EP3449047A1 - Modifizierte viskosefaser - Google Patents

Modifizierte viskosefaser

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EP3449047A1
EP3449047A1 EP17735398.4A EP17735398A EP3449047A1 EP 3449047 A1 EP3449047 A1 EP 3449047A1 EP 17735398 A EP17735398 A EP 17735398A EP 3449047 A1 EP3449047 A1 EP 3449047A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
viscose
fiber
fibers
content
cellulose
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17735398.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heidrun Fuchs
Christoph SCHÖNBERGER
Gert Kroner
Harald Schobesberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Publication of EP3449047A1 publication Critical patent/EP3449047A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
    • D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath
    • D01F2/10—Addition to the spinning solution or spinning bath of substances which exert their effect equally well in either
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2201/00—Cellulose-based fibres, e.g. vegetable fibres
    • D10B2201/20—Cellulose-derived artificial fibres
    • D10B2201/22—Cellulose-derived artificial fibres made from cellulose solutions
    • D10B2201/24—Viscose

Definitions

  • the present invention relates to a modified viscose fiber, a process for producing the viscose fiber of the present invention, and their use.
  • the invention relates to a modified viscose fiber incorporating algal material having improved performance for textile applications, particularly in the knitwear sector, which is consumer expectations
  • EP 1 259 564 describes the production of fibers and moldings according to the NMMO process from a polymer solution which comprises a biodegradable polymer - generally cellulose - and a material from seaweeds and / or shells of marine animals and optionally further additives. Moldings produced in this way are loud
  • EP 1 259 564 a fibrillation tendency which is lower than that of corresponding moldings according to the NMMO process without additives. This conclusion was made on the basis of the altered fiber structure recognizable in SEM images, more precisely a reduced one
  • EP 1 259 564 also discloses the production of fibers and shaped articles modified by the addition of a material from marine plants and / or shells of marine animals by a viscose process.
  • a material from marine plants and / or shells of marine animals by a viscose process.
  • 15% (Example 7) and 1.7% (Example 8) of a brown algae material are added to cellulose.
  • Such produced fibers or moldings have in comparison to a viscose fiber without additives similar or
  • EP 1 259 564 in Examples 9 and 10 describes the production of fibers and moldings with addition of a material from marine plants and / or shells of marine animals by the carbamate method. According to this method, a very low fineness-related dry breaking strength is achieved, which is further reduced by the addition of algal material depending on the amount of incorporation.
  • the lyocell-based grades tend to fibrillate without subsequent refining or additional cross-linking, despite the somewhat shorter fiber longitudinal orientation, and consequently, after repeated washes, to form unsightly, white-scrubbed textile surfaces.
  • fiber types produced by the viscose process have a somewhat poorer wet-strength (wet strength and BISFA wet modulus) than conventional viscose fibers.
  • the grades produced by the carbamate process have too low dry tensile strength for commercial yarn production. Moreover, this process has no economic importance, there is still no industrial
  • the object was to produce a cellulosic fiber in which a perceptible amount of material from algae is incorporated in order to obtain the desired properties of a natural softness
  • fiber is intended to encompass for the purposes of the present invention fibers of defined, relatively short length (for example, so-called “staple fibers”) as well as fibers of very long length, also referred to in the art as "filament”.
  • Figure 1 illustrates the fibrillation dynamics of cellulosic fibers determined according to an adapted Canadian Standard Freeness test.
  • FIG. 2 shows the microscopic assessment of the fibrillation behavior of a fiber according to Example 3.
  • FIG. 3 shows the fibrillation behavior of a fiber according to Example 4.
  • FIG. 4 shows the fibrillation behavior of a SeaCell TM fiber.
  • the present invention solves the above problem by providing non-fibrillating regenerated cellulosic fibers with incorporated algal material prepared by a viscose process modified from EP 1 259 564.
  • the fibers according to the invention are distinguished by the known special softness of cellulose fibers with incorporated material from algae, but have a significantly reduced tendency to wet fibrillation compared with solvent-spun fibers based on the NMMO process.
  • Alga admixture have significantly improved physical fiber properties, in particular a higher fineness-related breaking strength and a higher wet modulus.
  • the fibers according to the invention have a wet modulus at an elongation of 5% in the wet state, which satisfies the following formula:
  • This wet module corresponds to the wet modal fiber module as defined by BISFA (The International Bureau for the Standardization of Man-Made Fibers) and is hereinafter also referred to as "BISFA Wet Module” or "BISFA Module”.
  • BISFA The International Bureau for the Standardization of Man-Made Fibers
  • the wet module as well as the other textile-physical properties mentioned in the present application are measured according to the measurement methods defined by the BISFA.
  • the fiber according to the invention has a
  • Fiber strength in a conditioned state which satisfies the following formula:
  • the fibers according to the invention may contain 0.5% by weight to 6% by weight, preferably 2% by weight to 6% by weight, more preferably 3% by weight to 4% by weight
  • Algae material included.
  • the algae can come from both salt and fresh water. It is both the use of microalgae and macroalgae, especially kelp, possible.
  • the algae used preferably have an alginic acid content of 15% by weight to 50% by weight.
  • the fibers according to the invention contain algae material of the type Ascophyllum nodosum.
  • the fibers according to the invention also have, without complementary additions of metal ions, an increased zinc content compared to lyocell fibers and / or viscose fibers with the same addition of algae to algae.
  • the content of zinc ions is preferably at least 200 ppm, more preferably 200 ppm to 700 ppm.
  • the zinc content is also significantly higher than modal fibers and is in the
  • Zinc is an essential trace element with skin care properties and is therefore used in skin care products. Zinc alginates are used in wound dressings, among others. It is believed that the combined action of alginate (as a moisture storage and natural softening agent) with alginate-releasable zinc ions provides even better skincare properties.
  • a process is used by spinning a viscose with a content of 4% by weight to 7% by weight of cellulose, 5% by weight> to 10%> by weight of NaOH, 34% by weight> to 42% by weight. > (based on cellulose) carbon disulfide and 1% by weight) to 5% by weight> (based on cellulose) of a modifier in a spin bath, stripping off the coagulated filaments; wherein a viscose is used, whose
  • Cellulose concentration / alkali content of the viscose ready for spinning is 0.7 to 1.5, and the temperature of the spinning bath 34 ° C to 48 ° C, the following
  • ZnS0 4 30 g / 1-65 g / l, wherein the final withdrawal from the spinning bath at a speed between 15 m / min and 60 m / min takes place and wherein an algal material is spun in the form of an aqueous dispersion.
  • composition of the viscose refer to their state before addition of the dispersion of the algae material.
  • the modifier used causes in a conventional manner a
  • Sheath structure of the fiber according to the invention may be, for example, an ethoxylated amine.
  • the material used from algae is preferably powdered and dried, with a residual water content of ⁇ 15%>, better ⁇ 10%>, in a particle size of x 99 of ⁇ 20 ⁇ , better ⁇ 15 ⁇ ago.
  • the algal material should preferably have an alginic acid content of at least 15%. Preference is given to the material immediately before use, if appropriate with the addition of a
  • Dispersing aid dispersed in water to give a dispersion having a solids content of preferably 2 wt.%> To 15 wt.%>.
  • the aqueous dispersion can be deaerated in vacuo as required and, if appropriate, after the previous filtration to Remove undissolved particles are added in the desired ratio of the viscose, being careful to intimate mixing with conventional mixing equipment, homogenizers or the like. After mixing in the viscose, filtration can be carried out by candle filter before spinning.
  • the spinning can be done by spinnerets with a hole diameter 50 ⁇ - 100 ⁇ depending on the desired titre of the fibers.
  • the present invention also relates to the use of the invention
  • Viscose fiber for the production of yarns and textile fabrics.
  • Example 1 Preparation of a modified alginin according to the invention
  • Algae material made on cellulose Algae material made on cellulose.
  • Viscose fiber according to EP 1 259 564.
  • the alginic acid content of the algae material used and the fibers thus spun was determined after total hydrolysis of the fiber via HPLC based on the mannuronic acid and
  • Alginic acid content of the algal powder used was 25%, the alginic acid content of the fibers was between 0.95% and 1.2%, corresponding to an algae content of 3.8% to 4.8%.
  • the fibers thus produced also have a markedly increased performance compared to a modified viscose fiber without addition of algae
  • Water retention capacity This shows the moisture storage capacity of the algae additive.
  • the alginic acid content of the fibers thus spun was 0.77% to 0.83%, corresponding to an algae content of 3.35% - 3.60%, the algal powder used had a
  • Alginic acid content of 23%.
  • modified viscose fibers were prepared with 4% algae material on cellulose for about 40 hours.
  • Table 4 Fiber properties of algae-incorporated modified viscose fibers
  • the alginic acid content of the fibers thus spun was 0.80% - 1.0%, corresponding to an algae content of 3.2% - 4.0%; the algae powder used had an alginic acid content of 25%.
  • Zinc contents of the modified algae-incorporated modified viscose fibers according to the invention are Zinc contents of the modified algae-incorporated modified viscose fibers according to the invention:
  • the zinc content was measured on fiber samples from Example 3 and Example 4 in comparison to a standard viscose fiber (manufacturer: Lenzing AG), a modal fiber (manufacturer: Lenzing AG) and an algae-modified fiber which was produced by the lyocell method (SeaCell TM, manufacturer: Smartfiber AG), determined by ICP analysis after fiber pulping.
  • modified algae-incorporated modified viscose fibers according to the invention have a zinc content of 330 ppm to 530 ppm, while standard viscose fibers and modal fibers have significantly lower zinc contents.
  • Example 4 fiber sample 1 4 530
  • Example 4 fiber sample 5 4 380
  • This fiber is a lyocell type produced according to EP 1 259 564 with 3% -5% incorporated material of Ascophyllum nodosum.
  • the roller is rotated at a speed of 500 rpm.
  • the roller simultaneously performs a pendulum movement transverse to the fiber axis with about 1 cm deflection. The number of rotations is determined until the fibers rub through. The stronger the fibrillation tendency in the wet state, the lower the number of achieved
  • Fibrillation tendency a mixer in which fiber samples cut to 5 mm in length are beaten in water until they begin to fibrillate.
  • the CSF apparatus itself consists of a funnel with overflow and a strainer inserted in it.
  • Figure 1 illustrates the determined according to these experiments fibrillation dynamics.
  • the abscissa indicates the mixing time in minutes, the ordinate the volume of water in milliliters.
  • the fiber types A to F investigated according to FIG. 1 were the following fibers:
  • both lyocell types both the standard lyocell fiber and the SeaCell TM, fibrillate after only 10 minutes of mixing time. All fiber types based on a viscose process, including the algae-incorporated fibers according to the process modified according to the invention, show no signs of fibrillation in the CSF test even after a mixing time of 45 minutes. c) Fibrillation degree by shaking test and microscopic evaluation
  • the friction of the fibers together during washing or finishing operations in the wet state is simulated by the following test: 8 fibers are placed in a 20 ml sample vial with 4 ml of water and for 3 hours in a laboratory shaker type RO-10 from Gerhardt, Bonn (FRG) shaken at level 12. The fibrillation behavior of the fibers is then evaluated under the microscope by counting the number of fibrils per 0.276 mm fiber length and is reported in a fibrillation value of 0 (no fibrils) to 6 (strong fibrillation).
  • Table 7 Splice test after shaking test, number of fibrils and note after 3 hours
  • Figures 2 to 4 show the result of the microscopic examination of the fibers:
  • FIG. 2 shows the fibrillation behavior of the fiber according to Example 3.
  • FIG. 3 shows the fibrillation behavior of the fiber according to Example 4.
  • FIG. 4 shows the fibrillation behavior of the SeaCell TM fiber.
  • the wet modulus according to BISFA ie the tear strength at 5% elongation in the wet state, is higher than 4.0 cN / tex for all fibers produced according to the invention with incorporated algae material, while the wet modulus for the viscose types from EP 1 259 564 is 3 , 0 does not exceed.
  • inventively modified viscose fibers with incorporated algae are not modal fibers in the true sense of the word, on the basis of the substantially improved physical fiber properties, significantly improved utility values can be concluded with respect to EP 1 259 564 Examples 7 and 8.
  • the connection between the wet modulus of fibers and the surface shrinkage of fabrics made therefrom has long been known (Szegö, L., Faserforsch., Text. Techn. 21.10 (1970).)
  • Puchegger has confirmed this relationship for viscose and modal fibers (Puchegger, F Lenzinger Ber., 55, 32-36 (1983) and Puchegger, F., Lenzinger Ber. 58, 94-99 (1985)).

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine modifizierte Viskosefaser, welche ein Material aus Algen inkorporiert enthält. Die erfindungsgemäße Faser ist gekennzeichnet durch einen Nassmodul bei einer Dehnung von 5% im nassen Zustand, welcher der folgenden Formel genügt: Nassmodul (cN) ≥ 0,5*√T, wobei T der Titer der Faser in dtex ist.

Description

Modifizierte Viskosefaser
Die vorliegende Erfindung betrifft eine modifizierte Viskosefaser, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Viskosefaser sowie ihre Verwendung.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine modifizierte Viskosefaser mit inkorporiertem Material aus Algen, mit verbesserten Gebrauchseigenschaften für textile Anwendungen, insbesondere im Strickwarenbereich, die der Konsumentenerwartung nach
uneingeschränkter Waschbarkeit bzw. auch Anforderungen der industriellen Wäsche genügen, deren Verwendung zur Herstellung von Garnen und Flächengebilden sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Fasern.
EP 1 259 564 beschreibt die Herstellung von Fasern und Formkörpern nach dem NMMO- Prozess aus einer Polymerlösung, welche ein biologisch abbaubares Polymer - in der Regel Cellulose - und ein Material aus Meerespfianzen und/oder Schalen von Meerestieren und ggf. weiteren Zusätzen umfasst. Solcherart hergestellte Formkörper weisen laut
EP 1 259 564 eine gegenüber entsprechenden Formkörpern nach dem NMMO-Prozess ohne Zusätze geringere Fibrillierungsneigung auf. Dieser Schluss wurde auf Basis der in REM- Aufnahmen erkennbaren veränderten Faserstruktur, genauer einer verringerten
Längsorientierung, gezogen.
EP 1 259 564 offenbart außerdem die Herstellung von durch den Zusatz eines Materials aus Meerespflanzen und/oder Schalen von Meerestieren modifizierten Fasern und Formkörpern nach einem Viskose-Verfahren. Beispielhaft werden 15% (Beispiel 7) und 1,7% (Beispiel 8) eines Materials aus Braunalgen auf Cellulose zugesetzt. Solcherart hergestellte Fasern bzw. Formkörper weisen im Vergleich zu einer Viskosefaser ohne Zusätze ähnliche bzw.
geringfügig verschlechterte physikalische Fasereigenschaften auf (Vergleichsbeispiel 3).
Darüber hinaus beschreibt EP 1 259 564 in den Beispielen 9 und 10 die Herstellung von Fasern und Formkörpern mit Zusatz eines Materials aus Meerespflanzen und/oder Schalen von Meerestieren nach dem Carbamatverfahren. Nach diesem Verfahren wird eine sehr niedrige feinheitsbezogene Trockenreißkraft erzielt, die durch den Zusatz von Algenmaterial abhängig von der Inkorporationsmenge noch weiter zurückgeht.
Es ist bekannt, dass der Zusatz von Material aus Meerespfianzen, insbesondere Meeresalgen, Fasern und cellulosischen Formkörpern sowie daraus hergestellten Textilien einen besonders weichen Griff verleiht und eine Anreicherung mit Vitaminen, Mikronährstoffen und Spurenelementen bewirkt und dass in Algen enthaltendes Alginat feuchtigkeitsspeichernde Eigenschaften hat. Auch wurde nachgewiesen, dass Algen und daraus hergestellte Fasern antioxidative Eigenschaften besitzen [http://www.smartfiber.de/index.php/seacell- de/zertifizierungen, abgerufen am 17. April 2016]. Aus diesen Gründen gelten ein Material aus Meerespflanzen, insbesondere Meeresalgen, enthaltende Produkte als besonders hautfreundlich.
Alle in EP 1 259 564 offenbarten Fasern, also sowohl die nach dem NMMO Verfahren, dem Viskoseverfahren und dem Carbamatverfahren hergestellten Fasertypen, aber auch die kommerziell unter der Trademark SeaCell™ erhältliche Lyocell-Type, erfüllen aus verschiedenen Gründen die Anforderungen der modernen Textilindustrie nur mangelhaft:
Die lyocellbasierten Typen neigen ohne Hochveredelung oder zusätzliche Vernetzung trotz der etwas geringeren Faserlängsorientierung zur Fibrillation und in der Folge nach wiederholten Wäschen zur Bildung unschöner, weißgescheuerter textiler Oberflächen. Nach dem Viskoseverfahren hergestellte Fasertypen weisen andererseits eine noch etwas schlechtere Beständigkeit im nassen Zustand (Nassfestigkeit und BISFA-Nassmodul) auf als klassische Viskosefasern. Die nach dem Carbamatverfahren hergestellten Typen haben eine zu geringe Trockenreißfestigkeit für die kommerzielle Garnherstellung. Außerdem hat dieses Verfahren keine wirtschaftliche Bedeutung, es gibt bis heute noch keine industrielle
Faserproduktion nach dem Carbamatverfahren.
Gegenüber diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe, eine cellulosische Faser herzustellen, in die eine für den Konsumenten wahrnehmbare Menge an Material aus Algen inkorporiert ist, um die gewünschten Eigenschaften eines natürlichen Weichgriffs,
Feuchtigkeitsspeichervermögens und einer Hautfreundlichkeit zu erreichen, die aber zusätzlich erhöhten textilmechanischen Anforderungen sowohl nach Formstabilität und Waschbeständigkeit als auch geringem Fibrillationsverhalten genügen.
Diese Aufgabe wird durch eine modifizierte Viskosefaser gemäß Anspruch 1 gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angeführt. Der Begriff„Faser" soll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sowohl Fasern definierter, relativ kurzer Länge (beispielsweise sogenannte„Stapelfasern") als auch Fasern sehr großer Länge, im Sprachgebrauch auch als„Filament" bezeichnet, umfassen.
Kurze Beschreibung der Figuren: Figur 1 veranschaulicht die gemäß eines adaptierten Canadian Standard Freeness-Tests ermittelte Fibrillationsdynamik von cellulosischen Fasern.
Figur 2 zeigt die mikroskopische Beurteilung des Fibrillationsverhaltens einer Faser gemäß Beispiel 3.
Figur 3 zeigt das Fibrillationsverhalten einer Faser gemäß Beispiel 4.
Figur 4 zeigt das Fibrillationsverhalten einer SeaCell™-Faser.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung löst das oben angegebene Problem, indem sie nicht fibrillierende cellulosische Regeneratfasern mit inkorporiertem Algenmaterial zur Verfügung stellt, welche nach einem gegenüber der EP 1 259 564 modifizierten Viskose- Verfahren hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich durch die an sich bekannte besondere Weichheit von Cellulosefasern mit inkorporiertem Material aus Algen aus, weisen jedoch gegenüber auf dem NMMO-Verfahren beruhenden lösungsmittelgesponnen Fasern eine deutlich verringerte Neigung zur Nassfibrillation auf.
Überraschender Weise führten die geringfügigen Verfahrensänderungen gegenüber dem in EP1 259 564 Bl beschriebenen Herstellungsverfahren dazu, dass die erfindungsgemäßen Fasern im Vergleich zu den Fasern des Viskose-Typs mit inkorporierten Braunalgen gemäß EP 1 259 564 Beispiel 7 (mit 15% Braunalge) und Beispiel 8: (mit 1,67% Braunalge auf Cellulose) und sogar im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3 der EP 1 259 564 (ohne
Zumischung von Alge) signifikant verbesserte physikalische Fasereigenschaften, insbesondere eine höhere feinheitsbezogene Reißkraft und einen höheren Nassmodul aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Fasern weisen einen Nassmodul bei einer Dehnung von 5% im nassen Zustand auf, welcher der folgenden Formel genügt:
Nassmodul (cN) > 0,5 *VT, wobei T der Titer der Faser in dtex ist.
Dieser Nassmodul entspricht dem Nassmodul einer Modalfaser gemäß der Definition durch BISFA (The International Bureau for the Standardization of Man-Made Fibres) und wird im Folgenden auch als„BISFA-Nassmodul" oder„BISFA-Modul" bezeichnet. Der Nassmodul sowie die weiteren in der gegenständlichen Anmeldung genannten textilphysikalischen Eigenschaften werden gemäß den von der BISFA definierten Messmethoden gemessen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Faser eine
Faserfestigkeit in konditioniertem Zustand auf, welche der folgenden Formel genügt:
Faserfestigkeit (cN/tex) > 27,38 -1,4*T.
Diese Festigkeit liegt signifkant höher als jene der in der EP 1 259 564 beschriebenen modifizierten Viskosefasern.
Die erfindungsgemäßen Fasern können bezogen auf Cellulose 0,5 Gew.% bis 6 Gew.%, bevorzugt 2 Gew.%> bis 6 Gew.%>, besonders bevorzugt 3 Gew.%> bis 4 Gew.%> an
Algenmaterial enthalten.
Die Algen können sowohl aus Salz- als auch aus Süßwasser stammen. Es ist sowohl der Einsatz von Mikroalgen als auch Makroalgen, insbesondere auch Seetang, möglich.
Bevorzugt weisen die eingesetzten Algen einen Alginsäureanteil von 15 Gew.%> bis 50 Gew.% auf. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Fasern Algenmaterial des Typs Ascophyllum nodosum.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Fasern auch ohne ergänzende Zusätze von Metallionen einen im Vergleich zu Lyocellfasern und/oder Viskosefasern mit derselben Zudosierung an Algen erhöhten Zink-Gehalt auf.
Der Gehalt an Zink-Ionen beträgt bevorzugt zumindest 200 ppm, besonders bevorzugt 200 ppm bis 700 ppm.
Der Zink-Gehalt ist auch gegenüber Modalfasern deutlich erhöht und liegt in der
erfindungsgemäßen Faser zumindest teilweise als Zn-Alginat vor. Zink ist ein essentielles Spurenelement mit hautpflegenden Eigenschaften und wird daher in Hautpflegeprodukten eingesetzt. Zink-Alginate werden unter anderem in Wundauflagen verwendet. Es wird angenommen, dass die kombinierte Wirkung des Alginats (als Feuchtigkeitsspeicher und natürliches Weichgriffmittel) mit aus dem Alginat freisetzbaren Zink-Ionen noch verbesserte Hautpflegeeigenschaften erzielt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Viskosefaser dient ein Verfahren durch Spinnen einer Viskose mit einem Gehalt von 4 Gew. % bis 7 Gew.% Cellulose, 5 Gew.%> bis 10%> Gew.NaOH, 34 Gew.%> bis 42 Gew.%> (bezogen auf Cellulose) Schwefelkohlenstoff sowie 1 Gew.%) bis 5 Gew.%> (bezogen auf Cellulose) eines Modifizierungsmittels in ein Spinnbad, Abziehen der koagulierten Fäden; wobei eine Viskose verwendet wird, deren
Spinngammawert 50 bis 68, und deren Spinnviskosität 50 Kugelfallsekunden bis 150 Kugelfallsekunden beträgt; wobei das Alkaliverhältnis (=
Cellulosekonzentration/ Alkaligehalt) der spinnfertigen Viskose 0,7 bis 1,5 beträgt, und die Temperatur des Spinnbades 34°C bis 48°C beträgt, wobei folgende
Spinnbadkonzentrationen eingesetzt werden:
H2S04 68 g/1 - 90 g/1
Na2S04 90 g/1 - 160 g/1
ZnS04 30 g/1 - 65 g/1, wobei der Endabzug aus dem Spinnbad mit einer Geschwindigkeit zwischen 15 m/min und 60 m/min erfolgt und wobei ein Algenmaterial in Form einer wässrigen Dispersion eingesponnen wird.
Die angegebenen Zahlenwerte zur Zusammensetzung der Viskose beziehen sich auf deren Zustand vor Zugabe der Dispersion des Algenmaterials.
Ein hinsichtlich der Parameter der eingesetzten Viskose, des Spinnbades und des Spinnens ähnliches Verfahren wurde in der WO 2011/026159 AI beschrieben, sodass für weitere Details zum Spinnverfahren auf dieses Dokument verwiesen werden kann.
Das eingesetzte Modifizierungsmittel bewirkt in an sich bekannter Weise eine
Mantelstruktur der erfindungsgemäßen Faser. Das Modifizierungsmittel kann beispielsweise ein ethoxyliertes Amin sein.
Das eingesetzte Material aus Algen liegt bevorzugt pulverisiert und getrocknet, mit einem Restwassergehalt von <15%>, besser <10%>, in einer Partikelgröße von x99 von < 20 μιη, besser < 15 μιη vor. Um die gewünschten Fasereigenschaften zu erzielen, sollte das Algenmaterial bevorzugt einen Alginsäuregehalt von wenigstens 15% aufweisen. Bevorzugt wird das Material unmittelbar vor dem Einsatz gegebenenfalls unter Zusatz eines
Dispergierhilfsmittels in Wasser dispergiert, um eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von bevorzugt 2 Gew.%> bis 15 Gew.%> zu ergeben. Die wässrige Dispersion kann nach Bedarf im Vakuum entlüftet und gegebenenfalls nach vorangehender Filtration zur Entfernung ungelöster Partikel im gewünschten Verhältnis der Viskose zugesetzt werden, wobei auf eine innige Durchmischung mit üblichen Mischaggregaten, Homogenisatoren oder Ähnlichem zu achten ist. Nach Einmischung in die Viskose kann vor dem Spinnen eine Filtration durch Kerzenfilter erfolgen.
Das Spinnen kann durch Spinndüsen mit einem Lochdurchmesser 50 μιη - 100 μιη je nach gewünschtem Titer der Fasern erfolgen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch dieVerwendung der erfindungsgemäßen
Viskosefaser zur Herstellung von Garnen und textilen Flächengebilden.
Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen erläutert werden. Diese sind als mögliche Ausführungsformen der Erfindung zu verstehen. Keineswegs ist die Erfindung auf den Umfang dieser Beispiele beschränkt.
Eine detaillierte Auflistung der Prozessparameter aller Beispiele findet sich in Tabelle 9 am Ende des Beispielsteils.
Beispiel 1: Herstellung einer erfindungsgemäß algeninkorporierten modifizierten
Viskosefaser
Aus getrocknetem, pulverisiertem Pflanzenmaterial von Ascophyllum nodosum wurde eine 10 %ige Dispersion in voll entsalztem Wasser hergestellt, die für 6 Stunden entlüftet wurde. Durch Spinndüsen mit 50 μιη Lochdurchmesser wurde mit einem Abzug von 30 m/min eine Viskosefaser ohne bzw. mit 2,5% bzw. 5% Algenmaterial auf Cellulose hergestellt. Die Dosierung der Algendispersion erfolgte unmittelbar vor dem Homogenisator, mit einer Verweilzeit von <1 min vor der Spinndüse.
Tabelle 1: Fasereigenschaften einer modifizierten Viskosefaser, Beispiel 1
Alge Titer FFk FDk FFn FDn Nassmodul
[%] auf [dtex] [cN/tex] [%] [cN/tex] [%] (Bisfamodul)
Cell. [cN/tex]
0 (ohne) 1,72 39,0 11,8 23,2 13,5 6,4
2,5 1,71 31,3 10,6 18,6 12,1 5,6
5 1,79 31,3 11,4 17,2 12,1 5,3 Legende (gilt auch für die folgenden Tabellen):
Titer [dtex] : Feinheit (konditioniert)
FFk [cN/tex] : feinheitsbezogene Reißkraft trocken bzw. konditioniert
FDk [%] : Höchstzugkraft-Dehnung trocken bzw. konditioniert
FFn [cN/tex] : feinheitsbezogene Reißkraft nass
FDn [%] : Höchstzugkraft-Dehnung nass
Nassmodul (Bisfamodul) [cN/tex]: feinheitsbezogener Nassmodul bei 5% Dehnung
Beispiel 2: Herstellung einer erfindungsgemäß algeninkorporierten modifizierten
Viskosefaser unter Verwendung unterschiedlich konzentrierter Pulverdispersionen
Aus getrocknetem, pulverisiertem Pflanzenmaterial von Ascophyllum nodosum wurden eine 10%ige, eine 5%ige und eine 2,5%ige Dispersion in voll entsalztem Wasser hergestellt, die Dispersionen wurden nicht entlüftet. Durch Spinndüsen mit 50 μιη Lochdurchmesser und mit einem Abzug von 30 m/min wurde eine Viskosefaser ohne bzw. mit jeweils 5%
Algenmaterial auf Cellulose hergestellt.
Tabelle 2: Faserei enschaften einer modifizierten Viskosefaser, Beis iel 2
Legende (gilt auch für die folgenden Tabellen):
WRV [%]: Wasserrückhaltevermögen.
Die Algendispersion mit der höchsten Konzentration enthielt aufgrund der hohen Viskosität noch viele Luftblasen, die beim Spinnen vielfach zu Fadenrissen führten. Daher konnte in diesem Fall keine gute Verstreckung und keine höheren Festigkeiten erreicht werden. Bei Dosierung dünnerer Algendispersionen trat dieses Problem nicht auf - die resultierenden feinheitsbezogenen Festigkeiten liegen auf deutlich höherem Niveau als bei einer
Viskosefaser entsprechend EP 1 259 564. Der Alginsäuregehalt des eingesetzten Algenmaterials und der so gesponnenen Fasern wurde nach Totalhydrolyse der Faser via HPLC auf Basis des Mannuronsäure- und
Guluronsäuregehalts gegen einen Alginsäure- Standard (Fluka) analysiert. Der
Alginsäuregehalt des eingesetzten Algenpulvers betrug 25%, der Alginsäuregehalt der Fasern betrug zwischen 0,95% und 1,2%, entsprechend einem Algengehalt von 3,8% bis 4,8%.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, weisen die so erzeugten Fasern auch gegenüber einer modifizierten Viskosefaser ohne Algenzusatz ein deutlich erhöhtes
Wasserrückhaltevermögen (WRV) auf. Darin zeigt sich das Feuchtigkeitsspeichervermögen des Algenzusatzes.
Beispiel 3: Herstellung einer erfindungsgemäß algeninkorporierten modifizierten
Viskosefaser - Inkorporation von 4% Algenpulver (Ascophyllum nodosum) auf Celluose, dosiert als 6%ige Dispersion in Wasser.
Durch Spinndüsen mit 60 μιη Lochdurchmesser und mit einem Abzug von 20 m/min wurde eine Viskosefaser ohne bzw. mit 4% Algenmaterial auf Cellulose hergestellt.
Tabelle 3: Faserei enschaften einer modifizierten Viskosefaser, Beispiel 3
Der Alginsäuregehalt der so gesponnenen Fasern betrug 0,77% bis 0,83%, entsprechend einem Algengehalt von 3,35% - 3,60%, das eingesetzte Algenpulver wies einen
Alginsäuregehalt von 23% auf.
Beispiel 4: Herstellung einer erfindungsgemäß algeninkorporierten modifizierten
Viskosefaser - Inkorporation von 4% Algenpulver (Ascophyllum nodosum) auf Celluose, dosiert als 6%ige Dispersion in Wasser.
Durch Spinndüsen mit 60 μιη Lochdurchmesser und mit einem Abzug von 19 m/min wurden über ca. 40 Stunden erfindungsgemäß modifizierte Viskosefasern mit 4% Algenmaterial auf Cellulose hergestellt. Tabelle 4: Fasereigenschaften algeninkorporierter modifizierter Viskosefasern,
Beis iel 4
Legende (gilt auch für die folgenden Tabellen):
Titer Cv: [%]: Standardvariationskoeffizient
SFk [cN/tex]: feinheitsbezogene Schiingenfestigkeit konditioniert
SDk [%] : Schiingendehnung konditioniert
Der Alginsäuregehalt der so gesponnenen Fasern betrug 0,80% - 1,0%, entsprechend einem Algengehalt von 3,2% - 4,0%; das eingesetzte Algenpulver hatte einen Alginsäuregehalt von 25%.
Zink-Gehalte der erfindungsgemäß algeninkorporierten modifizierten Viskosefasern:
Der Zink-Gehalt wurde an Faserproben aus Beispiel 3 und Beispiel 4 im Vergeich zu einer Standard- Viskosefaser (Hersteller: Lenzing AG), einer Modalfaser (Hersteller: Lenzing AG) sowie einer mit Algen modifizierten Faser, die nach dem Lyocellverfahren hergestellt wurde (SeaCell™, Hersteller: Smartfiber AG), mittels ICP-Analyse nach Faseraufschluss bestimmt.
Es zeigte sich, dass die erfindungsgemäß algeninkorporierten modifizierten Viskosefasern einen Zink-Gehalt von 330 ppm bis 530 ppm aufweisen, während Standard- Viskosefasern und Modalfasern deutlich niedrigere Zink-Gehalte aufweisen.
Tabelle 5: Zn-Gehalt der erfindungsgemäß algeninkorporierten modifizierten
Alge Zn
[%] [mg/kg]
Faserprobe Beispiel 3 4 410
Beispiel 4, Faserprobe 1 4 530
Beispiel 4, Faserprobe 2 4 330
Beispiel 4, Faserprobe 3 4 400
Beispiel 4, Faserprobe 4 4 360
Beispiel 4, Faserprobe 5 4 380
Standardviskosefaser (Textiltyp) 0 41 Alge Zn
[%] [mg/kg]
Modalfaser A 0 73
Modalfaser B 0 165
SeaCell™ Faser 3 - 5 5
Vergleich der erfindungsgemäß erzeugten Fasern mit dem Stand der Technik aus EP 1 259 564:
1) Vergleich der Fibrillationsneigung mit einer kommerziell erhältlichen SeaCell Faser.
Bei dieser Faser handelt es sich um eine nach EP 1 259 564 hergestellte Lyocell-Type mit 3% - 5% inkorporiertem Material von Ascophyllum nodosum.
Um die Fibrillationsneigung der Fasern zu untersuchen, wurden folgende Verfahren angewendet: a) Nassscheuerwert - Verfahren gemäß EP 0 943 027 Bl [0030]
b) Adaptierte CSF-Prüfung in Anlehnung an die Norm Canadian Standard Freeness T 227 om-99
c) Schütteltest und mikroskopische Bewertung der Fibrillationsneigung - Verfahren gemäß EP 0 943 027 Bl [0029] a) Prüfung des Nasscheuerwertes (auch Nassscheuerfestigkeit oder ,NSF'):
20 Einzelfasern werden mit einem titerabhängigen Vorspanngewicht beschwert an eine Metallwalze mit 1 cm Durchmesser gehängt. Die Walze ist mit einem
Viskosefilamentgarnstrumpf überzogen und wird kontinuierlich befeuchtet. Während der Messung wird die Walze mit einer Geschwindigkeit von 500 Upm gedreht. Die Walze führt gleichzeitig eine Pendelbewegung quer zur Faserachse mit ca. 1 cm Auslenkung durch. Bestimmt wird die Anzahl der Rotationen bis zum Durchscheuern der Fasern. Je stärker die Fibrillationsneigung im nassen Zustand, umso geringer ist die Zahl der erreichten
Umdrehungen U, die auf den Titer [dtex] bezogen den Wert der Nassscheuerfestigkeit ergeben. Tabelle 6: Ergebnisse der Nassscheuerprüfung an Fasern mit inkorporierten Algi alle 1,7 dtex
Legende:
CV [%] : coefficient of Variation (Standardabweichung in % des Mittelwerts) b) Adaptierte CSF-Prüfung ,Canadian Standard Freeness' (CSF):
Bei der adaptierten ,Canadian Standard Freeness' Prüfung dient als Maß für die
Fibrillationsneigung ein Mixer, in dem auf 5 mm Länge geschnittene Faserproben in Wasser so lange geschlagen werden, bis sie zu fibrillieren beginnen. Die CSF Apparatur selbst besteht aus einem Trichter mit Überlauf und einem darin eingelegten Sieb. Mit
zunehmendem Fibrillierungsgrad verstopft das in der CSF-Apparatur befindliche Sieb, wodurch mehr Wasser in den Überlauf und weniger in den Durchlauf gelangt. In einem genormten Messzylinder wird das Wasservolumen in ml im Durchlauf nach
unterschiedlichen Mixzeiten bestimmt, das umso höher ist, je weniger die Faser fibrilliert.
Figur 1 veranschaulicht die gemäß diesen Versuchen ermittelte Fibrillationsdynamik. Auf der Abszisse ist die Mixzeit in Minuten angegeben, auf der Ordinate das Wasservolumen im Durchlauf in ml.
Bei den gemäß Figur 1 untersuchten Fasertypen A bis F handelte es sich um folgende Fasern:
A Standard-Lyocellfaser 1,7 dtex
B Viskosefaser ohne Alge 1,7 dtex aus Beispiel 2
C algeninkorporierte modifizierte Viskosefaser aus Beispiel 2
D algeninkorporierte modifizierte Viskosefaser aus Beispiel 4
E Normalviskosefaser 1,7 dtex
1,7 dtex SeaCell™ (Smartfiber AG), lyocellbasierte algeninkorporierte
F Type Wie in Figur 1 dargestellt, fibrillieren beide Lyocelltypen, sowohl die Standard-Lyocell- Faser als auch die SeaCell™, bereits nach 10 min Mixzeit. Sämtliche Fasertypen, denen ein Viskoseverfahren zugrunde liegt, also auch die algeninkorporierten Fasern nach dem erfindungsgemäß modifizierten Verfahren, zeigen im CSF-Test auch nach einer Mixzeit von 45 Minuten noch keine Anzeichen von Fibrillation. c) Fibrillationsgrad mittels Schütteltest und mikroskopische Bewertung
Die Reibung der Fasern aneinander bei Wasch- bzw. Ausrüstevorgängen im nassen Zustand wird durch folgenden Test simuliert: 8 Fasern werden mit 4 ml Wasser in ein 20 ml Probenfläschchen gegeben und während 3 Stunden in einem Laborschüttelgerät der Type RO-10 der Fa. Gerhardt, Bonn (BRD) auf Stufe 12 geschüttelt. Das Fibrillationsverhalten der Fasern wird danach unter dem Mikroskop mittels Auszählen der Anzahl der Fibrillen pro 0,276 mm Faserlänge beurteilt und wird in einem Fibrillationswert von 0 (keine Fibrillen) bis 6 (starke Fibrillation) angegeben.
Tabelle 7: Spleißprüfung nach dem Schütteltest, Fibrillenanzahl und Note nach 3 Stunden
Die Figuren 2 bis 4 zeigen das Ergebnis der mikroskopischen Untersuchung der Fasern:
Figur 2 zeigt das Fibrillationsverhalten der Faser gemäß Beispiel 3.
Figur 3 zeigt das Fibrillationsverhalten der Faser gemäß Beispiel 4.
Figur 4 zeigt das Fibrillationsverhalten der SeaCell™-Faser.
Es ist deutlich ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Fasern nicht bzw. praktisch nicht fibrillieren.
2) Vergleich der physikalischen Fasereigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten algeninkorporierten modifizierten Viskosefasern mit den in der EP 1 259 564 Bl beschriebenen Viskosefasern. Tabelle 8: Übersicht der physikalischen Faserdaten im Vergleich
Legende:
owc: on weight of cellulose - Gewichtsanteil auf Cellulose k.A.: Keine Angabe Wie Tabelle 8 zu entnehmen ist, liegt mit Ausnahme eines Fasermusters aus Beispiel 2, bei dem, wie oben erwähnt, aufgrund von Fadenrissen keine gute Festigkeiten erzielt wurden, die feinheitsbezogene Reißkraft im trockenen Zustand bei sämtlichen erfindungsgemäß hergestellten Fasern mit inkorporiertem Algenmaterial höher als 25 cN/tex, also signifikant höher als jene der Viskosefasern aus EP 1 259 564 Beisp. 7 und 8 und sogar höher als bei der Referenz- Viskosefaser EP 1 259 564 Vergleichsbeispiel 3.
Insbesondere liegt der Nassmodul nach BISFA, also die Reißfestigkeit bei 5% Dehnung im nassen Zustand, bei sämtlichen erfindungsgemäß hergestellten Fasern mit inkorporiertem Algenmaterial höher als 4,0 cN/tex, während der Nassmodul bei den Viskosetypen aus EP 1 259 564 einen Wert von 3,0 nicht übersteigt.
Was den Nassmodul angeht, erfüllen alle nach dem modifizierten Viskoseverfahren hergestellten algeninkorporierten Typen die für eine Modalfaser definierten Mindestwerte nach BISFA.
In bezug auf die Trockenfestigkeit erreichen nur die Fasern aus Beispiel 1 und 2
(ausgenommen Beispiel 2.1 mit der 100 g/1 Algendispersion) die in der Modaldefinition nach BISFA geforderten Werte.
Demnach handelt es sich bei den erfindungsgemäß modifizierten Viskosefasern mit inkorporierten Algen zwar nicht um Modalfasern im eigentlichen Sinn, dennoch kann aufgrund der wesentlich verbesserten physikalischen Fasereigenschaften auf gegenüber der EP 1 259 564 Beispiel 7 und 8 signifikant verbesserte Gebrauchswerte geschlossen werden. Der Zusammenhang zwischen dem Nassmodul von Fasern und dem Flächenschrumpf von daraus hergestellten Geweben ist seit langem bekannt (Szegö, L., Faserforsch., Text. Techn. 21.10 (1970). Puchegger hat diesen Zusammenhang für Viskose- und Modalfasern bestätigt (Puchegger, F. Lenzinger Ber. 55, 32-36 (1983) und Puchegger, F., Lenzinger Ber. 58, 94-99 (1985)).
In der folgenden Tabelle sind die Prozessparameter der Beispiele 1-4 zusammengefasst:
Tabelle 9: Viskosezusammensetzung: Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3 Beisp. 4
NaOH-Konzentration in der
Viskose Gew.[%] 6,2 6,1 6,5 6,7
Alkaliverhältnis
(Cellulose:NaOH, beide g/1) 0,9 1,0 0,9 0,8
CS2 in der Viskose [Gew.% auf
Cellulose] 37 39 36 38
Modifizierungsmittel [Gew.%>] 3 3 4 4
Reifegrad (Gamma-Wert) 58 58 57 59
Spinnviskosität
[Kugelfallsekunden] 96 80 95 82
Düsenlochdurchmesser 50 μιη 50 μιη 60 μιη 60 μιη
Spinnbadzusammensetzung:
H2S04 [g/l]: 75 73 74 72
Na2S04[g/l]: 128 123 125 120
ZnS04 [g/1]: 60 65 65 60
T Spinnbad [°C]: 38 38 37 37
T Zweitbad [°C] 97 97 97 97
Endabzug aus dem Spinnbad
[m/min] 30 30 20 19

Claims

Ansprüche:
1. Modifizierte Viskosefaser, welche ein Algenmaterial inkorporiert enthält,
gekennzeichnet durch einen Nassmodul bei einer Dehnung von 5% im nassen Zustand, welcher der folgenden Formel genügt:
Nassmodul (cN) > 0,5 *VT, wobei T der Titer der Faser in dtex ist.
2. Viskosefaser gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Faserfestigkeit in
konditioniertem Zustand, welche der folgenden Formel genügt:
Faserfestigkeit (cN/tex) > 27,38 -1,4*T.
3. Viskosefaser gemäß Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Zink-Ionen von zumindest 200 ppm, bevorzugt 200 ppm bis 700 ppm.
4. Viskosefaser gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Algenmaterial von zumindest 0,5 Gew.%, bevorzugt 2 Gew.%> bis 6 Gew.%.
5. Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Viskosefaser gemäß einem der
vorherigen Ansprüche durch Spinnen einer Viskose mit einem Gehalt von 4 Gew.% bis 7 Gew.% Cellulose, 5 Gew.% bis 10 Gew.% NaOH, 34 Gew.% bis 42 Gew.% (bezogen auf Cellulose) Schwefelkohlenstoff sowie 1 Gew.%> bis 5 Gew.%> (bezogen auf Cellulose) eines Modifizierungsmittels in ein Spinnbad, Abziehen der koagulierten Fäden; wobei eine Viskose verwendet wird, deren Spinngammawert 50 bis 68, und deren Spinnviskosität 50 Kugelfallsekunden bis 150 Kugelfallsekunden beträgt; wobei das Alkaliverhältnis (= Cellulosekonzentration/ Alkaligehalt) der spinnfertigen Viskose 0,7 bis 1,5 beträgt, und die Temperatur des Spinnbades 34°C bis 48°C beträgt, wobei folgende Spinnbadkonzentrationen eingesetzt werden: H2S04 68 g/1 - 90 g/1
Na2S04 90 g/1 - 160 g/1
ZnS04 30 g/1 - 65 g/1, wobei der Endabzug aus dem Spinnbad mit einer Geschwindigkeit zwischen 15 m/min und 60 m/min erfolgt und wobei ein Algenaterial in Form einer wässrigen Dispersion eingesponnen wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige
Dispersion einen Gehalt an Algenmaterial von 2 Gew.% bis 15 Gew.% aufweist.
7. Verwendung einer Viskosefaser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur
Herstellung von Garnen und textilen Flächengebilden.
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