei 105°C unter Vakuum weitergerührt bis kein freies NCO mehr nachgewiesen werden konnte. Das Produkt wurde so als Zähigkeitsverbesserer D-1 verwendet.
Prüfmethoden:
Zugfestigkeit (ZF), Bruchdehnung und E-Modul (DIN EN ISO 527)
Eine Klebstoffprobe wurde zwischen zwei Teflonpapieren auf eine Schichtdicke von 2mm verpresst. Nach 35 min Aushärtung bei 175°C wurden die Teflonpapiere entfernt und die Probekörper nach DIN-Norm wurden ausgestanzt. Die Prüfkörper wurden unter Normklima mit einer Zuggeschwindigkeit von 2 mm/min gemessen. Die Zugfestigkeit (ZF), Bruchdehnung und das E-Modul 0,05- 0,25%, wurden gemäss DIN EN ISO 527 bestimmt.
Zugscherfestigkeit (ZSF) (DIN EN 1465)
Gereinigte und mit Anticorit PL 3802-39S rückbeölte Prüfbleche von Stahl Elo H420 (Dicke 1 ,2mm) wurden auf einer Klebfläche von 25 x 10 mm mit Glaskugeln als Abstandshalter in einer Schichtdicke von 0,3 mm mit dem Klebstoff verklebt und für 35 min bei 175°C ausgehärtet. Die Zugscherfestigkeit wurde auf einer Zugmaschine bei einer Zuggeschwindigkeit von 10mm/min in einer 3-fach Bestimmung gemäss DIN EN 1465 bestimmt.
KTL-Beschichtung
Zur Beschichtung mit einem KTL-Lack wurde die jeweilige
Zusammensetzung bei Raumtemperatur als Rundraupe (Breite 15 mm, Höhe 5 mm) auf ein beöltes Blech (200 x 25 mm, elektrolytisch verzinkt, DC-04) appliziert. Im Anschluss wurde die Probe im unausgehärteten Zustand für 1 Stunde bei Raumtemperatur konditioniert.
Die Prüfkörper wurden danach vor dem KTL-Beschichten mit einem alkalischen Reiniger entfettet (Aclean 02.21 Reinigungsbad von Chemetall, 5 Minuten bei 60°C. Danach wurde der Probenkörper bei 23°C für 20 Sekunden
unter fliessendem Wasser abgespühlt. Danach wurde der Probenkörper beschichtet.
Das KTL-Bad enthielt die KTL-Lackierlösung Cathogard 500 (von BASF Coatings Münster). Die Lackierzeit betrug 5 Minuten bei einer Spannung von 280 V und einer Temperatur der KTL-Lösung von 28°C.
Nach der Durchführung der KTL-Behandlung wurden die Raupen für 35 min bei 175°C ausgehärtet und die Qualität der KTL-Beschichtung der Raupe nach folgender Skala bewertet:
1 : Raupe nicht überlackiert und Spalt und Ränder nicht mit KTL-Beschichtung gefüllt
2: Raupe nicht überlackiert, Spalt und Ränder partiell mit KTL-Beschichtung gefüllt
3: Raupe nicht überlackiert , Spalt mit KTL-Beschichtung gefüllt
4: Raupe an den Rändern partiell überlackiert
5: Raupe an Spalt und Rändern vollständig überlackiert, 30 - 50% der Oberfläche überlackiert
6: Raupe an Spalt und Rändern vollständig überlackiert, > 50% - <100% der Oberfläche überlackiert
7: Raupe vollständig mit dünner Schicht überlackiert
8: Raupe vollständig mit mittelstarker Schicht überlackiert
9: Raupe vollständig mit dicker Schicht überlackiert
Als ausreichend beschichtet wurden diejenigen Proben bezeichnet, die einen Wert von 5 bis 9 aufwiesen.
Zur Messung der Leitfähigkeit der Klebstoffe wurden die die gemischten Zusammensetzungen zwischen zwei Teflonfolien gebracht und mittels einer Presse auf eine Dicke von 1 -6 mm gebracht und diese Klebstoffplatten anschliessend 35 min bei 175°C ausgehärtet. Anschliessend wurde der spezifische Durchgangswiderstand jeweils gemäss DIN IEC167/ IEC93/ VDE 0303
bei 23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit bei einer Messspannung von 10V an den ausgehärteten Klebstoffplatten gemessen.
Viskosität
Die Viskosität wurde oszillographisch mittels eines Rheometers mit beheizbarer Platte (MCR 301 , AntonPaar) bei 50 °C gemessen (Spalt 1000 gm, Mess-Plattendurchmesser: 25 mm (Platte/Platte), Deformation 0,01 bei 5 Hz, Aufheizrate 10°C/min). Fliessqrenze
Die Fliessgrenze wurde rotatorisch mittels eines Rheometers mit beheizbarer Platte (MCR 301 , AntonPaar) bei 25 °C (Spalt 1000 gm, Mess- Plattendurchmesser: 25 mm (Platte/Platte), bei einer fixen Scherrate von 10 s 1 als Schubspannung bei einer Viskosität von 500 000 Pa*s gemessen.
30 / 38
Tabelle 4, totaler Gehalt an SWCNTs, n.b. nicht bestimmt, n.m. nicht messbar, Viskosität zu hoch
31 / 38
Tabelle 5, * = totaler Gehalt an SWCNTs, n.m. = nicht messbar, Viskosität zu hoch
Tabelle 6, n.m. = nicht messbar, Viskosität zu hoch
Claims
1. Einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend:
- mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül;
- mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird;
- mindestens ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffallotrop (KA) ausgewählt aus der Liste bestehend aus Leitrussen (KA-1 ), Graphenen (KA-2), einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-3) und mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-4),
wobei die Menge an Leitrussen (KA-1 ) 4 - 10 Gew.-%,
die Menge an Graphenen (KA-2) 4 - 7 Gew.-%,
die Menge an einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-3) 0.075 - 0.9 Gew.-
%,
und die Menge an mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-4) 1.5 - 4 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung.
2. Einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
die Menge an Leitrussen (KA-1 ) 4 - 9 Gew.-%, 4 - 8 Gew.-%, 4 - 7 Gew.-%, bevorzugt 4 - 6.5 Gew.-%,
die Menge an Graphenen (KA-2) 4.5 - 6.5 Gew.-%,
die Menge an einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-3) 0.1 - 0.8 Gew.-%, 0.1 - 0.6 Gew.-%, 0.1 - 0.5 Gew.-%, 0.1 - 0.4 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 0.3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0.1 - 0.25 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0.1 - 0.2 Gew.-%,
und die Menge an mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-4) 1.5 - 3
Gew.-%, insbesondere 1.5 - 2.5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1.5 - 2.25
Gew.-%, am meisten bevorzugt 1.75 - 2 Gew.-%, beträgt,
bezogen auf das Gesamtgewicht der einkomponentigen hitzehärtenden
Epoxidharzzusammensetzung.
3. Einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate; substituierte Harnstoffe, insbesondere 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1 ,1 -dimethylharnstoff (Chlortoluron), oder Phenyl-Dimethylharnstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl- N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1 ,1 -dimethylharnstoff (Fenuron), 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff(Diuron), sowie Imidazole und Amin- Komplexe, besonders bevorzugt Dicyandiamid.
4. Einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffallotrop (KA) mit einer mittleren Teilchengröße D50 im Bereich von 0,05 nm bis 1.000 pm, insbesondere 0,1 nm bis 800 pm, vorzugsweise 1 nm bis 600 pm, bevorzugt 10 nm bis 500 pm, handelt.
5. Einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Leitruss (KA-1 ) um Leitrusse handelt, deren Primärpartikel eine mittlere Teilchengröße D50 im Bereich von 1 nm bis 1.000 nm, insbesondere 10 nm bis 800 nm, vorzugsweise 50 nm bis 500 nm, aufweisen.
6. Einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung sowohl Graphene (KA-2) als auch mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-4) aufweist, wobei die Menge der Summe von KA-2 und KA-4 2 - 6 Gew.-%, vorzugsweise 2.5 - 5 Gew.-%, insbesondere 2.5 - 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung, beträgt.
7. Einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von KA-2
zu KA-4 von 0.33 - 3, insbesondere 0.5 - 2, bevorzugt 0.66 - 1.5, besonders bevorzugt 0.8 - 1.2, beträgt.
8. Einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung eine Viskosität bei 50 °C von < 2600 Pa*s, 80 - 2400 Pa*s, vorzugsweise 150 - 2000 Pa*s, insbesondere 200 - 1500 Pa*s, insbesondere bevorzugt 200 - 1000 Pa*s, am meisten bevorzugt 200 - 900 Pa*s, aufweist, insbesondere oszillographisch bestimmt durch ein Rheometer mit beheizbarer Platte (MCR 301 , AntonPaar) (Spalt 1000 miti, Mess-Plattendurchmesser: 25 mm (Platte/Platte), Deformation 0,01 bei 5 Hz, Aufheizrate 10°C/min).
9. Einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung eine Fliessgrenze von 10 - 1000 Pa, vorzugsweise 30 - 800 Pa, insbesondere 30 - 600 Pa, insbesondere bevorzugt 30 - 300 Pa, aufweist, insbesondere rotatorisch mittels einem Rheometer mit beheizbarer Platte (MCR 301 , AntonPaar) bei 25°C (Spalt 1000 miti, Mess-Plattendurchmesser: 25 mm (Platte/Platte), bei einer fixen Scherrate von 10 s 1 als Schubspannung bei einer Viskosität von 500 000 Pa*s gemessen.
10. Einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgehärtete einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung einem spezifischen Durchgangswiderstand gemäss DIN IEC167/ IEC93/ VDE 0303 gemessen bei 23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit mit einer Messspannung von 10V von < 5*1010 Qxcm, insbesondere < 1010 Qxcm, bevorzugt < 109 Qxcm, insbesondere bevorzugt < 5*108 Qxcm, < 5*108 Qxcm - 5*107 Qxcm, aufweist.
1 1. Verfahren zur Verklebung von hitzestabilen Substraten umfassend die Schritte
i) Applizieren einer einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusam mensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 -10, auf die Oberfläche eines hitzestabilen Substrates S1 , insbesondere eines Metalls; ii) Kontaktieren der applizierten hitzehärtenden Epoxidharzzusammen setzung mit der Oberfläche eines weiteren hitzestabilen Substrates S2, insbesondere eines Metalls;
iii) In Kontaktbringen der Substrate S1 und S2 und der damit in Kontakt stehenden hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung mit einem KTL-Lackierlösung, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 50°C; bevorzugt zwischen 20 und 40°C, insbesondere für 1 - 15 min, besonders bevorzugt für 1 - 5 min;
iv) Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von 140 - 220°C, insbesondere von 140 - 200°C, bevorzugt zwischen 160 und 190°C, insbesondere für 10 - 60 min, besonders bevorzugt für 20 - 45 min, wobei das Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht.
12. Verfahren gemäss Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt iii) keine vollständige Aushärtung der applizierten Epoxidharzzusam mensetzung stattfindet, insbesondere keine Aushärtung durch Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von 140 - 220°C, insbesondere für 10 - 60 min, besonders bevorzugt für 20 - 45 min.
13. Verwendung einer einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusammen setzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 als hitzehärtender einkomponentiger Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau.
14. Verklebter Artikel, insbesondere ein Fahrzeug oder ein Teil eines Fahrzeuges, welches durch ein Verfahren gemäss Anspruch 11 oder 12 erhalten wurde.
15. Verwendung eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffallotrops (KA) ausgewählt aus der Liste bestehend aus Leitrussen (KA-1 ), Graphenen (KA- 2), einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-3) und mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (KA-4), wie es in der Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 beschrieben ist, zur Verminderung des spezifischen Durchgangswiderstands gemäss DIN IEC167/ IEC93/ VDE 0303 gemessen bei 23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit mit einer Messspannung von 10V einer ausgehärteten einkomponentigen hitzehärtenden
Epoxidharzzusammensetzung, insbesondere eines ausgehärteten hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffs, vorzugsweise im Fahrzeugbau, in einem KTL-Beschichtungsverfahren.
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