EP3414269A1 - Composition de peroxydes organiques et pré-melange polymère - Google Patents

Composition de peroxydes organiques et pré-melange polymère

Info

Publication number
EP3414269A1
EP3414269A1 EP17709142.8A EP17709142A EP3414269A1 EP 3414269 A1 EP3414269 A1 EP 3414269A1 EP 17709142 A EP17709142 A EP 17709142A EP 3414269 A1 EP3414269 A1 EP 3414269A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
odor
masking agent
polymer
polypropylene
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17709142.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Isabelle Tartarin
Jacques Cochet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3414269A1 publication Critical patent/EP3414269A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C407/006—Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides

Definitions

  • the present invention relates to an organic peroxide composition suitable for use in a process for implementing a polymer in the molten state, such as visbreaking, crosslinking, grafting chains, to hide or eliminate any unwanted or unwanted odor.
  • This invention is intended in particular, but not exclusively, to mask the smell of polypropylene, because of the decomposition products appearing in particular, during its visbreaking.
  • This invention is applicable to the field of organic peroxides, preferably organic peroxides having a half-life temperature of 1 hour between 1 10 ° C and 170 ° C, preferably with dialkyl peroxides or peroxides cyclic ketones, and more particularly 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane.
  • organic peroxides are particularly used as agents for processing polymers in the molten state, especially during the visbreaking of polypropylene. Their use has the effect of generating an odor on the polymers used in the molten state, and the finished products from said polymers thus implemented.
  • the present invention therefore also relates to manufactured products derived from said polymers, particularly polypropylene, and the use of said organic peroxide composition especially in the visbreaking of polypropylene.
  • polypropylene The physical properties of polypropylene are advantageous, especially for food, medical, cosmetic and automotive applications. Compared with other polymers such as polyethylene terephthalate (PET), polypropylene has a lower relative density, which in some applications makes it possible to use less material and thus reduce costs.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polypropylene In the food industry, the ability of polypropylene to be impervious to water vapor, makes it an ideal component for the packaging of products / foods, requiring storage in a dry environment. Its ease of forming, for example during blow molding, injection, or during thermoforming, makes it a material of choice for the manufacture of rigid containers for food. Its high resistance to heat is also an asset to design containers to receive food, which will be reheated later.
  • polypropylene is used in the manufacture of trays containing prepared meals, designed to withstand microwave heating. The use of polypropylene thus makes it possible to obtain disposable containers which are inexpensive and which retain their rigidities during the heating phase.
  • bi-oriented polypropylene films are particularly used in the field of bakery to keep fresh products. BOPP films are also combined with films having low oxygen permeability, to make opaque packages for receiving chips, candies and the like. These polypropylene films also offer good printability.
  • the polypropylene For use in various fields of application, the polypropylene must have good thermomechanical properties.
  • a commonly used method for characterizing thermoplastic materials and for obtaining information on the extrudability and the shaping possibilities of the material is the Melt Flow Index (MFI). described in ASTM D1238 or NF T 51-016). This melt index is low for crude polypropylene.
  • MFI Melt Flow Index
  • the polypropylene In order to facilitate and improve its subsequent shaping, the polypropylene must undergo a melt rheological modification step, by extrusion, in order to reduce its viscosity. This method is better known as visbreaking ("visbreaking").
  • the decomposition of the organic peroxide during visbreaking produces a radical species which chemically degrades the crude polypropylene by ⁇ -scission.
  • This process can be precisely controlled, depending on the extrusion conditions, and the amount of organic peroxide added to the polypropylene during extrusion.
  • Raw polypropylene of high viscosity can therefore be converted into a range of polymers with modified thermomechanical properties, including a higher melt flow index, a reduced weight average molecular weight and a reduced molar mass distribution.
  • organic peroxide does not include peroxyacids (R- (CO) OOH) or inorganic peroxides, namely hydrogen peroxide, sodium percarbonate, sodium perborate, potassium perborate.
  • organic species such as, for example, tert-butyl alcohol (TBA), acetone, methane, and all of the compounds resulting from the polypropylene thermo-oxidation phenomena and / or or decomposition of the organic peroxide, particularly dialkyl peroxide, and more particularly 2,5-dimethyl-2,5-di (ie / f-butylperoxy) hexane are responsible for unpleasant, strong or even aggressive odors.
  • TSA tert-butyl alcohol
  • acetone acetone
  • methane organic peroxide
  • methane organic peroxide
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (ie / f-butylperoxy) hexane are responsible for unpleasant, strong or even aggressive odors.
  • the finished products used today prepared from polypropylene or comprising polypropylene having undergone this visbreaking, also generate bad odors. These are particularly troublesome in food and automotive applications, indisposing the end users.
  • the amount of these by-products in food contact materials is strictly regulated and concentration limits are set by the national bodies, such as the Food and Drug Administration, to the Member States. -United.
  • organic peroxides for the implementation of the polymer in the molten state
  • dialkyl peroxides such as for example di (ie / f-butylperoxy-isopropyl) -benzene, and more particularly 2,5-dimethyl-2,5-di (ie / f-butylperoxy) hexane, despite their efficiencies, and their very good properties.
  • Other technical solutions are therefore preferred, generating less odors, but which are more expensive, less effective than organic peroxides used usually, and have a limited number of applications.
  • odorous compositions widely used in the field of household products, such as in air fresheners and renovators, could be used to mask the smell of polypropylene resulting from visbreaking.
  • the odors related to animal secretions are neutralized by compositions comprising substances having vapor pressures lower than 4 Pa at 25 ° C., such as coumarin, eugenol, the helional, or the z-citral.
  • Other documents similarly mention sufficiently odorous components to cover unpleasant odors, but these are fields of application that have nothing in common with the manufacturing processes of the chemical industry (plastics) and more particularly using peroxides.
  • compositions mentioned make it possible to modify the odor resulting from polymers, and in particular polypropylene extruded with organic peroxides.
  • the major disadvantage of a number of the compounds used for the deodorization of ambient air is that they are too volatile. So, they lose their effectiveness, when used in an application where the polymer is operated at high temperatures, typically above 100 ° C.
  • Another solution that addresses the problem of reducing the smell of polypropylene, induced by visbreaking, is to change the structure of the peroxide used.
  • the aim is to reduce the amount of the product / f-butanol produced or all the volatiles generated, which are supposed to be at the origin of the bad odors, as for example in the application WO 02/12384, where the di-ie / f amino is used as organic peroxide instead of 2,5-dimethyl-2,5-di (ie / f-butylperoxy) hexane.
  • di- ⁇ -amylium makes it possible to reduce the amount of ⁇ -butanol produced and to improve the odor of polypropylene. Nevertheless, this solution remains insufficient. Indeed, the safety characteristics of this component are not adapted to the extrusion environment because of the flash point deemed too low for extrusion applications, and the mutagenic character of the organic peroxide is here disqualifying.
  • US patent application 2010/0324225 describes the use of cyclic peroxides, making it possible to generate fewer volatile organic compounds than 2,5-dimethyl-2,5-di (ie / f-butylperoxy) hexane, when visbreaking of polypropylene.
  • certain cyclic peroxides such as 3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane, decompose at too high a temperature, causing yellowing and thermo-oxidation of the polypropylene, as well as variations in the physical and rheological properties of the polymer.
  • certain cyclic ketone peroxides partially decompose during the visbreaking step, causing fluctuations in the properties of the polymer thus obtained.
  • a last method used to escape the bad odors related to the visbreaking of polypropylene is to modify the polypropylene synthesis process, in order to obtain a good distribution of the molecular weight. This distribution is indirectly related to the melt index.
  • this technique is expensive and the mechanical properties of the polymer obtained are not identical to those obtained during visbreaking, which restricts the subsequent applications of the polymer.
  • Existing and proposed existing solutions to mask the odors emanating from polypropylene after visbreaking therefore do not meet the requirements of the market well enough, for which the dialkyl peroxides and in particular 2,5-dimethyl-2,5- di (ie / f-butylperoxy) hexane remain very efficient, because of their properties and their wide range of applications.
  • the Applicant has discovered that it is possible to mask all or at least partially the odors of the polymers used in the molten state, or even to odorize them. Preferably, it is possible to mask the odor of polypropylene during its visbreaking. This odor masking thus allows easier handling and less restrictive for the user, and also allows the preparation of finished products, with less annoying odors for consumers.
  • organic peroxides especially dialkyl peroxides and cyclic ketone peroxides, and more particularly 2,5-dimethyl-2,5 di (ie / f-butylperoxy) hexane, have high chemical instability with certain substances including aldehydes and ketones. In general, these substances tend to accelerate the decomposition of the organic peroxide.
  • the odor masking agent used does not modify the chemical nature of the organic peroxide, thus the advantages associated with the use of organic peroxides, particularly dialkyl peroxides and cyclic ketone peroxides, and more particularly 2,5-dimethyl-2,5 di (ie / f-butylperoxy) hexane, are preserved, allowing to obtain good performance during the implementation of (s) polymer (s) in the state fade, and get a wide range of polymers, covering a large number of applications.
  • the odor-masking agent loses its effectiveness when the organic peroxide is used at high temperature, ie typically at the extrusion temperatures of polymers and in particular polypropylene, or between 140 and 300 ° C and more particularly between 170 and 250 ° C for a few seconds to a few minutes maximum.
  • the odor masking agent used can undergo a double cycle under these conditions. Indeed, after the step of processing the polymer in the molten state, and preferably visbreaking polypropylene, the polymer obtained is reformulated and remelted by the transformers, to obtain the final material, having various applications. However, after a second extrusion, particularly surprisingly, the odor of the polymer and especially polypropylene is still masked in whole, or at least partially by the odor masking agent according to the invention.
  • the present invention relates to an organic peroxide composition
  • an organic peroxide composition comprising:
  • an odor-masking agent comprising at least one ketone having a number of carbon atoms greater than or equal to 8 and / or at least one aldehyde.
  • the organic peroxide has a half-life temperature in one hour, between 1 10 ° C and 170 ° C;
  • the organic peroxide is selected from the family of dialkyl peroxides or cyclic ketone peroxides, preferably is selected from dialkyl peroxides;
  • the composition is in diluted or undiluted liquid form, in dilute or undiluted solid form, or in aqueous emulsion;
  • the organic peroxide is 2,5-dimethyl-2,5-di (ie / f-butylperoxy) -hexane;
  • the ratio relative organic peroxide a), preferably dialkyl peroxide, with respect to odor-masking agent b) is between 80/20 and 99.99 / 0.01 by weight, more preferably between 90 And 10 and 99/1 by weight, preferably between 95/5 and 98/2 by weight, for example 97/3 by weight;
  • the ketone of the odor-masking agent is selected from the group consisting of damascones and hydroxy phenyl ketones;
  • the aldehyde of the odor-masking agent is chosen from the group consisting of vanillin and the vanillin derivatives such as ethyl-vanillin, and preferably is chosen from the group consisting of vanillin and ethyl-vanillin, more preferably is ethyl-vanillin;
  • the odor-masking agent further comprises at least one compound selected from the group consisting of alcohols, terpenes and mono-, di- and / or tri-esters;
  • composition preferably said composition consists of the peroxide (s) and the odor-masking agent according to the present invention.
  • relative ratio is understood to be the quantitative ratio of two components to each other and is calculated before the components are diluted.
  • half-life temperature represents the temperature for which half of the organic peroxide has decomposed in a given time.
  • dialkyl peroxides and cyclic ketone peroxides are particularly suitable for the odor-masking agent according to the invention and for the specific use mentioned here, namely the setting use of a polymer in the molten state, and more particularly for the visbreaking of polypropylene.
  • the odor-masking agent according to the invention is applicable in other uses and processes, as well as with various peroxides when such odor problem (of the polymer material) is present.
  • melt polymer implementation includes the processes of visbreaking, and / or crosslinking, and / or grafting polymer chains.
  • polymer includes polyolefins, elastomers, thermoplastic polymers, synthetic and natural polymers, crosslinked polymers, as well as any polymer as defined in the following description.
  • the invention also relates to a polymer premix composition, comprising:
  • B at least one polymer as defined above, said polymer representing more than 50% by weight of the composition, preferably more than 80%, more preferably more than 90% and particularly more than 95%.
  • the invention also relates to the use of the organic peroxide composition or the premix composition according to the present invention, as an agent for implementing the polymer in the molten state, preferentially for the visbreaking of polypropylene.
  • the Applicant defines the term "visbreaking" used in the present invention to designate a method of rheological modification in the molten state, by splitting polymer chains, by extrusion, and in the presence of at least one organic peroxide. .
  • the term "visbreaking” in particular means a modification of the thermomechanical properties, especially with a higher melt flow index, a reduced weight average molecular weight and a reduced molar mass distribution.
  • the invention also relates to a manufactured product, comprising a polymer or a mixture of polymers used in the molten state, characterized in that it comprises between 1 ppm and 5% of a masking agent. odor comprising at least one ketone having a number of carbon atoms greater than or equal to 8 and / or at least one aldehyde.
  • the manufactured product consists essentially of polypropylene implemented in the molten state, in particular used in the food, automotive, medical and cosmetics fields.
  • the term "essentially consists of” is defined as comprising at least 50%, preferably at least 75%, and even more preferably at least 95% of a component.
  • the present invention relates to an organic peroxide composition
  • an organic peroxide composition comprising:
  • an odor-masking agent comprising at least one ketone having a number of carbon atoms greater than or equal to 8 and / or at least one aldehyde.
  • organic peroxide in a non-limiting manner, all organic peroxides well known to those skilled in the art for visbreaking, crosslinking, grafting applications. of chains. They can be used alone or in combination.
  • the organic peroxide preferably dialkyl peroxide
  • the organic peroxide is chosen from organic peroxides having a half-life temperature in one hour, between 1 10 ° C and 170 ° C, preferably between 120 ° C and 150 ° C, and even more preferably between 130 ° C and 150 ° C.
  • the organic peroxide used is chosen from the group consisting of dialkyl peroxides, such as 2,5-dimethyl-2,5-di (ie / f-butylperoxy) hexyne-3, ie / f-butyl peroxide, di- ⁇ -amyl peroxide, ⁇ -butyl cumyl peroxide, di ( ⁇ -butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-diol di (ie / f-butylperoxy) hexane, di-cumyl peroxide, and the like; peroxides of cyclic ketones, for example 3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane, 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2 , 4-trioxepane, monoperoxy carbonates, such as isobutyl isopropyl monoperoxy
  • dialkyl peroxides are preferred and 2,5-dimethyl-2,5-di (ie / f-butylperoxy) hexane is particularly preferred.
  • the organic peroxide according to the present invention is used in diluted or undiluted liquid form, diluted or undiluted solid (in other words pure or dispersed) solid form, or in aqueous emulsion.
  • the dilution of the organic peroxide can be carried out in a phlegmatizing type solvent.
  • the phlegmatizers used are those well known to those skilled in the art, for example and in a nonlimiting manner, water, hydrocarbon solvents such as mineral oils, white mineral oil, isododecane, silicones. , the refined / so-pa, esters such as adipates and phthalates, oxygenated hydrocarbons, epoxidized derivatives such as epoxidized vegetable oils and the like. A mixture of one or more of them is also part of the invention.
  • the organic peroxide in solid form is generally supported, in a nonlimiting manner, by any support well known to those skilled in the art, such as, for example, silica, clay, chalk, calcium carbonate. inert plasticizers, polymers such as polypropylene.
  • the support is a polymer, preferably polypropylene.
  • said emulsion may contain any type of additives well known to those skilled in the art such as, for example, thickeners, surfactants, antifreezes or mixtures thereof.
  • the organic peroxide may comprise impurities resulting from its synthesis, for example and without limitation h ydro peroxides, chlorinated organic or inorganic species.
  • the present invention provides a composition preferably comprising a major amount of at least one organic peroxide a), and a minor amount of at least one odor-masking agent b), in order not to saturate the polymer as an odor masking agent.
  • the relative ratio of the organic peroxide a) with respect to the odor-masking agent b) is between 80/20 and 99.99 / 0.01 by weight, more preferably between 90/10 and 99 / 1 by weight, preferably between 95/5 and 98/2 by weight, for example 97/3 by weight.
  • the odor-masking agent b) of the composition according to the present invention may comprise at least one ketone b1) having a higher number of carbon atoms or equal to 8, which may be of any type and which, advantageously, corresponds to the formula R a -CO-R b , in which R a and R b represent a hydrocarbon chain containing from 1 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic, saturated or partially or totally unsaturated, optionally substituted with one or more radicals selected from hydroxy, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkoxy, alkyl and aryl.
  • the ketone b1) comprises a number of carbon atoms of between 8 and 15, preferably between 9 and 13.
  • the ketone b1) is chosen from the group consisting of octanone, nonanone, decanone, undecanone, dodecanone, and preferably their substituted homologues, cyclic ketones, among which mention may be made of rambinone , menthone, ⁇ / so-menthone, ionones, irisones, methylionones, phenylethanones, benzopyranones, 1, 8-cineole, ascaridole, flavonone, damascones, damascenones, in particular delta- damascones, calone, galbascone, and hydroxyphenylketone, their substituted counterparts and mixtures thereof.
  • rambinone menthone, ⁇ / so-menthone
  • ionones ionones
  • irisones methylionones
  • benzopyranones 1, 8-cineole, ascaridole, flavonone
  • the ketone is chosen from the group consisting of damascones and hydroxy phenyl ketones.
  • the organic peroxide composition according to the invention comprises between 0.01 and 5% by weight, preferably between 0.1 and 3% by weight, still preferably between 0.10 and 0.5% by weight, and particularly preferably about 0.3% by weight of ketone b1).
  • the odor-masking agent may comprise at least one aldehyde b2), which may be of any type and which preferably corresponds to the formula R a -CO-R b , in which R a represents a hydrocarbon chain comprising 1 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic, saturated or partially or totally unsaturated, optionally substituted by one or more radicals selected from the group consisting of hydroxy, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkoxy, alkyl and aryl, and R b represents a hydrogen atom.
  • the aldehyde b2) is chosen from the group consisting of propanal, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, and dodecanal.
  • benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde and its derivatives for example vanillin and vanillin derivatives, geranial, neral, citronellal, hydroxydecanal, phenylpropanal, phenylbutanal, phenylpentanal, phenylhexanal, hydroxybenzaldehydes, alkoxybenzaldehydes, and substituted homologs thereof, and mixtures thereof.
  • the aldehyde b2) is selected from the group consisting of vanillin and vanillin derivatives, and preferably is selected from the group consisting of vanillin and ethyl vanillin, more preferably is the ethyl vanillin.
  • Such substituted homologs of the aldehydes b2) include, but are not limited to, 3- (4-ethylphenyl) -2,2-dimethylpropanal, 3- (2-ethylphenyl) -2,2-dimethylpropanal, 7 -hydroxydecanal, 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-methoxybenzaldehyde and 4-methoxybenzaldehyde.
  • the organic peroxide composition according to the invention comprises between 0.01 and 15% by weight, preferably between 0.1 and 5% by weight, still preferably between 0.4 and 1% by weight of aldehyde b2).
  • aryl radical an aromatic hydrocarbon radical, preferably selected from the group consisting of phenyl and naphthyl, optionally substituted with one or more groups chosen preferably from alkyl, alkenyl, alkoxy, carbonyl and alkoxycarboyyl.
  • aryl radical is a phenyl radical.
  • substituted homologues means the aldehydes and ketones mentioned above, substituted with one or more radicals, which may be, for example, and in a nonlimiting manner, chosen from the group consisting of radicals. alkyl, hydroxy, aryl and arylalkyl.
  • the odor masking agent b) may comprise at least one ketone b1) as previously described, and at least one aldehyde b2) as previously described.
  • melt index of the polypropylene after visbreaking with the aid of a composition according to the present invention is comparable to that measured for polypropylene obtained after visbreaking with an organic peroxide alone, that is to say say with a composition not including odor masking agent.
  • the odor-masking agent b) may further comprise at least one compound chosen from the group consisting of mono-, di- and / or tri-esters b3), alcohols b4 ), and terpenes b5).
  • the mono-esters b3) may be chosen from the group consisting of:
  • saturated or unsaturated C 2 -C 20 acid esters such as alkyl acetates, propionates, butyrates, methylbutyrates, pentanoates, hexanoates, heptanoates, caproates, oleates, linoleates, linolenates (linear or branched, for example ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl, isoamyl, hexyl), alkenyl (linear or branched having 3 to 12 carbon atoms), aryl (by benzyl, phenylethyl), terpene derivatives (for example menthyl, caryl), and are more particularly preferred isoamyl acetate, ethyl 2-methyl butyrate, isoamyl butyrate, phenylethyl acetate, ethyl caproate, benzyl acetate, hexyl,
  • cyclic esters or lactones also called alkanolides, in which the ester is in a ring comprising from 4 to 7 bonds, said ring possibly containing unsaturation and / or being substituted by a linear or branched, saturated or unsaturated side chain, or by another cycle and advantageously by an aromatic cycle.
  • the cyclic esters as defined above are advantageously chosen from ⁇ -lactones, ⁇ -butyrolactones, ⁇ -valerolactones in their enantiomeric form R or S (or as a mixture) and pyranones and benzopyranones and mixtures thereof.
  • the di- and tri-esters b3) are advantageously chosen from the group consisting of orf / 70-phthalates, such as diethyl orino phthalate; citrates, such as triethyl citrate; and malonates, such as diethyl malonate, and mixtures thereof.
  • ester b3) is chosen from lactones and citrates.
  • the odor-masking agent b) may also comprise at least one alcohol b4) which may be of any type and advantageously chosen from monoalcohols comprising from 1 to 40 carbon atoms, preferably from 3 to 35 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, said carbon atoms forming a linear or branched chain optionally comprising one or more unsaturation (s) in the form of double bond (s), and optionally comprising one or more cyclic structure (s) comprising from 3 to 6 members, saturated, or totally or partially unsaturated.
  • monoalcohols comprising from 1 to 40 carbon atoms, preferably from 3 to 35 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, said carbon atoms forming a linear or branched chain optionally comprising one or more unsaturation (s) in the form of double bond (s), and optionally comprising one or more cyclic structure (s) comprising from 3 to 6 members, saturated, or totally or partially unsaturated.
  • the alcohols b4) previously defined are preferably monoalcohols, the hydroxyl function being preferably carried by a carbon atom included in a ring structure as defined above or by a carbon atom included in a chain directly connected to a structure. cyclic.
  • the alcohols b4) used in the odor-masking agent b), as defined above, are advantageously chosen from the group consisting of menthol, neo-menthol, phenylethyl alcohol, a phenol substituted with one or more alkoxy groups, benzyl alcohol, javanol, citronellol, dihydromyrcenol, dihydroterpineol, dimetol, ethyl-linalool, geraniol, linalool, tetrahydrolinalol, tetrahydromyrcenol and nerol.
  • the alcohol b4) chosen may be an alcohol containing an aryl radical, preferably still a primary alcohol comprising an aryl radical, and in a completely different manner particularly preferred hydroxy-alkylbenzene, for example selected from the group consisting of benzyl alcohol, phenylethanol, propylethanol and butylethanol.
  • the aryl radical is a phenyl radical.
  • the phenol substituted with one or more alkoxy (alkoxyphenol) groups may preferably be chosen from the group consisting of 2-methoxyphenol, and in particular substituted in the 4-position by an alkyl or alkenyl radical, where alkyl and alkenyl comprise the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, propenyl, butenyl, pentenyl and hexenyl radicals, and their isomers.
  • the alcohol b4) is chosen from the group consisting of javanol and methoxyalkylphenols.
  • the alcohol b4) is chosen from the group consisting of javanol and methoxyalkylphenols and the ester b3) is chosen from lactones and citrates.
  • the odor masking agent may optionally comprise at least one terpene b5) among those well known to those skilled in the art, such as for example and without limitation, terpinenes, myrcene, limonene, terpinolene , pinenes, sabinene, camphene, and others, mixtures of two or more of them, as well as terpenes-based essences, especially those containing these ingredients.
  • terpene b5 those well known to those skilled in the art, such as for example and without limitation, terpinenes, myrcene, limonene, terpinolene , pinenes, sabinene, camphene, and others, mixtures of two or more of them, as well as terpenes-based essences, especially those containing these ingredients.
  • the odor-masking agent used in the composition of the present invention is chosen from odor-masking agents comprising:
  • the odor-masking agent used in the composition of the present invention is chosen from odor-masking agents which comprise:
  • At least one component b2), at least one component b4), and at least one component b5) are at least one component b2), at least one component b4), and at least one component b5).
  • the amount of ketone (s) b1) in the odor-masking agent b) may be equal to 100%, in the case where the odor-masking agent does not comprise aldehyde.
  • the amount of ketone (s) b1) is less than 100%, advantageously between 0% and 20%, preferably between 5% and 15% by weight relative to the total weight of the odor-masking agent, preferentially between 10% and 15%.
  • the quantity of aldehyde (s) b2) in the odor-masking agent b) may be equal to 100%, in the case where the odor-masking agent does not comprise a ketone.
  • the amount of aldehyde (s) b2) is less than 100%, advantageously between 0% and 50%, preferably between 10% and 40%, and still more preferably between 10 and 20% by weight relative to the total weight. odor masking agent.
  • the amount of mono-, di- and / or tri-esters b3) in the odor-masking agent b) is generally between 0% and 80%, preferably between 10% and 70%, preferably between 30% and 70%, and even more preferably between 30% and 40% by weight relative to the total weight of the odor-masking agent.
  • the amount of alcohol b4) in the odor-masking agent a) is generally between 0% and 20%, preferably between 5% and 15%, by weight relative to the total weight of the masking agent of smell.
  • the amount of terpene b5) in the odor-masking agent is generally between 0% and 20%, preferably between 0% and 15%, and still more preferably between 0% and 5% by weight per relative to the total weight of the odor masking agent.
  • the mono-, di-, tri-esters added to said composition allow the complement up to 100% of the odor masking agent.
  • the odor-masking agent consists of at least one, at least two, at least 3, at least 4, or all of the compounds b1), b2), b3), b4) , b5), preferably to the exclusion of any other compound.
  • the odor masking agent used in the context of the present invention may include, if necessary, in minority amounts, other fragrances, usually used in the field of perfumery, such as fatty acids, glycols. , ethers, and other agents well known to those skilled in the art.
  • the odor masking agent as described above may, if necessary, if necessary, in minority amounts, further comprise one or more additives commonly used in the field.
  • additives may for example be selected from the group consisting of solvents, antioxidants, stabilizers, pigments, dyes, preservatives, biocides and the mixture of two or more thereof.
  • these compounds are not degradation residues resulting from the reaction of organic peroxide with the polymer, and in particular with polypropylene.
  • the amount of masking agent b) can vary in large proportions, depending on the desired effect, depending on the intensity of the odor to be masked, depending on the residual contents of the various impurities contained respectively in the organic peroxide a) and odor masking agent b), and the like. Amounts of masking agent less than a few ppm may be too low to achieve the desired effect. Amounts of odor masking agent above 15% can be prohibitive from an economic point of view, or have adverse effects depending on the intended applications.
  • the amount of odor-masking agent b) is between 0.01 and 15% by weight, limits included, relative to the total weight of the organic peroxide composition such as as described in the invention, preferably between 0.5% and 10% by weight, limits included, preferably between 1% and 6% by weight, limits included, for example about 2.5% by weight.
  • composition according to the present invention may be prepared according to any method known to those skilled in the art, for example by simply combining at least one organic peroxide a) with at least one masking agent of odor b), or vice versa. versa, possibly with stirring and / or possibly heating.
  • the preparation of the composition according to the invention may for example be carried out under atmospheric pressure, at a temperature between 0 ° C and 100 ° C, preferably the temperature is below the decomposition temperatures of the organic peroxide or peroxides used.
  • the process for preparing said composition mentioned above can be carried out batchwise (batch process) or continuously.
  • said composition consists of at least one organic peroxide and the odor masking agent.
  • composition as described above may, if necessary, or if necessary, further comprise one or more additives commonly used in the field.
  • additives may for example be selected from the group consisting of solvents, antioxidants, lubricants, stabilizers, pigments, plasticizers, dyes, preservatives, biocides, foaming agents, nucleating agents mineral fillers, anti-static agents, emulsifiers, thickeners and anti-freeze agents.
  • composition may be in all forms well known to those skilled in the art, for example, it may be in liquid form, diluted or undiluted, or dilute or undiluted solid sub-form, or in aqueous emulsion.
  • the composition when in solid form, it can in particular be supported on a solid phase of polymer, polypropylene, calcium carbonate, silica, talc and the like.
  • the support is polypropylene.
  • composition When the composition is diluted, it is preferably diluted in a solvent and more preferably in a phlegmatizer, such as those previously described.
  • the present invention also relates to a polymer premix composition, comprising:
  • polymer in a non-limiting manner, all polymers well known to those skilled in the art, which can be implemented in the molten state.
  • said at least one polymer is selected from the group consisting of polyolefins, elastomers, natural or synthetic, thermoplastic polymers and thermoplastic elastomers.
  • said at least one polymer is selected from the group consisting of low density and high density linear polyethylene, chlorinated polyethylene, terpolymers of ethylenepropylene-diene (EPDM), vulcanized thermoplastics ("TPV").
  • EPDM ethylenepropylene-diene
  • TPV vulcanized thermoplastics
  • polypropylene-EPDM systems ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene propylene copolymers, silicone rubber, natural rubber (NR), polyisoprene (IR), polybutadiene (BR) , acrylonitrile-butadiene copolymers (NBR), styrene-butadiene copolymers (SBR), polyethylene terephthalate, polybutylene polyterephthalate, chlorosulfonated polyethylene, fluoroelastomers, ethylene-methyl (meth) acrylate copolymers and copolymers of ethylene-glycidyl methacrylate, polylactic acid
  • polypropylene refers to polymers and / or polymer mixture comprising at least 50% by weight of polymerized propylene, such as for example homopolymers, copolymers, terpolymers of propylene.
  • the polymerization with other monomers than propylene includes but is not limited to other olefins (such as ethylene, butene, pentene), other unsaturated olefinic monomers, acrylates, styrene, styrene derivatives, acrylonitrile, vinyl acetate, vinylidene chloride and vinyl chloride. Preference is given to polypropylene homopolymerized or copolymerized with ethylene to less than 10% by weight of ethylene.
  • the polymer of the polymeric premix composition is polypropylene.
  • the polymer premix composition as described above may, if necessary, or if necessary, further comprise one or more additives commonly used in the field.
  • additives may for example be selected from the group consisting of solvents, antioxidants, lubricants, stabilizers, pigments, plasticizers, dyes, preservatives, biocides, foaming agents, nucleating agents, mineral fillers, anti-oxidizing agents, static, crosslinking agents, plasticizers and inert fillers (such as silica, talc, chalk, coal, fibers and calcium carbonate).
  • additives may be used and may in particular be chosen from the group consisting of stable free radicals (for example nitroxide derivatives), chain transfer agents. , (such as thiols), disulphides, and functional monomers (such as, but not limited to, carboxylic acids and their derivatives, anhydrides, esters, acid chlorides, isocyanates, oxazolines epoxides, amines or hydroxides).
  • stable free radicals for example nitroxide derivatives
  • chain transfer agents such as thiols
  • disulphides such as thiols
  • functional monomers such as, but not limited to, carboxylic acids and their derivatives, anhydrides, esters, acid chlorides, isocyanates, oxazolines epoxides, amines or hydroxides.
  • additives such as stable free radicals, as described above, and crosslinking promoters, such as, for example, compounds containing at least one double bond that may be bifunctional or polyfunctional, such as bifunctional vinyl monomers, bifunctional allyl monomers, polyfunctional vinyl monomers, or polyfunctional allyl monomers are used.
  • the subject of the present invention is also the use of said peroxide composition and / or of said polymer premix composition, as an agent for implementing the polymer as defined above at the same time.
  • molten state preferably for the visbreaking of polypropylene.
  • the polymer mentioned above is a priori already contained in the mixture to be melted, but in the case of the peroxide composition, it is add at least one polymer to the latter before or during mixing which is carried out in the molten state.
  • the expression "as an agent for implementing the polymer in the molten state” can be understood as the fact that the assembly constituted by the (s) peroxide (s) and the odor-masking agent is used to carry out its dedicated function, preferably the visbreaking, with the polymer (s) considered, possibly belonging to the aforementioned premix composition .
  • this dedicated function of the above-mentioned group peroxide (s) + masking agent
  • organic peroxides are widely used in the crosslinking of polymers (rubbers, polyethylene). But the mechanisms of decomposition of peroxides can lead to annoying olfactory byproducts for the final properties. This is the case for example for rubbers to be used in automobile interiors. They are also used in the polypropylene manufacturing process.
  • the melt index or MFI of the odorised polypropylene is not modified and / or influenced by the amount of odor-masking agent added to the composition. of organic peroxide.
  • the crosslinking density of the polymer is not modified and / or influenced by the amount of odor-masking agent added to the organic peroxide composition.
  • the present invention also relates to a manufactured product, comprising at least one polymer used in the molten state, characterized in that it comprises between 1 ppm and 5% by weight, of an odor masking agent as defined above.
  • the manufactured product consists essentially of polypropylene.
  • said manufactured product comprises between 1 ppm and 1% by weight, more preferably between 1 ppm and 500 ppm by weight, and even more preferably between 1 ppm and 100 ppm by weight of said odor masking agent.
  • said manufactured products consist essentially of polypropylene implemented in the molten state, in particular used in the food, automotive, medical and cosmetics fields.
  • the present invention relates to a process for the melt processing of a polymer, in particular a process for visbreaking a polymer, in particular polypropylene, comprising:
  • said process also comprises a step b) of heating the mixture or premix of step a) at a temperature of between 130 ° C. and 250 ° C., preferably between 180 ° C. and 230 ° C. .
  • the visbreaking process is a method well known to those skilled in the art.
  • the visbreaking process of polypropylene does not change anything except that in the present invention, a masking agent is mixed with at least one organic peroxide.
  • the present invention also relates to a product obtained by the polypropylene visbreaking process as described above, as well as to a manufactured product comprising said product obtained by the visbreaking process.
  • the process for converting polypropylene into a manufactured product is also well known to those skilled in the art, including in particular, but not limited to, extrusion, injection, extrusion blow molding and thermoforming steps. , expansion (foam) and others.
  • said transformation process does not change anything, except that in the present invention, there is a question of polypropylene comprising between 1 ppm and 5% odor masking agent. comprising at least one minus one ketone having a number of carbon atoms greater than or equal to 8 and / or at least one aldehyde.
  • the percentages are by weight, unless otherwise specifically indicated.
  • the percentages of components a) and b) are percentages by weight expressed relative to the total weight of the organic peroxide composition.
  • the percentages of the components of the odor-masking agent b) are percentages by weight expressed relative to the total weight of the odor-masking agent. Unless otherwise stated, "ppm" means part per million by weight.
  • the percentages of the components of the polymer premix composition are percentages by weight expressed by weight relative to the total weight of the premix composition.
  • aqueous emulsions according to the present invention were carried out with 2,5-dimethyl-2,5-di (ie / f-butylperoxyhexane) or di-di / butyl peroxide, and it is understood that other organic peroxides and especially other dialkyl peroxides have been tested and show results substantially similar to those presented here.
  • composition according to the invention (comprising the organic peroxide and the odor-masking agent) is prepared at room temperature, with stirring of between 100 and 500 rpm, for 5 to 30 minutes, up to that the mixture is well homogenized.
  • This composition is then introduced onto the polypropylene powder, at room temperature, in a Caccia powder mixer type CP0010G, at a mixing intensity of between 7-8 A, for 7 minutes.
  • the temperature does not exceed 30 ° C.
  • the polypropylene used is Moplen ® HF 400G from Basell with a Melt Flow Index (MFI) at 190 ° C. under 2.16 kg of load of 1 g / 10 min.
  • MFI Melt Flow Index
  • the powder is then extruded into granules (cutting in the form of granules) on a Brabender KDSE type extruder at a melt temperature of 237 ⁇ 3 ° C. at a flow rate of 8.4 kg / h.
  • the test for measuring the melt index is carried out according to ISO 1133 at a temperature of 190 ° C under a weight of 2160 grams.
  • the die has a length of 8 mm and an inside diameter of 2.095 mm.
  • the number of crosses given by the panelists ranges from 1 (the most unpleasant odor, although it may be acceptable with regard to the criteria of acceptability of a consumer public) to 4 (the most pleasant odor).
  • the sign (-) is used to describe a very unpleasant or disqualifying odor with regard to the criteria of acceptability of a consumer public.
  • Example 1 Odor and melt flow rate (MFI) test of PP after extrusion in the presence of 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxyhexane) and odor masking agents
  • the odor-masking agent is incorporated at a concentration of 10.4% by weight relative to the organic peroxide (ie 9.4% by weight of masking agent in the composition and 90.6% by weight of organic peroxide) and at a concentration of final concentration in polypropylene (PP) of 100 ppm.
  • each ingredient has a relative final concentration of 10.4% organic peroxide and 100% polypropylene.
  • n ppm The organic peroxide is 2,5-dimethyl-2,5-di (ie / f-butylperoxyhexane) as defined above.
  • the composition comprising the odor-masking agent and 2,5-dimethyl-2,5-di (ie / f-butylperoxyhexane) is introduced into the polypropylene at a concentration of 1060 ppm.
  • the set of fragrances tested here can modify the smell of polypropylene, making it less intense.
  • the combination of components with different chemical natures is more advantageous.
  • Example 2 Odor and melt flow index test (MFI) of PP after extrusion in the presence of 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxyhexane) and aldehyde (s) [0144]
  • the odor masking agent is incorporated at a concentration of between 0.6% and 10% by relative weight, based on the organic peroxide.
  • the organic peroxide used is 2,5-dimethyl-2,5-di (ie / f-butylperoxyhexane) and the final concentration of the peroxide composition in the polypropylene therefore varies between 960 and 1060 ppm.
  • Vanillin or ethyl vanillin mixtures allow to have a sweet smell reminiscent of that of vanilla.
  • the citral / citronellal blend also has good ability to mask the awkward "hot glue” or polypropylene butyl acetate odor, noticeable in the absence of odor masking agent.
  • Example 3 Odor and melt flow rate (MFI) test of the PP after extrusion in the presence of 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxyhexane) and odor masking agents C1 and C2
  • the odor-masking agent C1 or C2 is incorporated at a concentration of between 0.6% and 10% by weight relative to the organic peroxide.
  • the organic peroxide used is 2,5-dimethyl-2,5-di (ie / f-butylperoxyhexane) and the Final concentration of the peroxide composition in the polypropylene therefore ranges from 960 to 1060 ppm.
  • Odor masking agent compositions tested are denoted C1 and C2 and comprise a mixture of ketones, aldehydes, esters, alcohols, as described in the present invention.
  • C1 comprises:
  • C2 comprises:
  • the two peroxide compositions respectively comprising odor masking agents C1 and C2, provide a fruity and sweet odor that can mask the irritating and annoying odor of "hot glue" or butyl acetate.
  • odor masking agents are particularly effective since their effectiveness is demonstrated at 1, 2% or 2.6% in the organic peroxide.
  • melt flow index varies very little. This means that the addition of odor masking agent does not influence the MFI, so the polypropylene molar mass characteristics remain in all likelihood, unchanged.
  • Example 4 Odor and melt flow rate (MFI) test of the PP after a second extrusion in the presence of 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxyhexane) and masking agents odour
  • the odor masking agents C1 and C2 are effective and help maintain the persistence of pleasant odor, even after a second extrusion. This is less the case with the citronellal / vanillin mixture.
  • Example 5 Odor and melt flow rate (MFI) test of PP after extrusion in the presence of di-tert-butyl peroxide and odor masking agents
  • the odor masking agents C1 or C2 of Example 3 were tested with another organic peroxide: di-di / n-butyl peroxide. Each odor-masking agent is incorporated at a concentration of between 1.2% and 3.1% by weight relative to the organic peroxide. The final concentration of the composition in the polypropylene therefore varies from 960 to 990 ppm.
  • compositions C1 and C2 used with di-ie / f-butyl peroxide can advantageously modify the smell of polypropylene with sweet and fruity notes.
  • the use of the citronellal / vanillin mixture as an odor-masking agent with this peroxide shows a modification of the odor of the less important polypropylene. In the absence of odor masking agent, an unpleasant odor because irritant is noticeable.
  • Example 6 Stability test of 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxyhexane) in the presence of odor-masking agents
  • Organic peroxides being particularly unstable and capable of chemically reacting with various compounds (aldehydes, ketones, etc.), it is important to ensure the chemical inertness between the odor-masking agent and the peroxide. organic, especially over time, during the storage of organic peroxide.
  • the following data show a very good concentration stability of the organic peroxide for 2,5-dimethyl-2,5-di (ie / f-butylperoxyhexane) in the presence of odor masking agents, as defined. in the context of the present invention.
  • the storage was carried out for 12 months, at a temperature of + 18 ° C. and the concentration of 2,5-dimethyl-2,5-di (ieri-butylperoxyhexane) is measured by liquid chromatography.
  • composition of the samples is as follows:
  • Example 7 Odor and crosslinking density test of PE in the presence of organic peroxides and odor masking agents
  • the fragrance of composition C1 of Example 3 is used in combination with one or other of the organic peroxides.
  • the crosslinking density is measured from the films made on the roller mixer.
  • the crosslinking density meter is an Alpha Technologies RPA 2000 rheometer, the temperature is 200 ° C.
  • Odor test [0162] To carry out the olfactory test, a methodology similar to that used on polypropylene is used. The difference is that the crosslinked plate is difficult to cut so it is placed entirely in a sealed glass bottle, and is placed in an oven at 60 ° C for 4 hours.
  • the two peroxide compositions comprising C1 and 2,5-dimethyl-2,5-di (ie / f-butylperoxyhexane) and di-di / f-butyl peroxide respectively, provide a fruity and sweet odor. This odor masks the irritating and annoying odor of cross-linked polyethylene.
  • the amount of odor masking agent added to the organic peroxide does not affect the crosslinking density of the polyethylene.

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Abstract

La présente invention concerne une composition de peroxyde organique comprenant au moins un peroxyde organique et un agent masquant d'odeur comprenant, au moins une cétone ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 8 et/ou au moins un aldéhyde. L'invention se rapporte également à une composition de pré-mélange incorporant la susdite composition, l'utilisation de cette dernière ainsi que du pré-mélange en tant qu'agent de mise en œuvre du polymère à l'état fondu. Enfin, l'invention se rapporte à un produit manufacturé comportant des traces, voire quelques pourcents massiques, de l'agent masquant de la susdite composition selon l'invention.

Description

COMPOSITION DE PEROXYDES ORGANIQUES ET PRÉ-MELANGE POLYMÈRE
DOMAINE DE L'INVENTION
[0001] La présente invention concerne une composition de peroxyde organique apte à être utilisée dans un procédé de mise en œuvre d'un polymère à l'état fondu, tel que la viscoréduction, la réticulation, le greffage de chaînes, pour masquer ou éliminer toute odeur indésirable ou non souhaitée. Cette invention est destinée en particulier, mais non exclusivement, à masquer l'odeur du polypropylène, du fait des produits de décomposition apparaissant notamment, lors de sa viscoréduction.
[0002] Cette invention trouve à s'appliquer au domaine des peroxydes organiques, de préférence aux peroxydes organiques ayant une température de demi-vie en une heure comprise entre 1 10°C et 170°C, préférentiellement aux peroxydes de dialkyle ou aux peroxydes de cétones cycliques, et plus particulièrement au 2,5-diméthyl-2,5 d\{tert- butylperoxy)hexane.
[0003] Ces peroxydes organiques sont particulièrement utilisés comme agents de mise en œuvre de polymères à l'état fondu, notamment lors de la viscoréduction du polypropylène. Leur utilisation a pour conséquence de générer une odeur sur les polymères mis en œuvre à l'état fondu, et les produits finis issus desdits polymères ainsi mis en œuvre.
[0004] La présente invention concerne donc aussi les produits manufacturés issus desdits polymères, particulièrement du polypropylène, et l'utilisation de ladite composition de peroxyde organique notamment dans la viscoréduction du polypropylène.
[0005] Dans la suite, l'invention sera présentée en lien avec cette application spécifique mais il est entendu que l'invention, à savoir en particulier la composition de peroxyde organique, trouve à s'appliquer avec beaucoup d'autres polymères dès lors qu'un problème d'odeur survient.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
[0006] Les propriétés physiques du polypropylène sont avantageuses, notamment pour les applications alimentaires, médicales, cosmétiques et automobiles. Par rapport à d'autres polymères tels que le polytéréphtalate d'éthylène (PET), le polypropylène a une densité relative plus faible, ce qui permet dans certaines applications, d'utiliser une moindre quantité de matériau et ainsi de réduire les coûts. Les propriétés du polypropylène, telles que sa résistance à la fissuration et à la température, sa légèreté, et sa facilité de mise en forme, sont autant de qualités qui en font un matériau idéal.
[0007] Par exemple dans le domaine médical, il est largement utilisé dans la fabrication des contenants pour le stockage du sang, de solutés et autres. Un élément essentiel de ce succès dans ce domaine, vient aussi de sa faculté à ne pas se dégrader prématurément lors des cycles de stérilisations, par exemple par autoclave ou par rayonnement. Bien que la transparence des résines de polypropylène, ne corresponde pas encore à celle obtenue avec le polystyrène, la visualisation du contenu reste encore possible. Ceci est un avantage important pour les applications destinées au grand public et pour les applications médicales telles que les seringues, où la capacité à déterminer un volume par transparence est cruciale.
[0008] Dans le domaine de l'alimentaire, la faculté du polypropylène à être imperméable à la vapeur d'eau, fait de lui un composant idéal pour l'emballage de produits/aliments, nécessitant un stockage en milieu sec. Sa facilité de mise en forme, par exemple lors du moulage par soufflage, par injection, ou lors du thermoformage, en fait un matériau de choix pour la fabrication de contenants rigides destinés à l'alimentation. Sa haute résistance à la chaleur est aussi un atout pour concevoir des contenants destinés à recevoir des aliments, qui seront réchauffés ultérieurement. Par exemple, le polypropylène est utilisé dans la fabrication des barquettes contenant les plats préparés, conçues pour supporter le chauffage au four micro-ondes. L'utilisation du polypropylène permet donc d'obtenir des récipients jetables, peu coûteux, et qui conservent leurs rigidités durant la phase de chauffage.
[0009] Toujours dans les applications alimentaires, les films de polypropylène bi-orientés (BOPP) sont particulièrement utilisés dans le domaine de la boulangerie, pour conserver les produits frais. Les films BOPP sont aussi combinés à des films ayant une faible perméabilité à l'oxygène, pour fabriquer des emballages opaques, destinés à recevoir des chips, des friandises et autres. Ces films de polypropylène offrent aussi une bonne imprimabilité.
[0010] Pour être utilisé dans divers domaines d'application, le polypropylène doit avoir de bonnes propriétés thermomécaniques. Une méthode couramment utilisée pour caractériser les matériaux thermoplastiques et qui permet d'obtenir des informations sur l'extrudabilité et les possibilités de mise en forme du matériau, est l'indice de fluidité à chaud (ou Melt Flow Index-MFI en anglais, méthode décrite dans la norme ASTM D1238 ou NF T 51 -016). Cet indice de fluidité à chaud est faible pour le polypropylène brut. Dans le but de faciliter et d'améliorer sa mise en forme ultérieure, le polypropylène doit donc subir une étape de modification rhéologique à l'état fondu, par extrusion, afin de diminuer sa viscosité. Cette méthode est plus connue sous le nom de viscoréduction (« visbreaking » en anglais).
[0011] La décomposition du peroxyde organique lors de la viscoréduction, produit une espèce radicalaire qui dégrade chimiquement le polypropylène brut, par β-scission. Ce processus peut être contrôlé précisément, en fonction des conditions d'extrusion, et de la quantité de peroxyde organique ajoutée au polypropylène pendant l'extrusion. Le polypropylène brut de forte viscosité, peut donc être transformé en une gamme de polymères ayant des propriétés thermomécaniques modifiées, avec notamment un indice de fluidité à chaud plus élevé, une masse molaire moyenne en poids réduite et une distribution de masses molaires réduite. [0012] Dans le cadre de la présente invention, il est bien entendu que l'expression « peroxyde organique » n'inclut pas les peroxyacides (R-(CO)OOH) ni les peroxydes inorganiques, à savoir le peroxyde d'hydrogène, le percarbonate de sodium, le perborate de sodium, le perborate de potassium.
[0013] Lors de la viscoréduction, les espèces organiques tels que, par exemple l'alcool tert- butylique (TBA), l'acétone, le méthane, et l'ensemble des composés résultant des phénomènes de thermo-oxydation du polypropylène et/ou de la décomposition du peroxyde organique, particulièrement du peroxyde de dialkyle, et plus particulièrement du 2,5-diméthyl- 2,5-di(ie/f-butylperoxy)hexane sont responsables d'odeurs désagréables, fortes, voire agressives. En général, les produits finis utilisés aujourd'hui, préparés à partir de polypropylène ou encore comprenant du polypropylène ayant subi cette viscoréduction, génèrent aussi de mauvaises odeurs. Celles-ci sont particulièrement gênantes dans les applications alimentaires et automobiles, indisposant les utilisateurs finaux.
[0014] De plus, la quantité de ces sous-produits dans les matériaux en contact avec les aliments par exemple, est strictement réglementée et des limites de concentration sont fixées par les organismes nationaux, comme par exemple la Food and Drug Administration, aux États-Unis.
[0015] Les industriels sont donc parfois réticents à utiliser certains peroxydes organiques pour la mise en œuvre du polymère à l'état fondu tels que les peroxydes de dialkyle, comme par exemple le di(ie/f-butylperoxy-isopropyl)-benzène, et plus particulièrement le 2,5-diméthyl- 2,5-di(ie/f-butylperoxy)hexane, malgré leurs efficacités, et leurs très bonnes propriétés. D'autres solutions techniques sont donc préférées, générant moins de mauvaises odeurs, mais qui se révèlent plus coûteuses, moins efficaces que les peroxydes organiques utilisés habituellement, et qui ont un nombre d'applications limité.
[0016] Certaines compositions odorantes, largement utilisées dans le domaine des produits ménagers, tels que dans les désodorisants et les rénovateurs d'ambiance, pourraient être utilisées pour masquer l'odeur du polypropylène issu de la viscoréduction. Par exemple, dans la demande de brevet WO 87/07152, les odeurs liées aux sécrétions animales sont neutralisées par des compositions comprenant des substances ayant des pressions de vapeur inférieures à 4 Pa à 25°C, telles que la coumarine, l'eugénol, l'hélional, ou le z-citral. D'autres documents mentionnent de la même manière des composants suffisamment odorants pour couvrir des odeurs désagréables mais il s'agit de domaines d'application n'ayant rien de commun avec des processus de fabrication de l'industrie chimique (plasturgie) et plus particulièrement utilisant des peroxydes. Ainsi, aucune des compositions citées ne permet de modifier l'odeur issue de polymères, et en particulier du polypropylène extrudé avec des peroxydes organiques. En effet, l'inconvénient majeur d'un certain nombre des composés utilisés pour la désodorisation de l'air ambiant, est qu'ils sont trop volatiles. Ainsi, ils perdent de leur efficacité, lorsqu'ils sont utilisés dans une application où le polymère est mis en œuvre à des températures élevées, typiquement supérieures à 100°C.
[0017] Une autre solution qui répond à la problématique de réduction de l'odeur du polypropylène, induite par la viscoréduction, est de modifier la structure du peroxyde utilisé. Le but est de réduire la quantité de ie/f-butanol produit ou l'ensemble des volatiles générés, supposés être à l'origine des mauvaises odeurs, comme par exemple dans la demande WO 02/12384, où le di-ie/f-amyle est utilisé comme peroxyde organique, à la place du 2,5- diméthyl-2,5-di(ie/f-butylperoxy)hexane. L'utilisation de di-ie/f-amyle permet de réduire la quantité de ie/f-butanol produit et d'améliorer l'odeur du polypropylène. Néanmoins, cette solution demeure insuffisante. En effet, les caractéristiques de sécurité de ce composant ne sont pas adaptées à l'environnement d'extrusion du fait du point éclair jugé trop bas pour les applications en extrusion, et le caractère mutagène du peroxyde organique est ici disqualifiant.
[0018] La demande de brevet US 2010/0324225 décrit l'utilisation de peroxydes cycliques, permettant de générer moins de composés organiques volatiles que le 2,5-diméthyl-2,5-di(ie/f- butylperoxy)hexane, lors de la viscoréduction de polypropylène. Malheureusement certains peroxydes cycliques, comme par exemple le 3,6,9-triéthyl-3,6,9 triméthyl-1 ,4,7-triperoxonane, se décomposent à trop haute température entraînant le jaunissement et la thermo-oxydation du polypropylène, ainsi que des variations de propriétés physiques et rhéologiques du polymère. En effet, certains peroxydes de cétones cycliques se décomposent partiellement lors de l'étape de viscoréduction, entraînant des fluctuations des propriétés du polymère ainsi obtenu.
[0019] Une autre méthode de l'art antérieur pour résoudre cette problématique, consiste à neutraliser les agents responsables des mauvaises odeurs. C'est le cas dans la demande de brevet US 5017661 , décrivant une méthode pour réduire l'odeur générée par le ie/f-butanol lors de la viscoréduction de polyoléfines à l'aide du 2,5-dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxyhexane). Des zéolites ou des tamis moléculaires sont utilisés pour adsorber le tert- butanol, responsable de la mauvaise odeur. Les inconvénients liés à la mise en œuvre de cette technique, sont la formation d'agglomérats au sein du polymère traité, et l'opacité du polymère. Ces désagréments sont particulièrement gênants dans certaines applications, et réduisent la gamme d'utilisation des polymères traités.
[0020] Une dernière méthode utilisée pour échapper aux mauvaises odeurs liées à la viscoréduction du polypropylène, est de modifier le procédé de synthèse du polypropylène, dans le but d'obtenir une bonne distribution de la masse moléculaire. Cette distribution est indirectement liée à l'indice de fluidité à chaud. Malheureusement cette technique est coûteuse et les propriétés mécaniques du polymère obtenu ne sont pas identiques à celles obtenues lors de la viscoréduction, ce qui restreint les applications ultérieures du polymère. [0021] Les solutions actuelles existantes et proposées pour masquer les odeurs émanant du polypropylène après viscoréduction, ne répondent donc pas suffisamment bien aux exigences du marché, pour lequel les peroxydes de dialkyle et en particulier le 2,5-diméthyl-2,5-di(ie/f- butylperoxy)hexane restent très performants, du fait de leurs propriétés et de leurs larges gammes d'applications.
[0022] À l'heure actuelle, des solutions efficaces sont recherchées pour masquer l'odeur émanant du polypropylène après viscoréduction, et obtenir un polypropylène moins odorant, de préférence avec une odeur moins agressive, voire dénué d'odeur, et préférentiellement avec une odeur plus agréable pour l'utilisateur, tout en conservant les avantages liés à l'utilisation de peroxyde organique, particulièrement de peroxyde de dialkyle et plus particulièrement de 2,5-diméthyl-2,5-di(ie/f-butylperoxy)hexane.
RESUME DE L'INVENTION
[0023] La Demanderesse a ainsi découvert qu'il est possible de masquer en totalité ou au moins partiellement les odeurs des polymères mis en œuvre à l'état fondu, voire de les odoriser. Préférentiellement, il est possible de masquer l'odeur du polypropylène lors de sa viscoréduction. Ce masquage d'odeur permet ainsi une manipulation plus aisée et moins contraignante pour l'utilisateur, et permet également la préparation de produits finis, ayant des odeurs moins gênantes pour les consommateurs.
[0024] Il est important de noter que les peroxydes organiques, notamment les peroxydes de dialkyle et les peroxydes de cétones cycliques, et plus particulièrement le 2,5-diméthyl-2,5 di(ie/f-butylperoxy)hexane, ont une grande instabilité chimique avec certaines substances notamment les aldéhydes et les cétones. En règle générale, ces substances ont tendance à accélérer la décomposition du peroxyde organique. Ici, de façon particulièrement surprenante, l'agent masquant d'odeur utilisé ne modifie pas la nature chimique du peroxyde organique, ainsi les avantages liés à l'utilisation de peroxydes organiques, particulièrement des peroxydes de dialkyle et des peroxydes de cétones cycliques, et plus particulièrement du 2,5-diméthyl- 2,5 di(ie/f-butylperoxy)hexane, sont conservés, permettant d'obtenir de bonnes performances lors de la mise en œuvre de(s) polymère(s) à l'état fondu, et d'obtenir une large gamme de polymères, couvrant un grand nombre d'applications.
[0025] De plus, il faut prendre en compte que l'agent masquant d'odeur perd de son efficacité lorsque le peroxyde organique est utilisé à haute température, i.e. typiquement aux températures d'extrusion des polymères et notamment du polypropylène, soit entre 140 et 300°C et plus particulièrement entre 170 et 250°C, pendant quelques secondes à quelques minutes maximum. L'agent masquant d'odeur utilisé peut subir un double cycle dans ces conditions. En effet, après l'étape de mise en œuvre du polymère à l'état fondu, et préférentiellement de la viscoréduction du polypropylène, le polymère obtenu est reformulé et refondu par les transformateurs, pour obtenir le matériau final, ayant des applications diverses. Pourtant, après une deuxième extrusion, de façon particulièrement surprenante, l'odeur du polymère et notamment du polypropylène est encore masquée en totalité, ou au moins partiellement par l'agent masquant d'odeur selon l'invention.
[0026] Ainsi la présente invention porte sur une composition de peroxyde organique comprenant :
a) au moins un peroxyde organique, de préférence un peroxyde de dialkyle ;
b) un agent masquant d'odeur comprenant, au moins une cétone ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 8 et/ou au moins un aldéhyde.
[0027] D'autres caractéristiques et particularités du mélange primaire de l'invention sont présentées ci-après :
- de préférence, le peroxyde organique a une température de demi-vie en une heure, comprise entre 1 10°C et 170°C ;
- de préférence, le peroxyde organique est choisi parmi la famille des peroxydes de dialkyle ou des peroxydes de cétones cycliques, de préférence est choisi parmi les peroxydes de dialkyle ;
- avantageusement, la composition se présente sous forme liquide diluée ou non diluée, sous forme solide diluée ou non diluée, ou en émulsion aqueuse ;
- préférentiellement, le peroxyde organique est le 2,5-dimethyl-2,5-di(ie/f-butylperoxy)- hexane;
- de préférence, le ratio relatif peroxyde organique a), de préférence le peroxyde de dialkyle, par rapport à l'agent masquant d'odeur b) est compris entre 80/20 et 99.99/0.01 en poids, de préférence encore comprise entre 90/10 et 99/1 en poids, préférentiellement comprise entre 95/5 et 98/2 en poids, par exemple 97/3 en poids; - de manière avantageuse, la cétone de l'agent masquant d'odeur est choisie dans le groupe constitué par les damascones et les hydroxy phényle cétones ;
- de préférence, l'aldéhyde de l'agent masquant d'odeur est choisi dans le groupe constitué par la vanilline et les dérivés de la vanilline tel que l'éthyl-vanilline, et préférentiellement est choisi dans le groupe constitué par la vanilline et l'éthyl-vanilline, encore préférentiellement est l'éthyl-vanilline;
- de préférence, l'agent masquant d'odeur comprend en outre au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les alcools, les terpènes et les mono-, di- et/ou tri- esters ;
- de préférence ladite composition consiste en le(s) peroxyde(s) et en l'agent masquant d'odeur selon la présente invention. [0028] Le terme « ratio relatif » s'entend comme étant le rapport quantitatif de deux composants l'un par rapport à l'autre et est calculé avant dilution des composants.
[0029] Le terme « température de demi-vie » représente la température pour laquelle la moitié du peroxyde organique s'est décomposé en un temps donné.
[0030] Il peut être noté en particulier, que les peroxydes de dialkyle et les peroxydes de cétones cycliques, sont particulièrement adaptés à l'agent masquant d'odeur selon l'invention et à l'emploi spécifique mentionné ici, à savoir la mise en œuvre d'un polymère à l'état fondu, et plus particulièrement pour la viscoréduction du polypropylène. Néanmoins l'agent masquant d'odeur selon l'invention, trouve à s'appliquer dans d'autres utilisations et procédés, ainsi qu'avec différents peroxydes lorsqu'une telle problématique d'odeur (du matériau polymère) est présente.
[0031] Le terme « mise en œuvre de polymère à l'état fondu » comprend les procédés de viscoréduction, et/ou de réticulation, et/ou de greffage de chaînes de polymères.
[0032] Le terme « polymère » comprend les polyoléfines, les élastomères, les polymères thermoplastiques, les polymères synthétiques et naturels, les polymères réticulés, ainsi que tout polymère tel que défini dans la suite de la description.
[0033] Outre le 2,5-diméthyl-2,5-di(ie/f-butylperoxy)hexane, la Demanderesse a testé d'autres peroxydes organiques tels que décrits dans la présente invention, combinés à l'agent masquant d'odeur selon l'invention. Par souci de simplification, dans la suite, les exemples sont présentés avec les seuls 2,5-diméthyl-2,5-di(ie/f-butylperoxy)hexane et di-ie/f butyle peroxyde, mais des tests complémentaires avec l'agent masquant d'odeur ont montré des résultats similaires ou quasi-similaires avec un grand nombre de peroxydes organiques.
[0034] Par ailleurs l'invention se rapporte également à une composition de pré-mélange polymère, comprenant :
A. la composition de peroxyde organique telle que définie ci-dessus,
B. au moins un polymère tel que défini précédemment, ledit polymère représentant plus de 50% en poids de la composition, préférentiellement plus de 80%, plus préférentiellement plus de 90% et particulièrement plus de 95%.
[0035] L'invention concerne aussi l'utilisation de la composition de peroxyde organique ou de la composition de pré-mélange selon la présente invention, en tant qu'agent de mise en œuvre du polymère à l'état fondu, préférentiellement pour la viscoréduction du polypropylène.
[0036] La Demanderesse définit le terme « viscoréduction » employé dans la présente invention, pour désigner une méthode de modification rhéologique à l'état fondu, par scission de chaînes du polymère, par extrusion, et en présence d'au moins un peroxyde organique. On entend notamment par viscoréduction, une modification des propriétés thermomécaniques, avec notamment un indice de fluidité à chaud plus élevé, une masse molaire moyenne en poids réduite et une distribution de masses molaires réduite. [0037] L'invention porte également sur un produit manufacturé, comprenant un polymère ou un mélange de polymères mis en œuvre à l'état fondu, caractérisé en ce qu'il comprend entre 1 ppm et 5% d'un agent masquant d'odeur comprenant au moins une cétone ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 8 et/ou au moins un aldéhyde.
[0038] Préférentiellement le produit manufacturé consiste essentiellement en du polypropylène mis en œuvre à l'état fondu, en particulier utilisé dans les domaines de l'alimentaire, de l'automobile, du médical et de la cosmétique.
[0039] Le terme « consiste essentiellement en » se définit comme comprenant au moins 50%, préférentiellement au moins 75%, et encore plus préférentiellement au moins 95% d'un composant.
[0040] La description qui va suivre est donnée uniquement à titre illustratif et non limitatif. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
[0041] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition de peroxyde organique comprenant :
a) au moins un peroxyde organique, de préférence un peroxyde de dialkyle;
b) un agent masquant d'odeur comprenant, au moins une cétone ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 8 et/ou au moins un aldéhyde.
[0042] Dans le contexte de la présente invention, on entend par « peroxyde organique » a), de manière non-limitative, tous les peroxydes organiques bien connus de l'homme du métier pour les applications de viscoréduction, de réticulation, de greffage de chaînes. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
[0043] Préférentiellement, le peroxyde organique, de préférence le peroxyde de dialkyle, est choisi parmi les peroxydes organiques ayant une température de demi-vie en une heure, comprise entre 1 10°C et 170°C, préférentiellement comprise entre 120°C et 150°C, et encore plus préférentiellement entre 130°C et 150°C.
[0044] De préférence, le peroxyde organique utilisé est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, tels que le 2,5-diméthyl-2,5-di(ie/f-butylperoxy)hexyne-3 , le di-ie/f- butyl peroxyde, le di-ie/f-amyl peroxyde, le ie/f-butyl cumyl peroxyde, le di(ie/f-butylperoxy- isopropyl)-benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di(ie/f-butylperoxy)hexane, le di-cumyle peroxyde, et autres ; les peroxydes de cétones cycliques, comme par exemple le 3,6,9-triéthyl-3,6,9- triméthyl-1 ,4,7-triperoxonane, le 3,3,5,7,7-pentaméthyle-1 ,2,4-trioxépane, les monoperoxy carbonates, tels que le ie/f-butyl isopropyl monoperoxycarbonate, 00-tert-amyl-0-(2- ethylhexyl)-monoperoxycarbonate, 00-ie/f-butyl-0-(2-ethylhexyl)-monoperoxycarbonate et des mélanges de ceux-ci ; les di-peroxycétals, tels que 1 ,1 -di(ie/f-butylperoxy)-3,3,5- triméthylcyclohexane, 1 ,1 -di(ie/f-butylperoxy)cyclohexane, 4,4-di(ie/f-amylperoxy)valérate de n-butyle, 3,3-di(ie f-butylperoxy)butyrate d'éthyle, 2,2-di(ie/f-amylperoxy)propane, 3,6,6,9,9- pentaméthyl-3-éthoxycarbonylméthyl-1 ,2,4,5-tétra-oxacyclononane, 4,4-bis(ie/f- butylperoxy)valérate den-butyle, 3,3-di(ie f-amylperoxy)butyrate d'éthyle, et des mélanges de ceux-ci.
[0045] Les peroxydes de dialkyle sont préférés et le 2,5-diméthyle-2,5-di(ie/f-butylperoxy)- hexane est particulièrement préféré.
[0046] Le peroxyde organique selon la présente invention, est utilisé sous forme liquide diluée ou non-diluée, sous-forme solide diluée ou non diluée (autrement dit pur ou dispersé), ou en émulsion aqueuse. La dilution du peroxyde organique peut être réalisée dans un solvant de type flegmatisant.
[0047] Les flegmatisants utilisés sont ceux bien connus de l'homme du métier, par exemple et de manière non-limitative, l'eau, les solvants hydrocarbonés comme les huiles minérales, l'huile minérale blanche, l'isododécane, les silicones, les /so-pa raffines, les esters tels que les adipates et phthalates, les hydrocarbures oxygénés, les dérivés époxydés tels que les huiles végétales époxydées et autres. Un mélange d'un ou plusieurs d'entre eux, fait également partie de l'invention.
[0048] Le peroxyde organique sous-forme solide, est généralement supporté, de manière non-limitative, par tout support bien connu de l'homme du métier, comme par exemple la silice, l'argile, la craie, le carbonate de calcium, les plastifiants inertes, les polymères tel que le polypropylène. Préférentiellement, le support est un polymère, de préférence le polypropylène.
[0049] Lorsque le peroxyde organique est en émulsion aqueuse, ladite émulsion peut contenir tout type d'additifs bien connus de l'homme du métier tels que par exemple les épaississants, les tensioactifs, les antigels ou des mélanges de ceux-ci.
[0050] Le peroxyde organique peut comprendre des impuretés issues de sa synthèse comme par exemple et de manière non limitative les h ydro peroxydes, les espèces chlorées organiques ou inorganiques.
[0051] La présente invention propose une composition comprenant préférentiellement, une quantité majoritaire d'au moins un peroxyde organique a), et une quantité minoritaire d'au moins un agent masquant d'odeur b), dans le but de ne pas saturer le polymère en agent masquant d'odeur.
[0052] De préférence, le ratio relatif du peroxyde organique a) par rapport à l'agent masquant d'odeur b) est compris entre 80/20 et 99.99/0.01 en poids, de préférence encore compris entre 90/10 et 99/1 en poids, préférentiellement compris entre 95/5 et 98/2 en poids, par exemple 97/3 en poids.
[0053] L'agent masquant d'odeur b) de la composition selon la présente invention peut comprendre au moins une cétone b1 ) ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 8, qui peut être de tout type et qui répond, avantageusement, à la formule Ra-CO-Rb, dans laquelle Ra et Rb représentent une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, saturée ou partiellement ou totalement insaturée, éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux choisis parmi hydroxy, cycloalkyle, cycloalcényle, alcolxy, alkyle et aryle.
[0054] De préférence, la cétone b1 ) comprend un nombre d'atomes de carbone compris entre 8 et 15, préférentiellement entre 9 et 13.
[0055] De préférence, la cétone b1 ) est choisi dans le groupe constitué par l'octanone, la nonanone, la décanone, la undécanone, la dodécanone, et de préférence leurs homologues substitués, les cétones cycliques parmi lesquelles on peut citer la frambinone, la menthone, Γ/so-menthone, les ionones, les irisones, les méthylionones, les phényléthanones, les benzopyranones, le 1 ,8-cinéole, l'ascaridole, la flavonone, les damascones, les damascénones, en particulier les delta-damascones, la calone, la galbascone, et l'hydroxyphénylcétone, leurs homologues substitués ainsi que leurs mélanges.
[0056] De préférence, la cétone est choisie dans le groupe constitué par les damascones et les hydroxy phényle cétones.
[0057] A titre d'exemple préféré d'homologue substitué de l'hydroxyphénylcétone, on peut citer la 4-(4-hydroxyphényl)butan-2-one.
[0058] De préférence, lorsque l'agent masquant comprend une cétone b1 ), la composition de peroxyde organique selon l'invention comprend entre 0,01 et 5% en poids, de préférence entre 0,1 et 3% en poids, encore préférentiellement entre 0,10 et 0,5% en poids, et de façon particulièrement préférée environ 0,3% en poids de cétone b1 ).
[0059] L'agent masquant d'odeur peut comprendre au moins un aldéhyde b2), qui peut être de tout type et qui répond préférentiellement à la formule Ra-CO-Rb, dans laquelle Ra représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, saturée ou partiellement ou totalement insaturée, éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par hydroxy, cycloalkyle, cycloalcényle, alcolxy, alkyle et aryle, et Rb représente un atome d'hydrogène.
[0060] De préférence, l'aldéhyde b2) est choisi dans le groupe constitué par le propanai, le butanal, le pentanal, l'hexanal, l'heptanal, l'octanal, le nonanal, le décanal, le undécanal, le dodécanal, le benzaldéhyde, l'hydroxybenzaldéhyde et ses dérivés, par exemple la vanilline et les dérivés de la vanilline, le géranial, le néral, le citronellal, les hydroxydécanals, les phénylpropanals, les phénylbutanals, les phénylpentanals, les phénylhexanals, les hydroxybenzaldéhydes, les alkoxybenzaldéhydes, et leurs homologues substitués, et leurs mélanges. [0061] Avantageusement, l'aldéhyde b2) est choisi dans le groupe constitué par la vanilline et les dérivés de la vanilline, et de préférence est choisi dans le groupe constitué par la vanilline et l'éthyl-vanilline, encore préférentiellement est l'éthyl-vanilline.
[0062] Des tels homologues substitués des aldéhydes b2) comprennent, de manière non exhaustive, le 3-(4-éthylphényl)-2,2-diméthylpropanal, le 3-(2-éthylphényl)-2,2- diméthylpropanal, le 7-hydroxydécanal, le 7-hydroxy-3,7-diméthyloctanal, le 2-méthoxybenzaldéhyde et le 4-méthoxybenzaldéhyde.
[0063] De préférence, lorsque l'agent masquant comprend un aldéhyde b2), la composition de peroxyde organique selon l'invention comprend entre 0,01 et 15% en poids, de préférence entre 0,1 et 5% en poids, encore préférentiellement entre 0,4 et 1 % en poids d'aldéhyde b2).
[0064] Dans la description de la présente invention, on entend par « radical aryle », un radical hydrocarboné aromatique, choisi de préférence dans le groupe constitué par le phényle et naphtyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis de préférence parmi alkyle, alcényle, alkoxy, carbonyle et alkoxycarboyle. De préférence le radical aryle est un radical phényle.
[0065] Dans la présente description, on entend par « homologues substitués », les aldéhydes et les cétones précités, substitués par un ou plusieurs radicaux, qui peuvent être par exemple, et de manière non limitative, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, hydroxy, aryle et arylalkyle.
[0066] Selon un mode de réalisation, l'agent masquant d'odeur b) peut comprendre au moins une cétone b1 ) telle que précédemment décrite, et au moins un aldéhyde b2) tel que précédemment décrit.
[0067] L'indice de fluidité à chaud du polypropylène après viscoréduction à l'aide d'une composition selon la présente invention, est comparable à celui mesuré pour du polypropylène obtenu après viscoréduction avec un peroxyde organique seul, c'est-à-dire avec une composition ne comprenant pas d'agent masquant d'odeur.
[0068] Selon autre mode de réalisation, l'agent masquant d'odeur b) peut en outre comprendre au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les mono-, di- et/ou tri- esters b3), les alcools b4), et les terpènes b5).
[0069] De préférence et à titre d'exemples non-limitatifs, les mono-esters b3) peuvent être choisis dans le groupe constitué par :
- les esters d'acides en C2-C20 saturés ou insaturés, tels que les acétates, propionates, butyrates, méthylbutyrates, pentanoates, hexanoates, heptanoates, caproates, oléates, linoléates, linolénates d'alkyle (linéaire ou ramifié, par exemple d'éthyle, de propyle, de butyle, de pentyle, de 2-méthylbutyle, d'/so-amyle, d'hexyle), d'alcényle (linéaire ou ramifié comportant de 3 à 12 atomes de carbone), d'aryle (par exemple de benzyle, de phényléthyle), de dérivés terpènes (par exemple de menthyle, de carvyle), et sont plus particulièrement préféré l'acétate d'iso-amyle, le méthyl-2-butyrate d'éthyle, le butyrate d'iso-amyle, l'acétate de phényléthyle, le caproate d'éthyle, l'acétate de benzyle, l'acétate d'hexyle, le 2- hydroxybenzoate de méthyle, le 2-hydroxybenzoate de benzyle, les butyrolactones et les alcanolides comportant de 6 à 12 atomes de carbone, par exemple les décanolides, undécanolides, dodécanolides, cyclodécanolides, oxacyclohexadécénones, ainsi que les pyranones, les benzopyranones et leurs mélanges.
- les esters cycliques ou lactones, également appelés alcanolides, où l'ester est dans un cycle comportant de 4 à 7 liaisons, ledit cycle pouvant contenir une insaturation et/ou être substitué par une chaîne latérale linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, ou par un autre cycle et avantageusement par un cycle aromatique. Les esters cycliques tels que définis ci- dessus sont avantageusement choisis parmi les β-lactones, γ-butyrolactones, δ- valérolactones dans leur forme énantiomérique R ou S (ou en mélange) et les pyranones et benzopyranones et leurs mélanges.
[0070] Les di- et tri-esters b3) sont choisis avantageusement dans le groupe constitué par les orf/70-phtalates, tel que l'orino-phtalate de diéthyle ; les citrates, tels que le citrate de triéthyle ; et les malonates, tel que le malonate de diéthyle, et leurs mélanges.
[0071] De manière particulièrement préférée, l'ester b3) est choisi parmi les lactones et les citrates.
[0072] L'agent masquant d'odeur b) peut aussi comprendre au moins un alcool b4) qui peut être de tout type et avantageusement choisi parmi les mono-alcools, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 3 à 35 atomes de carbone, de préférence encore de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits atomes de carbone formant une chaîne linéaire ou ramifiée comportant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) liaison(s), et comportant éventuellement une ou plusieurs structure(s) cyclique(s) comportant de 3 à 6 chaînons, saturée(s), ou totalement ou partiellement insaturée(s).
[0073] Les alcools b4) précédemment définis sont de préférence des monoalcools, la fonction hydroxyle étant de préférence portée par un atome de carbone inclus dans une structure cyclique comme définie précédemment ou par un atome de carbone inclus dans une chaîne directement reliée à une structure cyclique.
[0074] Les alcools b4) utilisés dans l'agent masquant d'odeur b), tels que définis ci-dessus sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par le menthol, le néo-menthol, l'alcool phényléthylique, un phénol substitué par un ou plusieurs groupements alkoxy, l'alcool benzylique, le javanol, le citronellol, le dihydromyrcénol, le dihydrotérpinéol, le dimétol, l'éthyl- linalol, le géraniol, le linalol, le tétrahyd rolinalol, le tétrahydromyrcénol et le nérol.
[0075] De préférence, l'alcool b4) choisi peut être un alcool comportant un radical aryle, préférentiellement encore un alcool primaire comportant un radical aryle, et de manière tout particulièrement préféré un hydroxy-alkylbenzène, par exemple choisi dans le groupe constitué par l'alcool benzylique, le phényléthanol, le propyléthanol et le butyléthanol.
[0076] De préférence le radical aryle est un radical phényle.
[0077] Le phénol substitué par un ou plusieurs groupements alkoxy (alkoxyphénol) peut de préférence être choisi dans le groupe consistant en le 2-méthoxyphénol, et en particulier substitué en position 4 par un radical alkyle ou alcényle, où alkyle et alcényle comprennent les radicaux méthyle, éthyle, propyles, butyles, pentyles, hexyles, propényles, butényles, pentényles et héxényles, et leurs isomères.
[0078] De manière particulièrement préférée, l'alcool b4) est choisi dans le groupe consistant en le javanol et les méthoxy alkyl phénols.
[0079] De manière particulièrement préférée, l'alcool b4) est choisi dans le groupe consistant en le javanol et les méthoxy alkyl phénols et l'ester b3) est choisi parmi les lactones et les citrates.
[0080] Les alcools définis ci-dessus sont cités à titre d'exemples non limitatifs et des mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, en toutes proportions, peuvent être réalisés.
[0081] Il doit être entendu que les alcools ou esters utilisés comme produit de départ dans la synthèse des peroxydes organiques de formes brutes, telles que décrites précédemment, ne font pas partie des alcools b4) ou esters b3) présents dans l'agent masquant d'odeur.
[0082] L'agent masquant d'odeur peut éventuellement comprendre au moins un terpène b5) parmi ceux bien connus de l'homme du métier, comme par exemple et de manière non limitative, les terpinènes, le myrcène, le limonène, le terpinolène, les pinènes, le sabinène, le camphène, et autres, les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, ainsi que les essences à base de terpènes, notamment celles comprenant ces ingrédients.
[0083] Selon un aspect préféré, l'agent masquant d'odeur utilisé dans la composition de la présente invention est choisi parmi les agents masquant d'odeurs comprenant :
- au moins un composant b1 ) ;
- au moins un composant b1 ) et au moins un composant b2) ;
- au moins un composant b1 ) et au moins un composant b3) ;
- au moins un composant b1 ) et au moins un composant b4) ;
- au moins un composant b1 ) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant b1 ), au moins un composant b2) et au moins un composant b3) ;
- au moins un composant b1 ), au moins un composant b2) et au moins un composant b4) ;
- au moins un composant b1 ), au moins un composant b2) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant b1 ), au moins un composant b3) et au moins un composant b4) ; - au moins un composant b1 ), au moins un composant b3) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant b1 ), au moins un composant b4) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant b1 ), au moins un composant b2), au moins un composant b3) et au moins un composant b4) ;
- au moins un composant b1 ), au moins un composant b2), au moins un composant b3) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant b1 ), au moins un composant b2), au moins un composant b3), au moins un composant b4) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant b2) ;
- au moins un composant b2) et au moins un composant b3) ;
- au moins un composant b2) et au moins un composant b4) ;
- au moins un composant b2) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant b2), au moins un composant b3) et au moins un composant b4) ;
- au moins un composant b2), au moins un composant b3) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant b2), au moins un composant b4) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant b2), au moins un composant b3), au moins un composant b4) et au moins un composant b5) ;
[0084] Selon un aspect encore plus préféré, l'agent masquant d'odeur utilisé dans la composition de la présente invention est choisi parmi les agents masquant d'odeurs qui comprennent :
- au moins un composant b1 ), au moins un composant b2) et au moins un composant b3) ;
- au moins un composant b1 ), au moins un composant b2) et au moins un composant b4) ;
- au moins un composant b1 ), au moins un composant b2) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant b1 ), au moins un composant b2), au moins un composant b3) et au moins un composant b4) ;
- au moins un composant b1 ), au moins un composant b2), au moins un composant b3) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant b1 ), au moins un composant b2), au moins un composant b3), au moins un composant b4) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant b2), au moins un composant b3), et au moins un composant b4) ;
- au moins un composant b2), au moins un composant b3), au moins un composant b4), et au moins un composant b5) ; et
- au moins un composant b2), au moins un composant b4), et au moins un composant b5).
[0085] La quantité de cétone(s) b1 ) dans l'agent masquant d'odeur b), peut être égale à 100%, dans le cas où l'agent masquant d'odeur ne comprend pas d'aldéhyde. Généralement la quantité de cétone(s) b1 ) est inférieure à 100%, avantageusement comprise entre 0% et 20%, de préférence entre 5% et 15% en poids par rapport au poids total de l'agent masquant d'odeur, préférentiellement entre 10% et 15%.
[0086] La quantité d'aldéhyde(s) b2) dans l'agent masquant d'odeur b), peut être égale à 100%, dans le cas où l'agent masquant d'odeur ne comprend pas de cétone. Généralement la quantité d'aldéhyde(s) b2) est inférieure à 100%, avantageusement comprise entre 0% et 50%, de préférence entre 10% et 40%, et encore plus préférentiellement entre 10 et 20% en poids par rapport au poids total de l'agent masquant d'odeur.
[0087] La quantité de mono-, di- et/ou tri-esters b3) dans l'agent masquant d'odeur b), est généralement comprise entre 0% et 80%, de préférence comprise entre 10% et 70%, préférentiellement entre 30% et 70%, et encore plus préférentiellement entre 30% et 40% en poids par rapport au poids total de l'agent masquant d'odeur.
[0088] La quantité d'alcool b4) dans l'agent masquant d'odeur a), est généralement comprise entre 0% et 20%, de préférence entre 5% et 15%, en poids par rapport au poids total de l'agent masquant d'odeur.
[0089] La quantité de terpène b5) dans l'agent masquant d'odeur, est généralement comprise entre 0% et 20%, de préférence entre 0% et 15%, et encore plus préférentiellement entre 0% et 5% en poids par rapport au poids total de l'agent masquant d'odeur.
[0090] Préférentiellement, les mono-, di-, tri-esters ajoutés à ladite composition, permettent le complément jusqu'à 100% de l'agent masquant d'odeur. En d'autres termes, préférentiellement, l'agent masquant d'odeur est constitué par au moins un, au moins deux, au moins 3, au moins 4, ou la totalité des composés b1 ), b2), b3), b4), b5), de préférence à l'exclusion de tout autre composé.
[0091] L'agent masquant d'odeur utilisable dans le cadre de la présente invention, peut comprendre si nécessaire, en quantités minoritaires, d'autres fragrances, habituellement utilisés dans le domaine de la parfumerie, tels que des acides gras, des glycols, des éthers, et autres agents bien connus de l'homme du métier.
[0092] En outre, l'agent masquant d'odeur tel que décrit précédemment peut, le cas échéant, voire si nécessaire, en quantités minoritaires, comprendre en outre un ou plusieurs additifs couramment utilisés dans le domaine. De tels additifs peuvent par exemple être choisis dans le groupe consistant en les solvants, les anti-oxydants, les stabilisants, les pigments, les colorants, les conservateurs, les biocides et le mélange de deux ou plusieurs d'entre eux.
[0093] Lorsqu'au moins une cétone b1 ) et/ou un aldéhyde b2), et/ou un ester b3), et/ou un alcool b4), et/ou un terpène b5), est (sont) présent(s) dans l'agent masquant d'odeur, ces composés ne sont pas des résidus de dégradation issus de la réaction du peroxyde organique avec le polymère, et en particulier avec le polypropylène.
[0094] La quantité d'agent masquant b) peut varier dans de grandes proportions, selon l'effet souhaité, selon l'intensité de l'odeur à masquer, selon les teneurs résiduelles des diverses impuretés contenues respectivement dans le peroxyde organique a) et l'agent masquant d'odeur b), et autres. Des quantités d'agent masquant inférieures à quelques ppm peuvent être trop faibles pour obtenir l'effet souhaité. Des quantités d'agent masquant d'odeur supérieures à 15% peuvent être rédhibitoires d'un point de vue économique, ou avoir des effets néfastes selon les applications visées.
[0095] De préférence, et de manière non limitative, la quantité d'agent masquant d'odeur b) est comprise entre 0,01 et 15% en poids, bornes incluses, par rapport au poids total de la composition de peroxyde organique telle que décrite dans l'invention, de préférence comprise entre 0,5% et 10% en poids, bornes incluses, préférentiellement comprise entre 1 % et 6% en poids, bornes incluses, par exemple environ 2,5% en poids.
[0096] La composition selon la présente invention peut être préparée selon tout procédé connu de l'homme du métier, par exemple en combinant simplement au moins un peroxyde organique a) avec au moins un agent masquant d'odeur b), ou vice-versa, éventuellement sous agitation et/ou éventuellement en chauffant. La préparation de la composition selon l'invention peut par exemple être effectuée sous pression atmosphérique, à une température comprise entre 0°C et 100°C, préférentiellement la température est inférieure aux températures de décomposition du ou des peroxydes organiques utilisés.
[0097] Le procédé de préparation de ladite composition mentionnée ci-dessus, peut être réalisé par lots (procédé « batch ») ou encore en continu.
[0098] Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition consiste en au moins un peroxyde organique et en l'agent masquant d'odeur.
[0099] En outre, la composition telle que décrite précédemment peut, le cas échéant, voire si nécessaire, comprendre en outre un ou plusieurs additifs couramment utilisés dans le domaine. De tels additifs peuvent par exemple être choisis dans le groupe constitué par les solvants, les anti-oxydants, les lubrifiants, les stabilisants, les pigments, les plastifiants, les colorants, les conservateurs, les biocides, les agents moussants, les agents de nucléation, les charges minérales, les agents anti-statiques, les émulsifiants, les épaississants et les agents anti-gels.
[0100] La composition peut être sous toutes formes bien connues de l'homme du métier, par exemple, elle peut être sous forme liquide, diluée ou non diluée, ou sous-forme solide diluée ou non diluée, ou en émulsion aqueuse.
[0101] Lorsque la composition est sous forme solide, elle peut notamment être supportée sur une phase solide de polymère, de polypropylène, de carbonate de calcium, de silice, de talc et autres. Préférentiellement, le support est le polypropylène.
[0102] Lorsque la composition est diluée, elle est préférentiellement diluée dans un solvant et plus préférentiellement dans un flegmatisant, tels que ceux précédemment décrits.
[0103] La présente invention a aussi pour objet, une composition de pré-mélange polymère, comprenant :
A. ladite composition de peroxyde organique telle que définie précédemment, B. au moins un polymère représentant plus de 50% en poids de la composition de prémélange polymère, préférentiellement plus de 80%, plus préférentiellement plus de 90% et particulièrement plus de 95% en poids.
[0104] Dans le contexte de la présente invention, on entend par « polymère », de manière non-limitative, tous les polymères bien connus de l'homme du métier, pouvant être mis en œuvre à l'état fondu.
[0105] De préférence, ledit au moins un polymère est choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines, les élastomères, naturels ou synthétiques, les polymères thermoplastiques et les élastomères thermoplastiques.
[0106] Encore préférentiellement, ledit au moins un polymère est choisi dans le groupe constitué par le polyéthylène linéaire de faible et de forte densité, le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylènepropylène-diène (EPDM), les Thermoplastiques vulvanisés (« TPV » comme par exemple les systèmes polypropylene-EPDM), les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène propylène, le caoutchouc de silicone, le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprène (IR), le polybutadiène (BR), les copolymères acrylonitrile- butadiène (NBR), les copolymères styrène-butadiène (SBR), le polytéréphtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de polybutylène, le polyéthylène chlorosulfoné, les fluoroélastomères, les copolymères d'éthylène-(méth)acrylate de méthyle et les copolymères d'éthylène- méthacrylate de glycidyle, l'acide polylactique (PLA), le polyvinybutyral (PVB), polypropylène (atactique, isotactique, syndiotactique), le polystyrène, le polycarbonate, les polyesters, les polyacétals, le polychlorure de vinyle, les polyacrylamides, les polyméthacrylamides, les polyamides, les polyuréthanes, les phénoplastes, les aminoplastes et des mélanges de ceux- ci
[0107] Au sens de la présente invention, le terme « polypropylène » se réfère aux polymères et/ou mélange de polymères comprenant au moins 50% en poids de propylène polymérisé, comme par exemple des homopolymères, des copolymères, des terpolymères de propylène.
La polymérisation avec d'autres monomères que le propylène s'entend de manière non limitative avec d'autres oléfines (telles que éthylène, butène, pentène), d'autres monomères oléfiniques insaturés, des acrylates, du styrène, des dérivés du styrène, acrylonitrile, acétate de vinyle, chlorure de vinylidène et chlorure de vinyle. Une préférence est donnée au polypropylène homopolymérisé ou copolymérisé avec de l'éthylène à moins de 10% en poids d'éthylène.
[0108] De manière tout particulièrement préférée, le polymère de la composition de prémélange polymère est le polypropylène.
[0109] En outre, la composition de pré-mélange polymère telle que décrite précédemment peut, le cas échéant, voire si nécessaire, comprendre en outre un ou plusieurs additifs couramment utilisés dans le domaine. De tels additifs peuvent être par exemple choisis dans le groupe constitué par les solvants, les anti-oxydants, les lubrifiants, les stabilisants, les pigments, les plastifiants, les colorants, les conservateurs, les biocides, les agents moussants, les agents de nucléation, les charges minérales, les agents anti-statiques, les agents de réticulation, les plastifiants et les charges inertes (telles que la silice, le talc, la craie, le charbon, les fibres et le carbonate de calcium).
[0110] Pour la scission et/ou le greffage de chaînes, des additifs peuvent être utilisés et peuvent en particuliers être choisis dans le groupe constitué par des radicaux libres stables, (comme par exemple les dérivés nitroxydes), des agent de transfert de chaînes, (tels que des thiols), des disulfures, et des monomères fonctionnels (comme par exemple et de manière non-exhaustive, les acides carboxyliques et leurs dérivés, les anhydrides, les esters, les chlorures d'acides, les isocyanates, les oxazolines, les époxydes, les aminés ou les hydroxydes).
[0111] Pour la réticulation, des additifs tels que des radicaux libres stables, tels que décrits ci-dessus, et des promoteurs de réticulation, comme par exemple, les composés contenant au moins une double liaison pouvant être bifonctionnels ou polyfonctionnels, tels que les monomères vinyliques bifonctionnels, les monomères allyliques bifonctionnels, les monomères vinyliques polyfonctionnels, ou des monomères allyliques polyfonctionnels sont utilisés.
[0112] La présente invention a aussi pour objet l'utilisation de ladite composition de peroxyde et/ou de ladite composition de pré-mélange polymère, en tant qu'agent de mise en œuvre du polymère tel que défini ci-dessus à l'état fondu, préférentiellement pour la viscoréduction du polypropylène.
[0113] Bien entendu, lorsque l'on se réfère à la composition de pré-mélange, le polymère mentionné ci-dessus est a priori déjà contenu dans le mélange destiné à être fondu, mais dans le cas de la composition de peroxyde, on ajoute au moins un polymère à cette dernière avant ou lors du mélange qui est réalisé à l'état fondu.
[0114] Ainsi, en complément de ce qui a été énoncé précédemment, l'expression « en tant qu'agent de mise en œuvre du polymère à l'état fondu » peut s'entendre comme le fait que l'ensemble constitué par le(s) peroxyde(s) ainsi que l'agent masquant d'odeur est utilisé pour réaliser sa fonction dédiée, préférentiellement la viscoréduction, auprès du ou des polymères considérés, appartenant s'il y a lieu à la susdite composition de pré-mélange. Comme il a été indiqué, cette fonction dédiée de l'ensemble (peroxyde(s) + agent masquant) susvisé se rapporte préférentiellement à la viscoréduction d'un ou plusieurs polymère(s), préférentiellement le polypropylène, mais ledit ensemble pourra éventuellement être envisagé pour une autre fonction classique des peroxydes, c'est-à-dire la réticulation ou le greffage de chaînes. Ainsi, les peroxydes organiques sont largement utilisés dans la réticulation de polymères (caoutchoucs, polyéthylène). Or les mécanismes de décomposition des peroxydes peuvent conduire à des sous-produits olfactifs gênant pour les propriétés finales. Cela est le cas par exemple pour les caoutchoucs devant être utilisés dans des intérieurs d'automobile. Ils sont par ailleurs utilisés dans le procédé de fabrication de polypropylène.
[0115] Préférentiellement, dans le cas de la viscoréduction du polypropylène, l'indice de fluidité à chaud ou MFI du polypropylène odorisé, n'est pas modifié et/ou influencé par la quantité d'agent masquant d'odeur ajouté dans la composition de peroxyde organique.
[0116] Préférentiellement, dans le cas de là réticulation d'un polymère, la densité de réticulation du polymère n'est pas modifiée et/ou influencée par la quantité d'agent masquant d'odeur ajouté dans la composition de peroxyde organique.
[0117] Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne aussi un produit manufacturé, comprenant au moins un polymère mis en œuvre à l'état fondu, caractérisé en ce qu'il comprend entre 1 ppm et 5% en poids, d'un agent masquant d'odeur tel que défini ci- dessus. Préférentiellement le produit manufacturé consiste essentiellement en du polypropylène.
[0118] Préférentiellement, ledit produit manufacturé comprend entre 1 ppm et 1 % en poids, plus préférentiellement entre 1 ppm et 500 ppm en poids, et encore plus préférentiellement entre 1 ppm et 100 ppm en poids dudit agent masquant d'odeur.
[0119] Ces produits manufacturés ont des applications diverses, notamment dans :
- le domaine de l'alimentaire, avec les films plastiques, les emballages, les récipients et les contenants,
- le domaine de l'automobile avec par exemple, les pare-chocs et les tableaux de bords,
- le domaine médical, avec par exemples les seringues et les poches de conservation, et
- le domaine cosmétique, avec par exemples les crèmes, les masques, les shampoings et les autres produits bien connus de l'homme du métier.
[0120] Préférentiellement, lesdits produits manufacturés consistent essentiellement en du polypropylène mis en œuvre à l'état fondu, en particulier utilisé dans les domaines de l'alimentaire, de l'automobile, du médical et de la cosmétique.
[0121] Selon un autre aspect, la présente invention se rapporte à un procédé de mise en œuvre à l'état fondu d'un polymère, en particulier procédé de viscoréduction d'un polymère, en particulier du polypropylène, comprenant :
a) une étape de mélange d'une composition de peroxyde organique selon l'invention et d'un polymère, en particulier du polypropylène, de préférence dans une extrudeuse, ou
a') d'introduction du pré-mélange tel que défini ci-dessus dans une extrudeuse. De préférence, ledit procédé comprend également une étape b) de chauffage du mélange ou du pré-mélange de l'étape a) à une température comprise entre 130°C et 250°C, de préférence comprise entre 180°C et 230°C.
Le procédé de viscoréduction est un procédé bien connu de l'homme du métier. En l'espèce, le procédé de viscoréduction du polypropylène ne change en rien, si ce n'est que dans la présente invention, un agent masquant est mélangé avec au moins un peroxyde organique.
La présente invention se rapporte également à un produit obtenu par le procédé de viscoréduction du polypropylène tel que décrit ci-dessus, ainsi qu'à un produit manufacturé comprenant ledit produit obtenu par le procédé de viscoréduction.
[0122] Le procédé de transformation du polypropylène en produit manufacturé est lui aussi bien connu de l'homme du métier, comprenant notamment, de manière non-limitative, les étapes d'extrusion, d'injection, d'extrusion soufflage, de thermoformage, d'expansion (mousse) et autres.
[0123] De préférence, en l'espèce, ledit procédé de transformation ne change en rien, si ce n'est que dans la présente invention, il est question de polypropylène comprenant entre 1 ppm et 5% d'agent masquant d'odeur, comprenant au moins une moins une cétone ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 8 et/ou au moins un aldéhyde.
[0124] Dans la description de la présente invention, les pourcentages sont indiqués en poids, sauf mention spécifique contraire. Les pourcentages des composants a) et b) sont des pourcentages en poids exprimés par rapport au poids total de la composition de peroxyde organique.
[0125] Les pourcentages des composants de l'agent masquant d'odeur b) sont des pourcentages en poids exprimés par rapport au poids total de l'agent masquant d'odeur. Sauf mention contraire, « ppm » signifie partie par million en poids.
[0126] Les pourcentages des composants de la composition de pré-mélange polymère sont des pourcentages en poids exprimés en poids par rapport au poids total de la composition de pré-mélange.
[0127] Les exemples de réalisation d'émulsions aqueuses conformes à la présente invention, ont été réalisés avec du 2,5-dimethyl-2,5-di(ie/f-butylperoxyhexane) ou du di-ie/f butyle peroxyde, et il est bien entendu que d'autres peroxydes organiques et notamment d'autres peroxydes de dialkyle ont été testés et présentent des résultats sensiblement similaires à ceux présentés ici.
[0128] Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLES
Exemples relatifs à la viscoréduction du polypropylène (PP)
Étape de viscoréduction :
[0129] La composition selon l'invention (comprenant le peroxyde organique et l'agent masquant d'odeur) est préparée à température ambiante, sous une agitation comprise entre 100 et 500 tours par minute, pendant 5 à 30 minutes, jusqu'à ce que le mélange soit bien homogénéisé.
[0130] Cette composition est ensuite introduite sur la poudre de polypropylène, à température ambiante, dans un mélangeur à poudres Caccia de type CP0010G, à une intensité de mélange comprise entre 7-8 A, pendant 7 minutes. La température ne dépasse pas 30°C.
[0131] L'ensemble des résultats des tests présentés dans les tableaux 1 à 5 ci-dessous sont relatifs à deux peroxydes organiques :
- le 2,5-dimethyl-2,5-di(ie/f-butylperoxyhexane) de nom commercial Luperox® 101 , de la société Arkema, de pureté 95%,
- le di ie/f-butyle peroxyde, de nom commercial Luperox® Dl de la société Arkema de pureté 99.3%.
[0132] Des tests ont été réalisés avec d'autres peroxydes organiques, tels que le d\{tert- butylperoxy-isopropyl)-benzène, et le di-ie/f-amyl peroxyde, et des résultats similaires ou quasi-similaires ont été obtenus. Par souci de simplicité et de concision, ces tests n'ont pas été intégrés aux exemples divulgués dans la présente demande.
[0133] Le polypropylène utilisé est le Moplen® HF 400G de Basell avec un Melt Flow Index (MFI) à 190°C sous 2.16 kg de charge de 1 g/10 min. L'incertitude sur la valeur du MFI est de ±1 g/10 min.
[0134] La poudre est ensuite extrudée en granulés (découpage sous forme de granulés) sur une extrudeuse de type Brabender KDSE à une température à l'état fondu de 237±3°C, à un débit de 8,4 kg/h.
Indice de fluidité à chaud :
[0135] Le test pour mesurer l'indice de fluidité est réalisé selon la norme ISO 1 133, à une température de 190°C sous un poids de 2160 grammes. La filière a une longueur de 8 mm et un diamètre intérieur de 2,095 mm.
Test d'odeur :
[0136] Pour réaliser le test olfactif, 15 grammes de granulés de polypropylène sont introduits dans un flacon en verre hermétiquement fermé, et placé à l'étuve à 60°C durant 4 heures. L'ensemble est ensuite refroidi à température ambiante pendant 1 h30. Ensuite, un panel de dix personnes inhalent la composition afin de noter l'odeur (test hédonique). Lorsque les panélistes ont senti les compositions, ils référencent l'odeur du polypropylène et attribuent, selon leur préférence, une ou plusieurs croix à chacune des formulations de polypropylène à tester.
[0137] Le nombre de croix données par les panélistes va de 1 (odeur la plus désagréable même si elle peut être acceptable au regard des critères d'acceptabilité d'un public de consommateur) à 4 (odeur la plus agréable). Le signe (-) est utilisé pour décrire une odeur très désagréable ou disqualifiante au regard des critères d'acceptabilité d'un public de consommateurs.
[0138] Dans la suite, il faut noter que, au regard du seul test d'odeur, seul des résultats positifs (au moins un +) ont été présentés dans la suite pour un agent masquant d'odeur testé en combinaison avec un peroxyde organique et/ou un polymère. Néanmoins, un certain nombre de produits ou composants ont été testés en tant qu'agent masquant avec un peroxyde organique et/ou un polymère et n'ont pas montré des résultats positifs.
Exemple 1 : Test d'odeur et d'indice de fluidité à chaud (MFI) du PP après extrusion en présence de 2,5-dimethyl-2,5-di(terf-butylperoxyhexane) et d'agents masquant d'odeur
[0139] L'agent masquant d'odeur est incorporé à une concentration de 10.4% en poids par rapport au peroxyde organique (soit 9.4% en poids d'agent masquant dans la composition et 90.6% en poids de peroxyde organique) et à une concentration finale dans le polypropylène (PP) de 100 ppm.
[0140] Pour les mélanges multi-composants, tous les ingrédients ont la même concentration relative (ex : dans un mélange à n composants, chaque ingrédient a une concentration finale relative au peroxyde organique de 10.4/n % et dans le polypropylène de 100/n ppm). Le peroxyde organique est le 2,5-dimethyl-2,5-di(ie/f-butylperoxyhexane) tel que défini ci-dessus. La composition comprenant l'agent masquant d'odeur et le 2,5-dimethyl-2,5-di(ie/f- butylperoxyhexane), est introduite dans le polypropylène à une concentration de 1060 ppm.
Tableau 1 : Propriétés odorantes et MFI du PP odorisé avec différents agents masquant d'odeur
[0141] L'ensemble des fragrances testées ici permettent de modifier l'odeur du polypropylène, en la rendant moins intense. Dans l'agent masquant d'odeur, la combinaison de composants avec des natures chimiques différentes est plus avantageuse.
[0142] On notera ici que les agents masquant d'odeur testés ici étaient connus en tant que tel dans des domaines totalement étrangers à celui de la présente demande.
[0143] Par ailleurs, si ces composants répondent à la définition de l'objet de la présente demande, dans sa définition la plus large, on notera que les résultats sont relativement satisfaisants (+ au test d'odeur) mais ne constituent pas des choix préférés (++ voire +++ au test d'odeur).
Exemple 2 : Test d'odeur et d'indice de fluidité à chaud (MFI) du PP après extrusion en présence de 2,5-dimethyl-2,5-di(terf-butylperoxyhexane) et d'aldéhvde(s) [0144] Dans cet exemple, l'agent masquant d'odeur est incorporé à une concentration comprise entre 0,6% et 10% en poids relatif, par rapport au peroxyde organique. Le peroxyde organique utilisé est le 2,5-dimethyl-2,5-di(ie/f-butylperoxyhexane) et la concentration finale de la composition de peroxyde dans le polypropylène varie donc entre 960 et 1060 ppm.
Tableau 2 : Propriétés odorantes et MFI du PP odorisé avec différent(s) aldéhyde(s)
[0145] Les mélanges à base de vanilline ou d'éthyle vanilline permettent d'avoir une odeur sucrée rappelant celle de la vanille. Le mélange citral/citronellal présente également un bon pouvoir à masquer l'odeur gênante de « colle chaude » ou d'acétate de butyle du polypropylène, perceptible en l'absence d'agent masquant d'odeur.
[0146] Des tests identiques à ceux réalisés pour les aldéhydes ont été réalisés avec des cétones, notamment les damascones et la frambinone. Les résultats montrent que l'ajout d'une cétone seule, permet de masquer en partie l'odeur gênante de « colle chaude » ou d'acétate de butyle du polypropylène. Par souci de simplicité et de concision, ces résultats ne sont pas exposés dans la présente invention.
Exemple 3 : Test d'odeur et d'indice de fluidité à chaud (MFI) du PP après extrusion en présence de 2,5-dimethyl-2,5-di(terf-butylperoxyhexane) et des agents masquant d'odeur C1 et C2 [0147] Dans cet exemple, l'agent masquant d'odeur C1 ou C2 est incorporé à une concentration comprise entre 0,6% et 10% en poids relatif par rapport au peroxyde organique. Le peroxyde organique utilisé est le 2,5-dimethyl-2,5-di(ie/f-butylperoxyhexane) et la concentration finale de la composition de peroxyde dans le polypropylène varie donc de 960 à 1060 ppm.
[0148] Les compositions d'agent masquant d'odeur testées sont notées C1 et C2 et comprennent un mélange de cétones, aldéhydes, esters, alcools, tels que décrits dans la présente invention.
[0149] C1 comprend :
- Cétone : 1 1 %
Comprenant δ-damascone, 4(4-hydroxyphenyl)-2-butanone
- Aldéhyde : 15% Comprenant 3-éthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde, 3 méthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde
- Monoester : 54% Comprenant acétate de benzyle, γ-undecanolactone
- Di/Triester : 10% Comprenant citrate de triéthyle, malonate de diéthyle
- Alcool : 10% Comprenant javanol, 2-méthoxy-4-propyl-phénol
[0150] C2 comprend :
- Cétone : 12%
Comprenant δ-damascone, 4(4-hydroxyphenyl)-2-butanone
- Aldéhyde : 34% Comprenant 3-éthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde, 3 méthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde
- Monoester : 34% Comprenant acétate de benzyle, γ-undecanolactone
- Di/Triester : 10% Comprenant citrate de triéthyle, malonate de diéthyle
- Alcool : 10% Comprenant javanol, 2-méthoxy-4-propyl-phénol Tableau 3 : Propriétés odorantes et MFI du PP odorisé avec les compositions C1 ou
C2
[0151] Les deux compositions de peroxydes, comprenant respectivement les agents masquant d'odeur C1 et C2, apportent une odeur fruitée et sucrée qui permet de masquer l'odeur irritante et gênante de « colle chaude » ou de butyle acétate. Ces agents masquant d'odeur sont particulièrement efficaces puisque leur efficacité est démontrée à 1 ,2% ou 2,6% dans le peroxyde organique.
[0152] De plus, quelle que soit la quantité d'agent masquant d'odeur ajoutée au peroxyde organique, l'indice de fluidité à chaud (MFI) varie très peu. Cela signifie que l'ajout d'agent masquant d'odeur n'influence pas le MFI, donc les caractéristiques de masses molaires du polypropylène restent en toute vraisemblance, inchangées.
Exemple 4 : Test d'odeur et d'indice de fluidité à chaud (MFI) du PP après une deuxième extrusion en présence de 2,5-dimethyl-2,5-di(terf-butylperoxyhexane) et d'agents masquant d'odeur
La complexité de l'efficacité d'un agent masquant d'odeur réside aussi dans le fait que son effet peut s'atténuer, lors d'une seconde étape de transformation du polymère. Le test d'odeur a donc été conduit également après une seconde extrusion. Certains essais de l'exemple 3 ci- dessus ont été repris. Tableau 4 : Propriétés odorantes et MFI du PP odorisé, après une seconde extrusion, avec différents agents masquant d'odeur
[0153] Les agents masquant d'odeur C1 et C2 sont efficaces et permettent de maintenir la persistance d'odeur agréable, même après une seconde extrusion. Ceci est moins le cas avec le mélange citronellal/vanilline.
Exemple 5 : Test d'odeur et d'indice de fluidité à chaud (MFI) du PP après extrusion en présence de di-terf-butyl peroxyde et d'agents masquant d'odeur
Dans cet exemple, les agents masquant d'odeur C1 ou C2 de l'exemple 3 ont été testés avec un autre peroxyde organique : le di-ie/f-butyl peroxyde. Chaque agent masquant d'odeur est incorporé à une concentration comprise entre 1 ,2% et 3,1 % en poids relatif par rapport au peroxyde organique. La concentration finale de la composition dans le polypropylène varie donc de 960 à 990 ppm.
Tableau 5 : Propriétés odorantes et MFI du PP odorisé avec différents agents
masquant d'odeur
[0154] Les compositions C1 et C2 utilisées avec le di-ie/f-butyl peroxyde, permettent de modifier avantageusement l'odeur du polypropylène par des notes sucrées et fruitées. L'utilisation du mélange citronellal/vanilline comme agent masquant d'odeur avec ce peroxyde, montre une modification de l'odeur du polypropylène moins importante. En l'absence d'agent masquant d'odeur, une odeur désagréable parce qu'irritante est perceptible.
Exemple 6 : Test de stabilité du 2,5-dimethyl-2,5-di(terf-butylperoxyhexane) en présence d'agents masquant d'odeur
[0155] Les peroxydes organiques étant particulièrement instables et susceptibles de réagir chimiquement avec différents composés (aldéhydes, cétones,...), il est important de s'assurer de l'inertie chimique entre l'agent masquant d'odeur et le peroxyde organique, notamment au cours du temps, lors du stockage du peroxyde organique.
[0156] Les données qui suivent montrent une très bonne stabilité de concentration du peroxyde organique pour le 2,5-dimethyl-2,5-di(ie/f-butylperoxyhexane) en présence d'agents masquant d'odeur, tels que définis dans le cadre de la présente invention. Le stockage a été réalisé pendant 12 mois, à une température de +18°C et la concentration de 2,5-dimethyl-2,5- di(ieri-butylperoxyhexane) est mesurée par chromatographie liquide.
[0157] La composition des échantillons dont le suivi a été réalisé par chromatographie liquide haute pression est:
1 - 100% en poids de 2,5-dimethyl-2,5-di(ie/f-butylperoxyhexane) (référence)
2 - 95% en poids de 2,5-dimethyl-2,5-di(ie/f-butylperoxyhexane) + 5% C1
3 - 95% en poids de 2,5-dimethyl-2,5-di(ie/f-butylperoxyhexane) + 5% C2
4 - 97% en poids de 2,5-dimethyl-2,5-di(ie/f-butylperoxyhexane) + 1.5 % Citronellal + 1 .5% vanilline
Tableau 6 : Stabilité du 2,5-dimethyl-2,5-di(ferf-butylperoxyhexane) en présence d'agents masquant d'odeur
[0158] Après 12 mois de stockage, la concentration en 2,5-dimethyl-2,5-di(ie/f- butylperoxyhexane) ne montre pas d'évolution significative comme indiqué dans le tableau 5. Ces résultats montrent que les agents masquant d'odeur C1 et C2, ne décomposent pas le peroxyde organique.
Exemples relatifs à la réticulation
Exemple 7 : Test d'odeur et de densité de réticulation du PE en présence de peroxydes organiques et d'agents masquant d'odeur
Matériaux utilisés :
- Polyéthylène basse densité (densité 0,919 - MFI de 1 ,8 à 190°C) 2,5-dimethyl-2,5- di(ieri-butylperoxyhexane), de nom commercial Luperox® 101 , de la société Arkema, de pureté 95%.
- Di-ie/f-butyl peroxyde, de nom commercial Luperox® Dl, de la société Arkema, de pureté 99,3%.
[0159] La fragrance de composition C1 de l'exemple 3 est utilisée en combinaison avec l'un ou l'autre des peroxydes organiques.
Préparation des échantillons : [0160] 100 g de polyéthylène (PE) sont mélangés dans un Banburry à 120°C pendant quelques minutes avec la composition selon l'invention, comprenant le peroxyde organique et l'agent masquant d'odeur C1 . Le polyéthylène est ensuite mis en œuvre sous forme de film sur un mélangeur à rouleaux de type Collin à 120°C, pendant 1 minute environ et l'étape de réticulation se fait par moulage par compression sous presse à 200°C pendant 15 minutes. Caractérisation de la réticulation
[0161] La densité de réticulation est mesurée à partir des films faits sur le mélangeur à rouleaux. L'appareil de mesure de densité de réticulation est un rhéomètre RPA 2000 d'Alpha Technologies, la température est de 200°C.
Test d'odeur : [0162] Pour réaliser le test olfactif, une méthodologie similaire à celle utilisée sur le polypropylène est utilisée. La différence réside en ce que la plaque réticulée se coupe difficilement donc elle est placée entièrement dans un flacon en verre hermétiquement fermé, et est placée à l'étuve à 60°C pendant 4 heures.
[0163] L'ensemble est ensuite refroidi à température ambiante pendant 1 h30. Ensuite, un panel de dix personnes inhalent la composition afin de noter l'odeur (test hédonique). Lorsque les panélistes ont senti les compositions, ils référencent l'odeur du polyéthylène réticulé et attribuent, selon leur préférence, une ou plusieurs croix à chacune des formulations de polypropylène à tester. Le nombre de croix données par les panélistes va de 1 (odeur la plus désagréable) à 4 (odeur la plus agréable). Le signe (-) est utilisé pour décrire une odeur très désagréable.
Tableau 7 : Propriétés odorantes et densité de réticulation du PE
[0164] Les deux compositions de peroxydes, comprenant C1 et respectivement le 2,5- dimethyl-2,5-di(ie/f-butylperoxyhexane) et le di-ie/f-butyl peroxyde, apportent une odeur fruitée et sucrée. Cette odeur permet de masquer l'odeur irritante et gênante du polyéthylène réticulé.
[0165] De plus, la quantité d'agent masquant d'odeur ajoutée au peroxyde organique, n'influe pas sur la densité de réticulation du polyéthylène.

Claims

REVENDICATIONS
Composition de peroxyde organique comprenant :
au moins un peroxyde de dialkyle;
un agent masquant d'odeur comprenant au moins une cétone ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 8 et/ou au moins un aldéhyde.
Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le peroxyde de dialkyle a une température de demi-vie en une heure, comprise entre 1 10°C et 170°C.
Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le peroxyde de dialkyle est le 2,5-dimethyl-2,5-di(ie/f-butylperoxy)-hexane.
Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ratio relatif du peroxyde de dialkyle a) par rapport à l'agent masquant d'odeur b) est compris entre 80/20 et 99.99/0.01 en poids, de préférence encore compris entre 90/10 et 99/1 en poids, préférentiellement compris entre 95/5 et 98/2 en poids, par exemple 97/3 en poids.
Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la cétone de l'agent masquant d'odeur est choisie dans le groupe constitué par les damascones et les hydroxy phényle cétones.
Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'aldéhyde de l'agent masquant d'odeur est choisi dans le groupe constitué par la vanilline et les dérivés de la vanilline, et préférentiellement est choisi dans le groupe constitué par la vanilline et l'éthyl-vanilline, encore préférentiellement est l'éthyl- vanilline.
Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent masquant d'odeur comprend en outre au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les alcools, les terpènes et les mono-, di- et/ou tri-esters.
Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'alcool est choisi dans le groupe constitué par le javanol et les méthoxy alkyl phénols, et l'ester est choisi dans le groupe constitué par les lactones et les citrates. 9) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, consistant en ledit au moins un peroxyde de dialkyle et en ledit agent masquant d'odeur.
10) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme liquide diluée ou non diluée, sous forme solide diluée ou non diluée ou en émulsion aqueuse.
11 ) Composition de pré-mélange polymère, comprenant : a) la composition de peroxyde organique selon l'une quelconque des revendications précédentes, b) au moins un polymère représentant plus de 50% en poids de la composition, préférentiellement plus de 80%, plus préférentiellement plus de 90% et particulièrement plus de 95%.
12) Composition selon la revendication 1 1 , caractérisée en ce que le polymère est le polypropylène.
13) Utilisation de la composition de peroxyde organique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou de la composition de pré-mélange selon la revendication 1 1 ou 12, en tant qu'agent de mise en œuvre du polymère à l'état fondu.
14) Utilisation selon la revendication 13, pour la viscoréduction du polypropylène.
15) Procédé de mise en œuvre à l'état fondu d'un polymère, en particulier procédé de viscoréduction d'un polymère, en particulier du polypropylène, comprenant :
a) une étape de mélange d'une composition de peroxyde organique telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et d'un polymère, en particulier du polypropylène, en particulier dans une extrudeuse, ou
a') d'introduction du pré-mélange tel que défini dans la revendication 1 1 ou 12 dans une extrudeuse.
16) Produit obtenu par le procédé selon la revendication 15.
17) Produit manufacturé, comprenant : - un polymère ou un mélange de polymères mis en œuvre à l'état fondu, comprenant entre 1 ppm et 5% en poids, d'un agent masquant d'odeur tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, ou
- un produit selon la revendication 16.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3073224B1 (fr) * 2017-11-08 2020-05-22 Arkema France Utilisation de peroxyde d'hydrogene sous forme solide pour modifier la rheologie a l'etat fondu d'un polymere thermoplastique

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1345877A (fr) * 1961-12-30 1963-12-13 Degussa Procédé de préparation de corps moulés en polyéthylène réticule
FR2599257B1 (fr) 1986-05-29 1989-12-29 Robertet Sa Agent neutralisant les odeurs desagreables des excretions et excrements des animaux.
US5017661A (en) 1990-02-12 1991-05-21 Phillips Petroleum Company Process for reducing the level of t-butyl alcohol (TBA) in visbroken polyolefins
JP2001089645A (ja) * 1999-09-20 2001-04-03 Nof Corp ペルオキシド組成物及びその用途
US20040159972A1 (en) 2000-08-04 2004-08-19 Koschmieder Stefan U. Propylene polymers having agreeable odor characteristics and shaped articles thereof
KR20120052905A (ko) 2009-06-23 2012-05-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 레올로지가 조절된 폴리프로필렌
FR2971510B1 (fr) * 2011-02-10 2013-03-22 Arkema France Polymerisation radicalaire de l'ethylene amorcee par des peroxydes organiques a haute productivite
CN102719025B (zh) * 2012-07-05 2013-12-18 上海众力投资发展有限公司 一种耐高温无臭味过氧化物橡胶组合物及其制备方法

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