WO2012004480A1 - Compositions a odeur amelioree comprenant un agent raft ou un polymere obtenu a l'aide d'un de ces agents - Google Patents

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WO2012004480A1
WO2012004480A1 PCT/FR2011/000405 FR2011000405W WO2012004480A1 WO 2012004480 A1 WO2012004480 A1 WO 2012004480A1 FR 2011000405 W FR2011000405 W FR 2011000405W WO 2012004480 A1 WO2012004480 A1 WO 2012004480A1
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optionally substituted
raft
composition according
agent
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Laurence Couvreur
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Arkema France
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    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates

Definitions

  • the present invention relates to the field of controlled radical polymerization in the presence of RAFT agents (Reversible Addition Fragmentation Transfer). More specifically, the invention relates to said improved odor RAFT agents, as well as polymers and copolymers obtained using said agents having improved odor.
  • RAFT agents Reversible Addition Fragmentation Transfer
  • the RAFT agents most commonly used today are sulfur compounds which may have an unpleasant or even nauseating odor, due to the presence of sulfur atom (s) contained in the RAFT agent. and / or because of the presence of impurity (s) contained in said RAFT agent.
  • the polymers resulting from the controlled radical polymerization carried out in the presence of these RAFT agents also often have a residual odor mainly due to the RAFT agents and / or the impurities they contain.
  • odors can therefore present nuisances for people responsible for the synthesis of polymers, but also for the end users of polymers. It is therefore necessary to be able to have RAFT agents having improved, masked odors, or even odorless RAFT agents, and polymers resulting from RAFT polymerization which also have improved, masked odors, or even polymers devoid of odor. odors.
  • the chemical post-treatment of the polymers represents an additional step in the synthesis of the polymers, and can therefore generate longer synthesis times;
  • said post-treatment may lead to difficulties in implementing a continuous RAFT polymerization process
  • the post-treatment is most often non-quantitative, that is to say that the groups carrying the sulfur atoms are not all or not completely transformed and / or eliminated
  • RAFT agents do not allow all types of polymerization RAFT, and therefore does not allow access to the full range of potentially synthesizable polymers RAFT.
  • the RAFT agents used are not very odorous in themselves, the polymers obtained using these agents can degrade over time by generating decomposition products in the form of terminal sulfur groups or included in chains, which can be intrinsically smelly.
  • the present invention firstly relates to a composition comprising: a) at least one RAFT agent and / or at least one polymer obtained by controlled radical polymerization using at least one RAFT agent; and
  • agent (s) masking odor b) is between 10 ppm and 15%, preferably between 100 ppm and 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • RAFT agent any type of RAFT type chain transfer agents known to those skilled in the art for the synthesis of polymers by controlled radical polymerization type RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer).
  • RAFT chain transfer agents having the following formula (1) are preferred:
  • R is chosen from -CH 2 R 1 , -CHR'R ' 1 and -CR 1 R , 1 R nl , with R 1 , R' 1 and R " 1 , identical or different, each independently representing one of the other, a group selected from optionally substituted alkyl, optionally substituted carbocyclic or heterocyclic, unsaturated or aromatic radical, optionally substituted alkylthio, optionally substituted alkoxy group, optionally substituted dialkylamino, organometallic group, acyl, acyloxy, carboxy (and its esters and / or salts), sulfonic acid (and its salts and or sulfonates), alkoxy- or aryloxy-carbonyl, and polymer chain prepared by any polymerization mechanism;
  • R 2 and R 3 are selected from the alkyl group consisting of Ci to C 8 alkenyl, C 2 to C 8 aryl This to C 8, heterocyclyl, aralkyl, alkaryl, each of which may optionally substituted and in which the substituents are selected from epoxy, hydroxy, alkoxy, acyl, acyloxy, carboxy (and its esters and / or salts), sulfonic acid (and its salts and or sulfonates), alkoxy- or aryloxycarbonyl, isocyanato, cyano, silyl, halo and dialkylamino.
  • the group R as defined above can be released in the form of a radical R ", which initiates free radical polymerization.
  • Z represents a group selected from -C O HS, -CH 3, a pyrrole group, - OC O FS, a pyrrolidinone group, -OC HS O, OC 2 Hs, -N (C 2 H 5) 2, and advantageously the group -S-CH2-C6H5.
  • the RAFT agent is dibenzyl trithiocarbonate (or DBTTC) of formula (3) below:
  • DBTTC dibenzyl trithiocarbonate
  • RAFT polymer By polymer obtained by controlled radical polymerization using at least one RAFT agent (hereinafter referred to as "RAFT polymer”) is meant all the polymers and copolymers prepared from at least one monomer capable of being used. polymerized by a radical route.
  • RAFT polymers within the meaning of this
  • the invention comprises polymers and copolymers obtained by controlled radical polymerization of vinyl monomers, substituted or unsubstituted (such as acrylic, methacrylic, styrenic monomers), diene monomers (such as butadiene, isoprene), and the like, and mixtures thereof.
  • the RAFT polymers are homopolymers or copolymers comprising one or more segments (blocks) chosen from acrylic acid, alkyl acrylates and derivatives, methacrylic acid, alkyl methacrylates and derivatives, styrene and derivatives, butadiene, isoprene, vinyl chloride, vinyl acetate, alone or in mixtures, such as SAS, SBS, and others.
  • the odor masking agent may be of any type known to those skilled in the art and preferably chosen in such a way that the odor-masking agent is substantially inert with respect to the RAFT agent. and the polymer obtained by RAFT polymerization.
  • the odor masking agent is advantageously chosen so that the reactivity / performance of the RAFT agent is not substantially modified by the odor masking agent and the properties of the polymer obtained by RAFT polymerization are not substantially modified by the odor masking agent.
  • the odor-masking agent of the composition according to the invention preferably comprises at least one compound chosen from mono-esters, di- and / or tri-esters, alcohols, aldehydes and ketones. terpenes and their mixtures.
  • the amount of masking agent included in the RAFT agent and / or the RAFT polymer is between 10 ppm and 15%, preferably between 100 ppm and 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the amount of masking agent can vary in large proportions in the range indicated above, depending on the desired effect, the intensity of the odor to be masked, the respective contents of the various products used and by-products. formed during the controlled radical polymerization RAFT and by-products of degradation of the terminal sulfur groups or included in the RAFT polymer chains. Amounts of masking agent less than a few ppm may be too low to achieve the desired effect. Amounts of masking agent greater than 15% can have detrimental effects on the polymerization reaction and the final applications of the RAFT polymers.
  • the odor-masking agent b) comprises one or more of the compounds chosen from:
  • the alcohols advantageously the monoalcohols, comprising from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 6 to 20 carbon atoms, more preferably from 8 to 11 carbon atoms, said carbon atoms forming a linear chain or branched optionally comprising one or more unsaturation (s) in the form of double (s) bond (s), and optionally comprising a cyclic structure with 5 or 6 members, saturated, or totally or partially unsaturated;
  • R a represents a hydrocarbon chain comprising from 1 to 6 carbon atoms, linear or branched, optionally comprising one or more unsaturation (s) in the form of double (s) bond (s)
  • R b represents the hydrogen atom, a cyclic hydrocarbon chain or a linear or branched hydrocarbon chain, optionally, but preferably substituted by a ring structure, R b having 6 to 12 carbon atoms, optionally comprising one or more unsaturation (s) in the form of double bond (s) and being optionally substituted by one or more hydroxyl groups;
  • C 2 -C 2 o acid esters such as acetates, propionates, butyrates and methylbutyrates, pentanoates, hexanoates, heptanoates, caproates, oleates, linoleates, linolenates, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2- methylbutyl, d '/' n-amyl, hexyl, benzyl, phenylethyl, menthyl, of carvyle, and others, as well as mixtures thereof.
  • saturated or unsaturated C 2 -C 2 o acid esters such as acetates, propionates, butyrates and methylbutyrates, pentanoates, hexanoates, heptanoates, caproates, oleates, linoleates, linolenates, ethyl, propyl,
  • wo-amyl acetate More preferred are the wo-amyl acetate, hexyl acetate, 2-methylbutyl butyrate, wo-amyl butyrate, benzyl acetate, phenylethyl acetate and mixtures of these compounds.
  • di- and / or tri-esters b2) mention may be made of gold / ⁇ -phthalates, such as diethyl orfAo-phthalate; citrates, such as triethyl citrate; and / or malonates, such as diethyl malonate.
  • alcohols b3) there may be mentioned preferably mono-alcohols, whose hydroxyl function is preferably carried by a carbon atom sp 2 . It should be understood that the hydroxyl function may also be carried by a carbon atom included in a ring structure as defined above.
  • the alcohols b3) that may be used in the odor-masking agent and as defined above are advantageously and by way of nonlimiting examples chosen from menthol, neo-menthol and phenylethyl alcohol.
  • aldehydes and ketones indicated under b4) there may be mentioned preferably propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, capraldehyde, benzaldehyde, geranial, neral, citronellal. and generally aldehydes having hydrocarbon groups comprising one or more olefinic type unsaturations, menthone, iso-menthone, 1,8-cineole, pascaridole, flavonone, damascones, damascenones, ionones, irisones, methylionones, rambinone (CAS No.
  • aldehydes carrying hydrocarbon groups containing one or more unsaturations of aromatic type for example vanillin, ethyl vanillin, and others.
  • Mixtures of two or more aldehydes and / or ketones as described above, in all proportions, can of course be used.
  • terpenes indicated under b5) there may be mentioned for example terpinenes, myrcene, limonene, terpinolene, pinenes, sabinene, camphene, and others, mixtures of two or more of them, as well as terpenes-based essences, especially those containing these ingredients.
  • the odor masking agent b) used in the context of the present invention may include, in minority amounts, other agents (fragrances) usually used in the field of perfumery.
  • composition b) intended to mask the smell of RAFT agents and / or RAFT polymers, and as described above may, if necessary, see if necessary, further comprise one or more additives commonly used in the field.
  • additives may for example be chosen from, and without limitation, solvents, pigments, dyes, preservatives, biocides, stabilizers, antioxidants and the like, and mixtures of two or more of them. in all proportions.
  • the solvents very particularly preferred examples are alcohols, ethers, ketones, esters, acetates, glycols, and more generally aprotic polar solvents.
  • the solvent is chosen such that it has no influence on the polymerization medium into which it will be introduced.
  • the solvent is chosen from toluene, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), dipropyleneglycolmonomethylether, methylethylketone, methyl-2-butylketone, butyl acetate, and the like. mixtures of two or more of them in all proportions.
  • the mono-, di- or tri-esters present in the composition b) of odor-masking agent, as component b1) and or b2) can also have the functions of the solvents defined above.
  • the odor-masking agent used in the composition of the present invention is chosen from odor-masking agents which comprise:
  • the odor-masking agent used in the composition of the present invention is chosen from odor-masking agents which comprise:
  • At least one component b1), at least one component b2), at least one component b3), at least one component b4) and at least one component b5) are at least one component b1), at least one component b2), at least one component b3), at least one component b4) and at least one component b5).
  • the composition according to the present invention comprises at least one odor masking agent composition b), said agent comprising from 1% to 40%, preferably from 2% to 35%, more preferably from 5% to 30% by weight, relative to the total weight of the composition b), of at least one mono-ester mentioned under b1).
  • the odor masking agent composition b) also comprises at least one di- and / or tri-ester b2), in an amount ranging from 10% to 70% by weight, preferably from 15% to 65% by weight. % by weight, more preferably from 20% to 60% by weight, relative to the total weight of composition b).
  • the odor-masking agent b) also comprises from 1% to 30%, preferably from 5% to 25% by weight relative to the total weight of the composition, of at least one alcohol b3).
  • the amount of aldehyde (s) or ketone (s) indicated (s) under b4) is advantageously in a proportion ranging from 0.5% to 20%, preferably from 1% to 10% by weight. relative to the total weight of the composition.
  • the odor-masking agent may optionally also comprise up to 20%, preferably from 1% to 10% by weight relative to the total weight of the composition, of at least one terpene indicated under b5) .
  • the odor masking agent b) comprises:
  • b1) from 10% to 80% by weight of at least one monoester, preferably from 40% to 60% by weight, selected from the group consisting of w-amyl acetate, 2-methylbutyl butyrate and benzyl acetate; and b2) from 20% to 90% by weight, preferably from 40% to 60% by weight of diethyl orto-phthalate.
  • composition as odor masking agent useful in the context of the present invention comprises:
  • composition as odor masking agent useful in the context of the present invention comprises:
  • the odor-masking agent b) comprises: b1) from 1% to 40% by weight of at least one mono-ester;
  • R a represents a linear or branched hydrocarbon chain comprising from 1 to 6 carbon atoms, optionally comprising one or more unsaturation (s) in the form of double (s) bond (s)
  • R b represents the hydrogen atom, a cyclic hydrocarbon chain or a linear or branched hydrocarbon chain, optionally but preferably substituted by a cyclic structure, R b comprising from 6 to 12 carbon atoms, optionally comprising one or more unsaturation (s) in the form of double bond (s) and being optionally substituted by one or more hydroxyl groups;
  • a typical odor masking agent composition suitable for organic sulphide oxides according to the present invention comprises by weight:
  • At least one monoester bl chosen from wo-amyl acetate, methyl-2-ethyl butyrate, w-amyl butyrate, phenylethyl acetate, ethyl caproate, benzyl acetate, hexyl acetate and mixtures thereof; from 20% to 60% by weight of at least one di- and / or tri-ester b 2) chosen from orthophthalates, such as orto-diethyl phthalate; citrates, such as triethyl citrate; and malonates, such as diethyl malonate, and mixtures thereof;
  • Component b1) 16.00% comprising benzyl acetate, hexyl acetate, / is-amyl acetate,
  • compositions C1, C2 and C3 are particularly suitable for masking the odor, for improving the odor, RAFT agents and / or RAFT polymers, and in particular DBTTC and polymers obtained controlled radical in the presence of DBTTC.
  • These odor masking agents compositions RAFT agents and / or RAFT polymers are given as examples and are not restrictive as to the potential diversity of compositions that allows the present invention defined in the aid of the appended claims.
  • the masked odor composition according to the present invention may be prepared by any method known per se by simply combining at least one component a) with at least one odor masking composition b).
  • at least one composition b) can be added to at least one component a), or vice versa, optionally with stirring and / or possibly heating. More generally, any known method of mixing and / or heating can be used.
  • the mixtures of at least one component a) with at least one odor masking composition b) can be carried out in liquid or molten route, optionally in the presence of one or more solvent (s), at atmospheric pressure. under pressure or under vacuum at any suitable temperature.
  • solvent (s) that can be added during the mixing of at least one component a) with at least one odor masking composition b) are of any type known per se, and may be all types of solvents, or mixtures of solvents, industrial, whether they are aqueous, mineral, organic or hydro-organic.
  • solvents may be those included in the following non-exhaustive list: water, mono-esters, di- and / or tri-esters, alcohols, aldehydes, ketones, aromatics, hydrocarbons and mixtures of two or more d between them in all proportions.
  • additives commonly used in the field can be added, if necessary and if necessary, when mixing at least one component a) with at least one odor masking composition b).
  • Such additives may for example be chosen from, and without limitation, pigments, dyes, preservatives, biocides, stabilizers, antioxidants and the like, and mixtures of two or more of them. in all proportions.
  • the period of time required for the preparation of the masked odor composition according to the invention varies according to the nature and the quantity of component (s) a) and composition (s) b), but also depending on the chosen temperature and pressure. As a general rule, this duration corresponds to the time required to obtain a mixture homogeneous and producing the desired effect of odor masking component (s) a); it is generally between a few seconds and a few minutes, or even one or more hours.
  • the preparation process mentioned above can be carried out in batches ("batch” process) or continuously, in particular for the odorization of polymers prepared continuously.
  • Example 1 DBTTC with a masked odor
  • PE polyethylene
  • each of the drums is placed a crystallizer containing 2 sheets of absorbent paper (chromatographic paper). On each sheet is poured 1 ml of test composition. The casks are kept closed for 24 hours at room temperature. The evaluation is then carried out blind.
  • the panelists assign, according to their preference, a note to each of the compositions to be tested, compared to the reference which arbitrarily received the grade 5.
  • the scores given by the panelists range from 1 (the most pleasant product) to 10 (the most unpleasant product).
  • the reference DBTTC is the DBTTC marketed by Arkema under the name "BlocBuilder ® DB". This sample is named B 0 .
  • the same batch of DBTTC is supplemented with 1500 ppm by weight of a odor masking agent composition according to the invention.
  • Bi is the sample of DBTTC comprising the composition Cl, B 2 the DBTTC sample comprising the composition
  • a composition gradient co-polymer is prepared from butyl acrylate (48% by weight), 2-ethylhexyl acrylate (48% by weight) and acrylic acid (4% by weight). weight).
  • the initiator used is azo-bis-isobutyronitrile (0.015% by weight relative to the total mass of the monomers employed) and in the presence of reference DBTTC (BlocBuilder ® DB, Arkema, 0.15% by weight relative to the total mass of committed monomers).
  • the synthesis is carried out in a solvent medium (ethyl acetate).
  • the resin thus obtained contains 70% by weight of polymer in solution in this solvent.
  • Mother-solutions of odor-masking agents are prepared in a proportion of 0.5 g of masking agent in 99.5 g of ethyl acetate. 5 g of Po resin are placed in a 30 ml flask equipped with a magnetic bar, and 0.1 g of stock solution is added. The vial is capped and stirred at room temperature overnight.
  • the contents of the flask are poured into a Teflon ® cup which is then placed in a ventilated oven at 130 ° C. and atmospheric pressure in order to remove the solvent. This gives a polymer film which is subjected to an olfactory test similar to that indicated above.
  • the cups are placed in the barrels which are kept closed for 24 hours. The evaluation is then carried out blind.
  • Pi, P 2 and P 3 are the films obtained from the odorized resin with compositions C1, C2, C3, respectively.
  • Example 3 Styrene / acrylic copolymer with masked odor obtained by RAFT / DBTTC
  • a composition gradient co-polymer is prepared from styrene (65% by weight) and acrylic acid (35% by weight).
  • the initiator employed is Luperox ® DI (Arkema) (0, 13% by weight relative to the total weight of monomers employed) and in the presence of reference DBTTC (BIocBuilder ® DB, Arkema, 2.57% by weight relative to the total mass of the monomers involved).
  • the synthesis is carried out in a solvent medium (methyl ethyl ketone).
  • the resin thus obtained Ro contains 50% by weight of polymer in solution in this solvent.
  • the contents of the flask are poured into a Teflon® cup which is then placed in a ventilated oven at 130 ° C. and atmospheric pressure in order to remove the solvent. This gives a polymer film which is subjected to an olfactory test similar to that indicated above.
  • the cups are placed in the barrels which are kept closed for 24 hours. The evaluation is then carried out blind.
  • the panellists, 3 in number, come in turn to test the polymer films. They begin by feeling the barrel in which the reference Ro resin film (non-odorized) is located, and then the films to be tested.
  • the panelists assign, according to their preference, a note to each of the films to be tested, compared to the reference film which arbitrarily received the grade 5.
  • the scores given by the panelists range from 1 (the most pleasant product) to 10 (the most unpleasant product).
  • KR 2 and R 3 denote the films obtained from the odorized resin with compositions C1, C2, C3, respectively.

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Abstract

La présente invention concerne des compositions comprenant au moins un agent RAFT et/ou au moins un polymère obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre au moins un agent RAFT, et au moins un agent masquant d'odeur.

Description

COMPOSITIONS A ODEUR AMELIOREE COMPRENANT UN AGENT RAFT OU UN POLYMERE OBTENU A L'AIDE D'UN DE CES AGENTS
[0001 ]La présente invention concerne le domaine de la polymérisation par voie radicalaire contrôlée en présence d'agents RAFT (Réversible Addition Fragmentation Transfer). Plus spécifiquement l'invention concerne lesdits agents RAFT à odeur améliorée, ainsi que les polymères et copolymères obtenus à l'aide desdits agents présentant une odeur améliorée.
[0002]Les agents RAFT les plus communément utilisés aujourd'hui sont des composés soufrés qui peuvent présenter une odeur désagréable, voire nauséabonde, en raison de la présence d'atome(s) de soufre contenu(s) dans l'agent RAFT lui-même et/ou en raison de la présence d'impureté(s) contenue(s) dans ledit agent RAFT.
[0003]Les polymères résultant de la polymérisation par voie radicalaire contrôlée réalisée en présence de ces agents RAFT présentent également souvent une odeur résiduelle due principalement aux agents RAFT et/ou aux impuretés qu'ils contiennent.
[0004] Ces odeurs peuvent donc présenter des nuisances pour les personnes chargées de la synthèse des polymères, mais aussi pour les utilisateurs finaux des polymères. Il est donc nécessaire de pouvoir disposer d'agents RAFT présentant des odeurs améliorées, masquées, voire des agents RAFT dénués d'odeur, et des polymères issus de polymérisation par voie RAFT qui présentent également des odeurs améliorées, masquées, voire des polymères dénués d'odeurs.
[0005]Ce problème d'odeur est bien connu de l'homme du métier et diverses solutions ont déjà été proposées. À titre d'exemple, la demande WO 2008/103144 montre qu'il est possible de supprimer les mauvaises odeurs des polymères obtenus par voie RAFT en soumettant lesdits polymères à un post-traitement chimique ayant pour objectif de transformer/supprimer les groupes terminaux soufrés responsables des mauvaises odeurs.
[0006]De même la demande WO 2005/1 13612 propose de remplacer les groupes terminaux porteurs de fonctions -SC(S)-X par des atomes d'hydrogène. Les travaux de A. Postma et coll. (Macromolecules, 2005, 35(13), 5371 -5374) décrivent un procédé de post-traitement par thermolyse des groupes terminaux afin d'éliminer les odeurs résiduelles des polymères obtenus par voie RAFT. [0007]M.-F. Llauro et coll. (J. Polym. Science, Part A Polymer Chemistry, 2004, 42(21), 5439-5462) présentent les divers types de groupes terminaux qui peuvent être obtenus par post-traitement des polymères synthétisés à l'aide d'agents RAFT, y compris les trithiocarbonates symétriques.
[0008]D' autres publications scientifiques encore recensent toutes les techniques actuellement utilisées ou envisagées aujourd'hui pour transformer ou éliminer ces groupes (terminaux ou inclus dans les chaînes polymères) porteurs d'atomes de soufre susceptibles de générer en eux-mêmes ou par dégradation, des composés malodorants, voire toxiques. Parmi ces publications, on peut citer, de manière non limitative les travaux de L. Barner et coll. (« Polymers with well-defïned end groups via RAFT-Synthesis, applications and postmodifications », Handbook of RAFT Polymerization, C. Barner- owollik Ed., Wiley- VCH, Weinheim, 2008, chap. 12, pp. 455 sqq.), ou encore les travaux de G. Moad et coll. (Aust. J. Chem., 2009, 62, 1402-1472).
[0009] Les diverses techniques de post-traitement chimique des polymères et brièvement discutées ci-dessus, telles que transformation, réduction, oxydation, clivage, clivage ionique, thermolyse, présentent toutefois de très nombreux inconvénients, parmi lesquels, pour ne citer que quelques uns d'entre eux :
- le post-traitement chimique des polymères représente une étape supplémentaire dans la synthèse des polymères, et peut donc générer des temps de synthèse plus longs ;
- ledit post-traitement peut entraîner des difficultés de mise en œuvre d'un procédé de polymérisation par voie RAFT en continu ;
- le post-traitement est le plus souvent non quantitatif, c'est-à-dire que les groupements porteurs d'atomes de soufre ne sont pas tous ou pas totalement transformés et/ou éliminé
- le post-traitement, lorsqu'il est effectué par voie chimique, nécessite l'utilisation de composés qui peuvent être toxiques, comme par exemple décrit par Y. K. Chong, Macromolecules, 2007, 40, 4446-4455 ;
- le post-traitement génère de nombreux sous-produits qui, outre le fait qu'ils peuvent se révéler toxiques et malodorants, sont très souvent très difficiles à éliminer du polymère ;
- en supposant que les sous-produits formés lors du post-traitement peuvent être éliminés, au moins partiellement, ceci nécessite encore une étape supplémentaire de purification ;
- les sous-produits formés, lors du post-traitement peuvent interagir avec les polymères obtenus par RAFT, et conduire à la formation de polymères de plus haute masse moléculaire (couplage de chaînes), ou de plus faible masse moléculaire (clivage de chaîne).
[0010]Parmi les inconvénients cités ci-dessus, le fait que le post-traitement réalisé sur le polymère conduise à la formation de chaînes plus courtes ou plus longues peut impacter de manière substantielle l'indice de polymolécularité et la structure même des polymères obtenus. Ceci est d'autant plus dommageable que la synthèse des polymères par voie radicalaire contrôlée au moyen d'agents RAFT est précisément utilisée pour la synthèse de polymères de structures bien définies et contrôlées et à indice de polymolécularité faible, c'est-à-dire un ratio Mw/Mn se rapprochant de 1.
[0011]Comme alternatives aux post-traitements des polymères, on peut citer celles présentées dans la demande internationale WO 2004/108770 ou encore dans la demande US 2004/0073056. Ces alternatives consistent à mettre en œuvre des agents RAFT spécifiques à faible odeur. Les polymères issus de la polymérisation à l'aide de ces agents faiblement odorants sont eux-mêmes faiblement odorants, sans qu'il soit nécessaire de procéder à un post-traitement.
[0012]Toutefois l'utilisation d'agents RAFT spécifiques ne permet pas tous les types de polymérisation par voie RAFT, et par conséquent ne permet pas l'accès à toute la gamme de polymères potentiellement synthétisables par voie RAFT. En outre, et bien que les agents RAFT utilisés soient peu odorants en eux-mêmes, les polymères obtenus à l'aide de ces agents peuvent se dégrader au cours du temps en générant des produits de décompositions sous forme de groupes soufrés terminaux ou inclus dans les chaînes, qui peuvent être intrinsèquement malodorants.
[0013]I l reste donc aujourd'hui un problème d'odeur pour les agents de polymérisation RAFT et les polymères obtenus par voie RAFT.
[0014]La Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible de pallier ce problème, en s 'affranchissant des inconvénients liés aux techniques connues aujourd'hui, et notamment sans utiliser d'agents RAFT spécifiques de faible odeur et ne nécessitant pas la mise en œuvre d'une étape de post-traitement chimique des polymères obtenus à l'aide d'agents RAFT.
[0015]Cette solution, qui forme un objet de la présente invention, présente en outre l'avantage d'être applicable à tout type d'agents RAFT et à tout type de polymérisations et de polymères utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée. [0016]Ainsi, la présente invention concerne tout d'abord une composition comprenant : a) au moins un agent RAFT et/ou au moins un polymère obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre au moins un agent RAFT ; et
b) au moins un agent masquant d'odeur,
dans laquelle la teneur en agent(s) masquant d'odeur b) est comprise entre 10 ppm et 15%, de préférence entre 100 ppm et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
[0017] Par agent RAFT, on entend tout type d'agents de transfert de chaîne de type RAFT connus de l'homme du métier permettant la synthèse de polymères par polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT (Réversible Addition Fragmentation Transfer). On préfère les agents de transfert de chaîne RAFT répondant à la formule (1) suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle
• R est choisi parmi -CH2R1, -CHR'R'1 et -CR1R, 1Rnl, avec R1, R'1 et R"1, identiques ou différents, représentant chacun indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi alkyle éventuellement substitué, radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, non saturé ou aromatique, éventuellement substitué, alkylthio éventuellement substitué, groupe alkoxy éventuellement substitué, dialkylamino éventuellement substitué, groupe organométallique, acyle, acyloxy, carboxy (et ses esters et/ou sels), acide sulfonique (et ses sels et ou sulfonates), alkoxy- ou aryloxy-carbonyle, et chaîne polymère préparée par un mécanisme de polymérisation quelconque ;
• Z est choisi parmi hydrogène, halogène (chlore, brome, iode), alkyle éventuellement substitué, aryle éventuellement substitué, hétérocycle éventuellement substitué, -SR2, alkoxycarbonyle éventuellement substitué, aryloxycarbonyle éventuellement substitué (- COOR2), carboxy (-COOH), acyloxy (-OCOR2) éventuellement substitué, carbamoyle (- CONHR2, -CONR2R3) éventuellement substitué, cyano (-CN), dialkyl- ou diarylphosphonato [-P(=0)OR2 2], dialkyl- ou diaryl-phosphinato [-P(=0)R2 2], chaîne polymère préparée par un mécanisme de polymérisation quelconque, groupe -OR2, et groupe -NR2R3,
• R2 et R3, identiques ou différents, sont sélectionnés dans le groupe constitué de alkyle en Ci à Ci 8, alcényle en C2 à Ci8, aryle Ce à Ci8, hétérocyclyle, aralkyle, alkaryle, chacun de ces groupes pouvant être éventuellement substitués et dans lesquels les substituants sont choisis parmi époxy, hydroxy, alkoxy, acyle, acyloxy, carboxy (et ses esters et/ou sels), acide sulfonique (et ses sels et ou sulfonates), alkoxy- ou aryloxycarbonyle, isocyanato, cyano, silyle, halo et dialkylamino.
[0018]Le groupement R tel que défini ci-dessus peut être libéré sous la forme d'un radical R», qui amorce la polymérisation par radicaux libres.
[0019]Parmi les agents de transfert de chaîne RAFT au sens de la présente invention, on peut notamment citer les dithioesters (composés comportant au moins un motif -C(=S)S-), les dithiocarbonates ou xanthates (composés comportant au moins un motif -0-C(=S)S-), les dithiocarbamates (composés comportant au moins un motif -N-C(=S)S-) et les trithiocarbonates (composés comportant au moins un motif -S-C(=S)S-).
[0020]Parmi les dithioesters pouvant être avantageusement utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer ceux répondant à la formule (2) suivante :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle Z représente un groupe choisi parmi -CÔHS, -CH3, un groupe pyrrole, - OCÔFS, un groupe pyrrolidinone, -OCÔHS, -OC2HS, -N(C2H5)2, et avantageusement le groupe -S-CH2-C6H5.
[0021]Lorsque Z représente le groupe -S-CH2-C6H5, l'agent RAFT est le trithiocarbonate de dibenzyle (ou DBTTC) de formule (3) suivante :
Figure imgf000006_0002
[0022]S'agissant d'agents de transfert de chaîne, sont tout particulièrement appropriés le DBTTC (n° CAS 26505-29-0). L'agent RAFT utilisé de manière tout à fait préférée est le trithiocarbonate de dibenzyle (DBTTC).
[0023]Par polymère obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre au moins un agent RAFT (désigné dans la suite par "polymère RAFT"), on entend tous les polymères et copolymères préparés à partir d'au moins un monomère susceptible d'être polymérisé par voie radicalaire. De préférence les polymères RAFT au sens de la présente invention comprennent les polymères et copolymères obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée de monomères vinyliques, substitués ou non (tels que les monomères acryliques, méthacryliques, styréniques), de monomères diéniques (tels que butadiène, isoprène), et autres et leurs mélanges.
[0024]Plus particulièrement les polymères RAFT sont des homopolymères ou des copolymères comportant un ou plusieurs segments (blocs) choisis parmi l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle et dérivés, l'acide méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle et dérivés, le styrène et dérivés, le butadiène, l'isoprène, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, seuls ou en mélanges, tels que les SAS, SBS, et autres.
[0025]De manière surprenante, la Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible de masquer l'odeur spécifique des agents RAFT et des polymères RAFT tels qu'ils viennent d'être définis, en combinant audit agent RAFT ou audit polymère RAFT, au moins un agent masquant d'odeur.
[0026]L'agent masquant d'odeur peut être de tout type connu de l'homme du métier et de préférence choisi de telle manière que l'agent masquant d'odeur est substantiellement inerte vis-à-vis de l'agent RAFT et du polymère obtenu par polymérisation RAFT. En d'autres termes, l'agent masquant d'odeur est avantageusement choisi de telle sorte que la réactivité/performance de l'agent de RAFT n'est pas substantiellement modifiée par l'agent masquant d'odeur et que les propriétés du polymère obtenu par polymérisation RAFT ne sont pas substantiellement modifiées par l'agent masquant d'odeur.
[0027]Ainsi l'agent masquant d'odeur de la composition selon l'invention comprend de préférence au moins un composé choisi parmi les mono-esters, les di- et/ou tri-esters, les alcools, les aldéhydes, les cétones, les terpènes et leurs mélanges.
[0028]La quantité d'agent masquant comprise dans l'agent RAFT et/ou le polymère RAFT est comprise entre 10 ppm et 15%, de préférence entre 100 ppm et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
[0029]La quantité d'agent masquant peut varier dans de grandes proportions dans la plage indiquée ci-dessus, selon l'effet souhaité, l'intensité de l'odeur à masquer, les teneurs respectives des divers produits utilisés et sous-produits formés lors de la polymérisation par voie radicalaire contrôlée RAFT et sous-produits de dégradation des groupes soufrés terminaux ou inclus dans les chaînes de polymères RAFT. [0030]Des quantités d'agent masquant inférieures à quelques ppm peuvent être trop faibles pour obtenir l'effet souhaité. Des quantités d'agent masquant supérieures à 15% peuvent avoir des effets néfastes pour la réaction de polymérisation et les applications finales des polymères RAFT.
[0031]Dans la description de la présente invention, les pourcentages sont indiqués en poids, sauf mention spécifique contraire. Sauf mention contraire, « ppm » signifie partie par million en poids.
[0032]Selon un mode de réalisation préféré, l'agent masquant d'odeur b) comprend un ou plusieurs des composés choisis parmi :
bl) les mono-esters ;
b2) les di- et/ou tri-esters ;
b3) les alcools, avantageusement les mono-alcools, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence encore de 8 à 1 1 atomes de carbone, lesdits atomes de carbone formant une chaîne linéaire ou ramifiée comportant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) liaison(s), et comportant éventuellement une structure cyclique à 5 ou 6 chaînons, saturée, ou totalement ou partiellement insaturée ;
b4) les aldéhydes et/ou les cétones, en particulier les aldéhydes et/ou les cétones de formule Ra-CO-Rb, dans laquelle Ra représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 6 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, éventuellement comprenant une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) liaison(s), et Rb représente l'atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée cyclique ou bien une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, éventuellement, mais de préférence, substituée par une structure cyclique, Rb comportant de 6 à 12 atomes de carbone, comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) liaison(s) et étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; et
b5) les terpènes.
[0033]Comme exemples illustratifs, mais non limitatifs, de mono-esters mentionnés sous bl), on peut citer les esters d'acides en C2-C2o saturés ou insaturés, tels que les acétates, propionates, butyrates, méthylbutyrates, pentanoates, hexanoates, heptanoates, caproates, oléates, linoléates, linolénates, d'éthyle, de propyle, de butyle, de pentyle, de 2- méthylbutyle, d'/'so-amyle, d'hexyle, de benzyle, de phényléthyle, de menthyle, de carvyle, et autres, ainsi que leurs mélanges.
[0034]Sont plus particulièrement préférés l'acétate d'wo-amyle, l'acétate d'hexyle, le butyrate de 2-méthylbutyle, le butyrate d'wo-amyle, l'acétate de benzyle, l'acétate de phényléthyle et les mélanges de ces composés.
[0035]Comme exemples illustratifs, mais non limitatifs, de di- et/ou tri-esters b2), on peut citer les or/Ao-phtalates, tel que l'orfAo-phtalate de diéthyle ; les citrates, tels que le citrate de triéthyle ; et/ou les malonates, tel que le malonate de diéthyle.
[0036]Comme exemples illustratifs, mais non limitatifs, d'alcools b3) précédemment, on peut citer de préférence les mono-alcools, dont la fonction hydroxyle est de préférence portée par un atome de carbone sp2. Il doit être entendu que la fonction hydroxyle peut également être portée par un atome de carbone inclus dans une structure cyclique comme définie précédemment.
[0037]Les alcools b3) pouvant être utilisés dans l'agent masquant d'odeur et tels que définis ci-dessus sont avantageusement et à titre d'exemples non limitatifs choisis parmi le menthol, le néo-menthol, l'alcool phényléthylique, l'alcool benzylique, le citronellol, le dihydromyrcénol, le dihydroterpinéol, le dimétol, l'éthyl-linalol, le géraniol, le linalol, le tétrahydrolinalol, le tétrahydromyrcénol, le nérol, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux.
[0038]Comme exemples illustratifs, mais non limitatifs, d'aldéhydes et de cétones indiquées sous b4), on peut citer de préférence le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le valéraldéhyde, le capraldéhyde, le benzaldéhyde, le géranial, le néral, le citronellal, et de manière générale les aldéhydes ayant des groupements hydrocarbonés comportant une ou plusieurs insaturations de type oléfinique, la menthone, l'iso-menthone, le 1,8-cinéole, Pascaridole, la flavonone, les damascones, les damascénones, les ionones, les irisones, les méthylionones, la frambinone (n° CAS 5471-51-2), ou encore les aldéhydes porteurs de groupements hydrocarbonés comportant une ou plusieurs insaturations de type aromatique, par exemple la vanilline, l'éthylvanilline, et autres. Des mélanges de deux ou plusieurs aldéhydes et/ou cétones tels que décrits ci-dessus, eux en toutes proportions, peuvent bien entendu être utilisés.
[0039]Comme exemples illustratifs, mais non limitatifs, de terpènes indiqués sous b5), on peut par exemple citer les terpinènes, le myrcène, le Iimonène, le terpinolène, les pinènes, le sabinène, le camphène, et autres, les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, ainsi que les essences à base de terpènes, notamment celles comprenant ces ingrédients.
[0040]En outre, l'agent masquant d'odeur b) utilisable dans le cadre de la présente invention peut comprendre, en quantités minoritaires, d'autres agents (fragrances) habituellement utilisés dans le domaine de la parfumerie.
[0041]La composition b) destinée à masquer l'odeur des agents RAFT et/ou polymères RAFT, et telle que décrite précédemment peut, le cas échéant, voir si nécessaire, comprendre en outre un ou plusieurs additifs couramment utilisés dans le domaine. De tels additifs peuvent par exemple être choisis parmi, et de manière non limitative, les solvants, les pigments, les colorants, les conservateurs, les biocides, les stabilisants, les antioxydants et autres, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
[0042]Parmi les solvants, des exemples tout particulièrement préférés sont les alcools, les éthers, les cétones, les esters, les acétates, les glycols, et plus généralement les solvants polaires aprotiques. De manière particulièrement avantageuse, le solvant est choisi de telle façon que celui-ci n'a pas d'influence sur le milieu de polymérisation dans lequel il sera introduit. De manière tout à fait avantageuse, le solvant est choisi parmi le toluène, la diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le dipropylèneglycolmonométhyléther, la methyl-éthylcétone, la méthyl-wo-butylcétone, l'acétate de butyle, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
[0043] Il doit être compris que les mono-, di- ou tri-esters présents dans la composition b) d'agent masquant d'odeur, en tant que composant bl) et ou b2) peut également avoir les fonctions des solvants définis ci-dessus.
[0044]Selon un aspect préféré, l'agent masquant d'odeur utilisé dans la composition de la présente invention est choisi parmi les agents masquant d'odeurs qui comprennent :
- au moins un composant bl) ;
- au moins un composant bl) et au moins un composant b2) ;
- au moins un composant bl) et au moins un composant b3) ;
- au moins un composant bl) et au moins un composant b4) ;
- au moins un composant bl) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant bl), au moins un composant b2) et au moins un composant b3) ;
- au moins un composant bl), au moins un composant b2) et au moins un composant b4) ;- au moins un composant bl), au moins un composant b2) et au moins un composant b5) ; - au moins un composant bl), au moins un composant b3) et au moins un composant b4) ;
- au moins un composant bl), au moins un composant b3) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant bl), au moins un composant bl), au moins un composant b3) et au moins un composant b4) ;
- au moins un composant bl), au moins un composant b2), au moins un composant b3) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant bl), au moins un composant b2), au moins un composant b3), au moins un composant b4) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant b2) ;
- au moins un composant b2) et au moins un composant b3) ;
- au moins un composant b2) et au moins un composant b4) ;
- au moins un composant b2) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant b2), au moins un composant b3) et au moins un composant b4) ;
- au moins un composant b2), au moins un composant b3) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant b2), au moins un composant b4) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant b2), au moins un composant b3), au moins un composant b4) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant b3) ;
- au moins un composant b3) et au moins un composant b4) ;
- au moins un composant b3) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant b3), au moins un composant b4) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant b4) ;
- au moins un composant b4) et au moins un composant b5) ; et
- au moins un composant b5).
[0045]Selon un aspect encore plus préféré, l'agent masquant d'odeur utilisé dans la composition de la présente invention est choisi parmi les agents masquant d'odeurs qui comprennent :
- au moins un composant bl) et au moins un composant b2) ;
- au moins un composant bl), au moins un composant b2) et au moins un composant b3) ;
- au moins un composant bl), au moins un composant b2) et au moins un composant b4) ;
- au moins un composant bl), au moins un composant b2) et au moins un composant b5) ; - au moins un composant bl), au moins un composant b2), au moins un composant b3) et au moins un composant b4) ;
- au moins un composant bl), au moins un composant b2), au moins un composant b3) et au moins un composant b5) ; et
- au moins un composant bl), au moins un composant b2), au moins un composant b3), au moins un composant b4) et au moins un composant b5).
[0046]Comme indiqué précédemment, la composition selon la présente invention comprend au moins une composition d'agent masquant d'odeur b), ledit agent comprenant de 1% à 40%, de préférence de 2% à 35%, de préférence encore de 5% à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition b), d'au moins un mono-ester mentionné sous bl).
[0047]La composition d'agent masquant d'odeur b) comprend également au moins un di- et/ou tri-ester b2), en une quantité allant de 10% à 70% en poids, de préférence de 15% à 65% en poids, de préférence encore de 20% à 60% en poids, par rapport au poids total de la composition b).
[0048]L'agent masquant d'odeur b) comprend également de 1% à 30%, de préférence de 5% à 25% en poids par rapport au poids total de la composition, d'au moins un alcool b3).
[0049]La quantité d'aldéhyde(s) ou de cétone(s) indiqué(s) sous b4) est avantageusement comprise dans une proportion allant de 0,5% à 20%, de préférence de 1% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
[0050]L'agent masquant d'odeur peut éventuellement comprendre également jusqu'à 20%), de préférence de 1% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, d'au moins un terpène indiqué sous b5).
[0051]Selon un mode de réalisation préféré, l'agent masquant d'odeur b) comprend :
bl) de 10% à 80% en poids d'au moins un mono-ester, de préférence de 40% à 60% en poids ; et
b2) de 20%) à 90% en poids d'au moins un di- et/ou tri-ester, de préférence de 40% à 60% en poids.
[0052]Un composition typique selon ce mode de réalisation comprend :
bl) de 10%> à 80% en poids d'au moins un mono-ester, de préférence de 40% à 60% en poids, choisi parmi l'acétate d'wo-amyle, le butyrate de 2-méthylbutyle et l'acétate de benzyle ; et b2) de 20% à 90% en poids, de préférence de 40% à 60% en poids, d'ortAo-phtalate de diéthyle.
[0053]Une composition particulièrement préférée comme agent masquant d'odeur utile dans le cadre de la présente invention comprend :
bl) environ 50% en poids d'acétate d'wo-amyle, et
b2) environ 50% en poids d'o /Ao-phtalate de diéthyle.
[0054]On note Cl cette composition dans la suite du présent exposé.
[0055]Une autre composition particulièrement préférée comme agent masquant d'odeur utile dans le cadre de la présente invention comprend :
bl) environ 25% en poids d'acétate d'wo-amyle, environ 15% en poids de butyrate de 2-méthylbutyle et environ 10% en poids d'acétate de benzyle ; et
b2) environ 50% en poids d'oriAo-phtalate de diéthyle.
[0056]On note C2 cette composition dans la suite du présent exposé.
[0057]Selon un autre mode de réalisation préféré, l'agent masquant d'odeur b) comprend : bl) de 1% à 40% en poids d'au moins un mono-ester ;
b2) de 10% à 70% en poids d'au moins un di- et/ou tri-ester ;
b3) de 1% à 30% d'au moins un alcool ;
b4) de 0,5% à 20% d'au moins un aldéhyde ou une cétone de formule Ra-CO-Rb, dans laquelle Ra représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 6 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, éventuellement comprenant une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) liaison(s), et Rb représente l'atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée cyclique ou bien une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée éventuellement mais de préférence substituée par une structure cyclique, Rb comportant de 6 à 12 atomes de carbone, comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) liaison(s) et étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; et
b5) éventuellement jusqu'à 20% d'au moins un terpène.
[0058]Une composition typique d'agent masquant d'odeur adaptée pour les oxydes de sulfures organiques, selon la présente invention comprend en poids :
- de 5% à 30% en poids d'au moins un mono-ester bl), choisi parmi l'acétate d'wo-amyle, le méthyl-2-butyrate d'éthyle, le butyrate d'wo-amyle, l'acétate de phényléthyle, le caproate d'éthyle, l'acétate de benzyle, l'acétate d'hexyle et leurs mélanges ; - de 20% à 60% en poids d'au moins un di- et/ou tri-ester b2) choisi(s) parmi les ortho- phtalates, tel que l'ort/zo-phtalate de diéthyle ; les citrates, tels que le citrate de triéthyle ; et les malonates, tel que le malonate de diéthyle, et leurs mélanges ;
- de 5% à 25% d'au moins un alcool, de préférence d'au moins deux alcools, de préférence encore d'au moins trois alcools, tels que décrits précédemment sous b3) ;
- de 1% à 10% d'au moins une cétone, de préférence au moins deux cétones, de préférence encore au moins trois cétones, telles que décrites précédemment sous b4) ; et
- de 1% à 10% d'au moins un, de préférence au moins deux, de préférence un mélange de, terpènes référencés plus haut sous b5).
[0059]Un exemple représentatif, mais non-limitatif, d'une telle composition est reproduite ci-dessous, dans laquelle chacun des composants comprend un, plusieurs, voire tous les composés listés :
Composant bl) 16,00% comprenant acétate de benzyle, acétate d'hexyle, acétate d'/so-amyle,
acétate de phényléthyle, caproate d'éthyle, méthyl-2-butyrate éthyle
Composant b3)
comprenant alcool phényléthylique, citronellol, géraniol, linalol,
c/i-3-hexènol 20,60%
Composant b4)
comprenant 1 -(4-hydroxyphenyl) butane-3-one, / ?/za-irisone 4,50% Composant b5)
terpènes d'orange 7,00% Autres
comprenant citral, éthylmaltol, éthylméthylphénylglycidate 1 ,90%
Composant b2)
comprenant malonate de diéthyle, phtalate de diéthyle q.s.p. 100,00%
[0060]Cette composition est notée C3 dans la suite du présent exposé.
[0061 ]Les compositions Cl, C2 et C3 sont tout particulièrement adaptées pour le masquage de l'odeur, pour l'amélioration de l'odeur, des agents RAFT et/ou des polymères RAFT, et en particulier du DBTTC et des polymères obtenus par voie radicalaire contrôlée en présence de DBTTC. [0062]Ces compositions d'agents masquants d'odeur des agents RAFT et/ou polymères RAFT sont données à titre d'exemples et n'ont rien de restrictif quant à la diversité potentielle de compositions que permet la présente invention définie à l'aide des revendications annexées.
[0063]La composition à odeur masquée selon la présente invention peut être préparée selon tout procédé connu en soi en combinant simplement au moins un composant a) avec au moins une composition b) de masquage d'odeur. On peut par exemple ajouter au moins une composition b) à au moins un composant a), ou vice- versa, éventuellement sous agitation et/ou éventuellement en chauffant. Plus généralement, toute méthode connue de mélange et/ou de chauffage peut être utilisée.
[0064]Les mélanges d'au moins un composant a) avec au moins une composition b) de masquage d'odeur peuvent être réalisées en voie liquide ou fondue, en présence éventuellement d'un ou plusieurs solvant(s), à pression atmosphérique, sous pression ou sous dépression, à toute température appropriée.
[0065]Parmi le ou les solvant(s) qui peuvent être ajoutés lors du mélange d'au moins un composant a) avec au moins une composition b) de masquage d'odeur sont de tout type connu en soi, et peuvent être tous types de solvants, ou de mélanges de solvants, industriels, qu'ils soient aqueux, minéraux, organiques ou hydro-organiques. Ainsi les solvants les plus couramment utilisés peuvent être ceux compris dans la liste non exhaustive suivante : eau, mono-esters, di- et/ou tri-esters, alcools, aldéhydes, cétones, aromatiques, hydrocarbures et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
[0066]En outre divers additifs couramment utilisés dans le domaine peuvent être ajoutés, le cas échéant et si nécessaire, lors du mélange d'au moins un composant a) avec au moins une composition b) de masquage d'odeur. De tels additifs peuvent par exemple être choisis parmi, et de manière non limitative, les les pigments, les colorants, les conservateurs, les biocides, les stabilisants, les anti-oxydants et autres, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
[0067]La période de temps requise pour la préparation de la composition à odeur masquée selon l'invention varie selon la nature et la quantité du ou des composant(s) a) et de la ou des composition(s) b), mais aussi en fonction de la température et de la pression choisies. En règle générale, cette durée correspond à la durée nécessaire pour obtenir un mélange homogène et produisant l'effet recherché de masquage d'odeur du ou des composant(s) a) ; elle est généralement comprise entre quelques secondes et quelques minutes, voire une ou plusieurs heures.
[0068]Le procédé de préparation mentionné ci-dessus peut être réalisé par lots (procédé « batch ») ou encore en continu, notamment pour l'odorisation de polymères préparés en continu.
[0069]Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 : DBTTC à odeur masquée
[0070]Afin de caractériser une composition parfumante permettant de masquer, d'améliorer, l'odeur du DBTTC, une procédure de test olfactif a été mise au point. Cette procédure permet de classer différentes formulations de manière hédonique.
Conditions opératoires :
[0071]Pour réaliser ce test olfactif, on utilise des fûts en polyéthylène (PE) de 30 litres, chacun muni d'un couvercle dans lequel est découpée une trappe d'environ 10 cm x 10 cm, permettant à un opérateur (panéliste) de sentir les vapeurs contenues dans le fût.
[0072]Dans chacun des fûts est placé un cristallisoir contenant 2 feuilles de papier absorbant (papier chromatographique). Sur chaque feuille est versé 1 mL de composition à tester. Les fûts sont conservés fermés pendant 24 heures à température ambiante. L'évaluation est réalisée ensuite en aveugle.
[0073]Les panélistes, au nombre de 3, viennent à tour de rôle pour tester les produits. Ils commencent par sentir le fût dans lequel se trouve le DBTTC de référence (non odorisé), puis les compositions à tester.
[0074]Les panélistes attribuent, selon leur préférence, une note à chacune des compositions à tester, par rapport à la référence qui a reçu arbitrairement la note 5. Les notes données par les panélistes vont de 1 (produit le plus agréable) à 10 (produit le plus désagréable).
Préparation des échantillons de test :
[0075]Le DBTTC de référence est le DBTTC commercialisé par la société Arkema sous le nom « BlocBuilder® DB ». Cet échantillon est nommé B0.
[0076]Le même lot de DBTTC est additionné de 1500 ppm en poids d'une composition d'agent masquant d'odeur selon l'invention. On note Bi l'échantillon de DBTTC comprenant la composition Cl, B2 l'échantillon de DBTTC comprenant la composition
C2, et B3 l'échantillon de DBTTC comprenant la composition C3.
[0077]Les résultats des tests olfactifs sont reproduits dans le tableau 1 suivant :
— Tableau 1—
Figure imgf000017_0001
[0078]On constate une nette amélioration de l'odeur du DBTTC lorsque celui-ci est additivé d'un agent masquant d'odeur selon l'invention.
Exemple 2 : Copolymère acrylique à odeur masquée obtenu par RAFT DBTTC
[0079]On prépare un co-polymère à gradient de composition, à partir d'acrylate de butyle (48 % en poids), d'acrylate de 2-éthylhexyle (48 % en poids) et d'acide acrylique (4 % en poids). L'amorceur utilisé est l'azo-bis-isobutyronitrile (0,015 % en poids par rapport à la masse totale des monomères engagés) et en présence de DBTTC de référence (BlocBuilder® DB, Arkema, 0,15 % en poids par rapport à la masse totale des monomères engagés). La synthèse est réalisée en milieu solvant (acétate d'éthyle). La résine ainsi obtenue contient 70% en poids de polymère en solution dans ce solvant.
[0080]On prépare des solutions-mère d'agents masquant d'odeur à raison de 0,5 g d'agent masquant dans 99,5 g d'acétate d'éthyle. On place 5 g de résine Po dans un flacon de 30 mL, muni d'un barreau aimanté, et on ajoute 0,1 g de solution-mère. Le flacon est bouché et mis sous agitation à température ambiante pendant une nuit.
[0081]On verse le contenu du flacon dans une coupelle en Teflon® qui est ensuite placée dans une étuve ventilée, à 130°C et pression atmosphérique, afin d'éliminer le solvant. On obtient ainsi un film polymère qui est soumis à un test olfactif similaire à celui indiqué précédemment. Les coupelles sont déposées dans les fûts qui sont conservés fermés durant 24 heures. L'évaluation est réalisée ensuite en aveugle.
[0082]Les panélistes, au nombre de 3, viennent à tour de rôle pour tester les films polymères. Ils commencent par sentir le fût dans lequel se trouve le film à base de résine P0 de référence (non odorisée), puis les films à tester. [0083]Les panélistes attribuent, selon leur préférence, une note à chacun des films à tester, par rapport au film référence qui a reçu arbitrairement la note 5. Les notes données par les panélistes vont de 1 (produit le plus agréable) à 10 (produit le plus désagréable).
[0084]On note Pi, P2 et P3 les films obtenus à partir de la résine odorisée avec les compositions Cl , C2, C3, respectivement.
[0085]Les résultats des tests olfactifs sont reproduits dans le tableau 2 suivant :
— Tableau 2—
Figure imgf000018_0001
[0086]On constate une nette amélioration de l'odeur des polymères lorsque ceux-ci sont additivés avec un agent masquant d'odeur selon l'invention.
Exemple 3 : Copolymère styrène/acrylique à odeur masquée obtenu par RAFT/DBTTC
[0087]On prépare un co-polymère à gradient de composition, à partir de styrène (65 % en poids) et d'acide acrylique (35 % en poids). L'amorceur utilisé est le Luperox® DI (Arkema) (0, 13 % en poids par rapport à la masse totale des monomères engagés) et en présence de DBTTC de référence (BIocBuilder® DB, Arkema, 2,57 % en poids par rapport à la masse totale des monomères engagés). La synthèse est réalisée en milieu solvant (méthyléthylcétone). La résine ainsi obtenue Ro contient 50% en poids de polymère en solution dans ce solvant.
[0088]On place 5 g de résine Ro dans un flacon de 30 mL, muni d'un barreau aimanté, et on ajoute 3000 ppm d'agent masquant d'odeur. Le flacon est bouché et mis sous agitation à 50°C pendant une nuit.
[0089]On verse le contenu du flacon dans une coupelle en Teflon® qui est ensuite placée dans une étuve ventilée, à 130°C et pression atmosphérique, afin d'éliminer le solvant. On obtient ainsi un film polymère qui est soumis à un test olfactif similaire à celui indiqué précédemment. Les coupelles sont déposées dans les fûts qui sont conservés fermés durant 24 heures. L'évaluation est réalisée ensuite en aveugle. [0090]Les panélistes, au nombre de 3, viennent à tour de rôle pour tester les films polymères. Ils commencent par sentir le fût dans lequel se trouve le film à base de résine Ro de référence (non odorisée), puis les films à tester.
[0091 ]Les panélistes attribuent, selon leur préférence, une note à chacun des films à tester, par rapport au film référence qui a reçu arbitrairement la note 5. Les notes données par les panélistes vont de 1 (produit le plus agréable) à 10 (produit le plus désagréable).
[0092JOn note K R2 et R3 les films obtenus à partir de la résine odorisée avec les compositions Cl, C2, C3, respectivement.
[0093]Les résultats des tests olfactifs sont reproduits dans le tableau 2 suivant :
~ Tableau 2 -
Figure imgf000019_0001
[0094]On constate une nette amélioration de l'odeur des polymères lorsque ceux-ci sont additivés avec un agent masquant d'odeur selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant :
a) au moins un agent RAFT et/ou au moins un polymère obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre au moins un agent RAFT ; et
b) au moins un agent masquant d'odeur,
dans laquelle la teneur en agent(s) masquant d'odeur b) est comprise entre 10 ppm et 15% en poids par rapport au poids total de la composition.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle la teneur en agent(s) masquant d'odeur b) est comprise entre 100 ppm et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
3. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle l'agent de transfert de chaîne RAFT répond à la formule (1) suivante :
Figure imgf000020_0001
où
• R est choisi parmi -CH2R', -CHR'R' 1 et -CR^'R"1, avec R1, R' 1 et R"1, identiques ou différents, représentant chacun indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi alkyle éventuellement substitué, radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, non saturé ou aromatique, éventuellement substitué, alkylthio éventuellement substitué, groupe alkoxy éventuellement substitué, dialkylamino éventuellement substitué, groupe organométallique, acyle, acyloxy, carboxy (et ses esters et/ou sels), acide sulfonique (et ses sels et ou sulfonates), alkoxy- ou aryloxy-carbonyle, et chaîne polymère préparée par un mécanisme de polymérisation quelconque ;
• Z est choisi parmi hydrogène, halogène (chlore, brome, iode), alkyle éventuellement substitué, aryle éventuellement substitué, hétérocycle éventuellement substitué, -SR2, alkoxycarbonyle éventuellement substitué, aryloxycarbonyle éventuellement substitué (- COOR2), carboxy (-COOH), acyloxy (-OCOR2) éventuellement substitué, carbamoyle (- CONHR2, -CONR2R3) éventuellement substitué, cyano (-CN), dialkyl- ou diarylphosphonato [-P(=0)OR2 2], dialkyl- ou diaryl-phosphinato [-P(=0)R2 2], chaîne polymère préparée par un mécanisme de polymérisation quelconque, groupe -OR , et groupe -NR2R3,
• R2 et R3, identiques ou différents, sont sélectionnés dans le groupe constitué de alkyle en 5 Ci à Cis, alcényle en C2 à Cis, aryle CÔ à Ci8, hétérocyclyle, aralkyle, alkaryle, chacun de ces groupes pouvant être éventuellement substitués et dans lesquels les substituants sont choisis parmi époxy, hydroxy, alkoxy, acyle, acyloxy, carboxy (et ses esters et/ou sels), acide sulfonique (et ses sels et ou sulfonates), alkoxy- ou aryloxycarbonyle, isocyanato, cyano, silyle, halo et dialkylamino.
o
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent de transfert de chaîne RAFT répond à la formule (2) suivante :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle Z représente un groupe choisi parmi -CÔHS, -CH3, un groupe pyrrole, - OCÔFS, un groupe pyrrolidinone, -OCeHs, -OC2H5, -N(C2HS)2, et avantageusement le groupe -S-CH2-C6H5.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent de transfert de chaîne RAFT est le trithiocarbonate de dibenzyle.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère, obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre au moins un agent RAFT, est choisi parmi ceux obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée de monomères vinyliques, substitués ou non (tels que les monomères acryliques, méthacryliques, styrénique), de monomères diéniques (tels que butadiène, isoprène), et autres et leurs mélanges.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère, obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre au moins un agent RAFT, est choisi parmi des homopolymères ou des copolymères comportant un ou plusieurs segments (blocs) choisis parmi l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle et dérivés, l'acide méthacrylique, le méthacrylates d'alkyle et dérivés, le styrène et dérivés, le butadiène, l'isoprène, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, seul ou en mélange tels que les SAS, SBS....
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent masquant d'odeur b) comprend un ou plusieurs des composés choisis parmi :
bl) les mono-esters ;
b2) les di- et/ou tri-esters ;
b3) les alcools, avantageusement les mono-alcools, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence encore de 8 à 1 1 atomes de carbone, lesdits atomes de carbone formant une chaîne linéaire ou ramifiée comportant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) liaison(s), et comportant éventuellement une structure cyclique à 5 ou 6 chaînons, saturée, ou totalement ou partiellement insaturée ;
b4) les aldéhydes et les cétones de formule Ra-CO-Rb, dans laquelle Ra représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 6 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, éventuellement comprenant une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) liaison(s), et Rb représente l'atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée cyclique ou bien une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée éventuellement, mais de préférence, substituée par une structure cyclique, Rb comportant de 6 à 12 atomes de carbone, comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) liaison(s) et étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; et
b5) les terpènes.
9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle bl) est choisi parmi les esters d'acides en C2-C2o saturés ou insaturés, tels que les acétates, propionates, butyrates, méthylbutyrates, pentanoates, hexanoates, heptanoates, caproates, oléates, linoléates, linolénates, d'éthyle, de propyle, de butyle, de pentyle, de 2-méthylbutyle, d'/so-amyle, d'hexyle, de benzyle, de phényléthyle, de menthyle, de carvyle, et autres, ainsi que leurs mélanges.
10. Composition selon la revendication 8, dans laquelle b2) est choisi parmi les ortho- phtalates, (de préférence l'ort/jo-phtalate de diéthyle), les citrates (de préférence le citrate de triéthyle) et les malonates (de préférence le malonate de diéthyle).
11. Composition selon la revendication 8, dans laquelle b3) est choisi parmi le menthol, le «eo-menthol, l'alcool phényléthylique, l'alcool benzylique, le citronellol, le dihydromyrcénol, le dihydroterpinéol, le dimétol, Péthyl-Iinalol, le géraniol, le linalol, le tétrahydrolinalol, le tétrahydromyrcénol, le nérol, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux.
12. Composition selon la revendication 8, dans laquelle b4) est choisi parmi le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le valéraldéhyde, le capraldéhyde, le benzaldéhyde, le géranial, le néral, le citronellal, et de manière générale les aldéhydes ayant des groupements hydrocarbonés comportant une ou plusieurs insaturations de type oléfinique, la menthone, l'iso-menthone, le 1,8-cinéole, l'ascaridole, la flavonone, les damascones, les damascénones, les ionones, les irisones, les méthylionones, et la frambinone, et autres, ainsi que leurs mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
13. Composition selon la revendication 8, dans laquelle b5) est choisi parmi les terpinènes, le myrcène, le limonène, le terpinolène, les pinènes, le sabinène, le camphène, et autres, les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, ainsi que les essences à base de terpènes, notamment celles comprenant ces ingrédients.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent masquant d'odeur est choisi parmi les agents masquant d'odeurs qui comprennent :
- au moins un composant bl) et au moins un composant b2) ;
- au moins un composant bl), au moins un composant b2) et au moins un composant b3) ;
- au moins un composant bl), au moins un composant b2) et au moins un composant b4) ; - au moins un composant bl), au moins un composant bl) et au moins un composant b5) ;
- au moins un composant bl), au moins un composant b2), au moins un composant b3) et au moins un composant b4) ;
- au moins un composant bl), au moins un composant b2), au moins un composant b3) et au moins un composant b5) ; et
- au moins un composant bl), au moins un composant b2), au moins un composant b3), au moins un composant b4) et au moins un composant b5).
15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent masquant d'odeur comprend :
bl) de 10% à 80% en poids d'au moins un mono-ester, de préférence de 40% à 60% en poids, choisi parmi l'acétate d'wo-amyle, le butyrate de 2-méthylbutyle et l'acétate de benzyle ; et
b2) de 20% à 90% en poids, de préférence de 40% à 60% en poids, d'ori/zo-phtalate de diéthyle.
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