EP3394118A1 - Additif détergent pour carburant et copolymères utilisables dans cette application - Google Patents

Additif détergent pour carburant et copolymères utilisables dans cette application

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EP3394118A1
EP3394118A1 EP16826403.4A EP16826403A EP3394118A1 EP 3394118 A1 EP3394118 A1 EP 3394118A1 EP 16826403 A EP16826403 A EP 16826403A EP 3394118 A1 EP3394118 A1 EP 3394118A1
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EP
European Patent Office
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bridge
copolymer
alkyl
nitrogen atoms
fuel
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16826403.4A
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German (de)
English (en)
Inventor
Julie Prevost
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TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Marketing Services SA
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Filing date
Publication date
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    • C10L2230/00—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole
    • C10L2230/08—Inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to the use of monomer-based copolymers comprising an ester function, such as, for example, (meth) acrylates or olefinic alkyl esters, and of monomers comprising a hydrocarbon-based functional group comprising at least two nitrogen atoms, preferably three nitrogen atoms as detergent additives in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • the invention also relates to certain of these copolymers, based on monomers comprising an ester function and on monomers comprising a hydrocarbon functional group comprising at least three nitrogen atoms.
  • the invention also relates to a concentrate and a fuel composition containing such a copolymer.
  • Liquid fuels from internal combustion engines contain components that can degrade during engine operation.
  • the problem of deposits in the internal parts of combustion engines is well known to motorists. It has been shown that the formation of these deposits has consequences on engine performance and in particular has a negative impact on fuel consumption and particulate emissions. Advances in fuel additive technology have addressed this problem.
  • Additives known as detergents used in fuels have already been proposed to maintain the cleanliness of the engine by limiting the deposits (in English effect "Keep-clean") or by reducing the deposits already present in the internal parts of the combustion engine (in English). clean-up effect).
  • mention may be made of US4171959 which describes a detergent additive for petrol fuel containing a quaternary ammonium function.
  • WO2006135881 discloses a detergent additive containing a quaternary ammonium salt used to reduce or clean deposits including the intake valves.
  • engine technology is constantly evolving and fuel requirements must evolve to cope with these advances in combustion engine technology.
  • the new petrol or diesel direct injection systems expose the injectors to more severe pressure and temperature conditions, which favors the formation of deposits.
  • these new injection systems have more complex geometries to optimize spraying, including more holes having smaller diameters but which, on the other hand, induce greater sensitivity to deposits.
  • the presence of deposits can alter the performance of combustion including increasing pollutant emissions and particulate emissions. Other consequences of the excessive presence of deposits have been reported in the literature, such as increased fuel consumption and maneuverability problems.
  • US-4,508,882 discloses vinyl benzotriazole monomers. These monomers can be used to form homopolymers and copolymers useful as UV absorbers. The examples describe random copolymers with methyl methacrylate, and with butyl acrylate. The copolymers are synthesized in toluene and are precipitated in methanol.
  • the document US2012 / 041040 describes 4- and 5-vinyl isomers of 1,2,3-triazole groups, these compounds being usable for synthesizing various polymers that can be used in applications: adhesives, coatings, encapsulation, skincare products, petroleum extraction , membranes, agriculture, cleaning compositions, electronics, inks.
  • the examples describe syntheses of random copolymers with methyl acrylate and methyl methacrylate. The copolymers are synthesized without solvent and then precipitated in methanol.
  • US Pat. No. 2,945,006 discloses gelatin layers comprising an addition product of an aminoguanidine and a carbonyl polymeric compound and their use as a fixer in photography. It is envisaged to use copolymers of different carbonyl monomers with C1-C4 alkyl methacrylates, in particular in the experimental part of the random copolymers with MMA. The Copolymers are synthesized in dioxane, then precipitated in a basic aqueous solution and with acetone.
  • WO2015 / 124584 discloses a fuel additive composition comprising at least one triazole derivative and at least one additive comprising a quaternary ammonium salt. This composition is used as a detergent to limit deposits, particularly lackering type in a diesel engine.
  • the triazole derivative may be grafted to a polyisobutylene group, however, it is not a copolymer comprising a repeating unit comprising three nitrogen atoms.
  • the invention relates to the use of monomer-based copolymers comprising an ester function, such as, for example, alkyl esters, such as alkyl (meth) acrylates, or olefinic, especially vinyl, alkyl esters, and of monomers comprising a hydrocarbon group comprising at least two nitrogen atoms, preferably at least three nitrogen atoms, as detergent additives in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • ester function such as, for example, alkyl esters, such as alkyl (meth) acrylates, or olefinic, especially vinyl, alkyl esters, and of monomers comprising a hydrocarbon group comprising at least two nitrogen atoms, preferably at least three nitrogen atoms, as detergent additives in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • alkyl esters such as alkyl (meth) acrylates, or olefinic, especially vinyl, alkyl esters
  • monomers comprising a hydrocarbon group comprising at least two nitrogen
  • the invention also relates to novel copolymers which can be used in this application, a concentrate and a fuel composition containing such copolymers.
  • the object of the present invention therefore relates to the use of a copolymer as a detergent additive in a liquid fuel of an internal combustion engine, said copolymer comprising at least one repeating unit comprising an alkyl ester or alkyl ester function and at least one repeating unit comprising at least one hydrocarbon group comprising at least two nitrogen atoms, preferably at least three nitrogen atoms.
  • the repeating unit comprising an alkyl ester or alkyl ester function is chosen from C 6 -C 34 alkyl esters and C 6 -C 34 alkyl esters.
  • the copolymer is obtained by copolymerization of at least:
  • an olefinic monomer (m b ) comprising at least one hydrocarbon group comprising at least two nitrogen atoms, preferably at least three nitrogen atoms.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer (m a ) is chosen from (C 1 to C 34 ) alkyl (meth) acrylates, advantageously from (C) alkyl (meth) acrylates. 6 to C 34 .
  • the vinyl monomer (m b ) comprising at least one hydrocarbon group comprising at least two nitrogen atoms corresponds to formula (I) below:
  • R represents a hydrocarbon chain comprising from 1 to 24 carbon atoms, comprising at least two nitrogen atoms, preferably at least three nitrogen atoms, optionally one or more hydroxyl substituents and optionally comprising one or more groups chosen from: a -O- ether bridge, -COO- ester bridge, -CO- carbonyl bridge,
  • one or more of the nitrogen atoms may be in the form of a quaternary ammonium
  • R1 represents H or CH 3 .
  • the monomer (m b ) is represented by the formula (la):
  • n an integer selected from 0 and 1
  • Rb represents a nitrogenous heterocycle comprising at least two nitrogen atoms, preferably at least three nitrogen atoms,
  • one or more of the nitrogen atoms of Ra and / or Rb may be in the form of a quaternary ammonium
  • R1 represents H or CH 3 .
  • Ra represents a C 1 -C 8 alkyl chain optionally comprising a carbonyl bridge -CO-
  • Rb is chosen from rings comprising five atoms and rings containing six atoms, these rings comprising two or three carbon atoms. nitrogen, two, three or four carbon atoms.
  • the monomer (m b ) is represented by the formula (la) in which:
  • n an integer selected from 0 and 1
  • Rb represents a nitrogenous heterocycle comprising at least two nitrogen atoms, preferably at least three nitrogen atoms,
  • one or more of the nitrogen atoms of Ra and / or Rb may be in the form of a quaternary ammonium
  • R1 represents H or CH 3 .
  • the copolymer is a block copolymer. According to a preferred embodiment, the copolymer is a block copolymer comprising at least:
  • a block A consisting of a chain of structural units derived from the alkyl (meth) acrylate monomer (m a ) and,
  • the copolymer is used in a fuel concentrate comprising one or more copolymers as described above and below, in admixture with an organic liquid, said organic liquid being inert with respect to the copolymer or copolymers. and miscible with said fuel.
  • the copolymer is implemented in a fuel composition which comprises:
  • a fuel from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, plant and synthetic sources, and
  • the copolymer is used in the liquid fuel to maintain cleanliness and / or clean at least one of the internal parts of said internal combustion engine.
  • the copolymer is used in the liquid fuel to avoid and / or reduce the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine and / or reduce the deposits existing in at least one of the internal parts of said engine .
  • the copolymer is used to reduce the fuel consumption of the internal combustion engine.
  • the copolymer is used to limit or reduce or prevent or prevent pollutant emissions, in particular particulate emissions from the internal combustion engine.
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine.
  • the copolymer is used to limit or reduce or prevent or prevent the formation of deposits in at least one internal part of the spark ignition engine chosen from the engine intake system, in particular the valves intake, the combustion chamber, the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system or the injectors of a direct injection system.
  • the internal combustion engine is a diesel engine.
  • the copolymer is used to limit or reduce or prevent or prevent the formation of deposits in the injection system of the diesel engine, preferably located on an external part of an injector of said fuel injection system. injection, for example the nose of the injector and / or on an internal part of an injector of said injection system, for example on the surface of an injector needle.
  • the copolymer is used to limit or reduce or prevent or prevent the formation of deposits related to the phenomenon of coking and / or deposits of the soap and / or varnish type.
  • the invention also relates to a copolymer that can be used according to the uses defined above, said copolymer comprising at least one repeating unit comprising an alkyl ester or alkyl ester function and at least one repeating unit comprising at least one hydrocarbon group. comprising at least three nitrogen atoms.
  • this copolymer is a block copolymer.
  • the copolymer is obtained by copolymerization of at least:
  • an olefinic monomer (m b ) comprising at least one hydrocarbon group comprising at least three nitrogen atoms.
  • the invention relates to a copolymer that can be used according to the uses defined above, said copolymer being obtained by copolymerization of at least:
  • an olefinic monomer (m b ) comprising at least one hydrocarbon group comprising at least three nitrogen atoms.
  • the copolymer may be block or it may be random.
  • the vinyl monomer (m b ) comprising at least one hydrocarbon group comprising at least three nitrogen atoms corresponds to formula (I) below:
  • R represents a hydrocarbon chain comprising from 1 to 24 carbon atoms, comprising at least three nitrogen atoms, optionally one or more hydroxyl substituents and optionally comprising one or more groups chosen from: an ether bridge -O-, an ester bridge; COO-, a carbonyl bridge -CO-, one or more of the nitrogen atoms may be in the form of a quaternary ammonium,
  • R1 represents H or CH 3 .
  • the monomer (m b ) is represented by the formula (la):
  • n an integer selected from 0 and 1
  • Rb represents a nitrogen heterocycle comprising at least three nitrogen atoms, one or more of the nitrogen atoms of Ra and / or Rb may be in the form of a quaternary ammonium,
  • R1 represents H or CH 3 .
  • Ra represents a C 1 -C 8 alkyl chain optionally comprising a carbonyl bridge -CO-
  • Rb is chosen from rings comprising five atoms and rings containing six atoms, these rings comprising three carbon atoms. nitrogen, two, three or four carbon atoms.
  • Rb is a triazole ring.
  • the monomer (m b ) is chosen from: 1-vinyl-1,2,3-triazole, 1-vinyl-1,2,4-triazole, vinyl benzotriazole, vinyl adenine, vinyl triazine, 2,4-dimethyl-6-vinyl triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-1,3,5-triazine.
  • the monomer (m b ) is represented by formula (Ib):
  • n an integer selected from 0 and 1
  • Rd represents a group chosen from amidine, guanidine, aminoguanidine, biguanidine, polyamine and polyalkylenepolyamine groups,
  • one or more of the nitrogen atoms of Rc and / or Rd may be in the form of a quaternary ammonium
  • R1 represents H or CH 3 .
  • the monomer (m b ) is represented by the formula (Ib) in which:
  • n an integer selected from 0 and 1
  • Rd represents a group chosen from amidine, guanidine, aminoguanidine, biguanidine, polyamine and polyalkylenepolyamine groups,
  • one or more of the nitrogen atoms of Rc and / or Rd may be in the form of a quaternary ammonium
  • R1 represents H or CH 3 .
  • the copolymer is a block copolymer comprising at least:
  • a block A consisting of a chain of structural units derived from the alkyl (meth) acrylate monomer (m a ) and a block Bi consisting of a chain of structural units derived from the olefinic monomer (m b ).
  • the copolymer is obtained by sequential polymerization, preferably by sequential and controlled polymerization and, optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the copolymer comprises at least one block sequence ABi, AB ⁇ A or B ⁇ AB ⁇ where said blocks A and Bi are linked together without the presence of an intermediate block of different chemical nature.
  • the invention further relates to a fuel concentrate comprising one or more copolymers as described above and below, in admixture with an organic liquid, said organic liquid being inert with respect to the copolymer (s) and miscible fuel audit.
  • the subject of the invention is also a fuel composition which comprises: (1) a fuel from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, plant and synthetic sources, and
  • the fuel composition comprises at least 5 ppm copolymer (s) (2).
  • the copolymer comprises at least one repeating unit comprising an alkyl ester or alkyl ester function and a repeating unit comprising at least one hydrocarbon group comprising at least two nitrogen atoms.
  • alkyl ester denotes an alkyl carboxylate A1-CO-O-A2 with A 2 alkyl and Ai any group.
  • alkyl ester denotes an alkyl carboxylate A CO-O-A 2 with A-1 alkyl and A 2 any group.
  • the repeating unit comprising an alkyl ester or alkyl ester function is an olefinic unit.
  • the repeating unit comprising at least one hydrocarbon group comprising at least two nitrogen atoms is an olefinic unit.
  • the olefinic repeating unit comprising an alkyl ester or alkyl ester functional group is chosen from C 6 -C 34 alkyl esters and C 6 -C 34 alkyl esters.
  • the olefinic repeating unit comprising an alkyl ester or alkyl ester function is chosen from:
  • Alkyl esters C 6 to C 3 o, more preferably C 6 to C 24 , even more preferably C 8 to C 22 , and
  • the repeating unit comprising an alkyl ester function may be derived from an alkyl acrylate, alkyl methacrylate monomer.
  • the repeating unit comprising an alkyl ester function may be derived from an alkyl vinyl ester or propene-2-yl alkyl ester monomer.
  • the repeating unit comprising an alkyl ester function is derived from at least one monomer selected from alkyl acrylate and alkyl methacrylate monomers (m a ).
  • (meth) acrylate alkyl denotes a monomer selected from alkyl acrylates and alkyl methacrylates.
  • the monomer (m a ) is preferably chosen from (C 1 to C 34 ) alkyl, preferably C 4 to C 30 , more preferably C 6 to C 24 alkyl, more preferably C 8 to C22.
  • the alkyl radical of the acrylate or methacrylate Alkyl is linear, branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • alkyl (meth) acrylates that may be used in the manufacture of the copolymer of the invention, mention may be made, in a nonlimiting manner: n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl acrylate, n-decyl methacrylate, n-dodecyl acrylate, n-dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate, isodecyl acrylate, isodecyl methacrylate.
  • R ' is a linear C 1 to C 34 , preferably C 4 to C 3 o, more preferably C 6 to C 24 , even more preferably C 8 to C 2 2 alkyl.
  • alkyl vinyl ester monomers mention may be made, for example, of vinyl octanoate, vinyl decanoate, vinyl dodecanoate, vinyl tetradecanoate, vinyl hexadecanoate, vinyl octodecanoate and vinyl docosanoate.
  • the repeating unit comprising at least one hydrocarbon group comprising at least two nitrogen atoms is derived from at least one olefinic monomer (m b ) comprising at least one hydrocarbon group comprising at least two nitrogen atoms, preferably at least minus three nitrogen atoms.
  • the olefinic monomer (m b ) comprising at least one hydrocarbon group comprising at least two nitrogen atoms corresponds to formula (I) below:
  • R represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon chain, saturated or unsaturated compound, comprising 1 to 24 carbon atoms, comprising at least two nitrogen atoms, preferably at least three nitrogen atoms, and optionally one or more hydroxyl (OH) substituents and optionally comprising one or more groups chosen from: an ether bridge -O-, an ester bridge -COO-, a carbonyl bridge -CO-,
  • one or more of the nitrogen atoms may be in the form of a quaternary ammonium
  • Ri represents H or CH 3 .
  • hydrocarbon-based chain means a chain consisting exclusively of carbon and hydrogen atoms, said chain possibly being linear or branched, cyclic, polycyclic or acyclic, saturated or unsaturated, and optionally aromatic or polyaromatic.
  • a hydrocarbon chain may comprise a linear or branched part and a cyclic part. It may include an aromatic part and an aromatic part.
  • quaternary ammonium groups those obtained by quaternization of the primary, secondary or tertiary amines, according to any known method.
  • At least one of the nitrogen atoms may, in particular, be in the form of a quaternary ammonium function obtained by quaternization of at least one amine function, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine; heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms and at least one nitrogen atom.
  • At least one of the nitrogen atoms may, in particular, be in the form of a group having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of a tertiary amine.
  • the quaternary ammonium is selected from the quaternary ammonium of iminium, amidinium, formamidinium, guanidinium and biguanidinium.
  • At least one nitrogen atom may be in the form of a functional group having at least one quaternary ammonium functional group chosen from heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms and at least one nitrogen atom, preferably from the quaternary ammoniums of pyrrolinium, pyridinium, imidazolium, triazolium, triazinium, oxazolium and isoxazolium.
  • At least one nitrogen atom may, in particular, be in the form of a functional group having at least one quaternary ammonium function, preferably comprising at least one C 1 -C 10 hydrocarbon-based chain, preferably C 1 -C 4 linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic, said chain optionally comprising one or more oxygen atoms in the form of an ether function or in substitution, preferably in substitution.
  • the hydrocarbon chain may, for example, be an alkyl chain substituted with a hydroxyl group, this type of quaternary ammonium may be obtained by reaction of a tertiary amine with an epoxide according to any known method.
  • At least one of the nitrogen atoms is in the form of a trialkylammonium function.
  • the alkyl substituents of trialkylammonium are preferably selected from alkyl groups having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, and being linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • At least one of the nitrogen atoms may, in particular, be under form of a functional group chosen from quaternary ammoniums substituted with at least one hydrocarbon chain, preferably C 1 -C 10 alkyl, still more preferably C 1 -C 4 , linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic, comprising a or more hydroxyl groups.
  • R is chosen from hydrocarbon chains comprising from 1 to 24 carbon atoms, comprising at least two nitrogen atoms, preferably at least three nitrogen atoms, and not comprising an oxygen atom.
  • R represents a nitrogen heterocycle, optionally linked to the olefinic function via an alkyl chain.
  • n an integer selected from 0 and 1
  • Rb represents a nitrogenous heterocycle comprising at least two nitrogen atoms, advantageously Rb represents a nitrogenous heterocycle comprising at least three nitrogen atoms,
  • one or more of the nitrogen atoms of Ra and / or Rb may be in the form of a quaternary ammonium
  • Ri represents H or CH 3 .
  • the monomer (m b ) corresponding to the formula (I) is advantageously represented by the formula (la) in which: n represents an integer selected from 0 and 1,
  • Rb represents a nitrogenous heterocycle comprising at least two nitrogen atoms, advantageously Rb represents a nitrogenous heterocycle comprising at least three nitrogen atoms,
  • one or more of the nitrogen atoms of Ra and / or Rb may be in the form of a quaternary ammonium
  • Ri represents H or CH 3 .
  • n 0.
  • Ra a linear or branched C 1 -C 8 alkyl chain optionally comprising a carbonyl bridge.
  • Rb can be a unicycle or a polycyclic compound.
  • Rb is monocyl or bicyclic, even more preferably Rb is monocyclic.
  • Rb may be saturated or unsaturated, possibly aromatic.
  • Rb represents a nitrogenous heterocycle comprising at least two nitrogen atoms and at least two carbon atoms. Even more preferably, Rb represents a nitrogen heterocycle comprising at least three nitrogen atoms and at least two carbon atoms.
  • Rb comprises at least five atoms. Even more preferentially, Rb is chosen from rings comprising five atoms and rings containing six atoms.
  • Rb is chosen from rings comprising five atoms and rings containing six atoms, these rings comprising two or three nitrogen atoms, and two, three or four carbon atoms.
  • saturated nitrogenous heterocycles for example, the following cycles may be mentioned
  • Examples of the monomer of formula (Ia) in which Rb represents a nitrogen-containing bicyclic group include 6-amino-9-vinybenzylpurine (or 9-vinyibenzyladenine), the synthesis of which is described in US6870021 and 9- vinyl-adenine, the synthesis of which is described in US3664991.
  • Rb comprises at least one unsaturation, more preferably Rb comprises at least two unsaturations.
  • Rb is chosen from rings comprising five atoms and rings containing six atoms chosen from carbon and nitrogen, these rings comprising two or three nitrogen atoms, two, three or four carbon atoms, and at least two unsaturations and quaternary ammoniums derived therefrom by quaternization of a nitrogen atom.
  • the monomer mb is chosen from:
  • the m monomer b is selected from 1-vinyl-1, 2,4-triazole and 1 - vinyl-1, 2,3-triazole, preferably the monomer b m is 1 -vinyl-1, 2 , 4-triazole and the quaternary ammoniums derived therefrom by quaternization of a nitrogen atom.
  • R represents a nitrogenous hydrocarbon chain, linear, branched or cyclic.
  • the at least two nitrogen atoms preferably the at least three nitrogen atoms, are part of a function chosen from: a guanidine, alkyl guanidine, aminoguanidine, biguanidine, an amidine function , a polyamine or polyalkylene polyamine chain and the quaternary ammoniums derived therefrom by quaternization of a nitrogen atom.
  • n an integer selected from 0 and 1
  • R1 represents H or CH 3 .
  • the monomer (m b ) corresponding to formula (I) is advantageously represented by formula (Ib) in which:
  • n an integer selected from 0 and 1
  • Rd represents a group chosen from the amidine, guanidine, alkylguanidine, aminoguanidine, biguanidine, polyamine and polyalkylenepolyamine groups, one or more of the nitrogen atoms of Rc and / or Rd may be in the form of a quaternary ammonium,
  • R1 represents H or CH 3 .
  • Rc represents a linear or branched C 1 -C 8 alkyl chain.
  • R ', R ", R”, R “” and R “” represent, independently of one another, a C1-C36 alkyl group, preferably a C1-C12 alkyl group, optionally comprising one or more NH 2 functions and one or more bridges -NH-;
  • R j represents a C 1 -C 6 , preferably C 2 -C 4 , alkanediyl group, k represents an integer ranging from 1 to 20, preferably from 2 to 12;
  • groups Rd chosen from polyamines and polyalkylene polyamines include: ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine.
  • the monomer mb is: 1 - (phenylmethyl) -1-vinyl-guanidine
  • the copolymer may be prepared according to any known method of polymerization. The various techniques and polymerization conditions are widely described in the literature and fall within the general knowledge of those skilled in the art.
  • the copolymer according to the invention was obtained from monomers different from m a and m b , inasmuch as the final copolymer corresponds to that of the invention, that is to say a polymer obtained by copolymerization of at least (m a ) and (m b ) .
  • the copolymer by copolymerization of monomers different from (m a ) and (m b ) followed by post-functionalization.
  • units derived from an alkyl (meth) acrylate monomer (m a ) can be obtained from a poly (meth) acrylate moiety, by transesterification reaction with a selected chain length alcohol to form the expected alkyl group.
  • the repeating unit comprising a group containing at least two nitrogen atoms, preferably at least three nitrogen atoms, can be obtained from a polyvinyl moiety functionalized with a precursor group.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the copolymer is a block copolymer.
  • the copolymer is a block copolymer comprising at least: a block A consisting of a chain of repeating units comprising an alkyl ester function,
  • a block B consisting of a chain of repeating units comprising at least two nitrogen atoms, preferably at least three nitrogen atoms.
  • the copolymer is a block copolymer comprising at least:
  • a block A consisting of a chain of structural units derived from the monomer (m a ) and
  • a block B consisting of a chain of structural units derived from the monomer (m b ) .
  • the block copolymer is obtained by copolymerization of at least the alkyl (meth) acrylate monomer (m a ) and at least the monomer comprising at least two nitrogen atoms, preferably at least three nitrogen atoms, (m b ).
  • the block copolymer can be obtained by sequential polymerization, preferably by sequential and controlled polymerization and optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the block copolymer described above is obtained by sequenced and controlled polymerization.
  • the polymerization is advantageously chosen from controlled radical polymerization; for example, by atom transfer radical polymerization (ATRP in English “Atom Transfer Radical Polymerization”); the radical polymerization by nitroxide (NMP in English “Nitroxide-mediated polymerization”); degenerative transfer processes (degenerative transfer processes) such as degenerative iodine transfer polymerization (ITRP-iodine transfer radical polymerization) or radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer ( RAFT in English "Reversible Addition- Fragmentation Chain Transfer”); polymerizations derived from ATRP such as polymerizations using initiators for the continuous regeneration of the activator (ICAR in English “Initiators for continuous activator regeneration") or using activators regenerated by electron transfer (ARGET in English "activators regenerated by electron transfer ").
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • NMP nitroxide
  • degenerative transfer processes degenerative transfer processes
  • the sequenced and controlled polymerization is typically carried out in a solvent, under an inert atmosphere, at a reaction temperature generally ranging from 0 to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 130 ° C.
  • the solvent may be chosen from polar solvents, in particular ethers such as anisole (methoxybenzene) or tetrahydrofuran or apolar solvents, in particular paraffins, cycloparaffins, aromatics and alkylaromatics having from 1 to 19 carbon atoms. carbon, for example, benzene, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-butene, n-hexane, n-heptane and the like.
  • atom transfer radical polymerization For atom transfer radical polymerization (ATRP), the reaction is generally carried out under vacuum in the presence of an initiator, a ligand and a catalyst.
  • a ligand mention may be made of N, N, N ', N ", N" - pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), 1,1,7,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine (HMTETA), 2,2'-bipyridine (BPY) and Tris (2-pyridylmethyl) amine (TPMA).
  • PMDETA pentamethyldiethylenetriamine
  • HMTETA 1,1,7,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine
  • BPY 2,2'-bipyridine
  • TPMA Tris (2-pyridylmethyl) amine
  • TPMA Tris (2-pyridylmethyl) amine
  • the ATRP polymerization is preferably carried out in a solvent chosen from polar solvents.
  • the monomer equivalent numbers m a of block A and monomer m b of block B reacted during the polymerization reaction are identical or different and, independently, range from 2 to 40, preferably from 3 to 30, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 5 to 10.
  • the term "number of equivalents" refers to the ratio of the amounts of material (in moles) of the monomers (m a ) of the block A and monomers (m b ) of the B block, used in the polymerization reaction.
  • the number of monomer equivalents m a of block A is advantageously greater than or equal to that of monomer m b of block B.
  • the molar mass by weight M w of block A or block B is preferably , less than or equal to 15,000 g. mol. "1 , more preferably less than or equal to 10,000 g. Mol. " 1 .
  • the block copolymer advantageously comprises at least one sequence of AB, ABA or BAB blocks in which said blocks A and B are linked together without the presence of an intermediate block of a different chemical nature.
  • block copolymers may optionally be present in the block copolymer described above insofar as these blocks do not fundamentally change the character of the block copolymer. However, block copolymers containing only A and B blocks will be preferred.
  • the blocks A and B represent at least 70% by weight of the total mass of the monomers used in the polymerization reaction, preferably at least 90% by weight, advantageously at least 95% by weight, even better, at least 99% by weight.
  • the block copolymer is a diblock copolymer.
  • the block copolymer is an alternating block triblock copolymer comprising two blocks A and one block B (ABA) or comprising two blocks B and a block A (BAB).
  • the block copolymer also comprises a terminal chain I consisting of a saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, C 1 to C 32, preferably C 4 to C 24, hydrocarbon-based chain , more preferably C1 0 to C 24 .
  • the term "cyclic hydrocarbon chain” means a hydrocarbon chain at least a part of which is cyclic, in particular aromatic. This definition does not exclude hydrocarbon chains comprising both an acyclic and a cyclic moiety.
  • the terminal chain I may comprise an aromatic hydrocarbon chain, for example a benzene chain and / or a linear or branched, saturated and acyclic hydrocarbon-based chain, in particular an alkyl chain.
  • the terminal chain I is, preferably, selected from alkyl chains, preferably linear, more preferably alkyl chains of at least 4 carbon atoms, even more preferably of at least 12 carbon atoms.
  • the terminal chain I is located in the terminal position of the block copolymer. It can be introduced into the block copolymer by means of the polymerization initiator.
  • the terminal chain I may, advantageously, constitute at least a part of the polymerization initiator and is positioned within the polymerization initiator in order to introduce, during the first polymerization initiation step. , the terminal chain I in the terminal position of the block copolymer.
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from the initiators of free radicals used in the ATRP polymerization process. These free radical initiators well known to those skilled in the art are described in particular in the article "Atom Transfer Radical Polymerization: current status and future prospects, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012".
  • the polymerization initiator is, for example, selected from alkyl esters of a halide-substituted carboxylic acid, preferably a bromine in the alpha position, for example ethyl 2-bromopropionate, a-bromoisobutyrate. ethyl chloride, benzyl choride or bromide, ethyl ⁇ -bromophenylacetate and chloroethylbenzene.
  • ethyl 2-bromopropionate may make it possible to introduce into the copolymer the terminal chain I in the form of a C 2 alkyl chain and benzyl bromide in the form of a benzyl group.
  • the transfer agent can conventionally be removed from the copolymer at the end of the polymerization according to any known method.
  • the terminal chain I can be obtained by the methods described in the article by Moad, G. et al., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076.
  • the terminal chain I may, for example, be introduced by aminolysis when a transfer agent is used.
  • the block copolymer is a diblock copolymer (also called diblocks)
  • the block copolymer structure may be of the IAB or IBA type, advantageously IAB.
  • terminal chain I may be directly linked to block A or B according to the structure IAB or IBA respectively, or to be linked via a linking group, for example an ester, amide, amine or ether function.
  • the link then forms a bridge between the terminal chain I and the block A or B.
  • the block copolymer can also be functionalized at the end of the chain according to any known method, in particular by hydrolysis, aminolysis and / or nucleophilic substitution.
  • aminolysis is meant any chemical reaction in which a molecule is split into two parts by reaction of a molecule of ammonia or an amine.
  • a general example of aminolysis is to replace a halogen of an alkyl group by reaction with an amine, with removal of hydrogen halide.
  • Aminolysis can be used, for example, for ATRP polymerization which produces a copolymer having a terminal halide or for RAFT polymerization to remove the thio, dithio or trithio linkage introduced into the copolymer by the RAFT transfer agent. It is thus possible to introduce a terminal chain ⁇ by post-functionalization of the block copolymer obtained by sequenced and controlled polymerization of the monomers m a and m b described above.
  • the terminal chain I 'advantageously comprises a hydrocarbon chain, linear, branched or cyclic, C 1 to C 32, preferably C 1 to C 24 , more preferably C 1 to C 0 , still more preferably an alkyl group, optionally substituted by a or more groups containing at least one heteroatom selected from N and O, preferably N.
  • this functionalization may, for example, be carried out by treating the IAB or IBA copolymer obtained by ATRP with a primary alkylamine to C 32 alcohol or a Ci to C32 under mild conditions so as not to change these functions on the blocks a, B and I.
  • the m monomer b is selected from 1-vinyltriazole (1-ethenyl-1, 2,3-triazole), 1-vinyl-1, 2,4-triazole, benzotriazole vinyl, vinyl adenine, vinyl triazine, 2,4-dimethyl-6-vinyl triazine, and 2-vinyl-4,6-diamino-1,3,5-triazine (CAS 3194-70-5).
  • the block copolymer is as described above and the block B is a block B1 consisting of a chain of structural units derived from at least one monomer chosen from: 1-vinyltriazole, 1 -vinyl-1,2,4-triazole, vinyl benzotriazole, vinyl adenine, vinyl triazine, 2,4-dimethyl-6-vinyl triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-1,3,5-triazine (CAS 3194-70-5).
  • the block copolymer comprises, in particular, at least one block sequence ABi, ABiA or ⁇ where blocks A and Bi are linked together without the presence of intermediate blocks of different chemical nature.
  • the block copolymer comprises, in particular, at least one block sequence ABi, ABiA or ⁇ where blocks A and Bi are linked together without the presence of intermediate blocks of different chemical nature.
  • the block copolymer is represented by the following formula (Ma) or formula (Mb):
  • R and R1 are as defined above in formula (I)
  • y is an integer ranging from 2 to 40, preferably from 3 to 30, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 5 to 10
  • z is an integer ranging from 2 to 40, preferably from 3 to 30, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 5 to 10,
  • R 2 is chosen from alkyl groups, linear, branched or cyclic, preferably acyclic, C 6 to C 34 , preferably C 6 to C 3 o, more preferably C 6 to C 24 , even more preferably C 8 to C22,
  • R 3 is chosen from hydrogen and the methyl group
  • R 4 is selected from the group consisting of:
  • halogens preferably bromine
  • R 5 and R 6 are identical or different, and independently selected from the group consisting of hydrogen and alkyl groups C1 to Ci 0, preferably alkyl to C 4, linear or branched, more preferably a methyl group ,
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer
  • RAFT transfer agents are well known to those skilled in the art.
  • a wide variety of RAFT transfer agents are available or quite easily synthesizable.
  • thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate transfer agents for example S, S-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethyl- ⁇ -acetic acid) trithiocarbonate (BDMAT or 2-cyano-2-propylbenzodithioate
  • BDMAT S-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethyl- ⁇ -acetic acid) trithiocarbonate
  • 2-cyano-2-propylbenzodithioate 2-cyano-2-propylbenzodithioate
  • R is chosen from the groupings
  • Ra, Rb and n are as defined above for formula (la),
  • the block A corresponds to the repeated pattern y times and the block B to the repeated pattern z times.
  • the R 7 group may consist of the terminal chain I as described above and / or the R 4 group may consist of the end chain I as described above.
  • copolymer described above is particularly advantageous when it is used, alone or as a mixture, as a detergent additive in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • the block copolymer described above has remarkable properties as a detergent additive in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • detergent additive liquid fuel an additive which is incorporated in a small amount in the liquid fuel and has an effect on the cleanliness of said engine compared to said liquid fuel not specially additivé.
  • the liquid fuel is advantageously derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, vegetable and synthetic. Oil will preferably be chosen as a mineral source.
  • the liquid fuel is preferably chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels, alone or as a mixture.
  • the hydrocarbon fuels include, in particular, middle distillates having a boiling point of between 100 and 500 ° C. or lighter distillates having a boiling point in the gasoline range.
  • These distillates may, for example, be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates obtained from catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from methods of conversion type ARDS (in English "atmospheric residue desulfuration") and / or visbreaking, distillates from the valuation of Fischer Tropsch cuts.
  • Hydrocarbon fuels are typically gasolines and gas oils (also called diesel fuel).
  • the gasolines include, in particular, any commercially available gasoline engine fuel compositions.
  • any commercially available gasoline engine fuel compositions As a representative example, mention may be made of species that comply with the NF EN 228 standard. The essences generally have octane numbers that are sufficiently high to prevent the phenomenon of knocking.
  • gasoline fuels marketed in Europe, compliant with the NF EN 228 standard have a motor octane number (MON) of greater than 85 and a research octane number (RON in English). Research Octane Number ”) of a minimum of 95.
  • Gasoline fuels generally have an RON between 90 and 100 and a MON between 80 and 90, the RON and MON being measured according to ASTM D 2699- 86 or D 2700-86.
  • Gas oils include, in particular, any commercially available diesel fuel compositions. As a representative example, mention may be made of gas oils that comply with the NF EN 590 standard.
  • Non-essentially hydrocarbon fuels include, in particular, oxygenated fuels, for example distillates resulting from BTL conversion (in English "biomass to liquid") of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination; biofuels, for example oils and / or esters of oils vegetable and / or animal; biodiesels of animal and / or vegetable origin and bioethanols.
  • hydrocarbon fuel and hydrocarbon fuel are not essentially typically type B x gas oils or of type E x species.
  • Diesel gasoline type B x for a diesel engine means a diesel fuel which contains x% (v / v) of vegetable or animal oil esters (including used cooking oils) converted by a chemical process called transesterification, obtained by reacting this oil with an alcohol to obtain fatty acid esters (EAG). With methanol and ethanol, fatty acid methyl esters (EMAG) and fatty acid ethyl esters (EEAG) are obtained respectively.
  • EAG fatty acid methyl esters
  • EEAG fatty acid ethyl esters
  • the letter “B” followed by a number indicates the percentage of EAG contained in the diesel fuel.
  • a B99 contains 99% of EAG and 1% of middle distillates of fossil origin (mineral source), B20, 20% of EAG and 80% of middle distillates of fossil origin, etc.
  • Type B 0 gas oils which do not contain oxygenated compounds
  • Bx type gas oils which contain x% (v / v) of vegetable oil or fatty acid esters, most often methyl esters (EMHV or EMAG) .
  • EAG methyl esters
  • B100 the term fuel is designated by the term B100.
  • Gasoline type E x for petrol engines means a petrol fuel which contains x% (v / v) of oxygenates, usually ethanol, bioethanol and / or ethyl tertiary butyl ether (ETBE )
  • the sulfur content of the liquid fuel is preferably less than or equal to 5000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, and more preferably less than or equal to 50 ppm, or even less than or equal to 10 ppm and advantageously without sulfur. .
  • the copolymer described above is used as a detergent additive in the liquid fuel at a content, preferably at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, more preferably at a content ranging from 10 to 5,000 ppm, more preferably more preferably from 10 to 1000 ppm.
  • the use of a copolymer as described previously in the liquid fuel makes it possible to maintain the cleanliness of at least one of the internal parts of the internal combustion engine and / or to clean at least one of the internal parts of the internal combustion engine.
  • the use of the copolymer in the liquid fuel makes it possible, in particular, to limit or avoid the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine (keep-clean effect) and / or to reduce the deposits existing in least one of the internal parts of said engine (effect "clean-up" in English).
  • the use of the copolymer in the liquid fuel makes it possible to observe an effect of limiting or preventing the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine or an effect of reducing deposits existing in at least one of the parts internal of said engine, compared to liquid fuel not specially additivé.
  • the use of the copolymer in the liquid fuel makes it possible to observe both the effects, limitation (or prevention) and reduction of deposits ("keep-clean” and "clean-up” effects).
  • Deposits are distinguished according to the type of internal combustion engine and the location of deposits in the internal parts of said engine.
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine, preferably direct injection (DISI in English "Direct Injection Spark Ignition Engine”).
  • the targeted deposits are located in at least one of the internal parts of said spark ignition engine.
  • the internal part of the spark-ignition engine kept clean (keep-clean) and / or cleaned (clean-up) is advantageously chosen from the intake system of the engine, in particular the intake valves (IVD). Intake Valve Deposit "), the" Combustion Chamber Deposit “(CCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (PFI in English "Port Fuel Injector") or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine, in particular a diesel engine. Diesel engine with Common Rail Injection System (CRDI).
  • the targeted deposits are located in at least one of the internal parts of said diesel engine.
  • the targeted deposits are located in the injection system of the diesel engine, preferably located on an external part of an injector of said injection system, for example the nose of the injector and / or on an internal part. of an injector of said injection system (IDID in English "Internai Diesel Injector Deposits"), for example on the surface of an injector needle.
  • the deposits may consist of deposits related to the phenomenon of coking ("coking" in English) and / or deposits soap and / or varnish (in English "lacquering”).
  • the copolymer as described above may advantageously be used in the liquid fuel to reduce and / or prevent and / or avoid the loss of power due to the formation of deposits in the internal parts of a direct injection diesel engine, said loss of power being determined according to CEC Standard F-98-08 Engine Test Method.
  • the copolymer as described above may advantageously be used in the liquid fuel to reduce and / or prevent and / or avoid the restriction of the fuel flow emitted by the injector of a direct injection diesel engine during its operation. , said flux restriction being determined according to the CEC engine test method F-23-1-01.
  • copolymer as described above advantageously makes it possible to obtain an effect of limiting or preventing the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine or an effect of reducing deposits existing in at least one of one of the internal parts of said engine, on at least one type of depots described above.
  • the use of the copolymer described above also makes it possible to reduce the fuel consumption of the internal combustion engine.
  • the use of the copolymer described above also makes it possible to reduce the emissions of pollutants, in particular the particulate emissions of the internal combustion engine.
  • the use of the copolymer makes it possible to reduce both the fuel consumption and the pollutant emissions.
  • copolymer described above may be used alone, in the form of a mixture of at least two of said copolymers or in the form of a concentrate.
  • the copolymer may be added to the liquid fuel within a refinery and / or incorporated downstream of the refinery and / or optionally mixed with other additives in the form of an additive concentrate, also called the use "additive package".
  • copolymer described above can be used as a mixture in an organic liquid in the form of a concentrate.
  • a fuel concentrate comprises one or more copolymers as described above, mixed with an organic liquid.
  • the organic liquid is inert with respect to the copolymer described above and miscible in the liquid fuel described above.
  • miscible means that the copolymer and the organic liquid form a solution or a dispersion so as to facilitate the mixing of the copolymer in liquid fuels according to the conventional fuel additive processes.
  • miscible is meant in the sense of the present invention that the organic liquid and the liquid fuel, when mixed, in all proportions, at room temperature, form a solution.
  • the organic liquid is advantageously chosen from aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent sold under the name "SOLVESSO", alcohols, ethers and other oxygenated compounds and paraffinic solvents such as hexane, pentane or isoparaffins. alone or in mixture.
  • the concentrate may advantageously comprise from 5 to 99% by weight, preferably from 10 to 80%, more preferably from 25 to 70% of copolymer (s) as described above.
  • the concentrate may, typically, comprise from 1 to 95% by weight, preferably from 10 to 70%, more preferably from 25 to 60% of organic liquid, the remainder corresponding to the copolymer defined above, it being understood that the concentrate may comprise one or several copolymers as described above.
  • solubility of the copolymer in the organic liquids and liquid fuels described above will depend in particular on the average molar masses by weight and by number, respectively M w and M n of the copolymer.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymer will be chosen so that the copolymer is soluble in the liquid fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymer may also have an influence on the effectiveness of this copolymer as a detergent additive.
  • the average molar masses M w and M n will therefore be chosen so as to optimize the effect of the copolymer, in particular the detergency effect (engine cleanliness) in the liquid fuels described above.
  • the copolymer advantageously has a weight average molecular weight M w ranging from 500 to 30,000 g. mol “1 , preferably from 1000 to 10,000 g, mol " 1 , more preferably less than or equal to 4000 g. mol “1 , and / or a number average molar mass M n ranging from 500 to 15,000 g mol -1 , preferably from 1000 to 10,000 g. mol "1 , more preferably less than or equal to 4000 g, mol " 1 .
  • the number and weight average molar masses are measured by Size Exclusion Chromatography (SEC).
  • the copolymer is used in the form of an additive concentrate in combination with at least one other fuel additive for an internal combustion engine other than the copolymer described above.
  • the additive concentrate may typically comprise one or more other additives selected from detergent additives different from the copolymer described above, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foam agents, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), cloud point improvers, pour point, TLF ("Filterability Limit Temperature”), anti-settling agents, anti-wear agents and conductivity modifiers.
  • detergent additives different from the copolymer described above, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foam agents, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), cloud point improvers, pour point, TLF ("Filterability Limit Temperature”), anti-settling agents,
  • procetane additives in particular (but not limited to) selected from alkyl nitrates, preferably 2-ethyl hexyl nitrate, aryl peroxides, preferably benzyl peroxide, and alkyl peroxides, preferably ter-butyl peroxide;
  • anti-foam additives in particular (but not limited to) selected from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides from vegetable or animal oils. Examples of such additives are given in EP861882, EP663000, EP736590;
  • CFI Cold Flow Improver
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymers
  • EVE ethylene / vinyl propionate
  • EMMA ethylene / vinyl ethanoate
  • alkyl fumarate described, for example, in US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 and EP261957;
  • lubricity additives or anti-wear agents in particular (but not limited to) selected from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and monocarboxylic acid derivatives and polycyclic.
  • lubricity additives or anti-wear agents are given in the following documents: EP680506, EP860494, WO98 / 04656, EP915944, FR2772783, FR2772784;
  • cloud point additives including (but not limited to) selected from the group consisting of long-chain olefin terpolymers / (meth) acrylic ester / maleimide ester, and fumaric / maleic acid ester polymers. Examples of such additives are given in FR2528051, FR2528051, FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367;
  • detergent additives including (but not limited to) selected from the group consisting of succinimides, polyetheramines and quaternary ammonium salts; for example those described in US4171959 and WO2006135881;
  • polyfunctional cold operability additives selected from the group consisting of olefin and alkenyl nitrate polymers as described in EP573490.
  • additives are generally added in an amount ranging from 100 ppm to 1000 ppm (each).
  • the molar and / or mass ratio between the monomer mb and the monomer m a and / or between the block A and B or Bi in the copolymer described above will be chosen so that the block copolymer is soluble in the fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended. Likewise, this ratio can be optimized according to the fuel and / or the organic liquid so as to obtain the best effect on engine cleanliness.
  • the molar ratio between the monomer m b and the monomer m a or between the blocks A and B or Bi in the copolymer described above is, advantageously, from 1: 10 to 10: 1, preferably from 1: 2 to 2 : 1, more preferably from 1: 0.5 to 0.5: 2.
  • a fuel composition is prepared according to any known method by adding the liquid fuel described above with at least one copolymer as described above.
  • the fuel composition comprises: (1) a fuel as described above, and
  • the fuel (1) is, in particular, chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels previously described, taken alone or as a mixture.
  • the combustion of this fuel composition comprising such a copolymer in an internal combustion engine has an effect on the cleanliness of the engine compared to the liquid fuel that is not particularly additive and allows, in particular, to prevent or reduce the fouling of the internal parts of said engine. .
  • the effect on the cleanliness of the engine is as previously described in the context of the use of the copolymer.
  • the combustion of the fuel composition comprising such a copolymer in an internal combustion engine also makes it possible to reduce the fuel consumption and / or the pollutant emissions.
  • the copolymer (2) is preferably incorporated in a small amount in the liquid fuel described above, the amount of copolymer being sufficient to produce a detergent effect as described above and thus improve engine cleanliness.
  • the fuel composition advantageously comprises at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, more preferably from 10 to 5000 ppm, in particular from 10 to 1000 ppm of copolymer (s) (2).
  • the fuel composition may also comprise one or more other additives different from the copolymer according to the invention chosen from the other known detergent additives, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foaming agents, biocides, re-deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), cloud point improving agents, pour point, TLF, anti-settling agents, anti-wear agents and / or conductivity modifiers.
  • the other additives different from the copolymer according to the invention chosen from the other known detergent additives, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foaming agents, biocides, re
  • a method of keeping clean (keep-clean) and / or cleaning (clean-up) of at least one of the internal parts of an internal combustion engine comprises at least the following steps :
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine, preferably direct injection (DISI).
  • DISI direct injection
  • the inner part kept clean and / or cleaned of the spark ignition engine is preferably selected from the engine intake system, in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the engine intake system in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine, in particular a diesel engine with Common Rail injection systems (IDRC).
  • a direct injection diesel engine in particular a diesel engine with Common Rail injection systems (IDRC).
  • IDRC Common Rail injection systems
  • the internal part kept clean (keep-clean) and / or cleaned (clean-up) of the diesel engine is preferably the injection system of the diesel engine, preferably an external part of an injector of said injection system for example the nose of the injector and / or one of the internal parts of an injector of said injection system, for example the surface of an injector needle.
  • the keep-clean and / or clean-up process advantageously comprises the successive steps of:
  • the copolymer or copolymers can be incorporated in the fuel, alone or in mixture, successively or simultaneously. Alternatively, the copolymer (s) may be used in the form of a concentrate or an additive concentrate as described above.
  • Step a) is carried out according to any known method and is common practice in the field of additive fuel. This step involves defining at least one representative characteristic of the detergency properties of the fuel composition.
  • the representative characteristic of the fuel's detergency properties will depend on the type of internal combustion engine, for example diesel or gasoline, the direct or indirect injection system and the location in the engine of the targeted deposits for cleaning and / or maintenance. cleanliness.
  • the characteristic characteristic of the fuel detergency properties may, for example, correspond to the power loss due to the formation of the deposits in the injectors or the restriction of the fuel flow emitted by the injector at the fuel injector. during the operation of said engine.
  • the representative characteristic of the detergency properties may also correspond to the appearance of lacquering deposits at the injector needle (IDID).
  • the amount of copolymer may also vary depending on the nature and origin of the fuel, particularly depending on the level of n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds. Thus, the nature and origin of the fuel may also be a factor to consider for step a).
  • the keep-clean and / or clean-up method may also include an additional step after step b) of checking the target reached and / or adjusting the rate of additivation with the copolymer (s) as a detergent additive.
  • the copolymers according to the invention have remarkable properties as a detergent additive in a liquid fuel, in particular in a diesel or gasoline fuel, in particular block copolymers.
  • the copolymers according to the invention, in particular the block copolymers according to the invention are particularly remarkable especially because they are effective as a detergent additive for a wide range of liquid fuel and / or for one or more types of motorization and / or or against one or more types of deposits that form in the internal parts of the internal combustion engines.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'un ou de plusieurs copolymères comme additif détergent dans un carburant liquide de moteurs à combustion interne. Le copolymère comprend au moins un motif répétitif comprenant une fonction ester d'alkyle ou alkyl ester et un motif répétitif comprenant un groupement hydrocarboné diazoté. Elle concerne également certains copolymères comprenant au moins un motif répétitif comprenant une fonction ester d'alkyle ou alkyl ester et un motif répétitif comprenant un groupement hydrocarboné triazoté.

Description

ADDITIF DETERGENT POUR CARBURANT ET COPOLYMERES UTILISABLES
DANS CETTE APPLICATION
La présente invention concerne l'utilisation de copolymères à base de monomères comprenant une fonction ester, comme par exemple des (méth)acrylates ou des alkyl esters oléfiniques, et de monomères comprenant une fonction hydrocarbonée comprenant au moins deux atomes d'azote, préférentiellement trois atomes d'azote, comme additifs détergents dans un carburant liquide de moteur à combustion interne. L'invention concerne également certains de ces copolymères, à base de monomères comprenant une fonction ester et de monomères comprenant une fonction hydrocarbonée comprenant au moins trois atomes d'azote. L'invention concerne aussi un concentré et une composition de carburant contenant un tel copolymère.
ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique des dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion est bien connue des motoristes. Il a été montré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules. Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique. Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (en anglais effet « Keep-clean ») ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (en anglais effet « clean-up »). On peut citer à titre d'exemple le document US4171959 qui décrit un additif détergent pour carburant essence contenant une fonction ammonium quaternaire. Le document WO2006135881 décrit un additif détergent contenant un sel d'ammonium quaternaire utilisé pour réduire ou nettoyer les dépôts notamment sur les soupapes d'admission. Néanmoins, la technologie des moteurs évolue sans cesse et les exigences sur les carburants doivent évoluer pour faire face à ces avancées technologiques des moteurs à combustion. En particulier, les nouveaux systèmes d'injection directe essence ou Diesel exposent les injecteurs à des conditions plus sévères en pression et température ce qui favorise la formation de dépôts. En outre, ces nouveaux systèmes d'injection présentent des géométries plus complexes pour optimiser la pulvérisation, notamment, des trous plus nombreux ayant des diamètres plus petits mais qui, en revanche, induisent une plus grande sensibilité aux dépôts. La présence de dépôts peut altérer les performances de la combustion notamment augmenter les émissions polluantes et les émissions de particules. D'autres conséquences de la présence excessive de dépôts ont été rapportées dans la littérature, telles que l'augmentation de la consommation de carburant et les problèmes de maniabilité.
La prévention et la réduction des dépôts dans ces nouveaux moteurs sont essentielles pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui. Il existe donc un besoin de proposer des additifs détergents pour carburant favorisant un fonctionnement optimal des moteurs à combustion, notamment, pour les nouvelles technologies moteur.
Il existe également un besoin d'un additif détergent universel capable d'agir sur les dépôts quelque soit la technologie du moteur et/ou la nature du carburant.
Le document US-4,508,882 décrit des monomères benzotriazole vinyliques. Ces monomères peuvent être utilisés pour former des homopolymères et des copolymères utilisables comme absorbant UV. Les exemples décrivent des copolymères aléatoires avec le méthacrylate de méthyle, et avec l'acrylate de butyle. Les copolymères sont synthétisés dans le toluène et ils sont précipités dans le méthanol.
Le document US2012/041040 décrit des isomères 4- et 5-vinyliques de groupements 1 ,2,3-triazoles, ces composés étant utilisables pour synthétiser des polymères variés utilisables dans les applications : adhésifs, revêtements, encapsulation, produits de soin, extraction pétrolière, membranes, agriculture, compositions nettoyantes, électronique, encres. Les exemples décrivent des synthèses de copolymères aléatoires avec de l'acrylate de méthyle et du méthacrylate de méthyle. Les copolymères sont synthétisés sans solvant puis précipités dans le méthanol.
Le document US-2,945,006 décrit des couches de gélatine comprenant un produit d'addition d'une aminoguanidine et d'un composé polymérique carbonylé et leur utilisation comme fixateur en photographie. Il est envisagé d'utiliser des copolymères de différents monomères carbonylés avec des alkyl méthacrylates en C1 -C4, en particulier dans la partie expérimentale des copolymères aléatoires avec le MMA. Les copolymères sont synthétisés dans le dioxane, puis précipités dans une solution aqueuse basique et par de l'acétone.
Ces documents ne concernent pas le domaine d'application de l'invention, et par ailleurs, on a constaté que les copolymères comprenant des motifs ester d'alkyle à chaîne courte tels que ceux décrits dans l'art antérieur, présentent une efficacité moindre comparativement copolymères comprenant des motifs ester d'alkyle en C6-
Le document WO2015/124584 décrit une composition d'additifs pour carburant comprenant au moins un dérivé de triazole et au moins un additif comprenant un sel d'ammonium quaternaire. Cette composition est utilisée comme détergent pour limiter les dépôts, notamment de type lackering dans un moteur Diesel. Le dérivé de triazole peut être greffé sur un groupement polyisobutylène, toutefois, il ne s'agit pas de copolymères comprenant un motif répétitif comprenant trois atomes d'azote.
OBJET DE L'INVENTION
L'invention concerne l'utilisation de copolymères à base de monomères comprenant une fonction ester, comme par exemple des esters d'alkyles, tels que des (méth)acrylates d'alkyles, ou des alkyl esters oléfiniques, notamment vinyliques, et de monomères comprenant un groupement hydrocarboné comprenant au moins deux atomes d'azote, de préférence au moins trois atomes d'azote, comme additifs détergents dans un carburant liquide de moteur à combustion interne. Ces copolymères peuvent être mis en œuvre sous forme d'un concentré d'additifs.
L'invention concerne également de nouveaux copolymères qui peuvent être mis en œuvre dans cette application, un concentré et une composition de carburant contenant de tels copolymères.
La demanderesse a découvert que certaines familles de copolymères, incluant les copolymères de l'invention, ont des propriétés remarquables comme additif détergent dans les carburants liquides de moteur à combustion interne. Les copolymères selon l'invention utilisés dans ces carburants permettent de maintenir la propreté du moteur, en particulier, en limitant ou évitant la formation des dépôts (effet « Keep- clean ») et/ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up »).
Les avantages associés à l'utilisation selon l'invention de tels copolymères sont : - un fonctionnement optimal du moteur,
- une réduction de la consommation de carburant,
- une meilleure maniabilité du véhicule,
- des émissions de polluants réduites, et
- une économie due à moins d'entretien du moteur.
L'objet de la présente invention concerne, par conséquent l'utilisation d'un copolymère comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne, ledit copolymère comprenant au moins un motif répétitif comprenant une fonction ester d'alkyle ou alkyl ester et au moins un motif répétitif comprenant au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins deux atomes d'azote, de préférence au moins trois atomes d'azote.
Selon un mode de réalisation préféré, le motif répétitif comprenant une fonction ester d'alkyle ou alkyl ester est choisi parmi les esters d'alkyle en C6-C34, et les alkyl esters en C6-C34.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est obtenu par copolymérisation d'au moins :
- un monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) et,
- un monomère oléfinique (mb) comprenant au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins deux atomes d'azote, de préférence au moins trois atomes d'azote.
Selon un mode de réalisation encore préféré, le monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) est choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle en Ci à C34, avantageusement parmi les (méth)acrylates d'alkyle en C6 à C34.
Selon un mode de réalisation avantageux, le monomère vinylique (mb) comprenant au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins deux atomes d'azote répond à la formule (I) ci-dessous :
dans laquelle :
R représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant au moins deux atomes d'azote, de préférence au moins trois atomes d'azote, éventuellement un ou plusieurs substituants hydroxyles et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements choisis parmi : un pont éther -O-, un pont ester -COO-, un pont carbonyle -CO-,
un ou plusieurs des atomes d'azote peut être sous forme d'un ammonium quaternaire,
R1 représente H ou CH3.
Avantageusement, les au moins deux atomes d'azote sont présents de façon indépendante dans le groupement R sous forme d'une fonction choisie parmi : une aminé -NH2, un pont aminé -NH-, un pont imine -N=, un pont amidine -N=C-N- ; une fonction nitrile -CN, un pont amide -CONH-, un pont urée -NH-CO-NH-, un pont carbamate -O-CO-NH- et un groupement guanidine, alkyl guanidine, aminoguanidine, biguanidine, polyamine et polyalkylène-polyamine, un ammonium quaternaire. Selon une variante préférée, le monomère (mb) est représenté par la formule (la) :
(la)
dans laquelle :
n représente un entier choisi parmi 0 et 1 ,
Ra représente une chaîne alkyle en C1-C12 ou alcényle en C2-C12, linéaire, ramifiée, ou cyclique, comprenant éventuellement un ou plusieurs pont éther -O-, un pont aminé -NH-, un pont imine -N=, un pont carbonyle -CO-, un pont ester -COO-, un pont carboxyle -OCO-, un pont amide -CONH-, un pont urée -NH-CO-NH-, un pont carbamate -O-CO-NH-,
Rb représente un hétérocyle azoté comprenant au moins deux atomes d'azote, de préférence au moins trois atomes d'azote,
un ou plusieurs des atomes d'azote de Ra et/ou de Rb peut être sous forme d'un ammonium quaternaire,
R1 représente H ou CH3. Selon cette variante, avantageusement, Ra représente une chaîne alkyle en Ci-C8 comprenant éventuellement un pont carbonyle -CO-, et Rb est choisi parmi les cycles comprenant cinq atomes et les cycles comprenant six atomes, ces cycles comprenant deux ou trois atomes d'azote, deux, trois ou quatre atomes de carbone. Selon une autre variante, le monomère (mb) est représenté par la formule (la) dans laquelle :
n représente un entier choisi parmi 0 et 1 ,
Ra représente un groupement choisi parmi : un pont éther -O-, un pont aminé -NH-, un pont imine -N=, un pont carbonyle -CO-, un pont ester -COO-, un pont carboxyle -OCO-, un pont amide -CONH-, un pont urée -NH-CO-NH-, un pont carbamate -O- CO-NH-,
Rb représente un hétérocyle azoté comprenant au moins deux atomes d'azote, de préférence au moins trois atomes d'azote,
un ou plusieurs des atomes d'azote de Ra et/ou de Rb peut être sous forme d'un ammonium quaternaire,
R1 représente H ou CH3.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est un copolymère à blocs. Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) et,
- un bloc Bi consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère oléfinique (mb). Avantageusement, le copolymère est mis en œuvre dans un concentré pour carburant comprenant un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus et ci- dessous, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymères et miscible audit carburant.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le copolymère est mis en œuvre dans une composition de carburant qui comprend :
(1 ) un carburant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et
(2) un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus et ci-dessous.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes dudit moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour éviter et/ou réduire la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est utilisé pour réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est utilisé pour limiter ou réduire ou éviter ou prévenir les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation préféré, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
Avantageusement, selon ce dernier mode de réalisation, le copolymère est utilisé pour limiter ou réduire ou éviter ou prévenir la formation de dépôts dans au moins une partie interne du moteur à allumage commandé choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission, la chambre de combustion, le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte ou les injecteurs d'un système d'injection directe. Selon un autre mode de réalisation préféré, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel.
Avantageusement, selon ce dernier mode de réalisation, le copolymère est utilisé pour limiter ou réduire ou éviter ou prévenir la formation de dépôts dans le système d'injection du moteur Diesel, de préférence localisés sur une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou sur une partie interne d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple à la surface d'une aiguille d'injecteur.
Avantageusement encore, selon ce dernier mode de réalisation, le copolymère est utilisé pour limiter ou réduire ou éviter ou prévenir la formation de dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis. L'invention concerne également un copolymère susceptible d'être utilisé selon les utilisations définies ci-dessus, ledit copolymère comprenant au moins un motif répétitif comprenant une fonction ester d'alkyle ou alkyl ester et au moins un motif répétitif comprenant au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins trois atomes d'azote.
Selon une première variante, ce copolymère est un copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation préféré du copolymère, le copolymère est obtenu par copolymérisation d'au moins :
- un monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) et,
- un monomère oléfinique (mb) comprenant au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins trois atomes d'azote.
Selon une seconde variante l'invention concerne un copolymère susceptible d'être utilisé selon les utilisations définies ci-dessus, ledit copolymère étant obtenu par copolymérisation d'au moins :
- un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C6 à C34,
ou
- un monomère alkyl ester de vinyle répondant à la formule R'CO-0-CH=CH2 avec R' un alkyle linéaire en C6 à C34,
et, - un monomère oléfinique (mb) comprenant au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins trois atomes d'azote.
Selon cette seconde variante, le copolymère peut être à blocs ou il peut être statistique.
Selon un mode de réalisation encore préféré du copolymère, le monomère vinylique (mb) comprenant au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins trois atomes d'azote répond à la formule (I) ci-dessous :
dans laquelle :
R représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant au moins trois atomes d'azote, éventuellement un ou plusieurs substituants hydroxyles et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements choisis parmi : un pont éther -O-, un pont ester -COO-, un pont carbonyle -CO-, un ou plusieurs des atomes d'azote peut être sous forme d'un ammonium quaternaire,
R1 représente H ou CH3. Avantageusement, selon ce mode de réalisation du copolymère, les au moins trois atomes d'azote sont présents de façon indépendante dans le groupement R sous forme d'une fonction choisie parmi : une aminé -NH2, un pont aminé -NH-, un pont imine -N=, un pont amidine -N=C-N-, une fonction nitrile -CN, un pont amide - CONH-, un pont urée -NH-CO-NH-, un pont carbamate -O-CO-NH-, un groupement guanidine, alkyl guanidine, aminoguanidine, biguanidine, polyamine et polyalkylène- polyamine, un ammonium quaternaire.
Selon une première variante préférée du copolymère, le monomère (mb) est représenté par la formule (la) :
(la)
dans laquelle :
n représente un entier choisi parmi 0 et 1 ,
Ra représente une chaîne alkyle en C1-C12 ou alcényle en C2-C12, linéaire, ramifiée, ou cyclique, comprenant éventuellement un ou plusieurs pont éther -O-, un pont aminé -NH-, un pont imine -N=, un pont carbonyle -CO-, un pont ester -COO-, un pont carboxyle -OCO-, un pont amide -CONH-, un pont urée -NH-CO-NH-, un pont carbamate -O-CO-NH-,
Rb représente un hétérocyle azoté comprenant au moins trois atomes d'azote, un ou plusieurs des atomes d'azote de Ra et/ou de Rb peut être sous forme d'un ammonium quaternaire,
R1 représente H ou CH3. Avantageusement, selon cette première variante préférée du copolymère, Ra représente une chaîne alkyle en CrC8 comprenant éventuellement un pont carbonyle -CO-, et Rb est choisi parmi les cycles comprenant cinq atomes et les cycles comprenant six atomes, ces cycles comprenant trois atomes d'azote, deux, trois ou quatre atomes de carbone.
Avantageusement, selon cette première variante préférée du copolymère, Rb est un cycle triazole.
Avantageusement, selon cette première variante préférée du copolymère, le monomère (mb) est choisi parmi : le 1 -vinyl-1 ,2,3-triazole, le 1-vinyl-1 ,2,4-triazole, le vinyl benzotriazole, la vinyl-adénine, la vinyl triazine, la 2,4-diméthyl-6-vinyl triazine, la 2-vinyl-4.6-diamino-1.3.5-triazine.
Selon une seconde variante préférée du copolymère, le monomère (mb) est représenté par la formule (Ib) :
Dans laquelle :
m représente un entier choisi parmi 0 et 1 ,
Rc représente une chaîne alkyle en C1-C12 ou alcényle en C2-C12, linéaire, ramifiée, ou cyclique, comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements choisis parmi : un pont éther -O-, un pont aminé -NH-, un pont imine -N=, un pont ester -COO-, un pont carbonyle -CO-, un pont amide -CONH-, un pont urée -NH-CO-NH-, un pont carbamate -O-CO-NH-,
Rd représente un groupement choisi parmi les groupements amidine, guanidine, aminoguanidine, biguanidine, polyamine et polyalkylène-polyamine,
un ou plusieurs des atomes d'azote de Rc et/ou de Rd peut être sous forme d'un ammonium quaternaire,
R1 représente H ou CH3.
Selon une seconde variante préférée du copolymère, le monomère (mb) est représenté par la formule (Ib) dans laquelle :
m représente un entier choisi parmi 0 et 1 ,
Rc représente un groupement choisi parmi : un pont éther -O-, un pont aminé -NH-, un pont imine -N=, un pont ester -COO-, un pont carbonyle -CO-, un pont amide - CONH-, un pont urée -NH-CO-NH-, un pont carbamate -O-CO-NH-,
Rd représente un groupement choisi parmi les groupements amidine, guanidine, aminoguanidine, biguanidine, polyamine et polyalkylène-polyamine,
un ou plusieurs des atomes d'azote de Rc et/ou de Rd peut être sous forme d'un ammonium quaternaire,
R1 représente H ou CH3.
Selon un mode de réalisation préféré du copolymère, le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère (méth)acrylates d'alkyle (ma) et, - un bloc Bi consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère oléfinique (mb).
Avantageusement, selon ce dernier mode de réalisation, le copolymère est obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
Avantageusement, selon ce dernier mode de réalisation, le copolymère comprend au moins une séquence de blocs ABi, AB^A ou B^AB^ OÙ lesdits blocs A et Bi s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
L'invention a encore pour objet un concentré pour carburant comprenant un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus et ci-dessous, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymères et miscible audit carburant.
L'invention a également pour objet une composition de carburant qui comprend : (1 ) un carburant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et
(2) un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus et ci-dessous.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition de carburant comprend au moins 5 ppm de copolymère(s) (2). DESCRIPTION DETAILLEE
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.
Selon l'invention le copolymère comprend au moins un motif répétitif comprenant une fonction ester d'alkyle ou alkyl ester et un motif répétitif comprenant au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins deux atomes d'azote. L'expression « ester d'alkyle » désigne un carboxylate d'alkyle A1-CO-O-A2 avec A2 un alkyle et Ai un groupement quelconque. L'expression « alkyle ester » désigne un alkyle carboxylate A CO-0-A2 avec A-ι un alkyle et A2 un groupement quelconque.
Avantageusement, le motif répétitif comprenant une fonction ester d'alkyle ou alkyl ester est un motif oléfinique.
Avantageusement, le motif répétitif comprenant au moins groupement hydrocarboné comprenant au moins deux atomes d'azote est un motif oléfinique. Selon un mode de réalisation préféré, le motif répétitif oléfinique comprenant une fonction ester d'alkyle ou alkyl ester est choisi parmi les esters d'alkyle en C6-C34, et les alkyl esters en C6-C34.
Avantageusement, le motif répétitif oléfinique comprenant une fonction ester d'alkyle ou alkyl ester est choisi parmi :
• les esters d'alkyle en C6 à C3o, plus préférentiellement en C6 à C24, encore plus préférentiellement en C8 à C22, et
• les alkyl esters en C6 à C3o, plus préférentiellement en C6 à C24, encore plus préférentiellement en C8 à C22,
Par exemple, le motif répétitif comprenant une fonction ester d'alkyle peut dériver d'un monomère acrylate d'alkyle, méthacrylate d'alkyle. Par exemple, le motif répétitif comprenant une fonction alkyl ester peut dériver d'un monomère alkyl ester de vinyle ou alkyl ester de propène-2-yle.
De préférence, le motif répétitif comprenant une fonction ester d'alkyle dérive d'au moins un monomère choisi parmi les monomères acrylate d'alkyle et méthacrylate d'alkyle (ma). Pour des raisons de simplification, dans la suite de la description le terme (méth)acrylate d'alkyle désigne un monomère choisi parmi les acrylates d'alkyle et les méthacrylates d'alkyle.
Le monomère (ma) est, de préférence, choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle en Ci à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en C6 à C24, encore plus préférentiellement en C8 à C22. Le radical alkyle de l'acrylate ou du méthacrylate d'alkyle est linéaire, ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Parmi les (méth)acrylates d'alkyle susceptibles d'être utilisés dans la fabrication du copolymère de l'invention, on peut citer, de façon non limitative : l'acrylate de n- octyle, le méthacrylate de n-octyle, l'acrylate de n-décyle, le méthacrylate de n- décyle, l'acrylate de n-dodécyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'éthyl-2- hexyle, le méthacrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate d'isooctyle, le méthacrylate d'isooctyle, l'acrylate d'isodécyle, le méthacrylate d'isodécyle. Les monomères alkyl ester de vinyle répondent à la formule R'CO-0-CH=CH2, dans laquelle R' représente un groupement alkyle linéaire, ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
De préférence R' est un alkyle linéaire en Ci à C34, de préférence en C4 à C3o, plus préférentiellement en C6 à C24, encore plus préférentiellement en C8 à C22-
Parmi les monomères alkyle ester de vinyle, on peut citer par exemple le vinyl octanoate, le vinyl décanoate, le vinyl dodécanoate, le vinyl tétradécanoate, le vinyl hexadécanoate, le vinyl octodécanoate, le vinyl docosanoate.
De préférence, le motif répétitif comprenant au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins deux atomes d'azote dérive d'au moins un monomère oléfinique (mb) comprenant au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins deux atomes d'azote, de préférence au moins trois atomes d'azote.
De préférence, le monomère oléfinique (mb) comprenant au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins deux atomes d'azote répond à la formule (I) ci- dessous :
CI! dans laquelle :
R représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée, ou cyclique, saturée ou insaturée, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant au moins deux atomes d'azote, de préférence au moins trois atomes d'azote, et éventuellement un ou plusieurs substituants hydroxyle (OH) et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements choisis parmi : un pont éther -O-, un pont ester -COO-, un pont carbonyle -CO-,
un ou plusieurs des atomes d'azote peut être sous forme d'un ammonium quaternaire,
Ri représente H ou CH3. Les au moins deux atomes d'azote, de préférence les au moins trois atomes d'azote, peuvent être présents de façon indépendante dans le groupement R sous forme d'une fonction aminé -NH2, d'un pont aminé— NH-, d'un pont imine -N= ; d'un pont amidine -N=C-NH-, d'une fonction nitrile -CN, d'un pont amide -CONH-, d'un pont urée -NH-CO-NH-, d'un pont carbamate -O-CO-NH-, d'un groupement guanidine, d'un groupement alkyl guanidine, aminoguanidine, biguanidine, polyamine et polyalkylène-polyamine, d'une fonction ammonium quaternaire.
On entend par chaîne hydrocarbonée, une chaîne constituée exclusivement d'atomes de carbone et d'hydrogène, ladite chaîne pouvant être linéaire ou ramifiée, cyclique, polycyciique ou acyclique, saturée ou insaturée, et éventuellement aromatique ou po!yaromatique. Une chaîne hydrocarbonée peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique. Elle peut comprendre une partie a!iphatique et une partie aromatique. On inclut également dans la définition de R les groupements hétérocycliques, saturés ou insaturés, comprenant une partie alkyle et au moins une fonction choisie parmi un pont éther -O-, un pont aminé -NH-, un pont imine -N=C, un pont amidine -N=C-NH-, un pont amide -CONH-, un pont urée -NH-CO-NH-, un pont carbamate -O-CO-NH-, un pont ester -COO-, un pont carbonyle -CO-, un groupement guanidine, un groupement alkyl guanidine, aminoguanidine, biguanidine, polyamine et polyalkylène-polyamine, un groupement ammonium quaternaire.
Parmi les groupements ammonium quaternaire, on peut citer ceux obtenus par quaternarisation des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, selon tout procédé connu. Au moins un des atomes d'azote peut, en particulier, être sous forme d'une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation d'au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine ; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d'azote.
Avantageusement, au moins un des atomes d'azote peut, en particulier, être sous forme d'un groupement ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation d'une aminé tertiaire.
Selon un mode de réalisation particulier, l'ammonium quaternaire est choisi parmi l'ammonium quaternaire d'iminium, d'amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium.
Selon un autre mode de réalisation particulier, au moins un atome d'azote peut être sous forme d'une fonction ayant au moins une fonction ammonium quaternaire choisie parmi les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d'azote, de préférence parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d'imidazolium, de triazolium, de triazinium, d'oxazolium et d'isoxazolium.
Selon un mode de réalisation particulier, au moins un atome d'azote peut, en particulier, être sous forme d'une fonction ayant au moins une fonction ammonium quaternaire, de préférence comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C10, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, ladite chaîne comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène sous forme d'une fonction éther ou en substitution, de préférence en substitution. La chaîne hydrocarbonée peut, par exemple, être une chaîne alkyle substituée par un groupement hydroxyle, ce type d'ammonium quaternaire pouvant être obtenu par réaction d'une aminé tertiaire avec un époxyde selon tout procédé connu. Avantageusement, au moins un des atomes d'azote est sous forme d'une fonction trialkylammonium. Les substituants alkyles du trialkylammonium sont, de préférence, choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et étant linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, de préférence acycliques.
Selon une variante, au moins un des atomes d'azote peut, en particulier, être sous forme d'une fonction choisie parmi les ammoniums quaternaires substitués par au moins une chaîne hydrocarbonée, de préférence alkyle, en Ci à C10, encore plus préférentiellement en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, comprenant un ou plusieurs groupements hydroxyle.
De préférence, R est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant au moins deux atomes d'azote, de préférence au moins trois atomes d'azote, et ne comprenant pas d'atome d'oxygène.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, R représente un hétérocycle azoté, éventuellement relié à la fonction oléfinique par l'intermédiaire d'une chaîne alkyle.
Selon cette variante, le monomère (mb) répondant à la formule (I) est avantageusement représenté par la formule (la) :
(la)
dans laquelle :
n représente un entier choisi parmi 0 et 1 ,
Ra représente une chaîne alkyle en C1-C12 ou alcényle en C2-C12, linéaire, ramifiée, ou cyclique, comprenant éventuellement un ou plusieurs ponts éther -O-, un pont aminé -NH-, un pont imine -N=, un pont carbonyle -CO-, un pont ester -COO-, un pont carboxyle -OCO-, un pont amide -CONH-, un pont urée -NH-CO-NH-, un pont carbamate -O-CO-NH-,
Rb représente un hétérocyle azoté comprenant au moins deux atomes d'azote, avantageusement, Rb représente un hétérocyle azoté comprenant au moins trois atomes d'azote,
un ou plusieurs des atomes d'azote de Ra et/ou de Rb peut être sous forme d'un ammonium quaternaire,
Ri représente H ou CH3.
Selon une autre variante, le monomère (mb) répondant à la formule (I) est avantageusement représenté par la formule (la) dans laquelle : n représente un entier choisi parmi 0 et 1 ,
Ra représente un groupement choisi parmi un ou plusieurs ponts éther -O-, un pont aminé -NH-, un pont imine -N=, un pont carbonyle -CO-, un pont ester -COO-, un pont carboxyle -OCO-, un pont amide -CONH-, un pont urée -NH-CO-NH-, un pont carbamate -O-CO-NH-,
Rb représente un hétérocyle azoté comprenant au moins deux atomes d'azote, avantageusement, Rb représente un hétérocyle azoté comprenant au moins trois atomes d'azote,
un ou plusieurs des atomes d'azote de Ra et/ou de Rb peut être sous forme d'un ammonium quaternaire,
Ri représente H ou CH3.
De préférence dans la formule (la) n représente 0. Lorsque n=1 , de préférence Ra représente une chaîne alkyle en CrC8, linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement un pont carbonyle.
Rb peut être un monocycle ou un composé polycyclique. De préférence Rb est monocylique ou bicyclique, encore plus préférentiellement Rb est monocyclique.
Rb peut être saturé ou insaturé, éventuellement aromatique. De préférence, Rb représente un hétérocyle azoté comprenant au moins deux atomes d'azote et au moins deux atomes de carbone. Encore plus avantageusement, Rb représente un hétérocyle azoté comprenant au moins trois atomes d'azote et au moins deux atomes de carbone. Avantageusement, Rb comprend au moins cinq atomes. Encore plus préférentiellement, Rb est choisi parmi les cycles comprenant cinq atomes et les cycles comprenant six atomes.
De façon encore plus avantageuse, Rb est choisi parmi les cycles comprenant cinq atomes et les cycles comprenant six atomes, ces cycles comprenant deux ou trois atomes d'azote, et deux, trois ou quatre atomes de carbone. Parmi les hétérocyles azotés saturés on peut citer par exemple les cycles suivants
1 ,3-diazolidine 1 ,4-diazolidinane
Parmi les hétérocyles azotés insaturés on eut citer les cycles suivants :
pyrimidine pyridazine pyrazine
imidazole 1 ,2,4-triazole
Comme exemples de monomère de formule (la) dans laquelle Rb représente un groupement bicyclique azoté, on peut citer la 6-amino-9-vinyibenzy!purine (ou 9- vinyibenzyiadénine) dont la synthèse est décrite dans le document US6870021 et la 9-vinyl-adénine dont la synthèse est décrite dans le document US3664991.
De préférence Rb comprend au moins une insaturation, encore mieux, Rb comprend au moins deux insaturations.
De façon encore plus avantageuse, Rb est choisi parmi les cycles comprenant cinq atomes et les cycles comprenant six atomes choisis parmi le carbone et l'azote, ces cycles comprenant deux ou trois atomes d'azote, deux, trois ou quatre atomes de carbone, et au moins deux insaturations et les ammoniums quaternaires qui en dérivent par quaternarisation d'un atome d'azote.
De façon très avantageuse, selon cette variante, le monomère mb est choisi parmi :
Le N-vinyl imidazole, le 1-vinyl-1 ,2,4-triazole et le 1-vinyl-1 ,2,3-triazole et les ammoniums quaternaires qui en dérivent par quaternarisation d'un atome d'azote.
Avantageusement, le monomère mb est choisi parmi le 1-vinyl-1 ,2,4-triazole et le 1 - vinyl-1 ,2,3-triazole, de préférence le monomère mb est le 1 -vinyl-1 ,2,4-triazole et les ammoniums quaternaires qui en dérivent par quaternarisation d'un atome d'azote.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, R représente une chaîne hydrocarbonée azotée, linéaire, ramifiée ou cyclique. De préférence, selon cette variante, les au moins deux atomes d'azote, de préférence les au moins trois atomes d'azote, font partie d'une fonction choisie parmi : une fonction guanidine, alkyl guanidine, aminoguanidine, biguanidine, une fonction amidine, une chaîne polyamine ou polyalkylène polyamine et les ammoniums quaternaires qui en dérivent par quaternarisation d'un atome d'azote.
Selon cette variante, le monomère (mb) répondant à la formule (I) est avantageusement représenté par la formule (Ib) :
(Ib) Dans laquelle :
m représente un entier choisi parmi 0 et 1 ,
Rc représente une chaîne alkyle en C1-C12 ou alcényle en C2-C12, linéaire, ramifiée, ou cyclique, comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements choisis parmi : un pont éther -O-, un pont aminé -NH-, un pont imine -N=, un pont ester -COO-, un pont carbonyle -CO-, un pont amide -CONH-, un pont urée -NH-CO-NH-, un pont carbamate -O-CO-NH-, Rd représente un groupement choisi parmi les groupements amidine, guanidine, alkylguanidine, aminoguanidine, biguanidine, polyamine et polyalkylène-polyamine, un ou plusieurs des atomes d'azote de Rc et/ou de Rd peut être sous forme d'un ammonium quaternaire,
R1 représente H ou CH3.
Selon une autre variante, le monomère (mb) répondant à la formule (I) est avantageusement représenté par la formule (Ib) dans laquelle :
m représente un entier choisi parmi 0 et 1 ,
Rc représente une chaîne alkyle en C1-C12 ou alcényle en C2-C12, linéaire, ramifiée, ou cyclique, comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements choisis parmi : un pont éther -O-, un pont aminé -NH-, un pont imine -N=, un pont ester -COO-, un pont carbonyle -CO-, un pont amide -CONH-, un pont urée -NH-CO-NH-, un pont carbamate -O-CO-NH-,
Rd représente un groupement choisi parmi les groupements amidine, guanidine, alkylguanidine, aminoguanidine, biguanidine, polyamine et polyalkylène-polyamine, un ou plusieurs des atomes d'azote de Rc et/ou de Rd peut être sous forme d'un ammonium quaternaire,
R1 représente H ou CH3.
De préférence, selon cette variante, Rc représente une chaîne alkyle en CrC8, linéaire ou ramifiée.
Parmi les groupements Rd, on peut mentionner notamment :
• amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NR'H ; -(C=NH)-NR'R" ; -(C=NR')-NH2 ;
-(C=NR')-NR"H ; -(C=NR')-NR"R"' ; -N=CH(NH2) ; -N=CR'(NH2) ;
-N=CH(NR'H) ; -N=CR'(NR'H) ; -N=CH(NR'R") ; -N=CR'(NR"R"') ;
• guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHR' ; -N=C(NH2)2 ;
-N=C(NR'H)2 ;-N=C(NR'R")2 ; -N=C(NR'H)( NR"H),
• aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-NHR' ;
-N=C(NH2)(NH-NH2) ; -N=C(NR'H)(NH-NH2); -N=C(NR'H)(NR'-NH2);
-N=C(NR'R")(NH-NH2) ; -N=C(NR'R") (NR'-NH2),
• biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NHR' ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NH2 ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR'H ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NR"H ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR'R" ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NR"R"' ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NH2 ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NR"H ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NR"'H ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NR"R"' ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NR"'R"" ;
-N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR'")-NH2 ;
-N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NR"'H ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NR""H ;
-N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NR"'R"" ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NR""R""',
- les groupements -NH-(RrNH)k-H ; -NH-(RrNH)k-R' ; et
- les groupements en dérivant par quaternarisation d'un ou plusieurs des atomes d'azote de ces groupements ;
R', R", R"\ R"" et R'"" représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement alkyle en C1-C36, de préférence en C1-C12, comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions NH2 et un ou plusieurs ponts -NH- ;
Rj représente un groupement alcane di-yle en CrC6, de préférence en C2-C4, k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à 12 ;
On peut citer à titre d'exemple de groupements Rd choisi parmi les polyamines et les polyalkylène-polyamines : l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine.
De façon très avantageuse, selon cette variante, le monomère mb est le: 1 - (phénylméthyl)-l-vinyl-guanidine Le copolymère peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme de l'art.
Il est entendu que l'on ne sortirait pas de l'invention si l'on obtenait le copolymère selon l'invention à partir de monomères différents de ma et mb, dans la mesure où le copolymère final correspond à celui de l'invention c'est-à-dire un polymère obtenu par copolymérisation d'au moins (ma) et (mb). Par exemple, on ne sortirait pas de l'invention, si on obtenait le copolymère par copolymérisation de monomères différents de (ma) et (mb) suivie d'une post-fonctionnalisation.
Par exemple, les unités dérivant d'un monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) peuvent être obtenues à partir d'un fragment poly(méth)acrylate de méthyle, par réaction de transestérification à l'aide d'un alcool de longueur de chaîne choisie pour former le groupement alkyle attendu. Par exemple, le motif répétitif comprenant un groupement contenant au moins deux atomes d'azote, de préférence au moins trois atomes d'azote, peut être obtenu à partir d'un fragment polyvinylique fonctionnalisé par un groupement précurseur. Par exemple par réaction d'une guanidine substituée ou non substituée sur du chlorométhyl polystyrène divinylbenzène comme décrit dans le document US5028259 ou par réaction de chlorure de chloroformamidinium sur de l'aminométhyl polystyrène divynilbenzène comme décrit dans le document US5726253. De telles réactions de conversion sont bien connues de l'homme du métier. Le copolymère peut être un copolymère statistique ou un copolymère à blocs.
De préférence, le copolymère est un copolymère à blocs.
De préférence, le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins : - un bloc A consistant en une chaîne de motifs répétitifs comprenant une fonction ester d'alkyle,
et
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs répétitifs comprenant au moins deux atomes d'azote, de préférence au moins trois atomes d'azote.
De préférence, le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère (ma) et,
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère (mb).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par copolymérisation d'au moins le monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) et d'au moins le monomère comprenant au moins deux atomes d'azote, de préférence au moins trois atomes d'azote, (mb). Le copolymère à blocs peut être obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post-fonctionnalisations. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus est obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée. La polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition- Fragmentation Chain Transfer ») ; les polymérisations dérivées de l'ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR en anglais « Initiators for continuous activator régénération ») ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d'électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »).
On citera, à titre d'exemple, la publication « Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization », JACS, 136, 6513-6533 (2014) qui décrit un procédé de polymérisation séquencée et contrôlée pour former des copolymères à blocs. La polymérisation séquencée et contrôlée est typiquement réalisée dans un solvant, sous atmosphère inerte, à une température de réaction allant en général de 0 à 200°C, de préférence de 50°C à 130°C. Le solvant peut être choisi parmi les solvants polaires, en particulier les éthers comme l'anisole (méthoxybenzène) ou le tétrahydrofuranne ou les solvants apolaires, en particulier, les paraffines, les cycloparaffines, les aromatiques et les alkylaromatiques ayant de 1 à 19 atomes de carbone, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-butène, le n-hexane, le n-heptane et similaire.
Pour la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), la réaction est généralement réalisée sous vide en présence d'un amorceur, d'un ligand et d'un catalyseur. A titre d'exemple de ligand, on peut citer la N,N,N',N",N"- pentaméthyldiéthylenetriamine (PMDETA), la 1 ,1 ,4,7, 10, 10-hexaméthyltriéthylène- tétramine (HMTETA), la 2,2'-Bipyridine (BPY) et la Tris(2-pyridylmethyl)amine (TPMA). A titre d'exemple de catalyseur, on peut citer : CuX, CuX2, avec X=CI, Br et les complexes à base de ruthénium Ru2+/Ru3+.
La polymérisation ATRP est, de préférence, réalisée dans un solvant choisi parmi les solvants polaires.
Selon la technique de polymérisation séquencée et contrôlée, il peut également être envisagé de travailler sous pression.
Selon un mode de réalisation particulier, les nombres d'équivalents de monomère ma du bloc A et de monomère mb du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation sont identiques ou différents et, indépendamment, vont de 2 à 40, de préférence de 3 à 30, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10. On entend par nombre d'équivalents, le rapport entre les quantités de matière (en moles) des monomères (ma) du bloc A et des monomères (mb) du bloc B, mis en œuvre dans la réaction de polymérisation. Le nombre d'équivalents de monomère ma du bloc A est, avantageusement, supérieur ou égal à celui du monomère mb du bloc B. En outre, la masse molaire en poids Mw du bloc A ou du bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à 15 000 g. mol."1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 g. mol."1. Le copolymère à blocs comprend avantageusement au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
D'autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs décrit précédemment dans la mesure où ces blocs ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmoins les copolymères à blocs contenant uniquement des blocs A et B.
De préférence, les blocs A et B représentent au moins 70% en masse de la masse totale des monomères mis en œuvre dans la réaction de polymérisation, de préférence au moins 90% en masse, avantageusement au moins 95% en masse, encore mieux, au moins 99% en masse.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB). Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend également une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24. On entend par chaîne hydrocarbonée cyclique, une chaîne hydrocarbonée dont au moins une partie est cyclique, notamment aromatique. Cette définition n'exclut pas les chaînes hydrocarbonées comprenant à la fois une partie acyclique et une partie cyclique. La chaîne terminale I peut comprendre une chaîne hydrocarbonée aromatique, par exemple benzénique et/ou une chaîne hydrocarbonée, saturée et acyclique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaîne alkyle.
La chaîne terminale I est, de préférence, choisie parmi les chaînes alkyles, de préférence linéaires, plus préférentiellement les chaînes alkyles d'au moins 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement d'au moins 12 atomes de carbone.
Pour la polymérisation ATPR, la chaîne terminale I est située en position terminale du copolymère à blocs. Elle peut être introduite dans le copolymère à blocs grâce à l'amorceur de polymérisation. Ainsi, la chaîne terminale I peut, avantageusement, constituer au moins une partie de l'amorceur de polymérisation et est positionnée au sein de l'amorceur de polymérisation afin de permettre d'introduire, lors de la première étape d'amorçage de la polymérisation, la chaîne terminale I en position terminale du copolymère à blocs.
L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les amorceurs de radicaux libres mis en œuvre dans le procédé de polymérisation ATRP. Ces amorceurs de radicaux libres bien connus de l'homme du métier sont notamment décrits dans l'article « Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 ».
L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les esters d'alkyle d'acide carboxylique substitué par un halogénure, de préférence, un brome en position alpha, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle, le a-bromoisobutyrate d'éthyle, le chorure ou bromure de benzyle, le α-bromophénylacetate d'éthyle et le chloroéthylbenzene. Ainsi, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle pourra permettre d'introduire dans le copolymère la chaîne terminale I sous forme d'une chaîne alkyle en C2 et le bromure de benzyle sous forme d'un groupement benzyle.
Pour la polymérisation RAFT, l'agent de transfert peut classiquement être éliminé du copolymère en fin de polymérisation selon tout procédé connu.
Selon un mode de réalisation particulier, I la chaîne terminale I peut être obtenue par les méthodes décrites dans l'article de Moad, G. and co., Australien Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076. La chaîne terminale I peut, par exemple, être introduite par aminolyse lorsque l'on utilise un agent de transfert. On peut citer à titre d'exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S-bis(a,a'-diméthyl- a"-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (encore appelé diblocs). La structure copolymère à blocs peut être du type IAB ou IBA, avantageusement IAB. La chaîne terminale I peut être directement liée au bloc A ou B selon la structure respectivement IAB ou IBA ou, être reliée par l'intermédiaire d'un groupement de liaison, par exemple, une fonction ester, amide, aminé ou éther. Le groupement de liaison forme alors un pont entre la chaîne terminale I et le bloc A ou B.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs peut également être fonctionnalisé en bout de chaîne selon tout procédé connu, notamment par hydrolyse, aminolyse et/ou substitution nucléophile. On entend par aminolyse, toute réaction chimique dans laquelle une molécule est scindée en deux parties par réaction d'une molécule d'ammoniac ou d'une aminé. Un exemple général d'aminolyse consiste à remplacer un halogène d'un groupement alkyle par réaction avec une aminé, avec élimination d'halogénure d'hydrogène. L'aminolyse peut être utilisée, par exemple, pour une polymérisation ATRP qui produit un copolymère ayant un halogénure en position terminale ou pour une polymérisation RAFT pour éliminer la liaison thio, dithio ou trithio introduite dans le copolymère par l'agent de transfert RAFT. On peut ainsi introduire une chaîne terminale Γ par post-fonctionnalisation du copolymère à blocs obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée des monomères ma et mb décrite ci-dessus.
La chaîne terminale I' comprend, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou cyclique, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement Ci à C10, encore plus préférentiellement un groupement alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, de préférence N. Pour une polymérisation ATRP utilisant un halogénure métallique comme catalyseur, cette fonctionnalisation peut, par exemple, être réalisée en traitant le copolymère IAB ou IBA obtenu par ATRP avec une alkylamine primaire en Ci à C32 ou un alcool en Ci à C32 dans des conditions douces pour ne pas modifier les fonctions présentes sur les blocs A, B et I.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère mb est choisi parmi le 1- vinyltriazole (1-éthényl-1 ,2,3-triazole), 1-vinyl-1 ,2,4-triazole, le vinyl benzotriazole, la vinyl-adénine, la vinyl triazine, la 2,4-diméthyl-6-vinyl triazine, et la 2-vinyl-4.6- diamino-1.3.5-triazine (CAS 3194-70-5).
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère à blocs est tel que décrit ci- dessus et le bloc B est un bloc B1 consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'au moins un monomère choisi parmi : le 1 -vinyltriazole, le 1 -vinyl-1 ,2,4- triazole, le vinyl benzotriazole, la vinyl-adénine, la vinyl triazine, la 2,4-diméthyl-6- vinyl triazine, la 2-vinyl-4.6-diamino-1.3.5-triazine (CAS 3194-70-5). Le copolymère à blocs comprend, en particulier, au moins une séquence de blocs ABi, ABiA ou ΒΊΑΒΊ OÙ les blocs A et Bi s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
Le copolymère à blocs comprend, en particulier, au moins une séquence de blocs ABi, ABiA ou ΒΊΑΒΊ OÙ les blocs A et Bi s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère à blocs est représenté par la formule (Ma) ou la formule (Mb) suivantes :
Cl là)
dans lesquelles
R et R1 sont tels que définis ci-dessus dans la formule (I)
x = 0 ou 1 ,
y est un entier allant de 2 à 40, de préférence de 3 à 30, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10, z est un entier allant de 2 à 40, de préférence de 3 à 30, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,
R2 est choisi parmi les groupements alkyles, linéaires, ramifiés ou cycliques, de préférence acycliques, en C6 à C34, de préférence en C6 à C3o, plus préférentiellement en C6 à C24, encore plus préférentiellement en C8 à C22,
R3 est choisi parmi l'hydrogène et le groupement méthyle,
R4 est choisi parmi le groupe constitué par :
- l'hydrogène ;
- OH ;
- les halogènes, de préférence le brome ; et,
- les chaînes hydrocarbonées, saturées ou insaturées, linéaires, ramifiées ou cycliques, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement en Ci à C10, de préférence les groupements alkyles, lesdites chaînes hydrocarbonées étant éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O,
R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l'hydrogène et les groupements alkyles en Ci à C10, de préférence les alkyles en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, encore plus préférentiellement le groupement méthyle,
R7 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, de préférence les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24, et les groupements issus d'un agent de transfert de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer), étant entendu que si R7 est un groupement issu d'un agent de transfert alors x=0.
Les agents de transfert de type RAFT sont bien connus de l'homme de l'art. Une grande diversité d'agents de transfert de type RAFT sont disponibles ou bien assez aisément synthétisables. On peut citer à titre d'exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S-bis(a,a'-dimethyl-a"-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate. Une synthèse de copolymère à blocs utilisant un agent RAFT est, par exemple, décrite dans l'article de Zhishen Ge et al. intitulé « Stimuli-Responsive Double Hydrophilic Block Copolymer Micelleswith Switchable Catalytic Activity », Macromolecules 2007, 40, 3538-3546. Cet article décrit en particulier, pages 3540 et 3541 , la synthèse de polymère à blocs par polymérisation RAFT/MADIX. Cet article est cité à titre d'exemple de synthèse de copolymères à blocs et/ou incorporé par référence, en particulier les pages 3540 et 3541 .
Avantageusement, R est choisi parmi les groupements
où Ra, Rb et n sont tels que définis ci-dessus pour la formule (la),
et
où Rc, Rd et m sont tels que définis ci-dessus pour la formule (Ib).
Dans les formules (Ma) et (Mb), le bloc A correspond au motif répété y fois et le bloc B au motif répété z fois. En outre, le groupement R7 peut être constitué de la chaîne terminale I telle que décrite ci-dessus et/ou le groupement R4 peut être constitué de la chaîne terminale l' telle que décrite ci-dessus.
Le copolymère décrit ci-dessus est particulièrement avantageux quand il est utilisé, seul ou en mélange, comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
En particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus présente des propriétés remarquables en tant qu'additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
On entend par additif détergent pour carburant liquide, un additif qui est incorporé en faible quantité dans le carburant liquide et produit un effet sur la propreté dudit moteur comparativement audit carburant liquide non spécialement additivé.
Le carburant liquide est avantageusement issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C ou les distillats plus légers ayant une température d'ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmospheric residue desulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur essence disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d'exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d'octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d'octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d'octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d'un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON compris entre 90 et 100 et un MON compris entre 80 et 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.
Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d'exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les carburants oxygénés, par exemple les distillats résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et les bioéthanols.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarbonés sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type Ex.
On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel, un carburant gazole qui contient x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d'acide gras (EAG). Avec le méthanol et l'éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d'acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d'EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillats moyens d'origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80% de distillats moyens d'origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type B0 qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100.
On entend par essence de type Ex pour moteur essence, un carburant essence qui contient x% (v/v) d'oxygénés, généralement de l'éthanol, du bioéthanol et/ou l'éthyl- tertio-butyl-éther (ETBE)
La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure ou égale à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
Le copolymère décrit ci-dessus est utilisé comme additif détergent dans le carburant liquide à une teneur, avantageusement d'au moins 10 ppm, de préférence d'au moins 50 ppm, plus préférentiellement à une teneur allant de 10 à 5 000 ppm, encore plus préférentiellement de 10 à 1 000 ppm.
Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation d'un copolymère tel que décrit précédemment dans le carburant liquide permet de maintenir la propreté d'au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou de nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne. L'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet, en particulier, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « keep-clean » en anglais) et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « clean-up » en anglais). Ainsi, l'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet d'observer un effet de limitation ou de prévention de la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou un effet de réduction des dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé.
Avantageusement, l'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet d'observer à la fois les deux effets, limitation (ou empêchement) et réduction de dépôts (effets « keep-clean » et « clean-up »). On distingue les dépôts en fonction du type de moteur à combustion interne et de la localisation des dépôts dans les parties internes dudit moteur.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI en anglais «Direct Injection Spark Ignition engine»). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé. La partie interne du moteur à allumage commandé maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) est, avantageusement, choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD en anglais «Intake Valve Deposit»), la chambre de combustion (CCD en anglais «Combustion Chamber Deposit» ou TCD en anglais «Total Chamber Deposit») et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI en anglais «Port Fuel Injector») ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI). Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à système d'injection Common-Rail (CRDI en anglais «Common Rail Direct Injection»). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur Diesel. Avantageusement, les dépôts visés sont localisés dans le système d'injection du moteur Diesel, de préférence, localisés sur une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou sur une partie interne d'un injecteur dudit système d'injection (IDID en anglais «Internai Diesel Injector Deposits»), par exemple à la surface d'une aiguille d'injecteur.
Les dépôts peuvent être constitués de dépôts liés au phénomène de cokage («coking » en anglais) et/ou des dépôts de type savon et/ou vernis (en anglais «lacquering»).
Le copolymère tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé dans le carburant liquide pour réduire et/ou prévenir et/ou éviter la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les parties internes d'un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08. Le copolymère tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé dans le carburant liquide pour réduire et/ou prévenir et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur d'un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1-01.
L'utilisation du copolymère tel que décrit ci-dessus permet, avantageusement, d'obtenir un effet de limitation ou de prévention de la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou un effet de réduction des dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur, sur au moins un type de dépôts décrits précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation du copolymère décrit ci-dessus permet également de réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'utilisation du copolymère décrit ci- dessus permet également de réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne. Avantageusement, l'utilisation du copolymère permet de réduire à la fois la consommation de carburant et les émissions de polluants.
Le copolymère décrit ci-dessus peut être utilisé seul, sous forme d'un mélange d'au moins deux desdits copolymères ou sous forme d'un concentré.
Le copolymère peut être ajouté dans le carburant liquide au sein d'une raffinerie et/ou être incorporé en aval de la raffinerie et/ou éventuellement, en mélange avec d'autres additifs sous forme d'un concentré d'additifs, encore appelé selon l'usage « package d'additifs ».
Le copolymère décrit ci-dessus peut être utilisé en mélange dans un liquide organique sous forme d'un concentré.
Selon un mode de réalisation particulier, un concentré pour carburant comprend un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus, en mélange avec un liquide organique.
Le liquide organique est inerte vis-à-vis du copolymère décrit ci-dessus et miscible dans le carburant liquide décrit précédemment. On entend par miscible, le fait que le copolymère et le liquide organique forment une solution ou une dispersion de manière à faciliter le mélange du copolymère dans les carburants liquides selon les procédés classiques d'additivation des carburants.
Par « miscible », on entend au sens de la présente invention que le liquide organique et le carburant liquide, lorsqu'ils sont mélangés, en toutes proportions, à température ambiante, forment une solution.
Le liquide organique est, avantageusement, choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés et les solvants paraffiniques tels que l'hexane, le pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange. Le concentré peut, avantageusement, comprendre de 5 à 99% massique, de préférence de 10 à 80%, plus préférentiellement de 25 à 70% de copolymère(s) tel que décrit précédemment. Le concentré peut, typiquement, comprendre de 1 à 95% massique, de préférence de 10 à 70%, plus préférentiellement de 25 à 60% de liquide organique, le reste correspondant au copolymère défini précédemment, étant entendu que le concentré peut comprendre un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus. De façon générale, la solubilité du copolymère dans les liquides organiques et les carburants liquides décrits précédemment dépendra notamment des masses molaires moyennes en poids et en nombre, respectivement Mw et Mn du copolymère. On choisira les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant liquide et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné.
Les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère peuvent également avoir une influence sur l'efficacité de ce copolymère comme additif détergent. On choisira donc les masses molaires moyennes Mw et Mn de manière à optimiser l'effet du copolymère, notamment l'effet de détergence (propreté moteur) dans les carburants liquides décrits ci-dessus.
L'optimisation des masses molaires moyennes Mw et Mn peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère a, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids Mw allant de 500 à 30 000 g. mol"1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol"1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol"1, et/ou une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 15 000 g. mol"1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol"1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol"1. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography). Les conditions opératoires de la SEC, notamment, le choix du solvant seront choisies en fonction des fonctions chimiques présentent au sein du copolymère. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est utilisé sous forme d'un concentré d'additifs en association avec au moins un autre additif pour carburant de moteur à combustion interne différent du copolymère décrit précédemment. Le concentré d'additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi des additifs détergents différents du copolymère décrit ci-dessus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et les agents modifiant la conductivité. Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle ;
b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ;
c) Les additifs fluidifiant à froid (CFI en anglais « Cold Flow Improver ») choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957 ;
d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784 ;
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051 , FR2528051 , FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367 ;
f) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les succinimides, les polyétheramines et les sels d'ammonium quaternaire ; par exemple ceux décrits dans les documents US4171959 et WO2006135881 ;
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490.
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 100 ppm à 1 000 ppm (chacun).
Le rapport molaire et/ou massique entre le monomère mb et le monomère ma et/ou entre le bloc A et B ou Bi dans le copolymère décrit ci-dessus sera choisi de manière à ce que le copolymère à blocs soit soluble dans le carburant et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné. De même, ce rapport pourra être optimisé en fonction du carburant et/ou du liquide organique de manière à obtenir le meilleur effet sur la propreté moteur.
L'optimisation du rapport molaire et/ou massique peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier.
Le rapport molaire entre le monomère mb et le monomère ma ou entre les blocs A et B ou Bi dans le copolymère décrit ci-dessus est, avantageusement, de 1 : 10 à 10: 1 , de préférence de 1 :2 à 2:1 , plus préférentiellement de 1 :0,5 à 0,5:2. Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant est préparée selon tout procédé connu en additivant le carburant liquide décrit précédemment avec au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition de carburant comprend : (1 ) un carburant tel que décrit ci-dessus, et
(2) un ou plusieurs copolymères tels que décrits précédemment. Le carburant (1 ) est, en particulier, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés décrits précédemment, pris seuls ou en mélange. La combustion de cette composition de carburant comprenant un tel copolymère dans un moteur à combustion interne produit un effet sur la propreté du moteur comparativement au carburant liquide non spécialement additivé et permet, en particulier, de prévenir ou réduire l'encrassement des parties internes dudit moteur. L'effet sur la propreté du moteur est tel que décrit précédemment dans le cadre de l'utilisation du copolymère.
Selon un mode de réalisation particulier, la combustion de la composition de carburant comprenant un tel copolymère dans un moteur à combustion interne permet également de réduire la consommation de carburant et/ou les émissions de polluants.
Le copolymère (2) est incorporé, de préférence, à faible quantité dans le carburant liquide décrit précédemment, la quantité de copolymère étant suffisante pour produire un effet détergent tel que décrit ci-dessus et améliorer ainsi la propreté moteur.
La composition de carburant comprend avantageusement au moins 10 ppm, de préférence au moins 50 ppm, plus préférentiellement de 10 à 5000 ppm, en particulier de 10 à 1000 ppm de copolymère(s) (2). Outre le copolymère décrit ci-dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs différents du copolymère selon l'invention choisis parmi les autres additifs détergents connus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF, les agents anti-sédimentation, les agents antiusure et/ou les agents modifiant la conductivité. Les additifs différents du copolymère selon l'invention sont, par exemple, les additifs pour carburant listés ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne comprend au moins les étapes suivantes :
la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères telle que décrite ci-dessus, et
la combustion de ladite composition de carburant dans le moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI).
La partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est, de préférence, choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à systèmes d'injection Common-Rail (CRDI).
La partie interne maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) du moteur Diesel est, de préférence, le système d'injection du moteur Diesel, de préférence une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou une des parties internes d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple la surface d'une aiguille d'injecteur.
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) comprend avantageusement les étapes successives de :
a) détermination de l'additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection du ou des copolymères décrits ci-dessus à incorporer en association, éventuellement, avec d'autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la détergence de la composition de carburant. b) incorporation dans le carburant du ou des copolymères sélectionnés au taux déterminé à l'étape a) et, éventuellement, des autres l'additifs pour carburant. Le ou les copolymères peuvent être incorporés dans le carburant, seuls ou en mélange, successivement ou simultanément. Alternativement, le ou les copolymères peuvent être utilisés sous forme d'un concentré ou d'un concentré d'additifs tel que décrit ci-dessus.
L'étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l'additivation des carburants. Cette étape implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de détergence de la composition de carburant.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant dépendra du type de moteur à combustion interne, par exemple Diesel ou essence, du système d'injection directe ou indirecte et de la localisation dans le moteur des dépôts visés pour le nettoyage et/ou le maintien de la propreté.
Pour les moteurs Diesel à injection directe, la caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant peut, par exemple, correspondre à la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les injecteurs ou la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur au cours du fonctionnement dudit moteur.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence peut également correspondre à l'apparition de dépôts de type lacquering au niveau de l'aiguille de l'injecteur (IDID).
Des méthodes d'évaluation des propriétés détergentes des carburants ont largement été décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme du métier. On citera, à titre d'exemple non limitatif, les essais normalisés ou reconnus par la profession ou les méthodes décrites dans la littérature suivants :
Pour les moteurs Diesel à injection directe :
- la méthode DW10, méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08, pour mesurer de la perte de puissance des moteurs Diesel à injection directe
- la méthode XUD9, méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1 -01 Issue 5, pour mesurer la restriction de flux de carburant émise par l'injecteur
- la méthode décrite par la demanderesse dans la demande WO2014/029770 page 17 à 20, pour l'évaluation des dépôts lacquering (IDID), cette méthode étant citée à titre d'exemple.
Pour les moteurs Essence à injection indirecte :
- la méthode Mercedes Benz M102E, méthode d'essai normée CEC F-05-A-93, et
- la méthode Mercedes Benz M1 1 1 , méthode d'essai normée CEC F-20-A-98.
Ces méthodes permettent de mesurer les dépôts sur les soupapes d'admission (IVD), les tests étant généralement réalisés sur une essence Eurosuper répondant à la norme EN228.
Pour les moteurs Essence à injection directe :
- la méthode décrite par la demanderesse dans l'article « Evaluating Injector Fouling in Direct Injection Spark Ignition Engines», Mathieu Arondel, Philippe China, Julien Gueit ; Conventional and future energy for automobiles ; 10th international colloquium ; January 20-22, 2015 [in Stuttgart/Ostfildern ; proceedings 2015] ; International Colloquium Fuels / Technische Akademie Esslingen by Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern; 2015 (ISBN 9783943563160), pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple. - la méthode décrite dans le document US20130104826, pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple.
La détermination de la quantité de copolymère à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère selon l'invention.
La quantité de copolymère peut, également, varier en fonction de la nature et l'origine du carburant, en particulier en fonction du taux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle. Ainsi, la nature et l'origine du carburant peuvent également être un facteur à prendre en compte pour l'étape a).
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) peut également comprendre une étape supplémentaire après l'étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou d'ajustement du taux d'additivation avec le ou les copolymères comme additif détergent. Les copolymères selon l'invention présentent des propriétés remarquables en tant qu'additif détergent dans un carburant liquide, en particulier dans un carburant gazole ou essence, en particulier les copolymères à blocs. Les copolymères selon l'invention, en particulier les copolymères à blocs selon l'invention, sont particulièrement remarquables notamment parce qu'ils sont efficaces comme additif détergent pour une large gamme de carburant liquide et/ou pour un ou plusieurs types de motorisation et/ou contre un ou plusieurs types de dépôt qui se forment dans les parties internes des moteurs à combustion interne.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un copolymère comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne, ledit copolymère comprenant au moins un motif répétitif comprenant une fonction ester d'alkyle ou alkyl ester et au moins un motif répétitif comprenant au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins deux atomes d'azote, de préférence au moins trois atomes d'azote.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le copolymère est obtenu par copolymérisation d'au moins :
- un monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) et,
- un monomère oléfinique (mb) comprenant au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins deux atomes d'azote, de préférence au moins trois atomes d'azote.
3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) est choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle en Ci à C34, avantageusement parmi les (méth)acrylates d'alkyle en C6 à C34.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, dans laquelle le monomère vinylique (mb) comprenant au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins deux atomes d'azote répond à la formule (I) ci-dessous :
CI) dans laquelle :
R représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant au moins deux atomes d'azote, de préférence au moins trois atomes d'azote, éventuellement un ou plusieurs substituants hydroxyles et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements choisis parmi : un pont éther -O-, un pont ester -COO-, un pont carbonyle -CO-,
un ou plusieurs des atomes d'azote peut être sous forme d'un ammonium quaternaire, R1 représente H ou CH3.
5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle les au moins deux atomes d'azote sont présents de façon indépendante dans le groupement R sous forme d'une fonction choisie parmi : une aminé -NH2, un pont aminé -NH-, un pont imine - N=, un pont amidine -N=C-N- ; une fonction nitrile -CN, un pont amide -CONH-, un pont urée -NH-CO-NH-, un pont carbamate -O-CO-NH- et un groupement guanidine, alkyl guanidine, aminoguanidine, biguanidine, polyamine et polyalkylène-polyamine, un ammonium quaternaire.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans laquelle le monomère (mb) est représenté par la formule (la) :
n
(la)
dans laquelle :
n représente un entier choisi parmi 0 et 1 ,
Ra représente une chaîne alkyle en C1-C12 ou alcényle en C2-C12, linéaire, ramifiée, ou cyclique, comprenant éventuellement un ou plusieurs pont éther -O-, un pont aminé -NH-, un pont imine -N=, un pont carbonyle -CO-, un pont ester -COO-, un pont carboxyle -OCO-, un pont amide -CONH-, un pont urée -NH-CO-NH-, un pont carbamate -O-CO-NH-,
Rb représente un hétérocyle azoté comprenant au moins deux atomes d'azote, de préférence au moins trois atomes d'azote,
un ou plusieurs des atomes d'azote de Ra et/ou de Rb peut être sous forme d'un ammonium quaternaire,
R1 représente H ou CH3.
7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle : Ra représente une chaîne alkyle en CrC8 comprenant éventuellement un pont carbonyle -CO-, et Rb est choisi parmi les cycles comprenant cinq atomes et les cycles comprenant six atomes, ces cycles comprenant deux ou trois atomes d'azote, deux, trois ou quatre atomes de carbone.
8. Utilisation selon l'une des revendications 2 à 7, dans laquelle le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) et,
- un bloc Bi consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère oléfinique (mb).
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère est mis en œuvre dans un concentré pour carburant comprenant un ou plusieurs copolymères tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 8, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymères et miscible audit carburant.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans une composition de carburant qui comprend :
(1 ) un carburant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et
(2) un ou plusieurs copolymères tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes dudit moteur à combustion interne.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans laquelle le copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour éviter et/ou réduire la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour limiter ou réduire ou éviter ou prévenir les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
16. Utilisation selon la revendication 15, pour limiter ou réduire ou éviter ou prévenir la formation de dépôts dans au moins une partie interne du moteur à allumage commandé choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission, la chambre de combustion, le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte ou les injecteurs d'un système d'injection directe.
17. Utilisation l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le moteur à combustion interne est un moteur Diesel.
18. Utilisation selon la revendication 17, pour limiter ou réduire ou éviter ou prévenir la formation de dépôts dans le système d'injection du moteur Diesel, de préférence localisés sur une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou sur une partie interne d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple à la surface d'une aiguille d'injecteur.
19. Utilisation selon la revendication 18, pour limiter ou réduire ou éviter ou prévenir la formation de dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis.
20. Copolymère à blocs susceptible d'être utilisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, ledit copolymère comprenant au moins un motif répétitif comprenant une fonction ester d'alkyle ou alkyl ester et au moins un motif répétitif comprenant au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins trois atomes d'azote.
21. Copolymère selon la revendication 20, qui est obtenu par copolymérisation d'au moins :
- un monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) et, - un monomère oléfinique (mb) comprenant au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins trois atomes d'azote.
22. Copolymère susceptible d'être utilisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, ledit copolymère étant obtenu par copolymérisation d'au moins :
- un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C6 à C34,
ou
- un monomère alkyl ester de vinyle répondant à la formule R'CO-0-CH=CH2 avec R' un alkyle linéaire en C6 à C34,
et,
- un monomère oléfinique (mb) comprenant au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins trois atomes d'azote.
23. Copolymère selon la revendication 21 ou la revendication 22, dans lequel le monomère vinylique (mb) comprenant au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins trois atomes d'azote répond à la formule (I) ci-dessous :
dans laquelle :
R représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant au moins trois atomes d'azote, éventuellement un ou plusieurs substituants hydroxyles et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements choisis parmi : un pont éther -O-, un pont ester -COO-, un pont carbonyle -CO-, un ou plusieurs des atomes d'azote peut être sous forme d'un ammonium quaternaire,
R1 représente H ou CH3.
24. Copolymère selon la revendication 23, dans laquelle les au moins trois atomes d'azote sont présents de façon indépendante dans le groupement R sous forme d'une fonction choisie parmi : une aminé -NH2, un pont aminé -NH-, un pont imine -N=, un pont amidine -N=C-N-, une fonction nitrile -CN, un pont amide - CONH-, un pont urée -NH-CO-NH-, un pont carbamate -O-CO-NH-, un groupement guanidine, alkyl guanidine, aminoguanidine, biguanidine, polyamine et polyalkylène- polyamine, un ammonium quaternaire.
25. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, dans lequel le monomère (mb) est représenté par la formule (la) :
(la)
dans laquelle :
n représente un entier choisi parmi 0 et 1 ,
Ra représente une chaîne alkyle en C1-C12 ou alcényle en C2-C12, linéaire, ramifiée, ou cyclique, comprenant éventuellement un ou plusieurs pont éther -O-, un pont aminé -NH-, un pont imine -N=, un pont carbonyle -CO-, un pont ester -COO-, un pont carboxyle -OCO-, un pont amide -CONH-, un pont urée -NH-CO-NH-, un pont carbamate -O-CO-NH-,
Rb représente un hétérocyle azoté comprenant au moins trois atomes d'azote, un ou plusieurs des atomes d'azote de Ra et/ou de Rb peut être sous forme d'un ammonium quaternaire,
R1 représente H ou CH3.
26. Copolymère selon la revendication 25, dans lequel : Ra représente une chaîne alkyle en C1 -C8 comprenant éventuellement un pont carbonyle -CO-, et Rb est choisi parmi les cycles comprenant cinq atomes et les cycles comprenant six atomes, ces cycles comprenant trois atomes d'azote, deux, trois ou quatre atomes de carbone.
Copolymère selon la revendication 26, dans lequel Rb est un cycle triazole.
28. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, dans lequel le monomère (mb) est choisi parmi : le 1 -vinyl-1 ,2,3-triazole, le 1-vinyl-1 ,2,4-triazole, le vinyl benzotriazole, la vinyl-adénine, la vinyl triazine, la 2,4-diméthyl-6-vinyl triazine, la 2-vinyl-4.6-diamino-1 .3.5-triazine.
29. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, dans lequel le monomère (mb) est représenté par la formule (Ib) :
Dans laquelle :
m représente un entier choisi parmi 0 et 1 ,
Rc représente une chaîne alkyle en C1-C12 ou alcényle en C2-C12, linéaire, ramifiée, ou cyclique, comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements choisis parmi : un pont éther -O-, un pont aminé -NH-, un pont imine -N=, un pont ester -COO-, un pont carbonyle -CO-, un pont amide -CONH-, un pont urée -NH- CO-NH-, un pont carbamate -O-CO-NH-,
Rd représente un groupement choisi parmi les groupements amidine, guanidine, aminoguanidine, biguanidine, polyamine et polyalkylène-polyamine,
un ou plusieurs des atomes d'azote de Rc et/ou de Rd peut être sous forme d'un ammonium quaternaire,
R1 représente H ou CH3.
30. Copolymère selon l'une des revendications 21 à 29, dans lequel le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère (méth)acrylates d'alkyle (ma) et,
- un bloc Bi consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère oléfinique (mb).
31. Copolymère selon la revendication 30, dans lequel le copolymère est obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
32. Copolymère selon l'une des revendications 30 et 31 , dans lequel le copolymère comprend au moins une séquence de blocs ABi, AB^A ou B^AB^ OÙ lesdits blocs A et Bi s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
33. Concentré pour carburant comprenant un ou plusieurs copolymères selon l'une quelconque des revendications 20 à 32, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymères et miscible audit carburant.
34. Composition de carburant qui comprend :
(1 ) un carburant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et
(2) un ou plusieurs copolymères, ledit copolymère comprenant au moins un motif répétitif comprenant une fonction ester d'alkyle ou alkyl ester et au moins un motif répétitif comprenant au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins trois atomes d'azote.
35. Composition selon la revendication 34, dans laquelle la composition de carburant comprend au moins 5 ppm de copolymère(s) (2).
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2945006A (en) * 1959-03-05 1960-07-12 Eastman Kodak Co Reaction products of carbonyl containing polymers and aminoguanidine that are usefulas mordants
NL300481A (fr) * 1962-11-13
US4508882A (en) * 1981-08-24 1985-04-02 Asahi Glass Company Ltd. Benzotriazole compound and homopolymer or copolymers thereof
US5011504A (en) * 1989-09-08 1991-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fuel oil additives
DE3930142A1 (de) * 1989-09-09 1991-03-21 Roehm Gmbh Dispergierwirksame viskositaets-index-verbesserer
US5672183A (en) * 1996-07-01 1997-09-30 Petrolite Corporation Anti-static additives for hydrocarbons
WO2010104837A1 (fr) * 2009-03-11 2010-09-16 Isp Investments Inc. Régioisomères de 1,2,3-triazoles à substitution vinyle en 4 et 5 fonctionnalisés par cycloaddition 1,3-dipolaire et leurs polymères
FR3017876B1 (fr) * 2014-02-24 2016-03-11 Total Marketing Services Composition d'additifs et carburant de performance comprenant une telle composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHU YU ET AL: "Photoresponsive diblock copolymers bearing strong push-pull azo chromophores and mesogenic biphenyl groups", DYES AND PIGMENTS, ELSEVIER APPLIED SCIENCE PUBLISHERS. BARKING, GB, vol. 97, no. 1, 27 December 2012 (2012-12-27), pages 222 - 229, XP028969407, ISSN: 0143-7208, DOI: 10.1016/J.DYEPIG.2012.12.014 *

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